BRPI0719713B1 - tensoativos de alquilamidopropil dialquilamina como adjuvantes - Google Patents

Abstract

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TENSOATI-VOS DE ALQUILAMIDOPROPIL DIALQUILAMINA COMO ADJUVAN-TES".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a formulações de pesticida, em particular, formulações de fenóxi ácido compreendendo tensoativos de alqui-lamidopropil dialquilamina como adjuvantes.

Antecedentes da Invenção Herbicidas de fenóxi ácido são membros de uma família de substâncias químicas relacionadas ao hormônio do crescimento ácido indo-lacético (IAA). Quando pulverizado em um campo de safras tais como trigo, arroz ou milho (monocotiledôneas), herbicidas de fenóxi ácido seletivamente induzem o crescimento rápido, descontrolado em ervas daninhas de folha ampla (dicotiledôneas) que eventualmente mata a vegetação indesejada e deixa as safras relativamente não afetadas. Herbicidas de fenóxi ácido foram independentemente desenvolvidos nos USA e UK durante a segunda guerra mundial e foram primeiro introduzidos comercialmente em 1946. Presentemente, 60 anos mais tarde, os herbicidas de fenóxi ácido ainda permanecem entre os herbicidas mais amplamente usados no mundo.

Existe uma ampla variedade de herbicidas de fenóxi ácido em uso, agrupado ainda nos subtipos fenoxiacético, fenoxibutírico, e fenoxipro-piônico, este por si só contendo o subtipo ariloxifenoxipropiônico, que tem o maior número de variantes comerciais. 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) é um exemplo bem-conhecido, e a presente invenção será exemplificada usando este herbicida, ainda que os outros fenóxi ácidos possam ser igualmente usados nos mesmos tipos de formulações para os mesmos propósitos. O ácido 2,4-D é um sólido branco, cristalino, minimamente solúvel em água, geralmente formulado como concentrados solúveis ou concentrados emulsificáveis de modo a facilitar sua aplicação. Os concentrados solúveis são usualmente formulações solúveis em água, não-voláteis de sais de 2,4-D amina tais como sal de amônio, sais de dimetilamina, isopropilami- na, trietilamina, ou dietanolamina. Os concentrados emulsificáveis são formulações de, por exemplo, ésteres de 2,4-D com volatilidade elevada, tais como os ésteres etílico, propílico, isopropílico, butílico, isobutílico, ou amíli-co, ou ésteres de 2,4-D com volatilidade baixa, tais como os ésteres butoxie-tílico ou 2-etil-hexílico.

Os termos "amônio" e "monoamônio" são usados aqui para refe-rir-se a sais de amônio inorgânico, isto é, NH/, a menos que o contexto exija de outro modo. Taxas e concentrações de fenóxi ácido dadas aqui, mesmo onde o fenóxi ácido está presente como um sal ou sais, são expressados como equivalente de ácido (ae) - por equivalente de ácido é significado que a porção de uma formulação que, teoricamente, pode ser convertida de volta ao ácido de origem e representa a porção ácida original da molécula - a menos que o contexto exija de outro modo.

Geralmente foi aceito que, com o mesmo equivalente de ácido 2,4-D, os ésteres de 2,4-D são mais eficazes do que os sais de 2,4-D amina, embora seu efeito herbicida seja mais lento. Os ésteres altamente voláteis também são mais eficazes do que os ésteres com volatilidade baixa, mas podem causar dano indesejado ao ambiente adjacente por causa de sua volatilidade. O risco de dano indesejado causado pela volatilização tem feito com que a aplicação de formulações de éster altamente volátil seja regulada e restrita.

Um modo comumente praticado para garantir o desempenho de produtos pesticidas é adicionar um adjuvante à formulação de pesticida ou ao tanque de pulverização exatamente antes da aplicação. Um adjuvante pode maximizar a atividade do produto pesticida por uma variedade de funções, tais como aumentando a retenção da gotícula de pulverização em superfícies da folha difíceis para umedecer, ou facilitar a penetração do pesticida na cutícula da planta.

Substâncias tradicionalmente utilizadas como adjuvantes são, por exemplo, petróleo ou óleos de base natural, sais inorgânicos, polímeros, polióis, e tensoativos. Tensoativos provaram ser adjuvantes muito úteis e versáteis para muitas aplicações, mas a seleção do sistema de tensoativo ideal e da concentração ideal para uma aplicação de pesticida específico é frequentemente um desafio.

Um tipo de tensoativo que provou ser especialmente útil como um adjuvante de pesticida em várias aplicações é o derivado de amina. Um tensoativo de amina com uma função amina primária, secundária ou terciária pode reagir com um ácido para formar um sal. Pelo uso de um tensoativo de amina para neutralizar todo, ou uma parte, do ácido 2,4-D, é possível criar uma formulação de 2,4-D altamente concentrada, solúvel em água com um sistema de adjuvante integrado. A US 3.276.856 divulga composições contendo sais de dimetil-(alquil Ci2-Ci8)amina de herbicidas de fenóxi ácido, por exemplo, ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Estas composições têm um nível elevado de ingrediente herbicida ativo e propriedades de emulsificação melhoradas, e são usadas para compor emulsões água-em-óleo. A US 2005/0215434 mostra o uso de sais de 2,4-D-amina herbicida, por exemplo, sais de dimetilamina ou dietanolamina, em combinação com um umectante, tal como aminas graxas etoxiladas ou óxidos de amina, um agente anticongelação, e um agente antiespumante de modo a compor composições líquidas que são não-voláteis, solúveis em água, e estáveis em temperaturas baixas. A WO 02/32227 descreve como compor uma composição herbicida líquida homogênea não-aquosa compreendendo um veículo lipofílico. Tais composições não-aquosas não estão de acordo com a presente invenção. A WO 01/32019 divulga emulsões compreendendo a) pesticidas e b) amidoaminas de ácido graxo e/ou seus derivados quaternizados. Entretanto, os produtos divulgados neste são fabricados, em uma primeira etapa, reagindo-se ácidos graxos e etileno aminas não-substituídas. O uso de aminas não-substituídas inevitavelmente resultará na formação de subprodutos durante a fabricação, tais como diamidas hidrofóbicas, levando a vários problemas e eficácia reduzida. A produção de uma amina B substituída por oxido de alquileno, como divulgado nos exemplos, por alcoxilação da amida não-substituída obtida na primeira etapa, é assim um processo de etapa múltipla especialmente caro e resultará na formação de vários subprodutos. Consequentemente, produtos alternativos, mais eficientes de custo são desejados. Além disso, as amidas com base em etilenoamina têm uma biode-gradabilidade inferior comparada às amidas com base em propilenodiamina.

Na EP 1 289 362 composições são divulgadas contendo a) um pesticida e b) um adjuvante que pode ser uma amidoamina. Uma amidoami-na usada nos exemplos de trabalho é uma cocoamida de N,N-bis-hidroxietil-1,3-propilenodiamina, que é usada juntamente com os pesticidas glifosato e azoxistrobina respectivamente. Entretanto, a produção desta amidoamina substituída por bis-hidroxietila é cara, resulta na formação de vários subprodutos, e as amidoaminas substituídas por bis-hidroxietila têm eficácia muito baixa. Consequentemente, produtos mais eficazes de custo são desejados.

Em um artigo por L. L. Jansen em Weeds (1965), 13(2), 123130, vários sais de amina de ácido 2,4-diclorofenoxiacético são divulgados e sua atividade herbicida investigada por avaliação do efeito estufa. Aminas graxas, tais como alquilamina de coco, soja, oleil, e sebo, foram usadas como tal ou como derivados etoxilados ou propoxilados. Outros derivados de amina usados foram aminas de di(alquila de cadeia longa), tais como di-coco e di-(H-sebo alquil)amina, aminas terciárias tais como metil-di-(coco al-quil)amina e dimetil-(coco alquil)amina, e N-alquil-1,3-propanodiaminas, tais como N-oleil-1,3-propanodiamina e N-(Cig alquil)-N,N’-dietil-1,3-propanodiamina. Os sais foram usados em água e/ou óleo.

Como divulgado por Jansen, adjuvantes com base em alquilamina foram usados no passado e provaram ter capacidade de realce de bioefi-cácia para 2,4-D. A escolha do tensoativo pode ser importante, visto que existem amplas variações entre os tensoativos em termos de sua capacidade para realçar a eficácia herbicida de fenóxi ácidos para aplicações particulares. Dimetil cocoalquil amina da fórmuU onde R = coco alquila, foi considerado estar o mais estritamente relacionado à estrutura dos adjuvantes da presente invenção, e foi assim escolhido como uma das referên- cias nos Exemplos da presente invenção.

Entretanto, existe ainda uma necessidade para encontrar um adjuvante adequado com boas propriedades ambientais além de uma boa propriedade de realce de eficácia, e é desejável desenvolver uma formulação de fenóxi ácido aquosa estável que (i) tem carga de ae elevada de fenó-xi ácido, (ii) é estável e fornece melhor eficácia do que aquele de formulações de sal de fenóxi ácido comerciais, e (iii) tem uma biodegradabilidade especialmente melhor.

Estes e outros objetivos são satisfeitos pelos adjuvantes e formulações herbicidas da presente invenção.

Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a formulações de fenóxi ácido tendo boa bioeficácia e compreendendo como um adjuvante pelo menos um tensoativo de alquilamidopropil dialquilamina com boa biodegradação. Como usado neste pedido, o termo alquilamidopropil dialquilamina significa uma alquilamidopropilamina tendo uma função amido e um átomo de nitrogênio básico terciário. Os grupos ligados ao átomo de nitrogênio básico terciário são grupos alquila inferior. Por alquila inferior é aqui significado um grupo alquila ou grupo alquila substituído por hidróxi tendo 1 a 4 átomos de carbono. A invenção também pertence a formulações compreendendo sais de fenóxi ácido ou outros derivados destes ácidos. Também o uso de derivados quaternizados da alquilamidopropil dialquilamina é reivindicado, ainda que por razões de toxicidade os derivados quaternizados são menos preferidos. Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção refere-se a formulações de pesticida, em particular, a formulações de fenóxi ácido compreendendo tensoativos de alquilamidopropil dialquilamina como adjuvantes. Mais particularmente, os presentes inventores descobriram que certas alquilamidopropil dialquilami-nas não fornecem apenas bioeficácia realçada a formulações de fenóxi ácido, mas também um perfil de biodegradabilidade favorável. A presente invenção também torna possível desenvolver uma composição de fenóxi ácido estável aquosa de amônio, alquilamônio, potássio, ou sais mistos, preferi- velmente uma composição de fenóxi ácido de amônio ou alquilamônio, tendo carga de ae elevada e que é estável, fornece melhor eficácia do que aquela de formulações de sal de fenóxi padrão comercial, compreende menos subprodutos, é mais eficiente de custo, e tem boa biodegradação. A classe de tensoativos de alquilamidopropil dialquilamina úteis no contexto da presente invenção é representada pela seguinte fórmula: (I) em que R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo 6 a 22, preferivelmente 6 a 18, mais preferivelmente 6 a 14, ainda mais preferivelmente 6 a 10, e o mais preferivelmente 8 a 10 átomos de carbono, n é 3, e Y e Y’ são, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 2 átomos de carbono, e o mais preferivelmente 1 átomo de carbono, ou (AO)sH, em que AO é um grupo al-quilenoóxi tendo 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente 2 átomos de carbono, e s é em média 1 a 10, preferivelmente 1 a 4, e o mais preferivelmente 1 a 2; contanto que pelo menos um, preferivelmente ambos, dos grupos Y e Y’ seja um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono; ou um sal deste.

Em uma modalidade, R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo de 6 a 18 átomos de carbono; YeY' são um grupo alquila C1-C2; e n é 3.

Em uma outra modalidade, R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo de 6 a 14 átomos de carbono; Y e Y’ são um grupo metila; e n é 3.

Em uma modalidade adicional R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo de 6 a 10 átomos de carbono, YeY’ são um grupo metila; e n é 3.

Ainda em uma outra modalidade, a alquilamidopropil dialquilamina foi quaternízada e tem a fórmula V (II) em que R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo de 6 a 22, preferivelmente 6 a 18, mais preferivelmente 6 a 14, e o mais preferivelmente 6 a 10 átomos de carbono; n é 3; Y e Y' são, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono ou (AO)sH, em que AO é um grupo alquilenoóxi tendo 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente 2 átomos de carbono, e s é em média 1 a 10, preferivelmente 1 a 4, e o mais preferivelmente 1 a 2; contanto que pelo menos um, preferivelmente ambos, dos grupos YeY' seja um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila C1-C4; e X' é um ânion convencional, tal como Cl', Br, Γ, H2P04', HS04', H3C-OSO3', HC03' e H3C-OCO2'. Outros ânions podem estar presentes depois de uma troca com um ou mais dos ânions mencionados, particularmente uma troca com os ânions HCO3' e H3C-OCO2'. Por exemplo, os últimos ânions também podem ser trocados para ânions carboxilato derivados de ácidos tais como ácido acético, ácido propiônico, ácido 2-etil-hexanóico, ácidos graxos, tais como ácido graxo de coco e ácido graxo de sebo, ácido salicílico, ácido láctico, ácido glicônico, ácido cítrico, ácido benzóico e ácido etilenodiaminatetra-acético; e a ânions derivados de outros tipos de ácidos, tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido bórico e argila ácida.

Os derivados mais preferidos são os únicos onde YeY’ são grupos alquila inferior. A invenção assim pertence a uma composição aquosa, preferivelmente homogênea, compreendendo pelo menos um herbicida de fenóxi ácido ou um sal agriculturamente aceitável ou derivado deste, e um adjuvan-te de tensoativo de acordo com a fórmula (I) ou (II) acima, ou um sal deste.

Entretanto, os derivados quaternizados são menos preferidos por causa de sua toxicidade mais alta. Além disso, quando do uso dos compostos de acordo com a fórmula (I) como adjuvantes, é possível obter formulações mais concentradas do que obtenível quando produtos da fórmula II são usados.

Exemplos específicos de tensoativos de alquilamidopropil dial-quilamina úteis no contexto da presente invenção incluem, mas não são limi- tados a, N-[3-(dimetilamino)propil] (Cs-Cio) amida, N-[3-(dimetilamino)propil] cocoamida, e N-[3-(dimetilamino)propil] (semente de colza) amida. O herbicida de fenóxi ácido preferivelmente é um herbicida de ácido fenoxiacético, herbicida de ácido fenoxibutírico, herbicida de ácido fe-noxipropiônico, herbicida de ácido ariloxifenoxipropiônico, ou uma mistura destes. Os herbicidas de fenóxi ácido mais preferidos são ácido 4-clorofenoxiacético (4-CPA), ácido (2,4-diclorofenóxi)acético (2,4-D), ácido (3,4-diclorofenóxi)acético (3,4-DA), ácido 4-cloro-o-toliloxiacético (MCPA), 4-cloro-o-toliloxitioacetato de S-etila (MCPA-tioetila), ácido 4-(4-clorofenóxi)butírico (4-CPB), ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)butírico (2,4-DB), ácido 4-(3,4-diclorofenóxi)butírico (3,4-DB), ácido 4-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico (MCPB), ácido (RS)-2-(3-clorofenóxi) propiônico (cloprop), ácido (RS)-2-(4-clorofenóxi)propiônico (4-CPP), ácido (RS)-2-(2,4-diclorofenóxi)propiônico (diclorprop), ácido (R)-2-(2,4-diclorofenóxi) propiônico (diclorprop-P), ácido (RS)-2-(3,4-diclorofenóxi) propiônico (3,4-DP), ácido (RS)-2-(2,4,5-triclorofenóxi)propiônico (fenoprop), ácido (RS)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico (mecoprop), ácido (R)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico (mecoprop-P), ácido (RS)-2-[4-(3,5-dicloro-2-piridilóxi)fenóxi]propiônico (clorazifop), ácido (R)-2-[4-(5-cloro-3-flúor-2-piridilóxi)fenóxi]propiônico (clodinafop), ácido (RS)-2-[4-(4-clorofenóxi)fenóxi]propiônico (clofop), ácido (R)-2-[4-(4-ciano-2-flúorfenóxi)fenóxi]propiônico (cialofop), ácido (RS)-2-[4-(2,4-diclorofenóxi)fenóxi]propiônico (diclofop), ácido (RS)-2-[4-(6-cloro-1,3-benzoxazol-2-ilóxi)fenóxi]propiônico (fenoxaprop), ácido (R)-2-[4-(6-cloro-1,3-benzoxazol-2-ilóxi)fenóxi]propiônico (fenoxaprop-P), ácido (RS)-2-[4-(6-cloro-1,3-benzotiazol-2-ilóxi)fenóxi]propiônico (fentiaprop), ácido (RS)-2-{4-[5-(trifluorometil)-2-piridilóxi]fenóxi}propiônico (fluazifop), ácido (R)-2-{4-[5-(trifluorometil)-2-piridilóxi]fenóxi}propiônico (fluazifop-P), ácido (RS)-2-{4-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridilóxi]fenóxi}propiônico (haloxifop), ácido (R)-2-{4-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridilóxi]fenóxi}propiônico (haloxifop-P), (RS)-2-[2-[4-(3,5-dicloro-2-piridilóxi)fenóxi]propionil]isoxazolidina (isoxapirifop), (R)-2-[4-(6-cloro-1,3-benzoxazol-2-ilóxi)fenóxi]-2'-flúor-A/-metilpropionanilida (metamifop), (R)-2-[4-(6-cloroquinoxalin-2-ilóxi) fenóxi] propionato de 2- isopropilidenoaminooxietila (propaquizafop), ácido (f?S)-2-[4-(6-cloroquinoxalin-2-ilóxi)fenóxi]propiônico (quizalofop), ácido (f?)-2-[4-(6-cloroquinoxalin-2-ilóxi)fenóxi]propiônico (quizalofop-P), ácido (RS)-2-[4-(a,a,a-triflúor-p-tolilóxi)fenóxi]propiônico (trifop), ácido (2,4,5-triclorofenóxi)acético (2,4,5-T), ácido 4-(2,4,5-triclorofenóxi)butírico (2,4,5-TB), e misturas destes.

Além dos adjuvantes de tensoativo mencionados aqui, as formulações herbicidas da presente invenção podem conter componentes adicionais incluindo, mas não limitado a, tensoativos adicionais ou outros aditivos. É preferido que quando as formulações da invenção contêm tais componentes adicionais, tais componentes adicionais são substancialmente não-irritantes aos olhos, substancialmente não-tóxicos à vida aquática, e têm bio-eficácia aceitável. Tais componentes adicionais incluem tensoativos tais como tensoativos catiônicos, aniônicos, não-iônicos, e anfóteros. Exemplos destes tensoativos são divulgados em McCutcheon’s Emulsifiers and Deter-gents, North America Edition, 2000. Exemplos não-limitantes de tensoativos catiônicos preferidos são alquilamina alcoxilada e seu derivado quaternário, eteramina alcoxilada e seu derivado quaternário, óxido de alquil amina, óxido de alquil amidopropil amina, e cloreto de alquil trimetil amônio. Exemplos não-limitantes de tensoativos aniônicos preferidos são alquilsulfato, alquile-tersulfato, alquilsulfonato, alquilsulfossuccinato, éster de fosfato alcoxilado, sulfonato de alquil α-olefina, taurato de alquil n-metila, isetionato de ácido graxo, e carboxilato de éter alquílico. Exemplos não-limitantes de tensoativos não-iônicos preferidos são éster de sorbitano e seu derivado alcoxilado, éster de sorbitol e seu derivado alcoxilado, éster de ácido graxo, alcoxilato de óleo de mamona, alcoxilato alcoólico, alcanolamida, alcoxilato de alcanola-mida, e alquilpoliglicosídeo. Exemplos não-limitantes de tensoativos anfóteros preferidos são alquilbetaína, alquilamidopropil betaína, alquilanfoacetato, alquilanfodiacetato, alquilanfocarboxilato, alquilanfopropionato, alquilanfodi-propionato, carboxilato de alquilamidoamina, sulfonato de alquilanfo-hidroxipropila, alquilsultaína, alquilamidopropil hidroxil sultaína, alquil glicina-to de di-hidroxietila, alquilaminopropionato, e combinações destes.

Uma composição aquosa é aqui definida ser uma composição em que água está presente em uma quantidade tal que ela é o único solvente ou predominante. Se mais do que um solvente estiver presente, então a soma da água e solventes miscíveis em água (a 20° C) deveria ser maior do que a quantidade de solventes lipofílicos, não-miscíveis em água, o que inclui óleos que são usados como veículo e/ou adjuvante lipofílicos. Em tais misturas de solventes é preferido que pelo menos 10, preferivelmente 20, mais preferivelmente 35, e o mais preferivelmente pelo menos 50% em peso do peso total de água e solventes miscíveis em água (a 20° C) seja água. Preferivelmente água é o único solvente, que inclui composições em que traços de outros solventes estão presentes, visto que por razões ambientais o uso de solventes hidrofóbicos não é desejável. Traços são aqui definidos como sendo uma quantidade de até 2, preferivelmente até 1 % em peso, com base no peso total de todo o solvente.

Em termos absolutos, as composições podem compreender de 0,1 até 99,99 % em peso de água. O limite mais baixo de 0,1 % de água é apenas usado quando uma mistura quase pura de herbicida e tensoativo de acordo com a invenção é combinada com apenas um pouco de água. Tais misturas altamente concentradas têm a vantagem de que elas podem ser transportadas em custo baixo. Entretanto, visto que a produção de tais composições altamente concentradas requer condições severas, é preferido que composições aquosas sejam usadas que compreendem de cerca de 10 a cerca de 99,99 % em peso de solventes, com base no peso da composição total. As composições altamente diluídas, compreendendo solventes em uma quantidade de cerca de 90 a cerca de 99,99 % em peso, com base no peso da composição total, são tipicamente usadas quando da aplicação do herbicida a plantas depois da diluição de uma composição mais concentrada de acordo com a invenção. O pH das formulações aquosas pode variar e está adequadamente na faixa de 2 a 11, preferivelmente 3 a 9, e o mais preferivelmente 4 a 8. Se apenas uma parte do ácido é neutralizada pelo tensoativo de amina, um composto alcalino adicional, por exemplo, uma amina menor, amônia ou KOH, pode ser usado para modificar o pH ao valor desejado. Modificadores de pH preferidos são compostos de amina de cadeia curta, tais como dimeti-lamina, isopropilamina, trietilamina ou dietanolamina.

Uma vantagem de formulação de ácido 2,4-D juntamente com tanto um tensoativo de amina quanto uma amina pequena, por exemplo di-metilamina, é que é possível obter formulações muito concentradas sem instabilidade de formulação e com uma quantidade balanceada de adjuvante de tensoativo de amina. Todas as formulações contendo adjuvante no exemplo abaixo têm a mesma concentração de ácido 2,4-D (600 g de ae/litro) como o sal de 2,4-D dimetilamina comercialmente disponível onde nenhum adjuvante de tensoativo está presente na formulação. Uma outra vantagem da formulação de ácido 2,4-D e água com os tensoativos de amina de acordo com a fórmula (I), ou com uma mistura de tensoativos da fórmula (I), aminas pequenas, e outros aditivos, é a facilidade de preparação. Os componentes formam uma formulação clara, não-viscosa não obstante da ordem de adição, somente por agitação em temperatura ambiente. Se desejado, aquecimento pode ser usado para acelerar o processo de homogeneização. Um procedimento conveniente para fabricar uma solução salina de fenóxi ácido é como segue. Fenóxi ácido, adjuvante de tensoativo, dimetilamina ou qualquer outra amina de peso molecular baixo, e água são adicionados a um vaso de mistura e agitados em temperatura ambiente ou com aquecimento leve (até 60° C) até homogeneizar. Uma quantidade adicional da amina de peso molecular baixo é adicionada para ajustar o pH da formulação (medida em uma solução a 1 % da formulação em água) para 4,5 a 5,5, tornando a formulação solúvel em água.

As composições de acordo com a invenção podem ser concentrados, ou soluções diluídas, "prontas para o uso".

As concentrações dos componentes podem variar dentro de limites amplos, e uma formulação de herbicida pode conter 0,01 a 99,9 % em peso de um herbicida de fenóxi ácido e uma quantidade de 0,01 a 70% em peso de um composto de adjuvante da fórmula (I) de acordo com a invenção.

Como um concentrado de solução aquosa, as concentrações estão normalmente na faixa de 4 a 70%, preferivelmente 20 a 40%, para o herbicida e 2 a 50%, preferivelmente 2 a 20%, para os adjuvantes, ao passo que para as soluções prontas para o uso as faixas correspondentes são 0,01 a 4 % e 0,01 a 4 %; para todas as composições o restante sendo água e componentes adicionais opcionais. O adjuvante e os componentes adicionais opcionais podem ser misturados no concentrado ou serem misturados em tanque exatamente antes da pulverização da solução.

As composições herbicidas concentradas de acordo com a presente invenção preferivelmente contêm a) 100 a 800 g de ae/litro de herbicida de fenóxi ácido b) 25 a 400 g/litro de adjuvante tendo a fórmula (I).

Em uma outra modalidade a razão em peso de fenóxi ácido para o tensoativo de alquilamidopropil dialquilamina da invenção está entre 1:2 e 25:1 (isto é a razão entre o peso do ae do herbicida e o peso do tensoativo de amina). Tipicamente, a razão em peso de ae de fenóxi ácido para o tensoativo de alquilamidopropil dialquilamina da invenção está entre 2,5:1 e 20:1, ainda em uma outra modalidade da invenção ela está entre 3:1 e 15:1.

Uma composição herbicida de acordo com a invenção pode compreender outros componentes opcionais tais como sulfato de amônio, sulfato de potássio, cloreto de potássio, sulfato de sódio, ureia, glicerol, gli-cóis, poliglicóis, ou misturas destes. Uma composição considerada pode incluir opcionalmente um sinergista, aditivo de queima rápida, umectante, co-herbicida, outros pesticidas, outros compostos de amina, por exemplo, dime-tilamina, isopropilamina, trietilamina, ou dietanolamina, corante, pigmento, inibidor de corrosão, espessante, agente dispersante, sequestrante, anties-pumante, agente anticongelação, redutor do ponto de fluidez, agentes anti-gelação, modificadores de pH, conservantes, hidrótropos, solventes, auxiliares de processo, ou misturas destes. Combinações de sais de fenóxi ácido e sais de co-herbicida são especificamente considerados pela presente invenção. Preferivelmente, aditivos usados em composições de fenóxi ácido da presente invenção possuem solubilidade ou dispersabilidade suficientes em uma solução de fenóxi ácido aquosa concentrada em um pH de cerca de 4 a cerca de 7 para permitir que concentrações desejadas sejam atingidas.

Composições da presente invenção geralmente podem ser preparadas misturando-se a solução salina de fenóxi ácido, preparada como resumido acima, juntamente com outros ingredientes em um vaso de mistura adequado com agitação, tal como um misturador. A invenção também refere-se a um método herbicida de usar uma composição de acordo com a invenção em uma quantidade eficaz para matar ou controlar a vegetação indesejada aplicando-se uma composição opcionalmente diluída à folhagem da vegetação a ser morta ou controlada. A formulação de fenóxi ácido da invenção deveria ser aplicada à folhagem de plantas em uma taxa de aplicação suficiente para fornecer o efeito desejado. Taxas de aplicação são usualmente expressadas como quantidade de fenóxi ácido (g de ae) por área unitária de terra tratada, por exemplo, gramas de ae por hectare (g de ae/ha). O que constitui um "efeito desejado" varia de acordo com os padrões e prática daqueles que investigam, desenvolvem, comercializam, e usam produtos de fenóxi ácido. Por exemplo, a quantidade de ae de fenóxi ácido aplicado por área unitária para fornecer, constantemente e com segurança, pelo menos 85 % de controle de uma espécie de planta como medido pela redução do crescimento ou mortalidade é frequentemente usada para definir uma taxa comercialmente eficaz.

Composições preferidas da invenção fornecem eficácia herbicida realçada em comparação com formulações de padrão comercial de fenóxi ácidos. "Eficácia herbicida" como usado aqui refere-se a qualquer medida observável de controle de crescimento vegetal, que pode incluir uma ou mais das ações de (1) morte, (2) inibição de crescimento, reprodução ou proliferação, e (3) remoção, destruição, ou de outro modo diminuição da ocorrência e atividade das plantas. A seleção de taxas de aplicação biologicamente eficazes para uma composição de fenóxi ácido específica, tal como uma composição da presente invenção, está dentro da habilidade do cientista agrícola habitual.

Aqueles de habilidade na técnica do mesmo modo reconhecerão que condições da planta individual, tempo, e condições de cultivo, assim como a formulação específica selecionada, influenciarão o grau de efetividade biológica obtida na prática desta invenção. Taxas de aplicação úteis portanto podem depender de todas as condições acima. Muita informação é conhecida sobre taxas de aplicação apropriadas para formulações de fenóxi ácido em geral. Vários métodos de aplicação podem ser utilizados, incluindo pulverização por difusão, pulverização dirigida ou limpeza da folhagem com uma composição diluída desta invenção. Dependendo do grau de controle desejado, a idade e espécie das plantas, condições do tempo, e outros fatores, tipicamente a taxa de aplicação de fenóxi ácido é uma quantidade herbicidamente eficaz de cerca de 0,1 a cerca de 10 kg de ae/ha e preferivelmente de cerca de 0,25 a cerca de 2,5 kg de ae/ha, embora quantidades maiores ou menores possam ser aplicadas. A presente invenção agora será ilustrada pelos exemplos não-limitantes seguintes.

Experimento Geral Formulações foram preparadas de acordo com o esquema apresentado na tabela 1. Ácido 2,4-D, adjuvante de tensoativo, dimetilamina (ex Fluka), e água foram adicionados a um vaso de mistura e agitados em temperatura ambiente ou com aquecimento leve (até 60° C) até homogeneizar. A quantidade de tensoativo foi a mesma em todas as formulações, ao passo que a adição de dimetilamina variou entre as formulações. Dimetilamina foi adicionada para ajustar o pH da formulação (medida em uma solução a 1% da formulação em água) para 4,5 a 5,5, tornando a formulação solúvel em água. Depois da preparação as formulações foram enviadas para o teste do efeito estufa.

Tabela 1 Nota: O pH das formulações (1 % em água) foi ajustado para 4,5 a 5,5 usando dimetilamina.

Exemplos da técnica anterior: Exemplo 1 As alquilamidopropil dialquilaminas da invenção demonstram boa bioeficácia comparado aos produtos da técnica anterior. Nos exemplos fornecidos a eficácia herbicida de formulações de 2,4-D em Brassica Napus é apresentada. Nas tabelas 2 e 3, uma formulação contendo um adjuvante de acordo com a invenção (formulação 1; ver a tabela 1) é comparada a uma formulação contendo uma cocodimetilamina (formulação A; ver a tabela 1), e nas tabelas 4 e 5 a formulação 1 é comparada a uma formulação contendo a cocoamida de N,N-bis-hidroxietil-1,3-propilenodiamina (formulação B ver a tabela 1).

Formulações foram preparadas de acordo com o esquema apresentado na tabela 1 pelo procedimento descrito em Experimento Geral.

Três doses diferentes das formulações foram aplicadas a conjuntos diferentes de plantas contendo 100, 200, e 400 g de ácido 2,4-D por hectare, respectivamente. As formulações foram diluídas em água de torneira e aplicadas como 200 litros de solução de pulverização diluída por hectare. As formulações herbicidas aquosas foram pulverizadas sobre as plantas usando-se um pulverizador de rasto laboratorial ajustado com um bocal Lurmark "DIF 80", adaptado até liberar 200 ± 20 L/ha usando engrenagem 4 com uma pressão de 210 Pa (30 psi). Uma rodada de calibração foi feita com duas placas de Petri contendo óleo de parafina a 1 m separadamente. O valor médio obtido foi 196 L/ha.

Os resultados 21 dias e 30 dias depois do tratamento comparado ao composto A são coletados nas tabelas 2 e 3 respectivamente. Os resultados 10 dias e 21 dias depois do tratamento comparado ao composto B são coletados nas tabelas 4 e 5 respectivamente. Os resultados são médias ponderadas de três repetições.

Os experimentos foram avaliados de acordo com a quantidade de crescimento e recrescimento de vida vegetal 10, 21 dias e 30 dias depois da pulverização para Brassica napus. Uma contagem de 0 a 100% foi usada, onde 100% é uma planta totalmente morta (100 por cento de controle), e por exemplo uma redução de 50% na quantidade de crescimento vegetal presente foi registrada por uma comparação à melhor planta não tratada, esta registrando 0% (0 por cento de controle).

Tabela 2. A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Brassica Napus (semente de colza), 21 dias depois do tratamento ‘S.E. = erro padrão 100 g de a.e. ha'1 = 34 g ha'1 de tensoativo = 0,02 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 200 g de a.e. ha'1 = 68 g ha'1 de tensoativo = 0,03 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 400 g de a.e. ha'1 = 136 g ha'1 de tensoativo = 0,07 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Tabela 3. A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Brassica Na- pus (semente de colza), 30 dias depois do tratamento S.E. = erro padrão 100 g de a.e. ha'1 = 34 g ha'1 de tensoativo = 0,02 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 200 g de a.e. ha'1 = 68 g ha'1 de tensoativo = 0,03 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 400 g de a.e. ha'1 = 136 g ha'1 de tensoativo = 0,07 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Na comparação global das formulações para as doses diferentes foi descoberto que a formulação 1 desempenha melhor do que a formulação A da técnica anterior. É mostrado neste exemplo que a eficácia de 2,4-D em Brassica Napus pode ser realçada usando adjuvantes de tensoativo já em concentrações muito baixas de tensoativo. Quando 2,4-D é aplicado em 200 g por hectare, a concentração de tensoativo no tanque de pulverização é apenas 0,03 % (p/p), que é cerca de um terço da dose de adjuvante geralmente recomendada em formulações herbicidas, e a formulação 1 desempenha melhor do que qualquer uma das outras formulações testadas 30 dias depois do tratamento usando esta dose. tabela 4. A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Brassica Napus (semente de colza), 10 dias depois do tratamento S.E. = erro padrão 100 g de a.e. ha'1 = 34 g ha'1 de tensoativo = 0,02 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 200 g de a.e. ha'1 = 68 g ha'1 de tensoativo = 0,03 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Tabela 5. A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Brassica Na-pus (semente de colza), 21 dias depois do tratamento *S.E. = erro padrão 100 g de a.e. ha'1 = 34 g ha'1 de tensoativo = 0,02 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 200 g de a.e. ha'1 = 68 g ha'1 de tensoativo = 0,03 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Na comparação global das formulações para as doses diferentes foi descoberto que a formulação 1 desempenha melhor do que a formulação B da técnica anterior.

Exemplo 2 No exemplo fornecido a eficácia herbicida de formulações de 2,4-D em Stellaria media (morrião-dos-passarinhos comum) é apresentada.

Formulações foram preparadas de acordo com o esquema apresentado na tabela 1 pelo procedimento descrito em Experimento Geral.

Três doses diferentes das formulações foram aplicadas a conjuntos diferentes de plantas contendo 750, 1500 e 2000 g de ácido 2,4-D por hectare, respectivamente. As formulações foram diluídas em água de torneira e aplicadas como 200 litros de solução de pulverização diluída por hectare. As formulações herbicidas aquosas foram pulverizadas sobre as plantas usando-se um pulverizador de rasto laboratorial ajustado com um bocal Lurmark "DIF 80", adaptado até liberar 200 ± 20 L/ha usando engrenagem 4 com uma pressão de 210 Pa (30 psi). Uma rodada de calibração foi feita com duas placas de Petri contendo óleo de parafina a 1 m separadamente. O valor médio obtido foi 196 L/ha.

Os resultados 10 dias, 21 dias e 30 dias depois do tratamento comparado ao composto B são coletados nas tabelas 6 a 8 respectivamente.

Os resultados são médias ponderadas de três repetições.

Os experimentos foram avaliados de acordo com a quantidade de crescimento e recrescimento de vida vegetal 10, 21 dias e 30 dias depois da pulverização para Stellaria media. Uma contagem de 0 a 100% foi usada, onde 100% é uma planta totalmente morta (100 por cento de controle), e por exemplo uma redução de 50% na quantidade de crescimento vegetal presente foi registrada por uma comparação à melhor planta não tratada, esta registrando 0% (0 por cento de controle).

Tabela 6 A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Stellaria mediado dias depois do tratamento S.E. = erro padrão 750 g de a.e. ha'1 = 253 g ha'1 de tensoativo = 0,13 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 1500 g de a.e. ha'1 = 506 g ha'1 de tensoativo = 0,26 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Tabela 7 A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Stellaria media, 21 dias depois do tratamento S.E. = erro padrão 750 g de a.e. ha'1 = 253 g ha'1 de tensoativo = 0,13 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 1500 g de a.e. ha'1 = 506 g ha'1 de tensoativo = 0,26 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Tabela 8 A atividade herbicida (porcentagem de controle) em Stellaria media, 30 dias depois do tratamento *S.E. = erro padrão 750 g de a.e. ha'1 = 253 g ha'1 de tensoativo = 0,13 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização 1500 g de a.e. ha'1 = 506 g ha'1 de tensoativo = 0,26 % (p/p) em 200 litros de solução de pulverização Na comparação global das formulações para as doses diferentes foi descoberto que as formulações da invenção desempenham melhor do que a formulação B da técnica anterior.

REIVINDICAÇÕES

Claims (22)

1. Composição herbicida aquosa, caracterizada por compreender pelo menos um herbicida de fenóxi ácido ou um sal agricuiluralmente aceitável ou derivado deste, e um adjuvante de tensoativo, em que o dito adjuvante de tensoativo compreende pelo menos um tensoativo de alquila-midopropil dialquilamina tendo a fórmula Y (D em que R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo 6 a 22 átomos de carbono, n é 3, e Y e Y' são, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono ou (AO)sH, em que AO é um grupo alquilenoóxi tendo 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente 2 átomos de carbono, e s é em média 1 a 10, preferivelmente 1 a 4, e o mais preferivelmente 1 a 2; contanto que pelo menos um, preferivelmente ambos, dos grupos Y e Y' é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono; ou um sal deste; ou um derivado quaternizado de (I) tendo a fórmula (Π) em que R é um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada tendo de 6 a 22, preferivelmente 6 a 18, mais preferivelmente 6 a 14, e o mais preferivelmente 6 a 10 átomos de carbono; n é 3, preferivelmente 3; Y e Y’ são, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono ou (AO)$H, em que AO é um grupo alquilenoóxi tendo 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente 2 átomos de carbono, e s é em média 1 a 10, preferivelmente 1 a 4, e o mais preferivelmente 1 a 2; contanto que pelo menos um, preferivelmente ambos, dos grupos Y e Y’ é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila C1-C4; e X" é um ânion.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R ser um grupo acila saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada ten- do de 6 a 18 átomos de carbono; pelo menos um de Y e Y’ é um grupo alquila C1-C4, e n é 3.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por R ser um grupo acila de cadeia reta ou ramificada, saturado ou insatura-do tendo de 6 a 14 átomos de carbono; YeY’ são metila, e n é 3.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizada por R ser um grupo acila de cadeia reta ou ramificada, saturado ou insaturado tendo de 6 a 10 átomos de carbono.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dito R ser derivado de um ácido graxo natural.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dito grupo R ser derivado de coco.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dito grupo R ser um grupo acila tendo 8 a 10 átomos de carbono.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dito tensoativo de alquilamidopropil dialquilamina ser selecionado do grupo consistindo essencialmente em N-[3-(dimetilamino)propil] (C8-C10) amida, N-[3-(dimetilamino)propil] cocoamida, e N-[3-(dimetilamino)propil] (semente de colza) amida.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo herbicida de fenóxi ácido ser um herbicida de ácido fenoxiacético, herbicida de ácido fenoxibutírico, herbicida de ácido fenoxi-propiônico, herbicida de ácido ariloxifenoxipropiônico, ou uma mistura destes.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo herbicida de fenóxi ácido ser selecionado do grupo de 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-tioetila, 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB, clo-prop, 4-CPP, diclorprop diclorprop-P, 3,4-DP, fenoprop, mecoprop, mecoprop-P, clorazifop, clodinafop, clofop, cialofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fentia-prop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop, metamifop, propa-quizafop, quizalofop, quizalofop-P, trifop, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, e misturas destes.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracteriza- da pelo dito herbicida de fenóxi ácido ser um sal de 2,4 D solúvel em água.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pela concentração de fenóxi ácido estae na faixa de 100 a 800 g de ae/l, e a razão de fenóxi ácido (% em peso de ae) para o adjuvante de tensoativo da fórmula I estar entre 1:2 e 25:1.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pela concentração de fenóxi ácido estar na faixa de 400 a 700 g de ae/l, e a razão de fenóxi ácido (% em peso de ae) para o adjuvante de tensoativo da fórmula I estar entre 2,5:1 e 20:1.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pela razão de fenóxi ácido (% em peso de ae) para o adjuvante de tensoativo da fórmula I estar entre 3:1 e 15:1.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um co-herbicida.

16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pela dita formulação não conter nenhum solvente insolúvel em água ou óleo insolúvel em água.

17. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada por compreender ainda um composto alcalino, exceto o composto da fórmula (I).

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo composto alcalino ser selecionado do grupo dimetilamina, isopropi-lamina, trietilamina ou dietanolamina.

19. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pela dita formulação ser um concentrado aquoso, em que o dito concentrado aquoso contém equivalente de fenóxi ácido na faixa de 20 a 40%, e de cerca de 2 a cerca de 20% de tensoativo de alqui-lamidopropil dialquilamina.

20. Método de fabricar uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada por misturar-se os compostos desta em um modo convencional.

21. Método de controlar a vegetação indesejada, caracterizado pelo dito método compreender aplicar à dita vegetação indesejada uma quantidade eficaz de uma formulação herbicida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pela dita formulação herbicida compreender o herbicida de fenóxi ácido 2,4 D.