BRPI0806066A2

BRPI0806066A2 - processos de obtenção de éteres de glicerina por reação com um agente eterificante

Info

Publication number: BRPI0806066A2
Application number: BRPI0806066-5A
Authority: BR
Inventors: Claudio Jose De Araujo Mota; Bianca Peres Pinto; Valter Luiz Da Conceicao Goncalves
Original assignee: Univ Rio De Janeiro
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2010-09-21

Abstract

PROCESSO DE OBTENçãO DE éTERES DA GLICERINA POR REAçãO COM UM AGENTE ETERIFICANTE. A presente invenção descreve um processo de obtenção de éteres da glicerina, utilizando catalisadores ácidos heterogêneos, a partir da glicerina bruta neutralizada, obtida de processos de produção de biodiesel. No presente processo de eterificação, os éteres da glicerina são produzidos pela reação da glicerina com agentes eterificantes que apresentem cadeia hidrocarbónica contendo de um a vinte átomos de carbonos (C-1 a C-20). A cadeia pode ser alifática, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, podendo ser também cíclicas ou aromáticas. Os agentes eterificantes podem ser álcoois primários, secundários ou terciários com cadeias ramificadas ou não ramificadas, alifáticas ou cíclicas; olefinas; e éteres contendo entre 2 a 20 átomos de carbono; assim como uma mistura de agentes eterificantes. Além disso, os éteres da glicerina descritos na presente invenção têm aplicação em misturas com combustíveis, em especial a gasolina, o querosene de aviação, o óleo diesel e o biodiesel.

Description

Relatório Descritivo

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉTERES DA GLICERINA POR REAÇÃOCOM UM AGENTE ETERIFICANTE

Campo da Invenção

A presente invenção está relacionada a um processo de obtenção deéteres da glicerina, através da reação com agentes eterificantes, como álcoois,olefinas e éteres, e utilização de catalisadores ácidos heterogêneos comdiferentes estruturas e características fisico-químicas. O processo se refere àutilização da glicerina bruta, oriunda de processos de produção de biodiesel,após um processo de neutralização com ácidos. Na presente reação deeterificação os éteres são produzidos pela reação da glicerina brutaneutralizada, glicerina loira ou ainda utilizando a glicerina pura, na presença deum agente eterificante com cadeia hidrocarbônica contendo de um a vinteátomos de carbonos (C-1 a C-20), na presença de catalisadores ácidosheterogêneos. Os éteres da glicerina considerados nesta invenção possuemfórmulas gerais ilustradas abaixo:

O grupo R representa uma cadeia hidrocarbônica contendo de 1 a 20átomos de carbono. A cadeia pode ser alifática, linear ou ramificada, saturadaou insaturada, podendo ser também ciclo-alifática, ou aromática.

Antecedentes da Invenção

A crescente preocupação com o aquecimento global neste início doséculo XXI incentiva as discussões sobre novas fontes de energia. Asmudanças climáticas induzidas em grande parte pelo uso de combustíveisfósseis, associadas à preocupação com o desenvolvimento sustentável, têmtornado as fontes renováveis de energia extremamente importantes.

Entretanto, a sociedade moderna é, ainda, muito dependente do petróleo, que,juntamente com o carvão e o gás natural, representa cerca de 40% de toda aenergia consumida no mundo. Essas fontes são limitadas e com previsão deesgotamento no futuro. Portanto, a busca por fontes alternativas de energia éde suma importância. Em todo o mundo já se discute a viabilidade doscombustíveis renováveis, que causariam um impacto muito menor noaquecimento do planeta, pois no balanço total diminuem as emissões de CO2,um dos principais vilões do efeito estufa.

Uma das alternativas mais prementes para conter este problema são osbiocombustíveis. Por terem origem vegetal, eles contribuem para o ciclo docarbono na atmosfera e por isto são considerados renováveis, já que o CO2emitido durante a queima é reabsorvido, pelo menos em parte, pelas plantascontribuindo assim para a diminuição da emissão global de gás carbônico.

Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se obiodiesel, que é composto de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos.Comparado ao óleo diesel derivado de petróleo, o biodiesel pode reduzir ematé 78% as emissões de gás carbônico, considerando-se a reabsorção pelasplantas. Além disso, reduz em cerca de 90% as emissões de fumaça epraticamente elimina as emissões de óxidos de enxofre. Este produto é, emgeral, obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais com álcoois, taiscomo metanol e etanol, usando catálise básica ou ácida, ou mesmo pelaesterificação de ácidos graxos na presença de catalisadores ácidos.

Do ponto de vista químico a produção de biodiesel a partir de óleosvegetais envolve uma reação de transesterificação. O óleo vegetal é umtriglicerídeo, ou seja, é um triéster derivado da glicerina ou glicerol. Sob açãode um catalisador básico, ou mesmo ácido, e na presença de metanol ouetanol, o óleo sofre uma transesterificação formando três moléculas de ésteresmetílicos ou etílicos dos ácidos graxos que compõem o óleo vegetal, eliberando a glicerina ou glicerol, de acordo com o esquema 1:<formula>formula see original document page 4</formula>

Esquema 1: Transesterificação de óleos vegetais para produção de biodiesel.

Para cada 90m3 de biodiesel produzidos por transesterificação de óleosvegetais são formados aproximadamente 10m3 de glicerina.

Este cenário indica que a viabilização comercial do biodiesel passa peloconsumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicações de larga escala,agregando valor à cadeia produtiva. Hoje, a principal aplicação da glicerinaencontra-se na indústria de cosméticos, saboaria e fármacos, setoresincapazes de, sozinhos, absorverem o volume de glicerina gerado com aprodução do biodiesel.

O glicerol ou glicerina é um triol com três átomos de carbono. Possui altaviscosidade e ponto de ebulição, sendo miscível com substâncias polares comoa água e imiscível com hidrocarbonetos e outros compostos apolares. Assim, aglicerina pura não pode ser utilizada em misturas com combustíveis, como agasolina. Entretanto, a eterificação desta molécula leva a obtenção dos éterescorrespondentes, que possuem propriedades físico-químicas compatíveis paraa adição em combustíveis como a gasolina, o querosene de aviação e o óleodiesel, além de servir como aditivo para o próprio biodiesel, tornando-se assim,uma boa opção para o aproveitamento da glicerina oriunda de processos deprodução de biodiesel, sobretudo aqueles que utilizam a transesterificação porrota alcalina ou ácida.

A literatura científica relata alguns exemplos de eterificação da glicerinautilizando vários catalisadores homogêneos e heterogêneos.Clacens, J.M.; Pouilloux, Y. e Barrault, J. Appl. Catai. 227, (2002) 181-190, estudaram a impregnação do catalisador mesoporoso MCM-41 com césiopara obter di, tri e poligliceróis, encontrando uma seletividade de 90%(di+trigliceróis). Os resultados foram melhores quando comparados aprocessos homogêneos.

Behr e Obendorf Eng. Life Sei. 2, (2003), 185-189, desenvolveram umatécnica para produzir terc-butil éter de glicerol. A reação foi feita sob agitação,num reator mantido a 90°C utilizando razão molar de isobuteno/glicerol igual a2:1. O ácido para-tolueno-sulfônico foi o melhor catalisador para a eterificaçãodo glicerol com isobuteno. Em 40 minutos de reação mono, di e tri-éteres deglicerol foram formados. Após um total de 3 horas de reação o rendimento damistura foi aproximadamente 45% di-éter, 30% de mono-éter e 5% de glicerolnão convertido.

Klepacova et al. Pet. Coal 45 (2003). 54-57 e Appl. Catai. A 294 (2005),141-147 estudaram a eterificação do glicerol com isobutileno e terc-butil álcoolutilizando resinas de troca-iônica ácidas, comparando os resultados com duaszeólitas de poros largos, H-Y e Η-Beta. Quando compararam as conversões eseletividade do glicerol ao di e tri-terc-butil-éter usando resinasmacroreticulares e de troca iônica na forma gel, eles observaram que asresinas macroreticulares na forma seca são mais ativas como catalisadorespara reação de eterificação com isobutileno, por causa do largo diâmetro dosporos. Também observaram que terc-butil álcool como agente alquilante não ésatisfatório, porque o catalisador é desativado em função da água formada. Omelhor resultado foi 100% de conversão da terc-butilação do glicerol usandoisobutileno, com seletividade ao di e tri-éter em torno de 92%, utilizando resinamacroreticular de troca-iônica ácida.

Aubry et al. Green Chem. 8, (2006) 822-830 sintetizaram mono-éteresde glicerol a partir de 1,2-isopropilideno de glicerol, hidróxido de potássio ediferentes bromoalcanos. Estes monoéteres de glicerol podem ser utilizadoscomo solventes, bem como surfactantes, podendo substituir o etileno oupropilenoglicol.Karinen e Krause Appl. Catai. A 306, (2006) 128-133, otimizaram ascondições de reação entre glicerol e isobuteno, variando as condições dereação. Quando o glicerol é eterificado com isobutileno, alguns ou todos osgrupos hidroxila da molécula de glicerol reagem. Dessa forma, dependendo daextensão da eterificação, os seguintes éteres podem ser formados: doismonoéteres monossubstituídos (3-terc-butoxi-1,2-propanodiol e 2-terc-butoxi-1,3-propanodiol), dois diéteres dissubstituídos (2,3-di-terc-butoxi-1-propanol e1,3-di-terc-butoxi-2-propanol) e um triéster trissubstituído (1,2,3-tri-terc-butoxi-propano).

Barrault et al. Green Chem. 10, (2008) 164-167, investigaram aeterificação catalítica da glicerina utilizando 1-fenil-1-propanol e catalisadoresheterogêneos (sílica suportada com grupos sulfônicos) e homogêneos (ácidopara-toluenosulfônico e ácido metanosulfônico) formando monoéteres.

O estudo da técnica também contempla alguns documentosrelacionados ao processo de obtenção e aplicação dos referidos éteres daglicerina, porém sem antecipar ou sugerir os objetos da presente invenção.

O documento americano WO 2007113776, de titularidade da TheProcter & Gamble Company, Ohio, (USA), e intitulada "Processes forconverting glycerol to glycerol ethers" descreve um processo de conversão deglicerina a alquil éteres na presença de catalisadores ácidos de Brõnsted eLewis utilizando uma planta piloto com reatores em série. A razão molarutilizada de glicerina para os álcoois é de 1:30 e a temperatura utilizada foi nafaixa de 70 -250°C.

O documento brasileiro Pl 070063-4, de titularidade da UniversidadeFederal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, (BR), e intitulada "Processos deEterificação da Glicerina e Aditivos para Combustíveis" descreve a metilaçãoda glicerina com halogenetos e sulfato de metila, buscando preparar o produtotrimetilado. O procedimento geral consistiu em reagir a glicerina com soluçãoalcalina para remover os prótons ácidos ligados a hidroxila, e na seqüênciareagiu-se com halogeneto ou sulfato de metila, sob condições de refluxo,usando-se quantidades molares para trimetilação. O produto trimetilado foiobtido em 100% de seletividade após cerca de 90 minutos de reação.

O documento americano WO 973993, de titularidade HenkelCorporation, (USA), e intitulada "Process for making alkyl ether glycerols",também descreve uma outra metodologia para a preparação de éteres daglicerina utilizando catalisadores metálicos para a formação dos éteres daglicerina.

O documento europeu EP 94586, de titularidade Ono PharmaceuticalCo., Ltd., Japan, (JP)1 e intitulada "Glycerol derivatives and their pharmaceuticalcomposition", também descreve uma outra metodologia para a preparação deéteres da glicerina e tioéteres de glicerina através da síntese de orto-benzil-glicerol que é clivado e convertido ao derivado do éter tetra-hidropirano, o qualé tratado com halogenetos de alquila para obtenção dos éteres de glicerina.

O documento europeu EP 0649829, de titularidade da Fina ResearchS.A. Bélgica, (BE), e intitulada "Process for the production of glycerol ethers",descreve um outro método para a produção, em uma única etapa, de terc-alquiléteres de glicerina a partir de olefinas e glicerol, na presença de um catalisadorzeolítico ácido, em que a razão Si / Al atômica é superior a 5.

O documento russo SU 1188162, de titularidade da Irkutsk Institute ofOrganic Chemistry, USSR, (SU), e intitulada "Glycerol trivinyl ether", descreveum outro método para a produção, em uma única etapa, trivinil éter de glicerinaque é obtido pela reação da glicerina com Diazometano (CH2N2) na faixa detemperatura de 120-140 0C e pressão de 10-12 atm de pressão de (CH3)2S04,na presença de NaOH. A razão de glicerina: CH2N2: NaOH utilizada foi 1:4-5:0.007-0.04.

O documento polonês PL 110059, de titularidade da PolitechnikaWroclawska, Pol., (PL), e intitulada "Glycerol mono- and diisopropyl ethers",descreve mais um método de obtenção de éteres de glicerina, onde os éteresforam preparados através da reação entre a glicerina e álcool isopropílico oupropileno na presença dos catalisadores Wofatit Y-15 ou KPS. A reação foirealizada em uma autoclave na temperatura de 120°C e a duração da reaçãofoi de 5 horas, levando a obtenção de uma mistura.

O documento americano US 5476971, de titularidade da ARCOChemical Technology, L.P., USA, (US), e intitulada "Preparation of glycerol di-tertiary-butyl ether from isobutylene and glycerol", descreve um outro processode obtenção dos éteres da glicerina, através da reação em fase gasosa onde aglicerina entra em contato com isobutileno, gerando um produto contendoprincipalmente 2-(1,2-di-tert-butoxietoxi)-2-metilpropano.

O documento alemão DE 102007023942, de titularidade da BASF A.-G.,Germany, (DE), e intitulada "Preparation of glycerin alkyl ethers by reactingglycerin with alkene in presence of alkanesulfonic acid", descreve uma outrareação onde a glicerina é reagida com alquenos contendo de 4 a 6 átomos decarbono na presença de catalisadores ácidos alqueno-sulfônicos. A reaçãoocorre na faixa de temperatura de 50-120°C e numa pressão que varia entre 1-20 bar. A reação apresenta a seguinte seletividade: 36,7% de mono-éter,30,3% di-éter, 4,7% tri-éter, restando ainda 7,4% glicerina no meio reacional.

O documento francês FR 2866653, de titularidade da Institut Francais duPetrole, França, (Fr), e intitulada "Transesterification of glycerides withetherification of byproduct glycerin with alkenes for manufacture of twobiofuels", descreve um outro processo de obtenção dos éteres da glicerina,através da eterificação da glicerina com excesso de olefinas C4-C12 napresença do catalisador Amberlyst 15, para produzir a correspondente misturade mono-éter, di-éter e tri-éter de glicerina.

O documento alemão DE 4118568, de titularidade da Henkel K.-G.a.A.,Germany, (DE), e intitulada "Process for preparation of glycerin ethers",descreve um processo de obtenção de éteres da glicerina através da utilizaçãode uma solução 50% de NaOH como base para desprotonação da glicerinaseguida de aquecimento de 150-190°C de temperatura e pressão reduzidapara retirada de água. Ao meio é adicionado durante 7 horas sulfato de dodecilde sódio (28% solução aquosa) na temperatura de 150-220°C, sob pressão de400mbar, para obtenção do éter.Sumário da Invenção

O primeiro objeto da presente invenção se trata de um processo deobtenção de éteres da glicerina através da adição de um agente eterificantesobre a glicerina, na presença de catalisador; processo esse que ocorre sob natemperatura e pressão adequadas, em um intervalo de tempo compreendidoentre 1 e 24 horas, variando de acordo com a temperatura de reaçãoempregada.

Um outro objeto desta invenção se trata do uso dos éteres de glicerinaobtidos pelo processo aqui descrito, na formação de misturas comcombustíveis em geral, em especial a gasolina, o querosene de aviação, o óleodiesel, o biodiesel e outros combustíveis orgânicos, com o intuito de melhoraras características do combustível.

É ainda um uso dos éteres de glicerina obtidos pelo processo aquidescrito como aditivo em combustíveis; tais como o óleo diesel e biodiesel;gasolina, querosene de avião e outros combustíveis orgânicos.

O último objeto desta invenção se trata do uso dos éteres de glicerinaobtidos pelo conforme o primeiro objeto desta invenção, na indústriafarmacêutica e na indústria química.

Descrição das Figuras

A Figura 1 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com metanol e etanol na presença de zeólita beta. (m)conversão; (■) seletividade ao 3-metoxi 1,2-propanodiol e 2-metoxi 1,3-propanodiol no caso de reação com metanol; seletividade ao 3-etóxi 1,2-propanodiol e 2-etóxi 1,3-propanodiol no caso de reação com etanol (□)seletividade ao 1,2-dimetoxi 3-propanol e 1,3-dimetoxi 2-propanol no caso dereação com metanol; seletividade ao 1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com etanol.

A Figura 2 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com metanol e etanol na presença de zeólitamordenita. (m) conversão; (■) seletividade ao 3-metoxi 1,2-propanodiol e 2-metoxi 1,3-propanodiol no caso de reação com metanol; seletividade ao 3-etóxi1,2-propanodiol e 2-etóxi 1,3-propanodiol no caso de reação com etanol (□)seletividade ao 1,2-dimetoxi 3-propanol e 1,3-dimetoxi 2-propanol no caso dereação com metanol; seletividade ao 1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com etanol.

A Figura 3 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com metanol e etanol na presença de argila K-10. (□)conversão; (■) seletividade ao 3-metoxi 1,2-propanodiol e 2-metoxi 1,3-propanodiol no caso de reação com metanol; seletividade ao 3-etóxi 1,2-propanodiol e 2-etóxi 1,3-propanodiol no caso de reação com etanol; (□)seletividade ao 1,2-dimetoxi 3-propanol e 1,3-dimetoxi 2-propanol no caso dereação com metanol; seletividade ao 1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com etanol.

A Figura 4 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com metanol e etanol na presença de ácido nióbico.(m) conversão; (■) seletividade ao 3-metoxi 1,2-propanodiol e 2-metoxi 1,3-propanodiol no caso de reação com metanol; seletividade ao 3-etóxi 1,2-propanodiol e 2-etóxi 1,3-propanodiol no caso de reação com etanol; (□)seletividade ao 1,2-dimetoxi 3-propanol e 1,3-dimetoxi 2-propanol no caso dereação com metanol; seletividade ao 1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com etanol.

A Figura 5 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com metanol e etanol na presença HZSM-5. (m)conversão; (■) seletividade ao 3-metoxi 1,2-propanodiol e 2-metoxi 1,3-propanodiol no caso de reação com metanol; seletividade ao 3-etóxi 1,2-propanodiol e 2-etóxi 1,3-propanodiol no caso de reação com etanol; (□)seletividade ao 1,2-dimetoxi 3-propanol e 1,3-dimetoxi 2-propanol no caso dereação com metanol; seletividade ao 1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com etanol.A Figura 6 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com metanol e etanol na presença de HUSY. (m)conversão; (■) seletividade ao 3-metoxi 1,2-propanodiol e 2-metoxi 1,3-propanodiol no caso de reação com metanol; seletividade ao 3-etóxi 1,2-propanodiol e 2-etóxi 1,3-propanodiol no caso de reação com etanol; (□)seletividade ao 1,2-dimetoxi 3-propanol e 1,3-dimetoxi 2-propanol no caso dereação com metanol; seletividade ao 1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com etanol.

A Figura 7 mostra o gráfico da distribuição dos produtos da reação deeterificação da glicerina com éter etílico, isopropanol e t-butanol na presençade HBETA. (m) conversão; (■) seletividade ao 3-etóxi 1,2-propanodiol e 2-etóxi1,3-propanodiol no caso de reação com éter etílico; seletividade ao 3-isopropóxi 1,2-propanodiol e 2-isopropóxi 1,3-propanodiol no caso de reaçãocom isopropanol; seletividade ao 3-t-butóxi 1,2-propanodiol e 2-t-butóxi-1,3-propanodiol nocaso de reação com t-butanol; (□) seletividade ao1,2-dietóxi 3-propanol e 1,3-dietóxi 2-propanol no caso de reação com éter etílico;seletividade ao 1,2-diisopropóxi 3-propanol e 1,3-diisopropóxi 2 -propanol nocaso de reação com isopropanol; seletividade ao 1,2-dit-butóxi 3-propanol e1,3-dit-butóxi 2-propanol no caso de reação com t-butanol.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção descreve um processo de obtenção de éteres daglicerina através da adição de um agente eterificante numa razão molar daordem de 1:1 a 1:15 entre o agente eterificante/glicerina, na presença decatalisador, que ocorre em uma temperatura compreendida entre 60 e 300 0C,sob pressão adequada, num intervalo de tempo compreendido entre 1 e 24horas, variando de acordo com a temperatura de reação empregada.

Para a presente invenção, a glicerina pode ser oriunda de processos detransesterificação de oleaginosas utilizadas em processos de produção debiodiesel, ou ainda proveniente da transesterificação de óleos vegetaisutilizados em frituras, de gordura animal e oriundo de esgoto doméstico ouindustrial; podendo ser glicerina pura, glicerina destilada, glicerina biodestilada,glicerina de grau farmacêutico, glicerina branca e/ou, preferencialmente,glicerina loira. A glicerina bruta dos processos de transesterificação de óleosvegetais por catálise básica possui alcalinidade, devido ao catalisador básico,usualmente o hidróxido de sódio ou potássio, estar dissolvido na faseglicerinosa. Sendo assim, este material deve ser neutralizado com ácidos antesde ser utilizado nas reações de eterificação descritas nesta invenção. Otratamento ácido da glicerina bruta, com a conseqüente neutralização de suaalcalinidade, leva a um produto usualmente conhecido como glicerina loira.

Ainda de acordo com esta invenção, agentes eterificantes são aquelesagentes rapazes de proporcionar a remoção do hidrogênio de uma ou maishidroxilas presentes na cadeia da glicerina, adicionado em seu lugar umacadeia hidrocarbônica contendo entre 1 a 20 átomos de carbono, de acordocom o agente eterificante empregado; podendo ser tais agentes eterificantescompreendidos do grupo contendo álcoois primários, secundários ou terciárioscom cadeias ramificadas ou não ramificadas, alifáticas ou cíclicas; olefinas; eéteres contendo entre 2 a 20 átomos de carbono; assim como uma mistura deagentes eterificantes.

Preferencialmente, nesta invenção são empregados álcoois primárioscom cadeia hidrocarbônica contendo entre 1 a 4 átomos de carbono; a olefina éo isobuteno; e o éter contem até 4 átomos de carbono, ou uma mistura dosmesmos, mais preferencialmente ainda, os álcoois empregados por estainvenção são o metanol e/ou etanol, e o éter é o éter etílico.

Os catalisadores empregados no processo de eterificação desta invençãosão todos aqueles conhecidos pelo homem da arte, tais como catalisadoreshomogêneos e heterogêneos. Preferivelmente, são empregados na presenteinvenção catalisadores ácidos heterogêneos, como por exemplo, zeólitas,peneiras moleculares, argilas, ácido nióbico, fosfato de nióbio, sílica, sílicasuportada, ácido para-tolueno-sulfônico e ácido metano-sulfônico, sendo maispreferencialmente ainda empregados catalisadores do tipo: Zeólita Beta comrazão molar Silício-Alumínio na faixa de (Si/Al= 2 - 100), Zeólita Mordenita comrazão molar Silício-Alumínio na faixa de (Si/Al = 2 - 100), Zeólita Y com razãomolar Silício-Alumínio na faixa de (Si/Al = 1 - 50), Zeólita ZSM-5 com razãomolar Silício-Alumínio na faixa de (Si/Al = 2 - 150), entre outros alumino-silicatos cristalinos, argilas como a K-10 (montmorilonita), Ácido Nióbico (Nb2O5H2O) e Fosfato de Nióbio.

No processo de eterificação da glicerina objeto desta invenção oscatalisadores são empregados em uma quantidade variando entre 1 a 70% depeso do catalisador em relação à massa de glicerina empregada.

O processo de eterificação da glicerina objeto desta invenção ocorrepreferencialmente entre 3 a 8 horas, sob pressão autógena e temperaturacompreendida entre 150 e 200 0C.

A razão molar entre o agente eterificante e a glicerina empregada peloprocesso desta invenção é da ordem de 1:1 a 15:1. Preferencialmente, a razãomolar utilizada fica compreendida entre 6:1 a 9:1, variando de acordo com anatureza do agente eterificante empregado. O rendimento do processo aquidescrito se encontra na ordem de 10% a 100% de éteres de glicerina.

Opcionalmente, é desejável que os catalisadores empregados noprocesso de eterificação aqui descrito, sejam submetidos a um pré-tratamento,com objetivo de purificação e/ou secagem, antes de serem utilizados,aumentando assim sua eficiência.

O pré-tratamento dos catalisadores desta invenção pode ser realizadode uma forma conhecida por um especialista nesta área técnica,preferivelmente, o pré-tratamento ocorre por aquecimento do catalisador.

O processo de eterificação da glicerina objeto desta invenção, pode serempregado na produção de quaisquer éteres de glicerina; preferencialmente,este processo pode ser empregado na produção de éteres metílicos, etílicos,dimetílicos e dietílicos; como por exemplo: o 3-metoxi-1,2-propanodiol; 3-etoxi-1,2-propanodiol; 1,2-dimetoxi- 3-propanol; 1,2-dietoxi- 3-propanol; 2-metoxi-1,3-propanodiol; 2-etoxi-1,3-propanodiol; 1,3-dimetoxi- 2-propanol; 1,3-dietoxi- 2-propanol, além de outros éteres metílicos, etílicos, dimetílicos e dietílicos.Um dos usos dos éteres de glicerina aqui descritos pode ser emmisturas com combustíveis, em especial a gasolina, o querosene de aviação, oóleo diesel, o biodiesel e outros combustíveis orgânicos, sendopreferencialmente utilizados como aditivos para os mesmos combustíveis.

A mistura dos combustíveis com os éteres de glicerina produzidos deacordo com o processo desta invenção são capazes de melhorar ascaracterísticas do combustível, como por exemplo, aumentando a cetanagempara combustíveis tais como o óleo diesel, o biodiesel e outros combustíveisorgânicos; melhora da Iubrificidade do óleo diesel e biodiesel; melhora daspropriedades de fluidez do diesel, biodiesel, gasolina; utilizados para melhorianas propriedades de queima da gasolina e o aumento do índice de octanagemda gasolina.

É também um objeto desta invenção, aditivos produzidos à partir doséteres produzidos de acordo com o processo descrito anteriormente, aditivosestes que promovem benefícios como: aumento da cetanagem paracombustíveis tais como o óleo diesel e biodiesel; melhora da Iubrificidade doóleo diesel e biodiesel; melhora das propriedades de fluidez do diesel,biodiesel, gasolina; utilizados para melhoria nas propriedades de queima dagasolina, tal como aumento da octanagem desse combustível; usados emmisturas com combustíveis, podendo serem utilizados como aditivos emcombustíveis como a gasolina, querosene de avião, diesel, o biodiesel e outroscombustíveis orgânicos.

É ainda um objeto desta invenção o uso dos éteres de glicerinas é naindústria farmacêutica, mais precisamente na indústria de cosméticos, naprodução de sabões, sabonetes, cremes hidratantes, géis, pomadas eungüentos, bem como, os éteres de glicerina podem ser empregados naindústria química como solventes de nitroceluloses, resinas e plastificantes.

Os exemplos a seguir ilustram as concretizações obtidas pelosinventores, detalhando melhor a metodologia utilizada, mas não devem serempregados na limitação do escopo da presente invenção.

Exemplo 1Em uma mufla ativou-se 96g de Zeólita Beta, com relação silício/alumíniode 16, numa temperatura entre 150 - 500°C. Após resfriamento, foramadicionados na autoclave, juntamente com o catalisador previamente ativado,500g de glicerina e 1900 ml_ de álcool etílico (etanol). Esta mistura foi aquecidaentre 150 e 200°C por 5 horas. Durante este processo, há pressurização dosistema (pressão autógena), devido à temperatura do meio ser maior que atemperatura de ebulição do etanol. Esta pressão autógena é dependente dovolume da autoclave utilizada e não influencia significativamente os resultados.

Ao final, analisando-se a composição do meio reacional por cromatografia emfase gasosa acoplada a espectrômetro de massas, pode-se notar a formaçãodos éteres etílicos da glicerina. Os produtos podem ser separados do meioreacional por destilação.

Exemplo 2

Em uma mufla ativou-se 96g de Zeólita Beta, com relação silício/alumíniode 16, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Após resfriamento, foramadicionados na autoclave, juntamente com o catalisador previamente ativado,500g de glicerina e 1400 mL de álcool metílico (metanol). Esta mistura foiaquecida entre 150 e 200°C por 5 horas. Durante este processo, hápressurização do sistema (pressão autógena), devido à temperatura do meioser maior que a temperatura de ebulição do metanol. Esta pressão autógena édependente do volume da autoclave utilizada e não influenciasignificativamente os resultados. Ao final, analisando-se a composição do meioreacional por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrômetro demassas, pode-se notar a formação dos éteres metílicos da glicerina. Osprodutos podem ser separados do meio reacional por destilação.

Exemplo 3

Em uma mufla ativou-se 115g de Zeólita Mordenita, com relaçãosilício/alumínio de 7, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1900 mL de álcool etílico (etanol).

Esta mistura foi aquecida entre 150 e 200°C por 5 horas. Durante esteprocesso, há pressurização do sistema (pressão autógena), devido àtemperatura do meio ser maior que a temperatura de ebulição do etanol. Estapressão autógena é dependente do volume da autoclave utilizada e nãoinfluencia significativamente os resultados. Ao final, analisando-se acomposição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa acoplada aespectrômetro de massas, pode-se notar a formação dos éteres etílicos daglicerina. Os produtos podem ser separados do meio reacional por destilação.

Exemplo 4

Em uma mufla ativou-se 115g de Zeólita Mordenita, com relaçãosilício/alumínio de 7, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1400 mL de álcool metílico (metanol).

Esta mistura foi aquecida entre 150 e 200°C por 5 horas. Durante esteprocesso, há pressurização do sistema (pressão autógena), devido àtemperatura do meio ser maior que a temperatura de ebulição do metanol. Estapressão autógena é dependente do volume da autoclave utilizada e nãoinfluencia significativamente os resultados. Ao final, analisando-se acomposição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa acoplada aespectrômetro de massas, pode-se notar a formação dos éteres metílicos daglicerina. Os produtos podem ser separados do meio reacional por destilação.

Exemplo 5

Em uma mufla ativou-se 300g de Argila K-10, com relaçãosilício/alumínio de 6,6, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1900 mL de álcool etílico (etanol).

Exemplo 6

Em uma mufla ativou-se 300g de Argila K-10, com relaçãosilício/alumínio de 6,6, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1400 ml_ de álcool metílico (metanol).

Exemplo 7

Em uma mufla ativou-se 470g de Ácido Nióbico, numa faixa detemperatura entre 150 - 500°C. Após resfriamento, foram adicionados naautoclave, juntamente com o catalisador previamente ativado, 500g de glicerinae 1900 ml_ de álcool etílico (etanol). Esta mistura foi aquecida entre 150 e200°C por 5 horas. Durante este processo, há pressurização do sistema(pressão autógena), devido à temperatura do meio ser maior que a temperaturade ebulição do etanol. Esta pressão autógena é dependente do volume daautoclave utilizada e não influencia significativamente os resultados. Ao final,analisando-se a composição do meio reacional por cromatografia em fasegasosa acoplada a espectrômetro de massas, pode-se notar a formação doséteres etílicos da glicerina. Os produtos podem ser separados do meioreacional por destilação.

Exemplo 8

Em uma mufla ativou-se 470g de Ácido Nióbico, numa faixa detemperatura entre 150 - 500°C. Após resfriamento, foram adicionados naautoclave, juntamente com o catalisador previamente ativado, 500g de glicerinae 1400 ml_ de álcool metílico (metanol). Esta mistura foi aquecida entre 150 e200°C por 5 horas. Durante este processo, há pressurização do sistema(pressão autógena), devido à temperatura do meio ser maior que a temperaturade ebulição do metanol. Esta pressão autógena é dependente do volume daautoclave utilizada e não influencia significativamente os resultados. Ao final,analisando-se a composição do meio reacional por cromatografia em fasegasosa acoplada a espectrômetro de massas, pode-se notar a formação doséteres metílicos da glicerina. Os produtos podem ser separados do meioreacional por destilação.

Exemplo 9

Em uma mufla ativou-se 121g de Zeólita HZSM-5, com relaçãosilício/alumínio de 14, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1900 ml_ de álcool etílico (etanol).

Exemplo 10

Em uma mufla ativou-se 121 g de Zeólita HZSM-5, com relaçãosilício/alumínio de 14, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1400 ml_ de álcool metílico (metanol).

Exemplo 11

Em uma mufla ativou-se 96,15g de Zeólita Beta, com relaçãosilício/alumínio de 14, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 1700 ml_ de éter etílico. Esta misturafoi aquecida entre 150 e 200°C por 5 horas. Ao final, analisando-se acomposição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa acoplada aespectrômetro de massas, pode-se notar a formação dos éteres etílicos daglicerina. Os produtos se destilam do meio reacional com auxílio de pressãoreduzida.

Exemplo 12

Em uma mufla ativou-se 96,15g de Zeólita Beta, com relaçãosilício/alumínio de 14, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 2500 mL de álcool isopropílico. Estamistura foi aquecida entre 150 e 200°C por 5 horas. Ao final, analisando-se acomposição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa acoplada aespectrômetro de massas, pode-se notar a formação dos éteres etílicos daglicerina. Os produtos se destilam do meio reacional com auxílio de pressãoreduzida.

Exemplo 13

Em uma mufla ativou-se 96,15g de Zeólita Beta, com relaçãosilício/alumínio de 14, numa faixa de temperatura entre 150 - 500°C. Apósresfriamento, foram adicionados na autoclave, juntamente com o catalisadorpreviamente ativado, 500g de glicerina e 3200 mL de álcool terc-butílico. Estamistura foi aquecida entre 150 e 200°C por 5 horas. Ao final, analisando-se acomposição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa acoplada aespectrômetro de massas, pode-se notar a formação dos éteres etílicos daglicerina. Os produtos se destilam do meio reacional com auxílio de pressãoreduzida.

Claims

1.) Processo de obtenção de éteres da glicerina caracterizado pela adiçãode um agente eterificante, numa razão molar da ordem de 1:1 a 1:15entre o agente eterificante/glicerina, na presença de catalisador, queocorre sob temperatura entre 60 e 300 0C e pressão autógena, numintervalo de tempo compreendido entre 1 e 24 horas, variando de acordocom a temperatura de reação empregada.

2.) Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por seempregar um agente eterificante compreendido do grupo contendoálcoois primários, secundários ou terciários, com cadeias ramificadas ounão ramificadas, alifáticas ou cíclicas; olefinas; e éteres, assim comouma mistura de agentes eterificantes.

3.) Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por seempregar um álcool primário com cadeia hidrocarbônica contendo entre-1 a 20 átomos de carbono como agente eterificante.

4.) Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por seempregar um éter com até 20 átomos de carbonos como agenteeterificante.

5.) Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por seempregar catalisadores ácidos heterogêneos.

6.) Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato depreferencialmente se empregar a razão molar agenteeterificante/glicerina entre 6:1 a 9:1.

7.) Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de atemperatura reacional estar compreendida preferencialmente numa faixaentre 150°e200°C.

8.) Processo de acordo com o reivindicação 1, caracterizado porpreferencialmente o processo ocorrer em um período entre 3 a 8 horas.

9.) Processo de acordo com o reivindicado em 1, caracterizado por seempregar glicerinas oriundas de processos de transesterificação deoleaginosas utilizadas em processos de produção de biodiesel, ou aindaproveniente da transesterificação de óleos vegetais utilizados emfrituras, de gordura animal e oriundo de esgoto doméstico ou industrial;podendo ser glicerina pura, glicerina destilada, glicerina biodestilada,glicerina de grau farmacêutico, glicerina branca e/ou, preferencialmente,glicerina loira.

10.) Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8caracterizado por ser empregado na obtenção dos seguinte éteresmetílicos, etílicos, dimetílicos e dietílicos.

11.) Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por serempregado na produção de: 3-metoxi-1,2-propanodiol; 3-etoxi-1,2-propanodiol; 1,2-dimetoxi- 3-propanol; 1,2-dietoxi- 3-propanol; 2-metoxi--1,3-propanodiol; 2-etoxi-1,3-propanodiol; 1,3-dimetoxi- 2-propanol e/ou-1,3-dietoxi- 2-propanol e outros éteres.

12.) Uso de éteres de glicerina caracterizados por serem empregados emmisturas com combustíveis como gasolina, querosene de aviação, óleodiesel e biodiesel.

13.) Uso de éteres de glicerina de acordo com reivindicado em 10,caracterizados por serem empregados preferencialmente comoaditivos em misturas com combustíveis como gasolina, querosene deaviação, óleo diesel e biodiesel.

14.) Uso de éteres de glicerina caracterizados por serem empregados naindústria farmacêutica, mais precisamente na indústria de cosméticos,para a produção de sabões, sabonetes, cremes hidratantes, géis,pomadas e ungüentos.

15.) Uso de éteres de glicerina caracterizados por serem empregados naindústria química como solventes de nitroceluloses, resinas eplastificantes.