BR112021010223A2 - Composto, processos para a preparação do composto e de um composto elastomérico vulcanizável, composto elastomérico vulcanizável, componente de pneu, e, pneu para rodas de veículo - Google Patents

Abstract

COMPOSTO, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DO COMPOSTO E DE UM COMPOSTO ELASTOMÉRICO VULCANIZÁVEL, COMPOSTO ELASTOMÉRICO VULCANIZÁVEL, COMPONENTE DE PNEU, E, PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO. A presente invenção se refere a um composto representado pela fórmula (II): CB-O-ROS-GC-Zn (II) onde CB representa o enchimento branco, O representa uma ou mais ligações de pontes de oxigênio, ROS representa um resíduo de organo-silano, GC representa um ou mais grupos de coordenação formando um quelato com zinco em forma iônica representado por cadeias alquila lineares, ramificadas ou cíclicas, compreendendo um ou mais heteroátomos dentro ou no final da cadeia alquila, e Zn representa zinco em forma iônica coordenado com os grupos de coordenação, um processo para a preparação dos mesmos, e o uso dos mesmos no processo de vulcanização de compostos elastoméricos.

Description

1 / 54 COMPOSTO, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DO COMPOSTO E DE UM COMPOSTO ELASTOMÉRICO VULCANIZÁVEL, COMPOSTO ELASTOMÉRICO VULCANIZÁVEL, COMPONENTE DE PNEU, E,

PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar compostos elastoméricos para pneus com teor de zinco reduzido, distinto pela incorporação de enchimentos modificados específicos capazes de ativar a vulcanização.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] Na indústria de pneu, vulcanização é um processo normalmente usado para melhorar as propriedades mecânicas de natural borracha ou polímeros insaturados, um processo que afeta a dureza, elasticidade, histerese do material a diferentes temperaturas e, consequentemente, o comportamento do pneu no molhado bem como o atrito e abrasão do mesmo durante uso.

[003] Com os anos, vários aditivos foram propostos para melhorar o processo de vulcanização como ativadores e agentes de aceleração de vulcanização.

[004] Em geral, com esses aditivos, é desejado aumentar o grau e homogeneidade da reticulação diminuindo ao mesmo tempo a energia e o tempo necessários para completar a reação.

[005] Os principais ativadores de vulcanização, capazes de aumentar a eficiência do processo, são compostos inorgânicos tais como óxidos de metal e hidróxidos, por exemplo, ZnO, MgO, Ca(OH)2.

[006] Dentre os diferentes ativadores, óxido de zinco ZnO é considerado o mais eficiente e está ainda em uso atualmente em muitos processos de vulcanização. Esse ativador é usado em combinação com ácidos orgânicos fracos (por exemplo, ácido esteárico) que promove a atividade dos

2 / 54 mesmos na borracha.

[007] Alguns estudos - vide, por exemplo, o artigo por Y. Ikeda, et al., Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfur cross-linking of rubber, Macromolecules 48 (2015) 462–475) - sugeriram que íons de Zn2+, gerados pela interação de ZnO com ácido esteárico, interage com as moléculas de acelerador e complexos organometálicos formados de enxofre que poderiam agir como agentes de formação de enxofre mais eficientes.

[008] A capacidade de Zn2+ formar esses complexos é um elemento chave do processo de vulcanização e depende fortemente da dispersão de ZnO na matriz polimérica, por sua vez, influenciada tanto pelo tamanho das partículas quanto pela estrutura cristalina de óxido de zinco.

[009] Normalmente, nos processos de vulcanização de borrachas para pneus, ZnO microcristalino é usado como um ativador que, entretanto, não dispersa facilmente na matriz polimérica e reage apenas em parte com os outros agentes de vulcanização.

[0010] As baixas dispersibilidade e reatividade do óxido de zinco microcristalino no composto elastomérico inevitavelmente levam a uma overdose do mesmo com relação à quantidade realmente necessária para reticulação.

[0011] Durante o uso do pneu, especialmente devido à abrasão da banda de rodagem no asfalto, o zinco presente nos compostos é parcialmente liberado.

[0012] Portanto, por respeito ao ambiente, ao longo dos anos tem sido tentado reduzir a quantidade de zinco nos compostos.

[0013] Por exemplo, tentou-se usar ZnO mais fino (partículas nanométricas) mas a dispersão foi ainda difícil devido à formação de agregados na matriz polimérica, efetivamente eliminando a vantagem dimensional comparada ao óxido de zinco microcristalino.

[0014] Por outro lado, o uso de compostos que consiste em

3 / 54 nanopartículas de óxido de zinco diretamente ligadas a nanopartículas de sílica, compostos tendo a função dupla de ativadores de enchimento e vulcanização (a seguir referidos genericamente como enchimentos de ativação ou especificamente como ZnO/SiO2) mostrou ser vantajosos (vide os artigos A. Susanna et al. ZnO nanoparticles anchored to silica filler. A curing accelerator for isopreno rubber composites, Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245–252) de A. Susanna et al., Catalytic effect of ZnO ancorado silica nanoparticles on rubber vulcanisation and cross-link formation, European Polimer Journal 93 (2017) 63–74).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] O requerente empreendeu estudos para melhorar adicionalmente a eficácia dos enchimentos de ativação descritos anteriormente na produção de compostos para pneus, com o objetivo de reduzir adicionalmente a quantidade dos mesmos usados para vulcanização e, portanto, contêm poluição ambiental da liberação de zinco, e ao mesmo tempo mantendo ou possivelmente melhorando as condições de processo, rendimentos e acima de tudo as propriedades dos compostos elastoméricos finais.

[0016] Surpreendentemente, o Requerente observou que zinco em forma iônica pode ser ligado às partículas de um enchimento branco, por exemplo, nanopartículas de sílica, através de um agente de acoplamento compreendendo grupos reativos capazes de se ligarem à superfície do enchimento branco, em particular, capazes de formar pontes de oxigênio, e grupos de coordenação capazes de quelar zinco em forma iônica.

[0017] O agente de acoplamento pode, portanto, ser esquematizado pela seguinte fórmula (I): GR-ROS-GC (I) em que GR representa um ou mais grupos reativos capazes de se ligarem à superfície do enchimento branco através da formação de pontes

4 / 54 de oxigênio (-O-), ROS representa um resíduo de organo-silano, e GC representa um ou mais grupos de coordenação.

[0018] Além disso, o material produzido pelo Requerente pode, portanto, ser esquematizado pela seguinte fórmula (II), CB-O-ROS-GC-Zn (II) em que os grupos reativos GR reagidos com a superfície do enchimento branco (CB) para formar pontes de oxigênio (-O-) com o resíduo de organo-silano (ROS), e subsequentemente os grupos de coordenação GC quelaram o zinco na forma iônica (Zn).

[0019] O Requerente observou surpreendentemente que tais materiais oferecem várias vantagens quando usados nos processos de vulcanização dos compostos usados na produção de pneumáticos.

[0020] Vantajosamente, o uso de tais materiais produz zinco em forma iônica facilmente disponível, assim formando mais rapidamente e mais eficientemente os complexos organometalálicos com o acelerador e moléculas de enxofre, que, portanto, age como agentes de formação de enxofre mais eficientes.

[0021] Em particular, a maior disponibilidade e eficiência desses materiais permite que menores quantidades de zinco sejam usadas do que as quantidades usadas com materiais a base de zinco convencionais e permite o uso de ácidos graxos tais como, por exemplo, ácido esteárico, a ser evitado completamente.

[0022] O Requerente observou que o uso de tais materiais permite usar menores temperaturas de mistura em virtude de eles não exigirem o uso de silanos, para a total vantagem da integridade dos materiais e os custos de preparação do composto elastomérico a ser submetido a vulcanização.

[0023] Além disso, o Requerente observou que tais materiais permitem menores tempos de vulcanização bem como melhores propriedades mecânicas dos materiais vulcanizados resultantes. Uma vantagem adicional

5 / 54 observada pelo Requerente consiste em reduzir ou eliminar completamente o fenômeno de liberação do zinco do pneumático durante uso, uma vez que o zinco permanece ligado à superfície do enchimento branco sem ter a possibilidade de migrar para a superfície do pneu, com vantagens óbvias do ponto de vista ambiental.

[0024] Um primeiro aspecto da presente invenção é, portanto, um composto representado pela seguinte fórmula (II): CB-O-ROS-GC-Zn (II) em que CB representa o enchimento branco, O representa uma ou mais ligações de pontes de oxigênio, ROS representa um resíduo de organo-silano, GC representa um ou mais grupos de coordenação formando um quelato com zinco em forma iônica, e Zn representa zinco em forma iônica coordenado com os grupos de coordenação, em que os ditos grupos de coordenação GC são cadeias alquila lineares, ramificadas ou cíclicas, compreendendo um ou mais heteroátomos dentro ou no final da cadeia alquila.

[0025] Um segundo aspecto da presente invenção é representado por um processo para a preparação do composto de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, em que o dito processo compreende pelo menos: • prover um enchimento branco (CB) • prover um agente de acoplamento tendo a seguinte fórmula (I): GR-ROS-GC (I) em que GR representa um ou mais grupos reativos capazes de formar pontes de oxigênio com a superfície do dito enchimento branco, ROS representa um resíduo de organo-silano, e GC representa um ou mais grupos de coordenação, • prover um composto de zinco (Zn2+)

6 / 54 • reagir o enchimento branco (CB) com um ou mais grupos reativos (GR) do dito composto da fórmula (I) de maneira a formar pontes de oxigênio (-O-) entre o dito enchimento branco e o dito resíduo de organo- silano (ROS), e • reagir um ou mais grupos de coordenação (GC) do dito composto da fórmula (I) com o composto de zinco de maneira a formar um quelato, e • separar o composto resultante da fórmula (II) CB-O-ROS- GC-Zn.

[0026] Um terceiro aspecto da presente invenção é representado por um processo para a preparação de um composto elastomérico vulcanizável para pneus, onde o dito processo compreende pelo menos: • uma etapa de mistura (1) de pelo menos um polímero elastomérico e de pelo menos um aditivo para compostos elastoméricos, com a exceção de um agente de vulcanização, para dar um composto elastomérico não vulcanizável; • uma etapa de mistura (2) do composto elastomérico não vulcanizável e de pelo menos um agente de vulcanização, para dar um composto elastomérico vulcanizável, e • uma etapa de descarga do composto elastomérico vulcanizável, em que um composto de acordo com o primeiro aspecto da invenção é adicionado em pelo menos uma das ditas etapas de mistura (1) e (2).

[0027] Um quarto aspecto da presente invenção é representado por um composto elastomérico vulcanizável obtido de acordo com o processo do terceiro aspecto da presente invenção.

[0028] Um quinto aspecto da presente invenção é um componente de um pneu compreendendo o composto vulcanizável do quarto aspecto da

7 / 54 invenção ou o composto vulcanizado obtido por vulcanização do mesmo.

[0029] Um sexto aspecto da presente invenção é um pneu para rodas de veículo compreendendo um componente de acordo com o quinto aspecto da invenção.

DEFINIÇÕES

[0030] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo “phr” (partes por centenas de borracha) significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica por 100 partes em peso do polímero elastomérico de dieno.

[0031] A menos que de outra forma indicada, todas as porcentagens são expressas como porcentagens em peso.

[0032] Na presente descrição, a expressão “polímero elastomérico” ou “borracha” ou “elastômero” significa um polímero natural ou sintético que, após vulcanização, à temperatura ambiente pode ser estirado repetidamente em pelo menos duas vezes seu comprimento original e que, após remoção de a carga de tração substancialmente imediatamente retorna com força aproximadamente a seu comprimento original (de acordo com as definições da terminologia da Norma ASTM D1566-11 relacionada a Borracha).

[0033] Na presente descrição, a expressão “enchimento de reforço” se refere a um material de reforço normalmente usado no setor para melhorar as propriedades mecânicas de borrachas de pneu, preferivelmente selecionado dentre negro-de-fumo, sílica convencional, tal como sílica de areia precipitada com ácidos fortes, preferivelmente, terra diatomácea amorfa, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, aluminossilicatos, caulim, fibras de silicato e misturas dos mesmos.

[0034] Na presente descrição, o termo “enchimento branco” se refere a um material de reforço convencional usado no setor selecionado dentre sílica convencional e silicatos, tais como sepiolita, paligorsquite também conhecidos como atapulgita, montmorilonita, aloisita e similares,

8 / 54 possivelmente modificados por tratamento ácido e/ou derivatizado. Normalmente, enchimentos brancos têm grupos hidroxila de superfície.

[0035] Na presente descrição, a expressão “grupo reativo” indica um grupo capaz de reagir com os grupos hidroxila de superfície do enchimento branco e formam uma ponte de oxigênio (-O-) com eliminação de água ou álcool, normalmente um grupo hidroxila (-OH ) ou um grupo alcóxi (-OU) onde R representa uma cadeia alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono.

[0036] Na presente descrição, a expressão “resíduo de organo-silano” significa um resíduo compreendendo pelo menos uma cadeia alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono ligados a um átomo de silício.

[0037] Na presente descrição, a expressão “grupo de coordenação” indica um grupo funcional compreendendo um átomo capaz de formar uma ligação de coordenação com o íon de zinco (Zn2+), tais como, por exemplo, nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0038] Na presente descrição, a expressão “composto de zinco” significa um composto selecionado a partir de ZnO, Zn(OH)2 e os sais orgânicos ou inorgânicos de Zn2+.

[0039] Na presente descrição, a expressão “composto elastomérico” se refere ao produto obtido misturando e, opcionalmente, aquecendo pelo menos um polímero elastomérico com pelo menos um dos aditivos normalmente usados na preparação de compostos de pneu.

[0040] Na presente descrição, a expressão “composto elastomérico não vulcanizável” significa o produto obtido misturando pelo menos um polímero elastomérico com pelo menos um dos aditivos normalmente usados na preparação de compostos de pneumático, com a exceção de agentes de vulcanização. Um composto elastomérico não vulcanizável pode também ser referido como um composto elastomérico de fase (1).

[0041] Na presente descrição, a expressão “composto elastomérico

9 / 54 vulcanizável” significa um composto elastomérico pronto para vulcanização, no qual todos os aditivos incluindo aqueles de vulcanização foram incorporados. Um composto elastomérico vulcanizável pode também ser referido como um composto elastomérico de fase (2).

[0042] Na presente descrição, a expressão “composto elastomérico vulcanizado” significa o material obtido por vulcanização de um composto elastomérico vulcanizável.

[0043] Na presente descrição, a expressão “etapa de mistura (1)” indica a etapa do processo de produção do composto elastomérico na qual um ou mais aditivos podem ser incorporados misturando e possivelmente aquecendo, exceto os vulcanização que são alimentados na etapa (2).

[0044] Na presente descrição, a expressão “etapa de mistura (2)” indica a etapa subsequente do processo de produção do composto elastomérico no qual os agentes de vulcanização e, preferivelmente, os agentes aceleradores e/ou retardantes de vulcanização são introduzidos e misturados no material, a uma temperatura controlada, geralmente a uma temperatura de mistura menor que 160°C.

[0045] A etapa de mistura (1) é também referida como a “etapa não produtiva” uma vez que os componentes do composto são alimentados no dispositivo de mistura, exceto os de reticulação (por exemplo, enxofre e agentes de aceleração).

[0046] A etapa de mistura (2) é em vez disso referida como a etapa de produção. Nessa etapa, o composto elastomérico obtido da etapa (1) e os aditivos de vulcanização capazes de favorecer e/ou controlar reticulação são alimentados no dispositivo de mistura, de maneira a prover o composto elastomérico vulcanizável.

[0047] Na presente descrição, o termo “verde” é geralmente usado para indicar um material, um composto, uma composição, um componente ou um pneu ainda não vulcanizado.

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DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0048] O processo para a preparação do composto da fórmula (II) de acordo com a invenção será ilustrado com mais detalhes a seguir.

[0049] Esse processo é distinguido por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos tomados sozinhos ou em combinação uns com os outros, em particular pelo uso de um agente de acoplamento tendo a seguinte fórmula (I): GR-ROS-GC (I) em que GR representa um ou mais grupos reativos, ROS representa um resíduo de organo-silano, e GC representa um ou mais grupos de coordenação.

[0050] O processo da presente invenção compreende pelo menos: • prover um enchimento branco (CB) • prover um agente de acoplamento tendo a seguinte fórmula (I): GR-ROS-GC (I) em que GR representa um ou mais grupos reativos, ROS representa um resíduo de organo-silano, e GC representa um ou mais grupos de coordenação, • prover um composto de zinco (Zn2+) • reagir o enchimento branco (CB) com um ou mais grupos reativos (GR) do dito composto da fórmula (I) de maneira a formar pontes de oxigênio entre o dito enchimento branco e os ditos grupos reativos (GR), e • reagir um ou mais grupos de coordenação (GC) do dito composto da fórmula (I) com o composto de zinco de maneira a formar um quelato, e • separar o composto resultante da fórmula (II) CB-O-ROS- GC-Zn.

[0051] O enchimento branco pode ser qualquer enchimento de reforço

11 / 54 branco convencional que tem grupos hidroxila na superfície.

[0052] O enchimento branco é preferivelmente selecionado a partir de sílica convencional e silicatos, na forma de fibras, flocos ou grânulos, tais como bentonita, nontronita, beidelita, volconscoita, hectorita, saponita, sauconita, vermiculita, sericita, sepiolita, paligorsquita também conhecidos como atapulgita, montmorilonita, aloisita e similares, possivelmente modificados por tratamento ácido e/ou derivatizado, e misturas dos mesmos, mais preferivelmente é sílica.

[0053] Sílica pode variar em formato, área superficial específica e tamanho.

[0054] Exemplos de sílica são uma sílica pirogênica, uma sílica amorfa precipitada, uma sílica úmida (ácido silílico hidratado), ou misturas das mesmas.

[0055] Exemplos de sílicas comerciais adequadas são a sílica precipitada Rhodia Zeosil MP1165 (área de superfície específica BET 160 m2/g), Ultrasil VN3 GR (área de superfície específica BET 180 m2/g) e Zeosil 1115 MP (área de superfície específica BET 95 a 120 m2/g).

[0056] Preferivelmente, a sílica tem uma área de superfície específica (BET) de pelo menos 120 m2/g, mais preferivelmente de pelo menos 140 m2/g.

[0057] Preferivelmente, a sílica tem uma área de superfície específica (BET) menor que 220 m2/g, mais preferivelmente menor ou igual a 180 m2/g.

[0058] Exemplos úteis de compostos representados pela fórmula (I) são alcóxi silanos funcionalizados com um ou mais grupos funcionais compreendendo um heteroátomo, onde os grupos alcóxi representam os grupos reativos GR capazes de se ligarem com o enchimento branco, e os grupos funcionais compreendendo um heteroátomo representam os grupos de coordenação GC capazes de formar uma ligação de coordenação com o íon de zinco.

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[0059] Exemplos preferidos de grupos reativos GR são grupos alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, a saber, os grupos metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, isobutóxi, e terc-butóxi.

[0060] Exemplos preferidos de grupos de coordenação GC são grupos funcionais representados pela fórmula -CnH2n-XCmH2m-Y, onde n e m, iguais ou diferentes um do outro, são um número inteiro de 1 a 6 inclusive; Y e X, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo selecionado a partir de mercapto e amino.

[0061] Exemplos úteis de compostos representados pela fórmula (I) são representados pela fórmula geral seguinte (Ia): (R)3Si-CnH2n-X-CmH2m-Y (Ia) em que os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados a partir de grupos alquila ou alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, desde que pelo menos um dos grupos R seja um grupo alcóxi; n e m, iguais ou diferentes um do outro, são um número inteiro de 1 a 6 inclusive; Y e X, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo selecionado a partir de mercapto e amino.

[0062] Compostos usáveis na presente invenção representados pela fórmula (Ia) são (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES), N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-trimetoxissilano (também conhecidos como N-[3- (trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (EDTMS)), N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-trietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil- dimetoxissilano, 3-aminopropilmetil-dietoxissilano, 3-ureidopropil-trimetóxi silano, 3-ureidopropil-trietoxissilano, N-ciclo-hexil(aminometil) metildietóxi silano, N-ciclo-hexil(aminometil) trietoxissilano, N-ciclo-hexil-3- aminopropil-trimetoxissilano, 3-(2-aminometilamino)propil-trietoxissilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutil- metildimetoxissilano, 3-aminopropilmetildimetoxissilano, 3-(2-(2-

13 / 54 aminoetilamino)etilamino)propil-trimetoxissilano, N-(n-butil)-3-aminopropil- trietoxissilano, Ν,Ν-dietilaminopropil-trimetoxissilano, N,N- dimetilaminopropil-trimetoxissilano, butilaminametil-trietoxissilano, N-ciclo- hexil(aminometil) trimetoxi-silano, 2-aminoetilaminometil-trietoxissilano, dietilaminometil-trietoxissilano, (3-mercaptopropil)trietoxissilano e (3- mercaptopropil)trimetoxissilano.

[0063] Compostos preferidos representados pela fórmula (Ia) são (3- mercaptopropil)trimetoxissilano, (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES), (3- aminopropil)trimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano (também conhecidos como N-[3-(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (EDTMS)), e N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxissilano.

[0064] O composto de zinco pode ser ZnO, Zn(OH)2, e o sais orgânicos ou inorgânicos de Zn2+, tais como nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco e acetato de zinco.

[0065] A etapa de reação entre o enchimento branco e o agente de acoplamento é realizada a quente na fase de solvente, primeiro dispersando o enchimento branco em um solvente adequado e então adicionando o agente de acoplamento, deixando que ele reaja até a reação ser completa.

[0066] O solvente usado para a reação é preferivelmente selecionado a partir do grupo de solventes não polares, tais como hexano, ciclo-hexano, benzeno e tolueno.

[0067] Opcionalmente, o enchimento branco é primeiro ativado por dispersão em uma solução aquosa básica, tal como, por exemplo, uma solução de hidróxido de sódio. A ativação do enchimento branco é realizada à temperatura ambiente, variando de 20° a 30°C, por um período de pelo menos 1 hora, mais preferivelmente pelo menos 3 horas, e ainda mais preferivelmente pelo menos 6 horas. O período de ativação é preferivelmente menos que 48 horas, mais preferivelmente menos que 36 horas. Vantajosamente, o período de ativação é na faixa entre 12 e 24 horas. O

14 / 54 enchimento branco assim ativado é separado por técnicas de separação convencionais (filtração, centrifugação, e assim por diante) e então submetido a liofilização.

[0068] A reação entre o enchimento branco e o agente de acoplamento é preferivelmente realizada a uma temperatura maior que 40°C, mais preferivelmente maior que 60°C, e ainda mais preferivelmente maior que 80°C. A temperatura de reação é preferivelmente menor que 200°C, mais preferivelmente menor que 180°C, e ainda mais preferivelmente menor que 160°C.

[0069] A reação entre o enchimento branco e o agente de acoplamento é preferivelmente realizada à temperatura de refluxo da mistura da reação por um período de pelo menos 1 hora, mais preferivelmente pelo menos 3 horas, e ainda mais preferivelmente pelo menos 6 horas. O período de reação é preferivelmente menos que 48 horas, mais preferivelmente menos que 36 horas. Vantajosamente, o período de reação é na faixa entre 12 e 24 horas.

[0070] O produto da reação representado pelo enchimento branco funcionalizado é separado por técnicas de separação convencionais (filtração, centrifugação, e assim por diante) e então seco em temperaturas entre 60°C e 100°C.

[0071] O enchimento branco funcionalizado, que pode ser representado com a fórmula CB-O-ROS-GC, é então reagido com o composto de zinco para formar o quelato representado pela fórmula (II).

[0072] A reação é realizada a quente na fase de solvente, primeiro dispersando o enchimento branco funcionalizado (CB-O-ROS-GC) em um solvente adequado e então adicionando o composto de zinco, deixando que ele reaja até a reação ser completa.

[0073] O solvente usado para a reação é preferivelmente selecionado a partir do grupo de solventes próticos polares, tais como etanol, metanol e

15 / 54 isopropanol.

[0074] A reação é preferivelmente realizada a uma temperatura maior que 40°C, mais preferivelmente maior que 60°C, e ainda mais preferivelmente maior que 80°C. A temperatura de reação é preferivelmente menor que 200°C, mais preferivelmente menor que 180°C, e ainda mais preferivelmente menor que 160°C.

[0075] A reação é preferivelmente realizada à temperatura de refluxo da mistura da reação por um período de pelo menos 10 minutos, mais preferivelmente pelo menos 30 minutos, e ainda mais preferivelmente pelo menos 1 hora. O período de reação é preferivelmente menos que 12 horas, mais preferivelmente menos que 6 horas. Vantajosamente, o período de reação é na faixa entre 2 e 4 horas.

[0076] O produto da reação representado pela fórmula (II) de acordo com a presente invenção é separado por técnicas de separação convencionais (filtração, centrifugação, e assim por diante) e então seco em temperaturas entre 60°C e 100°C.

[0077] O processo para preparar um composto elastomérico vulcanizável para pneus de acordo com a invenção será ilustrado em detalhes a seguir.

[0078] Esse processo é distinguido por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos tomados sozinhos ou em combinação uns com os outros, em particular pelo uso de um composto representado pela seguinte fórmula (II): CB-O-ROS-GC-Zn (II) em que CB representa o enchimento branco, O representa uma ou mais ligações de pontes de oxigênio, ROS representa um resíduo de organo-silano, GC representa um ou mais grupos de coordenação formando um quelato com zinco em forma iônica, e Zn representa zinco em forma iônica coordenado com os grupos de coordenação, em que os ditos grupos de

16 / 54 coordenação GC são cadeias alquila lineares, ramificadas ou cíclicas, compreendendo um ou mais heteroátomos dentro ou no final da cadeia alquila.

[0079] O presente processo pode ser um processo contínuo mas, preferivelmente, ele é um processo descontínuo (em batelada).

[0080] O presente processo, quando descontínuo, pode ser realizado em um ou mais misturadores, preferivelmente em um único misturador.

[0081] O processo de acordo com a invenção compreende uma etapa de mistura (etapa 1) de pelo menos um polímero elastomérico de dieno e pelo menos um aditivo para compostos elastoméricos, que não é um agente de vulcanização.

[0082] Pelo menos um aditivo para compostos elastoméricos que é misturado junto com pelo menos um polímero elastomérico de dieno na etapa de mistura (1) pode ser, por exemplo, o composto da fórmula (II) da presente invenção, um enchimento de reforço, um antioxidante, uma cera, um plastificante e similares.

[0083] Geralmente na etapa de mistura (1) não é adicionado nenhum agente de vulcanização e, preferivelmente, nem mesmo agentes aceleradores ou agentes retardantes de vulcanização.

[0084] No presente processo, na etapa de mistura (1) o composto da fórmula (II) da presente invenção pode ser alimentado, ao todo ou em parte.

[0085] Preferivelmente, o composto da fórmula (II) da presente invenção é todo alimentado na etapa (1).

[0086] Na etapa (1), mistura é realizada em temperaturas de mistura geralmente entre 70° e 160°C e por tempos normalmente entre 2 e 20 minutos.

[0087] Antes de continuar com a etapa (2), pode ser vantajoso realizar uma etapa de descarga e/ou descanso do composto elastomérico não vulcanizável a fim de permitir a conclusão de quaisquer reações.

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[0088] Preferivelmente, o composto de etapa (1) é descarregado antes de continuar com a etapa (2).

[0089] Na etapa subsequente (2), pelo menos um agente de vulcanização é incorporado. Possivelmente, na etapa (2) pelo menos um agente acelerador de vulcanização, pelo menos um agente retardante de vulcanização e, se já não completamente alimentado na etapa de mistura (1), o composto da fórmula (II) da presente invenção pode ser adicionado.

[0090] Na etapa (2) do presente processo, a temperatura de mistura é geralmente mantida abaixo de 160°C, preferivelmente a 140°C, mais preferivelmente a 120°C, de modo a evitar qualquer fenômeno de pré- reticulação indesejado.

[0091] Geralmente na etapa (2) a mistura pode ser realizada nas temperaturas de mistura entre 70° e 155°C e por tempos entre 2 e 10 minutos.

[0092] No final da etapa (2), o presente processo envolve uma etapa de descarregar o composto elastomérico vulcanizável que será destinado às etapas de processamento típicas subsequentes para a produção de pneus e componentes dos mesmos.

[0093] Em uma ou mais das etapas do presente processo, outros aditivos normalmente usados na produção de compostos de pneu podem ser adicionados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é destinada. Por exemplo, o seguinte pode ser adicionado: agentes antienvelhecimento, plastificantes, adesivos, agentes anti-ozônio, resinas de modificação ou misturas dos mesmos.

[0094] No presente processo, pelo menos um polímero elastomérico de dieno pode ser selecionado a partir daqueles normalmente usados em composições elastoméricas vulcanizáveis com enxofre, que são particularmente adequados para produzir pneus, isto é, dentre polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) geralmente menor que 20°C, preferivelmente na faixa

18 / 54 de 0°C a -110°C.

[0095] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno tem um peso médio molecular ponderal (Mw) maior que 80,000 g/mol.

[0096] Esses polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturadas com pelo menos um comonômero selecionado a partir de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade que não excede 60% em peso.

[0097] As diolefinas conjugadas geralmente contêm de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono, e podem ser selecionadas, por exemplo, do grupo compreendendo: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3- butadieno e misturas dos mesmos.

[0098] 1,3-butadieno e isopreno são particularmente preferidos.

[0099] Monovinilarenos, que podem opcionalmente ser usados como comonômeros, geralmente contêm de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono e pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno, tais como, por exemplo, α- metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclo-hexilestireno, 4- dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolil-estireno, 4-(4- fenilbutil)estireno, e misturas dos mesmos. Estireno é particularmente preferido.

[00100] Comonômeros polares que podem opcionalmente ser usados podem ser selecionados, por exemplo, de: vinilpiridina, vinilquinolina, ésteres do ácido acrílico e ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila e misturas dos mesmos.

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[00101] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: cis-1,4-poli-isopreno (borracha natural ou sintética, preferivelmente natural), 3,4-poli-isopreno, polibutadieno (em particular polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), opcionalmente copolímeros de isopreno/isobuteno halogenado, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[00102] O composto elastomérico vulcanizável anterior pode possivelmente compreender um polímero elastomérico de um ou mais mono- olefinas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos. As mono- olefinas podem ser selecionadas a partir de: etileno e α-olefinas geralmente contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros selecionados a partir de etileno e um α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros ou copolímeros de isobuteno dos mesmos com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenado. O dieno possivelmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclo- hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno e misturas dos mesmos. Dentre eles, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borracha de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobuila ou bromobuila ou misturas dos mesmos.

[00103] Um polímero elastomérico de dieno ou um polímero elastomérico funcionalizado por reação com agentes terminantes adequados ou agentes de acoplamento podem também ser usados. Em particular, os

20 / 54 polímeros elastoméricos dieno obtidos por polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador de organolítio) pode ser funcionalizado reagindo os grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes terminantes ou agentes de acoplamento adequados tais como, por exemplo, iminas, carbodi-imidas, haletos de alquiltina, benzofenonas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos substituídos.

[00104] No presente processo para a preparação do composto elastomérico vulcanizável, pelo menos um polímero elastomérico pode compreender um ou mais polímeros elastoméricos dieno como definido anteriormente em mistura que pode ser vantajosamente submetida à etapa de mastigação (etapa 1-0) para ser mais bem unida.

[00105] No presente processo, a quantidade usada de pelo menos um polímero elastomérico ou a mistura de dois ou mais polímeros elastoméricos como definido anteriormente soma um total de 100 phr.

[00106] No presente processo, pelo menos um agente de vulcanização é preferivelmente selecionado a partir de enxofre, ou alternativamente, moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), tais como, por exemplo, dissulfeto de caprolactama (CLD), bis (trialcoxissilil)propil]polissulfetos, ditiofosfatos, fosforilpolissulfeto (SDT) e misturas dos mesmos.

[00107] Preferivelmente, o agente de vulcanização é enxofre preferivelmente selecionado a partir de enxofre solúvel (enxofre cristalino), enxofre insolúvel (enxofre polimérico), (iii) enxofre disperso em óleo e misturas dos mesmos.

[00108] Exemplos comerciais de agentes de vulcanização adequados são o enxofre 65% conhecido com a marca registrada de Rhenogran of Lanxess, o enxofre 67% conhecido com a marca registrada de Crystex OT33 of Eastman, o 95% enxofre conhecido com a marca registrada de Solvay SchwefelKC, o enxofre cristalino rômbico conhecido com a marca registrada

21 / 54 de Sulfur of Zolfindustria (óleo 1% e sílica 0,3%).

[00109] O agente de vulcanização pode estar presente no composto elastomérico vulcanizável em uma quantidade total geralmente de 0,1 a 15 phr, preferivelmente de 0,5 a 10 phr, ainda mais preferivelmente de 1 a 7 phr.

[00110] O presente composto elastomérico pode compreender um ou mais agentes de vulcanização como definido anteriormente em uma mistura.

[00111] No presente processo, o agente de vulcanização é preferivelmente usado junto com adjuvantes tais como agentes aceleradores e/ou retardantes de vulcanização conhecidos pelos versado na técnica.

[00112] No presente processo, o agente acelerador de vulcanização é preferivelmente selecionado a partir de ditiocarbamatos, guanidinas, tioureias, tiazóis, sulfenamidas, sulfenimidas, tiuram, aminas, xantatos e misturas dos mesmos.

[00113] Preferivelmente, o agente acelerador é selecionado a partir de N-ciclo-hexil-2-benzotiazol-sulfenamida (CBS), N-terc-butil-2-benzotiazol- sulfenamida (TBBS) e misturas dos mesmos.

[00114] Um exemplo comercial de um agente acelerador adequado é N-ciclo-hexil-2-benzotiazol-sulfenamida Vulkacit® (CBS ou CZ) comercializado por Lanxess.

[00115] O agente acelerador pode estar presente no composto elastomérico vulcanizável em uma quantidade total geralmente variando entre 0,05 phr e 10 phr, preferivelmente entre 0,1 phr e 5 phr.

[00116] O presente composto elastomérico pode compreender um ou mais agentes aceleradores como definido anteriormente em uma mistura.

[00117] No presente processo, o agente retardante de vulcanização pode ser selecionado, por exemplo, a partir de ureia, anidrido ftálico, N- nitrosodifenilamina N-ciclo-hexiltioftalimida (CTP ou PVI) e misturas dos mesmos.

[00118] Um exemplo comercial de um agente retardante adequado é N-

22 / 54 ciclo-hexiltioftalimida VULKALENT G da Lanxess.

[00119] O agente retardante pode estar presente no composto elastomérico vulcanizável em uma quantidade geralmente variando entre 0,05 phr e 2 phr.

[00120] O presente composto elastomérico pode compreender um ou mais agentes retardantes como definido anteriormente em uma mistura.

[00121] Preferivelmente, no presente processo, preferivelmente na etapa de mistura (1), um ou mais aditivos opcionais podem ser alimentados tais como, por exemplo, pelo menos um enchimento de reforço, pelo menos um agente antioxidante, pelo menos uma cera e pelo menos um plastificante.

[00122] No presente processo, o enchimento de reforço é selecionado a partir de negro-de-fumo, sílica convencional, tal como areia sílica precipitada com ácidos fortes, preferivelmente amorfa, hidrotalcita, terra diatomácea, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, aluminossilicatos, caulim, fibras de silicato e misturas dos mesmos.

[00123] Preferivelmente, o enchimento de reforço adicional é selecionado a partir de negro-de-fumo, sílica convencional, fibras de silicato e misturas dos mesmos, preferivelmente ele é sílica.

[00124] Negro-de-fumo pode ser selecionado a partir daqueles de grau padrão para pneus, ou tendo uma área de superfície não menor que 20 m2/g, mais preferivelmente maior que 50 m2/g (medido de acordo com o padrão ASTM D6556-16).

[00125] Um exemplo comercial de um enchimento de reforço adequado é a sílica Zeosil 1165MP da Solvay Rhodia.

[00126] Exemplo comerciais de negro-de-fumo são N375 ou N234 comercializado por Birla Grupo (Índia) ou Cabot Corporation.

[00127] O enchimento de reforço pode estar presente no composto elastomérico vulcanizável em uma quantidade geralmente variando entre 0 phr e 120 phr, preferivelmente entre 3 phr e 80 phr.

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[00128] Em uma modalidade, o enchimento de reforço pode estar ausente, em cujo caso a função de reforço é realizada pelo composto da fórmula (II) de acordo com a presente invenção.

[00129] Para algumas aplicações, o composto elastomérico preparado de acordo com o presente processo pode compreender pelo menos 1 phr, mais preferivelmente pelo menos 2 phr, mais preferivelmente pelo menos 3 ou 4 phr de negro-de-fumo, que vantajosamente protege o elastômero de envelhecimento causado pela ação de radiação ultravioleta.

[00130] O presente composto elastomérico pode compreender um ou mais enchimento de reforços como definido anteriormente em uma mistura.

[00131] No presente processo, como antioxidante podem ser usados fenilenodiamina, difenilamina, di-hidroquinolina, fenol, benzimidazol, hidroquinona e dos mesmos, possivelmente em uma mistura.

[00132] No presente processo, o agente antioxidante é preferivelmente selecionado a partir de N-isopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina (IPPD), N- (1,3-dimetil-butil)-n’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N,N’-bis-(1,4-dimetil- pentil)-p-fenilenodiamina (77PD), N,N’-bis-(1-etil-3-metil-pentil)-p- fenilenodiamina (DOPD), N,N’-bis-(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilenodiamina, N,N’-difenil-p-fenilenodiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N,N’-di-beta-naftil-p-fenilenodiamina (DNPD), N,N’-bis(1-metil- heptil)-p-fenilenodiamina, N,N’-Di-sec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N- fenil-N-ciclo-hexil-p-fenileno diamina, N-fenil-N’-1-metil-heptil-p- fenilenodiamina e similares e misturas dos mesmos, preferivelmente ele é N- (1,3-dimetil-butil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD).

[00133] Um exemplo comercial de um agente antioxidante adequado é 6PPD da Solutia/Eastman. O agente antioxidante pode estar presente no composto elastomérico vulcanizável em uma quantidade total geralmente variando entre 0 phr e 20 phr, preferivelmente entre 0,5 phr e 10 phr.

[00134] No presente processo, a cera pode ser, por exemplo, uma cera

24 / 54 de petróleo ou uma mistura de parafinas.

[00135] Exemplos comerciais de ceras adequadas são a mistura de Repsol N- paraffin e a cera microcristalina Antilux® 654 da Rhein Chemie.

[00136] A cera pode estar presente no composto elastomérico vulcanizável em uma quantidade total geralmente variando entre 0 phr e 20 phr, preferivelmente entre 0,5 phr e 5 phr.

[00137] No presente processo, a fim de melhorar adicionalmente a processabilidade, o composto elastomérico pode ser misturado com pelo menos um agente plastificante geralmente selecionado a partir de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polímeros com um baixo peso molecular e misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo soja e misturas dos mesmos. A quantidade de plastificante geralmente varia de 0 phr e 70 phr, preferivelmente de 5 phr a 30 phr. Preferivelmente, o agente plastificante é adicionado na etapa de mastigação do polímero 1-0, se presente.

[00138] Um quarto aspecto da presente invenção é representado por um composto elastomérico vulcanizável obtido de acordo com o processo do terceiro aspecto da presente invenção.

[00139] Preferivelmente, o composto elastomérico vulcanizável de acordo com a invenção compreende zinco em uma quantidade menor que 4 phr, mais preferivelmente menor que 3 phr, ainda mais preferivelmente menor que 2 phr com uma vantagem consequente para o ambiente de uma menor liberação do mesmo comparado aos compostos elastoméricos convencionais.

[00140] Preferivelmente, o composto elastomérico vulcanizado de acordo com a invenção compreende zinco em uma quantidade menor que 4 phr, mais preferivelmente menor que 3 phr, ainda mais preferivelmente menor que 2 phr.

[00141] No composto elastomérico de acordo com a invenção, o zinco está presente em forma iônica como Zn2+, ligado por ligações de coordenação

25 / 54 para formar o composto representado pela fórmula (II) da presente invenção, mas não na forma de zinco metálico (Zn°).

[00142] A quantidade de zinco no composto pode ser determinada, por exemplo, por espectrometria de ICP-AES, conforme descrito na parte experimental.

[00143] O presente composto elastomérico vulcanizável pode ser incorporado em um ou mais componentes do pneu.

[00144] Devido à presença de pelo menos um agente de vulcanização, o composto vulcanizável pode ser vulcanizado de acordo com técnicas conhecidas.

[00145] Devido ao uso do composto representado pela fórmula (II) da presente invenção como um ativador, uma dispersão completa e homogênea do zinco é obtida com vantagens indubitáveis na reação de vulcanização subsequente do composto elastomérico, tais como uma reticulação maior e mais uniforme, a ausência de agregados de óxido de zinco não reagido, e nas propriedades do composto vulcanizado em termos de propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas, bem como maior reatividade do composto verde. Essa reatividade particular é evidenciada pela redução das vezes de reticulação e/ou obtendo um maior torque máximo (MH). O composto da presente invenção também mostra valores dos módulos estáticos (Ca0,1 e Ca0,5) das referências, preditivos de uma boa elasticidade do composto preditiva de uma boa direção do pneu. Finalmente, o composto da presente invenção tem alta histerese a baixas temperaturas (10°C e 23°C) que são preditivos de bom desempenho em freio no molhado e seco, sem afetar substancialmente desempenho a alta velocidade.

[00146] Graças ao presente processo, é possível reduzir a quantidade de zinco incorporado nos compostos, com benefícios importantes para o ambiente, sem deteriorar ou ainda melhorar seu desempenho comparado aos compostos convencionais comparáveis.

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[00147] De acordo com um quinto aspecto da invenção, o presente composto elastomérico é aplicado a componentes de pneu tais como banda de rodagem, camada inferior, elemento alongado antiabrasivo, flanco, inserto de flanco, miniflanco, revestimento inferior, camadas de borracha, enchimento e folha de talão, mais preferivelmente na banda de rodagem, na camada inferior e na flanco.

[00148] Preferivelmente, o componente de pneu de acordo com a invenção consiste no composto vulcanizável de acordo com a invenção (componente verde) ou do composto vulcanizado obtido por vulcanização do mesmo (componente vulcanizado).

[00149] Um sexto aspecto da presente invenção é um pneu para rodas de veículo compreendendo pelo menos um dos componentes indicados anteriormente.

[00150] Preferivelmente, o pneu para rodas de veículo da invenção compreende pelo menos um componente de pneu que consiste em um composto elastomérico vulcanizável (componente verde) de acordo com o segundo aspecto da invenção ou de um composto elastomérico vulcanizado obtido por vulcanização do mesmo.

[00151] Em uma modalidade, um pneu para veículos de acordo com a presente invenção compreende pelo menos - uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma lona da carcaça tendo bordas laterais opostas associada à respectiva estrutura de talão; - possivelmente um par de flancos aplicadas às superfícies laterais da estrutura de carcaça, respectivamente, em uma posição axialmente externa; - possivelmente uma estrutura de cinta aplicada em posição radialmente externa com relação à estrutura de carcaça; - uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente

27 / 54 externa na dita estrutura de carcaça ou, se presente, na dita estrutura de cinta, - possivelmente uma camada de material elastomérico, referida como camada inferior, aplicada em uma posição radialmente interna com relação à dita banda de rodagem, em que pelo menos um componente selecionado a partir do dito par de flancos, da dita camada inferior e da dita banda de rodagem compreende, ou preferivelmente consiste no composto elastomérico de acordo com a invenção.

[00152] Uma modalidade de acordo com a presente invenção se refere a um pneu para veículos de alto desempenho (HP, SUV e UHP), em que pelo menos um componente, preferivelmente selecionado a partir de camada inferior, flanco e banda de rodagem, compreende, ou preferivelmente consiste no composto elastomérico de acordo com a invenção.

[00153] Uma modalidade de acordo com a presente invenção se refere a um pneu para veículos pesados em que pelo menos um componente, preferivelmente selecionado a partir de camada inferior, flanco e banda de rodagem, compreende, ou preferivelmente consiste no composto elastomérico de acordo com a invenção.

[00154] O pneu de acordo com a invenção pode ser um pneu para veículos de duas, três ou quatro rodas.

[00155] Em uma modalidade, o pneu de acordo com a invenção é um pneu para rodas de bicicleta.

[00156] Um pneu para rodas de bicicleta normalmente compreende uma estrutura de carcaça enroladas em um par de núcleos de talão nos talões e uma banda de rodagem arranjada em uma posição radialmente externa com relação à estrutura de carcaça.

[00157] A estrutura de carcaça é destinada a resistir à pressão de inflagem para suportar o peso da bicicleta e do ciclista. Ela compreende uma ou mais lonas de carcaça, cada qual compreendendo uma pluralidade de cabos

28 / 54 de reforço adequadamente orientados. No caso de diversas lonas de carcaça, elas são inclinadas uma com relação a outra para formar uma estrutura cruzada.

[00158] Os núcleos de talão têm a tarefa de assegurar que o pneu fique ancorado no aro da roda.

[00159] Na posição radialmente interna da estrutura de carcaça, uma câmara de ar pode ser provida na qual ar pressurizado é introduzido.

[00160] O pneu de acordo com a invenção pode ser para uso no verão ou inverno ou para todas as estações.

[00161] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser fabricado de acordo com um processo que compreende: - construir componentes de um pneu verde em pelo menos um tambor de formação; - formar, moldar e vulcanizar o pneu; em que construir pelo menos um dos componentes de um pneu verde compreende: - fabricar pelo menos um componente verde compreendendo, ou preferivelmente consistindo no composto elastomérico vulcanizável da invenção.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00162] A figura 1 mostra uma meia seção radial de um pneu para rodas de veículo de acordo com a invenção.

[00163] A figura 2 mostra o espectro FTIR ATR de duas amostras de sílica funcionalizadas com o agente de acoplamento descrito no exemplo 1.

[00164] A figura 3 mostra o espectro TGA de quatro amostras de sílica funcionalizadas com o agente de acoplamento descrito no exemplo 1.

[00165] A figura 4 mostra o espectro TGA da amostra de referência SiO2 conforme descrito no exemplo 1.

[00166] A figura 5 mostra o espectro RMN em estado sólido de a

29 / 54 amostra de referência de sílica pura (SiO2) e de duas amostras de sílica funcionalizadas com o agente de acoplamento descrito no exemplo 1.

[00167] A figura 6 mostra o espectro RMN da amostra de sílica funcionalizada com o agente de acoplamento e aquele da mesma amostra após formação do quelato com zinco, conforme descrito no exemplo 1.

[00168] A figura 7 mostra os espectros obtidos da análise de XPS de uma amostra de sílica funcionalizada com o agente de acoplamento quelado com zinco, conforme descrito no exemplo 1.

[00169] A figura 8 mostra o espectro FTIR ATR de uma amostra de sílica funcionalizada com o agente de acoplamento e da amostra de referência de sílica pura (SiO2), conforme descrito no exemplo 4.

[00170] A figura 9 mostra o espectro TGA de uma amostra de sílica funcionalizada com o agente de acoplamento e da amostra de referência de sílica pura (SiO2), conforme descrito no exemplo 4.

[00171] Em particular, a figura 1 mostra uma meia seção radial de um pneu para rodas de veículo, compreendendo um composto elastomérico vulcanizado preparado por vulcanização de um composto elastomérico preparado de acordo com o processo da invenção.

[00172] Na figura 1, “a” indica uma direção axial e “X” indica uma direção radial, em particular X-X indica o esboço do plano equatorial. Para simplicidade, a figura 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção restante não mostrada sendo idêntica e arranjada simetricamente com relação ao plano equatorial “X-X”.

[00173] Pneu 100 para veículos de quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça, compreendendo pelo menos uma camada de carcaça 101 tendo abas de extremidade respectivamente opostas engatados às respectivas estruturas de ancoragem anular 102, referidas como núcleos de talão, possivelmente associados a um enchimento de talão 104.

[00174] A camada de carcaça 101 é opcionalmente produzida com um

30 / 54 composto elastomérico.

[00175] A área de pneu compreendendo o núcleo de talão 102 e o enchimento 104 formam uma estrutura de talão 103 destinada a ancorar o pneu em um aro de montagem correspondente, não mostrado.

[00176] A estrutura de carcaça é geralmente de tipo radial, isto é, os elementos de reforço de pelo menos uma camada de carcaça 101 dispostas em planos compreendendo o eixo geométrico rotacional do pneu e substancialmente perpendicular ao plano equatorial do pneu. Os ditos elementos de reforço geralmente consistem em cabos têxteis, tais como raiom, náilon, poliéster (por exemplo, poli(naftalato de etileno), PEN). Cada estrutura de talão é associada à estrutura de carcaça pela redobra das laterais opostas de pelo menos uma camada de carcaça 101 em torno da estrutura de ancoragem anular 102 de maneira a formar os assim chamados protetores de carcaças 101a conforme mostrado na figura 1.

[00177] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e a estrutura de talão podem ser providas por uma segunda camada de carcaça (não mostradas na figura 1) aplicadas em uma posição axialmente externa com relação à primeira camada de carcaça.

[00178] Uma tira antiabrasiva 105 opcionalmente produzida com um composto elastomérico é arranjada em uma posição externa de cada estrutura de talão 103.

[00179] A estrutura de carcaça é associada a uma estrutura de cinta 106 compreendendo uma ou mais camadas de cinta 106a, 106b colocadas em sobreposição radial com relação uma à outra e com relação à camada de carcaça, tendo normalmente cabos de reforço têxteis e/ou metálicos incorporados em uma camada de composto elastomérico vulcanizado.

[00180] Tais cabos de reforço podem ter orientação cruzada com relação a uma direção de desenvolvimento circunferencial de pneu 100. Por direção “circunferencial” entende-se uma direção geralmente voltada para a

31 / 54 direção de rotação do pneu.

[00181] Pelo menos uma camada de reforço grau zero 106c, normalmente conhecida como uma “cinta 0°”, pode ser aplicada em uma posição radialmente mais externa às camadas de cinta 106a, 106b, que geralmente incorpora uma pluralidade de elementos de reforço alongado, normalmente cabos metálicos ou têxteis, orientados em uma direção substancialmente circunferencial, assim formando um ângulo de poucos graus (tal como um ângulo em torno de 0° e 6°) com relação a uma direção paralela ao plano equatorial do pneu, e revestidos com composto elastomérico vulcanizado.

[00182] Uma banda de rodagem 109 de composto elastomérico vulcanizado é aplicada em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta 106.

[00183] Além disso, os respectivos flancos 108 de composto elastomérico vulcanizado são aplicados em uma posição axialmente externa nas superfícies laterais da estrutura de carcaça, cada qual se estendendo de uma das bordas laterais da banda de rodagem 109 na respectiva estrutura de talão 103.

[00184] Em uma posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rolamento 109a destinada a ficar em contato com o solo. Sulcos circunferenciais, que são conectados por entalhes transversais (não mostrados na figura 1) de maneira a definir uma pluralidade de blocos de vários formatos e tamanhos distribuídos sobre a superfície de rolamento 109a, são geralmente feitos nessa superfície 109a, que para simplicidade é representada lisa na figura 1.

[00185] Uma camada inferior 111 de composto elastomérico vulcanizado pode ser arranjada entre a estrutura de cinta 106 e a banda de rodagem 109.

[00186] Uma tira que consiste em composto elastomérico 110,

32 / 54 normalmente conhecido como “mini flanco”, de composto elastomérico vulcanizado pode opcionalmente ser provido na zona de conexão entre os flancos 108 e a banda de rodagem 109, esse miniflanco geralmente sendo obtido por coextrusão com a banda de rodagem 109 e permitindo uma melhoria da interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e flancos 108. Preferivelmente, a porção de extremidade do flanco 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.

[00187] No caso de pneus sem câmara, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “forro”, que provê a impermeabilidade necessária para o ar de inflagem do pneu, pode também ser provido em uma posição radialmente interna com relação à camada de carcaça 101.

[00188] A rigidez da flanco de pneu 108 pode ser melhorada provendo a estrutura de talão 103 com uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como “cobre-talão” ou inserto tipo tira adicional.

[00189] O cobre-talão 120 é uma camada de reforço que é enrolado em torno do respectivo núcleo de talão 102 e o enchimento de talão 104 de modo a envolvê-los pelo menos parcialmente, a dita camada de reforço sendo arranjada entre pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura de talão

103. Geralmente, o cobre-talão fica em contato com a dita pelo menos uma camada de carcaça 101 e a dita estrutura de talão 103.

[00190] O cobre-talão 120 normalmente compreende uma pluralidade de cabos têxteis incorporados em uma camada de composto elastomérico vulcanizado.

[00191] A estrutura de talão 103 do pneu pode compreender uma camada protetora adicional que é geralmente conhecida pela expressão “tela antifricção” 121 ou tira protetor e que tem a função de aumentar a rigidez e integridade da estrutura de talão 103.

[00192] A tela antifricção 121 geralmente compreende uma pluralidade de cabos incorporados em uma camada de borracha de composto elastomérico

33 / 54 vulcanizado. Tais cabos são geralmente produzidos de materiais têxteis (tal como aramida ou raiom) ou materiais de metal (tais como cabos de aço).

[00193] Uma camada ou folha de composto elastomérico pode ser arranjada entre a estrutura de cinta e a estrutura de carcaça. A camada pode ter uma espessura uniforme. Alternativamente, a camada pode ter uma espessura variável na direção axial. Por exemplo, a camada pode ter uma maior espessura próximo a suas bordas axialmente externas com relação à zona central (coroa).

[00194] Vantajosamente, a camada ou folha pode se estender sobre uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de cinta.

[00195] Em uma modalidade preferida, uma camada ou folha de composto elastomérico conforme descrito anteriormente pode ser colocada entre na dita estrutura de cinta e a dita banda de rodagem, a dita camada ou folha adicional se estendendo preferivelmente sobre uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de cinta.

[00196] O composto elastomérico de acordo com a presente invenção pode ser vantajosamente incorporado em um ou mais dos componentes do pneu selecionados a partir da estrutura de cinta, estrutura de carcaça, banda de rodagem, camada inferior, flanco, miniflanco, inserto de flanco, talão, cobre- talão, tela antifricção, folha e tira antiabrasiva, preferivelmente incorporados pelo menos nas flancos e/ou na camada inferior.

[00197] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de motocicletas que é normalmente um pneu que tem uma seção reta caracterizando uma alta cambagem de banda de rodagem.

[00198] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de bicicleta.

[00199] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode

34 / 54 ser um pneu para rodas de veículo de transporte pesado, tais como caminhões, ônibus, reboques, caminhonetes, e em geral para veículos nos quais o pneu é submetido a uma alta carga. Preferivelmente, um pneu como esse é adaptado para ser montado em aros de roda tendo um diâmetro igual ou maior que 17,5 polegadas para rodas direcionais ou de reboque.

[00200] A descrição de alguns exemplos preparativos de acordo com a invenção e exemplos comparativos, dados apenas para ser ilustrativos e não limitantes do escopo se a invenção, for apresentada a seguir.

PARTE EXPERIMENTAL

MÉTODOS DE ANÁLISE Funcionalização de enchimento branco

[00201] A funcionalização do enchimento branco foi verificada com análise ATR-FTIR, TGA, CHNS, BET e RMN em estado sólido.

[00202] A análise ATR-FTIR foi realizada com um instrumento Perkin Elmer Espectrum 100 (espectros com uma resolução de 4 cm-1, região de 650 a 400 cm-1, 32 varreduras).

[00203] Análise termogravimétrica (TGA) foi realizada com um instrumento TGA/DCS1 STARe SISTEMA (Mettler Toledo) com fluxo de ar constante (50 mL min-1). O método usado envolve aplicar uma rampa de aquecimento de 10°C min-1, começando de uma temperatura inicial de 30°C, até uma temperatura final de 1000°C. Duas isotermas de 15 minutos foram também adicionadas a 150°C e 1.000°C. Medições foram realizadas em cadinhos de alumina de 75 µL por volume.

[00204] A análise CHNS foi realizada com um analisador Elementar VarioMICRO em configuração CHNS. A incerteza da medição é declarada a 0,1%. As medições foram normalizadas a um padrão de sulfanilamida. A coluna de combustão é a uma temperatura de 1.150°C, enquanto a coluna de redução é a 850°C.

[00205] A análise BET foi realizada com o equipamento análise de

35 / 54 porosidade e área de superfície Micromeritics Tristar II.

[00206] A análise RMN em estado sólido foi realizada com um espectrômetro 400WB Bruker operando na frequência de próton de 400,13 MHz. Os espectros RMN Magic Angle Spinning (MAS) foram adquiridos com único pulso (SP) e experimentos polarizados cruzados (CP). As condições experimentais foram aplicadas para aquisições de frequência 29Si: 79,48 MHz, π̟/4 pulso 2μs, comprimento de desacoplamento de 6,3 μs, atraso de reciclagem: 150 s, varreduras 3k; para medições de CP: tempo de contato 13 5ms, ̟π/2 pulso 4μs 2k varreduras. Para medições de frequência C: 100,52 MHz, CP, ̟π/2 pulso, tempo de contato 2ms, comprimento de desacoplamento 6,3 μs, 4s atraso de reciclagem, 2k varreduras. 1H: seq. de pulso único. π/2 pulso 5μs, atraso de reciclagem: 20s, 32 varreduras. As amostras foram colocadas em rotores de zircônia 4 mm, rotacionado a 7 kHz (10 kHz para próton) sob fluxo de ar. Determinação do teor de zinco

[00207] O teor de zinco pode ser medido por espectrometria de ICP- AES (Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente) com espectrômetro de plasma simultâneo ICP (TJA IRIS II model; fonte de excitação: gerador de radiofrequência com frequência de 27,12 MHz e potência de saída variável até 1.750 W).

[00208] Análise de XPS foi realizada com um instrumento de espectrômetro Perkin Elmer Φ 5600-ci usando uma fonte de Al-Mg de anodo duplo não monocromático. As amostras foram introduzidas em suporte de amostra de aço e introduzida diretamente em um sistema de alta energia fechado na câmara analítica do instrumento. A área de análise foi 800 μm de diâmetro e a pressão de trabalho foi menos que 10-9 mbar.

[00209] Análise espectroscópica UV-Vis foi realizada com um espectrômetro UV Lambda 900 Perkin Elmer em amostras pulverizadas, na faixa de comprimento de onda entre 800 e 200 nm, com uma precisão de 0,08

36 / 54 nm.

[00210] Análise reométrica MDR (de acordo com ISO 6502): um reômetro Alpha Technologies tipo MDR2000 foi usado. Os testes foram realizados a 151°C por 30 minutos ou a 170°C por 10 minutos, a uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma amplitude de oscilação de ± 0,5°, medindo o valor de torque mínimo (ML), torque máximo (MH), o tempo necessário para aumentar o torque por uma ou duas unidades (TS1 e TS2), e o tempo necessário para alcançar diferentes porcentagens (5, 30, 50, 60, 90, 95 e 100%) do valor de torque máximo (MH). Propriedades de materiais vulcanizados

[00211] Os materiais elastoméricos preparados nos exemplos prévios foram vulcanizados para dar corpos de prova nos quais caracterizações analíticas e a avaliação de propriedades mecânicas dinâmicas foram conduzidas. A menos que de outra forma indicada, vulcanização foi realizada em um molde, em prensa hidráulica a 170°C e a uma pressão de 200 bar em torno de 10 minutos.

[00212] Módulos estáticos: propriedades mecânicas estáticas foram medidas a 23°C de acordo com a norma ISO 37:2005. Em particular, os módulos de tração a vários níveis de alongamento (10%, 50%, 100% e 300%, ou seja, na ordem CA0,1, CA0,5, CA1 e CA3) foram medidos nas amostras de composições elastoméricas vulcanizadas.

[00213] Módulos dinâmicos: propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um dispositivo dinâmico Instron em operação de compressão e tensão com o método seguinte. Uma amostra de composições cilíndricas elastoméricas vulcanizadas (comprimento = 25 mm; diâmetro = 18 mm), pré- carga em compressão até 25% de deformação longitudinal com relação ao comprimento inicial e mantida na temperatura predeterminada (10°C, 23°C ou 100°C) durante o teste foi submetida a uma tensão senoidal dinâmica com amplitude ± 3,5% com relação ao comprimento da pré-carga, a uma

37 / 54 frequência de 1Hz, 10 Hz e 100Hz.

[00214] As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de módulo elástico dinâmico (E’), módulo dinâmico viscoso (E”) e Tan delta (fator de perda). O valor Tan delta foi calculado como a razão entre o módulo dinâmico viscoso (E”) e o módulo dinâmico elástico (E’). EXEMPLO 1 Preparação de sílica funcionalizada Materiais usados

[00215] • Sílica precipitada Rhodia Zeosil MP1165 (área de superfície específica BET 160 m2/g) produzida por Rhodia • Agente de acoplamento (APTES): 3- aminopropil)trietoxissilano H2N(CH2)3Si (OC2H5)3 (99%) produzido por Sigma Aldrich; • Hexa-hidrato de nitrato de zinco Zn(NO3)2∙6H2O (99%) produzido por Alfa Aesar • Tolueno (99%) produzido por Alfa Aesar; • Etanol anidro EtOH (99,9%) produzido por Scharlau.

[00216] A preparação consiste em um processo de duas etapas, em que primeiramente a sílica é funcionalizada com o agente de acoplamento e após recuperação, o pó anidro é reagido com um precursor de zinco (hexa-hidrato de nitrato de zinco) para ligar o zinco através da formação do quelato com grupos de coordenação GC. Primeira etapa

[00217] Em um frasco de 50 ml, 1 g de pó de SiO2 foi disperso sob agitação em 25 ml de tolueno por dez minutos a 120°C. Então, uma quantidade adequada de (3-aminopropil)trietoxissilano foi adicionada à dispersão e a reação foi mantida a 120°C por 24 horas (condição de refluxo) sob agitação. Após resfriamento, o produto da reação foi recuperado por centrifugação (9.000 rpm, 10 minutos), lavado duas vezes com tolueno fresco

38 / 54 e seco em um forno a 80°C por toda a noite.

[00218] Diferentes quantidades de APTES foram testadas, conforme reportado na Tabela 1 seguinte, que foram usadas para a preparação de amostras com diferentes cargas de zinco. A quantidade de silano foi escolhida com base no número de grupos hidroxila na superfície de sílica, ajustando as razões molares entre os grupos hidroxila e o silano. TABELA 1 Amostra APTES (mL)Razão de APTES/OH SiO2-APTES-1 0,132 1:6,25 SiO2-APTES-2 0,274 1:3 SiO2-APTES-3 0,394 1:2 SiO2-APTES-4 0,788 1:1 Segunda etapa

[00219] 1 g da sílica funcionalizada obtida na primeira etapa (SiO2- APTES) foi disperso em 50 mL de etanol sob agitação por 20 minutos a 100°C, de modo a obter uma suspensão homogênea. Subsequentemente, uma quantidade adequada de precursor de zinco (Zn(NO3)2∙H2O) foi adicionada e a reação foi realizada por 2 horas. Após resfriamento, o pó foi separado por centrifugação (9.000 rpm, 10 minutos) e lavado duas vezes com etanol fresco. O pó foi seco a 80°C por toda a noite. Para cada sílica funcionalizada previamente preparada (SiO2-APTES-1, SiO2-APTES-2, SiO2-APTES-3, SiO2-APTES-4), uma razão molar constante Zn/APTES de 0,7 foi usada. Essa quantidade foi escolhida considerando que, nessas condições experimentais, a quantidade máxima de zinco que pode se ligar a SiO2-APTES corresponde a uma razão molar de Zn/APTES igual a 0,5. Um pequeno excesso de zinco com relação ao valor estequiométrico foi usado para garantir a reprodutibilidade da própria síntese. Preparação de sepiolita funcionalizada

[00220] No caso de sepiolita, uma etapa de ativação foi adicionada ao processo descrito anteriormente para melhorar a reatividade de superfície de sepiolita e aumentar sua reatividade. Antes da funcionalização de sepiolita com APTES (primeira etapa do processo prévio), sepiolita foi lavada em uma

39 / 54 solução alcalina como a seguir.

[00221] 1 g de sepiolita foi disperso em 50 ml de solução NaOH 0,03 M e mantido sob agitação à temperatura ambiente por 24 horas. A sepiolita foi recuperada por centrifugação (9000 rpm, 30 minutos) e lavada com água fresca até que ela atingisse um pH neutro (pH = 7) na solução de lavagem. O pó foi seco usando o método de liofilização. Após esse tratamento, as mesmas etapas de funcionalização com silano (APTES) e reação com o precursor de zinco foram realizadas. Caracterização dos materiais obtidos

[00222] A figura 2 mostra o espectro FTIR ATR obtido com os materiais de SiO2-APTES-1 e SiO2-APTES-3. Nas amostras de SiO2-APTES dois picos a 2.864 e 2.932 cm-1 são sempre visíveis, atribuídos ao estiramento simétrico e assimétrico dos grupos CH2, das cadeias propila típicas das moléculas de APTES. A intensidade desses dois picos depende estritamente da quantidade de APTES usada na reação, conforme mostrado na figura 2. Essa observação proveu uma primeira indicação de que a reação se dá proporcionalmente com relação à quantidade de APTES usada na própria reação.

[00223] Além disso, a partir da comparação entre os espectros de SiO2- APTES e a sílica pura (SiO2), não mostrados na figura 2, o deslocamento do pico a 958 cm-1 foi observado, atribuível ao estiramento da ligação de Si-OH dos grupos hidroxila da superfície de sílica, a maiores números de onda. O pico se torna um ombro do pico principal a 1.068 cm-1, devido à formação da ligação de Si-O-Si, após a reação de substituição parcial dos grupos hidroxila e sílica com outras moléculas, confirmando a reação entre as moléculas de APTES e a superfície de sílica.

[00224] A figura 3 mostra o espectro TGA obtido com os materiais de SiO2-APTES-1, SiO2-APTES-2, SiO2-APTES-3 e SiO2-APTES-4, enquanto a figura 4 mostra o espectro TGA obtido com a amostra de referência SiO2.

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[00225] A Tabela 2 seguinte mostra a perda de peso total após tratamento de 150° a 1.000°C. TABELA 2 % de perda de peso Amostra 150-1.000°C SiO2 4,102 SiO2-APTES-1 7,087 SiO2-APTES-2 8,023 SiO2-APTES-3 10,366 SiO2-APTES-4 10,458

[00226] A análise TGA permitiu confirmar a funcionalização eficaz de sílica após a reação com APTES. Isso foi possível em virtude da perda de peso entre 150°C e 1.000°C estar associada à presença de material orgânico na superfície de sílica: comparando espectros de TGA das amostras de SiO2- APTES com a amostra de referência SiO2, um aumento na perda de peso associado a essas amostras é observado, confirmando a presença de material orgânico devido á reação de funcionalização.

[00227] Essa perda de peso é maior com o aumento na quantidade de silano usado, como esperado, com a exceção da comparação entre a amostra 3 e a amostra 4. No último, apesar do uso de uma quantidade dupla de silano, uma porcentagem de perda de peso foi registrada que foi completamente similar à amostra 3. Acredita-se que isso é devido ao fato de que, começando da amostra 3, a sílica atingiu uma condição de saturação de superfície, de maneira tal que nenhuma molécula de silano é capaz de se ligar adicionalmente com a superfície de sílica, totalmente coberta com moléculas de APTES.

[00228] A Tabela 3 seguinte também mostra o grau de revestimento de superfície (expresso como uma porcentagem em peso) e a densidade de superfície de moléculas de APTES (expressa em número/nm2). TABELA 3 Grau de revestimento de n. moléculas de Rendimento da Amostra superfície (% em peso) APTES/nm2 Reação (%) SiO2-APTES-1 3,2 2,3 99 SiO2-APTES-2 6,2 4,4 95 SiO2-APTES-3 7,6 5,2 76 SiO2-APTES-4 7,8 5,3 41

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[00229] Os valores reportados na tabela 3 foram obtidos começando de das fórmulas (1) e (2) seguintes: (1) (2) onde nR é o número de moles de APTES, Δw150-1000°C é a perda de peso registrada na faixa 150-1.000°C, nOH é o número de grupos hidroxila de superfície de sílica (determinado por análise TGA realizada em sílica pura), wSiO2(1000°C) é a massa de sílica medida a 1.000°C, MWH2O é o peso molecular de água, MWR é o peso molecular do resíduo de APTES, NA é o número de Avogadro, MWSiO2 é o peso molecular de sílica (60 g mol-1) e SBET é a área de superfície de sílica (160 m2/g)

[00230] Os dados da tabela 3 demonstram que o número de moléculas de APTES em sílica pode ser adequadamente modificado entre 2 e 6 moléculas/nm2, correspondendo a um grau de revestimento de superfície entre 3 e 8% em peso, com altos rendimentos da reação (> 80%). Acima de 8% em peso, o rendimento da reação diminui consideravelmente, salientando que esse valor corresponde ao valor de peso com o qual a superfície de sílica pode ser considerada saturada.

[00231] A Tabela 4 seguinte compara os valores de porcentagem de nitrogênio calculados com os dados que derivaram da análise TGA com os obtidos com os dados que derivaram da análise CHNS. TABELA 4 Amostra N% (TGA)N% (CHNS) SiO2-APTES-1 0,75 0,90 SiO2-APTES-2 1,45 1,38 SiO2-APTES-3 1,78 1,51 SiO2-APTES-4 1,84 2,01

[00232] Considerando erro experimental, os valores N% são completamente comparáveis, provendo confirmação adicional da formação da ligação entre APTES e sílica.

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[00233] A Tabela 5 seguinte mostra os valores de área de superfície BET de sílica pura (SiO2) e de duas amostras de SiO2-APTES-1 e SiO2- APTES-3. TABELA 5 Amostra BET (m2/g) SiO2 160 SiO2_APTES_1 107 SiO2_APTES_3 107

[00234] Para ambas as amostras funcionalizadas, existe uma diminuição no valor da área de superfície devido à presença de moléculas de APTES na superfície, que cobrem parcialmente os poros e microporos das partículas de sílica, reduzindo a área de superfície total medida.

[00235] A figura 5 ilustra o espectro RMN em estado sólido de sílica pura (SiO2) e duas amostras de SiO2-APTES-1 e SiO2-APTES-3. O espectro mostra que as amostras funcionalizadas têm o mesmo espectro de sílica pura, com a adição dos picos T1 e T2 devido à presença de APTES ligado à superfície de sílica.

[00236] Observou-se que a quantidade de unidades T aumenta com a porcentagem de funcionalização, enquanto a razão de Q3/Q4 diminui significativamente de sílica pura para sílica funcionalizada, sugerindo uma diminuição em grupos Si-OH superficiais após funcionalização. Observou-se também que a razão de T2/T3 diminui à medida que a quantidade de APTES aumenta, sugerindo que as moléculas de APTES são provavelmente ligadas à sílica por duas ou três ligações por molécula. Finalmente, comparando a razão de T/Q, uma análise semiquantitativa foi obtida, o que mostrou que os sinais de APTES aumenta proporcionalmente com a concentração nominal.

[00237] A Tabela 6 seguinte mostra os resultados da análise de ICP, em particular as quantidades de zinco realmente ligadas em duas amostras de SiO2-APTES-2-Zn e SiO2-APTES-3-Zn usando diferentes quantidades de zinco, calculadas com base na razão molar entre as moléculas de silano na amostra de partida e moléculas de zinco.

43 / 54 TABELA 6 Amostra n(Zn)/n(APTES)% em peso de Zn (nominal)% em peso de Zn (real) ½ 2,2 SiO2-APTES-2-Zn 1 4,4 2,2 ± 0,2 2 8,8 ½ 3,4 SiO2-APTES-3-Zn 1 6,8 3,1 ± 0,2 2 11,3

[00238] Os dados na Tabela 6 mostram claramente que a quantidade de zinco presente na amostra final não depende da quantidade de precursor de zinco selecionado, mas ao contrário da quantidade de silano ligado previamente a sílica. Usando quantidades de nitrato de zinco significativamente em excesso, a porcentagem em peso final permanece inalterada. Além do mais, a razão de Zn:APTES é sempre 1:2, para cada amostra de SiO2-APTES. Esse resultado proveu uma primeira indicação da ligação de zinco como um centro isolado a duas moléculas de APTES por meio do grupo amino, com duas outras posições livres em torno do zinco, provavelmente ocupadas por ânions presentes nas condições de síntese, tais como grupos OH ou grupos NO3.

[00239] Confirmação experimental adicional da ligação entre zinco e grupos amino vem do exame de espectros RMN. A figura 6 mostra o espectro da amostra de SiO2-APTES-3 de partida e da amostra SiO2-APTES-3-Zn final. A banda 1 presente a 1,9 ppm, atribuível aos grupos NH2, desparece após a interação com zinco, em favor de uma ampla banda 2 que aparece a 7,3 ppm, precisamente em virtude da interação dos grupos amino com precursor de zinco. A informação obtida a partir dessa análise confirmou a interação amina-zinco na base da formação dos complexos de zinco na superfície de sílica.

[00240] A figura 7 mostra os espectros obtidos a partir da análise de XPS, salientando a região de fotoemissão do sinal N1S para uma amostra de SiO2-APTES-Zn.

[00241] A figura 7 mostra que o sinal de nitrogênio registrado é composto de dois componentes principais, um orgânico (relativo ao grupo

44 / 54 amino do ligante) e um inorgânico (que derivando do grupo nitrato). Através da normalização foi possível derivar a porcentagem das duas contribuições e assim derivar as razões quantitativas entre os vários elementos.

[00242] De particular interesse são as razões de NH/Zn e Zn/NO3, reportadas na Tabela 7 seguinte. TABELA 7 Amostra NH/ZnZn/NO3 SiO2-APTES-3-Zn 1,7 1,5

[00243] O valor da razão de NH/Zn, que é aproximadamente igual a 2, como esperado dentro do erro experimental, confirmou a coordenação de cada átomo de zinco com duas moléculas de APTES por grupos amino.

[00244] Além do mais, o valor da razão de Zn/NO3 confirmou que pelo menos uma das outras duas posições de zinco livre é ocupada por grupos NO3, que derivam da síntese de nitrato de zinco. Portanto, confirmou-se que zinco é um centro isolado, coordenado a apenas dois grupos amino e realmente tem duas posições livres, nas quais ligantes lábeis estão presentes tal como o grupo NO3, facilmente substituível em reações subsequentes com outras moléculas.

[00245] Finalmente, a análise espectroscópica visível por UV confirmou a ausência da banda de absorção de óxido de zinco típica, presente em torno de 370 nm, assim confirmando a ausência total de óxido de zinco na superfície de sílica e no sistema como um todo.

[00246] Uma amostra de SiO2-APTES-3-Zn foi submetida às mesmas análises após reação de vulcanização modelo, usando um composto padrão, realizada em TME (2,3-dimetil-2-buteno) a 120°C, na presença de CBS (N- ciclo-hexil-2-benzotiazol sulfenamida) e enxofre, com um tempo de vulcanização ideal de 20 minutos.

[00247] O espectro RMN da amostra após vulcanização provou ser completamente similar ao espectro da amostra antes da reação, com a grande banda a 7,3 ppm ainda visível, devido à interação entre zinco e grupos amino,

45 / 54 como discutido em relação à figura 6.

[00248] As razões de NH/Zn e Zn/NO3, deriváveis da análise de XPS e reportadas na seguinte Tabela 7bis, confirmaram que a razão de NH/Zn permanece quase constante após a reação de vulcanização modelo em TME, indicando a ausência de liberação de zinco do material vulcanizado, embora elas tenham mostrado um aumento na razão de Zn/NO3, indicando a diminuição dos grupos NO3 ligados aos centros de zinco, após a reação TABELA 7bis Amostra de SiO2-APTES-3-ZnNH/ZnZn/NO3 Pré-vulcanização 1,7 1,5 Pós-vulcanização 1,5 2,3

[00249] Em vista dos resultados obtidos, demonstrou-se, portanto, que os centros de zinco, embora ativamente participando da reação de vulcanização como ativadores, permanecem estáveis e ligados às moléculas de silano presentes na superfície de sílica. Além do mais, a participação do centro de zinco na reação foi demonstrada adicionalmente pela redução dos grupos nitrato coordenados pelo zinco após a reação, mostrando por um lado a fraqueza dessas ligações com relação à ligação com o grupo amino e por outro lado a possível interação de zinco com outros agentes químicos envolvidos na reação. EXEMPLO 2 Preparação do composto elastomérico

[00250] A Tabela 8 seguinte mostra as formulações do composto de referência (R1) compreendendo sílica (43 phr) e óxido de zinco (igual a 1,49 phr de Zn2+) adicionados separadamente e do composto de acordo com a presente invenção (I1) nos quais foram introduzidos 49,4 phr de SiO2- APTES-3-Zn preparados conforme descrito no exemplo 1, igual a 1,49 phr de Zn2+, 3.42 phr de APTES, 0,96 phr de nitrato, 0,54 phr de grupos hidroxila (- OH) e 43 phr de sílica. TABELA 8

46 / 54 Componente R1 I1 Etapa 1 IR 100 100 Sílica 43,0 - SiO2-APTES-3-Zn - 49,4 Silano 3,44 - Ácido esteárico 2 - 6PPD 2 2 ZnO 1,85 - Etapa 2 CBS 1,6 1,6 Enxofre (67%) 3 3 IR: poli-isopreno sintético alto-cis (min. 96%), obtido por polimerização em solução com catalisador Ziegler/Natta; Fornecedor NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT; Sílica: ZEOSIL 1115 MP (área de superfície específica BET 95-120 m2/g, microesferas brancas obtidas por precipitação das soluções de silicato de sódio com ácido sulfúrico. Não contêm sílica cristalina. Fornecedor

SOLVAY RHODIA OPERATIONS Ácido esteárico: Fornecedor TEMIX OLEO SRL 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N`-fenil-p-fenilenodiamina, Fornecedor: SOLUTIA/EASTMAN ZnO (80): 80% de óxido de zinco, 20% de aglutinante polimérico e agente de dispersão, Fornecedor

LANXESS ADD Silano: bis-(3-trietoxi-silil-propil)dissulfeto de TESPD, Fornecedor JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEM CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida, teor ciclo-hexilamina <1%, Fornecedor DUSLO Enxofre: Crystex OT33 enxofre amorfo, insolúvel em CS2 e em tolueno. Tratado com 33% de destilado naftênico pesado hidrotratado (petróleo), Fornecedor EASTMAN.

[00251] Todos os componentes, exceto para enxofre e o acelerador (CBS) foram misturados entre si em um misturador interno (model Pomini PL

1.6) em torno de 5 minutos (1a etapa). Logo que a temperatura atingiu 145+5°C, a união elastomérica foi descarregada. Enxofre e o acelerador (CBS) foram então adicionados e mistura foi realizada em um misturador de rolo aberto (2a etapa).

[00252] Usando os compostos da tabela 8, corpos de prova foram produzidos nos quais as medições reométricas MDR foram realizadas.

[00253] Os resultados são sumarizados na Tabela 9 seguinte. TABELA 9 R1 I1 Δ I1 vs R1 (%) MH 22,2 28,8 +30 t50 2,05 0,52 -75 t100 4,40 2,50 -43

[00254] Os resultados da tabela 9 mostram a maior reatividade e o maior torque máximo (MH) do composto da invenção (I1) comparado ao composto de referência. EXEMPLO 3 Preparação do composto elastomérico

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[00255] A Tabela 8 seguinte mostra as formulações do composto de referência (R2) compreendendo sílica (43 phr) e óxido de zinco (igual a 1,49 phr de Zn2+) adicionados separadamente, do composto de referência R3 compreendendo sílica (43 phr), óxido de zinco (igual a 1,49 phr de Zn2+), e silano APTES (3,56 phr) adicionados separadamente, e do composto de acordo com a presente invenção (I2) no qual foram introduzidos 49,4 phr de SiO2-APTES-3-Zn preparado conforme descrito no exemplo 1, igual a 1,49 phr de Zn2+, 3,42 phr de APTES, 0,96 phr de nitrato, 0,54 phr de grupos hidroxila (-OH) e 43 phr de sílica. TABELA 10 Componente R2 R3 I2 Etapa 1 IR 100 100 100 Negro-de-fumo 15,00 15,00 15,00 Sílica 43,0 43,0 - SiO2-APTES-3-Zn - - 49,4 APTES - 3,56 - Silano 3,44 - - Ácido esteárico 2,0 2,0 2,0 ZnO 1,85 1,85 - 6PPD 3,0 3,0 3,0 Cera 1,0 1,0 1,0 Etapa 2 DCBS 1,8 1,8 1,8 PVI 0,4 0,4 0,4 Enxofre (67%) 3,0 3,0 3,0 IR: poli-isopreno sintético alto cis (min. 96%), obtido por polimerização em solução com Ziegler/Natta catalisador; Fornecedor NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT; Negro-de-fumo: N375 Negro-de-fumo, Fornecedor CABOT Sílica: ZEOSIL 1115 MP (área de superfície específica BET 95-120 m2/g, microesferas brancas obtidas por precipitação das soluções de silicato de sódio com ácido sulfúrico. Não contêm sílica cristalina. Fornecedor

SOLVAY RHODIA OPERATIONS APTES: 3-aminopropil)trietoxissilano (99%), Fornecedor Sigma Aldrich Silano: Bis-(3-trietoxi-silil-propil)-tetrassulfeto de TESPT, Fornecedor Evonik Ácido esteárico: Fornecedor TEMIX OLEO SRL ZnO (80): 80% óxido de zinco, 20% de aglutinante polimérico e agente de dispersão, Fornecedor LANXESS

ADD 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N`-fenil-p-fenilenodiamina, Fornecedor: SOLUTIA/EASTMAN Cera: RIOWAX BN01, mistura de n-e iso-parafinas, Fornecedor: SER DCBS: N,N’-diciclo-hexil-2-benzothiazilsulfenamida, teor de ciclo-hexilamina <1%, Fornecedor LANXESS

ADD PVI: N-ciclo-hexil tioftalimida, Fornecedor Solutia Enxofre: Crystex OT33 enxofre amorfo, insolúvel em CS2 e em tolueno. Tratado com 33% de destilado naftênico pesado hidrotratado (petróleo), Fornecedor EASTMAN.

[00256] Todos os componentes, exceto para enxofre, o retardante (PVI) e o acelerador (CBS) foram misturados entre si em um misturador interno (model Pomini PL 1.6) em torno de 5 minutos (primeira etapa). Logo

48 / 54 que a temperatura atingiu 145+5°C, a união elastomérica foi descarregada. Enxofre, o retardante (PVI) e o acelerador (CBS) foram então adicionados e mistura foi realizada em um misturador de rolo aberto (segunda etapa).

[00257] Usando os compostos da tabela 10, corpos de prova foram produzidos nos quais a medição reométrica MDR (30 minutos a 151°C e 10 minutos a 170°C) e a medição de propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas após vulcanização por 30 minutos a 151°C foram realizadas.

[00258] Os resultados são sumarizados na seguinte Tabelas 11-13. TABELA 11 MDR 30 minutos a 151°C R2 R3 I2 Δ R3 vs R2 (%) Δ I2 vs R2 (%)Δ I2 vs R3 (%) MH[dN/m)28,0630,8640,95 9,98 45,94 32,70 TS1[min] 0,79 0,68 0,52 -13,92 -34,18 -23,53 TS2[min] 2,52 0,97 0,82 -61,51 -67,46 -15,46 T05[min] 1,08 0,74 0,75 -31,48 -30,56 1,35 T30[min] 5,85 1,85 2,3 -68,38 -60,68 24,32 T60[min] 7,77 3,19 4,35 -58,94 -44,02 36,36 T90[min] 11,42 5,32 7,58 -53,42 -33,63 42,48 T95[min] 12,67 5,93 8,55 -53,20 -32,52 44,18 T100[min] 16,26 7,49 11,26 -53,94 -30,75 50,33 TABELA 12 MDR 10 minutos a 170°C R2 R3 I2 Δ R3 vs R2 (%) Δ I2 vs R2 (%)Δ I2 vs R3 (%) ML[dN/m) 3,3 6,97 5,95 111,21 80,30 -14,63 MH[dN/m)26,9627,9841,3 3,78 53,19 47,61 TS1[min] 0,52 0,46 0,3 -11,54 -42,31 -34,78 TS2[min] 0,85 0,53 0,41 -37,65 -51,76 -22,64 T05[min] 0,59 0,47 0,39 -20,34 -33,90 -17,02 T30[min] 1,65 0,73 0,82 -55,76 -50,30 12,33 T60[min] 2,23 1,05 1,35 -52,91 -39,46 28,57 T90[min] 3,29 1,53 2,19 -53,50 -33,43 43,14 T95[min] 3,65 1,67 2,45 -54,25 -32,88 46,71 T100[min] 4,64 2,07 3,23 -55,39 -30,39 56,04

[00259] Os resultados das tabelas 11 e 12 mostram a maior reatividade do composto da presente invenção (I2) com relação ao composto de referência padrão R2 e ao composto de comparação R3. De fato, pode ser observado que os valores de torque mínimo e especialmente máximo obtidos do composto I2 da presente invenção são mais que 50% maiores que os obtidos com os compostos R2 e R3, mas apesar disso, T100 de I2 é inferior em mais que 30% comparado ao T100 de R2. O maior valor T100 de I2 comparado ao T100 de R3 deve ser considerado indicativo de maior

49 / 54 reatividade, em consideração do valor diferente e maior de MH.

[00260] Os maiores dados de MH do composto I2 da invenção com relação a R2 e R3 mostrou que o uso do composto da presente invenção pode ser considerado não apenas como um substituto válido para óxido de zinco convencional com uma menor liberação de zinco no ambiente, mas também como um meio para reduzir a quantidade de zinco no composto bruto sem afetar o desempenho mecânico do composto vulcanizado. TABELA 13 Propriedades mecânicas estáticas R2 R3 I2 Δ R3 vs R2 (%) Δ I2 vs R2 (%)Δ I2 vs R3 (%) Ca0,1[MPa] 0,54 0,53 0,61 -1,85 12,96 15,09 Ca0,5[MPa] 1,33 1,01 1,36 -24,06 2,26 34,65 Ca1[MPa] 2,17 1,37 2,14 -36,87 -1,38 56,20 Ca3[MPa] 9,39 4,96 8,77 -47,18 -6,60 76,81 CR[MPa] 27,6621,1926,17 -23,39 -5,39 23,50

[00261] Os resultados da tabela 13 mostram para o composto da invenção (I2) maiores valores do módulo de alongamento a 10% (Ca0,1) e a 50% (Ca0,5) com relação a ambas as referências (R2 e R3), resultando em maior elasticidade preditiva de manuseio melhor do pneu.

[00262] Os resultados obtidos do composto comparativo R3 mostrou que o amino silano APTES adicionados separadamente no composto (isto é, não ligado a sílica no zinco) piorou consideravelmente as propriedades mecânicas uma vez que ele não foi capaz de ligar com o composto, enquanto os obtidos com o composto comparativo surpreendentemente demonstraram que o uso do agente de acoplamento da presente invenção permitiu recuperar substancialmente os mesmos valores de Ca1, Ca3 e CR do composto de referência R2. TABELA 14 Propriedades mecânicas dinâmicas Δ I2 vs R2 R2 R3 I2 Δ R3 vs R2 (%) Δ I2 vs R3 (%) (%) 10°C E’[MPa], 1Hz 5,642 4,855 5,956 -13,95 5,57 22,68 E’[MPa], 10Hz 6,142 5,579 6,716 -9,17 9,35 20,38 Tanδ, 1Hz 0,125 0,237 0,19 89,60 52,00 -19,83 Tanδ, 10Hz 0,155 0,249 0,22 60,65 41,94 -11,65 23°C E’[MPa], 1Hz 5,504 4,602 5,632 -16,39 2,33 22,38 E’[MPa], 10Hz 5,935 5,282 6,263 -11,00 5,53 18,57 Tanδ, 1Hz 0,108 0,224 0,163 107,41 50,93 -27,23

50 / 54 Tanδ, 10Hz 0,13 0,23 0,188 76,92 44,62 -18,26 100°C E’[MPa], 1Hz 5,223 4,095 5,277 -21,60 1,03 28,86 E’[MPa], 10Hz 5,452 4,492 5,564 -17,61 2,05 23,86 Tanδ, 1Hz 0,066 0,15 0,096 127,27 45,45 -36,00 Tanδ, 10Hz 0,076 0,166 0,106 118,42 39,47 -36,14

[00263] Os resultados da tabela 14 mostram um comportamento surpreendente do composto I2 da presente invenção com relação ao composto comparativo R3. De fato, o último mostrou altos valores tanδ em todas as temperaturas, e temperaturas acima de muito alta a alta, resultando em alta histerese com dissipação de calor e alta resistência ao rolamento a alta velocidade, enquanto ao contrário o composto I2 da presente invenção mostrou um aumento mais limitado e aceitável no tanδ a altas temperaturas, mas um aumento significante a baixas temperaturas, preditivos de melhor aderência em estradas secas e melhor aderência em estradas molhadas. EXEMPLO 4 Preparação de sílica funcionalizada

[00264] O processo descrito no exemplo 1 foi repetido usando o composto N-[3-(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (EDTMS) como um agente de acoplamento (97% - Sigma-Aldrich). Na primeira etapa, 0,37 ml de ETDMS foi usado para cada grama de SiO2 a ser funcionalizado. A quantidade de ETDMS foi escolhida com base no número de grupos hidroxila na superfície de sílica, para dar uma razão molar entre ETDMS e os grupos hidroxila da superfície de sílica (EDTMS/OH) igual a 1:2. Na segunda etapa, a quantidade de precursor de zinco (Zn(NO3)2∙H2O) foi variada para obter uma razão molar entre zinco e ETDMS (Zn/EDTMS) igual a 1:2, 1:1 e 2:1. Três amostras de SiO2-EDTMS-Zn foram então obtidas de acordo com a tabela 15 seguinte. TABELA 15 Amostra Razão de Zn/ETDMS SiO2-ETDMS-Zn-1 1:2 SiO2-ETDMS-Zn-2 1:1 SiO2-ETDMS-Zn-3 2:1 Caracterização dos materiais obtidos

[00265] As amostras foram distinguidas conforme descrito no exemplo

51 / 54 1 por espectroscopia FTIR ATR para confirmar a funcionalização eficaz do material, TGA e CHNS para quantificar o silano realmente depositado na superfície de sílica, e análise de ICP para determinar a quantidade de zinco ligado a sílica.

[00266] A figura 8 mostra o espectro FTIR ATR obtido com o material de SiO2-ETDMS.

[00267] A partir da comparação entre os espectros de SiO2-ETDMS e a sílica pura (SiO2), o deslocamento do pico a 954 cm-1 foi observado, atribuível ao estiramento da ligação de Si-OH dos grupos hidroxila da superfície de sílica, a maiores números de onda. O pico tornou-se um ombro do pico principal a 1.068 cm-1, devido à formação da ligação de Si-O-Si, após a reação de substituição parcial dos grupos hidroxila e sílica com outras moléculas, confirmando a reação entre as moléculas de ETDMS e a superfície de sílica.

[00268] Além do mais, na amostra de SiO2-ETDMS, dois picos são visíveis a 2.948 e 2.864 cm-1, atribuídos ao estiramento simétrico e assimétrico dos grupos CH2, típicos das cadeias de propila e etila das moléculas de ETDMS.

[00269] Finalmente, observamos o aparecimento de um pico adicional a 1.459 cm-1, devido ao grupo amino secundário da cadeia de ETDMS.

[00270] A figura 9 mostra o espectro TGA obtido com o material de SiO2-ETDMS e com a amostra de referência SiO2. A perda de peso total da amostra de SiO2-ETDMS foi 15,8%, comparado em torno de 4% para a amostra de referência SiO2.

[00271] A Tabela 16 seguinte também mostra o grau de revestimento de superfície (expresso como uma porcentagem em peso) e a densidade de superfície de moléculas de ETDMS (expressa em número/nm2). TABELA 16 Grau de revestimento de superfície n. moléculas de Rendimento da Amostra (% em peso) ETDMS/nm2 reação (%) SiO2-ETDMS 15,3 6,2 90

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[00272] Os dados da tabela 16 mostram que o número de moléculas de ETDMS em sílica foi igual a cerca de 6 moléculas/nm2, correspondendo a um grau de revestimento de superfície de cerca de 15% em peso, com high rendimentos da reação (90%).

[00273] A Tabela 17 seguinte compara os valores de porcentagem de nitrogênio calculados com os dados que derivaram da análise TGA com os obtidos com os dados que derivaram da análise CHNS. TABELA 17 Amostra N% (TGA) N% (CHNS) SiO2 0,00 0,00 SiO2-ETDMS 4,25 3,74

[00274] Considerando o erro experimental, os valores N% são completamente comparáveis, provendo confirmação adicional da formação da ligação entre ETDMS e sílica.

[00275] A Tabela 18 seguinte mostra os resultados da análise de ICP, em particular as quantidades de zinco realmente ligados nas três amostras obtidas usando diferentes quantidades de zinco, calculadas com base na razão molar entre moléculas de zinco e moléculas de silano na amostra de partida (Zn/ETDMS). TABELA 18 Zn/ETDMS Zn (% em Zn (molécula/nm2) Zn/ETDMS Amostra (nominal) peso) (molécula/nm2) SiO2-ETDMS-Zn-1 1:2 3,5 ± 0,2 3,58 ± 0,2 0,57 SiO2-ETDMS-Zn-2 1:1 5,9 ± 0,2 6,2 ± 0,2 1,00 SiO2-ETDMS-Zn-3 2:1 6,6 ± 0,2 7,1 ± 0,2 1,14

[00276] Os resultados de ICP mostram que EDTMS promove um comportamento diferente comparado ao APTES e que as razões molares de Zn/silano variam de acordo com a quantidade de precursor de zinco usado na reação. A primeira amostra (razão molar 1:2) é distinguida por uma razão molar de Zn/silano eficaz de aproximadamente 0,5, sugerindo que cada centro de zinco é coordenado com duas moléculas de silano e consequentemente com quatro átomos de nitrogênio. A formação de uma estrutura que envolve duas moléculas de EDTMS para cada centro de zinco é razoável considerando

53 / 54 a proximidade das moléculas de silano na superfície de sílica. Além do mais, o maior comprimento de cadeia do EDTMS (comparado com APTES) poderia promover maior mobilidade e maior flexibilidade da cadeia, para coordenar zinco em uma maneira diferente. Nas outras duas amostras preparadas com uma razão molar de Zn/EDTMS nominal de 1:1 e 1:2, a razão molar de Zn/EDTMS medida foi aproximadamente 1 em ambos os casos, sugerindo a coordenação de cada centro de zinco com uma molécula de EDTMS, provavelmente com uma coordenação de quelação. EXEMPLO 5 Preparação do composto elastomérico

[00277] Usando o mesmo processo descrito no exemplo 2 e as composições descritas na Tabela 19 seguinte, um composto de referência (R4) compreendendo sílica (35 phr) e óxido de zinco (igual a 1,49 phr de Zn2+) adicionados separadamente e um composto de acordo com a presente invenção (I3), compreendendo 42,7 phr de SiO2-EDTMS-Zn preparado conforme descrito no exemplo 4, igual a 1,49 phr de Zn2+, 6,5 phr de EDTMS e 35 phr de sílica, foram preparados. TABELA 19 Componente R4 I3 Etapa 1 IR 100 100 Sílica 35,0 - SiO2-APTES-3-Zn - 42,7 Silano 2,78 - Ácido esteárico 2 - 6PPD 2 2 ZnO 1,85 - Etapa 2 CBS 1,6 1,6 Enxofre (67%) 3 3

[00278] Usando os compostos da tabela 19, corpos de prova foram produzidos nos quais as medições reométricas MDR foram realizadas. Os resultados são sumarizados na Tabela 20 seguinte. TABELA 20

54 / 54 R4 I3 Δ I3 vs R4 (%) MH 17,7 22,8 +29 t50 2,61 1,02 -61 t100 5,00 2,85 -43

[00279] Os resultados da tabela 20 mostram a maior reatividade e o maior torque máximo (MH) do composto da invenção (I1) comparado ao composto de referência.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser representado pela seguinte fórmula (II): CB-O-ROS-GC-Zn (II) em que CB representa o enchimento branco, O representa uma ou mais ligações de pontes de oxigênio, ROS representa um resíduo de organo-silano, GC representa um ou mais grupos de coordenação formando um quelato com zinco em forma iônica, e Zn representa zinco em forma iônica coordenado com os grupos de coordenação, em que os ditos grupos de coordenação GC são cadeias alquila lineares, ramificadas ou cíclicas, compreendendo um ou mais heteroátomos dentro ou no final da cadeia alquila.

2. Processo para a preparação do composto de fórmula (II) como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende pelo menos: • prover um enchimento branco (CB) • prover um agente de acoplamento tendo a seguinte fórmula (I): GR-ROS-GC (I) em que GR representa um ou mais grupos reativos capazes de formar pontes de oxigênio com a superfície do dito enchimento branco, ROS representa um resíduo de organo-silano, e GC representa um ou mais grupos de coordenação, • prover um composto de zinco (Zn2+), • reagir o enchimento branco (CB) com um ou mais grupos reativos (GR) do dito composto de fórmula (I) de maneira a formar pontes de oxigênio (-O-) entre o dito enchimento branco (CB) e o dito resíduo de organo-silano (ROS), e • reagir um ou mais grupos de coordenação (GC) do dito composto de fórmula (I) com o composto de zinco de maneira a formar um quelato, e • separar o composto resultante de fórmula (II) como definido na reivindicação 1.

3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito enchimento branco é selecionado a partir do grupo que consiste em sílica e silicatos na forma de fibras, lamelas ou grânulos.

4. Composto ou processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito enchimento branco é selecionado a partir do grupo que consiste em bentonita, nontronita, beidelita, volconscoita, hectorita, saponita, sauconita, vermiculita, sericita, sepiolita, paligorsquita também conhecidos como atapulgita, montmorilonita, aloisita e similares, possivelmente modificados por tratamento ácido e/ou derivatizado e misturas dos mesmos.

5. Composto ou processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os ditos grupos de coordenação GC são grupos funcionais representados pela fórmula -CnH2n-XCmH2m-Y, onde n e m, iguais ou diferentes um do outro, são um número inteiro de 1 a 6 inclusive e Y e X, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo selecionado a partir de mercapto e amino.

6. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ditos grupos reativos GR são grupos alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono.

7. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito agente de acoplamento é representado pela fórmula geral (Ia): (R)3Si-CnH2n-X-CmH2m-Y (Ia) em que os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados a partir de grupos alquila ou alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, desde que pelo menos um dos grupos R seja um grupo alcóxi; n e m, iguais ou diferentes um do outro, são um número inteiro de 1 a 6 inclusive; Y e X, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo selecionado a partir de mercapto e amino.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito agente de acoplamento é selecionado a partir do grupo que consiste em (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES), N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-trimetoxissilano (também conhecidos como N-[3- (trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (EDTMS)), N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-trietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil- dimetoxissilano, 3-aminopropilmetil-dietoxissilano, 3-ureidopropil-trimetóxi silano, 3-ureidopropil-trietoxissilano, N-ciclo-hexil(aminometil) metildietóxi silano, N-ciclo-hexil(aminometil) trietoxissilano, N-ciclo-hexil-3- aminopropil-trimetoxissilano, 3-(2-aminometilamino)propil-trietoxissilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutil- metildimetoxissilano, 3-aminopropilmetildimetoxissilano, 3-(2-(2- aminoetilamino)etilamino)propil-trimetoxissilano, N-(n-butil)-3-aminopropil- trietoxissilano, Ν,Ν-dietilaminopropil-trimetoxissilano, N,N- dimetilaminopropil-trimetoxissilano, butilaminametil-trietoxissilano, N-ciclo- hexil(aminometil) trimetoxi-silano, 2-aminoetilaminometil-trietoxissilano, dietilaminometil-trietoxissilano, (3-mercaptopropil)trietoxissilano e (3- mercaptopropil)trimetoxissilano.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito agente de acoplamento é selecionado a partir do grupo que consiste em (3-mercaptopropil)trimetoxissilano, (3- aminopropil)trietoxissilano (APTES), (3-aminopropil)trimetoxissilano, N-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano (também conhecidos como N-[3-

(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (EDTMS)), e N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrietoxissilano.

10. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito composto de zinco é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de zinco, hidróxido de zinco e sais de zinco orgânicos ou inorgânicos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os ditos sais de zinco orgânicos ou inorgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco e acetato de zinco.

12. Processo para a preparação de um composto elastomérico vulcanizável para pneus, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende pelo menos: • uma etapa de mistura (1) de pelo menos um polímero elastomérico e de pelo menos um aditivo para compostos elastoméricos, com a exceção de um agente de vulcanização, para dar um composto elastomérico não vulcanizável; • uma etapa de mistura (2) do composto elastomérico não vulcanizável e de pelo menos um agente de vulcanização, para dar um composto elastomérico vulcanizável, e • uma etapa de descarga do composto elastomérico vulcanizável, em que o composto da fórmula (II) como definido na reivindicação 1 é adicionado em pelo menos uma das ditas etapas de mistura (1) e (2).

13. Composto elastomérico vulcanizável, caracterizado pelo fato de ser obtido no processo como definido na reivindicação 12.

14. Componente de pneu, caracterizado pelo fato de que compreende o composto vulcanizável como definido na reivindicação 13 ou o composto vulcanizado obtido por vulcanização do mesmo.

15. Pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende um componente como definido na reivindicação 14.