BR112017007443B1 - Catalisador heterogêneo para transesterificação e método de preparação do mesmo - Google Patents

Catalisador heterogêneo para transesterificação e método de preparação do mesmo Download PDF

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Abstract

CATALISADOR HETEROGÊNEO PARA TRANSESTERIFICAÇÃO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO. A presente invenção trata de um catalisador de transesterificação que é heterogêneo e de um método para a preparação do catalisador de transesterificação. O catalisador pode ser usado em uma variedade de configurações de reator de transesterificação, incluindo CSTR (reatores de tanque de agitação contínuos), leitos de turbulência (ou turbulentos) ou quaisquer outros reatores de leito fluidizados e PFR (reatores de leito em fluxo contínuo, fixos). O catalisador pode ser usado para fabricação de biodiesel, biolubrificantes e glicerina de classe comercial.

Description

HISTÓRICO 1. Pedidos Relacionados
[0001] Este pedido reivindica o benefício, e o benefício de prioridade, do Pedido de Patente Provisório Norte-Americano de N° de Série 62/062.567, depositado em 10 de outubro de 2014, do Pedido de Patente Provisório Norte-Americano de N° de Série 62/149.138, depositado em 17 de abril de 2015, do Pedido de Patente Provisório Norte-Americano de N° de Série 62/155.970, depositado em 01 de maio de 2015 e do Pedido de Patente Não Provisório Norte-Americano de N° de Série 14/753.623, depositado em 29 de junho de 2015, o conteúdo de cada um dos quais é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
2. Campo da Invenção
[0002] A matéria objeto presentemente descrita se relaciona a um catalisador heterogêneo e a aplicação do catalisador heterogêneo para transesterificação.
3. Descrição da Técnica Relacionada
[0003] A transesterificação é o processo de reação química reversível de intercâmbio do grupo orgânico de um éster com o grupo orgânico de um álcool. Os processos de transesterificação tornaram-se comercialmente populares nos anos de 1940, uma vez que os pesquisadores exploraram maneiras para produzirem mais prontamente glicerol (também chamado de glicerina e propano-triol), usado na fabricação de explosivos durante a Segunda Guerra Mundial. Atualmente, a transesterificação é uma etapa importante em processos industriais, tal como a produção de: acrilatos a partir de metacrilato de metila, fabricação de polímeros de poli(tereftalato de etileno) (PET) a partir de etileno glicol e ou tereftalato de dimetila ou ácido tereftálico, e ésteres de alquila. De particular interesse comercial atual é a transesterificação de álcool com ésteres de triglicerídeos contidos em óleos e gorduras (principalmente óleos vegetais e gorduras animais), para formar ésteres de alquila de ácidos graxos e glicerina. Esses ésteres encontram aplicação comercial como combustível de biodiesel e biolubrificantes.
[0004] Os catalisadores conhecidos como facilitadores da reação de transesterificação incluem ácidos e bases minerais, alcóxidos de metais, bases não iônicas e enzimas de lipase. Esses catalisadores incluem espécies homogêneas, que sejam solúveis nos reagentes e/ou produtos, e espécies heterogêneas, que sejam sólidas e insolúveis nos reagentes ou produtos.
[0005] Alcóxidos de metais alcalinos (por exemplo, CH3ONa para metanólise) e hidróxidos de metais alcalinos (NaOH e KOH) são catalisadores para a reação de transesterificação homogênea. Esses catalisadores são solúveis nos reagentes e produtos e, portanto, exigem extensivo tratamento pós-reação, incluindo a neutralização do produto, a remoção de sal e lavagem com água para produzir produtos comercialmente aceitáveis. Esses são processos não triviais e custosos para instalação, manutenção e operação. A transesterificação enzimática homogênea usando lipase tem sido utilizada para conversão de triglicerídeos em biodiesel, uma vez que o subproduto glicerina pode ser purificado por remoção por flashing do álcool em excesso dos produtos. No entanto, o tempo de processamento pode ser moroso para conversão aceitável de triglicerídeos e os custos de purificação dos produtos são elevados para preparar produtos em grau comercial.
[0006] A substituição do catalisador homogêneo por catalisador heterogêneo tem sido comercializada notavelmente com o processo Esterfip-H®, licenciado por Axens, e o processo ENSEL®, licenciado por Benefuel. Esses processos com catalisadores heterogêneos podem reduzir o processamento pós-reação, mas exigem temperaturas operacionais de reação de 150 graus Celsius a 250 graus Celsius, e pressão parcial de álcool tão elevadas quanto 300 a 400 psi, para a fabricação de ésteres de alquila de biodiesel. Essas reações com catalisadores heterogêneos têm que ser realizadas em reatores com leito fixo, devido à severidade das condições de processo.
[0007] Aperfeiçoamentos nesse campo da tecnologia são desejados para reduzir a severidade operacional e os custos do regime da reação de transesterificação, assim como as etapas de processo subsequentes de limpeza e de purificação de produtos. Aperfeiçoamentos são também desejados, que permitam a aplicação de nova tecnologia em instalações comerciais existentes ou prontamente modificadas.
RESUMO
[0008] De acordo com as várias modalidades ilustrativas aqui descritas, são fornecidos um catalisador para transesterificação, que é heterogêneo, e um processo para preparação do mencionado catalisador para transesterificação. Para as finalidades desta invenção, os catalisadores para transesterificação das várias modalidades ilustrativas, doravante, serão designados como UMAKAT. Vários meios para transesterificação usando UMAKAT são também fornecidos.
[0009] Em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT podem ser usados em uma variedade de configurações de reator de transesterificação, incluindo CSTR (reatores com tanque agitado contínuo), leitos ebulidos (ou em ebulição) ou quaisquer outros reatores com leitos fluidizados, e PFR (reatores com leito fixo, tubulares). UMAKAT podem ser usados para fabricação de biodiesel em grau comercial, biolubrificantes e glicerina.
[0010] Em certas modalidades ilustrativas, é fornecido um produto. O composto pode ter a fórmula ZxQy(PO4)nH2O, em que Z é selecionado a partir do grupo consistindo em potássio, sódio e lítio, Q é selecionado a partir do grupo consistindo em cálcio, magnésio e bário, x é um número racional na faixa desde 0,5 a 4, y é um número inteiro racional na faixa de 2 a 8, n é um número inteiro racional na faixa de 4 a 8, sendo que o composto é suportado em um substrato cerâmico. A área de superfície total do composto pode ser maior do que 20 metros quadrados por grama. A área de superfície ativa do composto pode ser maior do que 20 metros quadrados por grama. O diâmetro médio dos poros nos compostos pode estar na faixa de 1-10 nanômetros. O composto pode ser ativo em uma temperatura na faixa desde 40 a 70 graus Celsius. O composto também pode ser ativo em uma temperatura na faixa desde 40 a 130 graus Celsius.
[0011] Em certas modalidades ilustrativas, é fornecido um processo de preparação de um catalisador para transesterificação. Um hidróxido de metal, com o metal selecionado a partir do grupo consistindo em potássio, sódio e lítio, pode ser misturado com um hidróxido de metal, com o metal selecionado a partir do grupo consistindo em cálcio, magnésio, bário e lítio. Os componentes podem ser misturados em uma razão de aproximadamente 1:10 em peso, para formar uma mistura de componentes, em certas modalidades ilustrativas. A mistura de componentes pode ser dissolvida em ácido fosfórico e aquecida para uma temperatura na faixa desde 60-90 graus Celsius. Um composto sólido pode ser precipitado e lavado. O precipitado pode ser misturado com pó de substrato cerâmico em uma razão de aproximadamente 2:10 em peso e levado com água. A mistura de precipitado/substrato cerâmico pode ser calcinada. A calcinação pode ocorrer em uma temperatura na faixa desde 400-500 graus Celsius durante 4 horas ou mais.
[0012] Em certas modalidades ilustrativas, é fornecido um processo de preparação de um éster de alquila usando um catalisador para transesterificação. O éster de alquila pode ser adequado para aplicação como combustível de biodiesel, como um aditivo de biodiesel para combustível de diesel convencional, ou como um aditivo de biolubrificante para lubrificantes convencionais. O éster de alquila também pode ser adequado para aplicação como um biolubrificante. Um catalisador para transesterificação pode ser fornecido. O catalisador pode ter a fórmula ZxQy(PO4)nH2O, em que Z é selecionado a partir do grupo consistindo em potássio, sódio e lítio, Q é selecionado a partir do grupo consistindo em cálcio, magnésio e bário, x é um número racional na faixa desde 0,5 a 4, y é um número inteiro racional na faixa de 2 a 8, n é um número inteiro racional na faixa de 4 a 8, sendo que o composto é suportado em um substrato cerâmico. Triglicerídeos e álcool podem ser reagidos na presença do mencionado catalisador, para converter os triglicerídeos e o álcool em éster de alquila e glicerina. Os triglicerídeos podem ser gorduras e/ou óleos contendo triglicerídeos. A conversão pode ser conversão essencialmente completa de triglicerídeos. A glicerina pode ser separada da mistura de reação. A mistura de reação pode ser filtrada para recuperar o catalisador. O álcool não reagido pode ser destilado do éster de alquila e da glicerina. O processo pode ser pelo menos parcialmente realizado em um reator com tanque agitado contínuo. O processo também pode ser pelo menos parcialmente realizado em um reator com leito fixo. O processo também pode ser pelo menos parcialmente realizado em um reator com leito fluidizado. O éster de alquila é capaz de ser usado como combustível de biodiesel, um aditivo de biodiesel para combustível de diesel convencional, um aditivo de biolubrificante para outros lubrificantes ou como um biolubrificante.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0013] As Figuras 1A e 1B mostram uma modalidade ilustrativa de uma reação de transesterificação.
[0014] A Figura 2 é um gráfico cartesiano comparando a conversão da reação em diferentes razões molares de metanol em 1% em peso de UMAKAT, em uma modalidade ilustrativa.
[0015] A Figura 3 é um gráfico cartesiano comparando a conversão da reação em diferentes temperaturas em 1% em peso de UMAKAT, em uma modalidade ilustrativa.
[0016] A Figura 4 é um gráfico cartesiano comparando a conversão da reação em diferentes pesos de UMAKAT em uma temperatura fixa de 60 graus Celsius, em uma modalidade ilustrativa.
[0017] A Figura 5 é um gráfico cartesiano comparando o rendimento em biodiesel (isto é, éster de alquila) usando o mesmo UMAKAT durante ensaios repetidos, em uma modalidade ilustrativa.
[0018] Embora certas modalidades ilustrativas serão descritas aqui, será entendido que esta descrição não pretende limitar a matéria objeto àquelas modalidades. Ao contrário, pretende-se cobrir todas alternativas, modificações e equivalentes, conforme possam ser incluídas dentro do espírito e do escopo da matéria objeto, conforme definida pelas reivindicações anexas.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0019] De acordo com as várias modalidades ilustrativas fornecidas aqui, UMAKAT é um composto heterogêneo sólido, apresentando a fórmula geral ZxQy(PO4)nH2O, em que Z é selecionado a partir de metais do Grupo 1 incluindo potássio, sódio e lítio, Q é selecionado a partir de metais do Grupo 2 incluindo cálcio, magnésio e bário, x é um número racional na faixa desde 0,5 a 4, y é um número inteiro racional na faixa de 2 a 8, n é um número inteiro racional na faixa de 4 a 8, sendo que o composto é suportado em um substrato cerâmico, por exemplo, zircônia, sílica, alumina ou combinações dos mesmos. Os metais alcalinos do Grupo 1 e do Grupo 2 formam um catalisador de sal de metal duplo, o fosfato (POn) torna-o insolúvel e a cerâmica fornece o suporte sólido, em certas modalidades ilustrativas.
[0020] O processo genérico para a reação de transesterificação é mostrado nas Figuras 1A e 1B. A Figura 1A representa a reação de transesterificação global, enquanto que a Figura 1B representa não somente a reação global, mas também as reações químicas em etapas, em que o éster de triglicerídeo (TG) é primeiramente convertido em éster de alquila e em éster de diglicerídeo (DG), então, o éster de DG é convertido em éster de alquila e em éster de monoglicerídeo (MG), e, então, o éster de MG é convertido em éster de alquila e em glicerina.
[0021] Em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT pode apresentar uma área de superfície total maior do que 20 m2/g e uma área de superfície ativa maior do que 20 m2/g. Conforme usada aqui, a expressão “área de superfície total” significa a área de superfície totalmente disponível, e a expressão “área de superfície ativa” significa a área de superfície disponível para reação. A área de superfície ativa de UMAKAT é significativa porque quanto maior a área de superfície ativa, maior a disponibilidade de sítios de catalisador ativos.
[0022] Em certas modalidades ilustrativas, o composto heterogêneo pode ser poroso. Por exemplo, UMAKAT pode apresentar um diâmetro médio dos poros na faixa desde 110 nanômetros (nm). O diâmetro de poros é medido por adsorção de nitrogênio. O diâmetro de poros de UMAKAT é suficiente para permitir migração ou difusão de moléculas reagentes para dentro e para fora dos poros de UMAKAT, em certas modalidades ilustrativas. Isso determinará a taxa e a extensão da absorção de moléculas reagentes nas superfícies do catalisador.
[0023] Outros processos de transesterificação homogêneo demandam que o catalisador seja dissolvido em um álcool, por exemplo, metanol ou etanol, que necessita ser removido após a reação. Além disso, o catalisador homogêneo é solúvel nos reagentes e nos produtos, o que exige etapas para purificação dos produtos de éster de alquila e de glicerina. Em contraste, em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT podem formar uma lama com óleos e/ou gorduras contendo triglicerídeos ao invés de álcool, para uma melhor conversão da reação e separação mais fácil dos reagentes e do catalisador no final da reação. Em geral, uma lama de catalisador pode ser preparada com qualquer óleo/gordura ao invés de solução de metanol/etanol (ou qualquer outro álcool)para reações do tipo CSTR. Além disso, em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT fornece uma suspensão uniforme ao longo de todo o meio reacional. Por comparação, uma suspensão de catalisador heterogêneo em metanol/etanol não é uniforme e as partículas de catalisador se depositam no fundo do vaso do reator.
[0024] Em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT pode ser ativo em condições significativamente menos severas do que outros sistemas de catalisador heterogêneo. Por exemplo, outros catalisadores heterogêneos para transesterificação por metanólise exigem temperaturas desde 150 a 250 graus Celsius e pressões de 300 a 400 psi. Essas condições operacionais exigem que outros processos, usando catalisadores heterogêneos, sejam realizados em reatores com leito fixo.
[0025] Em contraste, a transesterificação por metanólise usando UMAKAT, para fabricar biodiesel, requer temperaturas na faixa desde 40 a 70 graus Celsius e condições de pressão atmosférica, em certas modalidades ilustrativas. Similarmente, a transesterificação usando UMAKAT para reagir, por exemplo, dodecanol ou outros álcoois superiores e triglicerídeos, para fabricar biolubrificantes, exige temperaturas até ou ligeiramente acima de 100 graus Celsius e condições de pressão atmosférica, em certas modalidades ilustrativas. Para esses serviços, UMAKAT pode ser usado em sistemas de reator CSTR, de leito fluidizado e de PFR.
[0026] Para assegurar a conversão completa de triglicerídeos, é adicionado álcool em excesso das exigências estequiométricas, por exemplo, 2 a 4 vezes daquelas exigidas para assegurar a conversão completa de triglicerídeos a éster de alquila, em certas modalidades ilustrativas.
[0027] Além disso, UMAKAT é um catalisador eficiente pelo fato de que ele pode ser reutilizável. UMAKAT também pode ser usado em equipamento de processo de transesterificação existente sem maiores reformulações.
[0028] UMAKAT pode ser usado para fabricação de biodiesel ASTM D 6751 e de glicerina de Grau Técnico, assim como de biolubrificantes. Além disso, UMAKAT não precisa de lavagem com água para o tratamento após a reação e não exige etapas, tal como neutralização do pH, para purificação de produtos.
[0029] A fim de facilitar um melhor entendimento da matéria objeto presentemente descrita, são dados os seguintes exemplos de certos aspectos de certas modalidades. De maneira alguma, os seguintes exemplos são lidos para limitar, ou definir, o escopo da matéria objeto presentemente descrita.
[0030] Exemplo 1: Este exemplo ilustra a preparação de um catalisador de sal de metal duplo com suporte de base cerâmica de óxido de zircônio. Em uma preparação de catalisador típica, um hidróxido de metal do Grupo 1, neste Exemplo, hidróxido de potássio, é misturado com um hidróxido de metal do Grupo 2, neste Exemplo, hidróxido de cálcio, e dissolvidos em ácido fosfórico diluído. Isso é, então, aquecido em uma faixa de temperatura desde 60 a 90 graus Celsius. Como um resultado, é formado um precipitado branco, o qual é, então, lavado com água e misturado com pó de óxido de zircônio. Esse material é calcinado à 400-500 graus Celsius durante um mínimo de 4 horas.
[0031] Exemplo 2: Este exemplo descreve a preparação de ésteres de metila de ácidos graxos, por transesterificação de óleo de soja com metanol, usando UMAKAT. Em uma reação típica, óleo de soja comercial (100 gramas) e metanol (razão em peso molar de óleo em relação a metanol de 1:6) e UMAKAT (2 a 6% em peso de UMAKAT em óleo) foram carregados para um bécher de vidro de 500 mL e agitados em uma velocidade de 300 a 500 rpm, em uma temperatura de 60-80 graus Celsius, durante cerca de 10 a 30 minutos. Deixou-se, então, resfriar.
[0032] O UMAKAT foi separado por filtração a partir da mistura de produtos de reação. A mistura de produtos incluía metanol não reagido mais uma camada superior de éster de metila e uma camada inferior de glicerina. Então, o metanol não reagido foi separado a partir de cada camada por destilação. O éster de metila foi testado em um cromatógrafo de gás.
[0033] O relatório de análise de éster de metila está resumido na Tabela 1 abaixo, em conjunto com as especificações ASTM para biodiesel.
Figure img0001
[0034] De maneira geral, a Tabela 1 mostra: nenhuma água ou quaisquer sedimentos estão presentes no produto de éster de alquila, somente quantidades traço de sólidos de metais estão presentes, e, conforme medido pela quantidade de glicerina no produto, a reação é de conversão essencialmente completa em relação ao éster de metila. O biodiesel preparado com UMAKAT foi também avaliado via o Teste de Filtração de Embebimento a Frio. Nesse teste, a amostra líquida de biodiesel é refrigerada para abaixo de 32 graus Fahrenheit durante 16 horas, restaurada para temperatura ambiente e passada através de um filtro de 0,5 micrômetro. A aprovação nesse teste ASTM ocorre se a filtração estiver completa dentro de 300 segundos. O biodiesel UMAKAT passou através do filtro em 90 segundos.
[0035] Diferentes óleos e gorduras foram testados para conversão de óleo em éster de metila usando UMAKAT e os resultados estão tabulados na seguinte tabela:
Figure img0002
[0036] A Tabela 2 mostra que UMAKAT é eficaz para uma ampla variedade de óleos e gorduras.
[0037] As Figuras 2 a 5 são gráficos de cinética catalítica heterogênea mostrando como a reação decorre em diferentes temperaturas, razões de metanol e concentrações em peso de catalisador.
[0038] Em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT pode ser facilmente separado a partir dos reagentes e dos produtos e reutilizado, não foi observada qualquer lixiviação de íons de metais para a mistura de reação, e a temperatura e a pressão de processamento com UMAKAT são em condições moderadas, que são significativamente menos severas do que outros processos de transesterificação catalítica heterogênea.
[0039] Adicionalmente, em certas modalidades ilustrativas, UMAKAT pode ser usado para processar óleos e/ou gorduras de baixo custo/não refinados, contendo impurezas que, por exemplo, causem descoloração da matéria-prima. Além disso, o resíduo de processo após a reação é reduzido, uma vez que a neutralização e a lavagem com água de produtos não são necessárias. Em relação a outros catalisadores e processos, UMAKAT é altamente ativo em temperatura e pressão relativamente baixas. Além disso, UMAKAT produz muito menos impurezas nos produtos de éster de alquila e de glicerina e, portanto, os produtos são muito mais limpos no final da reação. Além disso, não é exigida qualquer lavagem com água para neutralização do pH e os sais a partir da neutralização da glicerina não acabam na coluna de destilação de álcool. Finalmente, as instalações de transesterificação com UMAKAT são de custos de instalação, manutenção e operação comparativamente mais baixos.
[0040] Conforme usada aqui, a expressão “na faixa desde” e expressões semelhantes é inclusiva dos valores nas extremidades superior e inferior das mencionadas faixas, assim como os equivalentes razoáveis.
[0041] Embora a matéria objeto revelada tenha sido descrita em detalhes em conexão com inúmeras modalidades, ela não está limitada a tais modalidades descritas. Ao invés disso, a matéria objeto descrita pode ser modificada para incorporar qualquer número de variações, alterações, substituições ou disposições equivalentes não descritas até então, mas que sejam compatíveis com o escopo da matéria objeto descrita.
[0042] Adicionalmente, embora várias modalidades da matéria objeto descrita tenham sido descritas, deve ser entendido que aspectos da matéria objeto descrita pode incluir somente algumas das modalidades descritas. Consequentemente, a matéria objeto descrita não deve ser vista como limitada pela descrição anterior, mas é somente limitada pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims (5)

1. Composto, caracterizado por apresentar a fórmula ZxQy(PO4) nH2O, em que: Z é selecionado a partir do grupo consistindo em potássio, sódio e lítio , Q é selecionado a partir do grupo consistindo em cálcio, magnésio e bári o, x é um número racional na faixa de 0,5 a 4, y é um número inteiro racional na faixa de 2 a 8, n é um número inteiro racional na faixa de 4 a 8, e sendo que o composto é suportado em um substrato cerâmico.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é um sólido e é um catalisador heterogêneo.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato cerâmico compreende zircônia, sílica, alumina ou combinações dos mesmos.
4. Processo de preparação de um catalisador para transesterificação, como definido pela reivindicação 1, caracterizado por compreender: a mistura de um hidróxido de metal, com o metal selecionado a partir do grupo consistindo em potássio, sódio e lítio, com um hidróxido de metal, com o metal selecionado a partir do grupo consistindo em cálcio, magnésio e bário em uma razão de 1:10 em peso, para formar uma mistura de componentes; a dissolução da mistura de componentes em ácido fosfórico; o aquecimento da mistura de componentes para uma temperatura na faixa de 60-90 graus Celsius; a precipitação de um composto sólido; a mistura do precipitado com substrato cerâmico, em uma razão de 2:10 em peso, e lavagem com água para formar uma mistura de precipitado/substrato cerâmico; e a calcinação da mistura de precipitado/substrato cerâmico em uma temperatura na faixa de 400-500 graus Celsius.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de precipitado/substrato cerâmico é calcinada por aquecimento durante quatro horas ou mais.
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