BRPI0721108A2 - PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO CONTENDO FÓSFORO, E PARA PREVENÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE Ba/Sr, E, POLÍMERO CONTENDO FÓSFORO - Google Patents

Description

“PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO CONTENDO FÓSFORO, E PARA PREVENÇÃO DE INCRUSTAÇÃO DE Ba/Sr, E, POLÍMERO CONTENDO FÓSFORO”

Descrição

A presente invenção refere-se a processos para fabricação de polímeros contendo fósforo bem como polímeros que podem ser obtidos com tais processos e processos para evitar Incrustação de Ba/Sr com auxílio dos polímeros.

Para diminuir ou evitar a deposição de sais pouco solúveis de metais alcalino-terrosos em sistemas aquosos, são usados na técnica inibidores de incrustações. Eles são aplicados em várias áreas técnicas como, por exemplo, em caldeiras para geração de vapor, na dessalinização por destilação de água do mar, na evaporação de caldos de açúcar, em osmose reversa bem como na extração e transporte de óleo e gás. Nesta última aplicação, por exemplo, separam-se da água de produção sais inorgânicos pouco solúveis como carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário e sulfato de estrôncio que formam nas instalações de extração depósitos inconvenientes que podem levar até a paralisação da produção. O aparecimento de tais depósitos decorre da variação de parâmetros de solubilidade como temperatura e pressão durante a extração ou, por exemplo, também por mistura de água da formação contendo íons de metais alcalino- terrosos com água do mar rica em íons sulfato na formação ou dentro das instalações de extração. Deposições dentro da formação prejudicam a permeabilidade do depósito e diminuem assim a produtividade de óleo e gás.

Como inibidores de incrustação emprega-se por exemplo poli(ácido acrílico), poli(ácido maleico) ou copolímeros de anidrido maleico com, por exemplo, olefmas C2-Cj2, hidrolisados solúveis em água. Na extração de petróleo e gás pode-se injetar o inibidor de incrustação dissolvido em água por exemplo em um furo de sondagem de injeção ou produção ou diretamente no tubo de produção por meio de uma sonda na parte inferior do furo de sondagem de produção. São usualmente empregados policarboxilatos ou oligo-/polifosfatos. Quando a deposição de incrustações no depósito ocorre na região de fluxo para a sonda de produção ela só pode ser impedida por um tratamento de compressão com um inibidor de incrustação adequado. Em um tratamento de compressão o inibidor de incrustação dissolvido é colocado em excesso praticamente como um estoque diretamente na formação, para ficar depositado na rocha da formação. Durante a extração o Inibidor dissolve-se continuamente da rocha da formação. O teor de inibidor de incrustação na água que, por exemplo, deixa o depósito juntamente com o óleo é periodicamente determinado. Somente quando a concentração do inibidor de incrustação ficar abaixo de um valor crítico é feito um novo tratamento de compressão. Além disso, é importante determinar a composição dos componentes da água de produção.

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E divulgado na US-A-4 018 702 o uso de produtos de reação de poli(anidrido maleico) e compostos contendo grupos amino. Produtos de reação adequados são, por exemplo, os adutos de iminodiacetato em poli(anidrido maleico) bem como os produtos de adição de dietanolamina ou etanolamina em poli(anidrido maleico). A eficácia de tais produtos na inibição de incrustação necessita, entretanto, de melhoria.

A preparação de poli(anidrido maleico) por polimerização de radical livre de anidrido maleico em solventes inertes é conhecida a partir de, por exemplo, GB-A-I 024 725, GB-A-I 411 063 e US-A 3 810 834.

De acordo com o processo divulgado em US-A 4 818 795 anidrido maleico é polimerizado em hidrocarbonetos aromáticos em temperaturas de 60 a 200°C na presença de 1 a 20% em peso com base no anidrido maleico, de peroxiésteres. E obtido poli(anidrido maleico) com pequeno teor de monômero residual.

EP-A 0 264 627 e EP-B 0 276 464 divulgam processos para preparação de copolímeros contendo unidades de anidrido maleico. A copolimerização é efetuada na presença de peroxiésteres como catalisador em hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, etilbenzeno e Isopropilbenzeno. Os comonômeros usados podem ser, por exemplo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados Ci-C4, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados C3-C5 e compostos contendo pelo menos duas ligações duplas monoetilenicamente insaturadas. As unidades de anidrido maleico contêm polímeros preparados por polimerização de radicais livres em solventes aromáticos e que incluem quantidades consideráveis de solventes em forma ligada.

EP-B 0 009 171 divulga a preparação de poli(anidrido maleico) por polimerização de anidrido maleico em anidrido acético com peróxido de hidrogênio como catalisador.

WO-A 97/16464 descreve o uso de amidas policarboxílicas parciais como inibidores de incrustação

EP-B 479 465 descreve a inibição de deposição de incrustações de bário por adição de fosfonatos.

Misturas de polímeros inibidores de incrustação com fosfonatos estão descritas em US-A 4 874 535.

Para assegurar a atuação permanente do inibidor de incrustação é necessário monitorar continua ou descontinuamente sua presença e concentração.

Isto pode ser feito primeiramente pela determinação da concentração do próprio inibidor por métodos comuns de detecção e análise.

Adicionalmente foram desenvolvidos inibidores de incrustação que contêm uma "sonda", de modo que a determinação de sua concentração permite uma indicação indireta do teor do inibidor de incrustação.

Em WO-A 2005/000747 são propostos, por exemplo, polímeros Inibidores de incrustação formados a partir de um monômero insaturado contendo como substituinte um anel aromático, o que toma possível a detecção correspondente.

Analogamente em US-B 6 995 120 é proposto o uso de monômeros de sulfonato de vinila etilenicamente insaturados.

Finalmente em WO-A 2005/001241 são descritos polímeros Inibidores de incrustação, em cuja preparação ácidos vinilfosfônicos podem ser usados como monômeros.

Como já foi detalhado inibidores de incrustação são empregados em ampla variedade de sistemas. Entretanto um fator comum em todos é que deve ser impedida a deposição especialmente de sais de metais alcalino-terrosos pouco solúveis. Nesta conexão o termo “incrustação” é frequentemente usado. É especialmente problemática a precipitação de sulfatos e/ou carbonatos dos metais alcalino-terrosos bário e estrôncio (Incrustação de Ba/Sr).

Apesar de serem conhecidos no atual estado da técnica numerosos inibidores de incrustação, dispondo de uma "sonda" que facilita a determinação de seu teor, existe como antes necessidade de melhores inibidores de incrustação e processos para sua fabricação, que possam servir para evitar incrustação de Ba/Sr.

E um objetivo da presente invenção tomar disponíveis compostos com propriedades melhoradas que podem ser produzidos por processos melhorados e que são facilmente detectáveis com auxílio de uma "sonda", para a prevenção de incrustações de Ba/Sr.

Este objetivo é atingido através de um processo para fabricação de um polímero contendo fósforo, compreendendo as etapas de:

(i) copolimerizar pelo menos

(a) anidridos monoetilenicamente insaturados dicarboxílicos tendo de 4 a 6 átomos de carbono com

(b) olefmas de fórmula CH2= C(R1)R2 em que R1 é H ou CH3 e R2 é H, CH3, C2H5 ou fenila; (ii) reagir o polímero formado na etapa (i) com pelo menos uma amina primária ou secundária contendo fósforo ou um álcool contendo fósforo e

(iii)pelo menos parcialmente efetuar abertura de anel nos restantes grupos anidrido.

Foi verificado que o processo de fabricação acima descrito produz polímeros contendo fósforo de um lado apresentando boas propriedades para evitar incrustação de Ba/Sr e de outro sendo facilmente detectáveis pela presença de um grupo contendo fósforo. Neste contexto foi especialmente surpreendente que as propriedades como inibidor de incrustação do polímero obtido na etapa (i), que já era conhecido como tendo boas propriedades para prevenção de incrustação de Ba/Sr, não são afetadas negativamente pela reação da amina ou álcool contendo fósforo. Tais propriedades do polímero da etapa (i) são, por exemplo, descritas em GB-A 2 172 278 e no pedido internacional com número de pedido PCT/EP2006/063340.

Em adição o objetivo é alcançado por um polímero contendo fósforo obtenível com o processo acima descrito.

Na etapa (i) é efetuada a copolimerização de pelo menos dois componentes (a) e (b), sendo possível que apenas os componentes (a) e (b) sejam usados.

O componente (a) pode consistir de um anidrido ou de uma pluralidade de diferentes anidridos. Da mesma forma o componente (b) pode consistir de uma ou várias olefmas.

O polímero formado na etapa (i) pode também ser preparado com adição de outros monômeros. É assim possível usar reticuladores tendo pelo menos duas ligações duplas monoetilenicamente insaturadas na molécula. O montante de tais reticuladores pode ficar na faixa de 0,001 a 5% em peso, com base na soma dos pesos dos monômeros (a) e (b). A razão molar de monômeros (a) para monômero (b) fica de preferência na faixa de 20: 1 a 1: 5. Com maior preferência a relação fica na faixa de 10: 1 al:3e com máxima preferência a relação é 3: 2.

Processos para preparação de polímeros na etapa (i) do processo da invenção são conhecidos. São tipicamente realizados em solventes orgânicos inertes, nos quais os polímeros formados são solúveis e que podem permanecer presentes após o fim da polimerização em montantes de mais de 10% em peso. A reação usualmente é realizada na presença de iniciadores formadores de radical livre. Adicionalmente agentes de transferência de cadeia podem ser usados.

Adicionalmente colóides protetores podem ser usados. Eles podem estar presentes, por exemplo, na faixa de 0,05 a 4% em peso, com base nos monômeros usados na polimerização. Se os colóides protetores usados são polímeros de Ci a Ci2-alquil vinil éteres, eles têm de preferência valores K de 10 a 200 (medidos de acordo com H. Fikentscher em ciclohexanona com uma concentração de polimerização de 1% em peso e a 25°C).

Monômeros (a) úteis incluem ácidos dicarboxílicos monetilenicamente insaturados com 4 a 6 átomos de carbono, incluindo, por exemplo, anidrido maleico, anidrido Itacônico, anidrido citracônico, anidrido metilenomaleico bem como misturas dos compostos citados.

É dada preferência a anidrido maleico (MA) como monômero do componente (a).

Monômeros do componente (b) são olefinas de fórmula CH2= C(R1)R2 em que R1 é H ou CH3 e R2 é H, CH3, C2H5 ou fenila.

Compostos deste tipo preferidos são etileno, propileno, isobuteno, buteno-1, estireno e 2-fenilpropeno.

Deste grupo de monômeros. Dá-se preferência a usar isobuteno como monômero (b). Como acima mencionado além dos monômeros (a) e (b) outros monômeros podem participar da copolimerização na etapa (i) do processo da invenção. Aqui devem ser especialmente mencionados reticuladores tendo pelo menos dois compostos não conjugados monoetilenicamente insaturados na molécula.

Reticuladores adequados deste tipo são, por exemplo diacrilatos ou dimetacrilatos de álcoois saturados pelo menos divalentes, por exemplo, etileno glicol diacrilato, etileno glicol dimetacrilato, 1,2-propileno glicol diacrilato, 1,2-propileno glicol dimetacrilato, butanodiol-1,4-diacrilato, butandiol-1,4-dimetacrilato, hexanodiol diacrilato, hexanodiol dimetacrilato, neopentil glicol diacrilato, neopentil glicol dimetacrilato, 3-metilpentandiol diacrilato e 3-metilpentandiol dimetacrilato. Os ésteres de ácidos acrílico e metacrílico com álcoois contendo mais que dois grupos OH como, por exemplo, trimetilolpropano triacrilato ou trimetilolpropano trimetacrilato podem também ser usados como reticuladores.

Uma outra classe de reticuladores são diacrilatos ou dimetacrilatos de polietilenoglicóis ou polipropilenoglicóis tendo em cada caso pesos moleculares de 200 a 9 000. Polietilenoglicóis ou polipropilenoglicóis, que podem ser usados para a preparação dos diacrilatos ou dimetacrilatos, têm de preferência um peso molecular de 400 a 2 000. Além dos homopolímeros de óxido de etileno ou óxido de propileno é também possível usar copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno ou copolímeros aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno nos quais as unidades de óxido de etileno e óxido de propileno estão distribuídas estatisticamente ao acaso. Os oligômeros de óxido de etileno e óxido de propileno são também adequados para a preparação de reticuladores, por exemplo, dietileno glicol diacrilato, dietileno glicol dimetacrilato, trietileno glicol diacrilato, trietileno glicol dimetacrilato, tetraetileno glicol diacrilato e/ou tetraetileno glicol dimetacrilato. Como reticuladores são também adequados ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C3 a C6 etilenicamente insaturados, por exemplo, acrilato de vinila, metacrilato de vinila ou itaconato de vinila. Reticuladores adequados são também ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados com pelo menos dois grupos carboxílicos bem como di e polivinil éteres de álcoois pelo menos diídricos, como, por exemplo, adipato de divinila, butandiol divinil éter e trimetilolpropano trivinil éter. Outros reticuladores são ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, como por exemplo, acrilato de alila e metacrilato de alila e alil éteres de álcoois poliídricos.

São também adequados como reticuladores metilenobisacrilamida, metilenobismetacrilamida, diviniletilenouréia, divinilpropilenouréia, divinilbenzeno, divinildioxano, tetraalilsilano e tetravinilsilano.

Os reticuladores podem ser usados sozinhos ou em forma de misturas na copolimerização. Quando reticuladores são usados, eles são de preferência empregados em montante de 0,2 a 0,5% em peso, com base na mistura de monômeros (a) e (b).

Os copolímeros são solúveis em solventes orgânicos e lá permanecem após o final da polimerização tipicamente em um montante de pelo menos 10% em peso.

Como solventes orgânicos são tipicamente usados solventes orgânicos inertes, conhecidos na arte para a preparação dos compostos acima mencionados.

São empregados preferencialmente solventes aromáticos como benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etilbenzeno, cumeno bem como misturas desses solventes aromáticos em proporção adequada. Na prática são preferidas as misturas de aromáticos usuais na técnica como, por exemplo, misturas de xilenos.

A copolimerização dos monômeros (a) e (b) bem como se for 0 caso de outros monômeros na etapa (i) do processo da invenção é feita tipicamente na presença de iniciadores de polimerização formadores de radicais. Iniciadores adequados para a preparação estão, por exemplo, divulgados em EP-B 0 106 991. Eles são tipicamente usados em montantes de 0,01 a 20, de preferência 0,05 a 10% em peso, com base nos monômeros usados para a polimerização. A copolimerização pode também ser efetuada pela ação de radiação ultravioleta, se apropriado na presença de iniciadores UV. Tais iniciadores são por exemplo compostos, como benzoína e éteres de benzoína, α-metilbenzoína ou a- fenilbenzoína. Também os denominados sensibilizadores tripleto, como benzildicetais, podem ser empregados. Como fontes de radiação UV servem por exemplo, ao lado de lâmpadas de alta energia como lâmpadas de aro de carbono, lâmpadas de vapor de mercúrio ou lâmpadas de xenônio também fontes de luz pobres em radiação UV como tubos fluorescentes com alto teor de azul.

Se os copolímeros devem ter um baixo valor K a copolimerização deve ser feita na presença de reguladores. Reguladores adequados são, por exemplo, compostos mercapto, como mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiônico, butil mercaptano e dodecil mercaptano. Reguladores adequados são também compostos de alila como álcool alílico, aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, e isobutiroaldeído, ácido fórmico, formato de amônio, ácido propiônico e butenóis. Caso a copolimerização seja efetuada na presença de reguladores o montante necessário é geralmente de 0,05 a 20% em peso, com base nos monômeros usados na polimerização.

Colóides protetores adequados são polialquil vinil éteres com

1 a 12 átomos de carbono no radical alquila. Os valores K dos polialquil vinil éteres são tipicamente de 10 a 200, de preferência de 20 a 100 (medidos em solução a 1% em ciclo-hexanona a 25°C). Polialquil vinil éteres adequados são por exemplo polimetil vinil éter, polietil vinil éter, polipropil vinil éter, poli-isopropil vinil éter, polibutil vinil éter, poli-isobutil vinil éter e poli-hidroxibutil vinil éter, bem como misturas dos polialquil vinil éteres mencionados. De preferência é empregado como colóide protetor polietil vinil éter. O montante de colóide protetor adicionado é geralmente de 0,05 a 4% em peso, de preferência 0,1a 2% em peso, com base nos monômeros usados em cada caso na polimerização.

A polimerização na etapa (i) do processo da invenção é efetuada tipicamente em temperaturas de 3O0C a 200°C, de preferência 50°C a 160°C. Temperaturas de polimerização baixas são usadas para preparação de polímeros fracamente reticulados e de alto peso molecular, e altas temperaturas de polimerização são escolhidas para preparação de polímeros com baixos valores K. Os pesos moleculares dependem também do montante de iniciadores de polimerização empregado em cada caso. A copolimerização pode ser realizada em pressão normal, sob pressão reduzida bem como - especialmente na copolimerização de etileno, propileno e Isobuteno - sob pressão elevada, por exemplo, em pressões de 1 a 200 bar.

Para preparar copolímeros fracamente reticulados e especialmente de alto peso molecular, o solvente orgânico, o colóide protetor eventualmente usado e os monômeros são colocados inicialmente no reator e então polimerizados em uma corrente de nitrogênio na temperatura de polimerização desejada por adição lenta e contínua do iniciador em porções. O iniciador é dosado de modo que o calor de reação possa ser removido de maneira controlada. O polímero pode ser obtido como uma suspensão em forma de partículas de granulação fina e ser isolado como pó por secagem ou permanecer em solução (polimerização de precipitação ou de solução).

Para preparar copolímeros de peso molecular médio e baixo, o solvente, o colóide protetor eventualmente usado e o anidrido dicarboxílico etilenicamente insaturado são inicialmente carregados no reator, aquecidos em corrente de nitrogênio até a desejada temperatura de polimerização e então a olefma é adicionada com medição durante um longo período de tempo, preferivelmente de 2 a 8 horas, continuamente ou em porções. Após o fim da copolimerização o polímero pode ser separado do solvente orgânico.

O polímero obtido na etapa (i) do processo da invenção para preparação de um polímero contendo fósforo é reagido na etapa (ii) com uma amina primária ou secundária contendo fósforo ou um álcool contendo fósforo.

Nesta reação as funcionalidades anidrido são convertidas pelo menos em parte em amidas ou ésteres. Isto pode afetar ambas as funcionalidades do ácido dicarboxílico ou apenas uma delas. No caso de uso de uma amina primária é também possível uma ligação imida.

Não é necessário converter todas as funcionalidades anidrido.

Em vez disso, é preferido que o montante de amina ou álcool seja de 0,01 a 30% em peso com base no polímero formado na etapa (i). Com maior preferência o montante é de 0,1 a 15% em peso, com maior preferência de 0,5 a 8% em peso, com maior preferência de 1 a 5% em peso e especialmente de 2 a 3% em peso.

A amina primária ou secundária contendo fósforo ou álcool contendo fósforo é de preferência um composto de fórmula XR(R5Y)n, em que X é OH ou NHR ; R é uma molécula espaçadora; R' é uma ligação covalente ou uma molécula espaçadora; Y é um radical de ácido fosfórico, um radical de ácido fosfônico, um radical de ácido fosforoso ou sais ou ésteres

Λ

correspondentes, R é H, CH3, C2H5 ou (R’Y)n, e n é 1, 2, 3 ou 4.

Quando radicais ocorrem mais de uma vez eles podem ser iguais ou diferentes. Um sal Y adequado é especialmente um sal de metal alcalino, como um sal de sódio ou potássio, ou um sal de amônio, como um sal de amônio não substituído, sal de etanolamônio, sal de trietanolamônio ou um sal de morfolínio.

Ésteres adequados são especialmente ésteres de Ci a C6 alquila, em especial ésteres de metila, etila, n-propila ou i-propila. Y é de preferência um sal fosfato ou um sal fosfonato. Preferencialmente n é 1 ou 2 e X é NH2.

A molécula espaçadora é preferencialmente um grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada Cj a C20, preferivelmente Ci a C6, mais preferivelmente Ci a C4 que pode ser não substituído ou ter um ou mais substituintes escolhidos independentemente um do outro no grupo que 10 consiste de OCH3, Cl, Br, NO2, CH=CH2 ou C(CH3)=CH2 e em que o grupo alquileno pode ser interrompido por um ou mais grupos ou átomos escolhidos entre O, S, N(R3), N(R3)C(O) e C(O)N(R3)1

Compostos especialmente preferidos são os de fórmula X-(CH R^m-X1-R1Y, em que X é OH ou NH2, R4 é H ou CH3, X1 é uma ligação, NH ou N(R'Y), R' é uma ligação ou (CH2)m, m é 1 ou 2 e Y é um radical de ácido fosfônico ou ácido fosfórico ou um sal dos mesmos.

Compostos especialmente adequados são ácido 2- aminoetilfosfônico, 2-aminoetildi-hidrogenfosfato, ácido DL-I- aminoetilfosfônico e ácido 2-hidroxietil-N,N-bismetilenofosfônico. É preferível efetuar a reação com a amina ou álcool contendo fósforo na mesma temperatura em que ocorre a polimerização na etapa (i).

Tipicamente, a reação pode ser efetuada em 1 a 4 horas. Um tratamento adicional pode ser efetuado para remoção do solvente, por exemplo, por destilação com vapor de água.

Finalmente, na etapa (iii), é efetuada uma abertura de anel pelo

menos parcial dos grupos anidrido remanescentes do polímero agora contendo fósforo. Nesta etapa algumas das ligações éster, amida ou imida formadas podem ser clivadas. Uma verificação pode ser facilmente feita por meios de detecção usuais como NMR ou IR. Devido à maior estabilidade das amidas, as aminas são preferidas para a reação do polímero da etapa (i). O polímero contendo fósforo não é assim usado como tal, mas após abertura pelo menos parcial dos anéis dos grupos anidrido não reagidos. É também possível que grupos imida eventualmente formados sejam clivados. A abertura de anel dos grupos anidrido remanescentes é de preferência completa. Isto pode ser feito de maneira simples por reação com um ácido (com formação de funções de ácido carboxílico) ou uma base com formação de sal. A formação de sal de polímero é preferida.

Como ácidos podem ser usados por exemplo, sais, ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácidos alcanossulfônicos.

O polímero contendo fósforo em forma de seu sal é especialmente vantajoso porque tal sal de polímero não causa precipitações em solução aquosa mesmo em caso de diluição com, por exemplo, água do mar.

Preferencialmente a abertura de anel é efetuada em uma solução aquosa de uma base que pode ser usada como tal ou, se apropriado, após diluição. Bases adequadas são: solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, amônia ou aminas, como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina ou ainda morfolina.

Preferencialmente o copolímero contendo fósforo é convertido diretamente da suspensão de polímero obtida após a reação do álcool ou da amina em uma solução aquosa de sal. Neste caso água é adicionada à suspensão de copolímero e então o solvente é separado por destilação se apropriado como mistura azeotrópica com água por introdução de vapor de água.

Após separação por destilação do solvente orgânico inerte os grupos anidrido são pelo menos parcialmente abertos como acima detalhado. Isto pode ser feito por conversão a sais de polímero por adição de bases, por exemplo, solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, amônia ou aminas, como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina ou também morfolina ou por conversão a formas de ácido por adição de ácidos.

O processo da invenção para preparação de um polímero contendo fósforo é tipicamente executado em tanques agitados equipados com agitadores âncora, de lâminas, de impulsor ou agitador em contracorrente de momento em multi-estágios. São especialmente adequados equipamentos que após a reação permitem o isolamento direto do sólido como, por exemplo, secadores de pás. As suspensões de polímero obtidas podem ser secas diretamente em evaporadores como, por exemplo, secadores de esteira, secadores de pás, secadores de spray ou secadores de leito fluidizado. É possível também remover a maior parte do solvente inerte por filtração ou centrifugação e eventualmente separar, por lavagem com solvente fresco, resíduos de iniciadores, monômeros e colóides protetores, caso presentes, e só então secar os copolímeros. Também neste caso a abertura pelo menos parcial dos grupos anidrido é efetuada em seguida.

São preferidos sais de polímeros contendo fósforo, com valores K de 5 a 40 (medidos segundo H. Fikentscher em solução aquosa a 1% em peso dos copolímeros em pH 8 e a 250°C).

Os copolímeros contendo fósforo, de preferência solúveis em água, têm tipicamente valores K de 8 a 300, de preferência 10 a 250. Os valores K dos copolímeros podem ser determinados segundo H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 3, 48-64 e 71-74 (1932) em solução aquosa em pH 8 e temperatura de 250°C com uma concentração polimérica do sal de sódio do copolímero de 1% em peso.

O polímero contendo fósforo tem de preferência antes da abertura das funções anidrido uma massa molar média na faixa de 200 a 10000, de preferência na faixa de 1000 a 7000, mais preferencialmente na faixa de 2000 a 6000, com especial preferência na faixa de 3000 a 5000.

A presente invenção provê também um polímero contendo fósforo obtenível com o processo de acordo com a invenção para sua preparação.

O polímero contendo fósforo da invenção pode servir para prevenção de incrustações de Ba/Sr.

Outro objeto da presente invenção é, portanto, um processo para prevenção de Incrustação de Ba/Sr contendo a etapa de

(a) adição de um polímero contendo fósforo de acordo com a invenção a um líquido que é capaz de depositar incrustação de Ba/Sr em um ambiente líquido.

Neste caso o polímero contendo fósforo é adicionado de preferência como sal em uma solução aquosa.

O processo da invenção serve para evitar incrustação de Ba/Sr (inibição de precipitação de Incrustação de Ba/Sr). Incrustação de Ba/Sr é causada por pelo menos um dos sais BaSO4, SrSO4, BaCO3 e SrCO3. Além disso, outros sais pouco solúveis de metais alcalino-terrosos e eventualmente óxidos de outros metais podem estar presentes no líquido. Tais sais são, por exemplo, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, silicato de cálcio, silicato de magnésio, hidróxido de magnésio e carbonato de magnésio bem como, por exemplo, óxido de ferro (111).

No contexto da presente invenção já ocorre prevenção ou inibição de incrustação de Ba/Sr, quando a formação de um precipitado de pelo menos um dos sais BaSO4, SrSO4, BaCO3, SrCO3 é pelo menos parcialmente evitada ou retardada.

O polímero usado no processo de acordo com a invenção pode reduzir ou evitar a formação de cristais dos sais acima mencionados em um líquido, em especial em sistemas contendo água. Adicionalmente ou alternativamente eles podem influenciar a formação de precipitados de tais sais. Desta maneira o entorno do líquido, por exemplo uma caldeira, uma tubulação, um vaso de pressão, mas também uma formação rochosa ou furos de sondagem de produção e/ou injeção para a extração de petróleo ou gás natural e tanques de estocagem e equipamentos para a produção de óleo são mantidos livres de precipitados. Além disto, a tendência a corrosão, especialmente o risco de corrosão por pites pode ser decisivamente reduzido. O processo da invenção permite que a vida útil de equipamentos ou plantas seja aumentada. Os tempos de paralisação e custos para limpeza de partes de planta e equipamentos podem ser consideravelmente reduzidos com o processo da invenção.

O processo é, portanto, especialmente adequado quando o líquido em consideração contém água e/ou petróleo e/ou gás natural, sendo, em particular, água.

Preferencialmente o entorno do líquido, como por exemplo uma caldeira, uma tubulação, um vaso de pressão, uma formação rochosa ou um furo de sondagem de produção e/ou injeção para a extração de petróleo ou gás natural serve para estocagem,aquecimento ou resfriamento, transporte, extração do líquido bem como ser um depósito do líquido.

O líquido presente no ambiente líquido em questão contém o polímero do processo de acordo com a invenção tipicamente em montante sub-estequiométrico, sendo comuns concentrações de cerca 1000 ppm. Surpreendentemente foi descoberto que são obtidos resultados especialmente bons quando o sal de polímero é adicionado de modo a ter uma concentração no líquido de no máximo 250 ppm, mais preferencialmente no máximo 100 ppm, ainda mais preferencialmente no máximo 50 ppm, em especial no máximo 25 ppm, com base no peso do polímero e do líquido. Uma concentração mínima é aqui tipicamente 0,01 ppm, de preferência 0,1 ppm, mais preferencialmente 0,5 ppm, ainda mais preferencialmente 1 ppm, em especial 5 ppm, com base no peso do polímero e do líquido.

O processo da invenção para evitar incrustação de Ba/Sr é executado de preferência em temperaturas de líquido inferiores a 150°C. A temperatura é de preferência pelo menos a temperatura ambiente, mais preferencialmente acima de 50°C. Condições hidrotermais típicas levam a uma temperatura de cerca de 8 O0C.

O polímero da invenção é, portanto, especialmente adequado como inibidor de incrustação na extração de óleo e gás acima mencionada bem como no transporte.

O polímero contendo fósforo da invenção pode, por exemplo, ser dosado na parte inferior de um furo de sondagem. Para isso uma sonda pode ser empregada. Preferivelmente o polímero contendo fósforo é pressionado juntamente com água de injeção na formação rochosa. Mais preferencialmente o polímero é pressionado na formação rochosa através do furo de sondagem de produção (tratamento de compressão).

O processo da invenção para prevenção de incrustação de Ba- /Sr pode adicionalmente compreender etapas relativas à determinação da concentração do polímero contendo fósforo.

O processo da invenção para prevenção de incrustação de Ba- /Sr compreende de preferência adicionalmente as etapas de:

(b) retirada de uma amostra do ambiente líquido com o polímero contendo fósforo e

(c) determinação do teor de fósforo da amostra, se apropriado após derivatização do polímero contendo fósforo.

A derivatização pode, por exemplo, ser a oxidação do fósforo no polímero contendo fósforo e hidrólise pode opcionalmente ser efetuada.

Inicialmente o teor de fósforo pode ser determinado por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)), correspondendo esse teor ao montante do polímero contendo fósforo.

Além disso, existe a possibilidade de se determinar o teor de fósforo, por exemplo, por meio de um teste de azul de molibdênio. Um especialista da área conhece em princípio métodos para determinar o teor de fósforo.

Quando o fósforo está em forma de um fosfonato pode ser conveniente, como indicado acima sua conversão em orto-fosfato, por exemplo, com auxílio do método de oxidação Hach persulfato/ácido. Tipicamente, entretanto, ele é precedido por um pré-tratamento da amostra que separa previamente íons inconvenientes. Neste caso especialmente íons fosfato devem ser removidos da amostra antes da oxidação.

Adicionalmente o orto-fosfato pode receber adição de pó Hach Phosver 3 e a cor resultante ser medida ser medida com um espectrômetro, por exemplo em um comprimento de onda de 890 nm. A concentração do polímero contendo fósforo na amostra pode então ser determinada com o auxílio de linhas de calibração. Podem ser usados diferentes padrões. A determinação final pode ser efetuada com base na norma DIN 38405 parte 11. Exemplos

Exemplo 1 Preparação de polímeros contendo fósforo da invenção

Os polímeros A, B e C da invenção, são preparados formando primeiramente um polímero a partir de anidrido maleico (MA) e Isobuteno (IB), que é então reagido com uma amina ou álcool. A composição, o teor de sólidos bem como o teor de fósforo teórico e medido são apresentados na tabela seguinte.

Polímero Amina/álcool (A) Composição Teor de %P %P MA/IB/A Sólidos Alvo Medido (% em peso.) (%) A Acido 2-aminoetilfosfônico 70,2/28/1,8 51,9 0,18 0,17 B Acido 2-hidroxietilamino-N, N- 60,5/24,1/15,4 54,9 0,82 0,84 bismetilenofosfônico C Acido DL-l-aminoetilfosfônico 70,2/28/1,8 44,3 0,15 0,14 Exemplo 2 Detecção do teor de fósforo em várias diluições

Os polímeros A, B e C são diluídos com água e o teor de

fósforo (em ppm) é determinado por teste em ICP-AES. A tabela, a seguir, resume os resultados. Polímero Diluição 1/1.000 Diluição 1/.5000 Diluição 1/25.000 A 1,93 0,39 0,08 B 9,59 1,85 0,37 C 1,57 0,31 0,06 r

E verificado que o fósforo e, portanto, o polímero pode ainda ser detectado mesmo com grande diluição e assim seu teor pode ser determinado.

Exemplo 3 Inibição de incrustação (de bário) dos polímeros A, B e C Os polímeros para teste A, B e foram pipetados com

concentrações de 40, 60, 80 e 100 ppm para frascos de vidro de laboratório de 100 ml e misturados em cada caso com 2 ml de tampão de acetato de sódio com pH 6,5.

Uma solução supersaturada de BaSO4 é então preparada in situ adicionando água de formação contendo Ba 2+ em proporção 1:1 com água do mar contendo SO4 " (em cada caso 50 ml, pré-aquecidos a 70°C) nos mencionados frascos de 100 ml.

r

Agua da formação e água do mar têm a seguinte composição:

Água de Forties Água da formação Cone. Mássica em g/I Sal M(Sal) Cone. molar mmol/I 12,95 CaCI2*2H20 146,978 88,11 15,36 MgCI2*6H20 203,224 75,58 2,039 SrCl2 *6H20 266,544 7,65 0,449 BaCI2 *2H20 244,208 1,84 45,00 NaCI 58,43 770,15 Água de Forties Água do mar Cone. mássica g/I Sal M(Sal) Cone. molar mmol/I 1,48 KCI 74,54 19,86 3,589 Na2SO4 141,98 25,28 0,685 NaHCO3 83,97 8,16 56,3 NaCI 58,43 963,55 As soluções são em seguida aquecidas em um banho de água durante 24 h a 70°C e então uma parte é retirada e filtrada em um filtro de 0,45 μηι e estabilizada com um agente complexante.

Para determinação do teor de Ba das amostras por meio de

2_|_

ICP-AES é preparada uma amostra de controle adicional que contém Ba na concentração máxima possível e é preparada por diluição de 1:1 da água de formação com água destilada.

Os resultados de ICP-AES são processados como segue: Exemplo de cálculo:

Ação inibidora do Polímero 1 (20 ppm

( ro / n [cBa2 + (Polímero 1,20 ppm) * 100]Λ

[/oj —-

v cBa 2 + (Controle y

2+

cBa (Polímero 1, 20 ppm) = Média (em mg/l) de três

medições usando 20 ppm do polímero 1.

2+ 9 cBa (Controle) = Média (em mg/l) de três medições usando a

amostra de controle.

A tabela seguinte mostra os resultados obtidos.

ppm - Teor de Ba2+ [mg/l] Ação Inibidora % Sem polímero Γ 2a 3a Média Medição Medição Medição Branco 0,1 0,1 0,1 0,1 0 Controle 64,4 63,2 63,7 63,8 100 Polímero B 20 20 58,3 58,0 57,5 57,9 91 40 40 59,1 59,1 59,2 59,1 93 60 60 59,5 60,2 59,1 59,6 93 80 80 60,9 60,8 60,5 60,7 95 100 100 61,3 61,2 60,8 61,1 96 Polímero A 20 20 61,8 62,6 62,5 62,3 98 40 40 61,6 63,5 61,5 62,2 98 60 60 62,1 61,5 61,9 61,8 97 80 80 61,2 62,2 61,9 61,8 97 100 100 62,3 64,4 64,0 63,6 100 Polímero C 20 55,2 58,0 53,1 55,4 87 40 61,6 63,0 56,3 60,3 95 60 63,5 63,4 62,9 63,3 99 80 63,4 64,9 63,2 63,8 100 100 63,7 62,9 64,0 63,5 100 Verifica-se que os polímeros A, B e C apresentam excelente

ação inibidora.

Claims (18)

1. Processo para preparação de um polímero contendo fósforo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (i) copolimerizar pelo menos (a) anidridos monoetilenicamente insaturados dicarboxílicos tendo de 4 a 6 átomos de carbono com (b) olefinas de fórmula CH2= C(R1)R2 em que R1 é H ou CH3 e R2 é H, CH3, C2H5- ou fenila; (ii) reagir o polímero formado na etapa (i) com pelo menos uma amina primária ou secundária contendo fósforo ou um álcool contendo fósforo e (iii) pelo menos parcialmente efetuar abertura de anel nos grupos anidrido restantes.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina é isobuteno e o anidrido é anidrido maleico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação molar de anidrido para olefina está na faixa de 20: 1 a 1: 5.

4. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a massa molar média Mw do polímero antes da abertura de anel pelo menos parcial dos grupos anidrido está na faixa de 200 a10 000 g/mol.

5. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o montante de amina ou álcool é de 0,01 a 30% em peso com base no polímero formado na etapa (i).

6. Polímero contendo fósforo, caracterizado pelo fato de ser obtenível com o processo como definido em quaisquer das reivindicações 1 a

7. Processo para prevenção de incrustação de Ba/Sr, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de (a) adição de um polímero contendo fósforo como definido na reivindicação 6 a um líquido que é capaz de depositar incrustação de Ba/Sr em um ambiente líquido.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo fósforo é adicionado como um sal em solução aquosa.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o líquido inclui água e/ou petróleo e/ou gás natural.

10. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 7 a9, caracterizado pelo fato de que o entorno do líquido serve para estocagem, aquecimento ou resfriamento, transporte, distribuição do líquido ou como um depósito do líquido.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o entorno do líquido é um tanque, uma tubulação, um vaso de pressão, uma formação rochosa ou um furo de sondagem de produção e/ou injeção para a extração de óleo mineral ou gás natural ou tanques de estocagem ou equipamentos para a produção de petróleo.

12. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 7 a11, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo fósforo é adicionado de tal maneira que tenha uma concentração no líquido de no máximo 250 ppm (com base nos pesos do polímero e do líquido).

13. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 7 a12, caracterizado pelo fato de que o entorno do líquido é um furo de sondagem e o polímero contendo fósforo é dosado na extremidade inferior do furo de sondagem.

14. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 7 a .13, caracterizado pelo fato de que o entorno do líquido é uma formação rochosa e o polímero contendo fósforo é pressionado juntamente com a água de injeção na formação.

15. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 7 a14, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo fósforo é pressionado na formação rochosa através de um furo de sondagem de produção (tratamento de compressão).

16. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a15, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas adicionais (b) retirada de uma amostra do entorno líquido compreendendo o polímero contendo fósforo e (c) determinação do teor de fósforo da amostra, se apropriado após derivatização do polímero contendo fósforo.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado15 pelo fato de que a derivatização compreende uma oxidação do fósforo no polímero contendo fósforo e se apropriado uma hidrólise.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que a determinação do teor de fósforo é feita com um teste de azul de molibdênio ou de espectrometria de emissão atômica com20 plasma indutivamente acoplado.