CN111868017B - 用于生产乙二醇的方法和非均相催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备乙二醇的方法，其包括以下步骤：(i)在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、均相催化剂和非均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，该均相催化剂含有钨，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，获得乙二醇和用过的非均相催化剂；(ii)通过从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质来再生用过的非均相催化剂，获得再生的非均相催化剂；以及(iii)将至少一部分再生的非均相催化剂用作步骤(i)反应中的非均相催化剂。本发明进一步涉及可从其中获得的再生的非均相催化剂组合物。

Description

用于生产乙二醇的方法和非均相催化剂组合物
发明领域
本发明涉及用于生产乙二醇的方法。本发明进一步涉及非均相催化剂组合物。
发明背景
亚烷基二醇(例如乙二醇)是可用于多种用途的散装化学品。它们可以在聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯或聚呋喃二羧酸乙二醇酯)的制备中用作单体，但是乙二醇也可以用在例如传热介质和抗冻组合物中。
最近，越来越多人努力从可持续资源(例如碳水化合物)制备亚烷基二醇。通过实现从可持续资源制备亚烷基二醇(例如乙二醇)，有利地降低对化石燃料资源的依赖。
在其论文“从微晶纤维素到硬木和软木基原料：其在高效钌-钨催化剂上氢解为多元醇(From microcrystalline cellulose to hard-and softwood-based feedstocks:their hydrogenolysis to polyols over a highly efficient ruthenium-tungstencatalyst)”，2015年3月20日出版于绿色化学(Green Chemistry)第17(5)卷中，
Figure GDA0004179024780000011
等人描述了纤维素材料通过双功能催化剂Ru/W/AC氢解为乙二醇，该双功能催化剂包含活性炭上的钌和钨。通过用偏钨酸铵水合物的水性溶液浸渍活性炭材料并随后干燥来制备双功能催化剂Ru/W/AC。获得前催化剂W/AC后，用硝酸亚硝酰钌水性溶液将其浸渍，随后干燥并在氢气流中还原，得到最终的Ru/W/AC催化剂。进行了Ru/W/AC催化剂的循环利用实验以测试该催化剂的稳定性。双功能Ru/W/AC催化剂被用于在3小时的时间内在493K(相当于约220℃)下氢解纤维素。随后，过滤产物溶液并用去离子水洗涤催化剂并且在383K下在大气压下干燥。干燥后从过滤器刮下催化剂，将其重新称重并回收用于下一轮反应。
Figure GDA0004179024780000021
等人表明Ru/W/AC催化剂在六圈反应内保持其稳定性。在最后一轮(第七轮)中，即21小时后，多元醇产率下降至46.4％且产物分布显著不同。
为了根据可溶性氢钨青铜(HxWO3)的相互作用阐明非均相Ru/W/AC催化剂的性能，将用含有36.7％钨的Ru/W/AC催化剂的反应与用Ru/AC和钨酸(H2WO4)的反应进行了比较。总结出，如果使用非均相Ru/W/AC催化剂，则乙二醇产率更大。Ru/AC和H2WO4组合的使用导致乙二醇的产量更低且山梨醇的产量更高。因此，
Figure GDA0004179024780000022
等人专注于使用非均相双功能Ru/W/AC催化剂。
US4072628描述了用于再生负载的钌催化剂的方法，特别是含钌沸石催化剂，其用于在氢气存在下加压以及约100℃至约200℃的温度范围下将碳水化合物转化为多元醇。方法包含从反应介质分离催化剂以及使催化剂与稀释的水溶性酸的水性溶液接触，该水溶性酸例如硫酸、盐酸和磷酸。钌以在沸石表面上细碎分散的自由金属的形式存在，其同时起到载体和用于多糖水解的酸催化剂的作用。US4072628指出了需要某个酸度，并提到碱金属离子(例如钠)对催化剂活性是不利的。在实施例中阐述了催化剂用于转化碳水化合物的再利用，但是，主要制得山梨醇且没有制备亚烷基二醇(例如乙二醇或丙二醇)。
WO2016/114661描述了通过碳水化合物源与氢气反应的用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续方法。方法中将氢气、碳水化合物源和液体稀释剂连续进料至连续搅拌釜反应器(CSTR)中，其中存在有催化剂体系。所述催化剂体系包含钨化合物和至少一种氢解金属，该金属选自元素周期表第8、9或10族。WO2016/114661描述到，从连续搅拌釜反应器连续地移除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；且进一步连续地或周期性地将至少一种钨化合物添加至连续搅拌釜反应器。WO2016/114661进一步解释，如果并且在一定程度上在反应过程中从CSTR移除任何氢解催化剂，则可以通过周期性地或连续地将其添加至CSTR来将其补充。
WO2016/114661在其实施例中阐述了有趣的结果，该结果为导向乙二醇的选择性高达约60％(以在反应器流出物中的重量百分比除以导入CSTR的葡萄糖的克数来计算)。但是实验中的运行时间未超过7小时。WO2016/114661提到可能形成了胡敏素，其使得催化剂的失活加速，因此葡萄糖的转化随着时间降低。
提供能够允许更长运行时间以及经济上具有吸引力的乙二醇选择性的、用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，将会是本领域的一个进步。
发明内容
根据本发明的方法获得了这样的方法。因此，本发明提供用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，其包括以下步骤：
(i)在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、均相催化剂和非均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，该均相催化剂含有钨，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，获得乙二醇和用过的非均相催化剂；
(ii)通过从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质来再生用过的非均相催化剂，获得再生的非均相催化剂；以及
(iii)将至少一部分再生的非均相催化剂用作步骤(i)反应中的非均相催化剂。
上述方法有利地使人们能够在更长的周期下进行用于制备乙二醇的工艺，并且具有经济上令人感兴趣的乙二醇选择性。根据本发明的方法可以有利地具有大于或等于50小时以及甚至大于或等于100小时的运行时间。
WO2016/114661提到，据信在反应区中通过氢气和碳水化合物存在的方式所创造的还原性气氛中，六价钨可以被还原至五价钨。不希望受到任何理论束缚，发明者现在相信，包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属的非均相催化剂在催化此类六价钨至五价钨的还原中很重要。进一步据信，如果在更长的时间下操作，非均相催化剂表面上可能会沉积更多量的钨物质，更大程度地阻碍非均相催化剂催化亚烷基二醇前体至亚烷基二醇的氢化，导致导向乙二醇的选择性降低。
这个先前没有认识到的问题的发现使得发明者意识到了从非均相催化剂除去沉积钨物质的需要。
本发明进一步涉及通过上述方法获得或可以获得的非均相催化剂组合物。发现再生的非均相催化剂是新的且自身有创造性的。因此，本发明也提供(适合地分离的)非均相催化剂组合物，其含有：
-一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其负载在载体上；和
-沉积在过渡金属上的一种或多种钨物质，
其中，钨重量相对于过渡金属总重量(均基于金属计算)的重量比为小于或等于10:1。
附图说明
本发明如以下附图所示：
图1显示了根据本发明的在连续搅拌槽反应器中操作的方法，其包括从用过的非均相催化剂异位移除沉积的钨物质以产生再生的非均相催化剂以及将再生的非均相催化剂循环利用。
具体实施方式
步骤(i)优选通过步骤进行，其中向反应器提供碳水化合物源、溶剂、氢气和均相催化剂。如果不是已经存在(例如在固定床反应器中)，则也可以向此类反应器提供非均相催化剂，该非均相催化剂含有一种或多种选自元素周期表第8、9或10族的过渡金属。
本文中的碳水化合物源应理解为碳水化合物的来源。碳水化合物源可以选自多种来源。优选地，碳水化合物源包含一种或多种碳水化合物，选自：多糖、低聚糖、二糖、单糖及其混合物。
合适的实例可以包括(优选可持续的)碳水化合物的来源，例如：纤维素、半纤维素、淀粉、糖类(如蔗糖)、甘露糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖及其混合物。含有上述碳水化合物的碳水化合物源可以包括：右旋糖浆、麦芽糖浆、蔗糖浆、葡萄糖浆、结晶蔗糖、结晶葡萄糖、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、以及其他含有碳水化合物的流(例如纸浆流)、木材废料、造纸废料、农业废料、从城市废料回收的纤维素残渣、纸张、纸板、甘蔗、甜菜、小麦、黑麦、大麦、玉米、水稻、马铃薯、木薯、其他农作物及其组合。这些流可能需要预处理以提取碳水化合物(例如在玉米的情况下湿磨)或以去除干扰本方法的组分，例如碱性填充剂(例如去除废纸中的碳酸钙)。由此，根据本发明的方法可以使用天然资源，但也可以用于将废料流升级和有效再利用。优选地，碳水化合物源中的碳水化合物选自：纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、蔗糖、葡萄糖低聚物及其组合。由于纤维素具有其他碳水化合物源所没有的困难，碳水化合物源最优选选自：淀粉、半纤维素和半纤维素糖、葡萄糖及其混合物。最优选地，碳水化合物源含有葡萄糖、果糖、蔗糖或其组合，或由其组成。
合适地，碳水化合物源可以连同至少部分溶剂一起被提供至反应器。更优选地，碳水化合物源部分或完全溶解于该溶剂中。下面提供此类溶剂的优选。溶剂例如可以是水性介质、包括亚烷基二醇的有机介质、或含有水、二醇和/或其它多元醇的混合物。许多碳水化合物在水或含有水、二醇和/或其它多元醇的混合物中是可溶的。也可以以浆料的形式向反应器提供碳水化合物源。此类浆料的实例包括水和半纤维素、半纤维素糖、葡萄糖和/或淀粉的水性混合物。
本方法有利地允许向反应器提供含有碳水化合物源的非常浓缩的进料流。当采用这样的浓缩进料流时，工艺经济性受益。这样的进料流可以适宜地包含碳水化合物源和溶剂，例如水和/或二醇和/或其他多元醇。
优选地，通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流优选含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于1.0重量％(重量百分数)，优选大于或等于2.0重量％，更优选大于或等于5.0重量％，更优选大于或等于10.0重量％，更优选大于或等于20.0重量％，至，小于或等于90.0重量％，优选小于或等于70.0重量％，更优选小于或等于50.0重量％。含有在此浓度范围内的碳水化合物源的进料流可以适当地易于运送。进料流也可以仅由(100重量％)碳水化合物源组成。
出于实用目的，可以通过含有碳水化合物源和溶剂的进料流向反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于2.0重量％，优选大于或等于10.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，优选小于或等于30.0重量％。最优选地，向反应器提供含有碳水化合物源和溶剂或由其组成的进料流，其中，基于碳水化合物源和溶剂的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于20.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，更优选至小于或等于30.0重量％。据信，此类含有大于或等于20.0重量％碳水化合物源的进料流可以使得工艺在经济上更具吸引力。此类溶剂可以包含任何下述溶剂，但是优选为水。最优选地，通过含有碳水化合物源和水的进料流向反应器提供碳水化合物源，其中，基于碳水化合物源和水的总重量，此类进料流含有以下范围的碳水化合物源：大于或等于2.0重量％至小于或等于30.0重量％。
优选连续地或周期性地向反应器添加碳水化合物源。优选在惰性气体(例如氮气)层下向反应器提供碳水化合物源。
如上文所述，溶剂可以作为包含碳水化合物源的进料流的一部分被供给。也可以与碳水化合物源分离地或独立地向反应器提供溶剂。
优选使用含有碳水化合物源和溶剂的进料流。可以适合地调节此类进料流中碳水化合物源的浓度，以向反应器提供足够的溶剂。
溶剂优选选自水和任选的一种或多种上述有机溶剂(例如二醇和/或其他多元醇)及其混合物。适合地，溶剂可以是水和一种或多种有机溶剂的混合物。有机溶剂优选烷醇。此类烷醇可以是一元烷醇，优选水混溶性一元烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物。但是对于根据本发明的方法，此类轻一元烷醇不太优选。烷醇也可以是水混溶性二醇或其他多元醇，例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、木糖醇、山梨醇或赤藓醇。本文中的二醇应理解为包含两个羟基的有机化合物。溶剂优选包含亚烷基二醇。优选的亚烷基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇及其混合物。使用亚烷基二醇是特别有利的，因为已发现二醇和/或多元醇(包括亚烷基二醇)促进钨或钨化合物在溶剂中的溶解，从而提升钨或钨化合物的催化活性。还发现通过使用亚烷基二醇作为溶剂中的组分，提高了生成亚烷基二醇的反应选择性。不希望受任何理论束缚，据信钨与亚烷基二醇形成配合物，因此降低了向副产物的转化。此外，将亚烷基二醇用作溶剂不涉及向反应混合物中引入外来试剂，其又是一个优点。溶剂优选包含水、一种或多种亚烷基二醇、一种或多种烷醇、任选的一种或多种多元醇或其两种或更多种的混合物，或由其组成。
优选连续地或周期性地向反应器添加溶剂。同时可以从反应器连续地或周期性地移出溶剂的一部分。
可以以基本上纯氢气的方式向反应器提供氢气。或者，氢气可以以氢气与惰性气体的混合物的形式供给。惰性气体可适当地选自氮气、氩气、氦气、氖气及其混合物。氢气对惰性气体的体积比可以在宽范围间变化。适当地，体积比不是非常低，因为当氢气分压足够高时反应进行得较好。因此，氢气与惰性气体之间的体积比可以是从1:1至1:0.01。更优选地，在根据本发明的方法中，作为气体仅使用氢气。
除了氢气的分压和(如果存在)任何惰性气体的分压以外，反应过程中的总压力包含溶剂和反应物在所施加的温度和压力下的蒸气压。下面提供总压力的优选。
可以适当地通过浸管(例如靠近搅拌器的浸管)或通过分配器(例如喷头)向反应器提供氢气。通过此类浸管或分配器，并且任选地通过一种或多种搅拌机构，氢气可以溶解于反应混合物中。优选连续地或周期性地向反应器添加氢气。
均相催化剂和非均相催化剂一同在本文中也被称为催化剂体系。
均相催化剂含有钨并且在本文中也被称为含钨均相催化剂。
钨可以以元素钨或钨化合物的形式存在。此类钨化合物例如可以是钨酸或钨酸盐。均相催化剂可以适合地含有一种或多种钨化合物。钨或钨化合物可以适合地溶解于反应混合物中。优选地，钨的氧化态至少为+2。更优选地，钨的氧化态为+4、+5或+6。当溶解于溶剂或分别的反应混合物中时，溶解的钨或溶解的钨化合物可以与溶剂和/或分别的反应混合物的(其他)组分形成配合物。
向反应器提供的均相催化剂可以是刚制备的均相催化剂或是循环利用的均相催化剂。本文中的刚制备的均相催化剂也被称为“原生”均相催化剂。此类原生均相催化剂优选选自钨酸(H2WO4)和钨酸化合物，例如钨酸盐，其例如包含至少一种第1或2族元素，例如钨酸钠(Na2WO4)或钨酸钾(K2WO4)，或例如包含钨酸铵。也可以使用上述一种或多种的组合。
向反应器提供的均相催化剂可以适合地含有循环均相催化剂或原生均相催化剂和循环均相催化剂的组合。即，本发明中向反应器提供的均相催化剂可以含有直接或间接地(例如通过蒸馏)从反应器流出物回收的循环钨物质，或由其组成。
任何循环均相催化剂可以以与从溶剂而来的组分的配合物的形式含有钨，此类均相催化剂可以溶解在该溶剂中。因此，循环均相催化剂可以适合地包含来源于最初提供的前体钨化合物(例如上述原生均相催化剂)形式的钨。
均相催化剂优选含有钨化合物或来源于钨化合物的钨，其中，此类钨化合物选自钨酸(H2WO4)、钨青铜(以HxWO3或MxWO3的形式存在，其中x是小于1的变量(<1)且M是金属，例如碱金属或碱土金属)、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第1或2族元素的钨酸化合物、包含至少一种第1或2族元素的偏钨酸化合物、包含至少一种第1或2族元素的仲钨酸化合物、氧化钨(WO3)、钨的杂多酸化合物及其组合。优选钨酸(H2WO4)、钨青铜(HxWO3)和包含至少一种第1或2族元素的钨酸化合物(例如钨酸钠(Na2WO4)或钨酸钾(K2WO4))。最优选地，均相催化剂含有钨化合物或来源于钨化合物的钨，其中，此类钨化合物为钨酸钠和/或钨酸和/或钨青铜。
已发现，如果钨或适合地钨化合物被溶解，则钨或钨化合物的催化活性有利地增加。优选连续地或周期性地向反应器添加均相催化剂。优选连续地或周期性地添加此类均相催化剂，其含有氧化态至少为+2的钨。均相催化剂优选选自钨酸(H2WO4)、钨青铜(HxWO3)、钨酸钠、溶解的钨酸根离子、溶解的偏钨酸根离子和溶解的仲钨酸根离子。
由于钨可以以如此多种形式存在，本文中的钨和/或钨化合物也被称为钨物质。本文中的钨物质应理解为任何含有任何种形式或氧化态下的钨元素或由其组成的化合物。
当(部分地)被氧化时，本文中的钨物质也被称为钨酸化物质。本文中的钨酸化物质应理解为任何包含钨-氧化物键的化合物。钨酸化物质的实例包括二氧化钨和三氧化钨和钨青铜。
均相催化剂优选溶解于溶剂中。此类溶剂可以是任何上述溶剂。溶剂的组成可在工艺的过程中变化。虽然反应在反应器中进行，但是溶剂可以由反应混合物自身形成。
优选向反应器提供的钨的量(以金属计算)，以使其在反应器中的浓度基本保持恒定。本文中的基本恒定应理解为钨的最高量和最低量(以金属计算)之间差不超过反应器中钨平均量的10％。本发明的方法优选是连续或半连续的方法。优选连续地或周期性地向反应器添加钨物质。同时可以连续地或周期性地从反应器移出反应器中钨物质的一部分，适合地通过反应器产物流进行。虽然周期性地添加钨是可行的，但是优选向反应器提供钨的连续添加。更优选地，以钨物质在溶剂中的溶液的方式向反应器添加钨。
优选地，基于反应混合物的总重量，在反应过程中钨物质在反应混合物中的浓度范围为：大于或等于0.01重量％(相对应于百万分之100重量份(ppmw))至小于或等于10.0重量％的钨(以金属钨计算)。更优选地，基于反应混合物的总重量，在反应过程中钨物质在反应混合物中的浓度范围为：大于或等于0.01重量％，优选大于或等于0.05重量％，至小于或等于5.0重量％，至小于或等于1.0重量％，或甚至小于或等于0.5重量％的钨(以金属钨计算)。
非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。过渡金属可以选自宽范围的过渡金属。一种或多种过渡金属优选选自Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os及其组合。更优选地，一种或多种过渡金属选自Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合。最优选镍、钌及其组合。已发现这些金属提供良好的收率。过渡金属可以适合地以其金属形式或其氢化物或氧化物或作为其他化合物的形式存在。如下文所述，过渡金属也可以以部分钨酸化形式存在。
非均相催化剂优选包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其负载在载体上。载体可以选自宽范围的已知载体材料。合适的载体包括活性炭(也称为“活性碳”)，二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、氧化铁、氧化锡、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土及其组合。本文中的活性炭应理解为表面积至少为800m2/g的无定形碳。此类活性炭适合地具有多孔结构。最优选的载体为活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。更优选地，催化剂包含钌和/或镍作为过渡金属并且包含活性炭作为载体。最优选地，非均相催化剂含有负载在活性炭上的钌和/或镍。最优选地，非均相催化剂含有钌，优选负载在活性炭上。
非均相催化剂例如可以以乳液、浆料或固定床的形式存在。优选地，基于过渡金属和载体的总重量，非均相催化剂包含以下范围的过渡金属：大于或等于1.0重量％，更优选大于或等于2.0重量％，更优选大于或等于5.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，更优选小于或等于20.0重量％。
非均相催化剂可以包含多于一种金属。适合地，非均相催化剂可以包含选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir的至少一种贵金属与选自元素周期表第8、9或10族过渡金属的第二过渡金属的组合。非均相催化剂例如可以包含金属的组合，例如Ni/Ir、Ni/Pt、Ni/Pd、Ni/Ru、Ru/Ir、Ru/Pt或Ru/Pd。
如下文中更详细叙述的那样，据信在反应过程中钨物质可能会在非均相催化剂上沉积。因此，至少一部分非均相催化剂除了选自元素周期表第8、9或10族的一种或多种过渡金属外还可以含有钨。
本发明的方法优选是连续或半连续的方法。在此类连续或半连续的方法中，可以连续地或周期性地向反应器中添加非均相催化剂浆料(例如与溶剂一起)。优选地，基于此类浆料的总重量，此类非均相催化剂的浆料包含以下范围的非均相催化剂：大于或等于5重量％至小于或等于90重量％，更优选小于或等于70重量％，最优选小于或等于50重量％。此类浆料优选为在水和/或亚烷基二醇(例如乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇)和/或多元醇中的非均相催化剂浆料。
向反应器提供的钨物质总量(基于金属计算)相对于向反应器提供的过渡金属(基于金属计算)的重量比可以在宽范围间变化。在向反应器提供时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:3000至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。更优选地，在向反应器提供时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:200至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。
存在于反应器中的钨物质总量(基于金属计算)相对于存在于反应器中的过渡金属(基于金属计算)的重量比也可以在宽范围间变化。在存在于反应器中时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:3000至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。更优选的，在存在于反应器中时，钨重量相对于过渡金属总重量的重量比(均基于金属计算)优选大于或等于1:200至小于或等于50:1(金属钨:过渡金属重量比(重量/重量))。
更优选地，在向反应器提供时，钨摩尔数相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(均基于金属计算)优选大于或等于1:1至小于或等于25:1，更优选大于或等于2:1至小于或等于20:1(金属钨:过渡金属摩尔比(摩尔/摩尔))。
同样在存在于反应器中时，钨摩尔数相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(均基于金属计算)优选大于或等于1:1至小于或等于25:1，更优选大于或等于2:1至小于或等于20:1(金属钨:过渡金属摩尔比(摩尔/摩尔))。
基于导入反应器的碳水化合物源的重量，钨物质的浓度(以金属钨计算)优选在以下范围：大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于1重量％，至，小于或等于50重量％，更优选小于或等于35重量％。更优选地，基于导入反应器的碳水化合物源的重量，钨物质的浓度(以金属钨计算)在以下范围：优选大于或等于0.2重量％，更优选大于或等于2重量％，至，小于或等于25重量％。
基于每小时引入反应器的碳水化合物源的重量，每小时引入反应器的过渡金属的浓度优选在以下范围内：大于或等于0.001重量％，更优选大于或等于0.01重量％，更优选大于或等于0.1重量％，更优选大于或等于0.2重量％，至，小于或等于2.0重量％，更优选小于或等于1.0重量％。
步骤(i)适合地包含：在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、均相催化剂和非均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，该均相催化剂含有钨，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。该步骤(i)适合地获得乙二醇和用过的非均相催化剂。
反应器可以是已知适用于从碳水化合物源制备乙二醇的任何类型的反应器。反应器优选是搅拌或混合反应器。反应器例如可以是浆料反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、鼓泡反应器、外循环回路反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或其它类型的机械搅拌反应器。反应器最优选为连续搅拌釜反应器(CSTR)。使用CSTR对于本方法是非常有利的，因为CSTR提供了稀释碳水化合物在CSTR中最终浓度的优良方法，而进料流可能包含高浓度的碳水化合物。同时由碳水化合物的反应所制备的亚烷基二醇提供了钨物质可以溶解于其中的介质，从而有助于钨催化剂组分的催化活性。因此，非均相催化剂优选含有溶解于溶剂中的钨物质或由其组成，该溶剂包含一种或多种亚烷基二醇或由其组成。
反应器也可以是塞流式反应器。非均相催化剂可以以浆料的形式被提供至此类塞流式反应器，或其可以适合地以固定床的形式存在。
反应器中的停留时间可以变化。优选地，碳水化合物源在反应器中的平均停留时间为至少1分钟。(本文中的平均停留时间应理解为材料以体积速率“u”流过体积“V”所花的平均时间，这在A.Kayode Coker所著，Butterworth Heinemann于2001年出版的“化学动力学模型和反应器设计(Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design)”手册中有进一步的解释)。碳水化合物源的平均停留时间优选多于或等于1分钟至少于或等于6小时，更优选多于或等于3分钟至2小时，最优选多于或等于5分钟至少于或等于45分钟。但是，如果碳水化合物源反应迅速，则平均停留时间也可以比5分钟更短甚至比3分钟更短。
如果使用基于碳水化合物源和溶剂的总重量含有大于或等于20重量％碳水化合物源的至反应器的进料流，则碳水化合物源在反应器中的平均停留时间优选多于或等于5分钟，更优选多于或等于10分钟，并优选少于或等于2小时，更优选少于或等于45分钟。据信这样的较长平均停留时间可以有利地帮助转化含有较高浓度碳水化合物源的进料流。
方法优选为连续方法。连续方法优选在以下范围内的重量时空速度(WHSV)(以每小时每份质量过渡金属的碳水化合物源质量来表示，以金属计)下操作：0.01至100小时-1，优选0.05至10小时-1。出于实用目的，可以使用在0.5至2.0小时-1之间的WHSV。
在步骤(i)的过程中所施加的氢气分压优选在以下范围内：大于或等于1.0兆帕(MPa)，优选大于或等于2.0MPa，更优选大于或等于3.0MPa，至，小于或等于16.0MPa，优选小于或等于12.0MPa，更优选小于或等于8.0MPa。本文中的所有压力均为绝对压力。
反应过程中所施加的总压力适合地为至少1.0MPa，优选至少2.0MPa，更优选至少3.0MPa。反应过程中所施加的总压力适合地为至多16.0MPa，更优选至多10.0MPa。优选地，在添加任何起始材料之前，用氢气将反应器加压。本领域技术人员将理解，20℃下的压力将低于反应温度下的实际压力。当转换回20℃时，反应过程中所施加的压力优选与大于或等于0.7MPa至小于或等于8.0MPa的压力相等。
如上文所述，总压力可以通过氢气或含氢气体施加，任选地与反应混合物的内含物分压组合。
优选将在反应温度下的氢气分压维持在所述1.0MPa至16.0MPa的范围内，优选在整个反应过程中。因此，如上所述，优选在反应过程中将氢气或含氢气体导入反应混合物。
反应过程中，碳水化合物源可以适合地与氢气接触，并且氢气可以适合地被消耗。因此，当使至少一部分碳水化合物源与氢气反应时，优选补充氢气。
如果方法是连续或半连续的方法，优选以连续或半连续的方式提供氢气。
在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，碳水化合物源的至少一部分在氢气的存在下反应，或与氢气发生反应。更优选施加范围在大于或等于200℃至小于或等于250℃的温度。可以在添加任何起始材料前使反应器到达这些温度范围内的温度，并且可以将其维持在该温度范围内的温度。
如上文所述，不希望受到任何理论束缚，据信在反应区中所创造的环境中，可能存在六价钨化合物和五价钨化合物，并且这些钨物质对于进攻糖的碳-碳键以形成亚烷基二醇前体是有效的。进一步据信，六价和五价钨化合物都会沉积(例如通过吸附)在非均相催化剂表面上，并因此可以使得非均相催化剂失活。
Aiqin Wang等人在其论文“多功能钨基催化剂将纤维素一锅法转化为乙二醇(One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with MultifunctionalTungsten-Based Catalysts)”2013年出版于化学研究报告(Accounts of ChemicalResearch)第46卷第1377至1386页中，描述了纤维素至乙二醇的一锅法催化转化。AiqinWang等人主张，当将钨化合物与例如Ni和Ru的氢化催化剂组合使用时，溶解的HxWO3是C-C裂解真正的催化活性物质，并且纤维素的C-C裂解反应经过均相催化途径。
不希望受到任何理论束缚，本发明者相信，对于氢解反应裂解部分的活性物质实际上可以包含六价钨和五价钨的配合物。据信，六价钨可以被吸附于非均相催化剂(且特别是其过渡金属)表面，并且被还原至五价钨，该五价钨随后又从表面脱附。随后，在溶液中形成HxW3O10物质，其为六价钨和五价钨的配合物。因此，包含选自元素周期表第8、9或10族的过渡金属的一种或多种材料的非均相催化剂可以有两个功能：(i)催化所述亚烷基二醇前体至亚烷基二醇的氢化；以及(ii)催化六价钨至五价钨的还原。
本发明者发现，如果在更长的时间下操作，非均相催化剂(且特别是其过渡金属)表面上可能会沉积更多量的钨物质，更大程度地阻碍非均相催化剂催化所述亚烷基二醇前体至亚烷基二醇的氢化，导致导向乙二醇的选择性降低。此类钨物质可以被吸附、可以配合、或可以以其他方式沉积在过渡金属表面上。
因此，根据本发明的方法中，通过使碳水化合物在氢气的存在下反应，不仅制备乙二醇，还产生用过的非均相催化剂，该用过的非均相催化剂据信在沉积的钨物质中富集。
因此，从反应器取出的用过的非均相催化剂的钨摩尔数相对于过渡金属摩尔数的摩尔比(均以金属计算)可以(适合地平均)高于导入反应器的非均相催化剂的钨摩尔数相对于过渡金属摩尔数的摩尔比(均以金属计算)。例如，当将非均相催化剂浆料提供至连续搅拌釜反应器(CSTR)时，从该CSTR取出的非均相催化剂(即在此情况下为用过的非均相催化剂)据信(适合地平均)含有比提供至CSTR的非均相催化剂更高的沉积于其表面的钨物质的量。
当使用包含非均相催化剂固定床的塞流式反应器时，在反应中使用后的非均相催化剂(即在此情况下为用过的非均相催化剂)据信(适合地平均)含有比使用开始的非均相催化剂更高的沉积于其表面的钨物质的量。
在至少一部分碳水化合物源反应后，可以从反应器取出反应器产物流。该反应器产物流适合地含有通过反应获得的乙二醇(1,2-乙二醇)。另外，反应器产物流可以含有其他化合物，例如未反应的碳水化合物源和一种或多种副产物，例如：二甘醇(2,2’-氧基二(乙-1-醇))、丙二醇(1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇)、甘油(1,2,3-丙三醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、山梨醇(1,2,3,4,5,6-己六醇)和/或赤藓醇(1,2,3,4-丁四醇)。丙二醇可以是经济上有吸引力的副产物并且也可以认为是产物。
步骤(ii)适合地包含通过从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质来再生用过的非均相催化剂。步骤(ii)适合地获得再生的非均相催化剂。
步骤(ii)优选在不存在或基本不存在氢气的情况下进行。
可以以本领域技术人员所熟知的任何方式进行再生以从催化剂除去钨物质。
更优选地，通过使用洗涤液洗涤用过的非均相催化剂来从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质。此类洗涤适合地获得洗涤过的、再生的非均相催化剂。
洗涤液优选含有亚烷基二醇、甘油或其他多元醇、碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物溶液或这些任意的组合，或由其组成。此类洗涤液优选选自下组：亚烷基二醇、水和亚烷基二醇的混合物、甘油、水和甘油的混合物、碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物溶液。更优选地，洗涤液为亚烷基二醇或水和亚烷基二醇的混合物。合适的亚烷基二醇的实例有乙二醇、丙二醇和丁二醇。最优选地，洗涤液包含乙二醇、丙二醇、丁二醇或其混合物(例如乙二醇/丙二醇混合物、乙二醇/丁二醇混合物或丙二醇/丁二醇混合物)或由其组成。
洗涤液优选不含或基本不含钨物质。
优选的碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钠水性溶液、氢氧化钾水性溶液及其组合。氢氧化钠水性溶液是最优选的。
洗涤可以在宽范围的温度下进行。优选地，洗涤用过的非均相催化剂可以在以下温度(本文中也称为“洗涤温度”)范围内进行：大于或等于100℃，更优选大于或等于150℃，更优选大于或等于170℃，最优选大于或等于180℃，至，小于或等于300℃，更优选小于或等于250℃，并且最优选小于或等于230℃。
施加的洗涤液的量可以宽范围地变化。每重量份催化剂所施加的洗涤液体积范围优选大于或等于每克催化剂2ml洗涤液(2ml/克)至小于或等于每克催化剂500ml洗涤液(500ml/克)。更优选地，每重量份催化剂所施加的洗涤液体积范围为大于或等于10ml/克至小于或等于100ml/克。
为了实现优化结果，可以有利地依次施加两个或更多个部分(更优选2到5个部分)的洗涤液。即，用过的非均相催化剂的洗涤优选包含两个或更多个(更优选2至5个)洗涤步骤。优选地，各个洗涤步骤可以包含用洗涤液洗涤用过的非均相催化剂以及任选地随后干燥洗涤过的用过的非均相催化剂。在洗涤和干燥后，随后的洗涤步骤可以开始。以连续的方式通过采用洗涤液连续流至用过的非均相催化剂来洗涤用过的非均相催化剂也可以是有利的。
如果施加两个或更多个部分的洗涤液，则每个部分可以使用一种以及相同类型的洗涤液，但是也可以对不同部分使用不同类型的洗涤液或对不同部分使用不同浓度的洗涤液。使用洗涤液的组合可以是有利的。例如，可以先用一种洗涤液洗涤非均相催化剂，并且随后用另一种不同的洗涤液将其洗涤。
催化剂被洗涤的时间(本文中也称为“洗涤时间”)也可以宽范围地变化。当使用1小时的洗涤时间时，已经能够实现好的结果。优选地，进行用过的非均相催化剂的洗涤，采用以下范围的洗涤时间：大于或等于15分钟至小于或等于16小时，更优选大于或等于0.5小时至小于或等于12小时，最优选大于或等于1小时至小于或等于8小时。
适合地洗涤过的和/或再生的非均相催化剂的干燥可以在多种途径下实施。
干燥例如可以包括施加加热和/或施加真空和/或施加惰性气体。优选地，将被洗涤和/或被再生的催化剂在惰性气体下(优选在氮气流下)干燥，其通过施加以下范围内的温度进行：大于或等于100℃，更优选大于或等于150℃，更优选大于或等于170℃，最优选大于或等于180℃，至，小于或等于300℃，更优选小于或等于250℃，并且最优选小于或等于230℃。
因此，步骤(ii)优选包含以下或由以下组成：
-用洗涤液(例如用如本文所述的洗涤液)洗涤用过的非均相催化剂以获得洗涤过的、再生的非均相催化剂；
-干燥洗涤过的、再生的非均相催化剂，优选在惰性气氛下，更优选在惰性气体(例如氮气)流下，优选通过施加大于或等于100℃至小于或等于300℃的温度，从而获得干燥过的、再生的非均相催化剂。
适合地，可以将干燥过的、再生的非均相催化剂保持在惰性气流(例如氮气流)下在室温下(约20℃)，直到其重新使用和/或循环利用。
可以“原位”(即在反应器内)或“异位”(即在反应器外)进行步骤(ii)。
如果“原位”进行再生，则在反应器内从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质。如果非均相催化剂以固定的方式存在(例如如果非均相催化剂存在于反应器中的固定床中)，则这可能是优选的方法。在此类情况下，从用过的非均相催化剂除去沉积的钨物质优选包含原位洗涤用过的非均相催化剂。可以间歇地进行洗涤，例如通过在如上文所述的含有碳水化合物源的流和包含洗涤液的流之间切换。例如，可以以摇摆模式操作众多两个或更多个反应器，在任意时间，在反应模式下操作一个或多个反应器，在那里碳水化合物源被反应，而在一个或多个其他反应器中从用过的非均相催化剂除去沉积的钨物质，例如通过洗涤。
也可以“异位”进行再生。如果反应器是浆料反应器、沸腾床反应器、流化床反应器、鼓泡反应器、外循环回路反应器或连续搅拌釜反应器时，这可能是优选的方法。例如，步骤(ii)中的再生可以包含：
-回收至少一部分从反应器而来的用过的非均相催化剂；
-从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质，从而因此制备再生的非均相催化剂；
-将至少一部分再生的非均相催化剂循环利用至反应器。
可以分批地、或以连续或间歇的方式，从反应器回收用过的非均相催化剂。用过的非均相催化剂可以包括在反应器产物流中，或可以通过分离流将其从反应器移出或卸载。
步骤(ii)优选包含：
-周期性地或连续地回收至少一部分从反应器而来的用过的非均相催化剂；
-周期性地或连续地从此类用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质，从而因此制备再生的非均相催化剂；
-周期性地或连续地将至少一部分再生的非均相催化剂循环利用至反应器。
可以通过本领域技术人员所熟知的任何方式从反应器回收用过的非均相催化剂。可以回收存在的全部或仅一部分用过的非均相催化剂。在连续方法中，优选连续移除用过的非均相催化剂的一部分。
如果以液体中浆料的形式从反应器移出用过的非均相催化剂，则用过的非均相催化剂可以随后从此类浆料分离，例如通过沉降、倾析、过滤和/或离心。任何可能存在的电解质可以在一种或多种离子交换树脂的帮助下被除去。
随后，可以从用过的非均相催化剂除去一部分或全部沉积的钨物质。
用洗涤液对用过的非均相催化剂异位洗涤优选通过使用过的非均相催化剂在洗涤液中悬浮或浆料化来进行。优选地，此类洗涤液-非均相催化剂悬浮液或浆料含有大于或等于10克/升至小于或等于500克/升的非均相催化剂。为了加速洗涤过程，可以搅动或混合(例如搅拌)此类悬浮液或浆料。此类混合或搅拌可以分批地、半连续地或连续地进行。例如，借助动态或静态混合器可以方便地用洗涤液进行用过的非均相催化剂的洗涤。优选地，将洗涤液中用过的非均相催化剂的此类悬浮液或浆料搅拌，例如以每分钟大于或等于20至小于或等于2000转的速度。洗涤液、洗涤温度和洗涤时间的优选如上文所述。
步骤(ii)适合地获得再生的非均相催化剂。再生的非均相催化剂可能仍然包含一些沉积在过渡金属上的残留钨。再生的非均相催化剂中所残留的钨物质优选是其中钨氧化态为+4、+5和/或+6的钨物质。更优选地，钨物质含有二氧化钨(也已知为氧化钨(IV))和/或三氧化钨(也已知为氧化钨(VI))或由其组成。即，适合地，再生的非均相催化剂包含沉积于过渡金属上残留的二氧化钨和/或三氧化钨。但是，此类再生的非均相催化剂的钨的平均重量百分比(以金属计算)可以适合地低于用过的非均相催化剂的钨的平均重量百分比(以金属计算)。最适合地，再生的非均相催化剂中钨物质总量(基于金属钨计算)相对于过渡金属(基于金属计算)的重量比小于用过的非均相催化剂中钨物质总量(基于金属钨计算)相对于过渡金属(基于金属计算)的重量比。再生的非均相催化剂中钨重量相对于过渡金属总重量(均基于金属计算)的重量比优选为以下范围：小于或等于30:1，更优选小于或等于20:1，更优选小于或等于10:1，更优选小于或等于5:1(重量/重量)，并且最优选小于或等于2:1(重量/重量)。适合地，再生的非均相催化剂中钨重量相对于过渡金属总重量(均基于金属计算)的重量比为以下范围：大于或等于1:1000，更适合大于或等于1:100。
如实施例所示，此类再生的非均相催化剂在某些情况下在步骤(i)中甚至表现得比刚制备的非均相催化剂更好。因此，相信再生的非均相催化剂是新的且自身有创造性的。
因此，本发明也提供非均相催化剂组合物，其含有：
-一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，其负载在载体上；和
-沉积在过渡金属上的一种或多种钨物质。
过渡金属的优选如上文所述。非均相催化剂组合物优选包含钌和/或镍。过渡金属更优选为钌或镍。载体的优选如上文所述。此类载体优选包含碳或活性炭。钨物质优选是其中钨氧化态为+4、+5和/或+6的钨物质。更优选地，钨物质含有二氧化钨(也已知为氧化钨(IV))和/或三氧化钨(也已知为氧化钨(VI))或由其组成。即，优选地，非均相催化剂组合物包含沉积于过渡金属上的二氧化钨和/或三氧化钨。优选地，基于过渡金属和载体的总重量，新的非均相催化剂组合物包含以下范围的过渡金属：大于或等于1.0重量％，更优选大于或等于2.0重量％，更优选大于或等于5.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，更优选小于或等于20.0重量％。如果使用基于碳水化合物源和溶剂的总重量含有大于或等于20重量％碳水化合物源的至反应器的进料流，则基于过渡金属和载体的总重量，优选使用包含以下范围过渡金属的非均相催化剂：大于或等于5.0重量％，更优选大于或等于10.0重量％，至，小于或等于50.0重量％，更优选小于或等于20.0重量％。据信过渡金属这样的较高载量可以有利地帮助转化含有较高浓度碳水化合物源的进料流。
新的非均相催化剂组合物中钨重量相对于过渡金属总重量(均基于金属计算)的重量比优选为以下范围：小于或等于30:1，更优选小于或等于20:1，更优选小于或等于10:1，更优选小于或等于5:1(重量/重量)，并且最优选小于或等于2:1(重量/重量)。适合地，新的非均相催化剂组合物中钨重量相对于过渡金属总重量(均基于金属计算)的重量比为以下范围：大于或等于1:1000，更适合大于或等于1:100。
步骤(iii)适合地包含将至少一部分再生的非均相催化剂用作步骤(i)反应中的非均相催化剂。
可以通过本领域技术人员所熟知的任何合适的方式将再生的非均相催化剂循环利用至步骤(i)。例如，再生的非均相催化剂可以与刚制备的非均相催化剂混合以及在溶剂中悬浮和/或浆料化，溶剂例如上述步骤(i)所述溶剂。
优选地，将大于或等于1重量％，更优选大于或等于5重量％，最优选大于或等于10重量％并且小于或等于100重量％，更优选小于或等于95重量％的再生的非均相催化剂循环利用至步骤(i)。
优选地，步骤(i)因此包含，在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在以下物质存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应：氢气；溶剂；均相催化剂，该均相催化剂含有钨；以及
(a)非均相催化剂，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，且该非均相催化剂不含或基本不含钨(这种非均相催化剂在本文中也可被称为刚制备的或原生的非均相催化剂)；和/或
(b)再生的非均相催化剂，该再生的非均相催化剂含有钨和一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。更优选地，再生的非均相催化剂含有沉积于过渡金属上的钨物质。再生的非均相催化剂的进一步优选为如上文新的非均相催化剂组合物所述。
更优选地，步骤(i)优选在以下两者均存在的情况下进行：
(a)非均相催化剂，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，且该非均相催化剂不含或基本不含钨(这种非均相催化剂在本文中也可被称为刚制备的或原生的非均相催化剂)；和
(b)再生的非均相催化剂，该再生的非均相催化剂含有钨和一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。更优选地，再生的非均相催化剂含有沉积于过渡金属上的钨物质。
方法通过非限制性图1来说明。
图1中说明了方法，其中在连续搅拌釜反应器(101)中制备乙二醇。在220℃的温度、8MPa的压力和每分钟500转的搅拌速度下操作连续搅拌釜反应器(101)。向连续搅拌釜反应器(101)供给10重量％葡萄糖水性溶液的连续流(102)。另外，添加包含0.15重量％钨酸和19重量％甘油的水性含钨均相催化剂溶液的连续流(103)，通过添加氢氧化钠将该水性均相催化剂溶液调节至pH为7。氢氧化钠的添加导致了钨酸钠的形成。进一步向连续搅拌釜反应器(101)提供氢气连续流(104)，其以每分钟100标准化毫升的速率供给。
在反应器中，葡萄糖被转化为乙二醇产物和一种或多种副产物。通过流(105)从反应器移出含有乙二醇和一种或多种副产物的产物溶液。反应器包含悬浮液(107)，其含有悬浮在反应混合物中的非均相催化剂，该非均相催化剂包含负载在活性炭载体上5重量％的钌。用搅拌器(106)搅拌悬浮液(107)，例如以每分钟500至3000转(rpm)的速度。
悬浮液(107)的一部分被通过流(110)连续地移出并被导向过滤单元(111)。在过滤单元(111)中将悬浮液(107)过滤并分离成用过的非均相催化剂和液体反应混合物。通过流(112)将液体反应混合物循环利用至反应器。将用过的非均相催化剂通过螺旋进料器(113)导向再生单元(114)。在再生单元(114)中将用过的非均相催化剂干燥并用50/50重量/重量的乙二醇和丁二醇混合物洗涤3次，从而因此产生再生的非均相催化剂悬浮于50/50重量/重量的乙二醇和丁二醇混合物的流。通过流(115)将悬浮的再生的非均相催化剂循环利用于连续搅拌釜反应器(101)。任选地，通过构成流(116)添加额外的刚制备的非均相催化剂。
本文下面通过下述非限制性实施例进一步说明方法。
实施例1-13和比较例A：
在连续搅拌釜反应器中，在约220℃的温度下，在氢气、均相含钨催化剂和包含活性炭上5重量％钌催化剂(即5重量％Ru/AC)的非均相催化剂的存在下，从葡萄糖至乙二醇的反应获得包含活性炭上钌的用过的非均相催化剂。分离用过的非均相催化剂，并且随后在用于下列实施例中之前将其干燥。
在比较例A中，用过的非均相催化剂没有被洗涤。
对于实施例1-13和比较例A中的每一个，称重约1.0克干燥过的用过的非均相催化剂至圆底烧瓶中。然后，对于每克(g)用过的非均相催化剂添加如表1所总结的以毫升(ml)计的量的洗涤液，并且使用过的非均相催化剂悬浮于洗涤液中。在实施例2中，以钠对钨的摩尔比(Na:W)为2:1的方式使用氢氧化钠水性溶液(NaOH/水)。
将悬浮液加热至如表1所总结的温度并且搅拌如表1所总结的小时。通过回流装置防止洗涤液的蒸发。在每分钟500转(rpm)的速度下搅拌各悬浮液。
随后，将悬浮液冷却并使用布氏(Buchner)漏斗通过1微米(μm)玻璃过滤器过滤(Whatmann玻璃微纤维过滤器目录号1821-042)，并获得固体残留物。用500ml超纯水(MilliQ)洗涤残留在过滤器上的固体残留物。随后，在真空炉中，在70℃下真空中，将获得的固体残留物干燥过夜。通过电感耦合等离子体(ICP)分析确定钨和钌含量以及在洗涤和干燥过的固体残留物中钨对钌的重量比，并总结于表1中。表1中所列出的重量百分比基于固体残留物的总重量。因此，技术人员将理解，当金属钨的相对重量百分比增加时，固体残留物的总重量可能增加并因此钌的相对重量百分比可能减少，即使钌的绝对量实际上保持相等。
如实施例1和2所述，水性氢氧化钠溶液和甘油作为洗涤溶剂的差别相对较小，但是甘油更有效。从一开始约48重量％的钨，用甘油洗涤后剩下约19重量％。当使用水性氢氧化钠溶液作为洗涤溶剂时，剩下约22重量％。
经济上考虑，使用从工艺而来的(副)产物流(例如90:10重量/重量的乙二醇/丙二醇(EG/PG)混合物)作为洗涤溶剂可能是有利的。如实施例3至7所示，此类副产物流作为洗涤溶剂可以很有效。在所有情况下，用EG/PG洗涤后的干燥过的用过的非均相催化剂的钨含量小于当用水性氢氧化钠溶液或甘油洗涤该催化剂的情况。在4小时和50g/l的条件下，用EG/PG溶剂的实验导致约14重量％的钨含量，相比之下用水性氢氧化钠溶液和甘油的情况分别为约22重量％和约19重量％。
其他从工艺而来的(副)产物流可以是50:50重量/重量的乙二醇/丁二醇共沸物(EG/BG)混合物。如实施例8至14所示以及特别地当比较实施例1、2、3与8和9时，可以发现此类乙二醇/丁二醇混合物是最有效的洗涤液。
如表1所示，洗涤时间和每克催化剂的洗涤液的量也是变化的。如实施例3、4和5所示，当洗涤时间延长至6小时时，钨含量下降显著且与洗涤液对催化剂的比例无关。更短的洗涤时间总体上导致更高的钨含量，尽管这与当降低洗涤液对催化剂的比例时不同。
表1
Figure GDA0004179024780000231
Figure GDA0004179024780000241
*比较例
实施例14-19和比较例B和C：
实施例1至13中所获得的洗涤和干燥过的固体残留物示例了再生的非均相催化剂。
为了测试这些再生的非均相催化剂，称重等量的从实施例1、3和9而来的再生催化剂(相当于约12.5毫克(mg)的钌)至6ml全液体连续搅拌釜反应器中。以0.25ml/分钟的速度连续进料在水中的10重量％葡萄糖、0.15重量％H2WO4、0.18克/升NaOH和19重量％甘油。进料的pH约为7。在220℃的温度以及8MPa的压力下操作CSTR。施加每分钟100标准化毫升(Nml/min)的氢气流。(每分钟的标准化升反映了校正至0℃温度和1大气压绝对压力(相当于0.101MPa)的标准化条件的每分钟升)
在大约90分钟的运行时间以及大约240分钟的运行时间时从反应器流出物取样并通过液相色谱(LC)分析。结果总结于表2。
作为比较，用包含活性炭上5重量％钌且不含钨的刚制备的非均相催化剂进行相同测试。(见比较例B和C)
因为观察到胡敏素的形成，所以停止了比较例A的使用未洗涤的干燥的用过的催化剂的测试。
如表2中的结果所示，再生的非均相催化剂的使用导致至少相同的(但是对于实施例14至17至少显著更佳的)乙二醇选择性。此外再生的非均相催化剂可以使用数小时。
因此，表2的结果表明，当通过从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质来再生用过的非均相催化剂时，其可以在制备乙二醇的工艺中再利用。其结果是可以实现更长的运行时间。
表2
Figure GDA0004179024780000251
*比较例
**因为观察到胡敏素的形成，所以停止了比较例A的使用未洗涤的干燥的用过的催化剂的测试。

Claims (14)

1.制备乙二醇的方法，其包含以下步骤：
(i)在反应器中，在170℃至270℃的温度范围内，在氢气、溶剂、均相催化剂和非均相催化剂的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，该均相催化剂含有钨，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，获得乙二醇和用过的非均相催化剂；
(ii)通过从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质来再生用过的非均相催化剂，获得再生的非均相催化剂；以及
(iii)将至少一部分再生的非均相催化剂用作步骤(i)反应中的非均相催化剂；
其中通过使用洗涤液洗涤用过的非均相催化剂来从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质，其中洗涤液包含乙二醇、丙二醇、丁二醇或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中均相催化剂含有钨，该钨以钨化合物形式存在。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中均相催化剂含有直接或间接地从反应器流出物回收的循环钨物质。
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中均相催化剂含有六价钨和五价钨的配合物。
5.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中均以金属计算的用过的非均相催化剂的钨摩尔数相对于过渡金属摩尔数的摩尔比高于均以金属计算的导入反应器的非均相催化剂的钨摩尔数相对于过渡金属摩尔数的摩尔比。
6.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(ii)包含以下或由以下组成：
-用洗涤液洗涤用过的非均相催化剂以获得洗涤过的、再生的非均相催化剂；
-干燥洗涤过的、再生的非均相催化剂以获得干燥过的、再生的非均相催化剂。
7.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中用洗涤液洗涤用过的非均相催化剂在以下温度范围内进行：150℃至250℃。
8.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中用过的非均相催化剂的洗涤包含两个或更多个洗涤步骤。
9.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(ii)包含：
-回收至少一部分从反应器而来的用过的非均相催化剂；
-从用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质，从而产生再生的非均相催化剂；
-将至少一部分再生的非均相催化剂循环利用至反应器。
10.如权利要求9所述的方法，其中步骤(ii)包含：
-周期性地或连续地回收至少一部分从反应器而来的用过的非均相催化剂；
-周期性地或连续地从此类用过的非均相催化剂除去至少一部分沉积的钨物质，从而产生再生的非均相催化剂；
-周期性地或连续地将至少一部分再生的非均相催化剂循环利用至反应器。
11.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(ii)在不存在氢气的情况下进行。
12.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中钨物质含有二氧化钨和/或三氧化钨。
13.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中以金属计算的再生的非均相催化剂的钨的平均重量百分比低于以金属计算的用过的非均相催化剂的钨的平均重量百分比。
14.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(i)包含，在反应器中，在170℃至270℃的温度范围内，在以下物质存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应：
氢气；溶剂；均相催化剂，该均相催化剂含有钨；以及
(a)非均相催化剂，该非均相催化剂含有一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，且该非均相催化剂不含或基本不含钨；和/或
(b)再生的非均相催化剂，该再生的非均相催化剂含有钨和一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属。
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