BR112020027009A2 - Composto fotocrômico, composição curável, e, corpo fotocrômico curado - Google Patents

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Abstract

composto fotocrômico, composição curável, e, corpo fotocrômico curado. a presente invenção provê: um composto fotocrômico que é obtido substituindo-se um resíduo polivalente com pelo menos um grupo tendo uma porção fotocrômica e pelo menos um grupo de cadeia longa que tem um peso molecular de 300 ou mais, enquanto não tem nenhuma porção fotocrômica; e uma composição curável que contém este composto fotocrômico. consequentemente, a presente invenção é capaz de prover: um composto fotocrômico que exibe alta solubilidade em um composto polimerizável que serve como uma matriz e que não é provável de ser afetado pela matriz, enquanto mantém altas características fotocrômicas; e uma composição curável que contém este composto fotocrômico.

Description

1 / 90 COMPOSTO FOTOCRÔMICO, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, E, CORPO
FOTOCRÔMICO CURADO Campo Técnico
[001] A presente invenção se refere a um novo composto fotocrômico e uma composição curável contendo o composto fotocrômico. Técnica Fundamental
[002] Os compostos fotocrômicos tipificados pelos compostos de naftopirano, compostos fúlgidos e compostos de espiro-oxazina têm um traço característico (propriedades fotocrômicas) que eles mudam suas cores prontamente na exposição à luz incluindo luz ultravioleta, tal como a luz solar e luz de uma lâmpada de mercúrio e retornam para as suas cores originais quando são colocados no escuro pela interrupção da sua exposição à luz e são usados para vários propósitos, especialmente materiais ópticos, fazendo uso deste traço característico.
[003] Por exemplo, lentes fotocrômicas de óculos que são providas com propriedades fotocrômicas pelo uso de um composto fotocrômico funcionando como óculos de sol que são rapidamente coloridos ao ar livre onde eles são irradiados com luz incluindo luz ultravioleta, tal como luz solar e como óculos ordinariamente transparentes que são desvanecidos em espaços internos onde não há nenhuma irradiação e a demanda para as lentes fotocrômicas de óculos está em crescimento hoje em dia.
[004] Para comunicar propriedades fotocrômicas a um material óptico, um composto fotocrômico é geralmente usado em combinação com um material plástico. Especificamente, as seguintes medidas são conhecidas.
[005] (a) Um método no qual um composto fotocrômico é dissolvido em um monômero polimerizável e a solução resultante é polimerizada para moldar diretamente um material óptico, tal como uma lente. Este método é chamado “método de amassamento”.
[006] (b) Um método no qual uma camada de resina contendo um
2 / 90 composto fotocrômico nela disperso é formada sobre a superfície de um artigo plástico moldado, tal como uma lente, pela polimerização do revestimento ou moldagem. este método é chamado “método de laminação”.
[007] (c) Um método no qual duas folhas ópticas são ligadas entre si por meio de uma camada adesiva formada a partir de uma resina adesiva contendo um composto fotocrômico nela disperso. Este método é chamado “método aglutinante”.
[008] Para os materiais ópticos, tais como artigos ópticos, tendo propriedades fotocrômicas a eles comunicadas, as seguintes propriedades são adicionalmente requeridas.
[009] (I) Que o grau de coloração em uma faixa de luz visível antes da luz ultravioleta ser aplicada (coloração inicial) seja baixo.
[0010] (II) Que o grau de coloração na exposição à luz ultravioleta (densidade óptica de cor) seja alto.
[0011] (III) Que a velocidade do retorno do material para o seu estado original no momento da interrupção da aplicação de luz ultravioleta (velocidade de desvanecimento) seja alta.
[0012] (IV) Que a durabilidade repetida de uma função reversível entre o desenvolvimento de cor e o desvanecimento seja alta.
[0013] (V) Que a estabilidade no armazenamento seja alta.
[0014] (VI) Que o material deva ser facilmente moldado em vários formatos.
[0015] (VII) Que as propriedades fotocrômicas sejam comunicadas sem a redução da resistência mecânica.
[0016] Portanto, para a fabricação de materiais ópticos tendo propriedades fotocrômicas pelas medidas anteriormente mencionadas (a), (b) e (c), várias propostas foram feitas para satisfazer as exigências anteriormente mencionadas.
[0017] O método de amassamento anteriormente mencionado tem uma
3 / 90 vantagem que as lentes plásticas fotocrômicas podem ser produzidas em massa em um custo baixo pelo uso de moldes de vidro. A maioria das lentes plásticas fotocrômicas são agora fabricadas por este método (ver PTLs 1 e 2). Como resistência é requerida para um substrato de lente no método de amassamento convencional, é necessário realçar a resistência mecânica de uma resina matriz contendo um composto fotocrômico nela disperso. Portanto, é difícil desenvolver propriedades fotocrômicas excelentes. Isto é, visto que o grau de liberdade da molécula do composto fotocrômico existente na resina matriz se torna baixo, uma reação fotocrômica reversível é ocasionalmente prejudicada.
[0018] Como para este método de amassamento, a PTL 1 divulga uma técnica para adicionar um composto fotocrômico a uma composição monomérica contendo um monômero de isocianato e um monômero de tiol. Além disso, PTL 2 divulga uma composição fotocrômica curável contendo um monômero (met)acrílico específico polimerizável e um composto fotocrômico.
[0019] Entretanto, Embora as lentes fotocrômicas moldadas pela polimerização e cura destas composições tenham alta resistência mecânica, há ainda espaço para a melhoria de propriedades fotocrômicas, especialmente velocidade de desvanecimento.
[0020] Entretanto, no método de laminação e no método de aglutinação, as propriedades fotocrômicas são desenvolvidas com uma camada fina formada sobre a superfície de um substrato quando comparados com o método de amassamento anteriormente mencionado (ver, por exemplo, PTL 3, PTL 4 e PTL 5). Portanto, para desenvolver a mesma densidade óptica de cor como aquela do método de amassamento, um composto fotocrômico deve ser dissolvido em uma alta concentração. Neste caso, de acordo com o tipo de um composto fotocrômico, ocorre um problema, tal como solubilidade insatisfatória e precipitação durante a armazenagem. Além disso, visto que a camada que desenvolve propriedades fotocrômicas é fina, o composto fotocrômico foi ocasionalmente inferior em durabilidade.
4 / 90
[0021] PTL 3 divulga que uma composição fotocrômica curável é aplicada a uma lente plástica pelo revestimento giratório ou os semelhantes e opticamente curada para formar uma camada de revestimento fotocrômica (este método de laminação é também chamado “método de revestimento”). Além disso, a PTL 4 divulga um método no qual um interstício é garantido entre uma lente plástica e um molde de vidro pelo uso de um membro, tal como uma gaxeta elastomérica, uma fita adesiva sensível à pressão e um espaçador e uma composição fotocrômica curável é vertida dentro deste interstício e polimerizada e curada para formar uma camada fotocrômica (doravante também aludido como “método de polimerização de dois estágios”). Além do mais, a PTL 5 divulga que uma folha laminada é fabricada pela ligação entre si de folhas de carbonato transparentes por uma camada adesiva de resina de poliuretano contendo um composto fotocrômico (método aglutinante).
[0022] Entretanto, em todas das PTLs 3 a 5, as propriedades fotocrômicas precisam ser reveladas com uma camada fina tendo um composto fotocrômico nela combinado. Portanto, no caso onde um composto fotocrômico tendo baixa solubilidade é usado, uma densidade óptica de cor tende a se tornar baixa e além do mais, havia espaço para a melhoria do ponto de vista de durabilidade do composto fotocrômico.
[0023] Além disso, para as melhorias anteriormente mencionadas, uma composição fotocrômica curável contendo um novo composto está agora sob estudo (ver PTL 6). PTL 6 divulga uma composição fotocrômica curável contendo um composto de polirrotaxano. Este composto de polirrotaxano é um composto tendo uma estrutura molecular compósita composta de uma molécula axial e uma pluralidade de moléculas cíclicas clatrando a molécula axial. Na PTL 6, um corpo curado tendo excelentes características mecânicas, moldabilidade, densidade óptica de cor e velocidade de desvanecimento é obtido pela combinação de um composto fotocrômico com o composto de polirrotaxano. Na PTL 6, como mencionado acima, uma excelente composição
5 / 90 fotocrômica curável e um excelente corpo curado são obtidos pela combinação de um composto de polirrotaxano.
[0024] Entretanto, em anos recentes, é requerido revelar mais propriedades fotocrômicas excelentes com respeito à densidade óptica de cor, a velocidade de desvanecimento e assim por diante. Basicamente, a densidade óptica de cor e a velocidade de desvanecimento têm uma relação de intercâmbio e, portanto, não é fácil tornar as duas compatíveis entre si. Isto é, estas frequentemente dependem de uma combinação de compostos polimerizáveis constituindo uma matriz e na tecnologia convencional, houve um limite por todos os meios. Lista de Citação Literatura Patentária
[0025] PTL 1: WO 2012/176439 A PTL 2: WO 2009/075388 A PTL 3: WsO 2011/125956 A PTL 4: WO 2003/011967 A PTL 5: WO 2013/099640 A PTL 6: WO 2015/068798 A PTL 7: WO 2004/041961 A PTL 8: WO 2000/015630 A PTL 9: WO 2009/146509 A PTL 10: WO 2012/149599 A PTL 11: WO 2012/162725 A PTL 12: WO 2013/078086 A Sumário da Invenção Problema Técnico
[0026] Além de uma tal combinação de compostos polimerizáveis constituindo uma matriz, com respeito ao ajuste de uma estrutura do próprio composto fotocrômico, vários estudos são feitos. Por exemplo, de modo a
6 / 90 aumentar significantemente a velocidade de desvanecimento, um composto fotocrômico capaz de ser nanoencapsulado é proposto. Especificamente, compostos fotocrômicos tendo um grupo de cadeia oligomérica de óxido de polialquileno ou um grupo de cadeia oligomérica de polissiloxano são propostos (ver PTLs 7 e 8). Além disso, por outro lado, compostos fotocrômicos tendo pelo menos duas porções fotocrômicas também são divulgados (ver PTLs 9 a 12). De acordo com estes métodos, é possível obter nanoencapsulação e a concentração de corante pode ser aumentada.
[0027] Entretanto, de acordo com investigações feitas pelos presentes inventores, mesmo nestes compostos convencionais, de modo a competir com características fotocrômicas de alto nível recentemente requeridas, mais melhorias foram necessárias. Em particular, foi difícil minimizar a dependência da matriz e aumentar mais a velocidade de desvanecimento.
[0028] Neste contexto, mesmo no método convencional de ajustar a estrutura do próprio composto fotocrômico, houve espaço para a melhoria do ponto de vista de que a solubilidade no composto polimerizável formando a matriz é problemática e as características fotocrômicas não são suficientes.
[0029] Em consequência, um objetivo da presente invenção é prover um composto fotocrômico que tenha alta solubilidade em um composto polimerizável servindo como uma matriz enquanto retém altas características fotocrômicas e dificilmente seja afetado pela matriz; e uma composição curável contendo o mesmo. Solução para o Problema
[0030] De modo a resolver o problema anteriormente mencionado, os presentes inventores realizaram investigações extensivas e intensivas. Depois, eles sintetizaram compostos fotocrômicos tendo várias estruturas. Depois, eles pensaram que os compostos fotocrômicos tendo um grupo tendo uma porção fotocrômica e um substituinte de cadeia longa não contendo a porção fotocrômica precedente ao mesmo tempo possivelmente pudessem melhorar a
7 / 90 compatibilidade com um composto polimerizável que formasse uma matriz, pelo substituinte de cadeia longa e um espaço livre onde a porção fotocrômica fosse capaz de sofrer uma reação reversível pode ser formado na matriz.
[0031] Depois, para o propósito de superar os problemas anteriormente mencionados, os presentes inventores realizaram investigações. Como um resultado, foi achado que pela eliminação de um grupo de cadeia longa a não ligação a uma porção fotocrômica na viscinidade da porção fotocrômica, propriedades fotocrômicas podem ser exibidas ao grau máximo, levando deste modo à realização da presente invenção.
[0032] Especificamente, um primeiro aspecto da presente invenção está relacionado com um composto fotocrômico incluindo um resíduo polivalente no qual pelo menos um grupo tendo uma porção fotocrômica é substituído, e pelo menos um grupo de cadeia longa não contendo uma porção fotocrômica e tendo um peso molecular de 300 ou mais é adicionalmente substituído. O peso molecular do grupo de cadeia longa é um peso molecular médio numérico.
[0033] Um segundo aspecto da presente invenção está relacionado com uma composição fotocrômica curável contendo o composto fotocrômico de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção e um composto polimerizável.
[0034] Um terceiro aspecto da presente invenção está relacionado com um corpo fotocrômico curado obtido pela cura da composição fotocrômica curável de acordo com o segundo aspecto da presente invenção. Efeitos Vantajosos da Invenção
[0035] O composto fotocrômico da presente invenção exibe excelentes características fotocrômicas. Além do mais, mesmo no caso de conter o composto fotocrômico e composto polimerizável precedentes, um corpo curado
8 / 90 revelando excelentes propriedades fotocrômicas na densidade óptica de cor e velocidade de desvanecimento pode ser obtido. Breve Descrição dos Desenhos
[0036] A Fig. 1 é uma vista diagramática mostrando uma estrutura molecular do composto fotocrômico da presente invenção. Descrição das Modalidades
[0037] A presente invenção está relacionada com um composto fotocrômico incluindo um resíduo polivalente no qual pelo menos um grupo tendo uma porção fotocrômica é substituído e pelo menos um grupo de cadeia longa não contendo uma porção fotocrômica e tendo um peso molecular de 300 ou mais é adicionalmente substituído.
[0038] Detalhes do mesmo são descritos abaixo. (Resíduo polivalente)
[0039] Na presente invenção, o resíduo polivalente deve ser um no qual pelo menos um grupo tendo uma porção fotocrômica é substituído e pelo menos um grupo de cadeia longa não contendo uma porção fotocrômica e tendo um peso molecular de 300 ou mais é adicionalmente substituído. Consequentemente, o resíduo polivalente deve ser um grupo bivalente ou de valência mais alta.
[0040] O resíduo polivalente pode ser qualquer um de um resíduo orgânico e um resíduo inorgânico. Isto é, o resíduo polivalente pode ser um resíduo orgânico ou pode ser um resíduo inorgânico contanto que o mesmo seja pelo menos um grupo bivalente ou de valência mais alta tendo um grupo de cadeia longa (contanto que o mesmo não tenha uma porção fotocrômica) e um grupo tendo uma porção fotocrômica. Um tal resíduo polivalente pode ser formado de um composto tendo um sítio dentro do qual substituintes plurais
9 / 90 possam ser introduzidos (por exemplo, um composto tendo grupos reativos plurais, tais como um grupo hidróxi ou um composto tendo plural sítios aos quais um substituinte pode ser adicionado a um anel de benzeno, tal como um grupo fenila; doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “composto ou substância formando um resíduo polivalente”).
[0041] É preferido que o composto ou substância formando um resíduo polivalente tenha um tamanho até algum grau. Isto é, levando em consideração a produtividade do próprio composto fotocrômico, quando o grupo de cadeia longa estiver muito próximo da posição dentro da qual o grupo tendo uma porção fotocrômica é introduzido, impedimento estérico está presente, de modo que o composto fotocrômico não pode ser produzido com produtividade. Consequentemente, como para o composto ou substância formando um resíduo polivalente, que é usado na presente invenção, é preferido usar um composto capaz de formar um resíduo orgânico e/ou uma substância formando um resíduo inorgânico como descrito abaixo. <Composto Formando Resíduo Orgânico>
[0042] Primeiro, o resíduo orgânico é descrito. Os exemplos do resíduo orgânico incluem um composto molecular cíclico dentro do qual um substituinte pode ser introduzido. Contanto que o composto seja uma molécula cíclica, tenha um tamanho até algum grau e, portanto, seja fácil de introduzir do grupo tendo uma porção fotocrômica e o grupo de cadeia longa. Os exemplos de uma tal molécula cíclica incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, uma benzo-coroa, uma dibenzo-coroa e uma diciclo-hexano-coroa. Destes, uma ciclodextrina tendo um tamanho apropriado é especialmente preferida.
[0043] A ciclodextrina é um oligossacarídeo cíclico no qual uma unidade de glicose é α-1,4-ligada e tem três grupos hidróxi (grupos OH) por unidade de glicose. Os exemplos da mesma incluem um α-corpo (número de unidades de glicose: 6, número de grupo hidróxi total: 18), um β-corpo (número
10 / 90 de unidades de glicose: 7, número de grupo hidróxi total: 21) e um γ-corpo (número de unidades de glicose: 8, número de grupo hidróxi total: 24). No caso de uma ciclodextrina, o número de grupos hidróxi que são um grupo reativo (número de grupo hidróxi total) coincide com uma valência completa do resíduo polivalente. Acima de tudo, na presente invenção, a α-ciclodextrina (α- corpo) ou β-ciclodextrina (β-corpo) são preferidas e a α-ciclodextrina é a mais preferida.
[0044] Além disso, os exemplos do resíduo orgânico incluem os seguintes grupos. Os exemplos dos mesmos incluem um ácido oligocarboxílico, tal como ciclofano, calixareno, oligorresolcinol, cucurbiturila, tribenzociclononeno e um ácido cítrico, um ácido policarboxílico, tal como ácido poliacrílico, uma oligoamina, tal como tris-2- aminoetilamina, uma poliamina, tal como espermina, um poliol, tal como pentaeritritol, um ácido nucléico, um oligopeptídeo cíclico, uma proteína ácida ou básica, um dissacarídeo ou mais oligossacarídeo, uma cicloamilose, nanocelulose, um oligo ou polifenol, tal como lignina, porfirina, ftalocianina e um complexo metálico da mesma e um nanocarbono, tal como fulereno, nanotubo de carbono, grafeno e óxido de grafeno. <Substância Formando Resíduo Inorgânico>
[0045] Na presente invenção, um resíduo inorgânico também pode ser usado. Os exemplos do mesmo incluem silsesquioxano, perovskita, um ácido oligofosfórico ou ácido polifosfórico, tal como ácido difosfórico e ácido trifosfórico, uma nanopartícula metálica (óxido), tal como ouro, óxido de titânio e óxido de zinco e um polioxometalato, tal como ácido fosfomolíbdico e ácido fosfotúngstico. <Resíduo Preferido (Composto (Substância) Capaz de Formar Resíduo Preferido)>
[0046] Na presente invenção, uma ciclodextrina, um oligopeptídeo, um ácido oligofosfórico, um ácido polifosfórico, silsesquioxano ou uma
11 / 90 nanopartícula metálica (óxido) são exemplificados como o composto (substância) capaz de formar um resíduo preferido.
[0047] Na presente invenção, de modo a não apenas reter as características fotocrômicas a um grau alto, mas também melhorar a solubilidade em um composto polimerizável.
[0048] É preferido usar um resíduo polivalente (composto (substância)) capaz de satisfazer a exigência que um número total do grupo tendo uma porção fotocrômica e o número do grupo de cadeia longa tendo um peso molecular de 300 ou mais por molécula do composto fotocrômico sejam de 2 a 30.
[0049] Contanto que o composto fotocrômico da presente invenção tenha cada um do grupo tendo uma porção fotocrômica e o grupo de cadeia longa tendo um peso molecular de 300 ou mais, outro grupo além dos grupos precedentes pode ser substituído no composto (substância) formando um resíduo polivalente. O outro grupo é um grupo não tendo uma porção fotocrômica e tendo um peso molecular de menos do que 300. Isto é, o resíduo polivalente é capaz de ter o grupo tendo uma porção fotocrômica, o grupo de cadeia longa tendo um peso molecular de 300 ou mais (doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “grupo de cadeia longa”), o grupo tendo um peso molecular de menos do que 300 (doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “grupo de cadeia curta”) e um sítio de reação permanecendo como tal sem ser substituído. A valência completa do resíduo polivalente coincide com um número total do número do grupo tendo uma porção fotocrômica, o número do grupo de cadeia longa, o número do grupo de cadeia curta e o número do sítio de reação permanecendo como tal sem ser substituído. Embora um limite inferior do peso molecular do grupo de cadeia curta não seja particularmente restrito, o mesmo é 10.
[0050] Consequentemente, como para o resíduo polivalente, embora a valência do grupo polivalente não seja particularmente limitada contanto que o mesmo seja bivalente ou valência mais alta, um grupo trivalente ou de valência
12 / 90 mais alta é preferido, um grupo tetravalente ou de valência mais alta é mais preferido e um grupo hexavalente ou de valência mais alta é ainda mais preferido.
[0051] Por outro lado, um limite superior da valência não é particularmente restrito. Na presente invenção, é preferido que o número total do grupo tendo uma porção fotocrômica e o número do grupo de cadeia longa por molécula do composto fotocrômico sejam capazes de satisfazer uma faixa de 2 a 30 e, portanto, o limite superior da valência pode ser 30 ou mais e é preferido que 40 seja o limite superior da valência. Acima de tudo, de modo a realçar a produtividade do composto fotocrômico (para suprimir a reação colateral e realçar a eficiência de produção), é preferido que o limite superior da valência do resíduo polivalente seja 20. Por via de regra, no caso quando o limite superior da valência do resíduo polivalente for 20, o número total do grupo tendo uma porção fotocrômica e o número do grupo de cadeia longa é 2 ou mais e 20 ou menos.
[0052] Um tal composto formando um resíduo polivalente é preferivelmente α-ciclodextrina. <Grupo Tendo Porção Fotocrômica>
[0053] Como ilustrado na Fig. 1, no composto fotocrômico da presente invenção, que é expresso coletivamente como “1”, o grupo contendo uma porção fotocrômica “3” é introduzido no resíduo polivalente “2”. Além disso, o grupo de cadeia longa tendo um peso molecular (peso molecular médio numérico) de 300 ou mais é adicionalmente introduzido no resíduo polivalente. Na Fig. 1, este grupo de cadeia longa é expresso como “4”.
[0054] Na presente invenção, embora o grupo tendo uma porção fotocrômica possa ser diretamente ligado ao resíduo polivalente, é preferido que a porção fotocrômica seja ligada em um estado que um espaço permaneça em algum grau. Consequentemente, um estado que uma cadeia lateral (doravante ocasionalmente aludida como “primeira cadeia lateral”) intervenha
13 / 90 entre o resíduo polivalente e a porção fotocrômica é preferido. O grupo desta cadeia lateral (primeira cadeia lateral) é expresso como “4a” na Fig. 1. Embora a ilustração seja omitida, pode haver um caso onde um sítio de reação (“grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua” como mencionado mais tarde) esteja presente. < Porção Fotocrômica de Ligação de Cadeia Lateral e Resíduo Polivalente>
[0055] Pela introdução de uma tal cadeia lateral “4a” (primeira cadeia lateral “4a”) na porção fotocrômica, um espaço apropriado pode ser certamente formado entre as moléculas adjacentes entre si. Como um resultado, um interstício tolerável para uma reação reversível da molécula do composto fotocrômico pode ser certamente assegurado e, portanto, pode ser pensado que propriedades fotocrômicas mais excelentes podem ser reveladas.
[0056] Embora a cadeia lateral não seja particularmente restrita, um peso molecular médio numérico de uma tal cadeia lateral é preferivelmente de 45 a 10.000, mais preferivelmente 60 a 8.000, ainda mais preferivelmente 100 a 5.000 e de modo especialmente preferível de 100 a 2.000. Esta cadeia lateral torna-se o grupo tendo uma porção fotocrômica contanto que a porção fotocrômica seja introduzida. O peso molecular médio numérico desta cadeia lateral pode ser regulado pela quantidade do composto a ser usado durante a introdução da cadeia lateral. Deve ser mencionado que o peso molecular da porção fotocrômica não está incluído no peso molecular médio numérico da cadeia lateral. Além disso, um grupo não tendo uma porção fotocrômica introduzida nele e tendo um peso molecular médio numérico de 300 ou mais é correspondente ao grupo de cadeia longa e um grupo tendo um peso molecular médio numérico de menos do que 300 é correspondente ao grupo de cadeia curta.
[0057] Quando a cadeia lateral é muito pequena, uma função para garantir um interstício tolerável para uma reação reversível da porção fotocrômica torna-se insuficiente, ao passo que quando a cadeia lateral é muito
14 / 90 grande, se torna difícil colocar a porção fotocrômica na viscinidade do grupo de cadeia longa como mencionado mais tarde e por fim, há uma tendência que torna difícil fazer uso completo do espaço garantido pelo grupo de cadeia longa.
[0058] A cadeia lateral anteriormente mencionada pode ser introduzida pela utilização do grupo reativo ou sítio de reação que o resíduo polivalente possua (doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua”). Na presente invenção, de modo a exibir suficientemente a função anteriormente mencionada da cadeia lateral, é preferido que 6% ou mais, especialmente 10% ou mais da valência completa que o resíduo polivalente possua sejam substituídos com a cadeia lateral. Por exemplo, no caso de usar a α-ciclodextrina como o composto formando um resíduo polivalente, a mesma tem 18 grupos hidróxi como o grupo de reação e a cadeia lateral é introduzida por intermédio deste grupo hidróxi. Isto é, é possível introduzir 18 cadeias laterais no máximo relativo a uma α- ciclodextrina. Na presente invenção, de modo a exibir suficientemente a função anteriormente mencionada da cadeia lateral, é preferido que 6% ou mais, especialmente 10% ou mais do número de grupo de reação completo (valência completa) que um tal anel possui sejam modificados com a cadeia lateral. Um limite superior de uma proporção de modificação com a cadeia lateral (introdução da cadeia lateral) varia com o composto a ser usado e, portanto, embora não seja particularmente restrito, o mesmo é de 90%. Incidentalmente, no caso onde a cadeia lateral é ligada a 9 dos 18 grupos hidróxi da α- ciclodextrina, o seu grau de modificação é de 50%. Por via de regra, o resto é um grupo hidróxi como tal. No caso de α-ciclodextrina, um limite superior do grau de modificação é preferível de 75%.
[0059] Na presente invenção, a cadeia lateral (cadeia orgânica) anteriormente mencionada pode ser linear ou pode ser ramificada contanto que o seu tamanho caia dentro da faixa anteriormente mencionada. Uma cadeia lateral tendo um tamanho apropriado pode ser introduzida pela reação de um
15 / 90 composto apropriado com o composto formando um resíduo polivalente (reagindo com o “grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua”) enquanto utiliza a polimerização de abertura de anel; polimerização de radical; polimerização catiônica; polimerização aniônica; polimerização de radical vivo, tal como polimerização de radical de transferência de átomo, polimerização de RAFT e polimerização de NMP; ou os semelhantes. Em um terminal da cadeia lateral formada pela polimerização ou os semelhantes, a cadeia lateral pode ser prolongada enquanto utiliza uma variedade de reações conhecidas ou a porção fotocrômica pode ser introduzida como mencionado abaixo em detalhes. Entretanto, a porção fotocrômica também pode ser diretamente ligada à cadeia lateral precedente. Como para a cadeia lateral formada através da polimerização ou os semelhantes ou a cadeia lateral prolongada utilizando uma variedade de reações, como mencionado acima, o peso molecular médio numérico excluindo a porção fotocrômica é mais preferivelmente de 100 a 2.000.
[0060] Por exemplo, uma cadeia lateral derivada de um composto cíclico, tal como um éter cíclico, um siloxano cíclico, um composto de lactona, um acetal cíclico, uma amina cíclica, um carbonato cíclico, um imino éter cíclico e um tiocarbonato cíclico, podem ser introduzidos através da polimerização de abertura de anel. Destes, a partir do ponto de vista de que a disponibilidade é fácil, a reatividade é alta e o ajuste do tamanho (peso molecular) é fácil, um éter cíclico, um siloxano cíclico, um composto de lactona ou um carbonato cíclico são preferivelmente usados. Os exemplos específicos de um composto cíclico preferida são como seguem. Éter Cíclico:
[0061] Óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, oxetano, 3-metiloxetano, 3,3-dimetiloxetano, tetra-hidrofurano, 2- metil tetra-hidrofurano e 3-metil tetra-hidrofurano.
16 / 90 Siloxano Cíclico:
[0062] Hexametil ciclotrissiloxano e octametil ciclotetrassiloxano Composto de Lactona: Lactonas de anel de 4 membros, tais como β-propiolactona, β- metil propiolactona e L-serina-β-lactona.
[0063] Lactonas de anel de 5 membros, tais como γ-butirolactona, γ- hexanolactona, γ-heptanolactona, γ-octanolactona, γ-decanolactona, γ- dodecanolactona, α-hexil-γ-butirolactona, α-heptil-γ-butirolactona, α-hidróxi- γ-butirolactona, γ-metil-γ-decanolactona, α-metileno-γ-butirolactona, α,α- dimetil-γ-butirolactona, D-eritronolactona, α-metil-γ-butirolactona, γ- nonanolactona, DL-pantolactona, γ-fenil-γ-butirolactona, γ-undecanolactona, γ-valerolactona, 2,2-pentametileno-1,3-dioxolan-4-ona, α-bromo-γ- butirolactona, γ-crotonolactona, α-metileno-γ-butirolactona, α-metacriloilóxi- γ-butirolactona e β-metacriloilóxi-γ-butirolactona.
[0064] Lactonas de anel de 6 membros, tais como δ-valerolactona, δ- hexanolactona, δ-octanolactona, δ-nonanolactona, δ-decanolactona, δ- undecanolactona, δ-dodecanolactona, δ-tridecanolactona, δ- tetradecanolactona, DL-mevalonolactona, 4-hidróxi-1-ciclo-hexano ácido carboxílico δ-lactona, monometil-δ-valerolactona, monoetil-δ-valerolactona, monohexil-δ-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona e 1,5-dioxepan-2-ona.
[0065] Lactonas de anel de 7 membros, tais como ε-caprolactona, monometil-ε-caprolactona, monoetil-ε-caprolactona, monohexil-ε- caprolactona, dimetil-ε-caprolactona, di-n-propil-ε-caprolactona, di-n-hexil-ε- caprolactona, trimetil-ε-caprolactona, trietil-ε-caprolactona, tri-n-ε- caprolactona, ε-caprolactona, 5-nonil-oxepan-2-ona, 4,4,6-trimetil-oxepan-2- ona, 4,6,6-trimetil-oxepan-2-ona e 5-hidroximetil-oxepan-2-ona.
[0066] Lactonas de anel de 8 membros, tais como ξ-enantolactona.
[0067] Outras lactonas, tais como lactona, lactídeo, dilactídeo, tetrametil glicosídeo, 1,5-dioxepan-2-ona e t-butil caprolactona.
17 / 90 Carbonato Cíclico:
[0068] Carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2- butileno, 1,2-carbonato de glicerol, 4-(metoximetil)-1,3-dioxolan-2-ona, carbonato de (clorometil)etileno, carbonato de vinileno, 4,5-dimetil-1,3- dioxol-2-ona, 4-clorometil-5-metil-1,3-dioxol-2-ona, 4-vinil-1,3-dioxolan-2- ona, 4,5-difenil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil-5-metileno-1,3-dioxolan-2- ona, 1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxolan-2-ona e 5,5-dietil-1,3- dioxolan-2-ona.
[0069] Os compostos cíclicos anteriormente mencionados podem ser usados sozinhos ou podem ser usados em combinação de dois ou mais dos mesmos.
[0070] Na presente invenção, compostos de lactona e carbonatos cíclicos são preferivelmente usados e destes, os compostos de lactona, tais como ε-caprolactona, α-acetil-γ-butirolactona, α-metil-γ-butirolactona, γ- valerolactona e γ-butirolactona são especialmente preferidos e ε-caprolactona é a mais preferida.
[0071] No caso de reagir o composto cíclico através da polimerização de abertura de anel para introduzir a cadeia lateral, o grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua (por exemplo, um grupo hidróxi da ciclodextrina) é deficiente em reatividade, de modo que em particular, é ocasionalmente difícil reagir diretamente uma molécula grande devido ao impedimento estérico ou os semelhantes. Em tal caso, pode ser adoptada uma medida na qual, de modo a reagir uma caprolactona etc., um composto de peso molecular baixo, tal como óxido de propileno, é primeiro reagido com um grupo funcional para realizar a hidroxipropilação, introduzindo deste modo o grupo funcional (grupo hidróxi) rico em reatividade e depois, a cadeia lateral é introduzida através da polimerização de abertura de anel usando o composto cíclico anteriormente mencionado. A cadeia lateral formada pela polimerização de abertura de anel do composto de peso molecular baixo, tal como óxido de propileno e o
18 / 90 composto cíclico é doravante ocasionalmente aludida como “primeira cadeia lateral” (como mencionado acima, “4a” na Fig. 1 é correspondente à sua primeira cadeia lateral).
[0072] No composto fotocrômico da presente invenção, o grupo contendo uma porção fotocrômica é ligada ao resíduo polivalente (preferivelmente, a porção fotocrômica é ligada por intermédio da cadeia lateral). Neste resíduo polivalente, o grupo de cadeia longa tendo um peso molecular (peso molecular médio numérico) de 300 ou mais é substituído sem exceção. De acordo com isto, o grupo de cadeia longa precedente pode estar sempre disposto na viscinidade da porção fotocrômica e portanto, um espaço livre tolerável para uma reação reversível da porção fotocrômica pode ser garantido. Como um resultado, pode ser considerado que mesmo quando combinado com o composto polimerizável, a velocidade de desvanecimento pode ser tornada mais rápida enquanto retém a densidade óptica de cor alta.
[0073] A porção fotocrômica pode ser ligada ao resíduo polivalente pela utilização da cadeia lateral anteriormente mencionada e opcionalmente, combinando adicionalmente um grupo de conexão L. Isto é, pela reação da primeira cadeia lateral com a porção fotocrômica tendo o grupo de conexão L para ligar a primeira cadeia lateral ao grupo de conexão L, a cadeia (grupo) contendo uma porção fotocrômica pode ser introduzido no composto anteriormente mencionado formando um resíduo polivalente. Neste caso, a “cadeia” precedente contém uma porção resultante de uma reação da “primeira cadeia lateral e o grupo de conexão L” para se tornar uma contendo a porção da primeira cadeia lateral e o grupo de conexão L. Como mencionado acima, a “cadeia” precedente é correspondente à cadeia lateral anteriormente mencionada. Entretanto, como mencionado acima, a porção fotocrômica pode ser diretamente ligada à primeira cadeia lateral e neste caso, a primeira cadeia lateral pode ser considerada como a “cadeia” precedente, pelo que a “cadeia” precedente se torna uma cadeia lateral (a primeira cadeia lateral é a cadeia
19 / 90 lateral).
[0074] Como a porção fotocrômica, aquelas que são conhecidas podem ser usadas e estas podem ser usadas sozinhas ou podem ser usadas em combinação de duas ou mais das mesmas.
[0075] Os exemplos típicos da porção fotocrômica incluem naftopirano, espiro-oxazina, espiropirano, fulgida, fulgimida e diarileteno. Acima de tudo, no caso onde a porção fotocrômica é naftopirano, espiro- oxazina ou espiropirano, em que uma parte da molécula é clivada devido à luz ultravioleta para causar desenvolvimento de cor e o sítio clivado é recombinado para causar desvanecimento da cor e na qual a presença de um espaço livre (grau de liberdade da molécula) não impede o movimento da molécula na ocasião de ocorrência de clivagem e recombinação é importante, um excelente efeito é exibido. Em particular, destes, a partir do ponto de vista de que excelentes propriedades fotocrômicas com respeito à densidade óptica de cor e a velocidade de desvanecimento podem ser reveladas, um indenonaftopirano é preferido e um indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano é especialmente preferido.
[0076] O indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano que é exemplificado como a porção fotocrômica especialmente preferida é representada pela seguinte fórmula (4): em que, R8 e R9 são cada um independentemente um grupo diretamente ligado a L como mencionado mais tarde, um grupo hidróxi, um grupo alquila, um grupo haloalquila, um grupo cicloalquila que pode ter um substituinte, um grupo alcóxi, um grupo amino (grupo incluindo uma amina primária ou
20 / 90 secundária), um grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um átomo de carbono pelo átomo de nitrogênio ligado a este (contanto que o mesmo possa ter um substituinte), um grupo ciano, um grupo nitro, um grupo formila, um grupo hidroxicarbonila, um grupo alquilcarbonila, um grupo alcoxicarbonila, um átomo de halógeno, um grupo aralquila que pode ter um substituinte, um grupo aralcóxi que pode ter um substituinte, um grupo arilóxi que pode ter um substituinte, um grupo arila que pode ter um substituinte, um grupo alquiltio, um grupo cicloalquiltio ou um grupo ariltio que pode ter um substituinte, e dois R8’s adjacentes e dois R9’s adjacentes podem independentemente formar um anel alifático (que pode ter um substituinte) que pode conter um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio ou um átomo de enxofre; R10 e R11 são cada um independentemente um grupo diretamente ligado a L como mencionado mais tarde, um átomo de hidrogênio, um grupo hidróxi, um grupo alquila, um grupo haloalquila, um grupo cicloalquila, um grupo alcóxi, um grupo alcoxialquila, um grupo formila, um grupo hidroxicarbonila, um grupo alquilcarbonila, um grupo alcoxicarbonila, um átomo de halógeno, um grupo aralquila que pode ter um substituinte, um grupo aralcóxi que pode ter um substituinte, um grupo arilóxi que pode ter um substituinte ou um grupo arila que pode ter um substituinte, e R10 e R11 podem formar juntos um anel alifático tendo 3 a 20 átomos de carbono membros do anel, um anel policíclico condensado obtido pela condensação de um anel aromático ou um anel heteroaromático ao anel alifático, um anel heterocíclico tendo 3 a 20 átomos membros do anel ou um anel policíclico condensado obtido pela condensação de um anel aromático ou um anel heterocíclico aromático ao anel heterocíclico junto com o átomo de carbono na posição 13 ligada a este, com a condição de que estes anéis podem ter um substituinte;
21 / 90 R12 e R13 são cada um independentemente um grupo arila que pode ter um substituinte ou um grupo heteroarila que pode ter um substituinte; h é um número inteiro de 0 a 4; i é um número inteiro de 0 a 4; quando h é 2 a 4, então R8’s plurais podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; e quando i é 2 a 4, então os R9’s plurais podem ser os mesmos ou diferentes um do outro, com a condição de que pelo menos um substituinte no grupo arila ou no grupo heteroarila representado por R8, R9, R10, R11 e R12 ou pelo menos um substituinte no grupo arila ou no grupo heteroarila representado por R13 é um substituinte L como mencionado mais tarde.
[0077] Os grupos representados por R8, R9, R10, R11, R12 e R13 ou os substituintes que podem ser possuídos pelos grupos de anel formados por estes grupos são introduzidos para controlar principalmente o tom de cor desenvolvido e não comunicar o efeito da presente invenção. Portanto, embora não sejam particularmente restritos, os grupos representados por R8 e R9 são preferidos.
[0078] No acima, o grupo alquila preferivelmente tem 1 a 6 átomos de carbono; o grupo haloalquila preferivelmente tem 1 a 6 átomos de carbono; o grupo cicloalquila preferivelmente tem 3 a 8 átomos de carbono; o grupo alcóxi tem 1 a 6 átomos de carbono; o grupo alquilcarbonila preferivelmente tem 2 a 7 átomos de carbono; o grupo alcoxicarbonila preferivelmente tem 2 a 7 átomos de carbono; o grupo aralquila preferivelmente tem 7 a 11 átomos de carbono; o grupo aralcóxi preferivelmente tem 7 a 11 átomos de carbono; o grupo arilóxi preferivelmente tem 6 a 12 átomos de carbono; o grupo arila preferivelmente tem 6 a 12 átomos de carbono; o grupo alquiltio preferivelmente tem 1 a 6 átomos de carbono; o grupo cicloalquiltio preferivelmente tem 3 a 8 átomos de carbono; e o grupo ariltio preferivelmente tem 6 a 12 átomos de carbono.
22 / 90
[0079] Como o indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano formando a porção fotocrômica, os compostos descritos na WO 1996/014596 A, WO 2001/019813 A, WO 2001/060811 A, WO 2005/028465 A, WO 2006/110221 A, WO 2007/073462 A, WO 2007/140071 A, WO 2008/054942 A, WO 2010/065393 A, WO 2011/10744 A, WO 2011/016582 A, WO 2011/025056 A, WO 2011/034202 A, WO 2011/078030 A, WO 2012/102409 A, WO 2012/102410 A e WO 2012/121414 A podem ser usados sem nenhuma restrição.
[0080] O grupo tendo uma porção fotocrômica (cadeia lateral contendo uma porção fotocrômica) é preferivelmente um representado pelas seguintes fórmulas (1) ou (1’): em que, PC é um grupo fotocrômico (porção fotocrômica); R1 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono; R2 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ramificação do grupo acetila e tendo 3 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ligação de éster e tendo 3 a 8 átomos de carbono; L é representado pela seguinte fórmula (2): em que,s R3 é uma ligação simples, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a
23 / 90 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono ou um grupo dialquilsilila tendo um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono; R5 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; X1 e X2 são cada um independentemente uma ligação simples, O ou NH; c é um número inteiro de 0 a 50, d é um número inteiro de 0 a 50 e e é um número inteiro de 0 ou 1; quando c é 2 ou mais, então um número “c” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro; quando d é 2 ou mais, então um número “d” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro; a é um número inteiro de 1 a 50 e b é um número inteiro de 0 a 50; quando a é 2 ou mais, então um número “a” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro; e quando b é 2 ou mais, então um número “b” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro.
[0081] Destes, os grupos especialmente preferidos são exemplificados abaixo: R1 é preferivelmente um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo isopropileno ou um grupo butileno e de modo especialmente preferível um grupo isopropileno. a é preferivelmente de 1 a 10 e de modo especialmente preferível 1.
[0082] R2 é de modo especialmente preferível um grupo butileno, um
24 / 90 grupo pentileno ou um grupo hexileno. b é preferivelmente de 1 a 10 e de modo especialmente preferível 2 a 8.
[0083] Como para L representado pela fórmula (2), R3 é preferivelmente uma ligação simples (neste caso, X1 é diretamente ligado ao átomo de oxigênio da unidade “b”) ou um grupo etileno, um grupo propileno ou um grupo ciclo-hexileno. Além do mais, R3 é de modo especialmente preferível uma ligação simples ou um grupo etileno.
[0084] X1 e X2 são cada um mais preferivelmente uma ligação simples (neste caso, o grupo carbonila está diretamente ligado ao R3 e R4) ou O (átomo de oxigênio).
[0085] R4 é preferivelmente um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo butileno ou um grupo dimetilsilila e de modo especialmente preferível um grupo etileno ou um grupo dimetilsilila.
[0086] c é preferivelmente 2; d é preferivelmente de 1 a 10 e de modo especialmente preferível 1 a 5; e e é preferivelmente 0.
[0087] Destes, os grupos especialmente preferidos de L são exemplificados abaixo.
[0088] Por via de regra, a porção da qual PC é removido na fórmula (1) é correspondente à “cadeia”. Um peso molecular médio da “cadeia” (cadeia lateral) precedente a partir da qual PC é removido é preferivelmente de 45 a
25 / 90
10.000, mais preferivelmente 60 a 8.000, ainda mais preferivelmente de 100 a
5.000 e de modo especialmente preferível de 100 a 2.000. (Re: Grupo de cadeia longa que o Resíduo Polivalente Possui)
[0089] Na presente invenção, o resíduo é um grupo no qual pelo menos um grupo de cadeia longa não contendo uma porção fotocrômica e tendo um peso molecular de 300 ou mais é substituído. Isto é, o resíduo polivalente deve ser um no qual um grupo de cadeia longa tendo um peso molecular de 300 ou mais é ligado. De acordo com isto, um corpo curado tendo excelentes propriedades fotocrômicas pode ser obtido pela polimerização e cura de uma combinação com um composto polimerizável.
[0090] Similar à cadeia (grupo) contendo uma porção fotocrômica como mencionada acima, um tal grupo de cadeia longa pode ser ligado aos resíduos polivalentes pela utilização da cadeia lateral anteriormente mencionada (primeira cadeia lateral) e opcionalmente, adicionalmente combinando o grupo de conexão L.
[0091] No composto fotocrômico da presente invenção, o terminal da primeira cadeia lateral pode ser um grupo polimerizável. Neste caso, o grupo no qual o peso molecular médio numérico da primeira cadeia lateral é 300 ou mais e que contém um grupo polimerizável no terminal da mesma é correspondente ao o grupo de cadeia longa. Entretanto, o grupo no qual o peso molecular médio numérico da primeira cadeia lateral é menor do que 300 e que contém um grupo polimerizável no terminal da mesma é correspondente ao grupo de cadeia curta.
[0092] No caso de reagir a primeira cadeia lateral com o composto contendo o grupo polimerizável tendo o grupo de conexão L para ligar a primeira cadeia lateral ao grupo de conexão L, introduzindo deste modo o grupo polimerizável dentro da molécula cíclica, a “cadeia longa” contém uma porção resultante de uma reação “da primeira cadeia lateral e do grupo de conexão L” para se tornar um contendo a excelente porção da primeira cadeia lateral e o
26 / 90 grupo de conexão L. Como mencionado acima, a “cadeia longa” é correspondente à cadeia lateral anteriormente mencionada. A porção de grupo polimerizável não afeta grandemente o peso molecular médio numérico do grupo de cadeia longa e, portanto, o peso molecular médio numérico do grupo de cadeia longa pode ser restrito em um em um estado de conter o grupo polimerizável. Especificamente, o peso molecular médio numérico do grupo de cadeia longa é preferivelmente de 300 a 10.000, mais preferivelmente de 300 a
8.000, ainda mais preferivelmente de 400 a 5.000 e de modo especialmente preferível de 500 a 2.000. Por via de regra, o caso onde o peso molecular médio numérico da primeira cadeia lateral contendo um grupo polimerizável ou “a primeira cadeia lateral e o grupo de conexão L” contendo um grupo polimerizável (peso molecular médio numérico contendo um grupo polimerizável) é menor do que 300 é correspondente ao grupo de cadeia curta.
[0093] Na presente invenção, o grupo de cadeia longa é preferivelmente um representado pela seguinte fórmula (3) ou (3’): em que, Z é um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo polimerizável; R6 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono; R7 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ramificação do grupo acetila e tendo 3 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ligação de éster e tendo 3 a 8 átomos de carbono;
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X’ é uma ligação simples, O ou NH; e L’ é representado pela seguinte fórmula (2’):
em que, R31 é uma ligação simples, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; R41 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono ou um grupo dialquilsilila tendo um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono; R51 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; X11 e X21 são cada um independentemente uma ligação simples, O ou NH; c1 é um número inteiro de 0 a 50, d1 é um número inteiro de 0 a 50 e e1 é um número inteiro de 0 ou 1; quando c1 é 2 ou mais, então um número “c1” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro; quando d1 é 2 ou mais, então um número “d1” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro; f é um número inteiro de 1 a 50 e g é um número inteiro de 0 a 50; quando f é 2 ou mais, então um número “f” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro; e quando g é 2 ou mais, então um número “g” de grupos bivalentes pode ser o mesmo ou diferentes um do outro.
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[0094] Por via de regra, na fórmula (3), um peso molecular médio numérico do grupo de cadeia longa é preferivelmente de 300 a 10.000, mais preferivelmente de 300 a 8.000, ainda mais preferivelmente de 400 a 5.000 e de modo especialmente preferível de 500 a 2.000.
[0095] Destes, os grupos especialmente preferidos são exemplificados abaixo: R6 é preferivelmente um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo isopropileno ou um grupo butileno e de modo especialmente preferível um grupo isopropileno. f é preferivelmente de 1 a 10 e de modo especialmente preferível 1.
[0096] R7 é de modo especialmente preferível um grupo butileno, um grupo pentileno ou um grupo hexileno. g é preferivelmente de 1 a 10 e de modo especialmente preferível 2 a 8.
[0097] Como para L’ representado pela fórmula (2’), R31 é preferivelmente uma ligação simples ou um grupo etileno, um grupo propileno ou um grupo ciclo-hexileno e de modo especialmente preferível uma ligação simples ou um grupo etileno X11 é preferivelmente uma ligação simples ou O X21 é preferivelmente uma ligação simples ou O ou NH R41 é preferivelmente um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo butileno ou um grupo dimetilsilila e de modo especialmente preferível um grupo etileno ou um grupo dimetilsilila R51 é preferivelmente um grupo metileno, um grupo etileno ou um grupo propileno c1 é preferivelmente de 0 a 2; d1 é preferivelmente de 1 a 45 e de modo especialmente preferível 5 a 40; e e1 é preferivelmente 0.
[0098] Destes, os grupos especialmente preferidos de L’ são exemplificados abaixo.
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[0099] Os exemplos típicos do grupo polimerizável representado por Z incluem grupos polimerizáveis no radical, tais como um grupo acrílico, um grupo metacrílico, um grupo alila, um grupo vinila e um grupo 4-vinilfenila. Entretanto, um grupo epóxi, um grupo epissulfeto, um grupo tietanila, um grupo OH, um grupo SH, um grupo NH2, um grupo NCO ou um grupo NCS, cada um funcionando como um grupo polimerizável, podem ser usados de acordo com o tipo do composto polimerizável outro que não o composto fotocrômico da presente invenção.
[00100] Aqui, o grupo epóxi, o grupo epissulfeto ou o grupo tietanila reage com o grupo epóxi, o grupo epissulfeto, o grupo tietanila, o grupo NH2
30 / 90 ou o grupo NCO que o composto polimerizável outro que não o composto fotocrômico da presente invenção possui.
[00101] O grupo OH ou o grupo SH reage com o grupo NCO ou o grupo NCS que o composto polimerizável outro que não o composto fotocrômico da presente invenção possui, para produzir uma ligação de uretano ou uma ligação de tiouretano.
[00102] O grupo NCO ou o grupo NCS reage com o grupo OH, o grupo SH ou o grupo NH2 que o composto polimerizável outro que não o composto fotocrômico da presente invenção possui. (Número Preferido de Grupos Tendo uma Porção Fotocrômica e Grupos de Cadeia Longa e Número Preferido de Outros Grupos)
[00103] O número de grupos tendo uma porção fotocrômica capaz de ser introduzida dentro de uma molécula do composto fotocrômico da presente invenção é 1 ou mais e deve ser vários mão mais do que 1 menor do que a valência completa do resíduo polivalente. Entretanto, quando o número precedente for muito pequeno, a densidade óptica de cor torna-se insuficiente, ao passo que quando p mesmo for muito grande, a densidade óptica de cor é saturada, de modo que a porção fotocrômica não pode ser eficazmente funcionada. Assim, o número de grupos tendo uma porção fotocrômica em uma molécula do composto fotocrômico é preferivelmente de 2 a 9. O número de grupos tendo uma porção fotocrômica em uma molécula do composto fotocrômico é um valor médio.
[00104] O número de grupos de cadeia longa em uma molécula do composto fotocrômico é 1 ou mais e deve ser vários não mais do que 1 menor do que a valência completa do resíduo polivalente. Entretanto, quando o número precedente for muito pequeno, torna-se difícil formar um espaço livre, ao passo que quando o mesmo for muito grande, a porção fotocrômica não pode ser eficazmente funcionada. Assim, o número de grupos de cadeia longa em uma molécula do composto fotocrômico é preferivelmente de 2 a 16. Além do
31 / 90 mais, no caso onde o terminal do grupo de cadeia longa for um grupo polimerizável, quando o número precedente for muito pequeno, é difícil sofrer a polimerização sozinho e mesmo no caso onde o composto polimerizável outro que não o composto fotocrômico da presente invenção é combinado, o grupo de cadeia longa não está ligado no corpo curado e possivelmente causa sangria. Assim, o número de grupos de cadeia longa em uma molécula do composto fotocrômico é preferivelmente de 2 a 16. O número de grupos de cadeia longa é um valor médio.
[00105] Na presente invenção, um número total do número de grupos tendo uma porção fotocrômica e o número de grupos de cadeia longa por molécula do composto fotocrômico é preferivelmente de 2 a 30. Quando o número total precedente é satisfeito com esta faixa, um composto tendo excelentes características fotocrômicas pode ser obtido com produtividade. De modo a realçar muito mais este efeito, o número total precedente é mais preferivelmente de 3 a 20 e ainda mais preferivelmente de 5 a 18.
[00106] Contudo, o número de grupos de cadeia longa relativo ao número de grupos tendo porção fotocrômica é 1 vez ou mais, de modo a melhorar mais as características fotocrômicas, o mesmo é preferivelmente de 1 a 20 vezes. Quando esta faixa é satisfeita, pode ser considerado que um espaço livre pode ser eficientemente formado na porção fotocrômica. Como um resultado, pode ser considerado que as características fotocrômicas mais excelentes podem ser exibidas. De modo a tornar este efeito mais extraordinário, o número de grupos de cadeia longa relativo ao número de grupos tendo uma porção fotocrômica é mais preferivelmente de 1,5 a 10 vezes e ainda mais preferivelmente de 2 a 5 vezes.
[00107] Na presente invenção, a valência completa do resíduo polivalente pode ser uma soma total do número de grupos tendo uma porção fotocrômica e o número de grupos de cadeia longa. Entretanto, levando em consideração a facilidade de produção do próprio composto fotocrômico e a
32 / 90 supressão da reação colateral, etc., como para o resíduo polivalente, o grupo de cadeia curta pode ser substituído e além do mais, o grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua pode permanecer como tal. Uma proporção ideal de cada um do grupo varia com o composto formando um resíduo polivalente a ser usado e o mesmo não pode ser inequivocadamente limitado. Entretanto, levando em consideração a facilidade de produção do próprio composto fotocrômico, a supressão da reação colateral e as características fotocrômicas, etc., estão preferivelmente nas seguintes faixas. Especificamente, quando a valência completa do resíduo polivalente é definida como 100%, é preferido que o número de grupos tendo uma porção fotocrômica seja de 5 a 50%, o número de grupos de cadeia longa seja de 5 a 90%, o número de grupos de cadeia curta seja de 0 a 90% e o número de grupos reativos, etc. permanecendo sem serem reagidos (grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua) é de 0 a 90%. Além do mais, é mais preferido que o número de grupos tendo uma porção fotocrômica seja de 10 a 20%, o número de grupos de cadeia longa seja de 30 a 50%, o número de grupos de cadeia curta seja de 0 a 50% e o número de grupos reativos, etc. permaneçam sem serem reagidos (grupo reativo, etc. que o resíduo polivalente possua) seja de 0 a 50%.
[00108] No caso onde o composto formando um resíduo polivalente é uma ciclodextrina, um composto fotocrômico no qual entre as cadeias laterais unindo à ciclodextrina, o grupo (cadeia lateral) tendo uma porção fotocrômica responde por 5 a 50%, preferivelmente de 10 a 30% e mais preferivelmente de 10 a 20% e o grupo de cadeia longa responde por 5 a 90%, preferivelmente de 10 a 50% e mais preferivelmente de 30 a 50% é especialmente preferido a partir do ponto de vista de dar excelentes propriedades fotocrômicas. Entretanto, como descrito acima, não é o caso onde a cadeia lateral (incluindo a primeira cadeia lateral) é introduzida dentro de todos os grupos reativos, etc. no resíduo polivalente (grupo hidróxi da ciclodextrina). A saber, a proporção anteriormente mencionada é uma proporção na qual a porção fotocrômica foi
33 / 90 introduzida dentro da cadeia lateral introduzida dentro do grupo hidróxi da ciclodextrina e uma proporção na qual a cadeia lateral tem se tornado o grupo de cadeia longa.
[00109] Como mencionado acima, a porção fotocrômica e o grupo polimerizável não podem ser introduzidos dentro de todas das cadeias laterais (incluindo a primeira cadeia lateral) introduzidas dentro da ciclodextrina e além do mais, as cadeias laterais precedentes não podem ser um grupo de cadeia longa. Entretanto, no caso onde o grupo polimerizável é introduzido dentro do terminal do grupo de cadeia longa, o seguinte é preferido. Por exemplo, no caso onde o grupo polimerizável do composto polimerizável é um grupo polimerizável em radical, como para o composto fotocrômico a ser combinado, levando em consideração a produtividade, características fotocrômicas e polimerizabilidade com outro composto polimerizável, entre as cadeias laterais unindo à ciclodextrina, a cadeia lateral (grupo) tendo uma porção fotocrômica responde por 5 a 50%, o grupo de cadeia longa (cadeia lateral) tendo um grupo polimerizável em radical responde por 5 a 90%, o grupo de cadeia curta responde por 0 a 90% e o grupo hidróxi permanecendo sem ser reagido responde por 0 a 90%. Além do mais, é mais preferido que a cadeia lateral (grupo) tendo uma porção fotocrômica responda por 10 a 20%, o grupo de cadeia longa (cadeia lateral) tendo um grupo polimerizável em radical responda por 30 a 50%, o grupo de cadeia curta responda por 0 a 50% e o grupo hidróxi permanecendo sem ser reagido responde por 0 a 50%.
[00110] Contudo, o composto fotocrômico da presente invenção não é particularmente restrito, um peso molecular médio ponderado (Mw) como medido pelo método descrito na seção de Exemplos como mencionado mais tarde é, por exemplo, 2.000 ou mais e preferivelmente de 2.000 a 50.000. Em particular, para propósitos de melhorar a compatibilidade com outro composto polimerizável e introduzir um grande número de porções fotocrômicas sem excessivamente aumentar a viscosidade do monômero antes da cura prover os
34 / 90 excelentes efeitos, o peso molecular médio ponderado Mw do composto fotocrômico é mais preferivelmente de 2.000 a 30.000 e de modo especialmente preferível de 3.000 a 20.000. (Método de Produção de Composto Fotocrômico)
[00111] Contudo, o composto fotocrômico da presente invenção não é restrito com respeito ao seu método de produção, o mesmo pode ser produzido pelo seguinte método.
[00112] O resíduo polivalente (composto formando um resíduo polivalente) é primeiro produzido por um método conhecido. Subsequentemente, a primeira cadeia lateral é introduzida dentro do resíduo polivalente por um método conhecido. Neste tempo, o terminal da primeira cadeia lateral é preferivelmente do grupo reativo (por exemplo, um grupo OH). De tais grupos reativos, o caso onde o grupo não foi reagido é correspondente ao “grupo reativo, etc. permanecendo sem ser reagido”.
[00113] Separadamente, pelo menos um grupo tendo uma porção fotocrômica e capaz de reagir com a primeira cadeia lateral é introduzido dentro da porção fotocrômica. Preferivelmente, este grupo é um grupo formando o L acima.
[00114] O composto fotocrômico da presente invenção pode ser produzido pela reação de o resíduo polivalente tendo a primeira cadeia lateral com o grupo capaz de formar o L acima. A porção fotocrômica e a primeira cadeia lateral podem ser diretamente reagidas uma com a outra (neste caso, L é uma ligação simples). No caso onde não apenas o peso molecular da primeira cadeia lateral é menor do que 300, mas também a porção fotocrômica não foi introduzida, o grupo torna-se um grupo de cadeia curta. Além disso, por via de regra, mesmo quando o grupo polimerizável teria sido introduzido dentro da primeira cadeia lateral, no caso onde o peso molecular é menor do que 300, o grupo é correspondente ao grupo de cadeia curta.
[00115] A reação entre o grupo capaz de formar o L acima e o terminal
35 / 90 da primeira cadeia lateral não é particularmente restrito. Por exemplo, no caso onde o terminal da primeira cadeia lateral é um grupo OH, o L acima pode ser formado pela condução de uma reação de esterificação com um composto tendo um ácido carboxílico no terminal. Especificamente, a reação pode ser conduzida em um solvente, tal como tolueno, na presença de um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico e ácido clorídrico, um ácido orgânico, tal como um ácido sulfônico aromático ou um ácido de Lewis, tal como um éster borônico fluorado, pela agitação sob aquecimento, se desejado e removendo a água produzida pela azeotropia. Os exemplos de um método de remover água na reação de esterificação anteriormente mencionada incluem um método no qual a água é removida com um dessecante, tal como sulfato de magnésio anidro ou peneira moleculares; e um método no qual a água é removida na presença de um agente desidratante tipificado pela diciclo-hexil carbodiimida ou os semelhantes.
[00116] O L acima também pode ser formado pela condução de uma reação de esterificação com um composto tendo um haleto do ácido carboxílico no terminal. Especificamente, um método no qual o haleto de hidrogênio produzido é removido pela agitação sob aquecimento, se desejado em um solvente com base em éster, tal como tetra-hidrofurano, na presença de uma base, tal como piridina e dimetilanilina, pode ser adotado.
[00117] Além do mais, o L acima pode ser formado pela condução de uma reação de esterificação com um composto tendo um anidrido ácido no terminal. Especificamente, um método no qual a reação é conduzida pela agitação sob aquecimento, se desejado em um solvente, tal como tolueno, na presença de um catalisador, tal como acetato de sódio e piridina, pode ser adotado.
[00118] Como um método alternativo, o L acima pode ser formado pela condução de uma reação de uretanização com um composto tendo um grupo NCO no terminal. Especificamente, um método no qual a reação é conduzida
36 / 90 pela agitação sob aquecimento, se desejado sem usar um solvente ou em um solvente, tal como tolueno, na presença de um catalisador com base em amina, tal como trietilenodiamina ou um catalisador com base em estanho, tal como dilaurato de dibutilestanho, pode ser adotado.
[00119] Como um método de introduzir o grupo de cadeia longa tendo um grupo polimerizável (o grupo também pode ser um grupo de cadeia curta), o mesmo método como o método anteriormente mencionado pode ser adotado. Um composto preparado pela substituição da porção fotocrômica com o grupo polimerizável pode ser reagido com o grupo capaz de formar o L’ acima. Além disso, no caso onde o grupo reativo no terminal da primeira cadeia lateral é o grupo polimerizável na presente invenção, o grupo reativo precedente pode ser usado como o grupo polimerizável como tal. (Composto Polimerizável Outro que não o Composto Fotocrômico)
[00120] Na composição curável da presente invenção, o composto fotocrômico anteriormente mencionado (doravante também aludido como “composto fotocrômico (A)”) e opcionalmente, um composto polimerizável outro que não o composto fotocrômico anteriormente mencionado podem ser combinados. Os exemplos do composto polimerizável (ocasionalmente aludido como “componente (B)”) incluem um composto polimerizável em radical (B1), um composto polimerizável à base de epóxi (B2), um composto polimerizável à base de uretano ou ureia (B3) capaz de formar uma ligação de uretano ou uma ligação de ureia e um composto polimerizável (B4) outro que não os compostos polimerizáveis (B1) a (B3). Em particular, no caso onde um grupo polimerizável é introduzido dentro do composto fotocrômico, um composto polimerizável capaz de reagir com este grupo polimerizável é preferivelmente usado. (B1) Composto Polimerizável em Radical:
[00121] Em particular, no caso onde um grupo polimerizável em radical funcional é introduzido dentro do grupo de cadeia longa ou grupo de cadeia
37 / 90 curta, especialmente no grupo de cadeia longa do composto fotocrômico, o composto polimerizável em radical (B1) é preferivelmente usado. O composto polimerizável em radical (B1) é grosseiramente classificado em (B1-1) um composto (met)acrílico polimerizável tendo um grupo (met)acrílico, (B1-2) um composto polimerizável à base de vinila tendo um grupo vinila, (B1-3) um composto polimerizável à base de alila tendo um grupo alila e (B1-4) um composto polimerizável à base de silsesquioxano.
[00122] Os exemplos específicos dos mesmos são dados abaixo. (B1) Exemplos de Composto Polimerizável de Met(acrílico): (B1-1-1) Composto (met)acrílico polimerizável bifuncional:
[00123] A composição fotocrômica polimerizável da presente invenção preferivelmente contém (B1-1-1) um composto (met)acrílico polimerizável bifuncional. Os exemplos específicos do mesmo são dados abaixo. Especificamente, os compostos representados pelas seguintes fórmulas (5), (6) e (7) são exemplificados. O composto representado pela seguinte fórmula (5) é doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-1- 1)”; o composto representado pela seguinte fórmula (6) é doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-1-2)”; e o composto representado pela seguinte fórmula (7) é doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-1-3)”. Ademais, um composto (met)acrílico polimerizável bifuncional tendo uma ligação de uretano (doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-1- 4)”; e um composto (met)acrílico polimerizável bifuncional não correspondente ao componente (B1-1-1-1), ao componente (B1-1-1-2), ao componente (B1-1-1-3) e ao componente (B1-1-1-4) (o composto (met)acrílico polimerizável bifuncional precedente será doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-1-5)”) são descritos. (B1-1-1-1) Composto Representado pela Seguinte Fórmula (5):
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[00124] Na fórmula, R14 e R15 são cada um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; j e k são cada um independentemente um número inteiro de 0 ou mais; e (j + k) é 2 ou mais e 50 ou menos em termos de um valor médio.
[00125] O composto polimerizável representado pela fórmula (5) é tipicamente obtido na forma de uma mistura de moléculas tendo um peso molecular diferente um do outro. Portanto, j e k são cada um expresso em termos de um valor médio.
[00126] Especificamente, os exemplos do composto representado pela fórmula (5) são dados abaixo.
[00127] Dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de tetraetileno glicol, dimetacrilato de pentaetileno glicol, dimetacrilato de pentapropileno glicol, diacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de pentaetileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tetrapropileno glicol, diacrilato de pentapropileno glicol, um dimetacrilato composto de uma mistura de polipropileno glicol e polietileno glicol (o polietileno tem duas unidades recorrentes e o polipropileno tem duas unidades recorrentes), dimetacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 330), dimetacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 536), dimetacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 736), dimetacrilato de tripropileno glicol, dimetacrilato de tetrapropileno glicol, dimetacrilato de polipropileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 536), diacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 258), diacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 308), diacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 508), diacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 708) e metacrilato acrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 536).
39 / 90 (B1-1-1-2) Composto Representado pela Seguinte Fórmula (6):
[00128] Na fórmula, R16 e R17 são cada um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; R18 e R19 são cada um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; R20 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halógeno; B é qualquer um de -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, - C(CH3)2- e -C(CH3)(C6H5)-; e l e m são cada um número inteiro de 1 ou mais e (l + m) é 2 ou mais e 30 ou menos em termos de um valor médio.
[00129] O composto polimerizável representado pela fórmula (6) é tipicamente obtido na forma de uma mistura de moléculas tendo um peso molecular diferente um do outro. Portanto, l e m são cada um expressos em termos de um valor médio.
[00130] Os exemplos específicos do composto representado pela fórmula (6) incluem os seguintes di(met)acrilatos de bisfenol A.
[00131] 2,2-Bis[4-metacriloilóxi∙etóxi)fenil]propano ((l + m) = 2), 2,2- bis[4-metacriloilóxi∙dietóxi)fenil]propano ((l + m) = 4), 2,2-bis[4- metacriloilóxi∙polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 7 ), 2,2-bis(3,5-dibromo-4- metacriloiloxietoxifenil)propano ((l + m) = 2), 2,2-bis(4-metacriloilóxi- dipropoxifenil)propano ((l + m) = 4), 2,2-bis[4-acriloilóxi∙dietóxi)fenil]- propano ((l + m) = 4), 2,2-bis[4-acriloilóxi∙polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 3), 2,2-bis[4-acriloilóxi∙polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 7), 2,2-bis[4- metacriloilóxi(polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 10), 2,2-bis[4- metacriloilóxi(polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 17), 2,2-bis[4- metacriloilóxi(polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 30), 2,2-bis[4-acriloilóxi- (polietóxi)fenil]propano ((l + m) = 10) e 2,2-bis[4-acriloilóxi(polietóxi)-
40 / 90 fenil]propano ((l + m) = 20). (B1-1-1-3) Composto Representado pela Seguinte Fórmula (7):
[00132] Na fórmula, R21 e R22 são cada um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; n é um número de 1 a 20 em termos de um valor médio; e A e A’ podem ser os mesmos ou diferentes um do outro e são cada um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 15 átomos de carbono e no caso onde A’s plurais estão presentes, os A’s plurais podem ser o mesmo grupo ou podem ser um grupo diferente um do outro.
[00133] O composto representado pela fórmula (7) pode ser produzido pela reação de um policarbonato diol com ácido (met)acrílico.
[00134] Aqui, os exemplos do policarbonato diol que é usado são dados abaixo. Especificamente, os exemplos do mesmo incluem policarbonato dióis (peso molecular médio numérico: 500 a
2.000) obtidos através da fosgenação de um polialquileno glicol, tal como trimetileno glicol, tetrametileno glicol, pentametileno glicol, hexametileno glicol, octametileno glicol e nonametileno glicol; policarbonato dióis (peso molecular médio numérico: 500 a
2.000) obtido através da fosgenação de uma mistura de dois ou mais polialquileno glicóis, por exemplo, uma mistura de trimetileno glicol e tetrametileno glicol, uma mistura de tetrametileno glicol e hexametileno glicol, uma mistura de pentametileno glicol e hexametileno glicol, uma mistura de tetrametileno glicol e octametileno glicol e uma mistura de hexametileno glicol e octametileno glicol; e policarbonato dióis (peso molecular médio numérico: 500 a
2.000) obtido através da fosgenação de 1-metil trimetileno glicol. (B1-1-1-4) Composto (Met)acrílico Polimerizável Bifuncional Tendo uma
41 / 90 Ligação de Uretano:
[00135] Um exemplo típico do componente (B1-1-1-4) é um produto de reação de um poliol e um poli-isocianato. Aqui, os exemplos do poli-isocianato incluem di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, isocianato de lisina, di-isocianato de 2,2,4-hexametileno, di-isocianato de ácido dimérico, isocianato de isopropilidenobis-4-ciclo-hexila, di-isocianato de diciclo-hexil metano, di-isocianato de norborneno, di-isocianato norborneno metano e di- isocianato de metil ciclo-hexano.
[00136] Entretanto, os exemplos do poliol incluem polialquileno glicóis tendo a unidade recorrente de óxido de etileno tendo 2 a 4 átomos de carbono, óxido de propileno ou óxido de hexametileno e poliéster dióis, tais como policaprolactona diol. Além disso, os exemplos do mesmo incluem policarbonato dióis, polibutadieno dióis, etileno glicol, propileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,8-nonanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-ciclo- hexanodiol e 1,4-ciclo-hexano dimetanol.
[00137] (Met)acrilatos de uretano que são uma mistura de reação obtida reagindo-se adicionalmente um prepolímero de uretano obtido através de uma reação de um poli-isocianato e um poliol, com 2-hidróxi (met)acrilato e que são uma mistura de reação obtida reagindo-se diretamente o di-isocianato com 2- hidróxi (met)acrilato também podem ser usados.
[00138] Os exemplos do composto (met)acrílico polimerizável bifuncional tendo uma ligação de uretano incluem U-2PPA (peso molecular: 482), UA-122P (peso molecular: 1.100), U-122P (peso molecular: 1.100), U- 108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA- 2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000 e UA-512, todos dos quais são fabricados pela Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; EB4858 (peso molecular: 454), fabricado pela Daicel-UCB Co., Ltd.; e UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101 e 8101, todos dos quais são fabricados pela
42 / 90 Nippon Kayaku Co., Ltd. (B1-1-1-5) Outro Composto (Met)acrílico Polimerizável Bifuncional:
[00139] Os exemplos do componente (B1-1-1-5) incluem compostos tendo um grupo (met)acrílico em ambos os terminais de um grupo alquileno que pode ter um substituinte. Os compostos tendo um grupo alquileno tendo 6 a 20 átomos de carbono são preferidos como o componente (B1-1-1-5). Especificamente, os exemplos do mesmo incluem 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de 1,10-decanodiol e dimetacrilato de 1,10-decanodiol.
[00140] Ademais, os exemplos do componente (B1-1-1-5) incluem monômeros de (met)acrilato bifuncional contendo um átomo de enxofre. O átomo de enxofre preferivelmente forma uma parte de uma cadeia molecular como um grupo sulfeto. Especificamente, os exemplos do mesmo incluem sulfeto de bis(2-metacriloiloxietiltioetila), sulfeto de bis(metacriloiloxietila), sulfeto de bis(acriloiloxietila), sulfeto de 1,2-bis(metacriloiloxietiltio)etano, sulfeto de 1,2-bis(acriloiloxietil)etano, sulfeto de bis(2-metacriloiloxietiltio- etila), sulfeto de bis(2-acriloiloxietiltioetila), sulfeto de 1,2-bis(metacriloilóxi- etiltioetiltio)etano, 1,2-bis(acriloiloxietiltioetiltio)etano, sulfeto de 1,2- bis(metacriloilóxi-isopropiltioisopropila) e sulfeto de 1,2-bis(acriloilóxi- isopropiltioisopropila).
[00141] Com respeito a cada um do componente precedente (B1-1-1-1), o componente (B1-1-1-2), componente (B1-1-1-3), componente (B1-1-1-4) e componente (B1-1-1-5), um componente ou componentes plurais descritos acima podem ser usados. No caso onde uma pluralidade dos compostos é usada, a massa do componente (B1-1-1) como uma base é a quantidade total dos compostos.
[00142] Em seguida, um composto (met)acrílico polimerizável polifuncional (B1-1-2) é descrito. (B1-1-2) Composto (met)acrílico polimerizável polifuncional
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[00143] Os exemplos do componente (B1-1-2) incluem um composto representado pela seguinte fórmula (8) (doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-2-1)”), um composto (met)acrílico polimerizável polifuncional tendo uma ligação de uretano (doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-2-2)”) e um composto (met)acrílico polimerizável polifuncional não correspondendo ao componente (B1-1-2-1) e o componente (B1-1-2-2) (o composto (met)acrílico polimerizável polifuncional precedente será doravante ocasionalmente aludido simplesmente como “componente (B1-1-2-3)”). (B1-1-2-1) Composto Representado pela Seguinte Fórmula (8):
[00144] Os exemplos do composto (met)acrílico polimerizável polifuncional incluem um composto representado pela seguinte fórmula (8).
[00145] Na fórmula, R23 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; R24 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 2 átomos de carbono; R25 é um grupo orgânico de trivalente a hexavalente tendo 1 a 10 átomos de carbono; e o é um número de 0 a 3 em termos de um valor médio e p é um número de 3 a 6 em termos de um valor médio.
[00146] O grupo alquila tendo 1 a 2 átomos de carbono representado por R24 é preferivelmente um grupo metila. Os exemplos do grupo orgânico representado por R25 incluem um grupo derivado de um poliol, um grupo de hidrocarboneto trivalente a hexavalente e um grupo orgânico trivalente a hexavalente contendo uma ligação de uretano.
[00147] Especificamente, os exemplos do composto representado pela
44 / 90 fórmula (8) incluem trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de tetrametilolmetano, triacrilato de tetrametilolmetano, tetrametacrilato de tetrametilolmetano, tetra-acrilato de tetrametilolmetano, trimetacrilato de trimetilolpropano trietileno glicol, triacrilato de trimetilolpropano trietileno glicol, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano e tetra-acrilato de ditrimetilolpropano. (B1-1-2-2) Composto (Met)acrílico Polimerizável Polifuncional Tendo uma Ligação de Uretano:
[00148] O componente (B1-1-2-2) é um composto obtido pela reação de um composto de poli-isocianato como explicado para o componente (B1-1-1- 4) com um composto de poliol, tal como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol e dipentaeritritol e tendo três ou mais grupos (met)acrilato em uma molécula do mesmo. Os exemplos de um produto comercialmente disponível do mesmo incluem U-4HA (peso molecular: 596, número de grupos funcionais: 4), U-6HA (peso molecular: 1.019, número de grupos funcionais: 6), U-6LPA (peso molecular: 818, número de grupos funcionais: 6) e U-15HA (peso molecular: 2.300, número de grupos funcionais: 15), todos dos quais são fabricados pela Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (B1-1-2-3) Outro Composto (Met)acrílico Polimerizável Polifuncional:
[00149] O componente (B1-1-2-3) é um composto obtido pela modificação do terminal de um composto de poliéster com um grupo (met)acrílico. Vários compostos de poliéster (met)acrilato comercialmente disponíveis que variam com o peso molecular de um composto de poliéster como uma matéria-prima e a quantidade de modificação do grupo (met)acrílico podem ser usados. Especificamente, os exemplos da mesma incluem oligômeros de poliéster tetrafuncionais (peso molecular: 2.500 a 3.500, EB80, fabricado pela Daicel-UCB Co., Ltd., etc.), oligômeros de poliéster hexafuncionais (peso molecular: 6.000 a 8.000, EB450 fabricado pela Daicel- UCB Co., Ltd., etc.), oligômeros de poliéster hexafuncionais (peso molecular:
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45.000 a 55.000, EB1830, fabricado pela Daicel-UCB Co., Ltd., etc.) e oligômeros de poliéster tetrafuncionais (especialmente, GX8488B, fabricado pela DKS Co., Ltd., tendo um peso molecular de 10.000, etc.).
[00150] Quando o componente (B1-1-2) ((componente (B1-1-2-1), componente (B-1-1-2-2) ou componente (B1-1-2-3)) como exemplificados acima são usados, uma densidade de reticulação é melhorada pela polimerização, tornando possível deste modo aumentar a dureza superficial do corpo curado obtido. Em consequência, em particular, de modo a obter um corpo fotocrômico curado (laminado) pelo método de revestimento, o componente (B1-1-2) está preferivelmente contido. Em particular, entre os componentes (B1-1-2), o componente (B1-1-2-1) é preferivelmente usado.
[00151] No componente precedente (B1-1-2-1), o componente (B1-1-2- 2) e o componente (B1-1-2-3) podem ser usados sozinhos e uma pluralidade dos componentes descritos acima pode ser usado. No caso onde uma pluralidade dos compostos é usada, a massa do componente (B1-1-2) como uma base é a quantidade total dos compostos.
[00152] Em seguida, um composto (met)acrílico polimerizável monofuncional (B1-1-3) é descrito. (B1-1-3) Composto (met)acrílico polimerizável monofuncional:
[00153] Os exemplos do componente (B1-1-3) incluem um composto representado pela seguinte fórmula (9).
[00154] Na fórmula, R26 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; R27 é um átomo de hidrogênio, um grupo metildimetoxissilila, um grupo trimetoxissilila ou um grupo glicidila; q é um número inteiro de 0 a 10; e r é um número inteiro de 0 a 20.
[00155] Especificamente, os exemplos do composto representado pela fórmula (9) são dados abaixo.
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[00156] Metóxi metacrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 293), metacrilato de metóxi polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 468), metóxi acrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 218), metóxi acrilato de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 454), metacrilato de estearila, metacrilato de laurila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de octila, acrilato de laurila, γ-metacriloiloxipropil trimetoxissilano, γ- metacriloiloxipropilmetil dimetoxissilano e metacrilato de glicidila. (B1-2) Composto polimerizável à base de vinila:
[00157] Os exemplos do composto polimerizável à base de vinila tendo um grupo vinila incluem metil vinil cetona, etil vinil cetona, éter etil vinílico, estireno, vinil ciclo-hexano, butadieno, 1,4-pentadieno, sulfeto de divinila, divinil sulfona, 1,2-divinilbenzeno, 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametilpropano dissiloxano, éter divinílico de dietileno glicol, adipato de divinila, sebacato de divinila, éter divinílico de etileno glicol, sulfóxido de divinila, persulfeto de divinila, dimetil divinilsilano, 1,2,4-trivinil ciclo-hexano, metil trivinilsilano, α-metilestireno e um dímero de α-metilestireno.
[00158] Entre os compostos polimerizáveis à base de vinila exemplificados acima, α-metilestireno e um dímero de α-metilestireno funcionam como um regulador de polimerização e melhoram a moldabilidade da composição fotocrômica. (B1-3) Composto Polimerizável à Base de Alila:
[00159] Os exemplos do composto polimerizável à base de alila tendo um grupo alila são dados abaixo. Carbonato de bisalil dietileno glicol, éter metóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 550), éter metóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 350), éter metóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 1.500), éter alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 450), éter metóxi alílico de polietileno glicol-polipropileno
47 / 90 glicol (especialmente, peso molecular médio: 750), éter butóxi alílico de polietileno glicol-polipropileno glicol (especialmente, peso molecular médio:
1.600), éter metacriloilóxi alílico de polietileno glicol-polipropileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 560), éter fenóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 600), éter metacriloilóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 430), éter acriloilóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 420), éter vinilóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 560), éter estirilóxi alílico de polietileno glicol (especialmente, peso molecular médio: 650) e tioéter metóxi alílico de polietileno tioglicol (especialmente, peso molecular médio: 730).
[00160] O composto polimerizável à base de alila atua como um agente de transferência de cadeia e, portanto, é possível melhorar as propriedades fotocrômicas (densidade óptica de cor e velocidade de desvanecimento) da composição curável. (B1-4) Composto Polimerizável de Silsesquioxano:
[00161] O composto polimerizável de silsesquioxano pode tomar uma variedade de estruturas moleculares, tais como uma forma semelhante a gaiola, semelhante a escada ou aleatória e tem um grupo polimerizável em radical, tal como um grupo (met)acrílico.
[00162] Os exemplos do composto polimerizável de silsesquioxano incluem um composto representado pela seguinte fórmula (10).
[00163] Na fórmula, s é um grau de polimerização e um número inteiro de 3 a 100; e R28’s plurais podem ser os mesmos ou diferentes um do outro e são cada um grupo polimerizável em radical, um grupo orgânico contendo um grupo polimerizável em radical, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila,
48 / 90 um grupo cicloalquila, um grupo alcóxi ou um grupo fenila e pelo menos um R28 é um grupo polimerizável em radical ou um grupo orgânico contendo um grupo polimerizável em radical.
[00164] Os exemplos do grupo polimerizável em radical ou do grupo orgânico contendo um grupo polimerizável em radical representado por R28 incluem um grupo (met)acrílico; um grupo orgânico tendo um grupo (met)acrílico, tal como um grupo (met)acriloiloxipropila e um grupo (3- (met)acriloiloxipropil)dimetilsilóxi; um grupo alila; um grupo orgânico tendo um grupo alila, tal como um grupo alilpropila e um grupo alilpropildimetilsilóxi; um grupo vinila; e um grupo orgânico tendo um grupo vinila, tal como um grupo vinilpropila e um grupo vinildimetilsilóxi. (B2) Composto Polimerizável à Base de Epóxi:
[00165] Este composto polimerizável tem um grupo epóxi como um grupo polimerizável em uma molécula do mesmo e em particular, é especialmente preferido no caso onde um grupo hidróxi, um grupo NH2 ou um grupo NCO é introduzido como um grupo polimerizável funcional dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a).
[00166] O composto polimerizável à base de epóxi é grosseiramente classificado em um composto de epóxi alifático, um composto de epóxi alicíclico e um composto de epóxi aromático e exemplos dos mesmos são dados abaixo.
[00167] Os exemplos do composto de epóxi alifático incluem óxido de etileno, 2-etiloxirano, éter butil glicidílico, éter fenil glicidílico, 2,2’-metileno bisoxirano, éter 1,6-hexanodiol diglicidílico, éter diglicidílico de etileno glicol, éter diglicidílico de dietileno glicol, éter diglicidílico de trietileno glicol, éter diglicidílico de tetraetileno glicol, éter diglicidílico de nonaetileno glicol, éter diglicidílico de propileno glicol, éter diglicidílico de dipropileno glicol, éter diglicidílico de tripropileno glicol, éter diglicidílico de tetrapropileno glicol, éter diglicidílico de nonapropileno glicol, éter diglicidílico de neopentil glicol,
49 / 90 éter triglicidílico trimetilolpropano, éter triglicidílico de glicerol, éter tetraglicidílico de diglicerol, éter tetraglicidílico de pentaeritritol, um éter diglicidílico de isocianurato de tris(2-hidroxietila) e um éter triglicidílico de isocianurato de tris(2-hidroxietila).
[00168] Os exemplos do composto de epóxi alicíclico incluem éter diglicidílico de isoforonadiol e éter diglicidílico de bis-2,2-hidroxiciclo-hexil- propano.
[00169] Os exemplos do composto de epóxi aromático incluem éter diglicidílico de resorcina, éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol S, éster diglicidílico do ácido ortoftálico, éter poliglicidílico de fenol novolak e éter poliglicidílico de cresol novolak.
[00170] Além dos compostos acima, um composto polimerizável à base de epóxi tendo um átomo de enxofre em uma molécula do mesmo junto com um grupo epóxi também pode ser usado. Um tal composto polimerizável à base de epóxi contendo átomo de enxofre especialmente contribui para uma melhoria de um índice refrativo e exemplos do mesmo incluem compostos lineares alifáticos e cíclicos alifáticos. Os exemplos específicos dos mesmos são dados abaixo.
[00171] Os exemplos do composto polimerizável à base de epóxi contendo átomo de enxofre linear alifático incluem sulfeto de bis(2,3- epoxipropila), dissulfeto de bis(2,3-epoxipropila), bis(2,3-epoxipropiltio)- metano, 1,2-bis(2,3-epoxipropiltio)etano, 1,2-bis(2,3-epoxipropiltio)propano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)propano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metil- propano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)butano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)-2- metilbutano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)butano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)- pentano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilpentano, 1,5-bis(2,3-epoxipropil- tio)-3-tiapentano, 1,6-bis(2,3-epoxipropiltio)hexano, 1,6-bis(2,3-epoxipropil- tio)-2-metilhexano, 3,8-bis(2,3-epoxipropiltio)-3,6-ditiaoctano, 1,2,3-tris(2,3-
50 / 90 epoxipropiltio)propano, 2,2-bis(2,3-epoxipropiltio)-1,3-bis(2,3-epoxipropil- tiometil)propano e 2,2-bis(2,3-epoxipropiltiometil)-1-(2,3-epoxipropiltio)- butano.
[00172] Os exemplos do composto polimerizável à base de epóxi contendo átomo de enxofre cíclico alifático incluem 1,3-bis(2,3-epoxipropil- tio)ciclo-hexano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)ciclo-hexano, 1,3-bis(2,3-epóxi- propiltiometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltiometil)ciclo-hexano, 2,5- bis(2,3-epoxipropiltiometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(<2-(2,3-epoxipropiltio)- etil>tiometil)-1,4-ditiano e 2,5-bis(2,3-epoxipropiltiometil)-2,5-dimetil-1,4- ditiano. (B3) Composto Polimerizável à Base de Uretano (Incluindo Composto Polimerizável à base de Ureia):
[00173] A unidade de polimerização recorrente deste composto polimerizável é conectada por uma ligação de uretano ou uma ligação de ureia e o composto é especialmente eficaz no caso onde um grupo epóxi, um grupo epissulfeto, um grupo tietanila, um grupo OH, um grupo SH, um grupo NH2, um grupo NCO ou um grupo NCS é introduzido como um grupo polimerizável funcional dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a).
[00174] Por exemplo, a ligação de uretano é formada através de uma reação entre um poliol e um poli-isocianato e inclui uma ligação de tiouretano formada através de uma reação entre um poliol e um poli-isotiocianato ou uma reação entre um politiol e um poli-isotioisocianato.
[00175] A ligação de ureia é formada através de uma reação entre uma poliamina e um poli-isocianato e inclui uma ligação de tioureia formada através de uma reação entre uma poliamina e um poli-isotiocianato.
[00176] Como entendido a partir da explicação anteriormente mencionada, na presente invenção, uma pluralidade de compostos são selecionados de um poliol (B3-1), um politiol (B3-2), uma poliamina (B3-3), um poli-isocianato (B3-4) e um poli-isotiocianato (B3-5) e usados como os
51 / 90 compostos polimerizáveis à base de uretano ou ureia de modo a formar a ligação de uretano anteriormente mencionada (ligação de tiouretano) ou ligação de ureia (ligação de tioureia).
[00177] No caso onde um grupo hidróxi, um grupo mercapto (grupo SH), um grupo NH2 ou um grupo NCO é introduzido como o grupo polimerizável dentro da cadeia lateral do polirrotaxano anteriormente mencionado, a cadeia lateral é incorporada dentro de uma cadeia de polimerização formada pelo composto polimerizável à base de uretano ou ureia (os dois serão doravante ocasionalmente coletivamente aludidos simplesmente como “composto polimerizável à base de uretano”) e consequentemente, tal é preferido.
[00178] Como um composto a ser usado como um tipo de um tal composto polimerizável à base de uretano, especificamente, os seguintes compostos são usados. (B3-1) Poliol:
[00179] O poliol é um composto tendo pelo menos dois grupos OH em uma molécula do mesmo e os exemplos típicos do mesmo incluem um composto de di-, tri-, tetra-, penta- ou hexa-hidróxi, um poliéster tendo pelo menos dois grupos OH em uma molécula do mesmo (poliéster poliol), um poliéter tendo pelo menos dois grupos OH em uma molécula do mesmo (doravante aludido como “poliéter poliol”), um policarbonato tendo pelo menos dois grupos OH em uma molécula do mesmo (policarbonato poliol), uma policaprolactona tendo pelo menos dois grupos OH em uma molécula do mesmo (policaprolactona poliol) e um polímero acrílico tendo pelo menos dois grupos OH em uma molécula do mesmo (poliacrílico poliol).
[00180] Os exemplos destes compostos são dados abaixo.
[00181] Os exemplos de um álcool alifático incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, butileno glicol, neopentil glicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, butanotriol, 1,2-metil
52 / 90 glicosídeo, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitol, eritritol, treitol, ribitol, arabinitol, xilitol, alitol, manitol, dorcitol, iditol, glicol, inositol, hexanotriol, triglicerol, diglicerol, trietileno glicol, polietileno glicol, isocianurato de tris(2-hidroxietila), ciclobutanodiol, ciclopentanodiol, ciclo- hexanodiol, ciclo-heptanodiol, ciclo-octanodiol, ciclo-hexanodimetanol, hidroxipropil ciclo-hexanol, triciclo[5,2,1,0,2,6]decano-dimetanol, biciclo- [4,3,0]-nonanodiol, diciclo-hexanodiol, triciclo[5,3,1,1]dodecanodiol, biciclo- [4,3,0]nonanodimetanol, triciclo[5,3,1,1]dodecano-dietanol, hidroxipropil triciclo[5,3,1,1]dodecanol, espiro[3,4]octanodiol, butil ciclo-hexanodiol, 1,1’- biciclo-hexilidenodiol, ciclo-hexanotriol, maltitol e lactitol.
[00182] Os exemplos de um álcool aromático incluem dihidroxinaftaleno, trihidroxinaftaleno, tetra-hidroxinaftaleno, dihidróxi- benzeno, benzenotriol, bifeniltetraol, pirogalol, (hidroxinaftil)pirogalol, trihidróxi fenantreno, bisfenol A, bisfenol F, xilileno glicol e tetrabromobisfenol A.
[00183] Os exemplos de um poliol contendo enxofre incluem sulfeto de bis-[4-(hidroxietóxi)fenila], sulfeto de bis-[4-(2-hidroxipropóxi)fenila], sulfeto de bis-[4-(2,3-dihidroxipropóxi)fenila], sulfeto de bis-[4-(4-hidróxi-ciclo- hexilóxi)fenila] e sulfeto de bis-[2-metil-4-(hidroxietóxi)-6-butilfenila].
[00184] Os exemplos de um composto obtido pela adição de três ou menos moléculas em média por grupo hidróxi de óxido de etileno e/ou óxido de propileno ao poliol contendo enxofre anteriormente mencionado incluem sulfeto de di-(2-hidroxietila), sulfeto de bis(2-hidroxietila), 1,4-ditiano-2,5- diol, sulfeto de bis(2,3-dihidroxipropila), tetracis(4-hidróxi-2-tiabutil)metano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, tetrabromobisfenol S, tetrametilbisfenol S, 4,4’- tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol) e 1,3-bis(2-hidroxietiltioetil)-ciclo-hexano.
[00185] Os exemplos do poliéster poliol incluem um composto obtido através de uma reação de condensação entre um poliol e um ácido polibásico.
[00186] Os exemplos do poliéter poliol incluem um composto obtido
53 / 90 através de uma reação entre um composto tendo pelo menos dois grupos contendo hidrogênio ativo em uma molécula do mesmo e um óxido de alquileno e um produto modificado do mesmo.
[00187] Os exemplos da policaprolactona poliol incluem um composto obtido através da polimerização de abertura de anel de ε-caprolactona.
[00188] Os exemplos do policarbonato poliol incluem um composto obtido através da fosgenação de pelo menos um poliol de peso molecular baixo e um composto obtido através da transesterificação usando carbonato de etileno, carbonato de dietila ou carbonato de difenila.
[00189] Os exemplos do poliacrílico poliol incluem um composto obtido através da copolimerização de um éster do ácido acrílico ou um éster do ácido metacrílico contendo um grupo hidróxi e um monômero copolimerizável com um tal éster. (B3-2) Politiol:
[00190] O politiol é um composto tendo pelo menos dois grupos SH em uma molécula do mesmo e especificamente, os exemplos do mesmo incluem os seguintes compostos.
[00191] Os exemplos de um politiol alifático incluem metanoditiol, 1,2- etanoditiol, 1,1-propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2- propanoditiol, 1,6-hexaneditiol, 1,2,3-propanotritiol, tetracis(mercaptometil)- metano, 1,1-ciclo-hexanoditiol, 1,2-ciclo-hexanoditiol, 2,2-dimetilpropano- 1,3-ditiol, 3,4-dimetoxibutano-1,2-ditiol, 2-metilciclo-hexano-2,3-ditiol, biciclo-[2,2,1]hepta-exo-cis-2,3-ditiol, 1,1-bis(mercaptometil)ciclo-hexano, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido tiomálico, (éster 2-mercaptoetílico) do ácido 2,3-dimercaptosuccínico, (2-mercaptoacetato) de 2,3-dimercapto-1- propanol, (3-mercaptoacetato) de 2,3-dimercapto-1-propanol, bis(2- mercaptoacetato) de dietileno glicol, bis(3-mercaptopropionato) de dietileno glicol, éter 1,2-dimercaptopropilmetílico, éter 2,3-dimercaptopropilmetílico, 2,2-bis(mercaptometil)-1,3-propanoditiol, éter bis(2-mercaptoetílico), bis(2-
54 / 90 mercaptoacetato) de etileno glicol, bis(3-mercaptopropionato) de etileno glicol, 1,4-bis(3-mercaptobutirilóxi)butano, bis(3-mercaptopropionato) de 1,4- butanodiol, bis(tioglicolato) de 1,4-butanodiol, bis(tioglicolato) de 1,6- hexanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de tetraetileno glicol, tris(2- mercaptoacetato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetiloletano, tris(3- mercaptobutirato) de trimetilolpropano, tetracis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tetracis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, 1,2-bis(2- mercaptoetiltio)-3-mercaptopropano, hexacis(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, tetracis(3-mercaptobutirato) de pentaeritritol, 1,4-bis(3- mercaptobutirilóxi)butano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetiloletano, 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3- mercaptopropano, 2-meraptometil-1,3-propanoditiol, 2-mercaptometil-1,4- butanoditiol, 2,4,5-tris(mercaptometil)-1,3-ditiolano, 2,2-bis(mercaptometil)- 1,4-butanoditiol, 4,4-bis(mercaptometil)-3,5-ditia-heptano-1,7-ditiol, 2,3- bis(mercaptometil)-1,4-butanoditiol, 2,6-bis(mercaptometil)-3,5-ditia- heptano-1,7-ditiol, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 2,5- bismercapto-metil-1,4-ditiano, 1,1,3,3-tetracis(mercaptometiltio)propano, 5,7- dimercapto-metil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil- 1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto- 3,6,9-tritiaundecano e 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano.
[00192] Os exemplos de um politiol aromático incluem 1,2-di- mercaptobenzeno, 1,3-dimercaptobenzeno, 1,4-dimercaptobenzeno, 1,2-bis- (mercaptometil)benzeno, 1,3-bis(mercaptometil)benzeno, 1,4-bis(mercapto- metil)benzeno, 1,2-bis(mercaptoetil)benzeno, 1,3-bis(mercaptoetil)benzeno, 1,4-bis(mercaptoetil)benzeno, 1,2-bis(mercaptometóxi)benzeno, 1,3-bis- (mercaptometóxi)benzeno, 1,4-bis(mercaptometóxi)benzeno, 1,2-bis- (mercaptoetóxi)benzeno, 1,3-bis(mercaptoetóxi)benzeno, 1,4-bis(mercapto- etóxi)benzeno, 1,2,3-trimercaptobenzeno, 1,2,4-trimercaptobenzeno, 1,3,5-
55 / 90 trimercaptobenzeno, 1,2,3-tris(mercaptometil)benzeno, 1,2,4-tris(mercapto- metil)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptometil)benzeno, 1,2,3-tris(mercaptoetil)- benzeno, 1,2,4-tris(mercaptoetil)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptoetil)benzeno, 1,2,3-tris(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,4-tris(mercaptometóxi)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,3-tris(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,4- tris(mercaptoetóxi)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,3,4- tetramercaptobenzeno, 1,2,3,5-tetramercaptobenzeno, 1,2,4,5-tetramercapto- benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptometil)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercapto- metil)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptometil)benzeno, 1,2,3,4-tetracis- (mercaptoetil)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptoetil)benzeno, 1,2,4,5-tetracis- (mercaptoetil)benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptoetil)benzeno, 1,2,3,5-tetracis- (mercaptometóxi)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptometóxi)benzeno, 1,2,3,4- tetracis(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptoetóxi)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptoetóxi)benzeno, 2,2’-dimercaptobifenil, 4,4’- dimercaptobifenil, 4,4’-dimercaptobibenzil, 2,5-toluenoditiol, 3,4- toluenoditiol, 1,4-naftalenoditiol, 1,5-naftalenoditiol, 2,6-naftalenoditiol, 2,7- naftalenoditiol, 2,4-dimetilbenzeno-1,3-ditiol, 4,5-dimetilbenzeno-1,3-ditiol, 9,10-antraceno dimetanotiol, 1,3-di(p-metoxifenil)propano-2,2-ditiol, 1,3- difenilpropano-2,2-ditiol, fenilmetano-1,1-ditiol, 2,4-di(p-mercaptofenil)- pentano e 1,4-bis(mercaptopropiltiometil)benzeno.
[00193] Os exemplos de um politiol aromático substituído com halógeno incluem 2,5-diclorobenzeno-1,3-ditiol, 1,3-di(p-clorofenil)propano- 2,2-ditiol, 3,4,5-tribromo-1,2-dimercaptobenzeno e 2,3,4,6-tetracloro-1,5- bis(mercaptometil)benzeno.
[00194] Os exemplos de um politiol contendo heterociclo incluem 2- metilamino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-etilamino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2- amino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-morfolino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-ciclo- hexilamino-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-metóxi-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-fenóxi- 4,6-ditiol-sim-triazina, 2-tiobenzeno-óxi-4,6-ditiol-sim-triazina, 2-tiobutilóxi-
56 / 90 4,6-ditiol-sim-triazina e 1,3,5-tris(3-mercaptobutiriloxietil)-1,3,5-triazina- 2,4,6(1H,3H,5H)-triona.
[00195] Os exemplos de um politiol aromático contendo um átomo de enxofre além de um grupo mercapto incluem 1,2-bis(mercaptometiltio)- benzeno, 1,3-bis(mercaptometiltio)benzeno, 1,4-bis(mercaptometiltio)- benzeno, 1,2-bis(mercaptoetiltio)benzeno, 1,3-bis(mercaptoetiltio)benzeno, 1,4-bis(mercaptoetiltio)benzeno, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,4- tris(mercaptometiltio)benzeno, 1,3,5-tris(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,3- tris(mercaptoetiltio)benzeno, 1,2,4-tris(mercaptoetiltio)benzeno, 1,3,5-tris- (mercaptoetiltio)benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,3,5- tetracis(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptometiltio)benzeno, 1,2,3,4-tetracis(mercaptoetiltio)benzeno, 1,2,3,5-tetracis(mercaptoetiltio)- benzeno, 1,2,4,5-tetracis(mercaptoetiltio)benzeno e produtos alquilados no núcleo dos politióis anteriormente mencionados.
[00196] Os exemplos de um politiol alifático contendo um átomo de enxofre além de um grupo mercapto incluem sulfeto de bis(mercaptometila), sulfeto de bis(mercaptoetila), sulfeto de bis(mercaptopropila), bis(mercapto- metiltio)metano, bis(2-mercaptoetiltio)metano, bis(3-mercaptopropil)metano, 1,2-bis(mercaptometiltio)etano, 1,2-(2-mercaptoetiltio)etano, 1,2-(3- mercaptopropil)etano, 1,3-bis(mercaptometiltio)propano, 1,3-bis(2-mercapto- etiltio)propano, 1,3-bis(3-mercaptopropiltio)propano, 1,2-bis(2-mercapto- etiltio)-3-mercaptopropano, 2-mercaptoetiltio-1,3-propanoditiol, 1,2,3-tris- (mercaptometiltio)propano, 1,2,3-tris(2-mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(3- mercaptopropiltio)propano, tetracis(mercaptometiltiometil)metano, tetracis(2- mercaptoetiltiometil)metano, tetracis(3-mercaptopropiltiometil)metano, sulfeto de bis(2,3-dimercaptopropila), 2,5-dimercapto-1,4-ditiano, dissulfeto de bis(mercaptometila), dissulfeto de bis(mercaptoetila) e dissulfeto de bis(mercaptopropila).
[00197] Os exemplos de ácido tioglicólico ou ésteres do ácido
57 / 90 mercaptopropiônico dos compostos anteriormente mencionados incluem sulfeto bis(2-mercaptoacetato) de hidroximetila, sulfeto bis(3- mercaptopropionato) de hidroximetila, sulfeto bis(2-mercaptoacetato) de hidroxietila, sulfeto bis(3-mercaptopropionato) de hidroxietila, sulfeto bis(2- mercaptoacetato) de hidroxipropila, sulfeto bis(3-mercaptopropionato) de hidroxipropila, dissulfeto bis(2-mercaptoacetato) de hidroximetila, dissulfeto bis(3-mercaptopropionato) de hidroximetila, dissulfeto bis(2-mercapto- acetato) de hidroxietila, dissulfeto bis(3-mercaptopropionato) de hidroxietila, dissulfeto bis(2-mercaptoacetato) de hidroxipropila, dissulfeto bis(3- mercaptopropionato) de hidroxipropila, bis(2-mercaptoacetato) do éter 2- mercaptoetílico, bis(3-mercaptopropionato) do éter 2-mercaptoetílico, bis(2- mercaptoacetato) de 1,4-ditiano-2,5-diol, bis(3-mercaptopropionato) de 1,4- ditiano-2,5-diol, 2,5-bis(mercaptometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(2-mercaptoetil)- 1,4-ditiano, 2,5-bis(3-mercaptopropil)-1,4-ditiano, 2-(2-mercaptoetil)-5- mercaptometil-1,4-ditiano, 2-(2-mercaptoetil)-5-(3-mercaptopropil)-1,4- ditiano, 2-mercaptometil-5-(3-mercaptopropil)-1,4-ditiano, bis(éster 2- mercaptoetílico) do ácido tioglicólico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido tiodipropiônico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido 4,4’-tiodibutírico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido ditiodiglicólico, bis(éster 2- mercaptoetílico) do ácido ditiodipropiônico, bis(éster 2-mercaptoetílico) do ácido 4,4’-ditiodibutírico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) do ácido tiodiglicólico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) do ácido tiodipropiônico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) do ácido ditiodiglicólico e (éster 2,3- dimercaptopropílico) do ácido ditiodipropiônico.
[00198] Os exemplos de um politiol contendo heterociclo contendo um átomo de enxofre além de um grupo mercapto incluem 3,4-tiofenoditiol, tetra- hidrotiofeno-2,5-dimercaptometila e 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol.
[00199] Os exemplos de um politiol contendo um grupo isocianurato incluem 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano, isocianurato de tris-
58 / 90 {(3-mercaptopropionilóxi)-etila}, 1,3,5-tris(3-mercaptobutiriloxietil)-1,3,5- triazino-2,4,6(1H,3H,5H)-triona e isocianurato de tris-[(3-mercapto- propionilóxi)-etila]. (B3-3) Poliamina:
[00200] A poliamina é um composto tendo pelo menos dois grupos NH2 em uma molécula da mesma e os exemplos da mesma incluem os seguintes compostos. Especificamente, os exemplos da mesma incluem etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, nonametileno-diamina, undecanometilenodiamina, dodecametilenodiamina, metaxileno-diamina, 1,3- propanodiamina, putrescina, 2-(2-aminoetilamino) etanol, dietilenotriamina, p- fenilenodiamina, m-fenilenodiamina, melamina e 1,3,5-benzenotriamina. (B3-4) Poli-isocianato:
[00201] O poli-isocianato é um composto tendo pelo menos dois grupos NCO em uma molécula do mesmo e exemplos do mesmo incluem os seguintes compostos.
[00202] Os exemplos de um isocianato alifático incluem di-isocianato de etileno, di-isocianato de trimetileno, di-isocianato de tetrametileno, di- isocianato de hexametileno, di-isocianato de octametileno, di-isocianato de nanometileno, di-isocianato de 2,2’-dimetilpentano, di-isocianato de 2,2,4- trimetilhexametileno, di-isocianato de decametileno, di-isocianato de buteno, 1,4-di-isocianato de 1,3-butadieno, di-isocianato de 2,4,4- trimetilhexametileno, 1,6,11-undecatri-isocianato, tri-isocianato de 1,3,6- hexametileno, 1,8-di-isocianato-4-isocianatometiloctano, 2,5,7-trimetil-1,8-di- isocianato-5-isocianatometiloctano, carbonato de bis(isocianatoetila), éter bis(isocianatoetílico), éter dipropílico-ω,ω’-di-isocianato de 1,4-butileno glicol, éster lisina di-isocianatometílico, tri-isocianato de lisina, 2,6-di- isocianatohexanoato de 2-isocianatoetila e 2,6-di-isocianatohexanoato de 2- isocianatopropila.
[00203] Os exemplos de um isocianato alicíclico incluem di-isocianato
59 / 90 de isoforona, di-isocianato de norbornano, bis(isocianatometil)ciclo-hexano, di-isocianato de diciclo-hexilmetano, di-isocianato de ciclo-hexano, di- isocianato de metilciclo-hexano, di-isocianato de diciclo-hexildimetilmetano, di-isocianato de 2,2’-dimetildiciclo-hexilmetano, bis(4-isocianato-n- butilideno)penta-eritritol, di-isocianato de ácido dimérico, 2-isocianatometil-3- (3-isocianato-propil)-5-isocianatometil-biciclo[2,2,1]-heptano, 2- isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2,2,1]- heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil- biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianato-metil-2-(3-isocianatopropil)-6- isocianatometil-biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3- isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2,2,1]-heptano, 2- isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo-[2,1,1]- heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)- biciclo[2,2,1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2- isocianatoetil)-biciclo[2,2,1]-heptano e 1,3,5-tris(isocianatometil)ciclo- hexano.
[00204] Os exemplos de um isocianato aromático incluem di-isocianato de xilileno, bis(isocianatoetil)benzeno, bis(isocianatopropil)benzeno, di- isocianato de α,α,α’,α’-tetrametilxilileno, bis(isocianatobutil)benzeno, bis(isocianatometil)naftaleno, éter bis(isocianatometil)difenílico, ftalato de bis(isocianatoetila), tri-isocianato de mesitileno, 2,6-di(isocianatometil)furano, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tolileno, di-isocianato de etil fenileno, di-isocianato de isopropil fenileno, di-isocianato de dimetil fenileno, di-isocianato de dietil fenileno, di-isocianato de di-isopropil fenileno, tri- isocianato de trimetilbenzeno, tri-isocianato de benzeno, di-isocianato de naftaleno, di-isocianato de metil naftaleno, di-isocianato de bifenila, di- isocianato de tolidina, di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, 4,4’-di-isocianato de 3,3’-dimetildifenilmetano, 4,4’-di-isocianato de bibenzila, bis(isocianato- fenil)etileno, 4,4’-di-isocianato de 3,3’-dimetoxibifenila, tri-isocianato de
60 / 90 trifenilmetano, MDI polimérico, tri-isocianato de naftaleno, 2,4,4’-tri- isocianato de difenilmetano, 4,6,4’-tri-isocianato de 3-metildifenilmetano, 3,5,2’,4’,6’-pentaisocianato de 4-metil-difenilmetano, isocianato de fenil isocianatometila, isocianato de fenil isocianatoetila, di-isocianato de tetra- hidronaftileno, di-isocianato de hexa-hidrobenzeno, 4,4’-di-isocianato de hexa- hidrodifenilmetano, éter difenílico di-isocianato, éter difenílico di-isocianato de etileno glicol, éter difenílico di-isocianato de 1,3-propileno glicol, di- isocianato de benzofenona, éter difenílico di-isocianato de dietileno glicol, di- isocianato de dibenzofurano, di-isocianato de carbazol, di-isocianato de etil carbazol e di-isocianato de diclorocarbazol.
[00205] Os exemplos de um isocianato alifático contendo enxofre incluem di-isocianato de tiodietila, di-isocianato de tiodipropila, di-isocianato de tiodi-hexila, di-isocianato de dimetil sulfona, di-isocianato de ditiodimetila, di-isocianato de ditiodietila, di-isocianato de ditiodipropila, 4,4’-di-isocianato de diciclo-hexilsulfeto, 1-isocianatometiltio-2,3-bis(2- isocianatoetiltio)propano, 1,2-bis(2-isocianatoetiltio)etano, 1,1,2,2- tetracis(isocianatometiltio)etano, 2,2,5,5-tetracis(isocianatometiltio)-1,4- ditiano, 1,3-di-isocianato de 2,4-ditiapentano, 3,5-di-isocianato de 2,4,6-tritia- heptano, 5,6-di-isocianato de 2,4,7,9-tetratiapentano e bis(isocianatometiltio)fenil metano.
[00206] Os exemplos de um isocianato à base de alifático sulfeto incluem sulfeto de bis[2-(isocianatometiltio)etila].
[00207] Os exemplos de um isocianato à base de sulfeto aromático incluem sulfeto-2,4’-di-isocianato de difenila, sulfeto-4,4’-di-isocianato de difenila, tioéter 3,3’-dimetóxi-4,4’-di-isocianatodibenzílico, sulfeto de bis(4- isocianatometilbenzeno) e 3,3’-di-isocianato de 4,4’-metoxibenzenetioetileno glicol.
[00208] Os exemplos de um isocianato aromático com base em dissulfeto incluem dissulfeto-4,4’-di-isocianato de difenila, dissulfeto-5,5’-di-
61 / 90 isocianato de 2,2’-dimetil difenila, dissulfeto-5,5’-di-isocianato de 3,3’-dimetil difenila, dissulfeto-6,6’-di-isocianato de 3,3’-dimetil difenila, dissulfeto-5,5’- di-isocianato de 4,4’-dimetil difenila, dissulfeto-4,4’-di-isocianato de 3,3’- dimetóxi difenila e dissulfeto-3,3’-di-isocianato de 4,4’-dimetóxi difenila.
[00209] Os exemplos de um isocianato aromático à base de sulfona incluem 4,4’-di-isocianato de difenil sulfona, 3,3’-di-isocianato de difenil sulfona, 4,4’-di-isocianato de benzilideno sulfona, 4,4’-di-isocianato de difenilmetano sulfona, 2,4’-di-isocianato de 4-metildifenilmetano sulfona, 3,3’-di-isocianato de 4,4’-dimetoxidifenil sulfona, 3,3’-dimetóxi-4,4’-di- isocianatodibenzil sulfona, 3,3’-di-isocianato de 4,4’-dimetildifenil sulfona, 3,3’-di-isocianato de 4,4’-di-terc-butildifenil sulfona, 3,3’-di-isocianato de 4,4’-dimetoxibenzeno etileno dissulfona e 3,3’-di-isocianato de 4,4’- diclorodifenil sulfona.
[00210] Os exemplos de um isocianato à base de éster do ácido sulfônico incluem o éster de 4-metil-3-isocianatobenzeno sulfonil-4’-isocianatofenol e o éster de 4-metóxi-3-isocianatobenzeno sulfonil-4’-isocianatofenol.
[00211] Os exemplos de um isocianato aromático à base de amida do ácido sulfônico incluem 3’-metil-4’-isocianato de 4-metil-3-isocianatobenzeno sulfonilanilida, 4,4’-di-isocianato de dibenzeno sulfonil-etilenodiamina, 3,3’- di-isocianato de 4,4’-dimetoxibenzeno sulfonil-etilenodiamina e 3’-isocianato de 4-metil-3-isocianatobenzeno sulfonilanilida-4-metila.
[00212] Os exemplos de um isocianato heterocíclico contendo enxofre incluem 2,5-di-isocianato de tiofeno, tiofeno-2,5-di-isocianatometila, 2,5-di- isocianato de 1,4-ditiano, 1,4-ditiano-2,5-di-isocianatometila, 4,5-di-isocianato de 1,3-ditiolano, 1,3-ditiolano-4,5-di-isocianatometila, 1,3-ditiolano-2-metil- 4,5-di-isocianatometila, 1,3-ditiolano-2,2-di-isocianatoetila, 2,5-di-isocianato de tetra-hidrotiofeno, tetra-hidrotiofeno-2,5-di-isocianatometila, tetra- hidrotiofeno-2,5-di-isocianatoetila e tetra-hidrotiofeno-3,4-di- isocianatometila.
62 / 90
[00213] Além do mais, um substituto de halógeno, um substituto de alquila, um substituto de alcóxi, um substituto de nitro, um produto modificado do tipo prepolímero de álcool poli-hídrico, um produto modificado por carbodiimida, um produto modificado por ureia, um produto modificado por biureto e um produto da reação de dimerização ou trimerização do poli- isocianato anteriormente mencionado também pode ser usado. B3-5) Poli-isotiocianato:
[00214] O poli-isotiocianato é um composto tendo pelo menos dois grupos NCS em uma molécula do mesmo e os exemplos específicos do mesmo são dados abaixo.
[00215] Os exemplos de um isotiocianato alifático incluem 1,2-di- isotiocianatoetano, 1,3-di-isotiocianatopropano, 1,4-di-isotiocianatobutano, 1,6-di-isotiocianatohexano e di-isotiocianato de p-fenileno di-isopropilideno.
[00216] Os exemplos de um isotiocianato alicíclico incluem isotiocianato de ciclo-hexila e di-isotiocianato de ciclo-hexano.
[00217] Os exemplos de um isotiocianato aromático incluem isotiocianato de fenila, 1,2-di-isotiocianatobenzeno, 1,3-di-isotiocianato- benzeno, 1,4-di-isotiocianatobenzeno, 2,4-di-isotiocianatotolueno, di- isocianato de 2,5-di-isotiocianato-m-xileno, 4,4’-di-isotiocianato-1,1’-bifenila, 1,1’-metilenobis(4-isotiocianatobenzeno), 1,1’-metilenobis(4-isotiocianato-2- metilbenzeno), 1,1’-metilenobis(4-isotiocianato-3-metilbenzeno), 1,1’-(1,2- etanodiil)bis(4-isotiocianatobenzeno), 4,4’-di-isotiocianatobenzofenona, 4,4’- di-isotiocianato-3,3’-dimetil benzofenona, 3,4’-di-isotiocianato de benzanilida, éter difenílico-4,4’-di-isotiocianato e 4,4’-di-isotiocianato de difenilamina.
[00218] Os exemplos de um isotiocianato contendo heterociclo incluem 2,4,6-tri-isotiocianato-1,3,5-triazina.
[00219] Os exemplos de um isotiocianato de carbonila incluem di- isotiocianato de hexanodioíla, di-isotiocianato de nonanodioíla, di- isotiocianato carbônico, di-isotiocianato de 1,3-benzenodicarbonila, di-
63 / 90 isotiocianato de 1,4-benzenodicarbonila e di-isotiocianato de (2,2’-bipiridina)- 4,4’-dicarbonila.
[00220] Além do mais, um isotiocianato polifuncional tendo pelo menos um átomo de enxofre além do átomo de enxofre de um grupo de isotiocianato também pode ser usado. Os exemplos de um tal isotiocianato polifuncional incluem os seguintes compostos.
[00221] Os exemplos de um isotiocianato alifático contendo enxofre incluem tiobis(3-isotiocianatopropano), tiobis(2-isotiocianatoetano) e ditiobis- (2-isotiocianatoetano).
[00222] Os exemplos de um isotiocianato aromático contendo enxofre incluem 1-isotiocianato-4-{(2-isotiocianato)sulfonil}benzeno, tiobis(4-isotio- cianatobenzeno), sulfonil bis(4-isotiocianatobenzeno), sulfinil bis(4-isotio- cianatobenzeno), ditiobis(4-isotiocianatobenzeno), 4-isotiocianato-l-{(4- isotiocianatofenil)sulfonil}-2-metóxi-benzeno, éster sulfonil-4’-isotiocianato- fenílico de 4-metil-3-isotiocianatobenzeno e sulfonilanilida-3’-metil-4’- isotiocianato de 4-metil-3-isotiocianatobenzeno.
[00223] Os exemplos do isotiocianato contendo heterociclo contendo enxofre incluem 2,5-di-isotiocianato de tiofeno e 2,5-ditiocianato de 1,4- ditiano.
[00224] Os compostos polimerizáveis à base de uretano acima (B3) são cada um usados em combinação de modo a formar uma ligação de uretano ou uma ligação de ureia através da polimerização. (B4) Outros Compostos Polimerizáveis:
[00225] Na presente invenção, além dos compostos polimerizáveis (B1) a (B3) anteriormente mencionados, um composto polimerizável à base de epissulfeto (B4-1) e um composto polimerizável à base de tietanila (B4-2) podem ser usados para o propósito de melhorar um índice refrativo e também, um composto polimerizável monofuncional (B4-3) (excluindo os compostos polimerizáveis exemplificados acima tendo um grupo polimerizável) pode ser
64 / 90 usado para o propósito de melhorar as propriedades fotocrômicas. Além do mais, um composto polimerizável tipo compósito (B4-4) tendo tipos diferentes de grupos polimerizáveis em uma molécula do mesmo também pode ser usado. (B4-1) Composto Polimerizável à base de Epissulfeto
[00226] Este monômero polimerizável é um composto tendo pelo menos dois grupos de epissulfetos em uma molécula do mesmo e é especialmente preferido no caso onde um grupo SH é introduzido como um grupo polimerizável funcional dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a). Especificamente, os exemplos do composto incluem os seguintes compostos. Sulfeto de bis(1,2-epitioetila), dissulfeto de bis(1,2-epitioetila), sulfeto de bis(2,3-epitiopropila), bis(2,3-epitiopropiltio)metano, dissulfeto de bis(2,3- epitiopropila), bis(2,3-epitiopropilditio)metano, bis(2,3- epitiopropilditio)etano, sulfeto de bis(6,7-epitio-3,4-ditia-heptila), dissulfeto de (6,7-epitio-3,4-ditia-heptila), 1,4-ditiano-2,5-bis(2,3-epitiopropilditiometila), 1,3-bis(2,3-epitiopropilditiometil)benzeno, 1,6-bis(2,3-epitiopropilditiometil)- 2-(2,3-epitiopropilditioetiltio)-4-tia-hexano, 1,2,3-tris(2,3-epitiopropilditio)- propano, 1,1,1,1-tetracis(2,3-epitiopropilditiometil)metano, 1,3-bis(2,3-epitio- propilditio)-2-tiapropano, 1,4-bis(2,3-epitiopropilditio)-2,3-ditiabutano, 1,1,1- tris(2,3-epitiopropilditio)metano, 1,1,1-tris(2,3-epitiopropilditiometiltio)- metano, 1,1,2,2-tetracis(2,3-epitiopropilditio)etano, 1,1,2,2-tetracis(2,3-epitio- propilditiometiltio)etano, 1,1,3,3-tetracis(2,3-epitiopropilditio)propano, 1,1,3,3-tetracis(2,3-epitiopropilditiometiltio)propano, 2-[1,1-bis(2,3-epitio- propilditio)metil]-1,3-ditietano e 2-[1,1-bis(2,3-epitiopropilditiometiltio)- metil]-1,3-ditietano. (B4-2) Composto Polimerizável à base de Tietanila:
[00227] Este composto polimerizável é um composto de tietano que é eficaz no caso onde um grupo SH é introduzido como um grupo polimerizável funcional dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a) e tem pelo menos dois grupos tietanilas em uma molécula do mesmo. Alguns de tais
65 / 90 compostos polimerizáveis à base de tietanila têm um grupo epissulfeto junto com uma pluralidade de grupos tietanilas e são exemplificados no parágrafo anteriormente mencionado para o composto polimerizável à base de epissulfeto. Outros compostos polimerizáveis à base de tietanila incluem um composto de tietano contendo metal tendo um átomo de metal em uma molécula do mesmo e um composto de tietano não metálico não contendo um metal.
[00228] Os exemplos do composto de tietano não metálico incluem dissulfeto de bis(3-tietanila), sulfeto de bis(3-tietanila), trissulfeto de bis(3- tietanila), tetrassulfeto de bis(3-tietanila), 1,4-bis(3-tietanil)-1,3,4-tritiabutano, 1,5-bis(3-tietanil)-1,2,4,5-tetratiapentano, 1,6-bis(3-tietanil)-1,3,4,6-tetratia- hexano, 1,6-bis(3-tietanil)-1,3,5,6-tetratia-hexano, 1,7-bis(3-tietanil)- 1,2,4,5,7-pentatia-heptano, 1,7-bis(3-tietaniltio)-1,2,4,6,7-pentatia-heptano, 1,1-bis(3-tietaniltio)metano, 1,2-bis(3-tietaniltio)etano, 1,2,3-tris(3- tietaniltio)propano, 1,8-bis(3-tietaniltio)-4-(3-tietaniltiometil)-3,6-ditiaoctano, 1,11-bis(3-tietanil-tio)-4,8-bis(3-tietaniltiometil)-3,6,9-tritiaundecano, 1,11- bis(3-tietaniltio)-4,7-bis(3-tietaniltiometil)-3,6,9-tritiaundecano, 1,11-bis(3- tietaniltio)-5,7-bis(3-tietaniltiometil)-3,6,9-tritiaundecano, 2,5-bis(3- tietaniltiometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis[[2-(3-tietaniltio)etil]tiometil]-1,4-ditiano, 2,5-bis(3-tietaniltiometil)-2,5-dimetil-1,4-ditiano, sulfeto de bistietanila, bis(tietaniltio)metano-3-[<(tietaniltio)metiltio>metiltio]tietano, dissulfeto de bistietanila, trissulfeto de bistietanila, tetrassulfeto de bistietanila, pentassulfeto de bistietanila, 1,4-bis(3-tietanilditio)-2,3-ditiabutano, 1,1,1-tris(3- tietanilditio)metano, 1,1,1-tris(3-tietanilditiometiltio)metano, 1,1,2,2- tetracis(3-tietanilditio)etano e 1,1,2,2-tetracis(3-tietanilditiometiltio)etano.
[00229] O composto de tietano contendo metal contém o grupo 14 dos elementos, tal como um átomo de Sn, um átomo de Si, um átomo de Ge e um átomo de Pb; o grupo 4 dos elementos, tal como um átomo de Zr e um átomo de Ti; o grupo 13 dos elementos, tal como um átomo de Al; ou o grupo 12 dos
66 / 90 elementos, tal como um átomo de Zn, como o átomo metálico em uma molécula do mesmo. Os seguintes compostos são usados de modo especialmente preferível.
[00230] Os exemplos de um alquiltio(tietaniltio)estanho incluem metiltiotris(tietaniltio)estanho, etiltiotris(tietaniltio)estanho, propiltiotris- (tietaniltio)estanho e isopropiltiotris(tietaniltio)estanho.
[00231] Os exemplos de um bis(alquiltio)bis(tietaniltio)estanho incluem bis(metiltio)bis(tietaniltio)estanho, bis(etiltio)bis(tietaniltio)estanho, bis(propiltio)bis(tietaniltio)estanho e bis(isopropiltio)bis(tietaniltio)estanho.
[00232] Os exemplos de um alquiltio(alquiltio)bis(tietaniltio)estanho incluem etiltio(metiltio)bis(tietaniltio)estanho, metiltio(propiltio)bis(tietanil- tio)estanho, isopropiltio(metiltio)bis(tietaniltio)estanho, etiltio(propiltio)bis- (tietaniltio)estanho, etiltio(isopropiltio)bis(tietaniltio)estanho e isopropiltio- (propiltio)bis(tietaniltio)estanho.
[00233] Os exemplos de um composto de bis(tietaniltio) ditioestanho cíclico incluem bis(tietaniltio)ditiaestanetano, bis(tietaniltio)ditiaestanolano, bis(tietaniltio)ditiaestaninano e bis(tietaniltio)tritiaestanocano.
[00234] Os exemplos de um composto de alquil(tietaniltio)estanho incluem metiltris(tietaniltio)estanho, dimetilbis(tietaniltio)estanho, butiltris- (tietaniltio)estanho e tetracis(tietaniltio)estanho.
[00235] Os exemplos de um composto contendo um metal outro que não estanho incluem tetracis(tietaniltio)germânio e tris(tietaniltio)bismuto. (B4-3) Composto Polimerizável Monofuncional:
[00236] Este composto polimerizável é um composto que tem um grupo OH ou grupo SH em uma molécula do mesmo e é usado em combinação com o poliol anteriormente mencionado para realçar as propriedades fotocrômicas ajustando-se um peso molecular ou um grau de reticulação. Os exemplos de um tal composto polimerizável monofuncional incluem os seguintes compostos. Éter monooleílico de polietileno glicol, éter monometílico de polietileno glicol,
67 / 90 éter laurílico de polioxietileno, um éter alquílico de polioxietileno, éter 2- etilhexílico de polioxietileno, éter tridecílico de polioxietileno, éter cetílico de polioxietileno, éter estearílico de polioxietileno e éter mono-4-octilfenílico de polietileno glicol. (B4-4) Composto Polimerizável Tipo Compósito:
[00237] Este composto polimerizável tem uma pluralidade de tipos diferentes de grupos polimerizáveis em uma molécula do mesmo e várias propriedades físicas podem ser consideradas ser ajustadas pelo uso deste composto polimerizável.
[00238] Os exemplos de um tal composto polimerizável tipo compósito incluem os seguintes compostos.
[00239] Os exemplos de um composto polimerizável tipo polimerização de radical/OH incluem 2-hidróxi metacrilato, 2-hidróxi acrilato, acrilato de 2- hidroxipropila e metacrilato de hidroxipropila.
[00240] Os exemplos de um composto polimerizável tipo polimerização de radical/isocianato incluem metacrilato de 2-isocianatoetila e acrilato de 2- isocianatoetila.
[00241] Os exemplos de um composto polimerizável tipo OH/SH incluem 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, di(mercaptoacetato) de glicerina, 1-hidróxi-4-mercaptociclo-hexano, 2,4-dimercaptofenol, 2- mercaptohidroquinona, 4-mercaptofenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3- dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanodiol, tris(3-mercapto- propionato) de pentaeritritol, mono(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, bis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(tioglicolato) de pentaeritritol, pentacis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hidroximetil-tris(mercapto- etiltiometil)metano, l-hidroxietiltio-3-mercaptoetiltiobenzeno, 4-hidróxi-4’- mercaptodifenil sulfona, 2-(2-mercaptoetiltio)etanol, sulfeto mono(3- mercaptopropionato) de dihidroxietila, mono(salicilato) de dimercaptoetano e hidroxietiltiometil-tris(mercaptoetiltio)metano.
68 / 90
[00242] Nos compostos polimerizáveis anteriormente mencionados (B1) a (B4), o composto polimerizável que é preferivelmente usado é o composto polimerizável em radical (B1) ou o composto polimerizável à base de uretano (B3) no método de amassamento; o composto polimerizável em radical (B1) no método de laminação; ou o composto polimerizável à base de uretano (B3) no método aglutinante. (C) Acelerador de Polimerização-Cura:
[00243] Vários aceleradores de polimerização-cura podem ser usados de modo a acelerar rapidamente a polimerização e cura da composição fotocrômica da presente invenção de acordo com os tipos do composto polimerizável (B) anteriormente mencionados e do grupo polimerizável funcional introduzido na cadeia lateral do composto fotocrômico (a).
[00244] Por exemplo, no caso onde o composto polimerizável em radical (B1) é usado e o grupo polimerizável em radical funcional é introduzido dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a), um iniciador de polimerização (C1) é usado como o acelerador de polimerização-cura.
[00245] No caso onde uma composição curável contendo o composto polimerizável à base de epóxi (B2), o composto polimerizável à base de epissulfeto (B4-1) ou o composto polimerizável à base de tietanila (B4-2) é usada e um grupo epóxi, um grupo epissulfeto ou um grupo tietanila é introduzido como um grupo polimerizável funcional dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a), um agente de cura de epóxi (C2-1) e um catalisador de polimerização catiônica (C2-2) para sofrer polimerização de abertura de anel de um grupo epóxi são usados como o acelerador de polimerização-cura.
[00246] Além do mais, no caso onde um composto polimerizável à base de uretano (B3) ou outro composto polimerizável (B4) é usado e um grupo OH, um grupo SH, um grupo NH2, um grupo NCO ou um grupo NCS é introduzido como um grupo polimerizável funcional dentro da cadeia lateral do composto fotocrômico (a), um catalisador de reação de uretano (C3-1) ou um agente de
69 / 90 condensação (C3-2) é usado como o acelerador de polimerização-cura. (C1) Iniciador de Polimerização
[00247] O iniciador de polimerização inclui um iniciador de polimerização térmica e um iniciador de fotopolimerização e especificamente, exemplos dos mesmos são dados abaixo.
[00248] Como o iniciador de polimerização térmica, os exemplos de um peróxido de diacila incluem peróxido de benzoíla, peróxido de p-clorobenzoíla, peróxido de decanoíla, peróxido de lauroíla e peróxido de acetila.
[00249] Os exemplos de um éster de peróxi incluem hexanoato de t- butilperóxi-2-etila, neodecanoato de t-butilperóxi, neodecanoato de cumil- peróxi e benzoato de t-butilperóxi.
[00250] Os exemplos de um percarbonato incluem dicarbonato de di- isopropilperóxi e dicarbonato de di-sec-butilperóxi.
[00251] Os exemplos de um composto de azo incluem azobisisobutiro- nitrila e 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila).
[00252] Como o iniciador de fotopolimerização, os exemplos de um composto à base de acetofenona incluem 1-fenil-2-hidróxi-2-metilpropan-1- ona, 1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona e 1-(4-isopropilfenil)-2-hidróxi-2- metilpropan-1-ona.
[00253] Os exemplos de um composto à base de α-dicarbonila incluem 1,2-difeniletanodiona e glicoxilato de metilfenila.
[00254] Os exemplos de um composto à base de óxido de acilfosfina incluem óxido de 2,6-dimetilbenzoil difenilfosfina, óxido de 2,4,6- trimetilbenzoil difenilfosfina, éster metílico do ácido 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfínico, óxido de 2,6-diclorobenzoil difenilfosfina, 2,6- óxido de dimetoxibenzoil difenilfosfina e óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)- fosfina.
[00255] No caso onde um iniciador de fotopolimerização é usado, um auxiliar de aceleração de polimerização-cura conhecido, tal como uma amina
70 / 90 terciária, também pode ser usado em combinação. (C2-1) Agente de Cura de Epóxi:
[00256] Os exemplos de um composto de amina e sal do mesmo incluem 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1,8-diaza-biciclo(5,4,0)-7-undeceno, trimetilamina, benzil dimetilamina, trietilamina, 2,4,6-tris(dimetil- aminometil)fenol e 2-(dimetilaminometil)fenol.
[00257] Os exemplos de um sal de amônio quaternário incluem cloreto de tetrametilamônio, brometo de benziltrimetilamônio e brometo de tetrabutilamônio.
[00258] Os exemplos de um composto orgânico de fosfina incluem benzotriazoleato de tetra-n-butilfosfônio e tetra-n-butilfosfônio-0,0-dietil- fosforoditioato.
[00259] Os exemplos de um sal metálico do ácido carboxílico incluem tricarboxilato de cromo(III) e octilato de estanho.
[00260] Os exemplos de um composto de quelato de acetilacetona incluem acetilacetonato de cromo. (C2-2) Catalisador:
[00261] Os exemplos de um catalisador à base de ácido de Lewis incluem um complexo de BF3∙amina, PF5, BF3, AsF5 e SbF5.
[00262] Os exemplos de um catalisador de polimerização catiônica de termocura incluem um sal de fosfônio, um sal de amônio quaternário, um sal de sulfênio, um sal de benzilamônio, um sal de benzilpiridínio, um sal de benzilsulfônio, um sal de hidrazínio, um éster do ácido carboxílico, um éster do ácido sulfônico e uma amina imida.
[00263] Os exemplos de um catalisador de polimerização catiônica curável por ultravioleta incluem um hexafluorofosfato de diaril iodônio e bis(dodecilfenil)iodônio do ácido hexafluoroantimônico. (C3-1) Catalisador de Reação de Uretano
[00264] Este catalisador de reação é usado para formar uma ligação de
71 / 90 poli(tio)uretano através de uma reação entre um poli-iso(tio)cianato com um poliol ou um politiol.
[00265] Os exemplos do mesmo são dados abaixo. Trietilenodiamina, hexametilenotetramina, N,N-dimetiloctilamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6- diaminohexano, 4,4’-trimetileno bis(1-metilpiperidina), 1,8-diazabiciclo- (5,4,0)-7-undeceno, dicloreto de dimetilestanho, bis(isooctiltioglicolato) de dimetilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, um polímero de maleato de dibutilestanho, dilicinolato de dibutilestanho, bis(dodecilmercaptídeo) de dibutilestanho, bis(isooctil tioglicolato) de dibutilestanho, dicloreto de dioctilestanho, maleato de dioctilestanho, um polímero de maleato de dioctilestanho, bis(butil maleato) de dioctilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dilicinolato de dioctilestanho, dioleato de dioctilestanho, di(6-hidróxi)caproato de dioctilestanho, bis(isooctil tioglicolato) de dioctilestanho e dilicinolato de didodecilestanho. Ademais, vários sais metálicos, tais como oleato de cobre, acetilacetonato de cobre, acetilacetonato de ferro, naftenato de ferro, lactato de ferro, citrato de ferro, gluconato de ferro, octanoato de potássio e titanato de 2-etilhexila também são incluídos. (C3-2) Agente de Condensação:
[00266] Os exemplos de um ácido inorgânico incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, ácido sulfúrico e ácido fosfórico.
[00267] Os exemplos de um ácido orgânico incluem ácido p-tolueno- sulfônico e ácido canforsulfônico.
[00268] Os exemplos de uma resina de troca de íon ácido incluem um composto obtido pela introdução de um grupo sulfonato dentro de um copolímero de estireno-divinilbenzeno.
[00269] Os exemplos de uma carbodiimida incluem diciclo-hexil carbodiimida e 1-etil-3-(3-dimetilaminopirrolil)-carbodiimida. (Quantidade de Combinação de Acelerador de Polimerização-Cura (C))
72 / 90
[00270] Os vários aceleradores de polimerização-cura (C) anteriormente mencionados podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais e a sua quantidade pode ser chamada de “quantidade catalítica”. Por exemplo, a quantidade do acelerador de polimerização-cura pode ser uma quantidade pequena em uma faixa de 0,001 a 10 partes em massa e especialmente 0,01 a 5 partes em massa com base em 100 partes em massa do composto polimerizável (B). Outros Componentes de Combinação na Composição Curável:
[00271] Contanto que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados, a composição curável da presente invenção pode ser combinada com vários agentes de combinação conhecidos por si, por exemplo, vários estabilizantes, tais como um agente de liberação, um absorvente de ultravioleta, um absorvente de infravermelho, um estabilizante de ultravioleta, um antioxidante, um inibidor de cor, um agente antiestático, um corante fluorescente, um corante, um pigmento e um agente flavorizante, um aditivo, um solvente, um agente de nivelamento e um agente de controle de polimerização, tal como um tiol exemplificado pela t-dodecil mercaptana, como requerido.
[00272] Acima de tudo, quando um estabilizante de ultravioleta é usado, o mesmo pode melhorar a durabilidade da porção fotocrômica e consequentemente, tal é preferido. Como o estabilizante de ultravioleta, são conhecidos um fotoestabilizante de amina impedida, um antioxidante de fenol impedido e um antioxidante à base de enxofre. Os estabilizantes de ultravioleta especialmente preferidos são dados abaixo. Sebacato de bis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidila), ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82 e LA-87, todos os quais são fabricados pela Adeka Corporation; 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol, bis[3-(5-terc-butil-4-hidróxi-m- tolil)propionato] de etilenobis(oxietileno); e IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057 e 565, todos
73 / 90 dos quais são fabricados pela Ciba Specialty Chemicals Inc.
[00273] Contudo, a quantidade do estabilizante de ultravioleta não é particularmente limitada contanto que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados, o mesmo está em uma faixa de tipicamente 0,001 a 10 partes em massa e especialmente 0,01 a 1 parte em massa com base em 100 partes em massa do composto fotocrômico. Em particular, no caso onde um fotoestabilizante de amina impedida é usado, é recomendado usar o estabilizante em uma quantidade de preferivelmente 0,5 a 30 mols, mais preferivelmente de 1 a 20 mols e ainda mais preferivelmente de 2 a 15 mols por mol da porção fotocrômica de modo a impedir a alteração de cor do tom de cor desenvolvido ajustado como um resultado de que o efeito de melhorar a durabilidade difere de acordo com o tipo da porção fotocrômica.
[00274] Um composto fotocrômico outro que não o composto fotocrômico (a) da presente invenção também pode ser usado contanto que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados. <Composição Preferida de Composição Curável>
[00275] Em particular, no caso onde o composto fotocrômico da presente invenção tem um grupo polimerizável, um corpo fotocrômico curado pode ser obtido pela polimerização do mesmo sozinho.
[00276] O composto fotocrômico (a) também pode ser usado em combinação com o composto polimerizável (B).
[00277] Em cada caso, a massa correspondente à porção fotocrômica é preferivelmente ajustada para 0,001 a 10% em massa com base em 100% em massa da quantidade total da composição curável de modo a obter uma densidade de cor óptica suficientemente alta.
[00278] A massa correspondente à porção fotocrômica varia com o sistema de revelação das propriedades fotocrômicas. Por exemplo, no caso de revelar as propriedades fotocrômicas pelo método de amassamento, a massa precedente é preferivelmente de 0,001 a 2% em massa e de modo especialmente
74 / 90 preferível de 0,001 a 1% em massa e no caso de revelar as propriedades fotocrômicas pelo método de laminação e pelo método aglutinante, a massa precedente é preferivelmente de 0,1 a 10% em massa e de modo especialmente preferível de 1 a 7% em massa.
[00279] Uma razão de combinação do composto fotocrômico (a) e do composto polimerizável (B) varia com o número de grupos (cadeias laterais) tendo uma porção fotocrômica contida em uma molécula do composto fotocrômico.
[00280] No caso onde o número de grupos (cadeias laterais) da porção fotocrômica contida em uma molécula ser de 1 a 9, é preferido combinar o composto fotocrômico (a) em uma quantidade de 0,5 a 80% em massa e o composto polimerizável (B) em uma quantidade de 20 a 99,5% em massa; e no caso onde o número de grupos (cadeias laterais) da porção fotocrômica contida em uma molécula ser de 2 a 16, é preferido combinar o composto fotocrômico (a) em uma quantidade de 0,1 a 50% em massa e o composto polimerizável (B) em um quantidade de 50 a 99,9% em massa.
[00281] Além do mais, na presente invenção, de modo a exibir o efeito para melhorar as propriedades fotocrômicas pelo composto fotocrômico (a) ao grau máximo, a razão de combinação precedente pode ser apropriadamente determinada de acordo com o tipo do composto fotocrômico (A) e do tipo do composto polimerizável (B) a serem usados.
[00282] No caso onde o grupo polimerizável funcional a ser introduzido dentro do grupo de cadeia longa ou grupo de cadeia curta, preferivelmente do grupo de cadeia longa do composto fotocrômico (A) ser um grupo acrílico e/ou um grupo metacrílico, é ideal usar o composto polimerizável em radical (B1) em combinação como o composto polimerizável (B).
[00283] Nesta ocasião, como para a proporção de combinação do componente (B1), levando em consideração a dureza, características mecânicas e propriedades fotocrômicas, tais como uma densidade óptica de cor e uma
75 / 90 velocidade de desvanecimento, do corpo fotocrômico curado obtido, quando a quantidade total do componente (B1-1), do componente (B1-2), do composto (B1-3) e do componente (B1-4) é definida como 100% em massa, é preferido ajustar a quantidade do componente (B1-1) para 80 a 100% em massa e a soma total do componente (B1-2), do composto (B1-3) e do componente (B1-4) para 0 a 20% em massa. Além do mais, quando a quantidade total dos componentes (B1-1) é definida como 100% em massa, é preferido ajustar a quantidade do componente (B1-1-1) para 30 a 80% em massa, a quantidade do componente (B1-1-2) para 10 a 50% em massa e a quantidade do componente (B1-1-3) para 0 a 20% em massa, respectivamente.
[00284] No caso onde o grupo polimerizável funcional a ser introduzido dentro do grupo de cadeia longa ou grupo de cadeia curta, preferivelmente do grupo de cadeia longa do composto fotocrômico (A) é um grupo OH e/ou um grupo SH, é ideal usar um poliol (B3-1), um politiol (B3-2), uma poliamina (B3-3), um poli-isocianato (B3-4) e um poli-isotiocianato (B3-5) em combinação de modo a formar uma ligação de uretano, uma ligação de tiouretano, uma ligação de ureia ou uma ligação de tioureia (especialmente, uma ligação de uretano ou uma ligação de tiouretano).
[00285] Neste caso, é recomendado ajustar as quantidades do grupo SH e do grupo OH a uma faixa de 0,8 a 1,2 mol, de modo especialmente preferível de 0,85 a 1,15 mol e o mais preferivelmente de 0,9 a 1,1 mol por mol do grupo NCO ou do grupo NCS. <Uso da Composição Curável>
[00286] Como para a composição curável da presente invenção, no caso onde uma cadeia tendo um grupo polimerizável é introduzido dentro do composto fotocrômico (A), mesmo apenas o composto fotocrômico (A) pode ser usado. Por exemplo, uma folha fotocrômica (corpo fotocrômico curado) pode ser fabricada pela moldagem do composto fotocrômico (A) em uma folha.
[00287] Uma solução de revestimento é preparada pela dispersão ou
76 / 90 dissolução da composição curável anteriormente mencionadas em um solvente orgânico e esta solução de revestimento é aplicada sobre uma folha óptica transparente ou película óptica, que é depois secada para formar uma camada de revestimento fotocrômica (corpo fotocrômico curado), tornando possível deste modo revelar propriedades fotocrômicas.
[00288] No geral, a composição curável da presente invenção é preferivelmente uma combinação do composto polimerizável (B) ou do acelerador de polimerização-cura (C) além do composto fotocrômico (A). Por exemplo, é desejado que uma composição fotocrômica seja preparada pelo amassamento por fusão dos respectivos componentes e polimerizados e curados para fabricar um corpo fotocrômico curado, revelando deste modo as propriedades fotocrômicas para este corpo curado. Embora um exemplo de formar uma composição curável contendo o composto polimerizável (B) dentro de um corpo fotocrômico curado seja explicada abaixo, mesmo no caso onde apenas o composto fotocrômico (A) dentro do qual uma cadeia tendo um grupo polimerizável foi introduzido é usado, o mesmo método como aquele para a cura da composição curável pode ser utilizado. Além disso, o composto fotocrômico (A) contido na composição curável pode ter ou pode não ter um grupo polimerizável.
[00289] A polimerização e cura para fabricar um corpo fotocrômico curado são realizadas pela condução da polimerização de radical, polimerização de abertura de anel, polimerização aniônica ou polimerização por condensação pela irradiação de um raio de energia ativa, tal como raios ultravioleta, raios α, raios β e raios γ ou aquecendo ou usando os dois. Isto é, os meios de polimerização podem ser apropriadamente adotados de acordo com o tipo do composto polimerizável (B) ou o acelerador de polimerização-cura (C) e o formato do corpo fotocrômico curado a ser formado.
[00290] Na ocasião da polimerização térmica da composição curável da presente invenção tendo o composto polimerizável (B) e assim por diante na
77 / 90 mesma combinada, em particular, a temperatura afeta as propriedades do corpo fotocrômico curado obtido. Esta condição de temperatura é afetada pelo tipo e quantidade do iniciador de polimerização térmica e pelo tipo do composto polimerizável e, portanto, não pode ser inequivocadamente limitada. Entretanto, no geral, um processo no qual a polimerização é iniciada em uma temperatura relativamente baixa e depois, a temperatura é lentamente elevada é preferido. O tempo de polimerização varia com vários fatores como a temperatura e, portanto, é preferido previamente determinar o tempo ideal de acordo com estas condições. Entretanto, no geral, é preferido escolher condições sob as quais a polimerização é completada dentro de 2 a 48 horas. No caso de obter uma folha laminada fotocrômico, é preferido conduzir a polimerização em uma temperatura na qual uma reação entre grupos polimerizáveis funcionais se processa. Nesta ocasião, é preferido determinar a temperatura ideal e o tempo ideal de modo a obter um peso molecular alvo.
[00291] Na ocasião de polimerizar opticamente a composição curável da presente invenção, entre condições de polimerização, em particular, a intensidade de UV afeta as propriedades do corpo fotocrômico curado obtido. Esta condição de luminância é afetada pelo tipo e quantidade do iniciador de fotopolimerização e os tipos dos monômeros polimerizáveis e, portanto, não pode ser inequivocadamente limitada. Entretanto, no geral, é preferido escolher a condição tal que uma luz UV de 50 a 500 mW/cm2 em um comprimento de onda de 365 nm é irradiada por 0,5 a 5 minutos.
[00292] No caso de revelar as propriedades fotocrômicas pelo método de amassamento usando a polimerização e cura anteriormente mencionadas, a composição curável é injetada dentro de um espaço formado por um molde de vidro mantido por uma gaxeta elastomérica ou um espaçador e a moldagem polimerizada pelo aquecimento em um forno com ar ou irradiando um raio de energia ativa, tal como raios ultravioleta, de acordo com os tipos do composto polimerizável (B) e o acelerador de polimerização-cura, tornando possível
78 / 90 deste modo obter um corpo fotocrômico curado que foi moldado em um material óptico, tal como uma lente.
[00293] De acordo com um tal método, uma lente de óculos ou os semelhantes, à qual são dadas propriedades fotocrômicas, é diretamente obtida.
[00294] No caso de revelar as propriedades fotocrômicas pelo método de laminação, uma solução de revestimento é preparada dissolvendo-se apropriadamente a composição curável em um solvente orgânico, aplicada sobre a superfície de um substrato óptico, tal como um substrato de lente, através do revestimento rotativo, imersão ou os semelhantes e depois secados para remover o solvente orgânico e subsequentemente, polimerização e cura são conduzidas através da irradiação UV, aquecimento ou os semelhantes em um gás inerte, tal como nitrogênio, formando deste modo uma camada fotocrômica composta de um corpo fotocrômico curado sobre a superfície do substrato óptico (método de revestimento).
[00295] A camada fotocrômica composta de um corpo fotocrômico curado também pode ser formada sobre a superfície do substrato óptico através da polimerização por moldagem de molde interno na qual um substrato óptico, tal como um substrato de lente, é arranjado oposto a um molde de vidro em uma tal maneira que um espaço predeterminado seja formado entre eles e a composição curável é injetada dentro deste espaço, para conduzir a polimerização-cura através da irradiação UV, aquecimento ou os semelhantes neste estado (método da polimerização por moldagem).
[00296] No caso de formar a camada fotocrômica sobre a superfície do substrato óptico pelo método de laminação anteriormente mencionado (método de revestimento e método de polimerização por moldagem), a adesão entre a camada fotocrômica e o substrato óptico pode ser realçada submetendo-se a superfície do substrato óptico a um tratamento químico com uma solução alcalina, uma solução ácida ou os semelhantes ou um tratamento físico pela descarga corona, descarga de plasma, polimento ou os semelhantes de antemão.
79 / 90 Por via de regra, é possível prover uma camada de resina adesiva transparente sobre a superfície do substrato óptico.
[00297] Além do mais, no caso de revelar as propriedades fotocrômicas pelo método aglutinante, a moldagem de folha é conduzida pelo uso da composição curável para formar uma folha fotocrômica, que é então sanduichada entre duas folhas transparentes (folhas ópticas) e submetidas à polimerização-cura anteriormente mencionadas, obtendo por meio destas um laminado fotocrômico no qual uma camada fotocrômica serve como uma camada adesiva.
[00298] Neste caso, a folha fotocrômica também pode ser formada adotando-se uma medida, tal como revestimento usando uma solução de revestimento preparada pela dissolução da composição curável em um solvente orgânico.
[00299] O laminado fotocrômico assim fabricado é, por exemplo, ajustado em um molde e depois, uma resina termoplástica (por exemplo, um policarbonato) para substrato óptico, tal como uma lente, é moldado por injeção para se obter um substrato óptico, tal como uma lente tendo um formato predeterminado e provido com propriedades fotocrômicas. Além disso, este laminado fotocrômico também pode estar ligado à superfície de um substrato óptico com um adesivo ou os semelhantes. Também pode ser assim obtida uma lente fotocrômica.
[00300] No caso de fabricar o laminado fotocrômico como mencionado acima, em particular, a partir do ponto de vista de que a adesão ao substrato óptico é alta, é preferido que um composto polimerizável à base de uretano ou ureia (B3), especialmente um composto polimerizável à base de uretano é usado como o composto polimerizável (B) e ajustado de modo a formar poliuretano.
[00301] A composição curável anteriormente mencionada da presente invenção pode revelar excelentes propriedades fotocrômicas, tais como uma
80 / 90 densidade óptica de cor e uma velocidade de desvanecimento e é eficazmente usada na fabricação de um substrato óptico provido com propriedades fotocrômicas, por exemplo, uma lente fotocrômica, sem deteriorar as características, tais como resistência mecânica.
[00302] De acordo com o uso proposto, é possível submeter a camada fotocrômica ou o corpo fotocrômico curado formado a partir da composição curável da presente invenção a um pós tratamento, tal como a secagem com um corante, tal como um corante de dispersão, fabricação de uma película de revestimento duro pelo uso de um agente de ligação de silano ou um agente de revestimento duro composto de um sol de silício, zircônio, antimônio, alumínio, estanho ou tungstênio como um componente principal, formação de uma película fina através da deposição de vapor de um óxido metálico, tal como SiO2, TiO2 e ZrO2, um tratamento antirreflexivo com uma película fina formada aplicando-se um polímero orgânico ou um tratamento antiestático. Exemplos
[00303] A presente invenção é descrita abaixo em detalhes por referência aos Exemplos e Exemplos Comparativos, mas deve ser interpretado que a presente invenção não é limitada a estes Exemplos. Os instrumentos de medição usados na presente invenção e o método de produzir cada um dos componentes e assim por diante são primeiro descritos. (Medição de Peso Molecular; Cromatografia de Permeação em Gel (Medição de GPC))
[00304] Uma cromatografia líquida (fabricada pela Nihon Waters K.K.) foi usada como um aparelho para a medição de GPC. A GPC Shodex KF-802 (quantidade de molécula no limite de eliminação: 5.000), KF802.5 (quantidade de molécula no limite de eliminação: 20.000), KF-803 (quantidade de molécula no limite de eliminação: 70.000), KF-804 (quantidade de molécula no limite de eliminação: 400.000) e KF-805 (quantidade de molécula no limite de eliminação: 2.000.000), Todas das quais são fabricadas pela Showa Denko
81 / 90 K.K., foram apropriadamente usadas como colunas de acordo com o peso molecular de uma amostra a ser analisada. Além disso, dimetilformamida (DMF) foi usada como uma solução de desenvolvimento para conduzir a medição sob uma condição em uma taxa de fluxo de 1 mL/min e uma temperatura de 40°C. Poliestireno foi usado como um padrão de referência para se obter um peso molecular médio ponderado por meio da conversão comparativa. Um refratômetro diferencial foi usado como um detector. Exemplo 1 Síntese de Composto Fotocrômico Ligado à Ciclodextrina (CyD1)
[00305] Este CyD1 é um composto no caso de usar a ciclodextrina como um composto formando um resíduo polivalente. Primeira Etapa
[00306] 100 mL de tolueno foram adicionados a 4,7 g (10 mmols) de um composto representado pela seguinte fórmula (11): (11)
OH 5,3 g (15 mmols) de um composto representado pela seguinte fórmula (12) e sintetizados de acordo com um método descrito na WO 2006/022825 A:
OH OH (12)
N O
O e 0,25 g (1 mmol) de p-toluenossulfonato de piridínio e aquecidos com agitação a 75°C por 1 hora. Depois de esfriar até a temperatura ambiente, o resultante foi lavado três vezes com 100 mL de água e uma camada orgânica foi separada por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi
82 / 90 purificado por meio da cromatografia em coluna de gel de sílica, para se obter 6,2 g de um composto representado pela seguinte fórmula (13).
O
N O (13)
O OH
[00307] O rendimento foi de 77%. Segunda Etapa
[00308] 200 mL de diclorometano foram adicionados a 6,2 g (7,7 mmols) do composto representado pela fórmula (13) anteriormente mencionada, 1,55 g (15,5 mmols) de anidrido succínico e 1,95 g (19,3 mmols) de trietilamina e agitados na temperatura ambiente por 12 horas. Depois de esfriar com gelo, 10% de ácido clorídrico foram lentamente adicionados até que o pH atingisse 1, para conduzir a separação líquida. O resultante foi lavado três vezes com 250 mL de água e uma camada orgânica foi separada por destilação sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por meio da cromatografia em gel de sílica, para se obter 6,6 g (7,3 mmols) de um composto representado pela seguinte fórmula (14).
83 / 90
O N
O (14)
O O OH O O
[00309] O rendimento foi de 95%. Terceira Etapa
[00310] A 96 mg (0,1 mmol) do composto representado pela fórmula (14) anteriormente mencionada e 118 mg (0,1 mmol) de 2-hidroxipropil-α- ciclodextrina comercialmente disponível, 18 mL de THF (tetra- hidrofurano)/DMSO (sulfóxido de dimetila) (1/1, v/v) foram adicionados e agitados. Depois disso, 192 mg de WSC (carbodiimida solúvel em água) e 63 mg de DMAP (dimetilaminopiridina) foram adicionados e agitados por 12 hours sob uma condição de sombra. Depois de confirmar o desaparecimento das matérias-primas por meio da TLC (cromatografia de camada fina), água foi adicionada para terminar a reação. Depois de extrair com acetato de etila, o resíduo foi concentrado com um evaporador e submetido ao reempastamento com 10 mL de acetona, para se obter um composto fotocrômico representado pela seguinte fórmula (15) e tendo um grupo (cadeia lateral) contendo uma porção fotocrômica (rendimento: 53 mg).
84 / 90 (15)
O O * O O O N O O
[00311] De acordo com a 1H-RMN, foi confirmado que a porção fotocrômica representada pela fórmula (15) anteriormente mencionada no número de 1,8 foi introduzida dentro da α-ciclodextrina.
[00312] Subsequentemente, 28 mg do composto fotocrômico obtido acima representado pela fórmula (15), 77 mg de anidrido succínico e 0,11 mL de trietilamina foram dissolvidos em 5,0 mL de diclorometano e agitados na temperatura ambiente por 14 horas. Depois disso, 138 mg de éter monobutílico de polipropileno glicol (peso molecular médio numérico: 1.000), 40 mg de WSC e 10 mg de DMAP foram adicionados e agitados na temperatura ambiente por 12 horas sob uma condição de sombra. Depois de separar por destilação o solvente sob pressão reduzida, o resíduo foi purificado por meio da cromatografia em gel de sílica (desenvolvimento de solvente: acetona/acetato de etila = 5/95), para se obter 67 mg de um composto fotocrômico (CyD1) representado pela seguinte fórmula (16) e tendo uma cadeia de éter monobutílico de polipropileno glicol (grupo de cadeia longa) introduzida dentro dele.
[00313] De acordo com a 1H-RMN, foi confirmado que a cadeia longa representada pela fórmula (16) anteriormente mencionada no número de 9,3 foi introduzido dentro da α-ciclodextrina.
85 / 90
[00314] As características do obtido composto fotocrômico (CyD1) são dadas abaixo. Os seguintes valores numéricos são um valor médio. <Valência Completa de Resíduo Polivalente>
[00315] A Ciclodextrina (composto formando um resíduo polivalente) valência completa: 18. <Grupos reativos permanecem sem serem reagidos>
[00316] O número de grupos reativos permanecendo sem serem reagidos na ciclodextrina: 6,9. <Grupos contendo porção fotocrômica>
[00317] Número de grupos contendo porção fotocrômica: 1,8.
[00318] Grau de modificação de cadeia lateral contendo porção fotocrômica: 0,10 (10%).
[00319] Peso molecular médio numérico de cadeia lateral contendo porção fotocrômica: cerca de 160 em média (excluindo a porção fotocrômica). <Grupo de cadeia longa>
[00320] Número de grupos de cadeia longa: 9,3.
[00321] Grau de modificação de grupo de cadeia longa: 0,52 (52%).
[00322] Peso molecular médio numérico de grupos de cadeia longa: cerca de 1.200 em média (o terminal é um grupo butila). <Número de grupos de cadeia curta>
[00323] Número de grupos de cadeia curta: 0. <Peso molecular médio ponderado do próprio composto fotocrômico>
[00324] Peso molecular médio ponderado Mw (GPC): 13.000.
[00325] A partir destes resultados, foi observado que o CyD1 tem uma estrutura na qual a porção fotocrômica foi introduzida dentro de 10% dos grupos hidróxi da α-ciclodextrina e éter monobutílico de polipropileno glicol (cadeia longa) foi introduzido dentro de 52% dos grupos hidróxi da α- ciclodextrina. Além disso, a partir dos resultados da medição de 1H-RMN, foi observado que a cadeia lateral tendo uma porção fotocrômica no número de
86 / 90 cerca de 1,8 em média e a cadeia longa no número de cerca de 9,3 em média foi introduzida por molécula. Exemplo 2 Preparação de Composição Curável (doravante ocasionalmente aludida simplesmente como “(Y1)”) e Fabricação e Avaliação de Corpo Fotocrômico Curado (Preparação de Composição Curável)
[00326] De acordo com a seguinte formulação, os respectivos componentes foram completamente misturados para preparar uma composição fotocrômica curável (Y1). Formulação: (A) Composto fotocrômico
[00327] O CyD1 (produzido no Exemplo 1) 69,3 mg (corante fotocrômico: 9,6 μmols) (B) Composto polimerizável (B1-1-1-4) Metano di-isocianato de norborneno: 4,58 g (B3-2) Tetracis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol: 5,42 g (C) Acelerador de polimerização-cura (C3-1) Dicloreto de dimetilestanho: 10 mg (Fabricação e Avaliação de Corpo Fotocrômico Curado)
[00328] Usando a composição curável anteriormente mencionada (Y1), um corpo fotocrômico curado foi obtido pelo método de amassamento. Visto que os compostos polimerizáveis (B) usados na composição curável (Y1) são metano di-isocianato de norborneno e tetracis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, uma matriz formada a partir destes compostos polimerizáveis (B) tem um espaço livre estreito. Consequentemente, é evidente que contanto que as características fotocrômicas possam ser exibidas nesta matriz, características fotocrômicas mais excelentes são exibidas.
[00329] O método da polimerização está descrito abaixo.
87 / 90
[00330] Depois que a composição curável anteriormente mencionada (Y1) foi completamente desespumada, a mesma foi injetada dentro de uma matriz de molde composta de um molde de fundição de 2 mm de espessura constituído de moldes de vidro tendo sido submetidos a um tratamento de liberação e uma gaxeta fabricada de um copolímero de acetato de etileno-vinila. Subsequentemente, a composição foi curada em 15 horas enquanto gradualmente elevando a temperatura de 30°C para 95°C. Depois da conclusão da polimerização, o corpo fotocrômico curado foi removido dos moldes de vidro do molde de fundição.
[00331] O corpo fotocrômico curado obtido foi usado como uma amostra e exposta à luz tendo uma intensidade de feixe a 365 nm de 2,4 mW/cm2 sobre a superfície do polímero (camada de revestimento fotocrômico) e a 245 nm de 24 μW/cm2 com uma lâmpada de xenônio L-2480 (300 W) SHL- 100, fabricada pela Hamamatsu Fotonics K.K. através de um filtro aero-mass (fabricado pela Corning Incorporated) a 20 ± 1°C por 120 segundos, desenvolvendo deste modo uma cor e medindo as características fotocrômicas do laminado fotocrômico. As respectivas características fotocrômicas foram avaliadas pelos seguintes métodos. Os resultados são mostrados na Tabela 1. ·Comprimento de Onda de Absorção Máxima (λmax):
[00332] Este é um comprimento de onda de absorção máxima depois do desenvolvimento de cor determinado por um espectrofotômetro (fotodetector de canal múltiplo instantâneo MCPD1000), fabricado pela Otsuka Electronics Co., Ltd. O comprimento de onda de absorção máximo está relacionado a um tom de cor no tempo do desenvolvimento de cor. Densidade óptica de cor {ε(120) - ε(0)}:
[00333] A diferença entre a absorbância {ε(120)} depois de 120 segundos de exposição à luz no comprimento de onda de absorção máximo anteriormente mencionado e absorbância ε(0) antes da exposição. Pode ser dito que conforme este valor se torna maior, as propriedades fotocrômicas se tornam
88 / 90 mais excelentes. Velocidade de desvanecimento [t1/2 (s)]:
[00334] O tempo decorrido até a absorbância no comprimento de onda de absorção máximo anteriormente mencionado de uma amostra cai para 1/2 de {ε(120) - ε(0)} quando a exposição de luz é continuada por 120 segundos e depois interrompida. Pode ser dito que conforme este tempo se torna mais curto, as propriedades fotocrômicas se tornam mais excelentes. Exemplo Comparativo 1
[00335] No lugar do composto fotocrômico no Exemplo 1, um composto fotocrômico (d1) composto de apenas uma porção fotocrômica e representado pela seguinte fórmula (17) foi sintetizado de acordo com o método descrito na WO 2006/022825 A.
O
N O (17)
O
[00336] Usando o composto fotocrômico obtido (d1), uma composição curável (y1) contendo os compostos polimerizáveis (B) e o acelerador de polimerização-cura (C) do mesmo tipo e as mesmas proporções de sangria como no Exemplo 2 foi produzida tal que a porção do fotocrômico corante tornou-se 9,6 μmols. Usando a composição curável obtida (y1), as mesmas operações como no Exemplo 2 foram conduzidas e a mesma avaliação foi conduzida. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 2
[00337] No lugar do composto fotocrômico no Exemplo 1, um composto fotocrômico (d2) não contendo um resíduo polivalente, a saber um no qual o
89 / 90 grupo de cadeia longa e a porção fotocrômica foram diretamente ligados um ao outro, foi sintetizado.
[00338] 4,14 g (5,0 mmols) do composto representado pela fórmula anteriormente mencionada (13) foi dissolvido em diclorometano desidratado, ao qual foram depois adicionados 11,0 g de um aduto do ácido succínico de um éter monobutílico de polipropileno glicol (peso molecular médio numérico:
2.000) representado pela seguinte fórmula (18):
O
O HO O (18) O 34
[00339] 2,0 g de WSC e 120 mg de DMAP, seguidos pela agitação na temperatura ambiente por 14 horas sob uma condição de sombra. Depois de confirmar o desaparecimento das matérias-primas por meio da TLC, uma camada orgânica foi lavada com água e separada por destilação com um evaporador sob uma pressão reduzida. O resíduo foi purificado por meio da cromatografia em gel de sílica (solvente de desenvolvimento: acetona/acetato de etila = 5/95), para se obter um material oleoso (rendimento: 78%) representado pela seguinte fórmula (19).
O N
O (19)
O O O
O O O 34
[00340] Usando 30,7 mg de um composto fotocrômico ligado à cadeia longa (d2) representado pela fórmula (19) anteriormente mencionada, as
90 / 90 mesmas operações como no Exemplo Comparativo 1 foram conduzidas para preparar uma composição curável (y2) (doravante ocasionalmente aludida simplesmente como “(y2)”), a partir da qual foi depois fabricado e avaliado um corpo fotocrômico curado. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 Densidade Velocidade de Composto Composição λmax óptica de cor desvanecimento Exemplo 2 CyD1 Y1 565 nm 0,60 92 s Exemplo d1 y1 565 nm 0,01 - Comparativo 1 Exemplo d2 y2 565 nm 0,29 260 s Comparativo 2
[00341] Nos corpos curados fotocrômicos obtidos, o composto d1 (Exemplo Comparativo 1) não apresenta as propriedades fotocrômicas. Este fato demonstra que a matriz de tiouretano precedente é alta na densidade de reticulação e não tem um espaço livre tolerável para revelar as propriedades fotocrômicas do composto d1.
[00342] Contudo, o composto d2 (Exemplo Comparativo 2) no qual a cadeia longa foi diretamente ligada ao composto d1 apresentou as propriedades fotocrômicas, o mesmo realizou tais resultados que a densidade óptica de cor é fina e a velocidade de desvanecimento é lenta. Isto demonstra que a introdução apenas da cadeia longa é ainda insuficiente para a formação de uma estrutura separada na microfase e, portanto, um espaço livre necessário e suficiente para revelar as propriedades fotocrômicas favoráveis não pode ser produzido.
[00343] Como está evidente a partir do Exemplo 2 que está relacionado com a presente invenção, tem se tornado claro que quando uma estrutura separada na microfase como na presente invenção é designada de antemão como a estrutura molecular do composto fotocrômico, mesmo em uma matriz que originalmente não tem um espaço livre tolerável para revelar as propriedades fotocrômicas, propriedades fotocrômicas favoráveis podem ser exibidas.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Composto fotocrômico, caracterizado pelo fato de que compreende um resíduo polivalente no qual pelo menos um grupo tendo uma porção fotocrômica é substituído, e pelo menos um grupo de cadeia longa não contendo uma porção fotocrômica e tendo um peso molecular de 300 ou mais é adicionalmente substituído.
2. Composto fotocrômico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um número total do grupo tendo uma porção fotocrômica e o número do grupo de cadeia longa por molécula do composto fotocrômico é de 2 a 30.
3. Composto fotocrômico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a porção fotocrômica tem pelo menos uma estrutura selecionada do grupo consistindo de naftopirano, espiro-oxazina, espiropirano, fulgida, fulgimida e diarileteno.
4. Composto fotocrômico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a porção fotocrômica é um indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
5. Composto fotocrômico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o resíduo polivalente é formado de uma molécula cíclica.
6. Composto fotocrômico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grupo tendo uma porção fotocrômica é um representado pela seguinte fórmula (1) ou (1’):
em que, PC é um grupo fotocrômico; R1 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono; R2 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ramificação do grupo acetila e tendo 3 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ligação de éster e tendo 3 a 8 átomos de carbono; L é grupo bivalente representado pela seguinte fórmula (2):
em que, R3 é uma ligação simples, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono ou um grupo dialquilsilila tendo um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono; R5 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; X1 e X2 são cada um independentemente uma ligação simples, O ou NH; c é um número inteiro de 0 a 50, d é um número inteiro de 0 a 50 e e é um número inteiro de 0 ou 1; quando c é 2 ou mais, então grupos bivalentes fechados pelos parênteses de “c” podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; quando d é 2 ou mais, então grupos bivalentes fechados pelos parênteses de “d” podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; a é um número inteiro de 1 a 50 e b é um número inteiro de 0 a 50; quando a é 2 ou mais, então grupos bivalentes fechados pelos parênteses de “a” podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; e quando b é 2 ou mais, então grupos bivalentes fechados pelos parênteses de “b” podem ser os mesmos ou diferentes um do outro.
7. Composto fotocrômico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o grupo de cadeia longa é representado pela seguinte fórmula (3) ou (3’): em que, Z é um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo polimerizável; R6 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono; R7 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ramificação do grupo acetila e tendo 3 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquileno linear ou ramificado tendo uma ligação de éster e tendo 3 a 8 átomos de carbono; X’ é uma ligação simples, O ou NH; e L’ é grupo bivalente representado pela seguinte fórmula (2’):
em que, R31 é uma ligação simples, um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; R41 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono, um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono ou um grupo dialquilsilila tendo um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono; R51 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo aromático tendo 6 a 12 átomos de carbono; X11 e X21 são cada um independentemente uma ligação simples, O ou NH; c1 é um número inteiro de 0 a 50, d1 é um número inteiro de 0 a 50 e e1 é um número inteiro de 0 ou 1; quando c1 é 2 ou mais, então grupos bivalentes podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; quando d1 é 2 ou mais, então grupos bivalentes podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; f é um número inteiro de 1 a 50 e g é um número inteiro de 0 a 50; quando f é 2 ou mais, então grupos bivalentes podem ser os mesmos ou diferentes um do outro; e quando g é 2 ou mais, então grupos bivalentes podem ser os mesmos ou diferentes um do outro.
8. Composto fotocrômico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que tem um peso molecular ponderado de 2.000 ou mais.
9. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende o composto fotocrômico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e um composto polimerizável.
10. Corpo fotocrômico curado, caracterizado pelo fato de ser obtido pela cura da composição curável como definida na reivindicação 9.
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