BR112020016756A2 - Processo para preparar acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa. - Google Patents
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Abstract
trata-se de um processo para a preparação de acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa que compreende (a) fornecer um gás de reação que compreende (i) 5 a 10% em mol de propileno, (ii) 0,02 a 0,75% em mol de propano e (iii) 0,25 a 1,9% em mol de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano, em que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,01:1 a 0,25:1, e (b) colocar o gás de reação em contato com um catalisador de óxido de metal misto que compreende um ou mais dentre molibdênio, bismuto, cobalto e ferro.
Description
1 / 10
[001] Esta invenção refere-se, de modo geral, a um método para preparar acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa. O método inclui fornecer um gás de reação que contém propileno, propano e uma mistura de combustível de pelo menos um dentre metano e etano, e colocá-la em contato com um catalisador de oxidação para formar uma mistura contendo acroleína.
[002] A acroleína pode ser produzida comercialmente por oxidação seletiva do propileno. O propileno disponível comercialmente pode ser dividido em diferentes graus com base nos níveis de outras impurezas, por exemplo, grau de refinaria, grau químico e grau de polímero. Dependendo do diferencial de preço, pode haver uma vantagem em usar um grau sobre o outro. Embora diferentes graus de propileno possam ser usados como alimento na produção de acroleína por oxidação catalítica, a alteração do grau de propileno de um para outro pode ter um impacto significativo no teor de combustível do absorvedor de gás, e também pode ser proibitiva devido ao fato de que as plantas de acroleína são normalmente projetadas para uma composição fixa de propileno. Por exemplo, uma planta existente projetada para propileno de grau químico (contendo 3 a 7% em volume de propano como principal impureza) enfrenta alguns desafios com propileno de grau de polímero de alta pureza (contendo menos de 0,5% em volume de propano como principal impureza): (1) uma escassez de combustível propano (uma impureza no propileno) que é usado como combustível para a oxidação térmica a jusante de produtos orgânicos voláteis antes da exaustão para a atmosfera; e (2) uma escassez de propano como gás de lastro que move a composição de alimentação do reator para longe da região inflamável.
[003] Diferentes graus de propileno usados como gás de alimentação
2 / 10 para a produção de acroleína foram utilizados na técnica. Por exemplo, o documento WO 2014/195157 A1 divulga um método de produção de acroleína com gás de alimentação contendo propileno de grau de refinaria e uma faixa especificada de enxofre e hidrocarbonetos insaturados. A técnica anterior, no entanto, não descreve um método para se preparar acroleína por oxidação em fase gasosa fornecendo um gás de reação de acordo com a presente invenção, o que permite o uso de um alto grau de propileno no gás de alimentação do reator para uma planta existente projetada para propileno de grau químico sem sacrificar a taxa de produção ou exigir outras melhorias fundamentais.
[004] Consequentemente, é necessário se desenvolver um método que permita o uso de um gás de alimentação de reator contendo um alto grau de propileno, sem sofrer as desvantagens da escassez de combustível para a oxidação térmica a jusante de produtos orgânicos voláteis e da escassez de um gás de lastro que move a composição de alimentação do reator para longe da região inflamável.
[005] Um aspecto da invenção fornece um processo para a preparação de acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa que compreende (a) fornecer um gás de reação que compreende (i) 5 a 10% em mol de propileno, (ii) 0,02 a 0,75% em mol de propano e (iii) 0,25 a 1,9% em mol de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano, em que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,01:1 a 0,25:1 e (b) colocar o gás de reação em contato com um catalisador de óxido de metal misto para formar uma mistura que compreende acroleína, em que o catalisador de óxido de metal misto compreende um ou mais dentre molibdênio, bismuto, cobalto e ferro.
[006] Outro aspecto da invenção fornece um processo para a
3 / 10 preparação de acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa que compreende (a) fornecer um gás de reação que compreende (i) 7,5 a 8,2% em mol de propileno, (ii) 0,03 a 0,62% em mol de propano e (iii) 0,5 a 1,4% em mol de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano, em que a mistura de combustível compreende enxofre em uma quantidade inferior a 30 partes por milhão em volume da mistura de combustível, em que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,1:1 a 0,18:1 e (b) colocar o gás de reação em contato com um catalisador de óxido de metal misto para formar uma mistura que compreende acroleína, em que o catalisador de óxido de metal misto compreende (1) um componente primário selecionado a partir do grupo que consiste em molibdênio, bismuto e combinações dos mesmos e (2) um componente secundário selecionado a partir do grupo que consiste em cobalto, ferro, níquel, zinco, tungstênio, fósforo, manganês, potássio, magnésio, silício e alumínio, em que o componente primário e o componente secundário estão em uma razão atômica de 9:28 a 28:9.
[007] Os inventores descobriram agora surpreendentemente que a acroleína pode ser preparada por oxidação catalítica em fase gasosa de um gás de reação contendo propileno de alto grau, evitando a escassez de combustível para a oxidação térmica a jusante de produtos orgânicos voláteis e a escassez de gás de lastro que move a composição de alimentação do reator para longe da região inflamável. Tais desvantagens são evitadas pela inclusão de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano como um suplemento para evitar os efeitos que, de outra forma, resultariam do uso de altos graus de propileno contendo quantidades relativamente menores de propano como impureza. Por conseguinte, a presente invenção fornece, em um aspecto, um processo para preparar acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa que compreende (a) fornecer
4 / 10 um gás de reação que compreende (i) 5 a 10% em mol de propileno, (ii) 0,02 a 0,75% em mol de propano e (iii) 0,25 a 1,9% em mol de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano, em que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,01:1 a 0,25:1 e (b) colocar o gás de reação em contato com um catalisador de óxido de metal misto para formar uma mistura que compreende acroleína, em que o catalisador de óxido de metal misto compreende um ou mais dentre molibdênio, bismuto, cobalto e ferro.
[008] O processo inventivo compreende fornecer um gás de reação que é colocado em contato com um catalisador de oxidação para formar uma mistura contendo acroleína. O gás de reação contém propileno, propano e uma mistura de combustível contendo pelo menos um dentre metano e etano. O gás de reação contém propileno em uma quantidade de 5 a 10% em mol, preferencialmente de 6,5 a 9% em mol e, mais preferencialmente, de 7,5 a 8,2% em mol, com base no volume total do gás de reação. O gás de reação contém propano em uma quantidade de 0,02 a 0,75% em mol, preferencialmente de 0,02 a 0,65% em mol e, mais preferencialmente, de 0,03 a 0,62% em mol com base no volume total do gás de reação. O gás de reação contém uma mistura de combustível contendo pelo menos um dentre metano e etano em uma quantidade de 0,25 a 1,9% em mol, preferencialmente de 0,4 a 1,6% em mol, e, mais preferencialmente, de 0,5 a 1,4, com base no volume total do gás de reação. Em certas modalidades, o gás de reação contém metano em uma quantidade de 0,5 a 1,9% em mol, preferencialmente de 0,8 a 1,6% em mol e, mais preferencialmente, de 1,1 a 1,4% em mol, com base no volume total do gás de reação. Em certas modalidades, a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano no gás de reação para a quantidade total de propileno no gás de reação é de 0,1:1 a 0,25:1, preferencialmente de 0,1:1 a 0,2:1 e, mais preferencialmente, de 0,1:1 a 0,18:1.
5 / 10
[009] O gás de reação contém ainda um oxidante para a oxidação do propileno em acroleína. Os oxidantes adequados incluem, por exemplo, oxigênio (O2). As fontes adequadas de oxigênio incluem, por exemplo, ar ou uma fonte que contém um grau de pureza mais elevado de O2. Em certas modalidades, a razão molar de O2 para propileno está na faixa de 1,1:2,1, preferencialmente de 1,2:1,6.
[0010] O gás de reação do processo da invenção é colocado em contato com um catalisador de oxidação - um catalisador de óxido de metal misto. Catalisadores de óxidos metálicos mistos que são conhecidos na técnica, por exemplo, como descrito na Patente US nº 6.028.220, Patente US nº 8.242.376 e Patente US nº 9.205.414. Catalisadores adequados de óxido de metal misto incluem, por exemplo, aqueles que incluem mais um dentre molibdênio, bismuto, cobalto, ferro, níquel, zinco, tungstênio, fósforo, manganês, potássio, magnésio, silício e alumínio. Em certas modalidades, o catalisador de óxido de metal misto compreende um ou mais dentre molibdênio, bismuto, cobalto e ferro. Em certas modalidades, o catalisador de óxido de metal misto compreende componentes primários e secundários em uma razão atômica de 9:28 a 28:9, preferencialmente de 11:29 a 20:9 e, mais preferencialmente, de 13:28 a 14:9. Em certas modalidades, o componente primário compreende um ou mais dentre molibdênio e bismuto. Em certas modalidades, o componente secundário compreende um ou mais dentre cobalto, ferro, níquel, zinco, tungstênio, fósforo, manganês, potássio, magnésio, silício e alumínio.
[0011] Em certas modalidades, a mistura de combustível contém metano que é originado a partir de gás natural que inclui as impurezas que são prejudiciais ao catalisador de oxidação, por exemplo, venenos de catalisador, tais como vários compostos de enxofre (por exemplo, H2S, dimetil sulfeto, carbonil sulfureto, mercaptanos e similares). O gás que contém esses venenos de catalisador é conhecido na técnica como “gás azedo”. O gás azedo pode ser
6 / 10 “adoçado” removendo-se esses compostos de enxofre do gás natural. Compostos de enxofre podem ser removidos se sua presença tiver impactos negativos no desempenho do catalisador ou no oxidante térmico a jusante. Tecnologias de remoção de enxofre adequadas são conhecidas na técnica e incluem, por exemplo, fazer fluir o gás natural através de um leito fixo repleto de materiais absorventes. Em certas modalidades, a mistura de combustível contém enxofre em uma quantidade inferior a 30 partes por milhão em volume da mistura de combustível, preferencialmente inferior a 5 partes por milhão, mais preferencialmente inferior a 1 parte por milhão e ainda mais preferencialmente inferior a 0,1 parte por milhão, em volume da mistura de combustível.
[0012] Em certas modalidades, a etapa do processo inventivo de contato com o gás de reação para formar uma mistura que compreende acroleína compreende a passagem do gás de reação através de um tubo de reator ou através de uma pluralidade de tubos de reator em paralelo, cada um dos quais é preenchido com o catalisador de óxido de metal misto. Em certas modalidades, os um ou mais tubos do reator são carregados com o catalisador de óxido de metal misto a um comprimento de 1 a 7 metros, preferencialmente de 2 a 6 metros e, mais preferencialmente, de 3 a 5 metros. Em certas modalidades, o diâmetro interno de cada tubo do reator está na faixa de 15 a 50 mm, preferencialmente 20 a 45 mm e, mais preferencialmente, de 22 a 40 mm.
[0013] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos seguintes.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
[0014] Um processo convencional de acroleína é operado com
7 / 10 condições típicas em propileno de grau químico (“CGP”), propileno de grau de polímero (“PGP”) e PGP com combustível suplementar, conforme citado na Tabela 1. TABELA 1. RESTRIÇÕES DE OXIDAÇÃO TÉRMICA EM PROCESSOS
EXEMPLIFICATIVOS E COMPARATIVOS Operação com Operação com Operação com PGP + CGP PGP injeção de combustível Taxa relativa de C3H6 100 72 100 (% do máximo) Pureza de C3H6 (% em mol) 94,50 99,50 99,50 Concentração de C3H6 (% mol) 8,0 8,0 8,0 Concentração de C3H8 0,47 0,04 0,05 (% em mol) Concentração suplementar de combustível 0,00 0,00 1,07 C1-C3 (% mol) Concentração total de combustível em C1- 0,47 0,04 1,11 C3 (% mol) Conversão de C3H6 (%) 96,0 96,0 96,0 Total de combustível C1-C3: propileno 0,058 0,005 0,139 (razão molar) Valor de aquecimento AOG+ (Btu/SCF) 33 18 33 Temperatura da fornalha do oxidante 965 964 965 térmico (°C) Acúmulo de O2 (% em mol) 2,95 2,94 2,94 Capacidade do queimador de toxicidade 100 100 100 (%) + “AOG” representa o gás de absorção
[0015] Os resultados demonstram que o processo é limitado pela entrada de energia no oxidante térmico. A operação com as condições acima resulta em um fluxo de resíduos de vapor contendo 30 a 40% da energia fornecida ao oxidante térmico. À medida que a pureza da matéria-prima de propileno aumenta, o conteúdo de energia no fluxo de resíduos de vapor diminui. No caso extremo de uma alimentação de propileno com grau de polímero com propileno mínimo a 99,5%, o teor de energia no fluxo de resíduos de vapor é 50% do que era com o CGP. Sem outras alterações no processo, a capacidade de produção da planta teria que ser reduzida em 20 a 30% para se manter as condições de tratamento térmico desejadas.
[0016] Para se evitar a redução da taxa a partir da limitação de entrada de energia, o gás natural (ou combustível de C1 a C3) é injetado no processo na razão molar de 0,14:1 com propileno. A energia que não é mais fornecida
8 / 10 pelas “impurezas” no propileno é substituída pela energia a partir do metano de menor custo. Isso permite que a planta opere com uma matéria-prima de alta pureza, mantendo a taxa de operação, realizando uma redução no custo de energia para operar a unidade de tratamento térmico e evitando a modificação de capital da unidade de tratamento térmico. EXEMPLO 2
[0017] Um perigo inerente à oxidação do propileno é o gerenciamento de riscos associados à inflamabilidade do propileno. Esse risco pode ser gerenciado operando-se com uma composição de alimentação do reator fora da região inflamável com alguma margem de segurança. A distância entre o ponto de operação e a região inflamável é definida como a abordagem ao limite inflamável. Existem margens de segurança para cobrir erros nas correlações de limites inflamáveis, erros na determinação da composição de alimentação do reator e para evitar disparos do reator associados a distúrbios nos fluxos de alimentação do reator. As alimentações do reator são manipuladas de modo que a composição de alimentação seja movida acima do limite superior de inflamabilidade sem passar pela região inflamável. Quando uma está acima do limite inflamável, o aumento do teor de combustível tende a aumentar o oxigênio necessário para se criar uma mistura inflamável (mais combustível aumenta a distância até o limite inflamável). Em um processo de oxidação parcial de propileno, a concentração de propileno não pode ser aumentada independentemente porque o oxigênio é necessário em uma determinada razão molar (tipicamente maior que 1,4:1) em relação ao propileno para se concluir a reação química desejada. Por causa da restrição de oxigênio para propileno, a concentração de oxigênio também tem de aumentar quando a concentração de C3 aumenta. O resultado líquido do aumento da concentração de propileno na razão constante de oxigênio para
9 / 10 propileno está se aproximando da região inflamável. Um processo convencional de acroleína com reciclagem de gás de absorção é realizado em condições típicas, conforme descrito na Tabela 2. TABELA 2. RESTRIÇÕES DE INFLAMABILIDADE EM PROCESSOS
EXEMPLIFICATIVOS E COMPARATIVOS Operação Operação com Operação com PGP + com CGP PGP injeção de combustível Taxa relativa de C3H6 100 94,5 100 (% do máximo) Pureza de C3H6 (% em mol) 94,50 99,50 99,50 Concentração de C3H6 (% mol) 7,7 7,4 7,7 Concentração de C3H8 (% em mol) 0,58 0,05 0,05 Concentração suplementar de combustível C1-C3 0,00 0,00 1,28 (% mol) Concentração total de combustível em C1-C3 (% 0,58 0,05 1,33 mol) Conversão de C3H6 (%) 96,5 96,5 96,5 Total de combustível C1-C3: propileno (razão 0,075 0,007 0,173 molar) Valor de aquecimento AOG (Btu/SCF) 28 15 28 Temperatura da fornalha do oxidante térmico 899 899 898 (°C) Acúmulo de O2 (% em mol) 2,1 2,1 2,1 Capacidade do queimador de toxicidade (%) 70 100 70 Abordagem ao limite inflamável mínima mínima > mínima Capacidade do compressor (%) 100 100 100
[0018] Os resultados demonstram que o processo é simultaneamente restringido pela capacidade do compressor de bombear gás misto (ar + reciclagem) para o reator, a concentração de propileno na alimentação do reator e o oxigênio na saída do reator. Cada uma dessas restrições representa um limite significativo. Por sua vez, não é possível aumentar a capacidade de um compressor sem fazer investimento capital. Operar muito próximo à região inflamável arrisca uma perturbação no processo, que pode causar incêndio com impacto econômico e de segurança significativo. Se o excesso adequado de oxigênio não for mantido na saída do reator, pode causar o envelhecimento prematuro do catalisador ou causar a conversão incompleta de propileno em acroleína e altos níveis de propileno alimentados ao oxidante térmico. Assim, em um processo restrito como definido acima e operado nas condições definidas acima, a taxa máxima de operação deve ser reduzida em 5% (em base de propileno) quando a pureza do propileno aumenta. Injetando-
10 / 10 se gás natural no propileno a 0,17:1 de C1 à razão molar C3:C3H6, a taxa máxima pode ser mantida com uma pureza maior de propileno.
Além disso, a “abordagem do limite de inflamabilidade” é adicionalmente afastada da região inflamável.
A vantagem de se ter um combustível inerte presente no reator é recuperada.
Claims (10)
1. Processo para preparar acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer um gás de reação que compreende (i) 5 a 10% em mol de propileno, (ii) 0,02 a 0,75% em mol de propano, e (iii) 0,25 a 1,9% em mol de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano, em que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,01:1 a 0,25:1; e (b) colocar o gás de reação em contato com um catalisador de óxido de metal misto para formar uma mistura que compreende acroleína, em que o catalisador de óxido de metal misto compreende um ou mais dentre molibdênio, bismuto, cobalto e ferro.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível compreende metano.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de reação compreende propileno em uma quantidade de 7,5 a 8,2% em mol.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de reação compreende propano em uma quantidade de 0,03 a 0,62% em mol.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de reação compreende a mistura de combustível em uma quantidade de 0,5 a 1,4% em mol.
6. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o gás de reação compreende metano em uma quantidade de 1,1 a 1,4% em mol.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,1:1 a 0,18:1.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de óxido de metal misto compreende (1) um componente primário selecionado a partir do grupo que consiste em molibdênio, bismuto e combinações dos mesmos e (2) um componente secundário selecionado a partir do grupo que consiste em cobalto, ferro, níquel, zinco, tungstênio, fósforo, manganês, potássio, magnésio, silício, alumínio e combinações dos mesmos, em que o componente primário e o componente secundário estão em uma razão atômica de 9:28 a 28:9.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível compreende enxofre em uma quantidade inferior a 30 partes por milhão em volume da mistura de combustível.
10. Processo para preparar acroleína por oxidação catalítica em fase gasosa, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer um gás de reação que compreende (i) 7,5 a 8,2% em mol de propileno, (ii) 0,03 a 0,62% em mol de propano, e (iii) 0,5 a 1,4% em mol de uma mistura de combustível que compreende pelo menos um dentre metano e etano, em que a mistura de combustível compreende enxofre em uma quantidade inferior a 30 partes por milhão em volume da mistura de combustível, em que a razão molar da quantidade total de propano, metano e etano para a quantidade total de propileno é de 0,1:1 a 0,18:1; e (b) colocar o gás de reação em contato com um catalisador de óxido de metal misto para formar uma mistura que compreende acroleína, em que o catalisador de óxido de metal misto compreende (1) um componente primário selecionado a partir do grupo que consiste em molibdênio, bismuto e combinações dos mesmos, e (2) um componente secundário selecionado a partir do grupo que consiste em cobalto, ferro, níquel, zinco, tungstênio, fósforo, manganês, potássio, magnésio, silício, alumínio e combinações dos mesmos, em que o componente primário e o componente secundário estão em uma razão atômica de 9:28 a 28:9.
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