BR112019011679A2 - sólido portador de oxigênio macroporoso com matriz de cerâmica de óxidos, processo de preparação do mesmo e utilização do mesmo para um processo de óxido-redução em circuito químico - Google Patents
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Abstract
a invenção refere-se a um sólido portador de oxigênio, à sua preparação e à sua utilização em um processo de combustão de uma carga de hidrocarboneto por óxido-redução em circuito químico sobre massa ativa tal como a combustão em circuito químico (clc). o sólido sob a forma de partículas envolve uma massa ativa de óxido-redução formada de óxido(s) metálico(s) dispersa em uma matriz de cerâmica que envolve pelo menos um óxido que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°c, tal como a alumina e apresenta uma textura inicial macroporosa específica. o sólido portador de oxigênio é preparado partindo de uma suspensão aquosa que envolve grãos de óxidos precursores da matriz de cerâmica de tamanho específico, por uma técnica de secagem por atomização.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SÓLIDO
PORTADOR DE OXIGÊNIO MACROPOROSO COM MATRIZ DE
CERÂMICA DE ÓXIDOS, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO
MESMO E UTILIZAÇÃO DO MESMO PARA UM PROCESSO DE
ÓXIDO-REDUÇÃO EM CIRCUITO QUÍMICO.
Domínio da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a um sólido portador de oxigênio, à sua preparação e à sua utilização em um processo de óxidoredução em circuito químico sobre massa ativa, comumente denominado «Chemical Looping» de acordo com a terminologia anglosaxônica. Em particular, o novo tipo de sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção podendo ser utilizado em um processo de combustão em circuito químico (Chemical Looping Combustion).
Contexto Geral [0002] Os processos de óxido-redução em circuito químico sobre massa ativa são conhecidos no domínio da produção de energia, das turbinas a gás, das caldeiras e dos fornos, especialmente para a indústria petrolífera, de vidro e de cimento.
[0003] Em particular, a produção de eletricidade, de hidrogênio ou de vapor podem ser realizadas por este tipo de processos, tipicamente, o processo CLC, que emprega reações de óxido-redução de uma massa ativa, dita massa de óxido-redução, classicamente um óxido metálico, para produzir um gás quente a partir de um combustível, por exemplo, o gás natural, o monóxido de carbono CO, o hidrogênio H2, os carvões ou os resíduos petrolíferos, uma mistura de hidrocarbonetos e isolar o dióxido de carbono CO2 produzido. É também considerável estocar 0 CO2 captado nas formações geológicas ou utilizá-lo como reagente em outros processos ou ainda injetá-lo nos poços de petróleo para aumentar a quantidade de hidrocarbonetos extraída das jazidas (recuperação assistida do petróleo EOR e do gás EGR, para «Enhanced
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Oil Recovery» e «Enhanced Gas Recovery» em inglês).
[0004] Em tal processo de óxido-redução em circuito químico sobre massa ativa, pode em seguida explorada uma primeira reação de oxidação da massa ativa com ar ou com um outro gás oxidante, que represente o papel de agente de combustão, permite, em virtude do caráter exotérmico da oxidação, obter um gás quente cuja energia pode ser explorada em seguida. Quando o gás oxidante for o vapor d'água, a oxidação da massa ativa permite igualmente produzir um efluente gasoso rico em H2.
[0005] Uma segunda reação de redução da massa ativa oxidada com a ajuda de um gás, de um líquido ou de um sólido redutor (carga de hidrocarboneto) permite em seguida obter uma massa ativa reutilizável assim como uma mistura gasosa que compreende essencialmente CO2 e água, até mesmo gás de síntese que contenha CO e H2, de acordo com as condições operadas por ocasião da etapa de redução.
[0006] Em um processo CLC, a energia pode ser produzida sob a forma de vapor ou de eletricidade, por exemplo. O calor de combustão da carga de hidrocarboneto é similar ao encontrado na combustão clássica. Este corresponde à soma dos calores de redução e de oxidação no circuito químico. O calor é de modo geral extraído por trocadores situados no interior, na parede ou no apêndice dos reatores de combustível e/ou de ar, sobre linhas de fumaças, ou sobre linhas de transferência da massa ativa.
[0007] Um interesse principal destes processos de óxido-redução em circuito químico sobre a massa ativa é então permitir isolar facilmente o CO2 (ou o gás do mesmo) contido na mistura gasosa desprovida de oxigênio e de nitrogênio que constitui o efluente proveniente do reator de redução. Outra vantagem consiste na produção de um fluxo de nitrogênio N2 (e de argônio) que não contenha
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3/54 praticamente mais oxigênio e correspondente ao efluente proveniente do reator de oxidação, quando o ar for utilizado como gás oxidante.
[0008] Em um contexto de uma demanda energética mundial crescente, o processo CLC fornece, portanto, uma solução atraente de captação do CO2 em vista do seu sequestro ou de sua valorização por outros processos, para limitar a emissão de gás com efeito de estufa prejudicial ao ambiente.
[0009] A patente US 5 447 024 descreve, por exemplo, um processo CLC que compreende um primeiro reator de redução de uma massa ativa com a ajuda de um gás redutor e de um segundo reator de oxidação que permita restaurar a massa ativa em seu estado oxidado por uma reação de oxidação com ar úmido. A tecnologia do leito fluidizado circulante é utilizada para permitir a passagem contínua da massa ativa do reator de redução para 0 reator de oxidação e viceversa.
[0010] O pedido de patente WO 2006/123925 descreve outra realização do processo CLC que utiliza um ou diversos reatores de leito fixo contendo a massa ativa, os ciclos redox sendo realizados por permuta dos gases para realizar sucessivamente as reações de oxidação e de redução da massa ativa.
[0011] A massa ativa, passando alternativamente de sua forma oxidada à sua forma reduzida e vice-versa, descreve um ciclo de óxidoredução.
[0012] Convém notar que, de maneira geral, os termos oxidação e redução são utilizados em relação com 0 estado respectivamente oxidado ou reduzido da massa ativa. O reator de oxidação é aquele no qual a massa ativa está oxidada e 0 reator de redução é 0 reator no qual a massa ativa está reduzida.
[0013] Assim, no reator de redução, a massa ativa, de modo geral um óxido metálico (MxOy), é primeiro reduzida ao estado MxOy-2n-m/2, por
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4/54 intermédio de um hidrocarboneto CnHm, que é correlativamente oxidado em CO2 e H2O, de acordo com a reação (1) ou eventual mente na mistura de CO + H2 de acordo com a natureza da massa ativa e das proporções utilizadas.
CnHm + MxOy -½ Π CO2+ m/2 H2O + MxOy-2n-m/2 (1) [0014] No reator de oxidação, a massa ativa é restaurada ao seu estado oxidado (MxOy) em contato com 0 ar de acordo com a reação (2), antes de retornar para 0 primeiro reator.
MxOy-2n-m/2 + (n+m/4) O2 -> MxOy (2) [0015] No caso em que a oxidação da massa ativa for realizada pelo vapor d'água, é obtido um fluxo de hidrogênio na saída do reator de oxidação (reação (3)).
MxOy-2n-m/2 + (2n+m/2) H2O MxOy + (2n+m/2) H2 (3) [0016] Nas equações a seguir, M representa um metal.
[0017] A massa ativa possui um papel de transportador de oxigênio no processo de óxido-redução em circuito químico. Designa-se assim comumente como sólido portador de oxigênio 0 sólido que contém a massa ativa, tipicamente contendo 0 ou os óxidos metálicos suscetíveis de trocar 0 oxigênio nas condições redox do processo de óxido-redução em circuito químico.
[0018] O sólido portador de oxigênio pode também compreender um ligante ou um suporte em associação com a massa ativa, especialmente para garantir uma boa reversibilidade das reações de oxidação e de redução e melhorar a resistência mecânica das
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5/54 partículas. Com efeito, as massas ativas, escolhidas, por exemplo, entre os pares redox do cobre, de níquel, de ferro, de manganês e/ou de cobalto, não são de modo geral utilizadas puras pois os ciclos de oxidação/redução sucessivos à alta temperatura acarretam uma diminuição importante e rápida da capacidade de transferência de oxigênio, devido à sinterização das partículas.
[0019] Assim, na patente US 5 447 024, o sólido portador de oxigênio contém um par óxido-redutor NiO/Ni como massa ativa, associada a um ligante YSZ que é uma zircônia estabilizada por ítrio, igualmente denominada zircônia itriada.
[0020] Numerosos tipos de ligantes e de suportes, além da zircônia itriada YSZ, foram estudados na literatura, para aumentar a resistência mecânica das partículas a um custo menos elevado do que a YSZ. Entre estes, podem ser citados a alumina, os espinélio de aluminato metálico, o dióxido de titânio, a silica, a zircônia, a cerina, o caulim, a bentonita etc.
[0021] A eficiência do processo de óxido-redução em circuito químico depende principalmente das propriedades físico-químicas do sólido portador de oxigênio. Além da reatividade da massa ativa posta em jogo e da capacidade de transferência de oxigênio do sólido portador de oxigênio (massa ativa + ligante/suporte), que influem no dimensionamento doas reatores e, no caso da tecnologia em leito fluidizado circulante, sobre as taxas de circulação das partículas, a duração de vida das partículas no processo tem um impacto preponderante sobre o custo de exploração do processo, particularmente no caso do processo em leito fluidizado circulante.
[0022] Com efeito, no caso do processo em leito fluidizado circulante, a taxa de atrito das partículas impõe compensar a perda de sólido portador de oxigênio sob a forma de finos, tipicamente partículas do sólido portador de oxigênio de diâmetro inferior a 40 pm, por sólido
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6/54 portador de oxigênio novo. A taxa de renovação do sólido portador de oxigênio depende, portanto, fortemente da resistência mecânica das partículas assim como de sua estabilidade química nas condições do processo, que inclui numerosos ciclos de oxidação/redução sucessivos. [0023] De uma maneira geral, os desempenhos dos sólidos portadores de oxigênio relatados na literatura são satisfatórios em termos de capacidade de transferência de oxigênio e de reatividade com os diferentes hidrocarbonetos testados (Adanez, J., Abad, A., GarciaLabiano, F., Gayan, P. & de Diego, L. F., Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies, Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), (2012) 215-282). Todavia, na maioria das publicações, uma duração de teste muito curta e/ou a ausência de caracterização aprofundada das partículas após o teste não permitem concluir quanto à duração de vida das partículas no processo CLC, se bem que certos autores anunciam durações de vida bastante grandes. [0024] Alguns estudos recentes colocam em evidência a problemática da duração de vida das partículas ligada aos numerosos ciclos redox submetidos às partículas no processo CLC.
[0025] Por exemplo, a problemática da duração de vida das partículas de ilmenita (mineral FeTiOs) foi recentemente posta em evidência por P. Knutsson e C. Linderholm (Characterization of Ilmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels, 3rd international Conference on Chemical Looping, 9-11 de setembro, 2014, Gõteborg, Suécia). Após urn teste de longa duração em um piloto em leito fluidizado circulante de WOkWth, a caracterização por MEB das partículas envelhecidas demonstra que se desenvolveu uma grande porosidade no seio das partículas, que finaliza a sua desintegração sob a forma de finos que são eliminados nos ciclones de separação gás/sólido. A porosidade das partículas do minerai de ilmenita aumenta bastante com os ciclos redox e finaliza a sua
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7/54 pulverização, executando potencialmente a adequação deste mineral ao processo, ao passo que os primeiros estudos sobre a utilização da ilmenita concluindo em sua boa adequação ao processo CLC. O aumento de porosidade observada pela caracterização minuciosa das partículas após o teste é concomitante à migração dos íons ferrosos e/ou férricos por difusão no seio das partículas. De acordo com os autores, uma segregação de ferro no seio das partículas precede a sua migração para a superfície, criando a porosidade que resulta na desagregação das partículas sob a forma de finos. O aparecimento de porosidade constitui o mecanismo principal de formação de partículas finas durante o processo, limitando consideravelmente a duração de vida das partículas e, portanto, o interesse potencial do minério para a aplicação CLC. Com efeito, a duração de vida estimada das partículas de ilmenita é da ordem de 200 horas apenas («Emerging CO2 capture systems», J. C. Abanades, B. Arias, A. Lyngfelt, T. Mattisson, D.E. Wiley, H. Li, M.T. Ho, E. Mangano, S. Brandani, Int. J. Greenhouse Gas Control 40 (2015), 126). O fenômeno de atrito do sólido portador de oxigênio é assim principalmente devido a uma evolução morfológica ligada aos ciclos redox consecutivos sofridos pelas partículas mais do que aos choques sobre as paredes e entre partículas, habitualmente considerados como fonte de atrito principal nos processos em leito fluidizado.
[0026] Wei e outros (Continuous Operation of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an Iron-Based Oxygen Carrier. Energy Fuels 29, 233, 2015) mencionam igualmente a conversão de partículas sintéticas de Fe2O3/AI2O3 (70/30) em grãos pequenos (isto é, pulverização das partículas em finos) após apenas 60h de combustão em leito fluidizado circulante.
[0027] L.S. Fan e outros (“Chemical-Looping Technology Platform”.
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8/54
AIChE J. 61, 2, 2015) afirmam que a ausência de demonstração do processo CLC em uma escala industrial está ligada à inadequação dos sólidos portadores de oxigênio em termos de reatividade, de reciclabilidade, de capacidade de transferência de oxigênio, de resistência mecânica e de resistência ao atrito. De acordo com estes autores, os primeiros estudos sobre os sólidos portadores de oxigênio não se deram conta da importância dos mecanismos de migração catiônica e aniônica no seio das partículas, que acarretam segregações de fase, o aparecimento de cavidades ou de microporos, a aglomeração, a sinterização etc.
[0028] O pedido de patente WO 2012/155059 divulga a utilização de sólidos portadores de oxigênio constituídos de uma massa ativa (20 a 70% em peso), de um material suporte primário de tipo cerâmica ou argila (5 a 70% em peso) e de um material suporte secundário (1 a 35% em peso), igualmente de tipo cerâmica ou argila. Uma estabilidade mecânica melhorada ligada ao controle da expansão volumétrica é adiantada para estes sólidos portadores de oxigênio. Está explicado que um movimento de difusão dos íons de ferro para o exterior das partículas acarreta a expansão volumétrica das partículas, o que provoca uma fragilização das partículas. No sólido de acordo com a WO 2012/155059, o material suporte primário permitiría dispersar a massa ativa metálica e impediría a sua aglomeração, preservando a atividade redox, ao passo que o material suporte secundário serviría para reduzir a velocidade de expansão volumétrica formando uma fase sólida estabilizadora que impediría a migração de ferro para a superfície.
[0029] Os numerosos estudos que se referem a um óxido metálico (massa ativa de modo geral à base de óxido de Cu, Ni, Co, Fe e/ou Mn) sobre um suporte concluem para a adequação da maior parte das formulações testadas no processo CLC.
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9/54 [0030] Todavia, Forero e outros (C.R. Forero, P. Gayán, F. GarcíaLabiano, L. F. de Diego, A. Abad, J. Adánez, Int. J. Greenhouse Gas Control 5 (2011) 659-667) relatam uma perda de óxido de cobre considerável, provavelmente imputável à migração da fase ativa para o exterior das partículas durante os ciclos redox. O cobre na superfície é em seguida eliminado nos finos por atrito. Além disso, a porosidade das partículas de CuO/AhOs aumenta com o número de ciclos e a matriz de alumínio forma uma fissura pouco a pouco, chegando até a formação de partículas finas. Adanez-Rubio e outros (Energy Fuels 2013 (27) 3918) relatam assim que a densidade totalmente cheia e compactada de lotes de partículas à base de CuO impregnado sobre diferentes suportes (T1O2, S1O2, MgAECM) diminui de maneira notável, 0 que pode ser atribuído a um aumento significativo da porosidade das partículas e significa que a duração da vida destas partículas é limitada.
[0031] A migração do metal com 0 número de ciclos é encontrada igualmente com as partículas de Fe2O3/AI2O3, tal como relatado por L.S. Fan e outros (“Ionic diffusion in the oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications”. Energy Environ. Sci., 4, 876, 2011).
[0032] Lyngfelt e outros realizaram urn teste de 1000h com partículas à base de níquel (40% NiO/60% NÍAI2O4) em uma instalação em leito fluidizado circulante de uma potência de 10kWth (Linderholm, C., Mattisson,T. & Lyngfelt, A., Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel, Fuel, 88(11), (2009) 2083-2096). Os autores concluem em uma duração de vida das partículas da ordem de 33000h, porém uma proporção bastante grande de aglomerados é observada no fim do teste e uma parte do sólido aderiu às paredes do reator. A presença de níquel metálico na superfície das partículas, devida à migração de níquel para 0 exterior, provavelmente está na origem da formação dos aglomerados
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10/54 observados (Jerndal, E., Mattisson, T., Thijs, I., Snijkers, F. & Lyngfelt, A., Investigation of NÍO/NÍAI2O4 oxygen carriers for chemical-looping combustion produced by spray-drying, International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, (2010) 23). Tais aglomerados representam um importante risco de parada acidental do processo CLC. Além disso, a caracterização das partículas envelhecidas é insuficiente para realmente concluir no interesse deste sólido para 0 CLC. Testes em batelada de leito fluidizado sobre partículas de um portador similar, efetuados pelas Requerentes, mostram uma importante migração de níquel para a periferia das partículas e a formação de partículas finas (0,1 a 5 pm de tamanho) constituídas essencialmente de níquel sobre a superfície das partículas grandes. As partículas testadas são inicialmente puramente mesoporosas.
[0033] A pesquisa de um sólido portador de oxigênio funcional, em termos de capacidade de transferência de oxigênio, de reatividade com as diferentes cargas de hidrocarboneto suscetíveis de serem tratadas e de resistência mecânica, permanece, portanto, um objetivo primordial para 0 desenvolvimento dos processos de óxido-redução em circuito químico, tal como 0 CLC.
Objetivos e Sumário da Invenção [0034] A presente invenção visa superar os problemas da técnica anterior expostos aqui antes e visa de maneira geral fornecer um sólido portador de oxigênio para um processo de óxido-redução em circuito químico que apresenta uma duração de vida importante por ocasião de sua utilização no processo, especialmente para diminuir os custos de investimento e/ou de operação para tais processos.
[0035] Assim, para se conseguir pelo menos um dos objetivos visados acima, entre outros, a presente invenção propõe, de acordo com um primeiro aspecto, um sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas para um processo de combustão de uma carga de
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11/54 hidrocarbonetos por óxido-redução em circuito químico, que envolve: uma massa ativa de óxido-redução que constitui entre 5% e 75% em peso do dito sólido portador de oxigênio, a dita massa ativa de óxido-redução que envolve um óxido metálico ou uma mistura de óxidos metálicos e sendo suscetível de transportar oxigênio no processo de combustão por óxido-redução em circuito químico;
uma matriz de cerâmica no seio da qual está dispersa a dita massa ativa de óxido-redução, a dita matriz de cerâmica que constitui entre 25% e 95% em peso do dito sólido portador de oxigênio e a dita matriz de cerâmica contendo 100% em peso de pelo menos um óxido que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C;
uma porosidade tal que:
o volume poroso total do sólido portador de oxigênio, medido por porosimetria com mercúrio, está compreendido entre 0,05 e 1,2 ml/g, o volume poroso dos macroporos constitui pelo menos10% do volume poroso total do sólido portador de oxigênio;
a distribuição de tamanho dos macroporos no seio do sólido portador de oxigênio, medida por porosimetria com mercúrio, está compreendida entre 50 nm e 7 pm.
[0036] De preferência, o volume poroso total do sólido portador de oxigênio está compreendido entre 0,1 e 0,85 ml/g.
[0037] O volume poroso dos macroporos constitui vantajosamente pelo menos 10% do volume poroso total do sólido portador de oxigênio. [0038] De preferência, a distribuição de tamanho dos macroporos no seio do sólido portador de oxigênio está compreendida entre 50 nm e 3 pm.
[0039] De preferência, a massa ativa de óxido-redução contém pelo menos um óxido metálico compreendido na lista constituída pelos óxidos de Fe, Cu, Ni, Mn e Co, une perovsquita que apresenta
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12/54 propriedades redox, de preferência une perovsquita de fórmula
CaMnOs, um espinélio de aluminato metálico que apresenta propriedades redox, de preferência um espinélio de aluminato metálico de fórmula CuAkCU ou um cuproespinélio de fórmula CuFe2C>4.
[0040] De acordo com um modo de realização da invenção, a massa ativa de óxido-redução contém pelo menos um óxido de cobre.
[0041] Vantajosamente, o dito pelo menos um óxido da matriz de cerâmica possui uma temperatura de fusão superior a 1700°C, e de preferência superior a 2000°C.
[0042] O dito pelo menos um óxido da matriz de cerâmica pode ser escolhido na lista constituída pelo aluminato de cálcio de fórmula CaAI2O4, a silica de fórmula SiO2, o dióxido de titânio de fórmula TiO2, a perovsquita de fórmula CaTiOs, a alumina de fórmula AkOs, a zircônia de fórmula ZrO2, o dióxido de ítrio de fórmula Y20s, o zirconato de bário de fórmula BaZrOs, o aluminato de magnésio de fórmula MgAECU, o silicato de magnésio de fórmula MgSbCL, o óxido de lantânio de fórmula La2C>3.
[0043] Vantajosamente, o dito pelo menos um óxido da matriz de cerâmica é de silica, de alumina, ou de uma mistura de alumina e de silica e, de preferência é de alumina.
[0044] De preferência, as partículas possuem uma granulometria tal que mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 50 pm e 600 pm.
[0045] De acordo com um segundo aspecto, a invenção refere-se a um Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, que contém as seguintes etapas:
(A) a preparação de uma suspensão aquosa que envolve um óxido ou uma mistura de óxidos precursores da matriz de cerâmica que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C, de preferência
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13/54 superior a 1700°C e ainda mais preferencialmente superior a 2000°C, o dito ou os ditos óxidos precursores formando grãos de tamanho compreendido entre 0,1 pm e 20 pm, de preferência compreendido entre
0,5 pm e 5 pm, e mais preferencialmente compreendido entre 1 pm e 3 pm;
(B) a secagem por atomização da dita suspensão obtida na etapa (A) para formar partículas, a dita secagem por atomização envolvendo a pulverização da suspensão em uma câmara de secagem com a ajuda de meios de pulverização para formar gotículas e a colocação em contato simultânea das ditas gotículas com um gás vetor quente, de preferência ar ou nitrogênio, levado a uma temperatura compreendida entre 200°C e 350°C;
(C) a calei nação das partículas provenientes da secagem por atomização na etapa (B), a dita calcinação sendo efetuada sob ar e a uma temperatura compreendida entre 400°C e 1400°C;
(D) a peneiração opcional das partículas calcinadas provenientes da etapa (C), por separação por meio de um ciclone;
(E) a integração de uma massa ativa óxido-redutora de acordo com uma etapa e1) ou uma etapa e2) para produzir o sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas:
e1) (i) impregnação das partículas provenientes da etapa (C) por um composto percursor de uma massa ativa de óxido-redução, depois (ii) secagem das partículas impregnadas seguida de uma (iii) calcinação;
e2) incorporação da massa ativa-óxido-redutora por ocasião da preparação da suspensão na etapa(A).
[0046] De acordo com um modo de realização, a etapa e1) envolve:
(i) a impregnação das partículas provenientes da etapa (C) com uma solução aquosa ou orgânica contendo pelo menos um composto precursor solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro ou
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14/54 de manganês, de preferência com uma solução aquosa contendo pelo menos um composto precursor da massa ativa de óxido-redução escolhido na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir:
Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O,
Mn(NO3)2.xH2O.
[0047] De preferência, a impregnação (i) na etapa e1) é realizada em uma ou em diversas etapas sucessivas e compreende, de preferência, etapas intermediárias de secagem a uma temperatura compreendida entre 30°C e 200°C e/ou de calcinação a uma temperatura compreendida entre 200°C e 600°C quando a impregnação é efetuada em diversas etapas sucessivas.
[0048] De acordo com um modo de realização, a secagem (ii) na etapa e1) é efetuada sob ar ou sob atmosfera controlada, a uma temperatura compreendida entre 30°C e 200°C, e de preferência sob ar a uma temperatura compreendida entre 100°C e 150°C.
[0049] De acordo com um modo de realização, a calcinação (iii) na etapa e1) é efetuada sob ar a uma temperatura de calcinação compreendida entre 450°C e 1400°C, de preferência entre 600°C e 1000°C, mais preferencialmente entre 700°C e 900°C, e é efetuada durante um período de 1 a 24 horas, e de preferência durante um período de 5 a 15 horas.
[0050] De acordo com um modo de realização, a etapa e2) envolve (j) a impregnação dos grãos do ou dos ditos óxidos precursores a matriz de cerâmica com uma solução aquosa ou orgânica contendo pelo menos um composto precursor solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro ou de manganês, de preferência com uma solução aquosa contendo pelo menos um composto precursor da massa ativa de óxidoredução escolhido na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O,
Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O, a dita impregnação sendo realizada
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15/54 antes da colocação em suspensão dos ditos grãos.
[0051] Alternativamente, a etapa e2) pode envolver (jj) a adição de pelo menos um precursor da massa ativa de óxido-redução, o dito precursor sendo um composto solúvel do cobre, de níquel, de cobalto, de ferro e/ou de manganês à suspensão preparada na etapa (A) e de preferência um composto precursor da massa ativa de óxido-redução escolhido na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ní(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O.
[0052] Alternativamente, a etapa e2) pode envolver (jjj) a adição à suspensão preparada na etapa (A) de grãos de pelo menos um óxido metálico compreendido na lista constituída pelos óxidos de Fe, Cu, Ni, Mn e Co, uma perovsquita que apresenta propriedades redox, de preferência uma perovsquita de fórmula CaMnO3, um espinélio de aluminato metálico que apresenta propriedades redox, de preferência um espinélio de aluminato metálico de fórmula CuAI2C>4 ou de fórmula CuFe2C>4, os ditos grãos tendo um tamanho compreendido entre 0,1 pm e 20 pm, de preferência compreendido entre 0,5 pm e 5 pm e mais preferencialmente compreendido entre 1 pm e 3 pm, para formar a massa ativa de óxido-redução do sólido portador de oxigênio.
[0053] De acordo com um modo de realização, na etapa A) adiciona-se à suspensão aquosa pelo menos um ligante destinado a reforçar a coesão das partículas obtidas no final da etapa (B) e/ou controlar a reologia da dita suspensão aquosa, o dito ligante sendo um ligante orgânico, de preferência escolhido na lista constituída pelo polietileno glicol, pelo álcool polivinílico, o poliacrilato, a polivinilpirrolidona ou um ligante inorgânico, de preferência escolhido na lista constituída pelos hidróxidos de alumínio, pela boehmita, pelo diasporo, pelo tetraetilortossilicato, pelo ácido silícico, pelos aluminossilicatos e pelas argilas do tipo caulim.
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16/54 [0054] De acordo com um modo de realização, na etapa A) adiciona-se à suspensão aquosa pelo menos um agente porogênico destinado a aumentar a macroporosidade das partículas do sólido portador de oxigênio.
[0055] De acordo com um modo de realização, reciclam-se na etapa E) finos do sólido portador de oxigênio produzidos durante a utilização do dito sólido portador de oxigênio em um processo de combustão de uma carga de hidrocarbonetos por óxido-redução em circuito químico.
[0056] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção se refere a um processo de combustão de uma carga de hidrocarbonetos por óxidoredução em circuito químico que utiliza um sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção ou preparado de acordo com o processo de preparação de acordo com a invenção.
[0057] Vantajosamente, a invenção se refere a um processo CLC, de preferência no qual o sólido portador de oxigênio circula entre pelo menos uma zona de redução e uma zona de oxidação operando ambas em leito fluidizado, a temperatura na zona de redução e na zona de oxidação estando compreendida entre 400°C e 1400°C, de preferência compreendida entre 600°C e 1100°C, e mais preferencialmente entre 800°C e 1100°C.
[0058] Outros objetivos e vantagens da invenção surgirão durante a leitura do relatório descritivo a seguir de exemplos de realizações particulares da invenção, fornecidos a título de exemplos não limitativos, a descrição sendo feita com referência às Figuras anexas descritas a seguir.
Breve Descrição das Figuras [0059] As Figuras 1 A, 1B, 1C e 1D referem-se a um sólido portador de oxigênio de acordo com o exemplo 2 (exemplo não de acordo com a invenção). A Figura 1Α é um diagrama que fornece informações sobre
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17/54 a porosidade do sólido portador de oxigênio. A Figura 1B é um diagrama que representa a conversão do metano em função dos ciclos de óxidoredução em um processo CLC que utiliza o sólido portador de oxigênio. A Figura 1C é um diagrama que representa a distribuição do tamanho das partículas do sólido portador de oxigênio antes e depois da sua utilização em um processo CLC. A Figura 1D é um clichê de microscopia eletrônica de varredura (MEB) de uma seção polida de uma amostra do sólido portador de oxigênio após a sua utilização em um processo CLC.
[0060] As Figuras 2A, 2B, 2C e 2D referem-se a um sólido portador de oxigênio de acordo com o exemplo 3 (exemplo não de acordo com a invenção). A Figura 2A é um diagrama que fornece informações sobre a porosidade do sólido portador de oxigênio. A Figura 2B é um diagrama que representa a conversão do metano em função dos ciclos de óxido-redução em um processo CLC que utiliza o sólido portador de oxigênio. A Figura 2C representa em (a) um clichê MEB e em (b) uma cartografia de espectrometria com raios X à dispersão de energia (EDX) do sólido portador de oxigênio antes de sua utilização em um processo CLC. A Figura 2D é um clichê MEB de uma seção polida de uma amostra do sólido portador de oxigênio após a sua utilização em um processo CLC.
[0061] As Figuras 3A, 3B, 3C, 3D e 3E referem-se a um sólido portador de oxigênio de acordo com o exemplo 4 (exemplo de acordo com a invenção). A Figura 3A é um diagrama que fornece informações sobre a porosidade do sólido portador de oxigênio antes da utilização em um processo CLC. A Figura 3B é um clichê MEB em elétrons retrodifundidos sobre seção polida do sólido portador de oxigênio antes de sua utilização em um processo CLC. A Figura 3C diagrama que representa a conversão do metano em função dos ciclos de óxidoredução em um processo CLC que utiliza o sólido portador de oxigênio.
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A Figura 3D é um diagrama que fornece informações sobre a porosidade do sólido portador de oxigênio após a utilização em um processo CLC. A Figura 3E representa em (a) e (b) dois clichês MEB de uma seção polida de uma amostra do sólido portador de oxigênio após a sua utilização em um processo CLC.
[0062] As Figuras 4A, 4B, 4C, 4D e 4E referem-se a um sólido portador de oxigênio de acordo com o exemplo 4 (exemplo de acordo com a invenção). A Figura 4A é um diagrama que fornece informações sobre a porosidade do sólido portador de oxigênio antes da utilização em um processo CLC. A Figura 4B é um clichê MEB em elétrons retrodifundidos sobre seção polida do sólido portador de oxigênio antes de sua utilização em um processo CLC. A Figura 4C é um diagrama que representa a conversão do metano em função dos ciclos de óxidoredução em um processo CLC que utiliza o sólido portador de oxigênio. A Figura 4D é um diagrama que fornece informações sobre a porosidade do sólido portador de oxigênio após a utilização em um processo CLC. A Figura 4E representa em um clichê MEB em elétrons retrodifundidos de uma seção polida de uma amostra do sólido portador de oxigênio após a sua utilização em um processo CLC.
Descrição da Invenção [0063] O objetivo da invenção é propor um sólido portador de oxigênio para um processo de óxido-redução em circuito químico, tal como um processo CLC, mas igualmente para outros processos de óxido-redução em circuito químico sobre massa ativa tal como um processo de reforma em circuito químico (CLR em referência à expressão «Chemical Looping Reforming) ou um processo de CLOU (em referência à expressão «Chemical Looping Oxygen Uncoupling»).
[0064] A presente invenção refere-se igualmente à preparação e à utilização do sólido portador de oxigênio em tais processos.
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19/54 [0065] Os processos CLC de modo geral fazem apelo a dois reatores distintos para efetuar por um lado em um reator de redução, a redução da massa ativa por meio de um combustível, ou ainda de modo geral de um gás, líquido ou sólido redutor. Os efluentes do reator de redução contêm principalmente CO2 e água, permitindo uma fácil captação do CO2. Por outro lado, no reator de oxidação, a restauração da massa ativa no seu estado oxidado por contato com 0 ar ou com qualquer outro gás oxidante permite gerar correlativamente um efluente quente vetor de energia e um fluxo de nitrogênio pobre ou desprovido de nitrogênio (caso em que é utilizado ar).
[0066] Na presente descrição é sobretudo feita referência à utilização do sólido portador de oxigênio em um processo CLC em leito fluidizado circulante, mas 0 sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção pode também ser utilizado em qualquer outro tipo de processo de óxido-redução em circuito químico (CLC, CLR, CLOU) em leito fixo, móvel ou efervescente, ou ainda em reator giratório.
O sólido Portador de Oxigênio [0067] O portador de oxigênio envolve:
uma massa ativa de óxido-redução que constitui entre 5% e 75% em peso do sólido portador de oxigênio, de preferência entre 10% e 40% em peso, a massa ativa de óxido-redução contendo um óxido metálico ou uma mistura de óxidos metálicos e sendo suscetível de trocar oxigênio nas condições redox do dito processo de óxidoredução em circuito químico;
uma matriz de cerâmica no seio da qual está dispersa a massa ativa de óxido-redução, a matriz de cerâmica constituindo entre 25% e 95% em peso do sólido portador de oxigênio, de preferência entre 60% e 90% em peso e a matriz de cerâmica contendo 100% em peso de pelo menos um óxido que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C, e de preferência que possui uma temperatura de fusão
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20/54 superior a 1700°C e ainda mais preferencialmente tendo uma temperatura de fusão superior a 2000°C.
[0068] Por uma matriz de cerâmica que contém 100% em peso de pelo menos um óxido, entende-se que a matriz é essencialmente constituída deste óxido (ou mistura de óxidos), a 1% em peso aproximadamente.
[0069] Além de uma matriz de cerâmica que contém pelo menos um óxido que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C e, de preferência, uma temperatura de fusão superior a 1700°C, ainda mais preferencialmente uma temperatura de fusão superior a 2000°C, o sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção apresenta uma porosidade particular que, de maneira inesperada, permite limitar o fenômeno de migração da massa ativa no seio das partículas de portador de oxigênio. Esta textura inicial melhora de maneira significativa o período de vida das partículas no processo de combustão em circuito químico e é caracterizado pelo fato de que:
o volume poroso total do sólido portador de oxigênio Vtot, medido por porosimetria com mercúrio, está compreendido entre 0,05 e 1,2 ml/g;
o volume poroso total Vtot do sólido portador de oxigênio compreende pelo menos 10% de macroporos. Em outras palavras, o volume poroso dos macroporos constitui pelo menos 10% do volume poroso total Vtot do sólido portador de oxigênio;
a distribuição de tamanho dos macroporos no seio do sólido portador de oxigênio, medida por porosimetria com mercúrio, está compreendida entre 50 nm e 7 pm.
[0070] Lembrando-se que de acordo com a nomenclatura do IUPAC, fala-se de microporos para os poros cujo tamanho é inferior a 2 nm, de mesoporos para os poros cujo tamanho está compreendido entre 2 e 50 nm e de macroporos para os poros de tamanho superior a 50 nm.
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21/54 [0071] Por textura inicial entende-se a textura antes de qualquer utilização em um processo de óxido-redução em circuito químico tal como o CLC.
[0072] O volume poroso total do sólido é medido por porosimetria com mercúrio, mais precisamente a medida se refere ao volume de mercúrio injetado quando a pressão aumenta de 0,22 MPa para 413 MPa.
[0073] O volume poroso total Vtot do sólido portador de oxigênio está de preferência compreendido entre 0,1 e 0,85 ml/g.
[0074] De preferência, o volume poroso total Vtot das partículas é constituído por pelo menos 40% por macroporos. Em outras palavras, o volume poroso dos macroporos constitui pelo menos 40% do volume poroso total Vtot do sólido portador de oxigênio. O resto do volume poroso total pode ser indiferentemente constituído de microporosidade ou de mesoporosidade seja em qualquer proporção.
[0075] A distribuição de tamanho dos macroporos no seio das partículas, medida por porosimetria com mercúrio, mais preferencialmente está compreendida entre 50 nm e 3 pm, e de maneira ainda mais preferida compreendida entre 200 nm e 1 pm.
[0076] A ou as razões para as quais esta textura macroporosa inicial do sólido portador de oxigênio minimiza a migração da massa ativa no seio das partículas não está (estão) ainda explicada (s). Sem estarem ligados a uma teoria especial, os inventores atribuem este fenômeno, pelo menos parcialmente, ao fato de que as limitações de difusão, habitualmente relacionadas para as partículas mesoporosas de acordo com a técnica anterior, são amplamente minimizadas por causa da textura particularmente aberta das partículas de acordo com a invenção. Os gases podem chegar facilmente à massa ativa dispersa no seio da matriz de cerâmica, limitando a mobilidade da massa ativa devido aos gradientes de concentração, particularmente durante a oxidação das
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22/54 partículas. É com efeito sabido que os cátions metálicos migram em geral através da camada de óxido primário formada por ocasião da oxidação de uma partícula metálica reduzida (S. Mrowec, Z. Grzesik, «Oxidation of nickel and transport properties of nickel oxide». J.Phys.Chem.Solids, 64, 1651,2004), pois a velocidade de difusão dos cátions metálicos na camada de óxido é mais elevada do que aquela do ânion oxigênio (O2 ).
AMatnzde_Cerâmiça._ [0077] A matriz de cerâmica é essencialmente constituída por pelo menos um óxido ou uma mistura de óxidos, que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C, de preferência superior a 1700°C e mais preferencialmente superior a 2000°C, que é de preferência escolhido na lista constituída pelo aluminato de cálcio CaAI2O4, a silica SiO2, o dióxido de titânio TiO2, a perovsquita CaTiO3, a alumina AI2O3, a zircônia ZrO2, o dióxido de ítrio Y2O3, o zirconato de bário BaZrO3, o aluminato de magnésio MgAI2C>4, o silicato de magnésio MgSbCU, o óxido de lantânio La2O3.
[0078] O aluminato de cálcio CaAI2C>4 possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C, a silica SiO2, o dióxido de titânio TiO2, a perovsquita CaTiOs possuem uma temperatura de fusão superior a 1700°C, e a alumina AI2O3, a zircônia ZrO2, o dióxido de ítrio Y203, o zirconato de bário BaZrO3, o aluminato de magnésio MgAI2O4, o silicato de magnésio MgSi2O4, e o óxido de lantânio l_a2O3 possuem uma temperatura de fusão superior a 2000°C.
[0079] De preferência, o dito óxido da matriz de cerâmica é de uma silica, de uma alumina, ou uma mistura de alumina e de silica.
[0080] Na presente descrição o termo óxido abrange um óxido misto, ou seja, um sólido que resulta da combinação de íons óxidos O2com pelo menos dois elementos catiônicos (por exemplo, o aluminato de cálcio CaAI2C>4 ou o aluminato de magnésio MgAI2C>4). Por mistura de
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23/54 óxidos entende-se pelo menos dois compostos sólidos distintos cada um sendo um óxido.
[0081] O ou os óxidos da matriz de cerâmica apresentam uma temperatura de fusão elevada, superior a 1500°C, a sua utilização é vantajosa no quadro dos processos de óxido-redução em circuito químico tal que o CLC em que a temperatura atingida pelas partículas do portador de oxigênio é mais elevada do que aquela do gás de fluidização, às vezes até 120°C (Guo, X. Y.; Sun, Y. L; Li, FL; Yang, F. «Experimental investigations on temperature variation and inhomogeneity in a packed bed CLC reactor of large particles and low aspect ratio». Chem.Eng.Sci. 107, 266, 2014). Quanto mais elevada a temperatura de fusão do óxido ou da mistura de óxidos que constituem a matriz de cerâmica, mais resistente é a dita matriz de cerâmica à sinterização. Com efeito, as temperaturas de Hüttig (Th) e de Tammann (Tt), consideradas como indicativas da temperatura a partir da qual pode ocorrer a sinterização de uma fase, são diretamente proporcionais à temperatura de fusão. Elas são expressas pelas equações semiempíricas TH=0,3.Tf e Tt=0,5.Tí (em Kelvin). Quando for atingida a Th, os átomos se tornam móveis na superfície e quando Tt for atingida, as redes cristalinas começam a poder se deslocar (A. Cao, R. Lu, G. Veser. Stabilizing metal nanoparticles for heterogeneous catalysis. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 12 13499-13510, 2010).
[0082] A tabela 1 a seguir enumera os exemplos de óxidos que podem compor a matriz de cerâmica do sólido portador de oxigênio e indica a sua temperatura de fusão «T fusão», de Hüttig (Th) e de Tammann (Tt).
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24/54
| Fórmula | T fusão (°C) | Th (°C) | Tt (°C) |
| CaAI2C>4 | 1605 | 290 | 666 |
| SiO2 | 1713 | 323 | 720 |
| T a2Oõ | 1785 | 344 | 756 |
| TiO2 | 1843 | 362 | 785 |
| Mg2SiC>4 | 1898 | 378 | 813 |
| CaTiOs | 1980 | 403 | 854 |
| AI2O3 | 2072 | 431 | 900 |
| SrTiO2 | 2080 | 433 | 904 |
| MgAI2C>4 | 2135 | 449 | 931 |
| Ce2C>3 | 2230 | 478 | 979 |
| La2C>3 | 2305 | 500 | 1016 |
| CeO2 | 2400 | 529 | 1064 |
| Y2O3 | 2425 | 536 | 1076 |
| Sc2O3 | 2485 | 554 | 1106 |
| BaZrOs | 2500 | 559 | 1114 |
| ZrO2 | 2715 | 623 | 1221 |
Tabela 1 [0083] De acordo com a invenção, a matriz de cerâmica pode ser obtida a partir do tratamento de partículas sólidos obtidas por uma técnica de secagem por atomização de uma suspensão aquosa de óxido (s) de tamanho específico.
[0084] O sólido portador de oxigênio é obtido integrando a massa ativa óxido-redutora à matriz de cerâmica, seja desde a etapa de
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25/54 formação da suspensão aquosa de óxido (s) percursor de cerâmica seja posteriormente por impregnação de partículas da matriz de cerâmica.
[0085] A preparação do sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção é detalhada mais adiante na descrição.
A.üJ3ssa ativa deóxjdpxredupâo [0086] O sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção envolve uma massa ativa de óxido-redução que compreende e é de preferência constituída, por, pelo menos um óxido metálico compreendido na lista constituída pelos óxidos de Fe, Cu, Ni, Mn e Co, uma perovsquita que apresenta propriedades redox, de preferência uma perovsquita de fórmula CaMnOs, um espinélio de aluminato metálico que apresenta propriedades redox, por exemplo, um espinélio de aluminato metálico de fórmula CuAI2C>4 ou de fórmula CuFe2C>4. O espinélio de fórmula CuFe2O4 é um cuproespinélio.
[0087] De preferência, a massa ativa de óxido-redução compreende pelo menos um óxido de cobre, de preferência de fórmula CuO e é mais preferencialmente constituída por, pelo menos um óxido de cobre, de preferência de fórmula CuO.
[0088] De acordo com a invenção, o sólido portador de oxigênio apresenta vantajosamente uma massa ativa dispersa no seio da matriz de cerâmica, tipicamente uma distribuição inicial da massa ativa inicial relativamente homogênea e a migração da massa ativa no seio das partículas do sólido portador de oxigênio é minimizada durante ciclos redox do processo de óxido-redução em circuito químico, tal como isto está ilustrado por alguns exemplos mais adiante na descrição.
[0089] A massa ativa óxido-redutora é suscetível de trocar de oxigênio nas condições redox do processo de óxido-redução em circuito químico. A massa ativa é reduzida de acordo com a reação (1) já descrita acima, por ocasião de uma etapa de redução em contato com
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26/54 uma carga de hidrocarbonetos e é oxidada de acordo com a reação (2) ou (3) já descritas acima, por ocasião de uma etapa de oxidação em contato com um gás oxidante.
[0090] A capacidade de estocagem em oxigênio da massa ativa óxido-redutora é vantajosamente compreendida, segundo o tipo de material, entre 1 % e 15% em peso. Vantajosamente, a quantidade de oxigênio eficazmente transferida pelo óxido metálico está compreendida entre 1 e 3 % em peso, o que permite utilizar apenas uma fração da capacidade de transferência de oxigênio.
Forma do. sM [0091 ] O sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção está de preferência sob a forma de partículas, que podem ser fluidizadas no processo de óxido-redução em circuito químico, especialmente ser empregadas em leito fluidizado circulante. Pode-se tratar de partículas fluidizáveis (pó fluidizável, de modo geral denominado «fluidisable carrier» em inglês) que pertencem aos grupos A, B ou C da classificação de Geldart (D. Geldart. «Types of gas fluidization». Powder Technol. 7(5), 285-292,1973), e de preferência as partículas pertencem ao grupo A ou ao grupo B da classificação de Geldart e, de preferência ao grupo B da classificação de Geldart.
[0092] De maneira preferida, as partículas do sólido portador de oxigênio possuem uma granulometria tal que mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 50 pm e 600 pm, mais preferencialmente uma granulometria tal que mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 80 pm e 400 pm, ainda mais preferencialmente uma granulometria tal que mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 100 pm e 300 pm e ainda mais preferencialmente uma granulometria tal que mais de 95% das partículas das partículas possuem um tamanho compreendido entre 100 pm e 300 pm.
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27/54 [0093] De preferência, as partículas do sólido portador de oxigênio possuem uma densidade de grão compreendida entre 500 kg/m3 e
5000 kg/m3, de preferência uma densidade de grão compreendida entre
800 kg/m3 e 4000 kg/m3 e ainda mais preferencialmente uma densidade de grão compreendida entre 1000 kg/m3 e 3000 kg/m3.
[0094] As partículas do sólido portador de oxigênio são de preferência sensivelmente esféricas.
[0095] A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas para uma utilização em um outro tipo de processo em circuito químico (CLC, CLR, CLOU) em leito fixo, em leito móvel ou em reator giratório são adaptadas ao processo considerado, por exemplo, no caso de uma utilização do sólido portador de oxigênio em um processo que emprega uma tecnologia de leito fixo ou de reator giratório, o tamanho preferido das partículas é superior a 400 pm, para minimizar as perdas de carga no ou nos reatores e a morfologia das partículas não é necessariamente esférica. A morfologia é dependente do modo de por em forma, por exemplo, sob a forma de extrusados, de esferas, de monolitos ou de partículas de geometria qualquer obtidas por moagem das partículas maiores. No caso de se por em forma do tipo monolito, o sólido portador de oxigênio, sob a forma de partículas, é depositado sobre a superfície dos canais de monólitos de cerâmica pelos modos de aplicação de revestimento conhecidos do perito da técnica ou então o próprio monolito é constituído das partículas de acordo com a invenção.
[0096] O tamanho das partículas pode ser medido por granulometria laser.
[0097] A distribuição de tamanho das partículas do sólido portador de oxigênio é de preferência medida com a ajuda de um granulômetro a laser, por exemplo, Malvern Mastersizer 3000, de preferência em via líquida e utilizando-se a teoria de Fraunhofer. Uma tal técnica e tal material podem igualmente ser utilizados para medir o tamanho de
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28/54 outros grãos como os grãos de óxidos precursores da matriz de cerâmica.
[0098] A obtenção de partículas do portador de oxigênio na faixa de tamanho desejada necessita uma etapa de moldagem partindo de grãos de menor dimensão, cujo tamanho esteja compreendido entre 0,1 e 20 pm, de preferência entre 0,5 e 5 pm e de maneira mais preferida entre 1 e 3 pm. A moldagem pode ser realizada de acordo com todas as técnicas conhecidas do perito na técnica que permitam obter partículas tais como a extrusão, a compactação, a granulação úmida ou a seco («wet or dry granulation» em inglês), por exemplo, a aglomeração sobre recipiente de granulação ou tambor granulador, a liofilização («freeze granulation» em inglês) ou por técnicas de coagulação de gotas («oil drop» em inglês), e de preferência de acordo com uma técnica de secagem por atomização, de aglomeração sobre recipiente de granulação ou tambor granulador, permitindo obter partículas de forma esférica.
[0099] Uma etapa de peneiração e/ou de seleção (classificação ou separação, por exemplo, por meio de um ciclone) também pode ser realizada para selecionar as partículas da granulometria desejada. Preparação do Sólido Portador de Oxigênio [00100] O sólido portador de oxigênio pode ser preparado de acordo com um processo que envolve as etapas seguintes:
Etapa (A): Preparação de uma suspensão de óxidoís) precursor(es) de uma matriz de cerâmica [00101] A etapa (A) envolve a preparação de uma suspensão aquosa de óxido ou de uma mistura de óxidos, a dita solução apresentando características reológicas adequadas para o bombeamento e a pulverização. O ou os óxidos formam grãos cujo tamanho está compreendido entre 0,1 pm e 20 pm, de preferência compreendido entre 0,5 pm e 5 pm, e de maneira mais preferida compreendido entre 1 pm e 3 pm.
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29/54 [00102] O óxido ou a mistura de óxidos são os precursores da matriz de cerâmica do sólido portador de oxigênio e apresentam uma temperatura de fusão superior a 1500°C, de preferência superior a
1700°C e mais preferencialmente ainda superior a 2000°C.
[00103] Estes componentes são, de preferência, escolhidos na lista constituída pelo aluminato de cálcio de fórmula CaAI2O4, a silica de fórmula S1O2, 0 dióxido de titânio de fórmula T1O2, a perovsquita de fórmula CaTiOs, a alumina de fórmula AI2O3, a zircônia de fórmula ZrO2, 0 dióxido de ítrio de fórmula Y2O3, 0 zirconato de bário de fórmula BaZrOs, 0 aluminato de magnésio de fórmula MgAI2O4, 0 silicato de magnésio de fórmula MgSÍ2C>4, 0 óxido de lantânio de fórmula La2Os.
[00104] Um ou diversos ligantes orgânico (s) e/ou inorgânico (s) podem ser adicionados à suspensão para ajustar e controlar a reologia da suspensão e garantir a coesão das partículas que são obtidas no final da etapa de moldagem, antes da consolidação por calcinação em uma etapa posterior.
[00105] O ou os ligantes orgânicos de massa molar variável podem ser escolhidos entre 0 polietileno glicol (PEG), 0 álcool polivinílico (PVA), 0 poliacrilato (PA), a polivinilpirrolidona (PVP) etc. Eles podem ser adicionados à faixa de 0,5% a 6% em peso em relação à massa de óxido (s) em suspensão.
[00106] O ou os ligantes inorgânicos podem ser escolhidos entre os hidróxidos de alumínio (bayerita, gibbsita, nordstrandita), a boehmita, 0 diasporo, 0 tetraetilortossilicato, 0 ácido silícico, os aluminossilicatos e as argilas do tipo caulim etc. Eles podem ser adicionados na faixa de 5% a 30% em peso em relação à massa de óxido (s) em suspensão.
[00107] Um ou diversos agentes porogênicos destinados a aumentar a macroporosidade das partículas podem igualmente ser adicionados à suspensão. De preferência, quando tais agentes são adicionados à solução, a sua quantidade é de preferência inferior a 25% em peso em
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30/54 relação à massa de óxido (s) em suspensão. Tais agentes são tipicamente compostos orgânicos que podem ser queimados, tais como amido, celulose, polímeros tais como o polipropileno, o látex, o poli (metacrilato de metila) (PMMA).
Etapa (B): Secagem por Atomização [00108] Por ocasião desta etapa, a suspensão obtida na etapa (A) é seca por atomização: pulveriza-se a suspensão em gotículas finas em uma câmara de secagem com a ajuda de meios de pulverização, por exemplo, com a ajuda de um bocal de pulverização pneumático (bifluido) ou hidráulico (monofluido) e põe-se simultaneamente em contato simultâneo estas gotículas com um gás vetor quente, de preferência ar ou nitrogênio, conduzido a uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C. O gás vetor quente é introduzido com um fluxo concorrente (modo de teto) ou com um fluxo misto (modo fonte) permitindo a evaporação do solvente e a obtenção de partículas esféricas com a granulometria desejada.
[00109] Esta etapa permite vantajosamente a formação de partículas de granulometria desejada. De maneira preferida, esta etapa é realizada de maneira a produzir partículas de granulometria a seguir: mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 50 e 600 pm, de preferência, mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 80 pm e 400 pm, ainda mais preferencialmente mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 100 pm e 300 pm e ainda mais preferencialmente mais de 95% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 100 pm e 300 pm. [00110] Uma etapa de seleção opcional (D) posterior pode ser realizada para obter a granulometria desejada, descrita mais adiante. Etapa (C): Calcinacão das Partículas Secas por Atomização [00111] As partículas provenientes da secagem por atomização na etapa (B) são calcinadas sob ar a uma temperatura compreendida entre
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400°C e 1400°C, de preferência entre 600°C e 1200°C e de maneira muito preferida entre 650 e 900°C. Esta etapa de calcinação possui um impacto sobre o comportamento mecânico das partículas.
[00112] É possível realizar uma rampa de subida em temperatura compreendida entre 1°C/min e 50°C/min e de preferência entre 5°C/min e 20°C/min, para atingir a temperatura de calcinação fornecida, especialmente quando a integração da massa ativa de óxido-redução ao sólido portador de oxigênio for realizada de acordo com a etapa e2) j) descrita aqui adiante (impregnação prévia pelo precursor da massa ativa dos grãos de óxidos que são colocados em suspensão na etapa (A)). Etapa (D): seleção opcional das partículas [00113] Pode ser realizada uma seleção no final da etapa de calcinação (C) visando selecionar as partículas em uma faixa de tamanho desejada. A peneiração pode ser efetuada por uma separação das partículas por meio de um ciclone ou por outro meio de separação. Etapa (E): Integração da massa ativa de óxido-redução [00114] A etapa (E) envolve seja a etapa e1), seja a etapa e2). A etapa (E) permite associar a massa ativa óxido-redutora à matriz de cerâmica para produzir o sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas de acordo com a invenção.
Etapa eljdmp^calcinaçãodaspadjçuj^damatnz de cerâmica [00115] De acordo com esta etapa e1), as partículas calcinadas obtidas no final da etapa (C) e opcionalmente selecionadas na saída da etapa (D), são (i) impregnadas por uma solução aquosa ou orgânica que contenha pelo menos um composto precursor solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro ou de manganês.
[00116] De preferência, a impregnação é realizada com uma solução aquosa que contenha pelo menos um composto precursor da massa ativa de óxido-redução escolhido na lista constituída pelos nitratos de
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32/54 fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NOs)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O,
Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O.
[00117] Vantajosamente, o nitrato de cobre Cu(NOs)2.xH2O é escolhido para realizar esta impregnação, para se obter uma massa ativa óxido-redutora de óxido (s) de cobre, por exemplo, um óxido de cobre de fórmula CuO, para formar o sólido portador de oxigênio.
[00118] A quantidade de precursor da massa ativa de óxido-redução utilizada para a etapa de impregnação é escolhida de maneira à que a massa ativa de óxido-redução constitua entre 5% e 75% em peso do sólido portador de oxigênio, de preferência constitua entre 10% e 40% em peso do sólido portador de oxigênio.
[00119] A impregnação pode ser realizada em uma ou em diversas etapas sucessivas.
[00120] Se a impregnação for realizada em diversas etapas sucessivas, etapas intermediárias de secagem a uma temperatura compreendida entre 30°C e 200°C e/ou de calcinação a uma temperatura compreendida entre 200°C e 600°C são de preferência realizadas.
[00121] As partículas impregnadas são em seguida (ii) secas, por exemplo, em estufa e de preferência sob ar ou sob atmosfera controlada (umidade relativa controlada, sob nitrogênio). Por atmosfera controlada entende-se, por exemplo, com uma umidade relativa controlada ou sob nitrogênio. Esta secagem é realizada a uma temperatura compreendida entre 30°C e 200°C.
[00122] Mais preferencialmente, esta secagem é efetuada sob ar a uma temperatura compreendida entre 100°C e 150°C.
[00123] Enfim, as partículas impregnadas e secas são em seguida (iii) calcinadas. Esta segunda etapa de calcinação (a primeira sendo aquela da etapa (C)) chega no sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas de acordo com a invenção.
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33/54 [00124] Esta calcinação (iii) é de preferência efetuada sob ar entre
450°C e 1400°C, mais preferencialmente entre 600°C e 1000°C e ainda mais preferencialmente entre 700°C e 900°C.
[00125] Esta calcinação pode ser efetuada durante um período de 1 a 24 horas e de preferência durante um período de 5 a 15 horas.
[00126] Vantajosamente, aplica-se uma rampa de elevação de temperatura compreendida entre 1°C/min e 50°C/min, e de preferência entre 5°C/min e 20°C/min, para atingir a temperatura de calcinação dada. A duração para empregar esta rampa de temperature não está compreendida nas faixas de duração de calcinação indicadas acima.
[00127] Esta calcinação permite a formação da massa ativa óxidoredutora dispersa no seio da matriz de cerâmica.
[00128] Parece igualmente que esta etapa de calcinação (iii) possui um impacto limitado sobre a estrutura macroporosa inicial das partículas e tão mais limitado quando a calcinação for realizada a uma temperatura compreendida entre 700°C e 900°C. Podem ser observados um pequeno aumento do diâmetro dos macroporos e uma pequena diminuição do volume poroso total.
Etapa_e2)_ [00129] De acordo com a etapa e2) e de maneira alternativa ao que é realizado na etapa e1), a massa ativa óxido-redutora está associada à matriz de cerâmica por ocasião da preparação da suspensão na etapa (A).
[00130] A incorporação da massa ativa óxido-redutora pode então se realizar de acordo com uma das três etapas a seguir:
(j) impregnação por pelo menos um composto precursor solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro ou de manganês dos grãos do óxido, de um dos óxidos ou de todos os óxidos utilizados para preparar a suspensão na etapa (A). O dito composto precursor da massa ativa, solúvel em água, pode ser escolhido na lista constituída
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34/54 pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O. a impregnação é realizada antes de colocar os grãos em suspensão. Vantajosamente, um precursor solúvel de cobre e, de preferência, o nitrato de cobre Cu(NO3)2.xH2O, é escolhido para realizar esta impregnação, para se obter uma massa ativa óxido-redutora de óxido (s) de cobre, por exemplo, um óxido de cobre de fórmula CuO, para formar o sólido portador de oxigênio. Uma etapa de secagem seguida de uma etapa de calcinação, tais como descritas na etapa e1) (ii) e (iii) podem ser realizados depois desta impregnação (j).
(jj) adição de pelo menos um precursor solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro e/ou de manganês à suspensão preparada na etapa (A). Vantajosamente, o composto solúvel é escolhido na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O. De preferência o precursor escolhido é um composto solúvel de cobre, mais preferencialmente o nitrato de cobre Cu(NO3)2.xH2O.
(jjj) adição à suspensão preparada na etapa (A) de pelo menos um óxido de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro, de manganês, uma perovsquita que apresenta propriedades redox (por exemplo, CaMnOs), um espinélio de aluminato metálico que apresenta propriedades redox (por exemplo, CuFe2C>4, CuAI2C>4), ou qualquer outro composto suscetível de trocar oxigênio nas condições redox do processo de óxido-redução em circuito químico tal como o CLC. Estes percursores da massa ativa adicionados à suspensão preparada na etapa (A) são sólidos sob a forma de grãos, de tamanho compreendido entre 0,1 pm e 20 pm, de preferência compreendido entre 0,5 pm e 5 pm, e de maneira mais preferida compreendido entre 1 pm e 3 pm. De preferência, adiciona-se um óxido de cobre à suspensão preparada na etapa (A).
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35/54 [00131] A preparação do sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção pode compreender a reciclagem na etapa E) de finos do portador de oxigênio produzidos durante a sua utilização em um processo de óxido-redução em circuito químico tal como o CLC, por exemplo, por adição, por ocasião da etapa (jjj) na suspensão preparada na etapa (A) de menos de 10% em peso de finos em relação ao teor de óxido (s) total da suspensão. Os finos reciclados consistem em uma mistura da massa ativa e da matriz de cerâmica, cujo tamanho é inferior a 40 pm. Uma etapa de moagem dos finos é, portanto, necessária para atingir uma distribuição do tamanho das partículas fines compreendido entre 0,1 pme 20 pm, de preferência entre 0,5 pm e 5 pm, e de maneira mais preferida compreendido entre 1 pm e 3 pm
Utilização do Sólido Portador de Oxigênio [00132] O sólido portador de oxigênio é destinado a ser utilizado em um processo de óxido-redução em circuito químico.
[00133] A invenção refere-se assim a um processo de óxido-redução em circuito químico que utiliza o sólido portador de oxigênio tal como descrito ou preparado de acordo com o processo de preparação tal como descrito.
[00134] Vantajosamente, o sólido portador de oxigênio descrito é utilizado em um processo CLC de uma carga de hidrocarbonetos, no qual o sólido portador de oxigênio está sob a forma de partículas e circula entre pelo menos uma zona de redução e uma zona de oxidação que operam ambas em leito fluidizado.
[00135] A temperatura na zona de redução e na zona de oxidação está compreendida entre 400°C e 1400°C, de preferência compreendida entre 600°C e 1100°C e ainda mais preferencial mente compreendida entre 800°C e 1100°C.
[00136] A carga de hidrocarboneto tratada pode ser uma carga de hidrocarboneto sólido, líquido ou gasoso: combustíveis gasosos (ex.:
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36/54 gás natural, «syngas», biogás), líquidos (exemplo: combustível, betume, diesel, gasolinas etc.) ou sólidos (exemplo: carvão, coque, pet-coque, biomassa, areias betuminosas etc.).
[00137] O princípio de funcionamento do processo CLC no qual é utilizado o sólido portador de oxigênio descrito é o seguinte um sólido portador de oxigênio reduzido é posto em contato com um fluxo de ar ou com qualquer outro gás oxidante, em uma zona de reação denominada reator de ar (ou o reator de oxidação). Daí resulta um fluxo de ar empobrecido e um fluxo de partículas do sólido portador de oxigênio reoxidadas. O fluxo de partículas de portador de oxigênio oxidado é transferido para uma zona de redução denominada combustível do reator (ou reator de redução). O fluxo de partículas é posto em contato com um combustível, tipicamente uma carga de hidrocarboneto. Daí resulta um efluente de combustão e um fluxo de partículas de portador de oxigênio reduzido. A instalação CLC pode compreender diversos equipamentos, para a troca de calor, a pressurização, a separação ou as eventuais recirculações de matéria em torno dos reatores ar e combustível.
[00138] Na zona de redução, a carga de hidrocarboneto é posta em contato, de preferência em cocorrente, com o sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas que envolvem a massa ativa óxidoredutora para realizar a combustão da dita carga por redução da massa ativa óxido-redutora. A massa ativa óxido-redutora MxOy, M representando um metal, é reduzido ao estado MxOy-2n-m/2, por meio da carga de hidrocarboneto CnHm, que é correlativamente oxidada em CO2 e H2O, de acordo com a reação (1) já descrita ou eventualmente em mistura de CO + H2 de acordo com as proporções utilizadas. A combustão da carga em contato com a massa ativa é realizada a uma temperatura de modo geral compreendida entre 400°C e 1400°C, de preferência entre 600°C e 1100°C, e mais preferencialmente entre
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800°C e 1100°C. 0 tempo de contato varia de acordo com o tipo de carga combustível utilizada. Ele varia tipicamente entre 1 segundo e 10 minutos, por exemplo, de preferência entre 1 e 5 minutos para uma carga sólida ou líquida e, por exemplo, de preferência de 1 a 20 segundos para uma carga gasosa.
[00139] Uma mistura que compreende os gases provenientes da combustão e as partículas do sólido portador de oxigênio é evacuada, tipicamente pelo topo da zona de redução. Meios de separação de gás/sólido, tais como um ciclone, permitem separar os gases de combustão das partículas sólidas do portador de oxigênio em seu estado mais reduzido. Estas últimas são enviadas para a zona de oxidação para serem reoxidadas, a uma temperatura de modo geral compreendida entre 400°C e 1400°C, de preferência entre 600°C e 1100°C, e mais preferencialmente entre 800°C e 1100°C.
[00140] No reator de oxidação, a massa ativa é restaurada para o seu estado oxidado MxOy em contato com o ar, de acordo com a reação (2) já descrita (ou de acordo com a reação (3) se o gás oxidante for H2O), antes de retornar para a zona de redução e após ter sido separada do ar empobrecido de oxigênio evacuado no topo da zona de oxidação 100.
[00141] A massa ativa, passando altemativamente de sua forma oxidada para a sua forma reduzida e vice-versa, descreve um ciclo de óxido-redução.
[00142] O sólido portador de oxigênio descrito pode igualmente ser utilizado em um outro processo de óxido-redução em circuito químico tal como um processo CLR ou um processo CLOU.
[00143] A tecnologia utilizada no processo de óxido-redução em circuito químico é de preferência aquela do leito fluidizado circulante, mas não se limite a esta tecnologia e pode ser estendida a outras tecnologias como aquela do leito fixo, móvel ou efervescente ou ainda de reator giratório.
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Exemplos [00144] O interesse dos sólidos portadores de oxigênio de acordo com a invenção nos processos em circuito químico, em particular CLC, especialmente a minimização da migração da massa ativa no seio das partículas durante ciclos redox, é exposto através dos exemplos 1 a 5 a seguir.
[00145] Os Exemplos 2 e 3 referem-se a sólidos portadores de oxigênio não de acordo com a invenção. Os exemplos 4 e 5 se referem a sólidos portadores de oxigênio de acordo com a invenção.
Exemplo 1: Teste de envelhecimento dos sólidos portadores de oxigênio em leito fluidizado em batelada [00146] O envelhecimento dos sólidos portadores de oxigênio em leito fluidizado em batelada foi realizado em uma unidade constituída de um reator de quartzo, de um sistema automatizado de alimentação do reator de gás e de um sistema de análise dos gases que saem do reator. [00147] Este teste de envelhecimento aproxima as condições de utilização do sólido portador de oxigênio em um processo de óxidoredução em circuito químico, em particular de combustão em circuito químico de óxido-redução.
[00148] A distribuição dos gases (CEL, CO2, N2, ar) é garantida por medidores de vasão em massa. Por razões de segurança, é realizada uma varredura com nitrogênio após cada período de redução e de oxidação.
[00149] A altura do reator de quartzo é de 30 cm, com um diâmetro de 4 cm em sua parte baixa (sobre 24 cm de altura) e 7 de cm em sua parte alta. Um produto sinterizado de cálcio está disposto em baixo do reator para garantir a distribuição dos gases e uma boa fluidização das partículas. Outro produto sinterizado é colocado na parte alta do reator para evitar a perda de finos durante 0 ensaio. O reator é aquecido com a ajuda de um forno elétrico. Uma parte do gás que sai do reator é
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39/54 bombeada para os analisadores de gás, resfriada para condensar o essencial da água formada por ocasião da redução depois seca com a ajuda de cloreto de cálcio. As concentrações de gás são medidas com a ajuda de analisadores infravermelho não dispersivos para CO, CO2 e CH4, de um analisador paramagnético para 0 oxigênio e de um detector TCD para hidrogênio.
[00150] Condições de teste padronizado: 100 gramas de partículas são introduzidos no reator de quartzo depois aquecidos até 900°C sob fluxo de ar (60 Nl/h). Quando a temperatura do leito estiver estabilizada a 900°C sob ar, 250 ciclos são realizados de acordo com as etapas a seguir:
1- Varredura com 0 nitrogênio (60 Nl/h)
2- Injeção de uma mistura de CH4/CO2 (30 NI/h/30 Nl/h) (redução das partículas)
3- Varredura com 0 nitrogênio (60 Nl/h)
4- Injeção de ar (60 Nl/h) (oxidação das partículas) [00151] A conversão do sólido portador de oxigênio (quantidade de oxigênio fornecida pelo sólido portador de oxigênio para realizar a conversão do metano, expressa em % em peso do portador de oxigênio oxidado) é calculada partindo dos dados de conversão dos gases e 0 tempo de redução (etapa 2 do ciclo) é ajustado após 0 primeiro ciclo para que 0 sólido portador de oxigênio libere aproximadamente 2% em peso de oxigênio (em relação à massa oxidada de sólido portador de oxigênio introduzida) a cada ciclo de redução. O tempo de oxidação (etapa 4 do ciclo) é suficiente para reoxidar totalmente as partículas (15 min).
[00152] A distribuição de tamanho das partículas foi medida com a ajuda de um granulômetro Malvern, utilizando-se a teoria de Fraunhofer. [00153] As medidas de porosimetria com mercúrio foram realizadas no aparelho Autoporo IV comercializado por Micromeritics,
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40/54 considerando-se uma tensão de superfície do mercúrio de 485 dina/cm e um ângulo de contato de 140°. O tamanho de poros mínimo mensurável por porosimetria com mercúrio é de 3,65 nm.
[00154] As isotermas de adsorção de nitrogênio foram realizadas no aparelho ASAP 2420 comercializado por par Micromeritics.
Exemplo: 2: Sólido Portador de Oxigênio CuO/alumina [00155] De acordo com este exemplo 2, forma-se um sólido portador de oxigênio partindo de alumina como matriz suporte de uma massa ativa de óxido-redução de óxido (s) de cobre.
[00156] A alumina utilizada para este exemplo é a Puralox SCCa 150-200 comercializada por Sasol. A distribuição de tamanho das partículas do suporte de alumínio indica Dv10 = 104 pm, Dv50= 161 pm e Dv90 = 247 pm. O volume poroso das partículas medido por porosimetria com mercúrio é de 0,450 ml/g e a distribuição de tamanho dos poros está compreendido entre 5 e 15 nm, centralizado sobre 9 nm. O volume macroporoso do suporte medido por porosimetria com mercúrio é de 0,007 ml/g (1,5% do volume poroso total).
[00157] A isoterma de adsorção de nitrogênio da Puralox permite medir uma superfície de 199 m2/g, um volume microporoso (poros <2nm) nulo e um volume mesoporoso (2nm < poros < 50 nm) de 0,496 ml/g.
[00158] 233 g de alumina Puralox foram impregnados de acordo com o método de impregnação a seco, com 96,5 g de nitrato de cobre trihidratado dissolvido no volume necessário de água desmineralizada. Após secagem a 120°C e calcinação a 850°C durante 12h, é obtido um sólido contendo 12% em massa de CuO; as fases cristalográficas detectadas por DRX são γ-ΑΙ2Ο3 e CuO. A distribuição do cobre no seio das partículas é homogênea.
[00159] O volume poroso das partículas do sólido obtido, medido por porosimetria com mercúrio, é de 0,367 ml/g, dos quais 0,015 ml/g (sejam
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4% do volume poroso total medido por porosimetria com mercúrio) é devido à macroporosidade. A distribuição do tamanho dos poros está compreendida entre 5 e 20 nm e centrada sobre 11,25 nm, tal como visível no diagrama da Figura 1A que representa o volume de mercúrio injetado Vi (ml/g) na porosidade, assim como a proporção de dV/dD (derivada do (volume de Hg introduzido/tamanho dos poros), que fornece uma informação da distribuição do tamanho dos poros), em função do diâmetro dos poros (nm), para o sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo. As partículas são, portanto essencialmente mesoporosas.
[00160] A isoterma de adsorção de nitrogênio do sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo permite medir uma superfície específica de 135 m2/g, um volume microporoso (poros <2nm) nulo e um volume mesoporoso (2nm < poros < 50 nm) de 0,404 ml/g.
[00161] O sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo envelheceu nas condições descritas no exemplo 1.
[00162] A Figura 1B é um diagrama que representa a taxa de conversão normalizada Xc do metano em função do número N de em ciclos de óxido-redução em um processo CLC que utiliza o sólido portador de oxigênio de acordo com o exemplo 2.
[00163] A conversão do metano é da ordem de 98% no início do teste, ela aumenta até atingir 100%, depois é observada uma desativação progressiva após o centésimo ciclo. A conversão se estabiliza em seguida em torno de 95%.
[00164] Deve-se observar que a natureza da massa ativa utilizada (CuO) acarreta o aparecimento de oxigênio por ocasião da etapa de purga com nitrogênio. As partículas podem, portanto, ser utilizadas indiferentemente em um processo do tipo CLC ou CLOU.
[00165] Após o teste, a amostra foi submetida a um atrito muito forte, a quase totalidade das partículas apresentando um tamanho inferior a
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100 pm, tal que isto seja bem visível sobre o diagrama da Figura 1C, representando a distribuição do tamanho das partículas (pm) do sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo antes (curva 10) e depois (curva 11) a sua utilização em um processo CLC, ou seja, antes e depois do teste de envelhecimento de acordo com o exemplo 1. [00166] Os clichês MEB sobre seção polida das partículas após o teste de envelhecimento de acordo com o exemplo 1, tal como o clichê da Figura 1D, mostram que a matriz de alumínio constitutiva das partículas não resistiu aos 250 ciclos redox sucessivos. A maior parte das partículas está efetivamente sob formas de fragmentos de pequeno tamanho (algumas dezenas de pm). Além disso, análises MEB-EDX suplementares mostram que as partículas mais finas observadas (com alguns pm de tamanho) são constituídas quase exclusivamente de cobre e de oxigênio.
[00167] Este exemplo mostra que quando a massa ativa está depositada sobre uma alumina puramente mesoporosa, o acúmulo de ciclos redox atinge a fissuração da dita matriz alumínica e à migração do cobre no seio da matriz de alumínio para formar agregados compostos essencialmente de cobre. A resistência mecânica da matriz de cerâmica fissurada é então insuficiente e a duração de vida das partículas é diminuída de maneira drástica.
Exemplo 3: Sólido portador de oxigênio CuO/Alumina silicada a 5% de SÍO2 [00168] De acordo com este exemplo 3, forma-se um sólido portador de oxigênio a partir de alumina silicada a 5% de S1O2 como matriz suporte de uma massa ativa de óxido-redução de óxido (s) de cobre (CuO e CUAI2O4).
[00169] A alumina silicada utilizada é a Siralox 5 comercializada por Sasol e que contém 5% em peso de silica (S1O2). A distribuição de tamanho das partículas indica Dvw = 60 pm, Dv5o= 89 pm e Dv90 = 131 pm. O volume poroso medido por porosimetria com mercúrio do suporte
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43/54 alumino-silícico é de 0,549 ml/g e a distribuição em tamanho dos poros está compreendida entre 5 e 30 nm, centrada sobre 13 nm. O volume macroporoso é de 0,033 ml/g, sejam 6% do volume poroso total medido por porosimetria com mercúrio.
[00170] A isoterma de adsorção de nitrogênio da Siralox 5 permite medir uma superfície específica de 173 m2/g, um volume microporoso (poros <2nm) nulo e um volume mesoporoso (2nm < poros < 50 nm) de 0,601 ml/g.
[00171] 240 g de alumina silicada foram impregnados de acordo com o método de impregnação a seco, com 109 g de nitrato de cobre trihidratado em solução aquosa. Após secagem a 120°C e calcinação a 1000°C durante 12h, é obtido um sólido contendo 13% em massa de equivalente CuO. As fases cristalográficas detectadas por DRX são δAI2O3, Θ-ΑΙ2Ο3, CUAI2O4 e CuO. O cliché MEB em elétrons retrodifundidos (a) sobre seção polida e a cartografia EDX (b) da Figura 2C mostram que 0 cobre está relativamente bem disperso no interior das partículas, mas de maneira menos homogênea do que no exemplo 2.
[00172] O volume poroso das partículas medido por porosimetria com mercúrio é de 0,340 ml/g, dos quais 0,029 ml/g (8,5%) é devido à macroporosidade. A distribuição do tamanho dos poros está compreendida entre 7 e 50 nm e centrada sobre 15 nm, tal como visível no diagrama da Figura 2A que representa 0 volume de mercúrio injetado Vi (ml/g) na porosidade, assim como a relação dV/dD, em função do diâmetro dos poros (nm), para 0 sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo. As partículas após impregnação/calcinação são essencialmente mesoporosas.
[00173] A superfície específica medida por adsorção de nitrogênio é de 77 m2/g.
[00174] O sólido portador de oxigênio de acordo com 0 exemplo 3 foi envelhecido nas condições descritas no exemplo 1.
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44/54 [00175] A conversão do metano é estável, da ordem de 60% sobre a totalidade do teste (Figura 2B).
[00176] Deve-se observar que a natureza da massa ativa utilizada (CuO) acarreta o aparecimento de oxigênio por ocasião da etapa de varredura com nitrogênio. As partículas podem, portanto, ser utilizadas indiferentemente em processo do tipo CLC ou CLOU.
[00177] A conversão parcial do metano em relação ao 'Exemplo 2 não é um problema em relação ao processo CLC ou CLOU em escala industrial, a conversão total do combustível que pode ser atingida modificando-se os tempos de permanência das partículas, as velocidades de gás e/ou o inventário no reator de redução.
[00178] A distribuição de tamanho das partículas após o teste de envelhecimento é semelhante à do material antes do teste, o que indica uma melhor resistência mecânica da matriz de alumina-sílica em relação às partículas sobre alumina pura.
[00179] Observa-se, todavia, que a quase totalidade do cobre inicialmente disperso no seio das partículas migrou para a periferia das ditas partículas para formar zonas porosas contendo essencialmente cobre e um pouco de alumínio, tal como está visível no clichê MEB da Figura 2D. A resistência mecânica destas zonas, se bem que porosas, é suficiente para que as camadas e agregados formados sejam ainda na maior parte dos casos solidários ao suporte de alumina-sílica inicial nas condições descritas no exemplo 1. Todavia não se pode considerar a utilização deste tipo de partículas em um leito fluidizado circulante em escala industrial, em que as velocidades de gás mais elevadas e o inevitável atrito por abrasão provocariam a eliminação rápida da integralidade do cobre acumulado na periferia.
[00180] De acordo com as medidas EDS efetuadas, a zona das partículas cuja morfologia é relativamente inalterada em relação à sílicaalumina inicial é constituída principalmente de alumina e contém apenas
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45/54 traços de cobre, assim como a quase totalidade do silício. A presença de silício na matriz de cerâmica permite, portanto, estabilizar a dita matriz de cerâmica. Todavia, a totalidade do cobre inicialmente bem disperso na matriz mesoporosa migrou para a periferia das partículas durante ciclos redox sucessivos.
Exemplo 4: Sólido portador de oxigênio CuO/AFOs à poros idade controlada
Modo de realização e de preparação do sólido portador de oxigênio: [00181] nos exemplos 4, 5 e 6, as partículas do sólido portador de oxigênio são preparadas a partir da síntese de partículas de matriz de cerâmica do tipo óxidos inerte e estável que serve de suporte à massa ativa de óxido-redução (suportes não comercializados). As partículas do sólido portador de oxigênio são preparadas da seguinte maneira: [00182] Os materiais sintéticos aluminossilícicos são elaborados e formulados partindo de suspensões aquosas que foram secas por atomização para fornecer partículas sólidas microesféricas, também chamadas grânulos ou microesferas.
[00183] A etapa de formulação do suporte de óxido corresponde a ajustar a natureza e a composição (teor em percentagem em massa) das matérias ou percursores utilizados na suspensão de partida. Uma vez selecionadas as matérias primas (sob a forma sólida ou liquida de acordo com suas propriedades físico-químicas), elas são em seguida misturadas com água deionizada, fazendo o papel de solvente, em uma cuba agitada para se obter uma suspensão aquosa fluida e estável. Esta suspensão é em seguida transferida para um secador por atomização onde ela é pulverizada em finas gotículas que, durante a fase de secagem e de evaporação da água, vão formar partículas sólidas esféricas com um tamanho próximo à centena de pm.
[00184] Seguem-se etapas de pós-tratamento tais como a calcinação ou a peneiração do suporte óxido depois de uma etapa de impregnação
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46/54 de uma fase metálica ativa seguida por uma última calcinação das partículas permitem obter um material transportador de oxigênio útil no processo de óxido-redução em circuito químico tal como o CLC.
[00185] De acordo com este exemplo 4, forma-se um sólido portador de oxigênio que envolve uma matriz de cerâmica de alumina no seio da qual está dispersa uma massa ativa de óxido-redução de óxido (s) de cobre.
[00186] O sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo é obtido partindo de uma suspensão aquosa de alumina, empregando especialmente a técnica de secagem por atomização.
[00187] A alumina utilizada para este exemplo é um pó proveniente de uma produção em batelada semi-industrial que foi obtida partindo de uma suspensão aquosa de alumina por meio do processo de secagem por atomização, tal como descrito aqui antes no modo de realização e de preparação do sólido portador de oxigênio.
[00188] A suspensão aquosa de partida é composta de 61% em peso de água deionizada, de 27,2% em peso de grãos de alumina gama (Y-AI2O3 com granulometria Dvso = 2,8 pm, umidade de 5% em peso), de 3,8% em peso de grãos de boehmita (AIOOH com granulometria Dvso = 45 pm, umidade de 30% em peso), de 7,8% em peso de ligante e álcool polivinílico (PVA com M~4000g/mol, umidade de 80% em peso) e de 0,2% em peso de ácido nítrico (HNO3 concentrado a 68% em peso).
[00189] Nesta formulação, a proporção em massa em relação à massa de partículas de óxidos em suspensão é de 10,6% em peso para 0 ligante inorgânico (boehmita) e de 5,2% em peso para 0 ligante orgânico (PVA).
[00190] Após uma etapa de mistura vigorosa das matérias no seio de uma cuba agitada durante 30 minutos, procede-se à secagem por atomização da suspensão: a suspensão homogeneizada é bombeada
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47/54 depois pulverizada em finas gotículas, por meio de um bocal pneumático posicionado na parte alta de uma câmara de secagem. Em seguida, o contato das gotículas com um fluxo de ar aquecido a 300°C induz uma evaporação da água e a secagem progressiva, o que permite obter partículas esféricas sólidas coletadas em baixo da câmara de secagem e apresentando um tamanho compreendido entre 30 pm e 200 pm.
[00191] Estas partículas secas formam um pó, que é em seguida calcinado durante 4 horas em forno mufla a uma temperatura de 700°C, depois que é selecionada entre 125 e 315 pm para eliminar as partículas mais finas.
[00192] As partículas obtidas constituem o suporte óxido final e este material óxido final é composto a 100% em peso de alumina (AI2O3).
[00193] A distribuição de tamanho das partículas do suporte óxido final indica Dvw = 58 pm, Dvso = 159 pm e Dvgo = 278 pm. O volume poroso medido por porosimetria com mercúrio do suporte de alumina é de 0,76 ml/g e é observada uma distribuição de tamanho dos poros bimodal. A distribuição de tamanho dos poros para a mesoporosidade está compreendida entre 5 e 50 nm (centrada sobre 9,6 nm) e para a macroporosidade está compreendida entre 50 e 2800 nm (centrada sobre 385 nm). O volume macroporoso é de 0,37 ml/g, sejam 49% do volume poroso total medido por porosimetria com mercúrio.
[00194] 200 g desta alumina são impregnados de acordo com 0 método de impregnação a seco, com 91,3 g de nitrato de cobre trihidratado dissolvido no volume necessário de água desmineralizada. Após secagem a 120°C e calcinação a 850°C durante 12h, é obtido um sólido contendo 13% em massa equivalente a CuO.
[00195] Após a calcinação a 800°C durante 12h, a difração dos raios X mostra que é formado um aluminato de cobre (CUAI2O4) subestequiométrico em Cu, assim como um pouco de CuO.
[00196] A distribuição de tamanho das partículas do sólido portador
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48/54 de oxigênio medida por difração a laser indica Dvw = 82 pm, Dv5o= 177 pm e Dv90 = 292pm. O volume poroso medido por porosimetria com mercúrio do suporte em alumina é de 0,643 ml/g e é observada uma distribuição de tamanho dos poros bimodal. O volume poroso total é constituído para 50% de mesoporos de tamanho compreendido entre 7 e 50 nm e para 50% de macroporos de tamanho compreendido entre 50 nm e 3 pm, centrado sobre 400 nm. Esta distribuição é visível sobre a Figura 3A, em que Vi se refere à porosidade das partículas do portador de oxigênio inicial (antes do teste de envelhecimento). A densidade de grão do sólido portador de oxigênio é de 987 kg/m3.
[00197] O clichê MEB da Figura 3B sobre seção polida mostra uma partícula do portador de oxigênio esférica. A pequena diferença de contraste em elétrons retrodifundidos entre os grãos constitutivos dos portadores de oxigênio indica que o cobre está disperso de maneira homogênea no seio da partícula.
[00198] O envelhecimento das partículas em leito fluidizado em batelada foi realizado de acordo com o mesmo protocolo que no exemplo 1.
[00199] A conversão do metano em H2O e CO2, visível no diagrama da Figura 3C que apresenta a conversão do metano (normalizada) em função dos ciclos de óxido-redução por ocasião do teste, é estável, da ordem de 99% sobre a totalidade do teste.
[00200] Deve-se observar que a natureza da massa ativa utilizada provoca 0 aparecimento de oxigênio por ocasião da etapa de varredura com nitrogênio. As partículas podem, portanto, ser utilizadas indiferentemente em um processo do tipo CLC ou CLOU.
[00201] A distribuição do tamanho das partículas após 0 teste de envelhecimento é semelhante àquela do material antes do teste.
[00202] As principais fases cristalinas detectadas por DRX após 0 envelhecimento são a tenorita (CuO) e a alumina alfa. Alguns picos de
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49/54 baixa intensidade característicos do aluminato de cobre (CUAI2O4) estão igualmente presentes.
[00203] Contrariamente às observações do exemplo 2, a matriz de alumínio resistiu bem aos ciclos redox.
[00204] A distribuição do cobre após 250 ciclos em batelada de leito fluidizado no seio das partículas do portador de oxigênio de acordo com a invenção permanece relativamente homogênea, com uma tendência nitidamente minimizada do cobre a migrar para a periferia das partículas em relação ao exemplo 3. Nódulos de cobre de tamanho compreendido entre 0,1 pm e 5 pm (nódulos brilhantes de CuO sobre os clichês MEB (a) e (b) da Figura 3E) são observados na macroporosidade das partículas do sólido portador de oxigênio, assim como algumas zonas nas quais 0 cobre está mais disperso e associado ao alumínio (CuAbCU).
[00205] O volume poroso total das partículas medido por porosimetria com mercúrio (0,637 ml/g) evoluiu pouco e é constituído essencialmente de macroporosidade (0,634 ml/g). A quase totalidade da mesoporosidade inicial ligada à utilização de alumina desapareceu para formar uma alumina alfa macroporosa no seio da qual 0 cobre permanece disperso.
[00206] O tamanho dos poros após 250 ciclos varia entre 200 nm e 3,5 pm e está centralizado em 700 nm. A matriz de alumina foi, portanto, sinterizada, mas a distribuição de tamanho dos poros e do volume poroso limitam a migração do cobre no seio das partículas. Esta distribuição é visível na Figura 3D, onde Vi se refere à porosidade das partículas do portador de oxigênio após 0 teste de envelhecimento.
[00207] De acordo com este exemplo, a matriz de cerâmica inicialmente macroporosa resistiu muito bem aos 250 ciclos redox sucessivos e 0 cobre permanece disperso sob a forma de nódulos de pequeno tamanho no seio da macroporosidade revelada pela matriz.
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Além disso, a evolução da textura das partículas é relativamente pequena.
[00208] A evolução morfológica do sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção (porosidade e distribuição do cobre) permite, portanto, considerar a utilização prolongada destas partículas em um processo industrial redox em circuito químico, especialmente em leito fluidizado circulante.
Exemplo 5: sólido portador de oxigênio CuO/Si-AI à porosidade controlada [00209] De acordo com este exemplo 5, forma-se um sólido portador de oxigênio que envolve uma matriz de cerâmica de alumina silicada (13% de S1O2) no seio da qual está dispersa uma massa ativa de óxidoredução de óxido (s) de cobre.
[00210] O sólido portador de oxigênio de acordo com este exemplo é obtido partindo de uma suspensão aquosa que envolve a alumina e ácido silícico, empregando especialmente a técnica de secagem por atomização.
[00211] A alumina silicada utilizada para este exemplo é um pó proveniente de uma produção em batelada semi-industrial que foi obtida por granulação de uma suspensão aquosa de alumina e de silica por meio do processo de secagem por atomização, tal como descrito no modo de realização e de preparação do sólido portador de oxigênio.
[00212] A suspensão aquosa de partida era composta de 42% em peso de água deionizada, de 25,5% em peso de grãos de alumina gama (Y-AI2O3 com granulometria Dv50 = 2,8 pm, umidade de 5% em peso), de 4,8% em peso de grãos de boehmita (AIOOH com granulometria Dv50 = 45 pm, umidade de 30% em peso), de 3,7% em peso de grãos de silica precipitada amorfa (S1O2 tipo comercial Solvay Tixosil 331, com granulometria Dv50 = 3,5 pm, umidade de 12% em peso), de 16,8% em
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51/54 peso de ácido silícico (Si[OH]4 concentrado a 50g de S1O2 por Kg), de
5,6% em peso de ligante e álcool polivinílico (PVA com M~4000g/mol, umidade de 80% em peso) e de 1,5% em peso de ácido nítrico (HNO3 concentrado a 68% em peso).
[00213] Nesta formulação, a proporção em massa em relação à massa de partículas de óxidos em suspensão, é de 15% em peso para os ligantes inorgânicos (boehmita e ácido silícico) e de 3,3% em peso para 0 ligante orgânico (PVA).
[00214] Após uma etapa de mistura vigorosa das matérias no seio de uma cuba agitada durante 30mn, procede-se à secagem por atomização da suspensão: a suspensão homogeneizada é bombeada depois pulverizada em finas gotículas, por meio de um bocal pneumático posicionado na parte alta de uma câmara de secagem. Em seguida, a colocação em contato das gotículas com um fluxo de ar aquecido até 300°C induz uma evaporação da água e a secagem progressiva, 0 que permite chegar a partículas esféricas sólidas coletadas em baixo da câmara de secagem e que apresenta um tamanho compreendido entre 30 pm e 200 pm.
[00215] Estas partículas secas formam um pó, que é em seguida calcinado durante 4 horas em forno mufla a uma temperatura de 700°C, depois que é selecionada entre 125 pm e 200 pm para eliminar as partículas mais finas.
[00216] As partículas obtidas constituem 0 suporte de óxido final e este material de óxido final é composto a 87,1% em peso de alumina (AI2O3) e a 12,9% em peso de silica (S1O2).
[00217] A distribuição de tamanho das partículas do suporte de óxido final indica Dv10 = 10 pm, Dv50 = 104 pm e Dv90 = 237 pm. O volume poroso medido por porosimetria com mercúrio do suporte em alumina é de 0,94 ml/g e é observada uma distribuição de tamanho dos poros bimodal. A distribuição de tamanho dos poros para a mesoporosidade
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52/54 está compreendida entre 4 e 50 nm (centrada sobre 9,8 nm) e para a macroporosidade está compreendida entre 50 e 1000 nm (centrada sobre 426 nm). O volume macroporoso é de 0,51 ml/g, sejam 54% do volume poroso total medido por porosimetria com mercúrio.
[00218] 120 g desta alumina-silicada foram impregnados de acordo com o método de impregnação a seco, com 52 g de nitrato de cobre trihidratado dissolvido no volume necessário de água desmineralizada. Após secagem a 120°C e calcinação a 800°C durante 12 h, é obtido um sólido que contém 12,4% em massa de equivalente em CuO.
[00219] Após calcinação a 800°C durante 12 horas, a difração dos raios X mostra que é formado um aluminato de cobre (CUAI2O4) subestequiométrico em Cu. Uma banda amorfa entre 17 e 28° 2Θ correspondente à da silica não cristalizada está igualmente presente.
[00220] A distribuição do tamanho das partículas indica Dvw = 13 pm, Dv5o = 120 pm e Dv90 = 233 pm. O volume poroso medido por porosimetria com mercúrio do sólido portador de oxigênio é de 0,808 mL/g e é observada uma distribuição de tamanho dos poros bimodais. O volume poroso total é constituído por 57% de mesoporos de tamanho compreendido entre 7 e 50 nm e por 43% de macroporos de tamanho compreendido entre 50 nm e 900 nm, centrados sobre 430 nm. Esta distribuição é visível na Figura 4A ou Vi se refere à porosidade das partículas do portador de oxigênio inicial (antes do teste de envelhecimento). A densidade do grão do sólido portador de oxigênio é de 880 kg/m3.
[00221] O clichê MEB da Figura 4B sobre seção polida mostra uma partícula do portador de oxigênio sensivelmente esférica. A pequena diferença de contraste de elétrons retrodifundidos entre os grãos constitutivos dos portadores de oxigênio indica que 0 cobre está disperso de maneira homogênea no seio da partícula.
[00222] O envelhecimento das partículas em batelada de leito
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53/54 fluidizado foi realizado de acordo com mesmo protocolo que no exemplo
1.
[00223] A conversão do metano em H2O e CO2, visível sobre 0 diagrama da Figura 4C que representa a conversão do metano (normalizada) em função dos ciclos de óxido-redução por ocasião do teste, é estável, da ordem de 99% sobre a totalidade do teste.
[00224] Deve-se observar que a natureza da massa ativa utilizada (CuO) acarreta 0 aparecimento de oxigênio por ocasião da etapa de varredura com nitrogênio. As partículas podem, portanto, ser utilizadas indiferentemente em um processo do tipo CLC ou CLOU.
[00225] Como no exemplo 4, a distribuição de tamanho das partículas após 0 teste de envelhecimento é semelhante àquela do material antes do teste.
[00226] As principais fases cristalinas detectadas por DRX após envelhecimento são a tanorita (CuO), 0 aluminato de cobre (CUAI2O4), a mulita (AI6SÍ2O13), a alumina delta e a alumina alfa.
[00227] A distribuição do cobre após 250 ciclos em batelada de leito fluidizado no seio das partículas do sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção permanece relativamente homogênea, com uma tendência nitidamente minimizada do cobre a migrar para a periferia das partículas em relação ao exemplo 3. Observa-se, por exemplo, no cliché MEB da Figura 4E de uma seção polida de partículas do sólido portador de oxigênio após 0 teste, a presença de nódulos de cobre de tamanho compreendido entre 0,1 pm e 5 pm distribuídos uniformemente na macroporosidade, assim como grandes zonas que apresentam uma superconcentração em cobre (em cinza claro, provavelmente CuAhCU). [00228] O volume poroso total das partículas medido por porosimetria com mercúrio (0,302 ml/g) diminuiu bastante e é constituído essencialmente de macroporosidade (0,267 ml/g). A presença de silício no seio da matriz de alumínio acarreta um
Petição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 71/90
54/54 comportamento diferente daquele da alumina pura durante ciclos redox.
É observada uma densificação maior da matriz de cerâmica.
[00229] O volume mesoporoso residual representa apenas 11% do volume poroso total e está provavelmente ligado à presença de CuAI2O4 e/ou de alumina delta. O volume macroporoso diminuiu relativamente pouco em relação ao estado inicial.
[00230] O tamanho dos poros após 250 ciclos varia entre 50 nm e 2,8 pm e está centrado em 780 nm. A matriz alumino-silícica foi sinterizada, mas a distribuição de tamanho dos poros e do volume poroso limitam a migração do cobre no seio das partículas. Esta distribuição é visível na Figura 4D, onde Vi se refere à porosidade das partículas do portador de oxigênio após o teste de envelhecimento.
[00231] A evolução morfológica do sólido portador de oxigênio de acordo com a invenção (porosidade e distribuição do cobre) permite, portanto, considerar a utilização prolongada destas partículas em um processo industrial redox em circuito químico, especialmente em leito fluidizado circulante.
Claims (23)
- REIVINDICAÇÕES1. Sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas para um processo de combustão de uma carga de hidrocarbonetos por óxido-redução em circuito químico, caracterizado pelo fato de que contém:uma massa ativa de óxido-redução que constitui entre 5% e 75% em peso do dito sólido portador de oxigênio, a dita massa ativa de óxido-redução contendo um óxido metálico ou uma mistura de óxidos metálicos e que é suscetível de transportar oxigênio no processo de combustão por óxido-redução em circuito químico;uma matriz de cerâmica no seio da qual está dispersa a dita massa ativa de óxido-redução, a dita matriz de cerâmica constituindo entre 25% e 95% em peso do dito sólido portador de oxigênio e a dita matriz de cerâmica contendo 100% em peso de pelo menos um óxido que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C;uma porosidade tal que:o volume poroso total do sólido portador de oxigênio, medido por porosimetria com mercúrio, está compreendido entre 0,05 e 1,2 ml/g, o volume poroso dos macroporos constitui pelo menos 10% do volume poroso total do sólido portador de oxigênio;a distribuição do tamanho dos macroporos no seio do sólido portador de oxigênio, medida por porosimetria com mercúrio, está compreendida entre 50 nm e 7 pm.
- 2. Sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume poroso total do sólido portador de oxigênio está compreendido entre 0,1 e 0,85 ml/g.
- 3. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o volume porosoPetição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 73/902/7 dos macroporos constitui pelo menos 40% do volume poroso total do sólido portador de oxigênio.
- 4. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a distribuição de tamanho dos macroporos no seio do sólido portador de oxigênio está compreendida entre 50 nm e 3 pm.
- 5. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita massa ativa de óxido-redução contém pelo menos um óxido metálico contido na lista constituída pelos óxidos de Fe, Cu, Ni, Mn e Co, uma perovsquita que apresenta propriedades redox, de preferência uma perovsquita de fórmula CaMnOs, um espinélio de aluminato metálico que apresenta propriedades redox, de preferência um espinélio de aluminato metálico de fórmula CuAI2C>4 ou um cuproespinélio de fórmula CuFe2C>4.
- 6. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita massa ativa de óxido-redução contém pelo menos um óxido de cobre.
- 7. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um óxido da matriz de cerâmica possui uma temperatura de fusão superior a 1700°C e, de preferência superior a 2000°C.
- 8. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um óxido da matriz de cerâmica é escolhido na lista constituída pelo aluminato de cálcio de fórmula CaAI2C>4, a silica de fórmula SiO2, o dióxido de titânio de fórmula TiO2, a perovsquita de fórmula CaTiOs, a alumina de fórmula AI2Os, a zircônia de fórmula ZrO2, o dióxido de ítrio de fórmula Y2Os, o zirconato de bário de fórmula BaZrOs, o aluminato de magnésio de fórmula MgAI2C>4, o silicato de magnésio de fórmula MgSi2C>4, o óxido de lantânio de fórmula La2Os.Petição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 74/903/7
- 9. Sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um óxido da matriz de cerâmica é silica, alumina ou uma mistura de alumina e de silica e, de preferência, alumina.
- 10. Sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas possuem uma granulometria tal que mais de 90% das partículas possuem um tamanho compreendido entre 50 pm e 600 pm.
- 11. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que contém as seguintes etapas:(A) a preparação de uma suspensão aquosa que contém um óxido ou uma mistura de óxidos precursores da matriz de cerâmica que possui uma temperatura de fusão superior a 1500°C, de preferência superior a 1700°C e ainda mais preferencialmente superior a 2000°C, o dito ou os ditos óxidos precursores formando grãos de tamanho compreendido entre 0,1 pm e 20 pm, de preferência compreendido entre 0,5 pm e 5 pm e mais preferencial mente compreendido entre 1 pm e 3 pm;(B) a secagem por atomização da dita suspensão obtida na etapa (A) para formar partículas, a dita secagem por atomização contendo a pulverização da suspensão em uma câmara de secagem com a ajuda de meios de pulverização para formar gotículas e o contato simultâneo das ditas gotículas com um gás vetor quente, de preferência ar ou nitrogênio, elevado a uma temperatura compreendida entre 200°C e 350°C;(C) a calei nação das partículas provenientes da secagem por atomização na etapa (B), a dita calcinação sendo efetuada sob ar e a uma temperatura compreendida entre 400°C e 1400°C;(D) a peneiração opcional das partículas calcinadas provenientes da etapa (C), em separação por meio de um ciclone;Petição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 75/904/7 (E) a integração de uma massa ativa óxido-redutora de acordo com uma etapa e1) ou uma etapa e2) para produzir o sólido portador de oxigênio sob a forma de partículas:e1) (i) impregnação das partículas provenientes da etapa (C) por um composto precursor de uma massa ativa de óxido-redução, depois (ii) secagem das partículas impregnadas seguida (iii) de uma calei nação;e2) incorporação da massa ativa-óxido-redutora por ocasião da preparação da suspensão na etapa (A).
- 12. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa e1) envolve:(i) a impregnação das partículas provenientes da etapa (C) com uma solução aquosa ou orgânica que contenha pelo menos um composto precursor solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro ou de manganês, de preferência com uma solução aquosa que contenha pelo menos um composto precursor da massa ativa de óxido-redução escolhida na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ní(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O.
- 13. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a impregnação (i) na etapa e1) é realizada em uma ou em diversas etapas sucessivas e compreende de preferência etapas intermediárias de secagem a uma temperatura compreendida entre 30°C e 200°C e/ou de calcinação a uma temperatura compreendida entre 200°C e 600°C quando a impregnação for efetuada em diversas etapas sucessivas.
- 14. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a secagem (ii) na etapa e1) é efetuadaPetição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 76/905/7 sob ar ou sob atmosfera controlada, a uma temperatura compreendida entre 30°C e 200°C, e de preferência sob ar a uma temperatura compreendida entre 100°C e 150°C.
- 15. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a calcinação (iii) na etapa e1) é efetuada sob ar a uma temperatura de calcinação compreendida entre 450°C e 1400°C, de preferência entre 600°C e 1000°C, mais preferencialmente entre 700°C e 900°C e é efetuada durante um período de 1 a 24 horas e, de preferência durante um período de 5 a 15 horas.
- 16. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa e2) envolve (j) a impregnação dos grãos do ou dos ditos óxidos precursores da matriz de cerâmica com uma solução aquosa ou orgânica contendo pelo menos um composto precursor solúvel do cobre, do níquel, do cobalto, do ferro ou do manganês, de preferência com uma solução aquosa pelo menos um composto precursor da massa ativa de óxido-redução escolhido na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O, a dita impregnação sendo realizada antes da suspensão dos ditos grãos.
- 17. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa e2) envolve (jj) a adição de pelo menos um precursor da massa ativa de óxido-redução, o dito precursor sendo um composto solúvel de cobre, de níquel, de cobalto, de ferro e/ou de manganês à suspensão preparada na etapa (A) e, de preferência, um composto precursor da massa ativa de óxido-redução escolhido na lista constituída pelos nitratos de fórmulas a seguir: Cu(NO3)2.xH2O, Ni(NO3)2.xH2O, Co(NO3)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Mn(NO3)2.xH2O.Petição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 77/906/7
- 18. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa e2) envolve (jjj) a adição à suspensão preparada na etapa (A) de grãos de pelo menos um óxido metálico contido na lista constituída pelos óxidos de Fe, Cu, Ni, Mn e Co, uma perovsquita que apresenta propriedades redox, de preferência uma perovsquita de fórmula CaMnOs, um espinélio de aluminato metálico que apresenta propriedades redox, de preferência um espinélio de aluminato metálico de fórmula CuAI2C>4 ou de fórmula CuFe2C>4, os ditos grãos possuindo um tamanho compreendido entre 0,1 pm e 20 pm, de preferência compreendido entre 0,5 pm e 5 pm, e mais preferencialmente compreendido entre 1 pm e 3 pm, para formar a massa ativa de óxidoredução do sólido portador de oxigênio.
- 19. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que na etapa A) adiciona-se à suspensão aquosa pelo menos um ligante destinado a reforçar a coesão das partículas obtidas no final da etapa (B) e/ou controlar a reologia da dita suspensão aquosa, o dito ligante sendo um ligante orgânico, de preferência escolhido na lista constituída pelo polietileno glicol, pelo álcool polivinílico, pelo poliacrilato, pela polivinilpirrolidona ou por um ligante inorgânico, de preferência escolhido na lista constituída pelos hidróxidos de alumínio, pela boehmita, pelo diásporo, pelo tetraetilortossilicato, pelo ácido silícico, pelos aluminossilicatos e pelas argilas do tipo caulim.
- 20. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 19, caracterizado pelo fato de que na etapa A) adiciona-se à suspensão aquosa pelo menos um agente porogênico destinado a aumentar a macroporosidade das partículas do sólido portador de oxigênio.Petição 870190052986, de 11/06/2019, pág. 78/907/7
- 21. Processo de preparação de um sólido portador de oxigênio de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 20, caracterizado pelo fato de que se reciclam na etapa E) finos do sólido portador de oxigênio produzidos durante a utilização do dito sólido portador de oxigênio em um processo de combustão de uma carga de hidrocarbonetos por óxido-redução em circuito químico.
- 22. Processo de combustão de uma carga de hidrocarbonetos por óxido-redução em circuito químico caracterizado pelo fato de que utiliza um sólido portador de oxigênio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 21.
- 23. Processo de combustão de uma carga de hidrocarbonetos por óxido-redução em circuito químico de acordo com a reivindicação 22, de preferência caracterizado pelo fato de que o sólido portador de oxigênio circula entre pelo menos uma zona de redução e uma zona de oxidação operando ambas em leito fluidizado, a temperatura na zona de redução e na zona de oxidação estando compreendida entre 400°C e 1400°C, e de preferência compreendida entre 600°C e 1100°C, e mais preferencialmente entre 800°C e 1100°C.
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