BR112020016629A2 - Composição biocombustível compreendendo lignina - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição biocombustível e um processo para a fabricação de uma composição biocombustível compreendendo lignina e etanol como seus principais componentes combustíveis e tendo cinzas totais abaixo de 1% p/p com base na massa total de matéria seca na composição biocombustível.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPO- SIÇÃO BIOCOMBUSTÍVEL COMPREENDENDO LIGNINA”.

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a composições de biocombus- tíveis, um processo para produzir novas composições de biocombustí- veis de baixo custo e seu uso em motores de combustão com grandes tolerâncias à qualidade de combustível como, por exemplo, grandes mo- tores de dois tempos de baixa velocidade para a indústria de transpor- tes.

ANTECEDENTES

[002] A produção de combustíveis de biomassa (biocombustíveis) tem o potencial para diminuir nossa dependência de combustíveis fós- seis e os impactos ambientais decorrentes da mesma.Biocombustíveis derivados de polissacarídeos, que compreendem 50 a 70% da bio- massa vegetal, estão atingindo gradualmente níveis de custo e disponi- bilidade no mercado global (por exemplo, bioetanol de fermentação de 2a geração) que lentamente biocombustíveis se tornaram de interesse para a indústria marítima como um meio para reduzir a dependência pesada de combustíveis fósseis de baixo grau e altas cargas ambientais associadas.

[003] O setor marítimo está enfrentando uma série de desafios no combate a seu impacto ambiental; em particular, sua dependência de óleo residual da indústria de refino de petróleo bruto com seu alto teor de compostos sulfúricos e compostos pouco combustíveis com propen- são a fuligem de partículas.Emissões de partículas e SOx podem ser reduzidas comutando para combustíveis de baixo enxofre (mas frequen- temente mais caros) ou instalando lavadores a bordo.No entanto, para reduzir substancialmente ou eliminar emissões de CO2 de combustíveis fósseis, novos combustíveis de impacto de baixo carbono, tal como bi- ocombustíveis, são necessários.

[004] Problemas significativos, mas inter-relacionados, em relação ao uso de biocombustíveis no setor marítimo, são dados pelos altos pre- ços atualmente de biocombustível em comparação com combustível de transporte, a atual ausência geral de motores navais capazes de utilizar eficientemente biocombustíveis atuais e a longevidade desses motores navais, o que torna a substituição da tecnologia antiga um processo muito lento.

[005] Em geral, um biocombustível é um combustível ou uma com- posição combustível que é produzida através de processos biológicos contemporâneos, tal como, por exemplo, agricultura, digestão aeróbica e/ou anaeróbica, em vez de um combustível produzido por processos geológicos, tal como aqueles envolvidos na formação de combustíveis fósseis, tal como carvão e petróleo, de matéria biológica pré-histórica (Wikipedia).No contexto da presente invenção, o termo biocombustível será usado de acordo com a definição acima.

[006] Biocombustíveis podem ser derivados diretamente de plan- tas, ou indiretamente de resíduos agrícolas, comerciais, domésticos e/ou industriais.Biocombustíveis renováveis geralmente envolvem fixa- ção de carbono contemporânea, tal como aquela que ocorre em plantas ou microalgas através do processo de fotossíntese.Outros biocombus- tíveis renováveis são feitos através do uso ou da conversão de bio- massa (referindo-se a organismos vivos recentemente, mais frequente- mente se referindo a plantas ou materiais derivados de plantas).Essa biomassa pode ser convertida em substâncias convenientes contendo energia de várias maneiras diferentes, por exemplo, conversão térmica, conversão química e/ou conversão bioquímica com os biocombustíveis resultantes sendo qualquer um de sólido, líquido ou gasoso.

[007] Um candidato interessante a um componente biocombustí- vel em grandes volumes é lignina, um polímero sólido que compreende 15 a 35% da biomassa, até 30% de carbono orgânico não fóssil e 20 a

35% da massa seca de madeira e é a fração mais densa em energia da biomassa.A fração em massa de lignina pode ser ainda mais alta em biomassa residual da produção de biogás e bioetanol e pode ultrapassar 50% p/p da massa seca total da biomassa.Como as biorrefinarias mo- dernas geram grandes quantidades de lignina, sua valorização é vital para a lucratividade econômica de processos de biorrefinarias, e o de- senvolvimento de rotas para a produção de combustíveis líquidos parti- culares compreendendo lignina é um tópico de interesse e pesquisa co- mercial significativo.

[008] Lignina (um heteropolímero) varia em sua composição exata entre espécies vegetais.Em geral, ela é caracterizada por um alto grau de aromaticidade, heterogeneidade e falta de uma estrutura primária definida.E, embora lignina esteja presente em quase toda a biomassa em menor ou maior grau, a aplicação aqui descrita depende principal- mente de plantas que estão disponíveis em quantidades muito grandes, isto é, da agricultura ou silvicultura, em que a exploração comercial até agora se mostrou difícil.Mais frequentemente do que não, lignina é quei- mada quando ela é produzida, em vez de ser processada até produtos de valor mais alto, tal como os biocombustíveis.

[009] Para obter lignina para processamento técnico, é necessário separá-la dos carboidratos nas paredes celulares de plantas.Em uma escala industrial isso é feito por processamento químico ou enzimá- tico/biológico, por exemplo, por cozimento Kraft, por exemplo, na produ- ção de papel, hidrólise enzimática e/ou fermentação anaeróbica até bi- ogás, bioetanol e/ou biobutanol. Durante processamento, a estrutura da lignina nativa inicial é modificada até um grau menor ou maior, assim, lignina nunca é obtida numa forma nativa, independentemente do ma- terial de partida. Ao longo da presente divulgação, lignina nativa degra- dada deve ser referida como lignina processada sempre que necessário e apropriado para distinguir a lignina processada de sua origem bioló- gica nativa.

[0010] Combustíveis líquidos podem ser potencialmente obtidos de qualquer lignina nativa.No entanto, essa tecnologia está atualmente atrasada pela falta de tecnologias catalíticas eficientes para digestão química de lignina ou pela inviabilidade de aumentar esses proces- sos.Estratégias de conversão para despolimerizar lignina nativa, por exemplo, pirólise ou solvólise, ainda não podem ser implementadas em uma grande escala, porque elas exigem altas entradas de energia e ma- teriais com rendimentos insuficientes e altos custos de processamento, limitando severamente a economia de utilização.

[0011] Uma desvantagem significativa dos métodos atuais de fabri- cação de biocombustíveis baseados em lignina isolada é o custo de energia e a inevitável perda de solvente associada à evaporação e se- paração do solvente de lignina para isolar lignina.Outro problema signi- ficativo resultante dos métodos atuais de isolamento de lignina é a des- polimerização e oxidação parcial de lignina, pelo que a densidade de energia dos biocombustíveis resultantes é reduzida.

[0012] Um problema adicional para a utilização eficiente de lignina em biocombustíveis é que a fração de biomassa compreendendo lignina isolada em produção de etanol de 1a e 2a geração também compreende grandes quantidades de minerais de plantas, em particular silicatos, que devem ser removidas antes da produção do biocombustível compreen- dendo lignina.Tradicionalmente, esse problema foi superado isolando primeiro lignina processada da biomassa de biorrefinaria e subsequen- temente ressuspendendo ou liquefazendo a lignina processada isolada em um álcool, particularmente em etanol.

[0013] Métodos para fazer biocombustíveis compreendendo lignina processada foram divulgados, por exemplo, em US 5.735.916, em que minerais de plantas são separados de lignina em suspensão aquosa em condições alcalinas, seguidos de secagem de lignina e ressuspensão em etanol para produzir um biocombustível compreendendo lignina.WO 2013005104 relata a produção de biocombustíveis compreendendo lig- nina utilizando uma tecnologia de processamento de madeira de fluxo contínuo para extrair lignina, em que lignina é primeiro isolada e subse- quentemente ressuspensa para produzir um biocombustível compreen- dendo lignina.Também WO 2016023563 e WO 2017108055 relatam a adição de lignina isolada a combustíveis, a fim de produzir biocombus- tíveis compreendendo lignina.WO 2009/116070 relata o uso de lignina quimicamente digerida em biocombustíveis com etanol, em que a lignina quimicamente digerida resultante é dissolvível em água e solvente or- gânico.

[0014] Uma desvantagem particular dos processos compreendendo isolamento de lignina processada e ressuspensão em solvente orgâ- nico, além de elevadas demandas de energia para produção, se refere à perda de frações de biomassa combustível de outra origem que não origem lignocelulósica, tal como, por exemplo, ceras, lipídeos, etc. Es- sas frações de biomassa combustível estão ausentes nos biocombustí- veis da técnica anterior.

[0015] No entanto, trabalho recentemente realizado no grupo de pesquisa de um dos presentes inventores (Cabrera et al., Journal of Wood Chemistry and Technology, 2016, vol. 36:5, pp. 339-352) forne- ceu um método confiável para remover cinzas de biomassas compreen- dendo lignina em um processo organosolv modificado (10), que inspirou os presentes inventores a modificar a posição da presente tecnologia com o objetivo de superar as desvantagens da técnica anterior e forne- cer usos aprimorados para lignina como um biocombustível.

[0016] O método de Cabrera et al. está detalhado na Figura 1. Aqui, pastas de lignina de biorrefinaria aquosas (cerca de 70% p/p de água) são submetidas a um processo organosolv modificado em etanol sob condições de reação relativamente suaves para remoção de cinzas, cu- jas pastas são subsequentemente resfriadas imediatamente usando água fria após remoção de cinzas, o que resulta em precipitação de lig- nina de organosolv tendo um teor de cinzas muito baixo, isto é, abaixo 1%p/p com base em matéria seca.

[0017] Por conseguinte, é aqui apresentado um processo (20) para a fabricação de uma composição biocombustível compreendendo lig- nina processada, em que lignina está em dispersão estável em um sol- vente orgânico e em que a fração de minerais da biomassa lignoceluló- sica de origem foi removida ou significativamente reduzida, sem a ne- cessidade de uma etapa de processo de isolar lignina da solução.Para superar o desafio de despolimerização, em particular para evitar despo- limerização completa ou plena, que é dispendiosa em energia de pro- dução, e atender ao requisito de liquefação, são desenvolvidos aqui sis- temas coloidais com partículas de biomassa (principalmente lignina) dis- persas em soluções de álcool.Esses sistemas são baseados na propri- edade de que lignina processada pode ser dissolvida em álcoois a tem- peraturas elevadas, pois etanol já está disponível em grandes quantida- des e é frequentemente coprocessado com lignina em biorrefinarias.

[0018] No contexto da presente invenção, o termo lignina de bio- massa será entendido como representando uma forma curta para o termo mais longo, porém mais preciso: uma biomassa; que foi reduzida, ou substancialmente reduzida, de carboidratos solúveis em água, hemi- celuloses e/ou celuloses, antes de seu uso nos métodos e processos da presente invenção e, por conseguinte, compreende lignina (seja nativa ou processada) como sua principal fração em relação à massa seca de combustível.No entanto, no contexto da presente invenção, em que o resultado final dos processos e métodos aqui descritos é uma composi- ção biocombustível, em geral não é necessário definir com precisão a biomassa a qual serve como ponto de partida para os mesmos métodos e processos, pois todos os carboidratos que não são removidos da bio- massa de partida por outras razões e finalidades formarão constituintes combustíveis das composições biocombustíveis resultantes. Biomassas compreendendo lignina como fração de massa principal compreendem ainda frações de massa adicionais de ceras e resíduos contendo car- bono solúveis em água, juntamente com frações de massa adicionais de outros polissacarídeos de biomassa.No contexto da presente divul- gação, lignina de biomassa deve, portanto, ser entendida como bio- massa compreendendo lignina como sua principal fração de massa e frações de massa adicionais derivadas de biomassa lignocelulósica, es- sas frações de massa menores compreendendo pequenas e/ou gran- des moléculas orgânicas, cujas moléculas podem ser solúveis em água assim como insolúveis em água e/ou polissacarídeos adicionais.Em ge- ral, a lignina de biomassa é onipresente disponível na agricultura e é adequada para uso com a presente invenção

[0019] Por conseguinte, no contexto da presente invenção, deve-se fazer uma distinção entre biomassa lignocelulósica, que é usada em seu significado comum, como matéria seca da planta incluindo frações de massa inorgânica e lignina de biomassa que, de acordo com a definição acima, deve ser Considerado biomassa lignocelulósica reduzida ou substancialmente reduzida de carboidratos hidrossolúveis, hemicelulo- ses e/ou celuloses.Além disso, e em conseqüência disso, a lignina de biomassa, como aqui definida, é um subconjunto do grupo maior, as biomassas compreendendo lignina.

[0020] Também no contexto da presente divulgação, devem ser dis- cutidos como exemplos de lignina de biomassa, fontes como hidrólise ou lignina de biorrefinaria, organosolv lignina, vinhaça lignina, bagaço lignina, Kraft lignina e/ou outras fontes de biomassa compreendendo lig- nina como seu principal componente de massa. Em geral, e embora seja preferível usar lignina de biorrefinaria, vinhaça lignina, bagaço lignina,

biogás lignina, e/ou organosolv lignina como materiais de partida para a produção de composições biocombustíveis de acordo com a presente invenção, como essas fontes de lignina são caracterizadas por baixo teor de enxofre, os métodos e processos da invenção, no entanto, não estão limitados a qualquer tipo particular de fonte de lignina de bio- massa, mas todas as biomassa conhecidas compreendendo lignina po- dem servir como material de partida, mas os parâmetros de processa- mento podem variar de acordo com a origem da lignina de biomassa dentro dos limites aqui indicados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0021] Em um primeiro aspecto e uma primeira modalidade, a pre- sente invenção se refere a um processo (20) para a fabricação de uma composição biocombustível compreendendo lignina processada e eta- nol como seus principais componentes combustíveis tendo cinza total abaixo de 1% p/p com base na massa total de matéria seca na compo- sição biocombustível, o processo compreendendo: i. fornecer uma pasta compreendendo etanol e uma biomassa compreendendo lignina como seu principal componente combustível; ii. submeter a pasta a uma extração de organosolv (22) a uma temperatura de extração T1 de 100°C a 250°C, a uma pressão de ex- tração P1 de 10 bar (1MPa) a 60 bar (6 MPa) e por um tempo de extra- ção t1 não ultrapassando 24 horas, desse modo proporcionando uma pasta resultante e um primeiro precipitado; iv. separar (25) a pasta resultante da etapa ii. do primeiro preci- pitado; e vi. resfriar (29) a pasta resultante da etapa iv. para obter a com- posição biocombustível.

[0022] Num segundo aspecto da presente invenção é divulgada uma composição biocombustível compreendendo etanol e lignina solu- bilizados e/ou dispersos no etanol como principais frações de massa de combustível e compreendendo não mais de 1% p/p de cinzas com base na massa seca total da composição biocombustível.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0023] Figura 1: Técnica anterior - Método para purificar lignina.

[0024] Figura 2: Fluxograma do processo da invenção.

[0025] Figura 3: Composições de biocombustível da invenção com e sem Tween80.

[0026] Figura 4: Viscosidade das composições de biocombus- tível da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0027] Em um primeiro aspecto e uma primeira modalidade, a pre- sente invenção se refere a um processo (20) para a fabricação de uma composição biocombustível compreendendo lignina processada e eta- nol como seus principais componentes combustíveis tendo cinza total abaixo de 1% p/p com base na massa total de matéria seca na compo- sição biocombustível, o processo compreendendo: i. fornecer uma pasta compreendendo etanol e uma biomassa compreendendo lignina como seu componente combustível principal; ii. submeter a pasta a uma extração de organosolv (22) a uma temperatura de extração T1 de 100°C a 250°C, a uma pressão de ex- tração P1 de 10 bar (1MPa) a 60 bar (6 MPa) e por um tempo de extra- ção t1 não ultrapassando 24 horas, desse modo proporcionando uma pasta resultante e um primeiro precipitado; iv. separar (25) a pasta resultante da etapa ii. do primeiro preci- pitado; e vi. resfriar (29) a pasta resultante da etapa iv. para obter a com- posição biocombustível.

[0028] O processo da invenção é esquematicamente detalhado na Figura 2. No processo, a biomassa compreendendo lignina (seja nativa ou processada) como seu principal componente de combustível é sub- metida a uma extração organosolv relativamente suave que, sob as con- dições de processamento dadas, torna a biomassa processada agora compreendendo lignina processada e apenas quantidades desprezíveis de lignina nativa (se alguma) suspendível em soluções concentradas de etanol.Isso é feito em um processo de um pote sem requerer isolamento intermediário da lignina processada antes da ressuspensão em eta- nol.Como uma vantagem adicional bem-vinda, os níveis resultantes de cinza são muito baixos em comparação com a técnica anterior. Como resultado, a energia necessária para produzir o biocombustível é signi- ficativamente reduzida sobre os processos da técnica anterior envol- vendo isolamento de lignina processada e ressuspensão.

[0029] Como é detalhado nos experimentos abaixo, é uma vanta- gem adicional do presente processo, que também quando o processo da invenção é usado em lignina já processada e isolada, tal como, por exemplo, lignina Kraft, lignina organosolv ou lignina Protobind, que são comercialmente isoladas em processos tendo níveis de cinza geral- mente superiores a 2% p/p com base em massa seca de lignina proces- sada, submeter essas ligninas processadas e isoladas ao processo da invenção reduzirá ainda mais os níveis de cinzas dessas ligninas de processos.Desse modo, os biocombustíveis da presente invenção terão níveis de cinzas mais baixos por massa seca, em comparação com bi- ocombustíveis obtidos ressuspendendo lignina processada disponível comercialmente em etanol.

[0030] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pro- cesso compreende ainda uma etapa iii. em que a pasta e o precipitado resultantes são resfriados (23) antes da separação (25).

[0031] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pro- cesso compreende ainda uma etapa v. em que a pasta resultante da etapa iv. é concentrada (28) por remoção de etanol, preferencialmente concentrada (28) por remoção de etanol até formação de um segundo precipitado ser observada.

[0032] De acordo com uma modalidade do processo (20), a sepa- ração (25) é por filtração ou centrifugação, preferencialmente filtração, ainda mais preferencialmente filtração a quente a uma temperatura abaixo do ponto de ebulição do etanol a uma dada pressão, tal como, por exemplo, cerca de 5° abaixo o ponto de ebulição do etanol a uma dada pressão.Nos experimentos aqui relatados, a filtração era a 70°C, à pressão ambiente.De preferência, a pasta resultante é substancial- mente livre de precipitado, uma vez que o precipitado compreenderá a fração de massa principal das cinzas da biomassa.

[0033] De acordo com uma modalidade do processo (20), o total de cinza é de não mais que 0,5% p/p com base na massa total de matéria seca na composição biocombustível, preferivelmente não mais que 0,4% p/p e ainda mais preferivelmente não mais que 0,3% p/p.

[0034] De acordo com uma modalidade do processo (20), a bio- massa compreendendo lignina compreende menos de 20% p/p de água, mais preferivelmente menos de 10% p/p de água e mesmo mais prefe- rivelmente menos de 7,5% p/p de água com base na massa total da biomassa.

[0035] De acordo com uma modalidade do processo (20), a concen- tração de biomassa em etanol não ultrapassa 50% p/p de matéria seca com base na massa total de pasta, 40% p/p de matéria seca, 30% p/p de matéria seca, de preferência não ultrapassa 20% p/p de matéria seca.De acordo com uma modalidade adicional do processo (20), a con- centração de biomassa em etanol não é menor que 5% p/p de matéria seca com base na massa total de pasta, de preferência não menos de 10% p/p de matéria seca e, ainda mais preferencialmente, não menos de 15% p/p de matéria seca com base na massa total de pasta.

[0036] Os experimentos dos presentes inventores mostraram que quando a concentração de biomassa na pasta ultrapassa cerca de 50% p/p de matéria seca com base na massa total de pasta, a eficiência do processo de extração de organosolv (22) diminui, ao passo que quando a concentração de biomassa se torna pequena demais, por exemplo, abaixo de 5% p/p, etanol demais tem que ser evaporado para atingir concentrações resultantes de lignina processada na composição bio- combustível resultante de até 30% p/p, desse modo abaixando o valor econômico do processo.Especialmente, tem que ser lembrado que cerca de 10 a 15 por cento em massa de biomassa serão removidos do processo quando as cinzas forem filtradas na etapa iv. do processo (20).

[0037] De acordo com uma modalidade do processo (20), a extra- ção organosolv (2) da etapa ii. é realizado na presença de um catalisa- dor.Os rendimentos são, desse modo, aumentados significativamente.

[0038] De acordo com uma modalidade do processo (20), quando o catalisador está presente, ele é ou uma base ou um ácido; preferencial- mente, o catalisador é um catalisador tipo ácido de Lewis e, mais prefe- rencialmente, o catalisador é selecionado de hidróxido de sódio, ácido fórmico ou ácido para tolueno sulfônico (pTSA).

[0039] De acordo com uma modalidade do processo (20), quando um catalisador está presente, o catalisador compreendido na pasta re- sultante da etapa ii. é neutralizado ou precipitado antes da separação da etapa iv.

[0040] De acordo com uma modalidade do processo (20), a tempe- ratura de extração T1 é de 100°C a 225°C, preferencialmente de 100°C a 200°C, ainda mais preferencialmente de 150°C a 200°C.

[0041] De acordo com uma modalidade do processo (20), a pressão de extração P1 é de 15 bar (1,5 MPa) a 22 bar (2,2 MPa), preferencial- mente de 18 bar (1,8 MPa) a 20 bar (2,0 MPa).

[0042] Em geral, como o equilíbrio entre pressão e temperatura existirá dentro da câmara de reação organosolv, a seleção de uma tem- peratura de extração ajustada T1 resulta em uma pressão de extração ajustada P1 e vice-versa.

[0043] De acordo com uma modalidade do processo (20), o tempo de extração t1 não ultrapassa 5 horas, não ultrapassa 4 horas, prefe- rencialmente não ultrapassa 3 horas, preferencialmente não ultrapassa 2 horas, preferencialmente não ultrapassa 1 hora e mesmo mais prefe- rencialmente não ultrapassa 30 minutos.Geralmente, são possíveis tempos de extração de até 24 horas e alcançarão dissolução e solvata- ção adequadas da lignina de biomassa, no entanto, os presentes inven- tores descobriram que tempos de reação superiores a 5 horas não for- necem benefícios aumentados de dissolução ou solvatação.Ao selecio- nar adequadamente valores de temperatura, pressão e catalisador, como ilustrado nos experimentos abaixo, a extração organosolv pode ser conduzida até a conclusão em menos de 30 minutos, tal como em 20 minutos.

[0044] De acordo com uma modalidade do processo (20), a tempe- ratura de extração T1 é de 150°C a 200°C, a pressão de extração P1 é de 18 bar (1,8 MPa) a 20 bar (2,0 MPa) e o tempo de extração t1 é de 15 minutos a 30 minutos.

[0045] De acordo com uma modalidade do processo (20), a tempe- ratura de extração T1 é de 200°C, a pressão de extração P1 é de 18 bar (1,8 MPa) e o tempo de extração t1 é de 20 minutos.

[0046] O processo de extração organosolv modificado aqui divul- gado atinge com sucesso o objetivo de estabilizar lignina em etanol pro- duzindo biocombustíveis de lignina processada em dispersões de etanol e/ou emulsões que são estáveis à temperatura ambiente.Esses biocom- bustíveis podem ser concentrados até que o teor de matéria seca dos biocombustíveis seja superior a 30% p/p de matéria seca (DM).No en- tanto, os biocombustíveis menos concentrados se tornam instáveis quando a temperatura de armazenamento é abaixada, tal como quando a temperatura de armazenamento é abaixada até 5°C e a biomassa co- meça a precipitar da dissolução.

[0047] Surpreendentemente, os presentes inventores descobriram que a adição de pequenas quantidades de tensoativos aumenta signifi- cativamente a quantidade de lignina processada, que pode estar esta- velmente compreendida em etanol e, ainda, permanece estável também sob condições de refrigeração a 5°C.Em particular, os presentes inven- tores descobriram que tensoativos ativos por adsorção de tensoativo na superfície de lignina são particularmente adequados, particularmente tensoativos não iônicos provaram ser mais eficazes para a estabilização de lignina de biomassa em etanol.Os dados experimentais foram consi- derados consistentes com as composições biocombustíveis resultantes, sendo pelo menos dispersões parciais de biomassa em etanol, potenci- almente até emulsões, abaixo de 20% p/p a 30% p/p e pastas em con- centrações mais altas.Em geral, tensoativos foram mais eficientes na estabilização das composições biocombustíveis quando a concentração de lignina era de cerca de 20% p/p ou abaixo.Soluções mais concentra- das foram observadas serem capazes de autoestabilização.Os dados experimentais foram consistentes com a autoestabilização tendo, pelo menos em parte, uma contribuição de associação intermolecular lignina- lignina.

[0048] Por conseguinte, em uma modalidade do processo (20), pelo menos um tensoativo é compreendido ou adicionado a uma pasta do processo.

[0049] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pelo menos um tensoativo é adicionado a uma pasta do processo não mais tarde que logo após a separação (25) na etapa iv.

[0050] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pelo menos um tensoativo é um tensoativo não iônico, ou preferencialmente um tensoativo não iônico e anfifílico, ou ainda mais preferencialmente, um tensoativo não iônico, anfifílico compreendendo unidades de glicol monomérico repetitivas.

[0051] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pelo menos um tensoativo é selecionado dentre pelo menos um dos SOFTA- NOL ™ 50, SOFTANOL ™ 90, SOFTANOL ™ 120, SOFTANOL ™ 200, LUTSENOL ™ AT50, LUTSENOL ™ AT80, TERGITOL ™ NP9, NO- VELL II ™ TDA 6.6, NOVELL II ™ TDA 8.5, BRIJ ™ 35, BRIJ ™ 56, BRIJ ™ 97, BRIJ ™ 98 e PLURON 1C ™ F68, BEROL ™ 08, TWEEN ™ 80, TWEEN ™ 20, TWEEN ™ 80, TRITON ™ X- 100, TRITON ™ X- 114, AGRIMUL ™ NRE 1205, copolímero de óxido de etileno hidrofobi- camente modificado e/ou polietilenoglicol (PEG) com pesos moleculares de 300 a 20.000 Dalton, preferencialmente de 1000 a 10.000 Dalton.

[0052] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pelo menos um tensoativo é selecionado de tensoativos compreendendo uni- dades repetitivas de óxido de etileno ou glicol, ainda mais preferido o pelo menos um tensoativo é selecionado de tensoativos de polietileno glicol ou Tween.

[0053] Em uma modalidade da composição biocombustível, o pelo menos um tensoativo é selecionado de acordo com qualquer combina- ção das modalidades acima.

[0054] De acordo com uma modalidade do processo (20), a concen- tração do pelo menos um tensoativo na referida composição biocom- bustível é de 0,001% a 10% p/p com base na massa total de composi- ção biocombustível, preferivelmente a concentração é de 0,01% a 5% p/p, ainda mais preferivelmente de 0,1% a 1% p/p e ainda mais preferi- velmente a concentração é de 0,5% p/p de tensoativo com base na massa total de composição biocombustível.

[0055] De acordo com uma modalidade do processo (20), o pelo menos um tensoativo é adicionado em uma primeira quantidade antes da etapa de separação (25) e em uma segunda quantidade imediata- mente após a etapa de separação (25).

[0056] Os presentes inventores observaram que, embora a adição de todos do pelo menos um tensoativo imediatamente após a etapa de separação (25) seja totalmente suficiente para atingir cargas de lignina muito altas na composição biocombustível resultante, superior a 30% p/p com base na massa total de composição biocombustível, é possível, no entanto, aumentar essa carga se algum tensoativo for adicionado antes e/ou após a extração organosolv (22).Deve ser tomado cuidado, no entanto, para selecionar um tensoativo ou tensoativos que possam resistir às condições de extração organosolv.Um desses tensoativos é um tensoativo à base de PEG, conforme detalhado acima.De preferên- cia, o tensoativo resistente à extração organosolv é complementado por um segundo tensoativo adicionado imediatamente após a etapa de se- paração (25), tal como um tensoativo à base de tween adicionado ime- diatamente após a etapa de separação.

[0057] De acordo com uma modalidade do processo (20), pelo me- nos um intensificador de cetano é adicionado antes da extração orga- nosolv (22) da etapa ii.Quando a lignina de biogás é usada, algumas aminas de produto de degradação residuais, que podem servir como intensificadores de cetano, estão naturalmente presentes na biomassa.

[0058] De acordo com uma modalidade do processo (20), pelo me- nos um cossolvente está compreendido na composição biocombustí- vel.O pelo menos um cossolvente pode ser adicionado em todos os es- tágios no processo (20), dependendo de uma meta final necessária ou estar presente na pasta inicial fornecida.O uso de, por exemplo, álcoois de cadeia longa, tal como, por exemplo, octanol ou nonanol como cos- solvente, pode ser vantajoso a fim de aumentar a hidrofobicidade dos produtos quando necessário, se for necessária uma composição bio- combustível tendo uma hidrofobicidade resultante específica.

[0059] Um cossolvente particularmente interessante para adição é glicerol, que está disponível em grandes excedentes de produção de biodiesel, e é um cossolvente preferido em relação à presente inven- ção.Quando glicerol é adicionado como cossolvente, ele pode estar pre- sente em quantidades de 5% a 30% p/p com base na quantidade de lignina processada no biocombustível, de preferência de 10% a 20% p/p.De preferência, glicerol é adicionado aos biocombustíveis nos pro- cessos detalhados neste documento após a etapa de separar a pasta resultante do primeiro precipitado (etapa iv) para evitar perda de glicerol durante separação.No entanto, algum glicerol pode estar presente du- rante a extração organosolv da etapa ii.Quando presente durante esta etapa, ele pode correagir e oligomerizar para formar oligogliceróis mais curtos, que têm efeitos benéficos como tensoativos para a lignina pro- cessada, conforme a discussão dos efeitos benéficos de solubilidade aumentada de certos tensoativos sobre lignina processada em etanol.

[0060] Uma questão específica no fornecimento de biomassa para biocombustíveis é a presença onipresente de água em biomassa, tanto como água intrínseca (isto é, água associada intrinsecamente à bio- massa num nível molecular) quanto como água extrínseca que pode ser removida, por exemplo, por meios mecânicos, tal como aplicando pres- são à biomassa, centrifugação etc., meios térmicos, tal como, por exem- plo, aquecimento ou resfriamento (congelamento) ou combinações dos mesmos.Um método particularmente adequado para reduzir o teor de água da biomassa é extração de etanol, uma vez que água está mais fortemente associada a etanol do que à biomassa.O etanol usado no processo de extração pode posteriormente ser regenerado de maneira simples usando, por exemplo, destilação.

[0061] No contexto da presente invenção é, portanto, contemplado que a lignina de biomassa usada como um material de partida para o processo (20) da presente invenção será semisseca, isto é, que o teor de água total (intrínseca e extrínseca) não ultrapasse 20% p/p de água com base na massa total de lignina de biomassa.De preferência, o teor de água é mais baixo, como em geral, quanto mais baixo o teor de água, melhor o valor de combustível da lignina de biomassa e da composição biocombustível resultante.De preferência, o teor de água total não ultra- passará 15% p/p, mais preferencialmente 10% p/p, mais preferencial- mente 7,5% p/p, ou ainda mais preferencialmente, 5% p/p de água com base na massa total de lignina de biomassa.Ao longo da presente divul- gação, lignina de biomassa tendo um teor de água total (intrínseca e extrínseca) não ultrapassando 20% p/p de água com base na massa total de lignina de biomassa será considerada coletivamente como lig- nina de biomassa semisseca.É preferível o uso de lignina de biomassa seca ou semisseca.

[0062] No entanto, nossos experimentos mostraram que é possível transportar até 60% p/p de água com base na massa total de lignina de biomassa através do processo (20) da invenção e ainda obter os bene- fícios da invenção.No entanto, é, então, necessário reduzir o teor de água após isolamento da composição biocombustível da invenção, o que pode ser mais caro do que reduzi-lo antes de a biomassa entrar no processo (20) da invenção.No entanto, isso ainda é possível usando meios convencionais conhecidos do especialista, por exemplo, por ex- tração com etanol, como já mencionado.

[0063] Os presentes inventores observaram que um pouco de água nas biomassa semissecas é vantajoso a fim de transportar componen- tes solúveis em água das frações de lignina para o etanol durante a produção da composição biocombustível da invenção, mas a quanti- dade de água deve ser ajustada posteriormente para atender aos pa- drões apropriados para combustíveis, em particular combustíveis marí- timos, por exemplo, se a composição biocombustível da presente inven- ção encontrar uso na indústria naval.No entanto, a redução do teor de água nas composições biocombustíveis resultantes pode ser conse- guida por meios convencionais, como conhecido na técnica.

[0064] Em modalidades preferidas da invenção, no entanto, e a fim de economizar energia, a pasta compreendendo etanol e uma biomassa compreendendo lignina como seu principal componente combustível é uma biomassa em pasta de etanol, isto é, uma pasta cujo componente líquido é predominantemente etanol, tal como 60% de etanol em peso, 70% de etanol, 75% de etanol, 80% de etanol, 85% de etanol, 90% de etanol, 93% de etanol ou 96% de etanol em peso.

[0065] De acordo com a modalidade preferida do processo (20) da invenção, etanol e lignina de biomassa usando um tratamento organo- solv modificado são processados em um reator pressurizado a tempe- raturas de extração entre 150 a 200ºC por 20 minutos a 4 horas.A rea- ção pode ser catalisada com bases como hidróxido de sódio, ou ácidos, tal como preferencialmente um catalisador tipo ácido de Lewis, ou mais preferencialmente, ácido fórmico ou ácido para tolueno sulfônico (pTSA).O catalisador pode subsequentemente ser removido ou pode permanecer totalmente ou parcialmente na lenhina resultante; portanto, o catalisador e sua dose dependerão das especificações do óleo dese- jado.As reações também podem ocorrer não catalisadas.Os rendimen- tos dependem principalmente das características da lignina inicial, do tipo e da dose de catalisador, da temperatura e do teor de água.

[0066] Num segundo aspecto da presente invenção, é divulgada uma composição biocombustível compreendendo etanol e lignina pro- cessada solubilizada e/ou dispersa no etanol como frações de massa combustível principais e compreendendo não mais de 1% p/p de cinzas com base na massa seca total da composição biocombustível.

[0067] Em uma modalidade da composição biocombustível, a com- posição biocombustível compreende não mais de 0,5% p/p, de prefe- rência não mais de 0,4% p/p, mais preferencialmente não mais de 0,3%

p/p, ainda mais preferencialmente não mais de 0,2% p/p e ainda mais preferencialmente não mais de 0,1% p/p de cinzas com base na massa seca total da composição biocombustível.

[0068] Em uma modalidade da composição biocombustível, a com- posição biocombustível compreende lignina processada em uma con- centração de 3% p/p a 60% p/p de lignina, de 5% p/p a 55% p/p de lignina, de 7% p/p a 50% p/p de lignina, de 10% p/p a 40% p/p de lignina, de 13% p/p a 40% p/p de lignina, de 15% p/p a 40% p/p de lignina, de 20% p/p a 40% p/p de lignina, de 25% p/p a 40% p/p de lignina, de preferência de 28% p/p a 38% p/p de lignina e, mais preferencialmente, de 30% p/p a 35% p/p de lignina com base na massa total da composi- ção biocombustível.

[0069] Em uma modalidade da composição biocombustível, a com- posição biocombustível compreende pelo menos um tensoativo a uma concentração do referido pelo menos um tensoativo na composição bi- ocombustível de 0,001% a 10% p/p de tensoativo; preferivelmente de 0,01% a 5% p/p de tensoativo, mais preferivelmente de 0,1% a 1% p/p de tensoativo e, ainda mais preferivelmente, 0,5% p/p de tensoativo com base na massa total da composição biocombustível.

[0070] Em uma modalidade da composição biocombustível, o pelo menos um tensoativo é um tensoativo não iônico, ou preferencialmente um tensoativo não iônico e anfifílico, ou ainda mais preferencialmente, um tensoativo não iônico, anfifílico compreendendo unidades de glicol monomérico repetitivas.

[0071] Em uma modalidade da composição biocombustível, o pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo menos um de SOFTANOL ™ 50, SOFTANOL ™ 90, SOFTANOL ™ 120, SOFTANOL ™ 200, LUTSENOL ™ AT50, LUTSENOL ™ AT80, TERGITOL ™ NP9, NO- VELL II ™ TDA 6.6, NOVELL II ™ TDA 8.5, BRIJ ™ 35, BRIJ ™ 56, BRIJ ™ 97, BRIJ ™ 98 e PLURON 1C ™ F68, BEROL ™ 08, TWEEN

™ 80, TWEEN ™ 20, TWEEN ™ 80, TRITON ™ X- 100, TRITON ™ X- 114, AGRIMUL ™ NRE 1205, copolímero de óxido de etileno hidrofobi- camente modificado e/ou polietilenoglicol (PEG) tendo pesos molecula- res de 300 a 20.000 Dalton, preferencialmente de 1000 a 10.000 Dalton.

[0072] Em uma modalidade da composição biocombustível, o pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo menos um tensoativo com- preendendo unidades repetitivas de óxido de etileno ou glicol, ainda mais preferido o pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo me- nos um tensoativo de polietileno glicol ou Tween.

[0073] Em uma modalidade da composição biocombustível, o pelo menos um tensoativo é selecionado de acordo com qualquer combina- ção das modalidades acima.

[0074] Em uma modalidade da composição biocombustível, a com- posição biocombustível compreende menos de 10% p/p de água, pre- ferivelmente menos de 7,5% p/p de água, mais preferivelmente menos de 5% p/p de água e ainda mais preferivelmente menos de 3% p/p de água com base na massa total da composição biocombustível.Ao usar etanol de base biológica, a fração em massa de água é de cerca de 4% p/p que, em combinação com a água intrínseca compreendida por lig- nina nativa, rende teores de água resultantes nos biocombustíveis que podem ser superiores a 7,5% p/p de água.Por conseguinte, para prepa- rar composições biocombustíveis de acordo com o processo da inven- ção tendo um teor de água de cerca de 7,5% p/p de água ou mais baixo, remoção de água subsequente após isolamento de biocombustível na etapa vi. é normalmente necessário.

[0075] Em uma modalidade da composição biocombustível, a com- posição biocombustível compreende um cossolvente como detalhado aqui acima.

[0076] A concentração de tensoativos na composição biocombustí- vel resultante do processo (20) da invenção é preferencialmente de

0,001% a 10% p/p com base na massa total de composição biocombus- tível.De preferência, a concentração é de 0,01% a 5% p/p, ainda mais preferencialmente 0,1% a 3% p/p e mais preferencialmente 0,5% p/p a 1,0% p/p de tensoativo com base na massa total de composição bio- combustível.

[0077] A composição biocombustível pode ser suplementada com um ou mais intensificadores de cetano, tal como, sem limitação, nitrato de 2-etilhexila, nitroalquenos, nitrocarbonatos e/ou peróxidos.A própria lignina tem um número de cetano de cerca de 20 e, como tal, também aumentará o número de cetano comparado a etanol puro.

[0078] Em nossos experimentos, foi mostrado que o processo da invenção solubiliza parcialmente ou completamente e dispersa a lignina de biomassa em etanol; assim, as composições biocombustíveis obti- das compreendem tanto lignina dispersa quanto solubilizada, bem como biomassas dispersas e solubilizadas adicionais.

[0079] Como mencionado, é uma desvantagem particular dos pro- cessos compreendendo isolamento de lignina processada e ressuspen- são em solvente orgânico, além de elevadas demandas de energia para produção, que a perda de frações de biomassa combustível de origem que não lignocelulósica, tal como, por exemplo, ceras, lipídeos, etc. seja inevitável.Nos biocombustíveis da invenção e, em particular, nos bio- combustíveis preparados de acordo com os processos da invenção, es- sas frações de biomassa combustível que não são de origem lignocelu- lósica podem estar presentes em quantidades de 0,5% a 5% em peso de massa seca total, mas geralmente podem estar presente em quanti- dades de 1% para 4% e, mais geralmente, podem estar presentes em quantidades de 2% para 3% em peso de massa seca total.

EXEMPLOS

[0080] Os resultados apresentados aqui abaixo para solubilização,

respectivamente, dispersão de lignina em álcoois de baixo peso mole- cular, descrevem resultados obtidos com uma lignina de biorrefinaria (fração principal), isto é, uma biomassa compreendendo lignina como fração principal amostrada seja após sacarificação ou polpação de car- boidratos da biomassa, hemiceluloses e/ou celulose (lignina de hidró- lise) ou após sacarificação e fermentação (lignina de vinhaça/bagaço).

[0081] O objetivo dos experimentos apresentados foi formar uma dispersão/solução uniforme de lignina de biomassa em etanol com até 30% p/p de teor de sólidos, estável a 5ºC, como medido por um teste de centrífuga de 1.000 rpm/10 min. Isso foi realizado em duas etapas prin- cipais, dissolução física e preparação de combustível.

[0082] Biomassas semissecas compreendendo lignina (fração prin- cipal) e frações menores de ceras e resíduos contendo carbono solúveis em água foram obtidas de três fontes: organosolv-lignina e Kraft-lignina de Sigma-Aldrich, soda-lignina (Protobind 1000 lignin) de GreenValue S.A., e lignina de biorrefinaria preparada de palha de trigo por pré-trata- mento termoquímico e subsequente hidrólise enzimática e fermentação .Os níveis de cinzas estavam acima de 2% p/p de acordo com as folhas de produtos dos produtores.

[0083] Todos os outros produtos químicos foram de grau de labora- tório de Sigma-Aldrich (ácido p-tolueno sulfônico, pTSA) ou VWR Inter- national, LLC (etanol a 95%) e foram usados como recebidos.

[0084] Lignina de biorrefinaria preparada de palha de trigo cultivado na Dinamarca por um pré-tratamento termoquímico e subsequente hi- drólise enzimática e fermentação foram caracterizadas em detalhes por numerosos autores.A lignina de biorrefinaria de um processo de bioeta- nol de 2a geração usando trigo cultivado na Dinamarca como aqui utili- zada é bem representada pelos resultados obtidos por Larsen et al. (Bi- omass and Bioenergy vol. 46, 2012, pp. 36-45) e Hansen et al. (Biomass and Bioenergy vol. 56, 2013, pp. 572-581), tendo um valor calorífico bruto (DS/EN 14918) de 23 MJ/kg e um valor calorífico líquido de 22 MJ/kg, uma razão carbono para cinza de cerca de 5 com um teor de cinzas de cerca de 15% p/p com base na massa seca com cerca de 1,3 g/kg de enxofre, tudo com um teor de água de cerca de 5% p/p de massa total de biomassa.Em média, a lignina de biorrefinaria usada aqui com- preende 60 a 70% p/p de lignina, 20 a 30% p/p de cinzas, 3 a 7% p/p de outros componentes orgânicos (principalmente proteínas e hemicelu- lose) e 3 a 7% p/p de água com base na massa total da lignina de bior- refinaria.A água é intrinsecamente ligada e não pode ser liberada por tratamento mecânico da lignina de biorrefinaria.Como mencionado, no contexto da presente divulgação, o termo lignina de biomassa semis- seca pode ser usado para descrever a lignina de biomassa dos experi- mentos. Preparação de uma composição biocombustível compreendendo lig- nina: Exemplo 1:

[0085] De acordo com a invenção, lignina de biomassa semisseca foi misturada com etanol para formar uma pasta de biomassa/etanol tendo um teor de matéria seca de 6 a 15% p/p com base na massa total da pasta.

[0086] Utilizando uma modificação do método (10) de Cabrera et al. (Journal of Wood Chemistry and Technology vol. 36:5, 2016, pp. 339- 352) as cinzas da lignina isolada da lignina da biorrefinaria foram redu- zidas a quantidades desprezíveis, ou seja, significativamente abaixo 1% w/w cinzas com base na massa seca total da composição biocombustí- vel resultante.

[0087] De acordo com a invenção e o processo (20) aqui divulgado, 120 ml de pasta biomassa/etanol foi tratada em uma primeira etapa (22), para uma extração organosolv sob pressão de 18 bar (1,8 MPa), a

200°C por 20 min. na presença de 0,4 a 0,5 mg de ácido p-tolueno sul- fônico, pTSA, por grama de pasta. Subsequentemente, a pasta foi res- friada (23) até cerca de 70°C, a pressão liberada e filtrada a quente (25) à pressão atmosférica.Isso removeu a vasta maioria de material inorgâ- nico (e algumas quantidades menores de material de lignina de alto peso molecular). A pasta resultante tinha um teor de matéria seca entre 6 a 15% p/p com base na massa total da pasta, quando a pasta de par- tida compreendia entre 8 a 17% p/p de lignina de biorrefinaria.

[0088] Na Tabela 1 é mostrado o teor de lignina de Klason para cinza antes e após extração organosolv e filtração e na Tabela 2 são mostradas as quantidades detectadas de componentes inorgânicos (adaptado de Cabrera et al. 2016): lignina Klason Cinza (%) Galactana (%) Glicano (%) Xilano (%) Manana (%) Balanço de Amostra (%) Massa (%) Fração sólida da 76 14 n.d. 1,6 1,1 0,7 93 pasta Fra- 1:8 67 24 0,4 1,4 n.d. 0,2 92 ção 1 1:5 66 24 0,4 1,4 n.d. 0,2 92 1:3 69 25 0,4 1,4 n.d. 0,2 97 Fra- 1:8 87 0 n.d. n.d. n.d. 0,1 85 ção 2 1:5 90 0 n.d. n.d. n.d. 0,1 89 1:3 87 0 n.d. n.d. n.d. 0,1 86 Tabela 1: Análise composicional de amostras de lignina de biorrefinaria antes (fração 1) e após (fração 2) ao tratamento organosolv de etanol a 200°C, em que 1:8, 1:5, e 1:3 representam diferentes razões sólido para líquido (n.d. = não detectado).Cada dado representa a média de duas amostras analisadas em triplicatas.Desvios padrão variaram entre 0,00 e 0,5. Amostra Al Ca Fe K Na Si µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g Fração 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Pasta 336 4.711 1.627 340 815 44.287 1:8 574 n.d. 7.272 n.d. 2.410 592 539 153 278 60 54.923 194 1:5 622 n.d. 7.607 n.d. 2.449 532 559 108 296 316 55.570 90 1:3 604 n.d. 7.612 n.d. 2.381 489 671 111 429 67 59.887 110

Tabela 2. Análise elementar de amostras antes (fração 1) e após (fração 2) tratamento organosolv de etanol a 200°C, em que 1:8, 1:5 e 1:3 re- presentam diferentes razões sólido para líquido.Cada dado representa a média de duas amostras analisadas em triplicatas.

[0089] O teor de cinzas resultante foi da ordem de 800 a 900 µg/g de matéria seca (DM) sem oxigênio e cerca de 2 a 3 mg/g de DM com oxigênio, isto é, significativamente abaixo de 1% p/p de cinzas totais com base na matéria seca total.

[0090] Em uma etapa de processo posterior, 0,5% p/p de Tween80 com base em massa seca total de pasta foi adicionado à pasta filtrada quente e misturado agitando vigorosamente a mistura.A mistura resul- tante parecia homogênea e semelhante a dispersão.Finalmente, a pasta foi concentrada (28) por evaporação lenta de etanol a 60°C por 5 horas sob agitação para testar o nível no qual precipitação ocorreria, seguida por resfriamento (29) a 5°C em um refrigerador.

[0091] A Figura 3 e a Tabela 3 mostram os resultados para a com- posição concentrada de biocombustível. Tipo de Lignina Teor de matéria seca % Após evaporação de solvente Lignina de soda 15 Lignina de soda - Tween80 30 Lignina de biorrefinaria 15 Lignina de biorrefinaria - 30 Tween80 Lignina organosolv Sigma 13 Lignina organosolv Sigma - 21 Tween80

[0092] Tabela 3: Teor de matéria seca de dispersões de lignina após concentração até precipitação.Cada valor representa a média de 4 amostras.Foi observado que lignina organosolv de Sigma-Aldrich não poderia ser concentrada tanto quanto a lignina de soda de Sigma-Al- drich e a lignina de biorrefinaria baseada em palha de trigo cultivada na Dinamarca.

[0093] As composições biocombustíveis híbridas resultantes foram consideradas (no momento do depósito da divulgação de prioridade) como mantidas estáveis no refrigerador a 5°C sem precipitação adicio- nal por pelo menos 9 meses, conforme medido por um teste de centrí- fuga de 1.000 rpm/10 min. Exemplo 2:

[0094] Em uma série de experimentos adicionais, o efeito de tenso- ativos na estabilidade dos biocombustíveis da invenção foi testado usando lignina de Kraft, lignina de soda e duas ligninas de biomassa diferentes obtidas de duas preparações de lignina enzimáticas hidrotér- micas separadas.Como tensoativos foram escolhidos Tween80 tendo um valor HLB de 15 (anfifílico) e o Hypermer B246SF da Croda com um valor HLB de 6 (lipofílico).

[0095] Misturas 3:0, 2:1, 1:2, e 0:3 com valores de HLB de respec- tivamente 15, 12, 9 e 6 dos 2 tensoativos foram testadas em 20% de lignina processada DM em etanol em concentrações de tensoativo de respectivamente 1% e 3% p/p DM.Adicionalmente, as composições compreenderam 0,1%, respectivamente, 0,3% p/p DM de octanol para aumentar a viscosidade de tensoativo antes de misturar com o biocom- bustível.

[0096] Somente o tensoativo anfifílico no HLB 15 (isto é, apenas o Tween80) foi considerado adequado para estabilizar os biocombustíveis lignina-etanol, de acordo com o Exemplo 3:

[0097] Testes de densidade de energia foram realizados medindo o valor de aquecimento mais alto (HHV) em um Calorímetro (Parr Instru- ment Company, calorímetro de bomba de oxigênio Parr 6400, Illinois, USA) de acordo com a norma ASTM D240.Fita de celulose (n° 610 de 3M) foi usada para vedar aberturas potenciais para minimização de eva-

poração de amostra. Péletes de ácido benzoico (Parr, Illinois, EUA) fo- ram usados como referência.A densidade da solução foi medida pe- sando 2,0 mL da solução em tubos Eppendorf a 15ºC.

[0098] O valor calorífico esperado de lignina é de cerca de 20 MJ/kg e para etanol cerca de 27 MJ/kg.Verificou-se que devido a efeitos de volume excluído para lignina, o valor de aquecimento mais alto estava sempre mais próximo daquele de etanol do que o que poderia ser expli- cado pela simples aditividade dos valores caloríficos esperados.Isso é altamente benéfico em tais biocombustíveis.

[0099] Amostras foram testadas a 20% p/p, 30% p/p, 40% p/p e 50% p/p de lignina Kraft e Protobind 1000 em etanol.Mesmo a 50% p/p de lignina, o valor calorífico era comparável àquele de etanol puro, cerca de 26,5 MJ/kg.

[00100] Uma observação particularmente importante foi que, embora etanol tenha uma densidade de energia por volume mais baixa (21 MJ/l) que combustíveis convencionais, como óleo combustível pesado, um litro de solução com 50% DM Protobind 1000 de lignina libera 23 MJ/L ou uma redução das necessidades de armazenamento em 9,5% por vo- lume de energia.

[00101] Assim, embora novos motores de navios projetados para operar com álcoois exigirão mais volume de armazenamento para libe- rar a mesma quantidade de energia, as soluções aqui apresentadas te- rão um requisito de volume de armazenamento de combustível relativa- mente mais baixo e, daí, capacidade de carga melhorada em navios operando com biocombustíveis da presente invenção. Exemplo 4:

[00102] A viscosidade dinâmica dos biocombustíveis da invenção foi determinada usando um viscosímetro rotacional (Brookfield RVDV-II + Pro Viscosimeter, equipado com um eixo Brookfield SC4-21 Thermosel e uma câmara de amostra SC4-13R com camisa de água incluída).Uma amostra de 7 ml é carregada na câmara de amostra, onde o eixo é in- serido.A temperatura é medida dentro da câmara de amostra antes de fazer as leituras de viscosidade.A temperatura da amostra pode ser con- trolada circulando água através da camisa de água usando um banho de água controlado na temperatura.Amostras foram testadas a 20% p/p, 30% p/p, 40% p/p e 50% p/p de lignina Kraft e Protobind 1000 em etanol.

[00103] Em um primeiro experimento a 5°C, os dados mostraram que abaixo de 40% p/p de lignina, a viscosidade cinemática permaneceu baixa (abaixo de 200 cSt), ao passo que o valor foi maior em pelo menos um fator de 15 (acima de 3.000 cSt) a 50% p/p de lignina, indicando associação de lignina intermolecular (Figura 4A).

[00104] Em um segundo experimento, em massa seca constante (50% p/p) de lignina, verificou-se que a temperaturas acima de cerca de 30°C, a influência da associação intermolecular indicada de lignina na viscosidade desaparece (Figura 4B).

[00105] Tais propriedades são altamente desejáveis nos biocombus- tíveis da presente invenção, pois esses são bombeáveis às temperatu- ras de operação relevantes para os motores de navios. Exemplo 5:

[00106] Em um experimento adicional, foi testada a dependência do teor de matéria seca na estabilidade de biocombustível sem tensoa- tivo.Amostras de Protobind Lignin 1000 inicialmente em 8% DM foram concentradas nas etapas de 1 dia, conforme detalhado abaixo e subse- quentemente diluídas.Amostras de Protobind 1000 lignin, com e sem tensoativo, foram dissolvidas em etanol e concentradas para atingir %DM de > 30%.Em seguida, as soluções foram rediluídas. Dia 1 2 3 4 5 6 teor de matéria seca (%) Inicial 8% 10 a 20% 20 a 30% >30% 20 a 30% 10 a 20% Sem tensoativo Instável Instável Superestável Superestável Superestável Instável Tabela 4: A estabilidade da mesma amostra foi avaliada em diferentes teores de matéria seca a 5°C.

[00107] Verificou-se que os biocombustíveis poderiam entrar rever- sivelmente em uma faixa de concentração autoestabilizadora de acima de 20% DM por concentração e, respectivamente, deixar a faixa por di- luição.A concentração subsequente restabeleceria autoestabiliza- ção.Quando tensoativo foi adicionado às soluções instáveis, elas se tor- naram estáveis conforme esperado. Exemplo 6:

[00108] A análise elementar foi realizada em lignina de biorrefinaria e Protobind lignin para avaliar a adequação do processo para reduzir teor de cinzas das respectivas ligninas.

[00109] Análises multielementares das amostras de sólidos e líqui- dos foram feitas usando espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplada indutivamente (ICP-OES).Uma amostra (10 a 50 mg) foi mis- turada com 500 a 2.500 μL de 70% HNO3, 250 a 1.000 μL de 15% H2O2 e 40 a 200 μL de 49% HF e, em seguida, digerida em um forno de micro- ondas pressurizado por 10 minutos com pressão de partida de 40 bar (4 Mpa) e uma temperatura de 240°C.Após digestão, amostras foram dilu- ídas até uma concentração de ácido final de 3,5% com água Milli-Q an- tes da medição em um ICP-OES (Modelo Optima 5300 DV, PerkinEl- mer) equipado com um kit de introdução de amostra resistente a HF.Para quantificação, um padrão de calibração externo de 10 pontos P/N 4400-132565 e P/N 4400-ICP-MSCS (CPI International, Amsterdã) foi utilizado.Um material de referência certificado (CRM) NCS 73013 Fo- lha de espinafre foi analisado juntamente com as amostras para avaliar a exatidão e precisão da análise.Cada número representa uma média de 4 medições.

[00110] Verificou-se que, embora o processo da invenção fosse muito eficiente na redução de níveis de silicatos na cinza resultante até não mais de 3% comparado com a lignina inicial; foi um resultado muito bem-vindo que o teor de enxofre pudesse ser reduzido em mais de 50%

(49%, respectivamente, 43% de máximo original) no processo de des- mineralização aqui detalhado.Reduções de enxofre nesses níveis têm a propensão para comercializar lignina de Kraft como biocombustíveis nos motores. Tipo Elemento Lignina Parental Lignina Isolada Redução* Biocombustível (20%) ppm s.d ppm s.d % ug/L s.d ppm 13,2 (2) Al 336,0 (7) 0,0 () 0,0 11,4 (7) Ca 4.711,0 (70) 0,0 () 0,0 4,8 () Na 815,0 (39) 60,0 (45) 7 0,0 Biorrefinaria

1.602,0 (122) S 1.307,0 (33) 641,0 (149) 49 1,6 197,8 (25) Si 44.287,0 (1.326) 194,0 (66) 0 0,2 7,8 () Al 1.064,0 (37) 18,0 (1) 2 0,0 29,7 (6) Ca n.d. () 51,6 (12) 0,0 93,0 (14) Protobind Na 7.267,0 (87) 45,0 (2) 1 0,1

1.284,8 (246) S 11.460,0 (146) 4.903,0 (67) 43 1,3 46,1 (12) Si 2.367,0 (73) 65,0 (15) 3 0,0 0,5 () V 1,0 (1) 0,0 () 3 0,0 Tabela 5: *Teor elementar em biocombustível em relação à lignina pa- rental.Análise elementar de amostras de lignina sólida e combustível LEO líquido.Cada número representa a média de quatro amostras; o valor entre parênteses é o desvio padrão.

COMENTÁRIOS FINAIS

[00111] O termo "compreendendo", conforme usado nas reivindica- ções, não exclui outros elementos ou outras etapas.O termo "um" ou "uma", conforme usado nas reivindicações, não exclui uma plurali- dade.Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhes para fins de ilustração, é entendido que tais detalhes são apenas para essa finalidade e podem ser feitas variações pelos especialistas na técnica sem afastamento do escopo da invenção.

Claims (34)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo (20) para a fabricação de uma composição bio- combustível, compreendendo lignina processada e etanol como seus principais componentes combustíveis tendo total de cinzas abaixo de 1% p/p com base na massa total de matéria seca na referida composi- ção biocombustível, caracterizado pelo fato de que compreende: i. fornecer uma pasta compreendendo etanol e uma bio- massa compreendendo lignina como seu componente combustível prin- cipal; ii. submeter a referida pasta a uma extração de organosolv (22) a uma temperatura de extração T1 de 100°C a 250°C, a uma pres- são de extração P1 de 10 bar a 60 bar (1 MPa a 6 MPa) e por um tempo de extração t1 não ultrapassando 24 horas, desse modo proporcionando uma pasta resultante e um primeiro precipitado; iv. separar (25) a referida pasta resultante da etapa ii. do re- ferido primeiro precipitado; e vi. resfriar (29) a referida pasta resultante da etapa iv. para obter a referida composição biocombustível.

2. Processo (20), de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa iii. em que a refe- rida pasta e o precipitado resultantes são resfriados (23) antes da sepa- ração (25).

3. Processo (20), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca- racterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa v. em que a referida pasta resultante da etapa iv. é concentrada (28) por remoção de etanol, preferencialmente concentrada (28) por remoção de etanol até formação de um segundo precipitado ser observada.

4. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de que a separação (25) é por filtração ou centrifugação.

5. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido total de cinza é de não mais que 0,5% p/p com base na massa total de matéria seca na referida composição biocombustível, preferivelmente não mais que 0,4% p/p e ainda mais preferivelmente não mais que 0,3% p/p.

6. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida biomassa compreendendo lignina compreende menos de 20% p/p de água, mais preferivelmente menos de 10% p/p de água e ainda mais preferivel- mente menos de 7,5% p/p de água com base na massa total da referida biomassa.

7. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida concentra- ção de biomassa em etanol não ultrapassa 50% p/p de matéria seca com base na massa total de pasta, não ultrapassa 40% p/p de matéria seca, não ultrapassa 30% p/p de matéria seca, de preferência não ul- trapassa 20% p/p de matéria seca.

8. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivindi- cações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida extração de organosolv (2) da etapa ii. é realizada na presença de um catalisador.

9. Processo (20), de acordo com a reivindicação 8, caracte- rizado pelo fato de que o referido catalisador é ou uma base ou um ácido, preferencialmente o catalisador é um catalisador tipo ácido de Lewis e, mais preferencialmente, o referido catalisador é selecionado de hidróxido de sódio, ácido fórmico ou ácido para tolueno sulfônico (pTSA).

10. Processo (20), de acordo com a reivindicação 8 ou 9, ca- racterizado pelo fato de que o referido catalisador compreendido na re- ferida pasta resultante da etapa ii. é neutralizado ou precipitado antes da referida separação da etapa iv.

11. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida tempera- tura de extração T1 é de 100°C a 225°C, preferencialmente de 100°C a 200°C, ainda mais preferencialmente de 150°C a 200°C.

12. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida pressão de extração P1 é de 15 bar a 22 bar (1,5 MPa a 2,2 MPa), preferencial- mente de 18 bar a 20 bar (1,8 MPa a 2,0 MPa).

13. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido tempo de extração t1 não ultrapassa 5 horas, não ultrapassa 4 horas, preferenci- almente não ultrapassa 3 horas, preferencialmente não ultrapassa 2 ho- ras, preferencialmente não ultrapassa 1 hora e, ainda mais preferenci- almente, não ultrapassa 30 minutos.

14. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida tempera- tura de extração T1 é de 150°C a 200°C, a referida pressão de extração P1 é de 18 bar a 20 bar (1,8 MPa a 2,0 MPa) e o referido tempo de extração t1 é de 15 minutos a 30 minutos.

15. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida tempera- tura de extração T1 é de 200°C, a referida pressão de extração P1 é de 18 bar (1,8 MPa) e o referido tempo de extração t1 é de 20 minutos.

16. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos um ten- soativo é compreendido ou adicionado a uma pasta do referido pro- cesso.

17. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos um ten- soativo é adicionado a uma pasta compreendida no referido processo não mais tarde que após a referida separação (25) na etapa iv.

18. Processo (20), de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um tensoativo é um tensoativo não iônico, ou preferencialmente um tensoativo não iô- nico e anfifílico, ou ainda mais preferencialmente, um tensoativo não iônico anfifílico compreendendo unidades de glicol monomérico repetiti- vas.

19. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo menos um de SOFTANOL™ 50, SOFTANOL™ 90, SOFTANOL™ 120, SOFTANOL™ 200, LUTSE- NOL™ AT50, LUTSENOL™ AT80, TERGITOL™ NP9, NOVELL II™ TDA 6.6, NOVELL II™ TDA 8.5, BRIJ™ 35, BRIJ™ 56, BRIJ™ 97, BRIJ™ 98, e PLURON 1C™ F68, BEROL™ 08, TWEEN™ 80, TWEEN™ 20, TWEEN™ 80, TRITON™ X- 100, TRITON™ X-114, AGRIMUL™ NRE 1205, copolímero de óxido de etileno modificado hi- drofobicamente e/ou polietileno glicol (PEG) tendo pesos moleculares de 300 a 20.000 Dalton, preferencialmente de 1000 a 10.000 Dalton.

20. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 16 a 19, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um tensoativo é selecionado de tensoativos compreendendo unidades repetitivas de óxido de etileno ou glicol, ainda mais preferido o referido pelo menos um tensoativo é selecionado de tensoativos de polietileno glicol ou Tween.

21. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que a concentração do re- ferido pelo menos um tensoativo na referida composição biocombustível é de 0,001% a 10% p/p, preferivelmente de 0,01% a 5% p/p, mais pre- ferivelmente de 0,1% a 1% p/p e ainda mais preferivelmente a concen-

tração é de 0,5% p/p de tensoativo com base na massa total de compo- sição biocombustível.

22. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 16 a 21, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um tensoativo é adicionado em uma primeira quantidade antes da refe- rida etapa de separação (25) e em uma segunda quantidade imediata- mente após a referida etapa de separação (25).

23. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos um in- tensificador de cetano é adicionado antes da referida extração de orga- nosolv (22) da etapa ii.

24. Processo (20), de acordo com qualquer uma das reivin- dicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida composi- ção biocombustível compreende ainda um cossolvente.

25. Composição biocombustível, caracterizada pelo fato de que compreende etanol e lignina processada solubilizada e/ou dispersa no referido etanol como frações de massa combustível principais e com- preendendo não mais de 1% p/p de cinzas com base na massa seca total do referido biocombustível.

26. Composição biocombustível, de acordo com a reivindica- ção 25, caracterizada pelo fato de que compreende não mais que 0,5% p/p, preferivelmente não mais que 0,4% p/p e ainda mais preferivel- mente não mais que 0,3% p/p de cinzas com base na massa seca total da referida composição biocombustível.

27. Composição biocombustível, de acordo com a reivindica- ção 25 ou 26, caracterizada pelo fato de que compreende lignina pro- cessada em uma concentração de 3% p/p a 60% p/p de lignina, de 5% p/p a 55% p/p de lignina, de 7% p/p a 50% p/p de lignina, de 10% p/p a 40% p/p de lignina, de 13% p/p a 40% p/p de lignina, de 15% p/p a 40% p/p de lignina, de 20% p/p a 40% p/p de lignina, de 25% p/p a 40% p/p de lignina, de preferência de 28% p/p a 38% p/p de lignina e, mais pre- ferencialmente, de 30% p/p a 35% p/p de lignina com base na massa total da referida composição biocombustível.

28. Composição biocombustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, caracterizada pelo fato de que compre- ende pelo menos um tensoativo a uma concentração do referido pelo menos um tensoativo na referida composição biocombustível de 0,001% a 10% p/p de tensoativo; preferivelmente de 0,01% a 5% p/p de tensoativo, mais preferivelmente de 0,1% a 1% p/p de tensoativo e, ainda mais preferivelmente, 0,5% p/p de tensoativo com base na massa total da referida composição biocombustível.

29. Composição biocombustível, de acordo com a reivindica- ção 28, caracterizada pelo fato de que o referido pelo menos um tenso- ativo é um tensoativo não iônico, ou preferencialmente um tensoativo não iônico e anfifílico, ou ainda mais preferencialmente um tensoativo não iônico anfifílico compreendendo unidades de glicol monomérico re- petitivas.

30. Composição biocombustível, de acordo com a reivindica- ção 28 ou 29, caracterizada pelo fato de que o referido pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo menos um de SOFTANOL™ 50, SOF- TANOL™ 90, SOFTANOL™ 120, SOFTANOL™ 200, LUTSENOL™ AT50, LUTSENOL™ AT80, TERGITOL™ NP9, NOVELL II™ TDA 6.6, NOVELL II™ TDA 8.5, BRIJ™ 35, BRIJ™ 56, BRIJ™ 97, BRIJ™ 98, e PLURON 1C™ F68, BEROL™ 08, TWEEN™ 80, TWEEN™ 20, TWEEN™ 80, TRITON™ X- 100, TRITON™ X-114, AGRIMUL™ NRE 1205, copolímero de óxido de etileno modificado hidrofobicamente e/ou polietileno glicol (PEG) tendo pesos moleculares de 300 a 20.000 Dal- ton, preferencialmente de 1000 a 10.000 Dalton.

31. Composição biocombustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 30, caracterizada pelo fato de que o refe- rido pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo menos um tenso- ativo compreendendo unidades repetitivas de óxido de etileno ou glicol, ainda mais preferido o referido pelo menos um tensoativo é selecionado de pelo menos um tensoativo de polietileno glicol ou Tween.

32. Composição biocombustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 31, caracterizada pelo fato de que compre- ende menos de 10% p/p de água, preferivelmente menos de 7,5% p/p de água, mais preferivelmente menos de 5% p/p de água e ainda mais preferivelmente menos de 3% p/p de água com base na massa total da referida composição biocombustível.

33. Composição biocombustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 32, caracterizada pelo fato de que compre- ende ainda combustível pelo menos uma fração de biomassa do qual não é de origem lignocelulósica presente em quantidades de 0,5% a 5% em peso da massa seca total.

34. Composição biocombustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 33, caracterizada pelo fato de que compre- ende um biocombustível obtido por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 24.