BRPI0802783A2 - processos para a fabricação de hidrolisados protéicos quaternizados - Google Patents
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Abstract
PROCESSOS PARA A FABRICAçãO DE HIDROLISADOS PROTéiCOS QUATERNIZADOS. Esta invenção descreve novos processos para a fabricação de hidrolisados protéicos quaternizados preparados por reações entre hidrolisados protéicos e agentes de quaternização selecionados entre haletos ou epóxidos de sais de amónio quaternários ou agentes alquilantes. Os hidrolisados quaternizados preparados encontram aplicação como componentes em formulações para a fabricação de diversos insumos.
Description
"PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE fflDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS"
Durante os últimos cinqüenta anos as proteínas e seus derivados têm sido usados com sucesso como componentes em formulações para a fabricação de diferentes insumos, tais como papel, tintas para impressão em papel, tintas para coloração de cabelo, produtos para tratamento de água e produtos para limpeza e, particularmente, em formulações para limpeza e outros tratamentos de tecidos. As formulações para limpeza e outros tratamentos de tecidos compreendem detergentes líquidos, sabões em pó, amaciantes, produtos auxiliares para facilitar a passar tecidos e outros usados para a remoção de bolinhas formadas durante o processo de lavagem dos tecidos A utilização de hidrolisados protéicos quaternizados nessas formulações traz diversas vantagens, tais como a melhoria da textura do tecido, tornando-o mais macio ao toque, e trazendo mais conforto na vestimenta. Isso ocorre porque as fibras do tecido são encapsuladas pelos hidrolisados protéicos quaternizados, resultando em um aumento da estabilidade físico-química do tecido, e na formação de um filme sobre as fibras que ajudam a recuperar as fibras danificadas. Esse filme torna as fibras mais homogêneas, reduzindo a irritação causada pelo atrito mecânico do tecido com a pele. Além disso, os tecidos submetidos ao tratamento com formulações contendo hidrolisados protéicos quaternizados também apresentam menor carga eletrostática e permanecem mais tempo limpos, pois o filme formado sobre as fibras evita o depósito de sujidades.
Em um documento na forma de aplicação de patente, depositado sob o número US 2004/0138089 A 1, os autores ensinam como preparar um hidrolisado protéico quaternizado utilizando proteínas do trigo como material de partida. Nesse documento, um hidrolisado de proteína vegetal é preparado sob condições enzimáticas, ou na presença de agentes alcalinos ou ácidos, que promovem a reação entre os grupos amina dos peptídeos e aminoácidos presentes no hidrolisado solúvel com um dos átomos de halogênio presentes no sal de amônio quaternário utilizado no processo, com concomitante liberação do ácido inorgânico correspondente. Os sais de amônio utilizados são preferencialmente cloreto de N,N-dimetil-N-alquil-N- (2-hidroxi-3-cloro-«-propil), onde o grupo alquil contém de 1 a 22 átomos de carbono, preferencialmente, de 12 a 16 átomos de carbono. Ao final do processo de hidrólise obtém-se um hidrolisado protéico solúvel que pode ser concentrado em soluções com concentrações de proteína que variam de 5- 50% p:p.
Em outro documento na forma de patente, depositado sob o número TW399085B, os autores mostram que hidrolisados protéicos quaternizados podem ser eficientemente utilizados como componentes para a fabricação de papéis que apresentam mais suavidade. Em outro documento na forma de patente, depositado sob o número W02002/17862 Al, os autores descrevem o uso de hidrolisados protéicos quaternizados como componentes em formulações utilizadas para realizar tinturas semi-permanentes de cabelo. Os autores afirmam que o uso de hidrolisados protéicos quaternizados aumenta a proteção para a cor e também protege o cabelo contra raios ultravioleta. Em outro documento na forma de patente, depositada sob o número W02001/62860, os autores afirmam que a adição de hidrolisados protéicos quaternizados aumenta consideravelmente as propriedades reológicas das tintas do tipo inkjet, sem perda de estabilidade e performance. Nesse caso, os hidrolisados quaternizados são preparados através da reação entre sais de trimetil- hidroxipropilamônio ou dimetil-laurilamônio e os grupos amina dos peptídeos, presentes nos hidrolisados protéicos, obtidos a partir de proteínas de soja, ou de fontes animais, tais como colágeno proveniente de sobras de peixe e pele de suíno, bovino e frango.
O uso de hidrolisados protéicos quaternizados traz diversos benefícios nas formulações onde são aplicados, mas seu uso ainda é limitado, devido ao alto custo envolvido na sua fabricação, que é decorrente das matérias primas utilizadas nos processos, tais como proteínas de soja, trigo, milho, ou proteínas de origem animal, tais como colágeno bovino ou suíno. Apesar de fornecerem produtos que têm as especificações desejadas para hidrolisados protéicos quaternizados, esses insumos tem um valor agregado, pois também são utilizados como matérias primas em outros processos. Como alternativa, a proteína vegetal pode ser misturada com outras fontes de proteína mais baratas, tais como sobras de proteína animal, mas os procedimentos são normalmente laboriosos, custosos e os resultados são dificilmente reprodutíveis.
Dessa forma, é de grande interesse o desenvolvimento de um processo para a fabricação de hidrolisados protéicos quaternizados que utilize como matéria-prima uma fonte de proteína de custo marginal e que possa ser realizado em poucas etapas, sob condições brandas, reprodutíveis e que forneça produtos com as especificações necessárias para serem usados como componentes em formulações para produtos de limpeza e outros tratamentos de tecidos, tintas, papel, entre outros produtos onde a incorporação de hidrolisados protéicos quaternizados traga benefícios de performance.
O objetivo dessa invenção é a descrição de novos processos para a fabricação de hidrolisados protéicos quaternizados. Nessa invenção, a preparação dos produtos de interesse é feita a partir de uma fonte de proteína conhecida comumente como colágeno, que pode ser obtido de diferentes fontes animais, tais como penas de pássaros e pele de animais, mas no processo dessa invenção o colágeno é obtido a partir de pele bovina curtida com cromo. A pele bovina curtida com cromo pode estar na forma de serragem, pó, ou raspas de couro, provenientes da rebaixadeira, wet blue acabado e semi-acabado, lixadeira, couro semi-acabado ou retalhos de couro curtido. O colágeno da pele bovina curtida é preferencialmente obtido a partir de sobras de couro fabricado em curtumes. Também é objetivo dessa invenção descrever processos que possam ser utilizados industrialmente para a fabricação de hidrolisados protéicos quaternizados com as especificações necessárias para serem utilizados como componentes de formulações para os setores de tintas, papel e produtos para limpeza e tratamento de tecidos. Além disso, também é objetivo dessa invenção mostrar que os hidrolisados protéicos quaternizados podem ser obtidos a um custo muito competitivo quando são fabricados através dos novos processos.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
O objetivo dessa invenção é descrever novos processos para a preparação de hidrolisados protéicos quaternizados que são eficientemente utilizados como componentes de formulações de tintas, papel e produtos para limpeza e outros tratamentos de tecido. Os novos processos para a produção de hidrolisados protéicos quaternizados utilizam colágeno proveniente de pele bovina curtida e, preferencialmente, colágeno extraído de sobras de couro curtido com cromo, que são subprodutos da fabricação de couro wet blue.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processamento de pele bovina para a obtenção de couro é amplamente conhecido no mundo, especialmente no Brasil. No final do processo de curtimento, uma grande quantidade de sobras de couro curtido é formada, mas não pode ser diretamente utilizada como insumo para a preparação de outras especialidades por conter altas concentrações de cromo usadas no processo de curtimento. Por esse motivo, a sobra de couro com cromo residual gerada como subprodutos do processamento do couro se tornou um grande problema ambiental, particularmente no Brasil, onde grandes quantidades são produzidas diariamente e não são recuperadas para a produção de outros insumos.
Dessa forma, é de grande interesse o desenvolvimento de um processo que utilize este subproduto indesejável como matéria prima para a obtenção de produtos que encontram ampla utilização comercial. Para que o colágeno das sobras de couro curtido possa ser utilizado, o material deve ser inicialmente processado para a eliminação do cromo residual. Existem diversos processos descritos na literatura na forma de patentes para (i) a recuperação de colágeno a partir do couro curtido e separação do cromo ou (ii) para a concomitante produção de hidrolisado protéico de colágeno enquanto o cromo é separado para posterior reuso (RU 2,016,521; SU 1,395,648; SU 1,699,401; US 5,401,833; CN 1,313,352). Os processos que envolvem a concomitante fabricação de hidrolisado protéico à separação de cromo normalmente envolvem etapas de pré-tratamento das sobras de couro, hidrólise do material protéico por processos químicos e enzimáticos, separação do hidrolisado protéico, concentração e secagem do hidrolisado protéico. Quando a hidrólise é feita quimicamente, os processos são conduzidos na presença de ácidos ou bases inorgânicos. Entretanto, bases como óxido de magnésio, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio e hidróxido de metais alcalinos normalmente promovem o final da reação mais rapidamente e a separação dos resíduos de cromo com maior facilidade.
Dessa forma, os novos processos dessa invenção para a fabricação de hidrolisados protéicos quaternizados envolvem inicialmente a hidrólise química do colágeno presente no couro curtido com cromo e quando é feita em meio alcalino utilizam preferencialmente hidróxidos de metais alcalinos. A etapa de hidrólise do couro curtido com cromo pode ser conduzida a temperaturas variando de 25-180C e, preferencialmente, de 40-120C e, mais preferencialmente, de 80-IOOC em períodos que variam de 0,5-12 h e, preferencialmente, em períodos que variam de 2-6 h. Assim, os novos processos para a preparação dos hidrolisados protéicos quaternizados são feitos preferencialmente sob condições alcalinas, na presença de hidróxidos de metais alcalinos e, mais preferencialmente, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio ou a mistura de ambos. Quando a hidrólise é conduzida na presença de óxidos, é preferencialmente conduzida na presença de óxido de cálcio sob refluxo. No entanto, a hidrólise do couro curtido também pode ser feita na presença de uma mistura de óxidos e hidróxidos. Nesse caso, podem ser utilizadas misturas de óxidos de metais alcalinos terrosos e hidróxidos de metais alcalinos terrosos com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio isoladamente ou misturados em quantidades adequadas. Entenda-se por quantidades adequadas, as quantidades suficientes para que o colágeno presente nas sobras de couro curtido com cromo possa ser extraído na forma de um hidrolisado protéico solúvel e o cromo residual possa ser separado.
Particularmente, quando a hidrólise do couro curtido com cromo é feita na presença de hidróxido de sódio como promotor, são utilizadas quantidades de hidróxido de sódio que variam de 5% a 30% p:p em relação ao peso seco do material de partida e, mais preferencialmente, de 10% a 20% p:p em relação ao peso seco do material de partida. Em um documento na forma de aplicação de patente sob o número PI0600886-0, os autores mostram como obter um hidrolisado protéico a partir de pele bovina curtida com cromo em meio alcalino. Em outro documento na forma de aplicação de patente, depositado sob o número PI0702117-8 os autores mostram como separar eficientemente o hidróxido de cromo formado durante o processo para a obtenção do hidrolisado protéico de colágeno.
O processo de hidrólise também pode ser feito com hidróxido de amônia como promotor, em sistema aberto ou fechado. Nesse caso, o processo é conduzido preferencialmente em sistema fechado, com concomitante aumento da pressão do sistema, para que seja necessário adicionar incrementos de amônia durante o processo, perdida por evaporação quando o processo é feito em sistema aberto. A hidrólise sob pressão pode ser conduzida em temperaturas variando de 25-180C e, preferencialmente, a temperaturas variando de 40-120C e, mais preferencialmente, a temperaturas variando de 80-100C em períodos de tempo que variam de 0,5-12 h e, preferencialmente, em períodos que variam de 2-6 h. A hidrólise com hidróxidos e óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos também pode ser conduzida em sistemas fechados, quando o aumento da pressão é desejado. Em outros casos, a hidrólise sob pressão também pode ser feita pela combinação de hidróxido de amônia com hidróxidos de metais alcalinos ou hidróxidos e óxidos de metais alcalinos terrosos. A quantidade de amônia gás adicionada durante o processo deve ser suficiente para que o colágeno possa ser extraído na formas de um hidrolisado solúvel e o cromo residual sólido possa ser separado. Sob essas condições, ao final da hidrólise é obtido um hidrolisado protéico de colágeno contendo aminoácidos livres e pequenos peptídeos. Além disso, sob essas condições, os resíduos de cromo podem ser facilmente separados ao final do processo e ser reciclados para reutilização nos processos de curtimento do couro. O hidrolisado protéico, contendo aminoácidos livres e pequenos peptídeos, obtido na etapa anterior pode ser então utilizado para a preparação dos hidrolisados protéicos quaternizados através de métodos amplamente descritos na literatura e que podem ser facilmente selecionados pelos conhecedores da arte, dependendo da aplicação desejada.
Em outros casos, a etapa inicial de hidrólise do colágeno para a obtenção dos quaternizados pode ser feita em condições enzimáticas na presença de enzimas proteolíticas. Essas enzimas podem ser facilmente encontradas comercialmente, por exemplo, sob a denominação de Alcalase, fabricadas pela Novo Nordisk. Sob essas condições, podem ser feitas hidrólises com uma concentração de material de partida variando de 5- 30% p:p e concentrações de enzima variando de 0,005-3%. Preferencialmente, a hidrólise é conduzida em temperaturas que variam de 35-60C e, mais preferencialmente, de 40-55C. No final do processo, os resíduos de cromo são separados por filtração e o hidrolisado protéico pode ser concentrado ou seco por spray drier ou flash drier.
Em outros processos, as raspas de couro curtidas com cromo são submetidas a um tratamento alcalino sob condições oxidantes, preferencialmente na presença de peróxido de hidrogênio. Nesse caso, o cromo(III) presente nas raspas de couro são convertidos para cromo(VI), tornando-se solúvel. O colágeno permanece inalterado sob essas condições e pode ser separado por filtração, centrifugação ou outros processos que se mostrarem mais adequados em cada caso particular. O colágeno intacto é previamente lavado com soluções alcalinas e neutras e pode ser submetido à hidrólise sob diferentes condições, tais como alcalina, ácida, enzimática ou através da combinação das mesmas como já mostrado anteriormente. Utilizando esse processo, também é obtido um hidrolisado protéico livre de cromo, que pode ser utilizado na preparação dos hidrolisados protéicos quaternizados de interesse.
No entanto, se for de interesse, os hidrolisados protéicos também podem ser obtidos por hidrólise ácida. Nesse caso, são utilizados ácidos orgânicos ou inorgânicos como promotores de hidrólise e, preferencialmente, ácidos inorgânicos. Exemplos de ácidos inorgânicos que podem ser utilizados são ácido clorídrico, ácido sulfürico, ácido fosfórico, oleum, entre outros que tenham acidez suficiente para hidrolisar o colágeno para a obtenção de um hidrolisado solúvel. Quando a hidrólise é feita em condições ácidas, a concentração do ácido pode variar de 10-90% da quantidade em massa da matéria prima. As condições de hidrólise mais adequadas utilizam temperaturas variando de 25-180C e, preferencialmente, de 40-120C e, mais preferencialmente, de 80-1OOC em períodos que variam de 0,5-12 h e, preferencialmente, em períodos que variam de 1-2 h. ao final do processo, é obtida uma solução contendo o hidrolisado protéico e sais de cromo solúveis. Dependendo do ácido e das condições utilizadas, em alguns casos, é necessário separar previamente os sólidos formados durante o processo. A seguir, o cromo pode ser separado do hidrolisado protéico através de separação por coluna de troca iônica ou através de sua conversão em hidróxido de cromo.
Ao final do processo de hidrólise e separação do cromo residual são obtidos aminoácidos livres e peptídeos com uma larga distribuição de peso molecular. No entanto, dependendo da aplicação desejada é de grande interesse o isolamento de peptídeos que apresentem uma distribuição de peso molecular definida. Isso pode ser feito através da ultrafiltração da mistura de peptídeos e aminoácidos livres utilizando membranas com a faixa de corte de interesse para cada caso particular. Nos casos onde existe interesse nos hidrolisados protéicos quaternizados com baixo peso molecular, os produtos podem ser obtidos através da combinação de uma segunda etapa de hidrólise com ultrafiltração da mistura de peptídeos resultantes. Por exemplo, quando o processo é conduzido na presença de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou a mistura de ambos, obtém-se majoritariamente peptídeos em torno de 4 KDa. Para que sejam obtidos peptídeos com tamanho reduzido, o hidrolisado protéico é submetido a um segundo processo de hidrólise sob condições enzimáticas, utilizando endopeptidases ou exoepetidases ou uma combinação das mesmas para a obtenção de peptídeos com uma distribuição de peso molecular de 100-4.000 Da e, mais preferencialmente, de 200-1.000 Da. O processo de hidrólise é conduzido preferencialmente em pH na faixa de 5-7 e, mais preferencialmente, em torno de 7 a temperaturas que variam de 25-65C e, mais preferencialmente, de 40-55C em concentrações de enzima que variam de 1-5% p:p em relação às proteínas e, mais preferencialmente, em torno de 2-3% p:p. Endopeptidases e exopeptidases podem ser facilmente encontradas comercialmente, tal como a Alcalase e Flavourzyme, respectivamente, comercializadas pela Novozymes. Após o final do segundo processo de hidrólise, os peptídeos de interesse com distribuição de peso molecular em torno de 200-1.000 Da podem ser separados através de processos de ultrafiltração da solução de hidrolisado protéico. Dessa forma, a solução de hidrolisado é ultrafiltrada com uma membrana de 1,0 KJDa para a obtenção de um filtrado contendo apenas aminoácidos livres e pequenos peptídeos. O hidrolisado resultante é então utilizado para a preparação dos hidrolisados protéicos quaternizados através de reações com sais de amônio quaternários ou agentes alquilantes, tais como sulfato de metila, cloreto de metila ou cloreto de benzila em meios aquosos. Quando a etapa de quaternização é conduzida com agente alquilantes, os produtos obtidos podem ser representados de acordo com a estrutura geral mostrada abaixo:
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde:
R1, R2 e R3: representam, independentemente um do outro, um grupo alquil contendo de 1 a 4 átomos de carbono, um grupo alquil ou alquenil contendo de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo benzil.
R: representa um fragmento de um aminoácido de ocorrência natural ou peptídeos presentes nos hidrolisados protéicos.
Z: representa Cl ou Br e, preferencialmente, Cl.
Quando a etapa de quaternização é conduzida com haletos ou epóxidos de sais de amônio quaternários, a reação é conduzida na presença de bases e, preferencialmente, na presença de soluções aquosas concentradas de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. A escolha do tipo de base a ser usada não é crítica, mas os hidróxidos mencionados são preferencialmente utilizados e o pH do meio reacional é mantido entre 8-12 e, preferencialmente, em torno de 10.
Além disso, quando são usados haletos de sais de amônio quaternários, é utilizado preferencialmente um hidrolisado protéico obtido através de hidrólise alcalina, pois não é necessário adicionar uma base no hidrolisado protéico previamente à reação de formação dos produtos. Os valores de pH dos hidrolisados protéicos obtidos através de hidrólise alcalina normalmente se encontram na faixa de pH necessária para a reação com os precursores quaternários, sendo que esses valores variam entre 9,5-11,5.
Os produtos formados pela reação entre os aminoácidos e peptídeos com os haletos ou epóxidos de sais de amônio quaternários podem ser representados pela seguinte estrutura geral.
<formula>formula see original document page 13</formula>
R1, R2 e R3: representam, independentemente um do outro, um grupo alquil contendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo alquil ou alquenil contendo de 1 a 22 átomos de carbono.
R: representa um fragmento de um aminoácido de ocorrência natural ou peptídeos presentes nos hidrolisados protéicos.
Y: grupo alquil de 1 a 22 átomos de carbono substituído ou não com um grupo hidroxila, um grupo benzil e, preferencialmente, 2-hidróxi-propil.
Z: representa Cl ou Br e, preferencialmente, Cl.
Também é de interesse definir a razão molar entre os materiais de partida de forma que para cada mol de proteína hidrolisada contendo uma média de 100 unidades peptídicas, são utilizados de 1 a 10 moles e, preferencialmente, de 2 a 5 moles de sal de amônio quaternário. A reação de quaternização normalmente ocorre em uma faixa de temperatura que varia de 20-90C e, preferencialmente, em uma faixa de temperatura que varia de 40-60C. O tempo de reação é tipicamente de 1-24 h e, mais particularmente, de 4-12 h. A final da reação, o pH do meio reacional pode ser neutralizado pela adição de um ácido mineral que pode ser selecionado entre ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico ou outros ácidos minerais que apresentam acidez suficiente para tal. No entanto, a neutralização normalmente não é necessária, pois o pH da reação é neutro ao final da etapa de reação dos sais de amônio quaternários com os peptídeos.
Ao final do processo, também podem ser adicionados conservantes para prevenir o ataque de microorganismos. Exemplos de conservantes são ésteres de PHB (p-hidroxibenzoato). Quando a reação é conduzida na presença de agentes alquilantes tal como sulfato de metila, a adição dos mesmos deve ser feita gradativamente, pois o processo é normalmente exotérmico e a temperatura deve ser controlada para variar entre 25-IOOC e, preferencialmente, variar de 50-70C. Em outros casos, a quaternização dos peptídeos e aminoácidos livres pode ser feita a temperatura ambiente, mas maiores tempos reacionais são necessários. Dessa forma, os tempos reacionais dependem da temperatura que se deseja realizar a etapa de quaternização. Os tempos de reação de quaternização variam de 0,5-24 h e, mais particularmente, variam de 2-5 h. Mais particularmente, quando a reação é feita a temperatura ambiente, os tempos reacionais variam entre 18- 24 h e quando a reação é feita em temperaturas variando entre 50-60C, os tempos reacionais variam de 3-5 h. Em outros casos, quando o agente alquilante é cloreto de metila, a reação de quaternização é realizada sob pressão. Ao final do processo também é vantajoso adicionar conservantes, tais como ésteres de PHB para prevenir o ataque de microorganismos no produto final. Quando os hidrolisados protéicos quaternizados são produzidos nas condições descritas anteriormente, é possível obter produtos que tenham as especificações necessárias para serem utilizados como componentes para produtos de limpeza e outros tratamentos de tecido, papéis, tintas, ou outros produtos onde a incorporação dos hidrolisados protéicos quaternizados seja de interesse. A solução contendo os produtos de interesse que foram obtidos através desses novos processos de fabricação pode ser concentrada ou usada diretamente para aplicação como componentes de diversos produtos ou ser seca por diferentes processos conhecidos pelos conhecedores da arte, tais como spray drier ou flash drier.
EXEMPLO 1
Em um reator de 300 litros, foram adicionados 30 kg de raspas de couro seca e 120 kg de água e a mistura foi agitada mecanicamente até obter a homogeneização dos sólidos. Foram adicionados 3,0 kg de hidróxido de sódio e a mistura foi aquecida até atingir a temperatura de refluxo e mantida nessa temperatura durante 6 h. Ao final desse processo, a mistura contendo o hidrolisado protéico filtrado foi resfriada para 5OC e o resíduo de cromo insolúvel foi separado por um processo contínuo em uma centrífuga de pratos.
Um hidrolisado protéico quaternário foi preparado pela adição de 30,0 kg de uma solução aquosa a 65% de cloreto de N-(2- hidróxi-3-cloropropil) trimetilamônio em 140 kg da mistura de peptídeos previamente filtrada, durante um intervalo de 30 minutos a uma temperatura de 50C. A reação foi mantida sob agitação durante 5 h nessa temperatura e, a seguir, resfriada para temperatura ambiente. O pH ao final do processo é igual a 6,4 e foram adicionados 0,5% p:p de p-hidróxibenzoato de etila como conservante. Utilizando esse processo, é obtida uma solução a 16% p:p de hidrolisado protéico quaternizado que pode ser usada como um componente em formulações para o amaciamento de tecidos ou para evitar a formação de bolinhas que se formam na superfície dos tecidos durante a lavagem em máquinas de lavar roupas.
EXEMPLO 2
Em um reator de 300 litros, foram adicionados 30 kg de raspas de couro e 100 kg de água e a mistura foi agitada mecanicamente até obter a homogeneização dos sólidos. Foram adicionados 4,5 kg de hidróxido de sódio e a mistura foi aquecida até atingir a temperatura de refluxo e mantida nessa temperatura durante 4 h. Ao final desse período, o resíduo de cromo insolúvel na forma de hidróxido de cromo(III) foi separado por filtração e o hidrolisado protéico foi submetido a uma segundo processo de hidrólise corrigindo previamente o pH do hidrolisado protéico para 8,0. Nesse hidrolisado protéico foi adicionada uma quantidade de Flavourzyme para que fosse obtida uma proporção igual a 2,5% p:p em relação ao peso seco da proteína hidrolisada. A reação foi mantida nessas condições durante 6 h e o pH foi mantida em 8,0 pela adição periódica de uma solução 50% p:p de hidróxido de sódio. A seguir, a solução foi submetida a ultrafiltração com uma membrana de 1,0 KDa para a obtenção de uma mistura de aminoácidos e pequenos peptídeos. Um hidrolisado protéico quaternário foi preparado pela adição de 3,5 kg de uma solução aquosa a 40% de cloreto de N,N- dimetil-N-(«-dodecil)-N-(2-hidróxi-3-cloropropil) amônio na mistura de peptídeos obtidos por ultrafiltração, previamente alcalinizada com hidróxido de sódio para pH 10,0, durante um intervalo de 30 minutos. A reação foi mantida sob agitação durante 5 h a 5OC e, a seguir, resfriada para temperatura ambiente. O pH final da reação é igual a 7,8 e foi então neutralizado para pH 7,0 com ácido clorídrico. Utilizando esse processo, é obtida uma solução a 20% p:p de hidrolisado protéico quaternizado que pode ser usada como um componente em formulações de sabão em pó.
EXEMPLO 3
Em um reator de 1000 litros, foram adicionados 80 kg de raspas de couro curtido com cromo, 1,6 kg de óxido de magnésio, 2,4 kg de cicloexilamina e 200 kg de água. A mistura foi aquecida a 70C e mantida sob agitação durante 1 h, quando 40 g de enzima proteolítica Alcalase 2,5L DX foi adicionada. A mistura foi mantida sob agitação durante 3 h e, a seguir, foi filtrada para remover os resíduos insolúveis de cromo. O segundo processo de hidrólise e a separação dos peptídeos foram feitos como descrito no Exemplo 2. Um hidrolisado protéico quaternizado foi preparado através da adição de 2,5 kg de dimetil sulfato na solução de peptídeos e aminoácidos livres obtidas anteriormente, mantendo a temperatura da reação em torno de 90-100C. A mistura foi mantida sob agitação nessa temperatura durante 2 h, quando foi resfriada e os sólidos residuais foram separados por filtração. Foram adicionados 0,5% p:p de p-hidróxi benzoato de metila como conservante no filtrado para obter um hidrolisado protéico quaternizado na forma de uma solução contendo uma concentração igual a 20%.
EXEMPLO 4
Em um reator de 300 litros, foram adicionados 30 kg de raspas de couro seca e 120 kg de água e a mistura foi agitada mecanicamente até obter a homogeneização dos sólidos. Foram adicionados 3,0 kg de hidróxido de sódio e a mistura foi aquecida até atingir a temperatura de refluxo e mantida nessa temperatura durante 6 h. Ao final desse processo, a mistura contendo o hidrolisado protéico filtrado foi resfriada para 50C e o resíduo de cromo insolúvel foi separado por um processo contínuo em uma centrífuga de pratos.
Um hidrolisado protéico quaternário foi preparado pela adição de 25,0 kg de uma solução a 75% de cloreto de 3-epoxipropiltrimetilamônio em 140 kg da mistura de peptídeos previamente filtrada, durante um intervalo de 30 minutos a uma temperatura de 50C. A reação foi mantida sob agitação durante 5 h nessa temperatura e, a seguir, resfriada para temperatura ambiente. O pH ao final do processo é igual a 6,4 e foram adicionados 0,5% p:p de p-hidróxibenzoato de etila como conservante. Utilizando esse processo, é obtida uma solução a 16% p:p de hidrolisado protéico quaternizado que pode ser usada como um componente em formulações para o amaciamento de tecidos ou para evitar a formação de bolinhas que se formam na superfície dos tecidos durante a lavagem em máquinas de lavar roupas.
EXEMPLO 5
Um hidrolisado protéico obtido de acordo com o Exemplo 1 foi quaternizado através da adição de 5,0 kg de cloreto de benzila em 140 kg da mistura de peptídeos previamente filtrada, durante um intervalo de 180 minutos a uma temperatura de 55C. A reação foi mantida sob agitação durante 5 h nessa temperatura e, a seguir, resfriada para temperatura ambiente. O pH ao final do processo é igual a 6,4 e foram adicionados 0,5% p:p de p-hidróxibenzoato de etila como conservante. Utilizando esse processo, é obtida uma solução a 15% p:p de hidrolisado protéico quaternizado.
Claims (27)
1.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", caracterizados por utilizar hidrolisados protéicos preparados a partir de pele bovina curtida com cromo, como precursores dos hidrolisados protéicos quaternizados.
2.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação I5 caracterizados por pele bovina curtida com cromo proveniente do processo de curtimento de pele bovina na presença de sais de cromo(III).
3.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 2, caracterizados por pele bovina curtida com cromo na forma de serragem, pó ou raspas de couro.
4.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 3, caracterizados por serragem, pó ou raspas de couro provenientes da rebaixadeira, wet blue acabado e semi acabado, lixadeira, couro semi acabado ou retalhos de couro curtido.
5.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados como hidrolisados protéicos com uma distribuição de peso molecular de 100 a 20.000 Da e, preferencialmente, de 100 a 8.000 Da.
6.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados através de hidrólise alcalina na presença de promotores, tais como óxidos ou hidróxidos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos ou a mistura dos mesmos.
7.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pela formação de hidróxido de cromo como subproduto durante a preparação do hidrolisado protéico.
8.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pela separação do hidróxido de cromo do hidrolisado protéico preparado.
9.) "NOVOS PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 6, caracterizados por hidrolisados protéicos que são isentos de cromo ou que apresentam quantidades insignificantes do mesmo.
10.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 6, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados na presença de promotores em concentrações que variam de 5% a 30% p:p em relação ao peso seco do material de partida e, mais preferencialmente, de 10% a 20% p:p em relação ao peso seco do material de partida.
11.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados através de hidrólise enzimática, na presença de uma ou mais enzimas proteolíticas ou a combinação das mesmas em quaisquer proporções.
12.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por hidrolisados preparados na presença de ácidos orgânicos, tais como ácido sulfurico, oleum, ácido clorídrico ou ácido fosfórico ou a mistura dos mesmos em qualquer proporção, e posterior separação dos sais de cromo formados durante a hidrólise.
13.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pela remoção dos sais de cromo formados através de processos de troca iônica.
14.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE fflDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 11 e 12, caracterizados pela remoção dos sais de cromo formados através de sua conversão em hidróxido de cromo.
15.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados a partir da hidrólise de colágeno livre de cromo proveniente de sobras de couro curtido com cromo.
16.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 15, caracterizados por colágenos livres de cromo preparados a através de tratamentos oxidantes da pele bovina curtida com cromo e, preferencialmente, tratamentos oxidantes compreendendo peróxido de hidrogênio em meio alcalino.
17.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com as reivindicações 6, 11 e 12, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados em tempos reacionais que variam de 0,5-12 h e, preferencialmente, em tempos reacionais que variam de 1-6 h.
18.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 11, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados em temperaturas que variam 35-60C e, mais preferencialmente, de 40-55C.
19.) - "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com as reivindicações 6 e 12, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados em temperaturas que variam de 25-180C e, preferencialmente, de 80-150C.
20.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE fflDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com as reivindicações 6, 11 e 12, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados com água como solvente.
21.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por hidrolisados protéicos preparados por processos de ultrafiltração, após a remoção do cromo.
22.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pela reação entre os grupos funcionais dos hidrolisados protéicos com haletos ou epóxidos de sais de amônio quaternários.
23.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 22, caracterizados por produtos resultantes da reação entre os haletos ou epóxidos de sais de amônio quaternários e os hidrolisados protéicos com a seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 22</formula> onde: R1, R2 e R3: representam, independentemente um do outro, um grupo alquil contendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo alquil ou alquenil contendo de 1 a 22 átomos de carbono. R: representa um aminoácido de ocorrência natural ou peptídeos presentes nos hidrolisados protéicos. Y: grupo alquil de 1 a 22 átomos de carbono substituído ou não com um grupo hidroxila, um grupo benzil e, preferencialmente, 2-hidróxi-propil. Z: representa Cl ou Br e, preferencialmente, Cl.
24.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE MDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pela reação entre os grupos amina livres dos hidrolisados protéicos com agentes alquilantes, compreendendo preferencialmente dimetilsulfato, cloreto de metila, cloreto de benzila ou suas misturas.
25.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 23, caracterizados por produtos resultantes da reação entre os agentes alquilantes e os hidrolisados protéicos com a seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 6</formula> onde: R1, R2 e R3: representam, independentemente um do outro, um grupo alquil contendo de 1 a 4 átomos de carbono, um grupo alquil ou alquenil contendo de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo benzil. R: representa um aminoácido de ocorrência natural ou peptídeos presentes nos hidrolisados protéicos. Z: representa Cl ou Br e, preferencialmente, Cl.
26.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pela simples mistura de sais de amônio quaternários e os hidrolisados protéicos, em quaisquer proporções.
27.)- "PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE HIDROLISADOS PROTÉICOS QUATERNIZADOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelos produtos serem usados como componentes em formulações de papel, produtos para tratamento de água, tintas para impressão em papel, tintas para coloração de cabelo, e produtos para limpeza e, preferencialmente, em formulações para limpeza e outros tratamentos de tecidos.
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