BRPI0614239A2 - substrato com revestimento metálico espacialmente seletivo, processo para produção do mesmo, bem como uso do mesmo - Google Patents

Abstract

SUBSTRATO COM REVESTIMENTO METáLICO ESPACIALMENTE SELETIVO, PROCESSO PARA PRODUçãO DO MESMO, BEM COMO USO DO MESMO. A presente invenção refere-se a substratos com revestimento metálico espacialmente seletivo, a processos para produção dos mesmos, sendo que os locais do revestimento metálico sobre o substrato podem ser influenciados. Além disso, a invenção refere-se ao uso desses substratos para catalisadores, sensores de eletrólito de sólido ou camadas condutoras, opticamente transparentes. Os substratos de acordo com a invenção com revestimento metálico espacialmente seletivo, cuja superfície apresenta, em parte, gabaritos biológicos com um revestimento metálico, são obteníveis pelo fato de que o revestimento metálico só se dá depois do depósito dos gabaritos biológicos sobre o substrato.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SUBSTRATOCOM REVESTIMENTO METÁLICO ESPACIALMENTE SELETIVO, PRO-CESSO PARA PRODUÇÃO DO MESMO, BEM COMO USO DO MESMO".

A presente invenção refere-se a substratos com revestimentometálico espacialmente seletivo, sendo que os locais do revestimento metá-lico sobre o substrato podem ser influenciados. Além disso, a invenção refe-re-se ao uso desses substratos para catalisadores, sensores de eletrólito desólido ou camadas condutoras, opticamente transparentes.

Como catalisadores são designadas substâncias que diminuema energia de ativação para execução de uma determinada reação, dessemodo, aumentam a velocidade de reação, sem ser consumidos na reação.

Como catalisadores são conhecidos metais coloidais, que são produzidospor redução de sais metálicos ou complexos metálicos.

Uma influência substancial sobre a atividade de catalisadores demetais nobres têm, por um lado, o tamanho, o tipo e a distribuição dos agru-pamentos metalicamente ativos, mas, por outro lado também, a acessibilida-de dos mesmos dentro das estruturas de suporte.

Por Sleytr. et al. foi patenteado no documento WO 89/09406 umprocesso para imobilização ou depósito de moléculas ou substâncias sobreum suporte. O suporte consiste, nesse caso, em pelo menos uma camadade moléculas contendo proteína idêntica, que estão dispostas na forma deuma rede cristalina, com uma constante de rede de 1 a 50 nm.

No documento WO 97/48837 estão descritas nanoestruturas me-tálicas na base de proteínas de alta ordem geométrica, auto-agrupadas, bemcomo um processo para produção das mesmas. As proteínas agrupadas sãoativadas, nesse caso, com um sal metálico ou complexo metálico e, subse-qüentemente, podem ser metalizadas, sem corrente, em um banho de meta-lização, sob condições compatíveis para proteínas.

Também por Sleytr et al., é descrito no documento AT 410 805Bum processo para depósito de proteínas de camadas S, no qual as proteínasde camada S apresentam uma carga líquida elétrica e por ajuste do potenci-al elétrica da superfície de suporte, é produzida uma diferença de potencialeletroquímica entre a solução e a superfície de suporte, sob cuja ação asproteínas de camada S da solução se enriquecem sobre a superfície de su-porte.

Para a cobertura seletiva de superfície com metais nobres sãoconhecidas publicações, que refere-sem a aplicações do setor de microele-trônica. Desse modo, um processo é descrito no documento DE 692 31 893T2, para a metalização sem corrente, no qual ocorre um depósito seletivo demetais por tratamento preliminar do substrato com grupos químicos.

No documento DE 199 52 018 C1 é descrito, por outro lado, umprocesso no qual são produzidos substratos decorados no âmbito de nanô-metros. O processo baseia-se, nesse caso, no posicionamento de sistemasde núcleo-envoltório poliméricos em cavidades de uma camada de fotovernizestruturada por técnicas Ijtográficas.

Todas as técnicas descritas na literatura obtêm um depósito se-letivo de metais sobre superfícies, quer serialmente por um processo de im-pressão ou posicionamento, com ajuda de um dispositivo posicionável, queratravés de processos de cobertura. Processos seriais são muito lentos, par-ticularmente, na produção de estruturas pequenas e, por esse motivo, carosdemais para muitas aplicações. Em processos de cobertura, padrões previ-amente produzidos podem ser transferidos para a superfície, por exemplo,com ajuda de máscaras litográficas ou por técnicas de estampagem, e, des-se modo, utilizados várias vezes. Tanto os métodos seriais como também osde cobertura, no entanto, pressupõem a acessibilidade da superfície para oprocesso de estruturação.

O documento DE 199 30 893 B4 descreve o uso de proteínas deordem alta, que estão guarnecidas com agrupamentos dispostos em formade ilha de um metal cataliticamente ativo como catalisador fixado no suportepara hidrogenações químicas, nas quais as proteínas guarnecidas com a-grupamentos permanecem inalteradas. As proteínas de ordem alta servem,nesse caso, como suporte, sobre o qual se precipitam agrupamentos metáli-cos em forma mais ou menos regular, isto é, uma estruturação dos agrupa-mentos é obtido, na melhor das hipóteses, pela estrutura regular das proteí-nas auto-organizadas. Um uso das proteínas para o depósito seletivo dosagrupamentos metálicos sobre o substrato situado por baixo, por uma cober-tura incompleta e, desse modo, um impedimento de um depósito metáliconos locais não desejados, não é descrito.

O documento 102 28 056 A1 compreende um processo para cri-ação de centros de nucleação para o crescimento heterogêneo, seletivo, deagrupamentos metálicos sobre moléculas de DNA. As moléculas de DNAsão metalizadas, nesse caso, em uma solução aquosa, na presença de saismetálicos e agentes de redução. Os centros de nucleação funcionam, nessecaso, como um gabarito particularmente eficiente, de modo que, a uma con-dução de processo apropriada, a nucleação homogênea de agrupamentosmetálicos na solução pode ser impedida. Mas, não existem quaisquer outrosmateriais de suporte na solução, que também possam ser de interesse comogermes de nucleação. Particularmente, as moléculas de DNA não são depo-sitadas sobre as superfícies de suporte, antes da metalização. A seletividadedo depósito refere-se, portanto, à supressão da nucleação homogênea, bemcomo à possibilidade de uma metalização parcial das moléculas de DNA porinfluência sobre as seqüências de base do DNA.

Novas aplicações de processos cataiíticos, tal como, por exem-pio, na técnica de células de combustível, bem como exigências cada vezmaiores na eficiência de processos catalíticos, levaram ao desenvolvimentode novos suportes de catalisador. Os mesmos possuem uma microestruturainterna mais ou menos controlada e, desse modo, põem os gases ou líqui-dos a ser catalisados em contato intensivo com os centros cataliticamenteativos do catalisador. Nesse caso, porém, nem de longe todos os agrupa-mentos metálicos depositados sobre o suporte são igualmente ativos. Tam-pouco, nem todos os agrupamentos depositados são acessíveis do mesmomodo para os gases ou líquidos a ser catalisados. Devido ao alto preço e àescassez de recursos de metais nobres a ser esperada, deve, portanto, serprocurada uma melhor utilização dos metais nobres em catalisadores.

Por esse motivo, a tarefa da invenção consiste na criação desubstratos com um revestimento metálico espacialmente seletivo e proces-sos para produção do mesmo, no qual os locais do revestimento metálicosobre o substrato podem ser influenciados.

De acordo com a invenção, a tarefa é solucionada por um subs-trato com revestimento metálico seletivo de local, cuja superfície apresenta,em parte, gabaritos biológicos com um revestimento metálico e que é obte-nível pelo fato de que o revestimento metálico só se dá depois do depósitodos gabaritos biológicos sobre o substrato.

O revestimento metálico encontra-se, de acordo com a invenção,sobre o gabarito biológico.

Em uma modalidade vantajosa da invenção, os gabaritos bioló-gicos são proteínas de camada de superfície (camada de S).

O revestimento metálico pode consistir em agrupamentos metá-licos e/ou pelo menos um uma camada metálica. Nesse caso, agrupamentosmetálicos e camada metálica podem consistir em metais diferentes. Como me-tais são usados, de preferência, metais nobres, tais como, por exemplo, Pt, Pd.

O substrato consiste, de preferência, em AI2O3, silício, carbonoou um eletrólito de sólido.

De acordo com a invenção, a tarefa é solucionada por um pro-cesso para produção de um substrato com revestimento metálico espacial-mente seletivo, no qual gabaritos biológicos são depositados sobre o subs-trato e, subseqüentemente, são metalizados sob condições compatíveis paraos gabaritos biológicos, ou no qual os gabaritos biológicos são ativados emsolução de sal metálico, depois, depositados sobre o substrato e, subse-qüentemente, metalizados sob condições compatíveis para os gabaritos bio-lógicos.

De acordo com a invenção, o revestimento metálico não se dádiretamente sobre os substratos, mas sobre gabaritos biológicos, com osquais os substratos são revestidos previamente. Nesse caso, os gabaritosbiológicos, devido ao seu tamanho e propriedades químicas e físicas sele-cionáveis, permitem um controle do local de precipitação. De acordo comuma modalidade da invenção, os gabaritos biológicos podem ser ativadosem solução de sal metálico, antes do depósito sobre a superfície do substra-to. Desse modo, já antes do revestimento do substrato, a eficiência dos cen-tros de nucleação do biogabarito é aumentada e o processo de metalizaçãono substrato pode ser acelerado. A ativação é obtida, nesse caso, por mistu-ra de uma suspensão dos biogabaritos com uma solução de sal metálico aolongo de diversas horas.

Como gabaritos biológicos são preferidos gabaritos biológicosque se auto-organizam, sobretudo proteínas de camada de superfície (ca-mada de S).

Numerosas bactérias formam em suas paredes celulares mem-branas de proteína periódicas. Nas mesmas estão dispostos em grande re-gularidade nanoporos com simetria de cristais dependente da espécie. Adistância de unidades morfológicas iguais, adjacentes, perfaz, dependendoda espécie, 5 a 30 nanômetros. Como as unidades de estrutura estão for-madas de proteínas ou glicoproteínas idênticas, elas apresentam uma modu-lação espacial precisa das propriedades de superfície físico-químicas. Issotorna as mesmas um objeto ideal para a formação de estruturas supramole-culares artificiais. Sobre as mesmas podem ser produzidas disposições deagrupamentos metálicos de tamanho nanométrico, dispostas regularmente.

A capacidade de auto-organização dos monômeros permite reconstituir asdisposições de proteína bidimensionais na superfície de contato de água-arsobre superfícies de sólidos como membranas de proteína de grande super-fície. Desse modo, é possível depositar de modo definido nanoestruturasmetálicas, com ajuda da camada de S, sobre superfícies de suporte de cata-lisador ou sensores.

Como metais são depositados, de preferência, metais nobres.

Como método para depósito metálico dos agrupamentos metálicos sobre umgabarito biológico, é preferida a metalização sem corrente. Nesse caso,complexos metálicos são ligados a uma superfície e por um processo sub-seqüente, reduzidos para metais e são formados agrupamentos metálicos.

De acordo com a invenção, primeiramente o gabarito biológico édepositado sobre o substrato, por exemplo, um substrato apropriado paracatalisadores. Os gabaritos biológicos funcionam, então, como germes paraum depósito preferido de agrupamentos de metais nobres sobre sua superfí-cie, uma vez que o depósito metálico sobre o gabarito é favorecida energeti-camente em relação a um depósito direto sobre o substrato. Um depósitoseletivo da membrana nos locais preferidos para a catálise pode, desse mo-do, a uma condução de processo apropriada, levar a um depósito exclusivode agrupamento de metais nobres, cataliticamente ativos, sobre o substrato,na forma ótima para a reação catalítica.

Em uma outra modalidade, já em uma solução de sais metálicos,são ligados complexos metálicos nas estruturas semelhantes a membrana.Após depósito controlado nos locais desejados sobre o substrato, os com-plexos metálicos são reduzidos a agrupamentos metálicos por processosapropriados.

No depósito de gabaritos biológicos sobre superfície de substra-to, dotados de meso- ou nanoporos, o depósito é controlável, devido ao ta-manho e estrutura dos gabaritos biológicos, de modo que no revestimentometálico subseqüente são criados os centros obteníveis ou eficientes para acatálise. A difusão de complexos de metais nobres, bem como o depósito deagrupamentos de metais nobres em profundidades maiores do substratoporoso não são vantajosas, devido à pequena acessibilidade para os gasesou líquidos a ser catalisados. O depósito metálico seletivo sobre o gabaritobiológico impede a formação de agrupamentos metálicos ineficientes e, des-se modo, a perda não controlada dos recursos de metais nobres caros.

Em uma outra modalidade preferida, o gabarito biológico possuiuma nanoestrutura regular, no que refere-se à sua propriedade como forma-dor de geres, bem como no que refere-se à sua forma geometria, que noprocesso do depósito dos agrupamentos metálicos reforça uma disposiçãohomogênea e densa, em distribuição de tamanhos estreita.

De acordo com a invenção, para cobertura da superfície são u-sados gabaritos biológicos. Contrariamente aos métodos de estruturaçãoconhecidos até agora, podem ser usadas outras técnicas para o depósitoseletivo:

• Pela influência da adsorção de biogabaritos em solução sobresuperfícies, pode dar-se uma cobertura seletiva por condições de correntelocalmente diferentes. Desse modo, na passagem de corrente por estruturasde suporte complexas, com superfícies internas, um revestimento seletivopode dar-se com intensidade diferente das regiões abrangidas pela corrente.

A uma concentração correspondentemente menor das biomoléculas em so-lução, pelo aumento das velocidades de corrente e/ou por uma passagem decorrente mais longa nas regiões com forte passagem de corrente, pode serobtida uma cobertura completa das superfícies com biogabaritos. Nas regi-ões com fraca passagem de corrente são oferecidas, por outro lado, nomesmo tempo, substancialmente menos biomoléculas da solução, de modoque um depósito ocorre em medida muito menor. Em revestimentos por i-mersão usuais, pode ser observado um efeito contrário, uma vez que a solu-ção de revestimento se fixa particularmente bem na secagem, precisamenteem regiões com fraca passagem de corrente.

Dependendo do tamanho do biogabaraitos ou de seus agrega-dos, pode ser impedida a penetração em poros da superfície a ser revestida.

Os biogabaritos são então depositados seletivamente apenas sobre a super-fície ou nos poros, a partir de um determinado tamanho. Os biogabaritospossuem uma estrutura definida e apresentam-se, portanto, em um tamanhoigualmente definido. Além disso, o tamanho das biomoléculas pode ser con-trolado pela formação de agregados. Nesse caso, é possível um controle donúmero das biomoléculas envolvidas, para, por sua vez, produzir um tama-nho definido.

• Mecanismos de ligação específicos de gabaritos biológicospodem ser utilizados, ara obter uma variação de propriedades químicas e/oufísicas em superfície de material para um depósito seletivo. O depósito direto deagrupamentos metálicos, por outro lado, é substancialmente não específico.

• O depósito de gabaritos biológicos pode ser controlado porcampos elétricos. Esse efeito também pode ser utilizado de modo dirigidopara uma cobertura seletiva da superfície com biogabritos. Contrariamenteaos agrupamentos metálicos, nas biomoléculas podem ser usadas cargas desuperfície diferentes, para obter um depósito preferido em regiões da super-fície do substrato, que apresentam uma carga oposta e, desse modo, produ-zem uma atração eletrostática. Do mesmo modo, uma carga sobre a super-fície de substrato com sinal igual podem, com isso, impedir um depósito.Uma carga de superfície variável pode, por exemplo, ser obtida de modomuito simples através de uma estruturação geométrica de uma superfíciecarregada. As cargas concentram-se, então em cantos e bordas locais.

Normalmente, no revestimento químico de superfícies com me-tais através de uma redução, ocorre a formação de agrupamentos, tanto nasolução (nucleação homogênea) como também sobre o substrato a ser re-vestido. É conhecido que com ajuda de um tratamento prévio apropriado desuperfícies e condução de processo correspondente, a nucleação homogê-nea pode ser extensivamente inibida. A formação dos agrupamentos metáli-cos ocorre, então, exclusivamente sobre a superfície e leva à cobertura maisou menos uniforme da mesma. Pela cobertura seletiva da superfície comgabaritos biológicos, de acordo com a invenção, porém, não apenas a nu-cleação homogênea na solução pode ser impedida, mas também a cobertu-ra de regiões adjacentes, livres de biogabaritos, com agrupamentos metáli-cos. Só desse modo, o revestimento seletivo da superfície com biogabaritosé transformada em um revestimento seletivo com agrupamentos metálicosou camadas.

Esse efeito não ocorre nos substratos atuais para catalisadorese, portanto, não era esperado.

Uma característica essencial da invenção é o impedimento dodepósito de metais em locais não necessários para a aplicação ou que sejadesvantajoso para a aplicação. Exemplos disso são a catálise de metais no-bres, na qual o depósito de metais nobres, que não participam da reaçãocatalítica, representam um fator de custos significativo, bem como superfí-cies de sensor, nas quais o efeito de detecção só se forma por uma estrutu-ração da camada.

Sobre os gabaritos biológicos podem ser depositados tanto a-grupamentos metálicos e/ou camadas metálicas. Agrupamentos metálicos erevestimento metálico podem consistir em metais diferentes. São preferidosmetais nobres, tais como, por exemplo, platina, paládio.

O depósito de agrupamentos metálicos, nesse caso, representano revestimento sempre a primeira etapa. Um depósito de agrupamentoscontinua leva, primeiramente, ao contato recíproco de um número cada vezmaio de agrupamentos, de modo que, finalmente, formam-se camadas fe-chadas. Assim que for obtida uma condutibilidade contínua, o processo tam-bém pode ser prosseguido com técnicas de revestimento eletroquímicas. Seagrupamentos depositados no primeiro passo consistem em metais suficien-temente nobres, o revestimento adicional também pode ser prosseguido comoutros metais, tais como, por exemplo, níquel, cobalto ou cobre. Para essefim, são utilizados processos de metalização sem corrente, de acordo com oestado da técnica.

Como substratos são utilizados para o processo substratos deAI2O3, silício, carbono, um eletrólito de sólido ou uma camada eletricamentecondutora, transparente.

Catalisadores heterogêneos consistem em um suporte, que éatravessado pelos gases ou líquidos a ser catalisados. O suporte consisteem um material cataliticamente ativo ou, no caso de catalisadores de metaisnobres, está revestido com partículas do metal nobre cataliticamente ativo.

Contrariamente a um revestimento metálico fechado, o depósito de agrupa-mentos finos, tipicamente no âmbito de 1 a 50 nm, oferece a vantagem deuma superfície maior, a um mesmo volume de metais nobres usado. Paraampliar adicionalmente a superfície, é usual realizar o depósito dos agrupa-mentos metálicos sobe um suporte intermediário, que, na maioria das vezes,também se apresenta na forma de partículas e é depositado sobre o suporteefetivo como revestimento. Esse suporte intermediário possui uma superfícieinterna grande (por exemplo, óxido de gama-alumínio ou carvão ativo). Des-se modo, podem ser depositadas sobre a mesma substancialmente maispartículas de metais nobres, do que sobre a superfície de suporte efetiva, demodo que a atividade catalítica é aumentada. A penetração da solução desal metálico na estrutura de poros do suporte intermediário, porém, dá-se demodo relativamente não controlado. Uma proporção considerável da porosi-dade total desses materiais, porém, é constituída de poros muito pequenos.Devido à alta resistência de corrente, desse modo, é dificultado ou até mes-mo impossível um contato dos gases ou líquidos a ser catalisados, durante ouso. O uso de acordo com a invenção de gabaritos biológicos possibilita,nesse caso, uma seleção dos locais de depósito, devido ao tamanho dosgabaritos. O depósito subseqüente dos agrupamentos metálicos sobre a es-trutura biológica, impede, desse modo, a eprda não controlada dos recursosde metais nobres caros, a uma atividade catalítica inalterada.

Pelo revestimento de acordo com a invenção podem ser criadassuperfícies de substrato com uma alta proporção de superfícies de contatode três fases (revestimento metálico/substrato-fase gasosa/fase líquida). Es-ses substratos são apropriados para sensores de eletrólito de sólido.

Os substratos de acordo com a invenção também são apropria-dos para camadas eletricamente condutoras, opticamente transparentes, porexemplo, dispositivos de exibição. Para esse fim, gabaritos biológicos sãodepositados como substratos condutores, opticamente transparentes, quedepois são metalizados. Na construção de dispositivos de exibição, são ne-cessárias camadas que podem desviar cargas elétricas. Naturalmente, po-rém, essas camadas devem possuir, simultaneamente, uma alta transparên-cia óptica, para não prejudicar sua função óptica. Igualmente, existem muitasaplicações para o revestimento de substratos não-condutores, nos quais évantajosa a redução da carga eletrostática. Mas, simultaneamente, a apa-rência não deve ser modificada.

Por meio de representações anexas, são explicadas mais deta-lhadamente exemplos de modalidades da invenção. Nesse caso, mostram:

Figura 1: fotografia de REM de um substrato de acordo com oexemplo de modalidade 1

Figura 2: um diagrama de DSC

Figura 3: um diagrama de DSC

EXEMPLO DE MODALIDADE 1

Cobertura dirigida de superfícies com agrupamentos metálicos por revesti-mento controlado com gabaritos biológicos (S-Laver Patches de Bacillus s-Dhaericus NCTC 9602).

A preparação das S-Layer [camadas de S) orienta-se pela publi-cação de Engelhard H.; Saxton, W.; Baumeister, W., "Three-dimensional s-tructure of tetragonal surface Iayer of Sporosarcina urea", J. Bacteriol.168(1), 309, 1986. O tampão padrão para a conservação a 4°C da S-Layer[camada de S] isolada e purificada conste em uma solução de 50 mM deTRIS/HCI, sob adição de 3 mM de NaN3 e 1 mM de MgCI2.

A solução de S-Layer tem, normalmente, para todos os outrostrabalhos experimentais, uma concentração de 10 mg/ml.

Uma solução de 3 mM de K2PtCI4, preparada com pelo menos24 h de antecedência, é misturada de acordo com os cálculos para coberturada proteína com agrupamentos metálicos, com 13 jllI da solução de proteína.

A relação recíproca entre solução de S-Layer e solução de complexo metáli-co ocorre em um período de 24 h e sob exclusão de luz. Depois desse tem-po de incubação, o número dos complexos metálicos, necessário para umaformação de agrupamento, já está ligada no gabarito. Após a adição de par-tículas como substrato e um tempo de adsorção, que leva novamente 24 h,no qual as biomoléculas ativadas se depositam no substrato, o material desubstrato é removido da solução e submetido a diversas etapas de lavagem.

Pela adição subseqüente de hidrazina como agente de redução ao substratorevestido, os complexos de sais metálicos ligados são reduzidos para agru-pamentos de metais nobres.

Os materiais produzidos desse modo, entre outros, catalitica-mente ativos, são aplicados sobre filmes condutores para caracterização eexame e examinados no eletromicroscópio de retícula. A Figura 1 mostrauma fotografia eletromicroscòpica de uma amostra produzida desse modo. Énitidamente visível o depósito exclusivo dos agrupamentos metálicos sobreas regiões com material biológico. O exemplo demonstra, desse modo, apossibilidade de um depósito seletivo de agrupamentos metálicos sobresubstratos. Com um outro revestimento metálico químico, de acordo com oestado da técnica, os agrupamentos existentes podem ser transformados emcamadas metálicas fechadas. Uma superfície produzida desse modo possui,então, a propriedade da condutibilidade elétrica, a uma proporção simulta-neamente alta de superfícies de contato de três fases (revestimento metáli-co-substrato-fase gasosa, ou revestimento metálico-substrato-fase líquida).Substratos produtos desse modo, podem ser usados como sensor de eletró-Iito de sólido com sensibilidade particularmente alta.

Exemplo de modalidade 2

A cobertura dirigida de superfícies com agrupamentos metálicospor revestimento controlado com gabaritos biológicos, tal como no exemplode modalidade 1, mas por recristalização preliminar de monômeros de prote-ína nos respectivos substratos.

A solução de S-Layer, usada de acordo com o padrão, foi Iiofili-zada e, subseqüentemente, suspensa em uma solução de guanidina-cloridrato, tamponada com TRIS de 0,8M, de modo que a concentração final dasolução de proteína perfaz 10 mg/ml. Após um tempo de ação recíproca de 30min entre reagentes, a solução é transferida para um tubo de diálise preparado(VISKING Tipo 27/32) ou uma câmara de diálise e dialisada contra água, bemcomo, subseqüentemente, contra o tampão padrão, sem MgCI2- A solução exis-tente no tubo de diálise depois dessa etapa, é transferida para um recipiente dereação apropriado e centrifugada a 4°C, 20000 g por 10 minutos. O granuladoformado depois dessa etapa, é descartado, a solução de monômero sobressa-Iente é usada para os trabalhos subseqüentes. (De acordo com o conhecimen-to atual, a solução de monômero tem durabilidade de cerca de 5 dias, depois, jáse formam produtos de auto-organização.)

A solução de monômero recém-preparada, sob adição de MgCI2(concentração final de 1 mM) é levada à recristalização, diretamente nosubstrato de Si. A 30°C e uma umidade do ar muito alta, os monômeros deproteína se recristalizam no espaço de 24 h no substrato de Si, em uma mo-nocamada. Após diversas etapas de lavagem, o substrato de Si funcionali-zado desse modo é posto em contato com uma solução de complexo metáli-co, para, subseqüentemente, ser coberto com agrupamentos metálicos, talcomo no exemplo de modalidade 1.

A vantagem de uma recristalização de monômeros de proteínadiretamente no substrato de Si, em relação o depósito de S-Layer-Patches,reside na formação de uma monocamada de proteína e no uso menor, asso-ciado a isso, de material biológico. A proporção da superfície coberta combiogabaritos pode ser influenciada através de parâmetros externos (por e-xemplo, temperatura, valor de pH) da solução. O substrato produzido dessemodo é apropriado, tal como no exemplo de modalidade 1, como superfíciede contato de três fases de um sensor de eletrólito de sólido.

Exemplo de modalidade 3

Cobertura dirigida de superfícies de eficiência catalítica para ga-ses de escapametno, com agrupamentos de metais nobres por revestimentocontrolado com gabaritos biológicos (S-Layer Patches de Bacillus sphaericusNCTC 9602), sob dispensa do uso de cloretos e hidrazina.

A preparação das S-Layer orienta-se pela publicação de Enge-lhard H.; Saxton, W.; Baumeister, W., "Three-dimensional structure of tetra-gonal surface Iayer of Sporosarcina urea", J. Bacteriol. 168(1), 309, 1986. Otampão padrão para a conservação a 4°C da S-Layer [camada de S] isoladae purificada conste em uma solução de 50 mM de TRIS/HCI, sob adição de 3mM de NaN3 e 1 mM de MgCI2.

A solução de S-Layer tem, normalmente, para todos os outrostrabalhos experimentais, uma concentração de 10 mg/ml.

Partículas de oxido de alumínio (em cada caso, 100 mg) são mistu-radas com 825 |il da solução de S-Layer ativada e deixadas por 24 h para açãorecíproca. Depois, lava-se duas vezes com H2O dest.

Às partículas cobertas com S-Layer são adicionados, agora,10,83 g de solução de Pt(NO3)2, misturados e incubados por 72 h, sob ex-clusão de luz, à temperatrua ambiente. Durante esse tempo, ocorre a ligaçãodos complexos de Pt nas proteínas da S-Layer, necessária para a formaçãode agrupamentos. O material sobressalente é descartado e as partículas sãolavadas ainda duas vezes com H2O dest.

A redução subseqüente para platina metálica é induzida pelaadição de 2,4 ml de NaBH4 às partículas de óxido de alumínio. Como indica-dor para a conclusão da redução pode ser considerado, nesse caso, a for-mação de gases. Isso deve estar concluído depois de 30-60 minutos.

O material sobressalente é novamente descartado. Seguem-seduas etapas de lavagem, cada qual com 10 ml de H2Odest. e uma secagemdos preparados a 40°C.

Para caracterização visual do depósito de agrupamentos de Pt,são apropriados exames por eletromicroscópio de retícula. Para avaliaçãoda atividade catalítica, é realizada uma preparação de referência, que é rea-lizada de acordo com as mesmas instruções de processo, no entanto, semos gabaritos biológicos. A Figura 2 mostra os resultados de uma medição deDCS (análise térmica diferencial), para avaliação da atividade catalítica. Ocatalisador sob uso dos gabaritos biológicos apresenta um efeito catalíticocomparável (temperatura de partida, apenas 10°C acima do catalisador dereferência). Uma determinação da platina contida, por outro lado, mostrauma nítida economia (redução do teor de platina de 1,1% para 0,24%). Umarepetição do teste com concentração da solução de platina modificada, sobuso dos biogabaritos, mostra que tanto a atividade catalítica como também aquantidade de platina contida no catalisador são independentes da concen-tração de platina usada no processo. Isso indica claramente o fato de que aquantidade de platina depositada só é determinada pelo biogabarito e con-trolada com o mesmo (Figura 3).

Claims (17)

1. Substrato com revestimento metálico espacialmente seletivo,cuja superfície apresenta, em parte, gabaritos biológicos com um revesti-mento metálico, obtenível pelo fato de que o revestimento metálico só se dádepois do depósito dos gabaritos biológicos sobre o substrato.

2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os gabaritos biológicos são proteínas de Surface Layer (S-Layer)[Camada de Superfície (Camada de S)].

3. Substrato de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o revestimento metálico consiste em agrupamentos metáli-cos e/ou pelo menos em uma camada metálica.

4. Substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracte-rizado pelo fato de que o revestimento metálico consiste em metais nobres.

5. Substrato de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizadopelo fato de que agrupamentos metálicos e camada metálica consistem emmetais diferentes.

6. Substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac-terizado pelo fato de que o substrato consiste em AI2O3, silício, carbono ouum eletrólito de sólido.

7. Processo para o depósito espacialmente seletivo de agrupa-mentos metálicos sobre substratos, caracterizado pelo fato de que gabaritosbiológicos são depositados sobre os substratos e, subseqüentemente meta-lizados sob condições compatíveis para os gabaritos biológicos ou que ga-baritos biológicos são ativos em solução de sal metálico, depois depositadossobre os substratos e, subseqüentemente, metalizados sob condições com-patíveis para os gabaritos biológicos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que são depositados agrupamentos metálicos e/ou camadas metálicas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de que o revestimento metálico dá-se sem corrente em pelo menosuma solução de sal metálico.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, ca-racterizado pelo fato de que o depósito dos gabaritos biológicos é usado pormodificação da concentração ou da velocidade de corrente da solução quecontém os gabaritos biológicos utilizados para depósito.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, ca-racterizado pelo fato de que o tamanho dos gabaritos biológicos, bem comoseus mecanismos de ligação são usados para um depósito dirigido.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, ca-racterizado pelo fato de que o depósito dos gabaritos biológicos é comanda-do por aplicação de campos elétricos.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 12, ca-racterizado pelo fato de que os gabaritos biológicos são recristalizados comomonômeros sobre o substrato.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, ca-racterizado pelo fato de que como gabaritos biológicos são usadas proteínasde Surface Layer [Camada de Superfície] (S-Layer) [(Camada de S)] e re-vestidos com metais nobres.

15. Uso de substratos como definidos em uma das reivindica-ções 1 a 6 para catalisadores, sensores de eletrólito de sólido ou camadascondutoras, opticamente transparentes.

16. Catalisador, que compreende pelo menos um substrato co-mo definido em uma das reivindicações 1 a 6.

17. Sensor de eletrólito de sólido, que compreende pelo menosum substrato como definido em uma das reivindicações 1 a 6.