KR101069581B1 - Nickel alloy galvanizing solution for electronic parts and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기도금법에 의해 높은 내식성, 경도, 내마모성, 젖음성을 가지는 결정상 Ni-B 도금층 형성이 가능한 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel alloy plating solution for an electronic component capable of forming a crystalline Ni-B plating layer having high corrosion resistance, hardness, abrasion resistance, and wettability by an electroplating method, and a manufacturing method thereof.
본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액은, 니켈황산염, 니켈염화물, 나트륨황산염, 붕산 및 유기첨가제로 이루어진 니켈도금액과, 보론(B)화합물을 포함하여 구성된다. 그리고, 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 제조방법은, 니켈도금액준비단계(S200)와, 상기 니켈도금액의 수소이온지수(pH)를 3.5 내지 4.5로 조정하는 수소이온지수조정단계(S300)와, 수소이온지수가 조정된 니켈도금액에 보론(B)화합물을 0.6 내지 40 mM 첨가하는 보론화합물첨가단계(S400)로 이루어진다. 이와 같이 구성되는 본 발명에 의하면, 저렴한 제조 원가로 Ni-B 도금층의 형성이 가능한 이점이 있다.The nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention comprises a nickel plating solution composed of nickel sulfate, nickel chloride, sodium sulfate, boric acid, and an organic additive, and a boron (B) compound. In addition, the method for manufacturing a nickel alloy plating solution for an electronic component according to the present invention includes a nickel plating solution preparation step (S200) and a hydrogen ion index adjustment step of adjusting the hydrogen ion index (pH) of the nickel plating solution to 3.5 to 4.5. (S300) and a boron compound addition step (S400) of adding 0.6 to 40 mM of the boron (B) compound to the nickel plating solution having the hydrogen ion index adjusted. According to the present invention configured as described above, there is an advantage that the Ni-B plating layer can be formed at a low manufacturing cost.
니켈(Ni), 보론(B), 도금액, 젖음성(Wetting) Nickel (Ni), Boron (B), Plating Solution, Wetting
Description
도 1 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 조성 및 전해도금 조건을 보인 표.1 is a table showing the composition and electroplating conditions of the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
도 2 는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용한 도금시 도금조 구성을 나타낸 개략도.Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of the plating bath at the time of plating using the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
도 3 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 도금시에 사용되는 전극을 준비하는 과정을 나타낸 공정 순서도.3 is a process flowchart showing a process of preparing an electrode used for plating using a nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention.
도 4 는 도 3의 공정 순서를 나타낸 모식도.4 is a schematic diagram showing the process sequence of FIG.
도 5 는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 제조방법을 나타낸 제조 순서도.5 is a manufacturing flowchart illustrating a method of manufacturing a nickel alloy plating liquid for electronic parts according to the present invention.
도 6 은 도 5의 공정 순서를 나타낸 모식도.6 is a schematic view showing the process sequence of FIG.
도 7 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액에서 보론(B)화합물 농도 변화에 따른 Ni-B 도금층 내 보론(B) 함량 변화를 나타낸 그래프.7 is a graph showing a change in boron (B) content in the Ni-B plating layer according to the concentration change of the boron (B) compound in the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention.
도 8 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 도금시에 인가 전류밀도 변화시 Ni-B 도금층 내 보론(B) 함량 변화를 나타낸 그래프.8 is a graph showing a change in boron (B) content in the Ni-B plating layer when the applied current density is changed at the time of plating using the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention.
도 9 는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Ni-B 도금층 내 보론(B) 함량에 따른 결정상태, Grain size 및 Low level cell의 격자상수를 나타낸 표.Figure 9 is a table showing the lattice constant of the crystal state, grain size and low level cells according to the boron (B) content in the Ni-B plating layer prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 10 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 제조된 Ni-B 도금층의 내마모 테스트 샘플을 나타낸 실물 사진.10 is a real photograph showing a wear-resistant test sample of the Ni-B plating layer prepared using the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention.
도 11 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 제조된 Ni-B 도금층의 밀착력 테스트 전/후의 시편 외관을 나타낸 사진.Figure 11 is a photograph showing the appearance of the specimen before / after the adhesion test of the Ni-B plating layer prepared using the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
도 12 는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액에서 보론(B) 함량 변화에 따른 Ni-B 도금층의 XRD pattern 변화를 나타낸 그래프.12 is a graph showing the XRD pattern change of the Ni-B plated layer according to the boron (B) content change in the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
도 13 은 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 제조된 Ni-B 도금층의 내식성을 테스트 결과 그래프.FIG. 13 is a graph of test results of corrosion resistance of a Ni-B plating layer manufactured using a nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention. FIG.
도 14 는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용한 Ni-B 도금층에서 보론(B) 함량 변화에 따른 도금층 표면 형상 변화를 비교한 사진.14 is a photograph comparing the change in the surface shape of the plating layer according to the boron (B) content change in the Ni-B plating layer using the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention.
도 15 는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 수명을 테스트한 결과 그래프.15 is a graph showing the results of testing the life of the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
S100. 전극준비단계 S120. 화학탈지과정S100. Electrode preparation step S120. Chemical Degreasing Process
S140. 전기화학탈지과정 S150. 세척과정S140. Electrochemical Degreasing Process S150. Washing process
S160. 화학에칭과정 S170. 세척과정S160. Chemical etching process S170. Washing process
S200. 니켈도금액준비단계 S220. 제1용액형성과정S200. Nickel plating solution preparation step S220. First solution formation process
S240. 제2용액형성과정 S260. 제3용액형성과정S240. Second solution formation process S260. Third solution formation process
S280. 용액혼합과정 S300. 수소이온지수조정단계S280. Solution mixing process S300. Hydrogen ion index adjustment stage
S400. 보론화합물첨가단계S400. Boron Compound Addition Step
본 발명은 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기도금법에 의해 높은 내식성, 경도, 내마모성, 젖음성을 가지는 결정상 Ni-B 도금층 형성이 가능한 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
최근, 전기·전자산업, 자동차 산업, 항공기 산업, 정밀 화학 산업이 급격하게 발전함에 따라 제품의 고품질화, 고정밀화, 고기능성을 요구하는 제품이 증가하고 있다. In recent years, with the rapid development of the electric and electronic industry, the automobile industry, the aircraft industry, and the fine chemical industry, products that demand high quality, high precision, and high functionality of products are increasing.
이에 따라 대한민국 특허청 공개특허 제2007-0052775호에는 무전해 NiB 도금층 내에 직경 100nm 이하의 나노 입자(ZrO, SiC 등)를 공석시켜 도금층의 경도, 내식성, 내마모성을 개선시키는 기술이 게시되어 있다.Accordingly, Korean Patent Application Publication No. 2007-0052775 discloses a technique for improving the hardness, corrosion resistance, and wear resistance of the plating layer by vacancy of nanoparticles (ZrO, SiC, etc.) having a diameter of 100 nm or less in the electroless NiB plating layer.
대한민국 특허청 공개특허 제2002-004177호에는 전자 장치의 내장된 배선 구조에 NiB 합금막을 형성하기 위한 무전해 NiB 도금액 조성으로써 NiB의 도금속도를 증가시키지 않으면서 생성된 도금막 내의 붕소 함량을 낮추고, NiB 합금막의 결정구조를 FCC형이 되게 하는 기술이 게시되어 있다. Korean Patent Application Publication No. 2002-004177 discloses an electroless NiB plating solution for forming a NiB alloy film in an embedded wiring structure of an electronic device, thereby reducing boron content in a plated film without increasing the plating speed of NiB, and The technique which makes the crystal structure of an alloy film into FCC type is published.
대한민국 특허청 공개특허 제2001-0043399호에는 무전해 도금법에 의해 붕소 10 at%를 함유하는 NiB 도금층 형성 방법으로 NiB 도금층의 Knuff 경도가 1385 이 상이고, 코팅이 연속적이며 얼룩이 없고, NiB 합금 내에 분산된 니켈 보라이드를 함유한 내마모성 비정질 코팅 제품에 관한 기술이 게시되어 있다.Korean Patent Application Publication No. 2001-0043399 discloses a NiB plating layer containing 10 at% of boron by electroless plating. The NiB plating layer has a Knuff hardness of 1385 or more, the coating is continuous, unstained, and dispersed in NiB alloy. A technique is disclosed for wear resistant amorphous coating products containing borides.
대한민국 특허청 공개특허 제1996-0017914호에는 알루미늄 모재 위에 형성될 수 있는 무전해 NiPB 도금 피막 제조 방법으로, 충격 강도가 높고, 높은 경도와 우수한 윤활특성을 가지며, 고속으로 피막을 형성하여 기계 부품 상에 적용하고 있다. NiPB 내 B 함량은 0.05-2.0 wt%, P 함량은 0.5-3.0 wt%을 특징으로 하는 Ni 무전해 도금 피막 제조법이 게시되어 있다.Korean Patent Application Publication No. 1996-0017914 discloses a method for producing an electroless NiPB plated film that can be formed on an aluminum base material, which has high impact strength, high hardness and excellent lubrication characteristics, and forms a film at a high speed on a machine part. It is applied. A Ni electroless plating film production method is disclosed which is characterized by a B content of 0.05-2.0 wt% and a P content of 0.5-3.0 wt% in NiPB.
대한민국 특허청 공개특허 제1993-7002152호에는 펄스파를 이용하여 치밀하고, 매끄럽고, 경질이면서 내식성과 내마모성을 갖는 NiCoB 결정상 합금을 제조하는 전해도금법과, 16.5-50wt% 함량의 Co와 1-5wt% B로 구성되는 NiCoB 합금이 게시되어 있다.Korean Patent Application Publication No. 199-7002152 discloses an electroplating method for producing a NiCoB crystalline alloy having a dense, smooth, hard, corrosion resistant and abrasion resistance using pulse waves, Co and 1-5 wt% B in a content of 16.5-50 wt%. A NiCoB alloy composed of
그러나 이러한 종래 기술은 Ni-B 합금 도금층을 제조함에 있어 무전해 도금법을 사용함으로써 도금 속도가 현저하게 낮아 생산성이 낮으며, DMAB나 TMAB 등과 같은 고활성 및 고가의 보론 화합물을 적용하여 생산 단가가 높고 도금액의 수명이 짧은 문제점을 안고 있다. However, the prior art uses the electroless plating method to manufacture the Ni-B alloy plating layer, and the plating rate is significantly low, resulting in low productivity. The production cost is high by applying high activity and expensive boron compounds such as DMAB and TMAB. The life of the plating liquid is short.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 보론(B)화합물로서 Morpholine borane을 적용하여 보다 저렴한 공정 비용으로 도금층 형성이 가능하도록 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, more specifically, by applying Morpholine borane as a boron (B) compound to form a plating layer at a lower process cost electronic components nickel alloy plating solution and a method of manufacturing the same Is to provide.
본 발명의 다른 목적은, Ni-B 도금층의 연속적인 제조가 가능하도록 함으로써 생산성이 향상되고, 도금액의 안정성을 재고함으로써 유지 관리 비용이 현저히 감소하도록 한 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a nickel alloy plating solution for an electronic component and a method for manufacturing the same, which allow the continuous production of the Ni-B plating layer to improve productivity, and significantly reduce maintenance costs by rethinking the stability of the plating solution. It is in doing it.
본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액은, 니켈황산염, 니켈염화물, 나트륨황산염, 붕산 및 유기첨가제로 이루어진 니켈도금액과, 보론(B)화합물을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.The nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention is characterized by comprising a nickel plating solution composed of nickel sulfate, nickel chloride, sodium sulfate, boric acid, and an organic additive, and a boron (B) compound.
상기 보론화합물은, Morpholine borane 인 것을 특징으로 한다.The boron compound is characterized in that the Morpholine borane.
상기 니켈도금액은, 니켈황산염 200~270 g/L 와, 니켈염화물 25~40g/L 와, 나트륨황산염 40~65 g/L 와, 붕산 30~40g/L 로 이루어진 것을 특징으로 한다.The nickel plating solution is characterized by consisting of 200 to 270 g / L nickel sulfate, 25 to 40 g / L nickel chloride, 40 to 65 g / L sodium sulfate, and 30 to 40 g / L boric acid.
상기 유기첨가제는 Saccharin, Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The organic additive is characterized in that it comprises one or more of Saccharin, Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic.
상기 보론화합물은 0.6 내지 40mM 포함되는 것을 특징으로 한다.The boron compound is characterized in that it comprises 0.6 to 40mM.
상기 니켈도금액에는 수소이온지수조정제가 선택적으로 추가되는 것을 특징으로 한다.The nickel plating solution is characterized in that a hydrogen ion index regulator is optionally added.
상기 수소이온지수조정제는 H2SO4와 KOH 중 하나 이상이 적용되며, 상기 니켈도금액의 수소이온지수(pH)는 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 한다.The hydrogen ion index regulator is one or more of H 2 SO 4 and KOH is applied, the hydrogen ion index (pH) of the nickel plating solution is characterized in that 3.5 to 4.5.
본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 제조방법은, 니켈도금액준비 단계와, 상기 니켈도금액의 수소이온지수(pH)를 3.5 내지 4.5로 조정하는 수소이온지수조정단계와, 수소이온지수가 조정된 니켈도금액에 보론(B)화합물을 0.6 내지 40 mM 첨가하는 보론화합물첨가단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.According to the present invention, there is provided a method for preparing a nickel alloy plating solution for an electronic component, the nickel plating solution preparation step, a hydrogen ion index adjustment step of adjusting the hydrogen ion index (pH) of the nickel plating solution to 3.5 to 4.5, and a hydrogen ion index It is characterized in that the boron compound addition step of adding 0.6 to 40 mM of the boron (B) compound to the adjusted nickel plating solution.
상기 니켈도금액준비단계는, 니켈황산염과 니켈염화물을 제1용기에서 섞은 후 가열하여 제1용액을 형성하는 제1용액형성과정과, 나트륨황산염을 제2용기에서 가열하여 제2용액을 형성하는 제2용액형성과정과, 붕산 및 유기첨가제를 제3용기에서 섞은 후 가열하여 제3용액을 형성하는 제3용액형성과정과, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하여 니켈도금액을 형성하는 용액혼합과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the nickel plating solution preparation step, a first solution forming process of mixing nickel sulfate and nickel chloride in a first container and then heating to form a first solution, and heating the sodium sulfate in a second container to form a second solution A second solution forming process, a third solution forming process of mixing boric acid and an organic additive in a third container, followed by heating to form a third solution, and mixing the first solution, the second solution, and the third solution with nickel. Characterized in that it consists of a solution mixing process to form the amount.
상기 보론화합물첨가단계는 니켈도금액에 0.6 내지 40 mM Morpholine borane을 첨가하는 과정임을 특징으로 한다.The boron compound addition step is characterized in that the process of adding 0.6 to 40 mM Morpholine borane to the nickel plating solution.
상기 제2용액형성과정 또는 제3용액형성과정 중 어느 하나의 과정 중에는 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상이 첨가됨을 특징으로 한다.At least one of Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, and Dithiogiglycolic may be added during any one of the second solution forming process and the third solution forming process.
상기 보론화합물첨가단계에서는 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상이 첨가됨을 특징으로 한다.In the boron compound addition step, one or more of Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, and Dithiogiglycolic is added.
이와 같은 구성을 가지는 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조방법에 따르면, 저렴한 제조 원가로 높은 내식성, 경도, 내마모성, 젖음성을 가지는 결정상 Ni-B 도금층의 형성이 가능한 이점이 있다.According to the nickel alloy plating solution for an electronic component having such a configuration and a manufacturing method thereof, there is an advantage in that a crystalline Ni-B plating layer having high corrosion resistance, hardness, abrasion resistance, and wettability can be formed at a low manufacturing cost.
이하에서는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 구성을 첨부된 도 1을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a configuration of a nickel alloy plating solution for an electronic component according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.
도 1에는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액의 조성 및 전해도금 조건을 보인 표가 도시되어 있다.1 is a table showing the composition and electroplating conditions of the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액은, 크게 니켈도금액과, 상기 니켈도금액에 첨가되는 보론(B)화합물을 포함하여 구성된다.As shown in the figure, the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention is largely comprised of a nickel plating solution and a boron (B) compound added to the nickel plating solution.
상기 니켈도금액은 니켈황산염, 니켈염화물, 나트륨황산염, 붕산 및 유기첨가제를 포함하여 구성되며, 보다 상세하게는 니켈황산염 240 g/L 와, 니켈염화물 36g/L 와, 나트륨황산염 57.34 g/L 와, 붕산 30g/L 및 보론화합물 0.6 내지 40mM로 이루어진다.The nickel plating solution includes nickel sulfate, nickel chloride, sodium sulfate, boric acid, and an organic additive, and more specifically,
그리고, 상기 니켈도금액에는 수소이온지수조정제가 첨가되어 3.5 내지 4.5의 수소이온지수(pH)를 갖도록 조정하게 된다. 이때 상기 수소이온지수조정제는 H2SO4와 KOH 중 하나 이상이 적용된다.In addition, a hydrogen ion index adjuster is added to the nickel plating solution so as to have a hydrogen ion index (pH) of 3.5 to 4.5. At this time, the hydrogen ion index adjuster is one or more of H 2 SO 4 and KOH is applied.
상기 유기첨가제는 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 NI-B 도금층을 형성하였을 때 보론(B)의 혼입량을 높이기 위한 구성으로서, 본 발명의 실시예에서 상기 유기첨가제는 Saccharin이 적용되었다.The organic additive is a component for increasing the amount of boron (B) when the NI-B plating layer is formed using the nickel alloy plating solution for electronic components. In the embodiment of the present invention, the organic additive is Saccharin.
또한, 상기 유기첨가제에는 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상이 포함될 수 있다.In addition, the organic additive may include one or more of Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic.
상기 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 은 보론화합물 을 안정화시켜 전자부품용 니켈 합금 도금액의 수명을 증가시키기 위한 구성이다.Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic is a component for stabilizing the boron compound to increase the life of the nickel alloy plating solution for electronic components.
한편, 상기 보론(B)화합물은 Ni-B 도금층이 결정상을 나타내도록 하기 위한 것으로, 본 발명의 실시예에서 보론화합물은 Morpholine borane가 적용되었다. Morpholine borane은 용액 안정성, 환경성, 도금액 원가 절감 측면에서 유리하기 때문이다.On the other hand, the boron (B) compound is for the Ni-B plating layer to exhibit a crystal phase, in the embodiment of the present invention was applied to the boron compound Morpholine borane. Morpholine borane is advantageous in terms of solution stability, environment, and cost reduction of plating solution.
이하 첨부된 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용한 도금시 도금조 구성을 살펴본다.Hereinafter, with reference to the accompanying Figure 2 looks at the configuration of the plating bath during plating using the nickel alloy plating solution for electronic components according to the present invention.
상기 도금조(100)는 내부에 전자부품용 니켈 합금 도금액이 저장되며, 전기도금을 통한 Ni-B 도금층 제조는 실험실적 테스트를 통한 도금 공정 변수 제어와 연속 공정에 의한 공정 변수의 변화를 중심으로 이루어졌으며, 실험실적 테스트를 통해 도금액 내 보론(B) 화합물 농도 변화에 따른 Ni-B 도금층 내 보론(B)함량 변화 및 전착 속도 변화, 전기도금 공정 변수 변화에 따른 Ni-B 도금층 조성 변화 및 도금층의 물성 평가 등 도금 공정 변수 제어에 따른 도금 특성 변화를 중점적으로 관찰하였다.The
상기 도금조(100)는 재현성 있는 실험실적 Ni-B 전기도금을 위해 투명한 acrylic resin 재질을 사용하여 제작하였다. 그리고 제조된 도금조(100) 내에 양극과 음극을 위치시킨 후, 버블러(bubbler.110)를 통해 공기를 주입함으로써 도금액의 교반이 이루어지게 하였다. 또한, 도금조(100) 내 용액의 온도는 30℃로 유지되게 하였다. The
그리고, Ni-B 도금층을 제조하기 위해 사용한 음극 기질 금속은 stainless steel, 구리 혹은 황동 시편을 사용하였다. stainless steel은 표면의 안정한 산화층으로 인하여 Ni-B 도금층이 표면에 생성된 후 박리가 용이하므로 Ni-B 도금층의 성분 분석을 위해 음극 재질로 사용하였고, 구리 혹은 황동 시편은 전자 산업용 contact의 substrate가 대부분 구리 재질임을 착안하여 기질로 채택하였다.And, the negative electrode substrate metal used to manufacture the Ni-B plated layer was used stainless steel, copper or brass specimens. Since stainless steel is easily peeled off after the Ni-B plated layer is formed on the surface due to the stable oxide layer on the surface, it was used as a cathode material for the component analysis of the Ni-B plated layer. Considering the copper material, it was adopted as a substrate.
양극 물질로서 불용성 Pt/Ir 전극 혹은 용해성 니켈판 전극을 사용되었다.As an anode material, an insoluble Pt / Ir electrode or a soluble nickel plate electrode was used.
이하 첨부된 도 3 및 도 4를 참조하여 전극준비단계(S100)를 상세히 살펴본다. 상기 전극준비단계(S100)는 음극으로 사용될 수 있는 구리 및 또는 steel의 전극전처리과정을 포함한다Hereinafter, the electrode preparation step S100 will be described in detail with reference to FIGS. 3 and 4. The electrode preparation step (S100) includes an electrode pretreatment process of copper and or steel that can be used as a cathode.
도 3 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액을 이용하여 도금시에 사용되는 전극을 준비하는 과정을 나타낸 공정 순서도이고, 도 4는 도 3의 공정 순서를 나타낸 모식도이다.3 is a process flowchart showing a process of preparing an electrode used for plating using the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing the process procedure of FIG.
이들 도면과 같이, 음극으로 사용되는 구리 또는 steel의 전처리 과정은 다수 과정으로 진행된다.As shown in these figures, the pretreatment of copper or steel used as a cathode is carried out in a number of processes.
즉, 상기 전극준비단계(S100)에서 음극은 30g/L Na2CO3와, 30g/L Na3PO4 및 1g/L의 음이온 계면활성제로 이루어진 용액 내부에서 50 내지 60℃의 온도로 15분간 가열하는 화학탈지과정(S120)과, 30g/L NaOH와, 10g/L Na3PO4 와, 20g/L Na2SO3및 0.2g/L의 음이온 계면활성제로 이루어진 40 내지 50℃의 온도의 용액에서 0.01A/2㎠의 전류밀도를 가한 상태에서 전기화학탈지과정(S140)과, 100g/L (NH4)2S2O8와, 50g/L H2SO4 가 혼합된 20℃ 용액 내에서 1분간 침지하고, 250g/L HCl 및 50g/L Urotroppine에 담지하여 에칭하는 화학에칭과정(S160)으로 이루어진다.That is, in the electrode preparation step (S100), the negative electrode is 15 minutes at a temperature of 50 to 60 ℃ in a solution consisting of 30g / L Na 2 CO 3 and 30g / L Na 3 PO 4 and 1g / L anionic surfactant At a temperature of 40-50 ° C. consisting of a heated chemical degreasing process (S120), 30 g / L NaOH, 10 g / L Na 3 PO 4 , 20 g / L Na 2 SO 3 and 0.2 g / L anionic surfactant. In a 20 ° C solution in which the electrochemical degreasing process (S140), 100 g / L (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , and 50 g / LH 2 SO 4 were mixed with a current density of 0.01 A / 2 cm 2 in the solution. Immersion in 1 minute, it consists of a chemical etching process (S160) to etch by supporting in 250g / L HCl and 50g / L Urotroppine.
이때, 상기 화학탈지과정(S120), 전기화학탈지과정(S140), 화학에칭과정(S160) 이후에는 세척과정(S130,S150, S170)이 각각 실시된다.At this time, after the chemical degreasing process (S120), electrochemical degreasing process (S140), chemical etching process (S160), washing processes (S130, S150, S170) are respectively performed.
상기와 같은 전극준비단계(S100)를 통해 음극 및 양극이 준비되면, 상기 전자부품용 니켈 합금 도금액을 제조하게 된다.When the negative electrode and the positive electrode are prepared through the electrode preparation step (S100) as described above, the nickel alloy plating solution for the electronic component is prepared.
상기 전자부품용 니켈 합금 도금액 제조 방법은 첨부된 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.The method of manufacturing the nickel alloy plating solution for an electronic component will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
이들 도면과 같이 상기 전자부품용 니켈 합금 도금액 제조 방법은, 크게 니켈도금액준비단계(S200)와, 상기 니켈도금액의 수소이온지수(pH)를 조정하는 수소이온지수조정단계(S300)와, 수소이온지수가 조정된 니켈도금액에 보론화합물을 첨가하는 보론화합물첨가단계(S400)로 이루어진다.As shown in these drawings, the method for manufacturing a nickel alloy plating solution for an electronic component includes a nickel plating solution preparation step (S200), a hydrogen ion index adjustment step (S300) for adjusting a hydrogen ion index (pH) of the nickel plating solution, and The boron compound addition step (S400) of adding the boron compound to the nickel plating solution with the adjusted hydrogen ion index is performed.
상기 니켈도금액준비단계(S200)는, 니켈황산염과 니켈염화물을 제1용기에서 섞은 후 가열하여 제1용액을 형성하는 제1용액형성과정(S220)과, 나트륨황산염을 제2용기에서 가열하여 제2용액을 형성하는 제2용액형성과정(S240)과, 붕산 및 유기첨가제를 제3용기에서 섞은 후 가열하여 제3용액을 형성하는 제3용액형성과정(S260)과, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하여 니켈도금액을 형성하는 용액혼합과정(S280)으로 이루어진다.The nickel plating solution preparation step (S200), the first solution forming step (S220) of mixing the nickel sulfate and nickel chloride in a first container and heating to form a first solution, and by heating sodium sulfate in a second container A second solution forming step (S240) for forming a second solution, a third solution forming step (S260) for mixing a boric acid and an organic additive in a third container and then heating to form a third solution, the first solution, It consists of a solution mixing process (S280) of mixing the second solution and the third solution to form a nickel plating solution.
상기 제1용액형성과정(S220)에서 제1용액은 니켈황산염 240 g/L 와, 니켈염화물 36g/L 을 포함하여 구성되며, 60 내지 70℃로 가열된다. In the first solution forming process (S220), the first solution includes 240 g / L nickel sulfate and 36 g / L nickel chloride, and is heated to 60 to 70 ° C.
상기 제2용액형성과정(S240)에서 제2용액은 나트륨황산염 57.34 g/L 을 60 내지 70℃로 가열하여 형성된다.In the second solution forming process (S240), the second solution is formed by heating 57.34 g / L sodium sulfate to 60 to 70 ° C.
상기 제3용액형성과정(S260)에서 제3용액은 붕산 30g/L 에 유기첨가제인 Saccharin 1g/L를 첨가하였다.In the third solution forming process (S260), the third solution was added 1 g / L of Saccharin, an organic additive, to 30 g / L of boric acid.
그리고, 상기 제2용액형성과정(S240)과 제3용액형성과정(S260) 중에는 상기 유기첨가제인 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상이 첨가될 수 있다.In addition, at least one of the organic additives Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, and Dithiogiglycolic may be added during the second solution forming process (S240) and the third solution forming process (S260).
상기와 같은 과정을 통해 만들어진 제1용액, 제2용액 및 제3용액은 용액혼합과정(S280)을 통해 서로 혼합되어 니켈도금액이 완성된다.The first solution, the second solution and the third solution made through the above process are mixed with each other through the solution mixing process (S280) to complete the nickel plating solution.
그리고, 상기 니켈도금액은 수소이온지수조정단계(S300)를 통해 수소이온지수(pH)가 조정된다.In addition, the nickel plating solution is adjusted to the hydrogen ion index (pH) through the hydrogen ion index adjustment step (S300).
즉, 상기 니켈도금액은 수소이온지수조정제가 첨가되어 수소이온지수(pH)가 3.5 내지 4.5가 되도록 조정된다.That is, the nickel plating solution is adjusted so that a hydrogen ion index adjuster is added so that the hydrogen ion index (pH) is 3.5 to 4.5.
이후 수소이온지수가 조정된 니켈도금액에는 본 발명의 요부 구성인 보론화합물이 첨가되는 보론화합물첨가단계(S400)가 실시된다. 상기 보론화합물첨가단계(S400)에서 보론화합물은 Morpholine borane가 적용되었으며, 첨가량은 0.6 내지 40mM 이 바람직하다.Then, the boron compound addition step (S400) in which the boron compound, which is a main component of the present invention, is added to the nickel plating solution whose hydrogen ion index is adjusted. In the boron compound addition step (S400), the boron compound was applied Morpholine borane, the amount is preferably 0.6 to 40mM.
Boron 화합물의 종류로서 Sodium decahydroclovodecaborate, Sodium dodecahydrochlovodecaborate, Dodecahydrodicarbaundecaborate, DMAB, TMAB, Morpholine borane, Pyridine borane 등이 있으나, 본 발명의 실시예에서는 Morpholine borane을 보론화합물로 사용하였다. Examples of the Boron compound include Sodium decahydroclovodecaborate, Sodium dodecahydrochlovodecaborate, Dodecahydrodicarbaundecaborate, DMAB, TMAB, Morpholine borane, Pyridine borane, etc. In the present embodiment, Morpholine borane was used as the boron compound.
그리고, 상기 보론화합물첨가단계(S400)중에는 상기 유기첨가제인 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상이 첨가될 수 있다.In addition, at least one of the organic additives Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, and Dithiogiglycolic may be added to the boron compound addition step (S400).
이하에서는 아래의 실험 결과에 근거하여 이상적인 전자부품용 니켈 합금 도금액 조성 및 Ni-B 도금층의 성질을 설명한다.Hereinafter, based on the following experimental results, the ideal nickel alloy plating solution composition and the properties of the Ni-B plating layer will be described.
도 7에는 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액에서 보론(B)화합물 농도 변화에 따른 Ni-B 도금층 내 보론(B) 함량 변화를 나타낸 그래프가 도시되어 있다.7 is a graph showing a change in boron (B) content in the Ni-B plating layer according to the concentration change of the boron (B) compound in the nickel alloy plating solution for electronic parts according to the present invention.
Ni-B 도금층 내 B 함량이나 혹은 전자부품용 니켈 합금 도금액 내 잔존하는 보론화합물의 농도는 일반적으로 ICP(inductively coupled plasma)를 이용하여 분석하고 있으나, 저 원자량인 보론(B)의 특성상 정확하게 분석하는 것이 쉽지 않다.The concentration of B content in the Ni-B plating layer or the residual boron compound in the nickel alloy plating solution for electronic components is generally analyzed by using ICP (inductively coupled plasma). Is not easy.
본 발명을 위한 실험에서는 실제 공정에 적용할 목적으로 ICP 분석법을 대체할 수 있는 도금 용액 및 도금층 내 보론(B) 분석법을 차용하였다. Ni-B 도금층 내 보론(B) 함량 분석을 위해서는 potentiometric titration을, 그리고 전자부품용 니켈 합금 도금액 내 보론(B) 화합물 농도 분석을 위해서는 iodometric titration법을 사용하였다. In the experiment for the present invention, the boron (B) method in the plating solution and the plating layer, which can replace the ICP method, was borrowed for the purpose of applying to the actual process. Potentiometric titration was used to analyze boron (B) content in the Ni-B plating layer, and iodometric titration was used to analyze boron (B) compound concentration in the nickel alloy plating solution for electronic components.
그리고, 이 실험에서 전자부품용 니켈 합금 도금액의 온도는 50도, 도금액 pH는 4.0으로, 그리고 인가전류 밀도를 2 A/dm2로 설정한 조건에서 이루어졌다. In this experiment, the temperature of the nickel alloy plating liquid for electronic components was 50 degrees, the plating liquid pH was 4.0, and the applied current density was set to 2 A / dm 2 .
전자부품용 니켈 합금 도금액 내에 혼입되는 보론화합물의 농도는 0.6-40mM 사이의 범위 내에서 변화시켰고, 이 때 Ni-B 도금층 내 보론 함량을 분석한 결과 도 7의 그래프와 같이 보론화합물의 함량이 증가함에 따라 Ni-B 도금층 내 보론 함량은 증가하는 것을 알 수 있다.The concentration of boron compound mixed in the nickel alloy plating solution for electronic components was changed within the range of 0.6-40 mM, and the boron compound content increased as shown in the graph of FIG. 7 as a result of analyzing the boron content in the Ni-B plating layer. As it can be seen that the boron content in the Ni-B plating layer increases.
이하 첨부된 도 8을 참조하여 인가 전류밀도 변화에 따른 전자부품용 니켈 합금 도금액 온도 변화에 따른 보론 함량 변화를 살펴본다.Hereinafter, with reference to the accompanying FIG. 8, the change in boron content according to the temperature change of the nickel alloy plating solution for the electronic component according to the change of the applied current density will be described.
인가 전류 밀도와 Ni-B 도금층 내 보론 함량 간에는 도 8과 같이 반비례 관계를 보였다. 즉, 인가 전류 밀도가 높아질수록 Ni-B 도금층 내 보론 함량은 감소하여, 2A/dm2에서는 6 내지 6.5% 보론을 함유하는 Ni-B 도금층이 형성되었다.There was an inverse relationship between the applied current density and the boron content in the Ni-B plated layer as shown in FIG. 8. That is, as the applied current density increases, the boron content in the Ni-B plated layer decreases, so that a Ni-B plated layer containing 6 to 6.5% boron was formed at 2A / dm 2 .
이때 Morpholine borane의 농도는 6mM, 전자부품용 니켈 합금 도금액 온도는 50℃, 도금액 pH는 4.0으로 하여 수행하였다.At this time, the concentration of Morpholine borane was 6mM, the nickel alloy plating solution temperature for electronic components was 50 ° C, and the plating solution pH was 4.0.
이하 첨부된 도 9를 참조하여 도금층 조성 변화에 따른 결정 구조를 살펴본다.Hereinafter, the crystal structure according to the plating layer composition change will be described with reference to FIG. 9.
도면과 같이, 순수 니켈(Ni) 도금층은 low-level cell의 격자 상수가 3.524였으며, Ni-B 도금층에서는 B의 상대 함량이 증가함에 따라 grain size와 low-level 격자 상수가 감소하는 결과를 야기시켰다. As shown in the figure, the pure nickel (Ni) layer had a lattice constant of 3.524 in the low-level cell, and in the Ni-B plated layer, the grain size and the low-level lattice constant decreased as the relative content of B increased. .
Morpholine borane으로부터 제조된, Ni-4 at.% B 도금층의 XRD pattern은 순수 니켈(Ni)도금층과 거의 같으며, Ni-6 at.% B 도금층에서는 Ni(111) 회절 peak이 크게 증가하는 현상을 보였다. 그리고, Ni-8 at.% B 도금층에서는 Ni(111) peak 만 관찰되었는데, 이는 결정상과 무정형이 혼재된 것으로 보인다.The XRD pattern of Ni-4 at.% B plated layer, made from Morpholine borane, is almost the same as that of pure nickel (Ni) plated layer, and Ni (111) diffraction peak increases significantly in Ni-6 at.% B plated layer. Seemed. In addition, only Ni (111) peak was observed in the Ni-8 at.% B plated layer, which appears to be a mixture of a crystalline phase and an amorphous phase.
따라서, 전자부품용 니켈 합금 도금액 내 Morpholine borane의 양을 더 첨가한다고 해서 무정형의 Ni-B를 제조할 수는 없다. Therefore, the addition of the amount of Morpholine borane in the nickel alloy plating solution for electronic parts does not produce amorphous Ni-B.
그리고, 도금층 내 보론의 혼입량이 증가함에 따라, Ni(311) peak의 broadening 현상으로부터 grain size와 격자 상수가 점차로 감소하는 것을 알 수 있다. 가장 작은 결정(50-70㎚)은 Ni-B 도금층이 결정질과 무정형의 혼합 상태임을 볼 수 있는데, 이러한 현상은 작은 원소인 B가 큰 원소인 Ni을 대체함에 따른 것으로 유추할 수 있다.And, as the amount of boron in the plating layer increases, it can be seen that the grain size and lattice constant gradually decrease from the broadening of the Ni (311) peak. The smallest crystal (50-70nm) can be seen that the Ni-B plated layer is a mixture of crystalline and amorphous, this phenomenon can be inferred that the small element B replaces the large element Ni.
결국, 전기도금법에 의해 균일상(결정상 혹은 무정형) 및 이종상(결정상과 무정형의 혼합상)을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.As a result, it can be confirmed that a uniform phase (crystalline phase or amorphous) and a heterogeneous phase (mixed phase of a crystalline phase and an amorphous phase) can be obtained by the electroplating method.
이하 첨부된 도 10을 참조하여 시제품 적용 테스트 결과를 살펴보면, 도 14은 Morpholine borane이 첨가된 전자부품용 니켈 합금 도금액 내에 전자부품용 커넥터 외층을 도금한 사진으로서, 균일 전착성이 매우 뛰어나고, 고르게 전착된 것을 볼 수 있다.Referring to the test results of the prototype application with reference to FIG. 10, FIG. 14 is a photograph of plating an outer layer of an electronic component connector in a nickel alloy plating solution for electronic components to which Morpholine borane is added, and has excellent uniform electrodeposition and even electrodeposition. You can see it.
이때 상기 전자부품용 커넥터는 접촉저항과 젖음성이 중요한 부품으로써 구리 소재로 이루어져 있으며, 본 실험에서는 커넥터의 일부분에만 Ni-B 도금층을 형성하였다.In this case, the connector for the electronic component is made of a copper material as a part of contact resistance and wettability, and in this experiment, a Ni-B plating layer was formed only on a part of the connector.
Ni-B 도금층은 1mM morpholine borane을 함유한 전자부품용 니켈 합금 도금액 내에서 2 A/dm2의 인가 전류 밀도에서 30분간 도금되었다. The Ni-B plated layer was plated for 30 minutes at an applied current density of 2 A / dm 2 in a nickel alloy plating solution for electronic components containing 1 mM morpholine borane.
이하 Ni-B 도금층의 젖음성 테스트 결과를 아래 [표 1]을 참조하여 설명한 다.Hereinafter, the wettability test results of the Ni-B plating layer will be described with reference to [Table 1] below.
[표 1] Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 젖음성 변화[Table 1] Wetability change according to the change of boron content in Ni-B plating layer
Ni-B도금층의 젖음성은 비활성 alcohol-colophony flux와 저온 solder를 이용하여 평가하였다. Ni-B 도금층은, 도금된 직후에는 비활성 alcohol-colophony flux로 쉽게 soldering이 되지만, 도금 후 3일이 지나거나 혹은 고온/고습도에 저장할 경우 soldering 특성이 나빠져서 활성 flux를 사용해야만 한다. The wettability of Ni-B plated layer was evaluated by using inert alcohol-colophony flux and low temperature solder. The Ni-B plating layer is easily soldered with an inert alcohol-colophony flux immediately after plating, but after 3 days of plating or when stored at high temperature / high humidity, the soldering property deteriorates, so the active flux must be used.
상기 [표 1]과 같이, Ni-B 도금층 내 보론 함량에 따른 solder 퍼짐 계수(k)를 측정한 결과, morpoline borane을 유기화합물로 사용한 경우, soldering 온도 235±5℃에서, Ni-4 at.% B 도금층에서 가장 높은 solder 퍼짐 계수(k) 1.2를 가지는 것을 볼 수 있다.As shown in Table 1, as a result of measuring the solder spreading coefficient (k) according to the boron content in the Ni-B plating layer, when morpoline borane was used as the organic compound, the soldering temperature was 235 ± 5 ° C. at Ni-4 at. It can be seen that the% B plating layer has the highest solder spreading factor (k) 1.2.
이하 Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 경도 변화를 살펴보면 아래 [표 2]와 같다.Hereinafter, the hardness change according to the change in the boron content in the Ni-B plating layer is shown in Table 2 below.
[표 2] Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 경도 변화[Table 2] Hardness change according to the change of boron content in the Ni-B plating layer
즉, Morpholine borane 유기화합물로 사용하여 도금한 Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 마이크로 비커스 경도값 살펴보면, 특히 열처리 후 경도에 있어서 큰 차이가 관찰되었다.That is, when looking at the micro Vickers hardness value according to the change of boron content in the Ni-B plated layer plated with Morpholine borane organic compound, a large difference was observed in the hardness after heat treatment.
즉, Morpholine borane으로 Ni-B 도금층 내에 혼입시킬 수 있는 보론함량 최 대치가 10 at% 정도이고, 보론의 혼입량이 증가할수록 도금층 자체의 경도는 증가하였으며, 열처리 경도는 열처리 온도에 의존하여 변화함을 알 수 있다.That is, the maximum boron content that can be incorporated into the Ni-B plating layer with Morpholine borane is about 10 at%, and as the amount of boron is increased, the hardness of the plating layer itself increases, and the heat treatment hardness changes depending on the heat treatment temperature. Able to know.
상기 열처리 공정은 300℃ 수소분위기를 1시간 동안 유지한 상태에서 이루어졌다. The heat treatment process was performed in a state of maintaining a 300 ℃ hydrogen atmosphere for 1 hour.
이하 Ni-B 도금층 조성에 따른 내마모 특성을 아래 [표 3] 및 도 15를 참조하여 살펴본다. Hereinafter, the wear resistance according to the Ni-B plating layer composition will be described with reference to [Table 3] and FIG. 15.
[표 3] Ni-B 도금층 조성에 따른 내마모 특성[Table 3] Wear Resistance of Ni-B Plating Layer
Ni-B 도금층의 물리적 특성은 도금층의 미세 조직에 의존하므로, 미세 조직에 영향을 주는 인자, 즉, Ni-B 도금층의 화학적 조성과 결정상/비정질 상의 존재 형태 등에 따라서 도금층의 내마모성은 영향을 받게 된다.Since the physical properties of the Ni-B plated layer depend on the microstructure of the plated layer, the wear resistance of the plated layer is affected by factors affecting the microstructure, that is, the chemical composition of the Ni-B plated layer and the morphology of the crystalline / amorphous phase. .
따라서, 내마모성 특성은 보론화합물(Morpholine borane)의 첨가량을 조절하여 Ni-B 도금층 내의 보론 함량을 조절하고, 이에 따라 결정상/비정질 상의 존재 형태를 제어함으로써 각 인자가 도금층의 내마모성에 영향을 미치는 영향을 관찰하였다.Therefore, the wear resistance characteristics control the amount of boron compound (Morpholine borane) to control the boron content in the Ni-B plated layer, and thereby control the presence form of the crystalline phase / amorphous phase to influence the effect of each factor on the wear resistance of the plating layer Observed.
Ni-B 도금층은 구리 subtrate 상에 30-50㎛의 두께를 갖도록 하였고, 내마모 테스트에 앞서 에탄올과 아세톤으로 표면을 탈지하고 공기 중에서 건조시켰다.The Ni-B plated layer had a thickness of 30-50 μm on the copper subtrate, and the surface was degreased with ethanol and acetone prior to the abrasion resistance test and dried in air.
내마모성 테스트를 위해 reference 시편으로 U8 경질 스틸 (HV = 4500 - 4700 MPa, size = 2 x 40 x 90 mm)를 사용하였고, 상대 운동 속도는 0.1 m/sec로 설정하였다. U8 hard steel (HV = 4500-4700 MPa, size = 2 x 40 x 90 mm) was used as a reference specimen for the wear resistance test, and the relative movement speed was set at 0.1 m / sec.
내마모 테스트를 위한 단위 하중은 1.0 MPa을 사용하였다. 내마모 특성은 ADV-200M 정밀 저울을 이용하여 중량법으로 마모 무게를 측정하였으며, 내마모 테스트의 sliding distance는 0.02m/cycle였다. The unit load for the wear test was 1.0 MPa. The wear resistance was measured by gravimetric method using ADV-200M precision balance, and the sliding distance of wear resistance test was 0.02m / cycle.
그 결과 [표 3]과 같이, 순수니켈(Ni) 도금층은 테스트 초기부터 선형적으로 마모 중량이 발생하였고, 39.1 x 10-2 mg/m의 마모 속도를 나타내었다.As a result, as shown in [Table 3], the pure nickel (Ni) layer had a wear weight linearly from the beginning of the test, and exhibited a wear rate of 39.1 x 10 -2 mg / m.
반면, Ni-B 도금층의 경우, Ni matrix 내에 보론의 혼입에 의해 근본적으로 내마모 특성이 증대된 거을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the Ni-B plated layer, it can be seen that the wear resistance is fundamentally increased by the incorporation of boron in the Ni matrix.
즉, 도금층은 보론화합물로서 Morpholine borane을 사용한 경우, 6 at.% B가 혼입된 도금층에서 가장 높은 내마모 특성을 보였다.That is, when Morpholine borane was used as the boron compound, the plating layer showed the highest wear resistance in the plating layer containing 6 at.% B.
이하 아래 [표 4]를 참조하여 Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 접촉 저항 변화를 살펴본다.Hereinafter, the change in contact resistance according to the boron content change in the Ni-B plating layer will be described with reference to [Table 4] below.
[표 4] Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 접촉 저항 변화[Table 4] Change of contact resistance according to the change of boron content in Ni-B plating layer
접촉 저항값은 코팅층의 구조-상 성분에 영향을 미치는 다양한 요소에 의해 좌우되는데, 일례로써 표면 산화막 및 이종 상(phase)의 존재를 들 수 있다. 따라서, Ni-B 도금층의 경우, 보론 함량에 따라, 그리고 열처리 방법에 따라 구조-상이 변화하므로 접촉저항 값이 변화하게 된다. The contact resistance value depends on various factors affecting the structure-phase component of the coating layer, for example, the presence of a surface oxide film and a heterophasic phase. Therefore, in the case of Ni-B plated layer, the contact resistance value is changed because the structure-phase changes according to the boron content and the heat treatment method.
Morpholine borane을 보론화합물로 적용하여 제조한 결정상 Ni-B 도금층은 보론 함량이 증가할수록 접촉저항값이 증가하는 경향을 보였다. The crystalline Ni-B plating layer prepared by applying Morpholine borane as a boron compound showed a tendency to increase the contact resistance as the boron content increased.
순수 니켈 도금층과 결정질 Ni-B 도금층을 300℃에서 열처리한 결과, 도금층 표면의 산화막 형성으로 접촉저항이 증가하였다. The pure nickel plated layer and the crystalline Ni-B plated layer were heat-treated at 300 ° C., whereby contact resistance increased due to the formation of an oxide film on the surface of the plated layer.
이하 첨부된 도 11을 참조하여 Ni-B 도금층의 밀착성 테스트 결과를 설명한다. Hereinafter, the adhesion test results of the Ni-B plating layer will be described with reference to FIG. 11.
Ni-B 도금층의 밀착성 테스트는 시편 표면을 knife를 이용하여 1mm 간격으로 cross 5선을 형성한 후, 테이프로 3회 탈착 테스트를 실시하였을 때 탈착부를 count하였다. 밀착성 테스트는 Fe/Cu 기질을 각각 2 mM morpholine borane이 첨가되어 있는 Ni-B 도금액 내에 인가 전류 밀도를 각각 0.5, 2.0, 4.0 A/dm2로, 30분간 인가하여 이루어졌다.In the adhesion test of the Ni-B plated layer, the surface of the specimen was formed at 5 mm intervals by using a knife, and then the detachment part was counted when the detachment test was performed three times with a tape. The adhesion test was performed by applying Fe / Cu substrates in a Ni-B plating solution to which 2 mM morpholine borane was added at 0.5, 2.0, and 4.0 A / dm 2 , respectively, for 30 minutes.
밀착력 테스트 전/후의 외관을 살펴본 결과, 도 11과 같이 밀착력이 우수함을 확인 할 수 있다.As a result of examining the appearance before and after the adhesion test, it can be confirmed that the adhesion is excellent as shown in FIG.
이하 첨부된 도 11 및 12를 참조하여 Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 결정 구조 변화를 살펴본다.Hereinafter, the crystal structure change according to the boron content change in the Ni-B plating layer will be described with reference to FIGS. 11 and 12.
Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 Ni-B 도금층의 결정 구조 변화를 살펴보면, Ni 도금층 내에 보론이 도입된 Ni-B 도금층에서는 보론의 상대 함량이 증가함에 따라 diffraction peak의 강도가 변화하였고, grain size와 low-level 격자 상수가 감소하는 결과를 야기시켰다. When the crystal structure of the Ni-B plated layer was changed according to the boron content of the Ni-B plated layer, in the Ni-B plated layer in which the boron was introduced into the Ni plated layer, the intensity of the diffraction peak changed as the relative content of boron increased. This results in a decrease in size and low-level lattice constants.
보론화합물로서 Morpholine borane이 적용되어 제조된, Ni-4 at.% B 도금층의 XRD pattern은 순수 니켈(Ni) 도금층과 거의 같으며, Ni-6 at.% B 도금층에서는 Ni(111) 회절 peak가 크게 증가하는 현상을 보였다. The XRD pattern of Ni-4 at.% B plated layer prepared by applying Morpholine borane as boron compound is almost the same as that of pure nickel (Ni) plated layer. Significantly increased phenomenon.
그리고, Ni-8 at.% B 도금층에서는 Ni(111) peak 만 관찰되었는데, 이는 결정상과 무정형이 혼재된 것으로 보인다. 따라서, 도금액 내 morpholine borane의 양을 더 첨가한다고 해서 무정형의 Ni-B가 형성될 수는 없을 것이다.In addition, only Ni (111) peak was observed in the Ni-8 at.% B plated layer, which appears to be a mixture of a crystalline phase and an amorphous phase. Therefore, the addition of an additional amount of morpholine borane in the plating solution will not form amorphous Ni-B.
결국, 전기도금법에 의해 결정상의 Ni-B 도금층을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.As a result, it can be confirmed that the Ni-B plating layer of the crystalline phase can be obtained by the electroplating method.
이하 첨부된 도 13을 참조하여 순수 니켈도금층과, Ni-B 도금층의 내식성을 비교한 결과를 설명한다.Hereinafter, a result of comparing the corrosion resistance of the pure nickel plated layer and the Ni-B plated layer will be described with reference to FIG. 13.
순수 니켈층과 Ni-B 도금층의 내식성을 비교하기 위해 5% NaCl 수용액 내에서 동전위 분극 테스트를 수행하였다. 내식성 평가를 위한 동전위 분극 테스트는 상온에서 open circuit potential로부터 양전위 방향으로 +1.5V까지 전압 주사 속도를 1 mV/s으로 하여 이동하면서 발현되는 active current 크기와 open circuit potential을 비교함으로써 이루어졌으며, 그 결과는 도 18과 같다.To compare the corrosion resistance of the pure nickel layer and the Ni-B plated layer, a coin polarization test was performed in an aqueous 5% NaCl solution. Coarse polarization test for corrosion resistance was performed by comparing open circuit potential with active current magnitude, which is generated by moving the voltage scan rate at 1 mV / s from the open circuit potential to + 1.5V in the positive potential at room temperature. The result is shown in FIG.
도면과 같이, open circuit potential의 위치를 비교해 보면 pure Ni > Ni-4 at. % B > Ni-8 at. % B > Ni-18 at. % B > Ni-28 at. % B의 순서로 부식에 취약함을 알 수 있다. As shown in the figure, comparing the positions of the open circuit potential, pure Ni> Ni-4 at. % B> Ni-8 at. % B> Ni-18 at. % B> Ni-28 at. It can be seen that it is susceptible to corrosion in the order of% B.
active current는 부식이 진행되는 과정에서 부식이 얼마나 활발하게 진행되는지를 지시하는 척도로써, Ni-4 at. % B > pure Ni > Ni-8 at. % B > Ni-18 at. % B > Ni-28 at. % B의 순서로 부식 전류의 크기가 큰 것을 알 수 있다. 즉, Ni-B 도금층 내 보론 함량이 증가할수록 내식성은 취약하나 Ni-B 내 보론 함량이 4 at. % 정도가 되었을 때, 내식성 측면에서 가장 유리함을 알 수 있다.The active current is a measure of how active the corrosion is during the corrosion process. Ni-4 at. % B> pure Ni> Ni-8 at. % B> Ni-18 at. % B> Ni-28 at. It can be seen that the magnitude of the corrosion current is large in the order of% B. In other words, as the boron content in the Ni-B plating layer increases, the corrosion resistance is weak, but the boron content in the Ni-B is 4 at. When it is about%, it can be seen that the most advantageous in terms of corrosion resistance.
이하 첨부된 도 14를 참조하여 Ni-B 도금층 내 보론 함량 변화에 따른 도금층 표면 형상 변화를 살펴본다.Hereinafter, a change in the surface shape of the plating layer according to the change in boron content in the Ni-B plating layer will be described with reference to FIG. 14.
Ni-B 도금층 내 보론 함량의 변화에 따라 도금층의 표면 형상을 SEM을 이용하여 관찰하였다. 도금층의 표면 형상(nodule의 크기 및 밀도)은 내식성 변화와 직접적인 관계를 가지고 있다.The surface shape of the plating layer was observed by SEM using the change of boron content in the Ni-B plating layer. The surface shape (size and density of nodule) of the plating layer has a direct relationship with the change in corrosion resistance.
즉, 도 14에 나타난 바와 같이, 도금층 내 보론 함량이 증가할수록 nodule의 크기와 밀도, 그리고 grain boundary의 길이가 길어지는 것을 관찰할 수 있는데, 이러한 도금층 표면 형상 변화는 부식 환경에 도금층이 노출되었을 때, 산소 및 물 분자의 침투가 가능한 defect site를 제공함으로써 부식에 취약한 결과를 야기시키게 된다. That is, as shown in Figure 14, it can be observed that as the boron content in the plating layer increases, the size and density of the nodule, and the length of the grain boundary become longer. In addition, by providing a defect site that can penetrate oxygen and water molecules, they are susceptible to corrosion.
상기 유기첨가제인 Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic 중 하나 이상이 전자부품용 니켈 합금 도금액에 5 내지 50㎎/L 첨가된 경우 도금액의 수명 변화를 도 15를 참조하여 살펴보면, 유기첨가제가 포함되지 않았을 때에는 90일이 지난 이후 보론(B)의 함유량이 급격하게 감소하였지만, 유기첨가제가 포함된 전자부품용 니켈 합금 도금액에서는 보론(B)의 함량이 40% 이상을 유지하는 것을 알 수 있다.When at least one of the organic additives Mercaptobenzothiazole, ThioUracil, Dithiogiglycolic is added to the nickel alloy plating solution for
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the above-exemplified embodiments, and many other modifications based on the present invention may be made by those skilled in the art within the above technical scope.
위에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 전자부품용 니켈 합금 도금액 및 이의 제조방법에 따르면, 니켈도금액의 수소이온지수를 조정하고, 여기에 보론화합물(Morpholine borane)을 첨가하여 비교적 낮은 온도 상온-50℃에서 Ni-B 도금층 형성이 가능하도록 하였다.As described in detail above, according to the nickel alloy plating solution for an electronic component and a method for manufacturing the same according to the present invention, a hydrogen ion index of the nickel plating solution is adjusted and a boron compound (Morpholine borane) is added thereto so that the temperature is relatively low. Ni-B plating layer formation was possible at ℃.
따라서, 도금 장치 및 설비의 구성이 매우 단순하고, 다양한 공정 조건에서 장시간 동안 운용할 수 있게 되므로 생산성이 향상되는 이점이 있다.Therefore, the configuration of the plating apparatus and the facility is very simple, it is possible to operate for a long time under various process conditions there is an advantage that the productivity is improved.
또한, 본 발명에 따라 제조된 Ni-B 도금층은 높은 내식성, 경도, 내마모성, 젖음성 등을 가지고 있으므로 기존의 금, 은, 팔라듐, 크롬, 니켈 도금층을 대체할 수 있게 되어 제조원가 절감이 기대된다.In addition, since the Ni-B plated layer prepared according to the present invention has high corrosion resistance, hardness, wear resistance, wettability, and the like, it is possible to replace the existing gold, silver, palladium, chromium, nickel plated layers, and thus, manufacturing cost is expected to be reduced.
뿐만 아니라, 유기첨가제가 첨가됨에따라 도금액의 수명이 연장되는 이점이 있다.In addition, there is an advantage that the life of the plating liquid is extended as the organic additive is added.
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