BR112020007882A2 - sistema reagente para tratamento de resíduos sólidos contaminados com um ou mais metais pesados e método de tratamento de material sólido contaminado com metais pesados para se obter um produto final tendo lixiviação de metais pesados reduzida - Google Patents

Abstract

  É proporcionado um sistema reagente para tratamento de materiais contaminados com metais pesados e inclui um oxidante, um fosfato solúvel e uma fonte de hidróxido alcalino, tal como uma soda cáustica ou cal. É também proporcionado um método de tratamento de resíduos de minas comportando um ou mais metais pesados e inclui a etapa de mistura com adição de um sistema reagente com material contendo metais pesados para reduzir preferencialmente a lixiviação de metais pesados e formar precipitados e complexos de baixa solubilidade em metais que permanecem estáveis dentro da matriz sólida hospedeira durante longas durações em condições ácidas e abrasivas.

Description

SISTEMA REAGENTE PARA TRATAMENTO DE RESÍDUOS SÓLIDOS CONTAMINADOS COM UM OU MAIS METAIS PESADOS E MÉTODO DE TRATAMENTO DE MATERIAL SÓLIDO CONTAMINADO COM METAIS PESADOS PARA SE OBTER UM PRODUTO FINAL TENDO LIXIVIAÇÃO DE METAIS PESADOS REDUZIDA REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório de patente dos E.U.A. n.º 62/575,290, depositado a 20 de outubro de 2017, a totalidade do seu conteúdo é incorporada aqui por esta referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A invenção se relaciona com métodos e reagentes para remediação de resíduos sólidos contaminados com metais pesados, solo, sedimentos e material relacionado em minas e outros locais.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] A poluição ambiental devido a metais pesados no solo, resíduos de minas e outros resíduos sólidos é um problema grave. A contaminação de águas subterrâneas resultando da lixiviação, mobilização e entrada de espécies de metais pesados no lençol freático é particularmente preocupante. A Resource Conservation and Recovery Act (RCRA; 42 U.S.C. § 6901 et seq.) direciona a Environmental Protection Agency (EPA) dos Estados Unidos para estabelecer controles na gestão de resíduos perigosos, a partir do ponto de geração, através de transporte, armazenamento e descarte. O título 40 do Code of Federal Regulations proporciona a matriz reguladora para cumprir com a RCRA.

[004] A RCRA identifica oito metais pesados que merecem preocupação especial — em forma de espécies elementares, iônicas ou covalentes — devido à sua toxicidade à vida humana e outra: arsênico, bário, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio, selênio e prata. Embora o selênio e quantidades vestigiais de crômio sejam necessários para a saúde humana, todos os oito metais são tóxicos em algum nível. A EPA regula os limites permissíveis para estes metais na gama de partes- por-milhão: 1-5 ppm, dependendo do metal; 0,2 ppm para mercúrio.

[005] Outros metais pesados, não governados pela RCRA, podem também constituir uma ameaça ao ambiente e saúde humana. A Clean Water Act, a Safe Drinking Water Act, as Superfund Amendments, a Emergency Planning and Community Right-to-Know Act de 1986 (“EPCRA”) e outras leis federais governam a liberação e riscos colocados por numerosas substâncias perigosas, incluindo metais fora dos 8 de RCRA, tais como alumínio, cobre, ferro, manganês, níquel, vanádio e zinco.

[006] Existem numerosas metodologias para lidar com resíduos sólidos contaminados com metais pesados. Podem variar na sua eficácia, adequabilidade para um dado local, amplitude de eficácia específica de metais e custo. A conversão de resíduos de RCRA caracteristicamente perigosos em resíduos não perigosos é um objetivo frequentemente pretendido, todavia raramente alcançado. Questões-chave incluem: Onde devem os resíduos sólidos ser tratados, no local ou fora do local? Devem os resíduos ser removidos para tratamento ou tratados in situ? Quão próximos estão os resíduos de um aquífero ou outra área ambientalmente sensível? Qual é o pH dos resíduos? Qual é a propensão para os resíduos serem impactados pelas condições ambientais - escoamento de água, precipitação, queda de neve,

derretimento de neve, águas de inundação, etc. – que podem diminuir o pH dos resíduos? A maioria das tecnologias comprovadas é eficaz somente em alguns dos 8 metais da RCRA, devido à química problemática de metais específicos. Os desenvolvimentos históricos de investigação e desenvolvimento são também limitados, frequentemente restritos aos 8 metais da RCRA (e aos métodos de teste de avaliação dos resíduos sólidos da RCRA) e inadequados para grandes locais contaminados. Os remédios de tratamento preferenciais se revertem tipicamente em cimento e/ou outros agentes pozolânicos, que são não só custosos mas também contribuem significativamente para o volume de resíduos e expansão de massa e criam um produto final propenso a efeitos prejudiciais a longo prazo a partir da exposição prolongada a condições ácidas e outras tipicamente encontradas em um aterro, condições que neutralizam as espécies de hidróxido metálico alcalino e degradam as propriedades de imobilização física do material tratado.

[007] Os repositórios manipulados usando materiais agregados no local e outros para a sua construção têm sido tipicamente desenhados e construídos no esforço de se proporcionar gestão a longo prazo destes materiais. Infelizmente, este remédio não considera as questões de propriedades geradoras de ácidos dos materiais sendo internados, deixando o risco a longo prazo de liberação de metais surgindo do contato com águas subterrâneas impactadas no local, chuva ácida, outras águas relacionadas com minas que podem se introduzir na ou percolar para baixo ao longo da estrutura de repositório. Quando os materiais foram tratados antes da gestão local, as opções de seleção de tecnologia de tratamento adequadas têm estado limitadas ao cimento ou outros aditivos pozolânicos. Estas se baseiam na formação de hidróxidos e na imobilização física dos contaminantes de metal preocupantes. Sem se considerarem as propriedades geradoras de ácidos dos materiais, estas estratégias de imobilização física estão sujeitas à degradação ao longo do tempo e permitirão a liberação de metais quando expostas a fluidos ácidos. Estes materiais imobilizados podem também se degradar em resultado de espécies de sulfeto presentes no material, que podem continuar a gerar ácido.

[008] Outras tecnologias que são selecionadas para tratar metais pesados são tipicamente baseadas no desempenho para metais da RCRA em geral e estão frequentemente limitadas na sua capacidade de reduzirem a lixiviação a longo prazo de todos os metais e, especialmente, aquelas substâncias de metal perigosas que não estão sujeitas à regulação da RCRA sob a regra de toxicidade para resíduos perigosos. Exemplos, tais como manganês, cobre, zinco e outros, são não reativos a estas tecnologias ou, como afirmado acima, sujeitos a mobilização com contato ou exposição a condições ácidas.

[009] Antes da remediação, os métodos que proporcionam sulfeto, fosfato, hidróxido, pozolanas, sulfato, carbonatos e/ou misturas e variações destes não consideram metais com estados multivalentes tais como arsênico, crômio, manganês, ferro e outros em conjunção com aqueles metais que estão o mais frequentemente presentes em forma divalente independentemente do pH ou condições oxidantes ou redutoras. A mesma técnica prévia não divulga a importância de condições oxidantes para se tratarem metais tais como manganês, ferro ferroso, arsênico e outros, limitando assim a amplitude da tecnologia no que diz respeito a estes metais, pois afetam as condições químicas associadas à exposição a longo prazo e repetida a condições ácidas a partir de vários fluidos do local, a geração de “novo ácido” na massa do corpo de material tratado. Além do mais, os metais diferentes dos 8 da RCRA não foram adequadamente investigados ou na realidade considerados como parte do amplo espectro de metais encontrados em materiais em locais de minas ou outros tipos de locais e resíduos onde tais metais podem estar presentes, apesar do fato de que os metais diferentes da RCRA também contribuem para o conjunto de substâncias prejudiciais que podem causar risco ou danos reais à saúde humana ou ao ambiente com sua migração.

[010] Para um dado local de minas, industrial ou outro contaminado com metais pesados, uma questão limite é se a concentração de metais pesados é baixa o suficiente que os resíduos possam ser tratados e depois descartados em um aterro de resíduos não perigosos (relativamente barato), ou mais elevada, requerendo que os resíduos sejam tratados e depois descartados em um aterro de resíduos perigosos Subtítulo C da RCRA (potencialmente extremamente caro). Para grandes locais contaminados com metais pesados pode também existir a necessidade de estabilizar o local in situ para prevenir ou minimizar lixiviação adicional de metais pesados na vizinhança imediata do local e proteger o lençol freático contra a intrusão de metais pesados. Para se determinar a concentração de metais pesados lixiviáveis se mede a concentração de metais pesados usando um teste de lixiviação. A publicação da EPA “Test Methods for Evaluating Solid Waste: Physical Chemical Methods”, referida como “Publicação EPA SW-846”, o “Compêndio SW-846” ou simplesmente “SW-846”, descreve métodos analíticos para amostragem e análise de resíduos e outros materiais. A

Série 1000 está dirigida às características dos resíduos e métodos de lixiviação/extração.

[011] Embora a maioria dos métodos descritos em SW-846 se pretenda como orientações, os parâmetros definidos pelo método (MDP) são mandatados pelas regulações da RCRA no Título 40 do Code of Federal Regulations (CFR). Os MDP são propriedades físicas ou químicas de materiais determinadas com métodos específicos usados para se avaliar se os materiais cumprem com certas regulações do Subtítulo C da RCRA. Os MDP podem ser somente determinados pelos métodos prescritos nas regulações da RCRA porque os métodos são definidos pelas regulações federais. A “característica de toxicidade” de resíduos sólidos é um parâmetro definido obrigatório. Ver 40 CFR § 261.24. Como proporcionado em SW-846, o Método de Teste 1311 (Procedimento de Lixiviação Característica da Toxicidade (“TCLP”); Revisão 0, 1992) é um método analítico usado para distinguir entre resíduos perigosos e não perigosos, e um método de teste de MDP sob a matriz mandatada pela RCRA e SW-

846. O procedimento descrito no Método de Teste 1311 é usado para se preparar uma amostra de resíduos para análise, e a concentração de metais pesados da RCRA é depois quantificada no extrato de amostra resultante. Se qualquer concentração de metal no extrato de TCLP igualar ou exceder o limite característico de toxicidade para esse metal específico, os resíduos têm de ser classificados como perigosos. Ver 40 CFR § 261.24. O teste TCLP (Método de Teste 1311) foi criado pela EPA e promulgado para se avaliar como o material residual e os metais pesados nesses resíduos interagiriam com lixiviado de aterro ácido e as condições físicas encontradas em aterros não prejudiciais. Para resíduos sólidos, os metais pesados que lixiviam em excesso do limite da RCRA farão com que os resíduos sejam considerados perigosos, porque os metais pesados poderiam lixiviar para o lixiviado do aterro e, se o aterro tiver fraca integridade, para água subterrânea subjacente ao aterro.

[012] O teste de TCLP utiliza um de dois fluidos de extração. O Fluido de Extração #1 é preparado por adição de ácido acético glacial a água com grau de reagente, adição de hidróxido de sódio e diluição com água adicional. A solução final tem um pH de 4,93 +/- 0,05 unidades padrão (S.U.). O Fluido de Extração #2 é preparado por diluição de ácido acético glacial com água . A solução final tem um pH de 2,88 +/- 0,05 S.U. O Método de Teste 1311 de TCLP engloba a extração de uma amostra representativa dos resíduos sólidos usando um dos dois fluidos com base na capacidade tamponante dos resíduos sendo testados. Importantemente, o método olha para a resposta de uma amostra de resíduos sólidos (e os metais da RCRA que ela hospeda) a um fluido de lixiviado de aterro sintético que contém acetato, em condições ácidas geradas a partir dos processos biológicos anaeróbicos típicos que ocorrem em aterros sanitários caracterizados por elevados níveis de materiais orgânicos, água e uma ausência de oxigênio. Embora apropriado para avaliação da lixiviação e solubilidade de metais pesados em aterros de resíduos sólidos municipais, o Método de Teste 1311 de TCLP não é prontamente aplicável a resíduos sólidos comportando metais pesados que não se destina ao descarte em um aterro de resíduos sanitários/municipais e/ou não serão expostos a acetato, mas necessitam ainda de ser seguramente geridos para duração a longo prazo.

[013] A Drenagem Ácida de Minas (AMD) é um fluido gerado em localizações onde o sulfeto e metais foram removidos historicamente de formulações geológicas na exploração e recuperação de metais valiosos tais como ouro, prata, cobre, chumbo, zinco e outros. A drenagem ácida é um processo ocorrendo naturalmente que se propaga quando sulfetos metálicos, frequentemente pirita de ferro, são expostos a água e oxigênio. Na presença de bactérias acidófilas que existem em condições ácidas onde oxigênio, sulfeto e/ou ferro férrico estão disponíveis, a reação acelera para aumentar o rendimento de ácido sulfúrico (acidez e sulfato). A acidez faz com que os metais em sólidos se dissolvam adicionalmente e converte o sulfeto em sulfato se estiver disponível oxigênio.

[014] A AMD é o fluido que drena a partir de tais minas, mas também a partir de formações naturais não desenvolvidas contendo sulfeto ou minerais de ferro onde existem condições para se iniciar a formação e dissolução de metais hospedados. Em locais de minas, abandonados, legados, inativos ou ativos, a formação de drenagens ácidas e outras de minas que contêm metais solúveis continua a ser uma fonte significativa de carga de substâncias de metal perigosas à água com gradiente descendente e ao ambiente. Embora muitos locais de minas tenham sido inicialmente explorados e subsequentemente explorados de modo a se recuperar um metal ou mineral específico, a maioria dos depósitos de recursos contém um amplo espectro de metais que se podem tornar móveis quando expostos à drenagem ácida de minas.

[015] Adicionalmente, e como permitido sob a Bevill Amendment à RCRA, os materiais e resíduos de minas que lixiviam substâncias de metal perigosas são muito frequentemente excluídos da regulação da RCRA de gestão de resíduos sólidos e contribuem carga contaminante para o ambiente circundante. Como tal, o Método de Teste 1311 não é um método de teste tecnicamente apropriado para avaliação da lixiviação e solubilidade de substâncias de metal perigosas em localizações de minas ou locais impactados com atividade de minas onde condições ácidas existem ou poderiam ser geradas devido a condições piríticas. Em tais locais, obviamente, os metais pesados podem ser lixiviados a partir dos seus materiais hospedeiros quando expostos a água subterrânea, escoamento de água superficial, percolação, derretimento de neve, água de riachos ou rios, água de inundação, escoamentos ou outros tais fluidos. Independentemente das regulações legais, as substâncias de metal lixiviáveis responderão sempre a forças químicas, geoquímicas, de engenharia e outras, incluindo princípios de gravidade e migração de um fluido, criando risco e danos potenciais à saúde humana e ao ambiente.

[016] Estão disponíveis testes de lixiviação alternativos para avaliação de materiais sólidos comportando metais pesados de acordo com SW-846 da EPA. Dois métodos que são adequados para avaliação da lixiviação de metais pesados a partir de materiais contendo substâncias perigosas que podem ser geridos em um local incluem Método de Teste 1312 (Procedimento de Lixiviação por Precipitação Sintética - SPLP), Método de Teste 1320 (Procedimento de Múltiplas Extrações - MEP) e versões modificadas de cada um de SW-846. Com estes métodos, como publicado em SW-846 da EPA, os fluidos de extrato são preparados a partir de soluções de ácidos sulfúrico e nítrico. Embora estes ácidos sejam constituintes de chuva ácida, o ácido sulfúrico é muito comum em drenagem ácida de minas e ácida de rochas. Os fluidos aprovados para

SPLP são escolhidos de um de dois fluidos que tentam replicar a razão de ácidos sulfúrico e nítrico na chuva ácida comum ao leste e oeste dos Estados Unidos. O Método de Teste 1320 proporciona dez (10) extrações sequenciais da mesma alíquota de amostra usando fluido de SPLP fresco apropriado para a região do país onde um local e material residual particulares estão localizados.

[017] Outra série de procedimentos de testes da EPA inclui os Métodos de Teste 1313 até 1316 de SW-846, desenvolvidos e avaliados pelo National Risk Management Research Laboratory (NRMRL) da EPA. Estes métodos, referidos como a Leaching Environmental Assessment Framework (LEAF), incluem procedimentos de teste integrados, análise de dados e considerações de avaliação e uma matriz de utilidades de suporte para toma de decisões de gestão governamental sob um quadro abrangente.

[018] Como descrito na publicação da EPA EPA- 600/R-10/170, novembro 2010, “Background Information for the Leaching Environmental Assessment Framework (LEAF) Test Methods”, o Método de Teste 1313 avalia a “Divisão Líquida- Sólida em Função do pH do Extrato para Constituintes em Materiais Sólidos usando um Procedimento de Extração Descontínuo em Paralelo”. O Método de Teste 1314 avalia a “Divisão Líquida-Sólida em Função da Razão Líquida-Sólida para Constituintes em Materiais Sólidos usando um Procedimento de Coluna de Percolação de Fluxo ascendente”. O Método de Teste 1315 se aplica a “Taxas de Transferência de Massa de Constituintes em Materiais Granulares Monolíticos ou Compactados usando um Procedimento de Lixiviação em Tanque Semidinâmico” e o Método de Teste 1316 se aplica à “Divisão

Líquida-Sólida em Função da Razão Líquida-Sólida para Constituintes em Materiais Sólidos usando um Procedimento de Extração Descontínuo em Paralelo”.

[019] Embora cada um destes métodos LEAF tenha o potencial de se aplicar à tecnologia da presente invenção e à gestão subsequente de materiais tratados, os fluidos de extrato usados nos métodos de teste LEAF não incorporam componentes críticos de fluidos ácidos ou contêm metais pesados encontrados em locais de minas e outros. Utilizam ácido nítrico com grau de reagente, hidróxido de potássio, água de elevada pureza com grau de reagente e/ou cloreto de cálcio como especificado para cada método de teste específico e em relação à natureza da matriz sendo testada para se avaliar a lixiviação de metais. Estes reagentes, seu elevado grau de pureza e as várias composições dos eluentes usadas para os métodos LEAF não são comuns em condições de local onde o material tratado pela invenção seria gerido. De fato, embora o ácido sulfúrico seja algo frequentemente encontrado na chuva ácida e/ou ácidos gerados em locais de minas, não é proporcionado como um reagente na metodologia de teste de LEAF, nem o são outros materiais que são tipicamente encontrados no ambiente. Consequentemente, os métodos LEAF não conseguem considerar adequadamente as condições químicas reais encontradas em locais de projeto ou a interrelação e contato potenciais entre fluidos do local e suas propriedades químicas e aquelas do material tratado pela invenção.

[020] Embora os métodos do programa LEAF sejam abrangentes, integrados e proporcionarão informação significativa relacionada com como os metais pesados lixiviam para fora dos vários materiais sob diferentes condições de teste não acomodarão as condições reais ou a química específica de fluidos que podem inundar continuamente a mina e outros resíduos (e os metais pesados contidos aí) em um local onde o material tratado pela invenção possa ser gerido a longo prazo ou as exposições químicas que tal material sólido encontraria ou poderia encontrar. Independentemente da aplicabilidade argumentada ao material tratado pela invenção para sua gestão pós-tratamento no local, e com base na química dos reagentes da invenção que incluem um oxidante, e outras intensificações de precipitação de minerais, os metais tratados hospedados dentro do material tratado reterão sua estabilidade com exposição aos procedimentos e protocolos de teste LEAF.

[021] Subjacentes à corrente invenção e às condições do local onde o material tratado pela invenção seria gerido e sujeito estão os Métodos de Teste 1312 e 1320 mais rigorosos quando são apropriadamente modificados e aplicados. Ambos os métodos permitem versões modificadas de fluidos de extração onde os eluentes podem ser obtidos a partir de um local similar ou real onde o material será tratado. Exemplos incluem água subterrânea, escoamento de águas de tempestades, derretimento de neve, água ácida de riachos ou rios ou drenagem ácida de minas/rochas do local onde o material sólido pode estar localizado. Enquanto o Método de Teste 1312 é uma etapa de preparação de amostra com “uma” extração, o Método de Teste 1320 se destina a avaliar a resposta dos constituintes hospedados pelo material à exposição repetida e robusta às condições fornecidas pelo fluido eluente e pela abrasão derivada da queda da amostra por contato partícula-a- partícula. Se os resultados do teste de um Método de Teste 1320 modificado (usando fluidos do local como eluente)

mostrarem que os metais pesados permanecem estavelmente retidos na amostra de teste mesmo após dez (10) extrações pelo Método de Teste 1312 sequencialmente modificadas, em série (modelando exposição de 1000 anos ao fluido), os gestores e profissionais do local que desenham remédios para mina e outros locais onde os metais pesados existem terão a capacidade e níveis de conforto profissional favoráveis de desenharem gestão de material a longo prazo no programa remedial para o dado local, se sabendo que os materiais tratados pela invenção permanecerão estáveis às condições do local que podem encontrar repetidamente ao longo de uma duração prolongada.

[022] O fluido de extração preferencial a ser usado nos métodos modificados é fluido real do local onde a invenção é para ser aplicada e pode inclui água ácida de riachos ou drenagem ácida de minas. Usando isto no Método de Teste 1320 modificado, o fluido prévio de uma extração completada é separado da amostra sólida após queda, analisado quanto a metais alvo, e uma nova alíquota do fluido do local é aplicada ao sólido extraído para a próxima extração em série. Desta maneira repetida, o material tratado pela invenção é sujeito a fluido do local fresco a seus constituintes (i.e., acidez, metais pesados, outros) como encontraria provavelmente em condições do local reais. Isto é ao contrário do programa LEAF onde reagente com pureza laboratorial é adicionado ao fluido para se manter condições de método de teste apropriadas em extrações em paralelo de fluidos de teste diferenciados.

[023] Além do mais, a presença e comportamento de metais pesados dentro do fluido do local real podem ser avaliados em resultado de contato com o material tratado, sendo um benefício que o material tratado da invenção remove metais fluido intensificando assim a qualidade de águas do local.

[024] Apesar de anos de esforço, e um vasto corpo de técnica prévia destinado a considerar RCRA e contaminação de substâncias de metal perigosas na indústria e no ambiente, permanece uma necessidade de métodos seguros e eficazes para tratamento de materiais relacionados com minas históricos que são impactados com um amplo espectro de metais pesados lixiviáveis, acidez de materiais do local e outros materiais que podem também conter metais pesados, fluidos com origem na precipitação e/ou outros fatores que levam à lixiviação de metais pesados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[025] A presente invenção proporciona uma tecnologia de tratamento para estabilização de materiais sólidos contendo metais pesados que podem lixiviar em resultado da exposição e contato a longo prazo com fluidos ácidos comuns a locais de mina e outros locais que contêm metais pesados lixiviáveis, mas também a lixiviado de aterros como definido sob a RCRA. A química de lixiviado de aterros contendo ácido acético é muito diferente daquela de chuva ácida ou drenagens de minas que contêm ácido sulfúrico, particularmente pois esses fluidos afetam a solubilidade e lixiviação de metais pesados. A tecnologia inclui um método e sistema reagente para tratamento de espécies de metal lixiviáveis em sólidos, solos e outros resíduos usando um oxidante, fosfato e hidróxido de modo a se converter uma amplo espectro de metais em formas mais reativas, converter estes e outros no material em formas menos lixiviáveis, levar o material contaminado ao cumprimento com vários estatutos e regulações (incluindo a RCRA, as regulações federais relacionadas com a RCRA e diretivas e regulações da EPA relacionadas se relacionando com alienação de terras e gestão de água) e minimizar a liberação de metais pesados lixiviáveis no ambiente quando exposto a fluidos ácidos e outros comuns a locais de mina, ativos, inativos, legados, abandonados ou de outro modo para duração a longo prazo.

[026] Num primeiro aspecto da invenção, um sistema reagente é proporcionado e inclui um oxidante, um fosfato solúvel (PO43-) e uma fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido tal como uma soda cáustica (NaOH), potassa (KOH) ou cal (CaO). Quando misturado com adição com material contendo metais pesados (e água, como necessário), o sistema reagente reduzirá preferencialmente a lixiviação e metais pesados e formará um produto final — precipitados e complexos de baixa solubilidade de metais — que permanece estável dentro da matriz sólida hospedeira durante durações longas em condições ácidas e abrasivas. O produto final não só reterá os metais que contém dentro da massa sólida, mas também removerá metais pesados que possa ser transportados pelo fluido lixiviante que possa entrar em contato com o material processado. Os materiais sólidos residuais comuns a operações de mina históricas e exploração de reservas minerais que hospedam metais pesados lixiviáveis, tais como alumínio arsênico, cádmio, crômio, cobre, ferro, chumbo, manganês, níquel, selênio, prata, zinco e outros são fontes de substâncias perigosas que migram a partir de locais de mina abandonados, legados e ativos. Estes metais pesados em particular, e especialmente metais com múltiplos estados de valência iônica tais como arsênico, crômio, ferro, manganês e selênio, causam dificuldades de gestão únicas. A presente invenção reduz a solubilidade destes e outros metais e sua lixiviação a partir de resíduos de mina sólidos tais como rejeitos, sobrecarga, resíduos de rocha e minério, resíduos de minério, sólidos beneficiados a partir do processamento de minério, sedimentos, sólidos residuais do tratamento de água, outros resíduos sólidos e materiais impactados similares quando expostos a chuva ácida, drenagem ácida de minas, infiltração de água de minas, escoamento da precipitação, derretimento de neve, água de inundação de riachos, lixiviado de aterros e similares, e quando tais fluidos são ácidos e/ou contêm também substâncias de metais pesados perigosos como definido por 15 USCS § 1261 (f), [Título 15. Commerce and Trade; Capítulo 30; Seção de CERCLA 101(14); Seções 311 e 307(a) da Clean Water Act; Seção 101(14) de 40 CFR 261.20 sob a RCRA]; e outras leis ambientais.

[027] Em um segundo aspecto da invenção é proporcionado um método para redução da solubilidade e lixiviação de metais pesados — em forma de espécies elementares, iônicas ou covalentes — encontrados em resíduos de amina e materiais sólidos similares. Em uma modalidade, o método inclui a etapa de mistura com adição de um sistema reagente como descrito aqui com resíduos contaminados por metais pesados (e água, como necessário). O resultado é um produto final tendo metais pesados com lixiviação reduzida, mesmo quando expostos a águas influenciadas pela mina, fluidos ácidos ou propriedades geradoras de ácidos de material sólido, tal como resíduos comportando piríticos, comuns a materiais encontrados em locais de mina. O método pode ser usado para diminuir a lixiviação dos 8 metais da RCRA bem como outros metais pesados.

[028] O método e sistema reagente para tratamento de espécies de metal lixiviáveis em sólidos, solos e outros resíduos usam a combinação de um oxidante, fosfato e fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido de modo a se converter um amplo espectro de metais em formas mais reativas; converte estes e outros no material residual em formas menos lixiviáveis; levar o material contaminado ao cumprimento com vários estatutos e regulações, incluindo não só The Resource Conservation Recovery Act (42 U.S.C. § 6901 et seq.), Título 42 do Code of Federal Regulations e diretivas e orientações da Environmental Protection Agency dos E.U.A. (EPA dos E.U.A.) relacionadas se relacionando com alienação de terras e gestão de água; e minimizar a liberação de metais pesados lixiviáveis no ambiente quando exposto a fluidos ácidos e outros comuns a locais de mina, ativos, inativos, legados, abandonados ou de outro modo para duração a longo prazo.

[029] Embora a invenção tenha sido idealizada para reduzir a lixiviação da ampla gama de metais pesados encontrados em locais de mina é também similarmente adequada e aplicável a uma ampla gama de outros materiais e resíduos comportando metais. Exemplos incluem aqueles locais ou materiais que contêm ou hospedam metais pesados que lixiviarão a partir da matéria de fonte quando expostos a condições ácidas ou outras úmidas, incluindo lixiviado de aterros, chuva ácida, água subterrânea, percolação e/ou intrusão de águas de marés. A invenção é particularmente bem adequada para remediação de metais tais como ferro e manganês e outros que têm múltiplos estados de valência com base em características de oxidação/redução dos materiais e sua fonte.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[030] Várias características e benefícios da invenção se tornarão mais bem entendidos quando considerados à luz das seguintes figuras, que são gráficos ilustrando dados de lixiviação compilados para várias modalidades da invenção.

[031] As FIGS. 1A-1F comparam dados de lixiviação de metais usando água ácida de riachos como o fluido de extração em um teste de lixiviação MEP de Método 1320 modificado comparando metais lixiviáveis em sólidos de cal tratados pela invenção como totais na água ácida de riachos e aqueles em extratos de sólidos de cal não tratados. A FIG. 1A proporciona dados para alumínio, a FIG. 1B para cádmio, a FIG. 1C para cobre, a FIG. 1D para ferro, a FIG. 1E para manganês e a FIG. 1F para zinco.

[032] As FIGS. 2A-2H comparam dados de lixiviação de metais usando água ácida de riachos como o fluido de extração em um teste de lixiviação MEP de Método 1320 modificado comparando metais lixiviáveis em sólidos de cal tratados pela invenção como totais na drenagem ácida de minas e aqueles em extratos de sólidos de cal não tratados. A FIG. 2A proporciona dados para alumínio, a FIG. 2B para cádmio, a FIG. 2C para cobalto, a FIG. 2D para cobre, a FIG. 2E para ferro, a FIG. 2F para manganês, a FIG. 2G para níquel e a FIG. 2H para zinco.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[033] Em um primeiro aspecto da invenção é proporcionado um sistema reagente para tratamento de resíduos de mina ou resíduos sólidos contaminados com um ou mais metais pesados. O sistema reagente inclui um oxidante, fosfato solúvel e fonte de hidróxido alcalina ou hidróxido. O sistema reagente pode também incluir água. Quando aplicado a um resíduo sólido contaminado com metais pesados, o sistema reagente fará preferencialmente com que os metais formem precipitados e complexos insolúveis não lixiviáveis dentro da matriz sólida hospedeira. Cada reagente é igualmente importante para a reação.

[034] Exemplos não limitantes de oxidantes adequados incluem peróxido de hidrogênio, ácido hipocloroso (a pH ácido ou neutro), hipo-haletos, persulfato, percarbonatos, perborato, ozônio em solução aquosa, outros oxidantes mistos e outros compostos e reagentes tendo a capacidade de gerarem radicais de hidroxila ou facilitarem a perda de elétrons da espécie de metal pesado e/ou que aceitam elétrons da espécie problemática na matriz hospedeira sendo tratada com a presença intensificada de radicais de hidroxila sendo preferencial. Alguns oxidantes serão proporcionados como soluções aquosas (p.ex., peróxido de hidrogênio), enquanto outros oxidantes são proporcionados como reagentes secos e/ou como soluções aquosas. Misturas de oxidantes podem ser também usadas.

[035] Exemplos não limitantes de fosfatos solúveis adequados para inclusão no sistema reagente incluem ácido fosfórico, fosfato trissódico (Na3(PO4)), referido como “TNaP” aqui) e sais de fosfato contendo cálcio, por exemplo, fosfato de cálcio (Ca3(PO4)2). Combinações de fosfatos solúveis podem ser usadas. O(s) fosfato(s) pode(m) ser proporcionado(s) como reagentes secos e/ou como soluções aquosas. Um fosfato solúvel, ácido tal como ácido fosfórico proporciona íon de fosfato livre para reagirem com cátions de metais pesados que foram convertidos em estados reativos, bem como outros dentro da matriz hospedeira, incluindo metais tais como cálcio e outras espécies não visadas para tratamento, mas que estão presentes e não obstante competem quanto aos reagentes.

[036] Exemplos não limitantes de fontes de hidróxidos alcalinos e hidróxidos adequadas incluem soda cáustica (NaOH), potassa (KOH), cal (CaO), cal apagada (CaOH) e suas misturas. A cal é uma fonte de hidróxido porque reage com água para formar cal apagada, alguma da qual se dissolve para produzir uma solução alcalina conhecida como água de cal (Ca(OH)2(aq)). A fonte(s) de hidróxido alcalino ou hidróxido pode(m) ser proporcionada(s) como reagentes secos e/ou soluções aquosas. Adicionalmente, e como descrito em baixo em maior detalhe, o fosfato trissódico (TNaP) pode servir tanto como o fosfato solúvel como a fonte de hidróxido alcalino.

[037] Os três reagentes do sistema reagente podem ser adicionados a um material sendo tratado em quantidades variando de 0,25-10% de oxidante, 0,5-8% de fosfato, 0,5-10% de hidróxido; mais preferencialmente, 0,25- 5% de oxidante; 0,25-6% de fosfato; 0,5-8% de hidróxido, em peso da massa de material sendo tratado, em uma base de peso seco (para reagentes sólidos). Os reagentes podem ser proporcionados como uma mistura seca de oxidante, fosfato e hidróxido (se todos os reagentes forem sólidos secos), como uma solução, como uma pasta ou em alguma outra forma adequada para aplicação a um resíduo ou outro material contaminado com metais pesados.

[038] O oxidante converte metais multivalentes em estados iônicos onde se complexarão mais prontamente com e/ou se adsorverão a outros metais na matriz hospedeira e reagirão com outros componentes do sistema reagente. Importantemente, o oxidante converterá espécies geradoras de ácidos tais como sulfetos metálicos residuais em materiais relacionados com minas em espécies oxidadas tais como sulfato. Assim, o oxidante assegura que os metais no material sendo tratado estão mais disponíveis para reação com os componentes de fosfato e/ou hidróxido do sistema reagente. A destruição de resíduos de sulfeto por oxidação em material sólido durante o tratamento também minimiza as propriedades geradoras de ácidos do material ao longo de períodos de tempo prolongados futuros. O ferro ferroso (Fe+2) será também oxidado até ao ferro férrico (Fe+3) mais reativo pelo oxidante. Sem o oxidante, o ferro ferroso não será convertido em uma forma mais insolúvel e tem o potencial de reagir com quaisquer sulfetos que estejam presentes, na presença de vários micróbios, para gerar mais ácido a partir dos constituintes geradores de ácidos do material sólido após o tratamento.

[039] Em uma menor extensão, mas importante com alguns materiais em certos locais de resíduos, o oxidante facilitará a degradação de matéria orgânica tal como ácidos fúlvico e húmico, taninas, outros compostos orgânicos e compostos organometálicos. Tal matéria orgânica pode diminuir a lixiviação e solubilidade de metais através de permuta iônica, absorção, quelação e outros mecanismos no curto prazo, mas ao longo do tempo, como os processos microbianos e outros biológicos metabolizam ou de outro modo decaem a matéria orgânica, os metais podem se tornar menos estáveis e propensos à lixiviação. A degradação por oxidantes de matéria orgânica com a liberação acompanhante de metais que foram parcialmente ou temporariamente imobilizados é assim tornada disponível para reação com os outros reagentes do sistema reagente.

[040] O oxidante pode ser proporcionado a partir de uma fonte fora do local como um reagente de importação ou fabricado no local, particularmente se o tratamento será realizado em uma mina operacional ou legada com um fornecimento adequado de drenagem ácida de aminas (AMD), logo sulfato e/ou carbonato se a água for excessivamente “dura” devido à presença de carbonatos, onde persulfatos ou percarbonatos podem ser intencionalmente gerados por tecnologias de oxidação eletroquímica ou outros tais processos.

[041] O manganês, comum a locais de mina ativos e de mina legada, está tipicamente presente em seu estado solúvel reduzido e não reativo. Adicionalmente e tipicamente presente em razões bem estudadas e investigadas com ferro nos seus estados ferroso (Fe+2) e férrico (Fe+3), o manganês em seu estado reduzido é um resultado de condições anaeróbicas e da ausência de um agente oxidante (tal como oxigênio ou outra espécie atratora de elétrons dominante).

[042] O ferro ferroso tem a capacidade de sorver ou se quelar com outros metais presentes, mantendo os mesmos assim solúveis quando expostos a fluidos ácidos e fluidos de extrato. O arsênico, um metal dos 8 da RCRA, é outro exemplo de metal multivalente que, quando reduzido, é altamente solúvel e suscetível à sorção pelo ferro quando o ferro está em seu estado solúvel, tipicamente como Fe+2.

[043] Um oxidante é também essencial para o tratamento eficaz de alguns metais. O potencial oxidação- redução (ORP) global dos resíduos é um indicador da demanda de oxidante. O oxidante em excesso ou insuficiente proporcionado na tecnologia requer otimização da aplicação por um perito na técnica para prevenir condições que alterem inadequadamente os estados de oxidação dos metais multivalentes alvo, mas também para prevenir a sobredosagem que comprometeria os reagentes da tecnologia. Para se otimizar a escolha do oxidante, e sua taxa de dosagem, se devem considerar outros materiais dentro da matriz hospedeira que poderiam competir pelo oxidante e outros componentes reagentes. Tais materiais podem incluir, por exemplo, ácidos húmico e fúlvico, hidrocarbonetos e outros constituintes ou subprodutos derivados da degradação biológica anaeróbica da matéria orgânica.

[044] As espécies de metal predominantes formadas com fosfatos livres são tipicamente minerais de apatita por natureza e precipitam como formas minerais mistas, complexadas dentro da matriz hospedeira. O oxidante oxidará totalmente as espécies de ferro frequentemente encontradas em solos e outros materiais alvo, convertendo os mesmos da forma ferrosa (Fe+2) em férrica (Fe+3). Adicionalmente, as espécies de ferro podem reagir com íon de fosfato (PO43-) para formar minerais de fosfato insolúveis, e tais minerais se complexarão também com outros metais hospedados no material alvo por sorção e outros meios e mecanismos geoquímicos de uma maneira ordenada prevista pelos produtos de solubilidade (Ksp).

[045] Se o ácido fosfórico for selecionado como o componente de fosfato solúvel do sistema reagente, sua acidez ajudará a dissociar metais tais como chumbo dentro da matriz hospedeira tal que estejam em formas iônicas prontamente disponíveis para reação com o oxidante e os íons de fosfato. Isto é importante, pois alguns metais, quando expostos ao fluido de extração ácido, podem se dissociar, causando resultados elevados em lixiviado acima dos limites desejados.

[046] Soluções de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e/ou cal podem elevar o pH em materiais sólidos. As soluções cáusticas podem ser diluídas prontamente no local e proporcionar a alcalinidade que pode ser necessária para facilitar reações de remediação de muitos metais, enquanto limitam também a necessidade de se adicionar água suplementar para mistura e dispersão dos reagentes. As soluções cáusticas não proporcionarão também cálcio, que poderia competir com outros reagentes da tecnologia, e os íons de hidróxido em tais soluções cáusticas ajudarão a neutralizar a acidez contribuída por um fosfato ácido ou ácido sulfúrico frequentemente encontrado dentro de resíduos relacionados com minas sólidos. No entanto, sem o oxidante, a geração a longo prazo de ácido a partir de resíduos de sulfeto em materiais sólidos pode ultrapassar eventualmente a capacidade de neutralização proporcionada pelo reagente de hidróxido.

[047] Quando resíduos de sulfeto estão presentes em materiais relacionados com minas e outros resíduos, a exposição de tais materiais a condições ácidas pode gerar sulfeto de hidrogênio, um gás tóxico e perigoso que é mais pesado do que o ar. O sulfeto de hidrogênio pode também contribuir para as propriedades geradoras de ácidos do material. Com a presente invenção, o sulfeto é convertido em sulfato, e metais associados são liberados para reação com reagentes da invenção restantes. Consequentemente, o risco da geração de sulfeto de hidrogênio é grandemente diminuído.

[048] Em uma modalidade da invenção, o fosfato trissódico (TNaP) é selecionado como uma fonte tanto de fosfato solúvel como de hidróxido. O TNaP se dissolve prontamente em água, formando uma solução alcalina contendo tanto íons de fosfato como íons de hidróxido necessários para as reações de remediação de metais pesados. A escolha de se se usa TNaP com o oxidante vs. uso do oxidante com um fosfato solúvel e reagente de hidróxido separados pode ser feita por consideração das propriedades do material sólido a ser tratado e dos metais sendo visados. Onde a acidez de um componente de fosfato separadamente fornecido não é benéfica para se degradarem espécies de metal parcialmente estáveis, o sistema reagente oxidante/TSP pode ser preferencial, particularmente quando umidade adequada ou excessiva está presente no material não tratado.

[049] O cálcio tem uma afinidade pelo fosfato quando o cálcio está presente na matriz hospedeira ou quando adicionado como um componente de um reagente. O produto de solubilidade (Ksp) para a dissolução de fosfato de cálcio em água a 25 °C é 2,07 x 10-33, o que indica que o fosfato de cálcio é altamente insolúvel e sugere adicionalmente que uma ordenação prioritária da formação de precipitado de cálcio com fosfato criará condições competitivas para o fosfato livre com os metais visados para tratamento. Como tal, os reagentes que contêm cálcio são menos preferenciais ou têm de ser cuidadosamente doseados e/ou sequenciados no processamento de tratamento para assegurar que o cálcio não interfere com as reações desejadas ou de outro modo necessitem de taxas de doses de reagentes mais elevadas, elevando assim o custo de processo global. Não obstante, a cal viva (CaO) e a cal hidratada (hidróxido de cálcio) são exemplos de reagentes produtores de alcalinidade adequados (fontes de hidróxido alcalino) que aumentarão o pH global da matriz hospedeira para facilitar a insolubilização de metais pesados através da formação de hidróxidos metálicos, particularmente com metais que requerem oxidação para se formarem espécies que são mais reativas com formas de fosfato e hidróxido de vários metais não são conducentes à formação de minerais de apatita de solubilidade reduzida, como previsto por tabelas de solubilidade comuns para Ksp.

[050] Em uma modalidade da invenção, um oxidante acoplado com dois reagentes tais como ácido fosfórico e uma fonte de hidróxido alcalina tal como soda cáustica podem qualquer um ou ambos ser substituídos pelo reagente único, fosfato trissódico. Em este cenário, fosfato livre e alcalinidade são proporcionados com um reagente quando água é proporcionada para se intensificar a dispersão de reagentes dentro da matriz ou usada para mistura ou está presente em material alvo hospedeiro excessivamente úmido. O TNaP, a não ser confundido com superfosfato triplo, é altamente solúvel em água e, quando dissolvido, aumenta o pH como parte do mecanismo de processo de hidratação dissolução. O elevado pH contribuirá os íons de hidróxido necessários à matriz hospedeira e outros metais que estão presentes na matriz hospedeira que está em uma condição oxidativa. Um benefício adicional do uso de TNaP como um reagente de fosfato/hidróxido é que não proporciona cálcio.

[051] O TNaP forma prontamente uma solução com água com um pH alcalino. Esta característica intensifica a formação de hidróxidos metálicos e previne a formação e liberação de gás de sulfeto de hidrogênio caso esteja presente sulfeto. O TNaP altamente solúvel libera íons de fosfato quando em solução onde estes íons reagirão com outros metais mas, em particular, cálcio. Se o fosfato fosse proporcionado na forma de orto-fosfato (ácido fosfórico) ou fosfato tricálcico ou superfosfato triplo, ou rocha de fosfato, o cálcio do fosfato não permitiria prontamente que a liberação de fosfato reagisse com metais alvo.

[052] Os resíduos de metais pesados comuns a operações de minas históricas e exploração de reservas minerais podem incluir alumínio, arsênico, cádmio, crômio, cobre, ferro, chumbo, manganês, níquel, zinco e outros metais, que podem lixiviar a partir de material sólido encontrado em locais de minas abandonados, legadas e ativos, e especialmente metais pesados com múltiplos estados de valência iônica tais como arsênico, crômio, ferro e manganês. A invenção reduz a solubilidade destes metais e sua lixiviação a partir de resíduos de minas sólidos tais como rejeitos, sobrecarga, rocha residual e minério, resíduos de minério extraídos (que têm valor mineral por si só); sólidos beneficiados a partir do processamento de minério, sedimentos, sólidos residuais de tratamento de água, resíduos sólidos e materiais impactados similares quando expostos a chuva ácida, drenagem ácida de minas, infiltração de água de minas, escoamento de precipitação, derretimento de neve, água de inundação de riachos, lixiviado de aterros e similares, e especialmente quando tais fluidos são ácidos e/ou contêm também substâncias de metais pesados perigosas.

[053] O sistema reagente pode ser usado para tornar metais pesados em material hospedeiro não lixiviáveis, como avaliado pelo Método de Teste 1320 (Procedimento de Múltiplas Extrações Modificado) de SW-846. O sistema reagente pode ser usado para se tratarem metais pesados para cumprirem com as Land Disposal Restrictions da EPA para resíduos perigosos da RCRA definidas pela lei característica da RCRA para toxicidade. O sistema reagente pode tratará metais lixiviáveis comuns a locais de minas legados que não estão na lista de características de toxicidade da RCRA, mas também metais lixiviáveis considerados como sendo substâncias perigosas sob a regulação de CERCLA e EPCRA, e que, se em um estado dissolvido ou lixiviável, seriam regulados por várias regulações de qualidade da água federais e estatais caso migrem para águas locais tais como aquelas na lista de Priority Pollutant da EPA dos EUA sob 40 CFR Parte 423.

[054] É bem conhecido que, quanto mais baixo o valor da constante do produto de solubilidade (Ksp) de um composto, mais baixa a solubilidade desse composto em água à temperatura relatada. Obviamente, os valores de Ksp publicados são baseados no uso de compostos de elevada pureza, com medições obtidas usando metodologias altamente controladas. No mundo real de locais de materiais perigosos, as constantes de Ksp podem ser somente usadas como uma referência quando se infere a lixiviação destes compostos a partir do solo, materiais sólidos, resíduos e outros meios. No entanto, elas permitem alguma previsão quanto à estabilidade de reagentes e produtos finais no que diz respeito a várias condições, característica, tratamento e métodos de teste à base de fluidos de extração, especialmente quando vários complexos de adsorção e bimetais se podem formar. A seguinte tabela apresenta alguns valores de Ksp para vários produtos finais formados pela presente invenção, se notando que estes são geralmente aceites na literatura para espécies específicas determinadas usando água com grau laboratorial e condições laboratoriais de elevada pureza. Tabela 1. Constantes de Produto de Solubilidade para Produtos Finais do Sistema Reagente da Invenção Valores de Ksp de Alguns Produtos finais Metálicos da Invenção Metal Ksp Comentário

Alumínio 3 x 10-34 anfotérico Arsênico 2,53 x l0-33 estado de oxidação Cádmio 2,2 x l0-33 Crômio 1 x l0-30 anfotérico Cobalto 2,05 x l0-35 Cobre 8 x l0-37 anfotérico Ferro (II) 3,6 x l0-41 Ferro (III) 1 x l0-88 Chumbo 7,9 x l0-43 anfotérico Manganês 1 x l0-22 estado de oxidação Mercúrio 3,1 x l0-26 estado de oxidação Níquel 4,74 x l0-32 Zinco 1,0 x l0-32 anfotérico NOTAS: 1) As propriedades anfotéricas e estado de valência de metais são críticas para a solubilização 2) Os valores de Ksp são nominais, mas tipicamente aceites na literatura 3) Com base em fosfato metálico, hidróxido e seus complexos

[055] A partir dos valores de Ksp publicados é evidente que os produtos finais pretendidos, nomeadamente fosfatos metálicos, hidróxidos e outros complexos bimetálicos (p.ex., arsenatos metálicos) da invenção descrita, têm solubilidade extremamente baixa em água. É também evidente que os reagentes do sistema reagente proporcionados em esta invenção (i.e., contendo um oxidante, fosfato e fonte de hidróxido alcalino) são muito solúveis em relação a outros reagentes e produtos finais da técnica prévia, permitindo assim que os reagentes da invenção reajam eficientemente com constituintes problemáticos como discutido aqui. Em situações de mineração onde todos os ou a maioria dos metais listados na Tabela 1 estão presentes em um dado material, as metodologias de tratamento que não incluem um oxidante – tais como as metodologias ensinadas pela técnica prévia - não originarão um produto final desejável no qual os metais são todos convertidos em espécies de lixiviação reduzida. Os sistemas da técnica anterior que incluem um fosfato, sulfeto, sulfato e/ou hidróxido, mas nenhum oxidante, não alcançarão o objetivo desejado de redução da lixiviação de metais pesados em resíduos de minas contaminados e materiais similares contendo uma ampla gama de metais.

[056] Por exemplo, quando em um estado oxidado, o manganês e o ferro (III) formarão espécies minerais de fosfato, bem como espécies de hidróxido, ao passo que outros metais tais como cobre, níquel e zinco formarão substâncias de baixa solubilidade sem o oxidante, e tanto o ferro como o manganês permanecerão em um estado solúvel. Manganês, crômio, arsênico e selênio são exemplos onde, sem controle apropriado das condições de oxidação, podem permanecer lixiviáveis em água e provavelmente mais em fluidos ácidos. Com a inclusão do oxidante pela presente invenção, o sistema reagente reduzirá a lixiviação de todos tais metais, estejam os metais presentes singularmente ou com outros metais.

[057] O ferro é um exemplo de um metal tendo múltiplos estados iônicos dirigidos pelo potencial de oxidação/redução. A capacidade de ferro ferroso de causar pH ácido na presença de sulfeto e/ou condições anaeróbicas, acoplada com a tendência de outros metais (p.ex., arsênico) de o sorver em este estado, criará condições de lixiviação não só para o ferro, mas aqueles metais sorvidos também.

[058] Em outro aspecto da invenção, um método de tratamento de material contaminado com metais pesados para se obter um produto final tendo lixiviação de metais pesados reduzida inclui a etapa de mistura com adição do material contaminado com metais pesados com um sistema reagente compreendendo um oxidante, um fosfato solúvel em água e uma fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido como descrito aqui. As quantidades relativas dos reagentes variam tipicamente de 0,25-10% de oxidante, 0,5-8% de fosfato, 0,5-10% de hidróxido; mais preferencialmente, 0,25-5% de oxidante; 0,25-6% de fosfato; 0,5-8% de hidróxido, com base no peso total de reagentes, em uma base de peso seco (para reagentes sólidos). Em uma modalidade, o método inclui a(s) etapa(s) adicional(ais) de adição e/ou remoção de água do material sendo tratado para se alcançar um teor de umidade alvo de 5-60% em peso.

[059] Pode ser adicionada água ao material sendo tratado de modo a intensificar o contato dos reagentes da invenção com metais pesados, facilitar a mistura, lubrificar as partículas residuais para se melhorar a dispersão dos reagentes ao longo da matriz alvo, aumentar a mobilidade de formas lixiviáveis para reagirem melhor, controlar a poeira e/ou para ativar o fosfato trissódico (TNaP) até sua condição alcalina solúvel. Os requisitos de adição de água são principalmente uma função das características do material a ser tratado. Material extremamente seco requererá mais água, e sedimentos ou pastas totalmente saturados, por exemplo, podem não requer que qualquer água seja adicionada.

[060] Para solos típicos contaminados com um ou mais metais pesados, uma gama de umidade de 5-12% é ideal, e deve ser adicionada água ao solo, se necessário, para se alcançar esta gama mínima. Para materiais excessivamente úmidos e saturados tais como lodos, pastas e sedimentos, as instalações devem ser desenhadas para se preparar o material tratado para propósitos de contenção e para permitir que o mesmo drene e seque se requerido para a gestão final do material tratado. Em um caso grave, o material residual pode ser desidratado antes do, ou após o, tratamento usando gravidade ou meios de desidratação mecânicos. Em um tal caso, estudos de tratabilidade realizados por um perito na técnica ajudarão a otimizar a dosagem de reagentes e avaliar o custo do processo no que diz respeito a onde e como a desidratação operacional seria o mais economicamente e produtivamente realizada.

[061] Em todos os casos de processamento, a água em excesso para além do que é necessário para as reações procederem pode diluir desnecessariamente os reagentes em relação à densidade do material residual (e assim as concentrações de metais) e poderia potencialmente comprometer a lixiviação de metais pesados a partir do produto final. A água em excesso aumentará também a massa do produto final tratado, aumentará o custo de manuseamento do produto final e criará líquidos livros que são regulados no que diz respeito ao descarte de material em instalações de aterros licenciadas, tornando a gestão e o manuseamento do material difíceis e problemáticos. Reciprocamente, proporcionar muito pouca água prevenirá que os reagentes reajam adequadamente para formarem espécies de metal de lixiviação reduzida; os reagentes podem não ser adequadamente dissolvidos e as condições alcalinas não apropriadamente ajustadas; e a reação desejada entre fosfato, hidróxido e espécies de metal pode ser impedida.

[062] Os reagentes oxidante, fosfato e fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido podem ser adicionados ao material contaminado em combinação, ou individualmente, com o oxidante adicionado separadamente do fosfato e/ou fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido. Os reagentes podem ser proporcionados em forma seca ou, alternativamente, alguns dos ou todos os componentes dos reagentes podem ser proporcionados como uma pasta aquosa. Se os reagentes forem adicionados como uma pasta (ou como pastas individuais), a água contida aí pode ser suficiente para aumentar o teor de umidade do material contaminado até ao mínimo desejado de pelo menos 5% de água em peso.

[063] Um benefício da presente invenção é que a água não é incorporada na massa de material residual através de reações cimentícias ou pozolânicas. Como tal, a água em excesso é livre para deixar a massa tratada por drenagem gravitacional, agitação mecânica, centrifugação, evaporação, secagem capilar ou outros meios físicos. Isto tem grande importância para projetos de limpeza e remediação ambientais em larga escala onde o produto final tratado tem de ser transportado para fora do local e descartado em uma base de custo unitário por tonelada ou quando o material é gerido no local onde as condições ácidas, erosão, exposição aos agentes atmosféricos e outras forças sítio-específicas podem afetar o material.

[064] Quando uma solução líquida de reagente empastado é desejada para a aplicação do processo de tratamento, as massas calculadas de cada componente podem ser adicionadas a um recipiente ou tanque de mistura, e a água de constituição adicionada para se preparar a concentração da solução de reagente desejada. A mistura e suspensão heterogêneas dos reagentes com a água podem ser alcançadas por fuso, pá ou outros misturadores adequados no tanque ou por recirculação com bombas. A bomba pode ser também usada para distribuir o fluido de reagentes aos resíduos em um misturador de resíduos-reagentes com base em requisitos de dose predeterminados para mistura descontínua ou caudais com base em taxas de alimentação de resíduos de misturadores contínuos.

[065] Em outro método de distribuição de reagentes altamente eficaz, o componente de reagente seco - se usado - pode ser adicionado à razão apropriada com reagentes líquidos ao misturador a través de alimentação por gravidade a partir de silos ou supersacos elevados. As taxas de adição de reagente podem ser controladas através de células de pesagem integradas com brocas de silo ou correias transportadoras de descarga. Os supersacos podem ser mantidos com um carregador ou escavador frontal equipado com um sistema de balança suspensa, célula de carga ou integrada o sistema hidráulico da balde do equipamento. Em um método de distribuição muito simplista, sacos pré-embalados de reagentes de massa conhecida podem ser adicionados ao misturador manualmente. Com estes tipos de distribuição de reagentes aos resíduos e misturador é adicionada água, preferencialmente na forma de pulverizadores de nebulização mutuamente benéficos que também mitigam a poeira a partir do material contaminado e reagente durante as operações de combinação e mistura do tratamento.

[066] Em uma modalidade preferencial, cada reagente pode ser adicionado diretamente aos resíduos alvo individualmente ou como uma combinação combinada. Cada reagente ou uma combinação combinada dos líquidos e sólidos pode ser colocado em uma forma de mistura de pasta ou solução com água para que essa mistura de pasta ou solução seja adicionada ao material residual. Pode ser adicionada água para facilitar a dissolução dos reagentes na combinação de reagentes como uma pasta, mas a uma dose que também cumpra a necessidade mínima para a combinação e reação dos reagentes da combinação de reagentes com o metal pesado no material contaminado. Idealmente, água para constituição dos reagentes, se necessário, e/ou para a mistura com o material a ser tratado, é usada do local mesmo se for ácida e/ou contiver níveis elevados de metais pesados.

[067] No que diz respeito à taxa de dose ou quantidade de cada reagente, em uma modalidade preferencial, o oxidante é adicionado a uma dose de 0,25 a 2% em peso, o ácido fosfórico é fornecido a uma dose de 0,25% a 6% em peso e o pH é ajustado até um pH básico de pelo menos 8,5 S.U. com 10-50% de soda cáustica tal que a adição total de reagente à massa de tratamento alvo esteja na gama de 1 a 10% em peso e excluindo qualquer água que poderia ser necessária. O pH final e as quantidades de oxidante e fosfato a serem adicionadas dependerão dos vários metais alvo presentes na matriz hospedeira sendo tratada, tomando em consideração se alguma das espécies de metal é anfotérica e/ou em um estado reduzido, oxidado, não reativo ou estado parcialmente lixiviável, e também tomando em consideração a concentração do oxidante. Por exemplo, em uma modalidade contendo peróxido de hidrogênio como o oxidante, uma taxa de dose preferencial é 30-50% de peróxido de hidrogênio. Em outra modalidade, onde é empregue um oxidante sólido/líquido combinado, a taxa de dose pode ser tão baixa quanto 3-5%.

[068] As taxas de dosagem do oxidante são também uma função da estabilidade e quantidade de constituintes oxidáveis no material sendo tratado, acoplado com a combinação do potencial de oxidação do oxidante com a massa do material sendo tratado e a concentração de oxidantes (p.ex., radicais de hidroxila e outros) proporcionados pelo reagente. Embora a dose preferencial de um oxidante seja até 2%, a dose real requerida será dirigida pelas características do material não tratado, seus constituintes e por aquelas do oxidante selecionado. Se devem avaliar os materiais não tratados que contêm constituintes que poderiam também competir pelos reagentes da invenção ou, alternativamente, substâncias que facilitarão as reações da invenção sem a necessidade de proporcionar o espectro de reagentes da invenção. Como um exemplo destes últimos, a presença de oxigênio, fosfato ou cal em materiais não tratados pode influenciar grandemente uma redução desejável na quantidade de ou nas razões de reagente requeridas para se alcançarem os produtos finais da reação da invenção desejados.

[069] Quando o sistema reagente compreende uma solução líquida de oxidante e TNaP para a aplicação do processo de tratamento, as massas medidas de cada um podem ser adicionadas a um recipiente ou tanque de mistura e a água de maquiagem adicionada para preparar a concentração desejada da solução reagente. A mistura e suspensão heterogêneas dos reagentes com água podem ser obtidas por misturadores de eixo no tanque, e a água de constituição adicionada para se preparar a concentração da solução de reagente desejada. A mistura e suspensão heterogêneas dos reagentes com a água podem ser alcançadas por misturadores de fusos no tanque ou por recirculação com bombas. A bomba pode ser também usada para distribuir o fluido de reagentes aos resíduos em um misturador com base em requisitos de dose predeterminados para mistura descontínua ou caudais com base em taxas de alimentação de resíduos de misturadores contínuos.

[070] Em outra modalidade, o oxidante é preparado ou fabricado no local usando meios eletrolíticos/eletroquímicos. Quando o sulfato está disponível a uma concentração elevada na drenagem ácida de minas, esse fluido (AMD) tomado sozinho, ou intensificado com sulfato e/ou carbonato adicional e/ou haletos iônicos tais como cloreto ou brometo, pode ser convertido em um oxidante adequado contendo oxidantes mistos. Estes podem incluir: radicais de hidroxila, peróxido de hidrogênio, ozônio, persulfatos, percarbonatos, hipo-haletos, ácidos “hipocloroso/hipobromoso” a pH neutro a ácido ou combinações dos mesmos como oxidantes mistos. Em locais de minas ou outros locais com materiais que contêm manganês a níveis elevados na água do local, a formação de permanganato é também viável com equipamentos de produção eletroquímica apropriados.

[071] A tecnologia é mais bem executada em um processo onde um eixo de mistura, pás e lâminas são controláveis no que diz respeito à taxa e direção de rotação e retenção global dentro da câmara de mistura para se alcançar mistura completa e os pontos finais de reação desejados. A reversão da montagem de eixos de mistura permitirá mistura prolongada. No entanto, um método mais econômico que pode ser também tão eficaz é por aplicação in situ direta de reagentes a superfícies de materiais visados e sua subsequente combinação até profundidades e volumes predeterminados usando equipamentos agrícolas ou de terraplanagem pesados, tais como arados, discos, perfilhos, escarificadores, instrumentos para rasgar, borrifadores, baldes para escavadores ou carregadores, valetadeiras e similares.

[072] Outros misturadores contínuos do tipo descarga-alimentação tais como máquinas de fieiras ou misturadores de tijolos podem ser também adequados para se alcançarem os requisitos de mistura desejados; no entanto, tal equipamento tende a oferecer aos operadores de processo menos flexibilidade para acomodar as propriedades do material residual e variáveis de reação do processo. Os misturadores descontínuos são também mais capazes de lidar com elevado teor de água no material sendo tratado. À medida que o teor de água aumenta é mais provável que os reagentes permeiem várias partículas de resíduos e detritos transportando com elas os reagentes para contatar com mercúrio. Os misturadores descontínuos são desenhados para lidar com materiais com teor de água/fluido mais elevado do que máquinas de fieira ou unidades de mistura de fluxo contínuo. Concreto triturado e tijolos são exemplos principais de material alvo que podem conter mercúrio dentro de seus espaços intersticiais, onde teor de água mais elevado e tempo de mistura aumentado melhorarão o tratamento de mercúrio no interior. Quando tais tipos de detritos ou tamanhos de partículas são encontrados,

o aplicador da tecnologia pode escolher pré-peneirar o material para se removerem objetos maiores que poderiam danificar o equipamento de mistura, bem como quaisquer materiais sobredimensionados não conducentes à penetração dos reagentes.

[073] Em outro método de distribuição e mistura, brocas rotativas e cabeças de corte podem ser usadas para misturar verticalmente reagentes de tecnologia em colunas verticais no solo a partir da superfície do solo até à elevação inferior dos limites verticais do solo contaminado. As colunas sobrepostas (secantes) produzirão o material o mais uniformemente misturado horizontalmente ao longo de um local do projeto, com reagentes distribuídos na broca ou eixo de Kelly e para fora para as lâminas de mistura a partir da linha central do eixo vertical até à extensão do seu diâmetro externo e caminho de mistura. Tal equipamento de mistura in situ é desenhado para distribuir reagentes e misturar os mesmos com materiais a serem processados. Os reagentes e a química da reação da tecnologia divulgada são bem adequados para aplicação in situ a material contaminado com mercúrio usando este tipo comum de equipamento de construção, contanto, no entanto, que obstruções e anomalias subsuperficiais sejam identificadas e geridas antes do início do tratamento ou quando encontradas. Exemplos e Estudos Comparativos

[074] Os gráficos apresentados nas séries de Figuras 1 e 2 proporcionam resultados de um teste de campo realizado em outubro de 2017 em um Local NPL Superfund da EPA que é um distrito de minas histórico com minas abandonadas e impactos legados ao meio ambiente relacionados com acidez e metais pesados migratórios passados e correntes. Em 2016, a EPA instalou e tem desde operado um sistema de tratamento à base em cal (hidróxido de cálcio) para considerar a drenagem ácida de minas (AMD) em andamento que também transporta substâncias perigosas de metais pesados de uma das minas legadas dentro do local NPL. Um subproduto desse sistema de tratamento é sólidos de cal que contêm metais pesados, muitos dos quais são lixiviáveis.

[075] O estudo piloto e a tratabilidade à escala de bancada laboratorial precedentes realizados antes do piloto no local foram realizados para avaliar e refinar adicionalmente a capacidade da presente invenção de reduzir a lixiviação de todos os metais pesados e substâncias perigosas preocupantes contidas pelo sistema de tratamento com cal da AMD influenciada pela mina. Um objetivo adicional do estudo foi determinar se a invenção poderia reduzir o nível de metais lixiviáveis nos sólidos de cal para cumprir vários objetivos de qualidade da água estabelecidos pela EPA sob a Clean Water Act, bem como da qualidade da água aplicável à bacia hidrográfica da localização do local NPL como estabelecido pelo Colorado Department of Public Health and the Environment (CDPHE), em seus Table Value Standards das regulações e especificamente aqueles relativos à vida aquática. Embora o tratamento realizado durante o teste de campo não tenha tentado otimizar a invenção para cumprir todos os objetivos de qualidade da água, o estudo permitiu o teste e coleta de dados pré- e pós-tratamento para permitir a divulgação desta invenção. Adicionalmente, os dados demonstraram também a capacidade do material tratado pela invenção de remover metais pesados contidos em águas influenciadas por minas originárias do local que foram caracterizadas como ácidas e contendo níveis elevados de metais pesados.

[076] O estudo piloto conduzido no local consistiu na aplicação dos reagentes da invenção aos sólidos de cal desidratados do saco de filtro da EPA bem como outros reagentes. Aproximadamente 1,5 toneladas de sólidos de cal foram processadas no total usando um misturador de rejunte, água no local (AMD da AMD sendo tratada pelo sistema de tratamento de água à base de cal) e os vários reagentes de tratamento. Foi usada uma balança para se medir a massa de sólidos de cal, reagentes e aditivos, incluindo água, adicionados ao misturador em uma base de percentagem em peso aos sólidos de cal como proporcionado pela EPA em cada um dos vários regimes de tratamento.

[077] Além do pH no local e outras medições de campo, todos os testes laboratoriais analíticos foram realizados por laboratórios comerciais de terceiros. Todos os testes foram realizados de acordo com os métodos, procedimentos e protocolos de Garantia da Qualidade/Controle da Qualidade SW-846 da EPA com versões modificadas dos Métodos 1312 e 1320 conduzidas como discutido posteriormente em esta divulgação.

[078] Em resumo dos métodos de teste modificados, dois (2) fluidos de local separados foram usados no Método 1312 e Método 1320 como eluentes. O Método 1312 – Lixiviação de Procedimento por Precipitação Sintética (SPLP) é uma etapa única de preparação de amostra de extração que usa um fluido que replica a chuva ácida para o leste ou oeste dos EUA. O Método 1320 – Procedimento de Múltiplas Extrações (MEP) consiste em uma série de dez (10) extrações sequenciais do Método 1312 onde o fluido pós-extração é removido do material sólido. O sólido extraído é depois extraído novamente com novo fluido de SPLP e extraído novamente. Esse processo é repetido dez (10) vezes sequenciais de uma maneira em série. Em ambos os métodos, o fluido separado do sólido extraído é analisado quanto a metais pesados como totais no fluido resultante, e esse fluido é depois descartado.

[079] Para os testes modificados em uma série, o fluido de extração de SPLP foi substituído por água real obtida de um riacho impactado por influências de mina. Esta água era ácida e continha alguns metais pesados encontrados nos sólidos de cal e outros que não. Na segunda série de testes, o fluido de extração de SPLP foi drenagem ácida de minas real de outra mina localizada perto da mina de onde a AMD era originária, que estava sendo tratada pela EPA. Como com a água ácido do riacho, os metais dentro da AMD usada para o fluido de extração continham alguns dos mesmos metais nos sólidos de cal, bem como outros que não. Ambos os fluidos de extração eram ácidos com um pH de menos do que 4,0 S.U.

[080] A Tabela 2 apresenta os dados analíticos para ambos os fluidos usados como fluidos de extração nos métodos modificados bem como os metais como totais em Sólidos de Cal Não Tratados como proporcionado pela USEPA para uso no estudo piloto. Tabela 2. Dados de Caracterização de Estudo Piloto

[081] No que diz respeito a diferenças entre a água ácida do riacho e a AMD, a AMD continha níveis mais elevados de cada metal respectivo para alumínio, ferro, cobre, manganês e zinco.

A principal razão para isto foi devido aos resíduos minerais dentro da mina da qual a AMD é originária.

A água do riacho foi obtida de uma corrente em fluxo que drena múltiplas bacias montanhosas de elevada altitude onde estão localizadas numerosas minas legadas abandonadas e onde muitas estão ativamente liberando a AMD.

Ao longo do curso e alinhamento do riacho, a água corrente encontra mudanças de elevação significativas com cachoeiras turbulentas e grandes cascatas, mas também zonas de fluxo laminar inativo.

Estas variações no fluxo de água alteram significativamente a química da AMD liberada a partir das várias minas com oxigenação,

dissolução mineral do leito do riacho por erosão/corrosão, sedimentação de sólidos através de sedimentação, lavagem e transporte de sólidos, diluição a partir do escoamento de água superficial e seus constituintes de metal e sulfeto e contribuições de matéria biológica orgânica. A AMD, por outro lado, era originária diretamente da mina onde o fluxo laminar estável não estava exposto ao canal de água ou outros impactos significativos do clima predominante, lavagem e sedimentação ou contribuições associadas a matéria orgânica biológica similar. A AMD era mais concentrada com metais pesados e continha acidez mais elevada como evidente com diferenças no pH.

[082] A Tabela 3 apresenta os regimes de tratamento por reagente e dose para os sólidos de cal que foram proporcionados pela EPA para o estudo piloto. Estes dados são apresentados em conexão com dados adicionais proporcionados nos gráficos da Figura. Os dados nas Tabelas 3, 4 e 5 incluem metais totais e lixiviáveis em amostras não tratadas do estudo, bem como metais lixiviáveis em extratos pelo Método 1311 (TCLP) e Método 1312 (SPLP) de material tratado realizados de acordo com os respectivos procedimentos do método. Os dados nas Figuras foram gerados a partir de testes de sólidos de cal não tratados e sólidos cal processados no Tratamento 07 usando os métodos de extração modificados descritos em outra parte. Tabela 3. Comparação de Vários Regimes e do Sistema Reagente da Invenção como Medido por Metais em Extratos de TCLP e SPLP Regime de Tratamento Reagente 01 02 03 04 05 06 07 Peróxido de 0,50% 0,50% 0,50% 1,0%

Regime de Tratamento Reagente 01 02 03 04 05 06 07 Hidrogênio CaS 2,00% 5,00% 7,50% H3PO4 3,00% 3,00% 0,75% 3,0% TriNaPhos 2,00% 2,00% TriSupPhos 7,00% Hidróxido de 2,00% 2,00% 4,0% Ca CaPoliS 4,00% Massa de 3,0% 4,0% 2,5% 3,5% 14,0% 10,8% 8,0% Reagentes (% de massa de solo)

Regime de Tratamento Não tratado 01 02 03 04 05 06 07 Parâmetros Total TCLP Metais Totais em Extrato do Método 1311 (TCLP) (mg/Kg) (mg/L) (mg/L) Alumínio 60.100 9,11 0,080 0,211 1,67 1,35 <0,046 <0,046 <0,046 Arsênico 70,5 <0,103 <0,103 <0,103 <0,103 <0,103 <0,103 <0,103 <0,500 Cádmio 175 0,579 <0,052 <0,052 0,294 0,264 <0,052 <0,052 <0,250 Cobalto 146 0,622 0,434 0,415 0,407 0,431 0,023 0,061 <0,250 Cobre 13.100 21,3 <0,113 <0,113 <0,113 0,393 <0,113 <0,113 <0,113 Ferro 246.000 <0,102 <0,102 <0,102 13,5 6,22 0,530 90,8 <0,102 Chumbo 64,1 0,022 <0,018 <0,018 0,025 0,027 <0,018 <0,018 <0,018 Manganês 22.600 107 129,0 116 102 108 16,0 35,1 0,356 Níquel 103 0,291 0,212 0,216 0,231 0,270 0,046 0,131 <0,250 Zinco 39.200 152 34,8 33,7 77,1 62,5 0,037 0,033 0,027

Não tratado 01 02 03 04 05 06 07

Parâmetros Total TCLP Metais Totais em Extrato do Método 1312 (SPLP) (mg/Kg) (mg/L) (mg/L) Alumínio 60.100 0,336 21,3 17,6 9,81 1,07 0,91 0,40 0,22 Arsênico 70,5 <0,001 <0,001 <0,001 0,001 0,001 <0,001 0,008 <0,001 Cádmio 175 0,0009 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,024 0,0005 0,001 <0,0005 Cobalto 146 <0,050 0,0006 0,0001 0,0006 0,0594 0,0007 0,006 0,0005 Cobre 13.100 0,0442 0,0399 0,0112 0,0561 0,650 0,0340 0,0492 0,0162 Ferro 246.000 0,746 0,518 <0,050 0,589 2,98 0,617 1,20 0,206 Chumbo 64,1 <0,001 0,001 <0,0005 0,004 0,019 0,003 0,005 0,001 Manganês 22.600 2,08 0,0710 <0,020 0,065 24,9 0,203 0,855 0,058 Níquel 103 0,0047 0,0023 0,0017 0,0018 0,043 0,0073 0,017 0,0043 Zinco 39.200 0,153 0,136 0,0166 0,128 0,699 0,132 0,266 0,0485

[083] Como indicado na Tabela 3, os reagentes usados incluíram peróxido de hidrogênio, sulfato de cálcio, ácido fosfórico com grau técnico/comercial, fosfato trissódico, superfosfato triplo, hidróxido de cálcio e polissulfeto de cálcio individualmente ou em várias combinações. Somente o Tratamento N.º 07 proporcionou o sistema reagente da invenção em sua razão e taxas de dose genéricas. Todos os outros tratamentos aplicados consistiram em outras combinações de reagentes encontradas na técnica prévia, mas com um oxidante adicionado para alguns (i.e., Tratamentos 03, 04 e 06).

[084] Os dados da Tabela 3 mostram que o teste de TCLP foi mais rigoroso e agressivo em metais lixiviáveis em material não tratado do que o teste de SPLP. Mostra também que somente o regime tratado com o sistema de reagentes da invenção (Tratamento 07) reduziu a lixiviação de todos os metais nos sólidos tratados como medido nos extratos de TCLP e SPLP. Enquanto outros regimes de tratamento não da invenção reduziram adequadamente a lixiviação de alguns metais em ambos os extratos, a lixiviação de metais incluindo alumínio, ferro,

manganês e zinco não foi consistentemente reduzida ao longo de ambos os métodos de teste. É também claro que, embora a lixiviação de manganês tenha variado ao longo dos vários regimes e testes, somente o sistema de reagentes da invenção, que incluía peróxido de hidrogênio, ácido fosfórico e hidrogênio de álcool, produziu resultados consistentemente baixos. Onde um reagente à base de sulfetos foi utilizado em conjunção com um oxidante se suspeita, com base em alguns resultados de lixiviação de metais (p.ex., 03, 05 e 06), que o oxidante provavelmente degradou o sulfeto proporcionado pelo respectivo reagente e preveniu o tratamento de todos os metais.

[085] A Tabela 4 apresenta dados adicionais do estudo piloto. Aqui, as concentrações de metais lixiviáveis no extrato de TCLP de sólidos de cal não tratados e tratados são apresentadas e comparadas contra os limites dos Basic Surface Water Quality Standards for Aquatic Life do CDPHE para as condições tanto agudas como crónicas do Table Value Standard (TVS) da Regulação 31. Tabela 4. Dados Comparativos para Sólidos de Cal de AMD Tratados pela Invenção vs. Não Tratados Sólidos de Cal da AMD Tratados pela Invenção vs. Não tratadas Método 1311 (TCLP) – Resultados de Teste de Procedimento de Lixiviação Característica Tóxica CDPHE Reg 31 – Padrões de Qualidade da Água Superficial Básica ID da Não Tratado Vida Vida Parâmetro Amostra tratado pela Aquática Aquática em Extrato (mg/L) Invenção da da Tabela de TCLP

(mg/mL) Tabela 3 3 Cumpre (aguda) (crônica) Limite mg/L mg/L Al 9,11 <0,046 2,307 0,326 sim As <0,103 <0,103 0,340 0,150 sim Cd 0,579 <0,250 0,002 0,000342 DL demasiado elevado.

Lixiviação reduzida em >2,3X Co 0,622 <0,250 N/A N/A Lixiviação reduzida em mais do que 2,4X Cu 21,3 <0,113 0,010 0,007 DL demasiado elevado.

Lixiviação reduzida em >180X Fe <0,102 <0,102 N/A 1,000 sim Pb 0,022 <0,018 0,047 0,002 sim Mn 107 0,356 2,713 1,499 sim Ni 0,291 <0,250 0,367 0,041 sim Zn 152 0,027 0,123 0,093 sim CDPHE - Colorado Department of Public Health and the Environment Padrões de Qualidade da Água Ajustados quanto à dureza de 75 mg/L (excluindo As & Fe) conforme a regulação Todos os dados por Edge Analytical, Burlington, WA conforme métodos aprovados pela USEPA N/A – não disponível N/T - não testado

[086] Embora alguns metais no material não tratado tenham lixiviado a níveis abaixo do TVS e outros não tenham sido quantificados a um limite de detecção suficientemente baixo, os dados mostram que a lixiviação de todos os metais foi reduzida e que a maioria cumpriu o padrão mais rígido para os níveis de exposição crônica. Isto é notável na medida em que o sistema reagente e dosagem genéricos da invenção foram aplicados sem quaisquer esforços para se otimizarem as razões dos reagentes. Além do mais, o fluido de extrato de TCLP conforme o método replica o lixiviado do aterro com acetato e é, assim, mais rigoroso do que aquele dos fluidos do local que podem encontrar o material tratado no local, tal como chuva ácida usada no método de SPLP conforme a seguinte tabela.

[087] A Tabela 5 apresenta também dados adicionais do estudo piloto. Aqui, no entanto, as concentrações de metais lixiviáveis no extrato de SPLP (chuva ácida para o oeste dos EUA) de sólidos de cal não tratados e tratados são também apresentadas e comparadas contra os limites dos Basic Surface Water Quality Standards for Aquatic Life do CDPHE para as condições tanto agudas como crónicas do Table Value Standard (TVS) da Regulação 31. Tabela 5. Sólidos de Cal de AMD Tratados pela Invenção vs. Não Tratados Sólidos de Cal da AMD Tratados pela Invenção vs. Não tratadas Método 1312 (SPLP) – Resultados de Teste de Procedimento de Lixiviação por Precipitação Sintética (Chuva Ácida – Oeste dos EUA – Colorado) CDPHE Reg 31 – Padrões de Qualidade da Água Superficial Básica ID da Não Tratado Vida Vida Parâmetro Amostra tratado pela Aquática Aquática em Extrato (mg/L) Invenção da da Tabela de SPLP (mg/mL) Tabela 3 3 Cumpre (crônica) Limite Al 0,336 0,219 2,307 0,329 sim As NT NT 0,340 0,150 não avaliado Cd 0,0009 <0,0005 0,00213 0,000342 sim Co N/A N/A N/A N/A N/A Cu 0,0442 <0,018 0,010 0,007 DL demasiado elevado.

Lixiviação reduzida em >2,4X Fe 0,746 0,206 N/A 1,000 sim Pb 0,00100 0,001 0,047 0,002 sim Mn 2,08 0,058 2,713 1,499 sim Ni NT NT 0,367 0,041 não avaliado Zn 0,153 0,0485 0,123 0,093 sim CDPHE - Colorado Department of Public Health and the

Environment Padrões de Qualidade da Água Ajustados quanto à dureza de 75 mg/L (excluindo As & Fe) conforme a regulação Todos os dados por Edge Analytical, Burlington, WA conforme métodos aprovados pela USEPA N/A – não disponível N/T - não testado

[088] Como na Tabela 4, alguns metais no material não tratado lixiviaram a níveis abaixo do TVS e outros não foram quantificados a um limite de detecção suficientemente baixo, mas os dados mostram que a lixiviação de todos os metais foi reduzida e que a maioria cumpriu o padrão mais rígido para os níveis de exposição crônica. Isto novamente é também notável na medida em que o sistema reagente e dosagem genéricos da invenção foram aplicados sem quaisquer esforços para se otimizarem as razões dos reagentes. Adicionalmente, o fluido de extrato de SPLP conforme o método replica a chuva ácida para o oeste dos EUA e, embora menos rigoroso do que aquele dos fluidos de TCLP bem como fluidos do local reais usados nos dados da série de Figuras 1 e 2, o método reflete a exposição à chuva ácida sintetizada, embora preparada a partir de reagentes com grau laboratorial. Também consistente com o material tratado e seus dados na Tabela 4, o material tratado avaliado com este teste (Tabela 5) não foi processado usando uma aplicação otimizada do sistema de reagentes da invenção. O sistema reagente, dosagem e razões da invenção genéricos foram aplicados.

[089] Os dados nas Tabelas 4 e 5 demonstram a capacidade da invenção de tratar metais lixiviáveis até níveis que cumprem padrões de qualidade da água rigorosos com intensificação adicional possível como determinável com estudos de otimização usando o sistema de reagentes da invenção flexível e como medido por fluidos lixiviantes que replicam lixiviado de aterros bem como chuva ácida.

[090] Em outra série de testes para se avaliar o desempenho da invenção, uma amostra não tratada e uma tratada pela invenção dos sólidos de cal foram analisadas separadamente usando os dois (2) fluidos de extração previamente descritos. Adicionalmente, somente os materiais tratados pela invenção foram sujeitos a esta avaliação analítica expandida. Outros esquemas de tratamento bem como materiais tratados pela invenção foram avaliados usando o Método 1311 e o Método 1312 da EPA padrão sem modificação para comparações de tecnologias sob os requisitos mínimos de linha de base do tratamento sob regulação de resíduos sólidos.

[091] A série da Figura 1 e a série da Figura 2 de gráficos apresentam os resultados destas avaliações de extração. Cada gráfico representa o resultado de um metal específico nas dez (10) extrações individuais do Método 1320. Cada gráfico apresenta a concentração do metal específico no respectivo fluido de extração usado, na amostra extraída do material tratado pela invenção e nos sólidos de cal não tratados como proporcionado pela EPA. O pH do fluido de extração é indicado no fluido, e os resultados da concentração numérica dentro do corpo dos gráficos estão em mg/L, i.e., massa de metal em volume de fluido. É também importante notar que, uma vez que fluido fresco das respectivas fontes foi usado para cada extração, o fluido do extrato usado foi somente analisado uma vez no início dos procedimentos de teste. Estes resultados são também apresentados em cada gráfico em mg/L. É também notado que, como o chumbo estava presente na forma total nos sólidos a um nível muito baixo, e também a concentrações limitadas em cada um dos fluidos de extração, este parâmetro não foi avaliado através do estudo de tratamento e teste. Série da Figura 1 (Sólidos de Cal Tratados pela Invenção vs. Não Tratados) usando Água Ácida de Riacho como o Fluido de Extração: pH 3,94 S.U.

[092] Fig. 1A - O alumínio presente no fluido de extração foi removido pelos sólidos de cal tanto tratados como não tratados em cada uma das dez (10) extrações a partir de um nível de 4,32 mg/L a aproximadamente 0,25 mg/L ou abaixo, com exceção da Extração N.º 6 da amostra não tratada que estava ainda abaixo de 1 mg/L. Comparativamente, ambas as amostras removeram eficazmente o alumínio do fluido de extrato utilizado e retiveram os 60,100 mg/Kg de alumínio total na amostra sólida apesar das propriedades anfotéricas do alumínio, sugerindo que a cal na amostra não tratada foi capaz de ultrapassar a acidez proporcionada pelo fluido de extrato ao longo do teste.

[093] Fig. 1B - O cádmio presente no fluido de extração estava a um nível de concentração baixo próximo do limite de detecção do método de teste a 0,0122 mg/L. No entanto, somente o material tratado removeu o cádmio do fluido do extrato e reteve o cádmio presente nos sólidos de cal tratados ao longo das 10 extrações inteiras até abaixo do limite de detecção analítica em todas as extrações exceto na primeira. Para os sólidos de cal não tratados é claramente evidente a partir dos dados que o cádmio lixiviou não só para além das concentrações no fluido de extração, mas aumentou estavelmente ao longo do decurso das extrações sequenciais. O material tratado pela invenção foi capaz de ultrapassar a acidez do fluido de extração repetidamente aplicado, ao passo que a amostra de cal não tratada não o fez. Além do mais, notando que o cádmio presente nos sólidos de cal estava a um nível de concentração razoavelmente baixo (175 mg/kg), e que o cádmio na água ácida do riacho estava também a um nível relativo razoavelmente baixo (0,0122 mg/L) apenas ligeiramente acima do limite de detecção, somente o material tratado foi capaz não só de remover o cádmio do fluido de extração, mas também impedir que quantidades limitadas de cádmio nos sólidos lixiviassem. O material não tratado liberou livremente o cádmio lixiviável para o fluido de extração.

[094] Fig. 1C - O cobre presente no fluido de extração a 0,0840 mg/L foi removido pelos materiais tanto tratados como não tratados ao longo das 10 extrações do método, com a exceção da Extração N.º 6 onde o cobre foi liberado a partir do material não tratado. Subsequentemente, a liberação de cobre foi limitada, devido aos sólidos de cal não tendo mais lixiviados, à capacidade dos sólidos de reter o cobre ou uma combinação de ambos. O cobre lixiviável dentro do material tratado pela invenção permaneceu razoavelmente não lixiviável. Fora do pico de cobre do material não tratado, ambos os materiais removeram o cobre do fluido do extrato, embora, uma vez que não existiu um pico significativo de cobre evidenciado nos dados da amostra tratada, é evidente que o material tratado removeu uma massa mais elevada de cobre no total da água do que a amostra não tratada ao longo de todas as extrações.

[095] Fig. 1D - Os resultados do ferro replicam o padrão de extração para o alumínio. Embora o ferro esteja excessivamente mais concentrado no fluido de extração do que o alumínio, as amostras tanto tratadas como não tratadas removeram o ferro do fluido e lixiviaram somente concentrações limitadas com a amostra tratada liberando ferro que estava abaixo do limite de detecção analítica do método na última metade da amostra extraída. De nota é o pico de concentração de ferro na Extração N.º 6, a mesma extração onde tanto o alumínio como o cádmio tiveram padrões de pico similares, sugerindo que a capacidade dos sólidos de cal não tratados de ultrapassarem o pH do fluido do extrato em este ponto na série de extrações estava em um momento crítico. Em contraste, o material tratado não teve tais picos para os mesmos metais.

[096] Fig. 1E - As comparações de dados do manganês indicam claramente a importância do oxidante usado na invenção. Com um teor de manganês total de 22.600 mg/Kg nos sólidos de cal e 20,9 mg/L no extrato, o material tratado foi ainda capaz de remover a maioria do manganês do fluido do extrato bem como reter o manganês dentro da massa tratada. O material não tratado, no entanto, foi estável na primeira extração, equilibrado com o fluido de extração, mas o manganês em extratos sequenciais aumentou subsequentemente em aproximadamente 30% na próxima série de extrações antes de começar a cair de volta até ao nível próximo daquele do fluido de extração. O material não tratado não foi capaz de reter o manganês lixiviável ou de remover o mesmo do fluido de extração. A invenção foi capaz de colocar o manganês em um estado reativo e estabilizar o mesmo contra as influências do método de extração e do fluido usado.

[097] Fig. 1F - O zinco permaneceu estável no material tratado ao longo da sequência de testes inteira. Adicionalmente, o zinco dentro do fluido de extração (6 mg/L) foi também removido pelo material tratado. Enquanto o material não tratado reteve e removeu o zinco do fluido de extração para a extração inicial, o zinco lixiviável aumentou estavelmente ao longo do resto das extrações. Na Extração N.º 6, a liberação de zinco aumentou significativamente a partir da extração prévia antes de ter aplanado e depois subiu novamente em direção ao final da sequência de extração. Embora não muito claros, os dados sugerem a incapacidade do material não tratado de ultrapassar os efeitos de neutralização do pH do fluido de extração, ao passo que o zinco no material tratado permaneceu estável e removeu consistentemente o zinco do fluido de extração ao longo do processo.

[098] Resumindo os dados apresentados na série da Figura 1, uma modalidade da presente invenção usando peróxido de hidrogênio, ácido fosfórico e hidróxido de cálcio, quando aplicada a resíduos sólidos de tratamento de água derivados do tratamento da drenagem ácida de minas, reduziu a lixiviação desses metais dentro dos sólidos quando os sólidos tratados pela invenção foram repetidamente e robustamente expostos à acidez e mistura abrasiva com o fluido do extrato. Os sólidos de cal não tratados que foram gerados com a adição de hidróxido de cálcio à AMD para causar a formação de hidróxidos metálicos insolúveis e sua precipitação subsequente a partir da água falharam em reter aqueles mesmos metais com exposição repetida à água ácida do riacho ou remover metais do fluido. A invenção, adicionalmente à redução da lixiviação de metais a partir de sólidos tratados, removeu também metais pesados do fluido ácido ao qual os sólidos foram expostos. Quando comparados, os sólidos de cal não tratados, embora capazes de removerem alguns metais do fluido de extração da mesma fonte bem como reter alguns metais dentro dos sólidos,

não foram capazes de reduzir a lixiviação de todos os metais preocupantes, que incluíram alumínio, cádmio, cobre, ferro, manganês e zinco coletivamente. O material não tratado foi incapaz de não só reter adequadamente, mas também remover, cádmio, cobre, manganês e zinco ao longo da série de testes do fluido de extração. A invenção é claramente capaz de reduzir a lixiviação de metais a partir de materiais sólidos quando os sólidos tratados pela invenção são expostos a águas ácidas presentes dentro de local de mina legado caracterizado com fluidos ácidos, metais pesados migratórios e metais pesados que são lixiviáveis a partir de sólidos de tratamento de água. Série da Figura 2 (Sólidos de Cal Tratados pela Invenção vs. Não Tratados) usando Drenagem Ácida de Minas como o Fluido de Extração: pH 3,09 S.U.

[099] Fig. 2A - O alumínio presente no fluido de extração foi removido pelos sólidos de cal tanto tratados como não tratados em cada uma das dez (10) extrações a partir de um nível de 4,61 mg/L a menos do que 0,25 mg/L ao longo das primeiras quatro (4) extrações para ambas as amostras. Subsequentemente, até à décima e última extração, somente o material tratado pela invenção reteve o alumínio ao mesmo nível, ao passo que os sólidos de cal não tratados liberaram crescentemente o alumínio a partir do nível de não detecção a mais do que 30 vezes a concentração de alumínio no fluido de extração. Somente os sólidos de cal tratados da invenção converteram os 60.100 mg/Kg de alumínio nos sólidos em formas estáveis e também removeram o alumínio do fluido de extração.

[100] Fig. 2B - O cádmio no fluido de extrato estava abaixo do limite de detecção do método analítico de <0,0500 mg/L, e a concentração de cádmio lixiviável em cada uma das dez extrações do método estava também próxima desse ou a esse nível. O material não tratado liberou claramente o cádmio crescentemente até à Extração N.º 4 onde alcançou um nível quase 200 vezes aquele do material tratado e mais do que 350 vezes aquele do cádmio usado no fluido. A partir da extração N.º 5 até à série completa de testes, os níveis de cádmio aplanaram e, depois, diminuíram até uma concentração que era ainda 40 vezes aquela do cádmio no material tratado na última extração. Novamente, somente o material tratado pela invenção foi capaz de converter o cádmio em uma forma estável no material sólido bem como remover o cádmio do fluido de extração.

[101] Fig. 2C - Os padrões dos resultados do cobalto são similares àqueles do cádmio tanto no material tratado pela invenção como no material não tratado ao longo dos testes, embora o cobalto na AMD tenha sido elevado a 0,148 mg/L. Enquanto o cobalto total foi somente 146 mg/kg nos sólidos de cal, o material tratado foi capaz de converter o mesmo em uma forma menos lixiviável bem como remover o cobalto do fluido de extração. Os sólidos de cal não tratados não foram capazes.

[102] Fig 2D - Como como o cádmio, a presença de cobre no fluido de extração estava abaixo do limite de detecção analítica (<0,0201 mg/L). O cobre total nos sólidos de cal foi elevado a 13.100 mg/kg. Novamente, somente o material tratado pela invenção foi capaz de reduzir a lixiviação de cobre dentro dos sólidos até um estado estável ao longo de todas as 10 extrações. O material não tratado começou a lixiviar notavelmente o cobre na Extração N.º 5. Pela 10ª e última extração, o cobre estava lixiviando a um nível de mais do que

800 vezes aquele da lixiviação de cobre a partir do material tratado.

[103] Fig. 2E - Níveis elevados de ferro a 101 mg/L no fluido de extração foram adequadamente removidos pelos sólidos de cal tanto tratados como não tratados. É também notável que o ferro total nos sólidos de cal foi 246.000 mg/L.

[104] Fig. 2F - Como com os dados do teste com água ácida do riacho, as comparações de dados do manganês indicam claramente a importância do oxidante usado na invenção. Adicionalmente, o material não tratado nunca foi capaz de reter o manganês a uma concentração abaixo daquela do fluido de extração após a primeira extração, alcançando um nível de mais do que 30 vezes aquele do manganês lixiviável a partir dos sólidos tratados na extração N.º 2 correspondente. Com um manganês total de 22.600 mg/Kg nos sólidos de cal, e 44,9, mais do que 2 vezes os 20,9 mg/L no fluido de extração de água ácida do riacho, o material tratado foi ainda capaz de remover a maioria do manganês do fluido de extração bem como reter o manganês dentro da massa tratada. Novamente, a invenção foi capaz de colocar o manganês em um estado reativo e estabilizar o mesmo contra as influências do método de extração e do fluido usados onde o material não tratado não foi capaz.

[105] Fig. 2G - Embora o níquel total nos sólidos de cal tenha sido limitado em concentração, suas formas lixiviáveis e aquelas dentro do fluido de extração de AMD, também limitadas, foram grandemente removidas pelos sólidos de cal tratados pela invenção em todas as dez extrações. O material não tratado foi somente capaz de reter e remover o níquel até abaixo do nível daquele presente no fluido de extração na primeira extração.

[106] Fig. 2H - A lixiviação do zinco a partir de sólidos de cal não tratados teve um padrão de lixiviação similar ao longo de dez extrações com cádmio, cobalto e níquel, onde somente a primeira extração conteve menos zinco do que as nove extrações restantes e onde a lixiviação de zinco aumentou através da extração intermediária, após a qual as concentrações nos extratos continham quantidades decrescentes. Para os sólidos de cal tratados pela invenção, o zinco lixiviável permaneceu no próximo ou próximo do limite de detecção de <0,10 mg/L durante as 10 extrações inteiras enquanto também removeu mais do que 18 mg/L do zinco dos fluidos de extração em cada extração.

[107] Em resumo dos resultados dos testes apresentados nas Figuras da Série-2, os materiais tratados pela invenção continham rotineiramente substâncias de metais pesados de lixiviação reduzida nos sólidos e removeram metais pesados do fluido de extração. Os metais pesados removidos do fluido e dentro dos sólidos tratados foram convertidos em formas estáveis e incluíram um amplo espectro de diferentes espécies de metal, comuns tanto aos locais de minas bem como outros tipos de resíduos de materiais contendo similarmente numerosas substâncias de metal perigosas lixiviáveis.

[108] Embora seja entendido que a mineração e outros locais que contêm uma variedade de metais dos quais muitos são substâncias lixiviáveis e/ou perigosas, o sistema reagente e método da invenção são capazes de tratar mesmo os materiais mais contaminados em tais locais. Aqueles materiais colocando o maior risco podem ser tratados com a invenção e subsequentemente geridos para protegerem a saúde humana e o ambiente. Outra característica é a capacidade de se usar material tratado pela invenção na construção de instalações de gestão, tais como repositórios ou outros aterros onde nem todo o material é tratado que é colocado dentro dos limites do material tratado usado na construção da instalação. Em tais aplicações, o material tratado pela invenção pode ser usado para pisos de instalações, paredes laterais, coberturas e tampas sob uma superfície manipulada. Como tal, fluidos ácidos ou outros contendo metais pesados que entram podem entrar em contato com o material tratado serão melhorados na qualidade global da água. Em outra modalidade, o material tratado manipulado para intensificar sua permeabilidade com a adição de areia limpa ou tratada, cascalho, etc. para facilitar a migração da água contaminada do local através da massa de material tratado para intensificar também a qualidade do permeado ou água percolada. Como tal, o material tratado pela invenção pode ser usado como um produto final ou na fabricação de outros materiais de construção para ajudar adicionalmente a minimizar o risco de substâncias de metal perigosas migratórias e acidez a partir de uma área contaminada. Importantemente, a invenção é consistente com a intenção da Bevill amendment da RCRA onde o tratamento de todos os materiais em um local de mina não é prático ou economicamente viável. A invenção proporciona uma ferramenta para os desenhadores de remédios de locais intensificarem as proteções ao ambiente e saúde humana para os materiais mais graves não só nos locais de mineração mas também naqueles onde está presente uma multitude de metais lixiviáveis.

[109] Em outra experiência para se avaliar a eficácia da invenção, um sistema reagente como descrito foi aplicado a material sólido coletado do South Fork do Rio Coeur d'Alene em Smelterville, ID. O material consistiu principalmente em rejeitos de gabarito de dentro da Mina de Bunker Hill e Área metalúrgica NPL Superfund. Quatro amostras foram tratadas com um sistema reagente particular selecionado como se segue: O Tratamento A representa material tratado com um sistema reagente correspondendo a uma modalidade da invenção, com um oxidante (peróxido de hidrogênio), fosfato (ácido fosfórico) e um hidróxido (hidróxido de cálcio) a 1%, 4,5% e 6% em peso de material não tratado, respectivamente. Foi adicionada água a 8% em peso de material não tratado. O Tratamento B representa material tratado com um sistema reagente consistindo em fosfato e hidróxido às mesmas doses que o Tratamento A, mas sem oxidante. O Tratamento C representa material tratado com um sistema reagente consistindo em sulfeto (5%), fosfato (1,8%) e hidróxido (2%), mas sem oxidante. O Tratamento D representa material tratado com ácido fosfórico com grau técnico a 4,5%, sem hidróxido ou oxidante. Todos os testes foram realizados de acordo com os métodos de teste SW- 846 da EPA dos E.U.A.. As medições de pH foram tomadas a partir de uma razão de massa de 1:10 de amostra:água desionizada em uma bancada laboratorial usando um medidor de pH calibrado com três (3) tampões. Os resultados são resumidos na Tabela 6: Tabela 6. Comparação de Rejeitos de Gabarito Tratados com a Invenção e outros Reagentes Parâmetro Total Não Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento (mg/kg) tratado A B C D

TCLP TCLP TCLP TCLP TCLP (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) Alumínio 11.310 1,18 0,33 0,17 0,02 0,89 Arsênico 212 <0,100 <0,100 0,34 <0,100 0,26

Parâmetro Total Não Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento (mg/kg) tratado A B C D

TCLP TCLP TCLP TCLP TCLP (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) Cádmio 18,3 0,32 <0,025 0,28 <0,025 0,46 Ferro 84.278 1,33 0,57 0,27 0,02 0,03 Chumbo 8147 69,23 0,13 2,83 <0,050 0,08 Manganês 4698 11,54 0,69 17,72 5,69 12,2 Selênio <0,26 0,03 <0,025 <0,025 <0,025 0,02 Zinco 3740 25,23 0,16 9,8 0,14 8,6 pH (S.U.) 5,88 5,88 11,0 9,84 12,36 5,32 Reagentes (% em peso) Peróxido de Hidrogênio 1,0% Sulfeto de cálcio 5,0% Polissulfeto de cálcio Ácido fosfórico 4,5% Fosfato Trissódico 4,5% 4,5% Superfosfato Triplo 1,8% Hidróxido de cálcio 6,0% 2,0% Água 8,0% 9,0% 5,0% 7% Adição de Reagentes Totais 11,5% 4,5% 8,8% 4,5% (sem água)

[110] Os níveis de chumbo lixiviável em rejeitos de gabarito não tratados falharam os limites de toxicidade da RCRA para resíduos caracteristicamente perigosos. O manganês e o zinco lixiviáveis são problemáticos para os organismos aquáticos e a qualidade da água a jusante. Como evidenciado nos dados, somente o Tratamento A, utilizando os reagentes da presente invenção, foi capaz de reduzir a lixiviação de todos os constituintes de metal e, notavelmente, chumbo, manganês e zinco.

[111] Um sistema reagente correspondendo a uma modalidade da invenção foi aplicado a material não tratado obtido de um local NPL Superfund localizado no nordeste dos E.U.A. O local consistiu em um pântano que estava na propriedade de uma antiga instalação de fabricação que contribuía com chumbo, bário e hidrocarbonetos de petróleo de elevado peso molecular similares à natureza pegajosa e odorífera do óleo combustível N.º 6 degradado. O material tratado no estudo continha também grandes quantidades de massa radicular e materiais sólidos “turfosos”. Um objetivo do estudo foi avaliar a capacidade da presente invenção de reduzir a lixiviação do chumbo até abaixo de 1,0 mg/L e bário lixiviável até abaixo de 0,1 mg/L, como avaliado no Método 1312 - extrato de SPLP (chuva ácida para o leste dos E.U.A.) para permitir sua gestão no local após o tratamento. A Amostra 1 utilizou os reagentes da presente invenção a um regime de dosagem reduzida. A Amostra 2 também incorporou um sulfeto, mas sem um oxidante. As Amostras 3 e 4 aplicaram fosfato e hidróxido, mas sem um oxidante. A amostra 5 utilizou os reagentes da invenção como com a Amostra 1, mas com forma e dose variadas de fosfato e uma dose aumentada tanto do hidróxido como do oxidante misto consistindo na combinação de peróxido de hidrogênio e persulfato de sódio. Os resultados do estudo são apresentados na Tabela 7: Tabela 7. Estudo de Tratabilidade de Chumbo e Bário em Solo de um Local NPL do nordeste dos E.U.A. Local NPL do Nordeste dos EUA

Método 1312 – SPLP (este dos EUA) – Metais (mg/L Não Não Amostra Amostra Amostra Amostra Amostra tratado tratado 1 2 3 4 5 Parâmetro Metais SPLP (mg/L) Totais (mg/Kg) Chumbo 17.256 2,08 1,32 1,55 3,88 10,5 <0,05 Bário 864 0,21 0,26 0,11 0,25 0,35 0,05 Reagente (% em peso em relação ao solo como amostrado) Ácido Fosfórico 4% 4,0% Fosfato Trissódico 4,0% 4% 5% Hidróxido de Ca 3,0% 1% 5% 2% 5,0% Sulfeto de Ca 4% Oxidante (peróxido/persulfato 0,5% 0,75% misto) Subtotal (%) 7,5% 9,0% 9,0% 7,2% 9,75% Água 5,0% 6,0% 5,0% 4,0% 3,0% TOTAL c/ Água 12,5% 15,0% 14,0% 11,2% 12,75%

[112] Como evidenciado nos dados, somente a Amostra 5 cumpriu todos os critérios para o chumbo e o bário nos extratos de SPLP dos materiais tratados. A lixiviação das Amostras 1 e 2 foi reduzida, mas excedeu os limites. As Amostras 3 e 4, na realidade aumentaram os níveis lixiviáveis tanto do chumbo como do bário até muito acima dos limites desejados e acima dos níveis não tratados. Os íons de bário e chumbo não são tipicamente afetados por condições de oxidação/redução. No entanto é evidente que o oxidante da invenção intensificou o desempenho do tratamento. O oxidante facilitou provavelmente a liberação dos metais por degradação da matéria vegetal orgânica bem como dos hidrocarbonetos de elevado peso molecular/constituintes do Bunker C que preveniam os metais de reagirem com os reagentes ou absorviam os metais formando um material parcialmente solúvel.

[113] Uma modalidade da invenção foi também avaliada quanto à eficácia sob os padrões da União Europeia. Uma amostra de lodo residual de galvanização foi analisada quanto a metais como totais e espécies lixiviáveis para aqueles metais encontrados nos resíduos sólidos. O método de extração de lixiviação seguiu os procedimentos EN 1245/2 usando água desionizada como o fluido de extração de acordo com regulações da União Europeia para a caracterização de resíduos. Os resultados são mostrados na Tabela 7: Tabela 8. Metais Pesados em Lodo Residual de Galvanização – Procedimento de Teste Europeu Não tratado Tratado Parâmetro Total Unidades Lixiviado Unidades Lixiviado Unidades pH 8,27 S.U. Crômio 114.000 mg/Kg 73,9 mg/L 0,354 mg/L (III) Cobalto 3,88 mg/Kg <0,01 mg/L <0,01 mg/L Cobre 116.420 mg/Kg 30,5 mg/L 0,71 mg/L Chumbo 6064 mg/Kg 25,2 mg/L <0,050 mg/L Estanho 45,8 mg/Kg 0,88 mg/L <0,01 mg/L Vanádio 23,8 mg/Kg <0,01 mg/L <0,01 mg/L Extraído conforme EN 12457/2 (10 L de água DI: 1 Kg de amostra) Reagentes por ordem de adição (% em peso): Água 8% Fosfato trissódico 2% Hidróxido de cálcio 6% Ácido Fosfórico 0,5% Peróxido de hidrogênio 0,25% Reagente Total sem água 8,75%

[114] Embora o método de teste europeu não se aplique aos critérios da EPA dos E.U.A. para avaliação de resíduos, os resultados demonstram a capacidade da presente invenção de reduzir a lixiviação de metais quando extraídos com água desionizada pura com grau laboratorial. Foi descoberto que o crômio, o cobalto, o cobre, o chumbo, o estanho e o vanádio estavam todos presentes no lodo residual de galvanização em níveis acima do limite de detecção dos métodos analíticos. Os reagentes da invenção foram capazes de reduzir a lixiviação dos metais presentes até abaixo de 1 mg/L para todos os metais que lixiviam a partir do lodo não tratado.

[115] Após leitura desta divulgação, outras modalidades e modificações podem ser aparentes ao perito. Estudos adicionais podem ajudar a identificar reagentes preferenciais e gamas de dosagens otimizadas para resíduos específicos e outro material sólido. A presente invenção está limitada somente pelas reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES

1. SISTEMA REAGENTE PARA TRATAMENTO DE RESÍDUOS SÓLIDOS CONTAMINADOS COM UM OU MAIS METAIS PESADOS, caracterizado por compreender: um oxidante; um fosfato solúvel em água selecionado do grupo consistindo em ácido fosfórico, fosfato trissódico, sais de fosfato contendo cálcio e suas misturas; e uma fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido.

2. SISTEMA REAGENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente água.

3. SISTEMA REAGENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo oxidante ser selecionado do grupo consistindo em peróxido de hidrogênio, ácido hipocloroso, hipo-haletos, persulfato, percarbonatos, perborato, ozônio em solução aquosa e suas misturas.

4. SISTEMA REAGENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido ser selecionada do grupo consistindo em soda cáustica, potassa, cal, cal apagada e suas misturas.

5. SISTEMA REAGENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter fosfato trissódico como o fosfato solúvel em água e a fonte de hidróxido.

6. MÉTODO DE TRATAMENTO DE MATERIAL SÓLIDO

CONTAMINADO COM METAIS PESADOS PARA SE OBTER UM PRODUTO FINAL TENDO LIXIVIAÇÃO DE METAIS PESADOS REDUZIDA, caracterizado por compreender: mistura com adição do material sólido contaminado com metais pesados com um sistema reagente compreendendo um oxidante; um fosfato solúvel em água selecionado do grupo consistindo em ácido fosfórico, fosfato trissódico, sais de fosfato contendo cálcio e suas misturas; e uma fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo sistema reagente conter 0,25-10% de oxidante, 0,5-8% de fosfato e 0,5-10% de hidróxido em peso do material sólido contaminado com metais pesados em uma base de peso seco.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo sistema reagente conter 0,25-5% de oxidante, 0,25-6% de fosfato e 0,5-8% de hidróxido em peso do material sólido contaminado com metais pesados em uma base de peso seco.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo sistema reagente ser proporcionado em uma quantidade de 1-10% em peso do material sólido contaminado com metais pesados sendo tratado.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo sistema reagente compreender adicionalmente água.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo oxidante ser selecionado do grupo consistindo em peróxido de hidrogênio, ácido hipocloroso, hipo-haletos, persulfato, percarbonatos, perborato, ozônio em solução aquosa e suas misturas.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido ser selecionada do grupo consistindo em soda cáustica, potassa, cal, cal apagada e suas misturas.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo sistema reagente compreender um oxidante e fosfato trissódico, onde o fosfato trissódico funciona tanto como o fosfato solúvel em água como a fonte de hidróxido.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de desidratação do produto final.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo oxidante ser peróxido de hidrogênio, o fosfato solúvel em água ser ácido fosfórico e a fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido ser soda cáustica.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela mistura com adição ocorrer ex situ em uma câmara de mistura.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela mistura com adição ocorrer in situ por combinação do sistema reagente com o material contaminado com metais pesados usando equipamento agrícola ou de terraplenagem pesado.

18. SISTEMA REAGENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo oxidante ser peróxido de hidrogênio, o fosfato solúvel em água ser ácido fosfórico e a fonte de hidróxido alcalino ou hidróxido ser soda cáustica.