BR112020017161A2 - Processo para a produção de etileno glicol, e, composição de catalisador heterogêneo - Google Patents
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Abstract
a invenção refere-se a um processo para a produção de etileno glicol incluindo as etapas de: (i) reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°c a igual a ou menor do que 270°c, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente, um catalisador homogêneo, cujo catalisador homogêneo contém tungstênio, e um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periódica dos elementos, dando etileno glicol e um catalisador heterogêneo gasto; (ii) regenerar o catalisador heterogêneo gasto por remoção de pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto, dando um catalisador heterogêneo regenerado; e (iii) usar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado como catalisador heterogêneo na reação de etapa (i). a invenção refere-se adicionalmente a uma composição de catalisador heterogêneo regenerado obtenível a partir da invenção.
Description
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[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de etileno glicol. A presente invenção refere-se adicionalmente a uma composição de catalisador heterogêneo.
[002] Alquileno glicóis, tais como etileno glicol, são produtos químicos brutos que podem ser usados em uma ampla variedade de aplicações. Eles podem ser usados como monômero na preparação de poliésteres, tais como poli(etileno tereftalato), poli(etileno naftenato) ou polietileno furandicarboxilato), mas etileno glicol também pode ser usado, por exemplo, em meios de transferência de calor e composições anti- congelamento.
[003] Recentemente, esforços crescentes estão sendo feitos para produzir alquileno glicóis a partir de recursos sustentáveis, tais como carboidratos. Ao permitir a preparação de alquileno glicóis, tais como etileno glicol, a partir de recursos sustentáveis, a dependência de recursos de combustível fóssil é com vantagem reduzida.
[004] Em seu artigo intitulado “From microcrystalline cellulose to hard- and softwood-based feedstocks: their hydrogenolysis to polyols over a highly efficient ruthenium-tungsten catalyst”, publicado em 20 de março de 2015 em volume 17 (5) de Green Chemistry, Fabicovicova et al descrevem a hidrogenólise de materiais celulósicos em etileno glicol com um catalisador bifuncional, Ru/W/AC, compreendendo rutênio e tungstênio em carbono ativado. O catalisador bifuncional Ru/W/AC foi preparado por impregnação de um material de carbono ativado com uma solução aquosa de hidrato de metatungstato de amônio seguido por secagem. A seguir, o pré-catalisador W/AC foi obtido, que foi impregnado com uma solução aquosa de nitrato de nitrosil rutênio seguido por secagem e redução em um fluxo de hidrogênio,
2 / 42 dando o catalisador final Ru/W/AC. Testes de reciclo do catalisador Ru/W/AC foram realizados a fim de testar a capacidade deste catalisador. O catalisador bifuncional Ru/W/AC foi usado para a hidrogenólise de celulose durante um período de 3 horas a 493 K (correspondendo a cerca de 220°C). A seguir, a solução do produto foi filtrada e o catalisador foi lavado com água deionizada e secado a 383 K sob uma atmosfera de ar. Após secagem, o catalisador foi raspado do filtro, pesado novamente e recuperado para o próximo ciclo. Fabicovicova et al. declaram que o catalisador Ru/W/AC manteve sua estabilidade durante seis ciclos. No último (sétimo) ciclo, isto é, após 21 horas, o rendimento de polióis diminuiu para 46,4% e a distribuição de produto diferiu significativamente.
[005] Para elucidar o desempenho do catalisador Ru/W/AC heterogêneo levando em consideração a interação de bronze de tungstênio em hidrogênio solúvel (HxWO3), a reação com catalisador Ru/W/AC contendo 36,7% de tungstênio foi comparada com uma reação com Ru/AC e ácido de tungstênio (H2WO4). Foi concluído que o rendimento de etileno glicol era maior se o catalisador Ru/W/AC heterogêneo fosse usado. O uso de uma combinação de Ru/AC e H2WO4 resultou em uma produção menor de etileno glicol e uma produção maior de sorbitol. Consequentemente, Fabicovicova et al. se concentraram no uso de um catalisador Ru/W/AC bifuncional heterogêneo.
[006] O documento US4072628 descreve um processo para regenerar um catalisador de rutênio suportado, especialmente um catalisador de zeólito contendo rutênio, que foi usado para converter um carboidrato em um álcool poliídrico na presença de hidrogênio sob pressão elevada a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 200°C. O processo compreende separar o catalisador do meio de reação e colocar o catalisador em contato com uma solução aquosa diluída de um ácido solúvel em água, tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico. O rutênio está
3 / 42 presente como o metal livre finamente disperso nas superfícies do zeólito, que servem tanto como um suporte e como um catalisador ácido para a hidrólise de polissacarídeos. O documento US4072628 ensina a necessidade de uma certa acidez e menciona que íons de metal alcalino, tal como sódio, são prejudiciais para a atividade do catalisador. Nos exemplos ilustrando a reutilização do catalisador para a conversão de carboidratos, no entanto, principalmente sorbitol é produzido e nenhum alquileno glicóis tais como etileno glicol ou propileno glicol são preparados.
[007] O documento WO2016/114661 descreve um processo contínuo para preparar etileno glicol a partir de uma fonte de carboidrato por reação da fonte de carboidrato com hidrogênio. No processo hidrogênio, a fonte de carboidrato e um diluente líquido são continuamente alimentados em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), em que um sistema de catalisador está presente. O sistema de catalisador descrito compreende um composto de tungstênio e pelo menos um metal de hidrogenólise selecionado dentre os grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O documento WO2016/114661 descreve que continuamente uma mistura de produto compreendendo etileno glicol e diluente é removida do reator de tanque agitado contínuo; e adicionalmente, contínua ou periodicamente pelo menos um composto de tungstênio é adicionado ao reator de tanque agitado contínuo. O documento WO2016/114661 explica adicionalmente que se, e, na extensão em que qualquer catalisador de hidrogenólise é removido do CSTR durante a reação, de modo que ele pode ser complementado por adição periódica ou contínua do mesmo para o CSTR.
[008] Em seus exemplos, WO2016/114661 ilustra resultados interessantes com seletividades para etileno glicol tão altas como cerca de 60% em peso, calculadas como a porcentagem em peso no efluente do reator dividida ela quantidade de gramas de glicose sendo introduzida no CSTR. O tempo de ciclo nos experimentos, no entanto, não excede 7 horas.
4 / 42 WO2016/114661 menciona que huminas podem ser formadas que aceleram a desativação do catalisador e que, consequentemente, a conversão de glicose é diminuída ao longo do tempo. O documento CN 102643165 B (em tradução realizada por máquina) descreve um processo de reação contínua para catalisar o hidrocraqueamento de açúcares para produzir etilenoglicol e 1,2 propilenoglicol em um reator. Os componentes solúveis do catalisador são parcialmente reciclados de volta ao reator. O documento US 2011/313210 refere-se a um processo catalítico para gerar pelo menos um poliol a partir de uma matéria-prima que compreende celulose realizada de maneira contínua. O processo envolve o contato contínuo de hidrogênio, água e uma matéria- prima que compreende celulose, com um catalisador para gerar uma corrente de efluente compreendendo pelo menos um poliol, água, hidrogênio e pelo menos um coproduto. A água, o hidrogênio e pelo menos um coproduto são separados da corrente do efluente e reciclados para a zona de reação. O poliol é recuperado da corrente do efluente. O processo pode compreender ainda a separação do catalisador da corrente de efluente e a reciclagem do catalisador para a zona de reação. O documento WO 2017/055289 descreve um processo para a preparação de glicóis a partir de uma matéria-prima contendo sacarídeo usando um componente de catalisador com capacidades catalíticas de retro- aldol e um primeiro catalisador de hidrogenação compreendendo um elemento selecionado dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periódica. O processo pode compreender ainda a separação do catalisador da corrente de efluente e a reciclagem do catalisador para a zona de reação.Seria um avanço na técnica prover um processo para a preparação de etileno glicol a partir uma fonte de carboidrato, que poderia permitir um tempo de ciclo prolongado com uma seletividade economicamente interessante para etileno glicol.
[009] Tal processo foi alcançado com o processo de acordo com a invenção. Consequentemente a presente invenção provê um processo para a
5 / 42 preparação de etileno glicol a partir de uma fonte de carboidrato incluindo as etapas de: (i) reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°C a igual a ou menor do que 270°C, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente, um catalisador homogêneo, cujo catalisador homogêneo contém tungstênio, e um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, dando etileno glicol e um catalisador heterogêneo gasto; (ii) regenerar o catalisador heterogêneo gasto por remoção de pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto, dando um catalisador heterogêneo regenerado; e (iii) usar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado como catalisador heterogêneo na reação de etapa (i).
[0010] O processo acima permite, com vantagem, a operação do processo para a produção de etileno glicol por um período de tempo prolongado com uma seletividade economicamente interessante para etileno glicol. O processo de acordo com a invenção pode ter, com vantagem, um tempo de ciclo de igual a ou maior do que 50 horas e ainda igual a ou maior do que 100 horas.
[0011] O documento WO2016/114661 menciona a crença de que tungstênio hexavalente pode ser reduzido em tungstênio pentavalente na atmosfera de redução que é criada na zona de reação por meio da presença de hidrogênio e carboidratos. Sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria, inventores agora acreditam que o catalisador heterogêneo, compreendendo um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, é importante na catálise de tal redução de tungstênio hexavalente em tungstênio pentavalente. Acredita-se
6 / 42 adicionalmente que, se operado por um período de tempo prolongado, uma quantidade crescente de espécies de tungstênio pode se depositar na superfície do catalisador heterogêneo, evitando, cada vez mais, que o catalisador heterogêneo catalise a hidrogenação de precursores de alquileno glicol em alquileno glicol, resultando em uma diminuição em seletividade para etileno glicol.
[0012] A constatação deste problema previamente não reconhecido fez com que os inventores reconhecessem a necessidade para a remoção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo.
[0013] A invenção refere-se adicionalmente a uma composição de catalisador heterogêneo obtido ou obtenível pelo processo acima. Verificou-se que o catalisador heterogêneo regenerado era novo e inventivo por si próprio. A presente invenção também provê, portanto, uma composição de catalisador heterogêneo, apropriadamente isolada, contendo: - um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, suportados em um carreador; e - uma ou mais espécies de tungstênio depositadas no(s) metal(ais) de transição, em que a razão em peso de peso tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, é igual a ou mais baixa do que 10:1.
[0014] A invenção é ilustrada pelas figuras a seguir: a Figura 1 mostra um processo de acordo com a invenção operado em um reator de tanque agitado continuamente com uma remoção ex- situ de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto para gerar um catalisador heterogêneo regenerado e um reciclo de catalisador heterogêneo regenerado.
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[0015] Preferivelmente, a etapa (i) é precedida por uma etapa em que a fonte de carboidrato, do solvente, do hidrogênio e do catalisador homogêneo é fornecia para o reator. Se não já presente, (por exemplo, em um reator de leito fixo) também um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, pode ser provido para tal reator.
[0016] Por uma fonte de carboidrato, entende-se nesse documento uma fonte de carboidratos. A fonte de carboidrato pode ser selecionada dentre uma variedade de fontes. Preferivelmente, a fonte de carboidrato compreende um ou mais carboidratos escolhidos dentre o grupo consistindo em polissacarídeos, oligossacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos e misturas dos mesmos.
[0017] Exemplos apropriados podem incluir fontes, preferivelmente sustentáveis, de carboidratos tais como celulose, hemicelulose, amido, açúcares, tais como sacarose, manose, arabinose, frutose, glicose e misturas dos mesmos. Fontes de carboidratos que contém os carboidratos acima podem incluir xaropes de dextrose, xaropes de maltose, xaropes de sacarose, xaropes de glicose, sacarose cristalina, glicose cristalina, amido de trigo, amido de milho, amido de batata, amido de mandioca, e outras correntes contendo carboidrato, por exemplo, correntes de pasta de papel, resíduos de madeira, resíduos de papel, resíduos agrícolas, resíduos celulósicos recuperados de resíduos urbanos, papel, papelão, cana-de-açúcar, beterraba sacarina, trigo, centeio, cevada, milho, arroz, batata, mandioca, outras culturas agrícolas e combinações dos mesmos. Estas correntes podem exigir pré-tratamento para extrair os carboidratos (por exemplo, moagem úmida no caso de milho) ou para remover componentes que interferem no processo atual, tais como cargas básicas (por exemplo, a remoção de carbonato de cálcio em resíduos de papel). Deste modo, o processo de acordo com a invenção pode usar fontes naturais, mas também pode ser usado para atualizar e reutilizar de forma útil
8 / 42 as correntes de resíduos. Preferivelmente, os carboidratos na fonte de carboidrato são escolhidos dentre o grupo consistindo em celulose, hemicelulose, amido, glicose, sacarose, oligômeros de glicose e combinações dos mesmos. Visto que, celulose apresenta dificuldades que estão ausentes em outras fontes de carboidratos, a fonte de carboidrato é o mais preferivelmente selecionada dentre o grupo consistindo em amido, hemiceluloses e açúcares hemicelulósicos, glicose e misturas dos mesmos. O mais preferivelmente a fonte de carboidrato compreende ou consiste em glicose, frutose, sacarose ou uma combinação dos mesmos.
[0018] De modo apropriado, a fonte de carboidrato pode ser provida para o reator junto com pelo menos parte de um solvente. Mais preferivelmente, a fonte de carboidrato é parcialmente ou totalmente dissolvida em tal solvente. Preferências para tal solvente são providas abaixo. O solvente pode ser, por exemplo, um meio aquoso, um meio orgânico incluindo alquileno glicóis, ou uma mistura contendo água, dióis e/ou outros polióis. Muitos carboidratos são solúveis em água ou uma mistura contendo água, dióis e/ou outros polióis. A fonte de carboidrato também pode ser provida para o reator na forma de uma suspensão. Exemplos de tais suspensões incluem misturas aquosas de água e hemicelulose, açúcares hemicelulósicos, glicose e/ou amido.
[0019] O presente processo vantajosamente possibilita a provisão para o reator de uma corrente de alimentação muito concentrada contendo a fonte de carboidrato. Ao empregar tal corrente de alimentação concentrada, a economia do processo obtém benefícios. Tal corrente de alimentação pode compreender apropriadamente a fonte de carboidrato e um solvente, por exemplo, água e/ou dióis e/ou outros polióis.
[0020] Preferivelmente, a fonte de carboidrato é provida para o reator por uma corrente de alimentação contendo a fonte de carboidrato e um solvente, em que tal corrente de alimentação preferivelmente contém na faixa
9 / 42 de igual a ou maior do que 1,0% em peso (porcentagem em peso), preferivelmente igual a ou maior do que 2,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou maior do que 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 10,0% em peso, e ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 20,0% em peso de fonte de carboidrato a igual a ou menor do que 90,0% em peso, preferivelmente igual a ou menor do que 70,0% em peso e mais preferivelmente igual a ou menor do que 50,0% em peso de fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e solvente. Uma corrente de alimentação contendo fonte de carboidrato dentro desta faixa de concentração pode ser apropriadamente facilmente transportada. A corrente de alimentação também pode consistir de apenas de fonte de carboidrato (100% em peso).
[0021] Para fins práticos, a fonte de carboidrato pode ser provida para o reator por uma corrente de alimentação contendo a fonte de carboidrato e um solvente, em que tal corrente de alimentação contém na faixa de igual a ou maior do que 2,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou maior do que 10,0% em peso, a igual a ou menor do que 50,0% em peso, mais preferivelmente a igual a ou menor do que do que 30,0% em peso de fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e solvente. O mais preferivelmente uma corrente de alimentação contendo ou consistindo em fonte de carboidrato e solvente é provida para o reator, em que tal corrente de alimentação contém na faixa de igual a ou maior do que 20,0% em peso a igual a ou menor do que 50,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 30,0% em peso de fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e solvente. Acredita-se que tal corrente de alimentação contendo igual a ou maior do que 20,0% em peso de fonte de carboidrato pode tornar o processo economicamente mais atraente. Tal solvente pode compreender qualquer um dos solventes mencionados abaixo, mas é preferivelmente água. O mais preferivelmente a fonte de carboidrato é
10 / 42 provida para o reator por uma corrente de alimentação contendo a fonte de carboidrato e água, em que tal corrente de alimentação contém na faixa de igual a ou maior do que 2,0% em peso a igual a ou menor do que 30,0% em peso de fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e água.
[0022] Preferivelmente, a fonte de carboidrato é contínua ou periodicamente adicionada ao reator. Preferivelmente, a fonte de carboidrato é provida para o reator sob um lençol de gás inerte, tal como nitrogênio.
[0023] Solvente pode ser abastecido como parte de uma corrente de alimentação compreendendo a fonte de carboidrato, como descrito acima. É também possível que o solvente seja provido para o reator separadamente ou independentemente da fonte de carboidrato.
[0024] Preferivelmente uma corrente de alimentação é usada contendo a fonte de carboidrato e solvente. A concentração de fonte de carboidrato em tal corrente de alimentação pode ser apropriadamente ajustada de modo que solvente suficiente é provido para o reator.
[0025] O solvente é preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo em água e opcionalmente, um ou mais dos solventes orgânicos mencionados acima, tais como dióis e/ou outros polióis; e misturas dos mesmos. De modo apropriado o solvente pode ser uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos. Alcanóis são preferidos como orgânico solvente. Tais alcanóis podem ser mono-alcanóis, preferivelmente mono-alcanóis miscíveis em água, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e misturas dos mesmos. Para o processo de acordo com a invenção, tais mono-alcanóis leves são, no entanto, menos preferidos. O alcanol também pode ser um diol miscível em água ou outros polióis, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, glicerol, xilitol, sorbitol ou eritritol. Por um diol é aqui entendido um composto orgânico compreendendo dois grupos hidroxila. Preferivelmente, o solvente compreende um alquileno glicol. Exemplos de
11 / 42 alquileno glicóis preferidos incluem etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol e misturas dos mesmos. O use de alquileno glicol é especialmente vantajoso visto que verificou-se que dióis e/ou polióis, incluindo alquileno glicóis, facilitam a dissolução de tungstênio ou um composto de tungstênio dentro do solvente, promovendo assim a atividade catalítica do tungstênio ou composto de tungstênio. Verificou-se adicionalmente que a seletividade da reação para alquileno glicóis é intensificada pelo uso de alquileno glicol como componente no solvente. Sem querer ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que tungstênio forma complexos com alquileno glicol, por meio do que a conversão em subprodutos é reduzida. Além disso, o uso de um alquileno glicol como solvente não envolve a introdução de um reagente estranho dentro da mistura de reação, que representa uma vantagem adicional. Preferivelmente, o solvente compreende ou consiste em água, um ou mais alquileno glicóis, um ou mais alcanóis, opcionalmente um ou mais polióis, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0026] Preferivelmente, o solvente é contínua ou periodicamente adicionado ao reator. Ao mesmo tempo, uma porção do solvente pode ser contínua ou periodicamente retirada do reator.
[0027] O hidrogênio pode ser provido para o reator como hidrogênio substancialmente puro. Alternativamente, o hidrogênio pode ser abastecido na forma de uma mistura de hidrogênio e um gás inerte. O gás inerte pode ser apropriadamente selecionado dentre nitrogênio, argônio, hélio, néon e misturas dos mesmos. A razão em volume de hidrogênio para o gás inerte pode variar entre faixas amplas. De modo apropriado, a razão em volume não é muito baixa, visto que, a reação prossegue bem quando a pressão parcial de hidrogênio é suficientemente elevada. Consequentemente, a razão em volume entre hidrogênio e o gás inerte pode ser de 1:1 a 1:0,01. Mais preferivelmente, apenas hidrogênio é usado como gás no processo de acordo com a invenção.
[0028] A pressão total durante a reação compreende a pressão de
12 / 42 vapor do solvente e dos reagentes na temperatura e pressão aplicadas, em adição a pressão parcial do hidrogênio e, se presente, a pressão parcial de qualquer gás inerte. Preferências para a pressão total são dadas abaixo.
[0029] Hidrogênio pode ser apropriadamente provido via um tubo de imersão, por exemplo, um tubo de imersão próximo a um agitador, ou via um distribuidor, por exemplo, um aspersor, para o reator. Via tal tubo de imersão ou distribuidor e, opcionalmente, via um ou mais mecanismos de agitação, hidrogênio pode ser dissolvido na mistura de reação. Preferivelmente, o hidrogênio é contínua ou periodicamente adicionado ao reator.
[0030] O catalisador homogêneo e catalisador heterogêneo são juntos aqui também referidos como o sistema de catalisador.
[0031] O catalisador homogêneo contém tungstênio, sendo aqui também referido como catalisador homogêneo compreendendo tungstênio.
[0032] O tungstênio pode estar presente como tungstênio elementar ou como um composto de tungstênio. Tal composto de tungstênio pode ser, por exemplo, um ácido túngstico ou um sal de tungstato. O catalisador homogêneo pode apropriadamente conter um ou mais compostos de tungstênio. O tungstênio ou composto(s) de tungstênio pode ser apropriadamente dissolvido na mistura de reação. Preferivelmente, o tungstênio tem um estado de oxidação de pelo menos +2. Mais preferivelmente o tungstênio tem um estado de oxidação de +4, +5 ou +6. Quando dissolvido no solvente, ou respectivamente na mistura de reação, o tungstênio dissolvido ou composto de tungstênio dissolvido pode formar complexos com (outros) componentes do solvente, ou respectivamente a mistura de reação.
[0033] O catalisador homogêneo provido para o reator pode ser um catalisador homogêneo recentemente produzido ou catalisador homogêneo reciclado. Catalisador homogêneo recentemente feito é aqui também referido como catalisador homogêneo “virgem”. Tal catalisador homogêneo virgem é
13 / 42 preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo em ácido túngstico (H2WO4) e compostos de tungstato, tais como sais túngsticos, por exemplo, compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, por exemplo, tungstato de sódio (Na2WO4) ou tungstato de potássio (K2WO4), ou por exemplo, compreendendo tungstato de amônio. É também possível usar uma combinação de um ou mais destes.
[0034] De modo apropriado o catalisador homogêneo provido para o reator pode conter catalisador homogêneo reciclado ou uma combinação de catalisador homogêneo virgem e catalisador homogêneo reciclado. Isto é, o catalisador homogêneo provido para o reator na presente invenção pode conter ou consistir em espécie reciclada de tungstênio recuperado, diretamente ou indiretamente (por exemplo, via uma destilação), do efluente do reator.
[0035] Qualquer catalisador homogêneo reciclado pode conter tungstênio como um complexo com componentes do solvente em cujo tal catalisador homogêneo pode ser dissolvido. O catalisador homogêneo reciclado pode, assim, compreender apropriadamente tungstênio em uma forma derivada de um precursor de composto de tungstênio, tal como o catalisador homogêneo virgem acima, como originalmente provido.
[0036] Preferivelmente, o catalisador homogêneo contém um composto de tungstênio ou tungstênio derivado de um composto de tungstênio, em que tal composto de tungstênio é selecionado dentre o grupo consistindo em ácido túngstico (H2WO4), bronze de tungstênio (presente como HxWO3 ou MxWO3, em que x é uma variável menor do que 1 (<1 ) e M é um metal, por exemplo, um metal alcalino ou alcalino-terroso), tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de metatungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, compostos de paratungstato compreendendo pelo menos um
14 / 42 elemento do Grupo 1 ou 2, óxido de tungstênio (WO3), compostos heteropoli de tungstênio, e combinações dos mesmos. Ácido túngstico(H2WO4), bronze de tungstênio (HxWO3) e compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1 ou 2, por exemplo, tungstato de sódio (Na2WO4) ou tungstato de potássio (K2WO4), são preferidos. O mais preferivelmente o catalisador homogêneo contém um composto de tungstênio ou tungstênio derivado de um composto de tungstênio, em que tal composto de tungstênio é tungstato de sódio e/ou ácido túngstico e/ou bronze de tungstênio.
[0037] Verificou-se que a atividade catalítica do tungstênio ou composto de tungstênio, com vantagem aumenta se o tungstênio ou apropriadamente o composto de tungstênio é dissolvido. Preferivelmente, o catalisador homogêneo é contínua ou periodicamente adicionado ao reator. Preferivelmente tal catalisador homogêneo que é contínua ou periodicamente adicionado contém tungstênio que tem um estado de oxidação de pelo menos +2. Preferivelmente, o catalisador homogêneo é escolhido dentre o grupo consistindo em ácido túngstico (H2WO4), bronze de tungstênio (HxWO3), tungstato de sódio, um íon de tungstato dissolvido, um íon metatungstato dissolvido e um íon paratungstato dissolvido.
[0038] Como o tungstênio pode estar presente em muitas formas, o tungstênio e/ou compostos de tungstênio são aqui também referidos como espécies de tungstênio. Por uma espécie de tungstênio é aqui entendido qualquer composto contendo ou consistindo em elemento de tungstênio em qualquer tipo de forma ou estado de oxidação.
[0039] Quando oxidadas (parcialmente), as espécies de tungstênio são aqui também referidas como espécies de tungstato. Por uma espécie de tungstato é aqui entendido qualquer composto compreendendo uma ligação óxido de tungstênio. Exemplos de espécies de tungstato incluem dióxido de tungstênio e trióxido de tungstênio e bronze de tungstênio.
[0040] Preferivelmente, o catalisador homogêneo é dissolvido em um
15 / 42 solvente. Tal solvente pode ser qualquer solvente como descrito acima. A composição do solvente pode variar durante o processo. Embora a reação seja realizada no reator, o solvente pode ser formado pela própria mistura de reação.
[0041] A quantidade de tungstênio, calculada como metal, que é provida para o reator, é preferivelmente de modo que a concentração do mesmo no reator é mantida substancialmente constante. Por substancialmente constante é aqui entendido que a diferença entre as quantidades mais elevadas e as mais baixas de tungstênio, calculadas como metal, não variam mais do que 10% da quantidade média de tungstênio no reator. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção é um processo contínuo ou semi-contínuo. Preferivelmente uma espécie de tungstênio é contínua ou periodicamente adicionada ao reator. Ao mesmo tempo, uma porção das espécies de tungstênio dentro do reator pode ser contínua ou periodicamente retirada do reator, apropriadamente via a corrente de produto do reator. Embora seja possível adicionar tungstênio periodicamente, é preferido fornecer uma adição contínua de tungstênio para o reator. Mais preferivelmente tungstênio é adicionado ao reator como uma solução de espécies de tungstênio no solvente.
[0042] Preferivelmente, a concentração de espécies de tungstênio na mistura de reação durante a reação está na faixa de igual a ou maior do que 0,01% em peso (correspondendo a 100 partes por milhão por peso (ppm em peso)), a igual a ou menor do que 10,0% em peso de tungstênio (calculado como metal de tungstênio), com base no peso total da mistura de reação. Mais preferivelmente a concentração de espécies de tungstênio na mistura de reação durante a reação está na faixa de igual a ou maior do que 0,01% em peso, preferivelmente igual a ou maior do que 0,05% em peso, a igual a ou menor do que 5,0% em peso, a igual a ou menor do que 1,0% em peso, ou ainda igual a ou menor do que 0,5% em peso, de tungstênio (calculado como metal de tungstênio), com base no peso total da mistura de reação.
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[0043] O catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O(s) metal(ais) de transição pode(m) ser selecionado(s) dentre uma ampla faixa de metais de transição. Preferivelmente, o um ou mais metal(ais) de transição é/são selecionado(s) dentre o grupo consistindo em Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os e combinações dos mesmos. Mais preferivelmente o um ou mais metal(ais) de transição é/são selecionados dentre o grupo consistindo em Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir e combinações dos mesmos. Os mais preferidos são níquel, rutênio e combinações dos mesmos. Verificou-se que estes metais dão bons rendimentos. O metal de transição pode estar apropriadamente presente em sua forma metálica ou como seu hidreto ou óxido ou como outro composto. Como explicado abaixo, é também possível para o metal de transição estar presente em uma forma parcialmente tungstatada.
[0044] O catalisador heterogêneo preferivelmente compreende um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, suportados em um carreador. O carreador pode ser selecionado dentre uma ampla faixa de materiais carreadores conhecidos. Carreadores apropriados incluem carbono ativado (também referido como “carbono ativo”), sílica, zircônia, alumina, sílica-alumina, titânia, nióbia, óxido de ferro, óxido de estanho, óxido de zinco, sílica-zircônia, aluminossilicatos zeolíticos, titanossilicatos, magnésia, carbeto de silício, argilas e combinações dos mesmos. Por carbono ativado é aqui entendido uma forma amorfa de carbono com uma área de superfície de pelo menos 800 m2/g. Tal carbono ativado apropriadamente tem uma estrutura porosa. Os carreadores mais preferidos são carbono ativado, sílica, sílica-alumina e alumina. Ainda mais preferivelmente, o catalisador compreende rutênio e/ou níquel como o metal de transição e carbono ativado como o carreador. O mais preferivelmente, o catalisador heterogêneo contém rutênio e/ou níquel suportados em carbono ativado. O mais preferivelmente, o catalisador heterogêneo contém rutênio,
17 / 42 preferivelmente suportado em carbono ativado.
[0045] O catalisador heterogêneo pode, por exemplo, estar presente como uma emulsão, uma suspensão ou como um leito fixo. Preferivelmente, o catalisador heterogêneo compreende na faixa de igual a ou maior do que 1,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou maior do que 2,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 5,0% em peso, a igual a ou menor do que 50,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 20,0% em peso de metal de transição, com base no peso total de metal de transição e carreador.
[0046] É possível que o catalisador heterogêneo compreenda mais do que um metal. De modo apropriado, o catalisador heterogêneo pode compreender pelo menos um metal nobre, selecionado dentre o grupo consistindo em Pd, Pt, Ru, Rh e Ir, em combinação com um segundo metal de transição selecionado dentre o grupo de metais de transição dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos. O catalisador heterogêneo pode, por exemplo, compreender uma combinação de metais, por exemplo, Ni/lr, Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/lr, Ru/Pt ou Ru/Pd.
[0047] Conforme explicado em mais detalhes abaixo, acredita-se que, durante a reação, espécies de tungstênio podem ser depositadas no catalisador heterogêneo. Assim, pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo pode conter tungstênio em adição a um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos.
[0048] Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção é um processo contínuo ou semi-contínuo. Em um tal processo contínuo ou semi- contínuo uma suspensão de catalisador heterogêneo, por exemplo, junto com solvente, podem ser de forma periódica ou contínua adicionados para o reator. Preferivelmente tal suspensão de catalisador heterogêneo compreende na faixa de igual a ou maior do que 5% em peso a igual a ou menor do que 90% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 70% em peso, o mais
18 / 42 preferivelmente igual a ou menor do que 50% em peso de catalisador heterogêneo, com base no peso total de tal suspensão. Preferivelmente tal suspensão é uma suspensão de catalisador heterogêneo em água e/ou um alquileno glicol, por exemplo, etileno glicol e/ou propileno glicol e/ou butileno glicol, e/ou um poliol.
[0049] A razão em peso da quantidade total das espécies de tungstênio (calculada em base de metal) providas para o reator, para o metal de transição (calculado em base de metal) provido para o reator, pode variar entre faixas amplas. A razão em peso de peso de tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, como provida para o reator preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1:3000 a igual a ou menor do que 50:1 razão em peso (metal de tungstênio:metal de transição (peso/peso)). Mais preferivelmente a razão em peso de peso de tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, como provida para o reator preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1:200 a igual a ou menor do que 50:1 razão em peso (metal de tungstênio: metal de transição (peso/peso)).
[0050] A razão em peso da quantidade total das espécies de tungstênio (calculadas em base de metal) presentes no reator, para o metal de transição (calculado em base de metal) presente no reator, também pode variar entre faixas amplas. A razão em peso de peso de tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, como presente no reator preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1:3000 a igual a ou menor do que 50:1 razão em peso (metal de tungstênio:metal de transição (peso/peso)). Mais preferivelmente, a razão em peso de peso tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, como presente no reator preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1:200 a igual a ou menor do que 50:1 razão em peso (metal de tungstênio: metal de transição (peso/peso)).
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[0051] Mais preferivelmente, a razão molar de mols de tungstênio para o total de mols de metal de transição, toda calculada em base de metal, como provida para o reator, preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1:1 a igual a ou menor do que 25:1, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 2:1 a igual a ou menor do que 20:1 (razão molar metal de tungstênio:metal de transição (mols/mols)).
[0052] Também a razão molar de mols de tungstênio para o total de mols de metal de transição, toda calculada em base de metal, como presente no reator, preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1:1 a igual a ou menor do que 25:1, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 2:1 a igual a ou menor do que 20:1 (razão molar de metal de tungstênio:metal de transição (mols/mols)).
[0053] A concentração de espécies de tungstênio, calculadas como metal de tungstênio, com base no peso de fonte de carboidrato introduzida no reator, preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 0,1% em peso, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 1% em peso a igual a ou menor do que 50% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 35% em peso. Ainda mais preferivelmente a concentração de espécies de tungstênio, calculada como metal de tungstênio, com base no peso de fonte de carboidrato introduzida no reator, preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 0,2% em peso, ainda mais preferivelmente de igual a ou maior do que 2% em peso a igual a ou menor do que 25% em peso.
[0054] A concentração de metal de transição introduzido por hora dentro do reator, com base no peso de fonte de carboidrato introduzida por hora dentro do reator, preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 0,001% em peso, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 0,01% em peso, ainda mais preferivelmente de igual a ou maior do que 0,1% em peso, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 0,2% em peso a igual a ou menor do que 2,0% em peso, mais preferivelmente a igual a ou menor do
20 / 42 que 1,0% em peso.
[0055] A etapa (i) compreende apropriadamente reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°C a igual a ou menor do que 270°C, pelo menos uma porção da fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, o solvente, o catalisador homogêneo, cujo catalisador homogêneo contém tungstênio, e o catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos. Tal etapa (i) apropriadamente provê etileno glicol e um catalisador heterogêneo gasto.
[0056] O reator pode ser qualquer tipo de reator conhecido como sendo apropriado para a produção de etileno glicol a partir de uma fonte de carboidrato. Preferivelmente, o reator é um reator agitado ou misto. O reator pode ser, por exemplo, um reator em suspensão, um reator de leito com ebulição e borbulhamento, um reator de leito fluidizado, um reator com borbulhamento, um reator de circuito de reciclo externo, um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou outro tipo de reator mecanicamente agitado. O mais preferivelmente, o reator é um reator de tanque continuamente agitado (CSTR). O uso de um CSTR é muito vantajoso para o presente processo como o CSTR provê um meio excelente para diluir a eventual concentração do carboidrato no CSTR, enquanto a corrente de alimentação pode compreender uma elevada concentração de carboidrato. Ao mesmo tempo, os alquileno glicóis que são produzidos pela reação do carboidrato fornecem um meio em que espécies de tungstênio podem ser dissolvidas, assim se beneficiando da atividade catalítica do componente de catalisador de tungstênio. Consequentemente, é preferido que o catalisador homogêneo contém ou consiste em espécies de tungstênio dissolvidas em um solvente, cujo solvente compreende ou consiste em um ou mais alquileno glicóis.
[0057] O reator também pode ser um reator de fluxo tampão. Catalisador heterogêneo pode ser provido para tal reator de fluxo tampão
21 / 42 como uma suspensão ou ele pode estar apropriadamente presente como um leito fixo.
[0058] O tempo de residência no reator pode variar. Preferivelmente, o tempo de residência médio da fonte de carboidrato no reator é pelo menos 1 min. (Por tempo de residência médio, é aqui entendido o tempo médio gasto por um material fluindo em uma taxa volumétrica “u” através de um volume “V”, como adicionalmente explicado no manual “Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design” por A. Kayode Coker, publicado em 2001 por Butterworth Heinemann). Preferivelmente, o tempo de residência médio da fonte de carboidrato é na faixa de igual a ou maior do que 1 minuto a igual a ou menor do que 6 horas, mais preferivelmente de igual a ou maior do que 3 minutos a 2 horas, o mais preferível na faixa de igual a ou maior do que 5 minutos a igual a ou menor do que 45 minutos. Se a fonte de carboidrato reage rapidamente, no entanto, o tempo de residência médio também pode ser mais curto do que 5 minutos e ainda mais curto do que 3 minutos.
[0059] Se uma corrente de alimentação para o reator é usada contendo na faixa de igual a ou maior do que 20,0% em peso de fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e solvente, o tempo de residência médio da fonte de carboidrato no reator é preferivelmente igual a ou maior do que 5 minutos, mais preferivelmente igual a ou maior do que 10 minutos, e preferivelmente igual a ou menor do que 2 horas, mais preferivelmente igual a ou menor do que 45 minutos. Acredita-se que tal tempo de residência médio mais longo pode com vantagem auxiliar a converter uma corrente de alimentação com uma maior concentração de fonte de carboidrato.
[0060] Preferivelmente, o processo é um processo contínuo. Preferivelmente um processo contínuo é operado a uma velocidade espacial horária em peso (WHSV), expressada como a massa de fonte de carboidrato por massa de metal de transição, expressada como metal, por hora, na faixa de
22 / 42 0,01 a 100 hr-1, preferivelmente de 0,05 a 10 hr-1. Para fins práticos uma WHSV na faixa entre 0,5 a 2,0 hr-1 pode ser usada.
[0061] A pressão parcial de hidrogênio aplicada durante etapa (i) preferivelmente está na faixa de igual a ou maior do que 1,0 Megapascal (MPa), preferivelmente igual a ou maior do que 2,0 MPa, mais preferivelmente igual a ou maior do que 3,0 MPa a igual a ou menor do que 16,0 MPa, preferivelmente igual a ou menor do que 12,0 MPa, mais preferivelmente igual a ou menor do que 8,0 MPa. Todas as pressões aqui são pressões absolutas.
[0062] A pressão total aplicada durante a reação é apropriadamente pelo menos 1,0 MPa, preferivelmente pelo menos 2,0 MPa, mais preferivelmente pelo menos 3,0 MPa. A pressão total aplicada durante a reação é apropriadamente no máximo 16,0 MPa, mais preferivelmente no máximo 10,0 MPa. Preferivelmente, o reator é pressurizado com hidrogênio antes da adição de qualquer material de partida. O versado na técnica irá entender que a pressão a 20°C será mais baixa do que a pressão real na temperatura de reação. A pressão aplicada durante a reação quando convertida de volta a 20°C, preferivelmente se iguala a uma pressão na faixa de igual a ou maior do que 0,7 MPa a igual a ou menor do que 8,0 MPa.
[0063] Como explicado acima, a pressão total pode ser aplicada por gás hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio, opcionalmente em combinação com as pressões parciais do conteúdo da mistura de reação.
[0064] É preferido para manter a pressão parcial de hidrogênio na temperatura de reação dentro de tal faixa de 1,0 MPa a 16,0 MPa, preferivelmente durante toda a reação. Assim, hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio é preferivelmente introduzido na mistura de reação durante reação como explicado acima.
[0065] Durante a reação a fonte de carboidrato pode ser apropriadamente contatada com o hidrogênio e o hidrogênio pode ser
23 / 42 apropriadamente consumido. Consequentemente, quando reagir pelo menos uma porção da fonte de carboidrato com hidrogênio, o hidrogênio é preferivelmente suplementado.
[0066] Se o processo é um processo contínuo ou semi-contínuo, o hidrogênio é preferivelmente abastecido em um modo contínuo ou semi- contínuo.
[0067] No reator pelo menos uma porção da fonte de carboidrato é reagida na presença do hidrogênio, ou com o hidrogênio, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°C a igual a ou menor do que 270°C. Mais preferivelmente uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 200°C a igual a ou menor do que 250°C é aplicada. O reator pode ser levado a uma temperatura dentro destas faixas antes da adição de qualquer material de partida e pode ser mantido a uma temperatura dentro da faixa.
[0068] Como indicado acima, sem desejar ser limitado por qualquer teoria, acredita-se que no ambiente que é criado na zona de reação, compostos de tungstênio hexavalente e compostos de tungstênio pentavalente podem existir e que podem ser estas espécies de tungstênio que são eficazes em atacar as ligações carbono-carbono em sacarídeos para formar precursores de alquileno glicol. Acredita-se adicionalmente que tanto os compostos de tungstênio hexavalente como pentavalente podem se depositar, por exemplo, por adsorção, na superfície do catalisador heterogêneo e, assim, podem inativar o catalisador heterogêneo.
[0069] Aiqin Wang et al., em seus artigos intitulados “One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with Multifunctional Tungsten- Based Catalysts” publicado em Accounts of Chemical Research (2013), vol. 46, páginas 1377 a 1386, descreve uma conversão catalítica em um recipiente de celulose em etileno glicol. Aiqin Wang et al. sugerem que, quando usando compostos de tungstênio em combinação com um catalisador de hidrogenação, tal como Ni e Ru, HxWO3 dissolvido é a espécie genuinamente
24 / 42 ativa cataliticamente para clivagem C-C, e a reação para clivagem C-C de celulose prossegue através de uma via de catálise homogênea.
[0070] Sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria, os presentes inventores acreditam que as espécies ativas para a parte da clivagem da reação de hidrogenólise podem na realidade compreender um complexo de tungstênio hexavalente e tungstênio pentavalente. Acredita-se que tungstênio hexavalente pode adsorver na superfície do catalisador heterogêneo, e especialmente o metal de transição do mesmo, e é reduzido para o tungstênio pentavalente, cujo tungstênio pentavalente subsequentemente pode dessorver novamente da superfície. Em solução, subsequentemente, uma espécie HXW3O10 pode ser formada, um complexo de tungstênio hexavalente e tungstênio pentavalente. O catalisador heterogêneo, compreendendo um ou mais materiais selecionados dentre metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, pode, assim, ter duas funções: (I) catalisar a hidrogenação dos precursores de alquileno glicol mencionados em alquileno glicol; e (ii) catalisar a redução de tungstênio hexavalente em tungstênio pentavalente.
[0071] Os presentes inventores constataram que, se operado por um período de tempo prolongado, uma quantidade aumentada de espécies de tungstênio pode ser depositada na superfície do catalisador heterogêneo, e especialmente o metal de transição do mesmo, evitando de modo crescente que o catalisador heterogêneo catalise a hidrogenação dos precursores de alquileno glicol mencionados em alquileno glicol, resultando em uma diminuição na seletividade para etileno glicol. Tais espécies de tungstênio podem se tornar adsorvidas, podem se tornar complexadas ou podem de outra maneira ser depositadas na superfície do metal de transição.
[0072] Consequentemente, por reagir carboidratos na presença de hidrogênio no processo de acordo com a invenção, não apenas etileno glicol é produzido, mas também catalisador heterogêneo gasto é gerado, cujo
25 / 42 catalisador heterogêneo gasto acredita-se ser enriquecido em espécies depositadas de tungstênio.
[0073] A razão molar de mols de tungstênio para mols de metal de transição, todos calculados como metal, do catalisador heterogêneo gasto retirado do reator pode, assim, apropriadamente em média, ser maior do que a razão molar de mols de tungstênio para mols de metal de transição, todos calculados como metal, do catalisador heterogêneo que foi introduzido para o reator. Por exemplo, quando uma suspensão de catalisador heterogêneo é provida para um reator de tanque continuamente agitado (CSTR), acredita-se que o catalisador heterogêneo retirado de tal CSTR (isto é, o catalisador heterogêneo gasto em tal caso) contém, apropriadamente em média, uma quantidade maior de espécies de tungstênio depositadas em sua superfície do que o catalisador heterogêneo que foi provido para o CSTR.
[0074] Quando um reator de fluxo tampão é usado compreendendo um leito fixo de catalisador heterogêneo, acredita-se que o catalisador heterogêneo após uso na reação (isto é, o catalisador heterogêneo gasto em tal case) contém, apropriadamente em média, uma quantidade maior de espécies de tungstênio depositadas em sua superfície do que o catalisador heterogêneo com o qual o uso foi iniciado.
[0075] Após a reação de pelo menos uma porção da fonte de carboidrato, uma corrente de produto do reator pode ser retirada do reator. Esta corrente de produto do reator apropriadamente contém o etileno glicol (etano-1,2-diol) produzido pela reação. Em adição, a corrente de produto do reator pode conter outros compostos, tais como fonte de carboidrato não reagida e um ou mais subprodutos tais como dietileno glicol (2,2'-oxidi(etan-1 -ol)) propileno glicol (propano-1, 2-diol e/ou propano-1 ,3-diol), glicerol (propano-1,2,3-triol), butano-1,2-diol, butano-1, 3-diol, butano-2, 3-diol, butano-1, 4-diol, metanol, etanol, propanol, butanol, sorbitol (hexano-1 ,2,3,4,5,6-hexol) e/ou eritritol (butano-1,2,3,4-tetraol). Propileno glicol pode
26 / 42 ser um subproduto economicamente interessante e também pode ser considerado um produto.
[0076] A etapa (ii) apropriadamente compreende regenerar o catalisador heterogêneo gasto por remoção de pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto. Etapa (ii) apropriadamente dá um catalisador heterogêneo regenerado.
[0077] A etapa (ii) é preferivelmente realizada na ausência ou ausência essencial de hidrogênio.
[0078] A regeneração pode ser realizada de qualquer modo conhecido pelo versado na técnica para remover espécies de tungstênio a partir de um catalisador.
[0079] Mais preferivelmente, pelo menos uma porção das espécies depositadas de tungstênio são removidas a partir do catalisador heterogêneo gasto por lavagem do catalisador heterogêneo gasto com um líquido de lavagem. Tal lavagem apropriadamente dá um catalisador heterogêneo lavado e regenerado.
[0080] O líquido de lavagem preferivelmente compreende ou consiste em um alquileno glicol, glicerol ou outro poliol, uma solução de hidróxido de metal alcalino ou uma solução de hidróxido de metal alcalino-terroso ou uma combinação de qualquer um destes. Preferivelmente, tal líquido de lavagem é escolhido dentre o grupo consistindo em alquileno glicóis, uma mistura de água e alquileno glicol, glicerol, uma mistura de água e glicerol, uma solução de hidróxido de metal alcalino ou uma solução de hidróxido de metal alcalino-terroso. Mais preferivelmente, o líquido de lavagem é um alquileno glicol ou uma mistura de alquileno glicol e água. Exemplos de alquileno glicóis apropriados são etileno glicol, propileno glicol e butileno glicol. O mais preferivelmente o líquido de lavagem compreende ou consiste em etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol ou uma mistura dos mesmos, tais como uma mistura de etileno glicol/propileno glicol, uma mistura de
27 / 42 etileno glicol/butileno glicol ou uma mistura de propileno glicol/butileno glicol.
[0081] O líquido de lavagem preferivelmente não contém, ou essencialmente não contém nenhuma espécie de tungstênio.
[0082] Soluções de hidróxido de metal alcalino preferidas incluem soluções aquosas de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e combinações dos mesmos. Uma solução aquosa de hidróxido de sódio é a mais preferida.
[0083] A lavagem pode ser realizada em uma ampla faixa de temperaturas. Preferivelmente, a lavagem do catalisador heterogêneo gasto é realizada a uma temperatura (aqui também referida como a “temperatura de lavagem”) na faixa de igual a ou maior do que 100°C, mais preferivelmente igual a ou maior do que 150°C, ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 170°C, e o mais preferivelmente igual a ou maior do que 180°C, a igual a ou menor do que 300°C, mais preferivelmente igual a ou menor do que 250°C e o mais preferivelmente igual a ou menor do que 230°C.
[0084] A quantidade de líquido de lavagem aplicado pode variar amplamente. Preferivelmente, o volume de líquido de lavagem aplicado por peso de catalisador está na faixa de igual a ou maior do que 2 ml de líquido de lavagem por grama de catalisador (2 ml/grama) a igual a ou menor do que 500 ml de líquido de lavagem por grama de catalisador (500 ml/grama). Mais preferivelmente o volume de líquido de lavagem aplicado por peso de catalisador está na faixa de igual a ou maior do que 10 ml/grama a igual a ou menor do que 100 ml/gramas.
[0085] A fim de alcançar resultados ideais, pode ser vantajoso aplicar em sequência duas ou mais porções, mais preferivelmente 2 a 5 porções, de líquido de lavagem. Isto é, preferivelmente a lavagem do catalisador heterogêneo gasto compreende duas ou mais, mais preferivelmente 2 a 5, etapas de lavagem. Preferivelmente cada etapa de lavagem pode incluir a lavagem do catalisador heterogêneo gasto com um líquido de lavagem e,
28 / 42 opcionalmente, secagem subsequente do catalisador heterogêneo gasto lavado. Após lavagem e secagem, uma etapa de lavagem subsequente pode ser então iniciada. Também pode ser vantajoso lavar o catalisador heterogêneo gasto de uma maneira contínua por aplicação de uma corrente contínua de líquido de lavagem para o catalisador heterogêneo gasto.
[0086] Se duas ou mais porções de líquido de lavagem são aplicadas, é possível usar um, e, o mesmo tipo de líquido de lavagem para cada porção, mas também se pode usar tipos deferentes de líquido de lavagem para porções diferentes, ou líquido de lavagem com concentrações diferentes para porções diferente. Pode ser vantajoso usar uma combinação de líquido de lavagem. Por exemplo, o catalisador heterogêneo pode ser lavado primeiro com um líquido de lavagem e pode ser lavado subsequentemente com outro líquido de lavagem diferente.
[0087] O tempo durante o qual o catalisador é lavado (também aqui referido como o “tempo de lavagem”), também pode variar amplamente. Bons resultados já podem ser alcançados quando um tempo de lavagem de 1 hora é usado. Preferivelmente, a lavagem do catalisador heterogêneo gasto é realizada enquanto aplicando tempos de lavagem na faixa de igual a ou maior do que 15 minutos a igual a ou menor do que 16 horas, mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 0,5 hora a igual a ou menor do que 12 horas, e o mais preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 1 hora a igual a ou menor do que 8 horas.
[0088] A secagem do catalisador heterogêneo apropriadamente lavado e/ou regenerado, pode ser realizada em uma ampla variedade de modos.
[0089] A secagem pode, por exemplo, incluir a aplicação de calor e/ou a aplicação de um vácuo e/ou a aplicação de um gás inerte. Preferivelmente, o catalisador lavado e/ou regenerado é secado sob uma atmosfera inerte, preferivelmente sob um fluxo de gás nitrogênio, por aplicação de uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 100°C,
29 / 42 mais preferivelmente igual a ou maior do que 150°C, ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 170°C, e o mais preferivelmente igual a ou maior do que 180°C, a igual a ou menor do que 300°C, mais preferivelmente igual a ou menor do que 250°C e o mais preferivelmente igual a ou menor do que 230°C.
[0090] Preferivelmente, portanto, etapa (ii) compreende ou consiste em: - lavar o catalisador heterogêneo gasto com um líquido de lavagem, por exemplo, com um líquido de lavagem como descrito aqui, para dar um catalisador heterogêneo lavado e regenerado; - secar o catalisador heterogêneo lavado e regenerado, preferivelmente sob uma atmosfera inerte, mais preferivelmente sob um fluxo de gás inerte, tal como gás nitrogênio, preferivelmente por aplicação de uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 100°C a igual a ou menor do que 300°C, para dar um catalisador heterogêneo secado e regenerado.
[0091] De modo apropriado, o catalisador heterogêneo secado e regenerado pode ser mantido sob um fluxo de gás inerte, tal como um fluxo de nitrogênio, a temperatura ambiente (cerca de 20°C) até reutilizar e/ou reciclo do mesmo.
[0092] A etapa (ii) pode ser realizada in-situ (isto é, dentro do reator) ou ex-situ (isto é, fora do reator).
[0093] Se a regeneração é realizada in-situ, pelo menos uma porção das espécies depositadas de tungstênio é removida a partir do catalisador heterogêneo gasto dentro do reator. Este pode ser o método preferido se o catalisador heterogêneo está presente de um modo imobilizado, por exemplo, se o catalisador heterogêneo está presente no reator em um leito fixo. Em tal caso, remover espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto preferivelmente compreende lavagem do catalisador heterogêneo gasto in-situ. A lavagem pode ser realizada intermitentemente,
30 / 42 por exemplo, alternando entre uma corrente contendo fonte de carboidrato e uma corrente compreendendo um líquido de lavagem como descrito acima. Por exemplo, uma pluralidade de dois ou mais reatores podem ser operados no modo de oscilação, onde, a qualquer momento, um ou mais reatores são operados em um modo de reação onde fonte de carboidrato é reagida, enquanto em um ou mais outros reatores, espécies depositadas de tungstênio são removidas a partir do catalisador heterogêneo gasto, por exemplo, por lavagem.
[0094] A regeneração também pode ser realizada ex-situ. Este pode ser o método preferido onde o reator é um reator de suspensão, um reator de leito com ebulição ou borbulhamento, um reator de leito fluidizado, um reator de borbulhamento, um reator de circuito de reciclo externo ou um reator de tanque continuamente agitado. Por exemplo, a regeneração na etapa (ii) pode compreender: - recuperar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo gasto do reator; - remover pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto para produzir assim um catalisador heterogêneo regenerado; - reciclar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado para o reator.
[0095] O catalisador heterogêneo gasto pode ser recuperado do reator de batelada, ou de uma maneira contínua ou intermitente. O catalisador heterogêneo gasto pode ser incluído em uma corrente de produto do reator ou ele pode ser retirado ou descarregado do reator via uma corrente separada.
[0096] Preferivelmente, a etapa (ii) compreende - recuperar de forma periódica ou contínua pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo gasto do reator; - remover de forma periódica ou contínua pelo menos uma
31 / 42 porção de espécies depositadas de tungstênio de tal catalisador heterogêneo gasto para produzir assim um catalisador heterogêneo regenerado; - reciclar de forma periódica ou contínua pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado para o reator.
[0097] O catalisador heterogêneo gasto pode ser recuperado do reator de qualquer modo conhecido por uma pessoa versada na técnica. Toda ou apenas uma porção do catalisador heterogêneo gasto presente pode ser recuperada. Em um processo contínuo, preferivelmente uma porção do catalisador heterogêneo gasto é continuamente removida.
[0098] Se o catalisador heterogêneo gasto é retirado do reator como uma suspensão em um líquido, o catalisador heterogêneo gasto pode ser subsequentemente separado de tal suspensão por exemplo, por sedimentação, decantação, filtração e/ou centrifugação. Quaisquer eletrólitos que possam estar presentes podem ser removidos com a ajuda de uma ou mais resinas de troca iônica.
[0099] Subsequentemente uma porção ou todas das espécies depositadas de tungstênio podem ser removidas a partir do catalisador heterogêneo gasto.
[00100] Preferivelmente qualquer lavagem ex-situ do catalisador heterogêneo gasto com um líquido de lavagem é realizada por colocação em suspensão ou pasta fluida do catalisador heterogêneo gasto no líquido de lavagem. Preferivelmente, tal lavagem da suspensão ou pasta fluida de catalisador heterogêneo líquido contém na faixa de igual a ou maior do que 10 gramas/litro a igual a ou menor do que 500 gramas/litro de catalisador heterogêneo. A fim de acelerar o processo de lavagem, tal suspensão ou pasta fluida pode ser agitada ou misturada, por exemplo, por agitação. Tal mistura, respectivamente agitação, pode ser realizada em batelada, de forma semi- contínua ou contínua. Por exemplo, a lavagem do catalisador heterogêneo gasto com um líquido de lavagem pode ser convenientemente realizada com a
32 / 42 ajuda de um misturador dinâmico ou estático. Preferivelmente, tal suspensão ou pasta fluida do catalisador heterogêneo gasto em líquido de lavagem é agitada, por exemplo, a uma velocidade na faixa de igual a ou maior do que 20 a igual a ou menor do que 2000 rotações por minuto. Preferências para o líquido de lavagem, temperatura de lavagem e tempo de lavagem são como descritos acima.
[00101] A etapa (ii) apropriadamente produz um catalisador heterogêneo regenerado. O catalisador heterogêneo regenerado pode compreender ainda algum tungstênio residual depositado no metal de transição. As espécies de tungstênio restantes no catalisador heterogêneo regenerado são preferivelmente espécies de tungstênio em que o tungstênio tem um estado de oxidação de +4, +5 e/ou +6. Mais preferivelmente a espécie de tungstênio contém ou consiste em dióxido de tungstênio (também conhecido como óxido de tungstênio (IV)) e/ou trióxido de tungstênio (também conhecido como óxido de tungstênio (VI)). Isto é, apropriadamente, o catalisador heterogêneo regenerado compreende dióxido de tungstênio e/ou trióxido de tungstênio restante depositado no(s) metal(ais) de transição. A porcentagem em peso médio de tungstênio, calculado como metal, de tal catalisador heterogêneo regenerado, no entanto, pode ser apropriadamente mais baixa do que a porcentagem em peso médio de tungstênio, calculado como metal, do catalisador heterogêneo gasto. Mais apropriadamente, a razão em peso de quantidade total de espécies de tungstênio (calculada com base em metal de tungstênio) para metal de transição (calculada em base de metal) no catalisador heterogêneo regenerado é mais baixa do que a razão em peso de quantidade total de espécie de tungstênio (calculada com base em metal de tungstênio) para metal de transição (calculada com base em metal) no catalisador heterogêneo gasto. Preferivelmente, a razão em peso de peso de tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, no catalisador heterogêneo regenerado é igual a ou mais baixa do que
33 / 42 30:1, mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 20:1, ainda mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 10:1, ainda mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 5:1 (peso/peso), e o mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 2:1 (peso/peso). De modo apropriado, a razão em peso de peso de tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, no catalisador heterogêneo regenerado é igual a ou maior do que 1:1000, mais apropriadamente igual a ou maior do que 1:100.
[00102] Como ilustrado pelos exemplos, tal catalisador heterogêneo regenerado pode, sob certas circunstâncias ainda ter um desempenho melhor na etapa (i) do que um catalisador heterogêneo fresco. Acredita-se que o catalisador heterogêneo regenerado é, portanto, novo e inventivo por si próprio.
[00103] A presente invenção, portanto, também provê uma composição de catalisador heterogêneo contendo: - um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, suportados em um carreador; e - uma ou mais espécies de tungstênio depositada(s) no(s) metal(ais) de transição.
[00104] Preferências para o metal de transição são as descritas aqui acima. Preferivelmente, a composição de catalisador heterogêneo compreende rutênio e/ou níquel. Mais preferivelmente o metal de transição é rutênio ou níquel. Preferências para o carreador são as descritas aqui acima. Preferivelmente tal carreador compreende carbono ou carbono ativado. As espécies de tungstênio são preferivelmente espécies de tungstênio em que o tungstênio tem um estado de oxidação de +4, +5 e/ou +6. Mais preferivelmente as espécies de tungstênio contêm ou consistem em dióxido de tungstênio (também conhecido como óxido de tungstênio (IV)) e/ou trióxido de tungstênio (também conhecido como óxido de tungstênio (VI)). Isto é,
34 / 42 preferivelmente a composição de catalisador heterogêneo compreende dióxido de tungstênio e/ou trióxido de tungstênio depositado no(s) metal(ais) de transição. Preferivelmente, a nova composição de catalisador heterogêneo compreende na faixa de igual a ou maior do que 1,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou maior do que 2,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou maior do que 5,0% em peso, a igual a ou menor do que 50,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 20,0% em peso, de metal de transição, com base no peso total de metal de transição e carreador. Se uma corrente de alimentação para o reator é usada contendo na faixa de igual a ou maior do que 20,0% em peso de fonte de carboidrato, com base no peso total da fonte de carboidrato e solvente, preferivelmente um catalisador heterogêneo é usado compreendendo na faixa de igual a ou maior do que 5,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou maior do que 10,0% em peso, a igual a ou menor do que 50,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 20,0% em peso de metal de transição, com base no peso total de metal de transição e carreador, é usado. Acredita-se que um tal maior carregamento de metal de transição pode com vantagem auxiliar a converter uma corrente de alimentação com uma maior concentração de fonte de carboidrato.
[00105] Preferivelmente, a razão em peso de peso tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, na nova composição de catalisador heterogêneo é igual a ou mais baixa do que 30:1, mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 20:1, ainda mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 10:1, ainda mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 5:1 (peso/peso), e o mais preferivelmente igual a ou mais baixa do que 2:1 (peso/peso). De modo apropriado a razão em peso de peso tungstênio para o peso total de metal de transição, toda calculada em base de metal, na nova composição de catalisador heterogêneo é igual a ou maior do que 1:1000, mais
35 / 42 apropriadamente igual a ou maior do que 1:100.
[00106] A etapa (iii) compreende apropriadamente usar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado como catalisador heterogêneo na reação de etapa (i).
[00107] O catalisador heterogêneo regenerado pode ser reciclado para etapa (i) de qualquer maneira conhecida como sendo apropriada por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, o catalisador heterogêneo regenerado pode ser misturado com catalisador heterogêneo fresco e colocado em suspensão e/ou pasta fluida em um solvente, tais como os solventes descritos acima para etapa (i).
[00108] Preferivelmente na faixa de igual a ou maior do que 1% em peso, mais preferivelmente igual a ou maior do que 5% em peso, o mais preferivelmente igual a ou maior do que 10% em peso e igual a ou menor do que 100% em peso, mais preferivelmente igual a ou menor do que 95% em peso de o catalisador heterogêneo regenerado é reciclado para etapa (i).
[00109] Preferivelmente, a etapa (i), portanto, compreende reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°C a igual a ou menor do que 270°C, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio; um solvente; um catalisador homogêneo, cujo catalisador homogêneo contém tungstênio; e na presença de: (a) um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos e cujo catalisador heterogêneo não contém ou essencialmente não contém tungstênio (este catalisador heterogêneo pode aqui também ser referido como catalisador heterogêneo fresco ou virgem); e/ou (b) um catalisador heterogêneo regenerado, cujo catalisador heterogêneo regenerado contém tungstênio e um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos. Mais preferivelmente o catalisador heterogêneo regenerado contém espécies de
36 / 42 tungstênio depositadas no(s) metal(ais) de transição. Preferências adicionais para o catalisador heterogêneo regenerado são as descritas acima para a nova composição de catalisador heterogêneo.
[00110] Mais preferivelmente, a etapa (i) é preferivelmente realizada na presença de ambos: (a) um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos e cujo catalisador heterogêneo não contém ou essencialmente não contém tungstênio (este catalisador heterogêneo pode aqui também ser referido como catalisador heterogêneo fresco ou virgem); e (b) um catalisador heterogêneo regenerado, cujo catalisador heterogêneo regenerado contém tungstênio e um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos. Mais preferivelmente o catalisador heterogêneo regenerado contém espécies de tungstênio depositadas no(s) metal(ais) de transição.
[00111] O processo é ilustrado pela Figura 1 não limitativa.
[00112] Na Figura 1, um processo é ilustrado em que etileno glicol é produzido em um reator de tanque continuamente agitado (101). O reator de tanque continuamente agitado (101) é operado a uma temperatura de 220°C, uma pressão de 8 MPa e uma taxa de agitação de 500 rotações por minuto. Uma corrente contínua (102) de uma solução aquosa a 10% em peso de glicose é abastecida para o reator de tanque continuamente agitado (101). Em adição, uma corrente contínua (103) de uma solução aquosa de catalisador homogêneo contendo tungstênio compreendendo 0,15% em peso de ácido túngstico e 19% em peso de glicerol foi adicionada, cuja solução aquosa de catalisador homogêneo foi ajustada para um pH de 7 pela adição de hidróxido de sódio. Como um resultado da adição de hidróxido de sódio, tungstato de sódio é formado. Adicionalmente uma corrente contínua (104) de hidrogênio, abastecida a uma taxa de 100 mililitros normais por minuto, foi provida para o
37 / 42 reator de tanque continuamente agitado (101).
[00113] No reator, a glicose é convertida em produto etileno glicol e um ou mais produtos laterais. Uma solução de produto contendo etileno glicol e um ou mais produtos laterais são removidos do reator via corrente (105). O reator compreende uma suspensão (107), contendo um catalisador heterogêneo em suspensão em uma mistura de reação, cujo catalisador heterogêneo compreende 5% em peso rutênio transportado em um suporte de carbono ativado. A suspensão (107) é agitada com agitador (106), por exemplo, a uma taxa na faixa de 500 a 3000 rotações por minuto (rpm).
[00114] Uma porção da suspensão (107) é continuamente retirada via corrente (110) e encaminhada para a unidade de filtro (111). Na unidade de filtro (111), a suspensão (107) é filtrada e separada em catalisador heterogêneo gasto e mistura de reação líquida. A mistura de reação líquida é reciclada para o reator via corrente (112). O catalisador heterogêneo gasto é encaminhado via uma alimentação por parafuso (113) para a unidade de regeneração (114). Na unidade de regeneração (114) o catalisador heterogêneo gasto é secado e lavado 3 vezes com uma mistura de 50/50 peso/peso de etileno glicol e butileno glicol para gerar assim uma corrente de catalisador heterogêneo regenerado em suspensão em mistura de 50/50 peso/peso de etileno glicol e butileno glicol. O catalisador heterogêneo regenerado colocado em suspensão é reciclado via corrente (115) para o reator de tanque continuamente agitado (101). Opcionalmente, catalisador heterogêneo fresco adicional é adicionado via corrente de complementação (116).
[00115] O processo é aqui abaixo adicionalmente ilustrado pelos exemplos não limitativos seguintes. Exemplos 1-13 e exemplo comparativo A:
[00116] Um catalisador heterogêneo gasto, compreendendo rutênio em carbono ativado, foi obtido a partir de uma reação de glicose em etileno glicol
38 / 42 na presença de hidrogênio, um catalisador homogêneo contendo tungstênio e um catalisador heterogêneo compreendendo 5% em peso rutênio em catalisador de carbono ativado (isto é, 5% em peso de Ru/AC) em um reator de tanque continuamente agitado a uma temperatura de cerca de 220°C. O catalisador heterogêneo gasto foi isolado e, subsequentemente seco antes de ser usado nos exemplos como listado abaixo.
[00117] No exemplo comparativo A, o catalisador heterogêneo gasto não foi lavado.
[00118] Para cada um dos exemplos 1-13 e exemplo comparativo A, cerca de 1,0 grama do catalisador heterogêneo gasto secado foi pesado em um frasco com fundo redondo. A seguir, uma quantidade em mililitros (ml) de líquido de lavagem como resumido em Tabela 1 foi adicionada por grama (g) de catalisador heterogêneo gasto, e o catalisador heterogêneo gasto foi colocado em suspensão no líquido de lavagem. No exemplo 2 uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH/água) foi usada em uma razão molar de sódio para tungstênio (Na:W) de 2:1.
[00119] A suspensão foi aquecida a uma temperatura como resumido em Tabela 1 e agitada por diversas horas como resumido em Tabela 1. Evaporação do líquido de lavagem foi evitada por uma configuração de refluxo. Cada suspensão foi agitada a uma velocidade de 500 revoluções por minuto (rpm).
[00120] Subsequentemente, a suspensão foi resfriada e filtrada em um filtro de vidro de 1 micrômetro (µm) usando um funil de Buchner (filtro de microfibra de vidro Whatmann, cat no. 1821-042) e um resíduo sólido foi obtido. O resíduo sólido restante no filtro foi lavado com 500 ml água ultrapura (MilliQ). Subsequentemente, o resíduo sólido obtido foi secado durante a noite a 70°C sob vácuo em um forno a vácuo. O teor de tungstênio e rutênio e a razão em peso de tungstênio para rutênio no resíduo sólido lavado e secado foram determinados por análise de Plasma Acoplado Indutivamente
39 / 42 (ICP) e resumidos em Tabela 1. As porcentagens em peso como listadas em Tabela 1 são com base no peso total do resíduo sólido. O versado na técnica entenderá, portanto, que quando a porcentagem em peso relativa de metal tungstênio aumenta, o peso total do resíduo sólido pode aumentar e, consequentemente a porcentagem em peso relativa de rutênio pode diminuir, mesmo quando a quantidade absoluta de rutênio na realidade permanece igual.
[00121] Como ilustrado pelos exemplos 1 e 2, a diferença entre a solução aquosa de hidróxido de sódio e o glicerol como solventes de lavagem foi relativamente pequena, mas glicerol foi mais eficaz. Desde o início cerca de 48% em peso de tungstênio a cerca de 19% em peso foram deixados após lavagem com glicerol. Quando usando a solução aquosa de hidróxido de sódio como solvente de lavagem, restaram cerca de 22% em peso.
[00122] Economicamente, seria benéfico usar uma corrente de produto (secundário) do processo, tal como uma mistura de 90:10 peso/peso de etileno glicol/propileno glicol (EG/PG), como solvente de lavagem. Como ilustrado pelos exemplos 3 a 7, tal corrente de produto secundário pode ser muito eficaz como um solvente de lavagem. Em todos os casos, o teor de tungstênio do catalisador heterogêneo gasto secado após lavagem com EG/PG era menor do que quando este catalisador foi lavado com uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou glicerol. O experimento em 4 h e 50 g/l com solvente EG/PG resultou em um teor de tungstênio de cerca de 14% em peso em comparação com cerca de 22% em peso e cerca de 19% em peso com solução aquosa de hidróxido de e glicerol respectivamente.
[00123] Outra corrente de produto (secundária) do processo pode ser uma mistura de azeótropo 50:50 peso/peso de etileno glicol/butileno glicol (EG/BG). Como ilustrado pelos exemplos 8 a 14 e, especialmente, quando comparando os exemplos 1, 2, 3 e 8 e 9, pode ser verificado que tal mistura de etileno glicol/butileno glicol foi o líquido de lavagem mais eficaz.
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[00124] Como ilustrado na Tabela 1, o tempo de lavagem e a quantidade de líquido de lavagem por grama de catalisador também foram variados. Como ilustrado pelos exemplos 3, 4 e 5, quando o tempo de lavagem foi prolongado para 6 horas, o teor de tungstênio caiu significativamente independente da razão de líquido de lavagem para catalisador. Um tempo de lavagem mais curto resultou geralmente em um teor mais alto de tungstênio, embora este não tenha sido o caso quando a razão de líquido de lavagem para catalisador foi diminuída. Tabela l Ex. Líquido Tempo de Temperatura Líquido de W Ru Razão em de lavagem lavagem de lavagem lavagem por residual residual peso (h) (oC) grama de (% em (% em de catalisador peso) peso) W/Ru (ml/g) A* Nenhum n.a n.a n.a 48,0 1,5 31,8 1 Glicerol 4 200 50 19,3 3,0 6,5 2 NaOH/água 4 200 50 22,2 3,1 7,1 3 EG/PG (90/10) 4 200 50 13,5 3,5 3,8 4 EG/PG (90/10) 6 200 100 4,4 3,8 1,2 5 EG/PG (90/10) 6 200 33,3 4,4 3,8 1,2 6 EG/PG (90/10) 2 200 50 16,8 3,2 5,3 7 EG/PG (90/10) 2 200 33,3 11,0 3,6 3,1 8 EG/PG (50/50) 4 200 50 5,9 3,9 1,5 9 EG/PG (50/50) 4 200 50 7,3 3,8 1,9 10 EG/PG (50/50) 1 200 50 15,6 3,5 4,5 11 EG/PG (50/50) 2 200 10 15,7 3,1 5,1 12 EG/PG (50/50) 4 200 10 14,5 3,2 4,6 13 EG/PG (50/50) 16 200 10 14,2 3,0 4,7 * Exemplo comparativo Exemplos 14-19 e exemplo comparativos B e C:
[00125] Os resíduos sólidos lavados e secados obtidos em exemplos 1 a 13 exemplificam catalisadores heterogêneos regenerados.
[00126] Para testar estes catalisadores heterogêneos regenerados, uma quantidade equivalente de catalisador regenerado de exemplos 1, 3 e 9, correspondendo a cerca de 12,5 miligramas (mg) de rutênio, foi pesada em um tanque continuamente agitado cheio com líquido de 6 l. Uma mistura de glicose a 10%, H2WO4 a 0,15% em peso, 0,18 gramas/litro de NaOH e glicerol a 19% em peso em água foi alimentada continuamente com uma taxa de 0,25 ml/min. O pH da alimentação era cerca de 7. O CSTR foi operado a
41 / 42 uma temperatura de 220°C e uma pressão de 8 MPa. Um fluxo de hidrogênio de 100 mililitros normais por minuto (Nml/min) foi aplicado. (Litros normais por minuto refletem os litros por minuto corrigidos para condições padronizadas de uma temperatura de 0°C e uma pressão absoluta de 1 atmosfera (correspondendo a 0,101 MPa)).
[00127] A partir do efluente do reator, uma amostra foi coletada a cerca de 90 minutos de tempo de ciclo e a cerca de 240 minutos de tempo de ciclo e analisada por cromatografia líquida (LC). Os resultados são resumidos em tabela 2.
[00128] Como uma comparação, o mesmo teste foi realizado com um catalisador heterogêneo fresco, compreendendo 5% em peso rutênio em carbono ativado e no tungstênio (ver exemplos comparativos B e C)
[00129] Um teste com catalisador gasto, seco e não lavado de exemplo comparativo A foi parado porque a formação de huminas foi observada.
[00130] Como ilustrado pelos resultados na tabela 2, o uso de catalisadores heterogêneos regenerados resulta em seletividades pelo menos iguais, mas pelo menos para os exemplos 14 a 17 significativamente melhores de etileno glicol. Além disso, os catalisadores heterogêneos regenerados podem ser usados por várias horas.
[00131] Os resultados da tabela 2, assim, ilustram que, quando o catalisador heterogêneo gasto é regenerado por remoção de pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto, ele pode ser reutilizado em um processo para produzir etileno glicol. Como um resultado, tempos de ciclo prolongados podem ser alcançados. Tabela 2 Tempo Sel. Sel. Catalisador Conv MassBal Exemplo ciclo EG PG heterogêneo % % (min) % % Catalisador novo B* 90 100,0 80,4 52,9 13,8 compreendendo 5% em peso de rutênio C* 242 100,0 77,7 58,7 11,3 em carbono ativado Catalisador regenerado de exemplo 9 14 90 99,8 91,3 67,8 12,1
42 / 42 Tempo Sel.
Sel.
Catalisador Conv MassBal Exemplo ciclo EG PG heterogêneo % % (min) % % (lavado com EG/BG) 15 243 100,0 90,4 70,9 10,2 Catalisador regenerado de exemplo 3 16 90 99,4 96,2 72,6 10,0 (lavado com EG/PG) 17 240 100,0 87,8 68,4 11,3 Catalisador regenerado de exemplo 1 18 90 99,7 71,9 53,6 9,4 (lavado com glicerol) 19 245 99,9 82,4 65,1 7,8 * Exemplo comparativo ** Um teste com catalisador gasto seco, não lavado de exemplo comparativo A foi parado porque formação de huminas foi observada.
Claims (14)
1. Processo para a produção de etileno glicol, caracterizado pelo fato de que inclui as etapas de: (i) reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°C a igual a ou menor do que 270°C, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato na presença de hidrogênio, um solvente, um catalisador homogêneo, cujo catalisador homogêneo contém tungstênio, e um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos, dando etileno glicol e um catalisador heterogêneo gasto; (ii) regenerar o catalisador heterogêneo gasto por remoção de pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto, dando um catalisador heterogêneo regenerado; e (iii) usar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado como catalisador heterogêneo na reação de etapa (i).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo contém tungstênio cujo tungstênio está presente como um composto de tungstênio ou tungstênio derivado de um composto de tungstênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo contém ou consiste em espécie reciclada de tungstênio recuperado, diretamente ou indiretamente, a partir do efluente do reator.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo contém ou consiste em um complexo de tungstênio hexavalente e tungstênio pentavalente.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar de mols de tungstênio para mols de metal de transição, todos calculados como metal, do catalisador heterogêneo gasto é maior do que a razão molar de mols de tungstênio para mols de metal de transição, todos calculados como metal, do catalisador heterogêneo como introduzido para o reator
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) compreende ou consiste de: - lavar catalisador heterogêneo gasto com um líquido de lavagem para render um catalisador lavado, regenerado, e heterogêneo; - secar o catalisador heterogêneo lavado e regenerado para dar um catalisador heterogêneo secado e regenerado.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a lavagem do catalisador heterogêneo gasto com o líquido de lavagem é realizada a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 150°C a igual a ou menor do que 250°C.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a lavagem do catalisador heterogêneo gasto compreende duas ou mais etapas de lavagem.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) compreende: - recuperar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo gasto a partir do reator; - remover pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio a partir do catalisador heterogêneo gasto para assim produzir um catalisador heterogêneo regenerado; - reciclar pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado para o reator.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) compreende
- recuperar de forma periódica ou contínua pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo gasto a partir do reator; - remover de forma periódica ou contínua pelo menos uma porção de espécies depositadas de tungstênio de tal catalisador heterogêneo gasto para assim produzir um catalisador heterogêneo regenerado; - reciclar de forma periódica ou contínua pelo menos uma porção do catalisador heterogêneo regenerado para o reator.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada na ausência de hidrogênio.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a espécie de tungstênio contém ou consiste em dióxido de tungstênio e/ou trióxido de tungstênio.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso média de tungstênio, calculada como metal, do catalisador heterogêneo regenerado é mais baixa do que a porcentagem média em peso de tungstênio, calculada como metal, do catalisador heterogêneo gasto.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) compreende reagir, em um reator, a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que 170°C a igual a ou menor do que 270°C, pelo menos uma porção de uma fonte de carboidrato, na presença de hidrogênio; um solvente; e um catalisador homogêneo, cujo catalisador homogêneo contém tungstênio; e na presença de: (a) um catalisador heterogêneo, cujo catalisador heterogêneo contém um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos e cujo catalisador heterogêneo não contém ou essencialmente não contém tungstênio; e/ou
(b) um catalisador heterogêneo regenerado, cujo catalisador heterogêneo regenerado contém tungstênio e um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos.
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