BR112022001982B1 - Liga de solda sem chumbo e sem antimônio, esfera de solda, matriz de grade de esfera e junta de solda - Google Patents

Abstract

LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, ESFERA DE SOLDA,MATRIZ DE GRADE DE ESFERA E JUNTA DE SOLDA. A presente invenção refere-se a uma liga de solda e uma junta de solda que possuem alta resistência à tração, podem suprimir a lixiviação de Ni e podem suprimir a geração de vazios em uma interface ligada. A liga de solda tem uma composição de liga que consiste, em % em massa, de Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co: 0,003 a 0,1% e Ge: 0,001 a 0,015% com sendo o equilíbrio Sn,em que a composição de liga satisfaz a seguinte relação (1): em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (1) representam, cada um, os teores (% em massa) na composição de liga.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a uma liga de solda sem chumbo e sem antimônio, esfera de solda e junta de solda que possuem alta resistência à tração e suprimem a lixiviação de Ni e a geração de vazios na interface ligada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Nos últimos anos, os dispositivos eletrônicos são obrigados a ter maior integração, maior capacidade e maior velocidade. Por exemplo, é usado um pacote de semicondutores como QFP (Quad Flat Package), e busca-se a alta integração e alta funcionalidade no nível do chip semicondutor. Na fabricação de QFP, é empregado um processo de empacotamento de ligação por matriz de um chip de silício cortado de uma pastilha de silício a uma estrutura de chumbo.

[0003] No QFP, que é obtido pela ligação de microeletrodos como BGA (Ball Grid Array), uma junta de solda é formada pela ligação de matriz do chip de silício e da estrutura de chumbo com uma liga de solda. Um metal de suporte, por exemplo, tendo uma camada de Ni como camada mais externa é formado no chip de silício, para melhorar a molhabilidade com a solda e melhorar a força adesiva. No entanto, quando a camada de Ni, que é a camada mais externa, está em contato com a solda derretida, a camada de Ni se funde na solda derretida e ocorre a lixiviação do Ni. Aqui, uma camada de barreira como o Ti é geralmente formada no metal de suporte para suprimir a difusão do Ni no chip de silício. Quando a lixiviação de Ni progride e a camada de Ti é exposta, o metal de suporte repele a solda fundida sem molhar, porque a capacidade de molhagem da liga de solda ao Ti é muito baixa. Além disso, mesmo que permaneça um pouco da camada de Ni, os átomos de Ni se difundem na solda fundida e o Ti dificilmente se difunde no Ni. Portanto, o número de vazios aumenta ao nível atômico em uma interface entre a camada de Ti como a camada de barreira e a camada de Ni, e a força adesiva na interface entre a pequena camada de Ni restante e a camada de Ti é extremamente reduzida. Como resultado, a seção ligada após a ligação da matriz pode ser inferior em resistência ao impacto e resistência ao ciclo de calor. Assim, reter a camada de Ni do metal de suporte é extremamente importante na ligação de matrizes.

[0004] Além disso, em um microeletrodo como o BGA, as saliências de solda são formadas usando esferas de solda. Quando são usadas esferas de solda, o fluxo adesivo é aplicado ao microeletrodo e as esferas de solda são colocadas no eletrodo revestido com fluxo. Depois disso, as esferas de solda são derretidas por aquecimento em um forno de refluxo, e a solda derretida molha o microeletrodo, de modo que as saliências de solda são formadas nos microeletrodos. Assim, quando são usadas esferas de solda, é necessária a capacidade de molhagem com o eletrodo.

[0005] Convencionalmente, são amplamente utilizadas ligas de solda Sn-Ag-Cu, e são usadas na forma de esferas de solda, bem como para ligação de matrizes. No entanto, quando é usada esta liga de solda, pode ser necessário melhorar a resistência ao ciclo de calor, resistência ao impacto e resistência à descoloração entre vários requisitos nos últimos anos. Portanto, para melhorar essas características, foram realizados vários estudos em ligas de solda Sn-Ag-Cu que são amplamente utilizadas convencionalmente.

[0006] Por exemplo, o Documento de Patente 1 divulga uma liga de solda Sn-Ag-Cu contendo Co e/ou Ni como elementos opcionais, bem como Ge e semelhantes como um elemento essencial seletivo. É divulgado que esta liga de solda apresenta resistência ao ciclo de calor quando contém Co e/ou Ni, e exibe resistência ao impacto e/ou resistência à descoloração quando contém Ge.

LISTA DE CITAÇÕES DOCUMENTO DE PATENTE

[0007] Documento de Patente 1: JP 4144415 B2

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO Problema Técnico

[0008] Como descrito acima, a liga de solda divulgada no Documento de Patente 1 é uma excelente liga que pode atingir simultaneamente os três tipos de efeitos, ou seja, resistência ao impacto, resistência à descoloração e resistência ao ciclo de calor. No entanto, parece haver espaço para melhorias adicionais no que diz respeito à concepção da liga.

[0009] Embora cada um dos elementos tenha seu significado específico para ser adicionado à liga de solda, visto que uma liga de solda é um objeto integrado formado pela combinação de todos os elementos constituintes e os elementos constituintes influenciam uns aos outros, os elementos constituintes precisam estar contidos em uma forma equilibrada como um todo. Para a liga de solda conforme descrito no Documento de Patente 1, parece que os conteúdos de cada elemento constituinte são otimizados individualmente, e são suficientes para obter os efeitos descritos no Documento de Patente 1 no momento do depósito do Documento de Patente 1. No entanto, para melhorar outra propriedade de uma liga de solda contendo os mesmos elementos constituintes para se adaptar às demandas recentes, é necessário otimizar individualmente o conteúdo de cada elemento constituinte, e, além disso, os elementos constituintes precisam ser contidos de forma equilibrada.

[0010] Na invenção descrita no Documento de Patente 1, uma concepção de liga é realizada na suposição de que uma esfera de solda é colocada em um microeletrodo como BGA. Além disso, mesmo quando usado para ligação de matrizes com uma grande área de ligação, visto que não pode ser ignorada a quebra devido ao estresse externo, é necessário melhorar a resistência da própria liga de solda. Além disso, ao realizar a soldagem com uma grande área de ligação, como ligação de matriz, além de suprimir a lixiviação e a difusão de Ni, é necessário suprimir a geração de vazios em uma interface ligada.

[0011] Conforme descrito acima, devido à recente maior integração, maior capacidade e maior velocidade de dispositivos eletrônicos, foi necessária uma liga de solda que pode ser aplicada não apenas ao BGA, mas também à ligação de matriz usada no QFP.

[0012] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma liga de solda, uma esfera de solda, Ball Grid Array e uma junta de solda que tenham alta resistência à tração, possam suprimir a lixiviação de Ni e suprimir a geração de vazios em uma interface ligada.

Solução para o Problema

[0013] Uma liga de solda é composta por dois ou mais tipos de elementos, e os efeitos desses tipos de elementos podem afetar individualmente as propriedades de toda a liga de solda. No entanto, como descrito acima, visto que todos os elementos constituintes constituem um corpo integral, os elementos constituintes estão relacionados entre si. Os presentes inventores se concentraram no projeto da liga pelo qual é alcançada a alta resistência à tração e a lixiviação de Ni e a geração de vazios são suprimidas, de modo que a concepção da liga pode ser aplicada não apenas ao BGA, mas também ao QFP, mesmo para os mesmos elementos constituintes da liga de solda de acordo com o Documento de Patente 1. Especificamente, sob reconsideração da importância de adicionar cada um dos elementos constituintes, os presentes inventores conduziram uma pesquisa detalhada de composição considerando o equilíbrio de cada um dos elementos constituintes, para alcançar uma alta resistência à tração e suprimir a lixiviação de Ni e a geração de vazios.

[0014] Além disso, convencionalmente, no caso em que o Pb é usado para um substrato e depois depositado em aterro, a chuva ácida pode fazer com que o Pb elua e flua para as águas subterrâneas. Em seguida, ele pode afetar o corpo humano, acumulando-se no gado e nos seres humanos provenientes das águas subterrâneas. Portanto, o Pb é designado como substância regulamentada pela Diretiva RoHS. Além disso, nos últimos anos, por razões ambientais e de saúde, há uma demanda crescente para evitar o uso não apenas de Pb, mas também de Sb, que pode melhorar as propriedades de ciclagem de calor de ligas de solda à base de Sn. Assim, investigamos maneiras de alcançar as propriedades desejadas em uma condição sem chumbo e sem antimônio.

[0015] Em primeiro lugar, foi realizado um estudo para suprimir a lixiviação de Ni em uma liga de solda Sn-Ag-Cu. Os presentes inventores assumiram que a lixiviação de Ni seria suprimida se a temperatura liquidus aumentasse acentuadamente devido a um aumento no teor de Ni. Isto é, os presentes inventores tentaram um projeto de liga que minimiza a lixiviação de Ni mesmo quando a lixiviação de Ni pode ocorrer em uma camada de Ni de um metal de fundo. Especificamente, uma relação entre o teor de Ni, a temperatura na qual a temperatura liquidus começa a subir e a taxa de aumento na temperatura liquidus é pesquisada em detalhes para que a temperatura liquidus aumente acentuadamente mesmo quando o teor de Ni na solda fundida aumenta ligeiramente. Como resultado, verificou-se que dentro de uma certa faixa do teor de Co, a temperatura liquidus aumenta acentuadamente à medida que começa a subir quando o teor de Ni aumenta ligeiramente. Portanto, os presentes inventores se concentraram no fato de que a razão de teor de Co e Ni é necessária para suprimir a lixiviação de Ni.

[0016] Aqui, os presentes inventores conduziram um estudo apurado não apenas para suprimir a lixiviação de Ni durante a ligação da matriz, mas também para suprimir a lixiviação de Ni de forma mais suficiente para que a lixiviação de Ni possa ser suprimida mesmo quando são formadas colisões de solda em eletrodos de Cu com revestimento de Ni.

[0017] Um meio de suprimir suficientemente a lixiviação de Ni é suprimir a difusão de Ni na interface ligada. Para suprimir a difusão de Ni, deverá ser inibida a migração de Ni para a liga de solda. Aqui, visto que é formado (Cu,Ni)6Sn5 na interface ligada e a estrutura cristalina deste composto é distorcida, a migração de Ni no composto é suprimida e a migração de Ni para a liga de solda é inibida. Os presentes inventores concentraram-se no Ge como um elemento que se concentra facilmente na superfície de uma liga de solda e se dissolve em Ni para distorcer a estrutura cristalina do composto. Verificou-se que quando o Ge é uma quantidade predeterminada, o Ge se dissolve em Ni no composto, a estrutura cristalina do composto é distorcida e a difusão do Ni é suprimida.

[0018] Em seguida, para suprimir a geração de vazios na interface ligada, os presentes inventores focaram no teor de Ge. O Ge é comum como um elemento que incorpora oxigênio na atmosfera para formar óxido de germânio. O óxido de germânio é formado como um filme de óxido duro e quebradiço na superfície da solda fundida. No entanto, como esse filme de óxido é facilmente destruído pela convecção da própria solda derretida e também pela pressão externa aplicada à solda derretida no momento em que o chip é colocado na solda derretida, ele não inibe a convecção da solda derretida.

[0019] Assim, a liga de solda contendo Ge permite não só suprimir a lixiviação de Ni, mas também descarregar vazios gerados na interface colada para o exterior. Então, na liga de solda Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge, para suprimir a lixiviação de Ni e a geração de vazios em um nível mais alto, é necessário misturar Co, Ni e Ge de maneira bem equilibrada.

[0020] Além disso, visto que o Ag3 Sn é precipitado nos limites de grão pela adição de Ag e a resistência da liga de solda é melhorada, é necessário considerar o equilíbrio do teor de Ag.

[0021] Os presentes inventores estudaram em detalhes o equilíbrio geral da razão de teor de Co e Ni, teor de Ge e teor de Ag na liga de solda Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge. Como resultado, verificou-se que tal liga de solda apresenta alta resistência à tração e suprime a lixiviação de Ni e a geração de vazios, e a presente invenção foi concluída com base nessa observação.

[0022] Além disso, verificou-se também que as propriedades mecânicas ideais para a forma das esferas de solda usadas para BGA podem ser obtidas pela adição intencional de uma quantidade apropriada de Bi, que foi convencionalmente considerado para fragilizar a liga de solda por segregação de solidificação. Além disso, observou-se também que a liga de solda pode ser usada adequadamente como uma esfera de solda, tendo em vista suprimir ainda mais a lixiviação de Ni e ter capacidade de uso suficiente para eletrodos finos de Cu com revestimento de Ni, pois o Bi distorce não apenas a estrutura cristalina do (Cu,Ni)6Sn5, mas também a matriz de Sn na liga de solda por dissolução em Sn e coexiste com Ge.

[0023] As presentes invenções obtidas a partir destas observações são as seguintes. (1) Uma liga de solda sem chumbo e sem antimônio com uma composição de liga que consiste em, em % em massa, Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co: 0,003 a 0,1%, e Ge: 0,001 a 0,015% com o equilíbrio sendo Sn, em que a composição da liga satisfaz a seguinte relação (1): 0.00030 < (Ni/Co) X (1/Ag) X Ge < 0.05 (1) em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (1) representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga.

[0024] (2) Uma liga de solda sem chumbo e sem antimônio com uma composição de liga que consiste em, em % em massa, Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co: 0,005 a 0,1%, Ge: 0,001 a 0,015%, e Bi: 0,1 a 9,0% com o equilíbrio sendo Sn, em que a composição da liga satisfaz a seguinte relação (1): 0.00030 < (Ni/Co) X (1/Ag) x Ge < 0.05 (1) em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (1) representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga.

[0025] (3) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com (2) acima, em que o teor de Bi é de 1,0 a 5,0%. (4) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com (2) acima, em que o teor de Bi é de 2,0 a 4,0%. (5) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (4) acima, em que a composição da liga compreende ainda um ou mais selecionados do grupo que consiste em Mn, Pd, Au, Pt, Cr, V, Mo e Nb, cada um com um limite máximo de 0,01% em massa. (6) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (5) acima, em que o teor de Ag é de 1,5 a 3,5%. (7) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (5) acima, em que o teor de Ag é de 2,0 a 3,0%.

[0026] (8) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (7) acima, em que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é 250°C ou menos.

[0027] (9) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (7) acima, em que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é 120°C ou menos.

[0028] (10) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (7) acima, em que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é 100°C ou menos. (11) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (10) acima, em que a composição da liga satisfaz a seguinte relação (2): em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (2) representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga.

[0029] (12) Uma esfera de solda compreendendo a liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (11) acima. (13) A esfera de solda de acordo com (12) acima, com um diâmetro médio de partícula de 1 a 1000 μm. (14) A esfera de solda de acordo com (12) ou (13) acima, com uma esfericidade de 0,95 ou mais. (15) A esfera de solda de acordo com (12) ou (13) acima, com uma esfericidade de 0,99 ou mais. (16) Uma matriz de grade de esferas formada usando a esfera de solda de acordo com qualquer um de (12) a (15) acima. (17) Uma junta de solda compreendendo a liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (1) a (11) acima. (18) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (2) a (4) acima, em que a composição da liga compreende ainda Fe com um limite máximo de 0,01% em massa. (19) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com (18) acima, em que o teor de Ag é de 1,5 a 3,5%. (20) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com (18) acima, em que o teor de Ag é de 2,0 a 3,0%. (21) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (18) a (20) acima, em que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é 250°C ou menos. (22) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (18) a (20) acima, em que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é 120°C ou menos. (23) A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (18) a (20) acima, em que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é 100°C ou menos. (24) Liga de solda sem chumbo e sem antimônio, de acordo com qualquer um de (18) a (23) acima, caracterizada pelo fato de que a composição de liga satisfaz a seguinte relação (2): em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (2) cada um representa os teores (% em massa) na composição da liga. (25) Uma esfera de solda compreendendo a liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (18) a (24) acima. (26) A esfera de solda de acordo com (25) acima, com um diâmetro médio de partícula de 1 a 1000 μm. (27) A esfera de solda de acordo com (25) ou (26) acima, com uma esfericidade de 0,95 ou mais. (28) A esfera de solda de acordo com (25) ou (26) acima, com uma esfericidade de 0,99 ou mais. (29) Uma matriz de grade de esferas formada usando a esfera de solda de acordo com qualquer um de (25) a (28) acima. (30) Uma junta de solda compreendendo a liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com qualquer um de (18) a (24) acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO

[0030] A presente invenção é descrita em mais detalhes abaixo. Na presente descrição, "%" em relação à composição da liga de solda refere-se a "% em massa", a menos que especificado de outra forma.

[0031] 1. Composição das Ligas (1) Ag: 1,0 a 4,0% Ag é um elemento que melhora a resistência da liga de solda ao precipitar Ag3 Sn fino nos contornos de grão. Se o teor de Ag for inferior a 1,0%, o efeito da adição de Ag não é suficientemente exibido. Em termos do limite mínimo, o teor de Ag é de 1,0% ou mais, preferencialmente 1,5% ou mais, e mais preferencialmente 2,0% ou mais. Por outro lado, se o teor de Ag for muito grande, o Ag3Sn grosso é precipitado, por meio do qual a resistência é deteriorada. Em termos de limite máximo, o teor de Ag é de 4,0% ou menos, de preferência 3,5% ou menos, mais preferencialmente 3,0% ou menos, mais preferencialmente 2,8% ou menos, particularmente preferencialmente 2,5% ou menos, e mais preferencialmente 2,4% ou menos.

[0032] (2) Cu: 0,1 a 1,0% O Cu é um elemento que pode suprimir a lixiviação de Cu e permitir o fortalecimento da precipitação pelo Cu6Sn5. Se o teor de Cu for inferior a 0,1%, visto que a quantidade precipitada de Cu6Sn5 é pequena e um composto SnNi frágil é precipitado, a própria liga de solda torna-se frágil. Em termos do limite mínimo, o teor de Cu é de 0,1% ou mais, preferencialmente 0,2% ou mais, mais preferencialmente 0,3% ou mais, ainda mais preferencialmente 0,4% ou mais, e particularmente preferencialmente 0,5% ou mais. Por outro lado, se o teor de Cu exceder 1,0%, a temperatura liquidus da liga de solda é alta e a liga de solda é difícil de fundir. Em termos do limite máximo, o teor de Cu é de 1,0% ou menos, preferencialmente 0,9% ou menos, mais preferencialmente 0,8% ou menos, e ainda mais preferencialmente 0,7% ou menos.

[0033] (3) Ni: 0,005 a 0,3% O Ni é um elemento que pode controlar a temperatura liquidus da liga de solda e suprimir a lixiviação de Ni de forma semelhante ao Cu. Se o teor de Ni for inferior a 0,005%, é difícil de exibir o efeito da adição de Ni. Em termos de limite mínimo, o teor de Ni é 0,005% ou mais, preferencialmente 0,01% ou mais, mais preferencialmente 0,02% ou mais, ainda mais preferencialmente 0,03% ou mais, e particularmente preferencialmente 0,04% ou mais, e mais preferencialmente 0,05% ou mais. Por outro lado, se o teor de Ni exceder 0,3%, a temperatura liquidus da liga de solda é alta e a liga de solda é difícil de fundir. Em termos de limite máximo, o teor de Ni é de 0,3% ou menos, preferencialmente 0,2% ou menos, mais preferencialmente 0,09% ou menos, ainda mais preferencialmente 0,08% ou menos, particularmente preferencialmente 0,07% ou menos, e mais preferencialmente 0,06% ou menos.

[0034] (4) Co: 0,0030 a 0,1% O Co é um elemento que controla a temperatura liquidus da liga de solda e contribui para a minúcia de uma estrutura da liga de solda. Quando Co coexiste na presença de Ni, a temperatura liquidus é aumentada mesmo com uma pequena quantidade de teor de Ni e a lixiviação de Ni pode ser suprimida. Se o teor de Co for inferior a 0,0030%, o efeito da adição de Co é difícil de exibir. Em termos do limite mínimo, o teor de Co é 0,0030% ou mais, preferencialmente 0,0050% ou mais, mais preferencialmente 0,0070% ou mais, e ainda mais preferencialmente 0,0080% ou mais. Por outro lado, se o teor de Co exceder 0,1%, a temperatura liquidus da liga de solda é alta e a liga de solda é difícil de fundir. Em termos do limite máximo, o teor de Co é de 0,1% ou menos, preferencialmente 0,09% ou menos, mais preferencialmente 0,08% ou menos, ainda mais preferencialmente 0,05% ou menos, ainda mais preferencialmente 0,04% ou menos, particularmente preferencialmente 0,03% ou menos, mais preferencialmente 0,02% ou menos, e mais particularmente preferencialmente 0,01% ou menos.

[0035] (5) Ge: 0,001 a 0,015% O Ge é um elemento que pode inibir a formação de óxido de estanho forte e melhorar a molhabilidade, pois forma óxido de germânio duro e quebradiço. Quando o Ge não está contido, o óxido de estanho é formado na superfície da solda fundida. Como o óxido de estanho é forte e difícil de quebrar, a solda fundida sofre convecção dentro do óxido de estanho, então os vazios gerados na interface ligada são difíceis de serem descarregados para o exterior. Por outro lado, Ge adicionado à liga de solda reage com O na atmosfera para formar um filme de óxido duro e quebradiço na superfície da solda fundida. Como esse filme de óxido é quebradiço, ele é facilmente destruído pela convecção da própria solda derretida ou pela força externa aplicada do chip no momento em que o chip é colocado. Portanto, os vazios gerados na interface ligada são descarregados para o exterior pela convecção da solda fundida.

[0036] Além disso, Ge é um elemento que pode ser dissolvido em Ni de (Cu,Ni)6Sn5 formado na interface ligada para suprimir a lixiviação de Ni. Como é formado (Cu,Ni)6Sn5 na interface ligada, a estrutura cristalina deste composto é distorcida pelo Ge, de modo que a migração de Ni no composto é suprimida e a migração de Ni para a liga de solda é inibida. Quando o Ge não está contido, a estrutura cristalina do (Cu,Ni)6Sn5 é mantida em um estado alinhado, então o Ni na interface ligada se difunde na liga de solda e ocorre a lixiviação do Ni.

[0037] Quando o teor de Ge é inferior a 0,001%, o óxido de estanho é produzido e a estrutura cristalina de (Cu,Ni)6Sn5 não é distorcida e o efeito acima é difícil de ser exibido. Em termos do limite mínimo, o teor de Ge é 0,001% ou mais, preferencialmente 0,002% ou mais, e mais preferencialmente 0,003% ou mais. Por outro lado, se o teor de Ge for muito grande, a temperatura liquidus é alta e a liga de solda é difícil de fundir. Em termos de limite máximo, o teor de Ge é de 0,015% ou menos, preferencialmente 0,01% ou menos, mais preferencialmente 0,008% ou menos, ainda mais preferencialmente 0,007% ou menos, particularmente preferencialmente 0,006% ou menos, e mais preferencialmente 0,005% ou menos.

[0038] (6) Bi: 0,1 a 9,0% Bi pode ser um elemento essencial na liga de solda de acordo com a presente invenção porque as propriedades mecânicas ideais podem ser obtidas para a forma da esfera de solda usada como BGA pela adição de uma certa quantidade de Bi. Uma certa quantidade de Bi melhora as propriedades mecânicas pelo fortalecimento da solução sólida. Além disso, a resistência à fluência e a molhabilidade podem ser melhoradas. Além disso, como o Bi se dissolve em Sn, a estrutura cristalina de (Cu,Ni)6Sn5 é distorcida e, coexistindo com Ge, a lixiviação de Ni pode ser suprimida. Se o Bi estiver contido, em termos do limite mínimo, o teor de Bi é 0,1% ou mais, preferencialmente 0,5% ou mais, mais preferencialmente 1,0% ou mais, ainda mais preferencialmente 2,0% ou mais e particularmente preferencialmente 3,0% ou mais.

[0039] Por outro lado, se o Bi for adicionado em excesso, a resistência à queda pode ser deteriorada. Além disso, visto que a temperatura solidus é reduzida enquanto a temperatura liquidus dificilmente muda, o ΔT definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus torna-se grande. Se ΔT se tornar muito grande, a segregação ocorrerá durante a solidificação, levando à deterioração das propriedades mecânicas, como a resistência mecânica. Portanto, se o Bi estiver contido, em termos do limite máximo, o teor de Bi é 9,0% ou menos, preferencialmente 6,0% ou menos, mais preferencialmente 5,0% ou menos, e ainda mais preferencialmente 4,0% ou menos.

[0040] (7) Compreendendo um ou mais selecionados do grupo que consiste em Mn, Pd, Au, Pt, Cr, Fe, V, Mo e Nb, cada um com um limite máximo de 0,01%. A liga de solda de acordo com o presente pedido pode compreender um ou mais selecionados de Mn, Pd, Au, Pt, Cr, Fe, V, Mo e Nb, cada um com um limite máximo de 0,01% como elemento opcional. Esses elementos podem melhorar as propriedades mecânicas.

[0041] (8) Equilíbrio: Sn O equilíbrio da liga de solda de acordo com a presente invenção é Sn. Além dos elementos descritos acima, podem estar contidas impurezas inevitáveis. Mesmo que impurezas inevitáveis estejam contidas, isso não afeta os efeitos mencionados acima. Exemplos específicos das impurezas inevitáveis incluem As e Cd. Além disso, embora a presente invenção seja isenta de chumbo e antimônio, ela não exclui a inclusão de Pb e Sb como impurezas inevitáveis. Se o In estiver contido, a molhabilidade se deteriora e é melhor não contê-lo. Além disso, o Mn não precisa ser contido pois é oxidado durante a produção da liga de solda e é difícil produzir a liga de solda.

[0042] (9) Relações (1) e (2) A presente invenção satisfaz a seguinte relação (1): 0.00030 < (Ni/Co) X (1/Ag) X Ge < 0.05 (1) Na relação acima (1), Ni, Co, Ag e Ge representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga.

[0043] A liga de solda da presente invenção pode exibir alta resistência à tração e suprimir a lixiviação e vazios de Ni, pois o equilíbrio dos teores de Ni, Co, Ag e Ge é otimizado satisfazendo a relação (1). Para a liga de solda Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge e a liga de solda Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi de acordo com a presente invenção, o equilíbrio entre os teores de Ni, Co, Ag, e Ge precisam ser considerados para alcançar alta resistência à tração e suprimir a lixiviação de Ni e a geração de vazios simultaneamente.

[0044] Mais especificamente, em relação à lixiviação de Ni, a eluição de Ni da camada de Ni pode ser suprimida se a temperatura liquidus aumentar acentuadamente mesmo quando o teor de Ni na solda fundida aumentar ligeiramente. Se Co e Ni coexistem, a temperatura liquidus aumenta acentuadamente quando o teor de Ni aumenta ligeiramente. Ao utilizar este fenômeno, é possível minimizar a lixiviação de Ni mesmo quando ocorre uma leve eluição de Ni da camada de Ni para a solda fundida. Portanto, do ponto de vista do controle da temperatura liquidus, a razão de teor dos dois deve ser especificada em detalhes na liga de solda de acordo com a presente invenção.

[0045] Quanto aos vazios, a função de descarga de vazios por convecção da solda fundida precisa ser exibida prestando atenção às propriedades do filme de óxido formado sobre uma superfície da solda fundida. Para manter esta função de descarga vazia, é concebível evitar a formação de um óxido de estanho forte na superfície da solda fundida. No entanto, como a soldagem normal é realizada na atmosfera, é difícil suprimir a própria formação do filme de óxido. Em uma liga de solda contendo Sn como componente principal, um filme de óxido de estanho forte é formado na superfície da solda derretida durante a fusão, e mesmo que ocorra convecção da solda derretida, o filme de óxido de estanho inibe a descarga de vazios gerados na interface ligada. Ao contrário, em uma liga de solda contendo Ge, embora um filme de óxido de germânio seja formado na superfície da solda fundida, o filme de óxido de germânio é quebrado pela própria convecção da solda fundida porque é fino, quebradiço e duro. Assim, a função de descarga de vazios por convecção da solda fundida é mantida. Como resultado, a geração de vazios é suprimida.

[0046] Além disso, o Ge se dissolve em Ni de (Cu,Ni)6Sn5 formado na interface ligada, a migração de Ni neste composto é suprimida e a migração de Ni para a liga de solda é inibida. Como resultado, a lixiviação de Ni também é suprimida.

[0047] Além disso, é necessário melhorar a resistência da liga de solda na presente invenção. A formação de Ag3Sn pela adição de Ag melhora a resistência da liga de solda e, simultaneamente, a minúcia da estrutura da liga pelo Co melhora a resistência da liga de solda. Se um deles for demais, a temperatura liquidus aumenta, por exemplo, não derrete a cerca de 240°C, de modo que uma junta de solda não pode ser formada. Se um deles for muito pequeno, a resistência da liga de solda não pode ser alcançada. Além disso, uma quantidade de Ag3Sn precipitado na liga de solda de acordo com a presente invenção depende se o teor de Ag está dentro da faixa descrita acima e pode ainda depender direta ou indiretamente do equilíbrio desses elementos devido às propriedades da liga. Além disso, deve-se notar que, para a liga de solda de acordo com a presente invenção, não é necessário considerar o Cu na relação (1), pois o fortalecimento da precipitação pelo Cu6Sn5 não contribui tanto quanto a melhoria da resistência pelo Ag3Sn.

[0048] Consequentemente, a liga de solda de acordo com a presente invenção precisa satisfazer a relação (1) para alcançar todos os três fatores, ou seja, alta resistência à tração, supressão da lixiviação de Ni e supressão da geração de vazios. Além da liga de solda Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge, mesmo que a liga de solda seja a liga de solda Sn-Ag-Cu-Ni-Co-Ge-Bi, pelo menos um dos efeitos acima não pode ser alcançado enquanto a relação (1) não for atendida.

[0049] Em termos de limite mínimo, a relação (1) é superior a 0,00030, preferencialmente 0,00042 ou mais, 0,00063 ou mais, 0,00074 ou mais, 0,00150 ou mais, 0,00167 ou mais, 0,00208 ou mais, 0,00250 ou mais.

[0050] Por outro lado, em termos de limite máximo, a relação (1) é inferior a 0,05, e preferencialmente 0,01667 ou menos, 0,01500 ou menos, 0,01333 ou menos, 0,01167 ou menos, 0,01042 ou menos, 0,01000 ou menos, 0,00833 ou menos, 0,00667 ou menos, 0,0050 ou menos, 0,00389 ou menos, 0,00333 ou menos, 0,00292 ou menos.

[0051] Para exibir mais suficientemente o efeito da relação (1), a relação (1) é preferencialmente a seguinte relação (2): Na relação acima (2), Ni, Ge, Ag e Co representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga.

[0052] (10) Temperatura Liquidus, Temperatura Solidus e ΔT da Liga de Solda A liga de solda de acordo com a presente invenção é preferível porque a redução da fluidez da solda fundida é suprimida devido a um estado precipitado diferente de uma fase sólida, embora a liga de solda tenha uma temperatura liquidus mais alta do que a liga de solda Sn-Ag-Cu, de modo que os vazios podem ser descarregados para o exterior por convecção da solda fundida. A temperatura liquidus na presente invenção é preferencialmente 350°C ou menos, mais preferencialmente 290°C ou menos, ainda mais preferencialmente 270°C ou menos, particularmente preferencialmente 250°C ou menos, e mais preferencialmente 240°C ou menos. A temperatura liquidus de 240°C ou menos é preferível, pois a soldagem pode ser realizada a uma temperatura de aquecimento de cerca de 240°C que é semelhante à de uma liga de solda Sn-Ag-Cu que é convencionalmente amplamente utilizada.

[0053] A temperatura solidus da liga de solda de acordo com a presente invenção não é particularmente limitada, mas a temperatura solidus pode ser de pelo menos 150°C ou mais para que ΔT, que é definida como uma diferença de temperatura entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, não se torna muito grande.

[0054] Além disso, é preferível que ΔT esteja dentro de uma certa faixa, pois a região de coexistência sólido-líquido é estreita e, por exemplo, a segregação da estrutura da liga durante a solidificação pode ser suprimida. A faixa de ΔT é preferencialmente 250°C ou menos, mais preferencialmente 120°C ou menos, e ainda mais preferencialmente 100°C ou menos.

[0055] 3. Esfera de solda A liga de solda sem chumbo e sem antimônio de acordo com a presente invenção é mais adequada para a forma de esferas de solda usadas para BGA pela adição de uma quantidade apropriada de Bi. A esfericidade da esfera de solda é preferencialmente 0,90 ou mais, mais preferencialmente 0,95 ou mais, e mais preferencialmente 0,99 ou mais. A esfericidade é determinada por vários métodos, como o método do círculo de mínimos quadrados (método LSC), o método do círculo de zona mínima (método MZC), o método do círculo máximo inscrito (método MIC) e o método do círculo mínimo circunscrito (método MCC). Na presente invenção, a esfericidade da esfera de solda é medida usando um sistema de medição de imagem CNC (dispositivo de medição Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO fabricado pela Mitutoyo Co., Ltd.) usando o método do círculo de zona mínima (método MZC). Na presente invenção, a esfericidade representa um desvio da esfera verdadeira e, por exemplo, a esfericidade é um valor médio aritmético calculado quando o diâmetro de cada uma das 500 bolas é dividido pelo eixo maior. Quanto mais próximo o valor da esfericidade estiver do limite máximo de 1,00, mais próximo estará de uma esfera verdadeira.

[0056] As esferas de solda de acordo com a presente invenção são utilizadas para formar saliências em eletrodos e substratos de embalagens semicondutoras como BGA (ball grid array). O diâmetro da esfera de solda de acordo com a presente invenção está preferencialmente na faixa de 1 a 1000 μm, mais preferencialmente 50 a 300 μm. A esfera de solda pode ser fabricada por um método geral de fabricação de esfera de solda. O diâmetro na presente invenção significa o diâmetro medido pelo dispositivo de medição Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO fabricado pela Mitutoyo Co., Ltd.

[0057] 4. Junta de solda. A junta de solda de acordo com a presente invenção é adequada para conexão entre um chip IC para um pacote semicondutor e seu substrato (interposer), ou para conexão entre o pacote semicondutor e uma placa de circuito impresso. Aqui, o termo "junta de solda" é definido como uma peça de conexão entre um chip IC e um substrato, e a peça de conexão inclui uma conexão para um eletrodo ou uma peça de conexão entre uma matriz e o substrato.

[0058] 5. Outros Um método de ligação usando uma liga de solda de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com um método comum, por exemplo, usando um método de refluxo. A temperatura de aquecimento pode ser ajustada adequadamente dependendo da resistência ao calor do chip ou da temperatura liquidus da liga de solda. Cerca de 240°C é preferível como temperatura de aquecimento do ponto de vista de suprimir o dano térmico ao chip. Uma temperatura de fusão da liga de solda para realizar a solda de fluxo pode ser aproximadamente 20°C mais alta que a temperatura liquidus. Em um caso onde a ligação é realizada usando a liga de solda de acordo com a presente invenção, a estrutura pode ser ainda mais minuciosa considerando uma taxa de resfriamento durante a solidificação. Por exemplo, a junta de solda é resfriada a uma taxa de resfriamento de 2 a 3°C/s ou superior. Outras condições de ligação podem ser ajustadas adequadamente dependendo da composição da liga de solda.

[0059] A liga de solda de acordo com a presente invenção permite que uma liga de baixo raio α seja produzida usando um material de baixo raio α como matéria-prima para a mesma. Quando uma liga de raios α tão baixa é usada para formar saliências de solda na periferia de uma memória, erros leves poderão ser suprimidos.

Exemplos

[0060] Para as ligas de solda constituídas a partir de composições de liga como mostrado nas Tabelas 1 a 9, ΔT obtido a partir da temperatura da linha liquidus e da temperatura da linha solidus, lixiviação de Ni e a presença ou ausência de vazios foram avaliados como segue. A resistência à tração também foi avaliada.

[0061] (1) ΔT (K) Foi preparada cada liga de solda, conforme mostrado nas Tabelas 1 a 9, e foi medida a temperatura de fusão da solda. A medição da temperatura solidus foi realizada de acordo com JIS Z3198-1. A temperatura liquidus foi medida, ao invés de JIS Z3198-1, com um método com DSC que é semelhante ao método de medição para uma temperatura solidus de acordo com JIS Z3198-1. Foi determinado o ΔT (K), que é a diferença entre a temperatura liquidus medida e a temperatura solidus.. Quando o ΔT (K) foi menor que 100K, ele foi classificado como “S”, quando foi de 100 a 120K, ele foi classificado como “A”, quando foi superior a 120K e 250K ou menos, ele foi classificado como “B” e quando era superior a 250K, ele foi classificado como “D”.

[0062] (2) Lixiviação de Ni Um pré-molde com uma espessura de 250 μm e feito de composição de liga conforme mostrado nas Tabelas 1 a 9 foi montado em uma estrutura de chumbo de Cu. Depois disso, um chip IC com um metal traseiro no lado de uma superfície ligada ao substrato de um chip de silício de 5 mm x 5 mm x 200 μmt foi montado na liga de solda. O metal traseiro é obtido empilhando sequencialmente uma camada de 0,05 μm de Ti como uma camada de barreira e uma camada de 0,20 μm de Ni. A montagem foi realizada de tal forma que no chip IC tendo o metal traseiro, a camada de Ni estava em contato com a liga de solda. Um substrato com a liga de solda e o chip IC montado nele foi aquecido em um forno de refluxo de modo que a temperatura de pico fosse 240°C, então a ligação da matriz foi realizada.

[0063] Em seguida, uma seção transversal de um quadro de chumbo obtido foi ampliada por um fator de 30.000 em um monitor SEM e um valor médio de uma espessura de filme de uma camada de Ni foi calculado a partir de 10 locais arbitrários. Quando um valor médio da espessura do filme foi de 40% ou mais de uma espessura de filme inicial, ele foi classificado como “A”, quando o valor médio da espessura do filme foi de 20% ou mais, ele foi classificado como “B” e quando o valor médio da espessura do filme foi inferior a 10%, ele foi classificado como “D”.

[0064] (3) Vazio Para a seção transversal da estrutura de chumbo preparada em (2) acima, foi feita uma radiografia da seção soldada usando um dispositivo radioscópico de raios-X. Em seguida, foi calculada uma razão de área de vazios gerados em uma interface de junta de solda. Quando o valor médio da razão de área de vazios foi de 10% ou menos, foi classificado como bom (B), quando o valor médio da razão de área de vazios foi superior a 10% e 25% ou menos, foi classificado como relativamente ruim (C), e quando o valor médio da razão de área de vazios foi superior a 25%, foi classificado como ruim (D).

[0065] Tabela 1 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0066] Tabela 2 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0067] Tabela 3 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0068] Tabela 4 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0069] Tabela 5 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0070] Tabela 6 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0071] Tabela 7 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0072] Tabela 8 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0073] Tabela 9 Ex = Exemplo Comp. Ex. = Exemplo Comparativo O sublinhado indica que não se enquadra no escopo da presente invenção.

[0074] Conforme mostrado nas Tabelas 1 a 9, de acordo com os Exemplos 1 a 203, o teor de cada elemento constituinte e a relação (1) foram atendidos para todas as composições de liga, não sendo observada lixiviação de Ni e vazios nas interfaces ligadas. Além disso, também foi confirmado que eles exibiram maior resistência à tração do que os Exemplos Comparativos 1 a 27.

[0075] Por outro lado, de acordo com os Exemplos Comparativos 1, 8, 15, 17, 19 e 21, os teores de Ag, Co, Ge e Ni não estavam bem equilibrados devido a exceder o limite superior da relação (1), para que os vazios fossem gerados. De acordo com os Exemplos Comparativos 2, 9, 16, 18, 20, 22 e 27, o equilíbrio dos teores de Ag, Co, Ge e Ni era ruim porque a relação (1) é inferior ao limite mínimo, de modo que eles eram inferiores em relação à lixiviação de Ni.

[0076] A avaliação em relação a ΔT dos Exemplos Comparativos 3, 10 e 23 foram "D" porque a temperatura liquidus era alta devido ao alto teor de Co. Como a temperatura liquidus foi de 500°C ou superior e não foi possível formar uma junta de solda, não foi realizada nenhuma outra avaliação. Para os Exemplos Comparativos 4, 11 e 24, foi confirmado que, uma vez que uma pequena quantidade de Ag3Sn foi precipitada devido ao baixo teor de Ag, a resistência à tração era baixa em comparação com as dos Exemplos 1 a 203. Para os Exemplos Comparativos 5, 12 e 25, foi confirmado que, uma vez que Ag3Sn grosso foi precipitado devido ao teor de Ag muito alto, a resistência à tração era baixa em comparação com os Exemplos 1 a 203.

[0077] Para os Exemplos Comparativos 6, 13 e 26, a lixiviação de Ni não pôde ser suprimida porque o teor de Ni era pequeno. Os Exemplos Comparativos 7, 14 e 27 não foram avaliados porque a temperatura liquidus era alta devido ao teor de Ni muito alto e uma junta de solda não pôde ser formada.

[0078] Como mencionado acima, a liga de solda dos exemplos tem pequeno ΔT, alta resistência à tração, pode suprimir a lixiviação de Ni e pode suprimir a geração de vazios na interface ligada, de modo que permitem uma ligação de matriz de alta qualidade.

Claims (19)

1. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de liga que consiste em (% em massa), Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co: 0,003 a 0,1%, e Ge: 0,001 a 0,015% com o equilíbrio sendo Sn, em que a composição da liga satisfaz a seguinte relação (1): 0,00030 < (Ni/Co) X (1/Ag) X Ge < 0,05 (1) em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (1) representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga; opcionalmente, em que a composição de liga compreende ainda um ou mais selecionados do grupo que consiste em Mn, Pd, Au, Pt, Cr, V, Mo, e Nb cada um com um limite máximo de 0,01% em massa.

2. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de liga que consiste em (% em massa), Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co: 0,005 a 0,1%, Ge: 0,001 a 0,015%, e Bi: 0,1 a 9,0% com o equilíbrio sendo Sn, em que a composição da liga satisfaz a seguinte relação (1): 0,00030 < (Ni/Co) X (1/Ag) X Ge < 0,05 (1) em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (1) representam, cada um, os teores (% em massa) na composição da liga; opcionalmente, em que a composição de liga compreende ainda um ou mais selecionados do grupo que consiste em Mn, Pd, Au, Pt, Cr, V, Mo e Nb, cada um com um limite superior de 0,01% em massa; e opcionalmente, em que a composição de liga compreende ainda Fe com um limite máximo de 0,01% em massa.

3. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição da liga consiste em (% em massa), Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co: 0,003 a 0,1%, e Ge: 0,001 a 0,015% com o saldo sendo Sn.

4. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a composição da liga consiste em (% em massa), Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co : 0,005 a 0,1%, Ge: 0,001 a 0,015% e Bi: 0,1 a 9,0% com o saldo sendo Sn.

5. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a composição da liga consiste em (% em massa), Ag: 1,0 a 4,0%, Cu: 0,1 a 1,0%, Ni: 0,005 a 0,3%, Co : 0,005 a 0,1%, Ge: 0,001 a 0,015%, Bi: 0,1 a 9,0% e Fe com um limite superior de 0,01% com o saldo sendo Sn.

6. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com a reivindicação 2, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o teor de Bi é de 1,0 a 5,0%.

7. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com a reivindicação 2, 4 ou 5 caracterizada pelo fato de que o teor de Bi é de 2,0 a 4,0%.

8. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor de Ag é de 1,5 a 3,5%.

9. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor de Ag é de 2,0 a 3,0%.

10. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é de 250°C ou menos.

11. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que ΔT, que é definida como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é de 120°C ou menos.

12. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que ΔT, que é definido como uma diferença entre uma temperatura liquidus e uma temperatura solidus, é de 100°C ou menos.

13. LIGA DE SOLDA SEM CHUMBO E SEM ANTIMÔNIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição de liga satisfaz a seguinte relação (2): 0,00150 < (Ni/Co) X (1/Ag) X Ge < 0,00833 (2) em que Ni, Co, Ag e Ge na relação (2) cada um representa os teores (% em massa) na composição da liga.

14. ESFERA DE SOLDA, caracterizada pelo fato de que compreende a liga de solda sem chumbo e sem antimônio, conforme definido por uma das reivindicações 1 a 13.

15. ESFERA DE SOLDA de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que possui um diâmetro médio de partícula de 1 a 1000 μm.

16. ESFERA DE SOLDA de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que possui esfericidade de 0,95 ou mais.

17. ESFERA DE SOLDA de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que possui esfericidade de 0,99 ou mais.

18. MATRIZ DE GRADE DE ESFERAS caracterizada pelo fato de que é formada usando a esfera de solda conforme definida pelas reivindicações 14 a 17.

19. JUNTA DE SOLDA caracterizada pelo fato de que compreende a liga de solda sem chumbo e sem antimônio conforme definida pelas reivindicações de 1 a 13.