BR112021012195B1

BR112021012195B1 - Remoção seletiva do grupo hidroxila a partir de alquilfenóis

Info

Publication number: BR112021012195B1
Application number: BR112021012195-1A
Authority: BR
Inventors: Marina Lindblad; Kaisa LAMMINPÄÄ; José Luis Gonzáles Escobedo; Reetta Karinen; Eveliina Mäkelä; Riikka Puurunen
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2024-04-16

Abstract

REMOÇÃO SELETIVA DO GRUPO HIDROXILA A PARTIR DE ALQUILFENÓIS. É divulgado um processo para a remoção seletiva de grupos hidroxila a partir de compostos fenólicos. O processo usa uma combinação de hidrodesoxigenação catalítica e desoxigenação direta catalítica para converter alquilfenóis em alquilbenzenos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere ao processamento de compostos hidroxiaromáticos, em particular à remoção de oxigênio a partir de matérias-primas de hidrocarbonetos contendo oxigênio fenólico.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] Biocombustíveis e produtos químicos derivados de biomassa são usados como alternativas sustentáveis para produtos fósseis. Por exemplo, a biomassa lignocelulósica pode ser usada como uma fonte de hidrocarbonetos. No entanto, devido aos líquidos de biomassa lignocelulósica de alto teor de oxigênio, tais como bio-óleos e biocrudes, têm baixo valor de aquecimento, baixa estabilidade térmica, baixa volatilidade e corrosividade.

[003] Quando a remoção de oxigênio a partir de líquidos derivados de biomassa lignocelulósica foi estudada, observou-se que um alto grau de remoção de oxigênio só foi alcançado em condições de reações severas (alta temperatura e alta pressão de H2) devido à presença de compostos fenólicos altamente refratários. Os alquilfenóis foram identificados como o último tipo de oxigenados remanescentes em produtos hidrotratados com baixíssimo teor de oxigênio.

[004] Assim, seria desejável ser capaz de converter alquilfenóis seletivamente em alquilbenzeno, para remover o oxigênio. Por exemplo, seria desejável converter propilfenol em propilbenzeno com pouca produção de propilciclohexano.

[005] O catalisador de hidrodesoxigenação contendo óxido de nióbio é divulgado, por exemplo, em EP2631224B1 (SK INNOVATION, 2011), que divulga um método para a produção de hidrocarbonetos a partir de biomassa ou resíduo orgânico. O catalisador inclui um material selecionado a partir do grupo que consiste em CeZrOx, CuZrOx, hidrotalcita, óxido de nióbio, alumina, sílica, sílica- alumina, zircônia, titânia, misturas de óxido dos mesmos, peneiras moleculares incluindo zeólita, Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW e CoW.

[006] A hidrodesoxigenação de alimentação lignocelulósica (óleo de lignina) é divulgada, por exemplo, em WO 2017/078582 (SCA), onde o catalisador de hidrodesoxigenação é selecionado a partir de Ni/NiO, Cu/Cr, Pd/Cu ou Pt em um material de suporte, tal como cromita e/ou alumina e/ou zircônia e/ou grafite e ou carbono e/ou sílica.

[007] HDO de fenóis é descrito, por exemplo, em US9758731 (STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH), que divulga um processo para a hidrodesoxigenação seletiva de alimentações fenólicas em hidrocarbonetos aromáticos, submetendo as alimentações fenólicas a um hidrotratamento em um único recipiente na ausência de fornecimento externo de hidrogênio molecular. O metal catalisador é selecionado a partir de níquel, ferro, cobalto, cobre, rutênio, paládio, ródio, ósmio, irídio, rênio ou suas misturas.

SUMÁRIO

[008] Os inventores observaram que é possível usar um sistema de catalisador de metal específico para remover seletivamente o oxigênio a partir de compostos de hidrocarbonetos hidroxiaromáticos enquanto preserva uma porção significativa de sua aromaticidade. Como a saturação de anéis aromáticos requer hidrogênio, e uma vez que a aromaticidade é preservada no presente processo, o presente processo reduz significativamente o consumo de hidrogênio e melhora a economia total de GEE (gás de efeito estufa), por exemplo, ao produzir hidrocarbonetos a partir de matérias- primas derivadas de biomassa lignocelulósica. Em aplicações de gasolina e combustível de aviação, é benéfico preservar, pelo menos parcialmente, a aromaticidade do combustível.

[009] De acordo com o primeiro aspecto, é fornecido um processo para a remoção de grupos hidroxila a partir de compostos fenólicos, compreendendo: fornecer em um primeiro reator pelo menos um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo NiMo, CoMo ou NiW sulfurado; fornecer uma matéria-prima que compreende compostos fenólicos; realizar a hidrodesoxigenação pelo contato da matéria- prima com o catalisador de hidrodesoxigenação para obter uma matéria-prima de hidrocarboneto fenólico; fornecer em um segundo reator pelo menos um catalisador de desoxigenação direta compreendendo Pt/Nb2O5; formar uma mistura alimentando o segundo reator com a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico e gás hidrogênio; realizar desoxigenação direta para a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico para obter hidrocarbonetos, em que pelo menos 50% em mol dos grupos hidroxila originalmente ligados a compostos fenólicos são removidos enquanto a aromaticidade do hidrocarboneto é preservada.

[010] Uma vantagem do presente processo é a alta seletividade e o baixo consumo de hidrogênio. Além disso, a seletividade e o rendimento da conversão catalítica de fenólicos podem ser controlados na presente invenção ajustando os parâmetros do processo, porque os catalisadores permitem um certo grau de liberdade nas condições de reação. Vantajosamente, com o presente processo, as reações secundárias, tais como desalquilação, formação de benzeno, oligomerização ou condensação em compostos fora da faixa de combustível, são evitadas.

[011] De acordo com o segundo aspecto, é fornecido o uso do catalisador Pt/Nb2O5 na conversão seletiva de compostos hidroxiaromáticos em matéria-prima de hidrocarbonetos a compostos aromáticos. Em uma modalidade, os referidos compostos aromáticos não contêm oxigênio. Por exemplo, alquilfenóis podem ser convertidos em alquilbenzenos pelo presente método.

[012] Uma vantagem da invenção é que apenas a hidroxila em compostos fenólicos da matéria-prima de hidrocarboneto é removida e apenas os compostos fenólicos são convertidos nos hidrocarbonetos aromáticos correspondentes.

[013] De acordo com o terceiro aspecto, é fornecido um sistema de conversão catalítica compreendendo um primeiro reator e um segundo reator em que: o primeiro reator está em comunicação fluida com o segundo reator; o primeiro reator compreende: pelo menos um leito catalítico de hidrodesoxigenação compreendendo NiMo, CoMo, NiW sulfurado ou uma combinação dos mesmos; meios de controle de temperatura para monitorar e ajustar a temperatura dentro do primeiro reator; pelo menos uma primeira entrada para alimentação de compostos fenólicos no primeiro reator; pelo menos uma segunda entrada para alimentação de hidrogênio no primeiro reator; pelo menos uma primeira saída para transferir a matéria- prima de hidrocarboneto fenólico resultante para fora do primeiro reator; e o segundo reator compreende: pelo menos um leito catalítico de desoxigenação direta compreendendo Pt/Nb2O5; meios de controle de temperatura para monitorar e ajustar a temperatura dentro do segundo reator; pelo menos uma terceira entrada para alimentação de hidrocarbonetos fenólicos no segundo reator; pelo menos uma quarta entrada para alimentação de hidrogênio no segundo reator; pelo menos uma segunda saída para transferir a matéria- prima resultante compreendendo compostos aromáticos para fora do segundo reator; e em que o segundo reator compreende opcionalmente pelo menos uma linha de alimentação de reciclagem a partir da segunda saída para a terceira entrada.

[014] Uma vantagem do presente sistema de conversão catalítica é a desoxigenação sinérgica da matéria-prima. Como a desoxigenação é realizada em duas etapas e com diferentes rotas de reação, é possível remover efetivamente o oxigênio a partir dos hidrocarbonetos da matéria-prima, mantendo simultaneamente os compostos aromáticos insaturados. Isso resulta em um sistema com o qual é possível atingir uma alta taxa de desoxigenação com um baixo consumo de hidrogênio. Outros alquilfenóis não são saturados durante o processo. De preferência, o processo do primeiro aspecto é realizado no sistema de conversão catalítica do terceiro aspecto.

[015] Em uma modalidade, o processo do primeiro aspecto é realizado no sistema de conversão catalítica do terceiro aspecto.

FIGURAS

[016] FIGURA 1. Comparação de catalisadores de platina com diferentes suportes (nióbia, titânia e zircônia) para HDO de 4-propilfenol. Os três catalisadores foram reduzidos a 2 MPa (20 bar) de H2 e 353°C por 60 minutos. Figura 1A) Comparação em baixo tempo de residência. Condições: 2 MPa (20 bar), 350°C, T = 0,25 min • mgcatalisador • mgreagente’1- Figura 1B) Comparação na conversão total. Condições: 2 MPa (20 bar), 350°C, T = 4 min • mgcatalisador • mgreagente-1.

[017] FIGURA 2. Seletividade para formação de propilbenzeno em HDO de 4-propilfenol com três catalisadores de platina suportados em diferentes materiais óxidos (nióbia, titânia, zircônia). Condições: 2 MPa (20 bar), 353°C, T = 0,2-4,1 min • mgcatalisador • mgreagente’1.

[018] FIGURA 3. Seletividades para a formação de propilbenzeno e propilciclohexano em HDO de 4-propilfenol em várias pressões de reação (350°C, tempo de residência de 4 min • mgcatalisador • mgreagente-1).

[019] FIGURA 4. Cálculos UNIQUAC (Aspen) de VLE das quantidades iniciais de reagentes em um experimento típico. Quantidades: 56 mg de H2, 580 mg de alquilfenol, 27 mL de tetradecano (solvente). Figura 4A) dependência da temperatura na porcentagem da massa de alquilfenol na fase líquida em 2 a 8 MPa (20 a 80 bar). Figura 4B) Dependência da temperatura na porcentagem de massa de H2.

[020] FIGURA 5. Seletividades para a formação de propilbenzeno e propilciclohexano em HDO de 4-propilfenol a 350°C / 2 MPa (20 bar) e 375°C / 3 MPa (30 bar) (tempo de residência de 4 min • mgcatalisador • mgreagente-1).

[021] FIGURA 6. Cálculos UNIQUAC (Aspen) de VLE no final (antes do resfriamento no experimento de autoclave) de experimentos selecionados em vários tempos de residência. Condições: 2MPa (20 bar), 350°C, batelada de 100 mL. Porcentagem da massa dos componentes na fase líquida.

[022] FIGURA 7. Seletividade para a formação de propilbenzeno em HDO de para-, meta- e orto isômeros de propilfenol sobre o catalisador Pt/Nb2O5 (350°C, 2 MPa (20 bar) e vários tempos de residência).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[023] Conforme usado neste documento, o termo “compreendendo” inclui os significados mais amplos de “incluindo”, “contendo” e “abrangendo”, bem como as expressões mais restritas “consistindo em” e “consistindo apenas em”.

[024] Em uma modalidade, o processo é realizado em uma escala industrial.

[025] Em uma modalidade, as etapas do presente processo são realizadas na sequência especificada na modalidade. Em outra modalidade, qualquer etapa do processo especificada para ser realizada para um produto ou intermediário obtido em uma etapa do processo anterior, é realizada diretamente para o referido produto ou intermediário, ou seja, sem etapas de processamento adicionais ou auxiliares que podem alterar química ou fisicamente o produto ou o intermediário entre as referidas duas etapas consecutivas.

[026] Biocrudes e bio-óleos são produzidos a partir de biomassa, em particular de biomassa lignocelulósica, com vários métodos de liquefação, tais como liquefação hidrotérmica ou pirólise, em particular pirólise rápida.

[027] O termo “biocrude” refere-se a óleos produzidos a partir de biomassa empregando liquefação hidrotérmica.

[028] O termo “bio-óleo” refere-se a óleos de pirólise produzidos a partir de biomassa empregando pirólise.

[029] O termo “biomassa” refere-se a material derivado de organismos recentemente vivos, o que inclui plantas, animais e seus subprodutos.

[030] O termo “biomassa lignocelulósica” refere-se à biomassa derivada de plantas ou seus subprodutos. A biomassa lignocelulósica é composta por polímeros de carboidratos (celulose, hemicelulose) e um polímero aromático (lignina).

[031] O termo “pirólise” refere-se à decomposição térmica de materiais a temperaturas elevadas em uma atmosfera não oxidativa.

[032] O termo “pirólise rápida” refere-se à decomposição termoquímica da biomassa por meio de aquecimento rápido na ausência de oxigênio.

[033] O termo “liquefação hidrotérmica” (HTL) refere-se a um processo de despolimerização térmica usado para converter biomassa úmida em óleo bruto sob temperatura moderada e alta pressão.

[034] Exemplos de bio-óleo e biocrude produzidos a partir de biomassa lignocelulósica, por exemplo, materiais como resíduos de colheita florestal ou subprodutos de uma serraria, são pirólise lignocelulósica líquida (LPL), produzida pelo emprego de pirólise rápida, e HTL-biocrude, produzido pelo emprego de liquefação hidrotérmica.

[035] Outros exemplos de líquidos derivados de biomassa lignocelulósica incluem tall-oil bruto (CTO), obtido como um subproduto do processo Kraft (polpação de madeira), e seus derivados, tal como resina de tall-oil (TOP), ácido graxo bruto (CFA), ácido graxo de tall-oil (TOFA) e tall- oil destilado (DTO).

[036] O termo HDO refere-se a pelo menos hidrodesoxigenação parcial de hidroxila e outros grupos contendo oxigênio.

[037] Em uma modalidade, o gás hidrogênio é alimentado no primeiro reator durante a hidrodesoxigenação.

[038] O termo HYD refere-se a HDO por via de hidrogenação-desidratação-hidrogenação. No presente processo, a hidrodesoxigenação é um processo de HDO.

[039] O termo DDO refere-se a pelo menos desoxigenação direta parcial, que cliva diretamente a ligação C-O por hidrogenólise e que não requer etapas intermediárias de hidrogenação. No presente processo, a conversão catalítica com Pt/Nb2O5 é um processo de DDO.

[040] O termo WHSV refere-se ao peso do fluxo de alimentação por peso do catalisador por hora.

[041] Em uma modalidade, o reator é operado em um modo contínuo.

[042] Em uma modalidade, o reator é um reator de leito fixo.

[043] Um composto fenólico é um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel aromático de um hidrocarboneto aromático. Na presente invenção, a matéria-prima fornecida ao primeiro reator pode conter compostos fenólicos. A matéria-prima de hidrocarboneto fenólico alimentada ao segundo reator também contém compostos fenólicos. Em uma modalidade, os compostos fenólicos são formados durante a hidrodesoxigenação.

[044] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico compreende alimentação reciclada obtida após o processo de DDO. Esta forma de realização é vantajosa quando o processo é realizado em condições em que a desoxigenação catalítica não está completa, mas é desejada uma maior desoxigenação dos compostos fenólicos. Assim, nesta modalidade, a alimentação reciclada contém compostos fenólicos que podem ser desoxigenados com o presente processo, alimentando-os no segundo reator. A alimentação reciclada também pode ser alimentada ao segundo reator junto com uma alimentação fresca da matéria-prima de hidrocarboneto fenólico do primeiro reator.

[045] Em uma modalidade, a alimentação reciclada do segundo reator, ou a alimentação de hidrocarboneto fenólico obtida a partir de material orgânico renovável do primeiro reator, e a ser tratada pelo presente processo de DDO, contém compostos contendo hidroxila em grande quantidade. Exemplos de tais compostos contendo hidroxila incluem compostos de hidrocarbonetos hidroxiaromáticos à base de plantas e lipídios fenólicos, tal como cardanol. Outros exemplos de compostos contendo hidroxila incluem compostos contendo hidroxila à base de gordura animal, tais como esteróis.

[046] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico usada no segundo reator é uma alimentação obtida por hidrodesoxigenação. É assim possível que a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico alimentada ao segundo reator a partir do primeiro reator seja misturada com outra alimentação que contém material hidrodesoxigenado.

[047] O presente processo é realizado em dois reatores: em um primeiro reator, onde é feita a hidrodesoxigenação, e em um segundo reator, onde é feita a desoxigenação direta. Em uma modalidade, o segundo reator está em conexão de fluido com o primeiro reator. Em outra modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico é uma matéria- prima obtida após hidrodesoxigenação de alimentação de hidrocarboneto renovável derivada de plantas ou animais.

[048] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico compreende alquilfenóis, tal como 4-propilbenzeno. Em outra modalidade, os alquilfenóis compreendem pelo menos um dentre metilbenzeno, dimetilbenzeno, etilbenzeno.

[049] Em uma modalidade, a etapa de desoxigenação direta é realizada a uma temperatura na faixa de 340 a 450°C, a uma pressão de hidrogênio na faixa de 1,5 a 5 MPa (15 a 50 bar), preferencialmente a 350°C e 2 MPa (20 bar).

[050] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico compreende alquilfenóis.

[051] Em uma modalidade, os alquilfenóis são convertidos em alquilbenzenos durante o processo.

[052] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico é colocada em contato com o catalisador na fase líquida. O técnico no assunto é capaz de calcular uma temperatura e pressão apropriadas a serem usadas no reator para manter a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico, ou pelo menos os compostos fenólicos nela, em fase líquida.

[053] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico reage com o catalisador de desoxigenação direta a uma temperatura na faixa de 340 a 450°C, mais preferencialmente na faixa de 340 a 400°C, 340 a 380°C, e ainda mais preferencialmente em cerca de 350°C.

[054] A temperatura pode ser controlada por meios conhecidos no estado da técnica, tais como aquecimento e resfriamento da alimentação, do reator ou de ambos.

[055] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico é colocada em contato com o catalisador na fase líquida.

[056] Em uma modalidade, a etapa de hidrodesoxigenação é realizada a uma temperatura de 270 a 380°C, de preferência de 275 a 360°C, mais preferencialmente de 300 a 350°C, a uma pressão de hidrogênio de 3 a 10 MPa (30 a 100 bar), de preferência de 4 a 8 MPa (40 a 80 bar) e WHSV de 2 a 0,5 1/h. De preferência, uma temperatura na faixa de 270 a 380°C, uma pressão de hidrogênio na faixa de 3 a 10 MPa (30 a 100 bar) e WHSV de 2 a 0,5 1/h são usados. Mais preferencialmente, é usada uma temperatura de 300 a 350°C, uma pressão de 4 a 8 MPa (40 a 80 bar) e WHSV de 2 a 0,5 1/h. Estas condições são vantajosas porque não saturam os anéis aromáticos de compostos fenólicos.

[057] A velocidade espacial horária por peso (WHSV) é definida como o peso da alimentação que flui por hora dividido pelo peso do catalisador.

[058] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico reage com o catalisador de desoxigenação direta a uma pressão de cerca de 1,5 a 5 MPa (15 a 50 bar), preferencialmente a cerca de 1,5 a 4 MPa (15 a 40 bar), cerca de 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar) e mais preferencialmente a cerca de 2 MPa (20 bar).

[059] Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico reage com o catalisador de desoxigenação direta a cerca de 2 MPa (20 bar) e cerca de 350°C, ou a cerca de 3 MPa (30 bar) e cerca de 375°C.

[060] Em uma modalidade, a pressão é controlada pela alimentação de hidrogênio no primeiro reator e/ou no segundo reator.

[061] Em uma modalidade, a pressão e a temperatura são selecionadas durante DDO de modo que pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% dos alquilfenóis permanecem na fase líquida durante o processo. Por exemplo, a 2 MPa (20 bar) e 350°C, 87% dos alquilfenóis estão na fase líquida. A 3 MPa (30 bar) e 375°C, 88% dos alquilfenóis estão na fase líquida.

[062] Em outra modalidade, a pressão e a temperatura são selecionadas de modo que os produtos de reação hidrodesoxigenados evaporem em maior extensão para a fase gasosa do que os reagentes. Sem estar vinculado a uma teoria, isso tem a vantagem de evitar o contato com o produto da reação aromática e o catalisador, o que ajuda a evitar a saturação do anel aromático.

[063] Em uma modalidade, o Pt é fornecido no catalisador de desoxigenação direta em forma metálica e, opcionalmente, em uma forma oxidada. Em uma modalidade, o Pt é fornecido no catalisador em pelo menos duas espécies oxidadas diferentes. Em uma modalidade, o Pt presente no catalisador está parcialmente no estado metálico.

[064] Em uma modalidade, pelo menos parte da matéria- prima que compreende compostos fenólicos é obtida a partir de biomassa lignocelulósica.

[065] Em uma modalidade, pelo menos 50%, de preferência pelo menos 55%, 60%, 65%, 70% ou 75% dos compostos fenólicos da matéria-prima de hidrocarboneto fenólico são convertidos em compostos aromáticos. Em uma modalidade, a quantidade dos compostos fenólicos é medida analisando o produto final.

[066] Em uma modalidade, nenhuma água ou sulfeto de hidrogênio é adicionado ao reator durante o método. Em outra modalidade, água e sulfeto de hidrogênio são removidos da matéria-prima de hidrocarboneto fenólico antes de entrar no processo.

[067] Em outra modalidade, a água é removida após a hidrodesoxigenação. Em uma modalidade, a remoção de água é realizada em uma unidade de remoção de água.

[068] O DDO de propilfenóis foi usado nos exemplos para modelar o processamento de alguns dos componentes contendo oxigênio mais resistentes a HDO em bio-óleos, nomeadamente alquilfenóis. Em uma modalidade da reação 4-propilfenol em solvente tetradecano na presença de um catalisador Pt/Nb2O5 a 3% e a 350°C e 2 MPa (20 bar) H2, forneceu uma seletividade de ~70% para o propilbenzeno desejado na conversão total. Nesse caso, as características termodinâmicas do sistema de reação, tal como o equilíbrio químico e a solubilidade moderada de H2 no solvente nas condições selecionadas, foram selecionadas para a seletividade e o rendimento desejados.

[069] Os resultados altamente bem-sucedidos obtidos com o para-isômero foram semelhantes, mas ligeiramente atenuados para o orto-isômero correspondente. Assim, a matéria-prima pode conter tanto para-, meta- e orto- isômeros.

[070] Ao comparar o desempenho dos catalisadores de Pt suportados em Nb2O5, TiO2 e ZrO2, foi observado que os catalisadores com o suporte redutível (Nb2O5, ou seja, nióbia, TiO2, ou seja, titânia), tinham uma atividade muito maior em comparação com o suporte de zircônia não redutível. Além disso, entre os catalisadores com suportes redutíveis, o catalisador de nióbia foi mais ativo e proporcionou maior seletividade ao propilbenzeno do que o catalisador de titânia.

[071] Nos exemplos, principalmente o 4-propilfenol foi usado como composto modelo de alquilfenóis. Os resultados obtidos para este composto modelo podem ser generalizados para matérias-primas contendo compostos fenólicos, porque os alquilfenóis estão entre os componentes mais difíceis, por exemplo, em bio-óleos de pirólise rápida para aprimorar com HDO, devido à força da ligação de hidroxilareno. Assim, os desafios apresentados pelos alquilfenóis, tal como o 4- propilfenol, representam bem os desafios das diferentes matérias-primas.

[072] Os resultados do DDO de propilfenóis são apresentados e discutidos abaixo nos Exemplos. O resultado foi que, ajustando as condições de reação, o equilíbrio termodinâmico pode ser usado para atingir uma alta seletividade para o produto aromático desejado. A redução da pressão permitiu que o equilíbrio desejado ocorresse em temperaturas mais baixas, embora um limite inferior na pressão tenha sido introduzido pela necessidade de operar na fase líquida. Dos catalisadores testados, Pt/Nb2O5 exibiu uma atividade superior e foi o preferido. Catalisadores com suporte de óxido de metal redutível (Nb2O5, TiO2) superaram catalisadores com suporte de óxido não redutível (ZrO2).

[073] A rota de reação preferida para a remoção de grupos fenólicos por HDO é comumente proposta como a rota de hidrogenação (HYD), onde o anel aromático é hidrogenado antes da remoção do grupo fenólico como água. A hidrogenação do anel aromático para ciclohexano consome três vezes mais hidrogênio em comparação com a remoção do grupo fenólico. Ao usar hidrogênio de base fóssil, isso reduzirá de forma perceptível a economia de GHG necessária para a aprovação do biocombustível. Outra rota para a remoção do oxigênio dos compostos fenólicos é a desoxigenação direta (DDO), onde o anel aromático é preservado e o hidrogênio é consumido apenas na remoção do grupo fenólico como água. Um produto final aromático também pode ser formado após a rota HYD se a aromaticidade for restaurada em uma reação de desidrogenação após a remoção do grupo fenólico (HYD + DeHYD).

[074] Uma representação simplificada das principais rotas de remoção de oxigênio do propilfenol, o composto modelo usado nos experimentos, é mostrada no Esquema de reação 1. Esquema 1. Formação de propilbenzeno em HDO de propilfenol pela rota DDO ou pela rota HYD seguida de desidrogenação da estrutura de anel.

[075] As seguintes cláusulas são fornecidas para divulgar modalidades da invenção. Cláusulas

[076] 1. Processo para a remoção de grupos hidroxila de compostos fenólicos, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer em um primeiro reator pelo menos um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo NiMo, CoMo ou NiW sulfurado; fornecer uma matéria-prima que compreende compostos fenólicos; realizar a hidrodesoxigenação pelo contato da matéria- prima com o catalisador de hidrodesoxigenação para obter uma matéria-prima de hidrocarboneto fenólico; fornecer em um segundo reator pelo menos um catalisador de desoxigenação direta compreendendo Pt/Nb2O5; formar uma mistura alimentando o segundo reator com a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico e gás hidrogênio; realização de desoxigenação direta para a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico para obter hidrocarbonetos, em que pelo menos 50% em mol dos grupos hidroxila originalmente ligados a compostos fenólicos são removidos enquanto a aromaticidade do hidrocarboneto é preservada.

[077] 2. O processo da cláusula 1, em que a hidrodesoxigenação é realizada a uma temperatura na faixa de 270 a 380°C, a uma pressão de hidrogênio na faixa de 3 a 10 MPa (30 a 100 bar) e WHSV de 2 a 0,5 1/h.

[078] 3. O processo da cláusula 1 ou 2, em que a desoxigenação direta é realizada a uma temperatura na faixa de 340 a 450°C, a uma pressão de hidrogênio na faixa de 1,5 a 5 MPa (15 a 50 bar), de preferência a 350°C e 2 MPa (20 bar).

[079] 4. O processo das cláusulas 1-3, em que a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico compreende alquilfenóis.

[080] 5. O processo da cláusula 4, em que alquilfenóis são convertidos em alquilbenzenos durante a desoxigenação direta.

[081] 6. O processo das cláusulas 1-5, em que a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico é colocada em contato com o catalisador na fase líquida.

[082] 7. O processo das cláusulas 1-6, em que a matéria-prima é obtida a partir de biomassa lignocelulósica.

[083] 8. O processo das cláusulas 1-7, em que nenhuma água ou sulfeto de hidrogênio é adicionado ao reator durante o método.

[084] 9. Sistema de conversão catalítica, caracterizado pelo fato de que compreende um primeiro reator e um segundo reator, em que: o primeiro reator está em comunicação fluida com o segundo reator; o primeiro reator compreende: pelo menos um leito catalítico compreendendo NiMo, CoMo, NiW sulfurado ou uma combinação dos mesmos; meios de controle de temperatura para monitorar e ajustar a temperatura dentro do primeiro reator; pelo menos uma primeira entrada para alimentação de compostos fenólicos no primeiro reator; pelo menos uma segunda entrada para alimentar hidrogênio no primeiro reator; pelo menos uma primeira saída para transferir a matéria- prima de hidrocarboneto fenólico resultante para fora do primeiro reator; e o segundo reator compreende: pelo menos um leito catalítico de desoxigenação direta compreendendo Pt/Nb2O5; meios de controle de temperatura para monitorar e ajustar a temperatura dentro do segundo reator; pelo menos uma terceira entrada para alimentação de hidrocarbonetos fenólicos no segundo reator; pelo menos uma quarta entrada para alimentação de hidrogênio no segundo reator; pelo menos uma segunda saída para transferir a matéria- prima resultante compreendendo compostos aromáticos fora do segundo reator; e em que o segundo reator compreende opcionalmente pelo menos uma linha de alimentação de reciclagem da segunda saída para a terceira entrada.

EXEMPLOS

[085] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar vários aspectos da presente invenção. Eles não se destinam a limitar a invenção, que é definida pelas reivindicações anexas.

EXEMPLOS DA SELETIVIDADE PARA PRODUÇÃO DE PROPILBENZENO INFLUÊNCIA DO MATERIAL DE SUPORTE PARA CATALISADOR DE PLATINA

[086] O desempenho de três catalisadores de platina em condições iguais foi comparado a fim de examinar a influência do suporte do catalisador em HDO do 4- propilfenol. Os catalisadores foram 3% Pt/Nb2O5, 3% Pt/TiO2 e 3% Pt/ZrO2. Antes das reações de HDO, os catalisadores foram reduzidos nas mesmas condições. Os resultados são apresentados nas Figuras 1A e 1B.

[087] A diferença entre os três catalisadores era clara tanto no baixo tempo de residência quanto na conversão total do 4-propilfenol. Em baixo tempo de residência, os valores de conversão e a seletividade para propilbenzeno fornecidos pelo catalisador de nióbia excederam os valores obtidos com o catalisador de titânia, que por sua vez superou o catalisador de zircônia consideravelmente. Na conversão total, também foi observado que o catalisador de nióbia foi capaz de suprimir a formação de propilciclohexano em uma extensão muito maior em comparação com os outros dois catalisadores.

[088] A maior seletividade de Pt/Nb2O5 - em comparação com Pt/TiO2 e Pt/ZrO2 - para a formação de propilbenzeno em vários níveis de conversão de 4-propilfenol é mostrada na Figura 2.

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO DE REAÇÃO

[089] O impacto da pressão de reação foi avaliado conduzindo HDO de 4-propilfenol a 2, 3 e 8 MPa (20, 30 e 80 bar) com temperatura de 350°C e todas as outras condições sendo iguais. As reações foram deixadas atingir a conversão total. Os resultados são mostrados na Figura 3. Observe que apenas H2 puro foi usado para pressurizar o reator, portanto, uma pressão mais alta implica em uma quantidade maior de H2.

[090] Na conversão total, o rendimento em propilbenzeno diminuiu em relação à pressão, enquanto o rendimento em propilciclohexano aumentou. O produto totalmente hidrogenado foi favorecido com mais hidrogênio disponível. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE REAÇÃO

[091] O estudo experimental dos efeitos da temperatura de reação exigiu que o VLE fosse levado em consideração. Por causa da pequena quantidade de reagente usada, a possibilidade de evaporação em temperaturas mais altas era uma preocupação séria. Por esse motivo, uma série de cálculos de VLE foram realizados para as temperaturas desejadas e em diferentes pressões. Como valores de entrada, foram utilizadas as quantidades de H2, alquilfenol e solvente que normalmente eram alimentados ao reator no início de um experimento.

INFLUÊNCIA DA POSIÇÃO DE SUBSTITUINTE DE PROPIL

[092] A seletividade para propilbenzeno foi comparada para HDO de propilfenol com o grupo propil substituído nas posições para- (4-propilfenol), meta- (3-propilfenol) e orto- (2-propilfenol) em relação ao grupo hidroxila (Figura 7).

[093] A seletividade para a formação de propilbenzeno foi semelhante na conversão intermediária dos para-, meta- e orto- isômeros do propilfenol. Na conversão quase completa, os isômeros meta- e orto- não alcançaram uma seletividade tão alta para o propilbenzeno quanto o isômero para-.

[094] As diferenças na conversão e seletividades do produto obtidas com os três isômeros de propilfenol não parecem ser causadas por limitações termodinâmicas, uma vez que nenhuma diferença entre os isômeros foi obtida nos cálculos termodinâmicos.

[095] Cálculos UNIQUAC (por Aspens) de equilíbrio líquido-vapor (VLE) foram realizados para estimar a dependência da temperatura da porcentagem de massa de H2 e alquilfenol na fase líquida em 2 a 8 MPa (20 a 80 bar) (Figura 4) . Observe que a porcentagem de massa do componente na fase líquida representa a distribuição de um determinado componente entre as fases, não as composições da fase líquida.

[096] De acordo com esses cálculos, cerca de 87% do alquilfenol deve estar na fase líquida em equilíbrio no estado inicial a 2 MPa (20 bar) e 350°C. Por outro lado, se a temperatura aumentar de 350°C para 375°C, mantendo a pressão em 2 MPa (20bar), o percentual de alquilfenol na fase líquida deve diminuir para 77%. Portanto, entende-se que a possibilidade de evaporar o reagente é significativa. Porém, na combinação de 3 MPa (30 bar) com 375°C, cerca de 88% do alquilfenol deve estar na fase líquida. Esta distribuição do alquilfenol entre as fases é comparável à distribuição que pode ser esperada a 2 MPa (20 bar) e 350°C. Portanto, foi considerado apropriado usar uma pressão de 3 MPa (30 bar) para testar uma temperatura de 375°C (vide Figura 5).

[097] Para os dois pares de temperatura-pressão de reação selecionados com base no cálculo de VLE, conversões e seletividades semelhantes de produto foram alcançadas.

[098] O VLE ao final dos experimentos também foi calculado. Para tanto, as quantidades quantificadas dos componentes após os experimentos foram utilizadas como valores de entrada. Os cálculos foram realizados com as condições de reação de 350°C e 2 MPa (20 bar). Assim, os resultados representam aproximadamente o sistema no final da reação (ou seja, imediatamente antes de resfriar o reator no experimento de autoclave). O resultado para a porcentagem de massa de H2 e componentes na fase líquida é mostrado na Figura 6.

[099] Embora a quantidade de alquilfenol diminua à medida que é consumido na reação, o cálculo do VLE previu que sua distribuição entre as fases permaneceu aproximadamente constante, com 80% a 87% na fase líquida. Por outro lado, os produtos, depois de formados, deveriam ter evaporado mais do que o reagente. Apenas cerca de 60% de cada produto deve ter permanecido na fase líquida. Além disso, o propilbenzeno deve ter volatilizado ligeiramente mais do que o propilciclohexano.

Materiais

[0100] Os reagentes usados em experimentos de HDO foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados sem purificação adicional, incluindo 2-propilfenol (98%), 3-propilfenol (fornecido sem confirmação de identidade ou pureza) 4- propilfenol (>97%), tetradecano (>99%) e acetato de etila (99,8%). Dos reagentes usados para calibrações analíticas, alguns foram adquiridos da Sigma-Aldrich, incluindo propilbenzeno (98%), propilciclohexano (99%), 4- propilciclohexanona (>99,0%) e 2-isopropilfenol (98%). O 4- propilciclohexanol (> 98,0%, mistura cis e trans) também foi usado como padrão analítico e foi adquirido na Tokyo Chemical Industry. Os padrões analíticos foram usados sem purificação adicional.

[0101] Os suportes do catalisador foram ZrO2 monoclínico, TiO2 anatase e Nb2O5. O precursor de metal foi a solução de nitrato de Pt (IV) (15% p/p de Pt).

Preparação dos Catalisadores

[0102] Os catalisadores testados nesta fase foram 3% Pt/Nb2O5, 3% Pt/TiO2 e 3% Pt/ZrO2. Eles foram preparados por impregnação com umidade incipiente. Antes da impregnação, o suporte de nióbia foi prensado, moído até 0,25-0,42 mm e calcinado a 500°C por 7 h. O TiO2 foi moído até o mesmo tamanho e calcinado a 500°C por 7h. O suporte de zircônia foi moído na mesma faixa de tamanho da nióbia e calcinado a 600°C por 10h. Após impregnação e secagem (estufa, 100°C), os catalisadores de Pt foram tratados termicamente a 350°C. Em todos os casos, a calcinação prosseguiu por 3h com fluxo de ar sintético de 100mL/min.

[0103] Os catalisadores foram reduzidos em atmosfera de H2 a 2 MPa (20 bar) e 353°C (ou 400°C quando a temperatura de reação era 375°C) por 60 min no mesmo reator em batelada que os experimentos de HDO, 100 mL Parr, descrito abaixo. Em todos os casos, o reator foi agitado a 200 rpm.

Experimentos de HDO

[0104] O reator usado para os experimentos foi uma batelada de 100 mL por Parr, descrito abaixo.

[0105] Após a redução do catalisador, o reator foi aquecido até a temperatura de reação. Uma vez que a temperatura desejada foi atingida, 580 mg de reagente, dissolvido em 27 mL de tetradecano, foi injetado na câmara de reação do vaso de alimentação do reator com o auxílio de hidrogênio. O reator foi pressurizado com hidrogênio puro, e a reação prosseguiu por um determinado tempo. Posteriormente, o reator foi resfriado à temperatura ambiente. O tempo de reação foi contado a partir do momento da injeção da mistura de reação até o início do resfriamento. Quando o reator estava frio, a fase gasosa foi amostrada, o reator foi ventilado e o produto e o catalisador foram recuperados.

Análise de Produtos

[0106] Os componentes da fase gasosa foram identificados e quantificados por um analisador GC permanente de gases. Os componentes das fases orgânicas, incluindo os extratos de acetato de etila e filtrados, foram identificados por GC-MS e quantificados por método de GC calibrado com padrões. O padrão interno era 2-isopropilfenol. Os instrumentos de GC foram equipados com colunas Zebron ZB- wax Plus (60m x 0,25mm x 0,25μm).

[0107] A titulação de Karl-Fischer foi realizada com alguns dos produtos orgânicos em tetradecano.

Cálculos e simulações de computador

[0108] Nas seções a seguir, os resultados são apresentados como conversões, seletividades e rendimentos. Esses valores foram calculados a partir das concentrações do reagente e dos produtos obtidos na análise de GC. A conversão (X) é definida como: onde n A,0 é a quantidade molar de reagente no início do experimento e nA,f é a quantidade molar de reagente no final. A seletividade (S) é definida como: onde nP é a quantidade molar de produto obtida no experimento.

[0109] Os cálculos do equilíbrio líquido-vapor (VLE) foram realizados no Aspen Properties®. Para-terc-butilfenol foi usado como substituto do 4-propilfenol, que não está disponível no banco de dados de Aspen. O para-terc- butilfenol teve o ponto de ebulição e a massa molecular mais próximos do 4-propilfenol, em comparação com todos os outros fenóis disponíveis. As entradas foram as quantidades de H2, tetradecano, 4-propilfenol, propilbenzeno e propilciclohexano que foram alimentadas ao reator antes dos experimentos ou as quantidades que foram quantificadas posteriormente. As equações de estado foram resolvidas para uma série de temperaturas e pressões. Diferentes métodos de solução foram testados e concordaram intimamente com os resultados para o alquilfenol e solvente, mas variaram amplamente no que diz respeito à solubilidade de H2 em tetradecano. O método UNIQUAC deu a ordem de magnitude39 e tendência40 da solubilidade de H2 esperada de estudos empíricos relatados na literatura. Aspen forneceu a fração de massa de toda a fase de vapor (Y) e as frações de massa de cada componente na fase de vapor (yi) e na fase líquida (wi). As porcentagens da massa de cada componente na fase líquida foram calculadas como: onde mi é a massa total do componente i.

[0110] A fim de calcular o equilíbrio químico das reações HDO, o módulo ‘Equilibrium Compositions’ do software HSC Chemistry da Outotec Research Oy © foi usado. As simulações foram configuradas com base nas seguintes reações:

[0111] Duas fases foram definidas, gás e líquido. Para cada fase, foram inseridas as quantidades iniciais dos componentes, H2, 4-propilfenol, propilbenzeno, propilciclohexano e água. O software permite definir H2 apenas para a fase gasosa; portanto, a massa total de H2 normalmente adicionada no início dos experimentos a 2 MPa (20 bar) foi inserida. A quantidade de 4-propilfenol em cada fase foi introduzida de acordo com os resultados das simulações de VLE. Os valores iniciais de todos os outros componentes eram zero. O solvente, tetradecano, não foi incluído, pois o software assume que todas as espécies são reativas.

[0112] O 4-propilfenol não estava disponível no banco de dados da HSC Chemistry. Portanto, as propriedades termodinâmicas necessárias, entalpia e entropia de formação, bem como as capacidades térmicas em temperaturas relevantes, foram calculadas com métodos de contribuição de grupo. Os métodos de Joback, Benson e Yoneda foram aplicados conforme descrito no livro de Reid et al.41. Os pontos de ebulição e fusão e a temperatura crítica foram retirados do banco de dados online do NIST42 e da Céondo GmbH.43

[0113] Diferentes aspectos de exemplo não vinculativos e modalidades da presente invenção foram ilustrados no anterior. As modalidades são usadas meramente para explicar aspectos ou etapas selecionados que podem ser utilizados ao implementar a presente invenção. Algumas modalidades podem ser apresentadas aqui apenas com uma referência a um certo aspecto da invenção. Deve ser apreciado que as modalidades podem se aplicar a outros aspectos da presente invenção, também. Consequentemente, qualquer combinação apropriada das modalidades e dos aspectos pode ser formada. Qualquer combinação de aspectos ou modalidades, conforme divulgado neste documento, também pode ser feita sem pelo menos um recurso não essencial divulgado em um aspecto ou modalidade. REFERÊNCIAS 39. ) Ferrando, N.; Ungerer, P. Hydrogen/Hydrocarbon Phase Equilibrium Modelling with a Cubic Equation of State and a Monte Carlo Method. Fluid Phase Equilib. 2007, 254 (1-2), 211-223. 40. ) Hemptinne de, J.-C.; Ledanois, J.-M.; Mougin, P.; Barreau, A. Phase Equilibrium in Presence of H2 or Other Supercritical Gases. In Select Thermodynamic Models for Process Simulation - A Practical Guide Using a Three Steps Methodology; Editions Technip, 2012; p 289. 41. ) Reid, R. C.; Prausnitz, J. M.; Poling, B. E. The Properties of Gases and Liquids, 4th Editio.; McGraw-Hill: USA, 1987. 42. ) U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America. Phenol, 4-propyl- https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C645567&Mask=4 (accessed Jul 25, 2018). 43. ) Céondo GmbH. Chemical Properties of Phenol, 4-propyl- (CAS 645-56-7) https://www.chemeo.com/cid/27-374- 7/Phenol%2C 4-propyl-#ref-joback (accessed Aug 6, 2018).

Claims

1. Processo para a remoção de grupos hidroxila a partir de compostos fenólicos caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer em um primeiro reator pelo menos um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo NiMo, CoMo ou NiW sulfurado; fornecer uma matéria-prima que compreende compostos fenólicos; realizar hidrodesoxigenação no primeiro reator por contato da matéria-prima com o catalisador de hidrodesoxigenação e alimentar ao primeiro reator hidrogênio para obter uma matéria-prima de hidrocarboneto fenólico; fornecer em um segundo reator pelo menos um catalisador de desoxigenação direta compreendendo Pt/Nb2O5; formar uma mistura alimentando o segundo reator com a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico e gás hidrogênio; realizar desoxigenação direta para a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico para obter hidrocarbonetos, em que pelo menos 50% em mol dos grupos hidroxila originalmente ligados a compostos fenólicos são removidos enquanto a aromaticidade do hidrocarboneto é preservada, e em que a desoxigenação direta é realizada a uma temperatura na faixa de 340-450 °C e a uma pressão de hidrogênio na faixa de 1,5-5 MPa (15-50 bar).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a hidrodesoxigenação é realizada a uma temperatura na faixa de 270-380 °C, a uma pressão de hidrogênio na faixa de 3-30 MPa (30-100 bar) e WHSV de 2-0,5 1/h.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a desoxigenação direta é realizada a 350 °C e 2 MPa (20 bar).

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico compreende alquilfenóis.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os alquilfenóis são convertidos em alquilbenzenos durante a desoxigenação direta.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico é colocada em contato com o catalisador na fase líquida.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima é obtida a partir de biomassa lignocelulósica.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que água ou sulfeto de hidrogênio não são adicionados ao reator durante o método.

9. Sistema de conversão catalítica caracterizado pelo fato de que compreende um primeiro reator e um segundo reator, em que: o primeiro reator está em comunicação fluida com o segundo reator; o primeiro reator compreende: pelo menos um leito catalítico compreendendo NiMo, CoMo, NiW sulfurado ou uma combinação dos mesmos; meios de controle de temperatura para monitorar e ajustar a temperatura dentro do primeiro reator; pelo menos uma primeira entrada para alimentação de compostos fenólicos no primeiro reator; pelo menos uma segunda entrada para alimentação de hidrogênio no primeiro reator; pelo menos uma primeira saída para transferir a matéria-prima de hidrocarboneto fenólico resultante para fora do primeiro reator; e o segundo reator compreende: pelo menos um leito catalítico de desoxigenação direta compreendendo Pt/Nb2O5; meios de controle de temperatura para monitorar e ajustar a temperatura dentro do segundo reator; pelo menos uma terceira entrada para alimentação de hidrocarbonetos fenólicos no segundo reator; pelo menos uma quarta entrada para alimentação de hidrogênio no segundo reator; pelo menos uma segunda saída para transferir a matéria-prima resultante compreendendo compostos aromáticos para fora do segundo reator; e em que o segundo reator compreende opcionalmente pelo menos uma linha de alimentação de reciclagem a partir da segunda saída para a terceira entrada.