BRPI0805341B1

BRPI0805341B1 - multifunctional multiphase reactor

Info

Publication number: BRPI0805341B1
Application number: BRPI0805341A
Authority: BR
Inventors: Moret Borges Adriana; Antônio Vidal Vieira José; Ferraz De Souza Wladmir
Original assignee: Petroleo Brasileiro S A - Petrobras
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2017-02-07
Also published as: US8357342B2; BRPI0805341A2; US20100140143A1; JP2010150507A; JP5665166B2

Abstract

é relatado na presente invenção um reator multifásico multifuncional que apresenta a capacidade de promover a oxidação extrativa de compostos sulfurados, nitrogenados, assim como die compostos insaturados instáveis, presentes em correntes brutas de hidrocarbonetos, de forma que as condições reacionais estejam ajustadas e evitem perdas de rendimento do hidrocarboneto tratado nas etapas de extração e<sym>ou adsorção. o objetivo é alcançado por meio da concepçãc de um reator que compreende uma coluna dividida em cinco seções que podem ser classificadas como duas seções de reação (1, 2), duas seções de decantação (3, 4) e uma seção de gás inerte (5) sob pressão.A multifunctional multiphase reactor is disclosed in the present invention which has the ability to promote the extractive oxidation of sulfur compounds, nitrogenous as well as unstable unsaturated compounds present in crude hydrocarbon streams, so that the reaction conditions are adjusted and avoid losses of carbon dioxide. yield of treated hydrocarbon in the extraction and <sym> or adsorption steps. The goal is achieved by designing a reactor comprising a column divided into five sections that can be classified as two reaction sections (1, 2), two settling sections (3, 4) and an inert gas section ( 5) under pressure.

Description

REATOR MULTIFÁSICO MULTIFUNCIONAL CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção encontra-se no campo dos equipamentos para promoção de reações químicas, mais especificamente, um reator que realize simultaneamente etapas de reação, decantação e extração necessárias a processos de oxidação extrativa em correntes brutas de hidrocarbonetos contaminadas.FIELD OF THE INVENTION The present invention is in the field of chemical reaction equipment, more specifically, a reactor which simultaneously performs reaction, decantation and extraction steps necessary for extractive oxidation processes in contaminated hydrocarbon raw streams.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

Correntes brutas e altamente contaminadas ricas em compostos polares heteroatômicos de óleos fósseis ou de processamento de combustível fóssil, precisam passar por um tratamento e processamento antes de ser comercializada em termos de produtos de interesse. O tratamento e processamento de óleos fósseis podem ser efetuados por meio de oxidação extrativa em presença de um par peróxido em solução/ácido orgânico. Pode ser aplicado em correntes de hidrocarboneto utilizadas como combustíveis para remoção de compostos sulfurados e nitrogenados e/ou compostos insaturados instáveis destas correntes, permitindo a essas correntes, por exemplo, dirigidas a um processo de hidrotratamento, no qual o catalisador utilizado podería ser desativado pelos compostos nitrogenados que lá estavam. A oxidação em presença deste par peróxido/ácido converte os compostos instáveis e contaminantes sulfurados e nitrogenados naturais das correntes de hidrocarbonetos em compostos que apresentam uma polaridade mais elevada e, por consequência, com mais afinidade a solventes polares ou a sistemas aquosos relativamente imiscíveis às correntes de hidrocarbonetos. O tratamento tem como objetivo a oxidação e remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados e instáveis, ou até mesmo torná-los inertes, pois existe a possibilidade de transformar os compostos insaturados instáveis em alcoóis que são relativamente inertes quanto à formação de depósitos e que, se permanecerem na fase oleosa, podem até mesmo servir como melhoradores de octanagem no caso da corrente tratada ser uma nafta. Este tratamento compreende, basicamente, as etapas de reação de oxidação dos compostos sulfurados e nitrogenados e instáveis das correntes brutas de hidrocarbonetos; seguida de uma etapa de separação da fase superior do hidrocarboneto com posterior neutralização; lavagem; filtragem; secagem de modo a obter uma fase hidrocarboneto tratada; e recuperação desta fase hidrocarboneto, tornando-a adequada para ser dirigida para qualquer processo de refino.Raw and highly contaminated streams rich in heteroatomic polar fossil fuel or fossil fuel processing compounds must undergo treatment and processing before being marketed in terms of products of interest. Treatment and processing of fossil oils can be accomplished by extractive oxidation in the presence of a peroxide in solution / organic acid pair. It can be applied to hydrocarbon streams used as fuels to remove sulfur and nitrogenous compounds and / or unstable unsaturated compounds from these streams, allowing for such streams to be directed to a hydrotreating process in which the catalyst used could be deactivated by nitrogen compounds that were there. Oxidation in the presence of this peroxide / acid pair converts the unstable compounds and natural sulfur and nitrogen contaminants of hydrocarbon streams into compounds having a higher polarity and therefore more affinity to polar solvents or relatively stream-immiscible aqueous systems. of hydrocarbons. The treatment aims at oxidation and removal of sulfur and nitrogenous and unstable compounds, or even rendering them inert, as there is the possibility of transforming the unstable unsaturated compounds into alcohols that are relatively inert in the formation of deposits and which, if If they remain in the oil phase, they can even serve as octane enhancers if the treated stream is a naphtha. This treatment basically comprises the oxidation reaction steps of sulfur and nitrogenous and unstable compounds of crude hydrocarbon streams; followed by a step of separating the upper hydrocarbon phase with subsequent neutralization; washing; filtration; drying to obtain a treated hydrocarbon phase; and recovering this hydrocarbon phase, making it suitable to be directed to any refining process.

Para as etapas acima são mobilizados os seguintes equipamentos: - um reator destinado a receber hidrocarboneto bruto e a solução oxidante e promover todas as reações necessárias; - um dispositivo de mistura (ex. tanque de mistura) no qual soluções frescas de peróxido e ácido orgânico são colocadas em contato por um determinado tempo antes de serem introduzidas no reator; - um sistema de condensação que permite que a reação de oxidação ocorra sob refluxo com descarte de uma fase gasosa não condensável; - um decantador para o qual a mistura oxidada é dirigida e onde uma fase aquosa é encaminhada para um sistema de recuperação do ácido orgânico ou é purgada como água ácida de descarte; - um vaso de decantação, no interior do qual o hidrocarboneto oxidado é neutralizado com uma solução alcalina e separado da salmoura de descarte por decantação; - um vaso lavador no qual o hidrocarboneto é lavado para retirada dos sais restantes; e - um secador onde o hidrocarboneto é seco, seguindo para outros processamentos de produção.For the above steps the following equipment is mobilized: - a reactor designed to receive crude hydrocarbon and the oxidizing solution and promote all necessary reactions; - a mixing device (eg mixing tank) in which fresh peroxide and organic acid solutions are brought into contact for a certain time before being introduced into the reactor; - a condensation system that allows the oxidation reaction to occur under reflux with the disposal of a non-condensable gas phase; a decanter to which the oxidized mixture is directed and where an aqueous phase is routed to an organic acid recovery system or is purged as acid waste water; - a settling vessel into which the oxidized hydrocarbon is neutralized with an alkaline solution and separated from the settling disposal brine; - a washing vessel in which the hydrocarbon is washed to remove remaining salts; and - a dryer where the hydrocarbon is dried, proceeding to other production processes.

Em relação a todo esse procedimento acima relatado são necessários cuidados especiais para que seja promovido um contato bem íntimo entre a solução polar aquosa que contém o agente oxidante e a fase hidrocarboneto que contém os compostos a serem oxidados. O procedimento é levado a cabo com utilização de um catalisador de óxido de ferro, tal como limonita, que promove a geração no meio reacional de espécies oxidantes, tais como os radicais livres OH* e oxigênio nascente. Partículas deste catalisador ainda podem apresentar a propriedade de flotação interfacial de certa parcela das partículas auxiliando a transferência de espécies ativas entre a fase aquosa e a fase oleosa, e aumenta as taxas das reações de oxidação e/ou extração das espécies oxidadas.For all of the above procedure, special care is required to ensure close contact between the aqueous polar solution containing the oxidizing agent and the hydrocarbon phase containing the compounds to be oxidized. The procedure is carried out using an iron oxide catalyst such as limonite which promotes the generation in the reaction medium of oxidizing species such as free radicals OH * and nascent oxygen. Particles of this catalyst may still exhibit the interfacial flotation property of a certain portion of the particles assisting the transfer of active species between the aqueous phase and the oil phase, and increase the rates of oxidation reactions and / or extraction of oxidized species.

Os mecanismos de formação de tais radicais também levam à geração de Oxigênio nascente livre (02 ) no meio reacional que participa das reações de oxidação uma vez que possui alto poder oxidante. O reator, desta forma tem, quase que obrigatoriamente, que dispor de dispositivos que atrasem a saída deste oxigênio livre do meio reacional líquido. Os gases liberados contendo esse oxigênio juntamente com parcela de finos de catalisador que flota na interface óleo/solução aquosa, forma uma região semelhante a uma espuma contendo as quatro fases (óleo, gás, liquido aquoso e partículas sólidas) onde se acredita acontecer elevada superfície de contato e conseqüentemente maior eficiência de oxidação extrativa.The mechanisms of formation of such radicals also lead to the generation of free rising oxygen (02) in the reaction medium that participates in oxidation reactions since it has a high oxidizing power. The reactor thus almost necessarily has to have devices that delay the release of this free oxygen from the liquid reaction medium. The released gases containing this oxygen together with the catalyst fines that float at the oil / aqueous solution interface form a foam-like region containing the four phases (oil, gas, aqueous liquid and solid particles) where a high surface is believed to occur. and consequently higher efficiency of extractive oxidation.

Entretanto, a técnica acima ainda carece de otimizações visando um melhor aproveitamento dos fenômenos físicos e químicos envolvidos nos processos reativos e extrativos. As otimizações objetivam não somente um melhor aproveitamento desses fenômenos como também a combinação deles. São otimizações quem visam basicamente: (i) melhoria da eficiência de contato das fases de contato de fases, (ii) melhor aproveitamento dos gases oxidantes gerados paralelamente aos demais radicais nas fases líquidas, (iii) melhor separação das fases dentro do reator que também contribui para evitar perdas da mistura reacional ativa para a nafta produzida sobrenadante assim como da mistura reacional ativa para a solução extrato oxidante gasta.However, the above technique still lacks optimizations aiming at a better use of the physical and chemical phenomena involved in the reactive and extractive processes. Optimizations aim not only to make better use of these phenomena but also to combine them. Optimizations are basically aimed at: (i) improving the contact efficiency of the phase contact phases, (ii) better use of the oxidizing gases generated parallel to the other radicals in the liquid phases, (iii) better phase separation within the reactor that also It contributes to preventing losses of the active reaction mixture to the supernatant produced naphtha as well as the active reaction mixture to the spent oxidizing extract solution.

TÉCNICA RELACIONADA A técnica diretamente relacionada à presente invenção está contida em documentos de patente anteriores, da própria requerente. Estes documentos encontram-se brevemente comentados a seguir e mostram o desenvolvimento da tecnologia envolvida. O documento PI 0205814-6 descreve o processo para a oxidação catalítica de contaminantes sulfurados e nitrogenados bem como de compostos insaturados presentes em um meio hidrocarboneto fóssil, que efetua a oxidação em presença de, pelo menos, um peróxido, pelo menos um ácido e um óxido de ferro bruto pulverizado. O poder de oxidação deriva da combinação de peroxiácido e do radical hidroxila gerados no meio reacional devido à presença de um oxihidróxido de ferro como a argila limonita. O documento PI 0308158-3 também descreve um processo para o melhoramento de correntes brutas de hidrocarbonetos ricas em compostos polares heteroatômicos e/ou segmentos insaturados, envolvendo a extração oxidativa de compostos sulfurados, nitrogenados e compostos insaturados instáveis, como por exemplo, dienos, destas correntes, por meio de um par de uma solução de peróxido e ácido orgânico e um catalisador de óxido de ferro, sob pH ácido, pressão atmosférica e temperatura que pode ser ambiente ou um pouco mais elevada. O documento PI 0405642-6 descreve um processo de oxidação extrativa que compreende o tratamento da corrente bruta de hidrocarboneto com um par peróxido em solução/ácido orgânico, onde o percentual em peso da solução de peróxido e de ácido orgânico é de pelo menos 3%, tanto para o peróxido quanto para o ácido orgânico, sob pH ácido, pressão que pode ser atmosférica ou mais elevada e temperatura que pode ser ambiente ou mais elevada. O documento PI 0405847-0 da mesma forma que os anteriores descreve um processo para oxidação extrativa de contaminantes em correntes brutas de combustíveis ricas em compostos polares heteroatômicos e catalisada por óxidos de ferro contidos em goetita limonítica natural reduzida por uma corrente de hidrogênio. A tecnologia agora desenvolvida apresenta uma forma de otimizar os recursos disponíveis, propondo um arranjo diferenciado de equipamentos, o qual propicia melhorar a eficiência do processo e obter produtos com excelente qualidade.RELATED ART The technique directly related to the present invention is contained in prior patent documents of the applicant itself. These documents are briefly commented below and show the development of the technology involved. PI 0205814-6 describes the process for catalytic oxidation of sulfur and nitrogen contaminants as well as unsaturated compounds present in a fossil hydrocarbon medium which oxidizes in the presence of at least one peroxide, at least one acid and one pulverized crude iron oxide. The oxidizing power derives from the combination of peroxyacid and hydroxyl radical generated in the reaction medium due to the presence of an iron oxyhydroxide such as limonite clay. PI 0308158-3 also describes a process for the improvement of crude hydrocarbon streams rich in heteroatomic polar compounds and / or unsaturated segments, involving the oxidative extraction of sulfur compounds, nitrogenous and unstable unsaturated compounds, such as dienes, from these. currents by means of a pair of an organic acid and peroxide solution and an iron oxide catalyst at acid pH, atmospheric pressure and temperature which may be ambient or slightly higher. PI 0405642-6 describes an extractive oxidation process comprising treating the crude hydrocarbon stream with a peroxide in solution / organic acid pair, where the weight percent of the peroxide and organic acid solution is at least 3%. for both peroxide and organic acid at acid pH, pressure which may be atmospheric or higher and temperature which may be ambient or higher. PI 0405847-0 like the above describes a process for extractive oxidation of contaminants in crude fuel streams rich in heteroatomic polar compounds and catalyzed by iron oxides contained in natural limonitic goethite reduced by a hydrogen stream. The technology now developed presents a way of optimizing the available resources, proposing a differentiated arrangement of equipment, which allows to improve the process efficiency and obtain products with excellent quality.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO É objetivo da presente invenção, um reator multifásico multifuncional que apresenta a capacidade de promover a oxidação extrativa de compostos sulfurados, nitrogenados, assim como de compostos insaturados instáveis, presentes em correntes brutas de hidrocarbonetos, de forma a otimizar simultaneamente os fenômenos físico-químicos, essenciais para os processos reativos e extrativos combinados e também evitar perdas de rendimento. O objetivo é alcançado por meio da concepção de um reator que compreende uma coluna dividida em cinco seções que podem ser classificadas como duas seções de reação, duas seções de decantação e uma seção de gás inerte sob pressão. Estas seções encontram-se em um arranjo tal, que as condições reacionais estão em perfeito ajuste.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a multifunctional multiphase reactor capable of promoting the extractive oxidation of sulfur, nitrogenous, and unstable unsaturated compounds present in crude hydrocarbon streams in order to simultaneously optimize physical phenomena. -chemicals, essential for combined reactive and extractive processes and also avoid yield losses. The goal is achieved by designing a reactor comprising a column divided into five sections that can be classified as two reaction sections, two settling sections and a pressure inert gas section. These sections are in such an arrangement that the reaction conditions are in perfect fit.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1 é uma representação de uma possível concretização do reator da presente invenção.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Figure 1 is a representation of a possible embodiment of the reactor of the present invention.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A descrição detalhada do reator multifásico multifuncional, objeto da presente invenção, será feita de acordo com a identificação dos componentes que o formam, com base na Figura acima descrita.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The detailed description of the multifunctional multiphase reactor, object of the present invention, will be made according to the identification of the components that form it, based on the Figure described above.

Trata a presente invenção de um reator que apresenta a capacidade de promover a oxidação extrativa de compostos sulfurados, nitrogenados, assim como de compostos insaturados instáveis, presentes em correntes brutas de hidrocarbonetos, de forma que as condições reacionais estejam ajustadas para melhor aproveitamento dos fenômenos físicos e químicos e evitem perdas de rendimento do hidrocarboneto tratado. A ocorrência das reações de oxidação dentro do processo de oxidação extrativa de contaminantes depende fortemente da eficiência das etapas de processo que envolvem boa difusão de reagentes no meio reacional.The present invention deals with a reactor that has the ability to promote the extractive oxidation of sulfur compounds, nitrogenous as well as unstable unsaturated compounds present in crude hydrocarbon streams, so that the reaction conditions are adjusted to make better use of physical phenomena. and chemical and prevent yield losses of the treated hydrocarbon. The occurrence of oxidation reactions within the contaminant extractive oxidation process strongly depends on the efficiency of the process steps involving good diffusion of reactants in the reaction medium.

Desta forma, a necessidade de haver a promoção de um contato íntimo entre a solução polar aquosa que contém o agente oxidante que compreende peróxido de hidrogênio e ácido carboxílico, ambos em equilíbrio com perácido carboxílico derivado desta mistura, e, a fase hidrocarboneto bruta e contaminada pelos compostos a serem oxidados durante o tratamento. A mistura reacional inclui um catalisador de óxido de ferro tal como limonita, que é uma ocorrência natural laterítica concentrada em goetita, que pode ser utilizado não somente como catalisador, mas também para aumentar a transferência de massa entre as fases imiscíveis.Thus, the need for close contact between the aqueous polar solution containing the oxidizing agent comprising hydrogen peroxide and carboxylic acid, both in equilibrium with carboxylic peracid derived from this mixture, and the crude and contaminated hydrocarbon phase. by the compounds to be oxidized during treatment. The reaction mixture includes an iron oxide catalyst such as limonite, which is a laterally occurring naturally occurring goethite concentrate, which can be used not only as a catalyst but also to increase mass transfer between immiscible phases.

Este catalisador, além de promover a geração no meio reacional de espécies oxidantes radicais livres, por exemplo, OH*, OOH*, 02'*, complementa a reação de oxidação via perácido. Este catalisador também apresenta a propriedade de flotação interfacial de certa parcela de partículas que auxilia a transferência de espécies ativas entre as fases aquosa e oleosa e, desta forma, aumenta as taxas de reações de oxidação e/ou extração das espécies oxidadas.This catalyst, in addition to promoting the generation in the reaction medium of free radical oxidizing species, for example, OH *, OOH *, 02 '*, complements the peracid oxidation reaction. This catalyst also has the interfacial flotation property of a certain portion of particles that assists the transfer of active species between the aqueous and oily phases and thus increases the oxidation and / or extraction rates of oxidized species.

Os mecanismos de formação dos radicais livres promovem também a formação de Oxigênio nascente livre (02*) no meio reacional. Este Oxigênio nascente livre (02*) participa das reações de oxidação no instante em que é gerado, tem a propriedade de ser altamente oxidante (“oxigênio singlete”) e é interessante que ele permaneça o mais possível interagindo com o meio reacional, de modo a aproveitar ao máximo a atividade do poder oxidante.The mechanisms of free radical formation also promote the formation of free nascent oxygen (02 *) in the reaction medium. This free rising oxygen (02 *) participates in oxidation reactions at the moment it is generated, has the property of being highly oxidizing (“singlet oxygen”) and it is interesting that it remains as much interacting with the reaction medium as possible. make the most of the activity of oxidizing power.

Dependendo do ponto inicial de ebulição da carga de hidrocarbonetos, este Oxigênio nascente livre (02*), junto com uma parcela da carga de hidrocarbonetos vaporizada, promove adicionalmente a elevação do leito de catalisador que, por consequência, forma e estabiliza uma interface oleoso-aquosa que apresenta quatro fases em convivência: hidrocarboneto líquido, solução oxidante aquosa, partículas de catalisador e bolhas de gás que contém vapor de hidrocarboneto e oxigênio ativo. A convivência destas quatro fases se apresenta como um sistema disperso similar a uma espuma, a qual acentua mais ainda a transferência de espécies ativas através de fases. O ajuste das condições reacionais é de fundamental importância para que o sistema acima mencionado ocorra. A presente invenção vem, por suas características e construtividade promover os ajustes necessários para que as reações e fenômenos envolvidos aconteçam e forneçam um produto final de excelente qualidade. O reator multifásico multifuncional pode ser acompanhado em suas partes constituintes com o auxílio da Figura 1. Nesta figura, pode ser observado que o reator em forma de coluna compreende: - uma primeira seção de reação (1) no interior da qual a carga contendo substâncias contaminantes naturais heteroatômicas e/ou instáveis, admitida pelo bocal de entrada (B1), entra em contato com as substâncias oxidantes presentes em uma solução aquosa, com partículas do catalisador em uma dada distribuição granulométrica e concentração e forma um sistema de quatro fases dispersas por meio de um sistema de agitação cisalhante (A); - uma segunda seção de reação (2) no interior da qual o volume é ocupado pelo sistema de quatro fases, transformado em uma região, estável nas condições de reação, semelhante a uma espuma por efeito de elevação que a fase gasosa promove nas partículas do catalisador, as quais se dispõem caracteristicamente na interface entre as fases aquosa e hidrocarboneto, localizada imediatamente acima da primeira seção de reação (1) e, em seu topo recebe uma solução aquosa oxidante admitida e distribuída por meio de um bocal de solução (B2) e um dispositivo distribuidor (D); - uma primeira seção de decantação (3) localizada imediatamente acima da segunda seção de reação (2), separa-se desta última por meio de uma primeira placa perfurada (P1), e é destinada a receber a fase hidrocarboneto tratada que tem menor densidade que o meio reacional e permitir que esta fase tratada se separe por decantação da solução aquosa oxidante remanescente da segunda seção de reação (2) e seja retirada do reator por meio de um bocal de produto (B3) com destino a unidades de neutralização e remoção de umidade (não mostradas ou referenciadas); - uma segunda seção de decantação (4), localizada imediatamente abaixo da primeira seção de reação (1), separa-se desta última por meio de uma segunda placa perfurada (P2); segunda seção de decantação (4) que tem a função de recolher a fase aquosa contendo as substâncias oxidadas que decantam da primeira seção de reação sob a forma de ácido orgânico, a qual é retirada desta segunda seção de decantação por meio de um bocal de exaustão (B4) e é conduzida para regeneração do ácido para posterior reciclagem; - uma seção de gás inerte pressurizado (5), localizada imediatamente acima da primeira seção de decantação (3), tem a finalidade de evitar a concentração de oxigênio gasoso não reagido na fase gasosa por razões de segurança e de manter o gás gerado pela reação de oxidação o maior tempo possível dentro do meio reacional de forma a atrasar a saída de gases oxidantes ainda ativos, e é uma seção sob pressurização controlada por meio da injeção contínua de um gás inerte pelo bocal de gás (B5), depende do volume ocupado pela primeira seção de decantação (3) e, os gases gerados são retirados pelo bocal de saída de gás (B6) e dirigidos para um sistema de condensação e posterior alívio; - um sistema de troca térmica (6) é instalado externamente ao reator na região compreendida pela segunda seção de reação (2), pela primeira seção de reação (1) e pela segunda seção de decantação (4) e serve tanto para aquecer estas seções como para resfriá-las quando necessário. A agitação vigorosa promovida pelo agitador (A) no interior da primeira câmara de reação (1) é necessária para que as substâncias oxidantes entrem em contato íntimo com a carga. Em relação à granulometria e concentração adequadas, as partículas de catalisador devem ser menores que 250 pm, mais preferencialmente, menores que 150 pm, em concentrações abaixo de 40 g/L de carga, mais preferencialmente, abaixo de 4 g/L de carga. Nestas condições a concentração de partículas finas é suficiente para que seja possível a suspensão e a flotação interfacial sem haver degradação substancial em termos de componente oxidante, no caso o peróxido. A agitação promovida no interior da primeira seção de reação (1) é mecânica e do tipo cisalhante para que seja evitada uma dispersão axial, ou seja, uma dispersão ao longo do eixo do agitador (A) e, assim, impedir uma propagação da turbulência não desejada nas seções vizinhas. A agitação no interior da primeira seção de reação (1), no entanto, não pode perturbar o regime do interior da segunda seção de decantação (4) onde ocorre a decantação da fase aquosa contendo a solução oxidante gasta. A segunda placa perfurada (P2) instalada na interface destas duas últimas seções evita a referida perturbação.Depending on the boiling point of the hydrocarbon charge, this free rising Oxygen (02 *), along with a portion of the vaporized hydrocarbon charge, further promotes the elevation of the catalyst bed which consequently forms and stabilizes an oil-oil interface. which has four coexistent phases: liquid hydrocarbon, aqueous oxidizing solution, catalyst particles and gas bubbles containing hydrocarbon vapor and active oxygen. The coexistence of these four phases presents itself as a dispersed foam-like system, which further accentuates the transfer of active species through phases. The adjustment of the reaction conditions is of fundamental importance for the above mentioned system to occur. Due to its characteristics and constructivity, the present invention promotes the necessary adjustments so that the reactions and phenomena involved happen and provide a final product of excellent quality. The multifunctional multiphase reactor can be accompanied in its constituent parts with the aid of Figure 1. In this figure it can be seen that the column-shaped reactor comprises: - a first reaction section (1) within which the charge containing substances heteroatomic and / or unstable natural contaminants, admitted by the inlet nozzle (B1), come into contact with oxidizing substances present in an aqueous solution, with catalyst particles in a given particle size distribution and concentration and form a four-phase system dispersed by means of a shear stirring system (A); - a second reaction section (2) within which the volume is occupied by the four-phase system, transformed into a region, stable under the reaction conditions, similar to a lifting effect foam that the gas phase promotes in the particles of the catalyst, which are characteristically arranged at the interface between the aqueous and hydrocarbon phases, located just above the first reaction section (1), and at its top receive an admitted aqueous oxidizing solution distributed through a solution nozzle (B2) and a dispensing device (D); - a first settling section (3) located just above the second reaction section (2), separates from the latter by means of a first perforated plate (P1), and is intended to receive the lower density treated hydrocarbon phase. allow the reaction medium to allow this treated phase to separate by decanting the remaining aqueous oxidizing solution from the second reaction section (2) and to be removed from the reactor via a product nozzle (B3) for neutralization and removal units. humidity (not shown or referenced); - a second settling section (4), located immediately below the first reaction section (1), is separated from the latter by a second perforated plate (P2); second settling section (4) which has the function of collecting the aqueous phase containing the oxidized substances which are decanted from the first reaction section in the form of organic acid, which is removed from this second settling section by means of an exhaust nozzle (B4) and is conducted for acid regeneration for further recycling; - A pressurized inert gas section (5) located just above the first settling section (3) is intended to prevent unreacted oxygen gas concentration in the gas phase for safety reasons and to maintain the gas generated by the reaction. oxidation as long as possible within the reaction medium to delay the release of still active oxidizing gases, and is a section under controlled pressurization by continuous injection of an inert gas through the gas nozzle (B5), depends on the volume occupied by the first settling section (3) and the generated gases are withdrawn through the gas outlet nozzle (B6) and directed to a condensation and subsequent relief system; - a heat exchange system (6) is installed externally to the reactor in the region comprised by the second reaction section (2), the first reaction section (1) and the second settling section (4) and serves both to heat these sections. as to cool them when needed. Vigorous agitation promoted by agitator (A) within the first reaction chamber (1) is necessary for oxidizing substances to come into close contact with the charge. With respect to appropriate particle size and concentration, the catalyst particles should be less than 250 pm, more preferably less than 150 pm, at concentrations below 40 g / l loading, more preferably below 4 g / l loading. Under these conditions the concentration of fine particles is sufficient for suspension and interfacial flotation to be possible without substantial degradation in terms of oxidizing component, in this case peroxide. The agitation promoted within the first reaction section (1) is mechanical and shear type to avoid axial dispersion, ie dispersion along the agitator axis (A) and thus prevent a propagation of turbulence unwanted in neighboring sections. Agitation within the first reaction section (1), however, cannot disturb the regime of the interior of the second settling section (4) where the aqueous phase containing the spent oxidizing solution is decanted. The second perforated plate (P2) installed at the interface of these last two sections avoids said disturbance.

Ainda em termos de agitação, a agitação promovida pelo agitador (A) no interior da primeira seção de reação (1) deve ser feita de forma que aconteça um gradiente decrescente de turbulência ao longo das seções imediatamente superiores, quais sejam, a segunda seção de reação (2) e a primeira seção de decantação (3).Still in terms of agitation, agitation promoted by agitator (A) within the first reaction section (1) must be such that a decreasing turbulence gradient occurs along the immediately upper sections, namely the second section of reaction. reaction (2) and the first settling section (3).

Este gradiente decrescente de turbulência classifica-se em: - máximo na primeira seção de reação (1) para maximizar o contato entre a carga e a solução oxidante; - moderado na segunda seção de reação (2) de forma a permitir a permanência da região semelhante a uma espuma formada para que os fenômenos interfaciais promovidos pela presença do catalisador e do oxigênio livre ocorra e propicie um contato íntimo entre as espécies ativas; e - preferencialmente isento de turbulência na primeira seção de decantação (3), ligeiramente separado pela primeira placa perfurada (P1), onde o hidrocarboneto tratado se separa da solução aquosa. A carga admitida na primeira seção de reação pelo bocal de entrada (B1) compreende predominantemente de uma corrente de hidrocarbonetos contendo o catalisador pulverizado em suspensão. A solução oxidante fresca admitida pelo bocal de solução (B2) no topo da segunda seção de reação (2) compreende uma mistura de peróxido de hidrogênio e um ácido orgânico e, ao ser distribuída pelo dispositivo distribuidor (D), desce de maneira uniforme sobre o leito de interface semelhante a uma espuma que contém as quatro fases que preenche o volume da segunda seção de reação (2), onde começa a entrar em contato com o catalisador e com a corrente de hidrocarbonetos e, a seguir, continua a escoar para a primeira seção de reação (1) onde as espécies oxidantes são consumidas por oxidação de espécies reativas da corrente de hidrocarbonetos, com geração de gases oxidantes, calor e vapores de hidrocarbonetos responsáveis pela estabilidade da interface espumosa.This decreasing gradient of turbulence is rated as: - maximum in the first reaction section (1) to maximize contact between charge and oxidizing solution; - Moderate in the second reaction section (2) to allow the foam-like region to remain so that interfacial phenomena promoted by the presence of catalyst and free oxygen occur and provide close contact between the active species; and preferably free of turbulence in the first settling section (3), slightly separated by the first perforated plate (P1), where the treated hydrocarbon separates from the aqueous solution. The charge admitted in the first reaction section by the inlet nozzle (B1) comprises predominantly of a hydrocarbon stream containing the suspended spray catalyst. The fresh oxidizing solution admitted by the solution nozzle (B2) at the top of the second reaction section (2) comprises a mixture of hydrogen peroxide and an organic acid and, when dispensed by the dispensing device (D), drops uniformly over the foam-like interface bed containing the four phases that fills the volume of the second reaction section (2), where it begins to come into contact with the catalyst and hydrocarbon stream and then continues to flow to the first reaction section (1) where oxidizing species are consumed by oxidation of reactive hydrocarbon stream species, with generation of oxidizing gases, heat and hydrocarbon vapors responsible for foam interface stability.

Na seção de gás inerte (5), o gás inerte injetado por meio do bocal de gás (B5) pode ser Nitrogênio e a injeção é feita sob vazão e pressão controladas e continuamente renovada de maneira a não perturbar o regime laminar da superfície líquida, e de forma que a atmosfera gasosa acima da superfície líquida do interior da primeira seção de decantação (3) não tenha características explosivas evitando o contato entre vapores de hidrocarboneto e oxigênio gasoso remanescente. O bocal de gás (B6) pelo qual a corrente gasosa final é retirada, possui uma válvula de regulagem (não mostrada ou referenciada) para que a pressão interna no topo da seção de gás inerte (5) seja maior ou, pelo menos igual a 0,02 atm manométricas. O sistema de troca térmica (6) pode ser instalado interno ou externo ao reator e pode ser escolhido entre: - um primeiro tipo camisa com fluido circulante; - um segundo tipo com características adicionais de troca térmica em relação ao primeiro tipo; - um terceiro tipo com características alternativas de troca térmica em relação ao primeiro tipo. A operação de aquecimento ocorre durante a operação normal do reator, onde este sistema de troca térmica (6) aquece a mistura reacional de maneira a mantê-la numa temperatura que não provoque a paralisação das reações de geração de radicais livres e de oxidação de compostos insaturados. Essas reações são exotérmicas, mas o calor gerado pode ser insuficiente para a atividade reacional, já que há perda de calor para o meio e consumo deste calor gerado, adicionalmente por fenômenos endotérmicos que ocorrem no processo de oxidação extrativa.In the inert gas section (5), the inert gas injected through the gas nozzle (B5) can be Nitrogen and the injection is made under controlled flow and pressure and continuously renewed so as not to disturb the laminar regime of the liquid surface. and so that the gaseous atmosphere above the liquid surface inside the first settling section (3) does not have explosive characteristics preventing contact between hydrocarbon vapors and remaining gaseous oxygen. The gas nozzle (B6) through which the final gas stream is withdrawn has a regulating valve (not shown or referenced) so that the internal pressure at the top of the inert gas section (5) is greater than or at least equal to 0,02 atm gauge. The heat exchange system (6) can be installed inside or outside the reactor and can be chosen from: - a first circulating fluid jacket type; - a second type with additional heat exchange characteristics over the first type; - a third type with alternative heat exchange characteristics compared to the first type. The heating operation occurs during normal reactor operation, where this heat exchange system (6) heats the reaction mixture to maintain it at a temperature that does not cause the free radical generation and compound oxidation reactions to halt. unsaturated. These reactions are exothermic, but the heat generated may be insufficient for the reaction activity, since there is heat loss to the environment and consumption of this generated heat, additionally by endothermic phenomena that occur in the extractive oxidation process.

Cabe ressaltar a título de ilustração, que os fenômenos supracitados têm a função de: - suprir calor a determinadas reações endotérmicas que ocorrem simultaneamente como, por exemplo, oxidação de sulfóxidos a sulfonas via perácido; - promover a afinidade dos finos do catalisador pela fase oleosa, importante para a flotação interfacial destes finos; - aumentar a solubilidade das substâncias oxidadas na fase aquosa extratora; - usar esse calor em casos onde a carga é hidrocarboneto leve, como por exemplo, nafta, para evaporar uma parcela da corrente de hidrocarboneto e gerar bolhas de vapor que contribuem para a estabilização da região semelhante a uma espuma.It should be noted by way of illustration that the above phenomena have the function of: - supplying heat to certain endothermic reactions that occur simultaneously, such as oxidation of sulfoxides to peracid sulfones; - promote the affinity of the catalyst fines for the oil phase, important for interfacial flotation of these fines; - increase the solubility of oxidized substances in the extracting aqueous phase; Use this heat in cases where the charge is light hydrocarbon, such as naphtha, to evaporate a portion of the hydrocarbon stream and generate vapor bubbles that contribute to the stabilization of the foam-like region.

As bolhas de vapor contêm, adicionalmente, substâncias heteroatômicas e/ou instáveis que podem sofrer oxidação em fase vapor por algum oxigênio “singlete“ que se dilui nesta fase vapor, se essas bolhas forem mantidas por tempo suficiente por meio da pressurização. A operação de resfriamento pelo sistema de troca térmica (6) acontece principalmente por razões de segurança, pela circulação de fluido refrigerante por seu interior de forma a controlar a temperatura do meio reacional arrefecendo o sistema em casos de disparo de temperatura principalmente devido a uma degradação não desejada de peróxido de hidrogênio no meio reacional.Vapor bubbles additionally contain heteroatomic and / or unstable substances which may undergo vapor phase oxidation by some singlet oxygen which is diluted in this vapor phase if these bubbles are maintained long enough by pressurization. The cooling operation by the heat exchange system (6) occurs mainly for safety reasons, by the circulation of refrigerant inside to control the temperature of the reaction medium by cooling the system in case of temperature trip mainly due to a degradation. unwanted hydrogen peroxide in the reaction medium.

Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma de realização preferida, o conceito principal que norteia a presente invenção, um reator que apresenta a capacidade de promover a oxidação extrativa de compostos sulfurados, nitrogenados, assim como de compostos insaturados instáveis, presentes em correntes brutas de hidrocarbonetos, de forma que os fenômenos físicos e químicos sejam mais bem aproveitados e se evite perdas de rendimento no hidrocarboneto tratado e de potencial oxidante, se mantém preservado quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes, cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.Although the present invention has been described in its preferred embodiment, the main concept underlying the present invention is a reactor which has the ability to promote the extractive oxidation of sulfur, nitrogenous as well as unstable unsaturated compounds present in streams. hydrocarbons, so that the physical and chemical phenomena are better utilized and to avoid yield losses in the treated hydrocarbon and of oxidizing potential, is preserved as to its innovative character, where those usually versed in the art can glimpse and practice variations. modifications, alterations, adaptations and equivalents, appropriate and compatible with the working environment in question, without, however, departing from the scope and scope of the present invention, which are represented by the following claims.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1 - MULTIFUNCTIONAL MULTIFASIC REACTOR, characterized by the ability to promote the extractive oxidation of sulfur compounds, nitrogenous, as well as unstable unsaturated compounds, present in crude hydrocarbon streams, so that the reaction conditions are adjusted and avoid yield losses of the product. - a first reaction section (1) within which the charge containing heteroatomic and / or unstable natural contaminants admitted by the inlet nozzle (B1) comes into contact with oxidizing substances present in an aqueous solution , with catalyst particles in a given particle size distribution and concentration and form a four-phase system dispersed by means of a shear stirring system (A); - a second reaction section (2) within which the volume is occupied by the four-phase system, transformed into a region, stable under the reaction conditions, similar to a lifting effect foam that the gas phase promotes in the particles of the catalyst, which are arranged at the interface between the aqueous and hydrocarbon phases, located just above the first reaction section (1) and, at the top, receive an aqueous oxidizing solution admitted and distributed through a solution nozzle (B2 ) and a dispensing device (D); - a first settling section (3) located just above the second reaction section (2), separates from the latter by means of a first perforated plate (P1), and is intended to receive the lower density treated hydrocarbon phase. allow the reaction medium to allow this treated phase to separate by decanting the remaining aqueous oxidizing solution from the second reaction section (2) and to be removed from the reactor via a product nozzle (Β3) for neutralization and removal units. humidity (not shown or referenced); - a second settling section (4), located immediately below the first reaction section (1), is separated from the latter by a second perforated plate (P2); second settling section (4) which has the function of collecting the aqueous phase containing the oxidized substances which are decanted from the first reaction section in the form of organic acid, which is removed from this second settling section by means of an exhaust nozzle (B4) and is conducted for acid regeneration for further recycling; - A pressurized inert gas section (5) located just above the first settling section (3) is intended to prevent unreacted oxygen gas concentration in the gas phase for safety reasons and to maintain the gas generated by the reaction. oxidation as long as possible within the reaction medium to delay the release of still active oxidizing gases, and is a section under controlled pressurization by continuous injection of an inert gas through the gas nozzle (B5), depends on the volume occupied by the first settling section (3) and the generated gases are withdrawn through the gas outlet nozzle (B6) and directed to a condensation and subsequent relief system; - a heat exchange system (6) is installed externally to the reactor in the region comprised by the second reaction section (2), the first reaction section (1) and the second settling section (4) and serves both to heat these sections. as to cool them when needed.

Multifunctional multiphase reactor according to claim 1, characterized in that the particle size of the catalyst particles is less than 250 pm, more preferably less than 150 pm and the concentration below 40 g / l charge, more preferably below 4 g / l load so that suspension and interfacial flotation are possible without degradation of the oxidizing component.

Multifunctional multiphase reactor according to claim 1, characterized in that the agitation is mechanical, of the shear type to prevent axial dispersion and to prevent the unwanted turbulence from spreading in the upper sections.

Multifunctional multiphase reactor according to claim 1, characterized in that the agitation promoted by the agitator (A) within the first reaction section (1) is such that a decreasing gradient of turbulence along the immediately upper sections occurs. and classified as: - maximum in the first reaction section (1) to maximize contact between charge and oxidizing solution; - Moderate in the second reaction section (2) to allow the foam-like region to remain so that interfacial phenomena promoted by the presence of catalyst and free oxygen occur and provide close contact between the active species; and preferably free of turbulence in the first settling section (3), separated by the first perforated plate (P1), where the treated hydrocarbon separates from the aqueous solution.

Multifunctional reactor according to claim 1, characterized in that the second perforated plate (P2) installed at the interface between the first reaction section (1) and the second settling section (4) avoids disturbance of the latter regime where The aqueous phase containing the spent oxidizing solution is decanted.

Multifunctional reactor according to claim 1, characterized in that the charge admitted in the first reaction section by the inlet nozzle (B1) comprises predominantly a hydrocarbon stream containing the suspended spray catalyst.

Multifunctional reactor according to Claim 1, characterized in that the fresh oxidizing solution admitted by the solution nozzle (B2) at the top of the second reaction section (2) comprises a mixture of hydrogen peroxide and an organic acid. distributed by the dispensing device (D), descend evenly over the foam-like interface bed which contains the four phases that fill the volume of the second reaction section (2), contact the catalyst and the current flow to the first reaction section (1) where oxidizing species are consumed by oxidation of reactive hydrocarbon stream species with generation of oxidizing gases, heat and hydrocarbon vapors.

Multifunctional multiphase reactor according to claim 1, characterized in that the inert gas injected through the gas nozzle (B5) can be nitrogen and the injection can be performed under controlled and continuously renewed flow and pressure.

Multifunctional reactor according to claim 1, characterized in that the gas nozzle (B6) through which the final gas stream is withdrawn has a regulating valve so that the internal pressure at the top of the inert gas section (5) ) is greater than or at least 0,02 gauge atm.

Multifunctional reactor according to claim 1, characterized in that the heat exchange system (6) can be installed inside or outside the reactor and can be chosen from: - a first jacket type with circulating fluid; - a second type with additional heat exchange characteristics over the first type; - a third type with alternative heat exchange characteristics compared to the first type.

Multifunctional reactor according to claim 1, characterized in that the heating operation occurs during normal operation of the reactor, where the heat exchange system (6) heats the reaction mixture to maintain a temperature not cause freezing of free radical generation and oxidation reactions of unsaturated compounds.

Multifunction multipurpose reactor according to claim 1, characterized in that the cooling operation by the heat exchange system (6) is carried out for safety reasons by the circulation of refrigerant inside to control the temperature of the reaction medium. cooling the system in the event of a temperature trip mainly due to an unwanted degradation of hydrogen peroxide in the reaction medium.