BRPI0716359B1 - "remoção do cianeto de hidrogênico do gás de síntese - Google Patents

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Combrink Ronel
Louisette Venter Denise
Peter Steynberg Andre
David Phillips Trevor
Van Dyk Braam
Johannes Van Der Westhuizen Hendrik
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Description

(54) Título: REMOÇÃO DO CIANETO DE HIDROGÊNICO DO GÁS DE SÍNTESE (51) Int.CI.: B01D 53/79; C10K 1/10 (30) Prioridade Unionista: 31/10/2009 ZA 2006/09076 (73) Titular(es): SASOL TECHNOLOGY ( PROPIETARY) LIMITED (72) Inventor(es): JOHN MARRIOTT; BAVANETHAN PILLAY; RONEL COMBRINK; DENISE LOUISETTE VENTER; ANDRE PETER STEYNBERG; TREVOR DAVID PHILLIPS; BRAAM VAN DYK; HENDRIK JOHANNES VAN DER WESTHUIZEN
1/10
Relatório Descritivo da Patente de invenção para REMOÇÃO DO CIANETO DE HIDROGÊNIO DO GÁS DE SÍNTESE
Esta invenção refere-se a um processo para a remoção do cianeto de hidrogênio do gás de síntese.
O gás de síntese, uma mistura predominantemente formada por hidrogênio e monóxido de carbono, é comumente utilizado na indústria de processos químicos. Ele é, por exemplo, matéria-prima para a síntese do metanol, síntese do éter dimetílico, síntese de Fischer-Tropsch e síntese da hidroformilação.
-Os processos para a produção do_gás_desínteseJncluem a gaseificaçãfi do carvão ou biomassa, como matérias-primas, e a reforma de hidrocarbonetos gasosos, tais como: gás natural, metano e outros hidrocarbonetos leves.
Além do hidrogênio e do monóxido de carbono, o gás de síntese normalmente inclui dióxido de carbono, nitrogênio, metano, cianeto de hidrogênio e amônia.
O cianeto de hidrogênio é um potencial veneno catalisador para muitos processos nos quais o gás de síntese é utilizado. Os Inventores acreditam que um processo que efetivamente remova o cianeto de hidrogênio do gás de síntese será um benefício. Um processo que não extraia substancialmente o dióxido de carbono do gás de síntese também será mais desejável.
Assim sendo, a invenção disponibilizará um processo que extraia pelo menos parcialmente o cianeto de hidrogênio do gás de síntese; tal processo inclui:
a alimentação do gás de síntese contendo cianeto de hidrogênio para um estágio de contato gás-líquido;
no estágio de contato gás-líquido, o gás de síntese entre em contato com a solução aquosa de lavagem que é formada por, pelo menos, um sal metálico dissolvido, os cátions desse sal metálico são capazes de formar complexos de cianeto metálico e/ou precipitados de cianeto metálico e os ânions dos ácidos fracos desse sal metálico servem para tamponar o pH da solução de lavagem para uma faixa entre 6 e 10, sendo o cianeto de hidrogênio lavado do gás de síntese pela solução de lavagem para formar o gás de síntese tratado e a solução de lavagem utilizada;
2/10 a remoção periódica, ou contínua, de, pelo menos, uma porção da solução de lavagem utilizada do estágio de contato gás-líquido; e a remoção do gás de síntese tratado do estágio de contato gás-líquido.
Uma solução é tamponizada quando ela resiste a alterações no seu pH. Certos compostos, como o dióxido de carbono, normalmente presentes no gás de síntese tendem a reduzir o pH da solução de lavagem. O cianeto de hidrogênio possui uma solubilidade muito baixa na água com baixos valores de pH; assim sedo, é desejável manter o pH da solução de lavagem em um valor suficientemente alto para promover a extração do cianeto de hidrogênio pela solução de lavagem. Entretanto, o pH não deve ser tão elevado para provocar a remoção excessiva do dióxido de carbono do gás de síntese. Os ânions dos ácidos fracos servem, então, para manter o pH da solução de lavagem dentro da faixa de 6 a 10.
A solução de lavagem pode ser formada por um único sal metálico dissolvido. O requerente, contudo, espera que na prática, na maioria das aplicações, a solução de lavagem seja composta por mais de um sal metálico dissolvido. A solução de lavagem pode incluir sais metálicos com uma concentração na faixa de 1 a 20 % em massa, preferencialmente com uma concentração na faixa de 1 a 10 % em massa, e ainda mais preferencialmente com uma concentração na faixa de 1 a 5 % em massa.
A concentração dos cátions metálicos capazes de formar complexos de cianeto metálico e/ou precipitados de cianeto metálico na solução de lavagem pode se encontrar na faixa de 0,1 a 4 % em massa, e a concentração dos ânions dos ácidos fracos na solução de lavagem pode estar na faixa de 0,5 a 8 % em massa.
Os sais metálicos podem incluir um ou mais dos seguintes elementos: ferro, cobre, cobalto, prata, ouro e/ou outro sais de metais de transição, mas preferencialmente devem ser sais de ferro ou cobre.
Os ânions dos ácidos fracos são, preferencialmente, derivados de ácidos orgânicos, ou seja, são preferencialmente carboxilatos.
3/10
Os ânions dos ácidos fracos podem ser derivados de carboxilatos selecionados de um grupo formato por citrato, oxalato, acetato e propionato. Preferencialmente, os ânions dos ácidos fracos derivam-se de acetatos.
A proporção da vazão mássica entre o gás de síntese e a solução de lavagem no estágio de contato gás-líquido poderá estar na faixa de 1 para 40, sendo preferencialmente de 30 para 40.
O nível de cianeto de hidrogênio no gás de síntese enviado ao estágio de contato gás-líquido deverá estar na faixa de 1 a 300 ppmv.
O nível de-eianeto-de-hidrogênio-no-gás-de-síntese-tratado— poderá ser_ inferior a 1000 ppbv, preferencialmente abaixo de 500 ppbv.
O estágio de contato gás-líquido pode ser operado em temperaturas entre 40 e 200°C, sendo a faixa preferencial de temperaturas entre 45 e 70°C.
Normalmente, o gás de síntese é produzido em temperaturas muito mais elevadas. O processo pode então incluir um estágio de resfriamento do gás de síntese para reduzir a sua temperatura antes de levá-lo ao estágio de contato gás-líquido.
O estágio de contato gás-líquido pode ser operado com pressões entre 10 e 40 bar, ou superiores.
O estágio de contato gás-líquido pode ser uma coluna de bolhas ou uma coluna de absorção, sendo preferido este último tipo.
O processo pode ainda incluir a preparação de uma solução de lavagem fresca em um estágio de preparação da solução de lavagem. A solução de lavagem fresca pode ser preparada dissolvendo-se sal ou sais metálicos em água, normalmente em temperaturas entre a ambiente e o ponto de ebulição da água. A dissolução pode ser auxiliada por meio de um agitador mecânico.
Alternativamente, a solução de lavagem fresca pode ser preparada passando-se uma solução aquosa que contenha um ou mais ácidos fracos sobre uma grande superfície que seja uma elevada fonte de metais, tais como aparas ou limalhas metálicas, para formar os sais metálicos dissolvidos por reação. A síntese de Fischer-Tropsch geralmente resulta na formação de um produto de água de reação contendo hidrocarbonetos oxigenados, incluindo ácidos orgânicos. Quando o gás de síntese tratado for usado para a síntese de Fischer4/10
Tropsch, o produto da água de reação ou o produto resultante poderá ser passado pelo estágio de preparação da solução de lavagem para servir como solução aquosa contendo ácidos fracos.
O processo pode também incluir o tratamento da solução de lavagem utilizada em um estágio de tratamento da solução de lavagem.
O tratamento da solução de lavagem utilizada pode incluir a decomposição térmica dos complexos e/ou precipitados de cianeto metálico. O cianeto de hidrogênio recuperado poderá, então, ser incinerado. O estágio de tratamento da
-solução de lavagem pode, então, incluir uma coluna de destilação onde ocorrerá a decomposição térmica.
Alternativamente, o tratamento da solução de lavagem utilizada pode incluir a decomposição biológica dos complexos e/ou precipitados de cianeto metálico por meio de microorganismos. A solução de lavagem utilizada poderá, então, ser enviada para um tanque de efluente ativado de uma unidade de tratamento biológico de água. O estágio de tratamento da solução de lavagem poderá, dessa forma, ser integrado à unidade de tratamento biológico de água.
Outra alternativa para o tratamento da solução de lavagem utilizada pode considerar a precipitação dos complexos de cianeto metálico mediante a dosagem de sais metálicos em excesso para formar precipitados de cianeto metálico que serão posteriormente removidos por meio de filtragem (ultrafiltragem ou nano-filtragem), flotação (incluindo flotação com ar dissolvido) ou osmose inversa.
Outra opção disponível para o tratamento da solução de lavagem utilizada pode incluir a oxidação empregando, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou ozônio. O tratamento por oxidação pode, ou não, envolver irradiação UV.
O processo pode, também, incluir a reciclagem da água tratada do estágio de tratamento da solução de lavagem para servir de base para o estágio de preparação da solução de lavagem.
O gás de síntese pode incluir componentes à base de hidrocarbonetos condensáveis. O processo pode, também, incluir a condensação de pelo menos alguns dos hidrocarbonetos condensáveis no estágio de contato gás-líquido para
5/10 formar um condensado de hidrocarbonetos e extraí-los do estágio de contato gáslíquido.
Outras características da invenção ficarão aparentes na descrição a seguir, apresentada na forma de um exemplo com referência ao desenho esquemático anexo que ilustra um processo para a produção de gás de síntese tratado, incluindo um processo para o tratamento do gás de síntese, de acordo com a invenção.
Em relação ao desenho, a referência com o número 10 geralmente indica am-processo-para a-produção-de-gás-de síntese tratado formado pelo estágio de geração do gás de síntese 12 e um processo de tratamento do gás de síntese, indicado de forma geral pela referência com o número 14, de acordo com a invenção.
O processo de tratamento 14 inclui um estágio de resfriamento do gás de síntese 16, um estágio de contato gás-líquido 18, um estágio de preparação da solução de lavagem 20 e um estágio de tratamento da solução de lavagem 22.
Uma linha ou fluxo de matéria-prima 24, uma linha de oxigênio 26 e uma linha de vapor sob alta pressão 28 convergem todas para o estágio de geração do gás de síntese 12. O estágio de geração do gás de síntese 12 pode incluir, também, um estágio de gaseificação, um estágio de reforma, ou ambos, dependendo da matéria-prima disponível. Detalhes do estágio de gaseificação e/ou do estágio de reforma não se encontram no desenho, porém são bem conhecidos por técnicos no assunto. O estágio de geração do gás de síntese 12 _________________é, com algumas possíveis diferentes decorrentes da matéria-prima selecionada, um estágio de geração convencional de gás de síntese.
A linha do gás de síntese 30 conduz do estágio de geração do gás de síntese 12 para o estágio de resfriamento 16 e daí para o estágio de contato gáslíquido 18. O estágio de resfriamento 16 normalmente inclui uma combinação de trocadores de calor de processo, com resfriadores a ar e/ou a água.
A linha de água de adução 32 e a linha ou fluxo de sais metálicos 34 levam ao estágio de preparação da solução de lavagem 20. A linha de solução de lavagem 36 leva do estágio de preparação 20 para o estágio de contato gáslíquido 18.
6/10
O estágio de contato gás-líquido 18 pode ser qualquer dispositivo de contato gás-líquido convencional, por exemplo: uma coluna de bolhas ou uma coluna de absorção, sendo normalmente utilizada uma coluna de absorção.
A linha do gás de síntese tratado 38, a linha da solução de lavagem utilizada 40, e a linha de produtos condensáveis 46, todas elas saem do estágio de contato gás-líquido 18.
A linha da solução de lavagem utilizada 40 conduz a solução ao estágio de tratamento da solução de lavagem 22, para daí sair a linha da solução de lavagemr tratada~42 e-a-linha-de-efluente-44^A-linhada solução de_la vagam tratada 42 divide-se em duas, uma derivação que se une à linha da água de adução 32 antes de ela ingressar no estágio de preparação 20.
Na operação, a matéria-prima, o gás contendo oxigênio e o vapor sob alta pressão são enviados ao estágio de geração do gás de síntese 12 por meio da linha ou fluxo de matéria-prima 24, da linha de oxigênio 26 e a linha de vapor 28, respectivamente. No esquema apresentado, o gás que contém oxigênio é um gás de elevada pureza em oxigênio e é derivado de uma unidade de separação de ar (não exibida). Alternativamente, o gás que contém oxigênio pode ser, por exemplo, ar ou ar enriquecido com oxigênio. O gás de síntese formado predominantemente por hidrogênio e monóxido de carbono e também por dióxido de carbono, cianeto de hidrogênio e amônia, obtido no estágio de geração do gás de síntese 12 é extraído pela linha do gás de síntese 30 a temperaturas elevadas. O gás de síntese normalmente contém até 300 ppmv de cianeto de hidrogênio.
O gás de síntese extraído da linha do gás de síntese 30 é resfriado no estágio de resfriamento 16 para temperaturas na faixa de 40 a 2Õ0°C, normalmente na faixa de 45 a 70°C, e o gás de síntese resfriado é então levado ao estágio de contato gás-líquido 18.
No estágio de contato gás-líquido 18, o gás de síntese resfriado entra em contato com a solução aquosa de lavagem constituída por sais metálicos dissolvidos, incluindo sais metálicos de ácidos fracos, para lavar o cianeto de hidrogênio (e a amônia) do gás de síntese resfriado. Normalmente, a solução de lavagem contém sais metálicos na faixa de 1 a 20 % em massa, freqüentemente na faixa de 1 a 10 % em massa, sendo muito mais comum na faixa de 1 a 5 % em
7/10 massa. Os cátions dos sais metálicos são escolhidos dentre aqueles capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico. Esses sais podem ser de ferro, cobre, cobalto, prata, ouro e/ou outros sais de metais de transição, sendo preferencialmenteescolhidos os sais de ferro ou cobre. Dessa forma, a capacidade da solução de lavagem para extrair o cianeto de hidrogênio é aumentada, resultando, beneficamente, em uma especificação menos rigorosa para a solução de lavagem. Normalmente, a concentração dos cátions metálicos capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico encontra-se hã7áixaDê~07l~ãA % em massas------10 Certos compostos, como o dióxido de carbono, normalmente presentes no gás de síntese tendem a reduzir o pH da solução de lavagem. Isso não é desejável, uma vez que os complexos e/ou precipitados de cianeto metálico não são estáveis com baixos valores de pH e, além disso, o cianeto de hidrogênio possui uma solubilidade muito baixa na água com valores baixos de pH.
Além disso, a lavagem excessiva e indesejada do dióxido de carbono do gás de síntese resfriado ocorrerá se o pH da solução de lavagem for muito alto. A lavagem excessiva do dióxido de carbono não é desejada, pois ela freqüentemente resulta em impactos negativos na eficiência geral de carbono em um processo a jusante que utilize o gás de síntese, ou promove uma formação indesejada de mais dióxido de carbono por meio da transição água-gás, consumindo o precioso monóxido de carbono.
Idealmente, o pH da solução de lavagem deve estar na faixa de 6 a 10
--------para assegurar a lavagem aceitável do cianeto de hidrogênio e a estabilidade dos complexos e/ou precipitados de cianeto metálico, ao mesmo tempo em que evita a lavagem excessiva do dióxido de carbono. Os ânions dos ácidos fracos dos sais metálicos serviram para tamponar o pH da solução de lavagem, mantendo-o entre 6 e 10. Preferencialmente, os ânions dos ácidos fracos são derivados de ácidos carboxílicos, ou seja, preferencialmente eles são carboxilatos. Os carboxilatos adequados são citrato, oxalato, acetato e propionato, sendo o acetato o mais preferível. Um especialista desejaria que a concentração dos ânions dos ácidos fracos seja escolhida para que se obtenha a faixa de pH desejada e a capacidade de tamponação desejada e, conseqüentemente, dependerá inter alia da
8/10 composição do gás de síntese, especialmente do nível de dióxido de carbono, da proporção entre o gás de síntese e a solução de lavagem fresca, e a temperatura de operação do estágio de contato gás-líquido 18, normalmente entre 40 e 200°C.
Normalmènte, a concentração dos ânions dos ácidos fracos estará na faixa de 0,5 a 8 % em massa.
Normalmente, a relação da vazão mássica entre o gás de síntese e a solução de lavagem no estágio de contato gás-líquido 18 encontra-se na faixa de 1 para 40.
Urnvás^dersíntese-tr-atado-Gom-um teoLreduzÍdo de cianeto de hidrogênio 10 é extraído do estágio de contato gás-líquido 18 pela linha 38 e encaminhado aos consumidores a jusante (não exibidos). O gás de síntese tratado normalmente possui um nível de cianeto de hidrogênio abaixo de 1000 ppbv, preferencialmente abaixo de 500 ppbv.
A solução de lavagem fresca é preparada no estágio de preparação da 15 solução de lavagem 20 para depois ser enviada ao estágio de contato gás-líquido por meio da linha da solução de lavagem 36.
No processo ilustrado no desenho, a solução de lavagem fresca é preparada dissolvendo-se sais metálicos, alimentados pela linha ou fluxo de sais metálicos 34, em água que é enviada pela linha de água de adução 32. A dissolução é auxiliada por um agitador mecânico e ocorre em uma temperatura entre a ambiente e o ponto de ebulição da água.
Em um esquema alternativo (não ilustrado), a solução de lavagem fresca
-------------pode ser preparada passando-se uma solução aquosa contendo ácidos fracos sobre uma grande superfície que seja uma elevada fonte de metais, tais como aparas ou limalhas metálicas, para formar os sais metálicos dissolvidos por reação. A síntese de Fischer-Tropsch geralmente resulta na formação de um produto de água de reação contendo hidrocarbonetos oxigenados, incluindo ácidos orgânicos. Quando o gás de síntese tratado for usado para a síntese de Fischer-Tropsch, o produto da água de reação ou o produto resultante poderá ser passado pelo estágio de preparação da solução de lavagem para servir como solução aquosa contendo ácidos fracos.
9/10
A solução de lavagem utilizada é removida do estágio de contato gáslíquido 18 por meio da linha de solução de lavagem utilizada 40 e é enviada ao estágio de tratamento da solução de lavagem 22. Várias tecnologias podem ser empregadas para o tratamento da solução de lavagem utilizada, incluindo decomposição térmica, decomposição biológica, precipitação e filtragem, e oxidação.
Quando se utiliza a decomposição térmica, o estágio de tratamento da solução de lavagem 22 normalmente possui uma coluna de destilação na qual os complexos e/ÕLrpfêcipitãdosnde-cianetO-metálieo-são-termicamenteudecompostos e o cianeto de hidrogênio obtido é incinerado.
A decomposição biológica consiste em decompor complexos e/ou precipitados de cianeto metálico empregando microorganismos. A solução de lavagem utilizada é enviada a um tanque de efluente ativado de uma unidade de tratamento biológico de água. O estágio de tratamento da solução de lavagem 22 poderá, então, ser parte integrante de uma unidade de tratamento biológico de água.
A precipitação e a filtragem compreendem a precipitação dos complexos de cianeto metálico mediante a dosagem de sais metálicos em excesso para formar precipitados de cianeto metálico para, a seguir, remover os precipitados, por exemplo, por meio de filtragem (ultra-filtragem ou nano-filtragem), flotação (incluindo a flotação com ar dissolvido) ou osmose inversa. O estágio de tratamento da solução de lavagem 22 normalmente incluirá o equipamento
---------------adequado-de filtragem, flotação ou osmose inversa quando uma dessas tecnologias for empregada.
A oxidação compreende oxidar a solução de lavagem utilizada com, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou ozônio. O tratamento por oxidação pode, opcionalmente, envolver irradiação UV.
A água tratada no estágio de tratamento da solução de lavagem 22 é extraída pela linha da solução de lavagem tratada 42, sendo uma parte descartada do sistema e o restante é enviado ao estágio de preparação da solução de lavagem 20 como água de adução. Um produto de efluente (se
10/10 houver) é extraído do estágio de tratamento da solução de lavagem por meio da linha de efluente 44.
Além dos componentes acima mencionados, o gás de síntese resfriado enviado ao estágio de contato gás-líquido 18 também pode incluir produtos condensáveis. O estágio de contato gás-líquido 18 pode, se necessário, ser operado em condições especiais de pressão e temperatura nas quais os produtos condensáveis sejam extraídos do estágio de contato gás-líquido como um produto de fundo por meio da linha de produtos condensáveis 46.
Os Inventores acreditam que~o“processo-'14 constitua um processo eficaz para a extração do cianeto de hidrogênio do gás de síntese, atingido níveis aceitáveis para os usuários a jusante do gás de síntese, sem remover substancialmente o dióxido de carbono.
1/2

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Um processo que extraia, pelo menos parcialmente, o cianeto de hidrogênio do gás de síntese alimentado a uma fase de contato gás-líquido; sendo o dito processo CARACTERIZADO por incluir:
    no estágio de contato gás-líquido, o gás de síntese entrará em contato com a solução aquosa de lavagem, formada por, pelo menos, um sal metálico dissolvido, cujos cátions serão capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico, e os ânions dos ácidos fracos desse sal metálico servirão para tamponar o pH da solução de lavagem para uma faixa entre 6 e 10, a solução de lavagem incluindo sais metálicos em uma concentração na faixa de 1 a 20 % em massa, o cianeto de hidrogênio sendo lavado do gás de síntese pela solução de lavagem para formar um gás de síntese tratado e uma solução de lavagem utilizada;
    a remoção, periódica ou contínua, de, pelo menos, uma porção da solução de lavagem utilizada do estágio de contato gás-líquido; e, a remoção do gás de síntese tratado do estágio de contato gás-líquido.
  2. 2. O processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução de lavagem possui sais metálicos com uma concentração na faixa de 1 a 10 % em massa.
  3. 3. O processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração dos cátions metálicos capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico na solução de lavagem encontra-se na faixa de 0,1 a 4 % em massa, e a concentração dos ânions dos ácidos fracos na solução de lavagem encontra-se na faixa de 0,5 a 8% em massa.
  4. 4. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que os sais metálicos são formados por um ou mais compostos de ferro, cobre, cobalto, prata, ouro e/ou outros sais de metais de transição.
  5. 5. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que os ânions dos ácidos fracos são derivados de ácidos orgânicos.
  6. 6. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que os ânions dos ácidos fracos são derivados de
    Petição 870180004338, de 17/01/2018, pág. 9/10
    2/2 carboxilatos escolhidos em um grupo formado por citrato, oxalato, acetato e propionato.
  7. 7. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o estágio de contato gás-líquido é operado em uma temperatura entre 40°C e 200oC.
  8. 8. O processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura encontra-se entre 45°C e 70oC.
  9. 9. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui a preparação da solução de lavagem fresca em um estágio de preparação da solução de lavagem; e a solução de lavagem fresca é preparada passando-se uma solução aquosa contendo ácidos fracos sobre uma grande superfície que é uma elevada fonte de metais, para formar sais metálicos dissolvidos por meio de reação.
  10. 10. O processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa contendo ácidos fracos é um produto de água da reação de Fischer-Tropsch ou seja derivada dele.
  11. 11. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de síntese inclui componentes hidrocarbonetos condensáveis, o processo inclui:
    condensação de pelo menos alguns hidrocarbonetos condensáveis no estágio de contato gás-líquido, para a formação de um condensado de hidrocarbonetos, e extração do condensado de hidrocarbonetos do estágio de contato gáslíquido.
    Petição 870180004338, de 17/01/2018, pág. 10/10
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    Relatório Descritivo da Patente de invenção para REMOÇÃO DO CIANETO DE HIDROGÊNIO DO GÁS DE SÍNTESE
    Esta invenção refere-se a um processo para a remoção do cianeto de hidrogênio do gás de síntese.
    5 O gás de síntese, uma mistura predominantemente formada por hidrogênio e monóxido de carbono, é comumente utilizado na indústria de processos químicos. Ele é, por exemplo, matéria-prima para a síntese do metanol, síntese do éter dimetílico, síntese de Fischer-Tropsch e síntese da hidroformilação.
    -Os processos para a produção do_gás_desínteseJncluem a gaseificaçãfi
    10 do carvão ou biomassa, como matérias-primas, e a reforma de hidrocarbonetos gasosos, tais como: gás natural, metano e outros hidrocarbonetos leves.
    Além do hidrogênio e do monóxido de carbono, o gás de síntese normalmente inclui dióxido de carbono, nitrogênio, metano, cianeto de hidrogênio e amônia.
  12. 15 O cianeto de hidrogênio é um potencial veneno catalisador para muitos processos nos quais o gás de síntese é utilizado. Os Inventores acreditam que um processo que efetivamente remova o cianeto de hidrogênio do gás de síntese será um benefício. Um processo que não extraia substancialmente o dióxido de carbono do gás de síntese também será mais desejável.
    20 Assim sendo, a invenção disponibilizará um processo que extraia pelo menos parcialmente o cianeto de hidrogênio do gás de síntese; tal processo inclui:
    a alimentação do gás de síntese contendo cianeto de hidrogênio para um estágio de contato gás-líquido;
    25 no estágio de contato gás-líquido, o gás de síntese entre em contato com a solução aquosa de lavagem que é formada por, pelo menos, um sal metálico dissolvido, os cátions desse sal metálico são capazes de formar complexos de cianeto metálico e/ou precipitados de cianeto metálico e os ânions dos ácidos fracos desse sal metálico servem para tamponar o pH da solução de lavagem
    30 para uma faixa entre 6 e 10, sendo o cianeto de hidrogênio lavado do gás de síntese pela solução de lavagem para formar o gás de síntese tratado e a solução de lavagem utilizada;
    2/10 a remoção periódica, ou contínua, de, pelo menos, uma porção da solução de lavagem utilizada do estágio de contato gás-líquido; e a remoção do gás de síntese tratado do estágio de contato gás-líquido.
    Uma solução é tamponizada quando ela resiste a alterações no seu pH. Certos compostos, como o dióxido de carbono, normalmente presentes no gás de síntese tendem a reduzir o pH da solução de lavagem. O cianeto de hidrogênio possui uma solubilidade muito baixa na água com baixos valores de pH; assim sedo, é desejável manter o pH da solução de lavagem em um valor suficientemente alto para promover a extração do cianeto de hidrogênio pela solução de lavagem. Entretanto, o pH não deve ser tão elevado para provocar a remoção excessiva do dióxido de carbono do gás de síntese. Os ânions dos ácidos fracos servem, então, para manter o pH da solução de lavagem dentro da faixa de 6 a 10.
    A solução de lavagem pode ser formada por um único sal metálico dissolvido. O requerente, contudo, espera que na prática, na maioria das aplicações, a solução de lavagem seja composta por mais de um sal metálico dissolvido. A solução de lavagem pode incluir sais metálicos com uma concentração na faixa de 1 a 20 % em massa, preferencialmente com uma concentração na faixa de 1 a 10 % em massa, e ainda mais preferencialmente com uma concentração na faixa de 1 a 5 % em massa.
    A concentração dos cátions metálicos capazes de formar complexos de cianeto metálico e/ou precipitados de cianeto metálico na solução de lavagem pode se encontrar na faixa de 0,1 a 4 % em massa, e a concentração dos ânions dos ácidos fracos na solução de lavagem pode estar na faixa de 0,5 a 8 % em massa.
    Os sais metálicos podem incluir um ou mais dos seguintes elementos: ferro, cobre, cobalto, prata, ouro e/ou outro sais de metais de transição, mas preferencialmente devem ser sais de ferro ou cobre.
    Os ânions dos ácidos fracos são, preferencialmente, derivados de ácidos orgânicos, ou seja, são preferencialmente carboxilatos.
    3/10
    Os ânions dos ácidos fracos podem ser derivados de carboxilatos selecionados de um grupo formato por citrato, oxalato, acetato e propionato. Preferencialmente, os ânions dos ácidos fracos derivam-se de acetatos.
    A proporção da vazão mássica entre o gás de síntese e a solução de lavagem no estágio de contato gás-líquido poderá estar na faixa de 1 para 40, sendo preferencialmente de 30 para 40.
    O nível de cianeto de hidrogênio no gás de síntese enviado ao estágio de contato gás-líquido deverá estar na faixa de 1 a 300 ppmv.
    O nível de-eianeto-de-hidrogênio-no-gás-de-sínteseAratadO— poderá ser_ inferior a 1000 ppbv, preferencialmente abaixo de 500 ppbv.
    O estágio de contato gás-líquido pode ser operado em temperaturas entre 40 e 200°C, sendo a faixa preferencial de temperaturas entre 45 e 70°C.
    Normalmente, o gás de síntese é produzido em temperaturas muito mais elevadas. O processo pode então incluir um estágio de resfriamento do gás de síntese para reduzir a sua temperatura antes de levá-lo ao estágio de contato gás-líquido.
    O estágio de contato gás-líquido pode ser operado com pressões entre 10 e 40 bar, ou superiores.
    O estágio de contato gás-líquido pode ser uma coluna de bolhas ou uma coluna de absorção, sendo preferido este último tipo.
    O processo pode ainda incluir a preparação de uma solução de lavagem fresca em um estágio de preparação da solução de lavagem. A solução de lavagem fresca pode ser preparada dissolvendo-se sal ou sais metálicos em água, normalmente em temperaturas entre a ambiente e o ponto de ebulição da água. A dissolução pode ser auxiliada por meio de um agitador mecânico.
    Alternativamente, a solução de lavagem fresca pode ser preparada passando-se uma solução aquosa que contenha um ou mais ácidos fracos sobre uma grande superfície que seja uma elevada fonte de metais, tais como aparas ou limalhas metálicas, para formar os sais metálicos dissolvidos por reação. A síntese de Fischer-Tropsch geralmente resulta na formação de um produto de água de reação contendo hidrocarbonetos oxigenados, incluindo ácidos orgânicos. Quando o gás de síntese tratado for usado para a síntese de Fischer4/10
    Tropsch, o produto da água de reação ou o produto resultante poderá ser passado pelo estágio de preparação da solução de lavagem para servir como solução aquosa contendo ácidos fracos.
    O processo pode também incluir o tratamento da solução de lavagem
    5 utilizada em um estágio de tratamento da solução de lavagem.
    O tratamento da solução de lavagem utilizada pode incluir a decomposição térmica dos complexos e/ou precipitados de cianeto metálico. O cianeto de hidrogênio recuperado poderá, então, ser incinerado. O estágio de tratamento da
    -solução de lavagem pode, então, incluir uma coluna de destilação onde ocorrerá a
    10 decomposição térmica.
    Alternativamente, o tratamento da solução de lavagem utilizada pode incluir a decomposição biológica dos complexos e/ou precipitados de cianeto metálico por meio de microorganismos. A solução de lavagem utilizada poderá, então, ser enviada para um tanque de efluente ativado de uma unidade de tratamento
    15 biológico de água. O estágio de tratamento da solução de lavagem poderá, dessa forma, ser integrado à unidade de tratamento biológico de água.
    Outra alternativa para o tratamento da solução de lavagem utilizada pode considerar a precipitação dos complexos de cianeto metálico mediante a dosagem de sais metálicos em excesso para formar precipitados de cianeto
    20 metálico que serão posteriormente removidos por meio de filtragem (ultrafiltragem ou nano-filtragem), flotação (incluindo flotação com ar dissolvido) ou osmose inversa.
    Outra opção disponível para o tratamento da solução de lavagem utilizada pode incluir a oxidação empregando, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou
    25 ozônio. O tratamento por oxidação pode, ou não, envolver irradiação UV.
    O processo pode, também, incluir a reciclagem da água tratada do estágio de tratamento da solução de lavagem para servir de base para o estágio de preparação da solução de lavagem.
    O gás de síntese pode incluir componentes à base de hidrocarbonetos
    30 condensáveis. O processo pode, também, incluir a condensação de pelo menos alguns dos hidrocarbonetos condensáveis no estágio de contato gás-líquido para
    5/10 formar um condensado de hidrocarbonetos e extraí-los do estágio de contato gáslíquido.
    Outras características da invenção ficarão aparentes na descrição a seguir, apresentada na forma de um exemplo com referência ao desenho esquemático
    5 anexo que ilustra um processo para a produção de gás de síntese tratado, incluindo um processo para o tratamento do gás de síntese, de acordo com a invenção.
    Em relação ao desenho, a referência com o número 10 geralmente indica unrprocesso-para a-produção-de-gás-de síntese tratado formado pelo estágio de
    10 geração do gás de síntese 12 e um processo de tratamento do gás de síntese, indicado de forma geral pela referência com o número 14, de acordo com a invenção.
    O processo de tratamento 14 inclui um estágio de resfriamento do gás de síntese 16, um estágio de contato gás-líquido 18, um estágio de preparação da
    15 solução de lavagem 20 e um estágio de tratamento da solução de lavagem 22.
    Uma linha ou fluxo de matéria-prima 24, uma linha de oxigênio 26 e uma linha de vapor sob alta pressão 28 convergem todas para o estágio de geração do gás de síntese 12. O estágio de geração do gás de síntese 12 pode incluir, também, um estágio de gaseificação, um estágio de reforma, ou ambos,
    20 dependendo da matéria-prima disponível. Detalhes do estágio de gaseificação e/ou do estágio de reforma não se encontram no desenho, porém são bem conhecidos por técnicos no assunto. O estágio de geração do gás de síntese 12 _________________é, com algumas possíveis diferentes decorrentes da matéria-prima selecionada, um estágio de geração convencional de gás de síntese.
    25 A linha do gás de síntese 30 conduz do estágio de geração do gás de síntese 12 para o estágio de resfriamento 16 e daí para o estágio de contato gáslíquido 18. O estágio de resfriamento 16 normalmente inclui uma combinação de trocadores de calor de processo, com resfriadores a ar e/ou a água.
    A linha de água de adução 32 e a linha ou fluxo de sais metálicos 34 levam
    30 ao estágio de preparação da solução de lavagem 20. A linha de solução de lavagem 36 leva do estágio de preparação 20 para o estágio de contato gáslíquido 18.
    6/10
    O estágio de contato gás-líquido 18 pode ser qualquer dispositivo de contato gás-líquido convencional, por exemplo: uma coluna de bolhas ou uma coluna de absorção, sendo normalmente utilizada uma coluna de absorção.
    A linha do gás de síntese tratado 38, a linha da solução de lavagem utilizada 40, e a linha de produtos condensáveis 46, todas elas saem do estágio de contato gás-líquido 18.
    A linha da solução de lavagem utilizada 40 conduz a solução ao estágio de tratamento da solução de lavagem 22, para daí sair a linha da solução de lavagem tratada—42 e-a-linha-de-eflüente-44^A-linha da solução—d.e_lavagejTL tratada 42 divide-se em duas, uma derivação que se une à linha da água de adução 32 antes de ela ingressar no estágio de preparação 20.
    Na operação, a matéria-prima, o gás contendo oxigênio e o vapor sob alta pressão são enviados ao estágio de geração do gás de síntese 12 por meio da linha ou fluxo de matéria-prima 24, da linha de oxigênio 26 e a linha de vapor 28, respectivamente. No esquema apresentado, o gás que contém oxigênio é um gás de elevada pureza em oxigênio e é derivado de uma unidade de separação de ar (não exibida). Alternativamente, o gás que contém oxigênio pode ser, por exemplo, ar ou ar enriquecido com oxigênio. O gás de síntese formado predominantemente por hidrogênio e monóxido de carbono e também por dióxido de carbono, cianeto de hidrogênio e amônia, obtido no estágio de geração do gás de síntese 12 é extraído pela linha do gás de síntese 30 a temperaturas elevadas. O gás de síntese normalmente contém até 300 ppmv de cianeto de hidrogênio.
    O gás de síntese extraído da linha do gás de síntese 30 é resfriado no estágio de resfriamento 16 para temperaturas na faixa de 40 a 200°C, normalmente na faixa de 45 a 70°C, e o gás de síntese resfriado é então levado ao estágio de contato gás-líquido 18.
    No estágio de contato gás-líquido 18, o gás de síntese resfriado entra em contato com a solução aquosa de lavagem constituída por sais metálicos dissolvidos, incluindo sais metálicos de ácidos fracos, para lavar o cianeto de hidrogênio (e a amônia) do gás de síntese resfriado. Normalmente, a solução de lavagem contém sais metálicos na faixa de 1 a 20 % em massa, freqüentemente na faixa de 1 a 10 % em massa, sendo muito mais comum na faixa de 1 a 5 % em
    7/10 massa. Os cátions dos sais metálicos são escolhidos dentre aqueles capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico. Esses sais podem ser de ferro, cobre, cobalto, prata, ouro e/ou outros sais de metais de transição, sendo preferencialmenteescolhidos os sais de ferro ou cobre. Dessa forma, a
    5 capacidade da solução de lavagem para extrair o cianeto de hidrogênio é aumentada, resultando, beneficamente, em uma especificação menos rigorosa para a solução de lavagem. Normalmente, a concentração dos cátions metálicos capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico encontra-se na faixa de O, Ta 4 % em massas------10 Certos compostos, como o dióxido de carbono, normalmente presentes no gás de síntese tendem a reduzir o pH da solução de lavagem. Isso não é desejável, uma vez que os complexos e/ou precipitados de cianeto metálico não são estáveis com baixos valores de pH e, além disso, o cianeto de hidrogênio possui uma solubilidade muito baixa na água com valores baixos de pH.
    15 Além disso, a lavagem excessiva e indesejada do dióxido de carbono do gás de síntese resfriado ocorrerá se o pH da solução de lavagem for muito alto. A lavagem excessiva do dióxido de carbono não é desejada, pois ela freqüentemente resulta em impactos negativos na eficiência geral de carbono em um processo a jusante que utilize o gás de síntese, ou promove uma formação
    20 indesejada de mais dióxido de carbono por meio da transição água-gás, consumindo o precioso monóxido de carbono.
    Idealmente, o pH da solução de lavagem deve estar na faixa de 6 a 10
    --------para assegurar a lavagem aceitável do cianeto de hidrogênio e a estabilidade dos complexos e/ou precipitados de cianeto metálico, ao mesmo tempo em que evita
    25 a lavagem excessiva do dióxido de carbono. Os ânions dos ácidos fracos dos sais metálicos serviram para tamponar o pH da solução de lavagem, mantendo-o entre 6 e 10. Preferencialmente, os ânions dos ácidos fracos são derivados de ácidos carboxílicos, ou seja, preferencialmente eles são carboxilatos. Os carboxilatos adequados são citrato, oxalato, acetato e propionato, sendo o acetato o mais
    30 preferível. Um especialista desejaria que a concentração dos ânions dos ácidos fracos seja escolhida para que se obtenha a faixa de pH desejada e a capacidade de tamponação desejada e, conseqüentemente, dependerá inter alia da
    8/10 composição do gás de síntese, especialmente do nível de dióxido de carbono, da proporção entre o gás de síntese e a solução de lavagem fresca, e a temperatura de operação do estágio de contato gás-líquido 18, normalmente entre 40 e 200°C.
    Normalmènte, a concentração dos ânions dos ácidos fracos estará na faixa de 0,5
    5 a 8 % em massa.
    Normalmente, a relação da vazão mássica entre o gás de síntese e a solução de lavagem no estágio de contato gás-líquido 18 encontra-se na faixa de 1 para 40.
    UnT^ás^dersíntese-tr-atado-e©FR-um teoLreduzÍdo de cianeto de hidrogênio 10 é extraído do estágio de contato gás-líquido 18 pela linha 38 e encaminhado aos consumidores a jusante (não exibidos). O gás de síntese tratado normalmente possui um nível de cianeto de hidrogênio abaixo de 1000 ppbv, preferencialmente abaixo de 500 ppbv.
    A solução de lavagem fresca é preparada no estágio de preparação da 15 solução de lavagem 20 para depois ser enviada ao estágio de contato gás-líquido
  13. 18 por meio da linha da solução de lavagem 36.
    No processo ilustrado no desenho, a solução de lavagem fresca é preparada dissolvendo-se sais metálicos, alimentados pela linha ou fluxo de sais metálicos 34, em água que é enviada pela linha de água de adução 32. A
  14. 20 dissolução é auxiliada por um agitador mecânico e ocorre em uma temperatura entre a ambiente e o ponto de ebulição da água.
    Em um esquema alternativo (não ilustrado), a solução de lavagem fresca
    -------------pode ser preparada passando-se uma solução aquosa contendo ácidos fracos sobre uma grande superfície que seja uma elevada fonte de metais, tais como
  15. 25 aparas ou limalhas metálicas, para formar os sais metálicos dissolvidos por reação. A síntese de Fischer-Tropsch geralmente resulta na formação de um produto de água de reação contendo hidrocarbonetos oxigenados, incluindo ácidos orgânicos. Quando o gás de síntese tratado for usado para a síntese de Fischer-Tropsch, o produto da água de reação ou o produto resultante poderá ser
  16. 30 passado pelo estágio de preparação da solução de lavagem para servir como solução aquosa contendo ácidos fracos.
    9/10
    A solução de lavagem utilizada é removida do estágio de contato gáslíquido 18 por meio da linha de solução de lavagem utilizada 40 e é enviada ao estágio de tratamento da solução de lavagem 22. Várias tecnologias podem ser empregadas para o tratamento da solução de lavagem utilizada, incluindo
    5 decomposição térmica, decomposição biológica, precipitação e filtragem, e oxidação.
    Quando se utiliza a decomposição térmica, o estágio de tratamento da solução de lavagem 22 normalmente possui uma coluna de destilação na qual os complexos e/ÕLrpfêcipitãdosnde-cianetO-metálieo-sãoAermicamenteudecompostos
    10 e o cianeto de hidrogênio obtido é incinerado.
    A decomposição biológica consiste em decompor complexos e/ou precipitados de cianeto metálico empregando microorganismos. A solução de lavagem utilizada é enviada a um tanque de efluente ativado de uma unidade de tratamento biológico de água. O estágio de tratamento da solução de lavagem 22
    15 poderá, então, ser parte integrante de uma unidade de tratamento biológico de água.
    A precipitação e a filtragem compreendem a precipitação dos complexos de cianeto metálico mediante a dosagem de sais metálicos em excesso para formar precipitados de cianeto metálico para, a seguir, remover os precipitados,
    20 por exemplo, por meio de filtragem (ultra-filtragem ou nano-filtragem), flotação (incluindo a flotação com ar dissolvido) ou osmose inversa. O estágio de tratamento da solução de lavagem 22 normalmente incluirá o equipamento
    ---------------adequado-de filtragem, flotação ou osmose inversa quando uma dessas tecnologias for empregada.
    25 A oxidação compreende oxidar a solução de lavagem utilizada com, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou ozônio. O tratamento por oxidação pode, opcionalmente, envolver irradiação UV.
    A água tratada no estágio de tratamento da solução de lavagem 22 é extraída pela linha da solução de lavagem tratada 42, sendo uma parte
    30 descartada do sistema e o restante é enviado ao estágio de preparação da solução de lavagem 20 como água de adução. Um produto de efluente (se
    10/10 houver) é extraído do estágio de tratamento da solução de lavagem por meio da linha de efluente 44.
    Além dos componentes acima mencionados, o gás de síntese resfriado enviado ao estágio de contato gás-líquido 18 também pode incluir produtos
    5 condensáveis. O estágio de contato gás-líquido 18 pode, se necessário, ser operado em condições especiais de pressão e temperatura nas quais os produtos condensáveis sejam extraídos do estágio de contato gás-líquido como um produto de fundo por meio da linha de produtos condensáveis 46.
    Os Inventores acreditam que~o“processo-'14 constitua um processo eficaz
    10 para a extração do cianeto de hidrogênio do gás de síntese, atingido níveis aceitáveis para os usuários a jusante do gás de síntese, sem remover substancialmente o dióxido de carbono.
    1/2
    REIVINDICAÇÕES
    1. Um processo que extraia, pelo menos parcialmente, o cianeto de hidrogênio do gás de síntese alimentado a uma fase de contato gás-líquido; sendo o dito processo CARACTERIZADO por incluir:
    no estágio de contato gás-líquido, o gás de síntese entrará em contato com a solução aquosa de lavagem, formada por, pelo menos, um sal metálico dissolvido, cujos cátions serão capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico, e os ânions dos ácidos fracos desse sal metálico servirão para tamponar o pH da solução de lavagem para uma faixa entre 6 e 10, a solução de lavagem incluindo sais metálicos em uma concentração na faixa de 1 a 20 % em massa, o cianeto de hidrogênio sendo lavado do gás de síntese pela solução de lavagem para formar um gás de síntese tratado e uma solução de lavagem utilizada;
    a remoção, periódica ou contínua, de, pelo menos, uma porção da solução de lavagem utilizada do estágio de contato gás-líquido; e, a remoção do gás de síntese tratado do estágio de contato gás-líquido.
    2. O processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução de lavagem possui sais metálicos com uma concentração na faixa de 1 a 10 % em massa.
    3. O processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração dos cátions metálicos capazes de formar complexos e/ou precipitados de cianeto metálico na solução de lavagem encontra-se na faixa de 0,1 a 4 % em massa, e a concentração dos ânions dos ácidos fracos na solução de lavagem encontra-se na faixa de 0,5 a 8% em massa.
    4. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que os sais metálicos são formados por um ou mais compostos de ferro, cobre, cobalto, prata, ouro e/ou outros sais de metais de transição.
    5. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que os ânions dos ácidos fracos são derivados de ácidos orgânicos.
    6. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que os ânions dos ácidos fracos são derivados de
    Petição 870180004338, de 17/01/2018, pág. 9/10
    2/2 carboxilatos escolhidos em um grupo formado por citrato, oxalato, acetato e propionato.
    7. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o estágio de contato gás-líquido é operado em uma temperatura entre 40°C e 200oC.
    8. O processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura encontra-se entre 45°C e 70oC.
    9. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui a preparação da solução de lavagem fresca em um estágio de preparação da solução de lavagem; e a solução de lavagem fresca é preparada passando-se uma solução aquosa contendo ácidos fracos sobre uma grande superfície que é uma elevada fonte de metais, para formar sais metálicos dissolvidos por meio de reação.
    10. O processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa contendo ácidos fracos é um produto de água da reação de Fischer-Tropsch ou seja derivada dele.
    11. O processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de síntese inclui componentes hidrocarbonetos condensáveis, o processo inclui:
    condensação de pelo menos alguns hidrocarbonetos condensáveis no estágio de contato gás-líquido, para a formação de um condensado de hidrocarbonetos, e extração do condensado de hidrocarbonetos do estágio de contato gáslíquido.
    Petição 870180004338, de 17/01/2018, pág. 10/10
    1/1 *5t·
BRPI0716359-2A 2006-10-31 2007-10-29 "remoção do cianeto de hidrogênico do gás de síntese BRPI0716359B1 (pt)

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