BRPI0807641A2 - Processos para produção de metil ésteres - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE ALQUIL ESTERES E METIL ESTERES".

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica prioridade a 1) Pedido de Patente Provi- 5 sório N0 60/901,961, intitulado "ProcessOs PARA PRODUÇÃO de METIL ESTERES," depositado em 16 de fevereiro de 2007, e 2) Pedido de Patente Provisório N0 61/013.250, intitulado "ProcessOs PARA PRODUÇÃO DE METIL ESTERES," depositado em 12 de dezembro de 2007, a descrição de cada um sendo aqui incorporada por referência em sua totalidade.

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se de um modo geral a processos de transesterificação úteis para produção de alquil ésteres de triacilglicerídeos e alquil ésteres assim produzidos. Aspectos da descrição são particularmente dirigidos à produção de metil éster de gorduras contendo triglicerídeo, tais 15 como gorduras vegetal e animal, para formar "biocombustíveis", por exem- plo, "biodíesel".

ANTECEDENTES

"Biodíesel" tipicamente refere-se a um equivalente de diesel, combustível processado derivado de fontes biológicas. Atualmente, uma 20 técnica para produção de biodíesel é baseada na transesterificação de óleos vegetais (por exemplo, óleo de soja, óleo de semente de colza, e óleo de milho), ou gorduras animais (por exemplo, sebo) na presença de um catali- sador para produzir alquil ésteres. O processo de transesterificação pode também produzir glicerol, ácido graxo, sabão, e/ou outros contaminantes 25 indesejáveis. Mesmo embora a especificação-alvo para biodíesel varie de país para país, o teor total de glicerol em biodíesel é tipicamente limitada a cerca de 0,25 a cerca de 0,38 peso por cento (% em peso), ou menos.

Tal requerimento de glicerol baixo normalmente requer uma adi- ção de duas etapas do catalisador durante o processo de transesterificação. Contudo, mesmo com a adição de duas etapas do catalisador, pode ser ain- da difícil encontrar o requerimento de glicerol quando gorduras com altos valores ácidos, metanol com alta umidade, e/ou outro estoque de alimenta- ção de baixa qualidade é usado. Por exemplo, muitas produções de biodíe- sel comerciais requerem tipicamente estoques de alimentação de óleo vege- tal com valores ácidos de 3 ou menos, preferivelmente 1 ou menos. Conse- quentemente, existe uma necessidade de uma técnica mais eficiente e de 5 custo eficaz para transesterificação de gorduras contendo triglicerídeo para produzir biodíesel ou outros alquil ésteres.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um diagrama esquemático de um sistema de tran- sesterificação para produção de alquil ésteres de acordo com uma concreti- zação da descrição.

As Figuras 2a-F são vistas parcialmente em seção transversal de teores de líquido no reator da Figura 1 durante vários estágios de operação.

A Figura 3 é um diagrama funcional mostrando módulos de soft- ware configurados de acordo com uma concretização da descrição para con- trole do sistema de transesterificação da Figura 1.

A Figura 4 é um fluxograma ilustrando um método para produ- ção de alquil ésteres de acordo com uma concretização da descrição.

A Figura 5 é um fluxograma ilustrando um segundo estágio de processamento de transesterificação adequado para uso no método da Figu- ra 4 de acordo com uma concretização da descrição.

A Figura 6 é um fluxograma ilustrando um segundo estágio de processamento de transesterificação adequado para uso no método da Figu- ra 4 de acordo com outra concretização da descrição.

A Figura 7 é um fluxograma ilustrando um segundo estágio de processamento de transesterificação adequado para uso no método da Figu- ra 4 de acordo com uma concretização adicional da descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA SUMÁRIO

Detalhes específicos de várias concretizações da descrição são descritos abaixo com referência a sistemas e processos de transesterifica- ção para produção de alquil éster, tipicamente metil éster, de gorduras con- tendo triglicerídeo. O termo "metil éster" geralmente refere-se a ésteres car- boxílicos formados de ácidos orgânicos e metanol. Várias outras concretiza- ções do sistema de transesterificação podem ter configurações diferentes, componentes, ou procedimentos do que aqueles descritos nesta seção. Por exemplo, a discussão seguinte se refere especificamente a metil ésteres, 5 que são mais comumente usados para combustível de biodíesel. Aqueles versados na técnica reconhecerão, contudo, que os sistemas e processos descritos podem também serem usados na produção de etil ésteres, propil ésteres, e/ou outros alquil ésteres pelo uso de um álcool diferente, por e- xemplo, etanol ou propanol, ao invés de metanol, na reação de transesterifi- 10 cação. Uma pessoa técnica no assunto, portanto, compreenderá consequen- temente que a invenção pode ter outras concretizações com elementos adi- cionais, ou a invenção pode ter outras concretizações sem vários dos ele- mentos mostrados e descritos com referência às Figuras 1-7.

Um aspecto da presente descrição é dirigido a um método para produção de alquil éster de alta qualidade. Em algumas aplicações, o méto- do pode produzir biodíesel aceitável mesmo quando de usa estoque de ali- mentação de baixo grau. Em certas concretizações, o método inclui introdu- ção de uma primeira carga em um reator. A primeira carga inclui uma primei- ra gordura contendo triglicerídeo, um primeiro álcool, e uma primeira base. Uma primeira reação de transesterificação é realizada; a primeira gordura reage com o primeiro álcool para produzir um primeiro produto de reação que compreende um alquil éster e glicerol. O primeiro produto de reação é contactado com uma segunda gordura contendo triglicerídeo para produzir um produto intermediário. O produto intermediário é separado em uma pri- meira fração rica em éster alquil e uma primeira fração rica em glicerol. A fração rica em éster alquil é contactada com um segundo álcool e uma se- gunda base. Uma segunda reação de transesterificação é realizada e produz um segundo produto de reação que compreende glicerol e um alquil éster. O segundo produto de reação pode ser separado em uma segunda fração rica em éster alquil e uma segunda fração rica em glicerol.

Esta descrição também refere-se a um método para produção de metil éster em que uma primeira gordura é reagida com uma primeira quantidade de metanol na presença de uma primeira quantidade de um cata- lisador para produzir um produto de reação que compreende um alquil éster e glicerol. A primeira gordura compreende pelo menos um de um óleo vege- tal e uma gordura animal. A primeira quantidade de metanol compreende 5 entre cerca de 13 % em peso e cerca de 22 % em peso do peso combinado da primeira gordura, da primeira quantidade de metanol, e da primeira quan- tidade do catalisador. O produto de reação é contactado com uma segunda gordura contendo triglicerídeo para produzir um produto intermediário, que pode ser separado em uma fração rica em metil éster e uma fração rica em 10 glicerol. A fração rica em metil éster é contactada com uma segunda quanti- dade de metanol e uma segunda quantidade do catalisador, a segunda quantidade de metanol compreendendo não mais do que cerca de 14 peso por cento do peso combinado da segunda gordura, da segunda quantidade de metanol, e da segunda quantidade do catalisador.

Em outro aspecto da presente descrição, a quantidade da se-

gunda gordura contendo glicerídeo pode ser variada para alcançar custo desejado, produção e metas de qualidade. Por exemplo, o primeiro produto e segunda carga combinados podem incluir cerca de 10-80 % em peso, por exemplo, 25-70 % em peso ou 40-60 % em peso do metil éster bruto a partir 20 da segunda gordura contendo triglicerídeo, e cerca de 20-90 % em peso, por exemplo, 30-75 % em peso ou 40-60 % em peso, do primeiro produto da primeira reação. Estas percentagens por peso refletem somente as quanti- dades relativas do metil éster bruto e a segunda gordura contendo triglicerí- deo. O peso da segunda quantidade de metanol, do catalisador, e quaisquer 25 outros componentes da segunda reação não estão incluídos nestas percen- tagens. Consequentemente, para muita parte do metil éster bruto da primeira reação, a segunda carga pode incluir cerca de 0,10-4,0, por exemplo, cerca de 0,20-1,6, cerca de 0,5-1,4, ou cerca de 0,8-1,2 partes da segunda gordu- ra contendo glicerídeo em uma base de peso.

Em outro aspecto da descrição, metanol na primeira reação está

tipicamente em excesso. Por exemplo, a primeira carga pode incluir cerca de 5-10 % em peso de metanol em excesso da quantidade estequiométrica. O metanol em excesso ajuda a acionar a primeira reação para a produção de metil éster, e é, em seguida, conduzido na segunda reação. Em seguida, o metanol em excesso é tipicamente removido, refinado e reciclado. Em certas concretizações, a segunda carga pode conter não mais do que, por exemplo, 5 90-100% da quantidade estequiométrica de metanol necessária para tran- sesterificar a segunda gordura contendo triglicerídeo. O metanol conduzido adiante a partir da primeira reação pode ainda assegurar um excesso de metanol na segunda reação.

Sistema de Transesterificacão A Figura 1 é um diagrama esquemático de um sistema de tran-

sesterificação 100 de acordo com uma concretização da descrição. O siste- ma de transesterificação 100 pode incluir um reator 102 operantemente aco- plado a um armazenamento de alimentação 118, um armazenamento de álcool 120, um armazenamento de catalisador 119, um armazenamento de 15 gás de purga 117, um armazenamento de glicerol 128, e um armazenamen- to de produto 130.

O reator 102 pode ser configurado geralmente como um reator de tanque agitado constante (CSTR) que inclui um misturador 108 e um tro- cador de calor 110 operantemente acoplado a um controlador de temperatu- 20 ra 112. O controlador de temperatura 112 inclui um meio legível de compu- tador contendo instruções (por exemplo, circuitos fechados de controle deri- vativo integral) para controlar e/ou manter uma temperatura desejada no rea- tor 102. O reator 102 pode opcionalmente incluir um vidro de visão e/ou ou- tro componente transparente 111 que permite que um operador observe a 25 aparência dos conteúdos no reator 102. O reator 102 pode adicionalmente incluir um espargidor 114 configurado para suprir um fluido ao reator 102 e um orifício 116 para exaustão de conteúdos vaporosos a partir do reator 102 via uma válvula de orifício 121.

O armazenamento de alimentação 118 e o armazenamento de álcool 120 estão conectados ao reator 102 via uma válvula de alimentação 124 e uma válvula de álcool 126, respectivamente, nas ramificações de uma linha de alimentação 122. O armazenamento de alimentação 118 pode ser um tanque adequado para manter óleo vegetal (por exemplo, óleo de se- mente de colza, óleo de soja, ou óleo de semente de algodão), gorduras a- nimais (por exemplo, sebo ou óleo de peixe), e/ou outra gordura contendo triglicerídeo. Em uma modificação (não-especificamente mostrada), o siste- 5 ma 100 pode incluir unidades de armazenamento de alimentação múltiplas para acomodar gorduras diferentes como estoques de alimentação. Por e- xemplo, uma concretização discutida abaixo usa sebo como uma primeira gordura e óleo de soja como uma segunda gordura; as primeira e segunda gorduras podem ser armazenadas em primeira e segunda unidades de ar- 10 mazenamento de alimentação.

O armazenamento de álcool 120 pode ser um tanque adequado para manter o álcool ou álcoois usados na reação. Se metil ésteres estão sendo produzidos, o tanque de armazenamento de álcool pode manter me- tanol. Se outros alquil ésteres estão sendo produzidos, o armazenamento de 15 álcool 120 deve manter um álcool apropriado. Por exemplo, o armazena- mento de álcool 120 pode manter etanol para produzir etil ésteres ou propa- nol para produzir propil ésteres.

Em uma concretização, o armazenamento de gás de purga 117 e o armazenamento de catalisador 119 estão conectados ao espargidor 114, via uma válvula de gás de purga 123 e uma válvula de catalisador 125, res- pectivamente. O armazenamento de gás de purga 117 pode ser um tanque adequado para manter nitrogênio, argônio, dióxido de carbono, ou outros gases de purga. O armazenamento de catalisador 119 pode ser um tanque adequado para manter hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metilato de sódio, e/ou outros catalisadores adequados. Em outras concretizações, o armazenamento de catalisador 119 pode estar conectado ao reator 102, via um orifício separado a partir do espargidor 114. Alternativamente, álcool a partir do armazenamento de álcool 120 e catalisador a partir do armazena- mento de catalisador 119 podem ser distribuídos ao reator 102 através do mesmo conduto. Em uma implementação particular (não-mostrada), o arma- zenamento de álcool 120 pode conter uma mistura do catalisador e do álcool em uma proporção desejada, eliminando a necessidade de um armazena- mento de catalisador separado 119.

O armazenamento de glicerol 128 e o armazenamento de produ- to 130 estão conectados ao reator 102, via uma válvula de glicerol 129 e a válvula de produto 131, respectivamente. O armazenamento de glicerol 128 5 pode ser um ou mais tanques adequados para manter glicerol com água, sabão, ácido graxo livre, e/ou outras impurezas. O armazenamento de pro- duto 130 pode ser um ou mais tanques adequados para manter metil éster com glicerol, água, e/ou outras impurezas menores. Na concretização ilus- trada, a válvula de glicerol 129 por ser uma válvula de 3 vias capaz de dire- 10 cionar seletivamente subproduto rico em glicerol a ou o armazenamento de glicerol 128 ou uma linha de retorno 135 que distribui o subproduto ao arma- zenamento de alimentação 118 para pretratar o estoque de alimentação, conforme notado abaixo.

Em certas concretizações, o sistema de transesterificação 100 pode também incluir um condensador superior 104 opcional conectado ao reator 102, via um conduto de vapor 106a. O condensador 104 pode ser um trocador de calor invólucro e tubo, um trocador de calor de placa e estrutura, ou outros tipos de trocador de calor. Na concretização ilustrada, o conden- sador 104 também inclui um receptor integral 107 e um conduto líquido 106b conectado a um armazenamento externo (não-mostrado). Em outras concre- tizações, o receptor 107 pode ser um dispositivo autônomo. Em operação, o condensador 104 pode condensar material vaporoso a partir do reator 102 com um refrigerante (por exemplo, água refrigerante, água resfriada, e/ou outro refrigerante adequado). O receptor 107, em seguida, coleta e transfere o material condensado a uma unidade de armazenamento externa (não- mostrada).

Opcionalmente, o sistema de transesterificação 100 pode tam- bém incluir um gerador de vácuo 103 conectado ao reator 102, via uma vál- vula de vácuo 105. O gerador de vácuo 103 pode incluir jatos de vapor, uma 30 bomba de anel de líquido, e/ou outros dispositivos de geração de vácuo a- dequados. Em operação, o gerador de vácuo 103 pode reduzir a pressão no reator 102 para 150 mmHg, 120 mmHg, 100 mmHg, ou outras pressões a- baixo da pressão atmosférica.

O sistema de transesterificação 100 pode adicionalmente incluir um controlador 132 em comunicação elétrica (mostrado em linhas tracejadas para clareza) com a válvula de gás de purga 123, a válvula de catalisador 5 125, a válvula de alimentação 124, a válvula de álcool 126, a válvula de pur- ga 121, o misturador 108, a válvula de glicerol 129, a válvula de produto 131, e o controlador de temperatura 112. Esta comunicação pode ser, por exem- plo, via uma ligação física direta, através de uma rede de computador ou outra rede, ou conduzida sem fio. O controlador 132 pode incluir um Contro- 10 Iador Lógico Programável (PLC), um Sistema de Controle Distribuído (DCS), um Controlador Lógico de Sistema (SLC), um computador pessoal, e/ou ou- tro processador lógico adequado. O controlador 132 pode incluir um meio legível de computador contendo instruções para controlar a operação do sis- tema de transesterificação 100, conforme descrito em maiores detalhes a- 15 baixo com referência à Figura 3. Na concretização ilustrada, o controlador 132 inclui um painel operador opcional 134 para provisão de informação de processo a um operador e/ou recebimento de entrada a partir do operador. Em outras concretizações, o painel operador 134 pode ser omitido.

Métodos de Produção Alquil ésteres, por exemplo. Metil éster A operação do sistema de transesterificação 100 é descrita a-

baixo com referência à Figura 1 e Figuras 2A-F. As Figuras 2A-F são vistas esquemáticas parcialmente em seção transversal dos conteúdos no reator 102 da Figura 1 durante vários estágios de operação de acordo com uma concretização da descrição. A seguinte discussão focaliza-se na produção 25 de metil ésteres meramente por meio de exemplo; como um familiar com o campo reconhecerá, aspectos desta discussão podem também aplicar-se a outros alquil ésteres, por exemplo, etil ésteres.

Referindo-se às Figuras 1 e 2A-F juntas, nas preparações para processamento, o controlador 132 pode comandar a válvula de gás de purga 123 e a válvula de orifício 121 para abrir de modo a purgar o reator 102 com um gás de purga, por exemplo, nitrogênio, a partir do armazenamento de gás de purga 117. Opcionalmente, o controlador 132 pode também coman- dar a válvula de alimentação 124 para abrir de modo a enxaguar o reator 102 com a gordura contendo glicerídeo a partir do armazenamento de ali- mentação 118.

Após preparação, o controlador 132 pode comandar a válvula de 5 alimentação 124, a válvula de álcool 126, e a válvula de catalisador 125 para abrir de modo a suprir uma primeira carga ao reator 102 em um primeiro es- tágio de processamento. A primeira carga pode incluir uma primeira quanti- dade de uma primeira gordura contendo glicerídeo (por exemplo, sebo, óleo de soja, etc.) a partir do armazenamento de alimentação 118, uma primeira 10 quantidade de metanol a partir do armazenamento de álcool 120, e uma pri- meira quantidade de um catalisador básico (por exemplo, metilato de sódio) a partir do armazenamento de catalisador 119.

A quantidade de metanol na primeira carga é desejavelmente pelo menos suficiente para encontrar os requerimentos estequiométricos para a gordura sendo tratada. Conforme sugerido pela primeira reação mos- trada abaixo, uma conversão completa de triacilglicerídeo (TAG) a metil és- ter requer 3 mois de metanol para cada mole de TAG. Preferivelmente, a primeira carga inclui um pequeno excesso de metanol para promover a rea- ção de esterificação. É antecipados que cerca de 3-9 % em peso de meta- nol, por exemplo, cerca de 3-8 % em peso, ou cerca de 4-7 % em peso de metanol, além do mínimo estequiométrico, produzirá resultados comercial- mente aceitáveis. A porcentagem precisa de metanol para encontrar o míni- mo estequiométrico dependerá para alguma extensão da gordura sendo tra- tada. Por exemplo, o peso molecular de um TAG com uma preponderância de 14-16 cadeias de carbono fixadas ao suporte de glicerol é mais baixo do que o peso molecular de um TAG com uma percentagem maior de 18, 20, ou 22 cadeias de carbono. Tipicamente, embora os requerimentos estequi- ométricos de muitos óleos vegetais e sebo, por exemplo, será cerca de 10,5- 11,0 % em peso. Consequentemente, a percentagem de peso total de meta- nol na primeira carga é esperada ser cerca de 13-22 % em peso, preferivel- mente cerca de 13,5-20 % em peso, por exemplo, cerca de 13,5-19 % em peso, ou cerca de 14-18 % em peso. A quantidade de catalisador pode ser variada dentro de uma fai- xa relativamente ampla, por exemplo, cerca de 0,05-4 % em peso. Se a pri- meira gordura contendo glicerídeo tem altos níveis de ácidos graxos livres, os ácidos graxos livres (FFAs) tenderão a neutralizar o catalisador cáustico.

5 Pode ser útil aumentar a quantidade de catalisador empregada na primeira carga para assegurar que catalisador suficiente permaneça para catalisar a reação de transesterificação. Em certas concretizações empregando metóxi- do de sódio em metanol como um catalisador, uma adição de catalisador de cerca de 0,1-2,0 % em peso, por exemplo, 0,1-1,0 % em peso, ou 0,1-0,5 % 10 em peso, é esperada operar bem. Em uma implementação útil, o catalisador na primeira carga inclui uma quantidade-limite suficiente para neutralizar es- tequiometricamente os FFAs mais um adicional de 0,1-0,3 % em peso.

O controlador 132 pode, em seguida, comandar o misturador 108 para iniciar agitação dos conteúdos no reator 102. Conforme mostrado 15 na Figura 2A, o misturador 108 pode misturar a gordura contendo triglicerí- deo, metanol, e o catalisador na primeira carga para formar uma massa lí- quida substancialmente uniforme 140 no 102. O controlador 132 pode tam- bém comandar o controlador de temperatura 112 para alcançar e/ou manter uma temperatura desejada na massa líquida 140. Temperaturas adequadas 20 podem variar de cerca de 0°C a cerca de 100°C, por exemplo, cerca de 20- 90°C. Certas aplicações comercialmente úteis empregam uma temperatura de cerca de 40-80°C, por exemplo, cerca de 50-70°C, cerca de 55-65°C, cerca de 50°C, cerca de 55°C, cerca de 60°C, ou cerca de 65°C. O controla- dor 132 pode também comandar o gerador de vácuo, válvula de vácuo 105, 25 e válvula de orifício 121, para controlar a pressão no reator 102. Faixas de pressão adequadas durante uma reação de transesterificação pode ser man- tida na faixa de cerca de 0,2-5,0 atmosferas, por exemplo, cerca de 0,8-3,0 atm, ou cerca de 1,0-1,5 atm. Em uma concretização útil, a reação de tran- sesterificação ocorre à pressão atmosférica.

Sob estas condições, acredita-se, sem estar ligado pela teoria,

que a primeira gordura contendo glicerídeo na primeira carga pode reagir com metanol em uma primeira reação de transesterificação para produzir um primeiro produto contendo metil éster e glicerol, conforme ilustrado abaixo: o

Il

R1-C-O- Chb

1 T2 CH2-OH O Oi

11 Catalisador 11 R2-C-O-CH + CH3OH -► R-C-OCH3 + CH-OH

o I I

R3-C-O-CH2 ' CH2-OH

Na reação acima, e em todas outras reações descritas aqui, R representa grupos alquil, e R= R1, R2, ou R3. Ri, R2, e R3 podem ser os mesmos ou diferentes um do outro.

A reação de transesterificação pode também produzir mono-

acilglicerídeo (MAG), diacilglicerídeo (DAG), e/ou outros intermediários, con- forme ilustrado abaixo:

0 0

R1-C-O-CH2 R-C-O- CH2 HO-CH2

01 I0I

R2-C-O-CH + CH3OH --atalisad—» HO-CH + R-C-O-CH +

o I Il

R3-C-O- CH2 H0-CH= HO-CH2

Y

Triglicerídeos Metanol MAG

O O

R-C-O-CH2 R-C-O-CH2 O I I

R-C-O-CH + HO-CH

I 0 I

, HO-CH2 R-C-O-CH2,

-Y-

DAG

O metil éster produzido pode também dissociar-se em uma solu- ção básica para formar ácido graxo livre, sabão, e/ou outros subprodutos indesejáveis conforme ilustrado abaixo:

o OO

M Na+ Il II

R-C-OCH3 + H2O -► R-C-OH + R-C-O-Na+

Metil éster Água Ácido graxo livre Sabão

Consequentemente, o primeiro produto é acreditado incluir metil éster, glicerol, MAG, DAG, triacilglicerídeo não-reagido (TAG), ácido graxo livre, e sabão.

As condições de reação no reator 102 podem ser mantidas até que a primeira reação tenha alcançado uma conversão desejada (por exem- pio, pelo menos cerca de 80%). A conversão pode ser determinada baseada em um período de tempo de reação (por exemplo, cerca de 4-6 horas), ou na análise do produto, por exemplo, usando-se cromatografia de gás, para concentrações de MAG, DAG, TAG, glicerol, e/ou outros compostos no pri- meiro produto. A conversão pode também estar baseada na aparência do primeiro produto. Sem estar ligado pela teoria, acredita-se que metil éster e glicerol tenham solubilidade limitada um com o outro. Como um resultado, o primeiro produto 150 tende a assentar em uma camada de topo 152 e em uma camada de fundo 154 separadas por um limite 156, conforme ilustrado na Figura 2B. A camada de topo 152 é um produto de reação que é rico em metil éster, mas inclui triglicerídeos não-reagidos e parcialmente reagidos e outras impurezas; para proposta de conveniência, este produto de reação rico em metil éster 152 pode ser referido simplesmente como metil éster a- baixo. A camada de fundo 154 é um subproduto de reação que é rico em glicerol, mas inclui MAG, DAG, sabão e outros componentes; para proposta de conveniência, este subproduto 154 pode ser referido simplesmente como glicerol ou glicerol bruto abaixo.

O inventor reconheceu que MAG, DAG, sabão, ácido graxo livre, e/ou outros intermediários de reação/contaminantes podem criar emulsão entre as camadas de topo e de fundo 152, 154. Se a primeira reação é in- 25 completa, por exemplo, uma grande quantidade de intermediá- rios/contaminantes estão presentes, o limite 156 pareceria "nebuloso." Se a primeira reação é substancialmente completada, o limite 156 pareceria cla- ramente identificável a um operador. Consequentemente, o operador pode determinar a conversão desejada pelo monitoramento da aparência do limite 30 156, via o componente transparente 111.

Após a conversão desejada ser alcançada no primeiro estágio de processamento, um segundo estágio de processamento pode ser realiza- do no reator 102, que pode aperfeiçoar ambas a qualidade do primeiro pro- duto e aumentar o volume total de metil éster produzido. O segundo estágio de processamento pode incluir pelo menos um da remoção da porção con- tendo glicerol do primeira produto a partir do reator 102; geração e/ou intro- 5 dução de um solvente no primeiro produto; e realização de uma segunda reação de transesterificação para produzir um produto com qualidade aper- feiçoada, conforme descrito em maiores detalhes abaixo. O solvente pode reduzir a quantidade de intermediários/contaminantes que pode poder atrair glicerol no primeiro produto no metil éster bruto 152.

Em uma concretização, após a primeira reação de transesterifi-

cação, uma segunda gordura contendo glicerídeo pode ser misturada com o primeiro produto 150 no reator 102. A segunda gordura pode ser a mesma conforme ou diferente da primeira gordura que foi usada na primeira carga. Por exemplo, a primeira carga pode conter sebo, e a segunda carga pode 15 conter óleo de soja. Em outras concretizações, as primeira e segunda gordu- ras podem ser as mesmas, por exemplo, ambas podem ser óleo de soja.

A quantidade da segunda gordura pode ser variada para alcan- çar custo desejado, produção e metas de qualidade. Por exemplo, as primei- ra e segunda cargas combinadas podem incluir cerca de 10-80 % em peso, 20 por exemplo, 25-70 % em peso, ou 40-60 % em peso, da segunda gordura, e cerca de 20-90 % em peso, por exemplo, 30-75 % em peso, ou 40-60 % em peso, de metil éster a partir da primeira reação, cada uma baseada no peso total da segunda gordura e do metil éster. Alternativamente, a propor- ção do peso da primeira gordura na primeira carga para o peso da segunda 25 gordura na segunda carga pode estar entre cerca de 10:1 a cerca de 1:10, preferivelmente cerca de 6:1 a cerca de 1:2, por exemplo, cerca de 3:1 a cerca de 1:1, ou cerca de 2:1. Citado em termos de percentagens, o peso da segunda gordura pode ser cerca de 10% a cerca de 900% do peso da pri- meira gordura, com uma faixa de cerca de 15% a cerca de 200%, por exem- 30 pio, 33% a cerca de 100%, ou cerca de 50%, sendo considerada útil para muitas concretizações comerciais. Em uma implementação, o peso da pri- meira gordura na primeira carga é pelo menos tão grande quanto, e deseja- velmente maior do que, o peso da segunda gordura adicionada na segunda carga.

Após introdução da segunda gordura contendo glicerídeo da se- gunda carga, os conteúdos 151 no reator 102 podem ser permitidos assenta- 5 rem, por exemplo, por 1 hora, conforme ilustrado na Figura 2C. A camada de topo 153 é acreditada conter metil éster produzido a partir da primeira rea- ção e a partir da segunda gordura adicionada na segunda carga. Sem estar ligado pela teoria, acredita-se que glicerol produzido a partir da primeira rea- ção pode absorver, dissolver e/ou, de outro modo, retirar, água, sabão, 10 MAG, DAG, e/ou outros compostos indesejáveis na segunda gordura a partir da camada de topo 153 para a camada de fundo 155. Uma camada limite 157 pode estar visível entre as camadas de topo e de fundo 153, 155. Neste estágio, o controlador 132 pode comandar a válvula de glicerol 129 para a- brir de modo a decantar a camada de fundo 155 a partir do reator 102 para o 15 armazenamento de glicerol 128, deixando substancialmente somente a ca- mada de topo 153, conforme ilustrado na Figura 2D. Embora esta descrição refira-se a decantação de uma camada de fundo, aqueles versados na técni- ca reconhecerão que qualquer de uma variedade de outras técnicas de se- paração conhecidas podem ser usadas ao invés de decantação.

Após decantação da camada de fundo 155, o controlador 132

pode comandar a válvula de álcool 126 e/ou a válvula de catalisador 125 para abrir de modo a adicionar uma segunda quantidade de metanol e/ou uma segunda quantidade do catalisador para o reator 102 completar a adi- ção da segunda carga. A segunda quantidade de metanol pode ser não mais 25 do que, por exemplo, 90-100% da quantidade estequiométrica necessária para transesterificar a gordura contendo glicerídeo na segunda carga. Em certas implementações, os requerimentos estequiométricos da reação de transesterificação chamam por cerca de 10-11 % em peso de metanol, e a segunda quantidade de metanol compreende não mais do que cerca de 11 30 % em peso, por exemplo, cerca de 9-11 % em peso, da segunda carga. Desse modo, a segunda quantidade de metanol está geralmente não em excesso, e o metanol conduzido a partir da primeira reação é acreditado ser suficiente para assegurar um excesso de metanol no reator 102.

Outras concretizações empregam um pequeno excesso, por e- xemplo, não mais do que 3 % em peso, tal como 2 % em peso ou menos, de metanol, além dos requerimentos estequiométricos molar-padrão 3:1 para a 5 segunda gordura. Em tal concretização, a segunda quantidade de metanol compreende não mais do que cerca de 14 % em peso, por exemplo, cerca de 10-13 % em peso, da segunda carga. A inclusão de excesso de metanol na segunda carga pode ser particularmente útil se não muito excesso de metanol foi adicionado na primeira carga, e o peso da segunda gordura na 10 segunda carga é tão grande quanto ou maior do que o peso de gordura na primeira carga.

Em certas concretizações, a segunda quantidade de metanol e/ou a segunda quantidade do catalisador pode ser adicionada ao reator 102 junto com a segunda gordura contendo glicerídeo de modo que a segunda 15 carga total é adicionada em uma etapa ao invés de seqüencialmente con- forme descrito acima. Preferivelmente, contudo, a segunda gordura é adicio- nada ao primeiro produto 150, e a camada de fundo resultante 155 (Figura 2C) é decantada antes da adição ou da segunda quantidade de metanol, ou da segunda quantidade de catalisador. Neste exemplo, a segunda carga, 20 que inclui a segunda gordura, e metanol adicional e/ou catalisador, é adicio- nada em dois estágios separados - primeiro a gordura, em seguida o meta- nol e/ou catalisador, com uma etapa de intervenção de remoção de subpro- dutos ricos em glicerol 155 a partir do reator 102. Conforme notado acima, o subproduto de glicerol bruto na camada de fundo 155 inclui pelo menos al- 25 gurnas das impurezas que foram introduzidas no reator 102 com a segunda gordura. A decantação deste glicerol bruto a partir do reator ajuda a segunda reação, discutida abaixo, proceder mais rapidamente, e/ou para produzir um produto superior.

As gorduras no reator 102 podem, em seguida, reagirem com metanol para produzir um segundo produto 160 a uma temperatura de rea- ção adequada, por exemplo, cerca de 50-70°C, em uma segunda etapa de transesterificação. Em uma concretização, a temperatura no reator 102 du- rante a segunda reação de transesterificação pode ser a mesma conforme a temperatura durante a primeira reação de transesterificação. Em outra adap- tação útil, a temperatura mantida no reator 102 durante a segunda reação de transesterificação é menor do que a temperatura mantida durante a primeira 5 reação de transesterificação. Conforme ilustrado na Figura 2E, o limite 166 reaparece após a segunda reação porque a segunda reação gera uma se- gunda quantidade de glicerol que se separa a partir da camada de topo 162 contendo metil éster para reformar a camada de fundo 164.

Conforme notado acima, a primeira quantidade de glicerol na 10 camada de fundo 155 antes do segundo metanol e adição de catalisador (Figura 2C) pode incluir um número de impurezas. A segunda quantidade de glicerol gerada com o metanol adicional e catalisador é "fresca", em que ela contém pouco ou nenhum dos intermediários e/ou contaminantes gerados na primeira reação. Como um resultado, a segunda quantidade de glicerol 15 produzida na segunda reação pode extrair intermediários adicionais e/ou contaminantes a partir da camada de topo 162. Por exemplo, a segunda quantidade de glicerol pode combinar-se com sabão, ácido graxo livre, e/ou outros intermediários/contaminantes na camada de topo 162, e assentar na camada de fundo 164. Tais contaminantes são acreditados retirarem glicerol 20 na camada de topo. A remoção dos contaminantes a partir da camada de fundo pode, consequentemente, reduzir a quantidade de glicerol na camada de topo 162 tal que a segunda reação de transesterificação possa ser movi- da em direção a completação substancial para produzir produto de metil és- ter de alta qualidade na camada de topo 162.

O glicerol "fresco" gerado no segundo estágio de processamento

é tipicamente mais limpo do que a primeira quantidade de glicerol produzida na reação de processamento. Em uma implementação, o controlador 132 do sistema 100 pode controlar a válvula de glicerol 129 para direcionar a primei- ra quantidade de glicerol bruto na camada de fundo 155 para o armazena- 30 mento de glicerol 128, mas controla a válvula de glicerol 129 para direcionar pelo menos uma porção da segunda quantidade de glicerol bruto na camada de fundo 164 para o armazenamento de alimentação 118, via conduto 135. Acredita-se que a adição deste glicerol bruto relativamente limpo à gordura no armazenamento de alimentação 118 ajuda na redução do nível de impu- rezas (por exemplo, sabões e ácidos graxos livres) presentes no estoque de alimentação. Após passagem através do estoque de alimentação bruto, op- 5 cionalmente com agitação, o glicerol pode reunir-se no fundo do armazena- mento de alimentação 118 e ser retirado. Se tal configuração é empregada, é útil limitar a quantidade do glicerol distribuída a partir do armazenamento de alimentação 118 para o reator 102 como parte da primeira carga.

Após agitação, a camada de fundo 164 pode ser decantada a partir do reator 102 (ou, de outro modo, separada a partir da camada de fun- do 162), conforme ilustrado na Figura 2F. Se assim desejado, a camada de topo 162 que permanece no reator 102 pode, em seguida, suportar pós- tratamento para processo adicional do metil éster produzido. O pós- tratamento opcional pode incluir remoção de excesso de metanol a partir do reator 102; lavagem com água do metil éster; neutralização do catalisador com, por exemplo, ácido fosfórico, ácido clorídrico, e/ou outros ácidos; seca- gem a vácuo, filtragem, e/ou outros processos de purificação adequados. Após pós-tratamento, o controlador 132 pode comandar a válvula de produto 131 para abrir de modo a transferir o metil éster para o armazenamento de produto 130.

Várias concretizações do sistema de transesterificação 100 po- dem produzir metil éster de custo efetivo e de alta qualidade de estoque de alimentação de grau baixo. A produção de metil éster, via transesterificação, foi patenteada nos Estados Unidos nos anos 40. Contudo, um gargalo para 25 redução do custo de produção tem sido sempre o requerimento de gordura de alta qualidade contendo glicerídeo (por exemplo, com baixo valor ácido) e metanol de baixa umidade. Acredita-se amplamente que gorduras contendo triglicerídeo com altos valores ácidos podem produzir subprodutos indesejá- veis tais como sabão, ácido graxo livre, etc., e água pode reduzir a eficácia 30 do catalisador. Como um resultado, existe uma grande necessidade de um processo que possa produzir metil éster de alta qualidade, por exemplo, com baixa concentração de glicerol, baixo ácido graxo livre, e/ou baixo teor de sabão, usando-se estoque de alimentação de grau baixo.

De acordo com técnicas convencionais, uma reação de transes- terificação é tipicamente realizada em duas etapas. Primeiro, uma gordura contendo glicerídeo é reagida com metanol na presença de um catalisador.

5 Em seguida, catalisador adicional é adicionado à reação para produzir um produto final. Contudo, mesmo com o catalisador adicional, o produto final tipicamente ainda contém altas concentrações (por exemplo, maior do que 0,5 % em peso) de glicerol livre e combinado, ácido graxo livre, e/ou outros contaminantes. Antes de vender-se este produto como "biodíesel", o produ- 10 tor deve tratar o produto para reduzir contaminantes, adicionando despesa.

O inventor reconheceu que saturação do subproduto de glicerol com MAG, DAG, sabão, e/ou outros intermediários/contaminantes pode pelo menos parcialmente causar tais altas concentrações de glicerol no produto final. Conforme discutido acima, a reação de transesterificação pode gerar 15 pelo menos duas camadas líquidas: uma camada de topo (por exemplo, 142 ou 162) contendo metil éster/triglicerídeo, e uma camada de fundo (por e- xemplo, 144 ou 164) contendo glicerol. O inventor tem teorizado que, após o glicerol ser saturado com MAG, DAG, sabão, e/ou outros intermediá- rios/contaminantes, estes intermediários/contaminantes podem trazer glice- 20 rol na camada de topo. Como um resultado, a camada de topo que contém metil éster/triglicerídeo pode também incluir glicerol apreciável, que pode reduzir a conversão da reação de transesterificação.

O inventor resolveu estes problemas, em certas concretizações, com a adição da segunda carga contendo uma gordura contendo triglicerí- 25 deo. A gordura adicionada pode reagir na segunda reação para gerar glicerol "fresco". Sem estar ligado pela teoria, acredita-se que o glicerol fresco a par- tir da segunda reação pode adicionalmente remover MAG, DAG, sabão, e/ou outros intermediários/contaminantes a partir da camada contendo metil és- ter/triglicerídeo 162 para reduzir a quantidade de intermediá- 30 rios/contaminantes que podem atrair glicerol. Como um resultado, as con- centrações de glicerol no produto final podem ser reduzidas. O glicerol fres- co pode também remover água, sabão, e/ou outros contaminantes a partir da camada contendo metil éster/triglicerídeo para aperfeiçoar a eficácia do catalisador e/ou a pureza do produto final. Consequentemente, com a técni- ca do inventor, metil éster de alta qualidade pode ser produzido de estoque de alimentação de baixo grau.

A capacidade de usar estoque de alimentação de baixa qualida-

de para produzir biodíesel pode ser particularmente vantajosa comercial- mente. Na produção de biodísel catalisado baseada em 2 estágios conven- cionais, as gorduras devem tipicamente ter um valor ácido (AV) de menos do que 1. (AV é uma medida de quanto hidróxido de potássio é necessário para neutralizar os ácidos graxos livres (FFA) em um material, em unidades de miligramas de KOH por grama de material; um processo para medição de AV é ASTM D 664-7.) Operações mais comerciais requerem um AV de 0,5 ou menos, preferivelmente menos do que 0,2. Se o estoque de alimentação de gordura tem um alto valor ácido, os produtores devem tipicamente ou pre- tratar o estoque de alimentação para reduzir teor de FFA1 ou processar signi- ficantemente o metil éster de baixa qualidade produzido a partir do processo de transesterificação para encontrar requerimentos de qualidade de biodíe- sel comuns. Por exemplo, sebo tipicamente tem um AV acima de 2, por e- xemplo, 2,5, ou mais alto. Transesterificação catalisada por base simples de sebo produz metil ésteres de sebo com purezas de 95% ou menos. Tal pro- duto de metil éster de sebo tem tipicamente que ser destilado para separar os sabões e outros subprodutos no metil éster de grau baixo antes de ven- der o metil éster como biodíesel. Tal destilação prolongada é mais envolvida e custosa do que a destilação simples comumente empregada para remover quantidades menores de metanol residual no metil éster.

Em contraste, concretizações de seleção do presente sistema e processo podem utilizar estoques de alimentação com AVs relativamente altos, ainda produzem ésteres de biodíesel de qualidade sem pós-tratamento vigoroso. Em particular, pode-se tratar estoques de alimentação tendo AVs 30 de 2,5 ou maiores, por exemplo, 2,5-10, 2,5-6, ou 3-6, de acordo com a pre- sente descrição para produzir ésteres de biodíesel de qualidade. Tal gordura de alto AV pode ser usada como ambas a primeira gordura e a segunda gordura acima mencionadas. Em uma concretização particularmente útil, contudo, a segunda gordura tem um AV mais baixo do que a primeira gordu- ra. Por exemplo, a primeira gordura pode ser sebo tendo um valor ácido de 2,5 ou maior, por exemplo, 2,5-5, e a segunda gordura pode ser óleo de soja 5 ou óleo de semente de colza tendo um valor ácido mais baixo do que do se- bo, tal como um AV de menos do que 4, por exemplo, menos do que 2 ou, vantajosamente, 1 ou menos.

Várias concretizações do sistema de transesterificação 10O pode também reduzir o custo para remoção, purificação, e/ou reciclagem de ex- 10 cesso de metanol a partir das reações de transesterificação. Por exemplo, a adição da segunda quantidade de metanol que está em pouco ou nenhum excesso do requerimento estequiométrico para reação da segunda gordura reduz a quantidade de excesso de metanol no final da segunda reação. De- vido ao excesso de metanol na produção de biodíesel comercial ser tipica- 15 mente removido, armazenado e refinado para reutilização, a redução da quantidade de excesso de metanol pode reduzir o consumo de energia total do processo porque menos metanol necessita ser refinado.

Em um exemplo ilustrativo, o peso da segunda gordura contendo glicerídeo é igual ao peso da primeira gordura contendo triglicerídeo. A pri- 20 meira carga tem um excesso de metanol, por exemplo, 5-10 % em peso mais do que o requerimento estequiométrico, e não existe excesso adicional de metanol na segunda carga, isto é, a segunda quantidade de metanol é não maior do que o requerimento estequiométrico da segunda gordura, por exemplo, 9-10 % em peso. Em tal exemplo, o inventor reconheceu que:

1.0 tempo de residência do reator e energia usada na conver-

são das gorduras combinadas contendo triglicerídeo são reduzidos por mais do que 25% por libra de produto.

2. O excesso de metanol no primeiro produto conduzido na se- gunda reação, em combinação com o metanol adicionado na segunda carga, é adequado para completar a conversão das gorduras contendo triglicerídeo em ambos as primeira e segunda cargas. Como um resultado, a quantidade de excesso de metanol pode ser significantemente cortada, por exemplo, pela metade.

3. A quantidade total do catalisador pode ser reduzida por 25% ou mais porque a segunda carga requer somente uma adição de catalisador, isto é, no segundo estágio, não em ambos os primeiro e segundo estágios, 5 como nos processos convencionais.

Várias concretizações do sistema de transesterificação 100 po- dem também reduzir tempo de processamento e a quantidade de catalisador para transesterificar uma quantidade desejada de gordura contendo triglice- rídeo. Por exemplo, reação catalisada de dois estágios convencionais requer 10 que tipicamente a quantidade total de gordura contendo glicerídeo seja resi- dente em ambas a primeira reação e a segunda reação. A segunda gordura na segunda carga nas concretizações acima descritas, contudo, é somente submetida a uma adição de catalisador simples, isto é, no segundo estágio. Como um resultado, somente a primeira gordura deve ser residente em am- 15 bos os primeiro e segundo estágios, reduzindo o volume de óleo, e, desse modo, a quantidade de tempo requerida para transesterificação, durante a primeira reação.

Mesmo embora a operação do sistema de transesterificação 100 acima descrita inclua decantação da camada inferior 144 após introdução da segunda carga no reator 102, em outras concretizações, a camada de fundo 144 pode ser decantada antes da adição da segunda carga contendo a se- gunda gordura contendo triglicerídeo. Em outras concretizações, a segunda carga pode também conter um solvente (por exemplo, glicerol substancial- mente puro) em adição a ou em vez da segunda gordura contendo triglicerí- deo. O solvente pode ter uma maior solubilidade para monoaciltriglicerídeo, diaciltriglicerídeo, glicerol, sabão, ácido graxo livre, e/ou outros intermediá- rios/contaminantes do que metil éster. Nestas concretizações, a segunda carga pode ser adicionada no reator 102 após a segunda camada 144 tiver sido decantada, mas antes da realização da segunda reação. Em qualquer destas concretizações, o processo de decantação da camada de fundo 144 e introdução da segunda carga contendo uma gordura contendo glicerídeo e/ou glicerol pode ser repetido para alcançar uma pureza desejada no produ- to final.

Embora o sistema de transesterificação 100 acima descrito seja bem-adequado para operação em batelada, em certas concretizações, o sistema de transesterificação 100 pode também operar continuamente. Por 5 exemplo, um processo contínuo pode ser efetuado em um reator de tampão de fluxo (não-mostrado) em adição a, ou em vez do reator 102 mostrado nos desenhos; reatores de tampão de fluxo que podem ser usados em, ou adap- tados para tal processo, são bem conhecidos na técnica, por exemplo, con- forme descrito na Publicação de Patente dos Estados Unidos N0 US 10 2007/0260079 Al (FIeisher) e Publicação Internacional N0 WO 2006/083250 A1 (Oulman e outros), a totalidade de cada um do qual sendo aqui incorpo- rada por referência.

Módulos de Software do Controlador

A Figura 3 ilustra um diagrama funcional mostrando módulos de 15 software adequados para uso no controlador 132 da Figura 1. Cada compo- nente pode ser um programa de computador, procedimento, ou processo escrito como código fonte em uma linguagem de programação convencional, tal como linguagem de programação C++, e pode ser apresentado para exe- cução por um processador 147. Em outra concretização, os módulos de soft- 20 ware pode ser apresentado para a execução por uma CPU de um servidor de rede em um esquema de computação distribuído. As várias implementa- ções das instruções de fonte e objeto e instruções de byte podem ser arma- zenadas em um meio de armazenamento legível por computador ou concre- tizadas em um meio de transmissão em uma onda transportadora. Na con- 25 cretização ilustrada, os módulos incluem um módulo de entrada 162, um módulo de base de dados 164, um módulo processador 166, um módulo de saída 168, e, opcionalmente, um módulo mostrador 170. Em outras concreti- zações, os módulos pode também incluir um módulo de rede e/ou outros módulos.

Em operação, o módulo de entrada 162 aceita entrada de ope-

ração de um operador e comunica a informação aceita ou seleções a outros componentes para processamento adicional. Por exemplo, o módulo de en- trada 162 pode aceitar entrada de um operador, via o painel operador 134 da Figura 1. O módulo de base de dados 164 organiza registros, incluindo pa- râmetros de operação 182, atividades do operador 184, e alarmes 186, e facilita o armazenamento e recuperação destes registros para e a partir de 5 uma base de dados 180. Qualquer tipo de organização de base de dados pode ser utilizada, incluindo um sistema de arquivo plano, base de dados hierárquica, base de dados relacionai, ou base de dados distribuída, tais como providas por um fornecedor de base de dados, tal como a Oracle Cor- poration de Redwood Shores, Califórnia.

O módulo de processo 166 pode gerar sinais de controle basea-

dos em sinais de entrada 172 (por exemplo, de um operador ou de um sen- sor), e/ou sinais internos gerados por, por exemplo, relógios, sequenciado- res, reguladores, contadores, circuitos fechados de controle de PID, compa- radores lógicos, etc. Por exemplo, o módulo de processo 166 pode incluir um 15 sequenciador que pode automatizar estágios em um processo de batelada que é descrito abaixo em maiores detalhes com referência à Figura 4. O módulo de processo 166 pode também incluir comparadores que podem comparar sinais de entrada a limites pré-ajustados para gerar alarmes e/ou intertravas. O módulo de saída 168 pode gerar sinais de saída 174 baseados 20 nos sinais de controle a partir do módulo de processo 166. Por exemplo, o módulo de saída 168 pode converter os sinais de controle em sinais discre- tos para atuação das várias válvulas mostradas na Figura 1. O processador 147 pode incluir, opcionalmente, o módulo mostrador 170 para amostragem, impressão, ou abaixamento dos sinais de entrada 172 e sinais de saída 174, 25 via dispositivos, tais como o painel operador 134. Um módulo mostrador a- dequado 170 pode incluir um acionador de vídeo que capacita o processador 147 a sair com os sinais de entrada 172 no painel operador 134.

Métodos de Transesterificação

A Figura 4 é um fluxograma ilustrando um método 200 para con- trole de uma reação de transesterificação. O método 200 pode ser imple- mentado como um programa de computador convencional para execução por, por exemplo, o processador 147 da Figura 3. O método 200 é descrito abaixo no contexto do sistema de transesterificação 100 da Figura 1; contu- do, o método 200 pode também ser realizada em outros sistemas com confi- gurações similares ou diferentes.

O método 200 pode incluir um estágio de pretratamento opcional 5 202 durante o qual várias ações preparatórias podem ser realizadas. Por exemplo, o estágio de pretratamento 202 pode incluir purga do reator 102 com nitrogênio, argônio, e/ou outros gases inertes. O reator 102 pode ser preaquecido a uma temperatura desejada (por exemplo, 50°C) usando-se o trocador de calor 110. O estágio de pretratamento 202 pode também incluir 10 secagem, lavagem com água, lavagem com óleo, destilação, e/ou, de outro modo, purificação da gordura contendo glicerídeo no armazenamento de alimentação 118, ou uma vez que a gordura seja distribuída a partir do ar- mazenamento de alimentação 118 para o 102.

Após o pretratamento, o método 200 pode incluir um primeiro estágio de processamento 204 durante o qual uma primeira reação de tran- sesterificação é realizada. O primeiro estágio de processamento 204 pode incluir adição de uma primeira carga que inclui a primeira gordura contendo triglicerídeo, uma primeira quantidade de metanol, e uma primeira quantida- de de catalisador no reator 102, e conduzindo a primeira reação de transes- terificação a uma temperatura de reação adequada (por exemplo, 55-65° C) com agitação. O metanol está geralmente em excesso (por exemplo, cerca de 3-10 % em peso) da quantidade estequiométrica requerida; um teor total de metanol de 13-22 % em peso, por exemplo, 14-20 % em peso ou 15-18 % em peso, é esperado operar bem. Contudo, em certas concretizações, o metanol pode ser menor do que ou igual à quantidade estequiométrica re- querida. O teor de catalisador, conforme notado acima, é comumente entre 0,05 % em peso e 4,0 % em peso, com uma faixa preferida de cerca de 0,1- 1,0 % em peso, por exemplo, 0,1-0,3 % em peso; teores mais altos de FFA na primeira gordura podem conduzir ao uso de teor de catalisador mais alto, visto que o catalisador básico adicional pode neutralizar os FFAs.

O método 200 pode também incluir um estágio de decisão 206 para determinar se a primeira reação foi suficientemente completada para produzir um primeiro produto contendo metil éster e glicerol. A determinação pode ser produzida baseado no tempo de reação, análise de intermediários (por exemplo, MAG, DAG, TAG, etc.), aparência do material no reator 102, e/ou outros critérios adequados. Se a primeira reação não foi suficientemen- 5 te completada, o método 200 volta para o primeiro estágio de processamen- to 204.

Se a primeira reação tiver sido suficientemente completada, o método 200 pode continuar para um segundo estágio de processamento 208 em que uma segunda reação de transesterificação é realizada. Durante a 10 segunda reação de transesterificação, o glicerol gerado durante o primeiro estágio de processamento pode ser removido do reator e glicerol adicional pode ser gerado e/ou adicionado. Várias concretizações do segundo estágio de processamento 208 são descritas abaixo em maiores detalhes com refe- rência às Figuras 5-7.

Após o segundo estágio de processamento 208, o método 200

pode continuar a um estágio de pós-tratamento adicional 210 em que o metil éster produzido é adicionalmente processado para derivar um produto final de alta pureza. O estágio de pós-tratamento pode incluir retirada de metanol, lavagem com água, neutralização, secagem a vácuo, filtragem, destilação, e/ou outros processos de purificação adequados.

A Figura 5 é um fluxograma ilustrando um segundo estágio de processamento 208 adequado para uso no método 200 da Figura 4 de acor- do com uma concretização da descrição. Nesta implementação ilustrada, uma segunda carga é adicionada ao reator 102 nesta etapa separada, com 25 metanol e/ou catalisador adicionados após a gordura adicional. Mais especi- ficamente, o segundo estágio de processamento 208 pode incluir adição de uma segunda gordura contendo triglicerídeo ao reator 102 (bloco 220). Con- forme notado acima, a gordura pode ser a mesma como ou diferente da pri- meira gordura na primeira carga. A segunda gordura e o primeiro produto 30 pode, em seguida, ser misturada e assentada (bloco 222) antes do glicerol ser decantado ou, de outro modo, separado (bloco 224). Opcionalmente, metanol e/ou catalisador adicionais podem ser adicionados após decantação de glicerol (bloco 225). Em seguida, a gordura contendo glicerídeo na se- gunda carga e qualquer gordura contendo glicerídeo remanescente a partir da primeira reação pode reagir com metanol em uma segunda reação de transesterificação para produzir metil éster e glicerol adicionais (bloco 226).

5 Após a segunda reação ser completada, este glicerol adicional é decantado ou, de outro modo, separado (bloco 228).

Em seguida, uma decisão é feita para determinar se é para repe- tir o segundo estágio de processamento (bloco 230). A determinação pode ser baseada na análise do segundo produto. Por exemplo, se a análise indi- 10 ca que as concentrações de MAG, DAG, e/ou outros intermediários estão ainda acima de um limite desejado, então o processo reverte para adição de outra quantidade de gordura no bloco 220. A determinação pode também ser baseada em um número pré-ajustado de repetições e/ou outros critérios. Em uma implementação comercialmente útil e nos exemplos colocados abaixo, 15 a repetição do segundo estágio de processamento foi, de fato, desnecessá- ria.

O segundo estágio de processamento 208 é descrito acima para incluir adição da segunda carga antes da decantação de glicerol. Em outra concretização, a segunda carga pode ser adicionada após decantação de 20 glicerol gerada a partir da primeira reação, conforme ilustrado na Figura 6. Nesta adaptação, a segunda carga, isto é, a segunda gordura, a segunda quantidade de metanol, e a segunda quantidade de catalisador, podem ser adicionada em um estágio simples ao invés de primeira introdução da se- gunda gordura em seguida adicionando separadamente o metanol e catali- 25 sador adicionais.

A Figura 7 é um fluxograma ilustrando um segundo estágio de processamento 208 adequado para uso no método 200 da Figura 4 de acor- do com uma concretização adicional da descrição. O segundo estágio de processamento 208 pode incluir assentamento do primeiro produto (bloco 30 232) e decantação de glicerol a partir do primeiro produto (bloco 234). Em seguida, glicerol adicional pode ser adicionado ao primeiro produto (bloco 236). Em seguida, qualquer gordura contendo glicerídeo remanescente a partir da primeira reação pode então reagir com metanol em uma segunda reação de transesterificação para produzir um segundo produto (bloco 238). Glicerol pode então ser decantado a partir do segundo produto após a se- gunda reação ser completada (bloco 240). Em seguida, uma decisão é feita 5 para determinar se é para repetir o segundo estágio de processamento (blo- co 242) geralmente similarmente conforme descrito acima com referência à Figura 5.

EXEMPLOS

Aspectos de métodos selecionados de acordo com aspectos da 10 invenção são ilustrados nos exemplos seguintes. Nestes exemplos, o teor de glicerol livre e total e os teores de MAG, DAG, e TAG foram determinados de acordo com ASTM D 6584-00, e o valor ácido ("AV") pode ser medido usan- do-se o procedimento esboçado em ASTM D 664-7, por exemplo. Certos testes abaixo referem-se á porcentagem de voláteis (%voláteis) em um ma- 15 terial. Esta foi medida pela pesagem de dois gramas em um cadinho de alu- mínio, e mantendo-se em um forno a 105°C por uma hora, em seguida me- dindo-se o peso perdido. A menos que de outro modo citado, quaisquer per- centagens citadas abaixo estão em uma base de peso, isto é, % em peso. Exemplo 1

Uma batelada simples de metil éster bruto foi preparada de sebo

por uma adição simples de catalisador. Esta batelada foi, em seguida, dividi- da. Uma parte foi carregada com 10 % em peso de óleo de soja, um nível estequiométrico de metanol para este óleo de soja, e catalisador; a outra parte foi carregada com 30 % em peso de óleo de soja, um nível estequio- métrico de metanol para este óleo de soja, e catalisador.

Primeira Reacão Catalisada: metil éster bruto de sebo:

A primeira carga foi adicionada a um frasco de fundo redondo de cinco litros com agitação, purga de nitrogênio, condensador, e aquecimento. A primeira carga incluía sebo (AV = 1,1 e secado a < 50 ppm de umidade, 30 2854 gramas, 81,5 % em peso); metanol (621,6 gramas, 17,8 % em peso); e metóxido de sódio (30% de solução de metanol, 24,4 gramas, 0,70 % em peso). Os reagentes foram misturados e aquecidos a 65°C com agitação e purga de nitrogênio e, em seguida, mantidos por seis horas. Após três horas, uma amostra da mistura foi tomada do frasco e permitida assentar em um recipiente separado em uma camada superior rica em metil éster e uma ca- mada inferior rica em glicerol. A análise da camada rica em metil éster mos- 5 trou: MAG (0,475%); DAG (0,910%); TAG (0,360%); e glicerol total (0,297%). Uma segunda amostra da mistura foi tomada após seis horas, permitida as- sentar, e a análise da camada superior de metil éster mostrou: MAG (0,554%); DAG (0,235%); TAG (0,064%); glicerol total (0,186%); e a % em volátil = 6,6%. A agitação foi cessada e a mistura permitida separar. Após 10 uma hora, glicerol bruto pode ser visto claramente no fundo do frasco com uma boa separação de fase entre a camada de metil éster e o glicerol. O glicerol recuperado produziu 420,3 gramas (12,01% peso carregado, %volátil = 32,33%), deixando um metil éster bruto como um primeiro produto de rea- ção. Este metil éster bruto era cerca de 89,0 % em peso de metil éster.

Segunda Reação Catalisada A: 10 % em peso de Óleo de Soia adicionado ao metil éster bruto:

Uma segunda reação foi conduzida em um frasco de fundo re- dondo de dois litros ajustado com agitação, purga de nitrogênio, condensa- dor, aquecimento e capacidades de vácuo. Cerca de um kilograma (1000,2 20 gramas, 89,0 % em peso) do primeira produto de reação obtido da etapa 1; óleo de soja (112,3 gramas, 10 % em peso); metanol (11,2 gramas, 1,0 % em peso); e metóxido de sódio (30% de solução de metanol, 4,5 gramas, 0,4 % em peso) foram adicionados ao frasco de dois litros, aquecidos a 50°C com agitação e purga de nitrogênio, e, em seguida, naquela temperatura por 25 quatro horas antes do cessamento da agitação. A mistura resultante foi per- mitida assentar e, em seguida, dividida. O excesso de metanol no produto retido foi destilado a 80°C. Após destilação, a mistura foi resfriada, neutrali- zada e lavada com ácido fosfórico (1,3 gramas) e água (13 gramas). A mis- tura foi assentada, dividida, lavada novamente com 13 gramas de água, e 30 dividida. A batelada foi aquecida sob vácuo (<10 mmHg) e agitação a 90°C. Após uma hora e meia ela foi resfriada, 15 gramas de Celite foi adicionado, e o produto foi filtrado. Os resultados finais foram: MAG (0,774%); DAG (0,164%); TAG (0,061%); glicerol livre (0,034%); glicerol total (0,258%); AV =

0,25 e Valor de Neutralização = 0.

Segunda Reação Catalisada B: 30 % em peso de Óleo de Soia adicionado a metil éster bruto:

Uma segunda reação foi conduzida em um frasco de fundo re-

dondo de cinco litros ajustado com agitação, purga de nitrogênio, condensa- dor, aquecimento, e capacidades de vácuo. Esta reação diferiu daquela no exemplo precedente em que ela incluía mais óleo de soja, isto é, mais do triglicerídeo novo. Em particular, metil éster de sebo bruto obtido da etapa 1 10 (2034,8 gramas, 66,7%); óleo de soja (911,09 gramas, 29,89%); metanol (91,1 gramas, 3,0%); e metóxido de sódio (30% de solução de metanol, 18,1 gramas, 0,6%) foram adicionados ao frasco, aquecidos a 50°C com agitação e purga de nitrogênio, e, em seguida, mantidos por quatro horas. Em segui- da a agitação foi cessada, a mistura foi assentada e, em seguida, dividida. 15 Um total de 132 gramas de glicerol recuperado foi removido. O excesso de metanol no produto retido foi destilado a 80°C. Após destilação, a mistura foi resfriada, neutralizada e lavada com ácido fosfórico (3,0 gramas) e água (31 gramas). A mistura foi assentada, dividida e lavada novamente com 31 gra- mas de água, e dividida. A batelada foi aquecida sob vácuo (<10 mmHg) e 20 agitação a 90°C. Após uma hora e meia ela foi resfriada, 30 gramas de Celi- te foi adicionada e o produto foi filtrado. Os resultados do produto final foram: MAG (0,731%); DAG (0,782%); TAG (0,063%); glicerol livre (0,034%); glice- rol total (0,314%); Valor ácido = 0,26 e Valor de Neutralização = 0.

O glicerol livre e total nos produtos de ambas as variantes deste 25 Exemplo experimental 1 são suficientemente baixos para encontrar as espe- cificações do biodíesel para muitos países. Nota-se que o primeiro triglicerí- deo, sebo, diferiu do segundo triglicerídeo, óleo de soja, em ambas as vari- antes. Também de interesse, o sebo tinha um AV de acima de 1, ainda o processo produziu metil éster de alta qualidade sem necessidade de refino 30 significante do metil éster.

Exemplo 2 Primeiro Ensaio Uma primeira carga foi adicionada a um reator de aço inoxidável de 30.280 L (oito mil galões) ajustado com agitação, sobre condensador principal, vácuo, pulverização de nitrogênio e purga, receptor, e aquecimento de óleo quente. Esta primeira carga incluía óleo de soja purgado de nitrogê- 5 nio (umidade de 41 ppm, 19.186 Kg, 79,08 % em peso), metanol (4.877 Kg, 20,10 % em peso) e metilato de sódio (30% em metanol, 0,82 % em peso). A carga foi aquecida a 65°C por quatro horas, que resultou nas seguintes constituições: MAG (0,657 %), DAG (1,166%), TAG (0,095%), e glicerol total (0,417%). Após seis horas, a análise mostrou: MAG (0,384 %), DAG 10 (0,554%), TAG (0,032%), e glicerol total (0,220%). O agitador foi cessado e a batelada foi permitida assentar. Após uma hora, a camada de glicerol foi cortada produzindo 2.328 Kg (9,56 % em peso de carga) de glicerol bruto.

O metil éster bruto (calculado 21.935 Kg, 74,56%) foi resfriado a 50°C. Óleo de soja (6.570 Kg, 22,33%), metanol (765 kg, 2,60%) e metilato 15 de sódio (30% em metanol, 150 Kg, 5,1%) foram adicionados ao reator e esta segunda carga foi mantida a 50°C. Após quatro horas, a análise mos- trou as seguintes constituições: MAG (0,803 %), DAG (0,577%), TAG (0,058%), e glicerol total (0,301 %). Após seis horas, a análise mostrou que o produto continha (por percentagem de peso): MAG (0,513 %), DAG 20 (0,374%), TAG (0,057%), e glicerol total (0,196%). A percentagem por peso de voláteis foi 2,6 % em peso na camada de metil éster. O agitador foi para- do, e a batelada foi assentada, dividida, destituída de seu metanol, lavada com água, neutralizada com ácido fosfórico e, em seguida, filtrada através de Celite.

Teste de Produção

Um teste de produção foi conduzido usando-se um reator de aço inoxidável de 30.280 L (8.000 galões) ajustado com agitação, condensador principal, vácuo, uma pulverização de nitrogênio e purga, um receptor, e a- quecimento de óleo quente. Com purga de nitrogênio, sebo branco (umidade 30 de 45 ppm após secagem a 93°C e vácuo total por uma hora, AV = 2,36, sabão = zero, 14.486 Kg, 57,87 % em peso) e metanol (umidade = 12.300 ppm, 3.681 Kg, 14,70 % em peso) foram carregados no reator. A mistura foi aquecida a 65°C e metilato de sódio (30% em metanol, 200 kg, 0,80 % em peso) foi adicionada através do espargidor. Após quatro horas a 65°C, uma amostra foi retirada e permitida assentar. A análise mostrou que a camada de metil éster continha MAG (0,506%), DAG (1,69%), TAG (5,97%), glicerol 5 total (1,007%), e 7,0 % em peso de voláteis. A camada de glicerol continha 41,3 % em peso de voláteis. Após seis horas a 65°C, uma análise similar mostrou que a camada de metil éster continha MAG (0,41%), DAG (1,07%), TAG (3,9%), e glicerol total (0,671%).

Óleo de soja foi subsequentemente adicionado ao reator e mis- 10 turado por uma hora. O agitador foi cessado e a batelada foi permitida as- sentar. Após uma hora a camada de glicerol foi decantada a partir do reator. A interface entre a camada de glicerol e a camada de metil éster estava mui- to limpa e fácil de identificar. A análise da camada de metil éster mostrou: MAG (0,069%), DAG (0,16%), TAG (11,4%), e 5,7 % em peso de voláteis. A 15 camada de glicerol tinha 37,8 % em peso de voláteis.

O agitador foi ligado e a batelada foi resfriada a 50°C. A 50°C, metanol (umidade = 12,300 ppm, 577 Kg, 2,3 % em peso) e metilato de só- dio (30% em metanol, 119 kg, 0,48 % em peso) foi carregado ao reator. A batelada foi mantida a cerca de 50°C. Após quatro horas, a análise da ca- 20 mada de metil éster mostrou: MAG (0,62%), DAG (0,25%), TAG (0,25%), glicerol total (0,225%), e 6,9 % em peso de voláteis; a camada de glicerol continha 32,0 % em peso de voláteis. Após seis horas, a análise da camada de metil éster mostrou: MAG (0,42%), DAG (0,14%), TAG (0,05%), glicerol total e livre (0,138%), e 5,3 % em peso de voláteis; a camada de glicerol 25 continha 30,9 % em peso de voláteis.

O agitador foi parado, e a batelada foi permitida assentar. Em seguida, a camada de glicerol foi decantada. A interface entre a camada de glicerol e a camada de metil éster estava muito limpa e fácil de identificar. O agitator foi reiniciado para retirar metanol. O produto foi então lavado com água (480 kg, 1,92 % em peso) e neutralizado com ácido fosfórico (25 kg,

0,10 % em peso), lavado com água novamente (480 kg, 1,92 % em peso), secado a 90°C sob vácuo total, e, em seguida, filtrado através de Celite a 20° - 23°C.

A análise antes da secagem mostrou: MAG (0,94 %), DAG (0,206%), TAG (0,00%), glicerol total (0,289%), AV = 0,32, umidade de 95 ppm e aparência limpa. Esta batelada foi misturada com outra batelada pre- 5 parada usando-se as mesmas matérias-primas e procedimento. O resultado mostrou: MAG (0,73%), DAG (0,326%), TAG (0,522%), glicerol total (0,30%), AV = 0,46, umidade de 83 ppm e aparência limpa.

A menos que o contexto requeira claramente de outro modo, através de toda descrição e as reivindicações, as palavras "compreende," 10 "compreendendo," e similares são para serem construídas em um sentido inclusivo conforme oposto a um sentido exclusivo ou exaustivo; isto é, em um sentido de "incluindo, mas não limitado a". Palavras usando o número singular ou plural também incluem o número plural ou singular respectiva- mente. Quando as reivindicações usam a palavra "ou" em referência a uma 15 lista de dois ou mais itens, esta palavra cobre todas das seguintes interpre- tações da palavra: qualquer dos itens na lista, todos dos itens na lista, e qualquer combinação dos itens na lista.

As descrições detalhadas acima de concretizações da invenção não são pretendidas para serem exaustivas ou limitarem a invenção à forma 20 precisa acima descrita. Embora concretizações específicas de, e exemplos para a invenção sejam descritas acima para propostas ilustrativas, várias modificações equivalentes são possíveis dentro do escopo da invenção, con- forme aqueles peritos na técnica relevante reconhecerão. Por exemplo, en- quanto etapas são apresentadas em uma dada ordem, concretizações alter- 25 nativas podem realizar etapas em uma ordem diferente. As várias concreti- zações aqui descritas podem também serem combinadas para proporcionar concretizações adicionais.

Em geral, os termos usados nas reivindicações que se seguem não devem ser construídos para limitar a invenção às concretizações especí- ficas descritas no relatório descritivo, a menos que a descrição detalhada acima defina explicitamente tais termos. Enquanto certos aspectos da inven- ção são apresentados abaixo em certas formas de reivindicação, os invento- res contemplam os vários aspectos da invenção em qualquer número de acordo com as formas de reivindicação. Consequentemente, os inventores se reservaram o direito de adicionar reivindicações adicionais após depósito do pedido para procurar tais formas de reivindicação adicionais para outros aspectos da invenção.

Claims (23)

1. Método para produção de um alquil éster, caracterizado pelo fato de que compreende: introdução de uma primeira carga em um reator, a primeira car- ga incluindo uma primeira gordura contendo triglicerídeo, um primeiro álcool, e uma primeira base; realização de uma primeira reação de transesterificação em que a primeira gordura reage com o primeiro álcool para produzir um primeiro produto de reação que compreende um alquil éster e glicerol; contato do primeiro produto de reação com uma segunda gordu- ra contendo triglicerídeo para produzir um produto intermediário; separação do produto intermediário em uma primeira fração rica em éster alquil e uma primeira fração rica em glicerol; contato da fração rica em éster alquil com um segundo álcool e uma segunda base, e realização de uma segunda reação de transesterifica- ção que produz um segundo produto de reação que compreende glicerol e um alquil éster; separação do segundo produto de reação em uma segunda fra- ção rica em éster alquil e uma segunda fração rica em glicerol.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira e segunda gordura compreendem a mesma gordura, e referida gordura é um óleo vegetal ou uma gordura animal.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro álcool na primeira carga está em excesso de uma quantidade estequiométrica necessária para transesterificar os triglicerídeos na primeira gordura.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso do primeiro álcool na primeira carga é pelo menos cerca de 3 por cento em peso maior do que uma quantidade estequiométrica ne- cessária para transesterificar os triglicerídeos na primeira gordura e o peso do segundo álcool não é maior do que uma quantidade estequiométrica ne- cessária para transesterificar os triglicerídeos na segunda gordura.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso do segundo álcool é menor do que cerca de 3 por cento em peso maior do que uma quantidade estequiométrica necessária para transesterificar os triglicerídeos na segunda gordura.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o peso do segundo álcool é menor do que a quantidade estequi- ométrica.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo álcool compreende metanol e o peso do segundo ál- cool não é maior do que cerca de 11 por cento em peso do peso combinado da segunda gordura, do segundo álcool, e do segundo catalisador.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro e segundo álcoois cada um compreende metanol, o primeiro álcool compreende cerca de 13,5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso da primeira carga, e o segundo álcool compreende não mais do que cerca de 11 por cento em peso do peso combinado da segunda gordura, do segundo álcool, e do segundo catalisador.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma proporção do peso da primeira gordura para o peso da se- gunda gordura está entre cerca de 6:1 e cerca de 1:2.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma proporção do peso da primeira gordura para o peso da se- gunda gordura está entre cerca de 3:1 e cerca de 1:1.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma da primeira gordura e da segunda gordura tem um valor ácido de pelo menos cerca de 2.

12. Método para produção de metil éster, caracterizado pelo fato de que compreende: introdução de uma primeira carga em um reator, a primeira car- ga contendo uma gordura contendo triglicerídeo e um álcool; realização de uma primeira reação de transesterificação em que a gordura contendo triglicerídeo é reagida com o álcool para produzir um primeiro produto; assentamento do primeiro produto em uma camada contendo metil éster e uma camada contendo glicerol; decantação da camada contendo glicerol; mistura de uma segunda carga com o primeiro produto; e realização de uma segunda reação de transesterificação após mistura da segunda carga com o primeiro produto.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que o produto de reação é um primeiro produto de reação, a fração rica em metil éster é uma primeira fração rica em metil éster, e a fração rica em glicerol é uma primeira fração rica em glicerol, compreendendo ainda: reação da segunda quantidade do metanol com pelo menos a segunda gordura para produzir um segundo produto de reação; e separação do segundo produto de reação em uma segunda fra- ção rica em metil éster e uma segunda fração rica em glicerol, a segunda fração rica em metil éster tendo um teor de glicerol mais baixo do que a pri- meira fração rica em metil éster.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a primeira gordura e a segunda gordura compreendem a mesma gordura.

15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a primeira gordura é diferente da segunda gordura.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pe- lo fato de que uma das primeira e segunda gordura compreende um óleo vegetal, e a outra das primeira e segunda gordura compreende um gordura animal.

17. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a segunda quantidade de metanol não é maior do que cerca de 11 por cento em peso do peso combinado da segunda gordura, da se- gunda quantidade de metanol, e da segunda quantidade do catalisador.

18. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a segunda quantidade de metanol não é maior do que uma quantidade estequiométrica necessária para transesterificar os triglicerídeos na segunda gordura.

19. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a gordura contendo glicerídeo na primeira carga é uma primei- ra gordura contendo glicerídeo, e a mistura da segunda carga inclui mistura de uma segunda gordura contendo glicerídeo com o primeiro produto antes dos processos de assentamento e decantação.

20. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a gordura contendo triglicerídeo na primeira carga é uma pri- meira gordura contendo triglicerídeo, e no qual a mistura da segunda carga inclui mistura de uma segunda gordura contendo triglicerídeo, que é diferen- te da primeira gordura contendo triglicerídeo, com o primeiro produto.

21. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que a mistura da segunda carga inclui introdução de álcool adicio- nal ao reator após decantação da camada contendo glicerol.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe- lo fato de que o álcool adicional é cerca de 90-100% de uma quantidade es- tequiométrica necessária para transesterificar uma gordura contendo glicerí- deo na segunda carga.

23. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pe- lo fato de que compreende adicionalmente determinar um ponto final da pri- meira reação de transesterificação antes do assentamento do primeiro pro- duto baseado em pelo menos um de um tempo de reação, uma composição do primeiro produto, e uma aparência do primeiro produto.