BR122021025287A2 - Catalisador de oxidação compósito, sistema de escape, veículo a diesel, e, uso de um catalisador de oxidação compósito - Google Patents

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Abstract

catalisador de oxidação compósito, sistema de escape, veículo a diesel, e, uso de um catalisador de oxidação compósito. um catalisador de oxidação de compósito (12) para uso em um sistema de escape para tratamento de um gás de escape produzido por um motor de combustão interna de ignição por compressão veicular, de preferência, para um veículo a diesel para tarefas pesadas, e a montante de um filtro de matéria particulada no sistema de escape, sendo que o catalisador de oxidação de compósito (12) que compreender: um substrato (5), de preferência um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante, que tem um comprimento total l e um eixo geométrico longitudinal e que tem uma superfície de substrato que se estende axialmente entre uma primeira extremidade de substrato (i) e uma segunda extremidade de substrato (o); e duas ou mais zonas de washcoat de catalisador (1; 2) dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície de substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador (1) tem um comprimento l1, sendo que l1 < l, é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato (i) e em uma segunda extremidade (13) por uma primeira extremidade (15) de uma segunda zona de washcoat de catalisador que tem um comprimento l2, sendo que l2 < l, sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de =1; e a segunda zona de washcoat de catalisador (2) é definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato (o) e compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes do grupo da platina suportados sobre o mesmo, sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador (1) definida em gramas de metal do grupo da platina por pé litro de volume do substrato (g/l) é maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador (2) e sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso, de preferência, bário (ba) ou estrôncio (sr), com a máxima preferência bário, suportado no primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, sendo que o catalisador de oxidação compósito compreende uma sobrecamada de washcoat (g) que se estende axialmente a partir da primeira extremidade do substrato (i) para proteger pelo menos parte de uma primeira zona de washcoat de catalisador subjacente (1) contra o envenenamento por fósforo e/ou zinco quando em uso, sendo que a sobrecamada de washcoat (g) compreende uma carga de óxido de metal particulado de >0,8 g/pol3 e sendo que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio de = 10 nm e/ou a sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio interpartículas de = 10 nm, sendo que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat suporta um metal do grupo da platina que é a platina ou uma combinação de platina e paládio em uma razãoem peso de pt:pd de = 1:1.

Description

CATALISADOR DE OXIDAÇÃO COMPÓSITO, SISTEMA DE ESCAPE, VEÍCULO A DIESEL, E, USO DE UM CATALISADOR DE OXIDAÇÃO COMPÓSITO Dividido do BR112021023675-9, depositado em 26/06/2020 CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção se refere a um catalisador de oxidação compósito zoneado para uso em um sistema de escape para tratamento de um gás de escape produzido por um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão, de preferência, para um veículo a diesel para tarefas pesadas, e a montante de um filtro de material particulado no sistema de escape. A invenção adicionalmente se refere a um sistema de escape, ou um veículo, que compreende o catalisador de oxidação compósito zoneado. A invenção também se refere ao uso de um catalisador de oxidação compósito zoneado para a geração de uma exoterma para a regeneração de um filtro de material particulado a jusante; e a um método de preparação do catalisador de oxidação compósito zoneado.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os motores de combustão produzem gases de escape que contêm poluentes, como monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos não queimados (HCs), óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado (PM, "particulate matter"). Os padrões de emissões para poluentes em um gás de escape produzido por um motor de combustão, particularmente para motores veiculares, estão se tornando cada vez mais rigorosos. Existe uma necessidade de fornecer catalisadores e sistemas de escape aprimorados para o tratamento e a remoção dos poluentes em tais gases de escape que possam satisfazer esses padrões e que tenham boa relação custo/benefício.
[003] Os gases de escape de motores a gasolina e a diesel são comumente tratados com um catalisador que pode oxidar (i) monóxido de carbono (CO) em dióxido de carbono (CO2); e (ii) hidrocarbonetos (HCs) em água (H2O) e dióxido de carbono (CO2). Catalisadores de três vias (TWCs) são tipicamente usados para tratar o gás de escape de um motor a gasolina através da redução de óxidos de nitrogênio (NOx) para nitrogênio (N2), água (H2O) e dióxido de carbono (CO2) simultaneamente com as reações de oxidação (i) e (ii). O gás de escape de um motor de ignição por compressão, como um motor a diesel, é tipicamente tratado com um catalisador de oxidação (comumente denominado catalisador de oxidação de diesel (DOC)) que realiza as reações de oxidação (i) e (ii). Alguns catalisadores de oxidação de diesel também são capazes de oxidar monóxido de nitrogênio (NO) em dióxido de nitrogênio (NO2), o que pode auxiliar na remoção de NOx com o uso de um dispositivo de controle de emissões a jusante adicional.
[004] Os catalisadores de oxidação para motores de combustão interna de ignição por compressão tipicamente contêm um ou mais metais do grupo da platina. O um ou mais metais do grupo da platina específicos selecionados para inclusão em um catalisador de oxidação dependerão de uma variedade de fatores, como reatividade com poluentes específicos e sob diferentes condições de gases de escape, custo, durabilidade sob altas temperaturas, compatibilidade química com o material de suporte e quaisquer outros componentes do catalisador, e suscetibilidade ao envenenamento por impurezas. Por exemplo, a platina (Pt) e o paládio (Pd) são, cada um, capazes de oxidar monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HCs) em um gás de escape de um motor de ignição por compressão. O paládio é mais suscetível ao envenenamento por enxofre em combustível em comparação com a platina, mas tem maior durabilidade térmica.
[005] Quando o motor de combustão interna é um motor de ignição por compressão, como um motor a diesel, para o fornecimento da energia motriz a um veículo, o veículo pode, então, ser um veículo a diesel para tarefas leves ou um veículo a diesel para tarefas pesadas.
[006] O termo "veículo a diesel para tarefas leves (LDV, "light-duty diesel vehicle")", é definido pela legislação dos EUA ou europeia. Nos Estados Unidos, um veículo a diesel para tarefas leves (LDV) se refere a um veículo a diesel com um peso bruto ≤ 8.500 libras (libras americanas).
[007] Na Europa, um veículo a diesel para tarefas leves é definido como veículo nas categorias M1, M2, N1 e N2 com uma massa de referência ≤2610 kg (EU5/6).
[008] Nos EUA, um veículo a diesel para tarefas pesadas (HDV, "heavy-duty diesel vehicle"), conforme definido em legislação, é um veículo diesel que tem uma classificação de peso de veículo bruto de > 8.500 libras (US lbs) na jurisdição Federal e acima de 14.000 libras na Califórnia (ano de modelo 1995 e mais tarde).
[009] Na Europa, um veículo diesel para tarefas pesadas é um veículo projetado e construído para o transporte de mercadorias e que tem uma massa máxima (isto é, "massa carregada máxima tecnicamente permissível") de mais de 3,5 toneladas (isto é, toneladas métricas) mas que não excede 12 toneladas categoria N2) ou excede 12 toneladas (categoria N3), isto é, caminhões; ou um veículo projetado e construído para o carro de passageiros que compreende mais de 8 assentos além do assento do motorista e que tem uma massa máxima não superior a 5 toneladas (categoria M2); ou superior a 5 toneladas (categoria M3), isto é, ônibus urbano e ônibus rodoviário, de acordo com a legislação da UE (Council Directive 2007/46/EC). A China segue amplamente a definição europeia.
[0010] No Japão, um HDV é um veículo comercial pesado definido como tendo um peso de veículo bruto >7500 kg.
[0011] Na Rússia e na Coreia do Sul, os padrões de emissão de veículos para tarefas pesadas são baseados nos padrões europeus e, portanto, as definições acima para a Europa se aplicam.
[0012] No Brasil, um HDV é um veículo motorizado para o transporte de passageiros e/ou mercadorias, com um peso máximo do veículo bruto maior que 3.856 kg ou um peso de ondulação do veículo maior que 2.720 kg.
[0013] Na Índia, um HDV é um veículo com peso bruto do veículo >3.500 kg.
[0014] As estratégias para atender aos padrões de emissões atuais para motores a diesel para tarefas pesadas tipicamente adotam uma arquitetura de sistema de escape que compreende uma série de substratos catalisados e injetores. Em ordem, de montante para jusante (a montante estando em relação a um motor conectado ou conectável ao sistema de escape), o sistema de escape compreende um injetor de combustível à base de hidrocarboneto, um catalisador de oxidação de diesel (DOC, "diesel oxidation catalyst"), um filtro de fuligem catalisado (CSF, "catalysed soot filter"), isto é, um filtro de particulados de diesel (DPF, "diesel particulate filter") catalisado, um injetor de ureia (precursor de amônia), um ou mais catalisadores de redução catalítica seletiva (SCR, "selective catalytic reduction") e um catalisador de escapamento de amônia (ASC, "ammonia slip catalyst")), também conhecido como catalisador de oxidação de amônia (AMOX).
[0015] A função do DOC durante o funcionamento normal é controlar as emissões de CO e HC, promover a conversão de NO em NO2 para regeneração de filtro passivo a jusante (a combustão de material particulado mantido em um filtro em NO2 a temperaturas de gás de escape mais baixas que em O2 no gás de escape, isto é, o chamado efeito CRT®), bem como atuar como um catalisador de geração de exoterma durante a regeneração ativa de CSF realizada através da injeção de combustível à base de hidrocarboneto no gás de escape. A título de esclarecimento, o evento de injeção de combustível/geração de exoterma não ocorre durante o funcionamento normal: o funcionamento normal é considerado o período entre os eventos de injeção de combustível/geração de exoterma (consulte o estudo de C. Ruehl et al. discutido mais adiante neste documento). O CSF controla as emissões de material particulado (PM) e promove a conversão de NO → NO2 para intensificar o desempenho da SCR. Ureia, um precursor de amônia, é injetada a jusante do CSF e misturado com o gás de escape. NOx é convertido sobre o catalisador de SCR por meio de reação com amônia (NH3), e a NH3 não reagida é oxidada sobre o catalisador de escapamento de amônia (ASC).
[0016] Os catalisadores de SCR são projetados para catalisar a redução de NOx seletivamente com o uso de um redutor nitrogenoso, tipicamente NH3, que pode ser derivado de um precursor de amônia como ureia, cujo redutor é injetado em um gás de escape que flui a montante a partir do catalisador de SCR em uma quantidade para promover as principais reações de redução de NOx de:
(1) 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O;
(2) 4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O; e
(3) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3 /2 H2O (a reação preferencial, chamada de "reação rápida de SCR")
[0017] Será entendido que cada uma das reações (1) a (3) pode ocorrer paralelamente, mas a reação cineticamente mais rápida será favorecida. Portanto, em um gás de escape contendo uma razão de NO2:NOx de 0,5, a reação rápida de SCR favorecida cineticamente domina. Para a maioria, mas não todas, as aplicações, parte do nível de recirculação de gás de escape (EGR, "exhaust gas recirculation") é usado para reduzir o NOx que sai do motor para um nível que poderia, então, ser reduzido ainda mais por póstratamento com ureia e SCR. Um DPF é necessário para reduzir o aumento das emissões de saída de PM do motor que ocorrem devido ao uso de EGR, bem como para assegurar a conformidade com o limite de emissão do número de particulados, norma Euro VI. Com o uso de SCR de alta eficiência, alguns motores Euro VI podem reduzir o uso de EGR – por exemplo, através de EGR de tempo parcial e/ou não resfriado – ou para eliminar EGR inteiramente. Isso levou a três estratégias principais de motor Euro VI:
  • 1. EGR resfriado + SCR,
  • 2. EGR quente (não resfriado) + SCR, e
  • 3. Apenas SCR.
[0018] Com o uso dessas estratégias, as emissões típicas de saída dos motores para tarefas pesadas são de cerca de 60 ppm de CO e cerca de 10 ppm de combustível de hidrocarboneto não queimado. Entretanto, todos esses sistemas incluem filtros de particulados para motores a diesel. Os sistemas de filtro de material particulado de diesel para veículos envolvem a interação de materiais filtrantes com técnicas de regeneração. "Regeneração" é o método selecionado de combustão de material particulado de diesel em um filtro. A regeneração é conduzida com pouca frequência, mas o período entre os eventos de regeneração depende de vários fatores incluindo design do motor, eficiência de filtração durante o funcionamento normal, carga do motor durante o funcionamento normal, etc. De acordo com um estudo recente, as frequências de regeneração empírica para caminhões a diesel para tarefas pesadas variaram de 3 a 100 horas e 23 a 4078 milhas (consulte C. Ruehl et al, Environ. Sci. Technol, 2018, 52(10), pp 5868-5874).
[0019] As técnicas de regeneração podem ser amplamente divididas nas categorias passiva, ativa e combinações de ambas. Em sistemas passivos, a temperatura de oxidação do material particulado é reduzida para um nível em que o filtro pode ser autorregenerado durante o funcionamento regular do veículo. Exemplos de tais sistemas passivos incluem catálise do meio filtrante; adição de um aditivo de combustível catalisador de modo que o material particulado no filtro inclua em sua composição um catalisador para promover a combustão de fuligem; e geração de dióxido de nitrogênio (NO2) a montante do filtro para queimar o material particulado mantido no filtro: o material particulado queima em NO2 em temperaturas mais baixas do que no oxigênio. Esse é o chamado efeito CRT® (consulte, por exemplo, EP0341832).
[0020] Os sistemas ativos desencadeiam ativamente a regeneração do filtro mediante a elevação da temperatura do material particulado aprisionado no filtro. Na prática, isso pode ser feito em um veículo por queima do combustível de hidrocarboneto já fornecido no veículo e/ou por aquecimento elétrico. Dois métodos para a combustão de combustível incluem métodos de gerenciamento de motor em cilindro, como injeção em ciclo posterior de combustível adicional; ou injeção e combustão de combustível no gás de escape, isto é, após o gás de escape sair do próprio cilindro do motor.
[0021] Em sistemas passivos-ativos, o catalisador de filtro "passivo" ou catalisador de oxidação de NO a montante (promotor de efeito CRT®) etc. permite que a regeneração ativa seja realizada em temperaturas de gás de escape mais baixas e/ou por períodos mais curtos em comparação com sistemas ativos não catalíticos. Em ambos os casos, a penalidade por economia de combustível associada à regeneração ativa pode ser minimizada (a um custo adicionado do catalisador). A regeneração a uma temperatura mais baixa também pode diminuir o estresse térmico e aumentar a vida útil do filtro.
[0022] A presente invenção se refere a sistemas de regeneração ativa ou a sistemas de regeneração ativo-passiva.
[0023] O documento WO 2013/088152 A1 do Requerente revela um sistema de pós-tratamento catalítico para um gás de escape de motor a diesel, sendo que o sistema compreende um catalisador de oxidação de diesel (DOC) e um dispositivo de pós-tratamento situado a jusante do DOC, sendo que o dispositivo de pós-tratamento exige tratamento térmico periódico, e meios para gerar um aumento de temperatura dentro do dispositivo de póstratamento, sendo que o dito DOC compreende uma zona a montante de comprimento de 0,5 a 2 polegadas (12,7 a 50,81 mm) de maior atividade de oxidação para hidrocarbonetos (HC) do que o restante do DOC. A revelação explica que, durante a regeneração ativa de um filtro, uma exoterma gerada enquanto um DOC a montante inicialmente "solto" está sendo colocado em contato com o combustível de hidrocarboneto injetado pode surpreendentemente se tornar extinta mesmo quando o DOC está sendo colocado em contato com o combustível de hidrocarboneto injetado.
[0024] A publicação de pedido de patente US n° 2014/0271429 A1 revela um catalisador de oxidação compósito que inclui um catalisador de oxidação de diesel revestido por zona sobre um substrato com uma primeira zona de "washcoat" (revestimento) adjacente à extremidade de entrada de substrato do substrato com uma razão entre Pt e Pd que é menor que 3:1 e uma carga de PGM de pelo menos duas vezes a de uma segunda zona de washcoat, que está adjacente à extremidade de saída do substrato, sendo que a primeira zona de washcoat tem um comprimento que é mais curto que a segunda zona de washcoat.
[0025] A publicação de pedido de patente US n° 2009/288402 revela um catalisador de oxidação de diesel zoneado contendo uma carga de metal precioso mais alta na zona de entrada do que a zona de saída e uma zona de entrada de comprimento igual ou mais curto.
[0026] O documento EP 2000639 A1 revela um método no qual a faixa de temperaturas nas quais um hidrocarboneto de alta concentração pode ser queimado é dita ser alargada ou um gás de alta temperatura é mais rapidamente fornecido a um catalisador de estágio posterior. O método para a purificação de um gás de escape descarregado de um motor de combustão interna compreende o uso de um catalisador para aumentar a temperatura do gás de escape para purificar o gás de escape, e é caracterizado por um hidrocarboneto ser introduzido em uma quantidade de 1.000 a 40.000 vol.ppm, em termos de quantidade de metano, do gás de escape em uma passagem de gás de escape do motor de combustão interna no lado a montante do catalisador de aumento de temperatura no fluxo do gás de escape. Ou seja, se um composto de hidrocarboneto de combustível diesel é uma cadeia de 16 átomos de carbono, de acordo com a definição usada no documento EP ‘639 A1, esta cadeia de hidrocarboneto representa 16 vezes a quantidade de metano (CH4).
[0027] O catalisador o documento EP ‘639 A1 é obtido pelo suporte de um componente cataliticamente ativo (A) que consiste em (a) platina, (b) um óxido de pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em magnésio, um metal alcalino-terroso e um metal alcalino opcionalmente selecionado do grupo que consiste em magnésio, cálcio, bário, estrôncio e potássio, e (c) ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em paládio e ródio, em pó de óxido inorgânico refratário (B), e que suporta o pó de óxido inorgânico tendo o componente cataliticamente ativo suportado sobre o mesmo, em um corpo de estrutura tridimensional refratária.
[0028] O documento WO 2015/015182, revela um catalisador de oxidação para o tratamento de um gás de escape de um motor a diesel que compreende: um substrato; uma primeira região de washcoat disposta sobre o substrato, sendo que a primeira região de washcoat compreende um primeiro metal do grupo da platina e um primeiro material de suporte; uma segunda região de washcoat adjacente à primeira região de washcoat, sendo que a segunda região de washcoat compreende um segundo metal do grupo da platina e um segundo material de suporte; uma terceira região de washcoat disposta sobre o substrato, sendo que a terceira região de washcoat compreende um terceiro metal do grupo da platina e um terceiro material de suporte; e sendo que: (i) a terceira região de washcoat é adjacente à segunda região de washcoat; ou (ii) a segunda região de washcoat é disposta ou suportada na terceira região de washcoat. A primeira região de washcoat pode ou não compreender um metal alcalino-terroso.
[0029] O documento WO 2014/132034 A1 revela um catalisador de oxidação para o tratamento de um gás de escape produzido por um motor de combustão, sendo que o catalisador de oxidação compreende um substrato e uma camada de catalisador, sendo que a camada de catalisador compreende: um primeiro material de suporte; um primeiro metal do grupo da platina; e um segundo metal do grupo da platina; sendo que a camada de catalisador está disposta sobre uma superfície do substrato, e a camada de catalisador tem uma distribuição não uniforme do primeiro metal do grupo da platina em uma direção perpendicular à superfície do substrato. O catalisador de oxidação pode ser usado para oxidar monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HCs) e também óxidos de nitrogênio (NOx) em tal gás de escape.
[0030] O documento WO 2009/076574 revela um sistema e um método de tratamento de emissão que são descritos para a remediação dos óxidos de nitrogênio (NOx), do material particulado e dos hidrocarbonetos gasosos presentes em correntes de escape de motor a diesel. O sistema de tratamento de emissão tem um catalisador de oxidação a montante de um filtro de fuligem a montante de um catalisador redutor de NOx. O catalisador de oxidação compreende uma zona de entrada com um comprimento axial e uma zona de saída com um comprimento axial, sendo que a zona de entrada compreende ao menos um dentre platina e paládio em uma primeira carga, a zona de saída compreende paládio em uma segunda carga, sendo que a zona de saída compreende substancialmente nenhuma platina – o que significa que a platina não é intencionalmente fornecida na zona, mas não intencionalmente menos que cerca de 1% em peso do metal pode compreender platina – sendo que a primeira carga é maior que a segunda carga e o comprimento axial da zona de entrada é menor que ou igual ao comprimento axial da zona de saída. O catalisador de oxidação de diesel contém um catalisador eficaz para produzir substancialmente nenhum NO2 adicional na corrente de gás de escape após passar através do catalisador de oxidação de diesel por cerca de 90% da janela de operação do catalisador de oxidação de diesel.
[0031] O documento WO 2006/056811 revela um aparelho que compreende um motor de ignição por compressão e um sistema de escape para o mesmo que compreende ao menos um componente do sistema de escape para o tratamento de gás de escape e meios para a geração de uma exoterma para o aquecimento do pelo menos um componente do sistema de escape, sendo que o meio de geração de exoterma consiste essencialmente em um catalisador e meios para a injeção de hidrocarboneto no gás de escape para a combustão no catalisador, catalisador este que consiste essencialmente em tanto um componente de paládio (Pd) quanto um componente de platina (Pt), e um material de suporte opcional, disposto sobre um monólito de substrato.
[0032] O documento WO 2014/080200 do Requerente revela um sistema de escape para um motor de ignição por compressão que compreende um catalisador de oxidação para o tratamento de monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HCs) no gás de escape do motor de ignição por compressão, sendo que o catalisador de oxidação compreende: um componente de metal do grupo da platina (PGM, "platinum group metal") selecionado do grupo que consiste em um componente de platina (Pt), um componente de paládio (Pd) e uma combinação dos mesmos; um componente de metal alcalino-terroso; um material de suporte compreendendo uma alumina modificada que incorpora um componente heteroátomo; e um substrato, sendo que o componente de metal do grupo da platina (PGM), o componente de metal alcalino-terroso e o material de suporte estão dispostos sobre o substrato. Os exemplos ilustram o teste realizado em composições de gases de escape diesel para tarefas leves que usam cargas de metal alcalino-terroso ≥100 g/pé3
[0033] O documento WO 2014/080202 do Requerente revela um filtro de fuligem catalisado que compreende um catalisador de oxidação para o tratamento de monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HCs) em gás de escape de um motor de ignição por compressão disposto sobre um substrato de filtração, sendo que o catalisador de oxidação compreende: um componente de metal do grupo da platina (PGM) selecionado do grupo que consiste em um componente de platina (Pt), um componente de paládio (Pd) e uma combinação dos mesmos; um componente de metal alcalino-terroso; um material de suporte que compreende uma alumina modificada que incorpora um componente heteroátomo. O Exemplo 8 mostra que a oxidação de monóxido de nitrogênio é afetada pela presença de óxido de bário nessas formulações de catalisador.
[0034] O documento WO 2010/118125 revela um de catalisador de oxidação compósito para a oxidação de hidrocarbonetos não queimados (HC) e monóxido de carbono (CO) e a redução de óxidos de nitrogênio (NOx) de um motor a diesel, que compreende ao menos duas camadas de washcoat, um primeiro washcoat compreendendo um componente de paládio e um segundo washcoat contendo platina e pelo menos cerca de 50% do total de platina está situado na parte traseira do catalisador.
[0035] O documento WO 2015/110818 A1 do Requerente revela um catalisador de oxidação para o tratamento de um gás de escape de um motor a diesel e um sistema de escape compreendendo o catalisador de oxidação. O catalisador de oxidação compreende: uma primeira região de washcoat para a oxidação de monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HCs), sendo que a primeira região de washcoat compreende um primeiro metal do grupo da platina (PGM) e um primeiro material de suporte; uma segunda região de washcoat para a oxidação de óxido nítrico (NO), sendo que a segunda região de washcoat compreende platina (Pt), manganês (Mn) e um segundo material de suporte; e um substrato tendo uma extremidade de entrada e uma extremidade de saída; sendo que a segunda região de washcoat está disposta para entrar em contato com o gás de escape na extremidade de saída do substrato e após o contato do gás de escape com a primeira região de washcoat.
[0036] O documento WO 2017/093720 do Requerente revela um catalisador de oxidação que é descrito para o tratamento de um gás de escape produzido por um motor a diesel, sendo que o catalisador de oxidação compreende: um substrato; um material de captura para a captura de pelo menos uma impureza contendo fósforo e/ou pelo menos uma impureza contendo enxofre no gás de escape produzido pelo motor a diesel; e uma região catalítica disposta sobre o substrato, sendo que a região catalítica compreende um material catalítico que compreende um metal do grupo da platina (PGM) selecionado do grupo que consiste em platina (Pt), paládio (Pd) e uma combinação de platina (Pt) e paládio (Pd).
[0037] O documento WO 2014/151677 A1 revela um de catalisador de oxidação compósito que inclui um catalisador de oxidação de diesel revestido por zona sobre um substrato com uma primeira zona de washcoat adjacente à extremidade de entrada de substrato do substrato com uma razão entre Pt e Pd que é menor que 3:1 e uma carga de PGM de pelo menos duas vezes a de uma segunda zona de washcoat, que está adjacente à extremidade de saída do substrato, sendo que a primeira zona de washcoat tem um comprimento que é mais curto que a segunda zona de washcoat.
[0038] O documento EP 3170553 A2 revela um artigo de escape (catalisador) aplicado sobre um único substrato monolítico em colmeia tendo uma pluralidade de canais ao longo do comprimento axial dos mesmos. Diferentes composições de washcoat são depositadas ao longo do comprimento das paredes do canal do substrato começando a partir da extremidade axial de entrada ou de saída do substrato para formar as camadas de catalisador de entrada e de saída, respectivamente. No processo de revestimento descrito, as paredes do canal são revestidas com composições de washcoat de catalisador em comprimentos que são menores que o comprimento axial do substrato. Diz-se que a chamada "arquitetura" das camadas de catalisador resultantes define uma pluralidade de zonas ao longo do comprimento do substrato.
[0039] Acredita-se que existam dois mecanismos básicos nos quais os catalisadores para o tratamento de gás de escape de motores de combustão interna podem se tornar envenenados: (i) envenenamento seletivo, no qual um contaminante reage diretamente com um sítio ou suporte de catalisador ativos causando uma redução de atividade ou uma perda catastrófica de atividade; e (ii) envenenamento não seletivo, o que causa uma perda de desempenho impedindo estericamente o acesso a sítios ou poros ativos em um suporte de catalisador através de incrustação (ou mascaramento) de uma superfície do suporte ou dos sítios ativos. Os inventores descobriram que zinco e fósforo (em baixa temperatura) (como gotículas de ácido fosfórico) e gotículas de óleo como tal (todos derivados do combustível ou lubrificantes) são venenos não seletivos da função de geração de exoterma dos catalisadores de oxidação dos sistemas ativos ou ativos-passivos revelados no documento WO 2013/088152 A1 do Requerente. Venenos que reagem quimicamente com os componentes catalisadores (mecanismo (i)) incluem (em temperatura mais alta) fósforo, que também pode envenenar a função de geração de exoterma do catalisador de oxidação. É provável que uma fonte principal de fósforo e zinco no gás de escape seja proveniente dos aditivos dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP), usados em óleos à base de minerais, ou no óleo sintético ditiofosfato de zinco (ZDTP). Esses aditivos são usados para proteger as partes móveis do motor, como o eixo de acionamento de came, do desgaste por uso. Os óleos de motor de veículos para tarefas pesadas têm concentrações mais altas de aditivos do que os lubrificantes para uso em motores de veículos para tarefas leves, como aqueles usados em carros de passeio, de modo que o problema de desativação de zinco e fósforo é particularmente problemático para motores de veículos para tarefas pesadas. Os depósitos de fósforo e zinco não podem ser removidos do catalisador, exceto sob condições que provavelmente causam desativação térmica do catalisador de oxidação e de outros componentes catalisadores no sistema de escape (ou seja, temperaturas de funcionamento muito altas). Uma análise dos venenos e mecanismos de envenenamento incluindo fósforo e zinco pode ser encontrada, por exemplo, em A.J.J. Wilkins et al., Platinum Metals Review, 1990, 34(1) 16-24.
[0040] Os metais do grupo da platina como commodities são elementos químicos metálicos relativamente raros de ocorrência natural de alto valor econômico em relação aos metais básicos industriais, como cobre. Pouco antes da data de depósito deste relatório descritivo, o preço pontual no London Metal Exchange para cobre foi de US$5.463 por tonelada, enquanto que o preço pontual no London Bullion Market Association para platina foi de US$845 por onça, equivalente a US $ 29.806.530 por tonelada (há 35.274 onças em uma tonelada métrica). Entretanto, o preço pontual correspondente para paládio foi de US$1.968 por onça. Ou seja, em peso, o paládio é atualmente mais de duas vezes o custo da platina. Há, portanto, um interesse geral em reduzir a quantidade de paládio em catalisadores de oxidação a diesel em relação à platina e, se possível, reduzir a quantidade de metais do grupo da platina em catalisadores de oxidação a diesel pela promoção adequada com elementos metálicos menos dispendiosos.
[0041] O documento EP 2051799 A1 revela um sistema para minimizar o impacto prejudicial de compostos aditivos de combustível derivados de óleo e/ou gasolina em sistemas de tratamento de gás de escape automotivo. Para aliviar os efeitos prejudiciais de envenenamento por aditivos de combustível de óleo e/ou gasolina do motor, o documento descreve catalisadores que compreendem uma camada de revestimento externo de 100% que compreende um óxido refratário poroso e um ou mais óxidos de metal de base, que são aplicados sobre uma ou mais camadas de washcoat contendo metal precioso. O revestimento externo é destinado a evitar que depósitos de fósforo, bem como outros depósitos de envenenamento, incrustem e/ou interajam negativamente com os washcoat subjacentes contendo metais preciosos. Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece o revestimento parcial da extremidade a montante de um membro catalítico pela camada de revestimento externo, criando assim uma zona de captura de veneno a montante. A revelação é exemplificada por catalisadores de três vias revestidos homogeneamente, que incluem uma camada de revestimento externo 100% ou uma camada de revestimento externo parcial.
[0042] A presente invenção se baseia nos sistemas ativos ou ativospassivos revelados no documento WO 2013/088152 A1 do Requerente com o objetivo de reduzir a quantidade total de metais do grupo da platina presentes no catalisador de oxidação de diesel em geral e, mais especificamente, reduzir a quantidade em peso de paládio em relação à platina e/ou melhorar a eficiência da regeneração ativa do filtro com o uso de menos combustível para alcançar uma temperatura desejada de entrada do filtro e/ou alcançar uma temperatura mais alta de entrada do filtro para a mesma quantidade de combustível injetado a montante de um catalisador de oxidação da técnica anterior para gerar uma exoterma a partir do mesmo e/ou permitir a geração de exoterma no catalisador de oxidação a partir de uma temperatura de escape inicial mais baixa na entrada do catalisador de oxidação. Adicionalmente, os inventores desenvolveram um catalisador de oxidação compósito, isto é, uma disposição de catalisador multifuncional em um substrato único, em que um ou mais dos objetivos acima podem ser combinados com geração estável de NO2 para a operação de funções de catalisador a jusante, incluindo o efeito CRT® para combustão de material particulado em um filtro a jusante e/ou promoção de uma assim chamada reação rápida em um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Uma vantagem adicional da disposição preferencial é um catalisador multifuncional com controle aprimorado de escapamento de hidrocarbonetos. Em uma disposição preferencial, além de uma ou mais ou todas as vantagens acima mencionadas, um recurso de leito de guarda pode ser incorporado aos designs de catalisadores de oxidação compósitos para reduzir ou evitar envenenamento do catalisador por fósforo e/ou zinco derivado de aditivos lubrificantes do motor, mantendo assim substancialmente o desempenho do catalisador, isto é, durabilidade, ao longo de um período mais longo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0043] Os inventores descobriram surpreendentemente que um ou mais dos aprimoramentos desejados são obtidos pela combinação de componentes de PGM equivalentes em peso de platina e paládio ricos em platina com um componente de metal alcalino-terroso em uma zona de washcoat de catalisador em uma extremidade de entrada de um catalisador de oxidação disposto a montante de um substrato de filtro no sistema de um motor veicular de ignição por compressão, especificamente um motor veicular a diesel para tarefas pesadas.
[0044] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção fornece um catalisador de oxidação compósito para uso em um sistema de escape para tratamento de um gás de escape produzido por um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão, de preferência, para um veículo a diesel para tarefas pesadas, e a montante de um filtro de material particulado no sistema de escape, sendo que o catalisador de oxidação compósito compreende:
[0045] um substrato que tem um comprimento total L e um eixo geométrico longitudinal e que tem uma superfície de substrato que se estende axialmente entre uma primeira extremidade de substrato e uma segunda extremidade de substrato; e duas ou mais zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície de substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador tem um comprimento L1, sendo que L1 < L, é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade de uma segunda zona de washcoat de catalisador que tem um comprimento L2, sendo que L2 < L, sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende: um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥1; e a segunda zona de washcoat de catalisador compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume do substrato (g/pé3 ) é maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador e sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso, de preferência, bário, suportado no primeiro material de suporte de óxido de metal refratário.
[0046] O produto conforme reivindicado pode também ser designado com uma indicação de que a primeira extremidade do substrato deve ser orientada para o lado a montante quando ajustada em qualquer dentre o segundo ao quinto aspectos apresentados mais adiante neste documento.
[0047] Será entendido que o recurso que determina o comprimento axial de uma zona de washcoat de catalisador é a carga de metais do grupo da platina em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume de substrato (g/pé3 ). Tipicamente, uma carga de metais do grupo da platina em qualquer ponto ao longo do comprimento axial de uma zona de washcoat de catalisador varia em não mais que +/– 20% de uma média ao longo do comprimento axial da zona como um todo, opcionalmente +/– 15% como +/– 10%. A carga de metais do grupo da platina localizada pode ser determinada por fluorescência de raios-x (XRF) ou micro análise por sonda elétrica (EPMA).
[0048] De acordo com um segundo aspecto, a invenção fornece um sistema de escape para um motor veicular de ignição por compressão que compreende um catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto da invenção e um substrato de filtro de fuligem disposto a jusante do catalisador de oxidação compósito, sendo que a primeira extremidade do substrato do catalisador de oxidação é orientada para um lado a montante.
[0049] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção fornece um motor de combustão interna de ignição por compressão para um veículo a diesel para tarefas pesadas que compreende um sistema de escape de acordo com o segundo aspecto da invenção, sendo que a primeira extremidade do substrato do catalisador de oxidação compósito é orientada para um lado a montante.
[0050] De acordo com um quarto aspecto, a invenção fornece um veículo a diesel para tarefas pesadas que compreende um sistema de escape de acordo com o terceiro aspecto da invenção, isto é, qualquer definição local relevante de veículo para tarefas pesadas conforme apresentado na seção de antecedentes deste relatório descritivo anteriormente neste documento. Então, por exemplo, nos casos em que o presente pedido está sendo processado nos Estados Unidos, a definição de veículo para tarefas pesadas adequada aos Estados Unidos a partir da seção de antecedentes anteriormente neste documento deve ser aplicada. De modo similar, nos casos em que o pedido está sendo processado no Escritório Europeu de Patentes, a definição de veículo para tarefas pesadas para a UE a partir da seção de antecedentes anteriormente neste documento deve ser aplicada etc.
[0051] De acordo com um quinto aspecto, a invenção fornece o uso de um catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto da invenção para aquecer um filtro de fuligem disposto a jusante do catalisador de oxidação compósito em um sistema de escape de um motor veicular de ignição por compressão pela geração de uma exoterma a partir de uma concentração aumentada de combustível à base de hidrocarboneto no gás de escape que flui no sistema de escape em relação às condições normais de operação pelo contato do catalisador de oxidação compósito com o gás de escape compreendendo a concentração aumentada de combustível à base de hidrocarboneto.
[0052] De acordo com um sexto aspecto, a invenção fornece um método para fabricação de um catalisador de oxidação compósito, opcionalmente o catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto da invenção, para uso em um sistema de escape para tratar um gás de escape produzido por um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão, sendo que o catalisador de oxidação compósito compreende ter um comprimento total L e um eixo geométrico longitudinal e que tem uma superfície de substrato que se estende axialmente entre uma primeira extremidade de substrato e uma segunda extremidade de substrato; e duas ou mais zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície de substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador tem um comprimento L1, sendo que L1 < L, é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade de uma segunda zona de washcoat de catalisador que tem um comprimento L2, sendo que L2 < L, sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥ 1; e a segunda zona de washcoat de catalisador compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, sendo que uma carga total de metal do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume do substrato (g/pé3 ) é maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador e sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros metais alcalinosterrosos, de preferência, um componente de bário suportado no primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, sendo que o método compreende as etapas de:
  • (a) aplicar uma camada de washcoat de catalisador à superfície do substrato em um comprimento que se estende a partir de uma extremidade do substrato, sendo que a camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina; e
  • (b) impregnar a camada de washcoat de catalisador em uma zona de comprimento L1 definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato com uma solução contendo um ou mais metais do grupo da platina,
sendo que o um ou mais componentes de metal alcalinoterroso está presente na camada de washcoat de catalisador da etapa (a) e/ou uma solução de impregnação usada na etapa (b). Deve-se compreender que a camada de washcoat de catalisador da etapa (a) pode compreender um componente platina, um componente paládio ou ambos os componentes platina e paládio e a solução da etapa (b) pode compreender platina, paládio ou ambos, platina e paládio, contanto que a combinação das etapas (a) e (b) chegue a uma primeira zona de washcoat de catalisador tendo um comprimento L1 que compreende dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥ 1.
[0053] Em um sétimo aspecto, o catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção pode ser definido como o produto obtido ou obtenível pelo método de acordo com o sexto aspecto da invenção.
[0054] Recursos mais específicos dos aspectos da invenção podem melhorar a durabilidade do catalisador de oxidação compósito para resistir o envenenamento por fósforo e/ou zinco derivado de lubrificantes de motor, melhorar o gerenciamento da oxidação de NO em processos a jusante como redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio (NOx) e reduzir custos limitando as quantidades relativas de paládio no catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção em relação à platina.
[0055] A presente invenção será agora descrita com mais detalhes. Nas passagens a seguir, diferentes aspectos/modalidades da revelação são definidos com mais detalhes. Cada aspecto/modalidade assim definido pode ser combinado com quaisquer outros um ou mais aspectos/modalidades, exceto quando claramente indicado em contrário. Em particular, qualquer recurso indicado como sendo preferencial ou vantajoso poderá ser combinado com quaisquer outros um ou mais recursos indicados como sendo preferenciais ou vantajosos.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0056] A Figura 1 mostra um catalisador de oxidação compósito (12) de acordo com a invenção que compreende uma primeira zona de washcoat de catalisador (1) disposta em uma extremidade de entrada (I, "inlet") de um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante (5) que tem um comprimento total L e uma segunda zona de washcoat de catalisador (2) adjacente à primeira zona de washcoat de catalisador (1) disposta em uma extremidade de saída (O, "outlet") do substrato (5), sendo que a primeira e a segunda zonas de washcoat de catalisador são dispostas em série sobre e ao longo de uma superfície do substrato. Ou seja, quando em uso, o substrato do catalisador de oxidação compósito é orientado de modo que o gás de escape do motor entre no catalisador de oxidação compósito primeiro através da extremidade de entrada (ou a montante) (I) e saia do catalisador de oxidação compósito através da extremidade de saída (ou a jusante) (O) e o fluxo do gás de escape esteja na direção indicada pela seta no número de referência 10. Essa mesma orientação e ordem de contato do catalisador de oxidação compósito com o gás de escape é aplicada em todas as modalidades reveladas nas Figuras 1 a 5, inclusive e aqui descritas.
[0057] O catalisador de oxidação compósito da Figura 1 pode ser produzido pelo revestimento do substrato (5) ao longo de todo o seu comprimento axial L com uma primeira camada de washcoat de catalisador que compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e uma solução aquosa de um ou mais sais de metal do grupo da platina, secagem e queima da parte revestida; e, então, impregnação de uma porção apenas do substrato revestido com a primeira camada de washcoat de catalisador até um comprimento L1, sendo que L1<L, com uma solução aquosa de uma concentração relativamente alta de um ou mais metais do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais componentes de metal alcalino-terroso para formar uma primeira zona de washcoat de catalisador (1), sendo que o segundo washcoat de catalisador (2) compreende a primeira camada de washcoat de catalisador não impregnada. Alternativamente, a própria primeira camada de washcoat de catalisador pode compreender um ou mais componentes de metal alcalino-terroso em vez de tais componentes de metal alcalino-terroso estarem presentes no meio de impregnação. Evidentemente, os componentes de metal alcalino-terroso podem também estar presentes tanto no meio de impregnação quanto na primeira camada de washcoat de catalisador. Para uma explicação de técnicas de "impregnação", consulte mais adiante neste documento. A disposição é tal que, no produto final, a porção da primeira camada de washcoat de catalisador tendo o comprimento L1 compreenda dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥1.
[0058] Alternativamente, o catalisador de oxidação compósito mostrado na Figura 1 pode ser obtido ou é obtenível pelo revestimento do substrato (5), em qualquer ordem, a partir de uma primeira extremidade do mesmo com uma primeira camada de washcoat de catalisador para formar a primeira zona de washcoat de catalisador e que compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, dois ou mais componentes de metal do grupo da platina compreendendo tanto platina quanto paládio, por exemplo, a platina e o paládio são os únicos componentes do grupo da platina, e um ou mais componentes de metal alcalino-terroso para um comprimento axial L1 (consulte o item designado 9 na Figura 1); e com uma segunda camada de washcoat de catalisador diferente que compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais segundos metais do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais segundos componentes de metal alcalino-terroso para formar uma segunda zona de catalisador de oxidação (consulte o item designado 11) para um comprimento axial L2 de modo que uma segunda extremidade (13) da primeira camada de washcoat de catalisador (9) e uma extremidade (15) da segunda (11) camada de washcoat de catalisador estejam em contiguidade uma com a outra sem haver substancialmente qualquer sobreposição entre a primeira e a segunda camadas de washcoat. No último método de fabricação da modalidade da Figura 1, será entendido que o comprimento axial da primeira zona de washcoat de catalisador L1 é igual, ou é substancialmente igual, ao comprimento axial da primeira camada de washcoat de catalisador (9); e o comprimento axial da segunda zona de washcoat de catalisador L2 é igual, ou é substancialmente igual, ao comprimento axial da segunda zona de washcoat de catalisador L2.
[0059] A Figura 1 e cada uma das modalidades mostradas nas Figuras 2 a 5, inclusive, incluem um recurso opcional preferencial de uma sobrecamada de washcoat porosa que se sobrepõe à primeira zona de washcoat de catalisador (1) como um leito de guarda para reduzir ou evitar que a primeira zona de washcoat de catalisador se torne envenenada pelos depósitos de fósforo e/ou zinco derivados de aditivos lubrificantes como ZDDP ou ZDTP. O recurso de leito de guarda opcional ("G") é mostrado em linha pontilhada em cada uma das modalidades das Figuras 1 a 5, inclusive.
[0060] As Figuras 2 e 3 mostram catalisadores de oxidação compósitos (14, 16, respectivamente) de acordo com a invenção com base no mesmo princípio de fabricação, isto é, uma segunda camada de washcoat de catalisador (7) é aplicada a partir de uma segunda extremidade, que corresponde à extremidade de saída (O), do substrato (5) para um comprimento axial L4 menor que um comprimento axial total L (isto é, L4<L) de um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante (5). A segunda camada de washcoat de catalisador compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais segundos componentes de metal alcalino-terroso. O próprio substrato revestido com a segunda camada de washcoat de catalisador (7) é então revestido com uma primeira camada de washcoat de catalisador (6) a partir da extremidade oposta do substrato (5), que corresponde à extremidade de entrada ou primeira extremidade do substrato (I), até aquela a partir da qual a segunda camada de washcoat de catalisador foi revestida sobre o substrato (5). A primeira camada de washcoat de catalisador compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso. O comprimento do revestimento axial (L3) da primeira camada de washcoat de catalisador (6) é menor que o comprimento axial total L do substrato, mas é longo o suficiente para sobrepor o comprimento (L4) da segunda camada de washcoat de catalisador (7), criando uma região onde a primeira (6) e a segunda (7) camadas de washcoat de catalisador estão presentes em um construto de duas camadas: em outras palavras, uma "zona". O comprimento axial da zona de sobreposição da primeira camada de washcoat e da segunda camada de washcoat pode ser definido como "L5" e é mostrado como "2" na Figura 2, isto é, a segunda zona de catalisador de washcoat; e como "4" na Figura 3, isto é, a quarta zona de washcoat de catalisador.
[0061] Pode-se notar que a zona de comprimento L5 que compreende a sobreposição da primeira (6) e da segunda (7) camadas de washcoat de catalisador compreende uma soma total daquela quantidade de um ou mais metais do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais metais alcalinosterrosos presentes tanto na primeira camada de washcoat de catalisador (6) quanto na segunda (7) camada de washcoat de catalisador na região da sobreposição. Pode-se notar também que, devido à região de sobreposição da primeira (6) e da segunda (7) camadas de washcoat de catalisador representar uma zona por si só, a zona (designado 3 em ambas as Figuras 2 e 3) que compreende uma camada única da segunda camada de washcoat de catalisador (7) definida em uma primeira extremidade (17) por uma segunda extremidade (a jusante ou de saída) da região de sobreposição da primeira (6) e da segunda (7) camadas de washcoat de catalisador e em uma segunda extremidade pela segunda extremidade do substrato (ou extremidade de saída (O)) terão uma carga total de metais do grupo da platina menor do que a carga imediatamente anterior, zona de sobreposição a montante adjacente (zona 2 na Figura 2; e zona 4 na Figura 3).
[0062] Na disposição mostrada na Figura 2, a zona de sobreposição da primeira (6) e da segunda (7) camadas de washcoat de catalisador é uma segunda zona de washcoat de catalisador (designado 2 na Figura 2). Uma porção do comprimento total da primeira camada de washcoat de catalisador (6), que é uma primeira zona de washcoat de catalisador (designado 1) e definida em uma primeira extremidade pela entrada/primeira extremidade do substrato (I) e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade (a montante, isto é mais próxima da extremidade de entrada (19) da segunda zona de washcoat de catalisador (2), ponto esse que corresponde também à primeira extremidade ou à extremidade a montante da segunda camada de washcoat de catalisador (7) compreende um carga total de metais do grupo da platina maior (em g/pé3 ) do que a segunda zona de washcoat de catalisador (2). Pode-se notar também que, devido à zona 2 mostrada na Figura 2 compreender uma sobreposição da primeira (6) e da segunda (7) camadas de washcoat, o comprimento axial L3 da primeira camada de washcoat de catalisador (6) é equivalente à soma dos comprimentos axiais da primeira (1) e da segunda (2) zonas de washcoat de catalisador. Além disso, o comprimento da primeira camada de washcoat de catalisador (6) presente na primeira zona de washcoat (1) é o comprimento total da camada de washcoat de catalisador 6 menos o comprimento da primeira camada de washcoat presente na zona de sobreposição 2, isto é, L5.
[0063] Na prática, o recurso da carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador (1) sendo maior que a carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador (2) em cada uma das modalidades mostradas nas Figuras 2 a 5, inclusive, pode ser obtido por impregnação de um comprimento desejado (8) (L1) da primeira camada de washcoat de catalisador subjacente (6) com uma concentração relativamente alta de sais de metal do grupo da platina em, por exemplo, uma solução aquosa do mesmo e opcionalmente contendo também sais aquosos de um ou mais metais alcalinos-terrosos. "Impregnação" é um método conhecido na técnica pela pessoa versada na técnica e é revelado, por exemplo, em "Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology", terceira dição, Ronald M. Heck et al., John Wiley & Sons, Inc. (2009) no parágrafo 2.3. Na Figura 2, o comprimento axial L1 da primeira zona de washcoat de catalisador (designado 1) é substancialmente o comprimento da primeira camada de washcoat de catalisador (6) até o ponto onde que a primeira camada de washcoat de catalisador (6) começa a sobrepor a segunda camada de washcoat de catalisador (7) no ponto 19.
[0064] Onde o washcoat para formação da primeira camada de washcoat de catalisador (6) não compreende um dentre platina e paládio, por exemplo, o meio de impregnação deve conter sais solutos de paládio ou platina, qualquer que não esteja presente na primeira camada de washcoat de catalisador (6), de modo que o comprimento desejado (8) (L1) da primeira camada de washcoat de catalisador subjacente compreenda dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥ 1. Obviamente, em qualquer combinação, a própria primeira camada de washcoat de catalisador pode compreender platina, paládio ou ambos platina e paládio; e separadamente o meio de impregnação pode compreender platina, paládio ou ambos, platina e paládio, isto é, o teor de PGM da primeira camada de washcoat de catalisador e do meio de impregnação pode ser igual ou diferente, contanto que o comprimento desejado resultante (8) (L1) da primeira camada de washcoat de catalisadora subjacente compreenda dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥1. Onde o washcoat para formação da primeira camada de washcoat de catalisador (6) não compreende um ou mais componentes de metal alcalinoterroso, por exemplo, o meio de impregnação deve conter sais de um ou mais metais alcalinos-terrosos. Obviamente, também é possível que tanto o washcoat para formar a primeira camada de washcoat de catalisador (6) quanto o meio de impregnação contenham um ou mais metais alcalinosterrosos, caso em que o metal ou metais, ou cada metal alcalino-terroso na composição de washcoat e no meio de impregnação podem ser iguais ou diferentes.
[0065] A terceira zona de washcoat de catalisador (designado 3) é definida em sua segunda extremidade (ou saída (O)) pela segunda extremidade do substrato e tem um comprimento axial L6. Uma primeira extremidade, isto é, mais próxima da extremidade do primeiro substrato (ou de entrada (I)), da terceira zona de washcoat de catalisador (3) é definida acima como (17).
[0066] Pode ser visto a partir da disposição mostrada na Figura 2 e conforme descrito anteriormente neste documento que cada zona de washcoat de catalisador pode ser constituída, em parte, por uma porção apenas do comprimento axial de uma camada de washcoat de catalisador. Portanto, o material de suporte de óxido de metal refratário subjacente em uma zona de washcoat de catalisador da qual a camada de washcoat de catalisador faz parte. Conclui-se que, onde uma zona de washcoat de catalisador compreende uma sobreposição de camadas de washcoat de catalisador, o material de suporte de óxido de metal refratário na zona de washcoat de catalisador formada a partir da sobreposição compreende o suporte de óxido de metal refratário em cada uma das camadas de washcoat de catalisador presentes na sobreposição. Então, onde o material de suporte de óxido de metal refratário em uma primeira camada de washcoat de catalisador na zona de sobreposição é diferente do material de suporte de óxido de metal refratário na segunda camada de washcoat de catalisador, haverá dois (ou mais) materiais de suporte de óxido de metal refratário na zona de washcoat de catalisador de sobreposição como um todo. Obviamente, também é possível que uma camada de washcoat de catalisador individual compreenda dois ou mais materiais de suporte de óxido de metal refratário diferentes, caso em que uma zona de washcoat de catalisador formada a partir de uma única camada daquela camada de washcoat de catalisador conterá dois ou mais materiais de suporte de óxido de metal refratário diferentes. De modo similar, onde o material de suporte de óxido de metal refratário é o mesmo em cada uma das duas camadas de washcoat de catalisador que formam uma zona de washcoat de catalisador sobre o substrato por uma sobreposição, haverá apenas um material de suporte de óxido de metal refratário naquela zona de washcoat de catalisador de sobreposição.
[0067] A disposição mostrada na Figura 3 é similar àquela mostrada na Figura 2 e descrita anteriormente neste documento, exceto pelo fato de que o comprimento axial L1 da primeira zona de washcoat de catalisador (designada 1) é um comprimento mais curto da camada única da primeira camada de washcoat de catalisador (6) formada, por exemplo, impregnandose um comprimento mais curto (8) de substrato (5) revestido com a primeira camada de washcoat de catalisador (6) com a concentração relativamente alta de um ou mais sais de metal do grupo da platina e, opcionalmente, também sais de um ou mais metais alcalinos-terrosos. Nessa modalidade, uma segunda zona de washcoat de catalisador (designada 2) é definida em uma primeira extremidade, isto é, mais próxima da primeira extremidade do substrato ou entrada, por uma segunda extremidade (21) da primeira zona de washcoat de catalisador 1, por exemplo a extensão da impregnação (8) da primeira camada de washcoat de catalisador (6) e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade (23) da região de sobreposição da primeira camada de washcoat de catalisador (6) com a segunda camada de washcoat de catalisador subjacente (7) mais próxima da extremidade de entrada (I). O recurso de uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador sendo maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador é satisfeito, por exemplo, impregnando-se a primeira camada subjacente de washcoat de catalisador, que compreende um ou mais componentes de metal do grupo da platina, com uma concentração relativamente alta de um ou mais metais do grupo da platina. Tal meio de impregnação pode também incluir sais aquosos de um ou mais metais alcalinos-terrosos.
[0068] De acordo com a definição da invenção, a terceira camada de washcoat de catalisador (designada 3) é definida em sua segunda extremidade (ou saída (O)) pela segunda extremidade do substrato. Portanto, na modalidade mostrada na Figura 3, a zona compreendida da sobreposição da primeira camada de washcoat de catalisador (6) e da segunda camada de washcoat de catalisador (7), que está axialmente situada entre a segunda zona de washcoat de catalisador (2) e a terceira zona de washcoat de catalisador (3), é numerada como a quarta zona de washcoat de catalisador e é designada "4" na Figura 3. Pode ser visto na Figura 3 que o comprimento axial da primeira camada de washcoat (6) é a soma dos comprimentos axiais da primeira (1), da segunda (2) e da quarta (4) zonas de washcoat de catalisador. Também pode ser visto que o comprimento axial da zona 2 é o comprimento axial total L3 da primeira camada de washcoat de catalisador (6) menos o comprimento axial tanto na zona de sobreposição, zona 4, isto é, equivalente a L5, quanto no comprimento L1 da primeira zona de washcoat de catalisador. O comprimento axial da zona 3 é definido em sua segunda extremidade (saída (O) ou extremidade a jusante) pela segunda extremidade do substrato e tem um comprimento axial L6.
[0069] As disposições mostradas nas Figuras 4 e 5 (catalisadores de oxidação compósitos 18 e 20, respectivamente) são similares àquelas mostradas nas Figuras 2 e 3, respectivamente, exceto por nas modalidades mostradas nas Figuras 4 e 5, a primeira camada de washcoat (6) compreendendo um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso suportados sobre o mesmo, é aplicada sobre o monólito de substrato em colmeia de fluxo passante (5) primeiro a partir da extremidade de entrada (I) até um comprimento L3. O substrato revestido com a primeira camada de washcoat de catalisador (6) é, em si, revestido com uma segunda camada de washcoat de catalisador (7) (isto é, a um comprimento em que L4 <1) a partir da extremidade oposta do substrato (5), que corresponde à extremidade de saída (O), até aquela a partir da qual a primeira camada de washcoat de catalisador (6) foi aplicada sobre o substrato (5). O comprimento do revestimento axial da segunda camada de washcoat de catalisador (7) é menor que o comprimento axial total L do substrato, mas é longo o suficiente para sobrepor a primeira camada de washcoat de catalisador (6), criando uma região em que a segunda (7) e a primeira (6) camadas de washcoat de catalisador estão presentes em uma zona de duas camadas. Para evitar repetição, o Requerente remete o leitor para as explicações dadas anteriormente neste documento, que se referem à descrição do comprimento axial da zona, definições de limite da zona, carga total de metal do grupo da platina da zona, descrição do material de suporte de óxido de metal refratário da zona, por analogia.
[0070] A Figura 6 é uma ilustração esquemática de uma camada única, como uma camada da primeira zona de washcoat de catalisador, de acordo com as modalidades da invenção, que tem uma distribuição uniforme ou homogênea de um primeiro metal do grupo da platina (por exemplo metal do grupo da platina 1 conforme representado por ρ) e uma distribuição não uniforme (isto é, não homogênea) de um segundo metal do grupo da platina (por exemplo, metal do grupo da platina 2 conforme representado por ○).
[0071] A Figura 7 é uma ilustração esquemática da distribuição uniforme de dois metais do grupo da platina (por exemplo, metal do grupo da platina 1 conforme representado por ρ e metal do grupo da platina 2, conforme representado por ○) em modalidades de uma zona de washcoat de catalisador de camada única da invenção.
[0072] As Figuras 8A a 8D mostram várias disposições de sistema que compreendem catalisadores de oxidação compósitos, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, como qualquer um daqueles revelados em cada uma das Figuras 1 a 5, inclusive.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0073] A título de esclarecimento, o catalisador de oxidação compósito aqui descrito é chamado um "catalisador de oxidação" porque pode oxidar poluentes em um gás de escape durante a funcionamento normal de queima pobre do motor de ignição por compressão, que produz um gás de escape magro, principalmente monóxido de carbono e hidrocarbonetos não queimados. O catalisador de oxidação compósito pode também oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape em dióxido de nitrogênio para promover atividade catalítica a jusante, como o efeito CRT® e/ou promover a reação de redução catalítica seletiva, e tal atividade de oxidação de NO pode ser intensificada com o uso dos recursos de uma ou mais das reivindicações dependentes anexadas ao presente documento. Uma vez que ele é, de preferência, usado para tratar gases de escape produzidos por um motor de ignição por compressão a diesel, ele também pode ser chamado de "catalisador de oxidação de diesel". Entretanto, com pouca frequência, o catalisador de oxidação compósito de acordo com a presente invenção tem por objetivo gerar uma exoterma a partir de hidrocarbonetos adicionais introduzidos no gás de escape para, assim, aquecer um filtro de material particulado a jusante e, assim, regenerar o mesmo (isto é, queimar a fuligem aprisionada no mesmo (regeneração ativa)).
[0074] A atividade do catalisador de oxidação compósito não se limita a reações de oxidação, embora o catalisador de oxidação deva ser capaz de oxidar um ou mais poluentes em um gás de escape de um motor de ignição por compressão durante a operação normal de queima pobre Por exemplo, presumindo-se condições adequadas, o catalisador de oxidação pode adicionalmente ser capaz de realizar uma reação de redução, como a redução de óxidos de nitrogênio (NOx) com o uso de hidrocarboneto no gás de escape como redutor (chamado de catálise de NOx magro, catálise de NOx ou SCR de hidrocarboneto) e/ou pode ser capaz de armazenar temporariamente um ou mais poluentes do gás de escape, como a adsorção temporária de NOx e/ou hidrocarbonetos. A título de esclarecimento adicional, o uso do catalisador de oxidação compósito para gerar uma exoterma a partir de combustível à base de hidrocarboneto adicional injetado no gás de escape não é "uso normal" (consulte a discussão sobre a frequência de regeneração na seção de antecedentes anteriormente neste documento). Ou seja, "operação normal de queima pobre" é aquele período entre os eventos de geração de exoterma.
[0075] Em relação à atividade de oxidação de NO, de preferência, o catalisador de oxidação compósito como um todo promove oxidação de NO acima de >10% da janela de operação do catalisador de oxidação durante o uso normal, como >20%, >30%, >40% ou >50%. Isto está em contraste acentuado com o catalisador de oxidação revelado no documento WO 2009/076574 discutido anteriormente neste documento, sendo que o catalisador de oxidação de diesel é eficaz para produzir substancialmente nenhum NO2 adicional na corrente de gás de escape após passar através do catalisador de oxidação de diesel mais de cerca de 90% da janela de operação do catalisador de oxidação de diesel. O catalisador de oxidação compósito de acordo com a presente invenção faz isso pela inclusão de ao menos uma zona no catalisador de oxidação tendo uma razão em peso entre platina e paládio de > 1, como >1, 5:1 ou >2:1, opcionalmente platina apenas como o único metal do grupo da platina presente naquela zona particular, isto é, uma razão em peso entre platina e paládio de 1:0 (ou "infinito" (∞)). Opcionalmente, para zonas de washcoat de catalisador além da primeira zona de washcoat de catalisador, tais outras zonas podem não mostrar oxidação de NO aumentada onde há uma carga de metal alcalino-terroso mais baixa ou substancialmente nenhum metal alcalino-terroso presente em uma zona ou zonas além da primeira zona de washcoat de catalisador.
[0076] De acordo com o primeiro aspecto, a segunda zona de washcoat de catalisador pode ser definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato. Ou seja, o catalisador de oxidação compósito como um todo compreende duas zonas de washcoat de catalisador (consulte, por exemplo, a disposição mostrada na Figura 1).
[0077] Os métodos de fabricação de tal catalisador tendo duas zonas de washcoat de catalisador incluem um método de acordo com o sexto aspecto da invenção, em que na etapa (a) o washcoat de catalisador se estende ao longo do comprimento total L do substrato. Será reconhecido que, nesse método, o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário é igual ao segundo material de suporte de óxido de metal refratário. Alternativamente, o catalisador de oxidação compósito mostrado na Figura 1 pode ser obtido ou é obtenível pelo revestimento do substrato (5), em qualquer ordem, a partir de uma primeira extremidade do mesmo com uma primeira camada de washcoat de catalisador para formar a primeira zona de washcoat de catalisador e que compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, dois ou mais componentes de metal do grupo da platina compreendendo tanto platina quanto paládio e um ou mais componentes de metal alcalino-terroso para um comprimento axial L1 (consulte o item designado 9 na Figura 1); e com uma segunda camada de washcoat de catalisador diferente que compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais segundos metais do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais segundos componentes de metal alcalino-terroso para formar uma segunda zona de catalisador de oxidação (consulte o item designado 11) para um comprimento axial L2 de modo que uma segunda extremidade (13) da primeira camada de washcoat de catalisador (9) e uma extremidade (15) da segunda (11) camada de washcoat de catalisador estejam em contiguidade uma com a outra sem haver substancialmente qualquer sobreposição entre a primeira e a segunda camadas de washcoat. No último método de fabricação da modalidade da Figura 1, será entendido que o comprimento axial da primeira zona de washcoat de catalisador L1 é igual, ou é substancialmente igual, ao comprimento axial da primeira camada de washcoat de catalisador (9); e o comprimento axial da segunda zona de washcoat de catalisador L2 é igual, ou é substancialmente igual, ao comprimento axial da segunda zona de washcoat de catalisador L2. Detalhes adicionais dos métodos de fabricação do catalisador de oxidação compósito de duas zonas, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, são descritos anteriormente neste documento em conexão com a Figura 1.
[0078] Alternativamente, de acordo com o primeiro aspecto, o catalisador de oxidação compósito pode compreender três ou mais zonas de washcoat de catalisador. sendo que uma terceira zona de washcoat de catalisador compreendendo um terceiro material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo é definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato e sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na terceira zona de washcoat de catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume do substrato (g/pé3 ) é menor que a carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador.
[0079] Um catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto da invenção pode compreender quatro zonas de washcoat de catalisador, sendo que uma quarta zona de washcoat de catalisador está situada entre uma segunda zona de washcoat de catalisador e uma terceira zona de washcoat de catalisador, sendo que a quarta zona de washcoat de catalisador compreende um quarto material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo e é definida em uma primeira extremidade da mesma por uma segunda extremidade da segunda zona de washcoat de catalisador e em uma segunda extremidade da mesma por uma primeira extremidade da terceira zona de washcoat de catalisador e sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na quarta zona de washcoat de catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume de substrato (g/pé3 ) é maior que a carga total de metais do grupo da platina em cada uma dentre a segunda zona de washcoat de catalisador e a terceira zona de washcoat de catalisador.
[0080] De preferência, no catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto da invenção compreendendo quatro zonas de washcoat de catalisador, o catalisador de oxidação compósito compreende uma primeira camada de washcoat de catalisador e uma segunda camada de washcoat de catalisador, sendo que a primeira camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L3, sendo que L3 < L, e é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato; e a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L4, sendo que L4 < L, e é definida em uma segunda extremidade pela segunda extremidade do substrato, sendo que a quarta zona de washcoat de catalisador compreende uma região de sobreposição de duas camadas da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador, e sendo que a terceira zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única da segunda camada de washcoat de catalisador que não é compreendida da região de sobreposição. Os métodos de fabricação de tal catalisador de oxidação compósito são descritos anteriormente neste documento com referência às modalidades mostradas nas Figuras 3 e 5 e com referência adicional às modalidades mostradas nas Figuras 2 e 4 e sua descrição associada.
[0081] Um catalisador de oxidação compósito que compreende três zonas de washcoat de catalisador pode compreender uma terceira zona de washcoat de catalisador definida em uma primeira extremidade da mesma por uma segunda extremidade da segunda zona de washcoat de catalisador (consulte, por exemplo, as disposições mostradas nas Figuras 2 e 4).
[0082] Tal catalisador de oxidação compósito pode compreender uma primeira camada de washcoat de catalisador e uma segunda camada de washcoat de catalisador, sendo que a primeira camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L3, sendo que L3 < L, e é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato; e a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L4, sendo que L4 < L, e é definida em uma segunda extremidade pela segunda extremidade do substrato, sendo que a segunda zona de washcoat de catalisador compreende uma região de sobreposição de duas camadas da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador, e sendo que a terceira zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única da segunda camada de washcoat de catalisador que não é compreendida da região de sobreposição.
[0083] Nas disposições de três e quatro zonas descritas anteriormente neste documento, de preferência, o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na terceira zona de washcoat de catalisador consiste essencialmente em platina. Será reconhecido que, onde o um ou mais metais do grupo da platina na terceira zona de washcoat de catalisador consiste essencialmente em platina, em disposições que apresentam uma sobreposição da primeira e da segunda camadas de washcoat de catalisador, a segunda camada de washcoat de catalisador que forma a terceira zona de washcoat de catalisador consiste também essencialmente em platina.
[0084] Será adicionalmente entendido que nos catalisadores de oxidação compósitos tendo duas zonas conforme descrito na presente invenção, a segunda zona de washcoat de catalisador pode compreender um ou mais metais alcalinos-terrosos, como bário e/ou estrôncio, de preferência bário.
[0085] Também será entendido que nos catalisadores de oxidação compósitos tendo três zonas conforme descrito na presente invenção, a segunda zona de washcoat de catalisador, a terceira zona de washcoat de catalisador ou ambas, a segunda zona de washcoat de catalisador e a terceira zona de washcoat de catalisador podem compreender, cada uma, um ou mais metais alcalinos-terrosos, como bário e/ou estrôncio, de preferência bário.
[0086] Será adicionalmente entendido que em catalisadores de oxidação compósitos tendo quatro zonas conforme descrito na presente invenção, a segunda zona de washcoat de catalisador, a terceira zona de washcoat de catalisador e/ou a quarta zona de washcoat de catalisador podem compreender, cada uma, um ou mais metais alcalinos-terrosos, como bário e/ou estrôncio, de preferência bário.
[0087] Deve-se considerar, ainda, que em catalisadores de oxidação compósitos tendo três ou quatro zonas, conforme descrito na presente invenção, a primeira camada de washcoat de catalisador, a segunda camada de washcoat de catalisador e/ou ambas, a primeira camada de washcoat de catalisador e a segunda camada de washcoat de catalisador podem compreender, cada uma, um ou mais metais alcalinos-terrosos, como bário e/ou estrôncio, de preferência bário.
[0088] Os métodos de fabricação de catalisadores de oxidação compósitos de três ou quatro zonas, de acordo com a invenção, incluem um método de acordo com o sexto aspecto da invenção, sendo que na etapa (a), a camada de washcoat de catalisador é uma primeira camada de washcoat de catalisador que se estende a partir da primeira extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, sendo que o método compreende adicionalmente uma etapa (a’) antes da etapa (a) ou após a etapa (a), mas em qualquer caso antes da etapa (b) de aplicar uma segunda camada de washcoat de catalisador ao substrato em um comprimento que se estende a partir da segunda extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, de modo que a primeira camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a segunda camada de washcoat de catalisador, ou a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a primeira camada de washcoat de catalisador, sendo que a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina, sendo entendido que a composição de metal do grupo da platina de uma zona de washcoat de catalisadora incluindo as duas camadas sobrepostas inclui o total de metal do grupo da platina presente em cada uma das duas camadas sobrepostas da zona.
[0089] Quando o método acima é usado para produzir um catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção tendo três ou mais zonas, será entendido que o comprimento axial L1 da etapa de impregnação pode determinar o número de zonas de washcoat de catalisador presentes ao longo do comprimento axial do substrato. Isto é adicionalmente explicado com referência às Figuras 2, 3, 4 e 5 na presente invenção.
[0090] Onde L1 é menor que um comprimento axial entre a primeira extremidade do substrato e uma primeira extremidade do segundo washcoat de catalisador, que representa uma extremidade de uma região de sobreposição da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador mais próxima à primeira extremidade do substrato, a segunda zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única da primeira camada de washcoat de catalisador definida em uma extremidade pela segunda extremidade da primeira zona de washcoat de catalisador L1 e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade da região de sobreposição da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador mais próxima à primeira extremidade do substrato. Nesse caso, uma quarta zona de washcoat de catalisador é definida pela primeira extremidade da região de sobreposição da primeira e da segunda camadas de washcoat mais próximas da primeira extremidade do substrato, sendo a carga de metal do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador (g/pé3 ) > que na quarta zona de washcoat de catalisador > segunda zona de washcoat de catalisador. Uma terceira zona de washcoat de catalisador é definida em uma segunda extremidade pela extremidade do substrato oposta à extremidade do substrato a partir da qual a primeira camada de washcoat de catalisador se estende e em uma primeira extremidade pela extremidade de uma região de sobreposição da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador mais próxima à extremidade a partir da qual a segunda camada de washcoat de catalisador se estende, isto é, que também corresponde à segunda extremidade da quarta zona de washcoat de catalisador. Esta disposição preferencial é mostrada na Figura 3 e 5 na presente invenção.
[0091] Onde L1 é o mesmo comprimento que o comprimento axial da camada única da primeira camada de washcoat de catalisador que se estende a partir da primeira extremidade do substrato até a primeira camada de washcoat de catalisador entrar na região de sobreposição da segunda zona de washcoat de catalisador, sendo que o catalisador de oxidação como um todo compreende três zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente, que podem ser numeradas sequencialmente em série a partir da primeira extremidade do substrato como primeira, segunda e terceira zonas de washcoat de catalisador.
[0092] Alternativamente, um catalisador de oxidação tendo três ou mais zonas de washcoat de catalisador de acordo com a invenção pode ser feito em uma adaptação ao método para produzir um catalisador de oxidação de acordo com o sexto aspecto da invenção tendo duas zonas de washcoat de catalisador descritas anteriormente neste documento da forma a seguir. Primeiro, o substrato é revestido com uma primeira camada de washcoat de catalisador ao longo de seu comprimento total L. Segundo, uma segunda camada de washcoat de catalisador compreendendo um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina pode revestir a partir de uma primeira extremidade de substrato no topo da primeira camada de washcoat de catalisador até um comprimento axial menor que o comprimento total L do substrato ou, então, a primeira camada de washcoat de catalisador pode ser impregnada a partir da primeira extremidade do substrato com uma solução de impregnação que compreende um ou mais sais de metais do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais sais de metais alcalinos-terrosos a um comprimento menor que o comprimento total L do substrato. A segunda camada de washcoat de catalisador ou a primeira camada de washcoat de catalisador impregnada formará, em parte, a parte central ou a segunda das três zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente ao longo do substrato. Terceiro, uma terceira camada de washcoat de catalisador compreendendo um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina que são a primeira zona de washcoat de catalisador L1 pode ser revestida a partir da primeira extremidade do substrato no topo da segunda camada de washcoat de catalisador (ou, de outro modo, impregnada sobre a primeira camada de washcoat impregnada por um comprimento L1 de zona correspondendo à primeira zona de washcoat de catalisador) a um comprimento axial menor que a segunda camada de washcoat de catalisador ou o comprimento axial da primeira impregnação da segunda etapa acima. Será entendido que o teor de metal do grupo da platina da primeira zona de washcoat de catalisador L1 compreende uma combinação da composição de metal do grupo da platina da primeira camada de washcoat de catalisador subjacente, a segunda camada de washcoat de catalisador ou solução de impregnação e a terceira camada de washcoat de catalisador ou solução de impregnação, contanto que em L1 como um todo, a combinação de camadas e soluções de impregnação compreenda tanto platina quanto paládio em uma razão em peso ≥ 1. O um ou mais componentes de metal alcalino-terroso pode estar presentes na etapa de washcoat ou impregnação da primeira, segunda e/ou terceira etapas de aplicação.
[0093] É preferencial que ao menos a terceira etapa seja executada como uma impregnação a um comprimento L1 correspondente à etapa (b) do sexto aspecto da invenção. Isso se deve ao fato de que os revestimentos de múltiplas camadas sobre camadas reduzem a área em seção transversal da área frontal aberta do substrato para permitir que o gás passe, aumentando, assim, indesejavelmente a contrapressão no sistema. Portanto, um catalisador de oxidação compósito, sendo que pelo menos uma zona de washcoat de catalisador é formada a partir de uma etapa de impregnação de uma camada de washcoat de catalisador subjacente é preferencial, de preferência, a terceira etapa correspondendo à formação da primeira zona de washcoat de catalisador.
[0094] Em uso em um sistema de escape para um motor veicular de ignição por compressão, a primeira extremidade do substrato do catalisador de oxidação, de acordo com o primeiro aspecto da invenção compreendendo a primeira zona de washcoat de catalisador, é orientada para o lado a montante, isto é, mais próximo do motor. Ou seja, a primeira extremidade do substrato pode ser definida como uma primeira extremidade de substrato de entrada a montante e a segunda extremidade do substrato pode ser definida como uma segunda extremidade de substrato (ou saída) a jusante.
Carga de metal do grupo da platina
[0095] Em geral, cada zona de washcoat de catalisador no catalisador de oxidação compósito de acordo com a presente invenção compreende um ou mais; ou dois ou mais componentes de metal do grupo da platina selecionados do grupo que consiste em platina, paládio, ródio, irídio, rutênio e uma mistura ou liga de quaisquer dois ou mais dos mesmos, exceto no caso da primeira zona de washcoat de catalisador, que, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, compreende tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥1. Onde uma zona de washcoat de catalisador, diferente da primeira zona de washcoat de catalisador, compreende apenas um metal do grupo da platina, de preferência é platina, isto é, o um ou mais componentes de metal do grupo da platina consiste essencialmente em ou consiste em platina.
[0096] Especificamente, os dois ou mais componentes de metal do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador e/ou na primeira camada de washcoat de catalisador compreendem tanto platina quanto paládio, por exemplo, os dois ou mais componentes de metal do grupo da platina consistem essencialmente em, ou consistem em, platina e paládio. De preferência, os únicos metais do grupo da platina presentes na primeira zona de washcoat de catalisador e/ou na primeira camada de washcoat de catalisador são platina e paládio. Será reconhecido que, onde a primeira camada de washcoat de catalisador compreende tanto platina quanto paládio, qualquer zona de washcoat de catalisador incluindo a primeira camada de washcoat de catalisador também compreenderá tanto platina quanto paládio.
[0097] É adicionalmente preferencial que o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador compreenda, isto é, intencionalmente compreenda, platina, como tanto platina quanto paládio, ou platina pode ser o único metal do grupo da platina presente na segunda zona de washcoat de catalisador, por exemplo, o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador consiste em platina; ou o mais de um componente de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador consiste em tanto platina quanto paládio. Opcionalmente, o teor de platina na segunda zona de washcoat de catalisador é maior que 1% em peso do metal total que inclui metais do grupo da platina e metais de base (por exemplo, metais alcalinos-terrosos) suportados sobre o material de suporte de óxido de metal refratário na zona. Esse recurso tem por objetivo distinguir a revelação do documento WO 2009/076574 reconhecido na seção de antecedentes anteriormente neste documento.
[0098] De preferência, onde o substrato compreende três ou mais zonas de washcoat de catalisador, a terceira zona de washcoat de catalisador ou a segunda camada de washcoat de catalisador compreende platina, isto é, compreende intencionalmente platina, como tanto platina quanto paládio, ou platina pode ser o único metal do grupo da platina presente na terceira zona de washcoat de catalisador ou na segunda camada de washcoat de catalisador. Opcionalmente, o teor de platina na terceira zona de washcoat de catalisador é maior que 1% em peso do metal total que inclui metais do grupo da platina e metais de base (por exemplo, metais alcalinos-terrosos) suportados sobre o material de suporte de óxido de metal refratário na zona. Esse recurso tem por objetivo distinguir a revelação do documento WO 2009/076574 reconhecido na seção de antecedentes anteriormente neste documento.
[0099] Em uma disposição preferencial, a platina é o único metal do grupo da platina na segunda camada de washcoat de catalisador, isto é, o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda camada de washcoat de catalisador consistem em platina (uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0), devido ao fato de que esse recurso fornece geração de NO2 mais estável para a operação de funções de catalisador a jusante, particularmente em disposições onde a segunda camada de washcoat de catalisador sobrepõe a primeira camada de washcoat de catalisador, conforme é mostrado nas Figuras 4 e 5. Portanto, para geração estável de NO2, a disposição em que o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda camada de washcoat de catalisador consiste em platina é preferencial, sendo que a segunda camada de washcoat de catalisador sobrepõe a primeira camada de washcoat de catalisador. Em disposições preferenciais em que a platina é o único metal do grupo da platina presente na terceira zona de washcoat de catalisador ou na segunda camada de washcoat de catalisador, isto é, uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0, a terceira zona de washcoat de catalisador ou a segunda camada de washcoat de catalisador compreende manganês (consulte mais adiante neste documento).
[00100] De preferência, a segunda zona de washcoat de catalisador compreende tanto platina quanto paládio, por exemplo, o mais de um componente de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador consiste em platina e paládio porque esse recurso aprimora o controle de escapamento de hidrocarbonetos.
[00101] Portanto, em geral, a fim de distinguir a revelação do documento WO 2009/076574 reconhecido na seção Antecedentes acima, qualquer zona de washcoat de catalisador que é definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade (saída) do substrato compreende intencionalmente platina, sendo que, opcionalmente, o teor de platina na zona de washcoat de catalisador é maior que 1%, em peso, do metal total incluindo metais do grupo da platina e metais básicos (por exemplo, metais alcalinos-terrosos) suportados sobre o material de suporte de óxido de metal refratário na zona.
[00102] Tipicamente, uma carga total de metais do grupo da platina sobre o substrato como um todo (calculada como metal elementar) é de 5 a 60 g/pé3 , de preferência 8 a 50 g/pé3 para aplicação em sistemas de escape de motores a diesel para tarefas pesadas.
[00103] Uma razão em peso de Pt:Pd sobre o substrato como um todo (calculada como metal elementar) é, de preferência, 3:2 a 9:1, de preferência 2:1 a 7:1, com a máxima preferência 3:1 a 5:1.
[00104] A carga de metal do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador (calculada como metal elementar) é, de preferência, menor que 100 g/pé3 , de preferência, 25 a 75 g/pé3 e, com a máxima preferência, 35 a 65 g/pé3 . Será reconhecido que a primeira zona de washcoat de catalisador pode compreender uma carga de metal do grupo da platina "subjacente" em uma primeira camada de washcoat de catalisador, em geral, uma camada única da primeira camada de washcoat de catalisador, que é subsequentemente impregnada com uma solução de alta concentração de sais de metal do grupo da platina, antes de ser seca e calcinada. Como resultado, a primeira zona de washcoat de catalisador é uma combinação das cargas de metal do grupo da platina tanto da primeira camada de washcoat de catalisador quanto da solução de impregnação.
[00105] A carga de metais do grupo da platina na segunda e subsequentes zonas de washcoat de catalisador como um todo, isto é, o total de metais do grupo da platina em zonas de washcoat de catalisador diferentes da primeira zona de washcoat de catalisador (calculada como metal elementar), pode depender da modalidade usada. Assim, por exemplo, em modalidades que compreendem apenas um total de duas zonas, como é mostrado na Figura 1, a carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador é, de preferência, de 1 a 10 g/pé3
[00106] Entretanto, em modalidades que compreendem três zonas de washcoat de catalisador, em que a segunda zona de washcoat de catalisador compreende uma região de sobreposição da primeira e da segunda camadas de washcoat de catalisador (consulte as modalidades nas Figuras 2 e 4, por exemplo) – ou modalidades que compreendem quatro zonas de washcoat de catalisador, em que a quarta zona de washcoat de catalisador compreende uma região de sobreposição da primeira e da segunda camadas de washcoat de catalisador (consulte as modalidades nas Figuras 3 e 5, por exemplo) – a carga total de metais do grupo da platina na segunda (ou quarta) zona de washcoat de catalisador pode ser de 10 a 40 g/pé3 , de preferência de 15 a 35 g/pé3 .
[00107] Em modalidades que compreendem três ou quatro zonas de washcoat de catalisador, como aquelas mostradas em qualquer uma das Figuras 2 a 5, inclusive, a carga total de metais do grupo da platina na terceira zona de washcoat de catalisador pode ser de 1 a 30 g/pé3 , de preferência, de 5 a 20 g/pé3 .
[00108] Em modalidades que compreendem quatro zonas de washcoat de catalisador, como aquelas mostradas nas Figuras 3 ou 5, a carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador pode ser de 1 a 30 g/pé3 , de preferência, de 5 a 20 g/pé3 . Entretanto, a carga total de washcoat na segunda zona de washcoat de catalisador é sempre maior do que na terceira zona de washcoat de catalisador.
[00109] O um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre um material de suporte de óxido de metal refratário e/ou o um ou mais componentes de metal alcalino-terroso pode ser prefixado ao material de suporte de óxido de metal refratário antes da formação de uma camada de washcoat com o mesmo e, assim, estarão presentes ao longo de qualquer camada de washcoat revestida com tal revestimento washcoat. Entretanto, em uma metodologia preferencial, um sal de soluto do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, um sal de soluto do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso estão presentes em uma, por exemplo, pasta fluida aquosa de washcoat também contendo material de óxido de metal refratário "novo" e aplicados ao substrato e o um ou mais componentes de metal do grupo da platina e o um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso são fixados ao material de suporte de óxido de metal refratário através de um processo de secagem e calcinação após a aplicação da pasta fluida de washcoat sobre o substrato. Por "material de óxido de metal refratário novo", entende-se que nenhum componente de metal do grupo da platina e/ou componente de metal alcalinoterroso foi pré-fixado ao componente de óxido de metal refratário. Esse método é preferencial porque é menos energético, isto é, evita um processo em duas etapas de primeiramente preparar um produto de óxido de metal refratário pré-fixado suportado e, depois, de usar esse produto pré-fixado para preparar uma pasta fluida de washcoat para revestimento. Além disso, os inventores descobriram que pode ser vantajoso para a geração de exoterma que pelo menos a primeira camada de washcoat de catalisador tenha uma distribuição não uniforme do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais componentes de metal alcalino-terroso ao longo de sua espessura (isto é, a direção perpendicular à superfície do substrato representa a espessura da camada de catalisador). Esse recurso vantajoso não está disponível ou não está disponível na mesma extensão para se obter o efeito desejado onde o metal do grupo da platina ou o metal alcalino-terroso são pré-fixados ao material de suporte de óxido de metal refratário.
[00110] Para uma explicação desse aspecto da invenção do Requerente, consulte mais adiante neste documento.
[00111] De acordo com o sexto aspecto da invenção, também discutido abaixo, a primeira zona de washcoat de catalisador é obtida por ou é obtenível, em parte, pelas etapas de:
[00112] (a) aplicar uma camada de washcoat de catalisador à superfície do substrato em um comprimento que se estende a partir de uma extremidade do substrato, sendo que a camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina; e
[00113] (b) impregnar a camada de washcoat de catalisador em uma zona de comprimento L1 definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato com uma solução contendo um ou mais metais do grupo da platina
[00114] Deve-se compreender, portanto, que onde uma camada de washcoat de catalisador, por exemplo, a primeira camada de washcoat de catalisador compreende um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre um material de suporte de óxido de metal refratário, é por si só impregnada com uma solução compreendendo um ou mais componentes de metal do grupo da platina, uma composição de metal do grupo da platina da zona resultante é uma combinação da camada subjacente de washcoat de catalisador e da solução de impregnação. Então, por exemplo, uma razão em massa entre platina e paládio na primeira zona de washcoat de catalisador como um todo é derivada do total de platina e paládio derivados da camada de washcoat de catalisador, isto é, da primeira camada de washcoat de catalisador, e da solução de impregnação.
[00115] Será também entendido que, de acordo o sexto aspecto da invenção, na etapa (a), a camada de washcoat de catalisador é uma primeira camada de washcoat de catalisador que se estende a partir da primeira extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, sendo que o método compreende adicionalmente uma etapa (a’) antes da etapa (a), mas em qualquer caso antes da etapa (b) de aplicar uma segunda camada de washcoat de catalisador ao substrato em um comprimento que se estende a partir da segunda extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, de modo que a primeira camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a segunda camada de washcoat de catalisador, ou a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a primeira camada de washcoat de catalisador, sendo que a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina.
[00116] Conforme discutido anteriormente neste documento em relação às Figuras 4 e 5, de preferência, a primeira camada de washcoat de catalisador se estende a partir da primeira extremidade do substrato e a segunda camada de washcoat de catalisador se estende a partir da segunda extremidade do substrato, de modo que a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a primeira camada de washcoat de catalisador.
[00117] De acordo com a invenção, a primeira zona de washcoat de catalisador compreende tanto platina (Pt) quanto paládio (Pd) em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥1. Embora haja um desejo geral de reduzir a quantidade de paládio no catalisador de oxidação compósito em relação à platina para reduzir o custo total dos metais do grupo da platina no catalisador, como pode ser visto a partir da amostra 9,5 no Exemplo 9 mais adiante neste documento, os dados experimentais do Requerente sugerem que é indesejável remover o paládio da primeira zona de washcoat de catalisador totalmente sem afetar negativamente a funcionalidade de geração de exoterma do catalisador à medida que ele envelhece. Nesse sentido, a amostra 9.5 no Exemplo 9 mostra que onde a camada de washcoat subjacente tendo uma razão em peso de Pt:Pd de 2:1 é impregnada com um meio de impregnação que não compreende paládio, isto é, uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0, para formar a primeira zona de washcoat de catalisador tendo uma razão em peso aproximada de Pt:Pd de 47:1, a capacidade do catalisador resultante de promover uma exoterma é comprometida, isto é, a primeira zona de washcoat de catalisador é menos estável ao envelhecimento. Entretanto, embora menos preferencial, a amostra 9.5 no Exemplo 9 permanece um catalisador de oxidação compósito eficaz para os propósitos da presente invenção.
[00118] Entretanto, em geral, é preferencial que a razão em peso entre platina (Pt) e paládio (Pd) na primeira zona de washcoat de catalisador seja 10:1 ≥ 1:1, de preferência 10:1 ≥ 1, 5:1 ou ≥ 1,5:1, com mais preferência 4:1 ≥ 1,5:1, por exemplo 6:1 ≥ 2:1, 4:1 ≥ 1,5:1 ou 2:1 ≥ 1:1 uma vez que o Exemplo 9 também mostra que a temperatura de entrada no teste de falha (reprovação) da exoterma (°C) a <500 °C para catalisadores de oxidação compósitos envelhecidos que têm uma primeira zona de washcoat de catalisador derivou da impregnação de uma camada de washcoat de catalisador subjacente compreendendo uma razão em peso de Pt:Pd de 2:1 com um meio de impregnação tendo uma razão em peso de Pt:Pd de 1:1, 2:1, 3:1 e 4:1 são similares. Descobriu-se também que, em combinação com o componente de metal alcalino-terroso, o recurso de razão em peso de Pt:Pd ≥1:1 melhora a temperatura de arranque ("light-off") de exoterma (a temperatura de arranque é reduzida) permitindo uma geração de exoterma aumentada a partir de temperaturas de gás de escape mais baixas em sistemas de regeneração ativa e ativa-passiva.
[00119] Será entendido que reduções adicionais no custo total do metal do grupo da platina no catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção para funcionalidade equivalente podem ser obtidas onde a primeira zona de washcoat de catalisador compreende uma razão em peso de Pt:Pd mais alta (porque o custo atual em peso de paládio é significativamente maior do que aquele de platina), por exemplo, a ≥1,5:1, como a faixa preferencial de 10:1 ≥ 1,5:1 ou a ≥ 2:1 em combinação com uma zona de saída, por exemplo, a terceira zona de washcoat de catalisador, definida em uma extremidade pela extremidade de saída do substrato do catalisador de oxidação compósito que compreende um óxido de metal misto de alumínio e magnésio pré-formado dopado com manganês. Mostrou-se, no Exemplo 8, um catalisador de oxidação compósito que tem uma zona de saída compreendendo esta composição que melhora o desempenho da exoterma e pode permitir o uso de menores quantidades de metal do grupo da platina na zona de saída ou na segunda camada de washcoat de catalisador formando, em parte, a zona de saída (terceira zona de washcoat de catalisador).
[00120] De preferência, particularmente em modalidades que compreendem três ou mais zonas de washcoat de catalisador, o um ou mais metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador compreende tanto platina quanto paládio. Em um recurso particularmente preferencial, uma razão em massa entre platina e paládio na segunda zona de washcoat de catalisador é maior que uma razão em massa entre platina e paládio na primeira zona de washcoat de catalisador. Em combinação com uma carga de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador, a vantagem dessa razão em massa de Pt:Pd na segunda zona de washcoat de catalisador é que o catalisador aprimora o controle de escapamento de hidrocarbonetos, a oxidação de CO e a oxidação de NO.
[00121] Nesse sentido, em modalidades que consistem em duas zonas, por exemplo, tal como é mostrado na Figura 1 – permitindo qualquer sobreposição da metodologia de produção (consulte a seção "Definições" mais adiante neste documento) – de preferência, a segunda zona de washcoat de catalisador compreende uma composição de PGM rica em Pt que compreende paládio, de preferência, em uma razão em peso de ≥10:1, ≥5:1, ≥3:1 ou ≥2:1. Em combinação com uma primeira zona de washcoat de catalisador que compreende Pt:Pd a ≥1:1, esse recurso demonstrou ser vantajoso porque uma zona de washcoat de catalisador de Pt apenas (isto é, uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0) demonstrou ser prejudicial ao "light-off" de exoterma e ao escapamento de HC em um catalisador envelhecido. Nesse sentido, a presença de Pd além de Pt na segunda zona de washcoat de catalisador pode melhorar a estabilidade ao envelhecimento da segunda zona de washcoat de catalisador, isto é, mantendo a atividade de oxidação durante o envelhecimento. Entretanto, em combinação com manganês, descobriu-se que uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0 na segunda zona de washcoat de catalisador é benéfica para oxidação de NO (consulte o Exemplo 8 e mais adiante neste documento).
[00122] Nos catalisadores de oxidação compósitos de acordo com a invenção que compreendem três zonas de washcoat de catalisador, de preferência, uma razão em massa entre platina e paládio aumenta da primeira zona de washcoat de catalisador para a segunda zona de washcoat de catalisador para a terceira zona de washcoat de catalisador. Isso pode ser feito, por exemplo, nas modalidades mostradas nas Figuras 2 e 4 nas quais a segunda camada de washcoat de catalisador (7) tem uma razão em massa de Pt:Pd maior que a primeira camada de washcoat de catalisador, de preferência, uma razão em massa de 1:0, isto é, Pt apenas e substancialmente nenhum Pd, de modo que a camada única da segunda camada de washcoat de catalisador na terceira zona de washcoat de catalisador (3) tenha a razão de Pt:Pd mais alta dentre qualquer uma das zonas de washcoat de catalisador dispostas sobre o substrato. Entretanto, os mesmos comentários se aplicam àqueles descritos em conexão com os catalisadores de oxidação compósitos compreendendo apenas duas zonas de washcoat de catalisador, isto é, a estabilidade ao envelhecimento da terceira zona de washcoat de catalisador pode ser aprimorada incluindo-se algum paládio, por exemplo a ≥10:1, ≥5:1, ≥3:1 ou ≥2:1 enquanto ainda se mantém a disposição preferencial da razão em massa entre platina e paládio que aumenta da primeira zona de washcoat de catalisador para a segunda zona de washcoat de catalisador para a terceira zona de washcoat de catalisador. No contexto de catalisadores de oxidação compósitos de três zonas, referência também é feita ao benefício de se incluir manganês na terceira zona de washcoat de catalisador (3) (consulte o Exemplo 8 e mais adiante neste documento).
[00123] Além disso, em um catalisador de oxidação compósito tendo quatro zonas de washcoat de catalisador, uma razão em massa entre platina e paládio em cada zona de washcoat de catalisador sucessiva na extremidade de disposta em série ao longo do comprimento L do substrato após a primeira zona de washcoat de catalisador é maior que uma zona de washcoat de catalisador imediatamente anterior. Isso pode novamente ser realizado, por exemplo, nas modalidades mostradas nas Figuras 3 e 5 sendo que a segunda camada de washcoat de catalisador (7) tem uma razão em massa de Pt:Pd maior que a primeira camada de washcoat de catalisador, de preferência, uma razão em massa de 1:0, isto é Pt apenas e substancialmente nenhum Pd, de modo que a camada única da segunda camada de washcoat de catalisador na terceira zona de washcoat de catalisador (3) tenha a razão de Pt:Pd mais alta dentre qualquer uma das zonas de washcoat de catalisador. Entretanto, os mesmos comentários se aplicam àqueles descritos em conexão com os catalisadores de oxidação compósitos compreendendo apenas duas zonas de washcoat de catalisador, isto é, a estabilidade ao envelhecimento da terceira zona de washcoat de catalisador pode ser aprimorada incluindo-se algum paládio, por exemplo a ≥10:1, ≥5:1, ≥3:1 ou ≥2:1 enquanto ainda se mantém a disposição preferencial da razão em massa entre platina e paládio que aumenta da primeira zona de washcoat de catalisador para a segunda zona de washcoat de catalisador para a terceira zona de washcoat de catalisador. No contexto de catalisadores de oxidação compósitos de quatro zonas, também é feita referência ao benefício de se incluir manganês na terceira zona de washcoat de catalisador (3) (consulte o Exemplo 8 e mais adiante neste documento)
[00124] Será entendido que, no contexto de um catalisador de oxidação compósito de quatro zonas, de acordo com a invenção, o recurso "em cada zona de washcoat sucessiva do catalisador disposta em série ao longo do comprimento L do substrato após a primeira zona de washcoat de catalisador na extremidade de entrada ser maior que uma zona de washcoat de catalisador imediatamente precedente" é de uma ordem diferente da numeração das zonas de washcoat de catalisador nas Figuras 3 e 5. Ou seja, nas Figuras 3 e 5, a ordem de numeração das zonas de catalisador de washcoat da primeira zona de washcoat de catalisador (1) é 1 → 2 → 4 → 3. Isso se deve ao fato de que a terceira zona de washcoat de catalisador (3) é definida em uma segunda extremidade pela segunda extremidade do substrato (ou extremidade de saída). Entretanto, o recurso "em cada zona de washcoat sucessiva do catalisador disposta em série ao longo do comprimento L do substrato após a primeira zona de washcoat de catalisador na extremidade de entrada é maior que uma zona de washcoat de catalisador imediatamente precedente" exige, por exemplo, que uma razão em massa de Pt:Pd na quarta zona de washcoat de catalisador seja maior que aquela na segunda zona de washcoat de catalisador imediatamente anterior (2) e que a razão em massa de Pt:Pd na terceira zona de washcoat de catalisador (3) seja maior que a quarta zona de washcoat de catalisador imediatamente anterior (4).
[00125] De preferência, o um ou mais metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador compreendem tanto platina quanto paládio, sendo que uma razão em massa entre platina e paládio é > 1:1, de preferência 10:1 > 3:2, como 5:1 > 3:2.
[00126] Tipicamente, a primeira zona de washcoat de catalisador ou a primeira camada de washcoat de catalisador não compreende ródio.
[00127] Pode ser preferencial que a segunda zona de washcoat de catalisador ou a segunda camada de washcoat de catalisador não compreenda ródio.
[00128] A terceira ou quarta zona de washcoat de catalisador pode não compreender ródio.
[00129] Pode ser adicionalmente preferencial que o catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção seja substancialmente completamente isento de ródio.
[00130] Os inventores descobriram também que pode haver uma vantagem para a geração de exoterma aprimorada onde há uma distribuição não uniforme do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato. Isso é discutido com mais detalhes sob o título abaixo.
Componente de metal alcalino-terroso
[00131] Será entendido que o propósito do metal alcalino-terroso no catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção não é armazenar NOx para liberação posterior e redução pelo processo de catálise de NOx magra discutido acima. Este é o propósito de um catalisador especialmente projetado chamado de adsorvente de NOx de mistura pobre (LNT, "lean NOx trap") que pode também incluir metal alcalino-terroso, metais do grupo da platina e, opcionalmente, componentes de óxidos de céria, de céria dopada ou mistos de céria, mas que LNT precisa ser usado em combinação com a unidade de controle de motor especialmente programada. Esta operação enxuta de controle do motor do modo estequiométrico de operação, período durante o qual NOx é absorvido no LNT, e um modo de operação em que um pulso de gás de escape rico em gases de escape contendo espécies redutoras adicionais, como CO e/ou hidrocarbonetos, entra em contato com LNT, dessorvendo, assim, NOx absorvido e reduzindo-o através da reação de catálise de NOx magra sobre o metal do grupo da platina. No uso do LNT, a frequência do ciclo magro/rico é da ordem de cerca de 60 segundos magro e 5 segundos rico. A dessulfatação do LNT é menos frequente, mas o período de enriquecimento pode ser mais longo. Entretanto, o controle do evento de dessulfatação também exige uma unidade de controle de motor especialmente programada.
[00132] O catalisador de oxidação compósito da presente invenção pode ser distinguido de um LNT em pelo menos duas formas significativas. Primeiramente, os LNTs não são usados no tratamento de gás de escape de motores a diesel para tarefas pesadas, mas usam, em vez disso, catalisadores de SCR. Isso se deve principalmente ao fato de que um catalisador LNT para um veículo diesel para tarefas pesadas precisaria ter um volume tão grande que o custo dos metais do grupo da platina necessário tornaria proibitivo o custo do catalisador. Em segundo lugar, de preferência, o catalisador de oxidação compósito da presente invenção não contém substancialmente componentes de óxidos de céria, de céria dopada ou mistos ou compósitos de céria.
[00133] De acordo com o primeiro aspecto da invenção, a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso suportados no primeiro material de suporte de óxido de metal refratário. Os inventores descobriram que, com o propósito de gerar uma exoterma a partir de combustível à base de hidrocarboneto, a presença de um componente de metal alcalino-terroso, de preferência compreendendo bário, melhora a conversão de HC até um ponto em que a quantidade de um ou mais metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat do catalisador possa ser reduzida em aproximadamente 7 g/pé3 e ainda ter a mesma atividade. Acredita-se que a carga relativamente alta de metal do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador começa rapidamente e acelera a reação da exoterma, enquanto que a presença do um ou mais metais alcalinos-terrosos estabiliza o PGM, por exemplo, reduzindo a sinterização e melhorando a durabilidade térmica.
[00134] O um ou mais componentes de metal alcalino-terroso na primeira zona de washcoat de catalisador é, de preferência, bário (Ba) ou estrôncio (Sr), de preferência, Ba, por exemplo, o um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso na primeira zona de washcoat de catalisador consiste em bário.
[00135] As razões para a preferência por bário em vez de outros metais alcalinos-terrosos são explicadas sob o título "Distribuição não uniforme do componente de metal alcalino-terroso e/ou do componente de metal do grupo da platina na camada de washcoat" mais adiante neste documento.
[00136] Uma carga total do componente de metal alcalino-terroso na primeira zona de washcoat de catalisador pode ser de 10 a 100 g/pé3 calculada como metal elementar, de preferência, 20 a 80 g/pé3 . O excesso de componentes de metal alcalino-terroso pode ser prejudicial à geração de exotermas. Nesse sentido, a razão entre a massa total do componente de metal alcalino-terroso e a massa total do componente de metal do grupo da platina (PGM) pode ser de 1:1 a 1:2, de preferência de 1:1 a 50:80.
[00137] De acordo com o método do sexto aspecto da invenção, o um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso pode estar presente na camada de washcoat de catalisador aplicada na etapa (a) e/ou na solução de impregnação da etapa (b), mas, de preferência, presente na camada de washcoat de catalisador, por exemplo, na primeira camada de washcoat de catalisador, da etapa (a) do sexto aspecto da invenção. Isso se deve ao fato de que, onde os sais de metal alcalino-terroso, por exemplo bário, estão presentes no meio de impregnação da etapa (b), eles podem ser mais difíceis de controlar com o uso de faixas de pH preferenciais para o uso de sais de metal do grupo da platina no meio de impregnação e muitos migram por absorção capilar na direção contrária da primeira zona alvo de washcoat de catalisador. Uma vez que há mais controle disponível da eventual localização do metal alcalino-terroso no produto acabado, onde o componente de metal alcalinoterroso está presente em um washcoat, que é então seco e calcinado após o revestimento, essa alternativa é preferencial.
[00138] Deve-se compreender que, onde uma camada de washcoat de catalisador, por exemplo, a primeira camada de washcoat de catalisador, compreendendo um ou mais metais alcalinos-terrosos, é aplicada na etapa (a) do sexto aspecto da invenção e cuja camada de washcoat de catalisador é impregnada com uma solução na etapa (b) do sexto aspecto da invenção compreendendo um ou mais componentes de metal alcalino-terroso, uma composição da zona impregnada resultante é uma combinação do teor de componente de metal alcalino-terroso na camada de washcoat de catalisador subjacente e na solução de impregnação.
[00139] A segunda zona de washcoat de catalisador pode também compreender um ou mais componentes de metal alcalino-terroso, de preferência que compreende bário. Isso pode ser derivado de um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso, de preferência bário, que está presente na camada de washcoat de catalisador do sexto aspecto da invenção da etapa (a), por exemplo, a primeira camada de washcoat de catalisador, ou onde o catalisador de oxidação compósito compreende uma terceira ou quarta zona de washcoat de catalisador, a segunda camada de washcoat de catalisador. O um ou mais componentes de metal alcalino-terroso presentes na segunda camada de washcoat de catalisador pode ser chamado na presente invenção de um ou mais segundos componentes de metal alcalinoterroso. A terceira e a quarta camadas de washcoat de catalisador podem também incluir um ou mais segundos componentes de metal alcalino-terroso, de preferência, bário.
[00140] Os inventores descobriram também que pode haver uma vantagem para a geração de exoterma aprimorada ao menos a partir da primeira zona de washcoat onde há uma distribuição não uniforme do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato. Isso é discutido com mais detalhes sob o título abaixo.
Material de suporte de óxido de metal refratário
[00141] O primeiro, o segundo, o terceiro ou o quarto material de suporte de óxido de metal refratário ou o material de suporte de óxido de metal refratário da primeira e/ou da segunda camada de washcoat de catalisador é, cada um, de modo geral selecionado do grupo que consiste em alumina, magnésia, sílica, zircônia, titânia, céria e um óxido compósito ou um óxido misto de dois ou mais dos mesmos. Em princípio, qualquer material de suporte de óxido de metal refratário adequado pode ser usado como o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário. O material de suporte de cada um dentre o primeiro, o segundo, o terceiro ou o quarto material de suporte de óxido de metal refratário ou o material de suporte de óxido de metal refratário da primeira ou da segunda camada de washcoat de catalisador pode ser igual um ao outro ou diferente um do outro. Entretanto, será reconhecido que, onde o catalisador de oxidação compósito mostrado na Figura 1 pode ser uma única camada de washcoat de comprimento L impregnada em uma primeira extremidade a um comprimento axial L1 para definir uma primeira zona de washcoat de catalisador (1) e uma segunda zona de washcoat de catalisador (2), o material de suporte de óxido de metal refratário na primeira e na segunda zonas de washcoat de catalisador será o mesmo.
[00142] Além disso, nas modalidades que compreendem três e quatro zonas de washcoat de catalisador mostradas nas Figuras 2 a 5, inclusive, se os materiais de suporte de óxido de metal refratário usados no primeiro washcoat de catalisador (6) forem "X", porque a primeira, a segunda e a quarta (onde presente) zonas de washcoat de catalisador compreendem uma porção apenas do comprimento total L3 da primeira camada de washcoat de catalisador (6), cada uma dentre a primeira, a segunda e a quarta (onde presente) zonas de washcoat de catalisador compreenderá, cada uma, os materiais de suporte de óxido de metal refratário "X", isto é, o primeiro, o segundo e o quarto (onde presente) materiais de suporte de óxido de metal refratário serão iguais. De modo similar, onde a segunda camada de washcoat de catalisador (7) nas modalidades mostradas nas Figuras 2 a 5 compreende os materiais de suporte de óxido de metal refratário "Y", a terceira zona de washcoat de catalisador e onde presente a segunda ou a quarta zonas de washcoat de catalisador que compreendem regiões de sobreposição compreendem apenas uma porção de todo o comprimento L4 da segunda camada de washcoat de catalisador (7) e, assim, cada uma dessas zonas compreenderá os materiais de suporte de óxido de metal refratário "Y".
[00143] É preferencial que o material de suporte de óxido de metal refratário seja selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica, zircônia, céria e um óxido compósito ou um óxido misto de dois ou mais dos mesmos, com a máxima preferência selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica e zircônia e um óxido compósito ou um óxido misto de dois ou mais dos mesmos. Óxidos mistos ou óxidos compósitos incluem sílica-alumina e cériazircônia, com a máxima preferência sílica-alumina. De preferência, o material de suporte de óxido de metal refratário não compreende céria ou um óxido misto ou óxido compósito incluindo céria. Com mais preferência, o óxido refratário é selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica e sílicaalumina. O óxido refratário pode ser alumina. O óxido refratário pode ser sílica. O óxido refratário pode ser sílica-alumina.
[00144] Devido ao fato de que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso suportados no primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, de preferência, o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário da primeira zona de washcoat de catalisador ou do washcoat de catalisador subjacente, por exemplo, o primeiro washcoat de catalisador, compreende, ou consiste essencialmente em, alumina dopada com um componente heteroátomo. O componente heteroátomo compreende tipicamente silício, manganês (consulte mais adiante neste documento), magnésio, bário, lantânio, cério, titânio, ou zircônio ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos. O componente heteroátomo pode compreender, ou consistir essencialmente em, ou consistir em, um óxido de silício, um óxido de manganês, um óxido de magnésio, um óxido de bário, um óxido de lantânio, um óxido de cério, um óxido de titânio ou um óxido de zircônio. Com mais preferência, a alumina dopada com um componente heteroátomo é alumina dopada com sílica ou alumina dopada com óxido de magnésio ou alumina dopada com óxido de manganês. Com mais preferência ainda, a alumina dopada com um componente heteroátomo é alumina dopada com sílica. A alumina dopada com um componente heteroátomo pode ser preparada com o uso de métodos conhecidos na técnica ou, por exemplo, por um método descrito em US 5.045.519.
[00145] A inclusão de um dopante pode estabilizar o material de suporte de óxido de metal refratário ou promover a reação catalítica do metal do grupo da platina suportado. Tipicamente, o dopante pode ser selecionado do grupo que consiste em zircônio (Zr), titânio (Ti), silício (Si), ítrio (Y), lantânio (La), praseodímio (Pr), samário (Sm), neodímio (Nd), bário (Ba) e um óxido dos mesmos. Em geral, o dopante é diferente do óxido de metal refratário (isto é, o cátion do óxido de metal refratário). Dessa forma, por exemplo, quando o óxido de metal refratário é óxido de titânio, então o dopante não é titânio ou um óxido do mesmo.
[00146] Quando o material de suporte de óxido de metal refratário é dopado com um dopante, então tipicamente o material de suporte de óxido de metal refratário compreende uma quantidade total de dopante de 0,1 a 10%, em peso. É preferencial que a quantidade total de dopante seja 0,25 a 7%, em peso, com mais preferência 2,5 a 6,0%, em peso. De preferência, o dopante é sílica, porque os catalisadores de oxidação que compreendem tais materiais de suporte em combinação com metais do grupo da platina e metais alcalinosterrosos promovem reações de oxidação, como CO oxidação de hidrocarboneto.
[00147] Quando o material de suporte de óxido de metal refratário é uma sílica-alumina, então, em geral, o óxido refratário consiste essencialmente em 20 a 95%, em peso, de alumina e 5 a 80%, em peso, de sílica (por exemplo, 50 a 95%, em peso, de alumina e 5 a 50%, em peso. em peso de sílica), de preferência, 35 a 80%, em peso, de alumina e 20 a 65%, em peso, de sílica (por exemplo, 55 a 80%, em peso, de alumina e 20 a 45%, em peso, de sílica), com mais preferência ainda, 45 a 75%, em peso, de alumina e 25 a 55%, em peso, de sílica. As sílica-aluminas que têm maior teor de sílica, por exemplo, aproximadamente 30% em peso de teor de sílica, podem fornecer maior tolerância ao enxofre ao catalisador de oxidação compósito como um todo.
[00148] Quando o óxido refratário é céria-zircônia, então, em geral, o óxido refratário consiste essencialmente em 20 a 95%, em peso, de céria e 5 a 80%, em peso, de zircônia (por exemplo, 50 a 95%, em peso, de céria e 5 a 50%, em peso, de zircônia), de preferência, 35 a 80%, em peso, de céria e 20 a 65%, em peso, de zircônia (por exemplo, 55 a 80%, em peso, de céria e 20 a 45%, em peso, de zircônia), com mais preferência ainda 45 a 75%, em peso, de céria e 25 a 55%, em peso, de zircônia.
[00149] Tipicamente, a primeira e a segunda camadas de washcoat de catalisador compreendem uma quantidade do primeiro material de suporte de óxido de metal refratário de 0,1 a 3,5 g pol-3 (por exemplo, 0,25 a 3,0 g pol-3 ), de preferência, 0,3 a 2,5 g pol-3 , com mais preferência ainda, 0,5 a 2,0 g pol-3 , e com mais preferência ainda, 0,6 a 1,75 g pol-3 (por exemplo, 0,75 a 1,5 g pol-3 ).
[00150] Em geral, os materiais de suporte de óxido de metal refratário para uso na presente invenção estão sob a forma de particulado. O primeiro material de suporte pode ter um tamanho de partícula D90 de ≤ 50 µm, de preferência ≤ 30 µm e, com mais preferência, ≤ 20 µm (conforme determinado por técnicas de difração de laser convencionais). A distribuição de tamanho de partícula do material de suporte de óxido de metal refratário é selecionada para auxiliar na adesão ao substrato. As partículas são geralmente obtidas por moagem.
[00151] Adicionalmente, o ou cada material de suporte em cada um dentre o primeiro, o segundo, o terceiro ou o quarto material de suporte de óxido de metal refratário e/ou o material de suporte de óxido de metal refratário do primeiro ou do segundo washcoat de catalisador podem ou não compreender, ou consistir essencialmente em, um adsorvente de hidrocarboneto. O adsorvente de hidrocarboneto pode ser selecionado dentre uma zeólita, carvão vegetal ativo, grafita porosa e uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Onde presente, é preferencial que o adsorvente de hidrocarboneto seja uma zeólita, com a máxima preferência uma zeólita de aluminossilicato.
[00152] Quando o material de suporte compreende um adsorvente de hidrocarboneto, então tipicamente a quantidade total de adsorvente de hidrocarboneto é 0,05 a 3,00 g pol-3 , particularmente 0,10 a 2,00 g pol-3 (por exemplo 0,2 a 0,8 g pol-3 ).
[00153] Quando o adsorvente de hidrocarboneto é uma zeólita, então de preferência cada zeólita é uma zeólita de poro médio (por exemplo, uma zeólita tendo um tamanho de anel máximo de dez átomos tetraédricos) ou uma zeólita de poro grande (por exemplo, uma zeólita tendo um tamanho de anel máximo de doze átomos tetraédricos).
[00154] Exemplos de zeólitas adequadas ou tipos de zeólitas incluem faujasita (FAU), clinoptilolita, mordenita, silicalita (MFI), ferrierita, zeólita X (FAU), zeólita Y (FAU), zeólita ultraestável Y (FAU), zeólita AEI, zeólita ZSM-5, zeólita ZSM-12 (MTW), zeólita ZSM-20, zeólita ZSM-34, zeólita CHA, zeólita SSZ-13, zeólita SAPO-5 (AFI), ofretita, uma zeólita beta ou uma zeólita CHA de cobre. Onde presente, a zeólita é, de preferência, ZSM-5 (uma zeólita de poro médio), uma zeólita beta (uma zeólita de poro grande) ou uma zeólita Y (uma zeólita de poro grande). Onde presente, a zeólita Y ou a zeólita beta é preferencial, sendo de máxima preferência a zeólita beta.
[00155] Entretanto, prefere-se, de acordo com a presente invenção, que o catalisador de oxidação (não incluindo qualquer camada de leito de guarda de fósforo e/ou zinco, para uma explicação de qual recurso, consulte mais adiante neste documento) não compreenda adsorventes de hidrocarboneto, particularmente zeólitas, porque as zeólitas podem ser hidrotermicamente degradadas durante eventos de geração de exoterma, tornando sua inclusão menos desejável. A inclusão de adsorventes de hidrocarboneto em catalisadores de oxidação para veículos para tarefas pesadas também é menos necessária porque as temperaturas do gás de escape emitidas de motores a diesel para tarefas pesadas raramente flutuam em uso abaixo das temperaturas em que a adsorção de hidrocarboneto seria desejável para melhorar a conversão geral do ciclo de hidrocarboneto.
Comprimento de zona de washcoat de catalisador
[00156] Em modalidades que compreendem apenas duas zonas de washcoat de catalisador, como é mostrado na Figura 1, o comprimento da primeira zona de washcoat de catalisador pode ser < 50%, de preferência, de 20 a 40% do comprimento total do substrato.
[00157] Entretanto, em modalidades que compreendem três ou quatro zonas de washcoat de catalisador, por exemplo, aquelas mostradas em qualquer uma das Figuras 2 a 5 inclusive, o comprimento da primeira zona de washcoat pode ser de 15 a 35% do comprimento total do substrato (L).
[00158] Em modalidades que compreendem três ou quatro zonas de washcoat de catalisador, por exemplo, aquelas mostradas em qualquer uma das Figuras 2 a 5, inclusive, o comprimento da região de sobreposição da primeira e da segunda camadas de washcoat de catalisador (6, 7), isto é o comprimento da segunda zona de washcoat de catalisador nas Figuras 2 e 4 ou o comprimento da quarta zona de washcoat de catalisador nas Figuras 3 e 5 pode ser de 10 a 40%, de preferência, de 10 a 30% do comprimento total do substrato (L).
[00159] Em modalidades que compreendem três ou quatro zonas de washcoat de catalisador, por exemplo, aquelas mostradas em qualquer uma das Figuras 2 a 5, inclusive, o comprimento da terceira zona de washcoat de catalisador pode ser de 10 a 40% do comprimento total do substrato (L), com mais preferência, de 15-35%, como 20-30% do comprimento total do substrato (L).
[00160] Em modalidades que compreendem quatro zonas de washcoat de catalisador, por exemplo, aquelas mostradas nas Figuras 3 e 5, a segunda zona de washcoat de catalisador nas Figuras 3 e 5 pode ser de 1 a 40%, de preferência, de 5 a 30% do comprimento total do substrato (L).
[00161] Em uma modalidade particularmente preferencial, a camada de washcoat de catalisador de entrada 6 é aplicada sobre o substrato primeiro até um comprimento de aproximadamente 80% de L e, então, a camada de washcoat de catalisador de saída 7 é aplicada sobre o substrato até um comprimento de aproximadamente 50% de L, isto é, a camada de sobreposição de washcoat de catalisador 6 por 30% de L. O comprimento da primeira zona de washcoat pode ser de 15 a 35% do comprimento total do substrato (L).
[00162] Uma vez que os comprimentos de substrato podem variar, é geralmente mais útil se referir aos comprimentos da primeira, segunda e, onde presentes, terceira e quarta zonas de washcoat de catalisador por seus comprimentos axiais em relação ao comprimento axial total do substrato, isto é, como uma porcentagem ou fração. Em geral, os substratos com aplicação na presente invenção têm de 3 a 6 polegadas de comprimento inclusive, mais tipicamente, de 4 a 6 polegadas. É possível, portanto, se referir a um comprimento de camada de washcoat ou um comprimento de zona de washcoat por referência ao comprimento de zona percentual x o comprimento total de substrato (L).
Distribuição não uniforme do componente de metal alcalino-terroso e/ou do componente de metal do grupo da platina na camada de washcoat
[00163] Este aspecto é ilustrado nas Figuras 6 e 7 e conforme brevemente descrito na descrição dos desenhos anteriormente neste documento.
[00164] No primeiro aspecto da invenção, a primeira zona de washcoat de catalisador pode ter uma distribuição não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou de um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato, conforme determinado por microanálise por sonda eletrônica (EPMA, "electron probe microanalysis"), sendo que uma concentração do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou dos primeiros componentes de metal alcalino-terroso diminui em uma direção perpendicular à superfície do substrato, conforme determinado por EPMA.
[00165] Descobriu-se que uma distribuição vertical não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso pode ser obtida dentro de uma única camada. Dessa forma, os benefícios associados à formação de camadas para se obter uma distribuição vertical não uniforme desses componentes através das camadas do catalisador podem ser obtidos mediante o uso de uma única camada ou menos camadas.
[00166] No catalisador de oxidação compósito da invenção, a primeira zona de washcoat de catalisador pode ter uma distribuição não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou um ou mais componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato, opcionalmente, em uma camada única, por exemplo, uma camada de washcoat de catalisador, como a primeira camada de washcoat de catalisador (isto é, a camada de catalisador não compreende uma pluralidade de camadas).
[00167] De preferência, a camada de washcoat de catalisador tem uma distribuição não uniforme do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais componentes de metal alcalino-terroso ao longo de sua espessura (isto é, a direção perpendicular à superfície do substrato representa a espessura da camada de catalisador), com a máxima preferência, tanto o um ou mais componentes de metal do grupo da platina quanto o um ou mais componentes de metal alcalino-terroso.
[00168] Tipicamente, a camada de washcoat de catalisador tem uma primeira superfície e uma segunda superfície. Em geral, a primeira superfície é paralela (por exemplo, substancialmente paralela) à segunda superfície (isto é, o plano contendo a primeira superfície é paralelo ao plano contendo a segunda superfície). A primeira superfície e a segunda superfície são tipicamente paralelas à superfície do substrato. Dessa forma, a direção perpendicular à superfície do substrato também é perpendicular à primeira superfície e/ou à segunda superfície.
[00169] A distância perpendicular entre a primeira superfície e a segunda superfície é, de modo geral, a espessura da camada de washcoat de catalisador.
[00170] A primeira superfície pode ser uma superfície exposta da camada de catalisador ou uma camada adicional (por exemplo, segunda camada) pode ser disposta ou suportada sobre a primeira superfície. A primeira superfície está geralmente no lado superior (isto é, é a superfície de topo) da camada de catalisador. Por exposto, entende-se que a primeira superfície não é completa ou substancialmente coberta por um outro material e tipicamente um gás de escape que passa através do catalisador entra em contato com a primeira superfície antes da segunda superfície.
[00171] A segunda superfície não é uma superfície exposta da camada de washcoat de catalisador. Em geral, a segunda superfície está em contato direto com uma superfície do substrato e/ou uma superfície de uma outra camada. Dessa forma, a segunda superfície é geralmente o lado inferior (isto é, é o fundo ou a superfície mais baixa) da camada de washcoat de catalisador.
[00172] De preferência, a quantidade do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso diminui em uma direção perpendicular à superfície do substrato (isto é, a quantidade do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalinoterroso diminui da primeira superfície à segunda superfície). A quantidade do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso pode diminuir continuamente ou diminuir de maneira descontínua, de preferência diminuir continuamente, em uma direção perpendicular à superfície do substrato. Dessa forma, quando, por exemplo, a primeira zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única, que é uma camada de washcoat de catalisador, então a quantidade do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso diminui a partir de uma superfície exposta da camada de washcoat de catalisador em direção à superfície do substrato.
[00173] A camada de washcoat de catalisador pode ter uma taxa linear ou não linear de diminuição na quantidade do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato (isto é, uma taxa linear ou não linear de diminuição na quantidade do primeiro metal do grupo da platina em uma direção perpendicular da primeira superfície para a segunda superfície).
[00174] Tipicamente, pelo menos 60% da quantidade total do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso (por exemplo da camada de washcoat de catalisador) pode ser distribuída entre a primeira superfície e um ponto ou um plano na camada de washcoat de catalisador que está a meio caminho entre a primeira superfície e a segunda superfície (por exemplo, a 50% da distância perpendicular entre a primeira superfície e a segunda superfície). O plano é tipicamente paralelo à primeira superfície. A referência a "meio caminho entre" neste contexto se refere, em geral, à metade do caminho médio entre a primeira superfície e a segunda superfície. É preferencial que ao menos 70%, com mais preferência ao menos 75%, como ao menos 80%, ainda com mais preferência ao menos 90%, da quantidade total do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso (por exemplo da camada de washcoat de catalisador) pode ser distribuída entre a primeira superfície e um ponto ou um plano na camada de washcoat de catalisador que está a meio caminho entre a primeira superfície e a segunda superfície.
[00175] De modo geral, pelo menos 60% da quantidade total do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso (por exemplo, da camada de washcoat de catalisador) podem ser distribuídos entre a primeira superfície e um ponto ou um plano na camada de washcoat de catalisador que é de 25% da distância perpendicular da primeira superfície à segunda superfície. O plano é tipicamente paralelo à primeira superfície. É preferencial que ao menos 70%, com mais preferência ao menos 75%, como ao menos 80%, ainda com mais preferência ao menos 90%, da quantidade total do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso (por exemplo da camada de washcoat de catalisador) pode ser distribuída entre a primeira superfície e um ponto ou um plano na camada de washcoat de catalisador é 25% da distância perpendicular da primeira superfície à segunda superfície.
[00176] Pelo menos 60% da quantidade total do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso (por exemplo, da camada de washcoat de catalisador) podem ser distribuídos entre a primeira superfície e um ponto ou um plano na camada de washcoat de catalisador que é de 10 % da distância perpendicular da primeira superfície à segunda superfície. O plano é tipicamente paralelo à primeira superfície. É preferencial que ao menos 70%, com mais preferência ao menos 75%, como ao menos 80%, ainda com mais preferência ao menos 90%, da quantidade total do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso (por exemplo da camada de washcoat de catalisador) pode ser distribuída entre a primeira superfície e um ponto ou um plano na camada de washcoat de catalisador é 10 % da distância perpendicular da primeira superfície à segunda superfície.
[00177] A distribuição não uniforme do primeiro metal do grupo da platina em uma direção perpendicular à superfície do substrato pode, em geral, ser uma distribuição graduada do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso. Alternativamente, a distribuição não uniforme do primeiro metal do grupo da platina em uma direção perpendicular à superfície do substrato pode ser uma distribuição graduada do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso.
[00178] A camada de washcoat de catalisador pode ter uma distribuição horizontal uniforme ou uma distribuição horizontal não uniforme do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso.
[00179] Tipicamente, a distribuição do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção paralela à superfície do substrato (isto é, um plano longitudinal) e perpendicular a um eixo geométrico longitudinal central do substrato (isto é, a direção paralela à face de extremidade de entrada e/ou à face de extremidade de saída do substrato) é uniforme ou não uniforme. É preferencial que a distribuição do primeiro metal do grupo da platina em uma direção paralela à superfície do substrato e perpendicular a um eixo geométrico longitudinal central do substrato seja uniforme.
[00180] Em geral, a distribuição do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção paralela à superfície do substrato (isto é, um plano longitudinal) e paralela a um eixo geométrico longitudinal central do substrato (isto é, a direção perpendicular à face de extremidade de entrada e/ou à face de extremidade de saída do substrato) é uniforme ou não uniforme. É preferencial que a distribuição do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção paralela à superfície do substrato e paralela a um eixo geométrico longitudinal central do substrato seja uniforme.
[00181] Métodos de obtenção da distribuição não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso na primeira zona de washcoat de catalisador em uma direção perpendicular à superfície do substrato são secagem por calor regular do sal de soluto de um ou mais componentes de metal do grupo da platina impregnados em um revestimento washcoat compreendendo um ou mais metais do grupo da platina e o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, sendo que o um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso estão presentes no revestimento washcoat e/ou como um sal de soluto em um meio de impregnação com o sal de soluto de um ou mais componentes de metal do grupo da platina. De preferência, os primeiros componentes de metal alcalino-terroso estão presentes no revestimento washcoat sobre o qual o um ou mais componentes de metal do grupo da platina são impregnados. A impregnação é uma técnica comum de conhecimento geral discutida, por exemplo, no Capítulo 2.3 de Heck et al., "Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology", terceira edição (2009), John Wiley & Sons, Inc. Este capítulo de referência também discute a secagem por calor e calcinação. Os inventores descobriram que um método de secagem alternativo, secagem por congelamento (consulte, por exemplo, WO 2009/080155), que forma partículas de metal alcalinoterroso bem dispersas em uma direção perpendicular à superfície do substrato, produz exotermas menos úteis. Explicação adicional pode ser encontrada sob o título "Métodos de fabricação" mais adiante neste documento.
[00182] É preferencial que o metal alcalino-terroso seja bário. Descobriu-se, no uso de metais alcalinos-terrosos não bário, por exemplo como seus acetatos, que os sais de metais alcalinos-terrosos não bário são menos móveis na etapa de secagem e, portanto, tendem a não formar uma distribuição não uniforme quanto aos sais de metais alcalinos-terrosos como estrôncio, cálcio ou magnésio. O Requerente acredita que a presença de metal do grupo da platina, particularmente paládio, e bário na superfície superior da camada de washcoat de catalisador, por exemplo, em uma assim chamada "crosta" é benéfica para a função de geração de exoterma que é a principal intenção do catalisador de oxidação compósito da presente invenção. De preferência, portanto, além de haver uma distribuição não uniforme de um componente de bário em uma direção perpendicular à superfície do substrato, conforme determinado por EPMA, sendo que se uma concentração do componente de bário diminui em uma direção perpendicular à superfície do substrato, a concentração de paládio também diminui em uma direção perpendicular à superfície do substrato.
Leito de guarda de fósforo e/ou zinco
[00183] Conforme explicado na introdução deste relatório descritivo, os lubrificantes para veículos para tarefas pesadas têm um teor relativamente alto de aditivos que compreendem zinco e/ou fósforo. Como resultado, quando em uso, ao longo de uma vida útil do uso veicular, os catalisadores em sistemas de escape de veículos para tarefas pesadas são expostos a quantidades relativamente altas de compostos de zinco e/ou fósforo. Os inventores dos Requerentes analisaram um catalisador de oxidação que foi o primeiro substrato catalisado disposto no sistema de escape a jusante de um motor veicular a diesel para tarefas pesadas Euro 6 no final da vida útil do veículo (cerca de 1 milhão de quilômetros) e encontrado entre 1,0 e 1,5% em peso de fósforo presente no catalisador de oxidação no primeiro quarto do substrato revestido medido a partir da extremidade de entrada do substrato.
[00184] Na presente invenção, a primeira zona de washcoat de catalisador tem a carga mais alta de metal do grupo da platina sobre o substrato e está presente na zona definida na primeira extremidade do substrato correspondente à extremidade de entrada quando em uso. De acordo com a invenção, a carga mais alta de metal do grupo da platina em uma combinação rica em platina de platina e paládio é um recurso importante do catalisador de oxidação compósito para gerar uma exoterma a partir de quantidades aumentadas de hidrocarboneto presentes no gás de escape. Portanto, a presença dos venenos de catalisador de zinco e/ou fósforo nos gases de escape que entram na extremidade de entrada do catalisador de oxidação compósito pode ter um efeito desproporcional na redução da atividade do catalisador para gerar uma exoterma a partir de hidrocarboneto, exigindo hidrocarboneto adicional para alcançar uma temperatura de exoterma desejada, dessa forma, reduzindo indiretamente a economia de combustível veicular; e/ou aumentando a temperatura de light-off de hidrocarboneto, isto é, a temperatura na qual o catalisador está ativo para começar a oxidar hidrocarbonetos e, assim, gerar uma exoterma em relação a um catalisador de oxidação homogeneamente revestido com a mesma composição de washcoat (consulte também os Exemplos 4, 5 e 6 mais adiante neste documento). Dessa forma, os hidrocarbonetos introduzidos nos gases de escape a temperaturas relativamente mais baixas nas quais seria normalmente esperado que uma exoterma específica fosse gerada podem resultar em uma exoterma mais baixa e maior escapamento de hidrocarbonetos e assim emissões de hidrocarboneto mais altas para a atmosfera e/ou incrustação de hidrocarboneto de componentes ou processos do sistema de escape a jusante e/ou um modo de falha de diagnóstico a bordo (OBD).
[00185] Os inventores do Requerente pesquisaram em formas de reduzir ou evitar os efeitos de envenenamento dos compostos de fósforo e/ou zinco sobre a função do catalisador de oxidação compósito e descobriram que, por meio da disposição de uma camada de washcoat como uma sobrecamada sobre a primeira zona de washcoat de catalisador a uma carga suficiente (correlacionando-se com uma espessura de camada de washcoat), opcionalmente sendo que o washcoat contém um óxido de metal particulado com diâmetro médio de tamanho de poro suficiente e/ou o washcoat resultante tem tamanho médio de poros interpartículas suficiente, o contato por compostos de fósforo e/ou zinco com a primeira zona de washcoat de catalisador subjacente pode ser evitado ou reduzido e uma proporção mais alta de atividade de catalisador novo retida enquanto o catalisador está em uso do que um catalisador sem o uso de tal recurso adicional, ao mesmo tempo em que retém o acesso de transferência de massa de gás de escape para a primeira zona de washcoat de catalisador subjacente.
[00186] Consequentemente, em uma disposição preferencial, o catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto da invenção compreende uma sobrecamada de washcoat que se estende axialmente a partir da primeira extremidade do substrato para proteger pelo menos parte de uma primeira zona de washcoat de catalisador subjacente contra o envenenamento por fósforo e/ou zinco quando em uso, sendo que a sobrecamada de washcoat compreende uma carga de óxido de metal particulado de ≥0,8 g/pol3 .
[00187] A pesquisa do Requerente descobriu que a profundidade da sobrecamada de washcoat parece ser importante para alcançar a função desejada como um leito de guarda para compostos de fósforo e/ou zinco, porque uma carga relativamente baixa de uma sobrecamada de washcoat de 0,5 g/pol3 não foi considerada tão eficaz quanto uma carga de sobrecamada de washcoat de 1,0 g/pol3 (consulte os Exemplos 4, 5 e 6 mais adiante neste documento).
[00188] A sobrecamada de washcoat pode consistir essencialmente no óxido de metal particulado, sendo que a sobrecamada de washcoat pode compreender certos aglutinantes ou aditivos para auxiliar no processamento, por exemplo, de fluxo de pó, modificadores de reologia de washcoat, etc. Ou seja, embora componentes catalisadores como bário ou um ou mais metais do grupo da platina possam ser absorvidos ou migrar para dentro da sobrecamada de washcoat a partir de uma subcamada durante a fabricação do catalisador de oxidação compósito, o óxido de metal particulado é aplicado, por exemplo em um washcoat, que não inclui tais metais e não se pretende que tais metais entrem na sobrecamada de washcoat. Neste contexto, o termo "consistindo essencialmente" usado anteriormente neste documento se destina a abranger um produto final em que quaisquer de tais metais migram acidentalmente para dentro da sobrecamada de washcoat.
[00189] Tipicamente, a sobrecamada de washcoat tem uma carga do óxido de metal particulado de 0,8 a 3,5 g pol-3 , de preferência de 0,9 a 2,5 g pol-3 , com mais preferência ainda de 1,0 a 2,0 g pol-3 , como de 1,1 a 1,75 g pol-3
[00190] De preferência, a sobrecamada de washcoat é aplicada diretamente sobre o washcoat da primeira zona de washcoat de catalisador. Entretanto, está dentro do escopo da presente invenção que haja uma ou mais camadas de washcoat entre a primeira zona de washcoat de catalisador e a sobrecamada de washcoat da disposição preferencial.
[00191] Será entendido que a aplicação do recurso de leito de guarda é, em geral, aplicável a todas as modalidades da presente invenção e, portanto, é prontamente combinável com cada e todas as modalidades da presente invenção, conforme indicado especificamente nas modalidades reveladas nas Figuras 1 a 5 inclusive, conforme indicado pelo recurso de linha pontilhada opcional "G".
[00192] A sobrecamada de washcoat pode compreender um ou mais dos seguintes recursos opcionais adicionais:
  • (a) o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm e/ou a sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio interpartículas de ≥ 10 nm;
  • (b) o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat é selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, céria e um óxido misto ou compósito de quaisquer dois ou mais dos mesmos ou uma zeólita de aluminossilicato. De preferência, o óxido de metal particulado é uma alumina dopada com sílica ou uma alumina tendo um diâmetro de poro médio de ≥ 15 nm;
  • (c) o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat tem uma área superficial específica de >100 m2 /g;
  • (d) a sobrecamada de washcoat se estende axialmente por até 150% do comprimento axial da primeira camada de washcoat de catalisador subjacente da primeira extremidade do substrato a fim de protegê-la contra envenenamento por fósforo e/ou zinco quando em uso em um sistema de escape de um motor a diesel para tarefas pesadas, de preferência, para >50% do comprimento axial da primeira zona de washcoat de catalisador subjacente, como >60%, >70%, >80%, >90% ou >100% ou até 120% do comprimento axial do mesmo; e
  • (e) o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat suporta um metal do grupo da platina, que é platina ou uma combinação de platina e paládio em uma razão em peso de Pt:Pd de ≥ 1:1, opcionalmente sendo que a carga de metal do grupo da platina na sobrecamada de washcoat é de 1 a 35 gpé-3. O metal do grupo da platina é intencionalmente introduzido na sobrecamada de washcoat.
[00193] O óxido de metal particulado pode ter um ou ambos dentre um diâmetro de poro médio e um diâmetro de poro interpartículas de ≥ 10 nm. De preferência, o diâmetro de poro médio ou o diâmetro de poro interpartículas é ≥ 12 nm ou ≥ 15 nm. O Requerente constatou que certos parâmetros de óxidos de metais particulados podem reduzir indesejavelmente a atividade de oxidação de hidrocarboneto da primeira zona de washcoat de catalisador subjacente. Dessa forma, quando o Requerente testou sílica coloidal (Ludox™) como um possível óxido de metal particulado para uso na sobrecamada de washcoat, descobriu-se que a camada de washcoat foi insuficientemente porosa e permeável o suficiente para manter a função de oxidação da primeira camada de washcoat de catalisador subjacente. Ou seja, a oxidação do hidrocarboneto no catalisador de oxidação compósito incluindo a sílica coloidal como o óxido de metal particulado foi limitada por transferência de massa de gás. Embora uma carga mais baixa de sílica coloidal pudesse ter uma transferência de massa aprimorada, espera-se que o efeito de proteção da sobrecamada de washcoat seja insuficiente (cf. a limitação de carga de washcoat de ≥0,8 g/pol3 discutida anteriormente neste documento). Portanto, a fim de manter melhor a função de oxidação primária de hidrocarboneto do catalisador de oxidação compósito, o óxido de metal particulado tem um diâmetro de poro médio ≥ 10 nm e/ou a sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio interpartículas ≥ 10 nm.
[00194] Em modalidades que apresentam a sobrecamada de washcoat sem o metal do grupo da platina suportado, os inventores do Requerente descobriram que certos óxidos de metais particulados tendo diâmetro de poro médio relativamente baixo, por exemplo, céria particulada tendo um diâmetro de poro médio novo de 8 nm, podem ser eficazes na presente invenção. Entretanto, preferencialmente, o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm e/ou a sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio interpartículas de ≥ 10 nm, de preferência um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm. Ou seja, um óxido de metal particulado, por exemplo, um material de céria, que tem um diâmetro de poro médio intrinsecamente baixo, pode encontrar aplicação na presente invenção por seleção adequada de distribuição de tamanho de partícula (consulte também mais adiante neste documento) de modo que o diâmetro de poro médio interpartículas na camada de washcoat seja ≥ 10 nm.
[00195] O diâmetro de poro médio interpartículas de uma sobrecamada de washcoat pode ser determinado por porosimetria de mercúrio.
[00196] O diâmetro de poro médio de um óxido de metal particulado pode ser determinado por isotermas de adsorção-dessorção de N2 com o uso da metodologia de Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
[00197] Onde um óxido de metal particulado tem um diâmetro de poro bimodal, a exigência é atendida quando pelo menos um dos dois modos está acima de um diâmetro de partícula ≥ 10 nm. A título de esclarecimento, a alumina de óxido de metal refratário particulado preferencial dopada com sílica satisfaz ao menos a definição geral neste parágrafo.
[00198] As zeólitas de aluminossilicato geralmente não satisfazem os requisitos de um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm. O recurso de que um diâmetro de poro interpartículas ≥ 10 nm pode ser obtido pela seleção adequada do tamanho de partícula, isto é, da distribuição do tamanho das partículas. Conforme explicado anteriormente neste documento em conexão com sílica coloidal, quando as partículas do washcoat são muito finas, os poros interpartículas são pequenos demais para manter a transferência de massa de gás de escape com a primeira camada subjacente de washcoat de catalisador. Por seleção adequada do tamanho de partícula, é possível obter poros interpartículas entre partículas de tamanho adequado para satisfazer a condição preferencial de um diâmetro de poro interpartículas de ≥ 10 nm.
[00199] Por exemplo, as partículas do óxido de metal particulado podem ter um D90 de <100 mícrons. As partículas do óxido de metal particulado podem ter, de preferência, um D90 de < 75 mícrons, como < 50 mícrons (por exemplo, < 30 mícrons), e com mais preferência < 20 mícrons, como < 15 mícrons. Quando o óxido refratário tem um D90 menor, pode-se obter melhor compactação e adesão.
[00200] Conforme é conhecido na técnica, o D90 é um valor do tamanho de partícula no qual 90% das partículas em uma distribuição têm um tamanho de partícula abaixo desse valor. A título de esclarecimento, as medições de d90 podem ser obtidas por análise do tamanho de partícula por difração a laser com o uso de um equipamento Malvern Mastersizer 2000™ que é uma técnica baseada no volume (ou seja, o D90 pode também ser chamado de DV90 (ou D(v,0,90)) e aplica um modelo de teoria matemática de Mie para determinar uma distribuição do tamanho de partícula.
[00201] Tipicamente, as partículas do óxido de metal particulado têm um D90 de >0,1 mícron. É preferencial que as partículas do óxido de metal particulado tenham um D90 de >1,0 mícron, como >5,0 mícron.
[00202] Os óxidos de metais particulados que satisfazem as condições necessárias para uso na sobrecamada de washcoat do leito de guarda de acordo com a disposição preferencial e que têm aplicação na presente invenção incluem alumina, sílica, óxido de titânio, zircônia, céria e um óxido misto ou compósito de quaisquer dois ou mais dos mesmos, como titânia dopada com sílica, óxido misto de céria-zircônia, a alumina dopada com sílica preferencial ou uma zeólita de aluminossilicato. Por exemplo, o óxido de metal particulado pode ser selecionado do grupo que consiste em alumina, céria, sílica dopada com alumina, titânio-alumina, zircônia-alumina, cériaalumina, céria-zircônia-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zircônia-titânia, céria-zircônia e óxido de alumina-magnésio. De preferência, o óxido de metal particulado é selecionado do grupo que consiste em alumina, alumina dopada com sílica, titânio-alumina, zircônia-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zircônia-óxido de titânio e óxido de magnésio-alumina, isto é, o óxido de metal particulado não inclui cério conforme discutido anteriormente neste documento.
[00203] O óxido de metal particulado pode ser opcionalmente dopado (por exemplo, com um dopante). O dopante pode ser selecionado do grupo que consiste em zircônio (Zr), titânio (Ti), silício (Si), ítrio (Y), lantânio (La), praseodímio (Pr), samário (Sm), neodímio (Nd) e um óxido dos mesmos. A inclusão de um dopante pode estabilizar termicamente o óxido de metal particulado. Deve-se compreender que qualquer referência a "dopado" neste contexto se refere a um material em que o volume ou a retícula hospedeira do óxido de metal particulado é dopada por substituição ou dopada intersticialmente com um dopante. Em alguns casos, pequenas quantidades do dopante podem estar presentes em uma superfície do óxido de metal particulado. Entretanto, a maior parte do dopante estará geralmente presente no corpo do óxido de metal particulado.
[00204] Quando o óxido de metal particulado é dopado, a quantidade total de dopante é 0,5 a 15% em peso, de preferência 1 a 10% em peso (por exemplo, cerca de 5% em peso) do óxido de metal particulado. Um óxido de metal particulado preferencial é a alumina de óxido de metal refratário dopada com sílica, que pode satisfazer as exigências de ter um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm e também pode ter uma área superficial específica ≥ cerca de 120 m2 /g (consulte mais adiante neste documento).
[00205] Em modalidades em que o óxido de metal particulado compreende zeólita de aluminossilicato, exemplos de zeólitas adequadas ou tipos de estruturas de zeólitas incluem faujasita, clinoptilolita, mordenita, silicalita, ferrierita, zeólita X, zeólita Y, zeólita ultraestável Y, zeólita AEI, zeólita ZSM-5, zeólita ZSM-12, zeólita ZSM-20, zeólita ZSM-34, zeólita CHA, zeólita SSZ-13, zeólita SSZ-13, ofretita, uma zeólita beta ou uma zeólita CHA de cobre. A zeólita é, de preferência, ZSM-5, uma zeólita beta ou uma zeólita Y. A zeólita de aluminossilicato pode incluir um ou mais metais de base, como ao menos um dentre cobre, ferro ou manganês. Por exemplo, quando a zeólita de aluminossilicato tem o código do tipo de estrutura CHA, o CHA pode ser promovido com cobre. Alternativamente, a zeólita de aluminossilicato pode ser destinada a ser isenta de metais de base.
[00206] O óxido de metal particulado pode ser um óxido de metal refratário, um termo que – de acordo com a definição usada no presente pedido – exclui zeólitas de aluminossilicato.
[00207] Um óxido de metal particulado particularmente preferencial para uso na presente invenção é a sílica de óxido de metal refratário dopada com alumina dentro da quantidade total de dopante de sílica revelado anteriormente neste documento que não compreende metal precioso pretendido incluindo metal do grupo da platina. Uma alumina tendo um tamanho médio de poro ≥ 15 nm também é preferencial. Tais materiais são chamados na presente invenção de "aluminas de poros largos" e são conhecidos, por exemplo, a partir de EP1077769 A1.
[00208] Acredita-se também que a área superficial específica do óxido de metal particulado seja importante porque quanto maior a área superficial específica do componente de óxido de metal particulado, maior a capacidade esperada da sobrecamada de washcoat de adsorver, por exemplo, compostos de fosfato de zinco vítreos derivados dos aditivos lubrificantes.
[00209] As partículas do óxido de metal particulado para uso na sobrecamada de washcoat de catalisador de oxidação compósito novo de acordo com a invenção têm uma área de superfície específica (SSA, "specific surface area") média ≥ cerca de 100 m2 /g (> cerca de 100 m2 /g), de preferência ≥ cerca de 120 m2 /g (> cerca de 120 m2 /g), como ≥ cerca de 150 m2 /g (> cerca de 150 m2 /g), ≥ cerca de 180 m2 /g (> cerca de 180 m2 /g) ou ≥ cerca de 200 m2 /g (> cerca de 200 m2 /g). Em geral, as zeólitas de aluminossilicato têm SSAs a ≥ cerca de 200 m2 /g.
[00210] A área superficial específica (SSA, "specific surface area") média das partículas do óxido refratário pode ser determinada por fisissorção de nitrogênio a -196 °C com o uso do método volumétrico. A SSA média é determinada com o uso da equação de isoterma de adsorção (equação de BET).
[00211] Em modalidades preferenciais, o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat suporta um metal do grupo da platina, que é a platina ou uma combinação de platina e paládio em uma razão em peso de Pt:Pd de ≥ 1:1. Será entendido que uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0, isto é, Pt apenas, está dentro do escopo da faixa "≥ 1:1".
[00212] De preferência, a carga de metal do grupo da platina na sobrecamada de washcoat é de 1 a 35 gpé-3, de preferência de 2,5 a 25 g/pé-3 , como de 5 a 17,5 gpé-3 .
Adição de manganês à camada de washcoat de catalisador de saída para gerenciamento de NO2 e comportamento de exoterma aprimorados
[00213] Durante a pesquisa sobre o desenvolvimento do catalisador de oxidação compósito de quatro zonas mostrado na Figura 5, o Requerente descobriu que manganês adicionado à terceira zona de washcoat de catalisador definida em uma segunda extremidade do mesmo pela segunda (isto é, saída) extremidade do substrato como parte da segunda camada de washcoat de catalisador (7) aplicada a partir de uma segunda extremidade de substrato (saída) pode promover beneficamente a geração de exoterma e/ou evitar extinção de exoterma gerada durante a regeneração ativa do filtro, intensificar a atividade de um catalisador de SCR a jusante para reduzir óxidos de nitrogênio (NOx) para N2 e/ou melhorar o gerenciamento de injeção do redutor nitrogenoso para uso no catalisador de SCR a jusante. Essas observações podem ser aplicadas igualmente, entre outras coisas, a catalisadores de oxidação compósitos de duas, três e quatro zonas de acordo com a invenção.
[00214] Em relação à intensificação da atividade de um catalisador de SCR a jusante para reduzir NOx a N2, conforme descrito anteriormente neste documento, sabe-se que, em um gás de escape que compreende tanto monóxido de nitrogênio como dióxido de nitrogênio, a catálise de SCR prossegue através de uma combinação de reações de SCR que compreendem as reações (1) a (3) inclusive, todas as quais reduzem NOx a nitrogênio elementar (N2)
[00215] Uma reação colateral não seletiva indesejável relevante está de acordo com a reação (4):
2NH3+2NO2 → N2O+3H2O+N2 (4)
[00216] Na prática, as reações (1) a (3) inclusive ocorrem simultaneamente, com a reação dominante sendo aquela que é favorecida, entre outras coisas, de acordo com a cinética da reação e as concentrações relativas dos reagentes. Cineticamente, a reação (2) é relativamente lenta em comparação com a reação (1), e a reação (3) é a mais rápida de todas. Portanto, de acordo com esta química, a catálise de SCR opera mais eficientemente quando a razão de NO2/NOx no gás de escape que entra no catalisador de SCR a jusante é de aproximadamente 0,5, isto é, uma razão de 1:1 de NO:NO2, de acordo com a reação (3).
[00217] Os pesquisadores do Requerente descobriram que mediante a inclusão de manganês na terceira zona de washcoat de catalisador do catalisador de oxidação compósito mostrado na Figura 5 como parte da segunda camada de washcoat de catalisador (7), a atividade de oxidação passiva de NO, no pico, isto é, atividade de oxidação de NO que ocorre entre eventos de regeneração/exoterma ativa pode ser suprimida. A "atividade de oxidação passiva de NO no pico" é ilustrada pelos valores na coluna "NO2/NOx nova a 300 °C (%)" das Tabelas 7 e 8.
[00218] Através da supressão da atividade de oxidação no pico com o uso de manganês, os pesquisadores do Requerente descobriram que NO2/NOx para um catalisador de oxidação compósito "novo" e "envelhecido" pode ser moderado para uma porção significativa da vida útil de um veículo para uma velocidade mais estável de 0,55 a 0,45, isto é um "ponto doce" para realizar a reação (3) em um catalisador de SCR a jusante, em vez da reação de redução de NOx cineticamente mais lenta e menos eficiente (2). Se a atividade passiva do catalisador novo para oxidar o NO for muito alta, o teor de NO2/NOx no gás de escape pode ser aumentado para, em excesso de 0,65, não apenas mover a composição do gás de escape para longe da razão NO:NO2 preferencial de 1:1 para promover a reação (3) em um catalisador de SCR a jusante, mas também para promover a reação mais lenta (2). Além disso, o excesso de NO2 pode indesejavelmente levar à formação de N2O de acordo com a reação (4).
[00219] Ao melhorar o gerenciamento de injeção de redutor nitrogenado para uso em um catalisador de SCR a jusante, os pesquisadores do Requerente também descobriram que quando a terceira zona compreendia manganês, a diferença (delta) entre a atividade de oxidação de NO passiva nova e envelhecida do catalisador de oxidação compósito como um todo foi reduzida (consulte os resultados apresentados nas Tabelas 7 e 8). Ou seja, o valor de NO2/NOx resultante no gás de escape a jusante do catalisador de oxidação compósito foi mais previsível ao longo do tempo de vida do sistema de escape do veículo, uma vez que o catalisador novo no início se torna envelhecido de forma constante ao longo do uso. Na prática, essa observação é significativa porque a reação catalítica de SCR geralmente exige a provisão de um redutor nitrogenoso (consulte as reações (1) a (3) anteriormente neste documento). Tipicamente, esse redutor nitrogenoso é amônia (NH3), que é transportada em um veículo sob a forma de um precursor, ureia, para liberação em um gás de escape de fluxo através de um injetor. Em contato com o gás de escape quente, a ureia se decompõe em amônia e vapor d 'água. Pode-se notar a partir das reações (1) a (3) que, dependendo de qual reação é dominante em qualquer momento específico, quantidades subsequentemente diferentes de redutor nitrogenoso de amônia são necessárias para se obter a redução mais eficiente de NOx total se se quer evitar o escapamento de NH3.
[00220] Um nível adicional de complexidade é que a capacidade de um catalisador de oxidação para oxidar NO em NO2 geralmente diminui ao longo do tempo através do uso; o chamado "envelhecimento". Essa perda de atividade ao longo do tempo leva a um aumento da carga no design de sistemas de controle para liberação de redutor nitrogenoso porque a perda gradual na atividade precisará ser compensada em algoritmos de programa no sistema. Entretanto, com a diminuição do delta entre a atividade de oxidação de NO nova e envelhecida, além de suprimir uma atividade de oxidação de NO mais alta, desse modo "focalizando" NO2/NOx em cerca de 0,5, conforme descrito anteriormente neste documento, deve ser menos complicado para os fabricantes de veículos a diesel para tarefas pesadas gerenciar o controle de programação do sistema de injeção de redutor nitrogenoso ao longo da vida útil de um veículo.
[00221] Em terceiro lugar, e muito surpreendentemente, conforme mostrado no Exemplo 9 mais adiante neste documento, os pesquisadores do Requerente descobriram que a inclusão de manganês na terceira zona de washcoat/segunda camada de washcoat pode promover beneficamente a geração de exoterma e/ou evitar extinção de exoterma gerada durante a regeneração ativa do filtro. Essa observação poderia permitir que a funcionalidade do catalisador de oxidação compósito seja mantida enquanto se troca metal de base de custo mais baixo, isto é, manganês, por metais do grupo da platina de custo significativamente mais alto.
[00222] No sistema de escape após o tratamento, o manganês pode ser afetado por envenenamento de enxofre. O paládio é também conhecido por sofrer de envenenamento por paládio. Por essa razão, pode ser preferencial evitar a inclusão de paládio em adição ao manganês na camada e/ou zona de washcoat de catalisador contendo manganês. Entretanto, conforme mencionado anteriormente neste documento, o paládio em teor relativamente baixo pode melhorar a estabilidade do componente platina na zona. Nesse sentido, é preferencial que a camada e/ou zona de washcoat de catalisador contendo manganês contenham uma razão em peso rica em platina de Pt:Pd, por exemplo ≥10:1, ou que o um ou mais metais do grupo da platina na camada e/ou zona de washcoat de catalisador contendo manganês possam consistir essencialmente em, ou consistir em, platina (por exemplo uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0).
[00223] Para se beneficiar dos efeitos técnicos descritos da inclusão de manganês, uma carga de metal do grupo da platina na camada e/ou zona de washcoat de catalisador contendo manganês é, de preferência, ≥ 2gpé-3, de preferência, de 5 a 15 gpé-3, como de 7 a 13gpé-3 .
[00224] Adicionalmente, o Requerente descobriu que o efeito técnico "delta" de oxidação de NO a NO2, novo-para-envelhecido, reduzido de manganês pode ser intensificado pela seleção adequada do material de suporte de óxido de metal refratário na zona de washcoat de catalisador definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato, por exemplo, a terceira zona de washcoat de catalisador, e/ou na segunda camada de washcoat de catalisador.
[00225] Nesse sentido, o Requerente notou um benefício para alumina dopada com um heteroátomo de materiais de suporte, sendo que, de preferência, o heteroátomo é silício e/ou manganês; ou é um óxido de metal misto de magnésio e alumínio. O manganês pode estar presente como o heteroátomo como tal e/ou ser introduzido como um sal solúvel em combinação com um material de suporte de óxido de metal refratário de washcoat, como o óxido de metal misto de alumínio e magnésio ou o material de suporte de alumina dopada com sílica, por exemplo, como nitrato de manganês, seguido de precipitação no material de suporte com o uso de um agente redutor como o uso de ácido cítrico, hidróxido de tetrabutilamônio, ácido fórmico, ácido ascórbico, etc. Um suporte de óxido de metal refratário compreendendo manganês dopado pode, por sua vez, ser impregnado com manganês adicional.
[00226] Consequentemente, o material de suporte de óxido de metal refratário em uma zona ou camada contendo manganês pode compreender alumina dopada com sílica, alumina dopada com manganês, alumina dopada com sílica e manganês, um óxido de metal misto de magnésio e alumínio ou um óxido de metal misto de magnésio e alumínio "pré-formado" dopado com manganês. O componente de manganês impregnado pode ser suportado sobre o material de suporte de óxido de metal refratário.
[00227] O óxido de metal misto de magnésio e alumínio pode ter um teor de magnésio pré-calcinado, calculado como Mg, menor que ou igual a 15% em peso, por exemplo, 0,1 a 12% em peso ou 2,0 a 10% em peso. O material de suporte calcinado compreendendo óxido de metal misto de magnésio e alumínio pode compreender um espinélio deficiente, isto é, não estequiométrico, de magnésio. Com a máxima preferência, o material de suporte de óxido de metal refratário contendo manganês é o óxido de metal misto de alumínio e magnésio "pré-formado" dopado com manganês. A quantidade de dopante de manganês no óxido de metal de magnésio e alumínio dopado com manganês pode ser de 1 a 15%, em peso, calculada como MnO2. O Exemplo 8 mostra que as amostras compreendendo óxido de metal de magnésio e alumínio dopado com manganês mostraram uma melhora surpreendente na geração de exotermas a partir da temperatura mais baixa, conforme demonstrado pelo teste de "exoterma contínua", além de um "delta" de NO2/NOx reduzido entre catalisadores novos e envelhecidos.
Substrato
[00228] Substratos para suportar a camada de washcoat de catalisador e os componentes de zona de washcoat de catalisador do catalisador de oxidação compósito da presente invenção são bem conhecidos na técnica. Em geral, o substrato é feito de um material cerâmico ou um material metálico.
[00229] É preferencial que o substrato seja feito ou composto de cordierita (SiO2-AI2O3-MgO), carbureto de silício (SiC), titanato de alumínio (AT), liga de Fe-Cr-Al, liga de Ni-Cr-Al, ou uma liga de aço inoxidável.
[00230] Tipicamente, o substrato é um monólito, isto é, um substrato monolítico. É preferencial que o monólito seja um substrato monolítico em colmeia de fluxo passante ou um substrato monolítico de filtração, com a máxima preferência um substrato monolítico em colmeia de fluxo passante.
[00231] É preferencial que o catalisador de oxidação compósito da invenção seja para uso como um catalisador de oxidação de diesel (DOC) ou um filtro de fuligem catalisado (CSF). Na prática, as formulações de catalisador empregadas em DOCs e CSFs são similares. Em geral, entretanto, uma diferença de princípio entre um DOC e um CSF é o substrato sobre o qual a formulação de catalisador é aplicada e a quantidade de metal do grupo da platina no revestimento.
[00232] Um monólito de escoamento compreende tipicamente um monólito em forma de colmeia (por exemplo, um monólito em forma de colmeia de metal ou cerâmica) que tem uma pluralidade de canais que se estendem através do mesmo, onde os canais são abertos em ambas as extremidades. Quando o substrato é um monólito de fluxo passante, então o catalisador de oxidação compósito da invenção é tipicamente chamado de catalisador de oxidação de diesel (DOC) ou é para uso como um catalisador de oxidação de diesel (DOC).
[00233] Quando o monólito é um monólito de filtração, é preferencial que o monólito de filtração seja um filtro de fluxo de parede. Em um filtro de fluxo de parede, cada canal de entrada é alternadamente separado de um canal de saída por uma parede da estrutura porosa e vice versa. É preferencial que o canal de entrada e os canais de saída tenham uma disposição de colmeia. Quando há uma disposição de colmeia, é preferencial que os canais vertical e lateralmente adjacentes a um canal de entrada sejam tampados em uma extremidade a montante e vice versa (isto é, os canais vertical e lateralmente adjacentes a um canal de saída são tampados em uma extremidade a jusante). Quando vistas a partir de qualquer extremidade, as extremidades alternativamente abertas e tampadas dos canais assumem a aparência de um tabuleiro de xadrez. Quando o substrato é um monólito de filtração, então o catalisador de oxidação da invenção é tipicamente um filtro de fuligem catalisado (CSF) ou é para uso como um filtro de fuligem catalisado (CSF).
[00234] Em princípio, o substrato pode ser de qualquer formato ou tamanho. Entretanto, o formato e o tamanho do substrato são geralmente selecionados para otimizar a exposição dos materiais cataliticamente ativos no catalisador aos gases de escape. O substrato pode, por exemplo, ter uma forma tubular, fibrosa ou particulada. Exemplos adequados de substratos de suporte incluem um substrato do tipo cordierita em colmeia monolítica, um substrato do tipo SiC em colmeia monolítico, um substrato do tipo tecido de malha ou fibra em camadas, um substrato do tipo espuma, um substrato do tipo fluxo cruzado, um substrato do tipo malha de fio metálico, um substrato do tipo corpo poroso de metal, e um substrato do tipo partícula cerâmica.
Motores para tarefas pesadas
[00235] A título de esclarecimento, os motores para tarefas pesadas de acordo com o terceiro aspecto da invenção podem usar qualquer das definições estabelecidas na seção "Antecedentes da Invenção", anteriormente neste documento. Então, por exemplo, quando um pedido de patente é para o Japão, as limitações do veículo para motores a diesel do tipo para tarefas pesadas exigidas para os padrões de emissão no Japão podem ser incorporadas em uma reivindicação para um veículo. De modo similar, para legislação europeia ou americana, etc. A título de esclarecimento adicional, motores para tarefas pesadas para uso na presente invenção não são gerenciados para operar um ciclo magro/rico adequado para operação normal ou dessulfatação de um catalisador de LNT. Em disposições preferenciais, o sistema de escape de acordo com a invenção não inclui um LNT.
[00236] O motor de ignição por compressão para tarefas pesadas, de acordo com o terceiro aspecto da presente invenção, é, de preferência, um motor a diesel, opcionalmente, um motor a gás natural comprimido (GNC, "compressed natural gas"). O motor a diesel para tarefas pesadas pode ser um motor de ignição por compressão de carga homogênea (HCCI, "homogeneous charge compression ignition"), um motor de ignição por compressão de carga pré-misturada (PCCI, "pre-mixed charge compression ignition") ou um motor a combustão de baixa temperatura (LTC, "low temperature combustion"). É preferível que o motor a diesel seja um motor a diesel convencional (ou seja, tradicional).
Métodos de fabricação
[00237] Os métodos de fabricação do catalisador de oxidação da invenção são conhecidos na técnica. Consulte, por exemplo, nossos documentos WO 99/47260, WO 2007/077462 e WO 2011/080525. De modo similar, as condições para secagem e calcinação de um washcoat também são bem conhecidas.
[00238] Conforme mencionado anteriormente neste documento, alternativamente, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o catalisador de oxidação pode compreender três ou mais zonas de washcoat de catalisador, de preferência, quatro zonas de washcoat de catalisador.
[00239] Um método de fabricação de tal catalisador está de acordo com o sexto aspecto da invenção, sendo que na etapa (a), a camada de washcoat de catalisador é uma primeira camada de washcoat de catalisador que se estende a partir da primeira extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, sendo que o método compreende adicionalmente uma etapa (a') antes da etapa (a) ou após a etapa (a), mas em qualquer caso antes da etapa (b) de aplicar uma segunda camada de washcoat de catalisador ao substrato em um comprimento que se estende a partir da segunda extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, de modo que a primeira camada de washcoat de catalisador sobreponha em parte a segunda camada de washcoat de catalisador, ou a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha em parte a primeira camada de washcoat de catalisador, sendo que a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina.
[00240] Nesse sentido, de preferência, a primeira camada de washcoat de catalisador pode se estender a partir da primeira extremidade do substrato e a segunda camada de washcoat de catalisador se estende a partir da segunda extremidade do substrato, de modo que a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a primeira camada de washcoat de catalisador.
[00241] Em modalidades, esse método preferencial pode resultar em disposições como aquelas mostradas nas Figuras 4 e 5, isto é, dependendo do comprimento axial da aplicação da segunda camada de washcoat de catalisador na etapa (a'), e, portanto, o comprimento axial de uma sobreposição da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador, a primeira zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única do primeiro washcoat de catalisador suportado sobre a superfície do substrato. Dependendo do comprimento axial da aplicação L1 na etapa (b), a segunda ou quarta zona de washcoat de catalisador pode compreender a sobreposição da primeira camada de washcoat catalisador e a segunda camada de washcoat de catalisador. A terceira zona de washcoat de catalisador compreende uma única camada de washcoat suportada sobre a superfície de substrato definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato e em uma primeira extremidade da mesma por uma segunda extremidade da primeira camada de washcoat de catalisador, isto é em um ponto onde a segunda camada que se estende a partir da segunda extremidade do substrato na direção da primeira extremidade do substrato começa a sobrepor à primeira camada de washcoat de catalisador. De modo geral, a primeira extremidade da terceira zona de washcoat de catalisador é a segunda extremidade da segunda ou quarta zona de washcoat de catalisador.
[00242] Essa disposição é preferencial porque o gás de escape que entra no catalisador de oxidação da invenção na primeira extremidade do substrato de entrada geralmente entra em contato com a zona de washcoat de catalisador da região de sobreposição antes da terceira zona de washcoat de catalisador. A zona de washcoat de catalisador de sobreposição (dependendo da modalidade, a segunda ou a quarta zona de washcoat de catalisador) atua como um "estabilizante" para a primeira zona de washcoat de catalisador. A zona de washcoat de catalisador de região de sobreposição age como um "estabilizador" no sentido de que ela executa algumas ou todas as reações de oxidação da primeira zona de washcoat de catalisador, mas a zona de washcoat de catalisador de região de sobreposição pode ter uma temperatura de light-off mais alta para HC e/ou CO do que aquela da primeira zona de washcoat de catalisador.
[00243] Será entendido que no sexto aspecto da invenção, devido ao fato de a primeira zona de washcoat de catalisador ser obtida na etapa (b) pela impregnação do washcoat de catalisador aplicado na etapa (a), que o material de suporte de óxido de metal refratário na primeira zona de washcoat de catalisador pode ser o mesmo material de suporte de óxido de metal refratário no washcoat de catalisador, por exemplo, na primeira camada de washcoat de catalisador, aplicada na etapa (a).
[00244] Uma primeira zona de washcoat de catalisador tendo uma distribuição não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, de um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato, conforme determinado por microanálise por sonda eletrônica (EPMA), sendo que uma concentração do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, dos primeiros componentes de metal alcalinoterroso diminui em uma direção perpendicular à superfície do substrato, conforme determinado por EPMA, pode ser obtida, em geral, por um método no qual um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso não se fixam rapidamente ao material de suporte de óxido de metal refratário e que é móvel dentro de um washcoat de secagem. Um washcoat contendo um ou mais componentes de metal do grupo da platina pode ser aplicado a um substrato seguido de uma etapa de secagem por calor e uma etapa de calcinação com o uso das condições que permitem o movimento de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e opcionalmente um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso dentro do revestimento antes de ser fixado na posição. Tais condições são conhecidas na técnica, particularmente porque as condições da técnica anterior são normalmente selecionadas para fixar rapidamente os componentes do revestimento (isto é, revestimento washcoat) para evitar seu movimento dentro do revestimento. Ou seja, se há um conhecimento das condições de fixação rápidas para evitar o movimento de sais de metal do grupo da platina dentro de uma washcoat de secagem, por implicação, há um reconhecimento das condições que permitem tal movimento.
[00245] A transferência de solutos para ou longe de uma superfície úmida durante a evaporação é um efeito que é conhecido em outros campos técnicos. A transferência do primeiro metal do grupo da platina (isto é, um sal de metal do grupo da platina e/ou um sal de metal alcalino-terroso) dentro de um revestimento úmido pode ser representada pela equação de Richards:
Figure img0001
sendo que:
[00246] t é o tempo (por exemplo, o tempo antes da evaporação substancial ou completa do solvente (isto é, água)); θ é o teor do solvente (isto é, água), tipicamente do revestimento; K é a condutividade hidráulica; z é a elevação; e ψ é a cabeça de pressão. A condutividade hidráulica pode ser aproximada pela condutividade hidráulica do primeiro material de suporte e/ou de qualquer outro material de suporte que possa estar presente.
[00247] Um método para obter uma zona de washcoat de catalisador tendo uma distribuição não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou de um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato compreende:
  • (a) fornecer uma pasta fluida aquosa que compreende um material de suporte de óxido de metal refratário, um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais componentes de metal alcalino-terroso;
  • (b) aplicar a pasta fluida aquosa sobre um substrato para formar um washcoat; e
  • (c) secar e calcinar o washcoat, sendo que as condições de secagem permitem que pelo menos o um ou mais componentes de metal do grupo da platina e, opcionalmente, um ou mais componentes de metal alcalino-terroso fluam em direção a ou na direção contrária ao substrato, de modo a obter uma distribuição não uniforme de um ou mais metais do grupo da platina e opcionalmente um ou mais componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular a uma superfície do substrato.
[00248] O washcoat pode compreender dois ou mais componentes de metal do grupo da platina, sendo que um primeiro componente de metal do grupo da platina pode ser chamado de um primeiro componente de metal do grupo da platina e um segundo componente de metal do grupo da platina pode ser chamado de um segundo componente de metal do grupo da platina.
[00249] Normalmente, ao menos um dentre o material de suporte de óxido de metal refratário, o primeiro componente de metal do grupo da platina e o segundo componente de metal do grupo da platina é insolúvel. Entretanto, deve-se compreender que a pasta fluida pode compreender uma solução, como quando um ou mais precursores do material de suporte à base de óxido de metal refratário, um primeiro componente de metal do grupo da platina e um segundo componente de metal do grupo da platina são todos solúveis (isto é, dissolvidos).
[00250] Tipicamente, o precursor de material de suporte de óxido de metal refratário é um composto que sofre conversão no material de suporte de óxido de metal refratário após a secagem e/ou calcinação do revestimento. Tais precursores de material de suporte de óxido de metal refratário são bem conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, boemita como um precursor de gama-alumina.
[00251] Em geral, o primeiro componente de metal do grupo da platina é um sal do primeiro metal do grupo da platina ou é o primeiro metal do grupo da platina (isto é, é o primeiro metal do grupo da platina como tal). De preferência, o primeiro componente de metal do grupo da platina é um sal do primeiro metal do grupo da platina. O sal do primeiro metal do grupo da platina pode ser um sal de nitrato do primeiro metal do grupo da platina, um sal de acetato do primeiro metal do grupo da platina ou um sal de carboxilato (por exemplo, sal de citrato) do primeiro metal do grupo da platina.
[00252] O segundo componente de metal do grupo da platina tipicamente é um sal do segundo metal do grupo da platina ou é o segundo metal do grupo da platina (isto é, é o próprio segundo metal do grupo da platina). É preferencial que o segundo componente de metal do grupo da platina seja um sal do segundo metal do grupo da platina. O sal do segundo metal do grupo da platina pode ser um sal de nitrato do segundo metal do grupo da platina, um sal de acetato do segundo metal do grupo da platina ou um sal de carboxilato (por exemplo, sal de citrato) do segundo metal do grupo da platina.
[00253] Quando são usados dois ou mais metais do grupo da platina diferentes (por exemplo, o primeiro metal do grupo da platina é diferente do segundo metal do grupo da platina), então, pode haver uma diferença na mobilidade do primeiro componente de metal do grupo da platina em comparação com o segundo componente de metal do grupo da platina que resulta da diferença de metais presentes que resulta em um perfil de distribuição diferente de cada metal do grupo da platina em relação ao (ou cada) outro metal do grupo da platina em uma camada de washcoat (consulte a Figura 6). O mesmo se aplica à mobilidade diferencial do metal alcalinoterroso em relação a um ou mais componentes de metal do grupo da platina presentes em uma camada de washcoat de catalisador. É possível variar a mobilidade, e também a direção perpendicular preferencial do fluxo dentro de uma camada de washcoat de catalisador, dos componentes de metal do grupo da platina mediante a seleção de um ânion adequado quando o componente de metal do grupo da platina é um sal de um metal do grupo da platina. Os componentes de metal do grupo da platina podem também interagir diferentemente com o material de suporte de óxido de metal refratário e podem ser selecionados nessa base. De modo similar, é possível variar a mobilidade dos componentes de metal alcalino-terroso mediante a seleção adequada de sal de soluto dos mesmos, dentro de uma camada de washcoat de catalisador.
[00254] É preferencial que um contra-ânion do sal do primeiro metal do grupo da platina seja diferente de um contra-ânion do sal do segundo metal do grupo da platina. Por exemplo, o primeiro componente de metal do grupo da platina pode ser nitrato de paládio e o segundo componente de metal do grupo da platina pode ser um sal carboxilato de platina. O ânion nitrato é diferente do ânion carboxilato.
[00255] A mobilidade de pelo menos um dos componentes de metal do grupo da platina pode ser alterada pelo suporte do mesmo sobre um material de suporte (isto é, pré-fixação do componente de metal do grupo da platina) antes da mistura com o outro componente de metal do grupo da platina. Por exemplo, o primeiro metal do grupo da platina pré-fixado/primeiro material de suporte de óxido de metal refratário pode ser misturado com um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um segundo sal de metal do grupo da platina aquoso e, opcionalmente, um sal aquoso de um ou mais metais alcalinos-terrosos.
[00256] Uma maneira em que o primeiro componente de metal do grupo da platina pode ser suportado sobre o primeiro precursor de material de suporte de óxido de metal refratário é por: (i) mistura de um primeiro precursor de material de suporte de óxido de metal refratário e um primeiro componente de metal do grupo da platina em solução, de preferência para impregnar, ou preencher os poros do primeiro material de suporte de óxido de metal refratário final; e (ii) secagem e/ou calcinação da solução aquosa para fornecer um primeiro componente de metal do grupo da platina (por exemplo, um primeiro metal do grupo da platina) suportado sobre o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário. A etapa (i) pode ser seguida de uma etapa (i)(a) de adição de um agente redutor para reduzir o primeiro componente de metal do grupo da platina, de preferência para impregnar, ou preencher os poros do primeiro material de suporte. Na etapa (i) e/ou (i)(a), é preferencial que o único componente de metal do grupo da platina presente seja o primeiro componente de metal do grupo da platina.
[00257] Dessa forma, a etapa (a) do método acima pode ser uma etapa de (a) fornecer uma pasta fluida aquosa que compreende um segundo componente de metal do grupo da platina e um primeiro componente de metal do grupo da platina suportado em um primeiro precursor de material de suporte.
[00258] Com relação à etapa (b), os métodos para aplicação de pastas fluidas ou washcoats a um substrato são bem conhecidos na técnica (consulte, por exemplo, o documento WO 99/47260) do Requerente)
[00259] Em uma modalidade, a etapa (c) envolve a secagem do revestimento com o uso de condições de secagem que permitem que pelo menos o primeiro componente de metal do grupo da platina e o segundo componente de metal do grupo da platina fluam em diferentes taxas um em relação ao outro em uma direção perpendicular a um plano que representa uma superfície do substrato. Em outra modalidade, a etapa (c) envolve a secagem do revestimento com o uso de condições de secagem que permitem que apenas o primeiro componente de metal do grupo da platina flua em direção ao substrato ou para longe dele.
[00260] A etapa (c) determina o ponto no qual os componentes de metal do grupo da platina são fixos, geralmente sobre o substrato ou um material de suporte de óxido de metal refratário. As condições de secagem que são usadas dependerão da identidade dos materiais (por exemplo, os componentes de metal do grupo da platina, os componentes de metal alcalinoterroso, os materiais de suporte de óxido de metal refratário, etc.) que estão presentes no revestimento e do tamanho do catalisador de oxidação (por exemplo, o tamanho do substrato, que variará dependendo da aplicação do catalisador).
[00261] Tipicamente, as condições de secagem envolvem a secagem do revestimento durante pelo menos 15 minutos, de preferência pelo menos 20 minutos. Uma distribuição não uniforme do primeiro metal do grupo da platina e do metal alcalino-terroso opcional pode ser obtida mediante o uso de tais condições. Distribuições uniformes tendem a ser obtidas quando o tempo de secagem é de cerca de 5 minutos ou menos.
[00262] O revestimento pode, então, ser calcinado a uma temperatura de 400 a 800 °C, de preferência, 450 a 600 °C, com mais preferência, uma temperatura de pelo menos 500 °C.
[00263] Como um exemplo, descobriu-se que quando uma primeira camada de washcoat de catalisador compreende uma primeira carga e razão em peso entre platina e paládio como os dois ou mais componentes de metal do grupo da platina e o um ou mais componentes de metal alcalino-terroso são bário, sendo que tanto os metais do grupo da platina quanto o bário são suportados sobre um material de suporte de óxido de metal refratário que é alumina dopada com sílica a um teor de sílica preferencial, e tal primeira camada de washcoat de catalisador é impregnada com uma solução aquosa de sais de platina e paládio com concentração relativamente alta para formar a primeira zona de washcoat de catalisador após a aplicação dos métodos de secagem anteriormente descritos neste documento, paládio e bário migram mais prontamente para a superfície exposta da camada de washcoat de catalisador e são observados como uma "crosta" sob EPMA. Sem ter sido préfixado ao material de suporte de óxido de metal refratário subjacente, o componente da platina mostra alguma mobilização em direção à mesma superfície exposta dentro da seção transversal da primeira camada de washcoat de catalisador, permanece relativamente mais uniformemente distribuído ao longo da seção transversal da primeira camada de washcoat de catalisador do que o paládio e o bário. Descobriu-se que o produto final demonstra atividade benéfica para a geração de exotermas. Esse efeito também é mostrado em parte no Exemplo 2 mais adiante neste documento.
Sistemas de escape
[00264] Os sistemas de escape de acordo com o segundo aspecto da invenção compreendem um catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção e um substrato de filtro de fuligem disposto a jusante do mesmo, sendo que a primeira extremidade do substrato do catalisador de oxidação compósito é orientada para um lado a montante.
[00265] O substrato de filtro de fuligem pode ser – e tipicamente é – revestido com uma formulação catalisadora.
[00266] A formulação catalisadora do filtro de fuligem pode ser adequada para oxidação: (i) material particulado (PM) e/ou (ii) monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HCs). Quando a formulação catalisadora é adequada para oxidar PM, então o dispositivo de controle de emissões resultante é conhecido como um filtro de fuligem catalisado (CSF). Tipicamente, a formulação catalisadora de um CSF compreende um metal do grupo da platina, como um primeiro metal do grupo da platina e/ou um segundo metal do grupo da platina, conforme definido acima.
[00267] Os catalisadores de SCR também são bem conhecidos na técnica e podem ser aplicados sobre um substrato de passagem de fluxo ou um substrato de filtração, como um substrato de filtro de fluxo de parede. Quando o sistema de escape da invenção compreende um catalisador de SCR, por exemplo, aplicado sobre um monólito de substrato de fluxo passante, então o sistema de escape pode compreender adicionalmente um injetor para injetar um redutor nitrogenoso, como amônia ou ureia, o gás de escape a jusante do catalisador para oxidar monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HCs) – seja esse o catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção ou o CSF disposto a jusante do catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção – e a montante do catalisador de SCR. O sistema de escape pode compreender adicionalmente um meio de gerenciamento de motor para o enriquecimento do gás de escape com hidrocarbonetos a fim de colocar o catalisador de oxidação compósito em contato com hidrocarbonetos para gerar uma exoterma para regenerar o filtro de fuligem a jusante. Alternativamente, ou adicionalmente, a injeção de hidrocarboneto pode ser facilitada através de um injetor de hidrocarboneto independente para injetar combustível à base de hidrocarboneto no gás de escape a jusante de uma tubulação de motor, mas a montante do catalisador de oxidação compósito.
[00268] Na alternativa para uma formulação de catalisador de CSF, o substrato de filtro de fuligem, de preferência, um filtro de fluxo de parede, pode ser revestido com catalisador de SCR, caso em que é chamado de catalisador de SCRF.
[00269] Em geral, os catalisadores de SCR são incapazes de reduzir quantidades substanciais de NOx em um gás de escape logo após o início de um motor de ignição por compressão porque a temperatura do gás de escape (e, portanto, a temperatura do catalisador) é muito baixa. Os catalisadores que aprisionam NOx pobres (por exemplo, catalisadores adsorvedores de NOx) foram, por exemplo, usados a montante dos catalisadores SCR, de modo que NOx possa ser armazenado até que o catalisador SCR se torne ativo em temperaturas mais altas do gás de escape. Entretanto, catalisadores que aprisionam NOx pobres são frequentemente incapazes de armazenar adequadamente NOx quando há um fluxo grande de massa de gás de escape (por exemplo, quando o motor é operado em um ciclo de alta velocidade).
[00270] De acordo com o segundo aspecto da invenção, os sistemas de escape com aplicação na presente invenção são ilustrados nas Figuras 8A a 8D em anexo. Em uma primeira modalidade do sistema de escape (consulte a Figura 8A), o sistema de escape compreende o catalisador de oxidação compósito da invenção em um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante (consulte o item 42 na Figura 8A), e um catalisador de filtro de redução catalítica seletiva (SCRF). Tal disposição pode ser chamada de DOC/SCRF. Esta modalidade também se refere ao uso do catalisador de oxidação compósito para tratamento de um gás de escape de um motor de combustão, particularmente um motor de ignição por compressão, em combinação com um catalisador do filtro de redução catalítica seletiva (SCRF). De preferência, o catalisador de oxidação compósito é, ou se destina ao uso como, um catalisador de oxidação de diesel. O catalisador de oxidação compósito da invenção é tipicamente seguido pelo (por exemplo, está a montante do) catalisador do filtro de redução catalítica seletiva (SCRF). Um injetor redutor nitrogenado pode ser disposto entre o catalisador de oxidação compósito e o catalisador do filtro de redução catalítica seletiva (SCRF). Dessa forma, o catalisador de oxidação compósito pode ser seguido por (por exemplo, estar a montante de) um injetor redutor nitrogenado, e o injetor redutor nitrogenado pode ser seguido pelo (por exemplo, estar a montante do) catalisador do filtro de redução catalítica seletiva (SCRF).
[00271] Em uma segunda modalidade do sistema de escape (consulte a Figura 8 B), o sistema de escape compreende o catalisador de oxidação compósito da invenção em um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante e um filtro de partículas para motores a diesel (não catalisado) (DPF) ou um filtro de fuligem catalisado (CSF). Tal disposição pode ser chamada de DOC/DPF ou DOC/CSF. Esta modalidade também se refere ao uso do catalisador de oxidação compósito para tratamento de um gás de escape de um motor de combustão, particularmente um motor de ignição por compressão, em combinação com um filtro de partículas para motores a diesel ou um filtro de fuligem catalisado. De preferência, o catalisador de oxidação compósito é, ou se destina ao uso como, um catalisador de oxidação de diesel. O catalisador de oxidação compósito é tipicamente seguido pelo (por exemplo, a montante de) filtro de partículas para motores a diesel ou pelo filtro de fuligem catalisado (CSF). Dessa forma, por exemplo, uma saída do catalisador de oxidação compósito é conectada a uma entrada do filtro de partículas para motores a diesel ou do filtro de fuligem catalisado.
[00272] Uma terceira modalidade do sistema de escape (consulte a Figura 8 C) se refere a um sistema de escape que compreende o catalisador de oxidação compósito da invenção em um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante, um filtro de partículas para motores a diesel ou um filtro de fuligem catalizado (CSF), e um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Tal disposição pode ser chamada de DOC/DPF/SCR ou DOC/CSF/SCR. Esta modalidade também se refere ao uso do catalisador de oxidação compósito para tratamento de um gás de escape de um motor de combustão, particularmente um motor de ignição por compressão, em combinação com um filtro de partículas para motores a diesel ou com um filtro de fuligem catalisado (CSF), e um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) sendo que, de preferência, o catalisador de oxidação é, ou se destina ao uso como, um catalisador de oxidação para motores a diesel. O catalisador de oxidação compósito é tipicamente seguido pelo (por exemplo, a montante de) filtro de partículas para motores a diesel ou pelo filtro de fuligem catalisado (CSF). O DPF ou o CSF é tipicamente seguido pelo (por exemplo, está a montante) catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Um injetor redutor nitrogenado pode ser disposto entre o DPF ou o CSF e o catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Dessa forma, o DPF ou o CSF pode ser seguido por (por exemplo, estar a montante de) um injetor redutor nitrogenado, e o injetor redutor nitrogenado pode ser seguido pelo (por exemplo, estar a montante do) catalisador de redução catalítica seletiva (SCR).
[00273] Uma quarta modalidade do sistema de escape (consulte a Figura 8A) se refere a um sistema de escape que compreende o catalisador de oxidação compósito da invenção em um monólito de substrato de fluxo de parede (CSF – consulte o item 42 na Figura 8A) e um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Esta é também uma disposição de CSF/SCR. Um aspecto adicional desta modalidade se refere ao uso do catalisador de oxidação compósito para tratamento de um gás de escape de um motor de ignição por compressão em combinação com um catalisador de oxidação de diesel (DOC) e um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR), de preferência sendo que o catalisador de oxidação compósito é, ou se destina ao uso como, um filtro de fuligem catalisado (CSF). O catalisador de oxidação de diesel (DOC) é tipicamente seguido pelo (por exemplo, a montante) catalisador de oxidação compósito da invenção. O catalisador de oxidação compósito da invenção é tipicamente seguido pelo (por exemplo, está a montante do catalisador de redução catalítica seletiva (SCRF)). Um injetor redutor nitrogenado pode ser disposto entre o catalisador de oxidação compósito e o catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Dessa forma, o catalisador adsorvente de NOx pode ser seguido por (por exemplo, estar a montante de) um injetor redutor nitrogenado, e o injetor redutor nitrogenado pode ser seguido pelo (por exemplo, estar a montante do) catalisador de redução catalítica seletiva (SCR).
[00274] Em uma quinta modalidade do sistema de escape (consulte a Figura 8D), o sistema de escape compreende o catalisador de oxidação compósito da invenção, de preferência como um DOC, um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) e um filtro de fuligem catalisado (CSF) ou um filtro de partículas para motores a diesel (DPF). A disposição é um DOC/SCR/CSF ou um DOC/SCR/DPF. Esta modalidade também se refere ao uso do catalisador de oxidação compósito para tratamento de um gás de escape de um motor de combustão, particularmente um motor de ignição por compressão, em combinação com um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) e um filtro de fuligem catalisado (CSF) ou um filtro de partículas para motores a diesel (DPF) sendo que, de preferência, o catalisador de oxidação compósito é, ou se destina ao uso como, um catalisador de oxidação de diesel.
[00275] Tais disposições são ilustradas nas Figuras 8A a 8D, respectivamente, sendo que o item 30 é um motor a diesel para tarefas pesadas; o item 32 é um sistema de escape para o motor a diesel para tarefas pesadas; o item 34 é um tubo para transportar gás de escape do motor a diesel para tarefas pesadas para um componente (42, 44, 50) do sistema de escape ou deste para a atmosfera 36; o item 38 é um injetor para injetar combustível à base de hidrocarboneto no gás de escape a jusante da tubulação do motor 40 e a montante de um catalisador de oxidação compósito 42 de acordo com a presente invenção, por exemplo, qualquer um daqueles catalisadores de oxidação compósitos ilustrados nas Figuras 1 a 5, inclusive, sendo que a primeira zona 1 de washcoat de catalisador é orientada para o lado a montante - o substrato do catalisador de oxidação compósito pode ser um monólito de substrato de fluxo passante ou um monólito de substrato de filtro de fluxo de parede; o item 44 é um filtro de partículas para motores a diesel (DPF) ou um filtro de fuligem catalisado (CSF); o item 46 é um injetor para injetar um fluido precursor de redutor nitrogenoso, por exemplo, ureia, mantido em um reservatório 48 no fluxo de gás de escape; o item 50 é um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) aplicado sobre um monólito de substrato de passagem de fluxo ou um monólito de substrato de filtro de fluxo de parede (SCRF).
[00276] Em adição às reivindicações anexas, a invenção pode ser definida de acordo com uma ou mais das seguintes definições: 1. Catalisador de oxidação compósito para uso em um sistema de escape para tratamento de um gás de escape produzido por um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão, de preferência, para um veículo a diesel para tarefas pesadas, e a montante de um filtro de material particulado no sistema de escape, sendo o catalisador de oxidação compósito caracterizado por compreender:
um substrato tendo um comprimento total L e um eixo geométrico longitudinal e tendo uma superfície de substrato que se estende axialmente entre uma primeira extremidade de substrato e uma segunda extremidade de substrato; e
duas ou mais zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície de substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador tem um comprimento L1, sendo que L1 < L, é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade de uma segunda zona de washcoat de catalisador tem um comprimento L2, sendo que L2 < L, sendo que a primeira zona de washcoat do catalisador compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥ 1; e a segunda zona de washcoat de catalisador compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo,
sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat do catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume do substrato (g/pé3 ) é maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador e sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso suportados sobre o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário.
[00277] 2. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 1, em que a segunda zona de washcoat de catalisador é definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato.
[00278] 3. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 1 compreendendo três ou mais zonas de washcoat de catalisador, sendo que uma terceira zona de washcoat de catalisador compreendendo um terceiro material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo é definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato e sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na terceira zona de washcoat de catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume do substrato (g/pé3 ) é menor que a carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador.
[00279] 4. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 3 compreendendo quatro zonas de washcoat de catalisador, sendo que uma quarta zona de washcoat de catalisador está situada entre uma segunda zona de washcoat de catalisador e uma terceira zona de washcoat de catalisador, sendo que a quarta zona de washcoat de catalisador compreende um quarto material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo e é definida em uma primeira extremidade da mesma por uma segunda extremidade da segunda zona de washcoat de catalisador e em uma segunda extremidade da mesma por uma primeira extremidade da terceira zona de washcoat de catalisador e sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na quarta zona de washcoat de catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume de substrato (g/pé3 ) é maior que a carga total de metais do grupo da platina em cada uma dentre a segunda zona de washcoat de catalisador e a terceira zona de washcoat de catalisador.
[00280] 5. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 1, compreendendo uma primeira camada de washcoat de catalisador e uma segunda camada de washcoat de catalisador, sendo que a primeira camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L3, sendo que L3 < L, e é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato; e a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L4, sendo que L4 < L, e é definida em uma segunda extremidade pela segunda extremidade do substrato, sendo que a quarta zona de washcoat de catalisador compreende uma região de sobreposição de duas camadas da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador, e sendo que a terceira zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única da segunda camada de washcoat de catalisador que não é compreendida da região de sobreposição.
[00281] 6. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 3 compreendendo três zonas de washcoat de catalisador, sendo que a terceira zona de washcoat de catalisador é definida em uma primeira extremidade da mesma por uma segunda extremidade da segunda zona de washcoat de catalisador.
[00282] 7. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 6, compreendendo uma primeira camada de washcoat de catalisador e uma segunda camada de washcoat de catalisador, sendo que a primeira camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L3, sendo que L3 < L, e é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato; e a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo, tem um comprimento L4, sendo que L4 < L, e é definida em uma segunda extremidade pela segunda extremidade do substrato, sendo que a segunda zona de washcoat de catalisador compreende uma região de sobreposição de duas camadas da primeira camada de washcoat de catalisador e da segunda camada de washcoat de catalisador, e sendo que a terceira zona de washcoat de catalisador compreende uma camada única da segunda camada de washcoat de catalisador que não é compreendida da região de sobreposição.
[00283] 8. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 7, em que uma razão em peso entre platina e paládio na primeira zona de washcoat de catalisador é de 10:1 ≥ 1,5:1.
[00284] 9. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 2 a 7, em que uma zona de washcoat de catalisador definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato compreende manganês e/ou a segunda camada de washcoat de catalisador compreende manganês
[00285] 10. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 9, em que o material de suporte de óxido de metal refratário em uma zona ou camada contendo manganês compreende alumina dopada com sílica, alumina dopada com manganês, alumina dopada com sílica e manganês, um óxido de metal misto de magnésio e alumínio ou um óxido de metal misto de magnésio e alumínio dopado com manganês.
[00286] 11. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 9 ou 10, em que um componente de manganês impregnado é suportado no material de suporte de óxido de metal refratário.
[00287] 12. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 3 a 11, em que o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda camada de washcoat ou na terceira zona de washcoat de catalisador consiste essencialmente em platina.
[00288] 13. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 5 a 12, em que os dois ou mais componentes de metal do grupo da platina na primeira camada de washcoat de catalisador consistem em tanto platina quanto paládio.
[00289] 14. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 13, em que uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador é < 100 g/pé3 calculada como metal elementar.
[00290] 15. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 14, em que o um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador compreendem tanto platina quanto paládio.
[00291] 16. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 15, em que uma razão em massa entre platina e paládio na segunda zona de washcoat de catalisador é maior que uma razão em massa entre platina e paládio na primeira zona de washcoat de catalisador.
[00292] 17. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 4 a 16, em que uma razão em massa entre platina e paládio em cada zona de washcoat sucessiva do catalisador disposta em série ao longo do comprimento L do substrato após a primeira zona de washcoat de catalisador é maior que uma zona de washcoat de catalisador imediatamente anterior.
[00293] 18. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 17, em que L1 é < 50% de L.
[00294] 19. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 18, compreendendo uma carga total de metais do grupo da platina sobre o substrato como um todo de 5 a 60 g/pé3 calculada como metal elementar.
[00295] 20. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 19, em que uma razão em peso de Pt:Pd total no catalisador de oxidação compósito como um todo é 3:2 a 9:1
[00296] 21. Um catalisador de oxidação compósito, de acordo com qualquer um dentre 1 a 20, em que a carga total de metais alcalinos-terrosos na primeira zona de washcoat de catalisador é de 10 a 100 g/pé3 calculada como metal elementar.
[00297] 22. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 21, em que uma razão em peso entre o metal alcalinoterroso elementar total e o metal do grupo da platina elementar total na primeira zona de washcoat de catalisador é < 1:1.
[00298] 23. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 22, em que o metal alcalino-terroso na primeira zona de washcoat de catalisador compreender bário (Ba) ou estrôncio (Sr), de preferência, Ba.
[00299] 24. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 23, em que a primeira zona de washcoat de catalisador tem uma distribuição não uniforme de um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou um ou mais componentes de metal alcalino-terroso em uma direção perpendicular à superfície do substrato, conforme determinado por microanálise por sonda eletrônica (EPMA), sendo que uma concentração do um ou mais componentes de metal do grupo da platina e/ou do primeiro componente de metal alcalino-terroso diminui em uma direção perpendicular à superfície do substrato.
[00300] 25. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 24, em que ao menos o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário compreende alumina dopada com um heteroátomo, de preferência, sílica.
[00301] 26. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 25, compreendendo uma sobrecamada de washcoat que se estende axialmente a partir da primeira extremidade do substrato para proteger ao menos parte de uma primeira zona de washcoat de catalisador subjacente contra envenenamento por fósforo e/ou de zinco quando em uso, sendo que a sobrecamada de washcoat compreende uma carga de óxido de metal particulado de >0,8 g/pol3 .
[00302] 27. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com a 26, em que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm e/ou a sobrecamada de washcoat tem um diâmetro de poro médio interpartículas de ≥ 10 nm.
[00303] 28. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 26 ou 27, em que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat é selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, céria e um óxido misto ou compósito de quaisquer dois ou mais dos mesmos ou uma zeólita de aluminossilicato.
[00304] 29. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com 26, 27 ou 28, em que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat tem uma área de superfície específica de >100 m2 /g.
[00305] 30. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 26 a 29, em que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat suporta um metal do grupo da platina, que é platina ou uma combinação de platina e paládio em uma razão em peso de Pt:Pd de ≥ 1:1.
[00306] 31. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com a 30, em que a carga de metal do grupo da platina na sobrecamada de washcoat é de 1 a 35 gpé-3 .
[00307] 32. Um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 31, em que o substrato é um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante.
[00308] 33. Um sistema de escape para um motor veicular de ignição por compressão compreendendo um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 32 e um substrato de filtro de fuligem disposto a jusante do catalisador de oxidação, em que a primeira extremidade do substrato do catalisador de oxidação compósito é orientada para um lado a montante.
[00309] 34. Um sistema de escape de acordo com 33, em que o substrato de filtro de fuligem é um substrato de filtro de fuligem catalisado que é catalisado com um catalisador de metal do grupo da platina ou um catalisador de redução catalítica seletiva.
[00310] 35. Um sistema de escape de acordo com 33 ou 34, compreendendo um injetor para um hidrocarboneto líquido conectado a uma fonte de hidrocarboneto líquido, sendo o injetor disposto para injetar o hidrocarboneto líquido em um gás de escape que flui no sistema de escape a jusante de um motor.
[00311] 36. Um sistema de escape de acordo com 33, 34 ou 35, compreendendo um substrato disposto a jusante do substrato de filtro de fuligem catalisado com um catalisador de redução catalítica seletiva.
[00312] 37. Um sistema de escape de acordo com 34, 35 ou 36, compreendendo um catalisador de redução catalítica seletiva, sendo que o sistema compreende um injetor para um redutor nitrogenoso ou um precursor do mesmo conectado a uma fonte de redutor nitrogenoso ou precursor de redutor nitrogenoso, sendo o injetor disposto de modo a injetar o redutor nitrogenoso ou o precursor de redutor nitrogenoso em um gás de escape que flui a jusante do catalisador de oxidação compósito e a montante de um substrato que compreende o catalisador de redução catalítica seletiva.
[00313] 38. Um motor de combustão interna de ignição por compressão para um veículo a diesel para tarefas pesadas compreendendo um sistema de escape de acordo com qualquer um dentre 33 a 37, em que a primeira extremidade do substrato do catalisador de oxidação compósito é orientada para um lado a montante.
[00314] 39. Um veículo a diesel para tarefas pesadas compreendendo um motor de combustão interna de ignição por compressão de acordo com 38.
[00315] 40. Uso de um catalisador de oxidação compósito de acordo com qualquer um dentre 1 a 32, para o aquecimento de um filtro de fuligem disposto a jusante do catalisador de oxidação compósito em um sistema de escape de um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão por geração de uma exoterma a partir de uma concentração aumentada de combustível à base de hidrocarboneto no gás de escape que flui no sistema de escape em relação às condições normais de operação pelo contato do catalisador de oxidação com o gás de escape compreendendo a concentração aumentada de combustível à base de hidrocarboneto.
[00316] 41. Um método de fabricação de um catalisador de oxidação compósito para uso em um sistema de escape para tratamento de um gás de escape produzido por um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão, sendo que o catalisador de oxidação compósito compreende:
um substrato tendo um comprimento total L e um eixo geométrico longitudinal e tendo uma superfície de substrato que se estende axialmente entre uma primeira extremidade de substrato e uma segunda extremidade de substrato; e
duas ou mais zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície de substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador tem um comprimento L1, sendo que L1 < L, é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato e em uma segunda extremidade por uma primeira extremidade de uma segunda zona de washcoat de catalisador tem um comprimento L2, sendo que L2 < L, sendo que a primeira zona de washcoat do catalisador compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥ 1; e a segunda zona de washcoat de catalisador compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo,
sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat do catalisador definida em gramas de metal do grupo da platina por pé cúbico de volume do substrato (g/pé3 ) é maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador e sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso suportados sobre o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário, o qual método compreende as etapas de:
  • (a) aplicar uma camada de washcoat de catalisador à superfície do substrato em um comprimento que se estende a partir de uma extremidade do substrato, sendo que a camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina; e
  • (b) impregnar a camada de washcoat de catalisador em uma zona de comprimento L1 definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato com uma solução contendo um ou mais metais do grupo da platina,
sendo que o um ou mais componentes de metal alcalinoterroso está presente na camada de washcoat de catalisador da etapa (a) e/ou uma solução de impregnação usada na etapa (b).
[00317] 42. Um método de acordo com 41 em que, na etapa (a), o washcoat de catalisador se estende ao longo do comprimento total L do substrato.
[00318] 43. Um método de acordo com 41, em que na etapa (a), a camada de washcoat de catalisador é uma primeira camada de washcoat de catalisador que se estende a partir da primeira extremidade do substrato até menos que o comprimento total do substrato, sendo que o método compreende adicionalmente uma etapa (a') antes da etapa (a) ou após a etapa (a), mas em qualquer caso antes da etapa (b) de aplicar uma segunda camada de washcoat de catalisador ao substrato em um comprimento que se estende a partir da segunda extremidade de substrato até menos que o comprimento total do substrato, de modo que a primeira camada de washcoat de catalisador sobreponha em parte a segunda camada de washcoat de catalisador, ou a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha em parte a primeira camada de washcoat de catalisador, sendo que a segunda camada de washcoat de catalisador compreende um material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina.
[00319] 44. Um método de acordo com 43, em que a primeira camada de washcoat de catalisador se estende a partir da primeira extremidade do substrato e a segunda camada de washcoat de catalisador se estende a partir da segunda extremidade do substrato, de modo que a segunda camada de washcoat de catalisador sobreponha, em parte, a primeira camada de washcoat de catalisador.
Definições
[00320] Qualquer referência à distribuição de um metal do grupo da platina (por exemplo, primeiro metal do grupo da platina ou segundo metal do grupo da platina) em uma direção (por exemplo, uma linha reta) perpendicular à superfície do substrato se refere genericamente a uma direção perpendicular à mesma superfície do substrato sobre a qual a camada de catalisador está disposta. Para propósitos de referência, a superfície do substrato está, em geral, no plano horizontal (isto é, longitudinal). A direção perpendicular à superfície do substrato é tipicamente uma direção em um plano em seção transversal através da camada de catalisador (isto é, um plano em seção transversal que expõe a espessura da camada de catalisador) perpendicular à superfície do substrato. O plano em seção transversal está, em geral, em um plano vertical (isto é, transversal). O plano em seção transversal é perpendicular à superfície sobre a qual a camada de catalisador é disposta. Mais tipicamente, o plano em seção transversal é substancialmente paralelo a uma face de extremidade de entrada do substrato e/ou a face de extremidade de saída do substrato (isto é, o plano contendo a face de extremidade de entrada e/ou o plano contendo a face de extremidade de saída). Qualquer referência a "substancialmente paralelo" neste contexto se refere a um ângulo menor que 5°, de preferência, menor que 2,5°, com mais preferência, menor que 1° (por exemplo, menor que 0,5°), entre o plano em seção transversal e a face de extremidade de entrada ou a face de extremidade de saída do substrato.
[00321] Qualquer referência a uma "superfície do substrato" se refere, em geral, à superfície de uma parede de um canal através do substrato.
[00322] O termo "camada" (por exemplo, camada de catalisador) como usado aqui, se refere a uma espessura de material espalhado sobre uma superfície, como uma superfície de um substrato ou uma superfície de uma outra camada, que tem, tipicamente, limites ou bordas distintas (isto é, é possível distinguir uma primeira camada de uma segunda camada composicionalmente diferente com o uso de técnicas analíticas convencionais (por exemplo, microscopia eletrônica de transmissão).
[00323] O termo "uniforme", como usado na presente invenção com referência à distribuição de um metal do grupo da platina geralmente se refere a uma composição (por exemplo, uma camada) na qual a quantidade de metal do grupo da platina em qualquer ponto da composição está dentro de ± 20% da quantidade média de metal do grupo da platina em toda a composição (por exemplo, camada). É preferencial que a quantidade de metal do grupo da platina em qualquer ponto da composição esteja dentro de ± 10%, com mais preferência ± 5%, e com mais preferência ainda ± 1%, da quantidade média de metal do grupo da platina em toda a composição (por exemplo, camada). A quantidade média de metal do grupo da platina deve corresponder à quantidade de metal do grupo da platina que é medida durante a preparação dessa composição. A quantidade de metal do grupo da platina em qualquer ponto de uma composição pode ser determinada com o uso de técnicas analíticas convencionais, como por análise EDX com o uso de um microscópio eletrônico de transmissão.
[00324] O termo "óxido misto" conforme usado na presente invenção se refere genericamente a uma mistura de óxidos em uma fase única, como é convencionalmente conhecido na técnica.
[00325] O termo "óxido composto" como usado na presente invenção se refere genericamente a uma composição de óxidos que tem mais de uma fase, como é convencionalmente conhecido na técnica.
[00326] O termo "carga" é usado para definir uma quantidade de concentração de um componente como um componente de metal do grupo da platina, componente de metal alcalino-terroso ou uma formulação de washcoat compreendendo tanto um ou mais componentes de metal do grupo da platina quanto um ou mais componentes de metal alcalino-terroso suportados sobre um material de suporte de óxido de metal refratário presente em uma zona washcoat de catalisador, uma camada de washcoat de catalisador ou presente sobre o substrato como um todo. É possível determinar as concentrações locais de cada componente de metal do grupo da platina ou de cada componente de metal alcalino-terroso por meio de técnicas EPMA ou XRF. As unidades de carga usadas na presente invenção e na técnica anterior são, em geral, expressas em g pé-3 ou g pol-3 ou sua unidade SI equivalente em gramas por litro, em geral, se referem ao volume do substrato que é usado. O componente volumétrico se refere àquele do substrato sobre o qual, por exemplo, uma camada de washcoat é aplicada. Tipicamente, os componentes de concentração relativamente baixa são dados como "g pé-3" para tornar a quantidade significativa sem a necessidade de se referir a 100a s ou 1000a s de uma quantidade, enquanto que quantidades de concentração mais altas são dadas em "g pol-3", como para a quantidade de aplicação de washcoat total. Por convenção no conhecimento geral comum, o componente de "volume" das unidades de carga assume que um substrato é um sólido, por exemplo, o volume total de um cilindro, e ignora o fato de que o substrato tem canais que se estendem através do mesmo definidos pelas paredes feitas da composição de substrato, ou que a composição de substrato é inerentemente porosa.
[00327] O termo "compreendendo" se destina a significar que os elementos mencionados são essenciais, mas outros elementos podem ser adicionados e ainda formar um construto dentro do escopo da reivindicação.
[00328] A expressão "consistindo essencialmente", como usada aqui, pode ser trocada pela definição mais ampla "compreendendo" e limita o escopo de um recurso para incluir os materiais ou etapas especificados, e quaisquer outros materiais ou etapas que não afetam materialmente as características e funções básicas e novas desse recurso ou desse recurso em combinação com os outros recursos da reivindicação. Quando uma zona de washcoat de catalisador consiste essencialmente em platina, isto significa que ela se destina a consistir em platina, mas outros metais do grupo da platina, por exemplo, paládio, podem estar presentes na zona de washcoat de catalisador do produto final não intencionalmente, por exemplo, por causa da migração de paládio para a zona de washcoat de catalisador durante a fabricação. Nesse contexto, "consistindo essencialmente em" não exclui a presença não intencional de paládio em uma zona de washcoat de catalisador definida como consistindo essencialmente em platina. O termo "consistindo essencialmente em" abrange a expressão "consistindo em" e é intercambiável com "compreendendo" ou "consistindo em". O termo "consistindo em" fecha a reivindicação à inclusão de materiais diferentes daqueles citados, exceto pelas impurezas normalmente associadas aos mesmos.
[00329] Em relação ao catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção, as características básicas e novas da invenção são um substrato de pelo menos duas zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície do substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador definida em uma extremidade pela extremidade de entrada do substrato inclui um material de suporte de óxido de metal refratário, tanto platina como paládio em uma razão em peso de Pt:Pd de ≥1 e bário e a segunda zona de washcoat de catalisador inclui um material de suporte de óxido de metal refratário e platina como o único metal do grupo da platina presente ou tanto platina como paládio em uma razão em peso de Pt:Pd maior que na primeira zona de washcoat de catalisador.
[00330] No contexto da expressão "metal do grupo da platina" (por exemplo, primeiro metal do grupo da platina ou segundo metal do grupo da platina), deve-se considerar que é frequentemente difícil caracterizar a espécie catalítica exata em um catalisador e o metal do grupo da platina pode não estar presente na forma metálica elementar. Qualquer referência a "consistindo essencialmente em um metal do grupo da platina..." abrange uma "porção de metal do grupo da platina" em uma forma elementar do metal do grupo da platina, uma liga contendo o metal do grupo da platina ou um composto compreendendo o metal do grupo da platina (por exemplo, um óxido do metal do grupo da platina). De preferência, qualquer tal "porção de metal do grupo da platina" é uma forma elementar do metal do grupo da platina ou uma liga contendo o metal do grupo da platina, com mais preferência uma forma elementar do metal do grupo da platina.
[00331] Com referência à modalidade da reivindicação 2 e à Figura 1, em que a primeira e a segunda camadas de washcoat de catalisador estão em contiguidade uma com a outra "sem haver substancialmente qualquer sobreposição entre a primeira e a segunda camadas de washcoat", o termo "substancialmente qualquer sobreposição" se destina a cobrir produtos em que não há vão entre o primeiro revestimento washcoat de catalisador e o segundo revestimento washcoat de catalisador. Na prática, é praticamente muito difícil alcançar um revestimento perfeito "sem vão" sem também haver alguma sobreposição entre as duas camadas de washcoat compósitas na união entre as mesmas. Portanto, na prática, os produtos feitos por métodos abrangidos pelo sexto aspecto da invenção podem ter uma sobreposição não intencional de 1 a 2 mm até 15% de comprimento axial, como até 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 8%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% ou 1%. Consequentemente, o catalisador de oxidação compósito de acordo com o primeiro aspecto se estende a produtos que têm até essa dimensão de sobreposição não intencional.
Exemplos
[00332] A invenção será agora descrita por meio dos exemplos não limitadores apresentados a seguir. A título de esclarecimento, todas as etapas de revestimento foram feitas com o uso dos métodos e aparelhos revelados no documento WO 99/47260 do Requerente, isto é, compreendendo as etapas de (a) localizar um meio de contenção no topo de um substrato, (b) dosar uma quantidade predeterminada de um componente líquido dentro do dito meio de contenção, seja na ordem (a) então (b), ou (b) então (a), e (c) mediante aplicação de vácuo, extrair a totalidade da dita quantidade de componente líquido para dentro de ao menos uma porção do substrato, e reter substancialmente toda a dita quantidade no interior do substrato, sem reciclar.
Exemplo 1 (Comparativo):
[00333] Um monólito de substrato de cordierita em colmeia de fluxo passante exposto de 400 células por polegada quadrada, uma espessura de parede de 6 milésimos de uma polegada (6 mil) e um comprimento total de 4 polegadas foi aplicado com washcoat de catalisador em uma disposição zoneada da forma a seguir. Uma primeira pasta fluida de washcoat de catalisador contendo sais aquosos (como nitratos) de platina e paládio e um suporte de alumina dopada com 5% em peso de sílica foi aplicada sobre o monólito de substrato em um comprimento axial de 75% do comprimento total do monólito de substrato a partir de uma extremidade designada como a extremidade de entrada. As concentrações de sais de platina e paládio foram selecionadas para alcançar uma carga no revestimento de 6,67Pt:3,33Pd gpé-3 em uma razão em peso entre platina e paládio no primeiro revestimento washcoat de catalisador de 2:1. Esse revestimento de entrada foi, então, seco em um forno convencional durante 1 hora a 100 °C, para remover o excesso de água e outras espécies voláteis.
[00334] Uma segunda pasta fluida de washcoat de catalisador contendo um sal de nitrato de platina aquoso como o único metal do grupo da platina presente e um suporte de alumina dopado com sílica a 5% em peso foi aplicada sobre o substrato a partir da extremidade do monólito de substrato oposta à extremidade a partir da qual o primeiro revestimento foi aplicado, isto é, a extremidade de saída. O comprimento axial do revestimento do segundo washcoat de catalisador foi de 50% do comprimento total do substrato, isto é, 25% do segundo revestimento catalisador washcoat sobreposto ao primeiro revestimento catalisador washcoat. A concentração de sal de platina usada foi selecionada para se obter uma carga de Pt de 2 gpé-3 no comprimento axial do substrato de 50% revestido. O substrato revestido ambos, o primeiro e o segundo revestimentos washcoat, foi seco em um forno convencional durante 1 hora a 100 °C e, então, a parte seca foi calcinada durante 1 hora a 500 °C para decompor os sais de platina e paládio e fixar a platina e o paládio ao suporte de alumina dopada com sílica.
[00335] Um meio aquoso compreendendo sais tanto de nitrato de platina como de nitrato de paládio em uma razão em peso de 1:1 foi, então, impregnado sobre o revestimento do primeiro washcoat de catalisador a um comprimento axial do substrato de 25% medido a partir da extremidade de entrada do substrato. As concentrações dos sais foram selecionadas para se obter um peso de 25 gpé-3 para cada uma dentre platina e paládio no comprimento impregnado do substrato. Isso resultou em uma carga alta de PGM em uma zona na extremidade de entrada com uma carga adicional de 50gpé -3 acima daquela do primeiro revestimento washcoat de catalisador subjacente. A parte impregnada foi seca em forno e calcinada conforme descrito acima.
[00336] Todas os washcoat e soluções de impregnação eram naturalmente ácidas e o pH das mesmas não foi ajustado.
[00337] O produto final compreendeu um monólito de substrato compreendendo três zonas de washcoat de catalisador dispostas axialmente em série: uma primeira zona frontal de carga alta definida como cerca de 25% do comprimento axial do monólito de substrato medido a partir da extremidade de entrada e tendo uma carga total de metais do grupo da platina que era uma combinação do primeiro washcoat de catalisador subjacente de 2Pt:1Pd e do Pt:Pd 1:1 impregnado, seguido axialmente em série por uma segunda zona de washcoat de catalisador compreendida do primeiro washcoat de 2Pt:1Pd de aproximadamente 50% do comprimento axial do monólito de substrato em uma carga total de metais do grupo da platina menor do que a primeira zona de washcoat de catalisador e finalmente uma terceira zona de apenas Pt na extremidade de saída compreendida do segundo revestimento washcoat de catalisador de aproximadamente 25% do comprimento axial do monólito de substrato em uma carga total de metais do grupo da platina menor do que a primeira ou a segunda zonas de washcoat de catalisador. A carga total de metais do grupo da platina no monólito de substrato como um todo foi de 20gpé-3 em uma razão em peso de Pt:Pd total de 11, 8:4, equivalente a 2,95:1.
[00338] Com o uso de análise de imagens EPMA-WDX (raios x dispersivo de comprimento de onda de análise de microssonda eletrônica), a primeira zona de washcoat de catalisador preparada dessa maneira, que continha uma alta concentração tanto de platina como de paládio, descobriuse que tem uma distribuição não uniforme de Pd em uma direção perpendicular à superfície do substrato, isto é, uma quantidade de Pd diminuída em uma direção perpendicular à superfície do substrato. Em outras palavras, a concentração de Pd na superfície superior da camada de washcoat em contato com o gás que entra na extremidade de entrada do substrato foi maior do que na camada de washcoat na superfície do substrato. Em menor grau, descobriu-se também que a platina segue a mesma tendência que o paládio. Entretanto, a distribuição não uniforme do Pd em uma direção perpendicular à superfície do substrato na primeira zona de washcoat de catalisador foi mais pronunciada. Esse efeito é chamado na presente invenção de formação de uma assim chamada "crosta" de Pd na primeira zona de washcoat de catalisador.
Exemplo 2
[00339] Foi preparado um produto idêntico àquele revelado no Exemplo comparativo 1, exceto pelo fato de que, além de sais aquosos de platina e paládio, a primeira pasta fluida de washcoat de catalisador continha um sal de acetato de bário aquoso de acordo com a invenção. A concentração do acetato de bário foi selecionada de modo que a carga de bário no primeiro revestimento washcoat de catalisador fosse de 80 gpé -3 para os 75% de comprimento axial do primeiro revestimento washcoat de catalisador. Ou seja, a primeira e a segunda zonas de washcoat de catalisador compreendiam bário a uma carga de 80gpé-3. A carga total de metais do grupo da platina e a razão em peso de Pt:Pd sobre o monólito de substrato como um todo foram iguais aos do Exemplo 1, isto é, 20gpé-3 .
[00340] Usando-se análise de imagens EPMA-WDX, descobriu-se que a primeira zona de washcoat de catalisador preparada dessa maneira, tem uma quantidade de Pd que diminuiu em uma direção perpendicular em direção à superfície do substrato, e em menor grau a mesma para Pt, mas também uma distribuição não uniforme relativamente forte de bário que diminui em uma direção perpendicular em direção à superfície do substrato. Em outras palavras, tanto o Pd como o Ba (e, em menor extensão, Pt) formaram uma "crosta" na superfície da camada de washcoat em contato com o gás que entra na extremidade de entrada do substrato.
Exemplo 3 – Método de teste e resultados para comparação com e sem bário na zona de entrada
[00341] Uma análise térmica de cada catalisador de oxidação compósito preparado de acordo com os Exemplos 1 e 2 inclusive foi realizada com o uso de um motor a diesel montado em laboratório. O motor foi abastecido com combustível EUVI B7 (7% de biocombustível) tanto para a operação do motor quanto para o enriquecimento do gás de escape com hidrocarbonetos (geração de exoterma), operando a 2200 rpm e foi equipado com um sistema de escape que incluía tubulação de escape e enlatamento desmontável no qual cada um dos catalisadores de oxidação compósitos pôde ser inserido para teste com a zona de washcoat altamente carregada da extremidade de entrada/primeiro catalisador orientada para o lado a montante. O motor era um motor cilíndrico EUV 6 de capacidade de 7 litros, produzindo 235 kW a 2500 rpm e o sistema de escape incluía um "7o injetor" disposto para injetar combustível à base de hidrocarboneto diretamente na tubulação do gás de escape a jusante do coletor do motor e a montante do catalisador de oxidação compósito a ser testado. Esse injetor é denominado "7o injetor" porque é adicional aos seis injetores de combustível associados aos cilindros do motor. Os termopares foram localizados na entrada do catalisador de oxidação compósito e foram inseridos em vários locais axiais ao longo da linha central do monólito de substrato de cada catalisador de oxidação compósito.
[00342] Cada catalisador foi condicionado durante 10 minutos a uma temperatura de gás de escape de entrada de 490 °C a uma taxa de fluxo de gás de escape de 1.000 kg/hora seguida de uma etapa de resfriamento rápido. A taxa de fluxo de gás de escape foi, então, ajustada para 720 kg/hora (correspondendo a 120.000 h-1 de velocidade espacial para o tamanho e volume de substrato testado) com a carga do motor controlada de modo que uma temperatura do gás de escape de entrada ajustada estável de cerca de 270 °C fosse alcançada por aproximadamente 1.800 segundos.
[00343] A capacidade do catalisador de oxidação compósito de gerar uma exoterma em cada temperatura ajustada estabilizada foi, então, testada injetando-se combustível à base de hidrocarboneto através do 7o injetor tendo como alvo tanto 600 °C quanto um escapamento ("slip") de hidrocarboneto estável na saída do substrato catalisador de oxidação compósito através do termopar e de sensores de hidrocarboneto a jusante. O teste foi interrompido se o escapamento de hidrocarbonetos medido a jusante do catalisador de oxidação compósito excedeu 1.000 ppm de C3, isto é, independentemente do comprimento da cadeia de hidrocarboneto nos hidrocarbonetos detectados – o comprimento da cadeia carbônica modal em um combustível diesel típico é C16 – o teste seria interrompido se o equivalente de 1.000 ppm de C3 fosse detectado. Então, se 187,5 ppm de C16 forem detectados, isso era equivalente a 1.000 ppm de C3 (C16 é equivalente a 5⅓ x hidrocarbonetos C3).
[00344] Após o teste à temperatura de entrada ajustada de cerca de 270 °C, o sistema foi novamente precondicionado a uma temperatura de gás de escape de entrada de 490 °C durante 10 minutos a uma taxa de fluxo de 1.000 kg/hora seguido de um resfriamento rápido e um teste de exoterma a uma segunda temperatura ajustada, por exemplo, cerca de 260 °C. Este ciclo foi repetido para testar a geração de exoterma a temperaturas definidas de cerca de 250 °C, 240 °C e 230 °C. O teste foi interrompido quando o catalisador de oxidação compósito não pode gerar uma exoterma estável de 600 °C na extremidade de saída do catalisador de oxidação compósito ou o escapamento de hidrocarbonetos medido na saída do catalisador de oxidação compósito excedeu 1.000 ppm (C3).
[00345] Os resultados desses testes realizados nos Exemplos 1 e 2 são apresentados na Tabela 1 abaixo. Será entendido quanto mais baixa a temperatura de entrada na qual uma exoterma estável pode ser alcançada em um escapamento aceitável de hidrocarbonetos, mais vantajoso é. Isso se deve ao fato de que a flexibilidade de design no sistema é aumentada no sentido de que um evento de regeneração de filtro pode ser iniciado a partir de uma temperatura mais baixa do gás de escape de entrada, isto é, sem a necessidade de esperar até que a temperatura do gás de escape sob condições normais de operação seja suficientemente alta para iniciar a regeneração do filtro. o que pode ocorrer menos frequentemente em operação normal. Além disso, isso melhora a economia geral de combustível porque não é necessário injetar o tanto de hidrocarboneto para alcançar uma temperatura de gás de escape desejada na saída do catalisador de oxidação compósito.
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[00346] A Tabela 1 demonstra que o catalisador de oxidação convencional (Exemplo 1) não pode alcançar uma exoterma estável a uma temperatura de entrada de 250 °C ou abaixo, enquanto que o catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção pode alcançar uma exoterma estável até 230 °C.
Exemplo 4 – Avaliação do leito de guarda para evitar envenenamento por fósforo e/ou o zinco do catalisador – Preparação de amostras
[00347] Um catalisador de acordo com a invenção tendo a construção mostrada na Figura 5 foi usado para ilustrar o princípio funcional do recurso de leito de guarda. Um substrato monolítico de cordierita cilíndrico em colmeia de fluxo passante tendo dimensões de comprimento de 10,5 polegadas x um diâmetro de 4 polegadas foi revestido com uma primeira camada de washcoat de catalisador (6) aplicada sobre o substrato compreendendo Pt e Pd em uma razão em peso de 2:1 e 80gpé-3 de bário suportado em um suporte particulado de alumina dopada com sílica a 5% em peso em um comprimento de revestimento axial de 75% a partir da extremidade de entrada (I, "inlet"), e uma segunda camada de washcoat (7) compreendendo Pt apenas suportado em um suporte particulado de alumina dopada com sílica a 5% em peso (sem bário) aplicada em 50% do comprimento axial do substrato a partir da extremidade de saída (O, "outlet"). Uma primeira zona de washcoat de catalisador foi obtida pela impregnação da primeira camada de washcoat de catalisador (6) com uma solução de sais de platina e paládio suficientes para obter uma razão em peso de 1:1 entre Pt e Pd em mais de 25% do comprimento axial do substrato em uma carga total adicional de PGM de 50gpé-3. O catalisador de oxidação compósito como um todo tinha uma carga total de metais do grupo da platina de 21 gpé-3 e uma razão em peso de Pt:Pd de 7:5, equivalente a 1, 4:1. Ou seja, a primeira zona de washcoat de catalisador neste Exemplo 4 tinha uma razão em peso de Pt:Pd de >1:1.
[00348] Três amostras foram preparadas. Uma primeira amostra foi usada como um controle, sem qualquer aplicação de um leito de guarda. Uma segunda amostra tinha um washcoat de 5% em peso de alumina dopada com sílica (sem metal do grupo da platina) – a mesma alumina dopada com sílica que foi usada na primeira (6) e na segunda (7) camadas de washcoat de catalisador – aplicado sobre a primeira zona de washcoat de catalisador (1) a uma carga de washcoat de 0,5 gpol-3 e para um total de 30% do comprimento axial do substrato a partir da extremidade de entrada do substrato (I), isto é, 25% do comprimento axial da primeira zona de washcoat de catalisador foi completamente coberto com a sobrecamada de washcoat de "leito de guarda" de alumina dopada com sílica, isto é, 120% do comprimento axial da primeira zona de washcoat de catalisador foi revestido com a sobrecamada de washcoat. O diâmetro de poro médio da alumina dopada com sílica a 5% em peso usada foi de cerca de 19 nm.
[00349] Uma terceira amostra foi preparada de maneira idêntica à segunda amostra, exceto pelo fato de que a carga de washcoat do "leito de guarda" de alumina dopada com sílica a 5% em peso foi de 1,0 gpol-3 .
[00350] Cada uma das três amostras foi envelhecida em ar a 650 °C durante 50 horas.
Exemplo 5 – Avaliação do leito de guarda para evitar envenenamento por fósforo e/ou zinco do catalisador – Teste de amostra
[00351] As três amostras de substrato revestido preparadas de acordo com o Exemplo 4 foram enlatadas juntas em paralelo em uma disposição de enlatamento proprietária e os substratos enlatados foram inseridos em um sistema de escape de um motor a diesel para tarefas pesadas de 16 litros montado em laboratório, certificado pelo padrão de emissão Euro 2 operando com combustível MK1 ao qual havia sido misturado um aditivo de combustível ZDTP a uma concentração de 1750 ppm. Os substratos foram, então, envelhecidos por motor usando-se o seguinte ciclo, que foi calculado para expor os substratos enlatados como um todo a 0,5 g de ZDTP por litro de substrato catalisador por ciclo:
  • (i) Imersão durante trinta minutos em uma carga de motor que produziu um estado de equilíbrio a uma temperatura de entrada do substrato de 470 °C;
  • (ii) Imersão durante 15 minutos em uma carga de motor que produziu um estado de equilíbrio a uma temperatura de entrada do substrato de 210 °C seguido de 15 minutos em uma temperatura de entrada de 250°C e finalmente 10 minutos a uma temperatura de entrada de 325 °C; e
  • (iii) As etapas (i) e (ii) foram repetidas seis (6) vezes.
[00352] As amostras foram então desenlatadas e cada amostra foi por sua vez testada com o uso do motor descrito no Exemplo 3, de acordo com o procedimento exposto a seguir.
[00353] Um teste de "exoterma contínua" foi realizado da maneira a seguir. Cada catalisador foi condicionado a uma temperatura de entrada de 490 °C durante 20 minutos, seguido de um resfriamento rápido até uma temperatura de entrada de 320 °C na qual o catalisador foi mantido durante 10 minutos. A injeção de hidrocarboneto através do 7° injetor foi então iniciada a uma taxa para se obter uma exoterma que gerasse 600 °C na saída do substrato. Esta exoterma foi mantida no estado de equilíbrio durante 5 minutos. Uma diminuição gradual da temperatura de light-off do catalisador de oxidação de hidrocarboneto foi, então, iniciada ajustando-se continuamente a carga do motor para alcançar uma queda de temperatura de entrada de 1 °C por minuto a uma taxa de fluxo de 720 kg/h. O teste foi interrompido quando a temperatura em uma entrada do filtro de fuligem catalisada a jusante estava abaixo de 425 °C ou o limite do analisador de escapamento de hidrocarbonetos de 1.500 ppm de C3 foi atingido.
[00354] O revestimento washcoat no primeiro quarto do substrato medido a partir da extremidade de entrada de cada amostra de substrato foi analisado com o uso de fluorescência de raios x (XRF) para caracterizar a composição elementar do washcoat e o envenenamento por fósforo e zinco. A extensão do envenenamento detectado foi zerada contra uma varredura padrão Omniana de referência multi-elemento. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Figure img0003
[00355] O envenenamento por fósforo foi consistente em todas as três partes, em um máximo de cerca de 8,0% de diferença entre quaisquer duas amostras.
[00356] O versado na técnica entenderá que o envenenamento por fósforo obtido com o uso do procedimento usado neste exemplo alcança um envenenamento por fósforo que é mais do que foi relatado no campo através do uso normal (consulte acima, onde foi observado que uma amostra de catalisador post-mortem tem um envenenamento por fósforo no final da vida útil do veículo de 1,0 a 1,5% em peso de fósforo). Entretanto, o nível de envenenamento por fósforo obtido com o uso dos procedimentos descritos neste Exemplo 5 foi comparável àquele visto empiricamente em operação normal no final da vida útil do veículo.
[00357] Os resultados do teste de exoterma contínua são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Figure img0004
[00358] A partir destes resultados, pode-se notar que houve um pequeno aumento de 5,2 °C (2,2%) na temperatura de entrada necessária para se obter a exoterma ≥500 °C para as duas amostras que incluem um recurso de leito de guarda em comparação com o catalisador de referência sem um recurso de leito de guarda. Isto mostra que há um aumento pequeno e praticamente insignificante na temperatura de entrada na qual o gerenciamento do motor poderia começar um evento de geração de exoterma para regeneração de um componente de filtro a jusante em um sistema de escape de acordo com a invenção compreendendo um catalisador de oxidação compósito incluindo o recurso do leito de guarda.
[00359] Também pode ser visto que a amostra que inclui o leito de guarda com carga de 1,0 g/pol3 reteve significativamente mais atividade de oxidação de hidrocarboneto (apenas uma perda de 13,9% na temperatura de entrada necessária para alcançar uma exoterma de 500 °C em comparação com uma perda de 30,3% na temperatura de entrada para a amostra de referência) em relação à referência apesar dos mesmos segmentos do catalisador de oxidação na referência e na amostra de acordo com a invenção terem uma quantidade similar de envenenamento por fósforo presente (consulte a Tabela 3). Entretanto, pode também ser visto que a amostra que inclui 0,5 g/pol3 na sobrecamada de washcoat sofreu uma perda de atividade similar à referência.
Exemplo 6 – Avaliação adicional do leito de guarda para evitar o envenenamento por fósforo e/ou zinco do catalisador
[00360] Um catalisador tendo uma formulação e design similares aos do catalisador descrito no Exemplo 4 foi preparado, exceto pelo fato de que o catalisador de oxidação compósito como um todo tinha uma carga total de metais do grupo da platina de 15 gpé3 e uma razão em peso de Pt:Pd de 7, 24:5 equivalente a 1,45:1, mas sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador ainda tinha uma razão em peso de Pt: Pd >1:1.
[00361] Os seguintes catalisadores foram preparados:
Figure img0005
[00362] A "gama alumina" nova dos Exemplos 6.2 e 6.11 tinha um diâmetro de poro médio intrínseco de cerca de 13 nm. A "alumina dopada com sílica nova a 5% em peso" dos Exemplos 6.3, 6.4 e 6.10 e 6.12 a 6.14, inclusive, tinha um diâmetro de poro médio intrínseco de 15 nm. A "alumina de poro amplo nova" tinha um diâmetro de poro médio intrínseco de cerca de 20 nm. A céria nova do Exemplo 6.9 tinha um diâmetro de poro médio intrínseco de cerca de 8 nm. A zeólita de aluminossilicato AEI dos Exemplos 6.7 e 6.8 tinha uma razão entre sílica e alumina de cerca de 20. A carga de cobre na zeólita de aluminossilicato de AEI trocada com íon de Cu do Exemplo 6,8 foi de cerca de 3,8% em peso. Todos os materiais de óxido de metal particulados usados neste exemplo tinham uma área superficial específica nova de >100 m2 /g.
[00363] O óxido de metal particulado usado em cada exemplo de leito de guarda foi triturado para ter um D90 < 20 µm, D50 (tamanho médio de partícula) < 8 µm, cuja combinação o Requerente acredita produz um diâmetro de poro médio interpartículas na camada de leito de guarda de ≥ 10 nm.
[00364] Todas as amostras foram envelhecidas em forno em ar a 650 °C durante 50 horas. Os exemplos foram testados da mesma maneira conforme descrito anteriormente no Exemplo 5 neste documento. Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo.
Figure img0006
[00365] A partir dos resultados mostrados na Tabela 5, pode-se notar que todos os Exemplos revestidos com um leito de guarda reduziram a atividade da exoterma antes do envelhecimento por fósforo em relação ao Exemplo 6.1 de controle (referência), que tem uma temperatura de falha de exoterma de 239,0 °C. Entretanto, todos os Exemplos 6.2 a 6.14, inclusive que incluíam um leito de guarda, apresentaram melhor desempenho que o envelhecimento pós-fósforo de referência (285,9 °C). Os exemplos com melhor desempenho foram aqueles que tinham um equilíbrio razoável entre o desempenho do envelhecimento pré-fósforo, por exemplo < 252,0 °C e o envelhecimento pós-fósforo, por exemplo < 273,0 °C.
[00366] Também pode ser visto que amostras de carga de washcoat mais alto (compare, por exemplo, os Exemplos 6.4 com 6.3) apresentaram melhor desempenho, assim como os exemplos nos quais PGM foi suportado sobre o material de óxido particulado do leito de guarda.
Exemplo 7 – Investigação de "delta" de novo-para-envelhecido para atividade do catalisador de oxidação de NO através de alterações composicionais na zona de washcoat de catalisador de saída
[00367] Uma série de catalisadores similares àqueles descritos no Exemplo 4 – mas sem o leito de guarda – e tendo a construção mostrada na Figura 5 foram preparados. As únicas outras diferenças com as amostras do catalisador do Exemplo 4 foram que o catalisador de oxidação compósito como um todo tinha uma carga total de metais do grupo da platina de 30 gpé3 ; e a formulação da segunda camada de washcoat (7) foi modificada para investigar a atividade de oxidação de NO da zona de saída, cujos detalhes são apresentados na Tabela 7 mais adiante neste documento. A carga total de metais do grupo da platina em todas as amostras na segunda camada de washcoat neste Exemplo 7 foi de 12,5 gpé-3, a carga de washcoat da segunda camada de washcoat em todas as amostras testadas foi equivalente e nenhuma das segundas camadas de washcoat testadas incluiu bário. A razão em peso de Pt:Pd total no catalisador de oxidação compósito como um todo foi diferente daquela das amostras do Exemplo 4.
[00368] Cada catalisador novo foi inserido no sistema de escape de teste do motor a diesel montado em laboratório descrito no Exemplo 3. O catalisador novo foi primeiro "condicionado" durante 30 minutos a uma carga e velocidade de motor para gerar uma temperatura de leito de catalisador de 550 °C. O catalisador "condicionado" resultante foi, então, deixado resfriar até a temperatura ambiente. O catalisador novo condicionado foi, então, testado em um ciclo de teste temporário de carga elevada a uma velocidade constante do motor de 1.400 rpm e velocidade espacial crescente para determinar a atividade de oxidação de NO do catalisador de oxidação compósito. A razão NO2/NOx detectada no gás de escape a jusante do catalisador de oxidação compósito foi registrada contra a temperatura de entrada do substrato. O catalisador testado foi, então, resfriado, lavado e envelhecido hidrotermicamente em ar /10% de H2O (vapor) a 600 °C durante 140 horas para simular a atividade de oxidação de vida útil final do veículo. O catalisador envelhecido foi, então, remontado no sistema de escape do motor a diesel montado em laboratório e recondicionado e retestado usando-se o mesmo protocolo descrito para o catalisador novo.
Figure img0007
Exemplo 8 – Investigações adicionais sobre "delta" novo-para- envelhecido para atividade de catalisador de oxidação de NO através de alterações composicionais na zona de washcoat de catalisador de saída
[00369] Foi preparada uma série de catalisadores similares àqueles descritos no Exemplo 7 e com a construção mostrada na Figura 5. As únicas diferenças com as amostras de catalisador do Exemplo 7 foram que a primeira zona de washcoat de catalisador foi obtida pela impregnação da primeira camada de washcoat de catalisador (6) com uma solução de sais de platina e paládio suficientes para impregnar 25% do comprimento axial do substrato com uma quantidade adicional de 35 gpé-3 de Pt e Pd em uma razão em peso de 1:1, de modo que o catalisador de oxidação compósito como um todo tinha uma carga total de metais do grupo da platina de 20 gpé-3; e a carga total de metais do grupo da platina em todas as amostras na segunda camada de washcoat neste Exemplo 8 foi de 7,5 gpé-3. A razão em peso de Pt:Pd total no catalisador de oxidação compósito é de 1, 9:1
[00370] Os testes foram realizados da mesma maneira conforme descrito anteriormente neste documento no Exemplo 7, exceto pelo fato de que o envelhecimento do catalisador foi diferente. Neste Exemplo 8, o catalisador novo "condicionado" foi envelhecido em forno em ar a 650 °C durante 50 horas.
Figure img0008
[00371] Adicionalmente, os catalisadores de oxidação compósitos deste Exemplo 8 foram testados de acordo com o teste de "exoterma contínua" descrito no Exemplo 5, mas sem envelhecimento por ZDTP. Os resultados são apresentados na Tabela 9 a seguir.
Figure img0009
[00372] Pode ser visto a partir dos resultados mostrados nas Tabelas 8 e 9 que as amostras 8.4, 8.5 e 8.6 incluindo óxidos de metal de alumínio e magnésio subestequiométricos, pré-formados, dopados com manganês mostram uma combinação surpreendente e benéfica de atividade de oxidação de NO mais baixa de novo-para-envelhecido e geração de exoterma aprimorada
Exemplo 9 – Estudo de razão em peso de Pt:Pd de primeira zona de washcoat de catalisador
[00373] O custo atual do paládio em peso é mais de duas vezes o custo da platina. Neste Exemplo 9, o Requerente fez uma série de experimentos para reduzir a quantidade total de paládio no catalisador de oxidação compósito de acordo com a invenção.
[00374] Foi preparada uma série de catalisadores similares àqueles descritos no Exemplo 8 e com a construção mostrada na Figura 5. As únicas diferenças com as amostras do catalisador do Exemplo 8 foram que a composição da solução de impregnação para a primeira zona de washcoat de catalisador variou o suficiente para se obter uma faixa de razões de peso de Pt:Pd conforme apresentado na Tabela 10 abaixo em relação a 25% do comprimento axial do substrato a partir de uma extremidade de entrada do substrato a uma carga de PGM total adicional de 35gpé-3 e o catalisador de oxidação compósito como um todo tinha uma carga total de metais do grupo da platina de 15 gpé-3; e o único metal do grupo da platina na segunda camada de washcoat foi de platina, isto é, uma razão em peso de Pt:Pd de 1:0 a uma carga de washcoat de 2,0 gpé-3 .
[00375] A Tabela 10 define os resultados para o teste de "exoterma contínua" para amostras de catalisador envelhecidas e testadas conforme descrito no Exemplo 8.
Figure img0010
[00376] Pode ser visto a partir dos resultados mostrados na Tabela 10 que a razão entre o peso de platina e o peso de paládio na primeira zona de washcoat de catalisador pode ser aumentada sem afetar indevidamente a capacidade do catalisador de oxidação compósito de gerar e sustentar sua exoterma. Entretanto, quando o meio de impregnação para obter a primeira zona de washcoat de catalisador não contém paládio (Exemplo 9.5), a falha da exoterma é maior e, portanto, esta disposição é menos preferencial. Consequentemente, é preferencial que a razão em peso combinada de Pt:Pd do meio de impregnação e da camada subjacente de washcoat de catalisador impregnada contenha um pouco de paládio para estabilizar a platina, por exemplo, a 10:1 ≥ 1:1.

Claims (17)

  1. Catalisador de oxidação compósito (12) para uso em um sistema de escape para tratamento de um gás de escape produzido por um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão (30), de preferência, para um veículo a diesel para tarefas pesadas, e a montante de um filtro de material particulado (44) no sistema de escape, sendo o catalisador de oxidação compósito caracterizado por compreender:
    um substrato (5), de preferência um monólito de substrato em colmeia de fluxo passante, que tem um comprimento total L e um eixo geométrico longitudinal e que tem uma superfície de substrato que se estende axialmente entre uma primeira extremidade de substrato (I) e uma segunda extremidade de substrato (O); e
    duas zonas de washcoat de catalisador (1, 2) dispostas axialmente em série sobre e ao longo da superfície de substrato, sendo que uma primeira zona de washcoat de catalisador (1) tendo um comprimento L1, sendo que L1 < L, é definida em uma extremidade pela primeira extremidade do substrato (I) e em uma segunda extremidade (19, 21) por uma primeira extremidade de uma segunda zona de washcoat de catalisador (2) tendo um comprimento L2, sendo que L2 < L, sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador (1) compreende um primeiro material de suporte de óxido de metal refratário e dois ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo compreendendo tanto platina quanto paládio em uma razão em peso entre platina e paládio de ≥ 1; e a segunda zona de washcoat de catalisador (2) é definida em uma segunda extremidade da mesma pela segunda extremidade do substrato (O) e compreende um segundo material de suporte de óxido de metal refratário e um ou mais componentes de metal do grupo da platina suportados sobre o mesmo,
    sendo que uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador (1) definida em gramas de metal do grupo da platina por litro de volume de substrato (g/L) é maior que uma carga total de metais do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador (2) e sendo que a primeira zona de washcoat de catalisador compreende um ou mais primeiros componentes de metal alcalino-terroso, de preferência bário (Ba) ou estrôncio (Sr), como mais preferência bário, suportados sobre o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário,
    sendo que o catalisador de oxidação compósito (12) compreende uma sobrecamada de washcoat (G) que se estende axialmente a partir da primeira extremidade do substrato (I) para proteger pelo menos parte de uma primeira zona de washcoat de catalisador subjacente (1) contra o envenenamento por fósforo e/ou zinco quando em uso, sendo que a sobrecamada de washcoat (G) compreende uma carga de óxido de metal particulado de > 48,8 g/L (>0,8 g/pol3 ) e sendo que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat (G) tem um diâmetro de poro médio de ≥ 10 nm e/ou a sobrecamada de washcoat (G) tem um diâmetro de poro médio interpartículas de ≥ 10 nm,
    sendo que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat (G) suporta um metal do grupo da platina que é a platina ou uma combinação de platina e paládio em uma razão em peso de Pt:Pd de ≥ 1:1.
  2. Catalisador de oxidação compósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira zona de washcoat de catalisador (1) compreender uma primeira camada de washcoat de catalisador (6) e a segunda zona de washcoat de catalisador (2) compreender uma segunda camada de washcoat de catalisador (7) e sendo que a primeira e a segunda camadas de washcoat (6, 7) estão em contiguidade uma com a outra sem haver substancialmente qualquer sobreposição entre a primeira e a segunda camadas de washcoat (6, 7).
  3. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por uma razão em peso entre platina e paládio na primeira zona de washcoat de catalisador (1) ser 10:1 ≥ 1.5:1.
  4. Catalisador de oxidação compósito, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por uma zona de washcoat de catalisador (1, 2) definida em uma segunda extremidade (17) da mesma pela segunda extremidade do substrato (O) compreender manganês,
  5. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por uma carga total de metais do grupo da platina na primeira zona de washcoat de catalisador (1) ser < 3,53 g/L (< 100 g/pé3 ) calculada como metal elementar.
  6. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por um ou mais componentes de metal do grupo da platina na segunda zona de washcoat de catalisador (2) compreender tanto platina quanto paládio, de preferência uma razão em massa entre platina e paládio na segunda zona de washcoat de catalisador (2) é maior que uma razão em massa entre platina e paládio na primeira zona de washcoat de catalisador (1).
  7. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por L1 ser < 50% de L.
  8. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender uma carga total de metais do grupo da platina no substrato (5) como um todo de 0,18 a 2,19 g/L (5 a 60 g/pé3 ) calculada como metal elementar, de preferência em que uma razão em massa de Pt:Pd total no catalisador de oxidação compósito (12) como um todo é 3:2 a 9:1.
  9. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por uma carga total de metais alcalinos-terrosos na primeira zona de washcoat de catalisador (1) ser 0,35 a 3,53 g/L (10 a 100 g/pé3 ) calculada como metal elementar.
  10. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ao menos o primeiro material de suporte de óxido de metal refratário compreender alumina dopada com um heteroátomo, de preferência sílica.
  11. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat (G) ser selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, céria e um óxido misto ou compósito de quaisquer dois ou mais dos mesmos ou uma zeólita de aluminossilicato, de preferência sendo que o óxido de metal particulado na sobrecamada de washcoat (G) tem uma área de superfície específica de >100 m2 /g.
  12. Catalisador de oxidação compósito (12), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a carga de metal do grupo da platina na sobrecamada de washcoat (G) ser 0,035 a 1,24 g/L (1 a 35 gpé-3).
  13. Sistema de escape (32) para um motor veicular de ignição por compressão (30) caracterizado por compreender um catalisador de oxidação compósito (12), conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, e um substrato de filtro de fuligem (44) disposto a jusante do catalisador de oxidação compósito (12), sendo que a primeira extremidade do substrato (I) do catalisador de oxidação é orientada para um lado a montante, de preferência sendo que o substrato de filtro de fuligem (44) é um substrato de filtro de fuligem catalisado que é catalisado com um catalisador de metal do grupo da platina ou um catalisador de redução catalítica seletiva (50).
  14. Sistema de escape (32), de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender um injetor (38) para um hidrocarboneto líquido conectado a uma fonte de hidrocarboneto líquido, sendo o injetor (38) disposto para injetar o hidrocarboneto líquido em um gás de escape que flui no sistema de escape (32) a jusante de um motor (30).
  15. Sistema de escape (32), de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por compreender um catalisador de redução catalítica seletiva (50), sendo que o sistema compreende um injetor (46) para um redutor nitrogenoso ou um precursor do mesmo conectado a uma fonte de redutor nitrogenoso ou precursor de redutor nitrogenoso, sendo o injetor (46) disposto de modo a injetar o redutor nitrogenoso ou o precursor de redutor nitrogenoso em um gás de escape que flui a jusante do catalisador de oxidação compósito (12) e a montante de um substrato (5) que compreende o catalisador de redução catalítica seletiva (50).
  16. Veículo a diesel para tarefas pesadas caracterizado por compreender um motor de combustão interna de ignição por compressão (30) compreendendo um sistema de escape (32) conforme definido na reivindicação 13, 14 ou 15.
  17. Uso de um catalisador de oxidação compósito (12) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se destinar ao aquecimento de um filtro de fuligem (44) disposto a jusante do catalisador de oxidação compósito (12) em um sistema de escape (32) de um motor veicular de combustão interna de ignição por compressão (30) por geração de uma exoterma a partir de uma concentração aumentada de combustível à base de hidrocarboneto no gás de escape que flui no sistema de escape (32) em relação às condições normais de operação pelo contato do catalisador de oxidação com o gás de escape compreendendo a concentração aumentada de combustível à base de hidrocarboneto.
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