BRPI0715207B1 - Nanopartículas poliméricas de invólucro-núcleo com região de interfase - Google Patents

Abstract

NANOPARTÍCULAS POLIMÉRICAS DE INVÓLUCRO-NÚCLEO COM REGIÃO DE INTERFASE. É fornecida uma composição de nanopartícula polimérica. A nannopartícula pode ser de uma configuração de núcleo/invólucro com uma região de interfase conectando o núcleo e o invólucro. O diâmetro médio das nanopartículas poliméricas pode ser menor do que aproximadamente 250 nm. O tamanho, composição e/ou configuração da região de interfase pode variar para obter propriedades físicas e/ou químicas desejadas das nanopartículas poliméricas resultantes, e das composições nas quais nanopartículas são compostas.

Description

Pedido relacionado

[001] O presente pedido PCT internacional reivindica prioridade ao pedido de patente provisional US número 60/820.695 depositado em 28 de julho de 2006, que é incorporado aqui a título de referência na íntegra.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO Campo da invenção

[002] São reveladas aqui nanopartículas poliméricas, métodos para sua preparação e seu uso como, por exemplo, aditivos para borracha, incluindo elastômeros naturais e sintéticos. Por exemplo, as nanopartículas poliméricas podem compreender uma região de núcleo e uma região de invólucro separada por uma região de interfase.

Antecedentes da invenção

[003] Nanopartículas poliméricas têm atraído atenção aumentada durante os últimos anos em uma variedade de campos incluindo catálise, química combinatória, suportes de proteína, ímãs e cristais fotônicos. Similarmente, micropartículas aromáticas de vinila (por exemplo, poliestireno) foram preparadas para uso como um padrão de referência na calibração de vários instrumentos, em pesquisa médica e em testes de diagnóstico médico.

[004] Nanopartículas podem ser partículas discretas uniformemente dispersas em toda uma composição hospedeira. Nanopartículas podem ser de tamanho monodisperso e formato uniforme. Entretanto, o controle do tamanho de nanopartículas durante polimerização, as características superficiais e/ou composição interna de tais nanopartículas pode ser difícil. Além disso, a obtenção de melhor controle sobre a composição de superfície e/ou a composição interna de nanopartículas poliméricas também é desejável.

[005] Borrachas podem ser modificadas pela adição de várias composições de polímero. Tais aditivos poliméricos frequentemente melhoram as propriedades físicas de composições de borracha. Especificamente, a capacidade de moldagem e a tenacidade são frequentemente aperfeiçoadas através de tais modificações.

[006] O desenvolvimento de nanopartículas tendo, em parte, uma camada de superfície de poli(dieno conjugado) que seria compatível com uma ampla variedade de borrachas pode ser desejável porque partículas discretas podem provavelmente dispersar uniformemente por toda a borracha para fornecer uma composição uniforme de borracha.

Sumário da invenção

[007] É fornecida aqui uma nanopartícula polimérica. Em uma modalidade, a nanopartícula pode ser de uma configuração de núcleo/invólucro com uma região de interfase que conecta o núcleo e o invólucro. Em uma modalidade, o diâmetro médio das nanopartículas poliméricas é menor do que aproximadamente 250 nm. O tamanho, composição e/ou configuração da região de interfase pode ser variada para obter propriedades físicas e/ou químicas desejadas das nanopartículas poliméricas resultantes, e das composições nas quais as nanopartículas são compostas.

[008] Um método para formar nanopartículas poliméricas pode incluir automontagem de uma pluralidade de cadeias de polímero em uma ou mais nanopartículas. Uma composição de borracha pode ser formada, onde as nanopartículas acima descritas são combinadas com pelo menos uma borracha para formar uma composição de borracha modificada que possui pelo menos uma entre resistência à ruptura e à tensão aperfeiçoada.

[009] Do início ao fim, a menos que especificamente mencionado de outro modo, “hidrocarboneto aromático substituído por vinila” e “alquenil benzeno” são utilizados intercambiavelmente. Além disso, “borracha” se refere a compostos de borracha, incluindo borracha natural e elastômeros sintéticos, incluindo borracha de butadieno- estireno e borracha de propileno etileno, que são conhecidos na arte.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] A figura 1a é uma modalidade de uma nanopartícula da presente invenção em formato esférico.

[0011] A figura 1b é outra modalidade de várias nanopartículas de formato esférico da presente invenção interagindo e fixadas entre si em suas regiões de interfase.

[0012] A figura 2 é uma nanopartícula da presente invenção em formato de corda.

[0013] A figura 3 é uma nanopartícula da presente invenção em formato de flor.

[0014] A figura 4 é um gráfico que representa os resultados mostrados na tabela 1.

[0015] A figura 5 é um gráfico que representa várias modalidades de nanopartículas poliméricas, de acordo com a presente invenção, como uma função de uma propriedade física em relação à distância em direção ao núcleo.

[0016] A figura 6 é um gráfico que representa várias modalidades de nanopartículas poliméricas, de acordo com a presente invenção, como uma função de uma propriedade física em relação à distância em direção ao núcleo.

[0017] A figura 7 é uma micrografia de força atômica de nanopartículas sem uma região de interfase de acordo com a presente invenção, feita de acordo com o exemplo 2.

[0018] A figura 8 é outra micrografia de força atômica das nanopartículas sem uma região de interfase de acordo com a presente invenção, feita de acordo com o exemplo 2.

[0019] A figura 9 é uma micrografia de força atômica das nanopartículas de interfase polimérica feita de acordo com o exemplo 3.

[0020] A figura 10 é outra micrografia de força atômica das nanopartículas de interfase poliméricas feitas de acordo com o exemplo 3.

[0021] A figura 11 é uma micrografia de força atômica adicional das nanopartículas de interfase poliméricas feitas de acordo com o exemplo 3.

[0022] A figura 12 é um gráfico que representa a curva de tensão-deformação de duas composições de borracha, incluindo um controle e uma composição de acordo com o exemplo 5.

[0023] A figura 13 é uma micrografia de força atômica mostrando a dispersão das partículas de negro de fumo no composto de borracha do exemplo 6.

[0024] A figura 14 é uma micrografia de força atômica mostrando a dispersão das nanopartículas de interfase do exemplo 6 no composto de borracha.

[0025] A figura 15 é um gráfico que representa a curva de tensão-deformação das duas composições do exemplo 6.

[0026] A figura 16 é um gráfico que mostra tan-δ versus tensão (%) a 25°C das duas composições do exemplo 6.

[0027] A figura 17 é um gráfico que mostra o G’ (Pa) versus tensão (%) a 25°C das duas composições do exemplo 6.

[0028] A figura 18 é um gráfico que mostra o G” (Pa) versus tensão (%) a 25°C das duas composições do exemplo 6.

[0029] A figura 19 representa uma modalidade de nanopartículas de interfase de acordo com a presente invenção dispersa em uma matriz de polímero de borracha.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0030] Deve ser entendido que tanto a descrição acima como a seguinte são exemplares e explanatórias somente e não restritiva da invenção, como reivindicado. Combinações e variantes das modalidades individuais discutidas são ambas totalmente previstas e pretendidas. Como utilizado aqui, “pelo menos um” significa um ou mais. Os títulos de seção utilizados aqui são fornecidos para conveniência do leitor e não pretendem limitar o escopo da revelação ou da invenção, como reivindicado.

Estrutura de nanopartículas

[0031] Uma configuração de núcleo/invólucro se refere, geralmente a uma nanopartícula polimérica com pelo menos duas regiões definidas, na qual uma região (denominada aqui núcleo) é substancialmente circundada por outra região (denominada aqui invólucro). A região de núcleo e a região de invólucro podem ter, individualmente, uma ou mais camadas.

[0032] As nanopartículas poliméricas compreendem, pelo menos uma região de interfase que separa e conecta duas regiões das nanopartículas poliméricas. Em uma modalidade, uma região de interfase separa e conecta uma região de núcleo e uma região de invólucro. O tamanho, composição e/ou configuração da região de interfase podem ser variados para obter propriedades físicas e/ou químicas desejadas das nanopartículas poliméricas resultantes, e das composições nas quais as nanopartículas são compostas. Em uma modalidade, a pelo menos uma região de interfase separa regiões das nanopartículas poliméricas com uma diferença pelo menos em uma propriedade física. Em outra modalidade, pelo menos uma região de interfase separa regiões das nanopartículas poliméricas com uma diferença pelo menos em uma propriedade química. Em uma modalidade adicional, pelo menos uma região de interfase tem diferentes propriedades físicas e/ou químicas do que pelo menos uma região à qual é conectada. Propriedades físicas das regiões de nanopartículas poliméricas podem incluir, por exemplo, tamanho, temperatura de transição vítrea, dureza ou rigidez, propriedades elastoméricas e densidade de reticulação. Propriedades químicas das regiões de nanopartículas poliméricas podem incluir, por exemplo, solubilidade, polaridade, composição de monômero, e configuração de monômero. A região de interfase pode ter uma ou mais camadas.

[0033] O tamanho das nanopartículas poliméricas pode ser medido por seus diâmetros médios. O núcleo, invólucro e pelo menos uma região de interfase da nanopartícula polimérica tem individualmente um tamanho de acordo com a contribuição de cada região ao diâmetro médio. O tamanho de uma região de interfase, como utilizado aqui, é a distância entre as duas regiões separadas e conectadas através da pelo menos uma região de interfase. Uma região de interfase pode ter vários tamanhos. Em uma modalidade, uma região de interfase pode ser de um tamanho igual ou menor do que pelo menos uma outra região da nanopartícula polimérica. Uma região de interfase pode ser descrita como “acentuada”, “estreita” ou “fina” em tal modalidade. Em outra modalidade, uma região de interfase pode ser de um tamanho igual ou maior do que pelo menos uma outra região da nanopartícula polimérica. A região de interfase pode ser descrita como “ampla” ou “espessa” em tal modalidade. Em uma modalidade adicional, uma região de interfase é maior em tamanho do que pelo menos um entre o núcleo e invólucro. Ainda em outra modalidade, uma região de interfase é menor em tamanho do que pelo menos um entre o núcleo e o invólucro. Ainda em uma modalidade adicional, uma região de interfase é menor em tamanho do que o núcleo e o invólucro. Ainda em outra modalidade, a região de interfase é maior do que aproximadamente 1 nanômetro em tamanho. Em uma modalidade ainda adicional, a região de interfase é de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm em tamanho. Em outra modalidade, a região de interfase é de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 nm em tamanho.

[0034] Outras propriedades físicas e químicas também podem ser utilizadas para caracterizar as regiões das nanopartículas. Por exemplo, módulo de dureza pode ser utilizado para caracterizar e distinguir entre regiões. Em uma modalidade, o módulo do invólucro é menor do que o módulo da região de interfase, que é menor do que o módulo do núcleo (Ms < Mi < Mc). Em outra modalidade, o módulo do invólucro é muito menor do que o módulo da região de interfase, que é menor do que o módulo do núcleo (Ms <<Mi < Mc). Em uma modalidade adicional, o módulo do invólucro é menor do que o módulo da região de interfase, que é muito menor do que o módulo do núcleo (Ms < Mi << Mc). Como outro exemplo, a fração de volume pode ser utilizada para caracterizar as regiões das nanopartículas. Em uma modalidade, a fração de volume da região de interfase é de aproximadamente 1% a aproximadamente 99% da nanopartícula. Em outra modalidade, a fração de volume é de aproximadamente 5% a aproximadamente 95%. Em uma modalidade adicional, a fração de volume é de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%. Como exemplo adicional, a heterogeneidade de uma ou mais propriedades físicas e/ou químicas pode ser utilizada para caracterizar e distinguir entre regiões. Em uma modalidade, as regiões possuem diferentes quantidades de rigidez. Em outra modalidade, as regiões têm diferentes temperaturas de transição vítrea. Em uma modalidade adicional, as regiões têm diferentes densidades. A complexidade heterogênea das nanopartículas de interfase pode fornecer benefícios gerais a composições, como borracha, compreendendo as nanopartículas, como resistência a rolamento reduzida e tração aumentada.

[0035] As figuras 5 e 6 são gráficos que representam várias modalidades de nanopartículas poliméricas de acordo com a presente invenção, em que uma região de núcleo e uma região de invólucro são separadas e conectadas por uma região de interfase. O eixo geométrico horizontal representa distância em direção ao núcleo, com o centro da região de núcleo à direita do eixo geométrico e a extremidade da região de invólucro à esquerda do eixo geométrico. O eixo geométrico vertical representa uma propriedade física, como temperatura de transição vítrea ou módulo de dureza, que aumenta em valor a partir da parte inferior do eixo geométrico até o topo.

[0036] A linha A da figura 5 representa uma modalidade de uma nanopartícula polimérica de acordo com a presente invenção com uma região de interfase estreita, na qual a região de núcleo é menor em tamanho do que a região de invólucro, e na qual a região de interfase exibe uma alteração quase linear na propriedade física em toda a sua distância. A linha B da figura 5 representa outra modalidade de uma nanopartícula polimérica, de acordo com a presente invenção, com uma região de interfase ampla, na qual a região de interfase exibe a propriedade física diminuindo porém aproximada àquela da região de núcleo para grande parte de sua distância, seguido por uma queda mais acentuada na propriedade física mais próxima à região de invólucro. A linha C da figura 5 representa uma modalidade adicional de uma nanopartícula polimérica de acordo com a presente invenção com uma região de interfase ampla, na qual a região de interfase exibe uma alteração quase linear na propriedade física em toda a sua distância. A linha D da figura 5 representa ainda outra modalidade de uma nanopartícula polimérica, de acordo com a presente invenção, com uma ampla região de interfase, em que a região de interfase exibe a propriedade física aumentando porém aproximada àquela da região de invólucro para grande parte de sua distância, seguido por uma elevação mais acentuada na propriedade física mais próxima à região de núcleo. A linha E da figura 5 representa ainda uma modalidade adicional de uma nanopartícula polimérica de acordo com a presente invenção com uma região de interfase estreita, na qual a região de núcleo é de tamanho maior do que a região de invólucro, e na qual a região de interfase exibe uma alteração quase linear na propriedade física em toda a sua distância.

[0037] A linha A da figura 6 representa uma modalidade de uma nanopartícula polimérica de acordo com a presente invenção com uma região de interfase ampla, onde tanto a região de interfase como a região de núcleo é maior do que a região de invólucro. A linha B da figura 6 representa outra modalidade de uma nanopartícula polimérica, de acordo com a presente invenção, onde tanto a região de invólucro como a região de interfase é maior do que a região de núcleo. A linha C da figura 6 representa uma modalidade adicional de uma nanopartícula polimérica de acordo com a presente invenção, onde o núcleo e invólucro são aproximadamente do mesmo tamanho e onde a propriedade física continua a aumentar na região de núcleo. A linha D da figura 6 representa uma modalidade adicional de uma nanopartícula polimérica, de acordo com a presente invenção, onde a região de núcleo é maior do que a região de invólucro e a região de interfase, e em que a propriedade física apresenta maiores aumentos na região de interfase do que os aumentos exibidos na região de invólucro. A linha E da figura 6 representa ainda outra modalidade de uma nanopartícula polimérica de acordo com a presente invenção, onde a região de núcleo é maior do que tanto a região de interfase como a região de invólucro, e onde a propriedade física exibe aumentos maiores na região de interfase do que os aumentos exibidos tanto na região de invólucro como na região de núcleo.

Composição de nanopartículas

[0038] O núcleo, invólucro e região de interfase das nanopartículas poliméricas inventivas podem ser feitos de monômeros polimerizáveis, que podem ser mencionados aqui como unidades. Pelo menos um monômero que polimeriza para formar a região de núcleo pode ser mencionado aqui como monômero de núcleo. Pelo menos um monômero que polimeriza para formar a região de invólucro pode ser mencionado aqui como um monômero de invólucro. O núcleo, invólucro e pelo menos uma região de interfase das nanopartículas poliméricas podem ser formados de um polímero, como um polímero aleatório, um de monobloco ou um polímero de multiblocos, ou de diferentes polímeros ligados ou de outro modo agregados juntos.

[0039] A composição de monômero se refere ao tipo ou tipos de monômeros que quando polimerizados, compreendem uma região ou camada da nanopartícula polimérica. Em uma modalidade, a composição de monômero do invólucro é diferente da composição de monômero do núcleo. Em outra modalidade, a composição de monômero da região de interfase é igual à composição de monômero do núcleo. Em uma modalidade adicional, a composição de monômero da região de interfase é diferente da composição de monômero de pelo menos um do núcleo e invólucro. Ainda em outra modalidade, a composição de monômero da região de interfase é escolhida a partir dos monômeros que compreendem o núcleo e o invólucro.

[0040] A configuração de monômero se refere à ordenação ou arranjo de monômeros em uma região ou camada após polimerização. Em uma modalidade, a configuração de monômero é de repetição, de tal modo que os monômeros em uma região ou camada são dispostos em um padrão substancialmente definível. Em outra modalidade, a configuração de monômero é aleatória, de tal modo que os monômeros em uma região ou camada não são dispostos em um padrão substancialmente definível. Em uma modalidade adicional, a configuração de monômero é estruturada, de tal modo que pelo menos dois tipos de monômeros em um bloco são dispostos em grupos. Ainda em outra modalidade, a configuração de monômero é afunilada, de tal modo que uma primeira extremidade ou lado de região ou camada compreende pelo menos um primeiro tipo de monômero, uma segunda extremidade ou lado da região ou camada compreende pelo menos um primeiro tipo de monômero, uma segunda extremidade ou lado da região ou camada compreende pelo menos um segundo tipo de monômero diferente do primeiro tipo de monômero, e uma região de transição compreendendo os ambos tipos de monômeros separa a primeira extremidade e a segunda extremidade. A região de transição pode compreender unidades de monômero de repetição, unidades de monômero aleatórias ou uma mistura de unidades de monômero. Uma mistura de unidades de monômero compreende uma concentração mais elevada do primeiro tipo de monômero na porção da região de transição mais próxima à primeira extremidade ou lado da região ou camada, e uma concentração mais elevada do segundo tipo de unidade de monômero na porção da região de transição mais próxima à segunda extremidade ou lado da região ou camada.

[0041] A reticulação pode ocorrer em uma região ou camada da nanopartícula polimérica. A densidade de reticulação, como utilizado aqui, se refere à quantidade de reticulação em uma região ou camada da nanopartícula polimérica. Quando reticulação está presente, uma região ou camada da nanopartícula polimérica pode ser total, substancial ou parcialmente reticulada. Em uma modalidade, o invólucro é pelo menos parcialmente reticulado. Em outra modalidade, o núcleo é pelo menos particularmente reticulado. Em uma modalidade adicional, a região de interfase é pelo menos parcialmente reticulada. Ainda em outra modalidade, monômeros em um ou mais polímeros de uma região são pelo menos parcialmente reticulados. Uma região ou camada da nanopartícula polimérica pode ter também várias densidades de reticulação. Em uma modalidade, uma região tem uma densidade de reticulação relativamente constante. Em outra modalidade, uma região tem um gradiente de densidade, no qual a densidade da região é maior em uma extremidade e menor em outra extremidade. Em uma modalidade adicional, uma região tem uma densidade variável, na qual a densidade da região varia de uma extremidade para a outra (ou de um lado para o outro).

[0042] Os monômeros das nanopartículas poliméricas polimerizam, o que forma as regiões de núcleo, invólucro e interfase. Diferenças em composição de monômero, configuração de monômero e densidade de reticulação podem criar camadas ou regiões em pelo menos um do núcleo, invólucro e uma região de interfase das nanopartículas poliméricas. Em uma modalidade, os monômeros das nanopartículas poliméricas podem formar um ou mais polímeros, dois ou mais dos quais se unem para formar a nanopartícula polimérica. Os polímeros que compreendem as nanopartículas podem diferir em pelo menos uma entre a composição de monômero, configuração de monômero e densidade de reticulação. Em outra modalidade, os monômeros das nanopartículas poliméricas podem formar um ou mais polímeros aleatórios, dois ou mais dos quais se unem para formar pelo menos uma parte da nanopartícula polimérica. Em uma modalidade adicional, os monômeros das nanopartículas poliméricas podem formar um ou mais polímeros de multiblocos, dois ou mais dos quais se unem para formar a nanopartícula polimérica. Polímeros de multiblocos são bem conhecidos na técnica e como utilizados aqui, se referem a polímeros com pelo menos dois blocos de monômeros polimerizados. Um bloco, como utilizado aqui, é uma porção de um polímero de multiblocos que difere pelo menos em uma entre a composição de monômero e a configuração de monômero a partir de outra porção do polímero de multiblocos.

[0043] Em uma modalidade, o núcleo e invólucro podem compreender, individualmente, um ou mais polímeros. Em outra modalidade, o núcleo e invólucro podem compreender, individualmente um ou mais blocos de dois ou mais polímeros de multiblocos. Em uma modalidade adicional, o núcleo compreende um primeiro bloco dos polímeros de multiblocos, o invólucro compreende um segundo bloco dos polímeros de multiblocos, e a região de interfase compreende a porção dos polímeros de multiblocos que separa o núcleo e o invólucro. Ainda em outra modalidade, o núcleo compreende um primeiro bloco dos polímeros de multiblocos, o invólucro compreende um segundo e um terceiro bloco dos polímeros de multiblocos, e a região de interfase pode ser um segundo bloco ou a porção do polímero de multiblocos que separa o núcleo e o invólucro. Ainda em uma modalidade adicional, o núcleo compreende um primeiro bloco dos polímeros de multiblocos, o invólucro compreende um terceiro bloco dos polímeros de multiblocos, e a região de interfase o segundo bloco do polímero de multiblocos que separa o núcleo e o invólucro. Em outra modalidade, uma região de interfase conecta um invólucro compreendido de polímeros de multiblocos e um núcleo compreendido de outros polímeros. Ainda em uma modalidade adicional, uma região de interfase conecta um invólucro compreendido de polímeros e um núcleo compreendido de polímeros diferentes.

[0044] Em uma modalidade, as nanopartículas poliméricas compreendem de aproximadamente 20 a aproximadamente 5000 polímeros. Em outra modalidade, as nanopartículas poliméricas compreendem de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000 polímeros. Ainda em outra modalidade, as nanopartículas poliméricas podem compreender aproximadamente 200 polímeros.

[0045] As nanopartículas poliméricas podem ser feitas de qualquer monômero atualmente ou posteriormente conhecido na arte como sendo polimerizável. Em uma modalidade, os monômeros são unidades de alquenil benzeno. Em outra modalidade, os monômeros são unidades de dieno conjugado. Em uma modalidade adicional, os monômeros são acrilatos. Ainda em outra modalidade, os monômeros são diacrilatos. Ainda em uma modalidade adicional, os monômeros são triacrilatos. Ainda em outra modalidade, os monômeros são qualquer estrutura química que pode ser polimerizada através de polimerização aniônica.

[0046] Unidades de alquenil benzeno ou monômeros de hidrocarboneto aromático substituído por vinila podem incluir, por exemplo, estireno, a-metil estireno, 1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno, 1-a-metil vinil naftaleno, 2- α- metil vinil naftaleno, tolueno de vinila, metóxi estireno, e t-butóxi estireno, bem como alquila, cicloalquila, arila, alcarila e derivados de aralquila dos mesmos, nos quais o número total de átomos de carbono no hidrocarboneto combinado é geralmente não maior do que 18, bem como quaisquer hidrocarbonetos aromáticos substituídos por di- ou tri-vinila. Em uma modalidade, a unidade de alquenil benzeno é estireno.

[0047] Monômeros de dieno conjugado podem incluir, por exemplo, monômeros de dieno conjugado C4-C8. Em outra modalidade, o monômero de dieno conjugado é 1,3- butadieno. Em uma modalidade adicional, o monômero de dieno conjugado é isopreno. Ainda em outra modalidade, o monômero de dieno conjugado é 1,3-pentadieno.

[0048] Monômeros de acrilato incluem, por exemplo, metil acrilato e fenil acrilato.

[0049] Monômeros de diacrilato incluem, por exemplo, os seguintes monômeros. Diacrilato etoxilato de bisfenol A Diacrilato (dietileno glicol) Diacrilato poli (etileno glicol)

[0050] Monômeros de triacrilato incluem, por exemplo, os seguintes monômeros: Triacrilato propoxilato de glicerol Triacrilato etoxilato de trimetilol propano

[0051] O tamanho das nanopartículas poliméricas pode ser controlado até um certo diâmetro desejado. O diâmetro das nanopartículas, como utilizado aqui, significa diâmetro médio. Em uma modalidade, as nanopartículas têm um diâmetro menor do que aproximadamente 250 nm. Em outra modalidade, as nanopartículas têm um diâmetro menor do que aproximadamente 100 nm. Em uma modalidade adicional, as nanopartículas têm um diâmetro menor do que aproximadamente 75 nm. Ainda em outra modalidade, as nanopartículas têm um diâmetro menor do que aproximadamente 50 nm. Os métodos de controlar o tamanho das nanopartículas poliméricas incluem, por exemplo, controlar a temperatura de polimerização, controlar a polaridade de solvente, controlar a concentração de monômero, controlar as razões de monômeros que podem estar presentes para a polimerização (quando mais de um monômero está presente para polimerização), e os tipos de monômero(s) utilizado(s) para polimerização. Em uma modalidade, uma temperatura de polimerização abaixo de aproximadamente 170°C pode fornecer nanopartículas poliméricas menores do que aproximadamente 500 nm em diâmetro. Em outra modalidade, uma temperatura de aproximadamente temperatura ambiente, ou aproximadamente 21,11°C pode fornecer nanopartículas poliméricas menores do que aproximadamente 500 nm em diâmetro. Em uma modalidade adicional, uma temperatura abaixo aproximadamente da temperatura ambiente, ou abaixo de aproximadamente 21,11°C, pode fornecer nanopartículas poliméricas menores do que aproximadamente 500 nm em diâmetro.

[0052] As nanopartículas poliméricas da presente invenção podem possuir um peso molecular (Mw) de pelo menos aproximadamente 1.000. O Mw das nanopartículas poliméricas pode ser medido, por exemplo, utilizando cromatografia de permeação em gel (GPC, também conhecida como cromatografia de exclusão por tamanho). Medições de GPC, entretanto, podem ser baseadas em padrões lineares que podem resultar em pesos moleculares distorcidos ou de outro modo pouco reportados. Como tal, o Mw das nanopartículas poliméricas pode na realidade ser tanto quanto uma ordem de aproximadamente dez, ou mais, mais elevada do que reportado por GPC utilizando padrões lineares. Além disso, as nanopartículas poliméricas podem ser demasiadamente grandes em diâmetro para serem medidas com GPC. Apesar dessas limitações, as medições de valores de Mw discutidos no presente pedido são aquelas feitas por GPC utilizando padrões lineares. Em uma modalidade, independente da técnica de medição, o Mw das nanopartículas poliméricas é de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 300.000.000. Em outra modalidade, independente da técnica de medição, o Mw das nanopartículas poliméricas é de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 1.500.000.

[0053] A dispersão ou distribuição de tamanho das nanopartículas poliméricas também pode ser controlada. Como utilizado aqui, dispersão é representada pela razão entre Mw e Mn, com uma razão de aproximadamente 1 sendo substancialmente monodispersa. Em uma modalidade, as nanopartículas têm uma dispersão menor do que aproximadamente 1,3. Em outra modalidade, as nanopartículas têm uma dispersão menor do que aproximadamente 1,1. Em uma modalidade adicional, as nanopartículas têm uma dispersão de aproximadamente 1,05. Ainda em outra modalidade, as nanopartículas têm uma dispersão de aproximadamente 1.

[0054] O formato das nanopartículas poliméricas também pode ser controlado. Em uma modalidade, as nanopartículas são esféricas ou substancialmente esféricas, como mostrado na figura 1a. Em outra modalidade, as nanopartículas têm um formato de corda, como mostrado na figura 2. Em uma modalidade adicional, as nanopartículas têm um formato de flor, como mostrado na figura 3. Em outra modalidade, as nanopartículas têm um formato elipsóide.

[0055] Os formatos das nanopartículas podem ser controlados por vários métodos, por exemplo: (1) variar a concentração de monômeros durante formação de polímero; (2) incluir pelo menos três blocos de um polímero de multiblocos, ou pelo menos dois polímeros no núcleo ou invólucro, e (3) variar o peso molecular dos polímeros utilizados para criar as nanopartículas poliméricas. Em uma modalidade, o núcleo pode incluir um polímero tribloco representado pela fórmula S-B-S, em que S indica um bloco de estireno e B representa um bloco de butadieno. Em tal modalidade, o polímero de tribloco é uma porção de um polímero de multibloco maior. Em outra modalidade, o peso molecular é variado pelo aumento da razão de monômero de invólucro para monômero de núcleo, que pode produzir nanopartículas com um formato elipsóide.

[0056] As propriedades de aglomeração das nanopartículas também podem ser ajustadas para obter propriedades específicas. Em uma modalidade, as nanopartículas retêm uma natureza relativamente discreta com pouca ou nenhuma interação química ou física ou conexão entre as mesmas. Em outra modalidade, as nanopartículas podem interagir ou conectar-se mutuamente em suas regiões de interfase, como mostrado por exemplo na figura 1b. Em particular, a figura 1b representa uma modalidade na qual as nanopartículas são compreendidas de um núcleo de estireno/divinil benzeno, uma região de interfase de poliestireno relativamente estreita, e um invólucro de butadieno/estireno na forma de escovas. Tal modalidade pode levar, por exemplo, a propriedades físicas inesperadamente aperfeiçoadas quando as nanopartículas em interação são compostas em uma composição de borracha. Em uma modalidade adicional, as nanopartículas podem interagir ou conectar-se mutuamente em suas regiões de invólucro. A figura 1b também representa alguma interação entre nanopartículas em suas regiões de invólucro.

Métodos de polimerização e produção de nanopartículas

[0057] O núcleo, invólucro e região de interfase das nanopartículas poliméricas podem ser formados através de qualquer uma ou múltiplas formas de qualquer processo de polimerização conhecido ou posteriormente descoberto. Em uma modalidade, tais processos de polimerização podem formar agregados do(s) monômero(s) para uma região específica, antes da própria região e/ou da nanopartícula polimérica ser formada. Em outra modalidade, um processo de polimerização forma agregados de monômeros polimerizados que posteriormente formarão a região de invólucro da nanopartícula polimérica.

[0058] Em uma modalidade, as regiões das nanopartículas poliméricas são formadas utilizando polimerização de emulsão. Por exemplo, a formação de nanopartículas de interfase pode ocorrer através de um processo de múltiplas etapas, iniciando com a síntese de glóbulos nanodimensionados reticulados por copolimerização de microemulsão convencional de poliestireno, divinil benzeno e etilvinil benzeno. Então, em etapas adicionais, borrachas de estireno-butadieno, monômeros ou misturas de monômero de várias composições e pesos moleculares podem ser enxertadas superficialmente sobre a partícula de núcleo pré-formada através de polimerizações de solução de radical livre posteriores, que podem incluir dosar as borrachas, monômeros ou misturas de monômero na câmara de polimerização. As nanopartículas resultantes teriam uma região de interfase e, em particular, uma região de interfase com uma estrutura afunilada (como a transição de substancialmente todo estireno para substancialmente todo butadieno).

[0059] Em outra modalidade, as regiões das nanopartículas poliméricas são formadas utilizando polimerização por dispersão. Em uma modalidade adicional, as regiões das nanopartículas poliméricas são formadas utilizando polimerização de solução. Ainda em outra modalidade, a nanopartícula polimérica é formada através da polimerização de pelo menos um monômero de núcleo na presença de uma região de invólucro polimerizado ou agregados de invólucro. Ainda em uma modalidade adicional, uma nanopartícula polimérica é formada através de copolimerização de pelo menos um monômero de núcleo e pelo menos um agente de reticulação na presença de uma região de invólucro polimerizado ou agregados de invólucro.

[0060] Uma ou mais etapas de polimerização podem ser utilizadas para formar as nanopartículas poliméricas. Além disso, uma ou mais etapas de polimerização também podem ser utilizadas para formar cada um entre o núcleo, invólucro e região de interfase. O tempo e temperatura de cada polimerização podem ser ajustados dependendo das exigências específicas para o núcleo, invólucro, região de interfase ou nanopartícula polimérica.

[0061] Um ou mais hidrocarbonetos podem ser utilizados como solvente para polimerização por dispersão. Tais hidrocarbonetos podem incluir, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos (como pentano, hexano, heptano, octano, nonano e decano) e hidrocarbonetos alicíclicos (como cicloexano, metil ciclopentano, ciclooctano, ciclopentano, cicloeptano, ciclononano e ciclodecano). Com relação aos monômeros e solventes identificados aqui, nanopartículas podem ser formadas com polimerização por dispersão por manter uma temperatura que é favorável à polimerização dos monômeros selecionados no(s) solvente(s) selecionado(s). Em uma modalidade, a temperatura é de aproximadamente -80°C a aproximadamente 250°C. Em outra modalidade, a temperatura é de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C. Em uma modalidade adicional, a temperatura é de aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C. Como descrito em mais detalhe abaixo, a interação de seleção de monômero, temperatura e solvente pode facilitar a formação de polímero(s) compreendendo o núcleo, o invólucro, e a região de interfase e finalmente, as nanopartículas poliméricas desejadas.

[0062] Em uma modalidade, um polímero de dibloco para uso na preparação de nanopartículas poliméricas de acordo com a presente invenção pode ser formado pela polimerização de monômeros de hidrocarboneto aromático de vinila e monômeros de dieno conjugado em um solvente de hidrocarboneto, como hexano. Em tal modalidade, o polímero de dibloco pode conter um primeiro bloco que é solúvel no solvente, que pode ser um bloco compreendido de monômero de dieno conjugado e representando o invólucro, e um segundo bloco que é menos solúvel no solvente, que pode ser um bloco compreendido de monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila e representando o núcleo. Em outra tal modalidade, o monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila pode ser insolúvel no solvente.

[0063] Em outra modalidade, um polímero de dibloco para uso na preparação de nanopartículas poliméricas de acordo com a presente invenção pode ser formado para polimerização aniônica viva, uma forma de polimerização por dispersão conhecida na arte. Em uma modalidade, polimerização aniônica viva envolve a adição do(s) monômeros de núcleo (que pode criar pelo menos uma porção da região de interfase) ao(s) monômero(s) de invólucro e/ou pelo menos uma porção da região de interfase que já foram totalmente polimerizados. Em outra modalidade, polimerização aniônica viva envolve a adição de monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila a um monômero de dieno conjugado totalmente polimerizado. Em outra modalidade, uma mistura de monômero(s) de núcleo pode ser submetida à copolimerização aniônica viva com o(s) monômero(s) de invólucro, que pode criar pelo menos uma porção da região de interfase.

[0064] Em uma modalidade adicional, um polímero de dibloco para uso na preparação de nanopartículas poliméricas, de acordo com a presente invenção, pode ser formado pela copolimerização aniônica viva de uma mistura de monômero de dieno conjugado e um monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila em um solvente de hidrocarboneto. Em tal modalidade, a copolimerização aniônica viva pode ser realizada na presença de aditivos polares, como, por exemplo, éteres, aminas terciárias, e alcóxidos de metal. Em outra tal modalidade, a copolimerização aniônica viva pode ser realizada na ausência de aditivos polares (como, por exemplo, éteres, aminas terciárias e alcóxidos de metal) que poderiam efetuar, de outro modo a polimerização dos blocos de polímero separadamente constituídos, por exemplo, pela produção de um efeito de randomização ou afetar o teor de microestrutura 1,2. Sob tais condições, substancialmente todo monômero de dieno conjugado polimeriza primeiramente, formando um primeiro bloco do polímero de dibloco, seguido pela polimerização de ambos os monômeros, que pode formar uma região de interfase, seguido por polimerização de substancialmente todo monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila, formando o segundo bloco do polímero de dibloco.

[0065] Ainda em outra modalidade, independente de se a polimerização ou copolimerização aniônica viva é utilizada, o invólucro pode polimerizar e ser formado primeiramente, seguido pela região de interfase, seguido pelo núcleo. Em tal modalidade, a extremidade viva do polímero de polimerização pode ser posicionada em uma extremidade de um polímero ou bloco de núcleo para facilitar reticulação. Também em tal modalidade, o invólucro pode compreender monômero de dieno conjugado, polimerizado e o núcleo pode compreender monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila, polimerizado.

[0066] A polimerização aniônica viva ou copolimerização aniônica viva pode ser iniciada pela adição de pelo menos um iniciador aniônico conhecido na técnica para polimerizar ou copolimerizar pelo menos um dos monômeros compreendendo pelo menos um entre núcleo, invólucro e a região de interfase. Misturas de iniciadores aniônicos podem ser utilizadas. Iniciadores aniônicos podem ser utilizados em quantidades que variam de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 60 milimols por cem gramas de monômero. Em uma modalidade, pelo menos um iniciador aniônico é um catalisador organo-lítio tendo a fórmula R(Li)x, onde R representa um radical de hidrocarbila C1-C20 e x é um número inteiro de 1 a 4. R pode representar também um radical de hidrocarbila C2-C8. Grupos R podem incluir, por exemplo, radicais alifáticos e radicais cicloalifáticos. Grupos R também podem incluir, por exemplo, grupos primário, secundário e terciário, como n- propila, isopropila, n-butila, isobutila e t-butila.

[0067] Por exemplo, iniciadores de lítio que podem ser utilizados na presente invenção incluem iniciadores de mono-lítio e multi-lítio. Em uma modalidade, pelo menos um iniciador aniônico é etil lítio, propil lítio, butil lítio, aril lítio (como, por exemplo, fenil lítio e tolil lítio), alquenil lítio (como, por exemplo, vinil lítio e propenil lítio), alquileno lítio, dialquil aminas de lítio, dialquil fosfinas de lítio, alquil aril fosfinas de lítio, e diaril fosfinas de lítio. Em uma modalidade, pelo menos um iniciador aniônico é n-butil lítio. Em outra modalidade, pelo menos um iniciador aniônico é sec-butil lítio. Em uma modalidade adicional, pelo menos um iniciador aniônico é terc-butil lítio. Ainda em outra modalidade, pelo menos um iniciador aniônico é escolhido a partir de um entre p-tolil lítio, 4-fenil butil lítio, 4-butil ciclo hexil lítio e 4-ciclo hexil butil lítio. Ainda em uma modalidade adicional, pelo menos um iniciador aniônico é um iniciador de dilítio escolhido entre dilítios de alquileno (como dilítio de tetrametileno, dilítio de pentametileno, dilítio de hexametileno e dilítio de decametileno), dilítios de arileno (como 1,3-dilitio benzeno), 1,3,5-trilitio cicloexano, 1,2,5-trilitio naftaleno, 1,3,5,8-tetralítio decano, e 1,2,3,5-tetralitio- 4-hexil antraceno. Ainda em outra modalidade, pelo menos um iniciador aniônico é um iniciador de trilítio. Misturas de iniciadores de lítio podem ser utilizadas.

[0068] A montagem da nanopartícula polimérica pode ocorrer como um aspecto inerente das condições de polimerização ou pode ser uma segunda etapa subsequente. Em uma modalidade, a formação do núcleo, invólucro e região de interfase, bem como a montagem das nanopartículas poliméricas, ocorre no mesmo ambiente ou reator. Em um exemplo da tal modalidade, a criação do núcleo, invólucro e região de interfase pode ocorrer em um ambiente ou reator no qual a natureza termodinâmica de pelo menos um do(s) monômero(s), bloco(s) ou polímero(s) compreendendo o núcleo, o invólucro e a região de interfase causa montagem da nanopartícula de polímero. Em outro exemplo da tal modalidade, a criação do núcleo, invólucro e região de interfase pode ocorrer em um ambiente ou reator no qual a natureza termodinâmica de pelo menos um do(s) monômero(s), blocos, ou polímeros compreendendo o núcleo, o invólucro e a região de interfase causa a formação do núcleo, invólucro e a região de interfase e montagem da nanopartícula de polímero. Em um exemplo adicional da tal modalidade, o núcleo, invólucro e a região de interfase são formados, e então uma alteração em pelo menos um entre solvente e temperatura muda a solubilidade de pelo menos um dos blocos ou polímeros compreendendo o núcleo, invólucro e a região de interfase, causando a formação das nanopartículas poliméricas. Ainda em outro exemplo da tal modalidade, o núcleo, invólucro e a região de interfase são formados, e então uma alteração em pelo menos um entre solvente e temperatura muda a solubilidade de pelo menos um dos monômeros, blocos ou polímeros para formar o núcleo, invólucro e a região de interfase e causar a formação das nanopartículas poliméricas. Em outra modalidade, a formação de qualquer um entre núcleo, invólucro e uma região de interfase ocorre em um ambiente separado a partir da formação das nanopartículas de polímero.

[0069] Em uma modalidade, pelo menos dois polímeros de multiblocos, por exemplo, polímeros de multibloco com três blocos representando o núcleo, invólucro e regiões de interfase, formados por polimerização ou copolimerização aniônica viva, além de outros métodos de polimerização, podem agregar e automontar-se para formar estruturas semelhantes à micela acionadas por termodinâmica. Modalidades exemplares da automontagem de polímeros para formar estruturas semelhantes à micela são genericamente descritas na publicação do pedido de patente US número 2006-0084722 A1, que é incorporada a título de referência aqui na íntegra. Em tal modalidade, a micela compreende a região de núcleo dirigida para o centro da micela e a região de interfase e a região de invólucro se estendendo a partir do mesmo. Em outra modalidade, uma carga de solvente de hidrocarboneto adicional pode ser utilizada ou pode ser necessária para obter a formação da micela. Em uma modalidade adicional, uma diminuição em temperatura de polimerização pode ser utilizada ou pode ser necessária para obter a formação da micela. Em uma modalidade, a temperatura para formação de micela é de aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C. Ainda em outra modalidade, após formação das micelas, monômeros adicionais, como monômero de dieno conjugado, monômero de hidrocarboneto aromático substituído por vinila, ou agente de reticulação, podem ser adicionados à mistura de polimerização para continuar a formação de núcleo ou reticular o núcleo.

[0070] Nanopartículas de interfase poliméricas similares também podem ser formadas através de uma de várias técnicas de polimerização, como por exemplo, polimerização de radical livre, polimerização catiônica viva, polimerização de radical por transferência de átomos (ATRP), polimerização de transferência de cadeia reversível via adição-fragmentação (RAFT), polimerização por condensação, polimerização por adição e polimerização por emulsão.

[0071] Pelo menos um agente de randomização pode ser utilizado para controlar a configuração de monômero de pelo menos um entre núcleo, invólucro e região de interfase. Em uma modalidade, o agente de randomização auxilia a criar um polímero aleatório, particularmente aleatório, ou bloco de um polímero de multiblocos. Em outra modalidade, o agente de randomização controla a microestrutura 1,2 de unidades de dieno conjugadas em um polímero ou em um bloco de um polímero de multiblocos. Em tal modalidade, a microestrutura 1,2 de unidades de dieno conjugadas é de aproximadamente 5% a aproximadamente 95%. Em outra tal modalidade, a microestrutura 1,2 de unidades de dieno conjugadas é maior do que aproximadamente 35%. Em uma modalidade adicional, o agente de randomização aumenta a percentagem de microestrutura 1,2 em unidades de dieno conjugadas em um polímero ou em um bloco de um polímero de multiblocos. Ainda em outra modalidade, o agente de randomização aumenta a taxa de reação de um ou mais monômeros. Em uma modalidade adicional, o agente de randomização iguala a razão de reatividade de dois ou mais monômeros. Ainda em outra modalidade, o agente de randomização controla a microestrutura 1,2 de unidades de dieno conjugadas em um polímero ou em um bloco de um polímero de multiblocos, e auxilia a criar um polímero aleatório ou bloco de um polímero de multiblocos. Em outra modalidade, o agente de randomização é fornecido em uma quantidade menor do que pode ser necessário para fornecer polímeros perfeitamente aleatórios ou substancialmente aleatórios.

[0072] O agente de randomização pode incluir, por exemplo, triamida de ácido hexametil fosfórico, N,N,N’,N’- tetrametil etileno diamina, éter de dimetila etileno glicol, éter de dimetila dietileno glicol, éter de dimetila trietileno glicol, éter de dimetila de tetraetileno glicol, tetraidrofurano, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, éter de dietila, trietilamina, tri-n-butilamina, tri-n- butilfosfina, p-dioxano, 1,2-dimetóxi etano, éter de dimetila, éter de metil etila, éter de etil propila, éter de di-n-propila, éter de di-n-octila, anisol, éter de dibenzila, éter de difenila, dimetiletilamina, bis-oxalanil propano, tri-n-propil amina, trimetil amina, trietil amina, N,N-dimetil anilina, N-etilpiperidina, N-metil-N-etil anilina, N-metilmorfolina, tetrametilenodiamina, propanos oxolanil oligoméricos (OOPs) (como 2,2-bis(2’- tetraidrofuranil)propano), 2,2-bis(4-metil dioxano), bis(2- oxolanil)metano, 1,1-bis(2-oxolanil)etano, 2,2-bis(2- oxolanil)propano, 2,2-bis(5-metil-2-oxolanil)propano, 2,2- bis(3,4,5-trimetil-2-oxolanil)propano, 2,5-bis(2-oxolanil- 2-propil)oxolano, octametil peridrociclotetrafurfurileno, 2,2-bis(2-oxolanil) butano, e bistetraidrofuril propano. Em uma modalidade, o agente de randomização é OOPs. OOPs pode compreender um ou mais oligômeros escolhidos a partir de oligômeros de oxolanil lineares e oligômeros de oxolanil cíclicos. Uma mistura de um ou mais agentes de randomização pode ser utilizada.

[0073] Em uma modalidade, a razão entre o agente de randomização e os monômeros pode variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 3000 milimols por 100 gramas de monômero. Em outra modalidade, a razão é de aproximadamente 0,01 milimols para aproximadamente 400 milimols de modificador por 100 gramas de monômero. Em uma modalidade adicional, a quantidade do agente de randomização varia de acordo com a quantidade de iniciador utilizada para polimerização. Ainda em outra modalidade, a quantidade de agente de randomização é determinada pela razão com a quantidade de iniciador, quando utilizado. Ainda em outra modalidade, a razão entre o agente de randomização e o iniciador é de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1. Ainda em uma modalidade adicional, a razão entre o agente de randomização e o iniciador é de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1. Ainda em uma modalidade adicional, a razão do agente de randomização para o iniciador é aproximadamente 3:1.

Funcionalização de nanopartículas

[0074] As nanopartículas poliméricas podem ser funcionalizadas. Os polímeros compreendendo o núcleo, invólucro e a região de interfase podem ser funcionalizados antes de, durante ou após a formação da nanopartícula polimérica. A funcionalização do polímero ou polímeros compreendendo o núcleo, o invólucro e a região de interfase, ou da própria nanopartícula polimérica, pode adicionar uma ou mais cadeias poliméricas a um polímero ou a nanopartícula, um ou mais grupos funcionais a um polímero ou nanopartícula, ou uma ou mais camadas à nanopartícula. Em uma modalidade, um polímero de dibloco pode ser funcionalizado para formar um polímero de tribloco. Em outra modalidade, a nanopartícula polimérica pode ser funcionalizada para adicionar uma camada adicional ao invólucro. Em uma modalidade adicional, a funcionalização ocorre através do uso de um iniciador de polimerização apropriado. Ainda em outra modalidade, a funcionalização ocorre através do uso de monômeros funcionalizados para formar os polímeros compreendendo pelo menos um entre núcleo, invólucro e a região de interfase.

[0075] A nanopartícula polimérica pode ser opcionalmente hidrogenada. Em uma modalidade, a nanopartícula polimérica é hidrogenada. Em outra modalidade, o invólucro da nanopartícula polimérica é hidrogenado. Técnicas de hidrogenação que são conhecidas na arte podem ser utilizadas na etapa de hidrogenação opcional.

Reticulação com regiões de nanopartícula

[0076] A reticulação nas regiões compreendendo as nanopartículas poliméricas pode ser realizada através da adição de pelo menos um agente de reticulação. Em uma modalidade, pelo menos um agente de reticulação é copolimerizado com pelo menos um monômero compreendendo o núcleo. Em outra modalidade, pelo menos um agente de reticulação é adicionado após a formação dos polímeros compreendendo pelo menos um entre núcleo, invólucro, e a região de interfase, resultando na reticulação de pelo menos um entre núcleo, invólucro e região de interfase. Ainda em outra modalidade, pelo menos um agente de reticulação é polimerizado após montagem das nanopartículas poliméricas, resultando em agente de reticulação polimerizado sendo ligado ao invólucro das nanopartículas, resultando no agente de reticulação polimerizado ser parte das nanopartículas.

[0077] O pelo menos um agente de reticulação pode ser qualquer agente conhecido por reticular a si próprio e/ou a pelo menos um monômero que compreende a nanopartícula polimérica. Em uma modalidade, um agente de reticulação é selecionado que tem uma afinidade a pelo menos um monômero no núcleo. Em um exemplo da tal modalidade, o agente de reticulação migra para o centro de micelas formadas devido a sua compatibilidade com as unidades de monômero e resíduos iniciadores presentes no centro da micela e sua incompatibilidade relativa com o solvente de dispersão e unidades de monômero presentes nas porções externas da micela. Em outra modalidade, o agente de reticulação reticula os polímeros ou unidades de monômero no núcleo da micela para formar o núcleo da nanopartícula polimérica.

[0078] Em uma modalidade, o agente de reticulação é multifuncional, isto é, o agente de reticulação compreende pelo menos dois grupos funcionais capazes de reagir entre si e/ou com pelo menos um monômero que compreende a nanopartícula polimérica. Em uma modalidade, o agente de reticulação é bifuncional e é capaz de reagir com pelo menos um monômero de núcleo. Em outra modalidade, o agente de reticulação é um hidrocarboneto aromático substituído por divinil. Em uma modalidade adicional, o agente de reticulação é um hidrocarboneto aromático substituído por trivinil.

[0079] Em uma modalidade, o agente de reticulação é um multiacrilato, por exemplo, um diacrilato, um triacrilato ou um tetraacrilato. Em outra modalidade, o agente de reticulação é divinilbenzeno (DVB). DVB pode conter uma mistura de estruturas químicas diferentes. DVB comercialmente disponível contém, geralmente pelo menos dois isômeros de DVB, ou pelo menos dois de orto- divinilbenzeno (“o-DVB”), meta-divinilbenzeno (“m-DVB”) e para-divinilbenzeno (“p-DVB”). Além disso, divinilbenzeno comercialmente disponível pode conter etilvinilbenzeno (“EVB”), pelo menos em uma das formas o-EVB, m-EVB e p-EVB. Além disso, divinil benzeno comercialmente disponível pode conter dietilbenzeno (“DEB”) em pelo menos uma das formas o-DEB, m-DEB e p-DEB. Tal DVB comercialmente disponível pode ser mencionado como “grau técnico”, como aquele adquirido a partir de Aldrich. Em uma modalidade, o uso de vários isômeros de um agente de reticulação auxilia na formação da região de interfase. Em outra modalidade, o uso de vários isômeros de um agente de reticulação influencia a densidade de reticulação de um bloco. Em uma modalidade adicional, o uso de vários isômeros de um agente de reticulação influencia a densidade de reticulação do bloco de núcleo.

Nanopartículas em composições de borracha

[0080] Após formação das nanopartículas poliméricas, as mesmas podem ser misturadas com pelo menos uma borracha para melhorar as características físicas da composição de borracha. Em uma modalidade, as nanopartículas poliméricas podem ser partículas discretas que são capazes de dispersar uniformemente em toda a composição de borracha, resultando em uniformidade de características físicas. Além disso, as nanopartículas poliméricas com um invólucro ou camada de superfície compreendendo poli(dieno conjugado) e em particular poli(dieno conjugado) modificado por vinila, podem ser vantajosas porque a camada de superfície ou invólucro pode ser capaz de ligar-se com a matriz de borracha devido à acessibilidade dos grupos de vinil pendentes. A figura 19 mostra uma modalidade de uma morfologia de nanopartículas de acordo com a presente invenção dispersa em um polímero de matriz de borracha.

[0081] A interação ou aglomeração entre as nanopartículas na matriz de polímero pode aumentar também uma ou mais características físicas vantajosas da matriz, por exemplo, um aumento no módulo de tensão baixo da composição de borracha. Em uma modalidade, as nanopartículas poliméricas, após dispersão em uma matriz de polímero, podem interagir e fixarem entre si. Em outra modalidade, nanopartículas poliméricas interagindo entre si, como mostrado por exemplo na figura 1b, podem separar e dispersar após mistura em uma matriz de polímero, e então fixarem novamente entre si. Em uma modalidade, nanopartículas de interação adicionadas ao polímero de matriz podem se separar e dispersar devido a cisalhamento ou forças de mistura. Em outra modalidade, nanopartículas de interação adicionadas ao polímero de matriz podem se separar e dispersar devido à temperatura relativamente elevada da mistura, por exemplo, aproximadamente 160°C. Em uma modalidade adicional, nanopartículas de interação separadas quando misturadas com o polímero de matriz podem reiniciar as interações após recozimento, por exemplo aproximadamente a 165°C.

[0082] As nanopartículas poliméricas podem ser apropriadas para modificar uma variedade de borrachas incluindo, porém não limitadas a, copolímeros de estireno/butadieno aleatórios, borracha de butadieno, poli(isopreno), borracha de nitrila, poliuretano, borracha de butila, e borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM). Em uma modalidade, nanopartículas poliméricas esféricas, de acordo com a presente invenção, podem demonstrar resistência à ruptura e/ou à tração aperfeiçoada de pelo menos aproximadamente 1% em relação a outros copolímeros não esféricos. Em outra modalidade, nanopartículas poliméricas esféricas, de acordo com a presente invenção podem demonstrar resistência à ruptura e/ou à tração aperfeiçoada de pelo menos aproximadamente 10% em relação a outros copolímeros não esféricos. Em uma modalidade adicional, nanopartículas poliméricas esféricas de acordo com a presente invenção podem demonstrar resistência à ruptura e/ou à tração aperfeiçoada de pelo menos aproximadamente 30% em relação a outros copolímeros não esféricos. Ainda em outra modalidade, as nanopartículas podem ser utilizadas em combinação com ou para parcial ou totalmente substituir, várias cargas em composições de borracha como negro de fumo. Quando utilizadas em uma borracha, as nanopartículas poliméricas podem demonstrar também características de enfraquecimento aperfeiçoadas e/ou tração aperfeiçoada. Além disso, as nanopartículas poliméricas podem ser utilizadas como hospedeiro para outros materiais inorgânicos, como compostos nano. A borracha pode ser estendida utilizando técnicas conhecidas na arte.

[0083] As propriedades dinâmicas das composições de borracha contendo nanopartículas podem ser medidas. O módulo de armazenagem em cisalhamento (G’) e módulo de perda em cisalhamento (G”) podem ser medidos utilizando técnicas convencionais em temperaturas específicas, ou em uma gama de temperaturas. Valores mais elevados de G’ podem indicar que uma composição tem boas propriedades de cercar. Valores mais elevados de G” podem indicar que uma composição tem tração a úmido e/ou a seco, aumentada. Tan-δ (também denominado tangente de perda) é definido como G”/G’ e é útil para quantificar o equilíbrio entre perda de energia e armazenagem do composto de borracha testado. Em uma modalidade, composições de borracha compreendendo nanopartículas de interfase, de acordo com a presente invenção, têm um G” inesperadamente mais elevado através de uma gama de % de tensão, e desse modo propriedades de tração melhores, do que composições de borracha que compreendem partículas de negro de fumo. Em outra modalidade, composições de borracha compreendendo nanopartículas de interfase, de acordo com a presente invenção, têm tan-δ relativamente baixo através de uma gama de % de tensão do que composições de borracha compreendendo partículas de negro de fumo ALTAMENTE DE REFORÇO, indicando que as composições de nanopartícula têm melhor resistência a rolamento geral.

[0084] Uma aplicação específica para compostos de borracha de nanopartícula polimérica é as formulações de borracha de pneu. Especificamente, tais formulações são contempladas para uso em compostos de borracha utilizados para fabricar bandas de rodagem de pneus e costados.

[0085] Controle de região de interfase

[0086] Como discutido na patente US número 6.437.050, que é incorporada aqui a título de referência na íntegra, nanopartículas de polímero podem ser preparadas em parte pela adição simultânea de unidades de alquenilbenzeno e DVB. Em uma modalidade da tal preparação, um reator de polimerização pode ser simultaneamente carregado com 1,3- butadieno e estireno, seguido por iniciador de lítio de n- butila e randomizador OOPs, que com o passar do tempo preparará o invólucro da nanopartícula. A seguir, uma quantidade adicional de iniciador de lítio de n-butila pode ser adicionada, seguido pela adição simultânea de estireno e DVB, que com o passar do tempo preparará o núcleo da nanopartícula. O núcleo da nanopartícula resultante compreende copolímero de DVB/estireno, enquanto o invólucro compreende copolímero de estireno/butadieno aleatório. Pode-se dizer que a nanopartícula possui uma região de interfase entre o núcleo e invólucro. Para as nanopartículas poliméricas inventivas descritas aqui, pelo menos a capacidade de controlar ou aumentar suas propriedades física e química (por exemplo, por modificar a região de interfase presente na mesma) é inesperadamente maior. Além disso, para as nanopartículas de interfase poliméricas inventivas descritas aqui, o desempenho de um material composto compreendendo as nanopartículas de interfase poliméricas é inesperadamente aperfeiçoado.

[0087] Em uma modalidade da presente invenção, nanopartículas poliméricas podem ser produzidas com uma região de interfase relativamente grossa entre o núcleo e invólucro afunilado que possui um gradiente em temperatura de transição vítrea, em parte através da adição simultânea de unidades de alquenilbenzeno e DVB sem o uso de um randomizador. Em tal preparação, um reator de polimerização pode ser simultaneamente carregado com 1,3-butadieno e estireno, seguido por iniciador de lítio de n-butila, que com o passar do tempo preparará o invólucro afunilado e região de interfase da nanopartícula. Parte do invólucro afunilado contribui para e é considerada parte da região de interfase relativamente grossa, à medida que a concentração de estireno aumenta. A seguir uma quantidade adicional de iniciador de lítio de n-butila pode ser adicionada, seguido pela adição simultânea de estireno e DVB, que preparará o núcleo e permitirá a formação da nanopartícula. O núcleo da nanopartícula resultante compreende copolímero de DVB/estireno, a região de interfase compreende copolímero de butadieno/estireno que é rica em estireno, e o invólucro compreende copolímero de butadieno/estireno. Em uma modalidade adicional dessa preparação, a primeira carga de iniciador de lítio de n-butila pode incluir uma pequena quantidade de randomizador de OOPs.

[0088] Em outra modalidade da presente invenção, nanopartículas poliméricas podem ser produzidas com uma interfase relativamente espessa entre o núcleo e invólucro que possui um gradiente em temperatura de transição vítrea, em parte através da adição simultânea de unidades de alquenilbenzeno e DVB com o uso de um randomizador. Em tal preparação, um reator de polimerização pode ser carregado com 1,3-butadieno seguido por iniciador de lítio de n- butila, que com o passar do tempo preparará o invólucro da nanopartícula. Então uma carga de randomizador OOPs é adicionada, seguido pela adição simultânea de estireno e 1,3-butadieno, que com o passar do tempo preparará a região de interfase da nanopartícula. Então estireno e DVB podem ser simultaneamente adicionados, que preparará o núcleo da nanopartícula. O núcleo da nanopartícula resultante compreende copolímero de DVB/estireno, a região de interfase compreende copolímero de butadieno/estireno, e o invólucro compreende polibutadieno. Em uma modalidade adicional dessa preparação, a carga de estireno e DVB pode incluir uma quantidade pequena de um randomizador, que pode ou não ser OOPs porém que pode criar um núcleo reticulado altamente uniforme.

[0089] Em outra modalidade da presente invenção, nanopartículas poliméricas podem ser produzidas com uma interfase relativamente estreita a substancialmente não existente entre o núcleo e invólucro, na qual o núcleo é altamente uniformemente reticulado, em parte através da adição incremental de quantidades simultâneas de unidades de alquenilbenzeno e DVB sem o uso de um randomizador. Em tal preparação, um reator de polimerização pode ser simultaneamente carregado com 1,3-butadieno e estireno, seguido por iniciador de lítio de n-butila e randomizador OOPs, que com o passar do tempo preparará o invólucro da nanopartícula. Então uma quantidade adicional de iniciador de lítio de n-butila pode ser adicionada, seguido por múltiplas cargas (por exemplo, quatro) de estireno simultaneamente adicionadas e DVB, que com o passar do tempo preparará o núcleo da nanopartícula. O núcleo da nanopartícula resultante compreende copolímero de DVB/estireno altamente uniformemente reticulado, enquanto o invólucro compreende copolímero de butadieno/estireno aleatório, e a nanopartícula tem uma região de interfase estreita até substancialmente sem região de interfase entre o núcleo e invólucro. Em outra modalidade desse esquema de preparação, a adição de estireno e DVB pode ser realizada através de dosagem lenta e simultânea desses componentes no reator, em vez de fornecer os mesmos em cargas separadas e independentes.

[0090] Em uma modalidade adicional da presente invenção, nanopartículas poliméricas podem ser produzidas com uma região de interfase relativamente estreita entre o núcleo e invólucro, em que o núcleo é altamente uniformemente reticulado, em parte através da adição incremental de quantidades simultâneas de unidades de alquenilbenzeno e DVB com o uso de um randomizador. Em tal preparação, um reator de polimerização pode ser simultaneamente carregado com 1,3-butadieno e estireno, seguido por iniciador de lítio de n-butila e randomizador OOPs, que com o passar do tempo preparará o invólucro da nanopartícula. Então uma quantidade adicional de iniciador de lítio de n-butila e um randomizador, que pode ou não ser OOPs, pode ser simultaneamente adicionada, seguida pela adição simultânea de estireno e DVB, que preparará o núcleo da nanopartícula. O núcleo da nanopartícula resultante compreende copolímero de DVB/estireno altamente uniformemente reticulado, enquanto o invólucro compreende copolímero de butadieno/estireno aleatório, e a nanopartícula tem uma região de interfase estreita a substancialmente nenhuma região de interfase entre o núcleo e invólucro.

[0091] Ainda em outra modalidade da presente invenção, nanopartículas poliméricas podem ser produzidas com uma interfase relativamente estreita a substancialmente não existente entre o núcleo e invólucro, em que o núcleo possui um gradiente de temperatura de transição vítrea e/ou dureza, em parte através da adição incremental de quantidades simultâneas de unidades de alquilbenzeno e DVB sem o uso de um randomizador em razões diferentes. Em uma tal preparação, um reator de polimerização pode ser simultaneamente carregado com 1,3-butadieno e estireno, seguido por iniciador de lítio de n-butila e randomizador OOPs, que com o passar do tempo preparará o invólucro da nanopartícula. Então uma quantidade adicional de iniciador de lítio de n-butila pode ser adicionada, seguida por múltiplas cargas (por exemplo, quatro) de estireno simultaneamente adicionado e DVB em razões diferentes, que com o passar do tempo preparará o núcleo da nanopartícula. Por exemplo, as cargas podem conter uma quantidade pequena porém progressivamente crescente de DVB, e uma quantidade grande porém progressivamente decrescente de estireno. Tal sequência de carregamento criaria um núcleo de nanopartícula com um grau menor de reticulação mais próximo ao invólucro. Como outro exemplo, as cargas podem conter uma quantidade pequena porém progressivamente crescente de estireno, e uma quantidade grande porém progressivamente decrescente de DVB. Tal sequência de carregamento criaria um núcleo de nanopartícula com um grau maior de reticulação mais próximo ao invólucro. Desse modo, o núcleo da nanopartícula resultante compreende copolímeros de estireno/DVB com graus variáveis de densidade de reticulação, enquanto o invólucro compreende copolímero de butadieno/estireno aleatório, e a nanopartícula tem uma região de interfase relativamente estreita até substancialmente sem região de interfase entre o núcleo e invólucro. Em outra modalidade desse esquema de preparação, a adição de estireno e DVB pode ser realizada através de dosagem lenta e simultânea de quantidade diferente desses componentes no reator, em vez de fornecer os mesmos em cargas separadas e independentes.

[0092] A presente invenção será descrita agora com referência a um exemplo não limitador. O seguinte exemplo e tabela são apresentados para fins de ilustração somente e não devem ser interpretados em um sentido limitador.

[0093] EXEMPLO UM

[0094] Esse exemplo produziu nanopartículas poliméricas sem região de interfase ou uma região de interfase muito acentuada. Um reator de dois galões equipado com aquecimento de camisa externa e agitação interna foi utilizado para polimerização de solução. 1,3- butadieno foi utilizado como uma solução de 22,2 por cento em peso em hexano. Estireno foi utilizado como uma solução de 33,0 por cento em peso em hexano. Lítio de n-butila foi utilizado como uma solução de 1,60 M em hexano. DVB de grau técnico (80% como uma mistura de isômeros) foi adquirido a partir de Aldrich e armazenado em grânulos de alumina e hidreto de cálcio. OOPs puro foi passado através de uma coluna de removedor de inibidor sob N2 antes do uso e utilizado como uma solução de 1,6 M em hexano, armazenado sobre hidreto de cálcio. Hexano (solvente), isopropanol (para terminar extremidades vivas) e IRGANOX 1520 L (antioxidante sintético, Ciba) foi utilizado como fornecido.

[0095] O reator foi carregado com uma batelada de 2,39 quilogramas de hexano, 0,25 quilograma de mistura de estireno, e 1,23 quilograma de mistura de butadieno. A temperatura da batelada foi aumentada em direção a 48,9°C por ajustar a temperatura da camisa de reator. Quando a batelada atingiu 47°C, 2,0 mL de lítio de n-butila e 0,67 mL de OOPs foram adicionados, ambos diluídos juntamente com aproximadamente 20 mL de hexano. A polimerização teve exotermia a aproximadamente 49,7°C após aproximadamente cinco minutos de reação.

[0096] Após uma hora, a temperatura da camisa de reator foi diminuída para 37,8°C. Uma amostra foi desprendida para análise. 4 mL de lítio de n-butila foram adicionados ao reator, seguido por uma mistura de 420 g de mistura de estireno e 25 mL de DVB preparada em uma garrafa. A temperatura da camisa de reator foi então aumentada para 82,2°C. Amostras de aproximadamente 20 mL de tamanho foram tiradas a cada cinco minutos por trinta minutos, e então a cada trinta minutos até três horas de tempo de reação, e foram terminadas com 1 mL de isopropanol.

[0097] Após três horas de reação, a temperatura da camisa de reator foi diminuída e a mistura restante foi desprendida em isopropanol contendo IRGANOX 1520 L. O sólido foi então filtrado através da gaze de algodão e seco em tambor.

[0098] As nanopartículas poliméricas resultantes tinham um núcleo de DVB/estireno reticulado com um invólucro de SBR. As amostras coletadas durante a segunda parte da síntese foram analisadas por GPC e cromatografia a gás. De acordo com GPC, o invólucro de SBR tinha um peso molecular de 97.500. As nanopartículas poliméricas resultantes mostraram um Mp de 612.400 por GPC (com base em padrões lineares) com aproximadamente 73% de acoplamento (isto é, pureza ou rendimento de partículas).

[0099] A tabela 1 representa os dados de cromatografia a gás, que são exibidos no gráfico da figura 4, e mostra que p-DVB tende a reagir primeiramente, o que sugere uma densidade de reticulação mais elevada no exterior do núcleo em uma região de interfase. Especificamente, o p-DVB é consumido quase imediatamente. À medida que a polimerização progrediu, os componentes restantes da mistura de DVB foram consumidos mais lentamente - primeiramente o m-DVB foi consumido, seguido por m-EVB e p-EVB. A diferença em taxas de consumo para os componentes da mistura de DVB leva a densidades de reticulação, composições e resistências diferentes, entre a região de interfase e núcleo.

EXEMPLO DOIS

[00100] Esse exemplo produziu nanopartículas poliméricas sem região de interfase, ou uma região de interfase muito acentuada, desse modo não de acordo com a presente invenção. Um reator de polimerização de um galão foi utilizado para polimerização de solução, que foi primeiramente carregado com 1,18 quilograma de hexano, e então foi carregado com 0,56 quilograma de uma mistura de butadieno/hexano contendo 21,6% em peso de butadieno. Essa batelada foi então aquecida a 71,1°C. Após estabilização da temperatura, a polimerização foi iniciada com 3,13 mL de uma solução de 1,6M de lítio de butila em hexano. A temperatura de batelada foi mantida a 71,1°C para duração da polimerização. Após 45 minutos (quando a reação terminou), o reator foi carregado com 0,34 quilograma de uma mistura de estireno/hexano contendo 33% em peso de estireno. Após um período adicional de 30 minutos de reação, o reator foi carregado com 25 mL de divinil benzeno de grau técnico (80% de pureza, Aldrich). O reator foi mantido a 71,1°C por outro período de 90 minutos, e uma pequena quantidade do produto foi tirada para análise de GPC. Essa análise de GPC mostrou que as nanopartículas resultantes tinham um peso molecular médio de 790.100. A dispersão das nanopartículas foi de 1,14. A conversão da polimerização foi de aproximadamente 100%. A pureza de partícula no produto foi aproximadamente 88%. A figura 7 mostra uma micrografia de elétron e a figura 8 mostra uma micrografia de força atômica das partículas feitas nesse exemplo.

EXEMPLO TRÊS

[00101] O exemplo três preparou nanopartículas poliméricas com uma região de interfase, de acordo com a presente invenção. Um reator de polimerização de um galão foi utilizado para polimerização de solução, que foi primeiramente carregado com 1,14 quilograma de hexano, a seguir foi carregado com 0,59 quilograma de uma mistura de butadieno/hexano contendo 21,6% em peso de butadieno, e então foi carregado com 0,20 quilograma de uma mistura de estireno/hexano contendo 33% em peso de estireno. A batelada foi primeira ajustada em 18,3°C, em cujo ponto 1,68 mL de uma solução de 1,6 M de lítio de butila em hexano foi adicionado ao reator. Demorou então aproximadamente 15 minutos para que a temperatura da batelada atingisse 71,1°C. Após a elevação da temperatura, a temperatura da batelada foi mantida a 71,1°C por 4,5 horas, em cujo tempo a reação terminou. Esse processo resultou em um copolímero de butadieno/estireno de microestrutura afunilada. O reator foi então resfriado a 18,3°C, em cujo ponto o reator foi carregado com 5,63 mL de uma solução de 1,6 M de lítio de butila em hexano, 0,335 kg de uma mistura de estireno/hexano contendo 33% em peso de estireno, e 25 mL de divinil benzeno de grau técnico (80% de pureza, Aldrich). O reator foi aquecido de volta a 71,1°C e mantido nessa temperatura por 40 minutos. O reator foi então carregado com 0,31 quilograma de uma mistura de estireno/hexano contendo 33% em peso de estireno, e também carregado com 25 mL do divinil benzeno de grau tipo técnico. Após essas cargas, a temperatura de batelada foi mantida a 71,1°C por 2 horas. O produto resultante foi desprendido em uma solução de isopropanol/BHT (1000/1). Uma pequena quantidade desse produto foi então tirada para análise GPC. A análise GPC mostrou que as nanopartículas resultantes tinham um peso molecular médio de 2.678.500. A conversão da polimerização foi aproximadamente 100%. A pureza de partícula no produto foi de aproximadamente 94%. As figuras 9-11 mostram micrografias de força de elétron das partículas feitas nesse exemplo em níveis variáveis de magnificência.

EXEMPLOS QUATRO E CINCO

[00102] Uma amostra de nanopartículas poliméricas com uma região de interfase, de acordo com o exemplo 3 (indicado como “exemplo 5”), bem como uma amostra de nanopartículas poliméricas sem uma região de interfase de acordo como exemplo 2 (indicado como “exemplo 4”) foi dispersa em uma borracha de butadieno de baixo cis (40% cis, polibutadieno Mooney 40, lítio de butila catalisado, PZN contínuo, Tg a -90°C, feito por Firestone Polymers) através da mistura de solução em tolueno, então seca. O composto de controle foi preparado por mistura a seco de borracha de butadieno e 50 phr de negro de fumo do tipo N339 no misturador Brabender. O controle, exemplo 4 e exemplo 5 foram misturados com outros ingredientes de composição em um misturador Brabender de 65 gramas, passando através de três estágios de mistura e seguindo procedimentos convencionais e bem conhecidos para obter boa mistura. A formulação está refletida na tabela 2.

[00103] Os compostos misturados foram cobertos em espécimes de formatos diferentes apropriados para o teste de várias propriedades físicas. Esses espécimes foram então vulcanizados em moldes apropriados a 165°C sob pressão elevada por 15 minutos. O teste de várias propriedades físicas foi executado para os compostos vulcanizados da Batelada final. Os resultados a partir de testes de tração em temperatura ambiente (RT, aproximadamente 23°C) são resumidos na tabela 3. Mod300% é a deformação de engenharia a 300% de alongamento. Tb é a deformação por tenção ou de engenharia ao romper. Eb é o alongamento ao romper.

[00104] A partir dos resultados mostrados na tabela 3, pode-se ver que a amostra 5 contendo as nanopartículas poliméricas inventivas com pelo menos uma região de interfase apresenta superelasticidade inesperada. Sua tração ao romper, e especialmente seu alongamento ao romper, excedem em muito aqueles para o composto de controle, que não continha nanopartículas poliméricas e em vez disso continha 50 phr de negro de fumo de reforço convencional. As curvas de tensão-deformação para esses dois compostos são exibidas na figura 12. O Exemplo 4, que continha nanopartículas poliméricas sem uma região de interfase de acordo com a presente invenção, não apresentou a extensão de superelasticidade como o exemplo 5. Também é notável que as composições com nanopartículas do exemplo 5, com uma região de interfase relativamente mais ampla, apresentaram propriedades elásticas melhores (particularmente Tb e Eb) do que as composições com nanopartículas do exemplo 4, que não possuíam uma região de interfase. Essa comparação sugere que a região de interfase, juntamente com outros parâmetros de nanopartículas, pode ser ajustada de modo que as composições tenham propriedades físicas desejadas.

EXEMPLOS SEIS E SETE

[00105] O exemplo seis envolveu a preparação de nanopartículas poliméricas de acordo com a presente invenção. Em particular, as nanopartículas tinham uma região de invólucro de estireno/butadieno, uma região de núcleo de divinil benzeno/estireno, e uma região de interfase rica em estireno de um certo modo ampla. A polimerização desse exemplo foi similar ao exemplo 3, exceto por alterações nas temperaturas de reação. Após o lítio de butila ser adicionado ao reator, a batelada foi aquecida a 60°C em vez de 71,1°C. A temperatura de reação foi também mantida a 60°C em sequências posteriores.

[00106] As amostras das nanopartículas de interfase poliméricas do exemplo seis foram compostas em uma posição de borracha como descrito no exemplo 5, exceto que mistura seca foi utilizada, criando a composição do exemplo 7. A formulação para o exemplo 7 é refletida na tabela 4. Para comparação, uma composição de controle com partículas de negro de fumo foi preparada de acordo com o exemplo 4 e com a formulação refletida na tabela 4.

[00107] Os compostos misturados foram cobertos em espécimes de formatos diferentes apropriados para o teste de várias propriedades físicas. Esses espécimes foram então vulcanizados em moldes apropriados a 165°C sob pressão elevada por 15 minutos.

[00108] A figura 13 é uma micrografia de elétrons que mostra a dispersão das partículas de negro de fumo no composto de borracha. A figura 14 é uma micrografia de elétrons mostrando a dispersão das nanopartículas de interfase desse exemplo no composto de borracha. Uma comparação da figura 13 e figura 14 revela que as nanopartículas de interfase eram mais uniformemente dispersas no composto de borracha do que as partículas de negro de fumo.

[00109] O teste de várias propriedades físicas foi realizado para os compostos vulcanizados da Batelada final. Os resultados a partir de testes de tração em temperatura ambiente (RT, aproximadamente 23°C) são resumidos na tabela 5. Mod50% é a deformação de engenharia a 50% de alongamento. Mod300% é a deformação de engenharia a 300% de alongamento. Tb é a deformação por tensão ou de engenharia ao romper. Eb é o alongamento ao romper.

[00110] Os resultados mostrados na Tabela 5 indicam que o exemplo 7 contendo as nanopartículas poliméricas inventivas com pelo menos uma região de interfase apresentam superelasticidade inesperada. Sua tração ao romper, e especialmente seu alongamento ao romper, excederam em muito aquelas para o composto de controle, que não continha nanopartículas poliméricas e em vez disso continham negro de fumo de reforço convencional. As curvas de tensão-deformação para esses dois compostos são exibidas na figura 15.

[00111] Os resultados a partir de teste de propriedades dinâmicas por varredura de temperatura (-100°C a 100°C) . O módulo de armazenagem em cisalhamento (G’ ) e módulo de perda em cisalhamento (G”) são resumidos na tabela 6. Resultados específicos são dados para 30°C e 60°C e todos os resultados foram tirados a 0,5% de tensão e 5 Hz. Os testes foram realizados em uma máquina de reômetro dinâmica a partir da Rheometrics Instruments, Inc.

[00112] Os resultados mostrados na tabela 6 indicam que a amostra 6 contendo as nanopartículas poliméricas inventivas com pelo menos uma região de interfase apresentam módulo de armazenagem inesperadamente melhor bem como módulo de perda do que o controle com partículas de negro de fumo, resultando em tan-δ inferior. A figura 16 é um gráfico que mostra o tan-δ versus tensão (%) a 25°C e revela que a tan-δ, e desse modo o equilíbrio de energia geral, é relativamente constante através de uma gama de tensão para as nanopartículas inventivas do exemplo 6, enquanto o controle de negro de fumo aumenta substancialmente em tan-δ em tensão inferior antes de começar a nivelar em tensão mais elevada. A figura 17 é um gráfico que mostra o G’ (Pa) versus tensão (%) a 25°C. A figura 18 é um gráfico que mostra o G” (Pa) versus tensão (%) a 25°C. O teste de propriedades dinâmicas refletido na tabela 6 e figuras 16 a 18 mostra que as composições de borracha contendo as nanopartículas inventivas do exemplo 6 eram mais eficientes em energia e constantes do que as composições de borracha contendo partículas de negro de fumo.

[00113] A invenção foi descrita com referência às modalidades exemplares. Modificações e alterações ocorrerão para outros após leitura e compreensão do relatório descritivo. A invenção pretende incluir tais modificações e alterações até onde estejam compreendidas no escopo da revelação e reivindicações.

[00114] Diferente de nos exemplos, ou onde de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim por diante utilizados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “aproximadamente”. Por conseguinte, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos expostos no relatório descritivo e reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se procura obter pela presente revelação. No mínimo, e não como tentativa para limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado à luz do número de dígitos significativos e aproximações arredondadas comuns.

[00115] Não obstante que as faixas numéricas e parâmetros expondo o escopo amplo da invenção sejam aproximações, a menos que de outro modo indicado os valores numéricos expostos nos exemplos específicos são reportados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contem inerentemente certos erros necessariamente que resultam do desvio padrão encontrado em suas medições de teste respectivas.

Claims (10)

1. Nanopartícula polimérica caracterizada por compreender: um núcleo compreendendo pelo menos um monômero de núcleo polimerizado; um invólucro compreendendo pelo menos um monômero de invólucro polimerizado diferente do pelo menos um monômero de núcleo polimerizado; em que os monômeros são 1,3-butadieno e estireno; e, pelo menos uma região de interfase compreendendo pelo menos um do monômero de núcleo polimerizado e monômero de invólucro polimerizado, em que a espessura da interfase entre núcleo e invólucro é de 10 a 50 nm, em que a espessura da interfase pode ser controlada e apresenta um gradiente de temperatura de transição vítrea; em que o núcleo é reticulado por pelo menos um agente de reticulação e em que a pelo menos uma região de interfase separa e conecta o núcleo e o invólucro, em que o agente de reticulação é divinilbenzeno (DVB); em que o núcleo é um núcleo altamente uniformemente reticulado e com densidade de reticulação uniforme, que ocorre devido ao núcleo ser polimerizado através de uma etapa de dosagem que pode ser de adição incremental de quantidades simultâneas de unidades de alquenilbenzeno e divinilbenzeno com a utilização de randomizador ou dosagem lenta e simultânea de estireno e divinilbenzeno com utilização de randomizador, em que os agentes randomizadores são propanos oxolanil oligoméricos (OOPs); em que a nanopartícula polimérica é sintetizada por polimerização em solução aniônica viva.

2. Nanopartícula polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a região de interfase possui uma estrutura afunilada.

3. Nanopartícula polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dentre núcleo, invólucro e região de interfase compreende pelo menos um monômero adicional.

4. Método para fazer uma nanopartícula polimérica, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por compreender: uma primeira polimerização compreendendo polimerizar pelo menos um monômero de invólucro para formar um invólucro; fixar ao invólucro um núcleo e uma região de interfase por uma segunda polimerização compreendendo copolimerizar pelo menos um monômero de núcleo diferente do pelo menos um monômero de invólucro e pelo menos um agente de reticulação na presença do invólucro; e, reticular pelo menos o núcleo com o pelo menos um agente de reticulação, desse modo formando a nanopartícula polimérica; em que a região de interfase separa e conecta o núcleo e o invólucro; em que: o núcleo é polimerizado através de adição incremental de quantidades simultâneas de unidades de alquenilbenzeno e divinilbenzeno com ou sem a utilização de randomizador; a nanoparticula polimérica é sintetizada por polimerização em solução aniônica viva; os monômeros de dieno conjugados são polimerizados na presença de pelo menos um iniciador aniônico para formar o invólucro; o núcleo e a região de interfase são formados por copolimerização de monômero de alquenilbenzeno e uma mistura de divinilbenzeno na presença do invólucro; pelo menos o núcleo é reticulado com a mistura de divinilbenzeno para formar a nanopartícula polimérica; e a região de interfase tem uma densidade de reticulação maior do que o núcleo, e em que a mistura de divinilbenzeno compreende para-divinilbenzeno e pelo menos um benzeno escolhido dentre orto-divinilbenzeno, meta- divinilbenzeno, orto-etilvinilbenzeno, meta- etilvinilbenzeno, e para-etilvinilbenzeno.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre núcleo, invólucro e região de interfase compreende pelo menos um monômero adicional.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura de transição vítrea da pelo menos uma região de interfase é menor do que a temperatura de transição vítrea do núcleo e é maior do que a temperatura de transição vítrea do invólucro.

7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a nanopartícula é de um formato dentre esférico, substancialmente esférico, corda, flor ou elipsóide.

8. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o monômero de núcleo é polimerizado por emulsão na presença de pelo menos um agente de reticulação para formar um núcleo; a região de interfase e o invólucro são enxertados pela superfície no núcleo reticulado por polimerização de pelo menos dois polímeros na presença do núcleo.

9. Composição de borracha caracterizada por compreender as nanopartículas poliméricas, conforme definidas na reivindicação 1, em que a borracha é vulcanizada com enxofre e compreende polibutadieno.

10. Uso da composição de borracha, conforme definida na reivindicação 9, caracterizado por ser em um pneu.