BR112020005083B1 - Método para detecção de querosene como um adulterante em uma amostra de combustível diesel e tira de teste para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra - Google Patents
Método para detecção de querosene como um adulterante em uma amostra de combustível diesel e tira de teste para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra Download PDFInfo
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Abstract
A presente invenção refere-se a um método para a detecção de um combustível diesel adulterado em uma amostra. O método inclui a colocação de uma amostra em contato com uma sonda molecular, em que a sonda molecular tem uma fotoluminescência que é ambientalmente sensível; a coleta da fotoluminescência da sonda molecular; e a determinação se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado. Uma tira de teste para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra é divulgada, a qual compreende uma sonda molecular embutida em um substrato e/ou imobilizada no substrato, em que a sonda molecular tem uma fotoluminescência que é ambientalmente sensível a combustível diesel adulterado. O método e as tiras de teste são projetados para serem robustos, portáteis, e dentro das capacidades de pessoas não treinadas.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a combustível diesel, em particular à detecção da adulteração de combustível diesel, tal como com o querosene. A presente invenção refere-se a técnicas analíticas químicas colorimétricas para a detecção de combustível diesel adulterado.
[0002] A adulteração do combustível diesel pode reduzir o desempenho do motor, aumentar a possibilidade de falha do motor e contribuir para a poluição ambiental. A adulteração do combustível diesel com querosene pode resultar na emissão de poluentes tais como derivados de SOx, porque o querosene pode conter um nível elevado de enxofre.
[0003] Testes confiáveis simples para a adulteração do combustível diesel se fazem necessários. Nos métodos de análise do óleo mineral, houve um progresso substancial nas décadas passadas, mas a maior parte dos métodos e das técnicas são complexas, caras e/ou inadequadas para a medição no local. Várias técnicas tais como as medições da densidade e da evaporação, a destilação, a medição do teor de cinzas, o uso de marcadores corantes, a espectroscopia (IR) infravermelha, técnicas com fibras ópticas, e a detecção de cromatografia de gás- ionização de chama (GC-FID) são possíveis. No entanto, métodos robustos, escalonáveis, econômicos, simples de usar e portáteis ainda estão faltando.
[0004] De encontro a esse quadro, no presente documento é divulgado um método para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra, mediante o emprego de uma sonda molecular que tem uma fotoluminescência ambientalmente sensível. Em algumas modalidades, a sonda é imobilizada em uma tira de teste. No presente documento é divulgado um método de acordo com a reivindicação 1 e uma tira de teste de acordo com a reivindicação 19. Outras configurações, detalhes e características da presente invenção também são descritos no presente documento.
[0005] No presente documento é divulgado um método para a detecção de um combustível diesel adulterado em uma amostra. O método inclui a colocação de uma amostra em contato com uma sonda molecular, em que a sonda molecular tem uma fotoluminescência que é ambientalmente sensível. A fotoluminescência da sonda molecular é coletada. O método inclui a determinação se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado. O método divulgado fornece uma análise rápida, portátil e barata que não requer um treinamento extensivo para ser executado.
[0006] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é ambientalmente sensível à viscosidade e/ou à polaridade. Uma sonda molecular que é particularmente sensível à viscosidade e/ou à polaridade é vantajosa porque essas propriedades do combustível diesel podem ser impactadas pela adulteração. Sem ficar limitado pela teoria, um método que usa uma sonda molecular que é sensível à viscosidade do meio ambiente é particularmente contemplado.
[0007] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular tem um estado de transferência de carga intramolecular torcido, em que o estado de transferência de carga intramolecular torcido induz menos fotoluminescência do que um outro estado, tal como um estado planar. O estado de transferência de carga intramolecular torcido pode ser variavelmente acessível, tal como dependente das condições ambientais tais como a viscosidade e/ou a polaridade. Uma sonda com um estado de transferência de carga intramolecular torcido pode ser vantajosa porque tais estados podem ser variavelmente acessíveis dependendo do meio ambiente da sonda molecular e/ou tais estados podem ser submetidos a processos ambientalmente sensíveis. A sensibilidade ambiental da sonda molecular pode afetar a fotoluminescência da sonda molecular, de modo que a fotoluminescência pode ser usada para determinar se a amostra é indicativa de combustível diesel adulterado.
[0008] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é um rotor molecular. Uma sonda molecular que é um rotor molecular pode ser particularmente ambientalmente sensível, tal como à viscosidade da amostra. Por exemplo, a taxa de rotação ou a taxa de transição de um rotor molecular de uma configuração a uma outra configuração pode ser particularmente sensível ao meio ambiente, tal como a viscosidade do meio ambiente.
[0009] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular compreende uma porção de 4- nitrostilbeno, tal como de acordo com a formulana qual R é selecionado de e uma espécie que imobiliza a sonda molecular em um substrato, por exemplo, imobiliza covalentemente a sonda molecular. O uso de uma porção de 4-nitrostilbeno, tais como aqueles mencionados acima, pode ser vantajoso porque pode conferir uma fotoluminescência ambientalmente sensível. A espécie à base de 4-nitrostilbeno pode ser usada para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra. De acordo com uma outra modalidade, R inclui um grupo funcional resultante da imobilização covalente de uma sonda molecular que inclui um grupo funcional para imobilizar a sonda molecular, tal como um grupo alcoxila, haleto de alquila, amina primária, ácido carboxílico, isotiocianato, epóxido, azida, alcino, grupo fosfato ou fosforila, aldeído, éster de N-succinimidila, ou maleimida; e a sonda molecular imobilizada inclui opcionalmente um grupo espaçador, tal como para reduzir a interação do substrato com a sonda molecular, tal como uma interação que impede estericamente que a amostra entre em contato com a sonda molecular imobilizada.
[0010] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular compreende 4-DNS-OH, que pode ser vantajoso para detectar combustível diesel adulterado em uma amostra.
[0011] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é embutida em uma matriz em um substrato e/ou imobilizada no substrato, tal como adsorvida, ligada ionicamente e/ou ligada covalentemente; e o substrato é opcionalmente uma tira de teste ou está em uma tira de teste.
[0012] Uma sonda molecular que é embutida e/ou imobilizada em um substrato pode prover uma forma da sonda molecular portátil, estável e fácil de usar. A forma adsorvida é particularmente fácil de preparar, uma vez que não requeira a ligação química específica de grupos funcionais da sonda molecular com aqueles do substrato.
[0013] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o substrato é selecionado de um grupo que consiste em uma celulose, uma nitrocelulose, um tecido, uma fibra de vidro, um polímero orgânico, uma fibra inorgânica, e qualquer combinação destes; e o substrato é opcionalmente uma fibra e/ou um papel. Esses substratos podem ser desejáveis para suportar uma forma embutida/imobilizada da sonda molecular.
[0014] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a amostra é de combustível diesel, opcionalmente tratado antes de colocar a amostra em contato com a sonda molecular para remover substancialmente a espécie autofluorescente, tais como hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e corantes indicadores sintéticos; em que um tratamento opcional é com carbono ativado. Um método que opera diretamente no combustível diesel é vantajoso porque é simples para que um usuário executar sem treinamento extensivo. Pode ser vantajoso tratar a amostra para remover a espécie autofluorescente a fim de reduzir os sinais de fundo. Tal tratamento pode tornar o método mais sensível à detecção de combustível diesel adulterado.
[0015] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o método inclui a estimativa de um teor de diesel da amostra com base na fotoluminescência. Tal estimativa pode fornecer a um usuário uma informação mais específica para determinar se o combustível diesel é apropriado para determinadas finalidades ou se pode requerer refino ou descarte.
[0016] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a amostra é colocada em contato com a sonda molecular ao mergulhar o substrato na amostra ou ao derrubar a amostra no substrato ou ao aspergir o substrato com a amostra. A imersão, a queda ou a aspersão podem ser vantajosas, uma vez que conduzem ao contato adequado da sonda molecular e da amostra, e podem ser executadas por usuários sem treinamento extensivo.
[0017] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o método inclui a determinação de um sinal, um brilho, uma razão de brilho, uma luminância, um rendimento de quantum da fotoluminescência, um espectro (tal como um espectro de emissão de fotoluminescência) e/ou uma cinética de fotoluminescência tal como um tempo de vida da fotoluminescência da sonda molecular no contato ou depois do contato com a amostra. Uma razão de brilho pode ser determinada ao coletar a fotoluminescência a dois comprimentos de onda diferentes, por exemplo. O uso de determinações diferentes, por exemplo, tipos de sinais fotoluminescentes e outros ainda, pode conferir uma sensibilidade maior à detecção de combustível diesel adulterado.
[0018] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, um dispositivo portátil coleta a fotoluminescência e determina se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado; e o dispositivo portátil compreende opcionalmente uma lente e/ou uma fibra óptica para coletar a fotoluminescência. O uso de um dispositivo portátil pode ser vantajoso para permitir que o método seja executado em áreas remotas. Uma lente e/ou uma fibra óptica podem ser vantajosas para permitir convenientemente que a fotoluminescência seja coletada.
[0019] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o dispositivo portátil é um smartphone ou um tablet, ou qualquer outro dispositivo móvel de comunicação e computação. Estes dispositivos são particularmente vantajosos porque os usuários com pouco treinamento podem usar os mesmos e eles podem operar em regiões remotas. Pode ser vantajoso ter capacidades de comunicação, porque o dispositivo pode transmitir convenientemente os dados/resultados.
[0020] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o método inclui a excitação da sonda molecular com uma fonte de luz ultravioleta ou visível tal como um flash de câmera, um LED, um laser, uma luz incandescente e/ou uma fonte ultravioleta tal como um LED ultravioleta. A excitação da sonda molecular com tais meios é vantajosa, uma vez que fornece uma maneira de induzir a fotoluminescência.
[0021] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o método inclui a comparação da fotoluminescência a uma calibração; tal como a comparação de um sinal, tal como a luminescência, a uma referência, tais como dados armazenados ou um ponto de referência na tira de teste. A referência, tais como dados armazenados, pode ser tabular e/ou uma função matemática, ou algo do gênero. A referência pode ser armazenada remotamente e disponível ao dispositivo através um link de comunicação ou pode ser localmente armazenada, por exemplo. Pode ser vantajoso ter uma referência tal como uma comparação de modo a responder por e possivelmente corrigir a variação molecular da fotoluminescência da sonda que pode não ser diretamente causada por combustível diesel adulterado. O ponto de referência pode assumir a forma de um ponto, uma linha e/ou uma área, por exemplo.
[0022] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é imobilizada em um substrato e é formada covalentemente a partir de uma sonda molecular que inclui um grupo funcional para imobilizar covalentemente a sonda molecular ao substrato, e o grupo funcional é, por exemplo, um grupo alcoxila, haleto de alquila, amina primária, ácido carboxílico, isotiocianato, epóxido, azida, alcino, grupo fosfato ou fosforila, aldeído, éster de N- succinimidila, ou maleimida; e a sonda molecular imobilizada inclui opcionalmente um grupo espaçador, tal como para reduzir a interação do substrato com a sonda molecular, tal como uma interação que impede que a amostra entre em contato com a sonda molecular imobilizada.
[0023] No presente documento é divulgada uma tira de teste para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra, a qual inclui uma sonda molecular embutida em um substrato e/ou imobilizada no substrato, em que a sonda molecular tem uma fotoluminescência que é ambientalmente sensível a combustível diesel adulterado. A tira de teste pode ser vantajosa para ser portátil, barata e facilmente usada.
[0024] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é ambientalmente sensível à viscosidade e/ou a polaridade. Uma sonda molecular que é particularmente sensível à viscosidade e/ou a polaridade é vantajosa porque essas propriedades do combustível diesel podem ser impactadas pela adulteração.
[0025] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular tem um estado de transferência de carga intramolecular torcido acessível, em que o estado de transferência de carga intramolecular torcido induz menos fotoluminescência do que um outro estado, tal como um estado planar. Uma sonda com um estado de transferência de carga intramolecular torcido pode ser vantajosa porque tais estados podem ser variavelmente acessíveis dependendo do meio ambiente da sonda molecular e/ou tais estados podem ser submetidos ambientalmente a processos sensíveis. A sensibilidade ambiental da sonda molecular pode afetar a fotoluminescência da sonda molecular, de modo que a fotoluminescência pode ser usada para determinar se a amostra é indicativa de combustível diesel adulterado.
[0026] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é um rotor molecular. Uma sonda molecular que é um rotor molecular pode ser particularmente ambientalmente sensível, tal como à viscosidade da amostra.
[0027] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular compreende uma porção de 4- nitrostilbeno, tal como de acordo com a formula na qual R é selecionado de uma espécie que imobiliza a sonda molecular em um substrato, por exemplo, imobiliza covalentemente a sonda molecular. De acordo com uma outra modalidade, R inclui um grupo funcional resultante da imobilização covalente de uma sonda molecular que inclui um grupo funcional para imobilizar a sonda molecular, tal como um grupo alcoxila, haleto de alquila, amina primária, ácido carboxílico, isotiocianato, epóxido, azida, alcino, grupo fosfato ou fosforila, aldeído, éster de N-succinimidila, ou maleimida; e a sonda molecular imobilizada inclui opcionalmente um grupo espaçador, tal como para reduzir a interação do substrato com a sonda molecular, tal como uma interação que impede que a amostra entre em contato com a sonda molecular imobilizada.
[0028] O uso de uma porção de 4-nitrostilbeno, tais como aqueles mencionados acima, pode ser vantajoso porque eles podem fornecer uma fotoluminescência ambientalmente sensível. A espécie à base de 4-nitrostilbeno pode ser usada para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra.
[0029] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular compreende 4-DNS-OH, o que pode ser vantajoso para detectar combustível diesel adulterado em uma amostra.
[0030] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a sonda molecular é adsorvida, ligada ionicamente e/ou ligada covalentemente à tira de teste.
[0031] Pode ser vantajoso embutir/imobilizar, ou outro ainda, a sonda molecular no substrato porque fornece uma forma de usar a sonda molecular portátil, estável e fácil.
[0032] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, o substrato é selecionado de uma celulose, uma nitrocelulose, um tecido, uma fibra de vidro, um polímero orgânico, ou uma fibra inorgânica; e o substrato é opcionalmente é uma fibra e/ou um papel. Estes substratos podem ser desejáveis para fornecer um suporte para uma forma embutida/imobilizada da sonda molecular.
[0033] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a tira de teste inclui uma espécie fotoluminescente de referência para a comparação à fotoluminescência da sonda molecular; em que a espécie de fotoluminescência de referência é opcionalmente relativamente ambientalmente insensível. Uma referência pode fornecer mais informação para determinar se o combustível diesel é adulterado, e pode permitir a correção de outros efeitos que podem influenciar a fotoluminescência. Alternativa/adicionalmente, múltiplos pontos podem permitir a coleta de mais fotoluminescência da sonda molecular e aumentar a confiança da medição.
[0034] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a tira de teste inclui múltiplos pontos e/ou linhas de espécies fotoluminescentes, em que a espécie fotoluminescente inclui a sonda molecular. Múltiplos pontos podem propicia a coleta de mais fotoluminescência, permitindo possivelmente a coleta da fotoluminescência de múltiplas amostras, a comparação da fotoluminescência da sonda molecular a uma referência e/ou a aquisição de mais dados, e outros ainda, para uma amostragem mais robusta e resultados mais confiáveis.
[0035] De acordo com uma outra modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade divulgada no presente documento, a tira de teste é coberta completamente com a sonda molecular. Isto pode ser vantajoso para obter um sinal brilhante.
[0036] Figura 1: Um esquema dos rotores molecular 4-DNS, 4- DNS-OH e 4-DNS-COOH.
[0037] Figura 2: A. Emissão da 4-DNS versus o comprimento da cadeia de n-alcano (Δ) e versus as viscosidades cinemáticas (O); B. Emissão de 4-DNS-OH a 480 nm (Δ) e 543 nm (O) versus as viscosidades da mistura de diesel/querosene; C. Emissão de 4-DNS- OH em diesel (□), querosene (Δ) e mistura de diesel/querosene 1/1 v/v (O) versus a temperatura ([4-DNS-OH ] = 4 μM, Àexc = 430 nm); D. Viscosidade cinemática versus misturas de diesel/querosene.
[0038] Figura 3: A. Emissão da 4-DNS em alcanos puros de n-hexano (C6) em n-hexadecano (C16). B. Emissão de 4-DNS em diesel com o aumento do teor de querosene na mistura (0 - 100% em volume, Àexc = 430 nm).
[0039] Figura 4: A. Absorção de 4-DNS-OH (em pentano), diesel, e diesel tratado com carvão ativo (CA-Diesel), (método do Frasco). B. Emissão de diesel e diesel após a filtração com os filtros de carvão ativo. A respectiva matriz de excitação-emissão para o diesel e o diesel tratado com CA com escala de intensidade.
[0040] Figura 5: Imagens de tiras de teste sob a lâmpada UV (365 nm) com 4-DNS, 4-DNS-OH ou 4-DNS-COOH adsorvido (da esquerda à direita; 10 μl de soluções de tolueno 1 mM), após uma eluição de 5 minutos em diesel puro.
[0041] Figura 6: Espectros de emissão de 4-DNS, 4-DNS-OH e 4-DNS-COOH adsorvidos em papel de celulose padrão antes da adição de combustíveis ou solvente.
[0042] Figura 7 A. Emissão de tiras de teste de 4-DNS-OH após a imersão em várias misturas de diesel/querosene e gráfico da fluorescência integral versus o teor de diesel (Àexc = 430 nm). B. Imagens de tiras de teste de 4-DNS-OH após a imersão em várias misturas de diesel/querosene, mais diesel sozinho sem remoção de PAH e 4-DNS- OH. C, gráfico da luminância versus o teor de diesel (Àexc = 365 nm).
[0043] Figura 8: Intensidades de fluorescência normalizada de tiras de teste de 4-DNS-OH após a imersão em vários líquidos.
[0044] Figura 9: A. Esquema e imagem do caso do smartphone para a análise da fluorescência baseado em tiras de teste. (1) fonte de luz de LED, (2) difusor de plástico, (3) filtro de passagem de faixa curta de 460 nm, (4) tira de teste, (5) filtro de passagem de faixa de 550 nm, (6) câmera de smartphone CCD. B. Instantâneos da aplicação que mostram a fluorescência da tira uma vez no interior da câmara de medição e um menu com diferentes opções.
[0045] Figura 10: Pureza determinada para misturas diferentes de diesel/querosene por meio de GC-FID (Δ) e por fotoluminescência com sonda molecular (O) versus a fração real de diesel.
[0046] No presente documento, os termos "microambiente" e "ambiente" podem ser usados intercambiavelmente em determinados contextos, em particular ao se referir ao "ambiente" de uma sonda molecular. No presente documento, o termo PAH pode se referir a hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. No presente documento, os termos "corante" e "indicador" podem ser usados, no contexto, como sinônimos de "sonda molecular", em particular ao se referir a uma espécie fotoluminescente não polimérica. Uma sonda molecular que é enxertada a um substrato, tal como descrito no presente documento, deve ser considerada como uma sonda molecular. No presente documento, "imobilizada" pode ser usado para descrever uma sonda molecular que é associada com um substrato, tal como adsorvida fisicamente, enxertada quimicamente, e outros ainda. Uma sonda molecular "imobilizada" pode ser pelo menos parcialmente capaz de eluir e/ou dessorver quando exposta a solventes particulares. No presente documento, um estado de transferência de carga intramolecular torcido de uma sonda molecular pode ser "acessível" tal como variável acessível. A taxa de reconfiguração de um estado planar a um estado de transferência de carga intramolecular torcido (e possivelmente vice-versa) pode ser ambientalmente dependente, tal como dependente da viscosidade e/ou polaridade locais.
[0047] No presente documento, "carvão ativo", "carbono ativo", "carvão ativado" e "carvão ativo" são usados como sinônimos.
[0048] A adulteração da gasolina com querosene, por exemplo, pode resultar em uma perda anual das vendas que somam múltiplos milhões. Tal adulteração pode prejudicar o meio ambiente. É possível detectar tal combustível diesel adulterado, mas muitos métodos requerem equipamentos caros e complexos, peritos e/ou meio ambientes de laboratório. Um método simples que possa, por exemplo, ser usado no local, por exemplo, em postos de abastecimento, é desejado.
[0049] De acordo com uma modalidade descrita no presente documento, um método para a detecção de um combustível diesel adulterado em uma amostra oferece a possibilidade de uma medição e uma análise precisa imediata no local com um dispositivo portátil tal como um colorímetro e/ou um fluorímetro. Por exemplo, no presente documento é divulgado um método que inclui o embutimento/a imobilização de sonda molecular em uma tira de teste que pode facilitar a análise de uma amostra de maneira tal que até mesmo um pessoal não treinado pode realizar o procedimento.
[0050] Os óleos minerais podem consistir em hidrocarbonetos cíclicos alifáticos, aromáticos e não aromáticos lineares e ramificados. A natureza não polar de tais materiais e uma falta dos grupos funcionais que podem interagir com as moléculas da sonda ou do indicador podem tornar difícil o projeto racional de sensores químicos. Surpreendentemente, foi verificado que alterações em propriedades macroscópicas globais tais como a polaridade e/ou a viscosidade podem ser mais promissoras para a análise.
[0051] Por exemplo, os rotores moleculares podem exibir propriedades de fluorescência que podem depender da viscosidade e polaridade ambientais. Um rotor pode ter propriedades fotofísicas significativamente diferentes dependendo da configuração molecular do rotor. Uma configuração pode ser mais fotoluminescente do que a outra. Por exemplo, algumas sondas moleculares podem conter um grupo doador de elétrons (D) e um grupo aceptor de elétrons (A) em lados opostos de um sistema π conjugado, o qual pode ele mesmo incluir pelo menos uma ligação simples em torno da qual as duas porções D e A podem girar. Com a excitação óptica, pode ocorrer um processo de transferência de carga intramolecular que pode ser conectado a uma torção da unidade A e D uma contra a outra.
[0052] Uma sonda molecular pode ter um estado de transferência de carga intramolecular torcido acessível que possa ser variavelmente acessível, tal como dependente do meio ambiente. Um ambiente mais viscoso pode impedir a reconfiguração de uma sonda molecular em comparação a um ambiente menos viscoso. Isto pode conduzir a uma diferença discernível da fotoluminescência da sonda molecular nos líquidos de viscosidades variadas.
[0053] Por exemplo, a emissão de um estado excitado de Franck-Condon vibracionalmente relaxado planar de uma sonda molecular pode ser relativamente forte, e a emissão de um estado de transferência de carga intramolecular torcido (TICT) pode ser relativamente fraca. Por exemplo, dado um ambiente de polaridade razoavelmente constante em torno de um rotor molecular, a fluorescência do rotor molecular pode ser influenciada pela viscosidade de seu microambiente. Por exemplo, se dois líquidos de interesse forem bem miscíveis e possuírem uma polaridade comparável contudo uma viscosidade distintamente diferente, a intensidade da fluorescência de uma sonda molecular (por exemplo, um rotor molecular) pode ser uma função da viscosidade e pode refletir a composição da mistura dos dois líquidos.
[0054] Os rotores moleculares podem ser usados como sondas moleculares que podem ser ambientalmente sensíveis, tal como sensíveis à viscosidade, em particular à viscosidade cinemática (v). A adição de querosene (v = 1,64 mm2^-1 a 27°C) ao diesel (v = 1,3 a 2,4, 1,9 a 4,1,2,0 a 4,5 ou 5,5 a 24,0 mm2^-1 a 40°C para os graus 1D, 2D, EN 590 ou 4D) pode reduzir a viscosidade cinemática da mistura (v). A adição de querosene ao diesel também pode, por exemplo, resultar em uma extinção proporcional da fluorescência de uma sonda molecular fotoluminescente, em particular se a fotoluminescência for ambientalmente sensível.
[0055] A Figura 1 mostra uma família de 4-dimetilamino-4- nitrostilbeno (4-DNS) de possíveis rotores moleculares fluorescentes, de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento. No presente documento são divulgados os rotores moleculares 4-DNS, 4- DNS-OH e 4-DNS-COOH, de acordo com modalidades exemplificadoras, para um método de detecção de adulteração do diesel.
[0056] A Figura 2 ilustra, de acordo com uma modalidade, propriedades de fluorescência de 4-DNS com a variação da viscosidade cinemática na faixa de viscosidade de 0,74 a 70,6 mmzs-1. Esta faixa combina razoavelmente os valores da viscosidade conhecidos para o diesel e o querosene. As propriedades espectroscópicas do rotor molecular 4-DNS em n-alcanos puros que variam do pentano (C5H12) ao pentadecano (C15H32) podem ilustrar alguns princípios do método de acordo com as modalidades descritas no presente documento.
[0057] A Figura 2(A) ilustra um aumento da emissão de 4-DNS com um aumento no comprimento da cadeia de carbono do solvente. Os círculos em Figura 2(A) mostram as respectivas viscosidades cinemáticas e emissão de 4-DNS. Os triângulos mostram uma relação correspondente entre a emissão de 4-DNS e a viscosidade.
[0058] A Figura 2(B) ilustra mudanças da intensidade de fluorescência a dois comprimentos de onda, 480 e 543 nm, com respeito à viscosidade cinemática de misturas de diesel-querosene. É possível que somente mudanças espectrais muito pequenas possam resultar em mudanças significativas na fotoluminescência, por exemplo, na intensidade da fotoluminescência, a comprimentos de onda diferentes. Os métodos raciométricos são particularmente contemplados. Por exemplo, o parâmetro raciométrico I(543)/I(480) pode ser usado para determinar a adulteração do combustível diesel, em particular com querosene. Outras razões a outros comprimentos de onda podem ser até mesmo mais sensíveis. Outros parâmetros e parâmetros raciométricos também são contemplados. O uso de outros parâmetros tais como o rendimento de quantum de fluorescência também pode ser utilizado na determinação se a fotoluminescência da sonda molecular é indicativa de combustível diesel adulterado.
[0059] Sem ficar limitado pela teoria, as tendências da fotoluminescência de 4-DNS que é observada nos alcanos, por exemplo, tal como mostrado na Figura 2(A), também podem ser comparadas às tendências da fotoluminescência (por exemplo, a intensidade da emissão de 4-DNS (c = 4 μM) a 550 nm) com as mudanças da viscosidade de várias misturas de diesel/querosene, tal como mostrado na Figura 2(B).
[0060] Outros fatores, em particular a temperatura, podem influenciar a fotoluminescência de uma sonda molecular (por exemplo, 4-DNS-OH). A Figura 2(C) ilustra que a temperatura pode influenciar a fotoluminescência dos derivados de 4-DNS, por exemplo. A Figura 2(C) mostra a emissão de 4-DNS-OH no diesel (quadrados), no querosene (triângulos), e na mistura 1:1 v:v de diesel-querosene (círculos) versus a temperatura. É possível utilizar referências, curvas de calibração, e outros ainda, para corrigir efeitos estranhos ou outros ainda na fotoluminescência que são devidos aos fatores que não a adulteração do combustível diesel. Uma calibração e/ou uma referência podem ser armazenadas como dados no dispositivo portátil e/ou estar disponíveis remotamente tal como por um link de comunicação. Uma calibração e/ou uma referência podem assumir a forma de um ponto de referência, uma linha, ou um outro ainda, em uma tira de teste.
[0061] A intensidade da emissão da 4-DNS também pode ser influenciada pela temperatura, tanto diretamente através de movimentos moleculares quanto indiretamente através de v(T). Esta dependência pode responder por uma correção e/ou uma calibração. Tal como ilustrado na Figura 2(C), um aumento da temperatura pode induzir uma diminuição concomitante da intensidade da fluorescência de 4-DNS independente do líquido usado, isto é, o diesel, o querosene ou uma mistura 1/1, e a dependência pode ser linear. Além de um ligeiro ganho ou uma perda na sensibilidade devido às mudanças absolutas da intensidade, a influência da temperatura pode ser corrigida.
[0062] A Figura 2(D) ilustra a viscosidade cinemática tal como influenciada pela composição de uma mistura de diesel/querosene. A Figura 2(D) ilustra o conceito, de acordo com as modalidades, que uma sonda molecular que é sensível à viscosidade pode determinar um combustível diesel adulterado, tal como o combustível diesel que foi adulterado com querosene.
[0063] A Figura 3(A) ilustra a emissão de 4-DNS em alcanos puros de n-hexano ao n-hexadecano. A Figura 3(B) ilustra a emissão de 4- DNS em misturas de diesel/querosene de proporções variadas. À medida que o teor de querosene aumenta, a fotoluminescência diminui. Como um exemplo, a T = 24°C, a adição de querosene ao diesel pode conduzir a uma extinção da fluorescência até 55% do máximo registrado no diesel puro. O método divulgado para a detecção da adulteração do diesel com querosene pode ser confiável, com um desvio padrão de 1,70%. A inspeção da Figura 3(B) indica que vários parâmetros espectroscópicos possíveis podem ser usados para determinar a adulteração do combustível diesel com querosene, tal como a intensidade da fotoluminescência, e um parâmetro raciométrico (por exemplo, I(480)/I(550)).
[0064] A Figura 4 ilustra, de acordo com as modalidades descritas no presente documento, a absorção e a emissão das amostras de diesel sujeitadas ao tratamento para a remoção da espécie autofluorescente. Uma vez que as misturas diesel podem ser autofluorescentes, por exemplo, devido à presença de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos fluorescentes ou até mesmo corantes marcadores, um tratamento para remover substancialmente a espécie autofluorescente pode fazer parte do método, de acordo com as modalidades descritas no presente documento. Pode ser vantajoso remover substancialmente a espécie autofluorescente antes de colocar a amostra em contato com a sonda molecular. Por exemplo, o tratamento da amostra com carvão ativo pode ser feito antes que a amostra seja colocada em contato com a sonda molecular. Tal tratamento pode realçar a confiabilidade e minimizar as inconsistências devido às diferenças da origem do diesel.
[0065] Como exemplos, dois tipos de pré-tratamentos são divulgados. Primeiramente, um protocolo baseado em laboratório no qual 10% em peso de carvão ativo são suspensos na amostra, agitados por uma hora, centrifugados e filtrados para remover o carvão. Um segundo método, por exemplo, pode ser baseado em um suporte de filtro em linha de aço inoxidável (por exemplo, 47 mm, PALL) com filtros de papel de carbono ativo (tipicamente 4). Por exemplo, 5 ml da amostra podem ser filtrados, obtendo cerca de 2 ml da solução livre de PAH. Em ambos os casos, os PAHs podem ser removidos com êxito do diesel e a janela espectroscópica para a medição da fluorescência de 4-DNS é livre de interferências.
[0066] A Figura 4(A) mostra a absorbância de 4-DNS-OH em pentano, a absorbância de diesel, e a absorbância de diesel tratado para remover substancialmente a espécie autofluorescente. A Figura 4(A) mostra que é possível que uma amostra de diesel não tratada possa incluir espécies que absorvem até cerca de 500 nm. A sonda molecular 4-DNS-OH absorve até cerca de 470 nm. Pode ser desejável, neste caso, ao usar 4-DNS-OH como sonda molecular e este combustível diesel particular, tratar a amostra para remover as espécies que absorvem dentro da faixa de absorbância de 4-DNS-OH, em particular se estas espécies forem significativamente fotoluminescentes. A remoção da espécie autofluorescente pode diminuir o sinal de fundo indesejado.
[0067] Como um versado na técnica deve apreciar, a comparação do espectro de absorbância de 4-DNS-OH da Figura 4(A) e a absorbância dos espectros de diesel não tratados e tratados indica que, após a remoção da espécie autofluorescente, 4-DNS-OH pode ser excitado dentro de sua faixa de absorbância de uma maneira tal que minimiza a absorção da espécie autofluorescente. Isto pode reduzir a autofluorescência indesejada do fundo que pode interferir na fotoluminescência da sonda molecular, em particular quando excita de cerca de 420 nm até a borda de comprimento de onda longo da faixa de absorbância de 4-DNS-OH.
[0068] Um laser ou um LED pode ser usado com um comprimento de onda apropriado para a excitação da sonda molecular enquanto reduz a excitação da espécie autofluorescente de modo a minimizar a fluorescência do fundo. Também é possível usar uma fonte de luz incandescente.
[0069] Para a família de sonda molecular de DNS divulgada no presente documento, pode ser desejável usar uma excitação dentro de uma faixa de comprimentos de onda tal que o comprimento de onda baixo é maior do que 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, ou 470 nm. Alternativa/adicionalmente, um LED ou um laser pode ser usado, emitindo a mais de 400, 410, 420, 420, 440, 450, 460 ou 470 nm. Para 4-DNS-OH, embora a absorbância a comprimentos de onda mais longos desta faixa possa ser menor do que o comprimento de onda da absorbância de pico, a excitação do comprimento de onda mais longo pode evitar a excitação da espécie autofluorescente residual que pode prover um fundo indesejado.
[0070] A Figura 4(B) mostra a emissão do combustível diesel e do combustível diesel após a filtração do carvão. A Figura 4(B) ilustra que a remoção da espécie autofluorescente pode diminuir e/ou alterar o comprimento de onda do sinal da emissão de autofluorescência de fundo, por exemplo, a alteração do azul.
[0071] As Figuras 4(C) e 4(D) mostram a respectiva matriz da excitação-emissão para o diesel (Figura 4(C)) e o diesel que foi tratado para remover a espécie autofluorescente (Figura 4(D)). Tal como um elemento versado no estado da técnica deve apreciar, a comparação do espectro de absorbância de 4-DNS-OH da Figura 4(A) e da matriz de excitação-emissão da Figura 4(D) indica que, após a remoção da espécie autofluorescente, o 4-DNS-OH pode ser excitado dentro de sua faixa de absorbância de maneira tal que o efeito de autofluorescência indesejado do fundo na fotoluminescência é minimizado, em particular quando da excitação de cerca de 400 nm à borda de comprimento de onda longo da faixa de absorbância de 4-DNS-OH. No entanto, como um elemento versado no estado da técnica deve apreciar, o rendimento de quantum relativo da fotoluminescência de 4-DNS-OH em comparação àquele da espécie autofluorescente dentro da amostra, e outros fatores, também pode influenciar a extensão da interferência do fundo.
[0072] É particularmente desejável a provisão de um método que possa utilizar uma sonda molecular que é embutida em uma matriz em um substrato e/ou imobilizada em um substrato, tal como uma tira de teste. O substrato pode ser opcionalmente uma tira de teste. A amostra pode entrar em contato com a sonda molecular ao mergulhar a tira de teste na amostra, por exemplo. Duas abordagens são mencionadas, como exemplos: (a) a adsorção simples da sonda molecular nas tiras de papel e (b) o enxerto covalente da sonda molecular no papel, tal como após a funcionalização específica da sonda molecular e/ou do substrato.
[0073] Deve ser apreciado que as propriedades de fotoluminescência da sonda molecular podem ser diferentes quando imobilizada a um substrato na comparação com a forma solvatada da sonda molecular. Portanto, pode ser aconselhável a realização de testes para confirmar que a forma imobilizada da sonda molecular funciona adequadamente como um indicador tal como desejado. Em uma modalidade, a escolha do substrato, da sonda molecular, e do meio de imobilização é selecionada para prover uma sonda molecular imobilizada ambientalmente sensível. A sensibilidade ambientalmente imobilizada da sonda molecular pode ser sensível à viscosidade de uma amostra aplicada ao substrato, por exemplo, que pode prover um meio para o teste quanto a um combustível diesel adulterado.
[0074] A fabricação das tiras de teste pode ser direta, em particular quando a imobilização da sonda molecular é por meio de adsorção.
[0075] A Figura 5 mostra uma imagem da tira de teste sob excitação UV com 4-DNS, 4-DNS-OH e 4-DNS-COOH adsorvidos (da esquerda para a direita). A imagem é tomada após a eluição no diesel. Uma eluição de 4-DNS adsorvido foi observada quando a tira foi mergulhada na amostra líquida. O diesel pode dissolver e eluir 4-DNS. O 4-DNS-OH e o 4-DNS-COOH mais polares permaneceram na rede de celulose. Sem ficar limitado pela teoria, isto pode ser devido às múltiplas interações de ligações de hidrogênio. O 4-DNS-OH e o 4-DNS-COOH adsorvidos podem ser mais apropriados como uma sonda molecular em termos de sua resistência à eluição. No entanto, a adequabilidade como uma sonda molecular para a determinação da alteração do combustível diesel também pode depender de outros fatores. Com a família de DNS, embora as propriedades de fluorescência das três sondas moleculares da Figura 1 sejam similares na solução, as suas propriedades no papel de celulose podem ser diferentes.
[0075] A Figura 6 ilustra, de acordo com uma modalidade, que as sonda baseadas em DNS imobilizada mostram uma fluorescência similar a cerca de 625 nm, sem a influência do combustível ou do solvente no meio ambiente. Sem ficar limitado pela teoria, a polaridade crescente do grupo funcional terminal no substituinte amino (-Me < -OH < -COOH) pode influenciar a resposta espectroscópica das sondas moleculares baseadas em DNS. De acordo com os dados na TABELA 1, a fluorescência similar a cerca de 625 nm sugere que, quando as sondas moleculares baseadas em DNS adsorvem às fibras de celulose, elas experimentam um ambiente comparável aos éteres de alquila (por exemplo di-n-butil éter ou 1,4-dioxano).
[0076] Após a umidificação com combustível, as tiras de testes preparadas com 4-DNS e 4-DNS-OH exibiram uma alteração hipsocrômica e um realce da emissão, indicando uma solvatação eficaz pelo líquido não polar (Figura 5). Tal efeito não foi observado para 4- DNS-COOH, o que pode ser devido a interações mais fortes com as fibras de celulose que podem impedir a solvatação eficaz por combustíveis. Além disso, a diferença da intensidade da fluorescência entre um ambiente de diesel e de querosene e, portanto, a sensibilidade do teste, também foi reduzida quanto mais polar era o substituinte.
[0077] De acordo com uma modalidade que pode ser combinada com qualquer outra modalidade descrita no presente documento, um grupo funcional (tal como o grupo funcional R tal como mostrado na Figura 1) da sonda molecular pode ser variado de acordo com a intensidade resultante da interação de adsorção com um substrato. Um substrato e o grupo R da sonda molecular podem ser selecionados para que tenham propriedades favoráveis, em particular a resistência da sonda molecular à eluição e a manutenção da sensibilidade ambiental da fotoluminescência da sonda molecular na forma imobilizada.
[0078] Deve ser compreendido que a resistência da sonda molecular imobilizada à dessorção do substrato e a sensibilidade ambiental da forma imobilizada da sonda molecular podem estar na tensão. Um grupo R da sonda molecular e um substrato podem ser selecionados de modo que a sonda molecular imobilizada resiste a ser rapidamente dissolvida (em particular dessorvida do substrato de modo irreversível rapidamente) na amostra, e a sonda molecular permanece ambientalmente sensível à amostra. Neste contexto, "rapidamente" deve ser compreendido como ocorrendo de maneira tal que é difícil ou impossível obter um sinal da fotoluminescência da sonda molecular imobilizada após/durante o contato com a amostra.
[0079] De acordo com uma modalidade que pode ser combinada com qualquer outra modalidade descrita no presente documento, e com referência à Figura 1, o grupo funcional R pode ser selecionado do grupo que consiste em alquila, alcóxi, halogênio, haleto de alquila, carboxila, fosfato e fosforila, e as combinações destes.
[0080] De acordo com uma modalidade que pode ser combinada com qualquer outra modalidade descrita no presente documento, o substrato pode ser selecionado de uma celulose, uma nitrocelulose, um tecido, uma fibra de vidro, um polímero orgânico, ou uma fibra inorgânica; o substrato é opcionalmente uma fibra e/ou um papel.
[0081] De acordo com uma modalidade, que pode ser combinada com qualquer outra modalidade descrita no presente documento, a sonda molecular é imobilizada no substrato para permitir uma quantidade insignificante de dessorção com a exposição à amostra, tal como uma quantidade de dessorção que é adequada para mostrar que a fotoluminescência da sonda molecular é fortemente influenciada pela amostra, em particular uma amostra líquida, e não pela superfície do substrato. A colocação da sonda molecular em contato com a amostra pode não remover quantitativamente a sonda do substrato, mas pode permitir a interação intermolecular com a amostra.
[0082] De acordo com uma modalidade, uma sonda molecular é enxertada em um substrato que é apropriado para manter a sensibilidade ambiental da sonda molecular. Para a compreensão da invenção, 4-DNS-COOH pode ser acoplado a um filtro de papel Whatman 1 previamente aminado através de química de acoplamento de NHS/DCC (N-Hidroxisuccinimida/Diciclo-hexilcarbodiimida) padrão em dimetil formamida (DMF) (vide os Detalhes de Modalidades Exemplificadoras a seguir). Para 4-DNS-COOH adsorvido no papel, este material exibiu uma emissão consideravelmente fraca, mesmo na presença de substâncias viscosas. De acordo com uma modalidade, o rotor molecular 4-DNS-OH, adsorvido em substratos tais como o papel e a celulose, é apropriado como uma sonda molecular para a detecção de um combustível diesel adulterado em uma amostra. O 4-DNS-OH combina uma interação forte o bastante com a celulose para evitar a eluição, mas também tem uma ativação eficaz da fluorescência com o aumento da proporção de querosene. Como um exemplo, a caracterização das tiras de papel de 4-DNS-OH resultou em uma quantidade da sonda molecular no papel de 1,83 ± 0,15 μmcorante.g-1papel.
[0083] As Figuras 7(A), 7(B), e 7(C) ilustram, de acordo com as modalidades descritas no presente documento, a resposta das tiras de teste de 4-DNS-OH para várias misturas de diesel/querosene. A resposta foi estudada em paralelo com um espectrômetro e uma câmera digital. Para as análises da câmera digital, as amostras foram colocadas sobre uma superfície branca, e iluminadas com uma lâmpada UV a 365 nm. A câmera (Canon Powershot S90) foi colocada a 150 mm sobre as tiras, e seus parâmetros foram ajustados para encaixar na faixa linear de CMOS e para calcular a média das interferências possíveis a partir dos 60 Hz da lâmpada UV (f 3,5, velocidade de 1/10 s e ISO1600). As imagens das tiras de teste com 4-DNS-OH e 10 μl das misturas de analitos diferentes foram tomadas dentro de 10 s após a adição da amostra ao substrato.
[0084] Uma diminuição da intensidade da fluorescência, uma alteração hipsocrômica de 550 a 515 nm, e o aparecimento de um formato de faixa mais estruturado foram observados com o aumento do teor de querosene da mistura (Figura 7(A). A Figura 7(A), na inserção, mostra a fluorescência integral das tiras de teste de 4-DNS-OH depois de ter mergulhado a tira de teste em várias misturas de diesel- querosene, com a excitação a 430 nm, e a fotoluminescência coletada em uma faixa de 450 a 700 nm. De acordo com as modalidades descritas no presente documento, a fotoluminescência coletada pode ser filtrada por um filtro de passagem de faixa elevada apropriado para remover a luz da excitação.
[0085] A fotoluminescência coletada pode ser comparada a uma referência, para determinar o teor de diesel, por exemplo. A inserção da Figura 7(A) pode ser considerada como ilustrativa dos dados da referência, que podem assumir uma forma tabular ou funcional. De acordo com as modalidades descritas no presente documento, a fotoluminescência coletada de uma sonda molecular que entrou em contato com uma amostra pode ser comparada à referência para determinar se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado e/ou para estimar o teor de diesel e/ou o teor do elemento de adulteração (em particular o querosene).
[0086] A Figura 7(B) ilustra, de acordo com uma modalidade descrita no presente documento, uma imagem das tiras de teste preparadas a partir de 4-DNS-OH após a imersão em várias misturas de diesel/querosene, e diesel com PAH não removido. A Figura 7(C) ilustra a luminância versus o teor de diesel, com uma excitação a 365 nm. A Figura 7(A) na inserção e a Figura 7(C) ilustram que a fotoluminescência pode ser coletada sob várias condições, por exemplo, a fotoluminescência pode ser coletada da excitação a comprimentos de onda diferentes. A determinação se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado pode utilizar tipos diferentes de dados da fotoluminescência. Os dados coletados da fotoluminescência não são limitados aos espectros, à intensidade e à luminância, mas também podem incluir tempos de vidas (por exemplo, as taxas de alvejante, o tempo de vida da fotoluminescência, o rendimento de quantum da fotoluminescência). As modalidades mostradas na Figura 7 são ilustrativas da possibilidade de usar a intensidade e/ou a luminescência, com a excitação a múltiplos comprimentos de onda (por exemplo, visível e ultravioleta) e a coleta da fotoluminescência em faixas espectrais variáveis. Por exemplo, a fotoluminescência pode ser coletada de uma sonda molecular excitada com luz ultravioleta; e a fotoluminescência pode ser coletada de uma sonda molecular excitada com luz visível. Tais técnicas podem adicionar mais confiabilidade ao método.
[0087] A intensidade de fluorescência de tiras de 4-DNS-OH mostrou uma correlação linear (r2 = 0,997) com o teor de diesel para o espectrômetro e a câmera, e um desvio padrão baixo de 2,5% (Figuras 7(A) e (B)).
[0088] Pode ser possível que traços de compostos polares no diesel não promovam extensivamente vias não radiativas, tais como a população extensiva de TICT ou outros estados de transferência de carga. Tais fenômenos podem mais ser pronunciados em solventes polares, quer sejam viscosos ou não viscosos: etanol, água, acetonitrila, dietileno glicol ou trietileno glicol (Figura 8). A Figura 8 ilustra intensidades da fluorescência normalizadas de tiras de teste de 4-DNS- OH após a imersão em possíveis elementos de interferência. Os solventes não viscosos e não polares (hexano, ciclo-hexano ou diclorometano) podem produzir respostas fracas quando tingidos nas tiras de teste (< 10%).
[0089] De acordo com as modalidades descritas no presente documento, um dispositivo portátil tal como um smartphone, um tablet ou um dispositivo móvel de comunicação e computação coletam a fotoluminescência e determinam se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado. O dispositivo portátil inclui, opcionalmente, uma lente e/ou fibra óptica para coletar a fotoluminescência; uma câmera digital pode ser usada.
[0090] Foi descrito no presente documento um sistema para a detecção de um combustível diesel adulterado em uma amostra. Para sensores da fluorescência, tais como uma tira de teste, os sistemas podem incluir uma câmara escura e uma fonte de excitação controlada, tal como um flash da câmera, um LED, um laser, uma luz incandescente e/ou uma fonte de radiação ultravioleta tal como um LED ultravioleta, para obter resultados precisos e reproduzíveis. Os sistemas de medição que usam um smartphone ou um outro dispositivo móvel de comunicação, tal como um tablet, podem ser apropriados para os testes no local por pessoas não treinadas. Pode haver mais de uma fonte de excitação, tal como para a coleta da fotoluminescência que é excitada a dois comprimentos de onda diferentes, tal como em UV e luz visível. O dispositivo também pode incluir filtros ópticos para filtrar a excitação e/ou a fotoluminescência coletada.
[0091] Um sistema da medição de smartphone capaz de analisar a resposta da fluorescência de tiras de teste 4-DNS-OH é divulgado no presente documento. Por exemplo, foi projetado um sistema baseado em um Samsung Galaxy S2, integrando elementos ópticos (Figuras 9A- B). A operação do dispositivo e a análise dos dados foram realizadas com um aplicativo Java para Android. A caixa do smartphone impressa em 3D consistiu em uma câmara preta (20 x 30 x 40 mm) com um LED padrão a 460 nm como fonte de excitação impelida por uma corrente C.C. de 20 mA extraída da bateria do smartphone através de uma conexão USB on-the-go (OTG). A excitação foi difundida através de um difusor pequeno de polietileno e filtrada (Semrock FF01-492/SP) antes de iluminar as tiras de papel a um ângulo de 60°. As tiras de papel foram colocadas em um suporte e a fluorescência foi medida através de um filtro (Semrock, FF01-550/49) com a câmera CCD do smartphone. No suporte da tira, ao lado da tira de teste, uma tira de papel revestida com um corante fluorescente de boro-dipirrometeno (BODIPI) (BDP), (vide os detalhes da modalidade exemplificadora a seguir) foi usada como material de referência para corrigir a flutuação da autoexposição da câmera.
[0092] Alguns modelos de smartphone podem ser equipados com meios para permitir que os usuários e/ou os programadores acessem ou controlem a exposição e a velocidade do obturador da câmera. Pode ser vantajoso obter imagens brutas apropriadas da aquisição da câmera, por exemplo, imagens que não sofrem dos algoritmos de compensação da autoexposição. Tais algoritmos, que podem ser integrados em um hardware ou um software do smartphone, podem ser convenientes para um usuário final tal como um fotógrafo que tira fotografias por passatempo, mas podem acarretar problemas ao usar o smartphone para a análise química e técnicas quimiométricas. Por exemplo, a quantidade de lux recebida pelo detector da câmera tal como CMOS ou CCD pode possivelmente ser automaticamente ajustada para combinar determinados critérios de luz predefinidos. O uso de tais valores em vez daqueles apropriadamente calibrados e corrigidos pode conduzir a resultados enganadores e falsos.
[0093] De acordo com uma modalidade, o método de determinação da adulteração diesel pode incluir a comparação da fotoluminescência a uma calibração; tal como a comparação de um sinal, tal como a luminescência, a uma referência. A referência pode consistir em dados armazenados ou um ponto de referência na tira de teste, por exemplo.
[0094] De acordo com uma modalidade, pode ser utilizada a implementação de uma referência, tal como uma tira de referência colocada ao lado da tira de teste, para levar em consideração a compensação da autoexposição do smartphone. Por exemplo, depois que uma fotografia da tira de referência e da tira de teste depois que a sua imersão em uma amostra foi feita, o software pode calcular a média de todos os valores de RGB dos pixels nas áreas espaciais predefinidas que correspondem às tiras, que podem então ser convertidos em intensidades de fluorescência (vide os detalhes das modalidades exemplificadoras tal como indicado a seguir). Um procedimento de calibração de dois pontos com duas soluções de referência (diesel puro e querosene puro) pode ser realizado para obter e armazenar arquivos de calibração dependendo do combustível, por exemplo, porque os vários graus de diesel podem possuir viscosidades específicas e, portanto, respostas específicas com as tiras de teste.
[0095] Para finalidades de validação, por exemplo, as análises de várias misturas de querosene podem ser realizadas em paralelo, tal como ao seguir duas metodologias diferentes, uma das quais é a GC- FID. Ao seguir as normas comuns para a análise de hidrocarboneto, um método padrão de GC-FID pode ser usado para a medição. A GC-FID pode permitir a diferenciação de misturas diesel ao calcular as razões de área de pico C40/C10 que, de acordo com os resultados de teste, conduziram a uma relação linear (r2 = 0,99) com um desvio padrão de < 6% para tais misturas. A curva de calibração linear resultante pode ser usada para validar os resultados obtidos com um sistema em tandem de smartphone-quimiométrico. Tais dados podem ser armazenados e usados como uma calibração, por exemplo.
[0096] A Figura 10 ilustra, de acordo com uma modalidade, uma validação do método. As misturas de diesel/querosene de composições variadas foram preparadas. Os círculos indicam o teor de diesel das amostras determinadas pelo método ao usar uma sonda molecular imobilizada em um substrato e imersa em uma amostra líquida. Os triângulos indicam o teor de diesel determinado por GC-FID.
[0097] De acordo com uma modalidade, após a seleção apropriada dos dados de calibração e/ou de referência, tal como um arquivo de calibração da memória do software, a tira de teste que foi carregada previamente com o rotor molecular pode ser mergulhada na amostra.Em seguida, o excesso de amostra pode ser opcionalmente removido mediante a simples aplicação de um papel de secagem, e a tira de teste pode ser colocada dentro da caixa do smartphone. A fluorescência da tira pode então ser verificada no mostrador do smartphone e, depois de ter sido pressionada uma tecla "medir", a fotoluminescência pode ser coletada. Por exemplo, a intensidade da fluorescência pode ser gravada. Por exemplo, o grau de adulteração pode ser calculado pelo algoritmo interno.
[0098] Uma resposta linear da intensidade da fluorescência versus a fração de diesel pode ser obtida. Além disso, os resultados obtidos com a tira e aqueles medidos com um método padrão de laboratório (cromatografia de gás / detector de ionização de flama GC-FID) podem ser bem compatíveis (Figura 9). A boa precisão de 3% para a determinação da proporção de diesel foi ainda melhor do que aquela do método padrão e as incertezas relatadas para sensores similares.
[0099] As sondas moleculares 4-DNS e 4-DNS-OH e o querosene foram usados tal como comercialmente disponíveis. Os reagentes para procedimentos sintéticos foram obtidos junto aos fornecedores comerciais e usados sem purificação adicional. O diesel foi obtido de um posto de abastecimento de combustível HEM em Berlim-Adlershof, Alemanha.
[0100] As reações sensíveis ao ar e à umidade foram realizadas ao usar materiais previamente secos e uma atmosfera de N2. As análises de cromatografia de camada fina (TLC) foram executadas em Gel de Sílica 60 F254 TLC da Merck. As reações foram monitoradas ao usar uma lâmpada manual de 254 nm. A cromatografia de coluna foi realizada com o Gel de Sílica 60 da Merck (0,040 a 0,063 mm). Os espectros NMR foram gravados em um espectrômetro Bruker AV 600 de 600 MHz (151 MHz para 13C) a 300°K ao usar sinais de solventes protonados residuais como padrão interno (1H: δ (CDCl3) = 7,26 ppm e 13C: δ (CDCl3) = 77,16 ppm). Os espectros de massa foram medidos em um instrumento Micromass Q-TOF Ultima ESI.
[0101] Os espectros de absorção de UV-vis foram gravados em um espectrofotômetro Specord 210-Plus da Analytik Jena AG. As medições de fluorescência de estado estacionário foram realizadas em um espectrofluorômetro FluoroMax-4 da Horiba Jobin-Ivon Inc., New Jersey, ao usar células de quartzo de comprimento de trajeto de 10 mm padrão. Todos os solventes empregados para as medições espectroscópicas eram do grau espectroscópico UV (Aldrich). Os espectros de absorbância e de fluorescência foram gravados, assegurando que a temperatura da amostra estivesse sempre dentro de 24° ± 0,5°C. Cada experimento foi realizado em triplicata, a menos que fosse especificado.
[0102] Para análises da solução, 10 μl de soluções de 4-DNS (1 mmol l-1 em tolueno) foram adicionados a 2,5 ml de analito líquido em uma cubeta de quartzo de 10 x 10 mm. Depois de uma homogeneização suave para evitar a formação de bolhas e consequentemente uma possível extinção da fluorescência mediada pela espécie de oxigênio em triplicata, a fluorescência emitida depois da excitação da amostra a 430 nm foi registrada.
[0103] 50 mg (0,16 mmol) de 2-[etil[4-[2-(4- nitrofenil)etenil]fenil]amino]etanol, 2 mg (0,016 mmol) de 4-dimetil amino piridina e 19,2 mg (0,192 mmol) de anidrido succínico foram dissolvidos em 2 ml de diclorometano seco sob uma atmosfera de Ar em um frasco de fundo redondo previamente secado por chama. A seguir, 11,6 μl (0,16 mmol) de Et3N foram adicionados e a mistura colocada para reagir por 20 horas indicadas pelo consumo quantitativo dos materiais de partida tal como observado por TLC. Em seguida, 2 ml de água foram adicionados à mistura antes da acidificação até um pH 2 ao usar ácido acético. A mistura foi extraída duas vezes com 10 ml de diclorometano, lavada com NaCl (saturado) e secada com Na2SO4. A cromatografia de coluna ao usar éter de petróleo:EtOAc a 1:9 como eluente resultou em 49 mg (74%) do produto desejado. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8,17 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,75 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,49 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,41 (d, J = 16,3 Hz, 1H), 7,10 (d, J = 16,3 Hz, 1H), 6,75 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 4,18 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,58 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,43 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 2,50 - 2,45 (m, 4H), 1,10 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, DMSO) δ 173,36, 172,20, 147,99, 145,23, 145,13, 133,89, 128,76, 126,30, 124,03, 123,67, 120,95, 111,58, 61,52, 48,05, 44,57, 28,73, 28,63, 12,00. HR-MS (ESI+): m/z calculado para C22H25N2O6 [ M+H]+: 413,1707, encontrado: 413,1713. Síntese do corante de referência BDP (vide a fórmula abaixo) 8-(fenil)-1,3,5,7-tetrametil-2,6-dietil-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- indaceno.
[0104] O procedimento sintético foi adotado de Coskun, A.; Akkaya,U.S., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10464-10465. O produto bruto foi purificado por meio de cromatografia de coluna em sílica ao usar o tolueno como eluente para obter o composto BDP, como cristais avermelhados brilhantes (441 mg, 29%). 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0,98 (t, 6H, J = 7,6 Hz), 1,27 (s, 6H), 2,29 (q, 4H, J = 7,6 Hz), 2,53 (s, 6H), 7,27 - 7,29 (m, 2H), 7,46 - 7,48 (m, 3H) ppm. HR-MS (ESI+): m/z calculado para C23H28BF2N2 [ M+H]+: 381,2314, encontrado: 381,2267. Preparação das Tiras de Teste
[0105] Papel de filtro Whatman 1 foi cortado em tiras de 30 x 5 mm,e cerca de 50 dessas tiras (611 mg) foram depositadas em um frasco de 5 ml vedável junto com 4,5 ml de uma solução de 4-DNS-OH e tolueno a 1 mM. As tiras foram agitadas dentro do frasco com um rotacionador vertical por 20 minutos a 30 rpm. Depois desse tempo, a solução de tolueno foi derramada fora do frasco, e ele foi preenchido imediatamente com ciclo-hexano e girado por 1 minuto. Essa operação de lavagem foi repetida três vezes. Depois disso, as tiras puderam secar sobre um papel filtro por 10 minutos. A medição da quantidade de corante adsorvido foi calculada com os valores de absorbância após a extração do corante com MeOH.
[0106] As propriedades fotofísicas de 4-DNS, 4-DNS-OH e 4-DNS- COOH são listadas na Tabela 1Tabela 1. Propriedades Fotofísicas de 4-DNS, 4-DNS-OH e 4-DNS- COOH em vários solvents
[0107] A fim de verificar se os PAH interferem no método de teste proposto, foram preparadas soluções de partida de misturas de diesel/querosene livres de PAH com razões de volume de 10:0, 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 7:3, 8:2, 9:1 e 0:10. Estas soluções foram armazenadas a 4°C em frascos lacrados para evitar a evaporação dos hidrocarbonetos com pressão de vapor mais elevada.
[0108] Para assegurar resultados corretos, as viscosidades de misturas de diesel/querosene foram medidas de acordo com a norma D445 da ASTM ao usar um viscômetro do tipo 75 Cannon-Fenske calibrado com constantes de 0,00818 e 0,00815, respectivamente, a 40°C e 100°C (Figura 2(D)).
[0109] O produto da constante extrapolada para a nossa temperatura de trabalho (0,00802959 para 24°C) e o tempo de efluxo resultou nas viscosidades cinemáticas das misturas que são compatíveis com as viscosidades teóricas obtidas ao usar a equação de Arrhenius. Tal como esperado, um aumento da proporção de diesel na mistura resultou em um aumento não linear (polinomial de segunda ordem) da viscosidade cinemática.
[0110] A análise posterior das figuras foi feita com um software de análise de imagem customizado escrito em Processamento 3. O software calculou a média dos valores de RGB dentro de uma área circular selecionada que corresponde à área onde a mistura de óleo foi colocada. A média foi transformada então no espaço de cor CIE 1931, ao utilizar a transformação linear padronizada indicada por CIE (Fairman, H. S.; Brill, M. H.; Hemmendinger, H., Color Res Appl 1997, 22, 11-23) e com uma correção gama de um fator 2,2 de acordo com a fórmula 1.Fórmula 1. Transformação linear padronizada CIE.
[0111] O parâmetro Y deste espaço de cor representa a intensidade da luminância de uma determinada cor, a qual é diretamente proporcional à intensidade da fluorescência de 4-DNS-OH adsorvido no papel. Cada medição da fluorescência feita com o sistema foi corrigida mais tarde ao usar os valores de calibração armazenados para cada grau e querosene diesel de acordo com a fórmula 2:Fórmula 2. Fatores da correção para as análises de tiras de teste onde ONf e OFFf eram os fatores de correção para os estados ativado e desativado, // e I* eram as intensidades da tira de teste em diesel puro e em querosene, e id e I* eram as intensidades de calibração armazenadas também para o diesel e o querosene, respectivamente.
[0112] Uma segunda tira revestida com o corante de referência BDP a uma concentração definida, portanto acarretando uma emissão de fluorescência constante, foi colocada ao lado da tira da amostra. Esta referência constante foi acoplada então aos fatores de correção para corrigir a flutuação da exposição de acordo com a fórmula 3.Fórmula 3. Correção da flutuação da exposição onde Xd era a fração de diesel na amostra de teste e Is e If eram respectivamente as intensidades da tira de teste após a imersão na mistura de combustível e da tira de referência, respectivamente. O resultado foi expresso como uma fração das referências de diesel e querosene puro.
[0113] Desse modo, um sistema químico baseado em 4-DNS, um rotor molecular fluorescente sensível à viscosidade é proposto para obter tiras de teste simples e eficientes para a detecção da adulteração de combustível diesel. A faixa de viscosidades cinemáticas medidas para o diesel e suas misturas diferentes com querosene combinou perfeitamente com a faixa da resposta do sistema, permitindo a detecção de pequenas alíquotas de querosene. Um derivado do rotor molecular que pode ser adsorvido estericamente em redes de fibras de celulose sem alvejamento, 4-DNS-OH, foi revestido então no papel para prover tiras de teste estáveis com a imersão em misturas de combustível e propiciando uma resposta linear de fluorescência com concentrações crescentes de querosene. Finalmente, um exemplo de um smartphone que integra um LED e um suporte de tira foi projetado, assim como um aplicativo para ler, analisar e interpretar o sinal de fluorescência. Esse sistema de análise manual completo e embutido foi comparado a um método padrão baseado em GC-FID para a validação. Os resultados obtidos com ambas as abordagens eram bem compatíveis, resultando em respostas lineares e baixos limites de detecção para baixo até 7% de querosene no diesel para o sistema recentemente desenvolvido. Tais testes econômicos, precisos e rápidos são uma poderosa ferramenta de argumentação para consumidores ou pessoas não treinadas de autoridades investigativas, descobrindo fraudes.
[0114] A presente invenção foi explicada com referência a várias modalidades e exemplos ilustrativos. Essas modalidade e exemplos não se prestam a restringir o âmbito da invenção, que é definido pelas reivindicações e seus equivalentes. Tal como é aparente ao elemento versado na técnica, as modalidades descritas no presente documento podem ser implementadas de várias maneiras sem desviar do âmbito do que é inventado. Várias características, aspectos e funções descritos nas modalidades podem ser combinados com outras modalidades.
Claims (21)
1. Método para detecção de querosene como um adulterante em uma amostra de combustível diesel , caracterizado pelo fato de que compreende: - colocar uma amostra de combustível diesel em contato com uma sonda molecular, em que a sonda molecular tem uma fotoluminescência que é ambientalmente sensível; - coletar a fotoluminescência da sonda molecular; - determinar se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado com querosene, em que a sonda molecular é embutida em uma matriz em um substrato e/ou imobilizada no substrato, tal como adsorvida, ligada ionicamente e/ou ligada covalentemente; o substrato é opcionalmente uma tira de teste ou está em uma tira de teste, e em que a sonda molecular é ambientalmente sensível à viscosidade e/ou à polaridade.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a sonda molecular tem um estado de transferência de carga intramolecular torcido, em que o estado de transferência de carga intramolecular torcido induz menos fotoluminescência do que um outro estado, tal como um estado planar.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a sonda molecular é um rotor molecular.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a sonda molecular compreende uma porção de 4-nitrostilbeno, tal como de acordo com a formula na qual R é selecionado de uma espécie que imobiliza a sonda molecular em um substrato, por exemplo, imobiliza covalentemente a sonda molecular.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R inclui um grupo funcional resultante da imobilização covalente de uma sonda molecular que inclui um grupo funcional para imobilizar a sonda molecular, tal como um grupo alcoxila, haleto de alquila, amina primária, ácido carboxílico, isotiocianato, epóxido, azida, alcino, grupo fosfato ou fosforila, aldeído, éster de N-succinimidila, ou maleimida; e a sonda molecular imobilizada inclui opcionalmente um grupo espaçador, tal como para reduzir a interação do substrato com a sonda molecular, tal como uma interação que impede estericamente que a amostra entre em contato com a sonda molecular imobilizada.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a sonda molecular compreende 4- DNS-OH.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a sonda molecular é embutida em uma matriz em um substrato e/ou imobilizada no substrato, tal como adsorvida, ligada ionicamente e/ou ligada covalentemente; o substrato é opcionalmente uma tira de teste ou está em uma tira de teste.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado de um grupo que consiste em uma celulose, uma nitrocelulose, um tecido, uma fibra de vidro, um polímero orgânico, uma fibra inorgânica, e qualquer combinação destes; o substrato é opcionalmente uma fibra e/ou um papel.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a amostra é combustível diesel, opcionalmente tratado antes de colocar a amostra em contato com a sonda molecular para remover substancialmente a espécie autofluorescente, tais como hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e corantes indicadores sintéticos; em que o tratamento opcional é com carbono ativado.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a estimativa de um teor de diesel da amostra com base na fotoluminescência,em que a amostra é colocada em contato com a sonda molecular ao mergulhar o substrato na amostra ou derrubar a amostra no substrato ou ao aspergir o substrato com a amostra.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente determinar um sinal, um brilho, uma razão de brilho, uma luminância, um rendimento de quantum de fotoluminescência, um espectro e/ou uma cinética de fotoluminescência tal como um tempo de vida da fotoluminescência da sonda molecular no contato ou após o contato com a amostra, e comparar a fotoluminescência a uma calibração; tal como a comparação de um sinal, tal como a luminescência, a uma referência.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que um dispositivo portátil coleta a fotoluminescência e determina se a fotoluminescência é indicativa de combustível diesel adulterado;o dispositivo portátil compreende opcionalmente uma lente e/ou uma fibra óptica para coletar a fotoluminescência, e em que o dispositivo portátil é um smartphone ou um tablet, ou qualquer outro dispositivo móvel de comunicação e computação.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a excitação da sonda molecular com uma fonte de luz ultravioleta ou visível tal como um flash de câmera, um LED, um laser, uma luz incandescente e/ou uma fonte ultravioleta tal como um LED ultravioleta.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a sonda molecular é covalentemente imobilizada em um substrato e formada a partir de uma sonda molecular que inclui um grupo funcional para imobilizar covalentemente a sonda molecular no substrato, o grupo funcional é, por exemplo, um grupo alcoxila, haleto de alquila, amina primária, ácido carboxílico, isotiocianato, epóxido, azida, alcino, grupo fosfato ou fosforila, aldeído, éster de N-succinimidila, ou maleimida; a sonda molecular imobilizada inclui opcionalmente um grupo espaçador, tal como para reduzir a interação do substrato com a sonda molecular, tal como uma interação que impede estericamente que a amostra entre em contato com a sonda molecular imobilizada.
15. Tira de teste para a detecção de combustível diesel adulterado em uma amostra, caracterizada pelo fato de que compreende uma sonda molecular embutida em um substrato e/ou imobilizada no substrato, a sonda molecular tem uma fotoluminescência que é ambientalmente sensível à viscosidade e/ou à polaridade, em que o combustível diesel na amostra é adulterado pelo querosene.
16. Tira de teste, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a sonda molecular tem um estado de transferência de carga intramolecular torcido acessível, o estado de transferência de carga intramolecular torcido induz menos fotoluminescência do que um outro estado, tal como um estado planar, e em que a sonda molecular é um rotor molecular.
17. Tira de teste, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 16, caracterizada pelo fato de que a sonda molecular compreende uma porção 4-nitrostilbeno, tal como de acordo com a formulana qual R é selecionado deuma espécie que imobiliza a sonda molecular em um substrato, por exemplo, imobiliza covalentemente a sonda molecular imobilizada.
18. Tira de teste, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que R inclui um grupo funcional resultante da imobilização covalente de uma sonda molecular que inclui um grupo funcional para imobilizar a sonda molecular, tal como um grupo alcoxila, haleto de alquila, amina primária, ácido carboxílico, isotiocianato, epóxido, azida, alcino, grupo fosfato ou fosforila, aldeído, éster de N- succinimidila, ou maleimida; e a sonda molecular imobilizada inclui opcionalmente um grupo espaçador, tal como para reduzir a interação do substrato com a sonda molecular, tal como uma interação que impede a amostra de entrar em contato com a sonda molecular imobilizada.
19. Tira de teste, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizada pelo fato de que a sonda molecular compreende 4-DNS-OH.
20. Tira de teste, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 19, caracterizada pelo fato de que a sonda molecular é adsorvida, ligada ionicamente e/ou ligada covalentemente à tira de teste, em que o substrato é selecionado de uma celulose, uma nitrocelulose, um tecido, uma fibra de vidro, um polímero orgânico, ou uma fibra inorgânica; o substrato é opcionalmente uma fibra e/ou um papel.
21. Tira de teste, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 20, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma espécie fotoluminescente de referência para a comparação com a fotoluminescência da sonda molecular; a espécie de fotoluminescência de referência é opcionalmente relativamente ambientalmente insensível, e em que a tira de teste compreende múltiplos pontos e/ou as linhas de espécies fotoluminescentes, em que a espécie fotoluminescente inclui a sonda molecular.
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