BRPI0805712A2

BRPI0805712A2 - processo de obtenÇço de Ésteres de Ácidos graxos por catÁlise heterogÊnea empregando carboxilatos metÁlicos lamelares

Info

Publication number: BRPI0805712A2
Authority: BR
Inventors: Fernando Wypych; Ramos Luiz Pereira; Cordeiro Claudiney Soares
Original assignee: Univ Fed Do Parana
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2010-08-24
Also published as: WO2010006394A1

Abstract

A presente invenção refere-se ao processo de obtenção de ésteres de ácidos graxos por catálise heterogénea empregando carboxilatos metálicos lamelares cuja fórmula genérica seja M<sym>(carboxilato)<sym>.zH<sym>O, onde M<sym> é um cátion metálico divalente (Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI ou Sn), o carboxilato é um ânion derivado de ácidos graxos saturados ou insaturados, com número de átomos de carbono da cadeia variando de n = 8 a 22 e derivados de fontes lipidicas (óleos vegetais e gorduras animais) e z variável. Os catalisadores são sais insolúveis em água de origem sintética, derivados da precipitação quimica de um ácido graxo a partir de sua neutralização com uma solução alcoólica de um sal inorgânico contendo o metal específico ou, alternativamente, sintetizados in situ pela adição, no meio onde será processada a reação de esterificação, de um hidroxissal lamelar, hidróxido duplo lamelar ou saí inorgânico que contenham o cátion de interesse. Os materiais sintetizados externamente ao meio reacional podem ser utilizados assim que preparados e/ou após aquecimento em temperaturas entre 50 e 150<sym>C. Os catalisadores assim preparados atuam quando adicionados ao meio reacional contendo o óleo (de origem vegetal) e/ou gordura (de origem animal) e o álcool (metanol ou etanol), em proporção entre 1 e 20% em massa (em base seca) e em proporções variáveis de óleo/gordura e álcool. As reações podem ser processadas em reatores agitados, pressurizados ou não, sob condições que deverão ser otimizadas de acordo com a matéria-prima envolvida no processo. Após imobilização em materiais porosos de alta resistência, também poderão ser empregados em reatores de leito fixo para a produção contínua.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES

A presente invenção refere-se ao processo de obtenção de ésteres de ácidos graxospor catálise heterogênea empregando carboxilatos metálicos Iamelares cuja fórmulagenérica seja My+(carboxilato)y.zH20, onde My+ é um cátion metálico (Zn, Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Al1 Sn), o carboxilato é um ânion derivado de ácidos graxos saturados ouinsaturados, derivados de fontes lipídicas renováveis (óleos vegetais e gordurasanimais) e com número de átomos de carbono na cadeia variando de η = 8 a 22 e ζvariável. Os catalisadores são sais de origem sintética, insolúveis em água, derivadosda precipitação química de um ácido graxo a partir de sua neutralização com umasolução alcoólica de um sal inorgânico contendo o metal específico ou,alternativamente, sintetizados in situ pela adição, no meio onde será processada areação de esterificação, de um hidroxissal lamelar, hidróxido duplo Iamelar ou salinorgânico que contenham o cátion de interesse. Os materiais sintetizados porprecipitação química, externamente ao meio reacional, deverão ser utilizados assimque preparados e/ou após aquecimento sob temperaturas entre 50 e 150°C, parapromover a sua desidratação. Os catalisadores ou precursores são adicionados aomeio reacional contendo ácidos graxos (de origem animal ou vegetal) e o álcool (quepoderá ser um mono-álcool ou poli-álcool), em proporções variáveis em massa e emquantidades variáveis de ácidos graxos e álcool. As reações podem ser processadasem reatores agitados, pressurizados ou não, sob condições que deverão serotimizadas de acordo com a matéria-prima envolvida no processo. Os catalisadorespoderão ser reutilizados de modo quantitativo, após lavagem com solventes orgânicose secagem e/ou ativação em estufa. Os catalisadores ainda poderão ser reutilizadossem purificação ou ativação prévia após separação dos mesmos do meio de reação. Oprocesso consiste na esterificação de ácidos graxos com mono-álcoois e/ou poli-álcoois visando à obtenção de ésteres graxos. O catalisador poderá ser utilizado paraa produção de biodiesel, onde, atualmente, a maioria dos processos desenvolvidospara fabricação é baseada na transesterificação de óleos e gorduras ou naesterificação de ácidos graxos, utilizando a catálise homogênea alcalina (para atransesterificação) ou ácida (para ambos) como rota tecnológica. Estes processos,além de dificultarem a separação dos produtos de reação do catalisador, necessitamde várias operações unitárias, especialmente as etapas de lavagem que visam àremoção de impurezas incluindo o próprio catalisador. Com a utilização doscatalisadores acima propostos, o processo de separação poderá ocorrer por umasimples filtragem e/ou centrifugação, permitindo assim a sua reutilização e/oureciclagem. Outra vantagem é a possibilidade de fluidizar o catalisador para permitiruma maior efetividade na reação, como também permitir a utilização de reatores defluxo contínuo e leito fixo, após imobilização do catalisador em materiais porosos dealta resistência mecânica. A utilização de reatores de fluxo contínuo é de mais difícilexecução, quando da utilização de catalisadores homogêneos tradicionais. Ocatalisador poderá ser utilizado também para a esterificação de ácidos graxos com oglicerol para produção de mono- e diacilgliceróis.

Exemplo 1: Síntese dos Catalisadores Externamente ao Meio de Reação

Os carboxilatos de metais divalentes e trivalentes, insolúveis no meio empregado paraa esterificação de ácidos graxos, podem ser sintetizados por precipitação química devárias formas, utilizando diferentes ácidos graxos e diferentes tipos de metais, a partirda neutralização de um ácido graxo com uma solução alcoólica de um sal inorgânicocontendo o metal de interesse. O presente exemplo diz respeito à síntese do Iauratode zinco, que pode ser obtida pela neutralização do ácido láurico com uma solução dehidróxido de sódio em etanol, em proporção estequiométrica, seguido da adição deuma solução aquosa de cloreto de zinco, também em proporção estequiométrica, paraprecipitação do Iaurato de zinco. O sólido assim obtido é lavado com etanol e água eseco em estufa até peso constante.

Exemplo 2: Síntese dos Catalisadores in situ

Os carboxilatos de metais divalentes e trivalentes podem ser gerados diretamente nomeio de reação (síntese in situ) mediante a utilização de um sólido precursor, quepode ser um hidroxissal lamelar, um hidróxido duplo Iamelar ou mesmo um salinorgânico contendo o cátion de interesse. Portanto, a síntese do catalisador se dásimultaneamente à síntese dos ésteres graxos, o que restringe estes dois processos aum único procedimento experimental. Neste exemplo, as reações foram conduzidas emum reator pressurizado Büchiglass, modelo miniclave drive, com capacidade total de100 mL e dotado de agitação mecânica. A quantidade de material precursor decarboxilato utilizada em cada experimento foi de 2% em massa em relação à massa deácido graxo presente no meio de reação. Em um procedimento típico, o material graxo,álcool e catalisador foram transferidos para o vaso de reação e, após atingir o equilíbriotérmico (cerca de 40 minutos), o meio foi mantido na temperatura de reação por umperíodo de 2 h. A pressão dentro do vaso de reação, em todos os experimentos,correspondeu à pressão de vapor do componente mais volátil presente no meio. Emtodos os experimentos, a rotação do motor foi fixada em 500 rpm. Após o período dereação, o sistema foi interrompido e o material submetido ao resfriamento poraproximadamente 40 minutos. A separação do catalisador do meio de reação foi efetuadapor filtração e seguida por destilação à pressão reduzida para purificação dosmonoésteres. A recuperação do catalisador foi efetuada, após a filtração, por lavagemcom solução 1:1 (v/v) de etanol:hexano e, após as etapas de lavagem, o produto foi secoem estufa a 70°C até peso constante.

Exemplo 3: Caracterização dos Catalisadores

Os métodos analíticos fundamentais para a caracterização do catalisadorcorrespondem à espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)e à difratometria de raios-X (DRX). Resultados destes procedimentos decaracterização (FTIR e DRX) foram inseridos neste exemplo para várias amostras decarboxilatos metálicos como o Iaurato de zinco (LZ), o estearato de zinco e o oleato dezinco (OZ), sendo que a produção destes catalisadores seguiu os procedimentosdescritos nos "Exemplos 1 e 2" descritos anteriormente. A caracterização porespectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foirealizada em um aparelho Bomem Michelson MB100. As pastilhas de brometo depotássio foram preparadas após mistura de 1% da amostra de teste com KBr seco eprensadas a oito toneladas. As análises foram realizadas no modo de transmissão, nafaixa de 4000 a 400 cm"1, com resolução de 2 cm*1 e acumulação de 16 varreduras(Desenho 1: Espectros de FTIR do: (a) Iaurato de zinco (LZ) sintetizado externamenteao meio de reação (LZ1); (b) LZ sintetizado a partir do Zn(N03)2.6H20 (LZ2); (c) LZsintetizado a partir do Zn5(OH)8(NO3)2^H2O (LZ3); (d) LZ3 após 3 reusos; (e) LZsintetizado a partir do ZnAI-CI (LZ4); (f) LZ sintetizado a partir do Zn3AI-NO3 (LZ5); (g)estearato de zinco sintetizado a partir do Zn5(0H)8(N03)2.2H20 e; (h) oleato de zinco(OZ) sintetizado a partir do Zn3AI-NO3). Os resultados de DRX foram obtidos em umaparelho Shimadzu, XRD-6000, com radiação CuKa (λ = 0,15418 nm), operando a 40kV e 30 mA, velocidade de varredura foi de 1°C/min de 4 a 60 em 2Θ (°) (Desenho 2:Difratograma de raios-x de amostras de Iaurato de zinco, (a) LZ1 sintetizadaexternamente ao meio de reação; (b) LZ2 sintetizada a partir de Zn5(0H)8(N03)2.2H20;(c) LZ4 sintetizada a partir de ZnAI-CI e; (d) LZ5 sintetizada a partir de Zn3AI-NO3). Aprimeira amostra (LZ1) foi sintetizada externamente ao meio de reação, conformemetodologia apresentada no "Exemplo 1", e a segunda amostra (LZ2) foi sintetizada insitu no reator pressurizado em que se efetuou a esterificação metílica do ácido láurico,conforme descrito no "Exemplo 2" a partir do Zn(N03)2.6H20. A reação foi efetuada a100°C, com razão molar metanol:ácido láurico de 6:1, sendo o tempo reação igual a 2h. As amostras LZ3, LZ4 e LZ5 foram obtidas nas mesmas condições do LZ2, porém,o sólido precursor foi o Zn5(OH)8(NO3)2^H2O para LZ3, o hidróxido duplo IamelarZnAI-CI para o LZ4 e o Zn3AI-NO3 para o LZ5. Em todos os casos, o sólido foirecuperado após a reação e tratado conforme descrito no Exemplo 2. O desenho 1apresenta os espectros de FTIR das amostras supracitadas. Em todos os casos, éobservada uma banda em 2953 cm"1, que foi atribuída à deformação axial assimétricada ligação C-H em grupamentos metílicos. A deformação simétrica desta ligação, queseria esperada em 2971 cm"1, não foi observada porque este modo de vibração ébastante sensível ao arranjo dos grupamentos alquílicos e se desloca para freqüênciasmais elevadas com o aumento da desordem conformacional das cadeias carbônicas.

A deformação axial assimétrica de C=O em ânions carboxilato é observada em 1541cm'1 e a deformação axial simétrica, em 1397 cm"1, enquanto que as bandas centradasem 1463 e 722 cm"1 são atribuídas à deformações angulares de carbonos metilênicos.O desenho 1 apresenta ainda o espectro de FTIR de amostras de estearato de zinco(EZ) e de oleato de zinco (OZ), obtidas sob as mesmas condições de LZ2, porém,nestes casos, o ácido láurico foi substituído, respectivamente, por ácido esteárico e ácido oléico. A mesma discussão do espectro de FTIR apresentada para as amostrasde LZ são válidas para a amostra de EZ. Os resultados de difração de raios-X (DRX)inseridos neste exemplo dizem respeito ao LZ produzido externamente ao meio dereação por precipitação química (Exemplo 1), ou gerados in situ a partir de sólidosprecursores como sais inorgânicos (cloreto de zinco), HDLs (Zn3AI-NO3 e ZnAI-CI) eHSLs (Zn8(OH)5(NO3)2.2H20) (Exemplo 2). Os padrões de difração dos sólidos obtidosdestas diferentes maneiras foram praticamente idênticos e o espaçamento basalmanteve-se constante em 29,3 Â (desenho 2), que é coerente à presença do ânionIaurato na estrutura Iamelar resultante. Portanto, os resultados de FTIR e DRX doIaurato de zinco sintetizado externamente ao meio de reação (LZ1) e dos sólidosderivados dos HDLs Zn3AI-NO3 e ZnAI-CI e do HSL Zn8(0H)5(N03)2.2H20demonstram, de forma inquestionável, que o catalisador LZ pode ser sintetizado in situno próprio meio de reação.

Exemplo 4: Procedimentos para Obtenção dos Monoésteres de Ácidos GraxosConforme discutido nos "Exemplos 2 e 3", a síntese in situ do catalisador sólido (naqueleexemplo, Iaurato de zinco ou LZ) ocorre simultaneamente à síntese dos monoésteresgraxos. Logo, os procedimentos gerais de síntese dos monoésteres graxos são osmesmos descritos no "Exemplo 2".

Exemplo 5: Caracterização dos Monoésteres de Ácidos Graxos

Os monoésteres graxos foram caracterizados por cromatografia a líquido de altaeficiência (CLAE) e determinação de acidez, conforme metodologia AOCS Ca-5a-40. Asanálises quantitativas foram realizadas por CLAE1 utilizando um sistema cromatográficoda Shimadzu Scientific Instruments. Para monoésteres, o método empregado foi o defase reversa quimicamente ligada, sendo que a coluna correspondeu a uma WatersSpherisorb-Cl8 (4.6 χ 250 mm, 5 pm) mantida a 40°C e eluída comacetonitrila:acetona (9:1, Cario Erba) em eluição isocrática a 1,0 mL/min. Os dadoscromatográficos obtidos experimentalmente foram tratados pelo programa CLASS 10 -Shimadzu.

Exemplo 6: Resultados Obtidos na Esterificação Metílica do Ácido Láurico

Os resultados discutidos no "Exemplo 3" demonstram que o Iaurato de zinco é overdadeiro catalisador da reação, independentemente de sua origem estar baseadaem procedimentos de síntese ou na geração in situ a partir de sais inorgânicos como ocloreto de zinco, HDLs como Zn3AI-NO3 e ZnAI-CI e HSLs como oZn8(OH)5(NO3)2^H2O. A Tabela 1 mostra os resultados obtidos, bem como ascondições experimentais empregadas nas reações de esterificação (m)etílica do ácidoláurico com este catalisador (LZ)1 somente que, em cada situação, o LZ foi introduzidono meio de reação de uma forma diferente. Por exemplo, os experimentos LM013 eLM020 foram realizados sob as mesmas condições experimentais (Tabela 1), porém,com diferentes precursores do catalisador LZ. Os resultados mostram que, paraprecursores da família dos HDL1 o uso de Zn3AI-NO3 trouxe um ganho da ordem de 2pontos percentuais (p.p.) em relação ao uso de ZnAI-CI, possivelmente devido à maiorquantidade de zinco no HDL Zn3AI-NO3, em relação ao ZnAI-CI, que propiciou ageração de uma maior quantidade de LZ no meio de reação. Entre as condiçõesexperimentais descritas na Tabela 1, o catalisador LZ gerado in situ apresentou melhorresposta catalítica em temperaturas mais elevadas. Por exemplo, esta tendência podeser facilmente constatada comparando-se os experimentos LM015, LM019 e LM018,realizados sob as mesmas condições (Tabela 1) exceto pela elevação da temperaturade reação. Por outro lado, os experimentos LM016 e LM035 mostram que a elevaçãoda razão molar metanol:ácido láurico, de 2:1 para 6:1 e sob as condiçõesexperimentais testadas neste exemplo, implica no aumento de apenas 2 p.p. no teorde ésteres do produto final (Tabela 1).

Tabela 1. Resultados obtidos em reações de esterificação (m)etílica de ácidos graxos utilizado sólidosIamelares (hidróxidos duplos Iamelares e o hidroxinitrato de zinco) como precursores para obtenção docatalisador carboxilato de zinco.

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Obs.: O tempo para todos os experimentos foi de 2 h. RM = razão molar metanokácido graxo, CP = composto Iamelarprecursor do carboxilato de zinco e T = temperatura.

Exemplo 7: Resultados Obtidos na Esterificação Metílica do Ácido Esteárico

O estearato de zinco (EZ) foi obtido tendo como sólidos precursores HDLs e oZn8(OH)5(NO3)2^H2O. Os resultados obtidos na esterificação metílica do ácidoesteárico são apresentados na Tabela 1. Assim como o LZ e o OZ1 o EZ apresentamelhores resultados em temperaturas mais elevadas. No experimento EM002,realizado a 140°C, a amostra de ésteres obtida contém apenas 0,75% de ácidoesteárico não reagido.

Exemplo 8: Resultados Obtidos na Esterifícação Metílica do Ácido Oléico

Os resultados obtidos nas reações de esterifícação metílica do ácido oléico, bem comoas condições de reação empregadas, também são apresentados na Tabela 1. Osresultados mostram que o oleato de zinco (OZ) pode ser obtido a partir de HDLs e doZn8(OH)5(NO3)2^H2O1 considerando que o espectro de FTIR apresentado no desenho2h é característico do OZ. Assim como no caso do LZ, o OZ apresenta melhoratividade catalítica em temperaturas mais elevadas.

Exemplo 9: Resultados Obtidos na Esterifícação Metílica de uma MisturaComplexa de Ácidos Graxos

Foram efetuados ainda alguns testes com a mistura complexa de ácidos graxos de tallo/V, que é um subproduto obtido da fabricação da pasta de celulose por processosalcalinos, mais especificamente, pelo processo do sulfato. Neste caso, foram utilizadoso Zn3AI-NO3 e o Zn8(0H)5(N03)2.2H20 como sólidos precursores para obtenção decarboxilatos. Entretanto, uma mistura de vários carboxilatos foi obtida em função deque, na composição química dos ácidos graxos de tall oil, figuram vários tipos deácidos graxos como os ácidos oléico, linoléico e outros ácidos graxos insaturados esaturados. No experimento TM001 (Tabela 1) realizado a 140°C, com razão molarmetano\:tall oil de 6:1, 2% de catalisador e 2 h de reação, foi possível obter umaamostra com teor de ácidos graxos da ordem de 5%. Resultados melhores podem serobtidos com a otimização das condições experimentais de síntese.

Exemplo 10: Resultados Obtidos na Esterifícação Etílica do Ácido Láurico

Foram efetuados alguns testes para verificar a atividade catalítica do LZ em reaçõesde esterifícação etílica do ácido láurico. Os experimentos LM015 e LE001 (Tabela 1)foram realizados a IOO0C sob as mesmas condições experimentais, variando-seapenas a natureza química do álcool reagente. Os resultados mostram que, quando ometanol é utilizado como agente de esterifícação, o resultado é melhor, com ganhosno teor de ésteres totais na ordem de 16 p.p. (Tabela 1). Tal comportamento érelativamente análogo aos processos realizados em meio homogêneo, onde osrendimentos obtidos com metanol são melhores do que os baseados na utilização deetanol. A maior reatividade do metanol em relação ao etanol também pode serobservada comparando-se os experimentos LM018 e LE004, realizados à 140°C emcondições análogas aos experimentos anteriores (LM015 e LE001). Nestatemperatura, o ganho no teor de ésteres foi de apenas 10 p.p., sugerindo que aelevação da temperatura compensou, ao menos parcialmente, a menor reatividade doetanol em relação ao metanol. A comparação dos experimentos LE004, LE005 eLE006, realizados sob as mesmas condições a 140°C, também permite observar quea atividade do catalisador decresce com o aumento do teor de água no etanol. Porém,o catalisador se demonstrou ativo na presença de até 10% de água no etanol utilizadocomo agente de esterificação. Os perfis cromatográficos obtidos por CLAE dasamostras LE002 e LE004 são apresentados no desenho 4, onde se pode observar oaumento da intensidade do pico atribuído ao Iaurato de etila com a elevação datemperatura, de reação de 100 para 140°C.

Exemplo 11: Reciclagem do Catalisador LZ em Reações de Esterificação doÁcido Láurico

Foram realizados experimentos de reuso utilizando-se o LZ derivado do hidroxinitrato dezinco (Zn5(OH)8(NO3)2^H2O). Neste caso, para realizar os experimentos mantendo-se amesma proporção relativa de catalisador, foram determinadas as curvas de análisetérmica (dados não apresentados) do Zn5(0H)8(N03)2.2H20 e do LZ recuperado apósum ciclo de reação. Desta forma, foi possível determinar o número de mois de zincopresente em cada material e estabelecer as razões mássicas adequadamente. NaTabela 2, são apresentados os resultados dos experimentos de reuso empregando oLZ derivado do Zn5(0H)8(N03)2.2H20. Todas as reações foram realizadas a 100°C, por2 h e RM 6:1. Os experimentos HLZLM002, HLZLM003 e HLZLM004, dizem respeito aoprimeiro, segundo e terceiro reuso. A comparação entre os resultados obtidos emLM015 e HLZLM002 mostra um aumento na atividade do catalisador após o uso emLM015, o que pode ser relacionado com a mudança na estrutura química docatalisador. Nos experimentos HLZLM003 e HLZLM004 (segundo e terceiro reusos,respectivamente), observa-se que os valores de acidez obtidos são muito semelhantesao obtido no experimento LM015, confirmado que o material pode ser reciclado porpelo menos 4 ciclos de reação.

Exemplo 12: Resultados Obtidos na Esterificação Metílica do Ácido Láurico

Utilizado o LZ Sintetizado em Externamente ao Meio de Reação

A Tabela 3 também apresenta resultados obtidos com LZ sintetizado externamente aomeio de reação. Neste caso, os resultados foram comparáveis aos experimentos daTabela 1, que foram realizados em condições equivalentes, porém, com o catalisadorgerado in situ. As reações foram realizadas a IOO0C e 140°C, com razão molarmetanol:ácido láurico de 6:1 e 2 h de reação. Os resultados confirmam que a elevaçãoda temperatura implica na obtenção de amostras com maior teor de ésteres. Nestecaso, houve um ganho de 40,82 p.p. quando a temperatura de reação passou de 100para 140°C. Os resultados obtidos nestes experimentos são comparáveis a outrosresultados supracitados em que foram utilizados materiais diversos para obtenção docatalisador baseado no carboxilato (Tabela 1). O experimento LZM02 (3,42% deacidez) pode ser comparado com o EM004 (1,50% de acidez), e o LZM03 (44,24% deacidez) com o LM015 (51,90% de acidez).

Desenho 3. Perfis cromatográficos obtidos por CLAE de amostras: (a) LM015, obtidaa 100°C e; (b) LM018, obtido a 140°C.

Desenho 4. Perfis cromatográficos obtidos por CLAE das amostras: (c) LE002, obtidaa 100°C e (d) LE004, obtido a140°C.

Tabela 2. Resultados obtidos em reações de esterificação metílica do ácido láurico com oreuso do Iaurato de zinco derivado do hidroxinitrato de zinco no experimento LM015.

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Tabela 3. Resultados na esterificação metílica do ácido láurico utilizando o Iaurato de zinco (LZ) sintetizado externamente ao meio de reação como catalisador.

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Claims

1.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES,caracterizado pelo uso de carboxilatos metálicos Iamelares cuja fórmula genérica sejaMy+(carboxilato)y.zH20, onde My+ é um cátion metálico (Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn),carboxilato é um ânion derivado de ácidos graxos saturados ou insaturados, com númerode átomos de carbono na cadeia variando de η = 8 a 22 e ζ variável.

2.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM A REIVINDICAÇÃO 1, caracterizado pela produção de ésteres graxos apartir da esterificação de ácidos grãxos derivados de óleos vegetais (soja, babaçu,amendoim, milho, pinhão manso, dentre outros), gorduras animais (suína, bovina e deaves e peixes, dentre outras) e óleo de descarte (oriundos da cocção de alimentos, dorefino de óleos vegetais, de caixas de gorduras e de unidades de tratamento de esgoto,dentre outras).

3.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 E 2, caracterizado pelo catalisador derivado daneutralização de uma solução do ácido carboxílico de interesse, com hidróxido emetanol, em proporção estequiométrica, seguido da adição de uma solução aquosa de umsal solúvel contendo o cátion de interesse para a subseqüente precipitação docarboxilato metálico.

4.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 3, caracterizado pelo catalisador gerado insitu durante a esterificação do ácido graxo de interesse, adicionando-se ao meio dereação um hidroxissal lamelar, um hidróxido duplo Iamelar ou um sal inorgânico quecontenham o cátion de interesse.

5.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 4, caracterizado pelo fato do catalisadorpoder ser reutilizado e/ou reciclado de modo quantitativo e eficiente após processo delavagem com solventes orgânicos (para eliminação de materiais adsorvidos na superfíciedo catalisador) e secagem e/ou ativação por aquecimento ao ar.

6.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 5, caracterizado pela esterificação de ácidosgraxos livres presentes em óleos e gorduras ácidas-para promover a correção da acidezdestas matérias-primas

7.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 6, caracterizado pelo uso de álcooisprimários como agentes de esterificação, como os álcoois metílico e etílico, quando aprodução dos ésteres graxos esteja associada ao uso como biocombustível para motoresdo ciclo diesel (biodiesel).

8.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 7, caracterizado pela variação datemperatura de reação na faixa de 40 a 180° C.

9.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS POR CATALISEHETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOS LAMELARES, DEACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 8, caracterizado pela utilização de umaproporção de catalisador entre 1 e 20% (m/m) em base seca, calculada em relação àmassa de ácidos graxos empregada na reação.

10.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS PORCATALISE HETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOSLAMELARES, DE ACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 9, caracterizado portempos de reação de 2 a 12 h em reatores de batelada agitada, pressurizados ou nãopressurizados.

11.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS PORCATALISE HETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOSLAMELARES, DE ACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 9, caracterizado pelautilização da razão molar ácido graxo:álcool na faixa de 1:1 a 1:60.

12.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS PORCATALISE HETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOSLAMELARES, DE ACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 11, caracterizado pelautilização de etanol anidro ou etanol hidratado contendo até 10% de água.

13.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS PORCATALISE HETEROGÊNEA EMPREGANDO CARBOXILATOS METÁLICOSLAMELARES, DE ACORDO COM AS REIVINDICAÇÕES 1 A 12, caracterizado pelaimobilização do catalisador em material poroso de alta resistência mecânica, parautilização em reatores de leito fixo e fluxo contínuo