BRPI0722091B1 - composição de limpeza líquida aquosa espessante por diluição e método para limpar superfícies duras - Google Patents

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Schiavina Annalisa
Taino Giovanni
Vicenzo Bolzoni Giuseppe
Galli Marco
Lodola Rita
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Unilever Nv
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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE LIMPEZA LÍQUIDA AQUOSA ESPESSANTE POR DILUIÇÃO E MÉTODO PARA LIMPAR SUPERFÍCIES DURAS (51) Int.CI.: C11D 1/94 (30) Prioridade Unionista: 20/12/2006 EP 06126662.3, 27/04/2007 EP 07107110.4 (73) Titular(es): UNILEVER N.V.
(72) Inventor(es): GIUSEPPE VICENZO BOLZONI; MARCO GALLI; RITA LODOLA; ANNALISA SCHIAVINA; GIOVANNI TAINO
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Relatório Descritivo de Patente de Invenção
Composição de Limpeza Líquida Aquosa Espessante por Diluição e método para Limpar Superfícies Duras
Campo da Invenção [0001] A presente invenção diz respeito à composições de limpeza, a sua preparação, a métodos de limpeza e a processos para melhorar a retenção dos agentes de limpeza nos carreadores. Mais especificamente, a presente invenção diz respeito às composições de limpeza para uso na lavagem manual de louças.
Antecedentes da Invenção [0002] Produtos líquidos de limpeza doméstica que fornecem espessamento mediante diluição são conhecidos no estado da técnica, como detalhado nas seguintes referências:
[0003] O documento US 5,922,664 descreve uma composição, que compreende uma dispersão micelar de uma mistura de pelo menos dois surfactantes aniônicos apresentando diferentes resistências à precipitação electrolítica por salificação, e a citratos de metais alcalinos, A viscosidade atingido após a diluição não excede 1.400 mPas.
[0004] O documento EP 0 314 232 menciona uma composição de: (a) um surfactante primário escolhido dentre amina, óxido de amina, betaína ou compostos quaternário de amônio, preferencialmente um óxido de amina, (b) um composto co-surfactante hidrótopo, por exemplo, etanol, metanol ou trietanolamina, e (c) um composto não-surfactante ionizável em água, por exemplo, ácidos inorgânicos, sais neutros ou álcali.
[0005] O documento WO 96/32464 divulga um kit que inclui uma esponja e uma composição surfactante espessante em água baseada na concentração de eletrólitos. Este documento também mostra o perfil de viscosidade das composições divulgadas, onde o pico de viscosidade atinge 1.685 mPas, que é
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2/18 apenas 2,7 vezes maior do que a viscosidade inicial de 620 mPas.
[0006] Em suma, os documentos do estado da técnica descrevem composições simples que podem atingir alta viscosidade após diluição, melhorando a sua utilização em situações semelhantes à de lavagem manual de louças.
[0007] No documento pendente PCT/EP2006/007038, um sistema de espessamento por diluição é descrito com base em uma mistura surfactante e eletrólitos.
[0008] No entanto, as composições do estado da técnica apresentam gargalos técnicos e/ou econômicos, que são resolvidos com a presente invenção, tais como a obtenção de composições de limpeza possuindo retenção melhorada/reforçada em um carreador e/ou alta viscosidade após a diluição, mesmo com altas taxas de diluição. A retenção melhorada/reforçada em um carreador fornece uma liberação controlada da composição.
[0009] Assim, é um dos objetos proporcionar uma composição de limpeza com uma retenção melhorada/reforçada dos seus agentes de limpeza (como os surfactantes) em um carreador ao ser diluída.
[0010] É um outro objeto da presente invenção fornecer uma composição com uma menor taxa de consumo em uso, proporcionando assim um melhor rendimento, sendo mais econômica em uso e sendo melhor ambientalmente, do que as composições do estado da técnica.
[0011] É um objeto adicional proporcionar uma retenção melhorada/reforçada do agente de limpeza em um carreador, diminuindo assim o tempo gasto no recarregamento do carreador, de modo a que as composições de limpeza sejam mais rápidas e eficientes em uso.
[0012] É ainda outro objeto da presente invenção permitir uma utilização mais racional das embalagens para as composições de limpeza.
[0013] Assim, foi agora descrito que um sistema espessante por diluição melhorado e econômico pode ser obtido através de um sistema surfactante espessante por diluição.
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Sumário da Invenção [0014] Assim, a presente invenção fornece uma composição de limpeza líquida aquosa espessante por diluição, compreendendo de 5 a 50% por peso do sistema surfactante espessante por diluição compreendendo:
- de 40 a 85% por peso de alquil éter sulfato (0-4 EO)
- de 0,01 a 50% por peso de sulfonato de alquilbenzeno linear; e
- de 0,01 a 55% por peso de betaína;
[0015] A presente invenção fornece ainda um método para limpar superfícies duras compreendendo as etapas de:
- contactar um carreador com uma composição de acordo com a presente invenção;
- tratar a combinação de carreador e composição com água, e
- executar uma operação de limpeza de uma superfície com o carreador.
[0016] A presente invenção ainda fornece um sistema surfactante espessante por diluição compreendendo:
- de 40 a 85% por peso de alquil éter sulfato (0-4 EO)
- de 0,01 a 50% por peso de sulfonato de alquilbenzeno linear; e
- de 0,01 a 55% por peso de betaína; acrescentado-se até 100%.
[0017] A invenção também fornece o uso do sistema surfactante espessante por diluição da presente invenção em uma composição para lavagem de louça.
[0018] Estes e outros aspectos, características e vantagens se tornarão mais evidentes para os técnicos no assunto a partir da leitura da seguinte descrição detalhada e das reivindicações anexas. Para que não subsistam dúvidas, qualquer característica de um aspecto da presente invenção pode ser utilizada em qualquer outro aspecto da presente invenção. Cabe notar, que os exemplos apresentados na descrição abaixo destinam-se a clarificar a presente
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4/18 invenção e não se destinam a limitar o escopo da presente invenção a esses exemplos, por si só. Do mesmo modo, todas as percentagens são percentagens peso por peso salvo indicação em contrário. Faixas numéricas expressas no formato de x a y devem ser entendidas como incluindo x e y. Quando para uma característica específica, múltiplas faixas preferenciais forem descritas no formato de x a y, deve-se entender que todas as faixas combinando os diferentes limites também estão contempladas.
Breve Descrição das Figuras [0019] A Figura 1 mostra um diagrama ternário do sistema surfactante espessante por diluição da presente invenção. A área sombreada mostra as concentrações preferenciais dos três ingredientes do sistema surfactante espessante por diluição da presente invenção. A linha tracejada no diagrama ternário mostra a fronteira aproximada para estruturados líquidos na parte inferior/direita da linha tracejada e não-estruturados líquidos no topo/esquerdo da linha tracejada. A seta dupla mostra o desempenho vs o custo; embora o efeito espessante por diluição seja obtido em toda a área sombreada, o desempenho e o custo aumentam em direção ao lado direito.
Descrição Detalhada da Invenção [0020] A invenção proporciona um sistema surfactante espessante por diluição e composições de limpeza que utilizam o mesmo.
[0021] As composições de limpeza mais adequadas possuem uma baixa viscosidade na forma concentrada (ou seja, na embalagem) e uma alta viscosidade quando diluída no dispositivo de aplicação, como em uma esponja, a composição é liberada mediante a aplicação em uma superfície.
Sistema Surfactante Espessante por diluição [0022] O surfactante de espessamento fornece um sistema surfactante que tem uma baixa viscosidade sob a forma concentrada, aumentando a viscosidade quando diluído até uma viscosidade máxima (ou um pico de
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5/18 viscosidade) e uma diminuição da viscosidade após nova diluição.
[0023] O sistema surfactante espessante por diluição compreende um alquil éter sulfato (AES) opcionalmente etoxilado com 0-4 grupos EO, alquilbenzeno sulfonato linear (LAS) e betaína. Dependendo do mercado um sistema espessante por diluição de baixo custo ou premium poderá ser preferencial, como indicado a seguir.
[0024] O sistema surfactante espessante por diluição preferencialmente não é um estruturado líquido. Também é preferido que a composição seja clara e transparente. Composições turvas ou opacas não são preferenciais.
Alquil éter sulfato [0025] Os alquil éter sulfatos são aqui definidos como sais de metais alcalinos, amônio ou alcanolamônio de alquil éter sulfatos C8-C18 com 0 a 25 moles de óxido de alquileno (incluindo também C8-C18 alquil sulfatos). Os alquil éter sulfatos podem ser lineares ou ramificados. Um exemplo comum de um alquil éter sulfato é o lauril éter sulfato, preferencialmente o lauril éter sulfato de sódio (SLES).
[0026] O alquil éter sulfato está presente no sistema surfactante espessante por diluição em uma concentração de pelo menos 40%, de preferência de pelo menos 50%, preferencialmente de pelo menos 55% por peso, mas não mais do que 85%, preferencialmente não mais que 70%.
Betaína [0027] As betaínas são uma classe de surfactantes zwitteriônicos. As betaínas preferenciais são as carboxibetaínas como (dodecildimetilamônio)acetato (lauril betaína), (tetradecildimetilamônio)acetato (miristil betaína), (cocodimetilamônio)acetato (coco betaína), (oleildimetilamônio) acetato (oleil betaína), (dodeciloximetildimetilamônio) acetato, (cocoamido propildimetilamônio)acetato (também conhecido como cocoamido propilbetaína ou CAPB); o sulfonobetaínas tais como (dodecildimetilsulfono)acetato e 3-(cocodimetiI-suIfono)-1-propano sulfonato e as fosfonobetaínas como 4-(trimetilfosfono)-1-hexadecano sulfonato, 3Petição 870180011243, de 09/02/2018, pág. 17/38
6/18 (dodecildimetilfosfono)-l -propanosulfonato, 2-(dodecildimetilfosfono)-1 -etano sulfato e/ou suas misturas.
[0028] A betaína está presente no sistema surfactante espessante por diluição em uma concentração de pelo menos 0,01%, de preferência pelo menos 5%, e para composições espessante por diluição premium de pelo menos 10%, mas não mais de 55%, de preferência não mais de 35%, ou para composições de baixo custo não mais de 20%.
LAS [0029] O terceiro ingrediente do espessante por diluição é linear alquil benzeno sulfonato (LAS). O LAS está presente no sistema surfactante espessante por diluição em uma concentração de 0,01 a 50% por peso. A fim de obter um efeito premium do espessante por diluição, uma concentração de LAS de 0,1 a 35% por peso é a preferencial. A fim de obter uma composição econômica, mas com um bom efeito espessante por diluição com um menor custo, uma concentração de 25 a 45% por peso será a preferencial. Um balanço entre desempenho premium e o custo é obtido na faixa intermediária de 15 a 25% por peso de LAS.
Composição de limpeza líquida aquosa [0030] As composições de limpeza líquidas aquosas de acordo com a presente invenção compreendem o sistema surfactante espessante por diluição da presente invenção em uma concentração de 5 a 50% por peso, de preferência pelo menos 10% por peso, preferencialmente pelo menos 15% por peso, preferivelmente pelo menos 20% por peso, prioritariamente 25% por peso, mas de preferência não mais de 40% por peso, preferencialmente não mais de 35% por peso, preferivelmente não mais de 30% por peso.
[0031] Quando utilizado na composição de limpeza, o sistema surfactante espessante por diluição fornece um perfil de viscosidade à composição de limpeza mostrando baixa viscosidade em alta concentração (aproximando-se de 100%), bem como a baixa viscosidade em alta diluição (aproximando-se de 0%), mas um pico de viscosidade numa região
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7/18 intermediária. O perfil normalmente possui uma forma de curva em sino.
[0032] O sistema surfactante espessante por diluição da presente invenção apresenta a forma da curva, e é muito adequado para uso em uma composição de limpeza líquida. No entanto, para melhorar a versatilidade da composição, é preferível ser capaz de influenciar a posição dos picos dependentes da concentração. Em outras palavras, é preferível ser capaz de influenciar a posição dos picos sobre a escala de concentração. De preferência o pico de viscosidade da composição diluída é atingido a uma concentração do sistema surfactante no diluente (como a água) entre 30% e 70%, preferencialmente entre 30% e 50% no sistema surfactante diluente. Além disso, é preferencial que o pico de viscosidade seja pelo menos de 5 vezes a viscosidade inicial, preferivelmente pelo menos de 10 vezes.
[0033] Assim, a composição de limpeza líquida aquosa pode ainda compreender agentes moduladores de viscosidade. A baixa viscosidade sob forma concentrada ajuda a composição a penetrar facilmente um carreador, como uma esponja. De preferência, a composição não diluída tem uma viscosidade abaixo de 1500 mPas, preferencialmente de 800 a 1250 mPas. Onde a viscosidade é determinada a 25 °C, utilizando um viscosímetro Haake VT550/VT500 a 21 s-1 com um eixo MVII.
Eletrólitos [0034] A fim de influenciar a posição do pico na escala de concentração, ou seja, deslocar entre o pico de alta e baixa concentração, a composição de limpeza da presente invenção pode compreender um eletrólito.
[0035] Os eletrólitos são sais orgânicos e inorgânicos solúveis em água (exceto surfactantes aniônicos), onde o cátion é escolhido a partir de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, de amônio e/ou suas misturas, e o ânion é escolhido a partir de cloreto, sulfato, fosfato, acetato, nitrato e/ou suas misturas. Particularmente úteis são o magnésio, potássio, sódio, e cloreto de amônio e/ou sulfato.
[0036] Preferencialmente, o eletrólito está presente na composição de
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8/18 limpeza em uma concentração de 0 a 7,5%, preferivelmente de 2,5 a 5%, e prioritariamente de 3 a 4% por peso.
Agentes Moduladores de Viscosidade [0037] A fim de influenciar na viscosidade da composição de limpeza, sem mover a posição do pico na escala de concentração, um agente modulador de viscosidade pode ser adicionado.
[0038] Uma classe adequada de agentes moduladores de viscosidade é a classe dos surfactantes não-iônicos. Surfactantes não-iônicos reduzem a viscosidade da composição de limpeza concentrada, sem mover o pico na escala de concentração.
[0039] Os não-iônicos da presente invenção de preferência possuem um valor HLB (o balanço hidrofílico/lipofílico) de pelo menos 8, preferencialmente de pelo menos 10, preferivelmente de pelo menos 12, mas, preferencialmente, não mais de 16.
[0040] Surfactantes não-iônicos adequados incluem os produtos da condensação de alquila, alquenila ou compostos alquílicos aromáticos hidrofóbicos tendo grupos livres reativos com hidrogênio disponível para condensação com óxidos de alquileno hidrofílicos, como o óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de polietileno ou polietilenoglicol para formar surfactantes não-iônicos. Exemplos desses grupos funcionais incluem grupos hidróxi, carboxi, mercapto, amino ou amido.
[0041] Exemplos de hidrófobos úteis dentre os surfactantes não-iônicos comerciais incluem o álcoois graxos de alquila C8-C18, fenóis de alquila C8-C14, ácidos graxos de alquila C8-C18, mercaptanos de alquila C8-C18, aminas graxas de alquila C8-C18, amidas de alquila C8-C18 e alcanolamidas graxas de alquila C8-C18. Os produtos da condensação de polioxialquilenos de tais materiais podem compreender de 1 a 30 grupos de óxido de alquileno, de preferência de 5 a cerca de 20 grupos de óxido de alquileno, preferencialmente de 8 a cerca de 12 grupos de óxido de alquileno. Por conseguinte, álcoois graxos etoxilados adequados podem ser escolhidos a partir de álcool cetílico etoxilado, álcool
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9/18 cetostearil etoxilado, álcool isotridecil etoxilado, álcool láurico etoxilado, álcool oleílico etoxilado e/ou suas misturas.
[0042] Compostos alternativos do grupo do propileno glicol, gliceróis etoxilados, e/ou etanol podem ser utilizados como agentes moduladores de viscosidade. O propilenoglicol preferencial é o MPG (mono propilenoglicol). O glicerol etoxilado preferencial possui de 3 a 15 grupos de óxido de etileno (EO), preferencialmente de 5 a 10 grupos de óxido de etileno.
[0043] Alternativamente, o efeito de redução da viscosidade pode ser obtido através da adição de outros álcoois orgânicos de cadeia curta. Estes solventes deveriam ter o mesmo efeito de redução da viscosidade que os surfactantes não-iônicos, mas não são preferenciais por serem considerados “compostos orgânicos voláteis. Compostos orgânicos voláteis não são preferenciais no contexto da presente invenção.
[0044] Assim, os surfactantes não-iônicos são preferenciais nas composições de limpeza da presente invenção, conforme também possuam propriedades detergentes.
[0045] Outro ingrediente comumente utilizado nas composições de limpeza são os hidrótopos. Os hidrótopos reduzem o efeito espessante por diluição de acordo com a presente invenção. É preferencial evitar hidrótopos, como cumeno sulfonato de sódio (SCS), xileno sulfonato de sódio (SXS), hidrótopos aniónicos e polietilenoglicóis.
[0046] Geralmente, o agente modulador de viscosidade reduz a viscosidade da composição ao longo de toda a escala de concentração. O agente modulador de viscosidade está opcionalmente presente na composição de limpeza em uma concentração de 0 a 5%, preferencialmente de 0,1 a 2%, preferivelmente de 0,5 a 1,5%.
Outros Surfactantes [0047] As composições podem ainda compreender surfactantes. No entanto, tais surfactantes podem não ter ou ter influência limitada sobre o comportamento espessante por diluição da composição. Preferencialmente, os
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10/18 surfactantes citados não movem o pico em mais de 10% na escala de concentração e não reduzem ou aumentam o pico de viscosidade em mais de 20%. As composições de limpeza da presente invenção podem ainda incluir seleções a partir de surfactantes aniônicos, anfotéricos, zwitteriônicos, nãoiônicos e/ou suas combinações. Os surfactantes catiônicos não são preferenciais.
[0048] Outros surfactantes ainda adequados estão descritos em Surface Active Agents Vol. 1, por Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol. 2 por Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, na atual edição de McCutcheon's Emulsifiers e Detergents, publicado pela Manufacturing Confectioners Company ou em Tenside-Taschenbuch, H. Stache, 2nd Edn., Carl Hauser Verlag, 1981.
Ingredientes Opcionais [0049] As composições da presente invenção podem, opcionalmente, incluir outros ingredientes, tais como perfumes, conservantes e colorantes. Colorantes são particularmente úteis para indicar a presença das composições em um carreador absorvente. Exemplos de colorantes úteis são: Azul FDC (Cl: 42090); Azul Patente (CI: 42051); Azul ABL 80 (Cl: 61585); Vermelho Punzo n° 7 (Cl: 16255), Vermelho Puricolor Are 14 (CI: 14720), Amarelo Tartrazine CI: 14190, Amarelo Quinolina 47005, Preto Brilhante 28440, Amarelo Sunset CI: 15985, e/ou suas misturas.
[0050] A presente invenção também descreve um método para a limpeza de superfícies domésticas, especialmente superfícies duras, utilizando as composições de limpeza de acordo com a presente invenção. O método de limpeza da presente invenção tem várias vantagens sobre os métodos conhecidos.
[0051] Em um aspecto, este proporciona menor consumo da composição de limpeza e, portanto, é melhor econômica e ambientalmente.
[0052] O método de limpeza da presente invenção compreende as etapas de:
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i) contactar um carreador com a composição da presente invenção;
ii) tratar a combinação de carreador e composição com água, e iii) executar a operação de limpeza de uma superfície com o carreador.
[0053] Em uma alternativa, porém numa variação menos preferencial, a água pode ser adicionada ao carreador absorvente antes da composição ser adicionado a ele.
[0054] Uma operação de limpeza é normalmente representada pelo ato de pressionar o carreador absorvente na superfície e esfregá-lo com movimentos circulares, ou de qualquer outra forma, para auxilie na remoção da sujeira, graxa ou partículas da superfície. Superfícies de louças e cerâmicas são exemplos de superfícies domésticas que podem ser limpas com a composição da presente invenção.
[0055] Carreadores absorventes ou porosos úteis são conhecidos, principalmente aqueles compreendendo espaços vazios onde o líquido possa ser armazenado, como por exemplo, esponjas (naturais, poliméricas, de aço, etc), almofadas de lavagem, toalhas. A composição é particularmente adequada para ser aplicada em esponjas no método de limpeza.
[0056] A proporção entre a quantidade de água e a quantidade de composição de limpeza a ser utilizada no método de limpeza de acordo com a presente invenção é preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 5, preferivelmente de cerca de 0,5 a 4, prioritariamente até cerca de 3,5.
[0057] A presente invenção ainda fornece um processo para melhorar/reforçar a retenção dos agentes de limpeza em um carreador compreendendo as etapas de:
a) fornecer uma solução de surfactantes;
b) fornecer uma solução de agentes moduladores de viscosidade;
c) misturar a solução de surfactantes com a solução de agentes moduladores de viscosidade.
Métodos de aplicação e uso
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12/18 [0058] Para aplicação na lavagem manual de louças das composições de limpeza, essas composições preferencialmente possuem uma baixa viscosidade inicial e apenas aumenta a viscosidade após a adição de uma certa quantidade de diluente. Isto permite a penetração da composição através dos poros de um carreador poroso (por exemplo, uma esponja), enquanto, ao mesmo tempo, mantém a composição dentro do carreador por um período maior. A forma seletiva, através da qual a composição da presente invenção se comporta proporciona um vantajoso equilíbrio entre baixa viscosidade inicial, a viscosidade máxima e a viscosidade final, assim como proporciona um equilíbrio vantajoso entre a razão de aumento da viscosidade (entre mínima e máxima viscosidade) e razão de diminuição da viscosidade (entre máxima e viscosidade final).
[0059] Em uma configuração preferencial, as composições de limpeza da presente invenção compreendem um sistema surfactante espessante por diluição e um agente modulador de viscosidade e outros componentes opcionais e proporciona:
- baixa viscosidade inicial, de modo a facilitar a penetração em um carreador;
- aumento da viscosidade após a diluição depois da penetração no carreador citado, de modo que a composição de limpeza fique por mais tempo dentro do carreador, proporcionando assim um melhor desempenho, mesmo após a repetidas lavagens/enxágües;
- em diluição a composição de limpeza torna-se um gel estável e transparente; e
- liberação controlada e sustentada dos surfactantes.
[0060] Em outro aspecto, é fornecido um método de limpeza para superfícies, especialmente superfícies duras, que é mais eficiente e econômico do que os métodos de limpeza anteriormente conhecidos.
[0061] Em ainda outro aspecto, é fornecido um processo para melhorar/reforçar a retenção dos agentes de limpeza em carreadores, como
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13/18 esponjas e/ou similares.
[0062] A presente invenção proporciona uma composição de limpeza líquida aquosa espessante por diluição compreendendo:
- um ou mais surfactantes;
- uma ou mais agentes moduladores de viscosidade.
[0063] Mais especificamente, a presente invenção fornece composições de limpeza líquidas aquosas espessante por diluição compreendendo:
- um ou mais surfactantes;
- pelo menos um eletrólito, como um agente modulador de viscosidade. [0064] A presente invenção será agora ilustrada por meio dos seguintes exemplos não limitantes.
Exemplos [0065] Estes exemplos mostram o desempenho das composições da presente invenção vis-à-vis ao estado da técnica.
Exemplo 1 [0066] No exemplo 1, a liberação controlada da composição de acordo com a presente invenção é comparada com produtos comercialmente disponíveis.
[0067] A composição de acordo com a presente invenção é dada na tabela abaixo.
Tabela 1
Ingredientes Nome comercial Fornecedor % por peso
Lauril éter sulfato de sódio C12-C13 2 EO (Ex. Neodol 23) Texapon S 70 Cognis 15,5
Álcool graxo etoxilado (C12-C13 8 EO) Neodol 91-8 Shell 1
cocoamido propilbetaína Empingen BS/FE Huntsman 3
alquilbenzeno linear sulfonato (forma ácida) In HOME 8,5
Sulfato de magnésio MgSO4.7H2O K&S 4,5
Outros *) 3
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14/18
Água desmineralizada 64,5
pH 5,5
Viscosidade (mPa.s a 20s') 1000
Outros são materiais de ajuste de pH, perfumes, corantes e conservantes.
[0068] Os produtos comerciais testados são Dixan (Henkel, comprado na Itália em 27 de fevereiro de 2006), Fada (Procter&Gamble, comprado no Reino Unido em 1° de Setembro de 2005), Sole (Reckitt Benckizer, comprado na Itália em 12 de Abril de 2006) e Last (Bolton Manitoba, adquirido na Itália em 20 de Abril de 2006), veja a tabela abaixo para uma análise das composições.
Tabela 2
Ingrediente (% por peso) ) gel Dixan Fairy Sole Last
alquilbenzeno linear sulfonato 5,0 9,6
alcano secundário sulfonato 2,2
C12-14 PAS 7,8
alquil éter sulfato 9,8 15,8 5,0 2,0
cocoamido propilbetaína 2,0
Óxido de alquil dimetil amina C12-16 5,6 0,1
Álcool etoxilado (C9-C11,8 EO) 3,0
Cloreto de sódio 2,0 1,1 1,6 1,3
Sulfato de sódio 0,2 0,1 0,1 0,12
Sulfato de magnésio 0,07
Outros ) Restante Restante Restante Restante
Água 83,4 62,3 87,6 86,3
pH 4,9 8,2 7,7 7,4
1 Viscosidade (mPa.s a 20s) 345 475 312 234
-*)-:) Comprimentos de cadeia e graus de etoxilação são estimados; Outros incluem corantes, perfumes, solventes, conservantes e etc.
[0069] Para determinar a dose ativa do material 1 g de cada uma das composições foi aplicado diretamente sobre uma esponja molhada adequada para a limpeza de louças. A esponja foi então lavada com alíquotas de 50 ml
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15/18 de água desmineralizada, pelo método da adicionar 50 ml de água a esponja, apertar a esponja e recolher a água. Isso foi repetido com várias alíquotas de 50 ml de água até que não mais detergente fosse liberado a partir da esponja. [0070] A água coletada foi analisada para determinar a concentração do produto detergente liberado. E a quantidade do restante ativo foi calculada deduzindo a quantidade medida do produto detergente em cada lavagem a partir da quantidade inicial e calculando a quantidade restante na esponja. Os resultados são apresentados na tabela abaixo.
Tabela 3
% ativa na esponja
Etapa de enxágüe/lavagem Água (ml) Comp 1 Dixan Fairy Sole Last
0 0 100 100 100 100 100
1 50 90 37 74 42 8
2 100 83 19 56 13 2
3 150 75 8 38 4 2
4 200 66 3 27 2 1
5 250 54 1 19 1 1
6 300 42 1 12 0 1
7 350 31 1 7 0 0
8 400 23 1 5 0 0
9 450 16 0 3 0 0
10 500 10 0 2 0 0
11 550 8 0 1 0 0
12 600 6 0 1 0 0
13 650 4 0 0 0 0
14 700 2 0 0 0 0
15 750 1 0 0 0 0
[0071] Como pode ser claramente visto nos resultados da tabela acima, a composição da presente invenção apresenta uma liberação muito mais controlada dos ativos durante um maior número de passos lavagem.
Exemplo 2 [0072] No exemplo 2, o perfil de viscosidade de um número de
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16/18 composições de acordo com a presente invenção é demonstrado.
[0073] As composições deste exemplo são indicadas na tabela abaixo.
Tabela 4
Ingrediente dos Produtos
Total de ativos % LAS % LES % betaína % NI % MgSO4.7H2O
Comp 2 32% 10,5 16,5 3 2 2
Comp 3 31% 10,5 16,5 3 1 2
Comp 4 32% 10,5 16,5 3 2 3
Comp 5 28,5% 9,15 15,4 3 0,95 2,5
Comp 6 25% 7,67 13,8 2,68 0,85 3
Comp 7 24,9% 8,75 13,75 2 0,4 4,5
*)-) cocoamido propilbetaína [0074] Na tabela abaixo, a viscosidade do produto é dada em diferentes diluições. Nesta tabela, 100% representa o produto puro sem diluição, enquanto que as outras percentagens representam a percentagem do produto em água.
Tabela 5
Viscosidades em diluição (mPa.s a 20s')
Composição 30% 40% 50% 60% 70% 100%
Comp 2 50 300 2880 5350 4350 1030
Comp 3 350 1750 4800 6150 4850 1150
Comp 4 100 420 2600 4650 2650 1090
Comp 5 100 560 3600 6100 6250 1000
Comp 6 100 640 3223 5390 4950 997
Comp 7 220 1730 5560 8350 6350 1130
[0075] Os resultados mostram claramente que a viscosidade do produto é relativamente baixa na forma não diluída, e também baixa quando diluído até cerca de 30%, mas que a viscosidade entre a diluição ótima e as formas altamente diluídas da composição é muito grande.
Exemplo 3 [0076] No exemplo 3, o efeito de um agente modulador de viscosidade
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17/18 adicional (MPG, composição 10) sobre a liberação controlada da composição é demonstrada e comparada com uma composição similar, sem o acréscimo de agente modulador de viscosidade (composição 9) e com uma composição líquida para lavagem de louças disponível comercialmente (Lux Lemon). As composições são apresentadas na tabela abaixo.
Tabela 6
Produto Químico Comp 8 Comp 9 Comp 10
[%] [%] [%]
Lauril éter sulfato de sódio C12-C13 1 EO 15,4 20
Lauril éter sulfato de sódio C12-C13 2 EO 12
LAS ácido (MW 321) 20,7 8,56 8
Álcool etoxilado 8 EO 0,95
Álcool etoxilado 10 EO (Lialet 111-10 EO) 1
cocoamido propilbetaína 0,75 3 5
Hidróxido de sódio 2,2 1,3 0,95
MPG (mono propilenoglicol) 5
Etanol 4,3
Sulfato de Magnésio.7H2O 4,5 5
Água 57 66,3 54,8
Outros*) Restante Restante Restante
pH 5,5 5,5 5,5
1 Viscosidade (mPa.s a 20s-) Ca 1000 1000 1150
*) Outros incluem corantes, perfumes, conservantes e etc.
[0077] O produto liberado foi testado com o método tal como citado no exemplo 1. Os resultados da liberação estão apresentados na tabela abaixo.
Tabela 7
Etapa de enxágüe/lavagem Água (ml) Comp 8 Comp 9 Comp 10
0 0 100 100 100
1 50 73 90 96
2 100 49 83 92
3 150 30 75 87
4 200 19 66 80
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18/18
5 250 11 54 73
6 300 8 42 65
7 350 6 31 58
8 400 4 23 49
9 450 2 16 39
10 500 2 10 31
11 550 1 8 24
12 600 1 6 17
13 650 1 4 11
14 700 0 2 5
15 750 0 1 0
[0078] Como pode ser claramente visto a partir dos resultados na tabela acima, a composição com o agente modulador de viscosidade adicional proporcionou uma liberação controlada ainda melhor dos ativos durante um grande número de passos de lavagem.
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Claims (7)

  1. Reivindicações
    1. Composição de limpeza líquida aquosa espessante por diluição, caracterizada por compreender:
    (a) de 5 a 50% por peso do sistema surfactante espessante por diluição compreendendo:
    i) de 40 a 85% por peso de alquil éter sulfato (0-4 EO) ii) de 0,01 a 50% por peso de sulfonato de alquilbenzeno linear; e iii) de 0,01 a 55% por peso de betaína; acrescentando-se até 100%;
    e onde a composição ainda compreende (b) de 2,5 a 7,5% de um eletrólito selecionado dentre sais orgânicos e inorgânicos solúveis em água diferentes de surfactantes aniônicos, onde o cátion é escolhido dentre metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, amônio e mistura dos mesmos, e o ânion é escolhido dentre cloreto, sulfato, fosfato, acetato, nitrato e mistura dos mesmos;
    e sendo a viscosidade inicial da composição de 800 a 1250 mPa.s, onde a viscosidade é determinada a 25°C por um viscosímetro Haake VT550/VT500 a 21s com um eixo MVII.
  2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo hidrótropo xileno sulfonato de sódio estar ausente.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pela composição compreender adicionalmente de 0 a 5% por peso de um agente modulador de viscosidade selecionado a partir de surfactantes nãoiônicos, propilenoglicóis, gliceróis etoxilados e/ou etanol.
  4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo eletrólito ser o sulfato de magnésio.
  5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo alquil éter sulfato ser um sal de alquil C10-C18 éter sulfato com 1 a 4 grupos EO.
  6. 6. Composição de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5,
    Petição 870180011243, de 09/02/2018, pág. 31/38
    2/2 caracterizada pela betaína ser a C10-C18 alquilamidopropil betaína.
  7. 7. Método para limpar superfícies duras caracterizado por compreender as etapas de:
    (a) contatar um carreador com uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6;
    (b) tratar a combinação de carreador e composição com água, e (c) executar uma operação de limpeza de uma superfície com o carreador.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5520521B2 (ja) * 2009-05-29 2014-06-11 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
EP2380956A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Process for making a detergent
EP2383329A1 (en) 2010-04-23 2011-11-02 The Procter & Gamble Company Particle
EP2380962B1 (en) 2010-04-23 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Particle
EP2380961B1 (en) 2010-04-23 2018-05-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition
MX345599B (es) 2010-12-13 2017-02-03 Colgate Palmolive Co Composicion de limpieza concentrada diluible.
EP2652107B1 (en) 2010-12-13 2019-03-27 Colgate-Palmolive Company Dilutable concentrated cleaning composition
CA2944711C (en) * 2014-05-21 2022-01-11 Colgate-Palmolive Company Aqueous liquid dishwashing composition
JP2017110215A (ja) * 2015-12-11 2017-06-22 旭化成株式会社 食器洗い用洗浄剤組成物
CN109312266B (zh) * 2016-06-16 2021-08-31 联合利华知识产权控股有限公司 方法和组合物
CN109312262A (zh) 2016-06-16 2019-02-05 荷兰联合利华有限公司 方法和组合物
US10975332B2 (en) 2018-12-27 2021-04-13 Colgate-Palmolive Company Home care compositions
EP4105306A1 (en) * 2021-06-15 2022-12-21 Henkel AG & Co. KGaA Super-concentrated dilutable manual dishwashing detergent composition
WO2023034373A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-09 Colgate-Palmolive Company Home care compositions
WO2024137394A1 (en) * 2022-12-20 2024-06-27 Colgate-Palmolive Company Cleansing compositions and methods for the same
CN116410727B (zh) * 2023-04-13 2024-09-27 武汉大学 稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8708009A1 (es) * 1984-11-07 1987-09-01 Procter & Gamble Un metodo para preparar una composicion detergente liquida
GB8905551D0 (en) * 1989-03-10 1989-04-19 Unilever Plc Detergent compositions
WO1993003129A1 (en) * 1991-08-02 1993-02-18 Unilever Plc Concentrated hand dishwashing liquid composition having an alkane diol base
GB9201519D0 (en) * 1992-01-24 1992-03-11 Unilever Plc Detergent compositions
NZ247675A (en) * 1992-06-03 1994-10-26 Colgate Palmolive Co Aqueous high foaming detergents containing nonionic, anionic and betaine surfactants; method of preparation
GB9301270D0 (en) * 1993-01-22 1993-03-17 Unilever Plc Dilution-thickening,personal washing composition
US5415814A (en) * 1993-08-27 1995-05-16 The Procter & Gamble Company Concentrated liquid or gel light duty dishwashing detergent composition containing calcium xylene sulfonate
CN1186512A (zh) 1995-04-10 1998-07-01 尤尼利弗公司 对轻垢型清洗的改进
GB9626622D0 (en) 1996-12-20 1997-02-05 Unilever Plc Improvements relating to surface cleaning
BR9809441A (pt) * 1997-05-16 2000-06-13 Procter & Gamble Composições detergentes para lavagem de louça lìquidas ou em gel para limpeza tendo ph controlado e caracterìsticas de remoção de sujeira de comida e de espumação desejáveis
AU7294398A (en) * 1997-06-06 1998-12-21 Colgate-Palmolive Company, The Light duty liquid cleaning compositions
DE10023438A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-22 Henkel Kgaa Konzentrat zur Verdünnung unter Viskositätserhalt oder -erhöhung
BRPI0412980A (pt) 2003-08-18 2006-10-03 Unilever Nv processo para reduzir o nìvel de sal requerido para produzir um efeito espessamento com a diluição de uma composição e composição isotrópica de uma só fase
US6815406B1 (en) 2003-11-06 2004-11-09 Colgate-Palmolive Company Liquid dish cleaning compositions
US7470653B2 (en) * 2006-04-07 2008-12-30 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning composition comprising an anionic/betaine surfactant mixture having low viscosity

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009127828A (ru) 2011-01-27
EP2094827A1 (en) 2009-09-02
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EP2094827B2 (en) 2017-09-13
BRPI0722091A2 (pt) 2014-04-01
VN21741A1 (en) 2010-01-25
PH12009501234B1 (en) 2012-08-17
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AU2007336423B2 (en) 2010-10-14
CA2670347A1 (en) 2008-06-26
EP2094827B1 (en) 2010-10-20
DE602007010030D1 (de) 2010-12-02
WO2008074667A1 (en) 2008-06-26
ATE485357T1 (de) 2010-11-15
PL2094827T3 (pl) 2011-04-29
JP2010513624A (ja) 2010-04-30
RU2454456C2 (ru) 2012-06-27
MY144295A (en) 2011-08-29
CL2007003753A1 (es) 2008-08-22

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