BRPI0601418B1

BRPI0601418B1 - electrolytic method to obtain nanocrystalline nickel

Info

Publication number: BRPI0601418B1
Application number: BRPI0601418A
Authority: BR
Inventors: Marina De Alvarenga Freire Célia; De Medeiros Diório Fernando
Original assignee: Univ Estadual De Campinas - Unicamp
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2017-03-14
Also published as: BRPI0601418A

Abstract

método eletrolítico para obtenção de níquel nanocristalino, compreende um método no qual é possível obter depósitos de níquel nanocristalino de altíssima pureza, afinal o método proposto é isento de aditivos orgânicos; o método proposto utiliza corrente pulsada e ajustes que visam variar parâmetros de corrente aplicada, ph, temperatura e agitação da solução para controlar a redução do tamanho de grão; o método ora revelado possibilita a obtenção de níquel nanocristalino com alta pureza e alta resistência mecânica; um dos focos de aplicação do níquel nanocristalino de alta pureza obtido é a microfabricação de componentes que necessitem suportar esforços mecânicos, que poderão ser miniaturizados, beneficiando a indústria eletroeletrônica.The electrolytic method for obtaining nanocrystalline nickel comprises a method in which it is possible to obtain very pure nanocrystalline nickel deposits, after all the proposed method is free of organic additives; The proposed method uses pulsed current and adjustments to vary applied current, ph, temperature and stirring parameters to control grain size reduction; The method now revealed makes it possible to obtain nanocrystalline nickel with high purity and high mechanical resistance; One of the focuses of application of the high purity nanocrystalline nickel obtained is the microfabrication of components that need to withstand mechanical forces, which can be miniaturized, benefiting the electronics industry.

Description

"MÉTODO ELETROLÍTICO PARA OBTENÇÃO DE NÍQUEL NANQCRISTALINO" CAMPO DA INVENÇÃO A presente patente de Privilégio de Invenção se refere a um método eletrolitico para obtenção de níquel nanocristalino, sendo este níquel nanocristalino caracterizado por apresentar alta pureza e resistência mecânica.FIELD OF THE INVENTION The present Patent Privilege of Invention relates to an electrolytic method for obtaining nanocrystalline nickel, which is characterized by high purity and mechanical strength.

Mais especificamente, o método eletrolitico, objeto da presente patente de Privilégio de Invenção, utiliza a técnica de eletrodeposição por corrente pulsada.More specifically, the electrolytic method, object of the present invention patent privilege, utilizes the pulsed current electrodeposition technique.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A cada dia as aplicações industriais tornam-se mais exigentes, necessitando de materiais que correspondam à altura das solicitações. Os materiais de granulação cristalina convencional apresentam limitações que não podem ser sanadas, pois seu processo de fabricação normalmente nâo permite. • Processos correlatos pertencentes ao estado da técnica Embasado neste conceito, observa-se o exemplo da eletrodeposição, onde a maioria dos processos eletrolíticos utiliza corrente contínua para geração dos depósitos. Apesar desse processo apresentar baixo custo, está se tornando obsoleto e gradativamente sendo substituído pela eletrodeposição por corrente pulsada, que, apesar de não ser uma técnica nova, tem muitas vantagens em relação à corrente contínua [PERGER, G.; ROBINSON, P.M. Pulse platíng-retrospects and prospects.BACKGROUND OF THE INVENTION Industrial applications are becoming more demanding every day, requiring materials that meet the demands of the customer. Conventional crystalline granulation materials have limitations that cannot be remedied, as their manufacturing process usually does not allow. • Related processes pertaining to the state of the art Based on this concept, there is the example of electrodeposition, where most electrolytic processes use direct current for the generation of deposits. Although this process is inexpensive, it is becoming obsolete and gradually being replaced by pulsed current electrodeposition, which, although not a new technique, has many advantages over direct current [PERGER, G .; ROBINSON, P.M. Pulse platíng-retrospects and prospects.

Metal Finishing, v.77, pp.17-19, 1979.], como por exemplo: melhor uniformidade da espessura e do nivelamento das camadas obtidas; aumento da velocidade de deposição; emprego de altas densidades de corrente; melhor distribuição da corrente; aumento da pureza dos depósitos; diminuição drástica das tensões internas; redução da microporosidade; melhoria na aderência dos depósitos; aumento das propriedades fisico-quimicas: ductilidade, dureza, resistência ao desgaste e à corrosão; diminuição do risco de danos dos depósitos por hidrogênio; e baixo nível de impurezas nos depósitos, prolongando a vida do banho eletrolítico.Metal Finishing, v.77, pp.17-19, 1979.], as for example: better uniformity of the thickness and leveling of the obtained layers; increased deposition velocity; use of high current densities; better current distribution; increased purity of deposits; drastic decrease of internal tensions; microporosity reduction; improved adherence of deposits; increased physicochemical properties: ductility, hardness, wear and corrosion resistance; decreased risk of damage to hydrogen deposits; and low level of impurities in the deposits, extending the life of the electrolytic bath.

Apesar da melhoria substancial nas características' descritas, ainda existe o problema do controle do tamanho de grão cristalino, mesmo em corrente pulsada. A granulação é um item muito delicado em qualquer processo de fabricação de metais e a qualidade do material está diretamente relacionada ao tamanho e morfologia dos grãos. Na eletrodeposição por corrente contínua ou pulsada, quando se deseja melhorar certas características dos depósitos como brilho, uniformidade e resistência mecânica {geralmente associadas a redução do tamanho de grão), faz-se uso de aditivos orgânicos nos banhos eletrolíticos. Ocorre que, via de regra, esses aditivos acabam sendo incorporados aos depósitos, degradando propriedades mecânicas e magnéticas do material depositado. Em aplicações sem maiores critérios, isso não constitui um problema propriamente dito, porém, existem situações onde resistência mecânica e pureza controlada se fazem necessárias, o que torna esse efeito danoso nas propriedades finais do produto. 0 uso de aditivos como cumarina e sacarina geralmente introduzem impurezas carbonatadas ou a base de enxofre nos filmes de níquel, freqüentemente gerando um endurecimento por solução sólida e fragilização dos contornos de grão [KUMAR, K.S. et.al. Deformation of electrodeposited nanocrystalline nickel. Acta Materialia, v. 51 pp.387-405, 2003.].Despite the substantial improvement in the described characteristics, there is still the problem of crystalline grain size control even in pulsed current. Granulation is a very delicate item in any metal fabrication process and the quality of the material is directly related to grain size and morphology. In direct or pulsed current electrodeposition, when it is desired to improve certain deposit characteristics such as gloss, uniformity and mechanical strength (generally associated with grain size reduction), organic additives are used in electrolytic baths. It happens that, as a rule, these additives end up being incorporated in the deposits, degrading mechanical and magnetic properties of the deposited material. In applications without higher criteria, this is not a problem per se, however, there are situations where mechanical strength and controlled purity are required, which makes this effect detrimental to the final properties of the product. The use of additives such as coumarin and saccharin generally introduces carbonated or sulfur-based impurities in nickel films, often leading to solid solution hardening and brittle grain contours [KUMAR, K.S. et.al. Deformation of electrodeposited nanocrystalline nickel. Acts Materialia, v. 51 pp.387-405, 2003.].

Loar [LOAR, G.W.Nickel plating. Pfonline, 2000.] observou que filmes de níquel brilhante obtido as custas de aditivos orgânicos abrilhantadores, possuíam uma resistência a penetração do filme de passívação muito menor que o níquel semibrilhante (sem aditivos) isento de enxofre, ocasionando menor resistência à corrosão. Além disso, observou que filmes de níquel brilhante são pelo menos duas vezes menos espessos que os filmes de níquel semibrilhante, obtidos nos mesmos padrões de deposição.Loar [LOAR, G.W.Nickel plating. Pfonline, 2000.] observed that shiny nickel films obtained at the expense of brightening organic additives had a much lower passivity resistance to the passivation film than sulfur-free (non-additive) nickel, causing less corrosion resistance. In addition, he observed that shiny nickel films are at least twice as thick as semibrilating nickel films obtained in the same deposition patterns.

Para comprovar o efeito nocivo dos aditivos orgânicos, realizou-se um experimento onde em um banho, foi adicionada uma pequena quantidade de sacarina sódica, um aditivo muito comum utilizados nos processos eletrolíticos. Os demais parâmetros de deposição foram mantidos idênticos.To prove the harmful effect of organic additives, an experiment was performed where a small amount of sodium saccharin was added in a bath, a very common additive used in electrolytic processes. The other deposition parameters were kept identical.

Os filmes obtidos nessa condição foram analisados em microscopia eletrônica de varredura e constatou-se a presença de trincas oriundas da incorporação do aditivo, como mostra a figura 1.The films obtained under this condition were analyzed by scanning electron microscopy and the presence of cracks from the incorporation of the additive was observed, as shown in Figure 1.

Para uma análise mais detalhada, fez-se uma avaliação da composição química das amostras utilizando a técnica de microanálise EDS. Os resultados obtidos são descritos na tabela 1.For further analysis, the chemical composition of the samples was evaluated using the EDS microanalysis technique. The results obtained are described in table 1.

Tabela 1 - Avaliação das composições químicas.Table 1 - Evaluation of chemical compositions.

Grupo 1 - Amostras produzidas sem aditivos, nos parâmetros definidos na técnica;Group 1 - Samples produced without additives, in the parameters defined in the technique;

Grupo 2 - Amostras produzidas nos mesmos parâmetros com adição de 10 g/1 de sacarina;Group 2 - Samples produced in the same parameters with the addition of 10 g / 1 saccharin;

Grupo 3 - Região dentro de trincas em amostras produzidas com 10 g/1 de sacarina.Group 3 - Region within cracks in samples produced with 10 g / 1 saccharin.

Outro fato que deve ser comentado é que para se conseguir o grau de resistência mecânica solicitada em muitas aplicações industriais, apela-se para eletrodepósitos a base de metais pesados, como cádmio e cromo, materiais muito resistentes, porém de alta toxidade, que geram efluentes nocivos ao meio ambiente e perigosos à saúde. * Os nanomateriaís Os nanomateriaís de um modo geral apresentam aumento em algumas propriedades em relação aos mesmos materiais com granulação convencional, conforme demonstrado na tabela 2.Another fact that should be commented is that in order to achieve the degree of mechanical resistance required in many industrial applications, it is necessary to use heavy metal electrodeposits such as cadmium and chromium, very resistant but high toxicity materials that generate effluents. harmful to the environment and harmful to health. * Nanomaterials Nanomaterials generally show an increase in some properties over the same materials with conventional granulation, as shown in Table 2.

Tabela 2 - Parâmetros gerais dos nanomateriaís.Table 2 - General parameters of nanomaterials.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO O método ora revelado utiliza corrente pulsada, e possibilita obter depósitos de altíssima pureza - pois é isento de aditivos orgânicos - com elevada resistência mecânica, boas propriedades elétricas e também alta resistência a corrosão. Esse aumento qualitativo dessas propriedades se deve a redução do tamanho de grão que está diretamente ligado a esses fatores. 0 foco central da presente patente, comparado a outros métodos semelhantes de obtenção de níquel nanocristalíno [PALUMBO, G. e colaboradores, Processo para eletrodeposição de folhas, revestimentos e microcomponentes metálicos e compósitos de matrizes metálicas. PI0215787-0 e US patent n°. 20050205425 de 2005.], [PALUMBO, G. et.al. Process for ín-situ electroforming a structural layer of metallic material to an outside wall of a metal tube, US patent n°. 20030234181, 2003], [PALUMBO, G. et.al. Process for electroplating metallic and metall matrix composite foils, coatings and microcomponents, US patent n°. 20050205425, 2005.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposition. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, Ü. Productíon of nanocrystalline metais. US patent n°. 5.352.266, 1994.] e [BAKONYI, I. et.al. Preparation and characterization of d.c.-plated nanocrystalline níckel electrodeposits. Surface and Coating Technology, v.78, pp.124-136, 1996.] é a não utilização de compostos orgânicos nos banhos eletrolíticos para redução do tamanho de grão.BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The method disclosed herein utilizes pulsed current, and enables very high purity deposits to be obtained - as it is free of organic additives - with high mechanical strength, good electrical properties and also high corrosion resistance. This qualitative increase in these properties is due to the reduction in grain size that is directly linked to these factors. The central focus of the present invention, compared to other similar methods of obtaining nanocrystalline nickel [PALUMBO, G. et al., Process for Electrodeposition of Metallic Sheets, Coatings and Microcomponents and Metal Matrix Composites. PI0215787-0 and US patent no. 20050205425 from 2005.], [PALUMBO, G. et.al. Process for in-situ electroforming a structural layer of metallic material to an outside wall of a metal tube, US patent no. 20030234181, 2003], [PALUMBO, G. et.al. Process for electroplating metallic and metal matrix composite foils, coatings and microcomponents, US patent no. 20050205425, 2005.], [EL-SHERIK, A.M .; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposition. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.], [EL-SHERIK, A.M .; ERB, Ü. Product of nanocrystalline metals. US patent no. 5,352,266, 1994.] and [BAKONYI, I. et.al. Preparation and characterization of d.c.-plated nanocrystalline nickel electrodeposits. Surface and Coating Technology, v.78, pp.124-136, 1996.] is the non-use of organic compounds in electrolytic baths to reduce grain size.

Conseguem-se propriedades semelhantes às obtidas por esses autores variando parâmetros de corrente aplicada, pH, temperatura e agitação da solução, sem um traço sequer de contaminação orgânica nos depósitos. 0 método não exige modificações em equipamentos industriais que trabalham com altos valores de corrente, podendo ser utilizados os mesmos equipamentos de um processo convencional de eletrodeposição por corrente continua .Properties similar to those obtained by these authors are achieved by varying the parameters of applied current, pH, temperature and stirring of the solution without even a trace of organic contamination in the deposits. The method does not require modifications to industrial equipment operating at high current values, and the same equipment as a conventional direct current electrodeposition process can be used.

Cora o níquel nanocristalino de alta pureza e granulação nanocristalina existe a possibilidade de se gerar recobrimentos com melhores propriedades, substituindo outros processos e outros materiais e ligas, o que normalmente não é obtido num processo convencional de eletrodeposição.With the high purity nanocrystalline nickel and nanocrystalline granulation there is the possibility of generating better coatings, replacing other processes and other materials and alloys, which is not normally obtained in a conventional electroplating process.

Um dos focos de aplicação do níquel nanocristalino de alta pureza é a microfabricação de componentes que necessitem suportar esforços mecânicos, que poderão ser miniaturizados, beneficiando a indústria eletroeletrônica [RAMANAN, V.R. Nanocrystalline soft magnetic alloys for applications in electrical and electronic devices. ed. Siegel et al. In R&D Status and Trends, 1998.]. , 0 interesse em substituir metais pesados nocivos a saúde, como cádmio e cromo [HSU, G. F. Zinc-nickel alloy plating: an alternative to cadmium. Plating and Surface Finishing, v.71, (4), pp.52-55, 1984.] e [RAMESH BAPU, G. N. K. et. al. Industrial Metal Finishing. Central Eletrochemical Research Institute. Karaikudi índia, 1985.], tornam a adoção do níquel nanocristalino bastante atraente, devido a suas excelentes propriedades mecânicas -dureza, resistência ao desgaste e resistência à corrosão, aliado a uma menor toxidade. A substituição desses metais em muitas aplicações se tornaria possível utilizando o níquel nanocristalino, pois possui uma resistência mecânica muito maior que o níquel de granulação convencional e ainda gera efluentes menos tóxicos que os metais descritos anteriormente. ' Outra vantagem da técnica proposta em relação à técnica de EL-SHERIK e ERB de produzir níquel nanocristalino [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Synthesís of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposxtion. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Production of nanocrystalline metais. US patent n°. 5.352.266, 1994.] e [ERB, U. E colaboradores, Metais nanocristalinos, PI9307527-8 e US patent n°.5.352.266.] é que nos menores tamanhos de grão (menores qúe 20 nm), ocorre uma relação inversa à relação de Hall-Petch. A relação Hall-Petch descreve que o aumento da resistência mecânica e dureza de um material é diretamente proporcional a redução do tamanho de grão desse material. Porém, quando há um comportamento inverso a relação de Hall- Petch, diminui-se a dureza e resistência mecânica do material a medida que o tamanho de grão diminui. 0 níquel nanocristalino de alta pureza obtido pelo método eletrolitico aqui tratado não sofre essa influência, pois o menor tamanho de grão médio (21 nm) está convenientemente situado no limite máximo da dureza e resistência mecânica, antes do inicio do comportamento inverso a relação Hall-Petch. Esse comportamento inverso foi demonstrado por Schuh [SCHUH, C. A.; NIEH, T. G. e YAMASAKI, T. Hall-Petch breakdown manifested in abrasíve wear resistance of nanocrystalline nickel. Scrípta Materialía, ν.4β, (10), pp.735-740, 2002.].One of the foci of application of high purity nanocrystalline nickel is the microfabrication of components that need to withstand mechanical stresses, which may be miniaturized, benefiting the electronics industry [RAMANAN, V.R. Nanocrystalline soft magnetic alloys for applications in electrical and electronic devices. ed. Siegel et al. In R&D Status and Trends, 1998.]. The interest in replacing health-damaging heavy metals such as cadmium and chromium [HSU, G.F. Zinc-nickel alloy plating: an alternative to cadmium. Plating and Surface Finishing, v.71, (4), pp.52-55, 1984.] and [RAMESH BAPU, G.N.K. et. al. Industrial Metal Finishing. Central Eletrochemical Research Institute. Karaikudi India, 1985.], make the adoption of nanocrystalline nickel quite attractive due to its excellent mechanical properties - hardness, wear resistance and corrosion resistance, coupled with lower toxicity. Substitution of these metals in many applications would be possible using nanocrystalline nickel as it has a much higher mechanical strength than conventional granulation nickel and still generates less toxic effluents than the metals described above. Another advantage of the proposed technique over the EL-SHERIK and ERB technique of producing nanocrystalline nickel [EL-SHERIK, A.M .; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposxtion. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.], [EL-SHERIK, A.M .; ERB, U. Production of nanocrystalline metals. US patent no. 5,352,266, 1994.] and [ERB, U. et al., Nanocrystalline Metals, PI9307527-8 and US Patent No. 5,352,266.] Is that in the smallest grain sizes (smaller than 20 nm) a relationship occurs. inverse to the Hall-Petch relationship. The Hall-Petch relationship describes that increasing the mechanical strength and hardness of a material is directly proportional to reducing the grain size of that material. However, when there is an inverse behavior in the Hall-Petch relationship, the hardness and mechanical strength of the material decreases as the grain size decreases. The high purity nanocrystalline nickel obtained by the electrolytic method treated here does not suffer such influence, since the smallest average grain size (21 nm) is conveniently situated in the maximum limit of hardness and mechanical resistance, before the beginning of the inverse behavior the Hall-H ratio. Petch This inverse behavior was demonstrated by Schuh [SCHUH, C. A .; NIEH, T. G. and YAMASAKI, T. Hall-Petch breakdown manifested in abrasive wear resistance of nickocrystalline nickel. Scrípta Materialía, ν.4β, (10), pp.735-740, 2002.].

Este comportamento é melhor observado através da figura 2, que ilustra uma gráfico da relação Hall-Petch.This behavior is best observed through Figure 2, which illustrates a graph of the Hall-Petch relationship.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A presente patente de Privilégio de Invenção será pormenorizadamente detalhada com base na figuras 3, que ilustra esquematicamente os componentes que fazem parte do método eletrolitico de obtenção de níquel nanocristalino.DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present Privilege of Invention patent will be further detailed based on FIGS. 3, which schematically illustrates the components that are part of the electrolytic method of obtaining nanocrystalline nickel.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TÉCNICA O presente método utiliza um banho eletrolitico a base de sais de níquel, isento de aditivos orgânicos. Aplicam-se, também, altas densidades de corrente por tempo determinado em cada pulso elétrico, com intervalo sem ação de corrente entre os pulsos. Com isso, obtém-se um material constituído de níquel de altíssima pureza com tamanho de grão nanométrico, nas mais variadas formas: filmes finos, recobrimentos volumosos, lâminas, fios ou qualquer outro formato, dependendo no caso da forma e da condição da superfície do substrato utilizado para deposição. A figura 3 ilustra em linha ' ' 0-k" gêrias, o funcionamento do método ora proposto: são ligados por cabos a um retificador de corrente pulsada 1, um ânodo 2 composto de niquel ou grafite, e um cátodo 3, representando uma peça, ou componente que se deseja recobrir, composto de cobre ou outro metal ou liga que aceite a deposição do níquel, são total ou parcialmente submersos em um tanque 4 contendo uma solução 5 a base de saís de níquel. Essa solução é agitada por um mecanismo de agitação mecânico ou peristáltico. A solução é mantida em uma temperatura ideal através de um sistema qualquer de aquecimento 6, feito à base de resistências elétricas, por exemplo. 0 retificador de corrente é ajustado para fornecer uma corrente pulsante que irá produzir um filme de níquel na superfície exposta do cátodo 3 em contato com a solução eletrolítica.DETAILED DESCRIPTION OF THE ART The present method utilizes an electrolytic nickel salt bath, free of organic additives. High current densities are also applied for a given time in each electric pulse, with no current action interval between the pulses. This results in a material of very high purity nickel with a nanometer grain size in various forms: thin films, bulky coatings, blades, wires or any other shape, depending on the shape and condition of the surface. substrate used for deposition. Figure 3 illustrates in a line '' 0-k '' the operation of the proposed method: they are connected by cables to a pulsed current rectifier 1, an anode 2 composed of nickel or graphite, and a cathode 3, representing one piece. , or component to be coated, composed of copper or other metal or alloy that accepts nickel deposition, are totally or partially submerged in a tank 4 containing a nickel-exit solution 5. This solution is stirred by a mechanism mechanical or peristaltic stirring solution The solution is kept at an ideal temperature by any heating system 6 made from electrical resistors, eg the current rectifier is adjusted to provide a pulsating current that will produce a nickel on the exposed surface of cathode 3 in contact with the electrolyte solution.

Os eletrodepósitos são obtidos por corrente pulsada, a partir de banhos Ni-Watts convencionais, sem aditivos.Electrodeposits are obtained by pulsed current from conventional Ni-Watts baths without additives.

Variando os parâmetros de deposição, altera-se o tamanho de grão médio, o que torna o material muito versátil: quando se desejar maior ductilidade, produz-se um material com tamanho de grão maior e quando se quer maior resistência mecânica, diminui-se o tamanho de grão. Com isso, obtém-se um material sob medida as mais diversas aplicações. 0 tamanho médio do grão é ajustado variando parâmetros de corrente aplicada, pH, temperatura e agitação da solução, sem um traço sequer de contaminação orgânica nos depósitos.By varying the deposition parameters, the average grain size is changed, which makes the material very versatile: when greater ductility is desired, a material with larger grain size is produced and when mechanical strength is desired, it is decreased. the grain size. This results in a material tailored to the most diverse applications. The average grain size is adjusted by varying applied current, pH, temperature and stirring parameters without even a trace of organic contamination in the deposits.

Utiliza-se na elaboração dos banhos sais P.A ou comerciais, bem como água destilada e deionizada. Os valores de pH variaram de 2,0 a 4,8. O ajuste do pH se faz pela adição de, preferencialmente, ácido sulfúrico para obtenção do pH mais ácido e hidróxido de amônia, para ajuste de pH mais alcalino. No aquecimento do banho, utiliza-se placa aquecedora ou outro mecanismo de aquecimento para manter as temperaturas da solução entre 25°C e 75°C. A corrente elétrica é fornecida por um retificador de corrente pulsada que permite ajuste da escala de tempo de aplicação de corrente e do tempo de repouso (sem aplicação de corrente). A corrente de pico variou entre 1000 a 2000 mA/ cm2. O tempo de aplicação de corrente variou de 0,5 a 8 ms e o tempo de repouso, sem aplicação de corrente variou de 10 a 145 ms.It is used in the preparation of baths P.A or commercial salts, as well as distilled and deionized water. The pH values ranged from 2.0 to 4.8. The pH adjustment is preferably by the addition of sulfuric acid to obtain the most acidic pH and ammonium hydroxide for the most alkaline pH adjustment. In heating the bath, a hotplate or other heating mechanism is used to maintain solution temperatures between 25 ° C and 75 ° C. The electric current is supplied by a pulsed current rectifier that allows adjustment of the current application time scale and the rest time (without current application). The peak current ranged from 1000 to 2000 mA / cm2. The current application time ranged from 0.5 to 8 ms and the resting time without current application ranged from 10 to 145 ms.

Como possui alta pureza aliada à alta resistência mecânica, o níquel nanocristalizado ora obtido pode ser usado em aplicações de precisão que necessitem dessas características, tais como: componentes estruturais de micro e nanofabricação, micro e nanoarames condutores,' componentes eletrônicos de tamanho reduzido e tolerâncias apertadas, revestimentos de peças delicadas para resistência ao desgaste e corrosão.As it has high purity coupled with high mechanical strength, the nanocrystallized nickel obtained can be used in precision applications that require these characteristics, such as: micro and nanofabrication structural components, conductive micro and nanoamines, small size electronic components and tolerances. tight, delicate workpiece coatings for wear and corrosion resistance.

As propriedades descritas anteriormente para níquel nanocristalino de alta pureza foram comprovadas utilizando modernas técnicas cientificas de caracterização. Na análise do tamanho de grão utilizou-se difratômetro Philips PW 1730/10 e o software Powder Difraction da Philips. Esse programa compara largura e altura do pico de difração de maior intensidade com um padrão previamente estabelecido.The properties described above for high purity nanocrystalline nickel have been proven using modern scientific characterization techniques. For grain size analysis, Philips PW 1730/10 diffractometer and Philips Powder Difraction software were used. This program compares the width and height of the highest intensity diffraction peak with a previously established pattern.

Trabalhos preliminares [AGNEW, S.R. et. al. Microstructure and mechanical behavior of nanocrystalline metais. Materials Science and Engineering A, v.285, pp.391-396, 2000.] aconselham cautela na utilização de raios-X na determinação do tamanho de grão, pois pode fornecer medidas errôneas para certos padrões de grãos nanocristalinos, recomendando comparar os resultados com outros métodos de análise. Neste estudo foram tomados esses cuidados. Correlacionou-se o tamanho de grão com os resultados de microdureza Vickers [ASTM - Standard test method for microindentation hardness of materiais, ASTM International, 1999.], obtidos por microdurômetro acoplado a um microscópio metalográfico Neophot 32 da Carl Zeiss, encontrando grande semelhança nos valores propostos pela literatura [SAFRANEK, H. W. Structure and property relationships for bulk electrodeposits. Journal of Vacuum Science Technology, v.ll, (4), pp.765-770, 1974.], [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposition. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.] e [EL-SHERIK, A.M.; ERB, U. Production of nanocrystalline metais. US patent n°. 5.352.266, 1994.].Preliminary work [AGNEW, S.R. et. al. Microstructure and mechanical behavior of nanocrystalline metals. Materials Science and Engineering A, v.285, pp.391-396, 2000.] advise caution in using X-rays to determine grain size as it may provide erroneous measurements for certain nanocrystalline grain patterns and recommend comparing the results. with other methods of analysis. In this study these precautions were taken. Grain size was correlated with Vickers microhardness results [ASTM - Standard Test Method for Microindentation Hardness of Materials, ASTM International, 1999.], obtained by a microdurometer coupled to a Carl Zeiss Neophot 32 metallographic microscope, finding great similarity in the values proposed in the literature [SAFRANEK, HW Structure and property relationships for bulk electrodeposits. Journal of Vacuum Science Technology, v. 11, (4), pp.765-770, 1974.], [EL-SHERIK, A.M .; ERB, U. Synthesis of Bulk Nanocrystalline Nickel by Pulsed Electrodeposition. Journal of Materials Science, v.30, pp.5743-5749, 1995.] and [EL-SHERIK, A.M .; ERB, U. Production of nanocrystalline metals. US patent no. 5,352,266, 1994.].

Nas melhores condições, o material obtido apresenta um tamanho de grão médio de 21 nm, com uma dureza de aproximadamente 580 HV, o que comprova a técnica e o torna excelente opção para as utilizações descritas anteriormente. A descrição acima da presente invenção foi apresentada com o propósito de ilustração e descrição. Além disso, a descrição não tenciona limitar a invenção à forma aqui revelada. Em conseqüência, variações e modificações compatíveis com os ensinamentos acima e a habilidade ou conhecimento da técnica relevante, estão dentro do escopo da presente invenção.Under the best conditions, the material obtained has an average grain size of 21 nm with a hardness of approximately 580 HV, which proves the technique and makes it an excellent choice for the uses described above. The above description of the present invention has been presented for purposes of illustration and description. Furthermore, the description is not intended to limit the invention to the form disclosed herein. Accordingly, variations and modifications consistent with the above teachings and the skill or knowledge of the relevant art are within the scope of the present invention.

As modalidades acima descritas tencionam melhor explicar os modos conhecidos para a prática da invenção e para permitir que os técnicos na área utilizem à invenção em tais, ou outras, modalidades e com várias modificações necessárias pelas aplicações específicas ou usos da presente invenção. É a intenção que a presente invenção inclua todas as modificações e variações da mesma, dentro do escopo descrito no relatório.The above described embodiments are intended to better explain known methods for practicing the invention and to enable those skilled in the art to use the invention in such or other embodiments and with various modifications required by the specific applications or uses of the present invention. It is intended that the present invention include all modifications and variations thereof within the scope described in the report.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. "ELECTROLYTIC METHOD FOR NANOCRISTALINE NICKEL", characterized in that it occurs as follows: are connected by cables to a pulsed current rectifier (1), anode (2), and a cathode (3), this cathode which is the component to be covered; they are totally or partially submerged in a tank (4) containing a solution (5) based on nickel salts; This solution is stirred, maintained at an ideal temperature in the range of 25 ° C to 75 ° C through a heating system (6) and in a pH range of between 2,0 and 4,8; The current rectifier (1) allows adjustment of the current application time scale and the rest time, with the peak current ranging from 1000 to 2000 mA / cm2, the current application time varies from 0.5 to 8 ms, and the rest time without current application ranges from 10 to 145 ms; and is adjusted to provide a pulsating current that produces a nickel layer on the exposed surface of the cathode (3) in contact with the electrolyte solution; allowing to obtain nanocrystalline nickel with an average grain size of 21 nm and a hardness! approximately 580 HV.

2. "Electrolytic method for obtaining nanocrystalline nickel" as claimed in 1, characterized in that by varying the deposition parameters, the average grain size is changed, making the material more versatile; Deposition parameters are adjusted by varying applied current, pH, temperature and solution agitation parameters.

3. "Electrolytic method for obtaining nanocrystalline nickel" as claimed in 1, characterized in that the anode (2) is composed of nickel or grjafite; Cathode (3) is composed of copper or other metal or Uiga that accepts nickel deposition.

4. "Electrolytic method for obtaining nanocrystalline nickel" as claimed in 1, characterized in that the electrodeposits are obtained by pulsed current from conventional Ni-Watts baths.

5. "ELECTROLYTIC METHOD FOR OBTAINING NANOCRISTALINE NICKEL", as claimed in 1, characterized by the fact that the pH adjustment is made by the addition of preferably sulfuric acid to obtain the pH maijs acid and ammonium hydroxide, to adjust the pH. pH plus alkaline.

6. "ELECTROLYTIC METHOD FOR OBTAINING NANOCRISTALINE NICKEL" as claimed in 1, characterized by the fact that the nanocrystalline nickel obtained comprises high purity and high mechanical strength.

7. "Electrolytic method for obtaining nanocrystalline nickel" as claimed in 5, characterized by the fact that the nanocrystalline nickel obtained is used | in micro and nanofabrication structural components, conductive micro and nanoarames, small size electronics and tight tolerances, and delicate part coatings for wear and corrosion resistance.