JP2014210800A

JP2014210800A - バイオ燃料添加剤として有用な第１級アルキルグリセロールエーテルのグリセロールからの調製方法

Info

Publication number: JP2014210800A
Application number: JP2014141465A
Authority: JP
Inventors: スリニヴァスダーバ; Srinivas Darbha; ダーバスリニヴァス; ラトナサミーポール; Ratnasamy Paul; ポールラトナサミー; ラクシュミサイキア; Saikia Lakshmi
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2014-11-13

Abstract

【課題】本発明は、バイオ燃料又はバイオ燃料添加剤をグリセロールから調製する方法を提供する。より詳細には、本発明は、固体酸触媒の存在下でのグリセロールのアルコールでのエーテル化によりグリセロールエーテルを調製する方法を提供する。
【解決手段】本発明は第１級アルキルグリセロールエーテルを調製する方法を提供し、本方法は、第１級アルコールをグリセロールと、３：１〜９：１の範囲の第１級アルコール対グリセロールのモル比で、固体酸触媒の存在下、６０℃〜３００℃の範囲の温度で、連続撹拌槽型反応器内にて５〜８時間にわたって又は固定床反応器において質量空間速度約０．２ｈ^-1で反応させ、生成された目的とするグリセロールエーテルを上記の反応混合物から既知の方法で分離することを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオ燃料又はバイオ燃料添加剤をグリセロールから調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、固体酸触媒を使用したグリセロールのアルコールでのエーテル化によりグリセロールエーテルを調製する方法に関する。

グリセロールは、メタノール等のアルコールでのトリグリセリドのエステル交換によるバイオディーゼルの製造における副生成物である。この方法においては、バイオ燃料の一部として利用されることのないグリセロールが大量に生成される。現在、グリセロールの用途は、医薬品業界におけるごく少量の製品に限られる。その他の等級のグリセロールの用途には、動物の糞尿と混合して肥料にすること及び家畜用試料への混合が含まれる。生成されるこの大量のグリセロールの新しい使い道が見つかれば、バイオディーゼル製造の経済性を大きく改善することができる。植物油又は動物油のエステル交換において発生するグリセロール含有流をより価値の高い材料へと転化してバイオディーゼル製造の経済性を改善する方法を発見することが望ましい。ガソリン、ディーゼルといった燃料への配合成分として利用可能なグリセロールエーテルへのグリセロールの転化は、このような配合成分への需要の高さという観点から１つの魅力的な選択肢である。トリグリセリドのエステル交換を経るバイオディーゼルの製造における副生成物として生成された粗グリセロールは、バイオディーゼルに不溶である。バイオディーゼルに配合するためには、グリセロールを、ディーゼルの範囲で沸騰することに加えて、バイオディーゼルに自由に溶解する生成物へと転化しなくてはならない。

米国特許第６１７４５０１号及び第６０１５４４０号では、低粘度及び華氏３２度（０℃）未満の曇り点を有するバイオディーゼル燃料の製造方法が請求されており、これらの特許においては、トリグリセリドを液相反応においてメタノール及び均一で塩基性の触媒（ＮａＯＨ等）と反応させており、メチルエステルと、主にグリセロール及び若干の残留メタノールを含有するグリセロール相とが得られる。このグリセロール相を、強力な陽イオン交換に通すことによって陰イオンを除去すると中性の生成物が得られ、この生成物を急速に気化させてメタノールを除去し、次にイソブチレン、イソアミレン等のオレフィンと強酸触媒の存在下で反応させてグリセロールエーテルを製造した。次に、このグリセロールエーテルをグリセロールのメチルエステルに添加し直すことによって、改良されたバイオディーゼルが得られる。米国特許第５４７６９７１号明細書には、純粋なグリセロールをイソブチレンと酸触媒の存在下で２相反応により反応させることによってグリセロールのモノ−、ジ−及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成することが記載されている。上記３つの特許において、イソブチレンは、エーテル化剤として請求されている。トリグリセリドは、大豆油、パーム油、菜種油等の植物油から得られ、イソブチレン、イソアミレン等のオレフィンは石油留分の接触分解によって得られることから、エーテル化剤として、アグロエタノール（ａｇｒｏｅｔｈａｎｏｌ）等の農業関連産業において入手可能な化学物質を使用することがより望ましい。化石燃料を原料としない配合成分を含有するバイオディーゼルだけを、真に「バイオ燃料」と称することができる。更に、イソブチレン等の３級アルキル炭素原子を含有する化合物及びイソブチレン、イソアミレン等のオレフィンから生成されるグリセロールエーテルは、エタノール、ブタノール等の第１級炭素原子しか含有していないもの又はこのようなアルコールから生成されるグリセリルエーテルより生分解性が低い。このため、第１級アルコール、好ましくはエタノール等の農業関連産業から入手可能でもある第１級アルコールをグリセロールのエーテル化に使用可能な手順が必要とされている。

エーテル化の技術において、アルコールをエーテル化剤として利用するエーテル化反応が、オレフィンをエーテル化剤として使用する反応より達成がより困難であることはよく知られている。特に、オレフィンを利用するエーテル化は、アルコールを使用する、水が副産物として生成されるエーテル化より平衡限界の影響を受けにくい。特に、エステル交換中に生成された水は、エステル交換反応にとっての活性部位である酸部位を無効にする可能性がある。この結果、オレフィンでのエーテル化において極めて効果的な陽イオン交換樹脂等の触媒の有効性が、アルコールをエーテル化剤として使用した場合、低下する。加えて、反応中に生成された水を連続的に除去することも、反応を生成物側へと促進するのに有益である。水の沸点（１００℃）より高い温度でエーテル化反応を行うことも有益であるが、これは１００℃を超えると、生成された水を触媒から連続的に除去できるからである。陽イオン交換樹脂を１００℃より高い温度でのエーテル化反応で使用することの１つの欠点が、これらのポリマー樹脂が約１００〜１２０℃を超える温度では構造的に不安定になって不可逆的な構造分解を起こしてしまうことである。

本発明の主な目的は、グリセロール由来のエーテルを調製する方法及びバイオ燃料又はバイオ燃料の添加剤としてのその用途を提供することである。

本発明の別の目的は、植物油及び動物性脂肪のエステル交換における生成物のグリセロール画分からグリセロールエーテルを調製する一段法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、固体触媒を使用した穏やかな条件及びより短い反応時間での植物油又は脂肪のＣ１〜Ｃ８アルコールでのエステル交換において得られるグリセロール画分のエーテル化によってグリセロールエーテルを生成することである。

従って、本発明は第１級アルキルグリセロールエーテルを調製する方法を提供し、本方法は、第１級アルコールをグリセロールと、３：１〜９：１の範囲の第１級アルコール対グリセロールのモル比で、固体酸触媒の存在下、６０℃〜３００℃の範囲の温度で、連続撹拌槽型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒ）内にて５〜８時間にわたって又は固定床反応器（ｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ）において質量空間速度（ｗｅｉｇｈｔｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）約０．２ｈ^-1で反応させ、生成された目的とするグリセロールエーテルを上記の反応混合物から既知の方法で分離することを含む。

本発明の実施形態において、使用する第１級アルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノールから成る群から選択される。

本発明の別の実施形態において、第１級アルコール対グリセロールのモル比は、好ましくは４：１〜６：１の範囲である。

更に別の実施形態において、使用する固体酸触媒は、アルミナ、アルミノシリケート、シリコアルミノホスフェート、固体リン酸、硫酸化酸化ジルコニウム、スルホン酸又はチオール官能化シリカ及び陽イオン交換樹脂から成る群から選択される。

更に別の実施形態において、使用するアルミノシリケートは、ゼオライトβ、ゼオライトＹ及びモルデン沸石から成る群から選択される。

更に別の実施形態において、使用する陽イオン交換樹脂はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５である。

更に別の実施形態において、採用する反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。

更に別の実施形態において、使用する反応器は、連続撹拌槽型反応器、反応蒸留反応器（ｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒ）及び連続流固定床反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆｌｏｗｆｉｘｅｄ−ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ）から成る群から選択される。

更に別の実施形態において、使用するグリセロールは、植物油又は脂肪のアルコールでのエステル交換における副生成物として得られるグリセロールである。

本発明の更に別の実施形態において、グリセロール含有原料は、グリセロールに加えて、グリセロールのエステル及びカルボン酸を含有する。

更に別の実施形態において、グリセロールの転化率（％）は、６０〜９５質量％の範囲である。

更に別の実施形態において、得られるグリセロールの収率は、使用するグリセロールの５０〜１００質量％の範囲である。

本発明において、グリセロールエーテルを製造する方法、特に、固体酸触媒を使用したグリセロールの第１級アルコールでのエーテル化によりグリセロールエーテルを製造する方法について説明する。本発明の方法は、第１級アルコールとグリセロール含有原料との混合物を固体触媒と反応器内で６０〜３００℃の範囲の温度、圧力１〜１０バールで接触させ、生成されたグリセロールエーテルの殆どを反応混合物から分離することを含む。

グリセロール含有原料は、植物油から得られるトリグリセリドのエステル交換の生成物から簡単に得ることができる。グリセリドのメタノールでのエステル交換によるバイオディーゼルの生成は、従来技術において周知である。通常、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基性触媒が均一液相で使用される。このような触媒の使用には幾つかの欠点がある。（１）遊離脂肪酸がトリグリセリド中に存在する場合（遊離脂肪酸は全てではないにしても殆どの植物油中に存在する）、これらの遊離脂肪酸を中和するために事前エステル化を行わなくてはならない。そうしないと遊離脂肪酸が塩基性触媒と化合して塩基性触媒が非活性化されてしまうからである。（２）反応生成物中のナトリウムイオンを、環境的な面で不満の残る酸中和工程（酸スラッジの廃棄を伴う）において除去しなくてはならない又は陽イオン交換カラム内でコストのかかる除去（また、最終的にナトリウム塩を廃棄する）を行わなくてはならない。このため、エステル交換反応を達成可能な固体触媒は極めて有益となる。同一出願人による同時係属インド特許出願第２７２２／ＤＥＬ／２００５号明細書及び第１５６１／ＤＥＬ／２００５号明細書には、固体触媒を使用して植物油をアルコールでエステル交換するそのような方法が記載されている。

同一出願人による上記の同時係属インド特許出願第１５６１／ＤＥＬ／２００５号明細書及び第２７２２／ＤＥＬ／２００５号明細書により詳細に記載されている、固体触媒を使用した植物油のエステル交換からの流出物は、２種類の非混和性の分離した液相を含み、より軽い無極性層は主に脂肪酸のアルキル（メチル又はエチル）エステルを含有し（バイオディーゼル画分）、極性のより重い液相はグリセロール及び未反応のアルコール（メタノール又はエタノール）を含有する。バイオディーゼル画分を例えばデカンテーションによって除去した後に得られるグリセロールとアルコールとを含有する画分を、必要ならアルコールを添加した後、本発明の方法に適した原料とすることができる。同一出願人による上記の同時係属インド特許出願第２７２２／ＤＥＬ／２００５号明細書及び第１５６１／ＤＥＬ／２００５号明細書において教示されるように苛性アルカリの代わりに固体触媒をエステル交換段階で使用することによって、エーテル化処理用のグリセロール原料の調製における苛性成分の除去及び酸洗浄段階が不要となったことに留意されたい。

このグリセロールとアルコールとを含有する原料は次に、必要ならアルコール対グリセロールのモル比を４より高く調節した後、エーテル化反応に合わせて最適化された反応条件に維持された反応域において固体酸触媒と反応させられる。発明者は、トリグリセリドの性質に応じた６０〜３００℃の範囲の温度がこの反応に極めて適していることを発見した。反応は、この反応温度でのアルコールの自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅ）で行われる。反応域は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）又は連続固定床反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ）によって構成することができる。ＣＳＴＲにおいては、約３時間以上の滞留時間が適切であり、連続固定床反応器においては、０．２を越える質量空間速度（ＷＨＳＶ）（触媒１グラムあたりの、反応器を通過する全原料の１時間あたりの質量（グラム）と定義される）が、グリセロールからその様々なモノ−、ジ−及びトリエーテルへの完全な転化をもたらした。３種類のエーテルの相対的な割合は、アルコール対グリセロールのモル比によって制御することができる。アルコール対グリセロールのモル比が高いと主にジエーテル及びトリエーテルが得られ、モル比が低いとモノエーテルが優勢であった。アルコールの選択は、グリセロールエーテルの最終用途によって決定された。グリセロールエーテルをバイオディーゼルの配合成分として使用する場合は、メタノール及びエタノールが好ましいアルコールであり、グリセロールエーテルをバイオ潤滑剤（ｂｉｏｌｕｂｒｉｃａｎｔ）として使用する場合は、オクタノールがアルコールとして選択された。２級アルコール及び３級アルコールより第１級アルコールのほうがその生分解性の高さから好ましい。このため、バイオディーゼルの製造が目的の場合は、メタノール又はエタノールをエステル交換及びエーテル化反応の両方において使用した。一方、バイオ潤滑剤の製造が主な目的の場合は、オクタノールを両方の反応に使用した。同一出願人による上記の同時係属インド特許出願第２７２２／ＤＥＬ／２００５号及び第１５６１／ＤＥＬ／２００５号は、メタノール／エタノールを使用したバイオディーゼルの製造方法又はエステル交換アルコールとして通常のオクタノールを使用したバイオ潤滑剤の製造方法を提供していることに留意されたい。

本発明の方法で使用する固体触媒は、表面上に相当な量のルイス酸又はブレンステッド酸部位を有するいずれの固体酸でもよい。このような固体酸の例には、アルミナ、フッ化物化アルミナ（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄａｌｕｍｉｎａ）、塩化物化アルミナ（ｃｈｌｏｒｉｄｅｄａｌｕｍｉｎａ）、非晶質シリコアルミナ、固体リン酸、ゼオライト（ゼオライトＹ、ゼオライトβ、モルデン沸石、中細孔ゼオライト等）、シリコアルミノホスフェート、二価金属含有アルミノホスフェート、硫酸化酸化ジルコニウム及び酸洗浄クレイが含まれる。本発明で使用する第１級アルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノールから選択され、好ましくはサトウキビ等の農作物の発酵から得られ且つ大量の水を含有するアグロエタノールである。本発明で使用する固体触媒は固体酸触媒であり、好ましくはアルミナ、シリコアルミナ、アルミノシリケートモルキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモルキュラーシーブ、酸洗浄クレイ、固体リン酸又は硫酸化酸化ジルコニウムである。

本発明の実施について、以下の実施例を用いて説明する。実施例は本質的に単なる例に過ぎず、本発明の範囲又は限界を限定するとみなされるべきではない。

実施例１
本実施例は、γアルミナ触媒を使用したグリセロールエチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のエタノール及びグリセロールを、γアルミナ触媒（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。固体酸触媒のγアルミナは、市販のものを調達した。エーテル化反応での使用前に、固体触媒を、触媒製造業者が推奨し且つ当業者には周知の手順によって５００℃で前処理し活性化させた。５時間後、固体触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例２
本実施例は、ゼオライトβ触媒（シリカ／アルミナ＝４０、表面積＝５５０ｍ²／ｇ、サイズ＝０．１〜０．５ミクロン）を使用したグリセロールエチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のエタノール及びグリセロールを、ゼオライトβ（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。固体触媒を、４５０℃で前処理し活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例３
本実施例は、ゼオライトＹ触媒（シリカ／アルミナ＝８、表面積＝４２０ｍ²／ｇ）を使用したグリセロールエチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のエタノール及びグリセロールを、ゼオライトＹ（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。固体触媒を、４５０℃で前処理し活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例４
本実施例は、シリコアルミノホスフェート触媒を使用したグリセロールエチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のエタノール及びグリセロールを、触媒（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。固体触媒を、３５０℃で前処理し活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例５
本実施例は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５陽イオン交換樹脂（強酸性、スルホン酸官能性を備えたマクロ孔質樹脂、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用したグリセロールエチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のエタノール及びグリセロールを、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。使用前に、樹脂を３ＭのＨ₂ＳＯ₄で前処理し、次に１００℃で活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例６
本実施例は、固体リン酸を使用したグリセロールエチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のエタノール及びグリセロールを、固体リン酸（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例７
本実施例は、グリセロール及びアグロエタノール（水分含有量５％）からの、ゼオライトβ触媒（シリカ／アルミナ＝４０、表面積＝５５０ｍ²／ｇ、サイズ＝０．１〜０．５ミクロン）を使用したグリセロールエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のアグロエタノール（水分含有量５％）及びグリセロールを、ゼオライトβ（全反応混合物の５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて１００℃で５時間にわたって加熱した。固体触媒を、４５０℃で前処理し活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例８
本実施例は、ゼオライトβ触媒（シリカ／アルミナ＝２５、表面積＝５５０ｍ²／ｇ、サイズ＝０．１〜０．５ミクロン）を使用したグリセロールブチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のブタノール及びグリセロールを、ゼオライトβ（全反応混合物の７．５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて６０℃で８時間にわたって加熱した。固体触媒を、４５０℃で前処理し活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。液体生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例９
本実施例は、ゼオライトβ触媒（シリカ／アルミナ＝２５、表面積＝５５０ｍ²／ｇ、サイズ＝０．１〜０．５ミクロン）を使用したグリセロールブチルエーテルの調製について説明するものである。典型的な調製において、モル比５：１のブタノール及びグリセロールを、ゼオライトβ（全反応混合物の７．５質量％）と共に、閉鎖したオートクレーブ内にて９０℃で８時間にわたって加熱した。固体触媒を、４５０℃で前処理し活性化させた。反応終了後、触媒を除去し、グリセロールエーテルを、未反応のグリセロール、水及びアルコールから、（水での）抽出と蒸留とを組み合わせた手順によって分離した。液体生成物を、ガスクロマトグラフィで分析した。

実施例１〜９に記載した様々な触媒でのエーテル化反応の結果を表１に示す。

本発明の多数の改変、置き換え及び変形が可能であり、また当業者に明白である。本発明は、実施例で具体的に記載したもの以外でも実施可能であり、付属の請求項によってのみ範囲及び広さにおいて限定されるべきである。

Claims

第１級アルキルグリセロールエーテルを調製する方法であって、第１級アルコールをグリセロールと、３：１〜９：１の範囲の第１級アルコール対グリセロールのモル比で、固体酸触媒の存在下、６０℃〜３００℃の範囲の温度で、連続撹拌槽型反応器内にて５〜８時間にわたって又は固定床反応器において質量空間速度約０．２ｈ^-1で反応させ、前記反応で生成した目的とするグリセロールエーテルを前記反応混合物から既知の方法で分離することを含むことを特徴とする方法。
使用する前記第１級アルコールが、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノールから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第１級アルコール対グリセロールのモル比が、好ましくは４：１〜６：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
使用する前記固体酸触媒が、アルミナ、アルミノシリケート、シリコアルミノホスフェート、固体リン酸、硫酸化酸化ジルコニウム、スルホン酸又はチオール官能化シリカ及び陽イオン交換樹脂から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
使用する前記アルミノシリケートが、ゼオライトβ、ゼオライトＹ及びモルデン沸石から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
使用する前記陽イオン交換樹脂がＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５である、請求項４に記載の方法。
採用する前記反応温度が好ましくは６０〜１５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
使用する前記グリセロールが、任意で、植物油又は脂肪のアルコールでのエステル交換における副生成物として得られるグリセロールである、請求項１に記載の方法。
前記グリセロールの転化率（％）が６０〜９５質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
得られるグリセロールエーテルの収率が、使用するグリセロールの５０〜１００質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。