BRPI0616481A2

BRPI0616481A2 - revestimento em camada fina para proteger, frente à corrosão, uma peça feita de um material metálico corrosìvel e peça mecánica de que pelo menos uma camada superficial é feita de material metálico corrosìvel

Info

Publication number: BRPI0616481A2
Application number: BRPI0616481-1A
Authority: BR
Inventors: Maurin-Perrier Philippe; Gachon Yves; Heau Christophe
Original assignee: H.E.F.
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2011-06-21
Also published as: JP4939539B2; CN103789767A; EP1931816B8; BRPI0616481B1; WO2007039679A1; CA2622924A1; FR2891554A1; JP2009510268A; EP1931816B1; FR2891554B1; CN101278076A; NO20082058L; NO345474B1; US20080220248A1; EP1931816A1; US7758963B2; CA2622924C

Abstract

REVESTIMENTO EM CAMADA FINA PARA PROTEGER, FRENTE à CORROSãO, UMA PEçA FEITA DE UM MATERIAL METáLICO CORROSìVEL E PEçA MECáNICA DE QUE PELO MENOS UMA CAMADA SUPERFICIAL é FEITA DE MATERIAL METáLICO CORROSìVEL. Um revestimento em camada fina para proteger frente à corrosão, e em uma certa medida contra o desgaste e o atrito, uma peça feita de um material corrosível, é essencialmente constituído de silício, de carbono, de hidrogênio e de nitrogênio em uma composição tal que: o teor atómico em hidrogênio, medido pela técnica ERDA, é de 20 <sym> 5 átomos %, o teor atómico em silício medido pela técnica de retrodifusão Rutherford (RBS) está compreendido entre 15 e 28 átomos %, a relação das concentrações atómicas do nitrogênio e do carbono (N/C) é superior a 0,9, a dureza do material é inferior ou igual a 2 100 daN/mm^2 ^.

Description

"REVESTIMENTO EM CAMADA FINA PARA PROTEGER, FRENTE ÀCORROSÃO, UMA PEÇA FEITA DE UM MATERIAL METÁLICOCORROSÍVEL E PEÇA MECÂNICA DE QUE PELO MENOS UMACAMADA SUPERFICIAL É FEITA DE MATERIAL METÁLICOCORROSÍVEL"

Domínio da invenção

A invenção se refere à proteção de peças das quais a superfícieé sensível à corrosão (seca ou úmida) e eventualmente, em uma menormedida, ao atrito e ao desgaste. De modo mais preciso, o domínio da invençãoé aquele dos tratamentos e revestimentos de superfície destinados a resistir àcorrosão acompanhada ou não de atrito e de desgaste.

As peças visadas pela invenção são na prática, peças metálicascorrosíveis, como por exemplo de modo não limitativo, aços, ligas dealumínio, ligas de magnésio, ou peças não metálicas revestidas de um metalcorrosível, preferencialmente peças mecânicas, de estrutura ou de superfície,por exemplo, de modo não exclusivo, no domínio automobilístico ou nodomínio da construção.

Estado da arte

São conhecidos já faz muito tempo processos de tratamento ede revestimento de superfície que permitem colocar na superfície dosmateriais uma camada que assegura aos mesmos uma boa resistência àcorrosão (seca ou úmida, ácida ou básica). Pode ser citado para isso oconjunto dos processos que permitem colocar tintas e vernizes. Existemtambém processos eletrolíticos que permitem colocar metais protetores, comoo zinco para proteger o aço ou, de um modo mais geral, o níquel, o cromo,etc, com espessuras geralmente acima de 10 μπι. Em seu conjunto, essesprocessos e materiais conferem às peças revestidas uma resistência à corrosãomais ou menos eficaz (de acordo com a espessura dos mesmos, notadamente)mas não trazem geralmente (exceto no que diz respeito ao cromo) nenhumaresistência especial às agressões mecânicas tais como atrito e desgaste.

Por outro lado, é conhecido proteger a superfície de peçascontra o atrito e o desgaste com camadas de cerâmicas tais como esmaltes ouainda certas camadas metálicas como o cromo. No entanto, nesse caso, aresistência à corrosão é pequena a menos que a camada protetora sejacolocada com uma espessura muito grande (tipicamente de várias dezenas demicrometros). Existem revestimentos mais recentes que apresentam umaeficácia muito grande na luta contra o desgaste. Trata-se de nitretos de metaisde transição tais como TiN, CrN, TiAlN,... A grande dureza dos mesmos lhesconfere uma resistência muito grande ao desgaste mas as tecnologias decolocação atuais não permitem colocá-los com grande espessura de modo quea proteção que eles podem trazer contra a corrosão é quase nula. O mesmoacontece com revestimentos de carbono amorfo que protegem eficazmentecontra o atrito e o desgaste mas cuja espessura não excede algunsmicrometros no melhor dos casos, não podendo portanto levar a uma proteçãoeficaz contra a corrosão.

Os depósitos eletrolíticos de cádmio ou de chumbo, utilizadosdurante muito tempo, estão hoje abandonados em razão da toxicidade dessesmateriais e de seu impacto negativo sobre o meio ambiente. Os depósitoseletrolíticos de cromo têm também um impacto negativo sobre o meioambiente, a evolução da legislação sobre os rejeitos os torna cada vez maisdifíceis de empregar.

Atualmente, as soluções que permitem que as ligas ferrosasresistam ao mesmo tempo à corrosão e ao atrito e ao desgaste sãoessencialmente baseadas na combinação de uma nitretação e de umaoxidação, mas sua execução necessita de temperaturas elevadas, em todo ocaso superiores a 500°C. Atualmente, numerosas peças são realizadas emmetais e ligas que podem se deformar e/ou perder suas característicasmecânicas quando eles são aquecidos acima de 200°C.Continua-se então atualmente com a necessidade de se ter umrevestimento capaz de permitir, a uma peça de estrutura ou de superfície feitade material corrosível seja ela feita de aço, ou de liga de alumínio, ou demagnésio, de resistir ao mesmo tempo à corrosão e, pelo menos em uma certamedida, ao atrito e ao desgaste, sem exigir nem temperatura de execuçãoelevada, nem espessura grande demais.

Descrição da invenção

A invenção é baseada na descoberta surpreendente einesperada das propriedades que têm as camadas finas de composiçãocomplexa à base de silício e que contêm também carbono, nitrogênio ehidrogênio, esses quatro elementos Si, C, H e N estando presentes emproporções bem definidas. Foi constatado que essas camadas, mesmo comespessuras pequenas da ordem do micrometro, protegem eficazmente, porexemplo, metais ferrosos durante várias centenas de horas contra a névoasalina, enquanto que sua dureza elevada confere aos mesmos uma resistênciaao desgaste comparável com aquela dos nitretos metálicos citados maisacima.

Esse resultado é absolutamente inesperado pois é comumenteadmitido e verificado que, com exceção do caso de proteção dita catódica(proteção do aço por zinco e por alumínio), as camadas finas apresentaminevitavelmente defeitos que constituem porosidades que permitem que oslíquidos agressivos atinjam e corroam o substrato, gerando assim o fenômenobem conhecido de corrosão por pontos de corrosão.

De fato, camadas finas à base de silício já são conhecidas emsi em outras aplicações. São conhecidas também camadas finas que contêmnitrogênio (SiOx) utilizadas como camadas barreiras nos polímeros ou comotratamento desperolante em têxteis. São também conhecidas camadas finas desilício que contêm carbono e hidrogênio, com freqüência chamadas "a-SiC:H"que apresentam um interesse no plano tribológico mas não conferem nenhumaproteção contra a corrosão.

No estado dos conhecimentos atuais, a proteção asseguradapor essas camadas finas SiCHN permanece ainda não explicada.

Mais precisamente a invenção propõe um revestimento emcamada fina para proteger frente à corrosão uma peça constituída por ummaterial metálico corrosível ou por um material revestido por uma camadametálica corrosível tais como as ligas à base de Fe, Al ou Mg, essencialmenteconstituído de silício, de carbono, de hidrogênio e de nitrogênio em umacomposição tal que:

- o teor atômico em hidrogênio, medido pela técnica ERDA, éde 20 ± 5 átomos %,

- o teor atômico em silício medido pela técnica de retrodifusãoRutherford (RBS) está compreendido entre 15 e 28 átomos %,

- a relação das concentrações atômicas do nitrogênio e docarbono (N/C) é superior a 0,9,

- a dureza do material é inferior ou igual a 2 100 daN/mm2.

A resistência à corrosão de uma peça revestida de uma camadafina que respeita as condições precitadas pareceu ser excelente. Por outro ladoo respeito do limite máximo para a dureza do material (que parece importantepara a boa resistência à corrosão) se revelou absolutamente compatível comuma boa resistência ao desgaste e ao atrito. De acordo com um modo derealização preferencial da invenção, será utilizada uma camada de durezasuperior a 800 daN/mm2.

Existe um domínio preferencial de realização da invenção quecorresponde à relação N/C superior ou igual a 1 (e mesmo superior ou igual a1,2), todas as outras condições permanecendo as mesmas por outro lado.

Um limite superior da relação N/C foi identificada nasproximidades de 2,5; no entanto trata-se somente de um limite experimental,os valores superiores não sendo acessíveis no estado atual da técnica; épossível portanto racionalmente considerar que esse limite não temsignificação física e que a invenção engloba valores N/C mais elevados.

E importante que a concentração das espécies silício, carbonoe nitrogênio seja medida pela técnica RBS pois essa é a única técnica que nãoapresenta artefato em camadas muito finas; em contrapartida, as mediçõesquantitativas realizadas pelas técnicas do tipo SIMS ou ESCA devem serconsideradas com muitas precauções. Por outro lado, no estado atual dosconhecimentos, a única técnica confiável de dosagem do hidrogênio é aERDA (Elastic Recoil Detection Analysis).

Deve ser notado aqui que o fato de que, de acordo com adefinição da invenção, o revestimento seja "essencialmente" constituído desilício, de carbono, de hidrogênio e de nitrogênio implica que não há outroscomponentes significativos, sem entretanto excluir que possa haver neleimpurezas que provêm notadamente da técnica de colocação do revestimento(para um máximo de alguns por cento, tipicamente da ordem de átomos 5 %máximo).

É assim que, de preferência, a camada SiCHN preconizadapela invenção não contém oxigênio, a requerente tendo colocado emevidência que a presença desse elemento na camada altera notavelmente aproteção anticorrosão conferida ás peças revestidas. Um teor importante emoxigênio degrada também as propriedades mecânicas e tribológicas dosrevestimentos. Entretanto, em função das condições de elaboração, se poderáencontrar o oxigênio no estado de impureza sem que sua presença tenha umainfluência notável sobre as propriedades do revestimento.

Na prática um revestimento de acordo com a invenção serevelou eficaz a partir de uma espessura de 0,1 μηι. Espessuras bemsuperiores são possíveis (grandes espessuras não alteram as propriedades dacamada), mas revelou-se inútil escolher uma espessura superior a 5 μηι. Demaneira vantajosa, essa espessura está compreendida entre 0,1 micrometro e 5micrometros, de preferência entre 0,5 micrometro e 2,5 micrometros, o quecorresponde a um bom compromisso entre a quantidade de matéria colocada eeficácia.

Os quatro componentes essenciais de um revestimento deacordo com a invenção, Si, C, H e N, estão presentes com teores de váriasdezenas de por cento. No entanto, parece vantajoso que o teor atômico emnitrogênio seja superior a cada um dos teores atômicos em silício, em carbonoe em hidrogênio, de preferência pelo menos igual a 29 átomos %.Considerando-se a presença dos outros componentes, o teor em nitrogênio éde preferência no máximo igual a 40 átomos %, mas parece maisespecialmente eficaz que esse teor esteja compreendido entre 29 átomos % e33 átomos %.

Assim como o hidrogênio, o silício e o carbono têmvantajosamente teores compreendidos entre 15 átomos % e 26 átomos %.

Ainda que a definição da invenção só mencione para a durezaum limite máximo, compreende-se facilmente que quanto maior for essadureza melhor será a resistência ao desgaste e ao atrito, no respeito desselimite máximo; na prática é possível estimar que um revestimento de acordocom a invenção combina uma boa resistência à corrosão e uma boa resistênciaao desgaste e ao atrito uma vez que a dureza ultrapassa um valor da ordem de800 daN/mm2.

Ainda que vários tipos de processos podem ser consideradospara executar os revestimentos de acordo com a invenção, a invençãopreconiza utilizar i processo de depósito químico em fase vapor assistido porplasma que consiste em decompor um precursor gasoso com o auxílio dasespécies energéticas geradas por uma descarga elétrica.

Deve ser notado que esse tipo de técnica implica temperaturasinferiores a 500°C, portanto não apresentando, notadamente, osinconvenientes dos tratamentos de nitretação-oxidação.O revestimento de acordo com a invenção pode evidentementeser utilizado isoladamente para assegurar a proteção de um substrato contra acorrosão e o atrito, mas seu uso, em combinação com um outro material quepermite conferir à superfície tratada novas propriedades, também faz parte dainvenção; é assim que a invenção cobre, notadamente, a utilização de umacamada fina de composição de SiCHN tal como definida acima, comosubcamada que é revestida em seguida com um depósito de carbono amorfo,vantajosamente de tipo DLC (quer dizer Diamond Like Carbon ou CarbonoDiamante amorfo dopado ou não) de modo a trazer às peças tratadas umsuplemento de resistência ao desgaste e ao atrito em complemento àresistência muito boa à corrosão trazida pela subcamada SiCHN mas que nãotraz o carbono amorfo. Um tal depósito de carbono amorfo terá de preferênciauma espessura compreendida entre 0,1 e 5 μιη.

A invenção também cobre uma peça da qual pelo menos umacamada superficial é feita de um material metálico corrosível (notadamentefeita de liga ferrosa, de liga de alumínio ou de liga de magnésio) e que érevestido com uma camada fina do tipo precitado.

Exemplos de revestimentos, de acordo ou não com ainvenção

Os exemplos que se seguem de referem a camadas realizadaspela técnica do depósito químico em fase vapor assistido por plasma, emsubstratos de um mesmo tipo (aços ao carbono) para facilitar a comparaçãodos resultados e desempenhos. A espessura das mesmas foi medida entre 1,7 e3,7 μηι.

Essas camadas foram caracterizadas pela técnica ERDA noque diz respeito a seu teor em hidrogênio, por RBS no que diz respeito aosoutros elementos; a resistência à corrosão conferida ao substrato pela camadafoi medida pelo tempo necessário para o aparecimento do primeiro ponto decorrosão por ocasião da exposição ao teste de névoa salina (norma ISO 9227),uma duração superior a 200 h sendo considerada como aceitável, enquantoque valores inferiores são considerados como correspondendo a umaresistência insuficiente (os valores indicados são as médias de três mediçõesde resistência em corrosão).

Por outro lado, os revestimentos foram testados em termo deresistência ao desgaste por um teste de tipo esfera/disco. A esfera feita de aço,de 100 mm de diâmetro, foi revestida pelos diversos depósitos. O testeconsiste em fazer a esfera atritar contra um disco feito de aço. Uma carga de 5N é aplicada sobre a esfera. O disco fira a uma velocidade de rotação de 50rotações por minuto durante 5000 rotações. O diâmetro da pista de atritosendo de 20 mm, a distância percorrida no final do teste é de 314 m. No finaldo teste, o aspecto de desgaste na esfera revestida se apresenta sob a forma deuma calota. O diâmetro dessa calota dá uma indicação sobre a resistência aodesgaste do depósito. Quanto menor for a calota de desgaste maior é aresistência ao desgaste do depósito.

A tabela seguinte resume os resultados obtidos com camadasde acordo com a invenção e outras não de acordo:

<table>table see original document page 9</column></row><table>

No exemplo 14, trata-se de um substrato revestido com amesma camada SiCHN que aquela descrita no exemplo 6; essa camada sendoela própria revestida com uma camada de DLC de espessura de 5 μπι.Naturalmente, a dureza tendo sido medida por cima corresponde àquela dacamada superficial quer dizer da camada de DLC.O exemplo 15 ilustra o comportamento de um aço deferramenta sem revestimento.

É possível notar que os exemplos 1 a 4 justificam o interessada presença do nitrogênio, enquanto que os exemplos 9 a 12 mostram aimportância da relação N/C, o exemplo 13 parecendo ser limite a ponto dejustificar o limite de 0.9 para a relação N/C.

No que diz respeito aos "bons" exemplos (letra C na últimacoluna), é possível notar que a dureza dos mesmos é sensivelmente inferior aolimite de 2100 daN/mm2, e que a relação N/C dos mesmos é sensivelmentesuperior a 1 (pelo menos 1.2 no que diz respeito ao exemplo 6) com um valorque vai até 2.4 (exemplo 8); o teor em nitrogênio é superior a cada um dosteores em SI, C ou H (pelo menos 29 átomos %, com um exemplo a 40 %,sem que isso se mostre um limite).

A comparação dos dois melhores exemplos (6 e 7) parecemostrar que o teor em H pode tanto ser superior quanto inferior ao teor em Si,os dois elementos estando presentes com teores atômicos compreendidos nointerior de uma mesma faixa 20 ± 5 átomos %; por outro lado, o teor emcarbono está compreendido aí na mesma faixa precitada, enquanto que o teorem nitrogênio é aí superior a cada um dos teores em Si, C e H, no interior deuma faixa de 29 átomos % a 40 átonos %. É possível racionalmenteconsiderar que essas correlações são vantajosas, para obter uma boaresistência à corrosão.

E possível notar também através dos exemplos e contra-exemplos mencionados, que não existe correlação evidente entre resistência àcorrosão e espessura. A título de ilustração, o exemplo n° 4, ainda que o maisespesso, apresenta uma resistência à corrosão de somente 88 h. Entre osexemplos conformes, o depósito de melhor desempenho em corrosão(exemplo n° 6) não é o mais espesso.

Os valores de desgaste dos depósitos conformes estãocompreendidos dentro de um intervalo comparável com aquele obtido para osdepósitos não conformes e são característicos dos valores de desgaste emrevestimento duro. O exemplo 14 mostra o ganho em resistência ao desgastequando um depósito conforme é revestido de DLC. A título de ilustração, odesgaste de uma esfera feita de aço não revestida dá um desgaste 2,1 a 2,7maior do que os depósitos conformes, o ganho atingindo 4,1 quando umdepósito de DLC é acrescentado sobre um revestimento conforme.

Substratos feitos de aço ao carbono, de liga de alumínio e deliga de magnésio, foram revestidos com uma camada de cerca de 1micrometro, cuja composição está de acordo com os ensinamentosprecedentes, e depois com um depósito de carbono amorfo de tipo DLC, comuma espessura de 5 micrometros. Não somente foi constatada uma boaresistência à corrosão de acordo com aquela dos bons exemplos, mas foiobservada por outro lado uma resistência ao desgaste melhorada assim comoum abaixamento do coeficiente de atrito.

Claims

1. Revestimento em camada fina para proteger, frente àcorrosão, uma peça feita de um material metálico corrosível, caracterizadopelo fato de que é essencialmente constituído de silício, de carbono, dehidrogênio e de nitrogênio em uma composição tal que:- o teor atômico em hidrogênio, medido pela técnica ERDA, éde 20 ± 5 átomos %,- o teor atômico em silício medido pela técnica de retrodifusãoRutherford (RBS) está compreendido entre 15 e 28 átomos %,- a relação das concentrações atômicas do nitrogênio e docarbono (N/C) é superior a 0,9,- a dureza do material é inferior ou igual a 2 100 daN/mm2.

2. Revestimento em camada fina de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação das concentraçõesatômicas em nitrogênio e carbono (N/C) é superior a 1.

3. Revestimento em camada fina de acordo^ com areivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a relação das concentraçõesatômicas em nitrogênio e carbono (N/C) é pelo menos igual a 1,2.

4. Revestimento em camada fina de acordo com uma qualquerdas reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que ele compreendeeventuais impurezas para um máximo de 5 átomos %.

5. Revestimento em camada fina de acordo com uma qualquerdas reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que sua espessura ésuperior a 0,1 μιη, mas inferior a 5 micrometros.

6. Revestimento em camada fina de acordo com areivindicação 5, caracterizado pelo fato de que sua espessura estácompreendida entre 0,5 e 2,5 micrometros.

7. Revestimento em camada fina de acordo com uma qualquerdas reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor atômico emnitrogênio é superior a cada um dos teores atômicos em silício, em carbono eem hidrogênio.

8. Revestimento em camada fina de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o teor atômico em nitrogênio épelo menos igual a 29 átomos %.

9. Revestimento em camada fina de acordo com areivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor atômico em nitrogênio éno máximo igual a 40 átomos %.

10. Revestimento em camada fina de acordo com areivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o teor atômico em nitrogênio éno máximo igual a 33 átomos %.

11. Revestimento em camada fina de acordo com umaqualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os teoresatômicos do silício e do carbono estão compreendidos entre 15 átomos % e 26átomos %.

12. Revestimento em camada fina de acordo com umaqualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a dureza épelo menos igual a 800 daN/mm2.

13. Revestimento em camada fina de acordo com umaqualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que ele érecoberto com uma camada de carbono amorfo dopado ou não.

14. Peça mecânica de que pelo menos uma camada superficialé feita de material metálico corrosível caracterizada pelo fato de que ela érevestida com uma camada finca de acordo com uma qualquer dasreivindicações 1 a 13.

15. Peça de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelofato de que a camada fina é recoberta com uma camada de carbono amorfodopado ou não.