BR112020014499A2 - processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina - Google Patents
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Abstract
Um processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, cujo processo compreende as seguintes etapas: (i) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40¿C, preferivelmente igual a ou inferior a 30¿C, pelo menos uma parte da hemicelulose do material sólido por colocação em contato do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 15,0% em peso até menos de 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido restante e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado; (ii) deslocar a solução aquosa a partir do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso; (iii) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40¿C, preferivelmente igual a ou inferior a 30¿C, pelo menos uma parte da celulose do material sólido restante por substituição do fluido de deslocamento não aquoso com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 40,0% em peso até igual a ou inferior a 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado, em que o processo é realizado em um ou mais reatores e em que o reator compreende um recipiente cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical, e em que dito fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), e em que o fluido de deslocamento não aquoso é fornecido para tal reator em um modo descendente.
Description
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[001] A presente invenção refere-se a um processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, mais especificamente ela refere-se a um processo para a conversão de um material lignocelulósico sólido.
[002] Com a diminuição do suprimento de petróleo bruto, o uso de materiais de biomassa sustentáveis e renováveis está se tornando cada vez mais importante para a produção de combustíveis e/ou produtos químicos. Materiais lignocelulósicos, como madeira ou resíduos agrícolas, são exemplos apropriados desse material de biomassa renovável. A produção de combustíveis e/ou produtos químicos a partir de materiais de biomassa renováveis e sustentáveis não comestíveis, tal como material lignocelulósico sólido, é preferida, porque esse material lignocelulósico sólido não comestível não compete com a produção de alimentos.
[003] Vários processos foram examinados para converter materiais lignocelulósicos sólidos, como madeira ou resíduos agrícolas, em sacarídeos, cujos sacarídeos, por sua vez, podem ser convenientemente convertidos em combustíveis e/ou produtos químicos. Muitos desses processos envolvem a hidrólise de materiais lignocelulósicos sólidos para produzir sacarídeos. Exemplos desses métodos de hidrólise incluem o processo Bergius Rheinau.
[004] No processo Bergius Rheinau, o material lignocelulósico sólido, como madeira, é tratado com pelo menos uma composição concentrada de ácido clorídrico. Durante o tratamento, por exemplo, cerca de dois terços da madeira podem ser dissolvidos pelo ácido clorídrico na forma de mono- e oligossacarídeos, e o restante pode permanecer como lignina. A fração dissolvida pode compreender mono- e oligossacarídeos, junto com
2 / 58 água e ácido clorídrico. Essa fração também é referida como o hidrolisado. O termo “hidrolisado” é bem conhecido pelos versados na técnica para fazer referência a qualquer(quaisquer) produto(s) de hidrólise.
[005] A hidrólise do material lignocelulósico também pode ser conduzida em dois estágios. Em um primeiro estágio, a assim chamada pré- hidrólise pode ser conduzida, em que a hemicelulose no material lignocelulósico pode ser digerida, dando uma mistura, também referida como pré-hidrolisado, compreendendo xilose, arabinose, manose, glicose e seus oligômeros como sacarídeos. Em um segundo estágio, uma assim chamada hidrólise principal pode ser conduzida, em que a porção do material lignocelulósico permanecendo após a pré-hidrólise, consistindo em uma grande extensão de celulose, pode ser subsequentemente digerida com HCl mais concentrado, para obter principalmente glicose e seus oligômeros como sacarídeos no hidrolisado.
[006] Exemplos do processo Bergius Rheinau incluem o processo Bergius Rheinau, como modificado por Riehm, conforme descrito, por exemplo, nos documentos US2945777 e US2778751.
[007] O documento US2945777 descreve um processo para a sacarificação de serragem de madeira macia compreendendo uma etapa de pré-hidrólise e uma etapa de hidrólise principal. Na primeira etapa, a serragem é submetida a uma temperatura de cerca de 15 a 30°C em uma pré- hidrólise com ácido clorídrico contendo de 34 a 37% HCl em peso durante um tempo suficiente para dissolver substancialmente as hemiceluloses em uma quantidade correspondendo a cerca de 22 a 26 por cento da substância de madeira seca e a solução obtida é subsequentemente separada do resíduo sólido. Na segunda etapa, o resíduo sólido da referida pré-hidrólise é tratado em uma hidrólise principal com ácido clorídrico com cerca de 40 a 42% de teor de HCl e glicose cristalina é recuperada a partir do xarope de açúcar obtido na dita hidrólise principal. O processo é exemplificado no exemplo 1
3 / 58 com um processo em que a serragem de pinheiro é submetida à hidrólise com ácido clorídrico a 32%, após o que a solução (ácido clorídrico com hemicelulose hidrolisada dissolvida) é filtrada (isto é, drenada) e o resíduo de madeira é lavado e secado. Subsequentemente, a hidrólise principal é realizada com solução de ácido clorídrico a 41%.
[008] O documento US2778751 também se refere a um processo para a hidrólise de madeira com ácido clorídrico concentrado. Uma característica do processo, como divulgado pelo documento US 2.778.751, é que ele usa uma grande quantidade de água, incluindo ácido de lavagem que é ácido clorídrico diluído (HCl a 0,5-3), próximo de ácido clorídrico forte (HCl a 41%), como é evidente a partir da figura 1 e da descrição. O processo descrito compreende prover uma pluralidade de colunas estacionárias separadas de material celulósico pré-hidrolisado contendo lignina, as referidas colunas estando conectadas em série para formar uma unidade de sacarificação. O processo inclui introduzir continuamente ácido clorídrico concentrado contendo cerca de 40% em peso de HCl na dita unidade para hidrolisar a celulose em açúcar. Uma coluna de líquido, consistindo em zonas contíguas definidas, é levada a se movimentar continuamente através da madeira estacionária, e as zonas da coluna se movimentando são mantidas estacionárias ao proverem às torres de reação entradas e saídas através das quais os líquidos necessários são introduzidos em zonas apropriadas da coluna de líquido em movimento e através da qual são retiradas quantidades apropriadas de líquido de outras zonas, respectivamente.
[009] O documento US2778751, que remonta à data de 1957, indica que, para garantir um trajeto totalmente uniforme da coluna de líquido completa, em que a concentração das várias zonas permanece constante, teoricamente um número infinito ou, pelo menos muito grande, de entradas e saídas deve ser provido. O documento US2778751 indica de modo otimista que, na prática, foi constatado que um número relativamente pequeno dessas
4 / 58 entradas e saídas é suficiente. Ela descreve o avanço intermitente do fluxo de ácido sendo equilibrado por uma camada de ácido clorídrico substancialmente isento de açúcar, altamente concentrado, entre uma solução de açúcar ácido e um ácido diluído, e a mudança da direção do fluxo a partir da torre principal para a próxima torre seguinte sendo tornado inócua ao prover uma camada de duração suficientemente longa de uma solução concentrada de açúcar contendo, por exemplo, cerca de 20 a 25 gramas de açúcar por 100 cm3 de solução.
[0010] O documento WO2016/082816 mais recente, no entanto, é menos otimista. O documento WO2016/082816 descreve como em um processo compreendendo uma primeira etapa, em que ácido clorídrico de 35 a 37% é lentamente alimentado a um reator com biomassa, e uma segunda etapa, em que ácido clorídrico de 40 a 42% é introduzido através desse reator, o ácido clorídrico de 40 a 42% desloca, com base em sua densidade, o ácido já presente com uma menor concentração. A taxa de fluxo deve ser medida de modo que o deslocamento leve a uma mera mistura mínima das duas frações de ácido. O documento WO2016/082816 descreve adicionalmente que também o ácido deve ser removido do reator e observa que o resíduo no reator (lignina) se liga ao ácido clorídrico. O ácido foi deslocado por introdução de água lentamente. Novamente, foi notado que o deslocamento com água era realizado tão lentamente que a mistura entre o ácido e água poderia ser mantida tão baixa como possível. Com a adição de água, também ácido clorídrico ligado ao resíduo de lignina mencionado acima é liberado, como afirmado. O documento WO2016/082816 descreve subsequentemente que ácido clorídrico residual só poderia ser removido por aplicação de grandes quantidades de água, levando a uma assim chamada “cauda” no perfil de concentração.
[0011] O documento US2015/0275320 recente descreve também um processo para a ruptura hidrolítica de biomassa vegetal via ácido clorídrico.
5 / 58 Ela descreve uma primeira fase começando com a introdução lenta do ácido no reator e terminando quando o reator está completamente cheio com ácido. De acordo com o documento US2015/0275320, o resíduo sólido tem uma densidade menor neste ponto do que o líquido circundante e uma situação flutuante ocorre mais ou menos no reator. A segunda fase descrita começa com a introdução de água por cima e o deslocamento do ácido de acordo com o princípio de densidade. Isto significa que idealmente não haverá qualquer mistura da solução de hidrolisado tendo um peso específico mais pesado com a água tendo um peso específico mais leve quando houver uma introdução correspondentemente mais lenta e mais uniforme. O documento US2015/0275320 alerta que, se a introdução for muito rápida, isso poderá levar a uma situação em que o deslocamento não é mais uniforme ao longo de toda a seção transversal do tubo.
[0012] A partir do acima exposto, se torna evidente que o regime de fluxo em um processo de Bergius Rheinau, como modificado por Riehm, como descrito, por exemplo, nos documentos US2945777 e US2778751, está longe do fluxo tampão e se nota uma retro-mistura substancial. Isso pode ser desvantajoso por vários motivos.
[0013] Sem lavagem excessiva e dispendiosa, sacarídeos C5 residuais (também chamados pentoses ou açúcares-C5) de uma etapa de pré-hidrólise podem ser transferidos para uma etapa de hidrólise principal. Isso reduz a pureza de um produto resultante da etapa principal de hidrólise. Ao contrário dos sacarídeos C6 (também referidos como hexoses ou açúcares C6) obtidos na etapa principal de hidrólise, as pentoses são, por exemplo, difíceis de fermentar. Também para conversões químicas, sacarídeos C6 relativamente puros são preferidos, em vez de misturas de sacarídeos C5 e sacarídeos C6.
[0014] Em segundo lugar, ácido clorídrico pode ser transferido para a água de lavagem usada em uma etapa de lavagem e pode ser somente removido dessa água de lavagem com grandes custos. Além do ácido
6 / 58 clorídrico ser transferido para a água de lavagem, para qualquer processo modificado, é preferido que a quantidade de água (ou líquidos aquosos diferentes dos ácidos clorídricos necessários para hidrólise de hemicelulose e celulose) seja usada em hidrólise à base de ácido clorídrico de biomassa contendo celulose, hemicelulose e lignina, seja mantida no mínimo, pois qualquer água precisará ser coletada, armazenada em tanques e purificada, pois ela é facilmente contaminada com uma pequena porcentagem de ácido clorídrico. Como a manipulação de soluções de ácido clorídrico tem seus requisitos, é preferido que o número de diferentes soluções de ácido clorídrico usadas também seja mantido em um mínimo. Se for requerida água de lavagem, é preferido que a mistura da água de lavagem com o pré-hidrolisado e o hidrolisado seja mantida em um mínimo, pois isso dilui as correntes do produto e leva à lavagem da água contaminada com ácidos.
[0015] Seria notado como um avanço na técnica a provisão de um processo Bergius Rheinau como descrito acima, em que a retro-mistura pode ser substancialmente reduzida e/ou em que a pureza do produto da etapa principal de hidrólise pode, de outra forma, ser melhorada e/ou em que o processo pode ser realizado de modo contínuo ou semicontínuo de uma maneira mais eficiente. Também é desejável que o controle do processo seja preferivelmente fácil e direto, particularmente na separação do hidrolisado da hemicelulose e do hidrolisado de celulose da melhor forma possível. Os elementos de um tal controle de processo podem ser um número mínimo de bombas que são necessárias (colocar diferentemente bombas de baixa razão sobre vários reatores) e/ou que o fluxo através dos reatores se pareça, em uma extensão razoável, com o fluxo tampão e/ou com a capacidade de manter o ácido usado para a hidrólise da hemicelulose tanto quanto possível do ácido usado para a hidrólise da celulose, como tal, pode facilitar a reciclagem dos ácidos.
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[0016] Um tal processo foi alcançado com o processo de acordo com a invenção.
[0017] Consequentemente, a presente invenção provê um processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, cujo processo compreende as seguintes etapas: (i) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C, pelo menos uma parte da hemicelulose do material sólido por colocação em contato do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 15,0% em peso até menos de 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido restante e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado; (ii) deslocar a solução aquosa a partir do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso; (iii) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C, pelo menos uma parte da celulose do material sólido restante por substituição do fluido de deslocamento não aquoso por uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 40,0% em peso até igual a ou inferior a 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado, em que o processo é realizado em um ou mais reatores e em que o reator compreende um recipiente cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical, e em que dito fluido de deslocamento não aquoso é um líquido
8 / 58 não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), e em que o fluido de deslocamento não aquoso é fornecido para tal reator em um modo descendente.
[0018] O processo de acordo com a invenção pode compreender opcionalmente ainda uma etapa adicional (iv) de deslocar a solução aquosa a partir do resíduo com fluido de deslocamento não aquoso adicional.
[0019] O deslocamento com o fluido de deslocamento não aquoso apresenta várias vantagens.
[0020] Devido à composição da hemicelulose, a hidrólise da hemicelulose em etapa (i) pode resultar em uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo uma mistura de sacarídeos C5 e sacarídeos C6 e um material sólido restante compreendendo predominantemente lignina e celulose. A subsequente hidrólise da celulose no material sólido restante em etapa (iii) pode subsequentemente resultar em uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado que compreende, predominantemente, como se acredita sacarídeos C6.
[0021] Como explicado acima, retro-misturação de sacarídeos C5 a partir da primeira solução de produto de hidrolisado na segunda solução de produto de hidrolisado é altamente indesejável. O uso do fluido de deslocamento não aquoso(s) permite que se reduza a retro-misturação de componentes da primeira solução de produto de hidrolisado na segunda solução de hidrolisado. Por redução da retro-misturação, contaminação da segunda solução de produto de hidrolisado com C5 sacarídeos pode ser reduzida.
[0022] Além disso, o fluido de deslocamento não aquoso pode ser usado para compensar as perdas de volume durante o processo, cujas perdas de volume são devido à redução de volume de material sólido. Compensação de tais perdas de volume permite manter uma taxa de fluxo suficiente e operar
9 / 58 o processo continuamente ou semicontinuamente em um modo mais eficiente.
[0023] O processo da invenção é ilustrado pelas seguintes figuras: Figuras 1A, 1B e 1C ilustram um primeiro ciclo, partindo em um tempo “t”, de um processo de acordo com a invenção.
[0024] Figuras 2A e 2B ilustram um segundo ciclo subsequente, partindo em um tempo “t+8 horas”, do mesmo processo como as figuras 1A, 1B e 1C.
[0025] A presente invenção refere-se a um processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina. De modo apropriado tal material sólido é um material lignocelulósico sólido.
[0026] Por celulose (também aqui mencionada como um material celulósico) é aqui entendido um homopolissacarídeo compreendendo unidades de monômero à base de glicose, tal como celobiose.
[0027] Hemicelulose (também aqui mencionada como material hemicelulósico) é também um polissacarídeo, mas diferente de celulose. Hemiceluloses podem, por exemplo, compreender unidades de monômero pentose, tal como xilose e arabinose, unidades de monômero hexose, tal como glicose e manose, unidades de monômero à base de ácido hexurônico e deoxi- hexose. Embora algumas hemiceluloses possam essencialmente consistir em somente um único tipo de unidade de monômero (por exemplo, xilanos compreendendo essencialmente somente xilose), a maior parte das hemiceluloses pode compreender vários tipos diferentes de unidades de monômero (tal como, por exemplo, glucomananos compreendendo glicose e manose).
[0028] O processo de acordo com a invenção pode usar uma grande variedade de materiais lignocelulósicos sólidos como carga de alimentação. Exemplos de materiais lignocelulósicos sólidos que podem ser
10 / 58 apropriadamente usados no processo da invenção incluem, por exemplo, resíduos agrícolas, tais como restolho (por exemplo, restolho de milho e restolho de soja), espigas de milho, palha de arroz, cascas de arroz, cascas de aveia, fibra de milho, palhas de cereais como palha de trigo, cevada, centeio e aveia; gramíneas; produtos florestais e/ou resíduos florestais, como madeira e materiais relacionados à madeira, como serragem e casca; papel residual; resíduos de processamento de açúcar, como bagaço e polpa de beterraba; ou misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o material lignocelulósico sólido é selecionado do grupo que consiste em madeira, serragem, casca, palha, feno, gramíneas, bagaço, restolho de milho e/ou misturas dos mesmos.
[0029] Preferivelmente, o material lignocelulósico sólido não é comestível, para impedir que o processo entre em concorrência com a produção de alimentos. Mais preferivelmente, o material lignocelulósico sólido compreende ou consiste em madeira. A madeira pode incluir madeira macia e/ou madeira dura e pode ser originária de todos os tipos de árvores, incluindo abeto, pinheiro, salgueiro, larício, carvalho, bétula, álamo, eucalipto e outras árvores.
[0030] O material lignocelulósico sólido pode ser convenientemente lavado, secado, assado, torrado e/ou reduzido em tamanho de partícula antes de ser usado como uma carga de alimentação no processo de acordo com a invenção. O material lignocelulósico sólido pode ser convenientemente fornecido ou estar presente em várias formas, incluindo aparas, pelotas, pós, pedaços, briquetes, partículas trituradas, partículas moídas, partículas trituradas ou uma combinação de dois ou mais destes. Quando o material lignocelulósico sólido é madeira, ele pode, por exemplo, ser fornecido ou estar presente na forma de pó de madeira, aparas de madeira, pelotas de madeira, briquetes de madeira, pedaços de madeira ou uma combinação de dois ou mais destes.
[0031] Quando o material lignocelulósico sólido é madeira, tal
11 / 58 madeira é o mais preferivelmente fornecida ou está presente na forma de aparas de madeira. Quando o material lignocelulósico sólido compreende grama, bagaço e/ou restolho, tal grama, bagaço e/ou restolho é o mais preferivelmente fornecido ou está presente na forma de pelotas. Tais pelotas de modo vantajoso proveem uma biomassa não estruturada, tal como grama, bagaço e/ou restolho, com uma morfologia desejada. Tal morfologia pode de modo vantajoso limitar o colapso do material dentro dos reatores quando da hidrólise de hemicelulose e celulose, o que, de outra forma, poderia resultar em uma queda de pressão indesejada.
[0032] O processo de acordo com a invenção pode ser um processo em batelada, semicontínuo ou contínuo. Como explicado abaixo, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado adicionalmente em um reator ou em uma série de reatores.
[0033] O material lignocelulósico sólido pode ser provido para um reator, apropriadamente em qualquer modo conhecido pelo versado na técnica. O material lignocelulósico sólido pode ser, por exemplo, provido para um reator por meio de uma tremonha de alimentação, correia transportadora, alimentador de parafuso ou uma combinação dos mesmos. O material lignocelulósico sólido pode ser apropriadamente carregado em um reator, por exemplo em um modo em batelada, semicontínuo ou contínuo. Preferivelmente o material lignocelulósico sólido é carregado em um reator via uma ou mais entradas localizadas no topo do reator e/ou via uma ou mais entradas laterais localizadas na parede do reator.
[0034] Tipos diferentes de reator podem ser usados. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em qualquer reator conhecido pelo versado na técnica como sendo apropriado para uma reação de hidrólise. Tais reatores são aqui também mencionados como as “reator(es) de hidrólise”.
[0035] Preferivelmente o processo é realizado em um ou mais reatores como descrito para um processo Bergius Rheinau. Preferivelmente tal reator
12 / 58 compreende um recipiente cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical. Preferivelmente o reator é um reator tubular essencialmente vertical. Se assim desejado, o reator pode ser levemente inclinado tal como, por exemplo, descrito no documento US20150275320. Preferivelmente o reator é conicamente afilado no topo e fundo. A razão de diâmetro para altura pode estar apropriadamente na faixa de igual a ou superior a 1:10 (diâmetro:altura) até igual a ou inferior a 1:4 (diâmetro:altura). O reator pode apropriadamente ser provido com uma abertura de descarga que pode ser aberta e fechada, para permitir a descarga de qualquer lignina residual após o processo. Preferivelmente tal abertura de descarga está localizada no fundo um tal reator.
[0036] Exemplos de reatores apropriados incluem os reatores como descrito, por exemplo, nos documentos US2778751, EP1878480, WO2015/136044 e PCT/EP2017/071914. não pré-publicado. As soluções aquosas de ácido clorídrico podem fluir, de modo vantajoso, através de tais reatores de hidrólise em um modo intermitente, contínuo ou semicontínuo.
[0037] Etapa (i) é preferivelmente precedida por uma etapa de carga em que material lignocelulósico sólido é carregado no reator como descrito em mais detalhes acima.
[0038] Etapa (i) apropriadamente compreende hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C, pelo menos uma parte da hemicelulose do material sólido por colocação em contato do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 15,0% em peso até menos de 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Tal etapa (i) apropriadamente produz uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado. Além disso, irá permanecer material sólido. Tal material sólido
13 / 58 restante apropriadamente ainda compreende celulose e lignina. Este material sólido restante pode aqui também ser mencionado como “material sólido pré- hidrolisado”.
[0039] Por hidrolisar, respectivamente hidrólise, é aqui entendido a ruptura de ligações entre unidades sacarídeo em um polissacarídeo, tal como hemicelulose ou celulose, para obter monossacarídeos, dissacarídeos e/ou oligossacarídeos (por oligo-sacarídeos são aqui entendidos cadeias de sacarídeos compreendendo na faixa de 3 a 10 unidades de mono-sacarídeos). O(s) produto(s) de uma hidrólise é(são) também mencionado(s) como “hidrolisado”.
[0040] Como explicado acima, a hidrólise de hemicelulose é também conhecida como “pré-hidrólise” e os produtos da hidrólise de hemicelulose são também conhecidos como “pré-hidrolisado”. Etapa (i) é assim aqui também mencionada como “pré-hidrólise” ou “pré-hidrolisar”. A primeira solução de produto de hidrolisado obtida por hidrólise da hemicelulose em etapa (i) é a primeira solução de produto de hidrolisado obtida no processo. Ela pode aqui também ser mencionada como “pré-hidrolisado”, “solução de pré-hidrolisado” ou “solução de hidrolisado de hemicelulose”. Como explicado acima, tal primeira solução de produto de hidrolisado pode apropriadamente conter uma mistura de sacarídeos C5 e sacarídeos C6. A primeira solução de produto de hidrolisado pode, por exemplo, conter xilose, arabinose, manose, glicose, seus oligômeros e misturas dos mesmos.
[0041] Como ilustrado pela concentração de ácido clorídrico, as condições para a pré-hidrólise de etapa (i) são menos severas do que as condições para a hidrólise principal de etapa (iii) descrita abaixo. Sob as condições de etapa (i), hemicelulose pode ser seletivamente hidrolisada. A hidrólise da hemicelulose pode já ter sido efetuada por mero contato do material lignocelulósico sólido com a primeira solução aquosa de ácido clorídrico.
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[0042] Uma temperatura elevada não é requerida. Etapa (i) pode ser, assim, convenientemente realizada em cerca de temperatura ambiente (20°C). Para fins práticas, a etapa (i) é preferivelmente realizada a uma temperatura igual a ou superior a 0°C e preferivelmente igual a ou inferior a 30°C. Acredita-se que em uma temperaturas superior a 30°C, celulose pode começar a se tornar hidrolisada e, assim, seletividade para a hidrólise de hemicelulose pode diminuir. Além disso, tal hidrólise de celulose pode levar a menores rendimentos em etapa (iii).
[0043] Etapa (i) pode ser realizada em uma ampla faixa de pressões. Convenientemente, uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal (correspondendo a cerca de 1 bar) pode ser aplicada. Todas as pressões aqui são pressões absolutas
[0044] A concentração de ácido clorídrico para a primeira solução aquosa de ácido clorídrico como indicado acima é com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico contidos na primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Preferivelmente a primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 34,0% em peso até igual a ou inferior a 39,9% em peso, mais preferivelmente na faixa de na faixa de igual a ou superior a 36,0% em peso até igual a ou inferior a 39,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico contidos na primeira solução aquosa de ácido clorídrico.
[0045] A combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico pode ser otimizada para obter uma seletividade ótima na hidrólise de hemicelulose. Preferivelmente uma combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico é aplicada de tal modo que o ácido clorídrico permanece completamente dissolvido na solução como íons hidrogênio e íons cloreto. Mais preferivelmente a combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico é tal que nenhum ácido
15 / 58 clorídrico molecular permanece em solução. Outra diretriz sobre este aspecto pode, por exemplo, ser encontrada traçando em gráfico o ponto de ebulição de uma solução aquosa de ácido clorídrico como uma função da concentração de ácido clorídrico na pressão aplicada. Tal gráfico foi, por exemplo, mostrado no website de “The Dietrich Process Systems”, em “Isothermal Absorption of Hydrogen Chloride”, páginas 1-2, na internet sob URL: https://www.dedietrich.com/en/solutions-and-products/halide-treatment/hcl- treament/absorption-hydrogen-chloride/isothermal, em 30 de janeiro de 2018. A combinação de pressão, temperatura e concentração de ácido clorídrico aplicada durante etapa (i) é a mais preferível desde que o ponto de ebulição não seja excedido.
[0046] Para fins práticos é preferido que, apropriadamente a uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal, o resultado de multiplicar a temperatura (em °C) com a porcentagem em peso (% em peso) na concentração de ácido clorídrico com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico contidos na primeira solução aquosa de ácido clorídrico, é igual a ou inferior a
1000. Isto é ilustrado por fórmula (I) abaixo Temperatura (°C) x concentração (% em peso) ≤ 1000 (I)
[0047] Durante etapa (i), hemicelulose está sendo hidrolisada e os sacarídeos resultante se torna dissolvido na primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Assim, além da água e do ácido clorídrico, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode, ou não, conter outros compostos tal como, por exemplo, sacarídeos dissolvidos.
[0048] Quando adicionada fresca ao processo, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico (também mencionada como primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresco) preferivelmente compreende somente quantidades pequenas ou, mesmo essencialmente, nenhum sacarídeo dissolvido.
[0049] Após absorver os sacarídeos, a primeira solução aquosa de
16 / 58 ácido clorídrico não está mais fresca. Tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico que contém adicionalmente sacarídeos dissolvidos é aqui também mencionada como “solução de pré-hidrolisado intermediário” ou as “pré- hidrolisado intermediário”. A solução de pré-hidrolisado intermediário pode apropriadamente conter sacarídeos (tal como uma mistura de sacarídeos C5 e sacarídeos C6) dissolvidos em uma solução aquosa de ácido clorídrico. Tal solução de pré-hidrolisado intermediário pode, assim, também ser mencionada como tal como uma solução aquosa de pré-hidrolisado intermediário contendo ácido clorídrico. A solução de pré-hidrolisado intermediário pode ainda ser apropriadamente usada para contatar outro material sólido, opcionalmente parcialmente pré-hidrolisado, para absorver apropriadamente sacarídeos adicionais a partir do mesmo.
[0050] Para obter os melhores resultados, o material sólido é preferivelmente embebido na primeira solução aquosa de ácido clorídrico. Tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode ou não conter sacarídeos.
[0051] Etapa (i) apropriadamente produz uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado e material sólido pré-hidrolisado. A primeira solução de produto de hidrolisado é apropriadamente uma solução aquosa de hidrolisado. Como explicado, um versado na técnica irá entender que tal solução contém apropriadamente os produtos da hidrólise da hemicelulose.
[0052] Sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria acredita-se que, durante a pré-hidrólise em etapa (i), predominantemente qualquer hemicelulose presente em material sólido pode ser hidrolisada. Isto pode resultar apropriadamente em uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado que pode compreender ou consistir em uma solução aquosa contendo ácido clorídrico e uma mistura de mono- di- e oligo-sacarídeos de pentoses (isto é, sacarídeos C5, isto é, açúcares cujas moléculas contém cinco átomos de carbono) e hexoses (isto é, sacarídeos C6, isto é, açúcares cujas
17 / 58 moléculas contêm seis átomos de carbono).
[0053] A primeira solução de produto de hidrolisado pode incluir, por exemplo, monossacarídeos pentose, monossacarídeos hexose, dissacarídeos pentose, dissacarídeos hexose, e dissacarídeos pentose-hexose, oligossacarídeos pentose, oligossacarídeos hexose e/ou oligossacarídeos de misturas de pentoses e hexoses. De modo apropriado, a primeira solução de produto de hidrolisado pode compreender um ou mais compostos selecionados a partir do grupo consistindo em glicose, frutose, manose, galactose, arabinose, xilose, sacarose, celobiose, ribulose, ribose, lixose, alose, altrose, dímeros de glicose (tal como maltose), trímeros de glicose, celotriose, maltotriose, celodextrinas, dextrinas, xilano-oligossacarídeos, manano-oligossacarídeos, arabinano-oligossacarídeos e oligofrutanos. Mais apropriadamente a primeira solução de produto de hidrolisado pode compreendem pelo menos um composto selecionado a partir do grupo consistindo em manose, glicose, galactose, arabinose e xilose ou seus dímeros ou oligômeros.
[0054] Preferivelmente a primeira solução de produto de hidrolisado contém uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) igual a ou superior a 2% em peso de sacarídeos, mais preferivelmente igual a ou superior a 5% em peso de sacarídeos, ainda mais preferivelmente igual a ou superior a 10% em peso de sacarídeos, e o mais preferivelmente igual a ou superior a 20% em peso de sacarídeos, com base no peso total da primeira solução de produto de hidrolisado. O limite superior para o teor de sacarídeos na primeira solução de produto de hidrolisado é formado pela solubilidade do sacarídeos na solução. Para fins práticos, a primeira solução de produto de hidrolisado pode conter apropriadamente uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) igual a ou inferior a 45% em peso, mais preferivelmente igual a ou inferior a 40% em peso de sacarídeos, com base no peso total da primeira solução de
18 / 58 produto de hidrolisado.
[0055] Além dos sacarídeos, a primeira solução de produto de hidrolisado pode apropriadamente conter ácido clorídrico. Preferivelmente, a primeira solução de produto de hidrolisado pode ter uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 1,0% em peso até igual a ou inferior a 40,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 10,0% em peso até igual a ou inferior a 39,0% em peso, com base no peso da combinação de ácido clorídrico e água.
[0056] O material sólido restante pode compreender de modo apropriadamente predominante lignina e celulose. Preferivelmente, o material sólido restante contém meras quantidades pequenas ou essencialmente nenhuma hemicelulose. Preferivelmente, o teor de hemicelulose de material sólido, usado como uma carga de alimentação para o processo, foi reduzido por pelo menos pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, e preferivelmente essencialmente 100% em peso. Isto é, preferivelmente pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, e o mais preferivelmente essencialmente 100 % em peso da hemicelulose no material sólido usado como uma carga de alimentação são hidrolisados em etapa (i). O material sólido restante pode, assim, compreender igual a ou inferior a 10% em peso, mais preferivelmente igual a ou inferior a 5% em peso, o mais preferivelmente igual a ou inferior a 1% em peso da hemicelulose que estava presente no material sólido usado como uma carga de alimentação. O mais preferivelmente, o material sólido restante não compreende essencialmente hemicelulose.
[0057] Etapa (ii) apropriadamente compreende deslocar a solução aquosa a partir do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso. Tal deslocamento pode compreender apropriadamente colocar em contato o material sólido restante com o fluido de deslocamento não aquoso. Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso desloca
19 / 58 qualquer solução aquosa contendo ácido clorídrico e/ou contendo sacarídeo a partir do material sólido pré-hidrolisado. Por exemplo, o fluido de deslocamento não aquoso pode apropriadamente deslocar qualquer primeira solução aquosa de ácido clorídrico, qualquer solução de pré-hidrolisado intermediário e/ou qualquer primeira solução de produto de hidrolisado a partir do material sólido pré-hidrolisado. Por deslocamento, é aqui entendido “assumindo seu lugar”. Preferivelmente, sempre que, no processo da invenção, um fluido precedente é deslocado por um fluido sucessivo, o fluido precedente é forçado a partir de seu local (tal como, por exemplo, seu local no material sólido) e substituído pelo fluido sucessivo. Preferivelmente, este deslocamento é realizado de modo tal que pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e ainda mais preferivelmente 99% em peso do fluido precedente, com base no peso total do fluido precedente originalmente presente, são deslocados com o fluido sucessivo. O mais preferivelmente, essencialmente todo ou 100% em peso, com base no peso total do fluido precedente originalmente presente, do fluido precedente, são deslocados com o fluido sucessivo.
[0058] A solução aquosa que está sendo deslocada pode apropriadamente ser qualquer primeira solução aquosa de ácido clorídrico, qualquer solução aquosa de pré-hidrolisado intermediário, qualquer primeira solução aquosa de produto de hidrolisado e/ou qualquer outra solução aquosa que está residindo com e/ou está no material sólido restante. Deste modo, qualquer tal(ais) solução(ões) aquosa(s) pode(m) ser apropriadamente separada(s) do material sólido restante (isto é, o material sólido pré- hidrolisado). Preferivelmente, o fluido de deslocamento não aquoso é hidrofóbico. Sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que, o fluido de deslocamento não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, pode penetrar no material sólido restante e empurrar a primeira solução de produto
20 / 58 de hidrolisado que está sendo retida por tal material sólido restante para fora de tal material sólido pré-hidrolisado.
[0059] Por um fluido de deslocamento não aquoso entende-se, aqui preferivelmente, um fluido que preferivelmente contém igual a ou inferior a 1 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), mais preferivelmente igual a ou inferior a 0,2 kg/m3 e ainda mais preferivelmente igual a ou inferior a 0,02 quilogramas por metro cúbico (kg/m3) de água. O mais preferivelmente, o fluido de deslocamento não aquoso é essencialmente isento de água. Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso é essencialmente imiscível com água e/ou uma solução aquosa de ácido clorídrico e/ou uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado e/ou uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado, como aqui descrito.
[0060] Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um gás apropriadamente inerte, ou um líquido apropriadamente inerte. Mais preferivelmente, o fluido de deslocamento não aquoso é um gás compreendendo ou consistindo em nitrogênio, oxigênio, dióxido de carbono, ar ou uma mistura dos mesmos; ou um líquido compreendendo ou consistindo em um ou mais alcanos.
[0061] O mais preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, apropriadamente inerte.
[0062] O fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), mais preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 950 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), ainda mais preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 900 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), e o mais preferível um líquido tendo uma densidade igual a ou inferior a 800 kg/m3. Tal densidade pode, por exemplo, ser determinada pelo método ASTM número ASTM D1217 – 15.
[0063] Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso é líquido
21 / 58 não aquoso que é essencialmente um líquido nas temperaturas como aplicadas no processo de acordo com a invenção. Preferivelmente, o fluido de deslocamento não aquoso tem uma temperatura de ebulição, em pressão ambiente (isto é, a 1 bar correspondendo a 0,1 MegaPascal), igual a ou superior a 30°C, mais preferivelmente igual a ou superior a 50°C, ainda mais preferivelmente igual a ou superior a 80°C e ainda mais preferivelmente igual a ou superior a 100°C.
[0064] Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso tem uma temperatura de fusão, em pressão ambiente (isto é, a 1 bar correspondendo a 0,1 MegaPascal), igual a ou inferior a 0°C, mais preferivelmente igual a ou inferior a menos 5 graus Celsius (-5°C), ainda mais preferivelmente igual a ou inferior a menos 10 graus Celsius (-10°C) e ainda mais preferivelmente igual a ou inferior a menos 20 graus Celsius (-20°C).
[0065] Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso não tem ponto de fulgor ou tem um ponto de fulgor igual a ou superior a 60°C, ainda mais preferivelmente igual a ou superior a 80°C e ainda mais preferivelmente igual a ou superior a 100°C. Tal ponto de fulgor pode, por exemplo, ser determinado pelo método ASTM número ASTM D93.
[0066] Preferivelmente o fluido de deslocamento não aquoso tem uma viscosidade a 20°C igual a ou inferior a 0.005 Pa·s (5,0 centipoise (cP)), mais preferivelmente igual a ou inferior a 0.004 Pa·s (4,0 cP) e o mais preferivelmente igual a ou inferior a 0.002 Pa·s (2 cP). Tal viscosidade pode, por exemplo, ser determinada por método ASTM número ASTM D445 - 17a.
[0067] Preferivelmente, o fluido de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um ou mais alcanos, mais preferivelmente um ou mais alcanos tendo na faixa de igual a ou superior a 5 até igual a ou inferior a 20 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente um alcano tendo na faixa de igual a ou superior a 6 até igual a ou inferior a 16 átomos de carbono. Os alcanos podem ser cíclicos ou não cíclicos. O mais preferivelmente, o fluido
22 / 58 de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um ou mais alcanos escolhidos a partir do grupo consistindo em hexano cíclico, hexano normal, iso-hexano e outros hexanos, heptano normal, iso-heptano e outros heptanos, octano normal, iso-octano e outros octanos, nonano normal, iso-nonano e outros nonanos, decano normal, iso-decano e outros decanos, undecano normal, iso-undecano e outros undecanos, dodecano normal, iso-dodecano e outros dodecanos, tridecano normal, iso-tridecano e outros tridecanos, tetradecano normal, iso-tetradecano e outros tetradecanos, pentadecano normal, iso-pentadecano e outros pentadecanos, hexadecano normal, iso- hexadecano e outros hexadecanos.
[0068] Mais preferivelmente, o fluido de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um ou mais alcanos tendo na faixa de igual a ou superior a 10 até igual a ou inferior a 20 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente um alcano tendo na faixa de igual a ou superior a 10 até igual a ou inferior a 16 átomos de carbono. Alcanos mais pesados, tendo um ponto de chama menor, tal como os decanos, undecanos, dodecanos, tridecanos, tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos e/ou misturas dos mesmos, são preferidos sobre os alcenos mais leves tendo um ponto de chama maior, tal como os hexanos, heptanos, octanos, nonanos e misturas dos mesmos.
[0069] É possível usar um alcano não halogenado ou um alcano halogenado. Preferivelmente um alcano não halogenado é usado, mas bons resultados também podem ser obtidos com, por exemplo, perfluorohexano (isto é, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tetradecafluorohexano).
[0070] Em uma modalidade alternativa de acordo com a invenção, o fluido de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um gás inerte. Por exemplo, o fluido de deslocamento não aquoso pode compreender ou consistir em nitrogênio, oxigênio, dióxido de carbono ou ar.
[0071] O fluido de deslocamento não aquoso pode ser apropriadamente deslocado novamente do material sólido restante em etapa
23 / 58 (iii). Pode ser conveniente usar novamente o fluido de deslocamento não aquoso. Em tal caso, fluido de deslocamento não aquoso pode ser recuperado a partir da etapa (iii) e reciclado para etapa (ii). Em tal caso, o fluido de deslocamento não aquoso em etapa (ii) é um fluido de deslocamento não aquoso reciclado a partir da etapa (iii). O fluido de deslocamento não aquoso recuperado a partir da etapa (iii) pode opcionalmente ser purificado e/ou pode ser opcionalmente armazenado em um recipiente de armazenamento de fluido de deslocamento antes de ser reciclado para a etapa (ii).
[0072] O fluido de deslocamento não aquoso pode ser fornecido para qualquer reator que compreende um recipiente cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical. O fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), mais preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 950 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), ainda mais preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 900 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), Seguindo as diferentes em densidade entre o fluido de deslocamento não aquoso e a solução aquosa contendo ácido clorídrico e sacarídeos dissolvidos (a primeira mais leve do que a segunda) auxilia na manutenção de um tampão de líquido durante a operação para o fornecimento do fluido de deslocamento não aquoso em um modo descendente (isto é, no topo de dito reator). Assim, agora, um reator vertical ou dirigido essencialmente verticalmente é usado, o fluido de deslocamento não aquoso podendo, por exemplo, ser fornecido para tal reator em um modo descendente.
[0073] O deslocamento já pode ter sido efetuado por mera colocação em contato do fluido de deslocamento não aquoso com o material sólido pré- hidrolisado. Para obter os melhores resultados, o material sólido pré- hidrolisado é preferivelmente embebido em fluido de deslocamento não aquoso. Seguindo a mesma diferença em densidade entre fluido de
24 / 58 deslocamento não aquoso e solução aquosa compreendendo solução de ácido clorídrico (que também se aplica à segunda solução aquosa de ácido clorídrico, que terá uma maior densidade do que o fluido de deslocamento não aquoso) a segunda solução aquosa compreendendo ácido clorídrico é preferivelmente bombeada no reator a partir do fundo. Assim, no presente processo, é preferido que o fluido de deslocamento após etapa (ii) seja removido do topo do reator por bombeamento da segunda solução aquosa de ácido clorídrico no reator a partir do fundo. Em tal etapa de processo, é preferido que a segunda solução aquosa de ácido clorídrico seja bombeada no reator somente após o fluido de deslocamento em etapa (ii) ter alcançado o fundo do reator, como, então, é garantido que tanto quanto possível da primeira solução aquosa contendo ácido clorídrico foi deslocado a partir o reator pelo fluido de deslocamento não aquoso. Assim, no processo de acordo com a presente invenção é preferido, que após o fluido de deslocamento fornecido do topo do reator em etapa (ii) ter alcançado o fundo do reator, o fornecimento do fluido de deslocamento em etapa (ii) é parado e o bombeamento da segunda solução aquosa de ácido clorídrico é iniciado. Consequentemente, é preferido que em tal processo, como especificado na frase anterior, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é preferivelmente bombeada no reator a partir do fundo.
[0074] Etapa (ii) pode ser realizada em uma ampla faixa de pressões. Convenientemente, uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal (correspondendo a cerca de 1 bar) pode ser aplicada.
[0075] Etapa (ii) pode ser convenientemente realizada em cerca de temperatura ambiente (20°C). Para fins práticos, a etapa (ii) é preferivelmente realizada a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C. O mais preferivelmente etapa (ii) é realizada a uma temperatura na faixa de igual a ou superior a 0°C até igual a ou inferior a 30°C.
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[0076] Etapa (iii) compreende apropriadamente hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C, pelo menos uma parte da celulose do material sólido restante por substituição do fluido de deslocamento não aquoso por uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 40,0% em peso até igual a ou inferior a 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico. Etapa (iii) apropriadamente produz uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado e um resíduo.
[0077] Como explicado acima, a hidrólise de celulose é também conhecida como “hidrólise principal” e os produtos da hidrólise de celulose são também conhecidos “hidrolisado principal”. Etapa (iii) é assim aqui também mencionada como “hidrólise principal”. A segunda solução de produto de hidrolisado obtida por hidrólise da celulose em etapa (iii) é a segunda solução de produto de hidrolisado obtida no processo. Ela também pode ser mencionada como “hidrolisado principal”, “solução de hidrolisado principal” ou “solução de produto de hidrolisado principal”. Como explicado acima, tal hidrólise principal produz predominantemente glicose e seus oligômeros como sacarídeos no hidrolisado principal.
[0078] Durante tal hidrólise principal, uma parte substancial das ligações restantes entre as unidades de sacarídeo nos polissacarídeos restantes, é hidrolisada. Embora o mais preferivelmente essencialmente todas as ligações restantes entre as unidades de sacarídeo nos polissacarídeos restantes sejam rompidas, as vantagens da invenção também podem ser obtidas quando uma parte das ligações entre tais unidades de sacarídeos permanece intacta.
[0079] A hidrólise adicional, respectivamente hidrólise principal, da celulose no material sólido restante em etapa (iii) já pode ter sido efetuada pela mera colocação em contato do material sólido restante com a segunda
26 / 58 solução aquosa de ácido clorídrico.
[0080] Etapa (iii) pode assim, e de modo conveniente, ser realizada a cerca de temperatura ambiente (20°C). Para fins práticos etapa (iii) é preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de igual a ou superior a 0°C até igual a ou inferior a 30°C.
[0081] Etapa (iii) pode ser realizada sobre uma ampla faixa de pressões. Convenientemente uma pressão de cerca de 0,1 MegaPascal (correspondendo a cerca de 1 bar) pode ser aplicada.
[0082] A concentração de ácido clorídrico para a segunda solução aquosa de ácido clorídrico como indicado acima é com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico contidos na segunda solução aquosa de ácido clorídrico.
[0083] Preferivelmente a segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 41,0% em peso até igual a ou inferior a 45,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico combinados na segunda solução aquosa de ácido clorídrico.
[0084] Durante etapa (iii), a celulose está sendo hidrolisada e os sacarídeos resultantes se tornam dissolvidos na segunda solução aquosa de ácido clorídrico. Além, além da água e do ácido clorídrico, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode ou não conter outros compostos tal como, por exemplo, sacarídeos dissolvidos.
[0085] Quando adicionada de modo fresco ao processo, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico (também mencionada como segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresco) preferivelmente compreende apenas quantidades pequenas ou mesmo essencialmente não contém sacarídeos dissolvidos.
[0086] Após absorver os sacarídeos, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico não está mais fresca. Tal segunda solução aquosa de ácido
27 / 58 clorídrico, que pode conter adicionalmente sacarídeos dissolvidos, é aqui também mencionada como “solução de hidrolisado intermediário” ou “solução de hidrolisado intermediário principal”. A solução de hidrolisado intermediário pode apropriadamente conter sacarídeos (tal como uma mistura de sacarídeos C6) dissolvidos em uma solução aquosa de ácido clorídrico. Tal solução de hidrolisado intermediário pode, assim, também ser mencionada como como uma solução aquosa de hidrolisado intermediário contendo ácido clorídrico. A solução de hidrolisado intermediário pode ser ainda, e de modo apropriado, usada para colocação em contato de outro material sólido, opcionalmente parcialmente hidrolisado, para absorver apropriadamente sacarídeos adicionais da mesma.
[0087] Para obter os melhores resultados, o material sólido restante é preferivelmente embebido na segunda solução aquosa de ácido clorídrico. Tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode conter, ou não, sacarídeos.
[0088] Etapa (iii) apropriadamente produz uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado e um resíduo. A segunda solução de produto de hidrolisado é apropriadamente uma solução aquosa. como explicado, uma pessoa versada na técnica irá entender que tal solução contém apropriadamente os produtos da hidrólise da celulose.
[0089] O resíduo pode compreender de modo apropriadamente predominante lignina. Preferivelmente, o resíduo contém meras quantidades pequenas ou essencialmente nenhuma hemicelulose e meras quantidades pequenas ou essencialmente nenhuma celulose. Preferivelmente, o teor de celulose do material sólido restante (que foi usado no início da etapa (iii) foi reduzido por pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, e preferivelmente essencialmente 100% em peso. Isto é, preferivelmente pelo menos 85% em peso, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, e o mais preferivelmente essencialmente 100% em peso da celulose no material sólido restante são hidrolisados em etapa (iii). O resíduo
28 / 58 pode, assim, compreender igual a ou inferior a 10% em peso, mais preferivelmente igual a ou inferior a 5% em peso, o mais preferivelmente igual a ou inferior a 1% em peso da celulose que estava presente no material sólido pré-hidrolisado. O mais preferivelmente, o resíduo não compreende essencialmente celulose e não compreende essencialmente hemicelulose. O resíduo pode compreender, além disso, ácido clorídrico.
[0090] A segunda solução de produto de hidrolisado pode, de modo apropriado, compreender ou consistir em uma solução aquosa contendo ácido clorídrico e predominantemente sacarídeos de glicose.
[0091] Preferivelmente, a segunda solução de produto de hidrolisado contém uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) igual a ou superior a 2% em peso de sacarídeos, mais preferivelmente igual a ou superior a 5% em peso de sacarídeos, ainda mais preferivelmente igual a ou superior a 10% em peso de sacarídeos, e o mais preferivelmente igual a ou superior a 20% em peso de sacarídeos, com base no peso total da segunda solução de hidrolisado. O limite superior para o teor de sacarídeo na segunda solução de produto de hidrolisado é formado pela solubilidade dos sacarídeos na solução. Para glicose, uma solubilidade a 25°C de 909 gramas de glicose por quilograma de água foi relatada. Para fins práticos, a segunda solução de produto de hidrolisado pode conter apropriadamente uma quantidade total de sacarídeos (incluindo mono-, di- e/ou oligossacarídeos) igual a ou inferior a 45% em peso, mais preferivelmente igual a ou inferior a 40% em peso de sacarídeos, com base no peso total da segunda solução de hidrolisado.
[0092] A segunda solução de produto de hidrolisado pode incluir por exemplo monossacarídeos de glicose, dissacarídeos de glicose e oligossacarídeos de glicose. De modo apropriado, a segunda solução de produto de hidrolisado pode compreender um ou mais compostos selecionados a partir do grupo consistindo em glicose e celobiose.
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[0093] A segunda solução de produto de hidrolisado pode compreender alguma, mas preferivelmente compreende pouca ou nenhuma pentose (sacarídeos C5). Preferivelmente, a segunda solução de produto de hidrolisado contém uma quantidade total de sacarídeos C5, que é igual a ou inferior a 20,0% em peso, mais preferivelmente igual a ou inferior a 10,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou inferior a 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente igual a ou inferior a 1,0% em peso e o mais preferivelmente igual a ou inferior a 0,1% em peso, com base no peso total de sacarídeos na segunda solução de hidrolisado.
[0094] Além dos sacarídeos, a segunda solução de produto de hidrolisado irá conter, apropriadamente, ácido clorídrico. Preferivelmente a segunda solução de produto de hidrolisado terá uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 20,0% em peso, mais apropriadamente igual a ou superior a 30,0% em peso até igual a ou inferior a 50,0% em peso, mais apropriadamente igual a ou inferior a 45,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 38,0% em peso até igual a ou inferior a 43,0% em peso, com base no peso da combinação de ácido clorídrico e água.
[0095] Opcionalmente, o processo de acordo com a invenção pode compreender adicionalmente uma etapa adicional (iv) compreendendo deslocar a(s) solução(ões) aquosa(s) do resíduo com fluido de deslocamento não aquoso adicional. Tal fluido de deslocamento não aquoso adicional pode ser igual ou diferente do fluido de deslocamento não aquoso usado em etapa (ii). As preferências para este fluido de deslocamento não aquoso adicional em uma etapa opcional (iv) são como descritos acima para o fluido de deslocamento não aquoso usado em etapa (ii). Também, temperatura, pressão e outras preferências para uma tal etapa opcional (iv) são iguais, como descritas acima para a etapa (ii). Se uma etapa (iv) for incluída, o fluido de deslocamento não aquoso, após conclusão de tal etapa (iv), pode ser drenado
30 / 58 ou de outra forma removido do resíduo novamente.
[0096] O processo pode compreender adicionalmente uma etapa adicional em que o resíduo é descarregado do reator envolvido. O resíduo pode ser subsequentemente lavado e/ou incinerado. Como descrito acima, o resíduo pode compreender de modo apropriadamente predominante lignina.
[0097] Acredita-se ainda que esta composição de lignina pode ser nova e inventiva por si mesma. De modo apropriado, a invenção assim provê adicionalmente uma composição de lignina, que pode ser obtida por um processo como descrito aqui. De modo apropriado, tal composição de lignina pode ter de modo vantajoso um teor reduzido de açúcar e/ou um teor reduzido de ácido clorídrico, quando comparada com uma composição de lignina que não foi tratada com um fluido de deslocamento.
[0098] Os processos apropriados para obter um produto de sacarídeo a partir da solução de pré-hidrolisado (isto é, a primeira solução de produto de hidrolisado) e/ou a solução de hidrolisado principal (isto é, a segunda solução de hidrolisado) são descritos, por exemplo, nos documentos WO2017/082723 e WO2016/099272. Preferivelmente, a solução de pré-hidrolisado e/ou a solução de hidrolisado principal é apropriadamente primeiro misturada com um líquido carreador, em que os sacarídeos são insolúveis e que tem um ponto de ebulição maior do que o de água para obter uma mistura aquosa. Subsequentemente, tal mistura aquosa pode ser submetida a uma etapa de evaporação, para produzir uma fração de vapor compreendendo água e ácido clorídrico e uma fração de resíduo compreendendo sacarídeos sólidos e para o líquido carreador. A fração de vapor pode ser, de modo vantajoso, condensada, re-concentrada e reciclada para o processo a ser usada como uma primeira ou segunda solução de ácido clorídrico. A fração de resíduo compreendendo sacarídeos sólidos e o líquido carreador pode ser convenientemente recuperada e passada para um recipiente de separação. Tal recipiente de separação pode, por exemplo, ser um recipiente de assentamento
31 / 58 ou qualquer outro separador que é apropriado para separar os sacarídeos a partir do líquido carreador. A partir do recipiente de separação, um produto sacarídeo pode ser obtido. Além disso, uma corrente de líquido carreador bruto pode ser obtida que pode ser limpa e reciclada. Assim, preferivelmente, o processo de acordo com a invenção compreende uma ou mais etapas adicionais em que: - a primeira solução de produto de hidrolisado e/ou a segunda solução de produto de hidrolisado é/são misturadas com um líquido carreador, em que os sacarídeos são insolúveis e que têm um ponto de ebulição maior do que a da água para obter uma mistura aquosa; - a mistura aquosa é submetida a uma etapa de evaporação, para produzir uma fração de vapor compreendendo água e ácido clorídrico e uma fração de resíduo compreendendo sacarídeos sólido e o líquido carreador; e - a fração de resíduo compreendendo sacarídeos sólidos e o líquido carreador é passada para um recipiente de separação para obter um produto de sacarídeos.
[0099] Acredita-se que, este produto de sacarídeos pode ser novo e inventivo sozinho. De modo apropriado, a invenção assim fornece adicionalmente uma composição de sacarídeo, obtenível por um processo como descrito aqui.
[00100] Como explicado acima, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado em um ou mais reatores.
[00101] Preferivelmente o material sólido permanece estacionário dentro de um tal um ou mais reatores, enquanto sendo colocado em contato com uma ou mais porções em movimento da primeira solução aquosa de ácido clorídrico; e/ou uma ou mais porções em movimento do fluido de deslocamento não aquoso; e/ou uma ou mais porções em movimento da segunda solução aquosa de ácido clorídrico.
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[00102] Mais preferivelmente, o material sólido está residindo em uma fase estacionária dentro de um reator e é colocado em contato com uma fase móvel que se move através de tal reator, cuja fase móvel inclui: - uma zona compreendendo uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico; preferivelmente seguida por - uma zona compreendendo uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso líquido; preferivelmente seguida por - uma zona compreendendo uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico.
[00103] Por seguida é aqui entendido que a zona subsequente é colocada em contato com o material sólido em um ponto em tempo depois do que o ponto em tempo onde o material sólido foi colocado em contato com a zona precedente.
[00104] Mais preferivelmente, o material sólido está residindo em uma fase estacionária dentro de um reator e é colocado em contato com uma fase móvel que se move através de tal reator, cuja fase móvel inclui: a) uma zona compreendendo uma ou mais porções de uma solução de pré-hidrolisado intermediário; preferivelmente seguida por b) uma zona compreendendo uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico, preferivelmente fresca; preferivelmente seguida por c) uma zona compreendendo uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso líquido; preferivelmente seguida por d) uma zona compreendendo uma ou mais porções de uma solução de hidrolisado intermediário; preferivelmente seguida por e) uma zona compreendendo uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico, preferivelmente fresca; opcionalmente seguida por f) uma zona opcional compreendendo uma ou mais porções
33 / 58 adicionais de fluido de deslocamento não aquoso líquido adicional.
[00105] Sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria, acredita- se que o uso de uma tal fase móvel convenientemente permite a cada zona subsequente deslocar a zona precedente do material sólido.
[00106] Convenientemente, o material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina pode estar residindo em uma fase estacionária dentro de um reator vertical, e pode ser colocado em contato em etapa (i) com uma ou mais zonas de uma fase móvel que se move através de tal reator, incluindo uma zona compreendendo uma ou mais porções de uma solução de pré-hidrolisado intermediário e/ou uma zona compreendendo uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico, preferivelmente fresca, para produzir uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado e material sólido pré-hidrolisado. As zonas da fase móvel podem ser apropriadamente as zonas a) e b), como descrito acima.
[00107] Subsequentemente, qualquer(quaisquer) solução(ões) aquosa(s) pode(m) ser deslocada(s) do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso, por colocação em contato de tal material sólido restante em etapa (ii) com uma zona subsequente da fase móvel que se move em um modo descendente através de tal reator, cuja zona subsequente compreende uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso líquido por colocação em contato de tal material sólido restante em etapa (ii) com uma zona subsequente da fase móvel que se move através de tal reator, cuja zona subsequente compreende uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso líquido. Deve ser notado que, neste caso, o material sólido restante pode estar ainda apropriadamente residindo em uma fase estacionária no reator. Esta zona da fase móvel pode ser apropriadamente a zona c), como descrito acima.
[00108] Subsequentemente, o fluido de deslocamento não aquoso pode ser deslocado do material sólido restante com uma segunda solução aquosa de
34 / 58 ácido clorídrico, por colocação em contato do material sólido restante em etapa (iii) com uma ou mais zonas subsequentes da fase móvel que se movem através de tal reator, incluindo uma zona compreendendo uma ou mais porções de uma solução de hidrolisado intermediário e/ou uma zona compreendendo uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico, preferivelmente fresca, para produzir uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado e um resíduo. Deve ser notado que tal material sólido restante pode ainda estar apropriadamente residindo em uma fase estacionária no reator. As zonas da fase móvel podem ser apropriadamente as zonas d) e e), como descrito acima.
[00109] Subsequentemente, opcionalmente, a segunda solução de hidrolisado pode ser deslocada do resíduo, por colocação em contato de tal resíduo em uma etapa opcional (iv) com uma zona subsequente da fase móvel que se move através de tal reator em um modo descendente, cuja zona subsequente compreende uma ou mais porções adicionais de fluido de deslocamento não aquoso líquido adicional. Esta zona da fase móvel pode ser apropriadamente a zona f), como descrito acima.
[00110] Nos processos acima, a fase móvel pode ser apropriadamente uma fase móvel intermitente, semicontínua ou contínua. Preferivelmente, a fase móvel é uma fase móvel se movendo de modo semicontínuo ou contínuo.
[00111] Mais preferivelmente, o processo é realizado em uma pluralidade de reatores. Mais preferivelmente o processo é realizado em uma pluralidade de reatores conectados em série, aqui também mencionados como uma bateria ou série de reatores ou como uma sequência de reator.
[00112] Preferivelmente, o processo é realizado em uma pluralidade de reatores (também mencionados como colunas) conectados em série, como descrito para um processo Bergius Rheinau. Exemplos do processo Bergius Rheinau incluem o processo Bergius Rheinau, preferivelmente como modificado por Riehm, como descrito, por exemplo, no documento
35 / 58 US2778751. Também é possível que o processo seja realizado em uma pluralidade de reatores, como descrito no documento WO2012/061085.
[00113] Preferivelmente, o processo é realizado em uma pluralidade de reatores conectados em série.
[00114] Mais preferivelmente, o processo é realizado em uma sequência de reatores de dois ou mais reatores, em que, durante etapas (i), (ii), (iii), material sólido está residindo estacionário dentro de cada reator, enquanto que a primeira solução aquosa de ácido clorídrico e/ou o fluido de deslocamento não aquoso e/ou a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é/são passado(s), preferivelmente em um modo contínuo ou semicontínuo, a partir de um reator para outro reator.
[00115] Em uma modalidade preferida, seguindo as diferenças em densidade entre o fluido de deslocamento não aquoso e as (primeira e segunda) soluções aquosas de ácido clorídrico, a invenção atualmente reivindicada refere-se a um processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, cujo processo compreende as seguintes etapas: (i) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40ºC, pelo menos uma parte da hemicelulose do material sólido por colocação em contato do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 15,0% em peso até menos de 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido restante e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado; (ii) deslocar a solução aquosa a partir do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso; (iii) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40ºC,
36 / 58 pelo menos uma parte da celulose do material sólido restante por substituição do fluido de deslocamento não aquoso por uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 40,0% em peso até igual a ou inferior a 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado, em que etapa (i) do processo é realizada em pelo menos um reator de formato cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical, e em que dito fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 950 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), mais preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 900 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), e em que o fluido de deslocamento não aquoso é fornecido para tal reator no topo de dito reator, empurrando para fora dita primeira solução aquosa de produto de hidrolisado no fundo do dito reator.
[00116] É ainda mais preferido no processo acima que dito fluido de deslocamento não aquoso seja fornecido no topo de dito reator até dito fluido de deslocamento não aquoso sair do fundo do reator, em ou após este momento a alimentação de fluido de deslocamento não aquoso no topo de dito reator é parada e subsequentemente ou simultaneamente a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é fornecida no fundo de dito reator, assim revertendo o fluxo de fluido de deslocamento não aquoso em um modo ascendente e empurrando para fora o fluido de deslocamento não aquoso no topo do reator.
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[00117] Preferivelmente, o processo é realizado em uma pluralidade de reatores conectados em série: - em que uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo a partir de um reator para outro e são colocadas em contato com o material lignocelulósico sólido estacionário, opcionalmente parcialmente pré-hidrolisado, fixado nos reatores; e/ou - em que uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo a partir de um reator para outro e são colocadas em contato com o material sólido pré-hidrolisado estacionário, opcionalmente parcialmente hidrolisado, fixado nos reatores. Preferivelmente a uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico e/ou a uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico estão se movendo em um modo contínuo ou semicontínuo.
[00118] Mais preferivelmente, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico é colocada em contato em contracorrente com o material lignocelulósico sólido, opcionalmente parcialmente pré-hidrolisado; e/ou a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é colocada em contato em contracorrente com o material sólido pré-hidrolisado, opcionalmente parcialmente hidrolisado.
[00119] As porções da primeira e/ou segunda solução aquosa de ácido clorídrico são preferivelmente seguidas por uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso.
[00120] Assim, em etapa (i), uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico podem convenientemente formar uma coluna de tampão ou líquido, opcionalmente em combinação com um fluido de deslocamento não aquoso, cuja coluna de tampão ou líquido está se movimento em trajeto contínuo ou semicontínuo através de uma pluralidade de reatores, cada reator contendo uma quantidade de material lignocelulósico sólido estacionário, opcionalmente já parcialmente pré-hidrolisado, (isto é,
38 / 58 material sólido contendo celulose, hemicelulose e lignina). Quando a etapa (i) é realizada em contracorrente, uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresco podem ser convenientemente fornecidas para um reator retendo o material lignocelulósico sólido, onde a hemicelulose em tal material lignocelulósico sólido já tinha sido parcialmente pré- hidrolisada no maior grau. Sacarídeos podem ser absorvidos a partir de tal material lignocelulósico, já parcialmente pré-hidrolisado, e a uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico (apropriadamente agora contendo alguns sacarídeos) podem subsequentemente se mover a partir da saída de tal reator para a entrada de um reator precedente, cujo reator precedente retém o material lignocelulósico que tinha sofrido menos pré- hidrólise.
[00121] Enquanto se movendo, preferivelmente em contracorrente, a partir de cada reator para outro reator, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico acima pode absorver, apropriadamente, cada vez mais e mais sacarídeos. Assim, a concentração de sacarídeos da primeira solução aquosa de ácido clorídrico pode, de modo apropriadamente gradual, aumentar até uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico ser produzida.
[00122] Quando realizada em contracorrente, etapa (i) é preferivelmente realizada em uma pluralidade de “x” reatores FR1 a FRx, conectados em série, em que o material lignocelulósico fresco pode ser introduzido e/ou estar residindo em reator FR1 e cada reator FR2 a FRx subsequente pode conter material lignocelulósico parcialmente pré- hidrolisado, onde o grau de pré-hidrólise do material lignocelulósico pode aumentar na direção de reator FR2 para FRx; e em que uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresco podem ser introduzidas no último reator FRx e podem se mover em contracorrente a partir do reator FRx para reator FR1. De modo apropriado, tais porções de primeira solução
39 / 58 aquosa de ácido clorídrico podem absorver gradualmente sacarídeos a partir do material lignocelulósico opcionalmente já parcialmente pré-hidrolisado para, assim, produzir uma solução aquosa de pré-hidrolisado contendo ácido clorídrico que pode ser retirada a partir do reator FR1. Tal solução aquosa de pré-hidrolisado contendo ácido clorídrico será, de modo vantajoso, mais rica em sacarídeos do que se a etapa (i) tivesse sido realizada em um reator único. Em reator FRx, um material sólido pré-hidrolisado pode ser obtido, que pode ser apropriadamente descartado a partir do reator FRx.
[00123] Similarmente, em etapa (iii), uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode convenientemente formar uma coluna de tampão ou líquido, opcionalmente em combinação com um fluido de deslocamento não aquoso, cuja coluna de tampão ou líquido está se movimentando em trajeto contínuo ou semicontínuo através de uma pluralidade de reatores estacionários, cada reator contendo uma quantidade de material sólido restante estacionário, opcionalmente já parcialmente hidrolisado (isto é, material sólido restante contendo celulose e lignina) .
[00124] Quando a etapa (iii) é realizada em contracorrente, a uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresco podem ser convenientemente fornecidas para um reator retendo material sólido restante que já tinha sido parcialmente hidrolisado no maior grau. Sacarídeos podem ser absorvidos a partir de tal material sólido restante, já parcialmente hidrolisado, e a uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico (apropriadamente agora contendo alguma quantidade de sacarídeos) podem se mover subsequentemente a partir da saída de tal reator para a entrada de um reator precedente, cujo reator precedente retém o material sólido restante que tinha sofrido menos hidrólise.
[00125] Enquanto se movendo, preferivelmente em contracorrente, a partir de um reator para outro reator, a segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode absorver apropriadamente cada vez mais sacarídeos. Assim, a
40 / 58 concentração de sacarídeos da segunda solução aquosa de ácido clorídrico pode, de modo apropriadamente gradual, aumentar até uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico ser produzida.
[00126] Quando realizada em contracorrente, etapa (iii) é preferivelmente realizada em uma pluralidade de “y” reatores SR1 a SRy, conectados em série, em que material sólido fresco restante está residindo ou é introduzido em reator SR1 e cada reator subsequente SR2 a SRy contém material sólido pré-hidrolisado, parcialmente hidrolisado, onde o grau de hidrólise do material sólido restante aumenta na direção de SR2 a SRy; e em que uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresco são introduzidas no último reator SRy e se movem em contracorrente a partir do reator SRy para reator SR1, e em que tais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico absorvem gradualmente sacarídeos a partir do material sólido pré-hidrolisado, opcionalmente já parcialmente hidrolisado, para assim produzir uma solução aquosa de hidrolisado, contendo ácido clorídrico, que pode ser retirada a partir do reator SR1. Tal solução aquosa de hidrolisado contendo ácido clorídrico será, de modo vantajoso, mais rica em sacarídeos do que se a etapa (iii) tivesse sido realizada em um único reator. No reator SRy um material lignocelulósico hidrolisado pode ser obtido, o qual pode ser apropriadamente descartado a partir do reator SRy.
[00127] Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção é realizado em uma pluralidade de reatores, conectados em série, compreendendo 2 ou mais reatores, mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 2 até igual a ou inferior a 16 reatores, ainda mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 4 até igual a ou inferior a 8 reatores e o mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 4 até igual a ou inferior a 7 reatores.
[00128] É possível que a etapa (i) seja realizada em um primeiro conjunto de reatores conectados em série e que a etapa (iii) seja realizada em
41 / 58 um segundo conjunto de reatores, opcionalmente separados, conectados em série. De modo apropriado, cada tal conjunto de reatores compreende 2 ou mais reatores, preferivelmente 2 a 10, mais preferivelmente 2 a 8 reatores e o mais preferivelmente 2 a 4 reatores.
[00129] Preferivelmente, no entanto, etapa (i) e etapa (iii) são realizadas dentro de um conjunto combinado de reatores conectados em série. Preferivelmente, tal conjunto combinado de reatores conectados em série compreende 2 ou mais reatores, mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 2 até igual a ou inferior a 16 reatores, ainda mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 4 até igual a ou inferior a 8 reatores e o mais preferivelmente na faixa de igual a ou superior a 4 até igual a ou inferior a 7 reatores.
[00130] Quando é desejável que o processo seja realizado em um modo contínuo ou semicontínuo em uma pluralidade de reatores, é importante que se possa ajustar a taxa de fluxo de modo que o processo em cada reator possa ser realizado em um modo ótimo. Sem desejar ser limitado por qualquer tipo de teoria, acredita-se que, como uma consequência da hidrólise da hemicelulose e da hidrólise da celulose, o volume de material sólido nos reatores possa encolher. Para compensar, pode ser desejável ajustar o volume de fluido de deslocamento não aquoso sendo usado.
[00131] O processo de acordo com a invenção pode ser, de modo vantajoso, realizado em um modo contínuo ou semicontínuo. Por exemplo, o processo pode ser realizado em uma pluralidade de reatores em uma sequência de ciclos, em que dentro de cada ciclo: - pelo menos parte da hemicelulose de um material lignocelulósico sólido (isto é, um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina) é hidrolisada em uma primeira sequência de reator de “x” reatores FR1 a FRx, em que material lignocelulósico sólido fresco é introduzido em reator FR1 e cada reator subsequente FR2 a FRx contém material sólido
42 / 58 parcialmente pré-hidrolisado; e em que uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico, preferivelmente fresca, são introduzidas no último reator FRx empurrando para a frente uma primeira coluna de líquido, tal primeira coluna de líquido contendo porções anteriores da primeira solução aquosa de ácido clorídrico, em uma direção em contracorrente a partir do reator FRx para reator FR1; produzindo material sólido pré-hidrolisado residindo em reator FRx e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico residindo em reator FR1, depois disso a primeira solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico é recuperada a partir do reator FR1 e quaisquer soluções aquosas são deslocadas do material sólido pré-hidrolisado com um fluido de deslocamento não aquoso, apropriadamente o primeiro, em reator FRx; - pelo menos parte da celulose de um material sólido pré- hidrolisado é hidrolisada em uma segunda sequência de reator de “y” reatores SR1 a SRy, em que material sólido pré-hidrolisado fresco está residindo em reator SR1 e cada reator subsequente SR2 a SRy contém material sólido pré- hidrolisado, parcialmente hidrolisado; e em que uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico, preferivelmente fresca, são introduzidas no último reator SRy empurrando para a frente uma segunda coluna de líquido, tal segunda coluna de líquido contendo porções anteriores de segunda solução aquosa de ácido clorídrico, em uma direção em contracorrente a partir do reator SRy para reator SR1; produzindo um resíduo residindo em reator SRy e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico residindo em reator SR1; depois disso a segunda solução aquosa de produto de hidrolisado contendo ácido clorídrico é recuperada a partir do reator SR1; e opcionalmente qualquer(quaisquer) solução(ões) aquosas(s) é(são) deslocada(s)do resíduo com um fluido de deslocamento não aquoso, apropriadamente o segundo, em reator SRy e, a seguir, descarregada(s) a partir do reator SRy;
43 / 58 depois disso - reatores respectivos FR1 a FRx-1 comutam para a posição de reatores respectivos FR2 a FRx, - reator respectivo FRx comuta para a posição de reator respectivo SR1, - reatores respectivos SR1 a SRy-1 comutam para a posição de reatores respectivos SR2 a SRy, e - reator respectivo SRy comuta para a posição de reator respectivo FR1.
[00132] Por comutar de um reator para a posição de outro reator é aqui preferivelmente entendido que o um reator assume o seu lugar, isto é, a função, dos outros reatores na primeira ou na segunda sequência mencionada de reatores.
[00133] Cada ciclo é preferivelmente realizado dentro de um período de tempo mencionado como como o período de ciclo. O período de ciclo preferivelmente está na faixa de igual a ou superior a 4 horas, mais preferivelmente igual a ou superior a 6 horas, até igual a ou inferior a 24 horas, mais preferivelmente igual a ou inferior a 12 horas. O mais preferivelmente, o período de ciclo está na faixa de igual a ou superior a 7 horas até igual a ou inferior a 9 horas. Por exemplo, o período de ciclo pode ser de 8 horas.
[00134] O material sólido parcialmente restante inicialmente residindo em reatores FR2 a FRx pode convenientemente ser obtido em um ou mais períodos de ciclo anteriores.
[00135] Similarmente, o material sólido restante parcialmente hidrolisado, inicialmente residindo em reatores SR2 a SRy, pode ser apropriadamente obtido em um ou mais períodos de ciclo anteriores.
[00136] Preferências para as condições de reação, o material lignocelulósico, a primeira solução aquosa de ácido clorídrico, a segunda
44 / 58 solução aquosa de ácido clorídrico, a primeira solução de produto de hidrolisado, a segunda solução de produto de hidrolisado, o material sólido restante e os fluidos de deslocamento não aquosos, quaisquer fases móveis e quaisquer outros aspectos são todos como aqui descritos acima.
[00137] Durante um período de ciclo, a taxa em que os reagentes são fornecidos para os reatores pode variar amplamente, especialmente como alguns reagentes, tal como madeira, podem ser fornecidos para os reatores em uma base intermitente. Quando obtida em média durante um período de ciclo completo, a razão média em peso de quantidade da primeira solução aquosa de ácido clorídrico para a quantidade de material sólido (lignocelulósico) (em base seca) preferivelmente está na faixa de igual a ou superior a 0,5:1 (peso/peso) até igual a ou inferior a 10:1 (peso/peso), mais preferivelmente igual a ou inferior a 7:1 (peso/peso) e o mais preferivelmente igual a ou inferior a 5:1 (peso/peso). Similarmente, quando obtida em média durante um período de ciclo completo, a razão média em peso da quantidade de segunda solução aquosa de ácido clorídrico para a quantidade de material sólido (lignocelulósico) (em base seca) preferivelmente está na faixa de igual a ou superior a 0,5:1 (peso/peso) até igual a ou inferior a 10:1 (peso/peso), mais preferivelmente igual a ou inferior a 7:1 (peso/peso) e o mais preferivelmente igual a ou inferior a 5:1 (peso/peso).
[00138] Quando obtida em média durante um período de ciclo completo, a razão média em peso de quantidade de fluido de deslocamento não aquoso para quantidade de material lignocelulósico preferivelmente está na faixa de igual a ou superior a 2:1 (peso/peso) até igual a ou inferior a 4:1 (peso/peso).. Exemplo 1
[00139] Figuras não limitativas 1A, 1B, 1C, 2A e 2B ilustram um exemplo do processo de acordo com a invenção.
[00140] O processo ilustrado é realizado em uma sequência de reator
45 / 58 de 6 reatores de hidrólise (R1 a R6). Os reatores de hidrólise são operados a uma temperatura de 20°C e uma pressão de 0,1 MegaPascal. O processo é operado em uma sequência de ciclos, cada ciclo sendo realizado dentro de um período de ciclo de 8 horas.
[00141] Figura 1A ilustra o início de um novo ciclo. Após o início de um novo ciclo, aparas de madeira secas (101) acabam de ser carregadas no reator (R1) via linha de entrada de sólidos (102). Reator (R2) contém uma solução de pré-hidrolisado intermediário e um material sólido contendo celulose e lignina. A hemicelulose já está, pelo menos parcialmente, hidrolisada. Reator (R3) contém um fluido de deslocamento (tal como, por exemplo, iso-octano) e um material sólido contendo celulose e lignina. Reatores (R4) e (R5) contêm cada uma solução de hidrolisado intermediário. A solução de hidrolisado intermediário em reator (R4) pode conter uma quantidade maior de sacarídeos do que a solução de hidrolisado intermediário em reator (R5), como explicado abaixo. Além disso, os reatores (R4) e (R5) contêm um material sólido contendo lignina. A celulose já está, pelo menos parcialmente, hidrolisada. Reator (R6) contém um fluido de deslocamento (tal como, por exemplo, iso-octano) e um resíduo. O resíduo é um material sólido contendo lignina.
[00142] Como ilustrado em Figura 1B, durante uma primeira parte do ciclo, reator (R1) é inundado com um tampão (104c) de solução de pré- hidrolisado intermediário proveniente de um recipiente de armazenamento (103), um tampão (104a) de primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresco é introduzido para reator (R2), um tampão (105a) de segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresco é introduzido para reator (R5) e um tampão (106d) de fluido de deslocamento é drenado a partir do reator (R6).
[00143] Após o reator (R1) ter sido inundado com um tampão (104c quando indo para R1, 104d quando sendo empurrado para fora de R1) de solução de pré-hidrolisado intermediário proveniente de um recipiente de
46 / 58 armazenamento (103), um tampão (104a) de primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresco, tendo uma concentração de ácido clorídrico de 37,0% em peso e ainda não contendo essencialmente sacarídeos, é introduzido no reator (R2), assim empurrando para a frente um tampão (104b) de solução de pré- hidrolisado intermediário contendo ácido clorídrico em uma concentração de cerca de 37,0% em peso, mas também já contendo alguns sacarídeos (isto é, sacarídeos derivados do material sólido que estava residindo em reator (R2)), a partir do reator (R2) para reator (R1). O tampão (104b) de solução de pré- hidrolisado intermediário, empurra o tampão (104d) para fora a partir do reator (R1). O tampão (104d) continha previamente solução de pré- hidrolisado intermediário, mas agora já tinha absorvido suficientes sacarídeos e tinha se tornado uma primeira solução de produto de hidrolisado final. Tal primeira solução de produto de hidrolisado final pode ser apropriadamente ser avançada para um ou mais subsequentes processos ou dispositivos, onde, opcionalmente, ácido clorídrico poderia ser removido da solução de pré- hidrolisado e reciclado.
[00144] Durante a mesma primeira parte do ciclo, um tampão (105a) de segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresco, tendo uma concentração de ácido clorídrico de 42,0% em peso e não ainda contendo essencialmente sacarídeo, é introduzido no reator (R5), assim empurrando para a frente um tampão (105b) de solução de hidrolisado intermediário, contendo ácido clorídrico em uma concentração de cerca de 42,0% em peso, mas também já contendo alguns sacarídeos (isto é, derivados do material sólido que estava residindo em reator (R5)), a partir do reator (R5) para reator (R4). Este tampão (105b), por sua vez, empurra para a frente um segundo tampão (105c) de solução de hidrolisado intermediário, contendo ácido clorídrico em uma concentração de cerca de 42,0% em peso, mas também contendo sacarídeos (isto é, derivados do material sólido que estava residindo em reatores anteriores), a partir do reator (R4) para reator (R3). Embora sendo
47 / 58 empurrado a partir do reator (R5) para reator (R4) e adicionalmente para reator (R3), a solução de hidrolisado intermediário absorve cada vez mais os sacarídeos do material sólido permanecendo em tais reatores a partir de estágios anteriores. A concentração de sacarídeos da solução de hidrolisado intermediário aumenta de modo vantajoso, assim permitindo uma concentração de sacarídeos a ser obtida, a qual é maior do que a concentração de sacarídeos obtida em um processo em batelada.
[00145] O tampão (105c) de solução de hidrolisado intermediário, sendo empurrado a partir do reator (R4) para reator (R3), empurra um tampão (106c) de fluido de deslocamento para fora do reator (R3).
[00146] Durante esta mesma primeira parte do ciclo, adicionalmente um tampão (106d) de fluido de deslocamento é drenado a partir do reator (R6), deixando para trás um resíduo contendo lignina.
[00147] Durante uma segunda parte do ciclo, como ilustrado por Figura 1C, um tampão (106a) de fluido de deslocamento é introduzido no reator (R2). Este tampão (106a) pode conter ou não partes do tampão (106c) de fluido de deslocamento que foram empurradas para fora de reator (R3). De modo vantajoso, o volume de fluido de deslocamento em tampão (106a) pode ser ajustado, por exemplo, por adição de mais ou menos fluido de deslocamento, de modo a compensar as perdas de volume devido à redução de volume de material sólido. Isto permite assegurar ao técnico que todos os reatores permanecem suficientemente cheios com volume e que é possível manter uma taxa de fluxo suficiente.
[00148] O tampão (106a) de fluido de deslocamento sendo introduzido em reator (R2), empurra para a frente, de modo apropriado, o tampão (104a) que estava residindo em reator (R2). Tampão (104a) continha previamente apenas a primeira solução aquosa de ácido clorídrico fresco, mas ela tinha, durante este tempo, absorvido sacarídeos a partir do material sólido em reator (R2) e tinha se tornado uma solução de pré-hidrolisado intermediário.
48 / 58 Tampão (104a) é empurrado para fora de reator (R2) para reator (R1), assim empurrando para a frente tampão (104b) de solução de pré-hidrolisado intermediário para fora do reator (R1) para o recipiente de armazenamento (103), como ilustrado em Figura 1C.
[00149] Além disso, apropriadamente, um tampão de fluido de deslocamento (106b) é introduzido no reator (R5). O tampão (106b) de fluido de deslocamento sendo introduzido em reator (R5), apropriadamente empurra para a frente o tampão (105a) que estava residindo em reator (R5). O tampão (105a) continha previamente apenas a segunda solução aquosa de ácido clorídrico fresco, mas ele tinha, durante este tempo, absorvido sacarídeos a partir do material sólido em reator (R5) e tinha se tornado uma solução de hidrolisado intermediário. Tampão (105a) é empurrado para fora do reator (R5) no reator (R4), assim empurrando para a frente o tampão (105b) de solução de pré-hidrolisado intermediário para fora do reator (R4) no reator (R3). O tampão (105b) de solução de pré-hidrolisado intermediário empurra para a frente o tampão (105c) que estava residindo em reator (R3). O tampão (105c) previamente continha solução de hidrolisado intermediário, mas agora já tinha absorvido sacarídeos suficientes e tinha se tornado uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado. Tal segunda solução de produto de hidrolisado também pode ser mencionada como uma solução de produto de hidrolisado. Tampão (105c) da segunda solução de produto de hidrolisado é empurrado para fora a partir do reator (R3). Tal segunda solução de produto de hidrolisado pode ser apropriadamente avançada para um ou mais processos ou dispositivos subsequentes, onde opcionalmente o ácido clorídrico poderia ser removido da solução de hidrolisado e reciclado.
[00150] Durante esta mesma segunda parte do ciclo, resíduo (107) contendo lignina pode apropriadamente ser removido a partir do reator (R6) via linha de saída de sólido (108) e reator (R6) pode ser carregado com uma nova batelada de aparas de madeira secas (mostrada como (201) em Figura
49 / 58 2A).
[00151] O ciclo foi agora completado e todos os reatores foram comutados de uma posição na sequência de reatores. Isto é: - reator (R6) foi agora comutado para uma posição previamente ocupada por reator (R1); - reator (R1) foi agora comutado para uma posição previamente ocupada por reator (R2); - reator (R2) foi agora comutado para uma posição previamente ocupada por reator (R3); - reator (R3) foi agora comutado para uma posição previamente ocupada por reator (R4); - reator (R4) foi agora comutado para uma posição previamente ocupada por reator (R5); e - reator (R5) foi agora comutado para uma posição previamente ocupada por reator (R6). Como indicado, o ciclo acima leva cerca de 8 horas. Um ciclo subsequente pode ser agora iniciado.
[00152] A situação em que todos os reatores comutaram em uma posição foi ilustrada na Figura 2A. Figura 2A ilustra a partida de um ciclo subsequente, em um tempo “t+8 horas”. As aparas de madeira secas no que era previamente o reator (R6) e é agora o reator (R1) podem ser inundadas com um tampão (204c) de solução de pré-hidrolisado intermediário retirada do recipiente de armazenamento (103). Esta é a mesma solução de pré- hidrolisado intermediário que foi armazenada em tal recipiente de armazenamento (103) como tampão (104b) de solução de pré-hidrolisado intermediário na segunda parte do ciclo anterior, e ilustrada na Figura 1C. O ciclo subsequente pode ser realizada em um modo similar como descrito acima para o ciclo precedente. Tal é ilustrado em Figura 2B, onde os números (201), (202), (204a-d), (205a-c) e (206a-d) fazem referência às características similares às características mencionadas pelos números (101), (102), (104a-
50 / 58 d), (105a-c) e (106a-d) em Figura 1B.
[00153] Deve ser notado que todas as soluções de pré-hidrolisado e de hidrolisado nos exemplos acima são apropriadamente soluções aquosas de hidrolisado, respectivamente soluções aquosas de pré-hidrolisado. Exemplo 2: Hidrólise de aparas de madeira em uma operação contínua Configuração Experimental
[00154] Neste exemplo de escala laboratorial em uma placa vertical, 7 reatores tubulares feitos de PVC transparente foram montados em uma fileira, os reatores tendo uma altura de 0,53m e um diâmetro de 0,053m. Cada reator foi equipado com uma placa de filtro de vidro, de tamanho de poro 0, no fundo e no topo (removível em ambas as extremidades, para permitir o enchimento com aparas de madeira e esvaziamento das partículas de lignina). Tanto o fundo como o topo de cada reator tinha um fecho estanque a líquido aparafusado em ambas as extremidades, dito fecho tendo uma abertura (central) para permitir a alimentação de líquidos para o reator ou a drenagem ou bombeamento dos líuqidos para fora do reator, com um diâmetro de 1,58 mm (1/16 inch). Todos os reatores eram idênticos.
[00155] Tanques de armazenamento estavam presentes para: solução de ácido clorídrico fresco a 37%, fluido de deslocamento de tridecano, solução fresca de HCl a 41-42% (resfriada a 0°C). Também estava presente um tanque para receber uma mistura tanto de fluido de deslocamento usado como de pré-hidrolisado, assim como um tanque para receber uma mistura de tanto fluido de deslocamento usado como de hidrolisado. Todos os tanques tinham uma ventilação aberta de modo que não tinham acúmulo de pressão.
[00156] Ligadas a cada reator estavam duas válvulas seletoras de 10 aberturas, operadas por um motor elétrico: uma com a entrada de válvula seletora conectada à saída no fundo do reator, uma com a entrada da válvula seletora conectada à saída no topo do reator. Entre a entrada de válvula seletora e a saída de reator estava uma seção de tubo transparente (material
51 / 58 PTFE, diâmetro de cerca de 1,58 mm (1/16 inch), comprimento variando para diferentes reatores, em cerca de 10 cm). Montado sobre cada tubo entre a saída do reator (topo e fundo) e a válvula seletora estava um sensor óptico. O sensor era uma combinação de um LED amarelo em um lado de um tubo de quartzo de 1,58 mm (1/16º inch) (conectado ao tubo de PTFE) e um detector de luz no outro lado. A saída eletrônica do sensor foi ligada via um computador a uma das cinco bombas.
[00157] Saídas da válvula seletora foram conectadas às entradas (topo e fundo) dos reatores vizinhos (dois), e com os tanques de armazenamento (4). O tubo de conexão das saídas era do mesmo material e diâmetro que nas entradas.
[00158] Cinco bombas estavam presentes: uma para bombear ácido fresco a 37% na partida (enchimento de inundação), uma para bombear ácido clorídrico a 37% durante o processo a partir de um tanque de armazenamento, uma para bombear ácido clorídrico a 42% a partir de um tanque de armazenamento, uma para fluido de deslocamento a ser usado entre a pré- e a hidrólise principal, uma para fluido de deslocamento após a hidrólise principal. As bombas foram conectadas a tubulações, tanto na entrada de topo como na entrada de fundo. Materiais
[00159] - Aparas de seringueira. Tamanho de aparas de madeira: cerca de 50% tinham um tamanho de 8-16 mm, cerca de 50% tinham um tamanho de 16-45 mm. As aparas tinham umt eor de umidade de cerca de 5%. O conteúdo dos reatores cheio com as aparas de madeira tinha uma densidade aparente de cerca de 260 kg/m3.
[00160] - Ácido clorídrico de uma concentração de cerca de 37% - Ácido clorídrico de uma concentração de 41-42%, como feito in-situ por um método convencional.
[00161] - Tridecano como fluido de deslocamento não aquoso.
52 / 58 Procedimento
[00162] No início do experimento, todos os reatores estavam vazios, limpos e as soluções de ácido clorídrico e fluido de deslocamento estavam presentes em quantidades suficientes nos tanques de armazenamento. Então, todos os reatores foram cheios com aproximadamente 300 g das aparas de madeira, os locais de peneira e fechos sendo colocados no lugar e a tubulação conectada.
[00163] O sistema foi operado junto com o esquema como mostrado na Tabela 1, que mostra o que está dentro de cada reator e quando. Aqui, as abreviaturas tem os seguintes significados: R1, R2, …. R6, R7 como cabeçalhos das colunas: reator 1, reator 2, …. reator 6, reator 7. Na Tabela:
[00164] N sem operação FF inundação S estacionário FP1 tampão fresco de ácido clorídrico a 37% DF1 fluido de deslocamento para deslocar pré- hidrolisado com ácido clorídrico a 37% FP2 tampão fresco de ácido clorídrico a 42% DF2 fluido de deslocamento para deslocar hidrolisado com ácido clorídrico a 42% R1 fluxo vindo a partir do reator 1 para reator 2 R2 fluxo vindo a partir do reator 2 para reator 3 R3 fluxo vindo a partir do reator 3 para reator 4; e assim em diante FIN reação finalizada, removendo reator para descarregamento de lignina.
[00165] Cada fileira nesta tabela foi planejada para durar por cerca de 6
53 / 58 horas.
[00166] Para este experimento, para uma quantidade média de biomassa de 300 g, uma quantidade teórica de ácido clorídrico fresco a 37% e ácido clorídrico fresco a 42% requerida foi calculada. O ácido foi bombeado em uma velocidade fixa da bomba, durante o tempo necessário para bombear para dentro (em cerca de) a quantidade calculada de ácido. Quando foi determinado que a quantidade correta de ácido estava bombeada dentro, a bomba foi parada. A seguir, fluido de deslocamento (DF1 após FP1, e DF2 após FP2) foi bombeado no reator a partir do topo.
[00167] O tempo permitido para DF1 e DF2 serem bombeados foi de 6 horas. Como se segue, os sensores no fundo de cada reator foram disparados antes disto: após cerca de 2-3 horas, para a mudança de (pré)-hidrolisado de cor escura para líquido DF claro. O disparo do sensor levou à parada da bomba bombeando líquido DF. A próxima etapa foi somente iniciada após o final do quadro de tempo de 6 horas.
[00168] A pré-hidrólise de 16 horas foi completada em: 1 hora de enchimento até inundação, 2 horas de tampão fresco no reator R+1, 6 horas de fluido de deslocamento no reator R+1, 1 hora de espera (à medida R-1 enche até inundação), 2 horas de tampão fresco neste reator, 6 horas de deslocamento entrando neste reator. O fluxo de ácidos foi controlado por cronômetros. Idealmente, a bomba deveria estar funcionando durante o tempo de fase completo, como isto mantém o fluxo nos reatores estável e, assim, a reação estável, mas isto ainda não foi alcançado. O fluxo do fluido de deslocamento foi controlado por sensores ópticos. Em prática:
[00169] Ciclo 1 a t = 0 horas: para o primeiro ciclo de reação, o reator 1 foi cheio até inundação a partir do fundo em cerca de 30 minutos com ácido fresco a 37%. O sistema então permaneceu inativo durante 8 horas, como o hidrolisado precisou acumular suficiente cor na partida para a necessária
54 / 58 diferença de cor do sensor óptico. No final deste período (t=8 horas) o reator 2 foi inundado a partir do fundo com ácido fresco a 37%.
[00170] A seguir, (t=8,5 horas, ciclo de partida 2) solução de ácido clorídrico fresco a 37% foi alimentada para o topo do reator 1, empurrando para fora o pré-hidrolisado obtido no fundo de reator 1, que foi alimentado para o topo do reator 2. Na saída de fundo do reator 2, pré-hidrolisado foi coletado. Fazendo deste modo, o reator pemanece completamente cheio com biomassa a ser hidrolisada e solução de líquido, sem qualquer espaço livre ou vácuo. O pré-hidrolisado foi coletado em um tanque de armazenamento.
[00171] Subsequentemente (t = 16 horas) fluido de deslocamento (DF1) foi bombeado dentro no topo de reator 1, cujo DF1 empurrou para fora pré-hidrolisado do fundo de reator 1. Esta etapa foi programada para durar 8 horas, mas a bomba foi parada quando o sensor no fundo de R1 sentiu a mudança de etapa a partir de pré-hidrolisado (escuro) para fluido de deslocamento (clara devido à sua imiscibilidade com HCl/pré-hidrolisado).
[00172] Reator 3 estava agora inundado enquanto reator 2 permaneceu estacionário durante 30 mins, após o que ácido clorídrico fresco a 37% estava no topo de reator 2, seguido por fluido de deslocamento DF1.
[00173] Reator 1 foi agora acabado com pré-hidrólise e DF1, e entrou no estágio de hidrólise principal. Para isto, ácido clorídrico a 42% (FP2) foi adicionado no fundo de reator 1 durante cerca de 16 horas o que expulsou o fluido de deslocamento no topo de reator 1.
[00174] O hidrolisado principal foi, neste experimento, coletado junto com o fluido de deslocamento que empurrou o mesmo para fora (DF2) e coletado em um tanque inicialmente (após o que a separação manual pelo funil de separação das duas fases imiscíveis foi conduzida).
55 / 58
A B T Tabela 1: Sequência de atividades em reatores 1 a 7.
Momento A em Tabela 1 (tempo = T + 3 horas)
[00175] Na saída no fundo de reator R1, o sensor “sentiu” uma mudança de cor do fluxo mudando de FP2 (cor muito escura a quase preta) para DF2 (claro) e enviu um sinal para o computador que acionou a partida da bomba para DF2 de modo a parar o bombeamento em DF2. Após isto, reator R1 foi esvaziado. Momento B em Tabela 1 (tempo = T + 2 horas)
[00176] Na saída no fundo de reator R4, o sensor “sentiu” uma mudança de cor do fluxo mudando de FP1 (cor muito escura a quase preta) para DF1 (clara) e enviou um signal para parar a bomba que bombeia em DF1. Após isto, líquido R3 foi bombeado a partir do fundo e DF1 foi liberado
56 / 58 no topo. Sumário de Fluxos de massa de entrada
[00177] Tabela 2 apresenta os fluxos de massa no sistema neste experimento. No reator 7, durante o fluxo de ácido fresco a 42%, a bomba falhou. Tabela 2: Fluxos de massa em experimento. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Biomassa em g 301,2 304,4 331,5 312,4 290,3 317,4 287,9 Inundação cheia com g 1043 842,3 847 1014,9 907 1108,8 1187,4 massa de ácido a 37% Ácido fresco a 37% g 373,4 397,8 385,4 255,5 384,8 384,8 409,2 Razão ácido fresco a g/g 1,2 1,3 1,2 0,8 1,3 1,2 1,4 37%/ biomassa Massa de DF1 g 436,1 447,4 429,7 499,6 477,1 407,5 407,5 Disparo de sensor - pré- y y y y y y y hidrolisado para DF1 Tempo real de DF1 h 2,2 2 2 1,3 1,8 1,5 1,5 Ácido fresco a 42% g 1947,8 500 530 500 535 510 10* Razão ácido fresco a 42% g/g 6,5 1,6 1,6 1,6 1,8 1,6 0* / biomassa Massa de DF2 815 693 550 672 733 693 448 Disparo de sensor - y y y y y y y hidrolisado de DF2 Tempo real de DF2 h 3,3 2,8 2,7 2,8 3,0 2,8 1,8* Massa de lignina úmida g 494 505 562 541 513 596 599 saindo Massa de lignina seca g 79 100 99 103 95 111 155 saindo Líquido retido g 416 405 463 438 418 484 444 Perda de massa de Rend. 26% 33% 30% 33% 33% 35% 54% hidrólise (biomassa cf. (% p.) lignina) Lignina teórica g 70,8 71,5 77,9 73,4 68,2 74,6 67,6 Eficiência da hidrólise % 97% 88% 92% 88% 88% 85% 60% teórica *: bomba falhou.
Atividade do sensor Resultados
[00178] Parte dos resultados, por exemplo sobre a lignina, e eficácia de hidrólise são dados na Tabela 2.
[00179] Resultados adicionais sobre os hidrolisados são apresentados na Tabela 3. Embora para lignina a quantidade per reator seja medida, os hidrolisados líquidos dos vários reatores foram coletados juntos (hidrolisado e
57 / 58 pré-hidrolisado separadis). Hidrolisados foram, antes da análise em monômeros, submetidos a uma segunda hidrólise, que hidrolisou os oligômeros obtidos em cada um do pré- e do hidrolisado principal. Tabela 3: Análise de hidrolisados obtido Rendimento de glicose Rendimento de xilose + Pureza de glicose de (% em peso) manose (% em peso) produto Pré-hidrolisado 5% 42% 22% Hidrolisado principal 37% 34% 73% Perdido (por diferença) 58% 24%
[00180] Com relação à quantidade mencionada como “perdida” em Tabela 3: isto se refere aos açúcares de hidrolisado que ainda estão presentes no líquido que é retido nas partículas de lignina que são obtidas a partir dos reatores (as aparas de lignina ainda estão úmidas) assim como qualquer (hemi-) celulose potencial que não tenha sido hidrolisada. Conclusão
[00181] Quando biomassa ligno-celulósica (na forma de aparas de madeira) foi submetida ao processo da presente invenção neste experimento, ela produziu dois produtos: um pré-hidrolisado aquoso rico em xilose e manose (e seus oligômeros) e um hidrolisado aquoso rico em glicose (e oligômeros), próximo de lignina.
[00182] Adicionalmente, foi demonstrado que este processo pode ser operado em um modo contínuo, no sentido que um reator foi esvaziado de lignina (e poderia ser cheio com aparas de madeira frescas) enquanto que os outros reatores continuavam a operar, enquanto também um mínimo de bombas e tanques de armazenamento é necessário.
[00183] O uso de um líquido de deslocamento não aquoso assegurou a separação de hidrolisado de hemicelulose e hidrolisado de celulose em uma grande extensão e contribuiu para um estado estável, assim como proporcionou uma força de acionamento para as reações sequenciais. Simultaneamente, também facilitou o controle das várias reações sem o perigo de diluir os ácidos necessários para as etapas de hidrólise.
[00184] Ainda mais, os sensores no fundo de cada reator sendo
58 / 58 disparados mais cedo do que as 6 horas autorizadas (após cerca de 2-3 horas) pela mudança de líquidos (pré)-hidrolisados de cor escura para DF claros passando pelo sensor demonstraram que um controle de processo no processo reivindicado era possível com sensores não invasivos.
Claims (15)
1. Processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (i) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C, pelo menos uma parte da hemicelulose do material sólido por colocação em contato do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 15,0% em peso até menos de 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido restante e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado; (ii) deslocar a solução aquosa a partir do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso; (iii) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, preferivelmente igual a ou inferior a 30°C, pelo menos uma parte da celulose do material sólido restante por substituição do fluido de deslocamento não aquoso por uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 40,0% em peso até igual a ou inferior a 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado, em que o processo é realizado em um ou mais reatores e em que o reator compreende um recipiente cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical, e em que dito fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), e em que o fluido de deslocamento não aquoso é fornecido para tal reator em um modo descendente.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido de deslocamento após etapa (ii) é removido do topo do reator por bombeamento da segunda solução aquosa de ácido clorídrico no reator a partir do fundo.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que após o fluido de deslocamento fornecido do topo do reator em etapa (ii) ter alcançado o fundo do reator, o fornecimento do fluido de deslocamento em etapa (ii) é parado e o bombeamento da segunda solução aquosa de ácido clorídrico é iniciado.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa adicional (iv) compreendendo deslocar a solução aquosa a partir do resíduo com fluido de deslocamento não aquoso adicional.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o fluido de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um gás inerte ou um líquido inerte, preferivelmente hidrofóbico.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o fluido de deslocamento não aquoso tem uma temperatura de ebulição a 0,1 MegaPascal igual a ou superior a 80°C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o fluido de deslocamento não aquoso tem uma viscosidade a 20°C igual a ou inferior a 0.005 Pa·s (5 centipoise (cP)).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o fluido de deslocamento não aquoso compreende ou consiste em um ou mais alcanos escolhidos a partir do grupo consistindo em hexano cíclico, hexano normal, iso-hexano e outros hexanos, heptano normal, iso-heptano e outros heptanos, octano normal, iso-octano e outros octanos, nonano normal, iso-nonano e outros nonanos, decano normal, iso-decano e outros decanos, undecano normal, iso-undecano e outros undecanos, dodecano normal, iso-dodecano e outros dodecanos, tridecano normal, iso-tridecano e outros tridecanos, tetradecano normal, iso-tetradecano e outros tetradecanos, pentadecano normal, iso-pentadecano e outros pentadecanos, hexadecano normal, iso-hexadecano e outros hexadecanos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que fluido de deslocamento não aquoso é recuperado a partir da etapa (iii), opcionalmente armazenado em um recipiente de armazenamento de fluido de deslocamento, e reciclado para etapa (ii).
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma pluralidade de reatores, conectados em série, compreendendo na faixa de igual a ou superior a 2 até igual a ou inferior a 16 reatores.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material sólido está residindo em uma fase estacionária dentro de um reator e em que o material sólido é colocado em contato com uma fase móvel que se move através de tal reator, cuja fase móvel inclui: - uma zona compreendendo uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico; - uma zona compreendendo uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso líquido; e - uma zona compreendendo uma ou mais porções de segunda solução aquosa de ácido clorídrico.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que - o material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina está residindo em uma fase estacionária dentro de um reator vertical, e é colocado em contato em etapa (i) com uma ou mais zonas de uma fase móvel que se move através de tal reator, incluindo uma zona compreendendo uma ou mais porções de primeira solução aquosa de ácido clorídrico, para produzir uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado e material sólido pré- hidrolisado; e - a solução aquosa é subsequentemente deslocada do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso, por colocação em contato de tal material sólido restante em etapa (ii) com uma zona subsequente da fase móvel que se move através de tal reator em um modo descendente, cuja zona subsequente compreende uma ou mais porções de um fluido de deslocamento não aquoso líquido; e - o fluido de deslocamento não aquoso é subsequentemente deslocado do material sólido restante com uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, por colocação em contato do material sólido restante em etapa (iii) com uma ou mais zonas subsequentes da fase móvel que se move através de tal reator, incluindo uma zona compreendendo uma ou mais porções de uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, para produzir uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado e um resíduo; e - opcionalmente solução aquosa é subsequentemente deslocada do resíduo com fluido de deslocamento não aquoso adicional, por colocação em contato de tal resíduo em uma etapa opcional (iv) com uma zona subsequente da fase móvel que se move através de tal reator em um modo descendente, cuja zona subsequente compreende uma ou mais porções adicionais de fluido de deslocamento não aquoso líquido adicional.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma sequência de reator de dois ou mais reatores, em que, durante etapas (i), (ii), (iii), material sólido está residindo estacionário dentro de cada reator, enquanto que a primeira solução aquosa de ácido clorídrico e/ou o fluido de deslocamento não aquoso e/ou a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é/são passado(s), preferivelmente em um modo contínuo ou semicontínuo, a partir de um reator em outro reator.
14. Processo para a conversão de um material sólido contendo hemicelulose, celulose e lignina, caracterizado pelo fato de que o processo compreende as seguintes etapas: (i) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C pelo menos uma parte da hemicelulose do material sólido por colocação em contato do material sólido com uma primeira solução aquosa de ácido clorídrico, cuja primeira solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 15,0% em peso até menos de 40,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal primeira solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um material sólido restante e uma primeira solução aquosa de produto de hidrolisado; (ii) deslocar a solução aquosa a partir do material sólido restante com um fluido de deslocamento não aquoso; (iii) hidrolisar, a uma temperatura igual a ou inferior a 40°C, pelo menos uma parte da celulose do material sólido restante por substituição do fluido de deslocamento não aquoso por uma segunda solução aquosa de ácido clorídrico, cuja segunda solução aquosa de ácido clorídrico tem uma concentração de ácido clorídrico na faixa de igual a ou superior a 40,0% em peso até igual a ou inferior a 51,0% em peso, com base na quantidade em peso de água e de ácido clorídrico em tal segunda solução aquosa de ácido clorídrico, produzindo um resíduo e uma segunda solução aquosa de produto de hidrolisado,
em que etapa (i) do processo é realizada em pelo menos um reator de formato cilíndrico com seu eixo disposto em um modo essencialmente vertical, e em que dito fluido de deslocamento não aquoso é um líquido não aquoso, preferivelmente hidrofóbico, tendo uma densidade igual a ou inferior a 1000 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), preferivelmente tendo uma densidade de menos do que 950 quilogramas por metro cúbico (kg/m3), e em que o fluido de deslocamento não aquoso é fornecido para tal reator no topo de dito reator, empurrando para fora dita primeira solução aquosa de produto de hidrolisado no fundo do dito reator.
15. Processo de acordo com reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que dito fluido de deslocamento não aquoso é fornecido no topo de dito reator até dito fluido de deslocamento não aquoso sair do fundo do reator, em ou após este momento, a fornecimento de fluido de deslocamento não aquoso no topo de dito reator é parada e subsequentemente ou simultaneamente a segunda solução aquosa de ácido clorídrico é fornecida no fundo de dito reator, assim revertendo o fluxo de fluido de deslocamento não aquoso em um modo ascendente e empurrando para fora o fluido de deslocamento não aquoso no topo do reator.
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