BR112020003243A2

BR112020003243A2 - desidrogenação oxidativa de etano

Info

Publication number: BR112020003243A2
Application number: BR112020003243-3A
Authority: BR
Inventors: Guus Van Rossum; Ronald Jan Schoonebeek; Laura Mariel CALVO; Ivana Daniela Esposito Cassibba; Georgios MITKIDIS; Pejman PAJAND; Maria San Roman Macia; Peter Anton August Klusener
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2020-08-18
Also published as: CA3070885A1; IL272430B; EA202090503A1; IL272430A; AU2018319127A1; PE20200730A1; HUE055749T2; PH12020500335A1; JP2020531445A; ZA202000625B; UA125486C2; US20200223768A1; PL3668826T3; MX2020001664A; AU2018319127B2; CN111032600A; EP3668826A1; EP3668826B1; EA039836B1; KR20200037263A

Abstract

A invenção refere-se a um processo para desidrogenação oxidativa de etano que compreende as etapas de: (a) submeter uma corrente que compreende etano a condições de desidrogenação oxidativa; (b) remover água de pelo menos parte do efluente resultante da etapa (a); (c) opcionalmente remover oxigênio não convertido e/ou monóxido de carbono e/ou acetileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de carbono e opcionalmente aceti-leno resultante da etapa (b); (d) remover etileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) por um método de separação de complexação; (e) remover parcial e seletivamente dióxido de carbono de pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d); (f) reciclar pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbo-no resultante da etapa (e) à etapa (a).

Description

“DESIDROGENAÇÃO OXIDATIVA DE ETANO” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a desidrogenação oxidativa (ODH) de etano.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] É conhecido desidrogenar oxidativamente o etano em um processo de desidrogenação oxidativa (oxidesidrogenação; ODH). Os exemplos de processos de ODH de etano que incluem catalisadores e outras condições de processos são divul- gados, por exemplo, nos documentos nº US7091377, WO2003064035, US20040147393, WO2010096909 e US20100256432. Os catalisadores de óxido de metal misturados que contêm molibdênio (Mo), vanádio (V), nióbio (Nb) e, opcional- mente, telúrio (Te) como os metais, podem ser usados como catalisadores de oxide- sidrogenação.

[003] Além disso, é conhecido o uso de dióxido de carbono como diluente nesses processos de ODH de etano. Alimentar com um diluente que compreende dió- xido de carbono uma etapa de ODH de etano é, por exemplo, divulgada no documento US20160326070. Além de etileno e água, o efluente resultante dessa etapa de ODH de etano também compreende etano não convertido e dióxido de carbono. É desejável reciclar o etano não convertido e o diluente de dióxido de carbono para a etapa de ODH de etano. No entanto, uma desvantagem do processo do documento US20160326070 (consultar as Figuras 1 a 5) é que o dióxido de carbono e o etano não convertido são separados do efluente de ODH de etano em duas etapas diferen- tes. Depois que a água é removida do efluente de ODH de etano resultante do pro- cesso da Figura 1 da US20160326070, o dióxido de carbono é removido por lavagem, por exemplo, e reciclado no reator. Finalmente, em uma etapa separada do dito pro- cesso, o etano é separado do etileno em um separador de C2 e o etano é reciclado para o reator, separadamente do dióxido de carbono.

[004] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo de ODH de etano que compreende alimentar com dióxido de carbono como um diluente a etapa de ODH de etano, em cujo processo etano não convertido e diluente de dióxido de carbono podem ser reciclados para a etapa de ODH de etano, e o produto etileno pode ser recuperado de tal maneira que possa ser tecnicamente vantajoso, simples, eficiente e acessível. Em particular, é desejável reciclar o máximo possível de etano não convertido. Tal processo tecnicamente vantajoso resulta, de preferência, em uma baixa demanda de energia e/ou em um baixo gasto de capital.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] Surpreendentemente, verificou-se que o objeto acima mencionado pode ser obtido separando o etano não convertido e o diluente de dióxido de carbono juntos, e ao mesmo tempo recuperando o produto etileno, por meio de uma etapa que envolve a separação da complexação e que compreende o contato de pelo menos parte de uma corrente que compreende o dito etano, dióxido de carbono e etileno com um solvente líquido que compreende um agente de complexação, cuja etapa resulta em uma corrente que compreende etileno e uma corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono, a partir da qual a última corrente subsequentemente é removida parcial e seletivamente dióxido de carbono e reciclar a corrente resultante com um teor reduzido de dióxido de carbono na etapa de ODH de etano.

[006] Portanto, a presente invenção refere-se a um processo para a desidro- genação oxidativa de etano que compreende as etapas de: (a) submeter uma corrente que compreende etano a condições de desidroge- nação oxidativa, que compreende colocar o etano em contato com oxigênio na pre- sença de um catalisador que compreende um óxido de metal misto, em que a etapa (a) é alimentada com um diluente que compreende dióxido de carbono, resultando em um efluente que compreende etileno, opcionalmente ácido acético, etano não conver- tido, água, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno; (b) remover água de pelo menos parte do efluente resultante da etapa (a), resultando em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de car- bono e opcionalmente acetileno e uma corrente que compreende água e opcional- mente ácido acético; (c) opcionalmente remover oxigênio não convertido e/ou monóxido de carbono e/ou acetileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcional- mente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno resultante da etapa (b), resul- tante em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono; (d) remover etileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) por um mé- todo de separação de complexação, que compreende o contato de pelo menos parte da dita corrente com um solvente líquido que compreende um agente de complexa- ção, resultando em uma corrente que compreende etileno e uma corrente que com- preende etano não convertido e dióxido de carbono; (e) remover parcial e seletivamente dióxido de carbono de pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d), resultando em uma corrente que compreende etano não convertido e dió- xido de carbono e com um teor reduzido de dióxido de carbono; (f) reciclar pelo menos parte da corrente que compreende etano não conver- tido e dióxido de carbono resultante da etapa (e) à etapa (a).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[007] A Figura 1 representa uma modalidade que abrange as etapas (a) a (f) do processo da presente invenção.

[008] A Figura 2 representa uma modalidade em relação à etapa (d) do pro- cesso da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] O processo da presente invenção compreende as etapas (a) a (f), em que a etapa (c) é uma etapa opcional. Essas etapas e outras etapas opcionais são descritas em mais detalhes abaixo.

[010] Desse modo, o processo da presente invenção compreende as etapas (a) e (b), etapa opcional (c) e as etapas (d), (e) e (f). O dito processo pode compreen- der uma ou mais etapas intermediárias entre as etapas (a) e (b), entre as etapas (b) e (c), entre as etapas (c) e (d), entre as etapas (d) e (e) e entre as etapas (e) e (f). Além disso, o dito processo pode compreender uma ou maias etapas adicionais que ante- cedem a etapa (a) e/ou após a etapa (f).

[011] Embora o processo da presente invenção e uma composição ou cor- rente usadas no dito processo sejam descritos em termos de “compreender”, “conter” ou “incluir” uma ou mais das várias etapas ou componentes, respectivamente, os mes- mos também podem “consistir essencialmente” ou “consistir” nas ditas uma ou mais várias etapas ou componentes descritos.

[012] No contexto da presente invenção, em um caso em que uma composi- ção ou corrente compreende dois ou mais componentes, esses componentes devem ser selecionados em uma quantidade geral que não excede 100% em volume ou 100% em peso.

[013] Dentro do presente relatório descritivo, “substancialmente nenhum(a)” significa que não há quantidade presente detectável do componente em questão na composição ou corrente.

[014] Dentro do presente relatório descritivo, por “etano fresco” entende-se o etano que não compreende etano não convertido. Dentro do presente relatório descri- tivo, por “etano não convertido” entende-se o etano que foi submetido a condições de desidrogenação oxidativas na etapa (a) do processo da presente invenção, porém que não foi convertido. ETAPA (A)

[015] A etapa (a) do presente processo compreende submeter uma corrente que compreende etano a condições de desidrogenação oxidativa (ODH), que compre- ende colocar o etano em contato com oxigênio (O2) na presença de um catalisador que compreende um óxido de metal misto, em que a etapa (a) é alimentada com um diluente que compreende o dióxido de carbono, resultando em um efluente que com- preende etileno, opcionalmente ácido acético, etano não convertido, água, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de car- bono e opcionalmente acetileno.

[016] Na etapa (a) de ODH de etano, o etileno é produzido por desidrogena- ção oxidativa de etano. O etileno é formado inicialmente. No entanto, na mesma etapa, o etileno pode ser oxidado em ácido acético. Além disso, na mesma etapa, o etileno pode ser desidrogenado em acetileno (etino). O etano também pode ser convertido diretamente em ácido acético ou acetileno. Ainda mais, na mesma etapa, o monóxido de carbono (CO) e o dióxido de carbono (CO2) podem ser produzidos, por exemplo, por combustão de etano e/ou etileno e/ou ácido acético e/ou acetileno.

[017] Na etapa de ODH de etano (a), um reator pode ser alimentado com etano, oxigênio (O2) e dióxido de carbono (CO2). O reator pode ser alimentado com os ditos componentes juntos ou separadamente. Isto é, o reator pode ser alimentado com uma ou mais correntes de alimentação, adequadamente, correntes de gás, que compreendem um ou mais dentre os ditos componentes. Por exemplo, o reator pode ser alimentado com uma corrente de alimentação que compreende oxigênio e etano e dióxido de carbono. Alternativamente, o reator pode ser alimentado com duas ou mais correntes de alimentação, adequadamente, correntes de gás, sendo que as cor- rentes de alimentação podem formar uma corrente combinada no interior do reator.

Por exemplo, o reator separadamente pode ser alimentado com uma corrente de ali- mentação que compreende oxigênio, outra corrente de alimentação que compreende etano e ainda outra corrente de alimentação que compreende dióxido de carbono. Na etapa de ODH de etano (a), um reator na fase gasosa pode ser adequadamente alimentado com etano, oxigênio e dióxido de carbono.

[018] De preferência, na etapa (a) de ODH de etano, ou seja, durante o con- tato do alcano com oxigênio na presença de um catalisador, a temperatura é de 300 a 500 °C. Com mais preferência, a dita temperatura é de 310 a 450 °C, com mais preferência, de 320 a 420 °C, com máxima preferência, de 330 a 420 °C.

[019] Além disso, na etapa (a) de ODH de etano, ou seja, durante o contato do etano com oxigênio na presença de um catalisador, as pressões típicas são 10 a

3.000 kPa ou 10 a 2.000 kPa, isto é, quilopascal (0,1 a 30 bara ou 0,1 a 20 bara, isto é “bar absoluto”). Além disso, de preferência, a dita pressão é de 0,01 a 1,5 MPa (0,1 a 15 bara), com mais preferência, de 0,1 a 10 MPa (1 a 10 bara), com máxima prefe- rência, de 0,3 a 0,10 MPa (3 a 10 bara). A dita pressão refere-se à pressão total.

[020] Além de oxigênio e etano, a etapa (a) de ODH de etano também é ali- mentada com o dióxido de carbono, como um diluente. A etapa (A) de ODH de etano pode ser alimentada com um ou mais diluentes adicionais, selecionados a partir do grupo consistindo dos gases nobres, nitrogênio (N2), o vapor (H2O) e metano, ade- quadamente nitrogênio e metano. No entanto, uma vez que etapa (a) de ODH de etano já é alimentada no presente processo com o dióxido de carbono já é alimentado como um diluente, não há necessidade de adicionar qualquer diluente adicional. Portanto, adequadamente, a etapa (a) de ODH de etano não é alimentada com diluente adicio- nal algum, em particular vapor algum. A etapa (a) pode ser alimentada com algum metano como uma impureza na alimentação de etano na etapa (a). Além disso, a etapa (a) pode ser alimentada com algum nitrogênio como uma impureza na alimen- tação de oxigênio na etapa (a). Nesses casos, o metano e o nitrogênio funcionam como diluente adicional, além do dióxido de carbono.

[021] Geralmente, a proporção da corrente de alimentação global para a etapa (a) que é atribuível a um diluente está na faixa de 5 a 90% em volume, preferencial- mente de 25 a 75% em volume. De preferência, no caso de um reator operado isotér- mica, a proporção da corrente de alimentação geral para a etapa (a) que é atribuível a um diluente está na faixa de 5 a 90% em volume, preferencialmente de 25 a 75% em volume e mais preferencialmente de 40 a 60% em volume. Além disso, de prefe- rência, no caso de um reator adiabaticamente operado, a proporção da corrente de alimentação geral para a etapa (a) que é atribuível a um diluente está na faixa de 50 a 95% em volume, preferencialmente de 60 a 90% em volume e mais preferencial- mente de 70 a 85% em volume.

[022] De preferência, o diluente, com o qual se alimentou a etapa (a), com- preende de 1 a 100% em volume, mais preferencialmente 5 a 100% em volume, mais preferencialmente 10 a 100% em volume, mais preferencialmente 20 a 100% em vo- lume, mais preferencialmente 40 a 100% em volume, mais preferencialmente 60 a 100% em volume, mais preferencialmente 80 a 100% em volume, mais preferencial- mente 90 a 100% em volume, mais preferencialmente 95 a 100% em volume e mais preferencialmente 99 a 100% em volume de dióxido de carbono, o restante que con- siste em um ou mais outros diluentes, selecionado a partir do grupo que consiste nos gases nobres, de nitrogênio (N2), o vapor (H2O) e metano, adequadamente nitrogênio e metano. Outros diluentes que não sejam dióxido de carbono podem ser utilizados em qualquer razão desejada em relação um ao outro. Quando se alimenta a etapa (a) com um ou mais dos ditos diluentes adicionais que não sejam dióxido de carbono, o limite superior para a proporção de dióxido de carbono no diluente pode ser de 20% em volume, preferencialmente 40% em volume, mais preferencialmente 60% em vo- lume, mais preferencialmente 80% em volume, mais preferencialmente 90% em vo-

lume, mais preferencialmente 95% em volume e mais preferencialmente 99% em vo- lume.

[023] O oxigênio, com o qual se alimentou a etapa (a) de ODH de etano, é um agente oxidante, resultando na desidrogenação oxidativa do etano. O dito oxigênio pode se originar de qualquer fonte, tal como, por exemplo ar. Intervalos adequados para a razão molar de oxigênio para etano cobrem razões abaixo, na e acima da razão molar estequiométrica (que é de 0,5 para a reação de ODH de etano), adequadamente de 0,01 a 1,1, mais adequadamente de 0,01 a 1, mais adequadamente de de 0,05 a 0,8, mais apropriadamente de 0,05 a 0,7. Em uma modalidade, a razão molar de oxi- gênio para etano é de 0,05 a 0,5, mais adequadamente de 0,05 a 0,47, mais adequa- damente de 0,1 a 0,45. Além disso, em outra modalidade, a razão molar de oxigênio para etano é de 0,5 a 1,1, mais adequadamente de 0,53 a 1, mais adequadamente de 0,55 a 0,9. A dita razão de oxigênio para etano é a razão antes de o oxigênio e o etano entrarem em contato com o catalisador. Em outras palavras, a dita razão de oxigênio para etano é a razão de oxigênio, com o qual se alimentou, para etano, com o qual se alimentou. Obviamente, após o contato com o catalisador, pelo menos parte do oxi- gênio e do etano é consumida. Além disso, o dito "etano" na dita razão molar de oxi- gênio para etano compreende etano fresco e etano reciclado (não convertido).

[024] De preferência, o oxigênio puro ou substancialmente puro (O2) é usado como agente oxidante na etapa (a) do processo da presente invenção. Dentro do pre- sente relatório descritivo, por “pura ou substancialmente pura de oxigênio” é feita re- ferência a oxigênio que pode conter uma quantidade relativamente pequena de um ou mais contaminantes, incluindo por exemplo, nitrogênio (N2), em que essa última quan- tidade pode ser, no máximo, 1% em volume, adequadamente no máximo 7.000 partes por milhão em volume (ppmv), mais adequadamente no máximo 5.000 ppmv, mais adequadamente no máximo 3.000 ppmv, mais adequadamente no máximo 1.000 ppmv, mais adequadamente no máximo 500 ppmv, mais adequadamente no máximo

300 ppmv, mais adequadamente no máximo 200 ppmv, mais adequadamente no má- ximo 100 ppmv, mais adequadamente no máximo 50 ppmv, mais adequadamente no máximo 30 ppmv, mais adequadamente no máximo 10 ppmv.

[025] Alternativamente, no entanto, também é possível usar ar ou ar enrique- cido com oxigênio como agente oxidante na etapa (a). Esse ar ou ar enriquecido com oxigênio ainda compreenderia nitrogênio (N2), em uma quantidade superior a 1% em volume até 78% em volume (ar), adequadamente de 1 a 50% em volume, mais ade- quadamente de 1 a 30 % em volume, mais adequadamente 1 a 20% em volume, mais adequadamente 1 a 10% em volume, mais adequadamente 1 a 5% em volume. O dito nitrogênio funcionaria como diluente adicional, além do dióxido de carbono, e termi- naria na corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resul- tante da etapa de separação da complexação (d) do presente processo, parte da qual a corrente é reciclada na etapa (a) de ODH de etano do presente processo após re- moção parcial e seletiva de dióxido de carbono dessa corrente na etapa (e).

[026] A fim de evitar o acúmulo de nitrogênio no presente processo, o nitrogê- nio pode ser removido antes da reciclagem na etapa (f), por exemplo, por meio de destilação criogênica que é pesada. Além disso, o dito acúmulo pode ser evitado pela purga de parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de car- bono resultante da etapa (d) ou da etapa (e) antes da reciclagem, conforme descrito a seguir. No entanto, ao purgar uma parte da dita corrente, uma parte do etano não convertido é perdida e não é reciclada na etapa (a). Portanto, como o dióxido de car- bono é usado como diluente que é reciclado no presente processo, o oxigênio puro ou substancialmente puro descrito acima é preferencialmente utilizado como agente oxidante na etapa (a) do processo da presente invenção. No entanto, no caso de a alimentação de oxigênio da etapa (a) ainda compreender uma quantidade relativa- mente pequena de nitrogênio, essa pequena quantidade de nitrogênio ainda pode ser purgada antes da reciclagem na etapa (f), juntamente com dióxido de carbono adicio- nal resultante da produção de dióxido de carbono na etapa (a) e possivelmente na etapa (c) opcional.

[027] Na etapa (a), o catalisador de ODH de etano é um catalisador que com- preende um óxido de metal misturado. De preferência, o catalisador de ODH é um catalisador heterogêneo. Além disso, de preferência, o catalisador de ODH é um ca- talisador de óxido de metal misturado que contém molibdênio, vanádio, nióbio e opci- onalmente telúrio como os metais, sendo que o catalisador pode ter a seguinte fór- mula: Mo1VaTebNbcOn em que: a, b, c e n representam a razão da quantidade molar do elemento em questão para a quantidade molar de molibdênio (Mo); a (para V) é de 0,01 a 1, de preferência, 0,05 a 0,60, com mais preferência, 0,10 a 0,40, com mais preferência, 0,20 a 0,35, com máxima preferência, 0,25 a 0,30; b (para Te) é 0 ou de > 0 a 1, de preferência, 0,01 a 0,40, com mais preferên- cia, 0,05 a 0,30, com mais preferência, 0,05 a 0,20, com máxima preferência, 0,09 a 0,15; c (para Nb) é de > 0 a 1, de preferência, 0,01 a 0,40, com mais preferência, 0,05 a 0,30, com mais preferência, 0,10 a 0,25, com máxima preferência, 0,14 a 0,20; e n (para O) é um número que é determinado pela valência e pela frequência de elementos diferentes de oxigênio.

[028] A quantidade do catalisador na etapa (a) de ODH de etano não é essen- cial. De preferência, uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador é usada, ou seja, uma quantidade suficiente para promover a reação de oxidesidrogenação de etano.

[029] O reator de ODH que pode ser usado na etapa (a) de ODH de etano pode ser qualquer reator, incluindo reatores de leito fixo e leito fluidizado. Adequada- mente, o reator é um reator de leito fixo.

[030] Os exemplos de processos de oxidesidrogenação, incluindo condições de catalisadores e processo, são, por exemplo, divulgados nos documentos mencio- nados acima nº US7091377, WO2003064035, US20040147393, WO2010096909 e US20100256432 cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência.

[031] Na etapa (a) de ODH de etano, forma-se água que acaba na corrente de produto além do produto de etileno desejado. Além disso, como mencionado acima, ácido acético, acetileno, monóxido de carbono e dióxido de carbono podem ser formados na etapa (a). Além disso, a etapa (a) é alimentada com o dióxido de carbono como um diluente. Além disso, parte do etano não é convertida na etapa (a) e pode ser que nem todo o oxigênio seja convertido na etapa (a). Ou seja, a etapa (a) de ODH de etano resulta em um efluente que compreende etileno, ácido opcionalmente acé- tico, etano não convertido, água, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não con- vertido, opcionalmente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno. ETAPA (B)

[032] A etapa (b) do presente processo compreende remover a água de pelo menos parte do efluente resultante da etapa (a), resultando em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigê- nio não convertido, opcionalmente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno e uma corrente que compreende água e, opcionalmente, ácido acético.

[033] Na etapa de remoção de água (b), água é removida adequadamente por condensação. A água no efluente resultante da etapa (a) pode ser condensada resfri- ando o último efluente a uma temperatura mais baixa, por exemplo, temperatura am-

biente, após a qual a água condensada pode ser separada, resultando em uma cor- rente líquida que compreende água condensada.

[034] Na etapa de remoção de água (b), a temperatura pode ser de 10 a 150 °C, por exemplo, de 20 a 80 °C. Adequadamente, na dita etapa (b), a temperatura é pelo menos 10 °C ou pelo menos 20 °C ou pelo menos 30 °C. Além disso, adequada- mente, na dita etapa (b), a temperatura é, no máximo 150 °C ou, no máximo 120 °C ou máximo 100 °C ou máximo 80 °C ou no máximo 60 °C.

[035] Além disso, na etapa de remoção de água (b), as pressões típicas são 10 a 3.000 ou 10 a 2.000 kPa (isto é, quilopascal) (0,1 a 30 ou 0,1 a 20 bara (isto é, “bar absoluto”). Além disso, de preferência, a dita pressão é de 0,01 a 1,5 MPa (0,1 a 15 bara), com mais preferência, de 0,1 a 10 MPa (1 a 10 bara), com máxima prefe- rência, de 0,3 a 0,10 MPa (3 a 10 bara). A dita pressão refere-se à pressão total.

[036] Em um caso que a corrente com a qual a etapa de remoção de água (b) foi alimentada compreende adicionalmente um ácido acético, sendo que o dito ácido acético pode ser removido na etapa de remoção de água (b) junto da água da dita corrente, adequadamente junto da água, conforme condensada da dita corrente. Du- rante ou após a etapa de remoção de água (b), pode-se adicionar mais água para facilitar a remoção de qualquer ácido acético.

[037] Assim, a etapa de remoção de água (b) resulta em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigê- nio não convertido, opcionalmente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno e uma corrente que compreende água e opcionalmente ácido acético. A última corrente pode ser uma corrente líquida que compreende água condensada e opcionalmente ácido acético. ETAPA OPCIONAL (C)

[038] A etapa opcional (c) do presente processo compreende a remoção op- cional de oxigênio não convertido e/ou monóxido de carbono e/ou acetileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de car- bono e opcionalmente acetileno resultante da etapa (b), resultando em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono.

[039] Caso a corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) compreenda adicionalmente oxigênio não conver- tido e/ou monóxido de carbono e/ou acetileno, esses componentes adicionais podem ser removidos na etapa opcional (c) antes da etapa de separação da complexação (d). Alternativamente, esses componentes adicionais podem ser removidos durante e/ou após a etapa de separação da complexação (d), conforme descrito abaixo. No entanto, é preferível remover esses componentes adicionais antes da etapa de sepa- ração da complexação (d), para evitar qualquer dificuldade em removê-los durante e/ou após a separação da complexação. Por exemplo, o acetileno pode formar uma ligação forte com o agente de complexação na etapa (d). Assim, por remoção de qual- quer acetileno na etapa opcional (c), problemas potenciais associados à presença de acetileno na etapa (d) podem ser vantajosamente evitados. Da mesma forma, além do produto de etileno desejado, também o monóxido de carbono pode se complexar com o agente de complexação na etapa (d). O monóxido de carbono complexa forte- mente com Cu(I) que pode estar presente no agente de complexação usado na etapa (d). Finalmente, o oxigênio pode oxidar o metal, por exemplo Cu(I), a partir de um sal metálico ou complexo metálico que pode ser usado como agente de complexação na etapa (d). Portanto, a remoção de qualquer oxigênio não convertido e/ou monóxido de carbono antes da etapa (d) de separação da complexação também é preferida.

[040] Na etapa opcional (c) do presente processo, qualquer acetileno pode ser removido de qualquer maneira conhecida. Por exemplo, o acetileno pode ser re- movido por hidrogenação seletiva ou por um processo de absorção que utiliza acetona ou dimetilformamida. Hidrogênio (H2) é um agente de hidrogenação que podem ser utilizados para acetileno em etileno hidrogenado. Além disso, de preferência, é utili- zado um catalisador seletivo de hidrogenação de acetileno que favorece a catalisação da hidrogenação de acetileno em etileno sobre a hidrogenação de etileno em etano.

[041] Além disso, na etapa opcional (c) do presente processo, qualquer oxi- gênio não convertido e/ou monóxido de carbono também pode ser removido de qual- quer maneira conhecida. Por exemplo, o oxigênio não convertido e o monóxido de carbono podem ser removidos por oxidação catalítica do monóxido de carbono em dióxido de carbono, em que adequadamente é usado um catalisador de oxidação con- tendo platina ou paládio (ver, por exemplo, o US20160326070 mencionado acima). Adequadamente, em um caso em que tanto o acetileno quanto o oxigênio não con- vertido e o monóxido de carbono são removidos na etapa opcional (c), isso pode ser feito realizando primeiro a hidrogenação seletiva acima descrita de acetileno usando hidrogênio como agente de hidrogenação, seguido pela oxidação acima descrita de monóxido de carbono em dióxido de carbono, de modo que qualquer hidrogênio resi- dual possa reagir com o oxigênio na água.

[042] Alternativamente, na etapa opcional (c) o oxigênio não convertido e o monóxido de carbono podem primeiro ser removidos por destilação, por exemplo, por destilação criogênica, seguida pela hidrogenação seletiva acima descrita de acetileno usando hidrogênio como agente de hidrogenação. Além disso, é possível realizar pri- meiro a hidrogenação seletiva acima descrita de acetileno usando hidrogênio como um agente de hidrogenação, seguido pela dita destilação para remover o oxigênio não convertido, monóxido de carbono e qualquer hidrogênio residual.

[043] No entanto, nos casos acima descritos, é complicado ter de aplicar vá- rias etapas para remover oxigênio não convertido, monóxido de carbono e acetileno antes da etapa de separação da complexação (d). Verificou-se que em uma modali- dade da etapa opcional (c) do presente processo, em um caso em que a corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa

(b) compreende adicionalmente oxigênio não convertido, monóxido de carbono e op- cionalmente acetileno, estes componentes adicionais são preferencialmente removi- dos vantajosamente em uma etapa por oxidação de monóxido de carbono e qualquer acetileno em dióxido de carbono. Assim, na dita modalidade preferida, a etapa opcio- nal (c) compreende opcionalmente remover oxigênio não convertido, monóxido de carbono e opcionalmente acetileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, oxigênio não convertido, monóxido de carbono e opcionalmente acetileno resultante da etapa (b), em que o monóxido de carbono e opcionalmente o acetileno são oxidados em dióxido de carbono, resultando em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono. Como com qualquer oxidação de hidrocarbonetos, como acetileno, na dita modalidade preferida, é produzida água no caso de presença de acetileno.

[044] Na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), o oxigênio não con- vertido pode ser vantajosamente usado para oxidar o monóxido de carbono e o aceti- leno em dióxido de carbono. Não seria necessário adicionar um agente oxidante adi- cional ou qualquer outro produto químico, como o hidrogênio, que pode ser usado como um agente de hidrogenação para hidrogenar o acetileno, como descrito acima. Além disso, na dita modalidade preferida, não há necessidade de aplicar uma etapa de destilação pesada (criogênica) para remover oxigênio não convertido, monóxido de carbono e qualquer hidrogênio.

[045] Na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), a temperatura pode variar dentro de amplas faixas e é geralmente de 20 a 500 °C, e pode ser de 50 a 500 °C ou de 100 a 400 °C. De preferência, na dita etapa (c), a temperatura está na faixa de 100 a 400 °C, com mais preferência, 150 a 300 °C, com mais preferência, 170 a 260 °C, com máxima preferência 200 a 260 °C. Na dita etapa (c), a temperatura pode ser pelo menos 20 °C, ou pelo menos 50 °C, ou pelo menos 100 °C, ou pelo menos superior a 100 °C, ou pelo menos 110 °C, ou pelo menos superior a 110 °C, ou pelo menos 120 °C, ou pelo menos superior a 120 °C, ou pelo menos 130 °C, ou pelo menos superior a 130 °C, ou pelo menos 140 °C, ou pelo menos superior a 140 °C, ou pelo menos 150 °C, ou pelo menos superior a 150 °C, ou pelo menos 160 °C, ou pelo menos superior a 160 °C, ou pelo menos 170 °C, ou pelo menos superior a 170 °C, ou pelo menos 180 °C, ou pelo menos superior a 180 °C, ou pelo menos 190 °C, ou pelo menos superior a 190 °C, ou pelo menos 200 °C, ou pelo menos superior a 200 °C, ou pelo menos 210 °C, ou pelo menos 220 °C, ou pelo menos 230 °C ou pelo menos 240 °C. Além disso, na edita etapa (c), a temperatura pode ser no máximo 500 °C, ou no máximo 400 °C, ou no máximo 350 °C, ou no máximo 340 °C, ou no máximo 330 °C, ou no máximo 320 °C, ou no máximo 310 °C, ou no máximo 300 °C, ou no máximo 290 °C, ou no máximo 280 °C, ou no máximo 270 °C, ou no máximo 260 °C ou no máximo 250 °C.

[046] Além disso, na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), as pres- sões típicas são de 10 kPa a 300 kPa ou 10 kPa a 200 kPa (0,1 a 30 ou 0,1 a 20 bara) (ou seja, "barra absoluta"). Além disso, de preferência, a dita pressão é de 10 kPa a

1.500 kPa (0,1 a 15 bara), com mais preferência, de 10 a 800 kPa (1 a 8 bara), com mais preferência, de 200 a 700 kPa (2 a 7 bara). A dita pressão refere-se à pressão total.

[047] Além disso, na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), oxigênio adicional pode ser fornecido à dita etapa (c). Tal oxigênio adicional é adicionado além do oxigênio a partir do fluxo que compreende alceno, alcano não convertido, dióxido de carbono, oxigênio não convertido, monóxido de carbono e opcionalmente uma ace- tileno que é fornecida à dita etapa (c). Tal oxigênio adicional pode ser necessário em um caso que a última corrente não contém oxigênio não convertido suficiente para oxidar todos dentre monóxido de carbono e qualquer acetileno a partir da mesma cor- rente em dióxido de carbono. Tal oxigênio adicional pode ser adicionado ou indireta ou diretamente à etapa (c) de remoção de oxigênio e monóxido de carbono, em parti- cular, em qualquer ponto antes e/ou durante etapa (c) de remoção de oxigênio e mo- nóxido de carbono.

[048] Na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), oxigênio, monóxido de carbono e opcionalmente acetileno são removidos da corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, oxigênio não convertido, monóxido de carbono e opcionalmente acetileno por oxidação de monóxido de carbono e qual- quer acetileno em dióxido de carbono. Ou seja, o oxigênio não convertido da última corrente é usado para oxidar monóxido de carbono e qualquer acetileno em dióxido de carbono. Conforme mencionado acima, pode-se alimentar com o oxigênio adicional para converter completamente todo o monóxido de carbono e acetileno (caso haja) em dióxido de carbono. Tal oxidação também pode ser denominada de combustão. Desse modo, a dita etapa (c) resulta em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono.

[049] Também está previsto que, em um caso em que o acetileno seja produ- zido na etapa (a) de ODH de etano, esse acetileno possa ser removido como parte da dita modalidade preferida da etapa opcional (c), após a etapa de remoção de água (b), mas antes do acima mencionado de oxidação descrita, em particular por hidroge- nação de acetileno em etileno, como descrito acima.

[050] De modo adequado, na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), o oxigênio pode ser removido até tal ponto em que a corrente resultante da dita etapa (c) não compreende oxigênio ou uma quantidade residual de oxigênio que é, no má- ximo, 10.000 partes por milhão em volume (ppmv) ou, no máximo, 1.000 ppmv ou, no máximo, 500 ppmv ou, no máximo, 100 ppmv ou, no máximo, 50 ppmv ou, no máximo, 10 ppmv ou, no máximo, 2 ppmv ou, no máximo, 1 ppmv, com base no volume total da corrente resultante da dita etapa (c). Além disso, adequadamente, na dita modali- dade preferida da etapa opcional (c), o monóxido de carbono e qualquer acetileno pode ser removido até tal ponto em que a corrente resultante da dita etapa (c) não compreende monóxido de carbono e acetileno ou uma quantidade residual de monó- xido de carbono e acetileno que é, no máximo, 15% em volume ou, no máximo, 10% em volume ou, no máximo, 5% em volume ou, no máximo, 1% em volume ou, no máximo, 500 partes por milhão em volume (ppmv) ou, no máximo, 100 ppmv ou, no máximo, 50 ppmv ou, no máximo, 10 ppmv ou, no máximo, 2 ppmv ou, no máximo, 1 ppmv, com base no volume total da corrente resultante da dita etapa (c).

[051] A dita modalidade preferida da etapa opcional (c) pode realizada na pre- sença de um catalisador, adequadamente um catalisador de oxidação. Adequada- mente, o dito catalisador de oxidação catalisa a oxidação de monóxido de carbono e qualquer acetileno no dióxido de carbono. Em particular, adequadamente, o dito cata- lisador de oxidação catalisa a conversão de monóxido de carbono e qualquer acetileno e oxigênio em dióxido de carbono por meio de oxidação de monóxido de carbono e qualquer acetileno em dióxido de carbono.

[052] Na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), qualquer catalisador de oxidação que catalisa a oxidação de monóxido de carbono em dióxido de carbono pode ser usado. Por exemplo, um dentre os catalisadores de oxidação de monóxido de carbono conforme descrito nos documentos nº EP499402A1, US4956330, EP306945A1, EP421169A1, US5157204 e US5446232 pode ser usado na dita etapa (c), cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência. De preferência, o dito catalisador também catalisa a oxidação de qualquer acetileno em dióxido de carbono.

[053] De preferência, o catalisador de oxidação mencionado acima que pode ser usado na dita modalidade preferida da etapa opcional (c) compreende um metal de transição. Com mais preferência, o dito catalisador compreende um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), paládio (Pd), prata (Ag), platina (Pt), ouro (Au), ferro (Fe), manganês (Mn), cério (Ce),

estanho (Sn), rutênio (Ru) e cromo (Cr), com mais preferência, um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em níquel, cobre, zinco, platina e rutênio, ainda com mais preferência, um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em níquel, cobre e zinco. Com máxima preferência, o dito catalisador com- preende cobre e/ou platina. De modo adequado, o dito catalisador compreende cobre ou platina, mais adequadamente cobre. Por exemplo, o dito catalisador pode compre- ender cobre e zinco. Em particular, o dito catalisador pode ser um catalisador de óxido de metal, que pode ser um catalisador de óxido de metal reduzido parcialmente, em que o metal (ou metais) é conforme descrito acima, por exemplo, um catalisador que compreende óxido de cobre e opcionalmente óxido de zinco. O catalisador pode ser um catalisador sustentado, em que um ou mais dentre os ditos metais são transpor- tados por um suporte ou um catalisador não suportado. Caso o catalisador seja um catalisador sustentado, o suporte pode ser qualquer suporte, por exemplo, alumina, titânia, sílica, zircônia, carbeto de silício, adequadamente, alumina. Além disso, o ca- talisador sustentado pode ter qualquer formato, incluindo comprimidos e extrudados, ou pode ser revestido em um substrato.

[054] Em alguns casos, na dita modalidade preferida da etapa opcional (c), pode não ser possível ou pode-se desejar não remover completamente oxigênio, mo- nóxido de carbono e opcionalmente acetileno por oxidação de monóxido de carbono e opcionalmente acetileno em dióxido de carbono, com o uso de oxigênio não conver- tido e qualquer oxigênio adicional, conforme descrito acima. Se for o caso, e caso seja desejado remover qualquer quantidade restante de oxigênio e/ou monóxido de car- bono e/ou acetileno, após a dita oxidação, um tratamento de remoção adicional pode ser realizado como parte da etapa opcional (c) de remoção de oxigênio e monóxido de carbono. Tal tratamento de remoção adicional pode compreender passar a corrente através de um leito de proteção que compreende um sorvente (adsorvente e/ou ab- sorvente) que tem capacidade para sorver seletivamente qualquer oxigênio, monóxido de carbono e acetileno restante. ETAPA (D)

[055] A etapa (d) do presente processo compreende a remoção de etileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) por um método de separação de complexa- ção, que compreende o contato de pelo menos parte de dita corrente com um solvente líquido que compreende um agente de complexação, resultando em uma corrente que compreende etileno e uma corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono.

[056] Na etapa (d) do presente processo, pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) é submetida a um método de separação por complexação. Nesse método de separação por complexação, as olefinas (etileno) podem ser removidas seletiva- mente das não olefinas (etano não convertido). Na presente invenção, vantajosa- mente, o etileno não é apenas seletivamente separado do etano não convertido pelo método de separação da complexação, mas também do diluente de dióxido de car- bono que pode estar presente em uma quantidade relativamente grande e cujo dilu- ente também precisa ser reciclado, assim como o etano não convertido. Na alimenta- ção da etapa (d) do presente processo, a quantidade de dióxido de carbono, com base na quantidade total de etileno, etano não convertido e dióxido de carbono, pode ser de 1 a 99% em volume, preferencialmente de 5 a 95 % em volume, mais preferenci- almente de 10 a 90% em volume, mais preferencialmente de 20 a 85% em volume, mais preferencialmente de 30 a 80% em volume, mais preferencialmente de 40 a 75% em volume, mais preferencialmente de 50 a 70% em volume. Além disso, a dita quan- tidade de dióxido de carbono pode ser de pelo menos 1% em volume, ou pelo menos 5% em volume, ou pelo menos 10% em volume, ou pelo menos 20% em volume, ou pelo menos 30% em volume, ou pelo menos 40% em volume ou pelo menos 50% em volume. Além disso, a dita quantidade de dióxido de carbono pode ser de no máximo 99% em volume, ou no máximo de 95% em volume, ou no máximo 90% em volume, ou em no máximo 85% em volume, ou em no máximo 80% em volume, ou em no máximo 75% em volume ou no máximo 70% em volume.

[057] Na presente invenção, o método de separação de complexação acima mencionado compreende o contato de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) com um solvente líquido que compreende um agente de complexação. O agente de com- plexação é dissolvido no dito solvente líquido. Isto é, o método de separação por com- plexação na etapa (d) do presente processo compreende a chamada separação por complexação por absorção. Nessa separação da complexação por absorção, o etileno é preferencialmente complexado em relação ao agente de complexação que é dissol- vido no solvente líquido.

[058] Geralmente, a separação de complexação de olefinas usa um agente de complexação para formar seletivamente um complexo reversível, de preferência um complexo de ligação -, com as olefinas: Olefina + Agente de Complexação Complexo de Agente de Olefina

[059] A reversibilidade da reação de complexação permite que a olefina seja capturada e liberada deslocando a direção do equilíbrio da reação. A reação de com- plexação direta é favorecida por maior pressão parcial de olefina e temperatura mais baixa, enquanto a reação de dessorção reversa é favorecida por menor pressão par- cial de olefina e maior temperatura. Portanto, um ciclo de complexação/dessorção pode ser gerado balançando a pressão, a temperatura ou ambas.

[060] De preferência, na presente invenção, a etapa (d) de separação da com- plexação compreende o seguinte ciclo de subetapas: (d1) colocar pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) em contato com o sol- vente líquido que compreende o agente de complexação, resultando em uma corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono, em que a etapa (e) é alimentada com pelo menos parte de tal a corrente e uma corrente líquida que com- preende solvente, agente de complexação e etileno complexado; e (d2) dessorver etileno complexado de pelo menos parte da corrente líquida que compreende solvente, agente de complexação e etileno complexado resultante da etapa (d1), resultando em uma corrente que compreende etileno dessorvido e uma corrente líquida que compreende solvente e agente de complexação; e (d3) reciclar pelo menos parte da corrente líquida que compreende solvente e agente de complexação resultante da etapa (d2) à etapa (d1).

[061] Na etapa (d) do presente processo, um agente de complexação ade- quado é aquele que forma seletiva e reversivelmente um complexo com etileno, e não ou substancialmente não com etano não convertido e dióxido de carbono. O agente de complexação pode estar na forma de um sal metálico ou um complexo metálico que é solúvel no solvente líquido. Podem ser utilizados sais ou compostos de prata (I) ou cobre (I), isoladamente ou combinados com outro metal, como o alumínio. O agente de complexação é preferencialmente um sal metálico, que ainda contém preferencial- mente um íon prata (I) ou um íon cobre (I), mais preferencialmente um íon prata (I). Opcionalmente, uma mistura de agentes de complexação pode ser empregada, por exemplo, uma mistura de sais de cobre e prata.

[062] Os sais contendo íons prata (I) adequados incluem nitrato de prata, te- trafluoroborato de prata, hexafluorossilicato de prata, hidroxitrifluoroborato de prata, trifluoroacetato de prata, perclorato de prata, triflato de prata (CF3SO2O-Ag+) e hexa- fluoroantimonato de prata (V) (SbF6-Ag+). Os sais contendo íons de cobre (I) adequa- dos incluem nitrato cuproso; halogenetos cuprosos, tais como cloreto cuproso; sulfato cuproso; sulfonato cuproso; carboxilatos cuprosos; sais cuprosos de ácidos fluorocar- boxílicos, tais como trifluoroacetato cuproso e perfluoroacetato cuproso; acetilaceto- nato fluoretado cuproso; hexafluoroacetilacetonato cuproso; dodecilbenzenossulfo- nato cuproso; halogenetos de cobre-alumínio, como tetracloreto de alumínio cuproso; CuAlCH3Cl3; CuAlC2H5Cl3; e cianotricloreto de alumínio cuproso. O nitrato de prata é o agente de complexação mais preferido.

[063] A concentração do agente de complexação no solvente líquido deve ser tal que substancialmente todo agente de complexação seja dissolvido nesse solvente, o que depende da (máxima) solubilidade do dito agente no dito solvente. Por exemplo, o nitrato de prata tem uma solubilidade (em água) de 10,9 molar (75,4% em peso) a 35 °C. Geralmente, a concentração do agente de complexação pode ser de 1 a 10 molar, mais adequadamente 1 a 8 molar, mais adequadamente 1 a 6 molar, mais adequadamente 2 a 5 molar, mais adequadamente 2,5 a 4 molar.

[064] Qualquer solvente líquido adequado ou mistura de solventes líquidos pode ser utilizado na etapa (d) para dissolver o agente de complexação. Dentro do presente relatório descritivo, por "solvente líquido" é feita referência a um solvente que está no estado líquido a uma temperatura de 25 °C e a uma pressão de 1 atmosfera. Preferencialmente, o dito solvente líquido é água, um solvente orgânico, um líquido iônico ou uma mistura dos mesmos. A água é a mais preferida.

[065] A água pode ser usada como solvente para sais de prata ou cobre, en- quanto solventes de hidrocarbonetos, como solventes aromáticos, podem ser usados para sais que contêm ligantes orgânicos. A água é o solvente preferido porque o etano e outras não olefinas, como o nitrogênio, são extremamente fracamente solúveis em soluções aquosas. Por outro lado, o etano tem uma maior solubilidade em solventes de hidrocarbonetos. As olefinas, como o etileno, têm solubilidade suficiente em água para que a transferência de massa para o agente de complexação dissolvido ocorra a uma taxa razoável.

[066] Como mencionado acima, o solvente líquido a ser usado para dissolver o agente de complexação pode ser um líquido iônico. Conforme definido por Wassers- cheid e Keim em “Angewandte Chemie” 2000, 112, páginas 3926 a 3945, líquidos iônicos são sais que derretem a uma temperatura relativamente baixa. Portanto, líqui- dos iônicos já são líquidos a temperaturas relativamente baixas. Além disso, eles ge- ralmente não são combustíveis e não têm pressão de vapor mensurável. Dentro do presente relatório descritivo, "líquido iônico" significa um sal que tem um ponto de fusão ou faixa de fusão abaixo de 100 °C.

[067] Líquidos iônicos são formados a partir de íons positivos e íons negativos (cátions e ânions, respectivamente), mas têm carga neutra em geral. Os íons positivos e também negativos são predominantemente monovalentes, mas também são possí- veis ânions e/ou cátions multivalentes que têm até cinco, preferencialmente até qua- tro, particularmente preferencialmente até três e particularmente preferencialmente até duas cargas elétricas. As cobranças nos respectivos íons são localizadas ou des- localizadas.

[068] Em um caso em que na presente invenção um líquido iônico é usado para dissolver o agente de complexação, o dito líquido iônico pode compreender um cátion que é um íon de N,N'-dialquilimidazólio ou um íon N-alquilpiridínio, preferenci- almente um íon N,N'-dialquilimidazólio.

[069] Os grupos alquila na acima mencionada íon N,N'-dialquilimidazólio e íon N-alquilopiridínio podem ser grupos C1-C10 alquilo, grupos C1-C4 alquila de um modo preferido. Exemplos de grupos C1-C10 alquila adequados são metila, etila, propila, iso- propila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4-trimetilpentila e decila. De preferência, o cátion do líquido iônico é um íon N,N'- dialquilimidazólio, de preferência um íon N,N'-dialquilimidazólio em que os grupos al- quila são grupos C1-C10 alquila, como descrito aqui anteriormente, preferencialmente grupos C1-C4 alquila como descrito acima.

[070] Um íon N,N'-dialquilimidazólio particularmente preferido é o íon 1-butil- 3-metilimidazólio (íon BMIM). Outro íon N,N'-dialquilimidazólio particularmente prefe- rido é o íon 1,3-dimetilimidazólio (íon DMIM). Ainda outro íon N,N'-dialquilimidazólio particularmente preferido é o íon 1-etil-3-metilimidazólio (íon EMIM).

[071] Em um caso em que na presente invenção um líquido iônico é usado para dissolver o agente de complexação, o dito líquido iônico pode compreender um ânion que é selecionado a partir do grupo que consiste em íon tetrafluoroborato (BF4- ), íons alcoxifosfonato, íons alquilsulfonato, íons hexafluorofosfato (PF6-) e íons amida. Mais preferencialmente, o dito ânion é selecionado a partir do grupo que consiste em íons tetrafluoroborato, íons alcoxifosfonato e íons amida. Mais preferencialmente, o dito ânion é o íon tetrafluoroborato.

[072] O íon alcoxifosfonato acima mencionado tem a fórmula RO-PH(=O)O-, em que R é um grupo alquila, preferivelmente um grupo C1-C10 alquila, mais preferi- velmente um grupo C1-C4 alquila. Exemplos de grupos C1-C10 alquila adequados são metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4-trimetilpentila e decila. Um íon alcoxifosfonato particular- mente preferido é o íon metoxifosfonato.

[073] O íon alquilsulfonato acima mencionado é da fórmula R-S(=O)2O-, em que R é um grupo alquila, preferivelmente um grupo C1-C10 alquilo, mais preferivel- mente um grupo C1-C4 alquila. Exemplos de grupos C1-C10 alquila adequados são metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4-trimetilpentila e decila.

[074] O íon amida acima mencionado é da fórmula R-N--R' em que R e R' podem ser iguais ou diferentes e são de preferência substituintes que retiram elétrons. Substituintes que retiram elétrons, em geral, são substituintes que afastam elétrons de um local rico em elétrons em uma molécula, neste caso do átomo de nitrogênio rico em elétrons no dito íon amida. Preferencialmente, R e R' são selecionados a partir do grupo que consiste em ciano e alcanossulfonila.

[075] Um íon amida particularmente preferido é o íon dicianamida, isto é, um íon da dita fórmula R-N--R', em que R e R' são ciano.

[076] A dita alcanossulfonila substituinte no dito íon amida é da fórmula R- S(=O)2- em que R é um grupo alquila, preferivelmente um grupo C1-C12 alquila, mais preferivelmente um grupo C1-C4 alquila, por exemplo, metila, etila ou n-butila. Esses grupos alquila podem ser lineares ou ramificados. Além disso, o dito grupo alquila pode ser substituído por um ou mais átomos de halogênio. A dita alcanossulfonila substituinte é de preferência uma tri-halogenmetanosulfonila substituinte que é da fór- mula CX3-S(=O)2- em que X é um átomo de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste em flúor, cloro, bromo e iodo. Mais preferencialmente, o dito átomo de halogênio é flúor. Mais preferencialmente, a dita tri-halogenmetanossulfonila substi- tuinte é trifluorometanossulfonila (CF3-S(=O)2-).

[077] Em um caso em que na presente invenção é usado um líquido iônico para dissolver o agente de complexação, o líquido iônico compreende preferencial- mente um íon N,N'-dialquilimidazólio, como descrito acima, como o cátion e um íon tetrafluoroborato como ânion. De preferência, o dito íon N,N'-dialquilimidazólio é o íon 1-butil-3-metilimidazólio ou o íon 1-etil-3-metilimidazólio, mais preferencialmente o íon 1-butil-3-metilimidazólio.

[078] Geralmente, líquidos iônicos adequados que podem ser usados para dissolver o agente de complexação são divulgados em "Potential of Silver-Based Room-Temperature Ionic Liquids for Ethylene/Ethane Separation", Galan Sanchez et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, páginas 10650 a 10656, em particular na Tabela 1 do dito artigo, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. Outros líquidos iônicos adequados são divulgados em "Olefin Paraffin Separation Using Ionic Liquids", Goodrich, Cat. Rev., 2015, 28, páginas 9 a 13, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. Ainda outros líquidos iônicos adequados são divulgados nos documentos

WO201108664, WO200359483, WO200198239 e GB2383328, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência.

[079] Além disso, está previsto que na etapa (d) de separação da complexa- ção do presente processo, um líquido iônico seja usado como solvente líquido que compreende o agente de complexação. Nesse caso, o líquido iônico é simultanea- mente o dito solvente líquido e o dito agente de complexação. De preferência, esse líquido iônico compreende um íon prata (I) ou um íon cobre (I), mais preferencialmente um íon prata (I). Além disso, o ânion em tal líquido iônico pode ser um ânion como descrito acima. Exemplos de tais líquidos iônicos que podem ser utilizados dessa ma- neira são a prata (I) bis(trifluorometanossulfonil) amida que é da fórmula [(CF3-S(=O)2- )2N]-Ag+ (Ag[NTf2]) e fosfato de prata (I) tris(perfluoroetil) trifluoro, que é da fórmula [(CF3CF2)3F3P]-Ag+ (Ag[FAP]). Estes e outros líquidos iônicos de íons prata (I) ade- quados são divulgados em "Liquid silver tris(perfluoroethyl) trifluoro phosphate salts as new media for propene/propane separation", Pliquette et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, páginas 28242 a 28253. No entanto, para estes líquidos iônicos, ainda é preferido que um solvente líquido adicional, por exemplo outro líquido iônico que não tem um íon metálico como cátion, seja adicionado para liquefazer e/ou diluir o líquido iônico contendo íons metálicos.

[080] Além do agente de complexação, o solvente líquido pode compreender um modificador ou mistura de modificadores, como um ácido, um sal que não com- plexa olefinas, um agente oxidante ou um composto orgânico funcional. Esse modifi- cador pode ser utilizado para aumentar a solubilidade e/ou estabilidade do agente de complexação no solvente. Exemplos adequados de modificadores de ácido são ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorobórico (HBF4). Além disso, esse modificador de ácido, especialmente o ácido nítrico, pode reduzir a solubilidade física do dióxido de carbono no solvente líquido, o que simplifica vantajosamente a separação do dióxido de car- bono do etileno na etapa (d) de separação da complexação. Em um caso em que na presente invenção é usado um líquido iônico para dissolver o agente de complexação, é preferível que o ânion do modificador ácido (por exemplo, HBF4) corresponda ao do líquido iônico.

[081] O nitrato de prata é o agente de complexação mais preferido na prática da presente invenção. O nitrato de prata tem alta solubilidade e é muito estável na água. Além disso, qualquer prata elementar que seria formada pode ser facilmente reconvertida em nitrato de prata, usando uma pequena quantidade de ácido nítrico. Assim, preferencialmente, na etapa (d) da presente invenção, é utilizada uma solução aquosa que compreende nitrato de prata como agente de complexação. A última so- lução aquosa compreende ainda preferencialmente ácido nítrico como um modifica- dor.

[082] Na etapa (d1) de complexação acima mencionada, pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resul- tante da etapa (b) ou (c) é colocada em contato com o solvente líquido que compre- ende o agente de complexação. A pressão parcial de etileno na dita etapa (d1) pode ser de 0,05 a 3 MPa (0,5 a 30 bar), mais adequadamente de 0,1 a 2 MPa (1 a 20 bar), mais adequadamente de 0,2 a 1 MPa (2 a 10 bar). A pressão parcial de etileno na etapa (d1) pode ser pelo menos aproximadamente tão alta quanto a pressão parcial de etileno na corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) ou superior. De preferência, a pressão parcial de etileno é aumentada antes da etapa (d1), por exemplo, por compressão em um compressor. Além disso, a temperatura do solvente líquido, com o qual se alimentou a dita etapa (d1), é preferencialmente abaixo de 50 °C, mais preferencialmente abaixo de 40 °C, e pode ser de -20 a 75 °C, mais apropriadamente de 0 a 50 °C, mais apro- priadamente de 10 a 40 °C. Durante a etapa (d1), um aumento excessivo da tempe- ratura pode ser evitado pelo resfriamento interno.

[083] A etapa (d1) pode ser realizada em uma coluna de fluxo de contracor- rente. De preferência, o fundo da dita coluna é alimentado com pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resul- tante da etapa (b) ou (c), e o topo da dita coluna é alimentado com o solvente líquido que compreende o agente de complexação. A dita coluna pode conter uma embala- gem ou bandejas, de preferência uma embalagem. A recuperação do etileno na etapa de complexação (d1) é preferencialmente acima de 95%, mais preferencialmente acima de 98%.

[084] Na etapa de dessorção (d2) acima mencionada, o etileno complexado é dessorvido de pelo menos parte da corrente líquida que compreende solvente, agente de complexação e etileno complexado resultante da etapa (d1). Na presente invenção, a dessorção na etapa (d2) pode ser efetuada diminuindo a pressão parcial do etileno ou aumentando a temperatura ou por ambas. É preferida uma combinação de diminuir a pressão parcial de etileno e aumentar a temperatura. A pressão total na dita etapa (d2) pode ser de 0,0001 MPa a 0,0005 MPa (1 mbar a 5 bar), mais adequadamente de 0,0001 MPa a 0,0003 MPa (1 mbar a 3 bar), mais adequadamente de 0,00005 MPa a 0,00015 MPa (0,5 a 1,5 bar). Além disso, a temperatura da corrente líquida, com a qual se alimentou a dita etapa (d2), pode ser de 55 a 130 °C, mais adequadamente de 65 a 130 °C, mais adequadamente de 80 a 120 °C. Preferencialmente, a tempera- tura da dita corrente líquida é aumentada antes da alimentação à etapa (d2), por exemplo, por aquecimento. A recuperação de etileno na etapa de dessorção (d2) é preferencialmente acima de 95%, mais preferencialmente acima de 98%. A corrente líquida que compreende solvente e agente de complexação resultante da etapa (d2) de dessorção é reciclada para a etapa (d1) de complexação, preferencialmente após o resfriamento.

[085] Na etapa (d1) de complexação acima mencionada, uma parte do etano não convertido e dióxido de carbono pode ser fisicamente absorvida (dissolvida) no solvente líquido, não complexada com o agente de complexação (doravante denomi- nado etano não convertido "absorvido" e dióxido de carbono). Em um caso em que a corrente líquida resultante da etapa (d1) compreende solvente, agente de complexa- ção, etileno complexado e etano não convertido absorvido e dióxido de carbono, é preferível remover o dito etano e dióxido de carbono não convertido da dita corrente líquida antes de alimentá-lo para a etapa (d2) de dessorção. Nesse caso, preferenci- almente, etano não convertido absorvido e dióxido de carbono são retirados de pelo menos parte da dita corrente líquida entrando em contato com uma corrente que com- preende etileno, resultando em uma corrente que compreende etileno, etano não con- vertido e dióxido de carbono, em que a etapa (d1) é alimentada com pelo menos parte de tal corrente, e uma corrente líquida que compreende solvente, agente de comple- xação e etileno complexado, em que a etapa (d2) é alimentada com pelo menos parte de tal a corrente líquida. De preferência, na dita etapa de remoção, a pressão parcial de etileno e a temperatura não são substancialmente alteradas, de modo a evitar qual- quer dessorção prematura antes da etapa (d2).

[086] A etapa de remoção acima mencionada pode ser realizada em uma co- luna de fluxo de contracorrente. Preferencialmente, o topo da dita coluna é alimentado com pelo menos parte da corrente líquida resultante da etapa (d1), e o fundo da dita coluna é alimentado com a corrente de remoção compreendendo etileno.

[087] Se o acetileno for formado na etapa de ODH de etano (a) e não for re- movido na etapa opcional (c), o acetileno pode estar presente na etapa de separação da complexação (d). Como mencionado acima, o acetileno pode formar uma ligação forte com o agente de complexação na etapa (d). Os acetilenos que contêm um hidro- gênio ativo podem formar compostos de acetileto de prata ou cobre que possuem solubilidade limitada em solução aquosa e não se decompõem durante a dessorção, para que possam se acumular até precipitar. Isso consome agente de complexação e pode interferir no fluxo e gerar um risco à segurança. Esses precipitados são suscetí- veis à detonação, especialmente quando secos, portanto, é necessário tomar precau- ções para lidar com eles de maneira eficaz. Uma maneira de lidar com isso é manter a concentração de acetileto de prata em um nível seguro usando o permanganato de prata como oxidante. Uma pequena corrente lateral pode ser retirada do dessorvedor e aquecida, por exemplo, a 75 °C, sob vácuo parcial. O permanganato de prata sólido é adicionado para destruir o acetileto, que forma dióxido de carbono e íon prata livre. O dióxido de manganês resultante precipita e é filtrado da solução. Isso recupera a prata sem adicionar um íon estranho. Dados e tratamento de acetiletos de prata são fornecidos em US4174353, cuja divulgação é aqui incorporada por referência.

[088] Se o monóxido de carbono for formado na etapa de ODH de etano (a) e não for removido na etapa opcional (c), o monóxido de carbono poderá estar presente na etapa de separação da alimentação (d). Como mencionado acima, além do produto de etileno desejado, também o monóxido de carbono pode se complexar com o agente de complexação na etapa (d). O monóxido de carbono complexa fortemente com Cu (I) que pode estar presente no agente de complexação usado na etapa (d). No último caso, esse monóxido de carbono complexado não é removido na etapa de remoção acima mencionada, mas seria dessorvido, juntamente com o etileno, na etapa de des- sorção (d2) acima mencionada, resultando em uma corrente que compreende etileno e carbono monóxido.

[089] Se nem todo o oxigênio for convertido na etapa de ODH de etano (a) e o oxigênio não convertido não for removido na etapa opcional (c), o oxigênio poderá estar presente no etapa de separação de alimentação (d). Como mencionado acima, o oxigênio pode oxidar o metal, por exemplo Cu (I), a partir de um sal de metal ou complexo de metal que pode ser usado como agente de complexação na etapa (d). Qualquer oxigênio pode ser removido na etapa de complexação acima mencionada

(d1) como parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de car- bono.

[090] Além disso, o hidrogênio (H2) podem estar presentes na alimentação para a etapa de separação de complexação (d). O hidrogênio pode causar uma redu- ção gradual de Ag (I) em prata metálica. É preferível eliminar essa redução de prata para evitar que a prata se perca formando partículas coloidais e plaqueando as super- fícies. A adição de pequenas quantidades de peróxido de hidrogênio juntamente com um nível de manutenção de ácido nítrico na solução pode estabilizar a prata dissolvida contra a precipitação. Mais informações sobre esse método são fornecidas em US4174353, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. ETAPA (E)

[091] A etapa (e) do presente processo compreende a remoção parcial e se- letiva de dióxido de carbono de pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d), resultando em uma cor- rente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono e tendo um carbono reduzido teor de dióxido.

[092] Vantajosamente, na etapa (e) do presente processo, apenas parte do dióxido de carbono é removida, após o que o dióxido de carbono restante pode ser reciclado na etapa (f) como um diluente para a etapa de ODH de etano (a). É preferido que na etapa (e) apenas o dióxido de carbono adicional resultante da produção de dióxido de carbono na etapa (a) e possivelmente na etapa opcional (c) seja removido. Na etapa (e), uma parte ou todo esse dióxido de carbono adicional pode ser removido. Um exemplo de um caso em que apenas uma parte desse dióxido de carbono adicio- nal é removida na etapa (e) pode ser um caso em que uma porção da corrente de reciclagem é purgada (não seletivamente) antes da reciclagem, conforme descrito a seguir. Ao remover esse dióxido de carbono adicional antes da reciclagem, na etapa (e) e em qualquer etapa de purga adicional, o nível de diluente de dióxido de carbono na etapa de etano ODH (a) pode ser vantajosamente mantido a um nível constante.

[093] Além disso, vantajosamente, na etapa (e) do presente processo, o dió- xido de carbono é removido seletivamente, o que implica que outros componentes não são substancialmente removidos. Isto tem a vantagem de que substancialmente ne- nhum etano não convertido é perdido na etapa (e), tornando possível reciclar o má- ximo possível do etano não convertido na etapa (a). Isso é diferente de um caso em que o dióxido de carbono adicional resultante da produção de dióxido de carbono na etapa (a) e possivelmente na etapa opcional (c) é removido apenas pela purga de uma porção da corrente de reciclagem antes da reciclagem, cuja purga é uma remoção não seletiva método que também removeria etano valioso e não convertido do pro- cesso.

[094] Geralmente, a quantidade de dióxido de carbono adicional resultante da produção de dióxido de carbono na etapa (a) e possivelmente na etapa opcional (c), em comparação com a quantidade de dióxido de carbono usada como diluente na etapa de ODH de etano (a), é relativamente pequeno. Portanto, é preferido que na etapa (e) do presente processo o dióxido de carbono seja parcial e seletivamente re- movido de apenas uma parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d). Em particular, é preferido que pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resul- tante da etapa (d) seja dividida em pelo menos duas subcorrentes, em que a etapa (e) é alimentada com pelo menos parte de uma subestrutura dividida, e em pelo menos parte de uma subcorrente dividida é reciclada para a etapa (a). O precedente resulta vantajosamente que a corrente a ser submetida à etapa (e) é menor, de modo que uma unidade relativamente pequena para executar a etapa (e) possa ser usada, re- sultando em uma redução adicional das despesas de capital.

[095] Na etapa (e) do presente processo, 1 a 15%, preferencialmente 3 a 12%, mais preferencialmente 5 a 10%, da quantidade de dióxido de carbono da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) podem ser removido, cuja remoção é seletiva, resultando em uma corrente com um conteúdo reduzido de dióxido de carbono. Pela dita "quantidade de dióxido de carbono da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d)" é feita referência à quantidade de dióxido de carbono na corrente que com- preende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) antes de qualquer etapa em que a última corrente é dividido. Em um caso em que uma porção da corrente de reciclagem é purgada (removida do processo) antes da reciclagem, cuja purga não é seletiva, conforme descrito abaixo, a dita quantidade de dióxido de carbono a ser removido na etapa (e) pode ser menor. É preferível que a quantidade total de (i) dióxido de carbono removido na etapa (e) e (ii) dióxido de carbono removida em qualquer etapa em que uma porção da corrente de reciclagem seja purgada antes da reciclagem, seja de 1 a 15%, preferencialmente 3 a 12%, mais preferencialmente 5 a 10%, da quantidade de dióxido de carbono da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d). A dita quantidade total de dióxido de carbono removido pode ser de pelo menos 0,5% ou pelo menos 1% ou pelo menos 2% ou pelo menos 3% ou pelo menos 5% do dióxido de carbono da cor- rente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultantes da etapa (d). Além disso, a dita quantidade total de dióxido de carbono removido pode ser no máximo 15% ou no máximo 12% ou no máximo 10% ou no máximo 8% do dióxido de carbono da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono re- sultantes da etapa (d). É preferido que a dita quantidade total de dióxido de carbono removido corresponda à quantidade total de dióxido de carbono adicional resultante da produção de dióxido de carbono na etapa (a) e possivelmente na etapa opcional (c).

[096] Na etapa (e) do presente processo, o dióxido de carbono pode ser re- movido seletivamente de pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) por qualquer um dos métodos conhecidos. Um agente de remoção de dióxido de carbono adequado com o qual a dita etapa (d) pode ser alimentada pode ser uma solução aquosa de uma base, por exemplo, hidróxido de sódio e/ou uma amina. Além disso, uma membrana seletiva de dióxido de carbono pode ser usada na dita etapa (e). Além disso, a remoção de ape- nas parte do dióxido de carbono na dita etapa (e) pode, por exemplo, ser alcançada baseando a quantidade de agente de remoção de dióxido de carbono na quantidade de dióxido de carbono que precisa ser removida na etapa (e). Outro exemplo de como isso pode ser alcançado é o uso de uma membrana seletiva de dióxido de carbono, cuja capacidade de recuperação de dióxido de carbono corresponde à quantidade de dióxido de carbono que precisa ser removida na etapa (e). ETAPA (F)

[097] A etapa (f) do presente processo compreende a reciclagem de pelo me- nos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultantes da etapa (e) à etapa (a).

ETAPAS ADICIONAIS OPCIONAIS

[098] Opcionalmente, qualquer propano é removido da corrente contendo etano em uma etapa de pré-separação antes da alimentação na etapa (a), por exem- plo, por meio de destilação. Assim, em um caso em que o propano está presente na alimentação de etano, é preferível que, em uma etapa anterior à etapa (a) do presente processo, uma coluna de destilação para obter uma corrente que compreende pro- pano e uma corrente que compreende etano sejam alimentadas com a corrente que compreende etano e propano. A etapa (a) do presente processo é alimentada com a última corrente que compreende etano, contendo nenhum ou praticamente nenhum propano. Uma vez que nenhum ou praticamente nenhum propano está presente na dita etapa (a), nenhum ou substancialmente nenhum propileno é formado por ODH a partir de propano na etapa (a). Isto vantajosamente impede uma etapa pós-separação complicada de remover o propileno do etileno como recuperado na etapa (d), pois tanto o propileno quanto o etileno podem ser complexados com o agente de comple- xação usado na etapa (d). Uma etapa de pré-separação que remove o propano de uma corrente contendo etano antes da alimentação a uma etapa de ODH de etano é divulgada em WO2017072086, cuja divulgação é aqui incorporada por referência.

[099] Além disso, em um caso em que a corrente que compreende etileno resultante da etapa (d) compreende adicionalmente um ou mais contaminantes sele- cionados do grupo que consiste em propileno, monóxido de carbono, oxigênio, dióxido de carbono e água, esse ou esses contaminantes podem ser removido em uma ou mais etapas adicionais. No entanto, essa purificação adicional nem sempre é neces- sária. Em alguns casos, uma corrente bruta de etileno pode ser enviada, sem purifi- cação adicional, para uma unidade em que o etileno é posteriormente convertido. Caso os contaminantes tenham que ser removidos, isso pode ser feito de qualquer maneira conhecida pelo versado. O propileno pode ser removido por destilação. O monóxido de carbono pode ser removido por conversão (oxidação) em dióxido de car- bono, por exemplo, usando óxido de cobre como catalisador de oxidação e subse- quente remoção de dióxido de carbono. O oxigênio pode ser removido usando-o como um agente de oxidação, por exemplo, na oxidação do cobre metálico. O dióxido de carbono pode ser removido por lavagem cáustica. A água pode ser removida por se- cagem, por exemplo, utilizando peneiras moleculares.

[0100] Ainda mais, (i) uma porção da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) e/ou (ii) uma porção de uma corrente originária da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d), pode ser purgado antes de voltar à etapa (a) de ODH, conforme descrito a seguir. Por exemplo, essa purga pode ser realizada entre as eta- pas (d) e (e) e/ou entre as etapas (e) e (f).

[0101] A corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) pode compreender de 5 a 90% em volume de dióxido de car- bono, mais adequadamente de 10 a 80% em volume, mais adequadamente de 20 a 70% em volume. Além disso, a dita corrente de reciclagem pode compreender de 10 a 95% em volume de etano não convertido, mais adequadamente entre 20 e 90% em volume e mais adequadamente entre 30 e 80% em volume. Além disso, a dita corrente de reciclagem pode compreender metano, nitrogênio, monóxido de carbono e/ou oxi- gênio. Adequadamente, a quantidade de metano é inferior a 20% em volume, mais adequadamente em menos de 10% em volume, mais adequadamente em menos de 5% em volume, ainda mais adequadamente em menos de 500 partes por milhão em volume (ppmv). Além disso, adequadamente, a quantidade total de nitrogênio, monó- xido de carbono e/ou oxigênio é inferior a 10% em volume, mais adequadamente em menos de 5% em volume, mais adequadamente em menos de 3% em volume e ainda mais adequadamente em 500 ppmv. O dito metano pode se originar da alimentação do etano fresco à etapa (a) de ODH de etano. Além disso, o dito nitrogênio pode se originar da alimentação de oxigênio fresco à etapa (a) de ODH de etano.

[0102] Antes de reciclar etano para a etapa (a) de ODH, a corrente (i) menci- onada acima compreendendo etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) e/ou (ii) corrente originada na corrente que compreende etano não con- vertido e dióxido de carbono resultante de a etapa (d) pode ser dividida em pelo menos duas subcorrentes, em que pelo menos uma subcorrente dividida é removida do pro- cesso. Além disso, de preferência, a etapa (e) é alimentada com pelo menos parte de pelo menos uma subcorrente dividida, ou a pelo menos parte de pelo menos uma subcorrente dividida é reciclada na etapa (a) de ODH. A dita pelo menos uma subcor- rente dividida que é removida do processo (eliminado) pode ser descartada.

[0103] A dita corrente originada na corrente que compreende etano não con- vertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d), como mencionado em (ii) acima, pode por exemplo ser: a corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono e com um teor reduzido de dióxido de carbono resultante da etapa (e) e/ou uma corrente que resulta da divisão de pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) em pelo menos duas subcorrentes, em que a etapa (e) é alimentada com pelo menos uma subcorrente dividida, e pelo menos uma subcorrente dividida é reciclada para a etapa (a). No último caso, uma porção de uma ou de ambas as ditas subcorrentes divididas é purgada (removida do processo) antes de passar para a etapa (e) ou recolocar na etapa (a) de ODH, respectivamente.

[0104] No caso acima mencionado, em que é realizada uma purga, pelo me- nos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d) pode ser dividida em pelo menos três subcorrentes, em que a etapa (e) é alimentada com pelo menos uma subestrutura dividida, pelo menos uma subcorrente dividida é reciclada para a etapa (a) e pelo menos uma subcorrente divi- dida é removida do processo (purgado).

[0105] Além disso, no caso acima mencionado, em que é realizada uma purga, a proporção de (i) a subcorrente (ou subcorrentes) dividida que é (não) remo- vida do processo (não purgado) para (ii) a corrente total resultante da etapa (d) antes de qualquer divisão ser preferencialmente de 90 a 99,9% em volume, mais preferen- cialmente de 93 a 99% em volume, mais preferencialmente de 95 a 99% em volume, mais preferencialmente de 97 a 99% em volume. Além disso, a dita proporção pode ser pelo menos 90% em volume, ou pelo menos 93% em volume, ou pelo menos 95% em volume, ou pelo menos 97% em volume, ou pelo menos 98% em volume, ou pelo menos 99% em volume ou pelo menos 99,5% em volume. Além disso, a dita propor- ção pode ser no máximo 99,9% em volume, ou no máximo 99,7% em volume, ou no máximo 99,5% em volume, ou no máximo 99,3% em volume ou no máximo 99% em volume.

[0106] Vantajosamente, em um caso em que o dióxido de carbono adicional é produzido na etapa de ODH de etano (a) e possivelmente na etapa opcional (c), esse dióxido de carbono adicional pode ser removido pela divisão da corrente de recicla- gem antes da reciclagem, de modo que a quantidade de dióxido de carbono o diluente com a qual se alimenta a etapa de ODH de etano (a) possa ser mantida constante. No entanto, a desvantagem desse procedimento de separação e purga é a perda de etano valioso e não convertido. Portanto, é preferido na presente invenção que subs- tancialmente nenhuma ou apenas uma porção relativamente pequena de etano não convertido seja purgada do processo. A presente invenção torna isso vantajosamente possível pela remoção parcial e seletiva de dióxido de carbono na etapa (e), econo- mizando etano não convertido.

[0107] No caso acima mencionado de separação antes da reciclagem, inclu- indo a purga de uma das subcorrentes divididas, pode ser evitada a acumulação de certos componentes no presente processo, purgando uma porção da corrente de re- ciclagem antes da reciclagem. Os ditos componentes adicionais que podem ser pur- gados compreendem, por exemplo, metano da alimentação de etano fresco e nitrogê- nio da alimentação de oxigênio, como mencionado acima. No entanto, como esse procedimento de separação e purga tem a desvantagem de perder etano valioso e não convertido, é preferível que a alimentação de etano fresco na etapa (a) contenha substancialmente nenhuma impureza de metano ou uma quantidade de impureza de metano, que seja adequadamente de até 3% em volume ou até 2% em volume ou até 1% em volume ou até 5.000 partes por milhão em volume (ppmv) ou até 2.000 ppmv ou até 1.000 ppmv ou até 500 ppmv ou até 200 ppmv. Um exemplo adequado de uma corrente contendo etano relativamente puro é uma corrente contendo etano originária de um cracker de etano ou nafta, que contém etano que não foi convertido no processo de craqueamento e que contém substancialmente nenhum metano ou propano ou quaisquer hidrocarbonetos superiores. O uso dessa corrente pura de etano também tem a vantagem adicional de que a etapa de pré-separação de propano acima descrita não seria necessária. Alternativamente, um baixo nível de metano na alimentação de etano fresco para a etapa (a) pode ser alcançado por uma etapa de pré-separação de metano, por exemplo, usando um desmetanizador (destilação) a montante da etapa (a). Da mesma forma, é preferido que a alimentação de oxigênio da etapa (a) contenha substancialmente nenhuma impureza de nitrogênio ou uma quantidade de impureza de nitrogênio, que seja adequadamente de até 3% em volume ou até 2% em volume ou até 1% em volume ou até 5.000 partes por milhão em volume (ppmv) ou até 2.000 ppmv ou até 1.000 ppmv ou até 500 ppmv ou até 200 ppmv. FIGURAS 1 E 2

[0108] O processo da presente invenção é ilustrado ainda pelas Figuras 1 e

2.

[0109] A Figura 1 representa uma modalidade que abrange as etapas (a) a (f) do processo da presente invenção. Na Figura 1, a coluna de destilação 2 é alimentada com a corrente 1 compreendendo etano fresco e algum propano, em que é separada na corrente superior 3 compreendendo etano fresco e a corrente inferior 4 compreen- dendo propano. A dita corrente 3, a unidade de desidrogenação oxidativa (ODH) 5 que contém um catalisador de ODH que compreende um óxido de metal misturado e que opera sob condições de ODH é alimentada com a corrente 6 compreendendo oxigênio e a corrente de reciclagem 25 compreendendo dióxido de carbono (diluente) e etano não convertido, em que o etano é convertido em etileno em conformidade com a etapa (a) descrita acima do processo da presente invenção. A corrente de produto 7 que parte da unidade de ODH 5 compreende água, etano, etileno, oxigênio, monó- xido de carbono, acetileno, dióxido de carbono e ácido acético. A unidade de conden- sação de água 8 é alimentada com dita corrente 7. Na unidade de condensação de água 8, água e qualquer ácido acético são removidos por condensação por meio da corrente 10 em conformidade com a etapa (b) descrita acima do processo da presente invenção. De modo opcional, a unidade de remoção de água 8 é alimentada com a água adicional alimenta por meio da corrente 9. O reator de limpeza de gás 12 é ali- mentado com a corrente 11 que parte da unidade de condensação de água 8, que compreende etano, etileno, oxigênio, monóxido de carbono, acetileno e dióxido de carbono.

No reator de limpeza de gás 12, o oxigênio, o acetileno e o monóxido de carbono são removidos de acordo com a etapa (c) descrita acima do processo da presente invenção.

Em particular, o monóxido de carbono e o acetileno são oxidados em dióxido de carbono, utilizando o catalisador de oxidação acima descrito, em parti- cular um catalisador de oxidação que compreende cobre.

Opcionalmente, o reator de limpeza de gás 12 é alimentado com oxigênio adicional por meio da corrente 13. A corrente de produto 14 proveniente do reator de limpeza de gás 12 compreende etano, etileno e dióxido de carbono.

A unidade de separação de complexação 15 é alimen- tada com dita corrente 14 alimenta.

Na unidade de separação de complexação 15, um método de separação de complexação é aplicado de acordo com a etapa (d) acima descrita do processo da presente invenção.

A unidade de separação de complexação 15 é ainda descrita abaixo com referência à Figura 2. A corrente 18 proveniente da unidade de separação de complexação 15 compreende etileno.

A corrente 17 prove- niente da unidade de separação de complexação 15 compreende dióxido de carbono e etano (não convertido). A dita corrente 17 é dividida na sub corrente 17b, com a qual se alimenta a unidade de remoção de dióxido de carbono 22, e na subcorrente de reciclagem 17a, com a qual se alimenta a unidade de ODH 5. A unidade de remoção de dióxido de carbono 22 é alimentada com o agente de remoção de dióxido de car- bono por meio da corrente 23. O dito agente de remoção de dióxido de carbono é uma solução aquosa de uma base, por exemplo hidróxido de sódio e/ou uma amina.

O dióxido de carbono é removido por meio da corrente 24 em conformidade com a etapa (d) descrita acima do processo da presente invenção.

A unidade de ODH 5 é alimen- tada com a corrente 25 proveniente da unidade de remoção de dióxido de carbono 10,

que compreende etano não convertido e dióxido de carbono e que tem um teor redu- zido de dióxido de carbono. As correntes 17a e 25 podem ser combinadas antes da reciclagem na unidade de ODH 5 (como mostrado na Figura 1).

[0110] Em um caso em que a corrente 17 proveniente da unidade de separa- ção de complexação 15 compreende metano, nitrogênio, monóxido de carbono e/ou oxigênio (e/ou qualquer outro contaminante), além de dióxido de carbono e etano (não convertido), um acúmulo desse contaminante (ou contaminantes) podem ser evitados por um procedimento de separação e purga. Esse procedimento de divisão e elimina- ção envolve a divisão de um fluxo em uma subcorrente que é eliminada (removida do processo) e uma subcorrente que não é eliminada. O dito procedimento de divisão e purga pode ser aplicado à corrente 17 (antes ou simultaneamente com a divisão da corrente 17 nas subcorrentes 17a e 17b); ou para corrente 17b; ou para corrente 17a; ou para corrente 25; ou a qualquer corrente resultante da combinação das correntes 17a e 25 antes da reciclagem na unidade de ODH 5. Em todas as últimas correntes, a razão entre esse contaminante (ou contaminantes) e o etano (não convertido) é substancialmente a mesma porque na unidade de remoção de dióxido de carbono 22 o dióxido de carbono é removido seletivamente, de modo que a mesma quantidade de etano (não convertido) seja perdida quando aplicar o dito procedimento de divisão e eliminação a qualquer uma dessas correntes.

[0111] A Figura 2 representa uma modalidade em relação à etapa (d) do pro- cesso compreendendo as etapas (a) a (f), como representado na Figura 1. Na Figura 2, o fundo do absorvedor 15a, que faz parte da unidade de separação de complexação 15a, é alimentado com a corrente 14 compreendendo etano, etileno e dióxido de car- bono, proveniente do reator de limpeza de gás 12. Antes de alimentar o absorvedor 15a com a dita corrente 14, esta é comprimida em um compressor (não mostrado na Figura 1 ou 2). No absorvedor 15a, a dita corrente 14 é contatada com o solvente líquido que compreende o agente de complexação, de acordo com a etapa acima descrita (d1), com cujo solvente líquido se alimenta o topo do absorvedor 15a através da corrente 16. A pressão parcial de etileno no absorvedor 15a pode ser de cerca de 0,4 MPa (4 bar) e a temperatura da corrente líquida 16, com a qual se alimenta o absorvedor 15a, pode ser de cerca de 30 °C.

A corrente superior 17 proveniente do absorvedor 15a compreende dióxido de carbono e etano.

A corrente inferior 19 prove- niente do absorvedor 15a é uma corrente líquida que compreende solvente, agente de complexação, etileno complexado e etano absorvido e dióxido de carbono, com cuja corrente se alimenta o topo do extrator 15b, que também faz parte da unidade de separação de complexação 15. No extrator 15b, o dito etano absorvido e dióxido de carbono são removidos por contato com a corrente 18b compreendendo etileno, como descrito acima, com cuja corrente 18b se alimenta o fundo do extrator 15b.

A pressão parcial de etileno no extrator 15b pode ser de cerca de 0,4 MPa (4 bar) e a temperatura da corrente líquida 19, com a qual se alimenta o extrator 15b, pode ser de cerca de 30 °C.

A corrente superior 20 proveniente do extrator 15b compreende etileno, etano e dióxido de carbono e é comprimida em um compressor (não mostrado na Figura 2), e depois o absorvedor 15a é alimentado com a mesma por meio da corrente 14. A corrente inferior 21 proveniente do extrator 15b é uma corrente líquida que compre- ende solvente, agente de complexação e etileno complexado, e a dessorção 15c, que também faz parte da unidade de separação de complexação 15, é alimentada com a corrente inferior 21. No dessorvedor 15c, o etileno é dessorvido de acordo com a etapa (d2) descrita acima.

A pressão total no dessorvedor 15c pode ser de cerca de 0,5 MPa (500 mbar) e a temperatura da corrente líquida 21, com a qual se alimenta o dessor- vedor 15c, pode ser de cerca de 80 °C.

A corrente superior 18 proveniente do dessor- vedor 15c compreende etileno dessorvido e é dividida em duas subcorrentes 18a e 18b.

A subcorrente 18b é comprimida em um compressor (não mostrado na Figura 2), e depois o extrator 15b é alimentado com a mesma.

A subcorrente 18a pode ser ainda purificada.

A corrente inferior 16 proveniente do dessorvedor 15c é uma corrente lí- quida que compreende solvente e agente de complexação e é reciclada no absorvedor 15a de acordo com a etapa (d3) descrita acima.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a desidrogenação oxidativa de etano CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (a) submeter uma corrente que compreende etano a condições de desidroge- nação oxidativa, que compreende colocar o etano em contato com oxigênio na pre- sença de um catalisador que compreende um óxido de metal misto, em que a etapa (a) é alimentada com um diluente que compreende dióxido de carbono, resultando em um efluente que compreende etileno, opcionalmente ácido acético, etano não conver- tido, água, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno; (b) remover água de pelo menos parte do efluente resultante da etapa (a), resultando em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcionalmente monóxido de car- bono e opcionalmente acetileno e uma corrente que compreende água e opcional- mente ácido acético; (c) opcionalmente remover oxigênio não convertido e/ou monóxido de carbono e/ou acetileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido, dióxido de carbono, opcionalmente oxigênio não convertido, opcional- mente monóxido de carbono e opcionalmente acetileno resultante da etapa (b), resul- tante em uma corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono; (d) remover etileno de pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) por um mé- todo de separação de complexação, que compreende o contato de pelo menos parte da dita corrente com um solvente líquido que compreende um agente de complexa- ção, resultando em uma corrente que compreende etileno e uma corrente que com- preende etano não convertido e dióxido de carbono;

(e) remover parcial e seletivamente dióxido de carbono de pelo menos parte da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d), resultando em uma corrente que compreende etano não convertido e dió- xido de carbono e com um teor reduzido de dióxido de carbono; (f) reciclar pelo menos parte da corrente que compreende etano não conver- tido e dióxido de carbono resultante da etapa (e) à etapa (a).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (d) compreende: (d1) colocar pelo menos parte da corrente que compreende etileno, etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (b) ou (c) em contato com o sol- vente líquido que compreende o agente de complexação, resultando em uma corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono, em que a etapa (e) é alimentada com pelo menos parte de tal a corrente e uma corrente líquida que com- preende solvente, agente de complexação e etileno complexado; e (d2) dessorver etileno complexado de pelo menos parte da corrente líquida que compreende solvente, agente de complexação e etileno complexado resultante da etapa (d1), resultando em uma corrente que compreende etileno dessorvido e uma corrente líquida que compreende solvente e agente de complexação; e (d3) reciclar pelo menos parte da corrente líquida que compreende solvente e agente de complexação resultante da etapa (d2) à etapa (d1).

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente líquida resultante a partir da etapa (d1) compreende solvente, agente de complexação, etileno complexado e etano não convertido absorvido e dió- xido de carbono, em que etano não convertido absorvido e dióxido de carbono são extraídos de pelo menos parte da dita corrente líquida entrando em contato com uma corrente que compreende etileno, resultando em uma corrente que compreende eti- leno, etano não convertido e dióxido de carbono, em que a etapa (d1) é alimentada com pelo menos parte de tal corrente, e uma corrente líquida que compreende sol- vente, agente de complexação e etileno complexado, em que a etapa (d2) é alimen- tada com pelo menos parte de tal corrente líquida.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que na alimentação para a etapa (d) a quantidade de dióxido de carbono, com base na quantidade total de etileno, etano não convertido e dióxido de carbono, é de 1 a 99% em volume, de preferência de 5 a 95% em volume, mais preferencialmente de 10 a 90% em volume, mais preferencialmente de 20 a 85% em volume, mais preferencialmente de 30 a 80% em volume, mais preferencialmente entre 40 a 75% em volume, com máxima preferência de 50 a 70% em volume.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de complexação na etapa (d) é um sal de metal.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de metal contém um íon prata (I) ou um íon cobre (I), de preferência um íon prata (I).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de metal é o nitrato de prata.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente líquido na etapa (d) é a água, um solvente orgânico, um líquido iônico ou uma mistura dos mesmos, de preferência água.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma parte da corrente que compre- ende etano não convertido e o dióxido de carbono resultante da etapa (d) é dividido em, pelo menos, duas subcorrentes, em que a etapa (e) é alimentada com pelo menos uma parte de uma subcorrente de separação, e pelo menos parte de uma subcorrente dividida é reciclada para a etapa (a).

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total de (i) o dióxido de carbono removido na etapa (e) e (ii) dióxido de carbono removido em qualquer etapa, em que uma porção da corrente de reciclagem é purgada antes de reciclar, é de 1 a 15%, mais preferencialmente de 3 a 12%, com o máximo de preferência de 5 a 10%, da quantidade de dióxido de carbono da corrente que compreende etano não convertido e dióxido de carbono resultante da etapa (d).