EP3558515A1 - Solide porteur d'oxygène macroporeux à matrice réfractaire, son procédé de préparation, son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique - Google Patents

Solide porteur d'oxygène macroporeux à matrice réfractaire, son procédé de préparation, son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique

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EP3558515A1
EP3558515A1 EP17822300.4A EP17822300A EP3558515A1 EP 3558515 A1 EP3558515 A1 EP 3558515A1 EP 17822300 A EP17822300 A EP 17822300A EP 3558515 A1 EP3558515 A1 EP 3558515A1
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EP
European Patent Office
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oxygen
particles
μηη
solid
oxidation
Prior art date
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Pending
Application number
EP17822300.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Arnold Lambert
Mathieu MICHAUD
Delphine Marti
Elodie COMTE
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Total Raffinage Chimie SAS
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Publication date
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    • Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen carrier solid, its preparation and its use in an oxidation-reduction process in chemical loop on active mass, commonly known as "Chemical Looping" according to the English terminology.
  • the new type of oxygen carrier solid according to the invention can be used in a chemical looping combustion process (Chemical Looping Combustion).
  • Chemical mass-based oxidation-reduction processes are known in the field of energy production, gas turbines, boilers and furnaces, particularly for the oil, glass and cement industry.
  • the production of electricity, heat, hydrogen or steam can be achieved by this type of process, typically the CLC process, implementing oxidation-reduction reactions of an active mass, called mass oxidation reduction, conventionally a metal oxide, to produce a hot gas from a fuel, for example natural gas, carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , coals or petroleum residues, a mixture hydrocarbons, and isolate the carbon dioxide C0 2 produced.
  • a fuel for example natural gas, carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , coals or petroleum residues, a mixture hydrocarbons, and isolate the carbon dioxide C0 2 produced.
  • a fuel for example natural gas, carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , coals or petroleum residues, a mixture hydrocarbons, and isolate the carbon dioxide C0 2 produced.
  • a fuel for example natural gas, carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , coals or petroleum residues, a mixture hydrocarbons, and isolate the carbon dioxide C0 2 produced.
  • a second reduction reaction of the oxidized active mass with the aid of a gas, a liquid or a reducing solid (hydrocarbon feedstock) then makes it possible to obtain a reusable active mass and a gaseous mixture comprising essentially CO 2 and water, or even synthesis gas containing CO and H 2 , depending on the conditions operated during the reduction step.
  • FIRE I LLE OF REM PLACEM ENT (RULE 26)
  • the energy can be produced in the form of steam or electricity for example.
  • the heat of combustion of the hydrocarbon feedstock is similar to that encountered in conventional combustion. This corresponds to the sum of the heats of reduction and oxidation in the chemical loop.
  • the heat is generally extracted by exchangers located inside, wall or appendage of the fuel and / or air reactors, on the flue lines, or on the transfer lines of the active mass.
  • a major advantage of these oxidation-reduction processes in chemical loop on active mass is then to allow to easily isolate the CO 2 (or synthesis gas) contained in the gaseous mixture without oxygen and nitrogen constituting the effluent from the reduction reactor.
  • Another advantage is the production of a flow of nitrogen N 2 (and argon) containing almost no oxygen, and corresponding to the effluent from the oxidation reactor, when the air is used as oxidizing gas.
  • the CLC process thus provides an attractive solution for C0 2 capture with a view to its sequestration or recovery for other processes, in order to limit the emission of greenhouse gases. greenhouse that is detrimental to the environment.
  • US Pat. No. 5,447,024 for example describes a CLC process comprising a first reactor for reducing an active mass using a reducing gas and a second oxidation reactor for restoring the active mass in its oxidized state by an oxidation reaction with moist air.
  • the circulating fluidized bed technology is used to allow the continuous passage of the active mass of the reduction reactor to the oxidation reactor and vice versa.
  • Patent application WO 2006/123925 describes another implementation of the CLC process using one or more fixed-bed reactors containing the active mass, the redox rings being carried out by permutation of the gases in order to successively carry out the oxidation and reduction of the active mass.
  • the active mass passing alternately from its oxidized form to its reduced form and vice versa, describes an oxidation-reduction cycle.
  • the terms oxidation and reduction are used in relation to the respectively oxidized or reduced state of the active mass.
  • the oxidation reactor is one in which the active mass is oxidized and the reduction reactor is the reactor in which the active mass is reduced.
  • the active mass usually a metal oxide (M x O y)
  • M x O y metal oxide
  • C n H m hydrocarbon
  • CO + H 2 optionally in mixture CO + H 2 according to the nature of the active mass and the proportions used.
  • M x O y-2n -m / 2 + (2n + m / 2) H 2 0 - »M x O y + (2n + m / 2) H 2 (3)
  • M represents a metal
  • the active mass acts as an oxygen carrier in the chemical loop redox process.
  • solid carrying oxygen the solid comprising the active mass, typically comprising the metal oxide or oxides capable of exchanging oxygen under the redox conditions of the oxidation-reduction process in a chemical loop.
  • the oxygen carrier solid may further comprise a binder or a support in association with the active mass, in particular to ensure good reversibility of oxidation and reduction reactions, and improve the mechanical strength of the particles.
  • the active masses chosen, for example, from the redox couples of copper, nickel, iron, manganese and / or cobalt, are generally not used in pure form since the successive oxidation / reduction cycles at high temperature lead to a significant and rapid decrease in the oxygen transfer capacity, due to the sintering of the particles.
  • the oxygen-carrying solid comprises a NiO / Ni redox couple as an active mass, associated with a YSZ binder which is yttrium stabilized zirconia, also called yttria zirconia.
  • a YSZ binder which is yttrium stabilized zirconia, also called yttria zirconia.
  • Many types of binders and supports, in addition to yttria YSZ zirconia, have been studied in the literature to increase the mechanical strength of particles at a lower cost than YSZ.
  • the effectiveness of the oxidation-reduction process in a chemical loop depends mainly on the physicochemical properties of the oxygen-carrying solid.
  • the lifetime of the particles in the process has a preponderant impact on the operating cost of the process, particularly in the case of circulating fluidized bed process.
  • the attrition rate of the particles makes it necessary to compensate for the loss of oxygen-carrying solid in the form of fines, typically particles of the oxygen-carrying solid with a diameter of less than 40. ⁇ , with new oxygen carrier solid.
  • the rate of renewal of the oxygen-carrying solid therefore strongly depends on the mechanical strength of the particles as well as their chemical stability under the process conditions, which includes many successive oxidation / reduction cycles.
  • the porosity of ilmenite ore particles increases strongly with redox cycles and results in their sputtering, potentially challenging the adequacy of this ore to the process, while early studies on the use of ilmenite concluded at its conclusion. good suitability for the CLC process.
  • the increase in porosity observed by the minute characterization of the particles after the test is concomitant with the migration of ferrous and / or ferric ions by diffusion within the particles. According to the authors, segregation of iron within the particles precedes its migration to the surface, creating the porosity that results in the disaggregation of the particles in the form of fines.
  • the appearance of porosity is the main mechanism for the formation of fine particles during the process, considerably limiting the lifetime of the particles, and therefore the potential value of the ore for the CLC application. Indeed, the estimated lifespan of ilmenite particles is of the order of only 200 hours ("Emerging C0 2 Capture Systems", JC Abanades, B. Arias, A. Lyngfelt, T. Mattisson, DE Wiley, H Li, MT Ho, E. Mangano, S. Brandani, J. Int Greenhouse Gas Control 40 (2015), 126).
  • the attrition phenomenon of the oxygen-carrying solid is thus mainly due to a morphological evolution linked to the consecutive redox cycles experienced by the particles rather than to shocks on the walls and between particles, usually considered as the main source of attrition in fluidized bed processes.
  • the patent application WO 2012/155059 discloses the use of oxygen carrier solids consisting of an active mass (20 to 70% by weight), a primary support material of the ceramic or clay type (5 to 70% by weight). , and a secondary support material (1 to 35% by weight), also of ceramic or clay type.
  • An improved mechanical stability related to the control of the volume expansion is advanced for these solid oxygen carriers. It is explained that a diffusion movement of the iron ions towards the outside of the particles causes the volume expansion of the particles, which leads to embrittlement of the particles.
  • the primary support material would make it possible to disperse the metallic active mass and prevent its agglomeration, preserving the redox activity, whereas the secondary support material would serve to reduce the speed of volume expansion by forming a phase stabilizing solid that would prevent iron migration to the surface.
  • Lyngfelt et al. performed a 1000h test with nickel-based particles (40% NiO / 60% NiAl 2 O 4 ) in a 10kWth circulating fluidized bed plant (Linderholm, C., Mattisson, T. & Lyngfelt, A., "Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88 (1 1), (2009) 2083-2096).
  • the authors conclude that the lifetime of the particles is of the order of 33000h, but a fairly high proportion of agglomerates is observed at the end of the test and part of the solid adhered to the walls of the reactor.
  • the present invention aims to overcome the problems of the prior art described above, and generally aims to provide an oxygen carrier solid for a chemical loop oxidation reduction process which has a long service life when of his use in the process, in particular to reduce investment costs and / or operation for such processes.
  • the present invention provides, in a first aspect, a particulate oxygen carrier solid for a method of combustion of a hydrocarbon feedstock by oxido. - chemical loop reduction, comprising:
  • an oxidation-reduction active mass constituting between 5% and 75% by weight of said oxygen-carrying solid, said oxidation-reduction active mass comprising a metal oxide or a mixture of metal oxides and being capable of transporting oxygen in the oxidation-reduction process in a chemical loop;
  • a ceramic matrix in which is dispersed said oxidation-reduction active mass, said ceramic matrix constituting between 25% and 95% by weight of said oxygen-carrying solid, and said ceramic matrix comprising 100% by weight of at least one oxide having a melting temperature above 1500 ° C;
  • the total pore volume of the oxygen-carrying solid measured by mercury porosimetry, is between 0.05 and 1.2 ml / g
  • the pore volume of the macropores constitutes at least 10% of the total pore volume of the oxygen-carrying solid
  • the size distribution of the macropores within the oxygen carrier solid, measured by mercury porosimetry, is between 50 nm and 7 ⁇ .
  • the total pore volume of the oxygen-carrying solid is between 0.1 and 0.85 ml / g.
  • the porous volume of the macropores advantageously constitutes at least 10% of the total pore volume of the oxygen-carrying solid.
  • the size distribution of the macropores in the oxygen-carrying solid is between 50 nm and 3 ⁇ .
  • the active oxidation-reduction mass comprises at least one metal oxide included in the list consisting of the oxides of Fe, Cu, Ni, Mn and Co, a perovskite having redox properties, preferably a perovskite of formula CaMnO 3 , a metal aluminate spinel having redox properties, preferably a metal aluminate spinel of formula CuAl 2 O 4 or a Cuprospinelle of formula CuFe 2 O 4 .
  • the oxidation-reduction active mass comprises at least one copper oxide.
  • said at least one oxide of the ceramic matrix has a melting temperature greater than 1700 ° C., and preferably greater than 2000 ° C.
  • Said at least one oxide of the ceramic matrix may be chosen from the list consisting of calcium aluminate of formula CaAl 2 O 4 , silica of formula SiO 2 , titanium dioxide of formula TiO 2 , perovskite of formula CaTiO 3 , alumina of formula Al 2 O 3 , zirconia of formula ZrO 2 , yttrium dioxide of formula Y 2 O 3 , barium zirconate of formula BaZrO 3 , magnesium aluminate of formula MgAl 2 0 4 , magnesium silicate of formula MgSi 2 O 4 , lanthanum oxide of formula La 2 0 3 .
  • said at least one oxide of the ceramic matrix is silica, alumina, or a mixture of alumina and silica, and preferably is alumina.
  • the particles have a particle size such that more than 90% of the particles have a size of between 50 ⁇ and 600 ⁇ .
  • the invention relates to a process for preparing an oxygen-carrying solid according to one of Claims 1 to 11, comprising the following steps:
  • step (B) spray-drying said slurry obtained in step (A) to form particles, said spray drying comprising spraying the slurry in a drying chamber using spray means to form droplets and simultaneously contacting said droplets with a hot carrier gas, preferably air or nitrogen, brought to a temperature of between 200 ° C and 350 ° C;
  • a hot carrier gas preferably air or nitrogen
  • step (C) calcining the particles resulting from the spray drying in step (B), said calcination being carried out under air and at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C;
  • step (D) the optional screening of the calcined particles from step (C), by separation by means of a cyclone;
  • step (C) (i) impregnating the particles from step (C) with a precursor compound of an oxidation-reduction active mass, and (ii) drying the impregnated particles followed by (iii) calcination;
  • step (A) incorporation of the active-oxydo-reducing mass during the preparation of the suspension in step (A).
  • step e1) comprises:
  • step (i) impregnating the particles resulting from step (C) with an aqueous or organic solution containing at least one soluble precursor compound of copper, nickel, cobalt, iron or manganese, preferably with an aqueous solution containing at least one precursor compound of the oxidation-reduction active mass selected from the list consisting of nitrates of the following formulas: Cu (N0 3 ) 2 .xH 2 O, Ni (N0 3 ) 2 .xH 2 O, Co (N0 3 ) 2 .xH 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Mn (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 0.
  • the impregnation (i) in step e1) is carried out in one or more successive stages, and preferably comprises intermediate stages of drying at a temperature between 30 ° C and 200 ° C and / or calcination at a temperature between 200 ° C and 600 ° C when the impregnation is performed in several successive steps.
  • drying (ii) in step e1) is carried out under air or in a controlled atmosphere, at a temperature between 30 ° C and 200 ° C, and preferably in air at a temperature between 100 ° C and 150 ° C.
  • the calcination (iii) in step e1) is carried out under air at a calcining temperature of between 450 ° C. and 1400 ° C., preferably between 600 ° C. and 1000 ° C., more preferably between 700 ° C and 900 ° C, and is carried out for a period of 1 to 24 hours, and preferably for a period of 5 to 15 hours.
  • step e2) comprises (j) impregnating the grains of said precursor oxide (s) with the ceramic matrix with an aqueous or organic solution containing at least one soluble precursor compound of copper, nickel, cobalt , iron or manganese, preferably with an aqueous solution containing at least one precursor compound of the oxidation-reduction active mass selected from the list consisting of nitrates of the following formulas: Cu (NO 3 ) 2 .xH 2 0 , Ni (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Co (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 0, said impregnation being carried out before suspending said grains.
  • step e2) may comprise (jj) the addition of at least one precursor of the active redox active mass, said precursor being a soluble compound of copper, nickel, cobalt, iron and / or or manganese to the suspension prepared in step (A), and preferably a precursor compound of the oxidation-reduction active mass selected from the list consisting of nitrates of the following formulas: Cu (N0 3 ) 2 .xH 2 0, Ni (N0 3) 2 .xH 2 0, Co (N0 3) 2 .xH 2 0, Fe (N0 3) 3 .xH 2 0, Mn (N0 3) 2 .xH 2 0.
  • step e2) may comprise (jjj) the addition to the suspension prepared in step (A) of grains of at least one metal oxide included in the list consisting of oxides of Fe, Cu, Ni, Mn and Co, a perovskite having redox properties, preferably a perovskite of formula CaMnO 3 , a metal aluminate spinel having redox properties, preferably a metal aluminate spinel of formula CuAl 2 O 4 or of formula CuFe 2 0 4 , said grains having a size between 0, 1 ⁇ and 20 ⁇ , preferably between 0.5 ⁇ and 5 ⁇ , and more preferably between 1 ⁇ and 3 ⁇ , to form the active mass of oxido. reduction of the oxygen carrier solid.
  • step A) is added to the aqueous suspension at least one binder intended to enhance the cohesion of the particles obtained at the end of step (B), and / or control rheology of said suspension aqueous
  • said binder being an organic binder, preferably selected from the list consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, or an inorganic binder, preferably selected from the list consisting of aluminum hydroxides, boehmite, diaspore, tetraethylorthosilicate, silicic acid, aluminosilicates and kaolin-type clays.
  • step A) is added to the aqueous suspension at least one pore-forming agent for increasing the macroporosity of the particles of the oxygen-bearing solid.
  • step E) fines of the oxygen-carrying solid produced during the use of said oxygen-bearing solid are recycled in a process for combustion of a hydrocarbon feedstock by oxidation-reduction by chemical loop.
  • the invention relates to a method of combustion of a hydrocarbon feedstock by oxido-reduction in a chemical loop using an oxygen carrier solid according to the invention or prepared according to the preparation method according to the invention.
  • the invention relates to a CLC process, preferably in which the oxygen carrier solid circulates between at least one reduction zone and a zone both operating in a fluidized bed, the temperature in the reduction zone and in the oxidation zone being between 400 ° C. and 1400 ° C., preferably between 600 ° C. and 1100 ° C., and more preferably between 800 ° C and 1100 ° C.
  • FIGS. 1A, 1B, 1C and 1D relate to an oxygen carrier solid according to Example 2 (example not in accordance with the invention).
  • FIG. 1A is a diagram giving information on the porosity of the oxygen carrier solid.
  • Fig. 1B is a diagram showing the conversion of methane as a function of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-carrying solid.
  • Fig. 1C is a diagram showing the particle size distribution of the oxygen carrier solid before and after its use in a CLC process.
  • Figure 1D is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a polished section of a sample of the oxygen-carrying solid after its use in a CLC process.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 2A, 2B, 2C and 2D relate to an oxygen carrier solid according to Example 3 (example not in accordance with the invention).
  • Fig. 2A is a diagram giving information on the porosity of the oxygen carrier solid.
  • Figure 2B is a diagram showing the conversion of methane versus oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-carrying solid.
  • FIG. 2C shows in (a) a SEM image and (b) an energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) mapping of the oxygen-carrying solid prior to its use in a CLC process.
  • Figure 2D is an SEM view of a polished section of a sample of the oxygen-carrying solid after its use in a CLC process.
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometry
  • FIGS. 3A, 3B, 3C, 3D and 3E relate to an oxygen carrier solid according to Example 4 (example according to the invention).
  • Fig. 3A is a diagram giving information on the porosity of the oxygen carrier solid before use in a CLC process.
  • Figure 3B is a SEM backscattered electron sample on the polished section of the oxygen carrier solid prior to its use in a CLC process.
  • Figure 3C is a diagram showing the conversion of methane versus oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-carrying solid.
  • Figure 3D is a diagram providing information on the porosity of the oxygen carrier solid after use in a CLC process.
  • Figure 3E shows in (a) and (b) two SEM images of a polished section of a sample of the oxygen-carrying solid after its use in a CLC process.
  • FIGS. 4A, 4B, 4C, 4D and 4E relate to an oxygen carrier solid according to Example 4 (example according to the invention).
  • Fig. 4A is a diagram giving information on the porosity of the oxygen carrier solid before use in a CLC process.
  • Figure 4B is a SEM backscattered electron sample on the polished section of the oxygen-carrying solid prior to its use in a CLC process.
  • Fig. 4C is a diagram showing the conversion of methane as a function of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen carrier solid.
  • Fig. 4D is a diagram giving information on the porosity of the oxygen carrier solid after use in a CLC process.
  • Figure 4E shows a SEM backscattered electron micrograph of a polished section of a sample of the oxygen-bearing solid after its use in a CLC process.
  • the object of the invention is to propose an oxygen-carrying solid for a chemical loop-redox process, such as a CLC process, but also for other chemical loop-redox processes.
  • active mass such as a chemical loop reforming process (CLR with reference to the term “Chemical Looping Reforming") or a method of CLOU (with reference to the phrase “Chemical Looping Oxygen Uncoupling”).
  • the present invention also relates to the preparation and use of the oxygen-carrying solid in such processes.
  • the CLC processes generally use two separate reactors to perform on the one hand in a reduction reactor, the reduction of the active mass by means of a fuel, or more generally a gas, liquid or reducing solid.
  • the effluents from the reduction reactor mainly contain CO 2 and water, allowing easy capture of CO 2 .
  • the oxidation reactor the restoration of the active mass to its oxidized state by contact with air or any other oxidizing gas makes it possible to correlatively generate a hot energy vector effluent and a nitrogen stream. poor or free of nitrogen (where air is used).
  • the carrier solid Oxygen according to the invention can also be used in any other type of oxidation-reduction process in a chemical loop (CLC, CLR, CLOU) in a fixed, mobile or bubbling bed, or in a rotating reactor.
  • the oxygen carrier comprises:
  • an oxidation-reduction active mass constituting between 5% and 75% by weight of the oxygen-carrying solid, preferably between 10% and 40% by weight, the oxidation-reduction active mass comprising a metal oxide or a mixture metal oxides and being capable of exchanging oxygen under the redox conditions of said chemical loop-redox process;
  • a ceramic matrix in which the oxidation-reduction active mass is dispersed the ceramic matrix constituting between 25% and 95% by weight of the oxygen-carrying solid, preferably between 60% and 90% by weight, and the ceramic matrix comprising 100% by weight of at least one oxide having a melting temperature of greater than 1500 ° C., and preferably having a melting point of greater than 1700 ° C., and even more preferably having a melting point greater than 2000 ° C.
  • a ceramic matrix comprising 100% by weight of at least one oxide, it is meant that the matrix consists essentially of this oxide (or mixture of oxides), at 1% by weight.
  • oxygen has a particular porosity which, unexpectedly, makes it possible to limit the migration phenomenon of the active mass within the oxygen carrier particles.
  • This initial texture significantly improves the lifetime of the particles in the chemical loop combustion process and is characterized in that:
  • the total pore volume of the Vtot oxygen-carrying solid measured by mercury porosimetry, is between 0.05 and 1.2 ml / g; -
  • the total pore volume Vtot ûu solid oxygen carrier comprises at least 10% of macropores.
  • the pore volume of the macropores constitutes at least 10% of the total pore volume Vtot ûu solid carrying oxygen;
  • the size distribution of the macropores within the oxygen carrier solid, measured by mercury porosimetry, is between 50 nm and 7 ⁇ .
  • initial texture is meant the texture before any use in a chemical loop redox process such as CLC.
  • the total pore volume of the solid is measured by mercury porosimetry, more precisely the measurement relates to the volume of mercury injected when the pressure exerted increases from 0.22 MPa to 413 MPa.
  • the total pore volume of the solid oxygen carrier is preferably from 0.1 to 0.85 ml / g.
  • the total pore volume Vtot of the particles is constituted for at least 40% by macropores.
  • the pore volume of the macropores constitutes at least 40% of the total pore volume Vtot ûu solid oxygen carrier.
  • the remainder of the total pore volume may be indifferently constituted by microporosity or mesoporosity in any proportion whatsoever.
  • the size distribution of the macropores within the particles is more preferably between 50 nm and 3 ⁇ , and even more preferably between 200 nm and 1 ⁇ .
  • Grzesik "Oxidation of nickel and transport properties of nickel oxide.” J.Phys.Chem.Solids, 64, 1651, 2004), because the diffusion rate of metal cations in the The oxide is higher than that of the oxygen anion (O 2 ).
  • the ceramic matrix consists essentially of at least one oxide, or a mixture of oxides, having a melting point greater than 1500 ° C., preferably greater than 1700 ° C. and more preferably greater than 2000 ° C., which is preferably selected from the list consisting of calcium aluminate CaAl 2 0 4, silica Si0 2, titanium dioxide Ti0 2, CaTi0 3 perovskite, alumina Al 2 0 3, zirconia Zr0 2, the dioxide yttrium Y 2 O 3 , barium zirconate BaZrO 3 , magnesium aluminate MgAl 2 O 4 , magnesium silicate MgSi 2 O 4 , lanthanum oxide La 2 O 3 .
  • Calcium aluminate CaAl 2 O 4 has a melting temperature greater than 1500 ° C.
  • silica SiO 2 titanium dioxide TiO 2 and perovskite CaTiO 3 have a melting point greater than 1700 ° C.
  • magnesium aluminate MgAl 2 0 4 magnesium silicate MgSi 2 0 4, and lanthanum oxide
  • La 2 0 3 has a melting temperature higher than 2000 ° C.
  • said oxide of the ceramic matrix is silica, alumina, or a mixture of alumina and silica.
  • oxide covers a mixed oxide, that is to say a solid resulting from the combination of oxide ions O 2 " with at least two cationic elements (for example calcium aluminate CaAl 2 0 4 or magnesium aluminate MgAl 2 0 4 )
  • mixing oxides is meant at least two distinct solid compounds each being an oxide.
  • the oxide or oxides of the ceramic matrix having a high melting temperature, greater than 1500 ° C., their use is advantageous in the context of chemical loop-redox processes such as CLC where the temperature reached by the particles of the Oxygen carrier is higher than that of the fluidizing gas, sometimes up to 120 ° C (Guo, XY; Sun, YL; Li, R; Yang, F .; Experimental investigations on temperature variation and inhomogeneity in a packed CLC reactor of large particles and low aspect ratio. "Chem.Eng.Sci., 107, 266, 2014). The higher the melting temperature of the oxide or oxide mixture constituting the ceramic matrix, the more said ceramic matrix is resistant to sintering.
  • Table 1 below lists the examples of oxides that can make up the ceramic matrix of the oxygen-carrying solid, and indicates their fusion temperature "T fusion", Huttig (T H ) and Tammann (T T ),
  • the ceramic matrix can be obtained from the treatment of solid particles obtained by a spray drying technique of an aqueous suspension of oxide (s) of specific size.
  • the oxygen-carrying solid is obtained by integrating the oxido-reducing active mass into the ceramic matrix, that is to say from the stage of formation of the aqueous suspension.
  • precursor oxide (s) of the ceramic is subsequently impregnated with particles of the ceramic matrix.
  • the oxygen-carrying solid according to the invention comprises an oxidation-reduction active mass which comprises, and preferably consists of, at least one metal oxide included in the list consisting of Fe, Cu, Ni and Mn oxides. and Co, a perovskite having redox properties, preferably a perovskite of the formula CaMnO 3 , a metal aluminate spinel having redox properties, for example a metal aluminate spinel of formula CuAl 2 O 4 or of formula CuFe 2 4 .
  • the spinel of formula CuFe 2 O 4 is a cuprospinelle.
  • the oxidation-reduction active mass comprises at least one copper oxide, preferably of formula CuO, and is more preferably constituted by at least one copper oxide, preferably of formula CuO.
  • the oxygen carrier solid advantageously has an active mass dispersed within the ceramic matrix, typically an initial distribution of the relatively homogeneous initial active mass, and the migration of the active mass within the particles of the solid carrier.
  • Oxygen is minimized during the redox cycles of the chemical loop redox process, as illustrated by some examples later in the description.
  • the oxido-reducing active mass is capable of exchanging oxygen under the redox conditions of the chemical loop redox process.
  • the active mass is reduced according to the reaction (1) already described above, during a reduction step in contact with a hydrocarbon feedstock, and is oxidized according to reaction (2) or (3) already described above, when an oxidation step in contact with an oxidizing gas.
  • the oxygen storage capacity of the oxido-reducing active mass is advantageously, depending on the type of material, between 1% and 15% by weight.
  • the amount of oxygen effectively transferred by the metal oxide is between 1 and 3% by weight, which makes it possible to use only a fraction of the oxygen transfer capacity.
  • the oxygen carrier solid according to the invention is preferably in the form of particles, which can be fluidized in the oxidation-reduction process in a chemical loop, in particular be implemented in a circulating fluidized bed.
  • They may be fluidizable particles (fluidizable powder, generally called “fluidisable carrier” in English) belonging to groups A, B or C of the Geldart classification (D. Geldart, "Types of gas fluidization", Powder Technol. (5), 285-292, 1973), and preferably the particles belong to group A or group B of the Geldart classification, and preferably to group B of the Geldart classification.
  • the particles of the oxygen-carrying solid have a particle size such that more than 90% of the particles have a size of between 50 ⁇ and 600 ⁇ , more preferably a particle size such that more than 90% of the particles have a size of between 80 ⁇ and 400 ⁇ , more preferably a particle size such that more than 90% of the particles have a size of between 100 ⁇ and 300 ⁇ , and even more preferably a particle size such that more than 95% of the particles have a size between 100 ⁇ and 300 ⁇ .
  • the particles of the oxygen-carrying solid have a grain density of between 500 kg / m 3 and 5000 kg / m 3 , preferably a grain density of between 800 kg / m 3 and 4000 kg / m 3 , and even more preferably a grain density of between 1000 kg / m 3 and 3000 kg / m 3 .
  • the particles of the oxygen-bearing solid are preferably substantially spherical.
  • the size distribution and morphology of the particles for use in another type of chemical loop process (CLC, CLR, CLOU) fixed bed, moving bed or rotating reactor are adapted to the process envisaged.
  • the preferred size of the particles is greater than 400 ⁇ , in order to minimize the pressure losses.
  • the morphology of the particles is not necessarily spherical.
  • the morphology is dependent on the shaping mode, for example in the form of extrudates, beads, monoliths or particles of any geometry obtained by grinding larger particles.
  • the solid carrier of oxygen, in the form of particles is deposited on the surface of the ceramic monolith channels by the coating methods known to those skilled in the art, or the monolith itself consists of the particles according to the invention.
  • Particle size can be measured by laser particle size.
  • the size distribution of the particles of the oxygen-carrying solid is preferably measured using a laser particle size analyzer, for example Malvern Mastersizer 3000, preferably in liquid form, and using the Fraunhofer theory. Such a technique and such material can also be used to measure the size of other grains such as precursor oxide grains of the ceramic matrix.
  • Obtaining particles from the oxygen carrier in the desired size range requires a shaping step from grains of smaller size, the size of which is between 0.1 and 20 ⁇ , preferably between 0.5. and 5 ⁇ , and more preferably between 1 and 3 ⁇ .
  • the shaping can be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art for obtaining particles, such as extrusion, compaction, wet or dry granulation ("wet or dry granulation").
  • a sieving and / or screening step (classification or separation for example by means of a cyclone) can be further carried out in order to select the particles of the desired particle size.
  • the oxygen carrier solid may be prepared according to a process comprising the following steps:
  • Step (A) comprises the preparation of an aqueous suspension of oxide or a mixture of oxides, said solution having suitable rheological characteristics for pumping and spraying.
  • the oxide or oxides form grains whose size is between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferably between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m, and more preferably between 1 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the oxide or the mixture of oxides are the precursors of the ceramic matrix of the oxygen-bearing solid and have a melting temperature greater than 1500 ° C., preferably greater than 1700 ° C., and even more preferably greater than 2000 ° C. vs.
  • These components are preferably chosen from the list consisting of calcium aluminate of formula CaAl 2 O 4 , silica of formula SiO 2 , titanium dioxide of formula TiO 2 , perovskite of formula CaTiO 3 , alumina of formula Al 2 O 3 , zirconia of formula ZrO 2 , yttrium dioxide of formula Y 2 O 3 , barium zirconate of formula BaZrO 3 , magnesium aluminate of formula MgAl 2 O 4 , magnesium silicate of formula MgSi 2 O 4 , lanthanum oxide of formula La 2 0 3 .
  • One or more organic and / or inorganic binders may be added to the suspension to adjust and control the rheology of the suspension and to ensure the cohesion of the particles which are obtained at the end of the suspension. shaping step, prior to consolidation by calcination in a subsequent step.
  • the organic binding agent (s) of variable molecular weight may be chosen from polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylate (PA), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like. They can be added at a level of 0.5% to 6% by weight relative to the mass of oxide (s) in suspension.
  • PEG polyethylene glycol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PA polyacrylate
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the inorganic binder (s) may be chosen from aluminum hydroxides (bayerite, gibbsite, nordstrandite), boehmite, diaspore, tetraethylorthosilicate, silicic acid, kaolin type aluminosilicates and clays, and the like. They can be added at a level of 5% to 30% by weight relative to the mass of oxide (s) in suspension.
  • One or more blowing agents for increasing the macroporosity of the particles may also be added to the suspension.
  • agents are typically organic compounds that can be burned, such as starch, cellulose, polymers such as polypropylene, latex, poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • the suspension obtained in step (A) is spray-dried: the suspension is sprayed into fine droplets in a drying chamber by means of spraying means, for example using a pneumatic (bi-fluid) or hydraulic (monofluid) spray nozzle, and these droplets are simultaneously brought into simultaneous contact with a hot carrier gas, preferably air or nitrogen, brought to a temperature of between 200 and 350 ° C.
  • a hot carrier gas preferably air or nitrogen, brought to a temperature of between 200 and 350 ° C.
  • the hot carrier gas is introduced with a co-current flow (ceiling mode) or a mixed flow (fountain mode) allowing the evaporation of the solvent and obtaining spherical particles to the desired particle size.
  • This step advantageously allows the formation of particles of desired particle size.
  • this step is carried out so as to produce particles having the following particle size: more than 90% of the particles have a size of between 50 and ⁇ , preferably more than 90% of the particles have a size of between 80 ⁇ and 400. ⁇ , more preferably more than 90% of the particles have a size between 100 ⁇ and 300 ⁇ , and even more preferably more than 95% of the particles have a size between 100 ⁇ and 300 ⁇ .
  • An optional subsequent screening step (D) can be performed to obtain the desired particle size, described below.
  • the particles resulting from the spray drying in step (B) are calcined under air at a temperature between 400 ° C. and 1400 ° C., preferably between 600 ° C. and 1200 ° C., and very preferably between 650 and 900 ° C. ° C. This calcination step has an impact on the mechanical strength of the particles.
  • step e2) j) described below it is possible to carry out a ramp for increasing the temperature between 1 ° C./min and 50 ° C./min, and preferably between 5 ° C./min and 20 ° C./min, to reach the given calcination temperature, in particular when the integration of the oxidation-reduction active mass with the oxygen-carrying solid is carried out according to step e2) j) described below (prior impregnation with the precursor of the active mass of the oxide grains which are suspended in step (A)).
  • a screening can be performed at the end of the calcination step (C) to select the particles in a range of desired size.
  • the screening may be carried out by particle separation by means of a cyclone, or any other means of separation.
  • Step (E) comprises either step e1) or step e2).
  • Step (E) makes it possible to associate the oxido-reducing active mass with the ceramic matrix in order to produce the particle-carrying solid oxygen in the form of particles according to the invention.
  • the calcined particles obtained at the end of step (C), and optionally screened at the end of step (D), are (i) impregnated with an aqueous or organic solution containing at least minus a soluble precursor compound of copper, nickel, cobalt, iron or manganese.
  • the impregnation is carried out with an aqueous solution containing at least one precursor compound of the oxidation-reduction active mass selected from the list consisting of the nitrates of the following formulas: Cu (N0 3 ) 2 ⁇ xH 2 0, Ni (N0 3 ) 2 .xH 2 O, Co (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Mn (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 0.
  • the nitrates of the following formulas: Cu (N0 3 ) 2 ⁇ xH 2 0, Ni (N0 3 ) 2 .xH 2 O, Co (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Mn (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 0.
  • the copper nitrate Cu (NO 3 ) 2 .xH 2 O is chosen to carry out this impregnation, in order to obtain an oxido-reducing active mass of copper oxide (s), for example a copper oxide of formula CuO, to form the oxygen carrier solid.
  • the amount of precursor of the oxidation-reduction active mass used for the impregnation stage is chosen so that the active redox mass constitutes between 5% and 75% by weight of the solid carrier substance.
  • oxygen preferably constitutes between 10% and 40% by weight of the oxygen-carrying solid.
  • the impregnation can be carried out in one or more successive stages.
  • impregnation is carried out in several successive stages, intermediate stages of drying at a temperature of between 30 ° C. and 200 ° C. and / or calcination at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. are preferably carried out.
  • the impregnated particles are then (ii) dried, for example in the oven, and preferably under air or in a controlled atmosphere (controlled relative humidity, under nitrogen).
  • controlled atmosphere is meant for example with a controlled relative humidity or under nitrogen. This drying is carried out at a temperature between 30 ° C and 200 ° C.
  • step (C) results in the solid carrier of oxygen in the form of particles according to the invention.
  • This calcination (iii) is preferably carried out under air between 450 ° C. and 1400 ° C., more preferably between 600 ° C. and 1000 ° C., and even more preferably between 700 ° C. and 900 ° C.
  • This calcination can be carried out for a period of 1 to 24 hours, and preferably for a period of 5 to 15 hours.
  • a ramp for increasing the temperature between 1 ° C./min and 50 ° C./min, and preferably between 5 ° C./min and 20 ° C./min, is applied to reach the given calcination temperature.
  • the time to implement this temperature ramp is not included in the calcination time ranges indicated above.
  • This calcination allows the formation of the oxidoreductive active mass dispersed within the ceramic matrix.
  • this calcination step (iii) has a limited impact on the initial macroporous structure of the particles, and all the more limited when the calcination is carried out at a temperature between 700 ° C and 900 ° C. A small increase in macropore diameter and a small decrease in total pore volume can be observed.
  • step e2) and alternatively to what is done in step e1), the redox active mass is associated with the ceramic matrix during the preparation of the suspension in step (A) .
  • Said precursor compound of the active mass, soluble in water may be chosen from the list consisting of nitrates of the following formulas: Cu (N0 3 ) 2 .xH 2 0, Ni (N0 3 ) 2 .xH 2 0, Co (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 O.
  • the impregnation is carried out before suspending the grains.
  • a soluble precursor of copper and preferably copper nitrate Cu (N0 3 ) 2.xH 2 0, is chosen to carry out this impregnation, in order to obtain an oxido-reducing active mass of copper oxide (s), for example a copper oxide of formula CuO, to form the solid carrier of oxygen.
  • a drying step followed by a calcination step, as described in step e1) (ii) and (iii) can be carried out as a result of this impregnation (j).
  • the soluble compound is chosen from the list consisting of nitrates of the following formulas: Cu (N0 3 ) 2 ⁇ xH 2 0, Ni (N0 3 ) 2 ⁇ xH 2 0, Co (N0 3 ) 2 ⁇ xH 2 0 , Fe (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 0.
  • the precursor chosen is a soluble compound of copper, more preferably copper nitrate Cu (NO 3 ) 2 . xH 2 0.
  • (jjj) adding to the suspension prepared in step (A) at least one oxide of copper, nickel, cobalt, iron, manganese, a perovskite having redox properties (for example CaMnO 3 ), a metal aluminate spinel having redox properties (for example CuFe 2 O 4 , CuAl 2 O 4 ), or any other compound capable of exchanging oxygen under the redox conditions of the chemical loop-redox process such as than the CLC.
  • These precursors of the active mass added to the suspension prepared in step (A) are solids in the form of grains, of size between 0.1 ⁇ and 20 ⁇ , preferably between 0.5 ⁇ and 5 ⁇ . , and more preferably between 1 ⁇ and 3 ⁇ .
  • a copper oxide is added to the suspension prepared in step (A).
  • the preparation of the oxygen-carrying solid according to the invention can comprise the recycling in step E) of the oxygen carrier fines produced during its use in a chemical loop-redox process such as CLC. for example by addition during step (d) in the suspension prepared in step (A) of less than 10% by weight of fines with respect to the total oxide content (s) of the suspension.
  • the recycled fines consist of a mixture of the active mass and the ceramic matrix, whose size is less than 40 ⁇ .
  • a fine grinding step is therefore necessary to achieve a particle size distribution of between 0.1 ⁇ and 20 ⁇ , preferably between 0.5 ⁇ and 5 ⁇ , and more preferably between 1 ⁇ and 3 ⁇ . ⁇ .
  • the oxygen-carrying solid is for use in a chemical-loop oxidation-reduction process.
  • the invention thus relates to a chemical loop redox process using the oxygen carrier solid as described, or prepared according to the method of preparation as described.
  • the oxygen-bearing solid described is used in a CLC process of a hydrocarbon feedstock, in which the oxygen-carrying solid is in the form of particles and circulates between at least one reduction zone and an oxidation zone all operating both in a fluidized bed.
  • the temperature in the reduction zone and in the oxidation zone is between 400 ° C. and 1400 ° C., preferably between 600 ° C. and 1100 ° C., and even more preferably between 800 ° C. and 1100 ° C. ° C.
  • the hydrocarbon feedstock treated can be a solid, liquid or gaseous hydrocarbon feedstock: gaseous fuels (eg natural gas, syngas, biogas), liquids (eg fuel oil, bitumen, diesel, gasoline, etc.), or solids (ex. : coal, coke, pet-coke, biomass, oil sands, etc.).
  • gaseous fuels eg natural gas, syngas, biogas
  • liquids eg fuel oil, bitumen, diesel, gasoline, etc.
  • solids e. : coal, coke, pet-coke, biomass, oil sands, etc.
  • the operating principle of the CLC process in which the oxygen-bearing solid described is used is as follows: a reduced oxygen-carrying solid is brought into contact with an air flow, or any other oxidizing gas, in a zone reaction called air reactor (or oxidation reactor). This results in a depleted airflow and a particle stream of the reoxidized oxygen carrier.
  • the stream of oxidized oxygen carrier particles is transferred to a reduction zone called a fuel reactor (or reduction reactor).
  • the flow of particles is brought into contact with a fuel, typically a hydrocarbon feedstock. This results in a combustion effluent and a stream of reduced oxygen carrier particles.
  • the CLC installation may include various equipment for heat exchange, pressurization, separation or possible recirculation of material around the air and fuel reactors.
  • the hydrocarbon feedstock is contacted, preferably cocurrently, with the particulate oxygen-carrying solid comprising the oxido-reducing active mass to carry out the combustion of said feedstock by reducing the oxido-reducing active mass.
  • the oxido-reducing active mass M x O y , M representing a metal is reduced to the state via the hydrocarbon feed C n H m , which is correlatively oxidized to C0 2 and H 2 0, according to the reaction (1) already described, or optionally in CO + H 2 mixture according to the proportions used.
  • the combustion of the charge in contact with the active mass is carried out at a temperature generally of between 400 ° C. and 1400 ° C., preferably between 600 ° C.
  • the contact time varies depending on the type of fuel load used. It typically varies between 1 second and 10 minutes, for example preferably between 1 and 5 minutes for a solid or liquid charge, and for example preferably from 1 to 20 seconds for a gaseous charge.
  • a mixture comprising the gases from the combustion and the particles of the oxygen-carrying solid is removed, typically at the top of the reduction zone.
  • Gas / solid separation means such as a cyclone, make it possible to separate the combustion gases from the solid particles of the oxygen carrier in their most reduced state.
  • These are sent to the oxidation zone to be re-oxidized at a temperature generally between 400 ° C. and 1400 ° C., preferably between 600 ° C. and 1100 ° C., and more preferably between 800 ° C. and 1 ° C. 100 ° C.
  • the active mass is restored to its oxidized state M x O y in contact with the air, according to reaction (2) already described (or according to reaction (3) if the oxidizing gas is H 2 0), before returning to the reduction zone, and after being separated from the depleted oxygen air evacuated at the top of the oxidation zone 100.
  • the active mass passing alternately from its oxidized form to its reduced form and vice versa, describes an oxidation-reduction cycle.
  • the disclosed oxygen carrier solid may also be used in another chemical loop redox process such as a CLR process or a CLOU process.
  • the technology used in the chemical loop oxidation reduction process is preferably that of the circulating fluidized bed, but is not limited to this technology, and can be extended to other technologies such as fixed bed, mobile or bubbling bed , or rotating reactor.
  • Examples 2 and 3 relate to oxygen carrying solids not in accordance with the invention.
  • Examples 4 and 5 relate to oxygen-carrying solids in accordance with the invention.
  • Example 1 Aging test for oxygen-carrying solids in a batch fluidized bed
  • the aging of the oxygen carrier solids in a batch fluidized bed was carried out in a unit consisting of a quartz reactor, an automated system for supplying the gas reactor and a system for analyzing the gases leaving the reactor. reactor.
  • This aging test approximates the conditions of use of the oxygen-carrying solid in a chemically-looped oxidation-reduction process, in particular of a chemical-reduction oxidation-reduction loop.
  • the distribution of gases (CH 4 , CO 2 , N 2 , air) is ensured by mass flow meters. For safety reasons, a nitrogen sweep is carried out after each period of reduction and oxidation.
  • the height of the quartz reactor is 30 cm, with a diameter of 4 cm in its lower part (on 24 cm high), and 7 cm in its upper part.
  • a quartz sinter is placed at the bottom of the reactor to ensure the distribution of the gases and a good fluidization of the particles.
  • Another sinter is placed in the upper part of the reactor to prevent the loss of fines during the test.
  • the reactor is heated using an electric oven. Part of the gas leaving the reactor is pumped to the gas analyzers, cooled to condense most of the water formed during the reduction and then dried with calcium chloride.
  • the gas concentrations are measured using non-dispersive infrared analyzers for CO, CO 2 and CH 4 , a paramagnetic analyzer for oxygen, and a TCD detector for hydrogen.
  • Standard test conditions 100 grams of particles are introduced into the quartz reactor and then heated to 900 ° C under air flow (60 Nl / h). When the temperature of the bed is stabilized at 900 ° C. in air, 250 cycles are carried out according to the following steps:
  • the conversion of the oxygen-carrying solid (amount of oxygen supplied by the oxygen-carrying solid to carry out the methane conversion, expressed in% by weight of the oxidized oxygen carrier) is calculated from the gas conversion data, and the reduction time (step 2 of the cycle) is adjusted after the first cycle so that the oxygen-bearing solid releases about 2% by weight of oxygen (relative to the oxidized mass of oxygen carrier solid introduced) at each reduction cycle.
  • the oxidation time (step 4 of the cycle) is sufficient to completely reoxidize the particles (15 min).
  • Particle size distribution was measured using a Malvern particle size analyzer, using Fraunhofer's theory.
  • the mercury porosimetry measurements were performed on the Autopore IV device marketed by Micromeritics, considering a mercury surface tension of 485 dyn / cm and a contact angle of 140 °.
  • the minimum pore size measurable by mercury porosimetry is 3.65 nm.
  • the nitrogen adsorption isotherms were carried out on the ASAP 2420 device marketed by Micromeritics.
  • an oxygen-carrying solid is formed from alumina as a support matrix for an active oxide-reduction mass of copper oxide (s).
  • the alumina used for this example is Puralox SCCa 150-200 marketed by Sasol.
  • the pore volume of the particles measured by mercury porosimetry is 0.450 ml / g, and the pore size distribution is between 5 and 15 nm, centered on 9 nm.
  • the macroporous volume of the support measured by mercury porosimetry is 0.007 ml / g (1.5% of the total pore volume).
  • the nitrogen adsorption isotherm of Puralox makes it possible to measure a specific surface area of 199 m 2 / g, a microporous volume (pore size ⁇ 2 nm) and a mesoporous volume (2 nm ⁇ pores ⁇ 50 nm) of 0.496 ml / boy Wut.
  • the pore volume of the particles of the solid obtained, measured by mercury porosimetry, is 0.367 ml / g, of which 0.015 ml / g (ie 4% of the total pore volume measured by mercury porosimetry) is due to the macroporosity.
  • the pore size distribution is between 5 and 20 nm and centered on 11.25 nm, as can be seen in the diagram of FIG. FIG.
  • the nitrogen adsorption isotherm of the oxygen-carrying solid according to this example makes it possible to measure a surface area of 135 m 2 / g, a microporous volume (pore size ⁇ 2 nm) and a mesoporous volume (2 nm ⁇ pores ⁇ 50 nm) of 0.404 ml / g.
  • the oxygen carrier solid according to this example was aged under the conditions described in Example 1.
  • FIG. 1B is a diagram showing the normalized conversion rate Xc of methane as a function of the number N of oxidation-reduction rings in a CLC process using the oxygen carrier solid according to example 2.
  • the conversion of methane is of the order of 98% at the beginning of the test, it increases until reaching 100%, then a progressive deactivation is observed after the hundredth cycle. The conversion then stabilizes around 95%.
  • the nature of the active mass used causes the appearance of oxygen during the nitrogen sweeping step.
  • the particles can therefore be used indifferently in a CLC or CLOU type process.
  • SEM slices on a polished section of the particles after the aging test according to Example 1, such as the plate of FIG. 1D, show that the constitutive aluminic matrix of the particles did not resist the 250 successive redox cycles. Most of the particles are actually in the form of small fragments (a few tens of ⁇ ). In addition, additional SEM-EDX analyzes show that the finest particles observed (some ⁇ in size) consist almost exclusively of copper and oxygen.
  • Example 3 Carbohydrate carrying solid CuO / Silica Alumina at 5% SiO 2
  • an oxygen-carrying solid is formed from silicified alumina at 5% of SiO 2 as a support matrix for an active oxide-reduction mass of copper oxide (s) (CuO and CuAl 2 O 4 ).
  • the siliceous alumina used is Siralox 5 marketed by Sasol and which contains
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of the alumino-silicic support is 0.549 ml / g, and the pore size distribution is between 5 and 30 nm, centered on 13 nm.
  • the macroporous volume is 0.033 ml / g, ie 6% of the total pore volume measured by mercury porosimetry.
  • the nitrogen adsorption isotherm of Siralox 5 makes it possible to measure a specific surface area of 173 m 2 / g, a microporous volume (pore size ⁇ 2 nm) and a mesoporous volume (2 nm ⁇ pores ⁇ 50 nm) of 0.601 ml. /boy Wut.
  • 240 g of siliceous alumina were impregnated according to the dry impregnation method, with 109 g of copper nitrate trihydrate in aqueous solution. After drying at 120 ° C. and calcining at 1000 ° C. for 12 hours, a solid containing 13% by weight of CuO equivalent is obtained.
  • the crystallographic phases detected by XRD are ⁇ - ⁇ 2 0 3 , ⁇ - ⁇ 2 0 3 , CuAl 2 O 4 and CuO.
  • the SEM backscattered electron (a) on polished section and the EDX (b) mapping of FIG. 2C show that the copper is relatively well dispersed inside the particles, but in a less homogeneous manner than in example 2.
  • the pore volume of the particles measured by mercury porosimetry is 0.340 ml / g, of which 0.029 ml / g (8.5%) is due to macroporosity.
  • the pore size distribution is between 7 and 50 nm and centered on 15 nm, as can be seen in the diagram of FIG. 2A representing the volume of mercury injected Vi (ml / g) in the porosity, as well as the ratio dV / dD, as a function of the pore diameter (nm), for the oxygen carrier solid according to this example.
  • the particles after impregnation / calcination are essentially mesoporous.
  • the specific surface area measured by nitrogen adsorption is 77 m 2 / g.
  • the oxygen carrier solid according to Example 3 was aged under the conditions described in Example 1.
  • the nature of the active mass used causes the appearance of oxygen during the nitrogen sweeping step.
  • the particles can therefore be used indifferently in a CLC or CLOU type process.
  • the partial conversion of methane relative to Example 2 is not a problem with respect to the CLC or CLOU process on an industrial scale, the total conversion of the fuel can be achieved by modifying the residence times of the particles. , gas velocities and / or inventory in the reduction reactor.
  • the size distribution of the particles after the aging test is similar to that of the material before testing, which indicates a better mechanical strength of the alumina-silica matrix compared to the particles on pure alumina.
  • the zone of the particles whose morphology is relatively unchanged compared to the initial silica-alumina consists mainly of alumina and contains only traces of copper, as well as almost all the silicon.
  • the presence of silicon in the ceramic matrix thus makes it possible to stabilize said ceramic matrix.
  • all the copper initially well dispersed in the mesoporous matrix migrated to the periphery of the particles during successive redox cycles.
  • the particles of the oxygen-carrying solid are prepared from the synthesis of inert and stable oxide-type ceramic matrix particles serving as a support for the oxidation-reduction active mass (supports not marketed).
  • the particles of the oxygen-carrying solid are prepared in the following manner:
  • Aluminosilicic synthetic materials are formulated and formulated from aqueous suspensions which have been spray-dried to result in microspherical solid particles, otherwise known as granules or microspheres.
  • the step of formulating the oxide support corresponds to adjusting the nature and the composition (percentage content by weight) of the materials or precursors used in the starting suspension.
  • the selected raw materials in solid or liquid form according to their physico-chemical properties
  • they are then mixed with deionized water, acting as a solvent, in a stirred tank in order to obtain a fluid aqueous suspension and stable.
  • This suspension is then transferred to a spray dryer where it is sprayed into fine droplets which, during the drying and evaporation phase of the water, will form solid spherical particles with a size close to one hundred ⁇ .
  • an oxygen carrier solid comprising a ceramic alumina matrix in which is dispersed an active oxide redox oxide (s) active mass.
  • the oxygen-carrying solid according to this example is obtained from an aqueous suspension of alumina, using in particular the spray drying technique.
  • the alumina used for this example is a powder obtained from a semi-industrial batch production which was obtained from an aqueous suspension of alumina by means of the spray-drying process, as described above in FIG. embodiment and preparation of the oxygen carrier solid.
  • the weight ratio relative to the weight of particles of oxides in suspension is 10.6% by weight for the inorganic binder (boehmite) and 5.2% by weight for the organic binder (PVA).
  • the suspension is spray-dried: the homogenized suspension is pumped and then sprayed into fine droplets, using a partially positioned pneumatic nozzle. high of a drying chamber. Then, bringing the droplets into contact with an air stream heated to 300 ° C induces evaporation of the water and progressive drying, which leads to solid spherical particles collected at the bottom of the drying chamber. , and having a size between 30 ⁇ and 200 m.
  • the particles obtained constitute the final oxide support, and this final oxide material is composed of 100% by weight of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of the alumina support is 0.76 ml / g, and a bimodal pore size distribution is observed.
  • the pore size distribution for the mesoporosity is between 5 and 50 nm (centered on 9.6 nm) and for the macroporosity is between 50 and 2800 nm (centered on 385 nm).
  • the macroporous volume is 0.37 ml / g, ie 49% of the total pore volume measured by mercury porosimetry.
  • the X-ray diffraction shows that Cu (CuAl 2 O 4 ) sub-stoichiometric copper aluminate is formed, as well as some CuO.
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of the alumina support is 0.643 ml / g, and a bimodal pore size distribution is observed.
  • the total pore volume consists of 50% of mesopores with a size of between 7 and 50 nm, and 50% of macropores with a size of between 50 nm and 3 ⁇ , centered on 400 nm.
  • Vi refers to the porosity of the particles of the initial oxygen carrier (before aging test).
  • the grain density of the oxygen-bearing solid is 987 kg / m 3 .
  • the SEM image of FIG. 3B on a polished section shows a particle of the spherical oxygen carrier. The small contrast difference in backscattered electrons between the constituent grains of the oxygen carrier indicates that the copper is dispersed homogeneously within the particle.
  • the aging of the particles in a batch fluidized bed was carried out according to the same protocol as in Example 1.
  • the nature of the active mass used causes the appearance of oxygen during the nitrogen sweeping step.
  • the particles can therefore be used indifferently in a CLC or CLOU type process.
  • the particle size distribution after the aging test is similar to that of the pre-test material.
  • the main crystalline phases detected by DRX after aging are tenorite (CuO) and alpha alumina. Some low intensity peaks characteristic of copper aluminate (CuAl 2 O 4 ) are also present.
  • Example 2 In contrast to the observations of Example 2, the aluminum matrix has withstood the redox cycles well.
  • the copper distribution after 250 cycles in a batch fluidized bed within the particles of the oxygen carrier according to the invention remains relatively homogeneous, with a markedly minimized tendency of the copper to migrate towards the periphery of the particles with respect to Example 3.
  • Cuprous nodules of size between 0.1 ⁇ and 5 ⁇ are observed in the macroporosity of the particles of the solid carrier of oxygen, as well as some areas where copper is more dispersed and associated with aluminum (CuAI 2 0 4 ).
  • the total pore volume of the particles measured by mercury porosimetry (0.637 ml / g) has changed little, and consists essentially of macroporosity (0.634 ml / g). Virtually all of the initial mesoporosity associated with the use of gamma alumina has disappeared to form macroporous alpha alumina in which the copper remains dispersed.
  • the pore size after 250 cycles varies between 200 nm and 3.5 ⁇ , and is centered on 700 nm.
  • the alumina matrix has therefore sintered, but the pore size distribution and the pore volume limit the migration of copper within the particles. This distribution is visible in FIG. 3D, where Vi refers to the porosity of the particles of the oxygen carrier after the aging test.
  • the initially macroporous ceramic matrix has withstood very well the 250 successive redox cycles and the copper remains dispersed in the form of small nodules within the macroporosity developed by the matrix.
  • the textural evolution of the particles is relatively small.
  • an oxygen-carrying solid comprising a silica-alumina ceramic matrix (13% SiO 2 ) within which is dispersed an oxidation-reduction active mass of copper oxide (s). .
  • the oxygen carrier solid according to this example is obtained from an aqueous suspension comprising alumina and silicic acid, in particular using the spray drying technique.
  • the siliceous alumina used for this example is a powder resulting from a semi-industrial batch production which was obtained by granulation of an aqueous suspension of alumina and silica using the spray drying method, as described in the embodiment and preparation of the oxygen carrier solid.
  • silicic acid Si [OH] 4 concentrated to 50 g of Si0 2 per
  • the weight ratio relative to the weight of particles of oxides in suspension is 15% by weight for the inorganic binders (boehmite and silicic acid) and 3.3% by weight for the organic binder (PVA).
  • the suspension is spray-dried: the homogenized suspension is pumped and then sprayed into fine droplets, by means of a pneumatic nozzle positioned at the top. a drying chamber. Then, bringing the droplets into contact with an air stream heated to 300 ° C induces evaporation of the water and progressive drying, which leads to solid spherical particles collected at the bottom of the drying chamber. , and having a size between 30 ⁇ and 200 ⁇ .
  • the particles obtained constitute the final oxide support, and this final oxide material is composed of 87.1% by weight of alumina (Al 2 O 3 ) and 12.9% by weight of silica (SiO 2 ).
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of the alumina support is 0.94 ml / g, and a bimodal pore size distribution is observed.
  • the pore size distribution for the mesoporosity is between 4 and 50 nm (centered on 9.8 nm) and for the macroporosity is between 50 and 1000 nm (centered on 426 nm).
  • the macroporous volume is 0.51 ml / g, ie 54% of the total pore volume measured by mercury porosimetry.
  • the X-ray diffraction shows that a Cu sub-stoichiometric copper aluminate (CuAl 2 O 4 ) is formed.
  • An amorphous band between 17 and 28 ° 2 ⁇ corresponding to non-crystalline silica is also present.
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of the oxygen-carrying solid is 0.808 ml / g, and a bimodal pore size distribution is observed.
  • the total pore volume consists of 57% of mesopores with a size of between 7 and 50 nm, and 43% of macropores with a size of between 50 nm and 900 nm, centered on 430 nm. This distribution is visible in FIG. 4A, where Vi refers to the porosity of the particles of the initial oxygen carrier (before aging test).
  • the grain density of the oxygen-carrying solid is 880 kg / m 3 .
  • the SEM image of FIG. 4B on a polished section shows a particle of the substantially spherical oxygen carrier.
  • the small contrast difference in backscattered electrons between the constituent grains of the oxygen carrier indicates that the copper is dispersed homogeneously within the particle.
  • the aging of the particles in a batch fluidized bed was carried out according to the same protocol as in example 1.
  • the conversion of methane to H 2 0 and C0 2 visible in the diagram of FIG. 4C displaying the conversion of methane (standardized) depending on the oxidation-reduction cycles during the test, is stable, of the order of 99% over the entire test.
  • the nature of the active mass used causes the appearance of oxygen during the nitrogen sweeping step.
  • the particles can therefore be used indifferently in a CLC or CLOU type process.
  • the particle size distribution after the aging test is similar to that of the pre-test material.
  • the main crystalline phases detected by DRX after aging are tenorite (CuO), copper aluminate (CuAl 2 O 4 ), mullite (Al 6 Si 2 O 13), delta alumina and alpha alumina.
  • the distribution of copper after 250 cycles in a batch fluidized bed within the particles of the oxygen-carrying solid according to the invention remains relatively homogeneous, with a markedly minimized tendency for the copper to migrate towards the periphery of the particles with respect to Example 3
  • a particle section of the oxygen-carrying solid after the test is observed, for example, the presence of cuprous nodules of between 0.1 ⁇ and 5 ⁇ uniformly distributed in the region. macroporosity, as well as large areas with copper overconcentration (in light gray, probably CuAI 2 0 4 ).
  • the total pore volume of the particles measured by mercury porosimetry (0.302 ml / g) was greatly reduced and consisted essentially of macroporosity (0.267 ml / g).
  • the presence of silicon in the aluminum matrix causes a behavior different from that of pure alumina during the redox cycles. More densification of the ceramic matrix is observed.
  • the residual mesoporous volume represents only 1 1% of the total pore volume and is probably related to the presence of CuAl 2 O 4 and / or delta alumina.
  • the macroporous volume has decreased relatively little compared to the initial state.
  • the pore size after 250 cycles varies between 50 nm and 2.8 ⁇ , and is centered on
  • the alumino-silicic matrix has sintered, but the pore size distribution and the pore volume limit the migration of copper within the particles. This distribution is visible in FIG. 4D, where Vi refers to the porosity of the particles of the oxygen carrier after the aging test.
  • the morphological evolution of the oxygen-carrying solid according to the invention thus makes it possible to envisage the prolonged use of these particles in an industrial redox process in chemical looping, in particular in a circulating fluidized bed.

Abstract

L'invention porte sur un solide porteur d'oxygène, sa préparation et son utilisation dans un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, la combustion en boucle chimique (CLC). Le solide sous forme de particules comporte une masse active d'oxydo-réduction formée d'oxyde(s) métallique(s) dispersée dans une matrice en céramique comportant au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, tel que l'alumine, et présente une texture initiale macroporeuse spécifique. Le solide porteur d'oxygène est préparé à partir d'une suspension aqueuse comportant des grains d'oxydes précurseurs de la matrice céramique de taille spécifique, par une technique de séchage par atomisation.

Description

SOLIDE PORTEUR D'OXYGENE MACROPOREUX Â MATRICE CERAMIQUE D'OXYDES, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION POUR UN PROCEDE D'OXYDO-
REDUCTION EN BOUCLE CHIMIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un solide porteur d'oxygène, sa préparation et son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, communément appelé « Chemical Looping » selon la terminologie anglo-saxonne. En particulier, le nouveau type de solide porteur d'oxygène selon l'invention pouvant être utilisé dans un procédé de combustion en boucle chimique (Chemical Looping Combustion). Contexte général
Les procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active sont connus dans le domaine de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et cimentière.
En particulier, la production d'électricité, de chaleur, d'hydrogène ou de vapeur peuvent être réalisées par ce type de procédés, typiquement le procédé CLC, mettant en œuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, dite masse d'oxydo-réduction, classiquement un oxyde métallique, pour produire un gaz chaud à partir d'un combustible, par exemple le gaz naturel, le monoxyde de carbone CO, l'hydrogène H2, les charbons ou les résidus pétroliers, un mélange d'hydrocarbures, et isoler le dioxyde de carbone C02 produit. Il est alors envisageable de stocker le CO2 capté dans des formations géologiques, ou de l'utiliser comme réactif dans d'autres procédés, ou encore de l'injecter dans les puits de pétrole afin d'accroître la quantité d'hydrocarbures extraite des gisements (récupération assistée du pétrole EOR et du gaz EGR, pour « Enhanced Oil Recovery » et « Enhanced Gas Recovery » en anglais).
Dans un tel procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, une première réaction d'oxydation de la masse active avec de l'air ou un autre gaz oxydant, jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Lorsque le gaz oxydant est la vapeur d'eau, l'oxydation de la masse active permet également de produire un effluent gazeux riche en H2.
Une seconde réaction de réduction de la masse active oxydée à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur (charge hydrocarbonée) permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du C02 et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2, selon les conditions opérées lors de l'étape de réduction.
FEU I LLE DE REM PLACEM ENT (RÈG LE 26) Dans un procédé CLC, l'énergie peut être produite sous la forme de vapeur ou d'électricité par exemple. La chaleur de combustion de la charge hydrocarbonée est similaire à celle rencontrée dans la combustion classique. Celle-ci correspond à la somme des chaleurs de réduction et d'oxydation dans la boucle chimique. La chaleur est généralement extraite par des échangeurs situés à l'intérieur, en paroi ou en appendice des réacteurs fuel et/ou air, sur les lignes de fumées, ou sur les lignes de transfert de la masse active.
Un intérêt majeur de ces procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active est alors de permettre d'isoler facilement le C02 (ou le gaz de synthèse) contenu dans le mélange gazeux dépourvu d'oxygène et d'azote constituant l'effluent issu du réacteur de réduction. Un autre avantage consiste en la production d'un flux d'azote N2 (et d'argon) ne contenant pratiquement plus d'oxygène, et correspondant à l'effluent issu du réacteur d'oxydation, lorsque l'air est utilisé comme gaz oxydant.
Dans un contexte d'une demande énergétique mondiale croissante, le procédé CLC fournit donc une solution attractive de captage du C02 en vue de sa séquestration ou de sa valorisation pour d'autres procédés, afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement.
Le brevet US 5 447 024 décrit par exemple un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la masse active du réacteur de réduction au réacteur d'oxydation et inversement.
La demande de brevet WO 2006/123925 décrit une autre mise en œuvre du procédé CLC utilisant un ou plusieurs réacteurs à lit fixe contenant la masse active, les cycles redox étant réalisés par permutation des gaz afin de réaliser successivement les réactions d'oxydation et de réduction de la masse active.
La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction.
Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse active est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse active est réduite. Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active, généralement un oxyde métallique (MxOy), est tout d'abord réduite à l'état MxOy-2n-m/2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en C02 et H20, selon la réaction (1 ), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon la nature de la masse active et les proportions utilisées.
CnHm + MxOy -» n C02+ m/2 H20 + MxOy-2n-m/2 (1 ) Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MxOy) au contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur.
MxOy-2n-m/2 + (n+m/4) 02 -» MxOy (2) Dans le cas où l'oxydation de la masse active est réalisée par la vapeur d'eau, un flux d'hydrogène est obtenu en sortie du réacteur d'oxydation (réaction (3)).
MxOy-2n-m/2 + (2n+m/2) H20 -» MxOy + (2n+m/2) H2 (3) Dans les équations ci-dessus, M représente un métal.
La masse active a un rôle de transporteur d'oxygène dans le procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique. On désigne ainsi communément en tant que solide porteur d'oxygène le solide comportant la masse active, typiquement comportant le ou les oxydes métalliques susceptibles d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique
Le solide porteur d'oxygène peut en outre comprendre un liant ou un support en association avec la masse active, notamment pour assurer une bonne réversibilité des réactions d'oxydation et de réduction, et améliorer la résistance mécanique des particules. En effet, les masses actives, choisies par exemple parmi les couples redox du cuivre, du nickel, du fer, du manganèse et/ou du cobalt, ne sont généralement pas utilisées pures car les cycles d'oxydation/réduction successifs à haute température entraînent une diminution importante et rapide de la capacité de transfert d'oxygène, due au frittage des particules. Ainsi, dans le brevet US 5 447 024, le solide porteur d'oxygène comporte un couple oxydo-réducteur NiO/Ni en tant que masse active, associée à un liant YSZ qui est de la zircone stabilisée par de l'yttrium, également appelée zircone yttriée. De nombreux types de liants et supports, en plus de la zircone yttriée YSZ, ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que l'YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, la cérine, le kaolin, la bentonite, etc. L'efficacité du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique dépend principalement des propriétés physico-chimiques du solide porteur d'oxygène. Outre la réactivité de la masse active mise en jeu et la capacité de transfert d'oxygène du solide porteur d'oxygène (masse active + liant/support), qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et, dans le cas de la technologie en lit fluidisé circulant, sur les taux de circulation des particules, la durée de vie des particules dans le procédé a un impact prépondérant sur le coût d'exploitation du procédé, particulièrement dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant.
En effet, dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant, le taux d'attrition des particules impose de compenser la perte de solide porteur d'oxygène sous forme de fines, typiquement des particules du solide porteur d'oxygène de diamètre inférieur à 40 μηη, par du solide porteur d'oxygène neuf. Le taux de renouvellement du solide porteur d'oxygène dépend donc fortement de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique dans les conditions du procédé, qui inclut de nombreux cycles d'oxydation/réduction successifs.
D'une manière générale, les performances des solides porteurs d'oxygène rapportées dans la littérature sont satisfaisantes en termes de capacité de transfert d'oxygène et de réactivité avec les différents hydrocarbures testés (Adanez,J., Abad,A., Garcia-Labiano,F., Gayan,P. & de Diego,L.F., "Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies", Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), (2012) 215-282). Toutefois, dans la plupart des publications, une durée de test trop courte et/ou l'absence de caractérisation approfondie des particules après test ne permettent pas de conclure quant à la durée de vie des particules dans le procédé CLC, bien que certains auteurs annoncent des durées de vie importantes. Quelques études récentes mettent en évidence la problématique de la durée de vie des particules liée aux nombreux cycles redox subis par les particules dans le procédé CLC.
Par exemple, la problématique de la durée de vie des particules d'ilménite (minerai FeTi03) a été récemment mise en évidence par P. Knutsson et C. Linderholm ("Characterization of llmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels", 3rd international Conférence on Chemical Looping, September 9- 1 1 , 2014, Gôteborg , Sweden). Après un test de longue durée dans un pilote en lit fluidisé circulant de 100kWth, la caractérisation par MEB des particules vieillies montre qu'une forte porosité s'est développée au sein des particules, qui aboutit à leur désintégration sous forme de fines qui sont éliminées dans les cyclones de séparation gaz/solide. La porosité des particules du minerai d'ilménite augmente fortement avec les cycles redox et aboutit à leur pulvérisation, remettant potentiellement en cause l'adéquation de ce minerai au procédé, alors que les premières études sur l'utilisation de l'ilménite concluaient à sa bonne adéquation au procédé CLC. L'augmentation de porosité observée par la caractérisation minutieuse des particules après test est concomitante de la migration des ions ferreux et/ou ferriques par diffusion au sein des particules. Selon les auteurs, une ségrégation du fer au sein des particules précède sa migration vers la surface, créant la porosité qui aboutit à la désagrégation des particules sous forme de fines. L'apparition de porosité constitue le mécanisme principal de formation de particules fines au cours du procédé, limitant considérablement la durée de vie des particules, et donc l'intérêt potentiel du minerai pour l'application CLC. En effet, la durée de vie estimée des particules d'ilménite est de l'ordre de 200 heures seulement (« Emerging C02 capture Systems », J.C. Abanades, B. Arias, A. Lyngfelt, T. Mattisson, D.E. Wiley, H. Li, M.T. Ho, E. Mangano, S. Brandani, Int. J. Greenhouse Gas Control 40 (2015), 126). Le phénomène d'attrition du solide porteur d'oxygène est ainsi principalement dû à une évolution morphologique liée aux cycles redox consécutifs subis par les particules plus qu'aux chocs sur les parois et entre particules, habituellement considérés comme source d'attrition principale dans les procédés en lit fluidisé.
Wei et al. ("Continuous Opération of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an Iron-Based Oxygen Carrier". Energy Fuels 29, 233, 2015) mentionnent également la conversion de particules synthétiques de Fe203/AI203 (70/30) en petits grains (i.e. pulvérisation des particules en fines) après seulement 60h de combustion en lit fluidisé circulant. L.S. Fan et al. ("Chemical-Looping Technology Platform". AIChE J. 61 , 2, 2015) affirment que l'absence de démonstration du procédé CLC à une échelle industrielle est liée à l'inadéquation des solides porteurs d'oxygène en termes de réactivité, de recyclabilité, de capacité de transfert d'oxygène, de résistance mécanique et de résistance à l'attrition. Selon ces auteurs, les premières études sur les solides porteurs d'oxygène n'ont pas réalisé l'importance des mécanismes de migration cationique et anionique au sein des particules, qui entraînent des ségrégations de phase, l'apparition de cavités ou de micropores, l'agglomération, le frittage, etc.
La demande de brevet WO 2012/155059 divulgue l'utilisation de solides porteurs d'oxygène constitués d'une masse active (20 à 70% poids), d'un matériau support primaire de type céramique ou argile (5 à 70% poids), et d'un matériau support secondaire (1 à 35% poids), également de type céramique ou argile. Une stabilité mécanique améliorée liée au contrôle de l'expansion volumique est avancée pour ces solides porteurs d'oxygène. Il est expliqué qu'un mouvement de diffusion des ions du fer vers l'extérieur des particules entraîne l'expansion volumique des particules, ce qui aboutit à une fragilisation des particules. Dans le solide selon WO 2012/155059, le matériau support primaire permettrait de disperser la masse active métallique et empêcherait son agglomération, préservant l'activité redox, tandis que le matériau support secondaire servirait à réduire la vitesse d'expansion volumique en formant une phase solide stabilisante qui empêcherait la migration du fer vers la surface.
Les nombreuses études portant sur un oxyde métallique (masse active généralement à base d'oxyde de Cu, Ni, Co, Fe et/ou Mn) sur un support concluent à l'adéquation de la plupart des formulations testées au procédé CLC.
Toutefois, Forero et al. (C.R. Forero, P. Gayân, F. Garcia-Labiano, L.F. de Diego, A. Abad, J. Adânez, Int. J. Greenhouse Gas Control 5 (201 1 ) 659-667) rapportent une perte d'oxyde de cuivre importante, probablement imputable à la migration de la phase active vers l'extérieur des particules au cours des cycles redox. Le cuivre en surface est ensuite éliminé dans les fines par attrition. En outre, la porosité des particules de CuO/AI203 augmente avec le nombre de cycles, et la matrice aluminique se fissure peu à peu, aboutissant à la formation de particules fines. Adanez-Rubio et al. (Energy Fuels 2013 (27) 3918) rapportent ainsi que la densité remplie tassée de lots de particules à base de CuO imprégné sur différents supports (Ti02, Si02, MgAI204) diminue de manière notable, ce qui peut être attribué à une augmentation significative de la porosité des particules et signifie que la durée de vie de ces particules est limitée. La migration du métal avec le nombre de cycles est également rencontrée avec les particules Fe203/AI203, tel que rapporté par L.S. Fan et al. ("lonic diffusion in the oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications". Energy Environ. Sci., 4, 876, 201 1 ).
Lyngfelt et al. ont réalisé un test de 1000h avec des particules à base de nickel (40% NiO/60% NiAI204) dans une installation en lit fluidisé circulant d'une puissance de 10kWth (Linderholm,C, Mattisson,T. & Lyngfelt,A., "Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88(1 1 ), (2009) 2083-2096). Les auteurs concluent à une durée de vie des particules de l'ordre de 33000h, mais une assez forte proportion d'agglomérats est observée à la fin du test et une partie du solide a adhéré aux parois du réacteur. La présence de nickel métallique à la surface des particules, due à la migration du nickel vers l'extérieur, est probablement à l'origine de la formation des agglomérats observés (Jerndal,E., Mattisson,T., ThijsJ., Snijkers,F. & Lyngfelt,A., "Investigation of NiO/NiAI204 oxygen carriers for chemical-looping combustion produced by spray-drying", International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, (2010) 23). De tels agglomérats représentent un risque important d'arrêt accidentel du procédé CLC. En outre, la caractérisation des particules vieillies est insuffisante pour réellement conclure à l'intérêt de ce solide pour le CLC. Des tests en lit fluidisé batch sur des particules d'un porteur similaire, effectués par les demanderesses, montrent une importante migration du nickel vers la périphérie des particules et la formation de particules fines (0,1 à 5 μηη en taille) constituées essentiellement de nickel sur la surface des grosses particules. Les particules testées sont initialement purement mésoporeuses. La recherche d'un solide porteur d'oxygène performant, en termes de capacité de transfert d'oxygène, de réactivité avec les différentes charges hydrocarbonées susceptibles d'être traitées, et de résistance mécanique, reste donc un objectif primordial pour le développement des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que le CLC. Objectifs et résumé de l'invention
La présente invention vise à surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci- dessus, et vise de manière générale à fournir un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique qui présente une durée de vie importante lors de son utilisation dans le procédé, pour notamment diminuer les coûts d'investissement et/ou d'opération pour de tels procédés.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo- réduction en boucle chimique, comportant :
- une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids dudit solide porteur d'oxygène, ladite masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible de transporter de l'oxygène dans le procédé de combustion par oxydo-réduction en boucle chimique ;
- une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active d'oxydo-réduction, ladite matrice en céramique constituant entre 25% et 95% poids dudit solide porteur d'oxygène, et ladite matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C;
- une porosité telle que :
- le volume poreux total du solide porteur d'oxygène, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,05 et 1 ,2 ml/g,
- le volume poreux des macropores constitue au moins 10% du volume poreux total du solide porteur d'oxygène;
- la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 μηη.
De préférence, le volume poreux total du solide porteur d'oxygène est compris entre 0, 1 et 0,85 ml/g.
Le volume poreux des macropores constitue avantageusement au moins 10% du volume poreux total du solide porteur d'oxygène.
De préférence, la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène est comprise entre 50 nm et 3 μηη.
De préférence, la masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuAI204 ou un cuprospinelle de formule CuFe204. Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde de cuivre.
Avantageusement, ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique a une température de fusion supérieure à 1700°C, et de préférence supérieure à 2000°C.
Ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique peut être choisi dans la liste constituée par l'aluminate de calcium de formule CaAI204, la silice de formule Si02, le dioxyde de titane de formule Ti02, la perovskite de formule CaTi03, l'alumine de formule Al203, la zircone de formule Zr02, le dioxyde d'yttrium de formule Y203, le zirconate de baryum de formule BaZr03, l'aluminate de magnésium de formule MgAI204, le silicate de magnésium de formule MgSi204, l'oxyde de lanthane de formule La203.
Avantageusement, ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est de la silice, de l'alumine, ou un mélange d'alumine et de silice, et de préférence est de l'alumine.
De préférence, les particules ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 μηη et 600 μηη.
Selon un deuxième aspect, l'invention porte sur un procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 1 1 , comportant les étapes suivantes :
(A) la préparation d'une suspension aqueuse comportant un oxyde ou un mélange d'oxydes précurseurs de la matrice en céramique ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1700°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 2000°C, ledit ou lesdits oxydes précurseurs formant des grains de taille comprise entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence comprise entre 0,5 μηη et 5 μηη, et plus préférentiellement comprise entre 1 μηη et 3 μηη ;
(B) le séchage par atomisation de ladite suspension obtenue à l'étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la suspension dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 200°C et 350°C ;
(C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C ; (D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l'étape (C), de par séparation au moyen d'un cyclone ;
(E) l'intégration d'une masse active oxydo-réductrice selon une étape e1 ) ou une étape e2) pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules :
e1 ) (i) imprégnation des particules issues de l'étape (C) par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction, puis (ii) séchage des particules imprégnées suivi (iii) d'une calcination ;
e2) incorporation de la masse active-oxydo-réductrice lors de la préparation de la suspension à l'étape (A).
Selon un mode de réalisation, l'étape e1 ) comporte :
(i) l'imprégnation des particules issues de l'étape (C) avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20.
De préférence, l'imprégnation (i) à l'étape e1 ) est réalisée en une ou plusieurs étapes successives, et comprend de préférence des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/ou de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C lorsque l'imprégnation est effectuée en plusieurs étapes successives.
Selon un mode de réalisation, le séchage (ii) à l'étape e1 ) est effectué sous air ou sous atmosphère contrôlée, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et préférentiellement sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C.
Selon un mode de réalisation, la calcination (iii) à l'étape e1 ) est effectuée sous air à une température de calcination comprise entre 450°C et 1400°C, de préférence entre 600°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 700°C et 900°C, et est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures.
Selon un mode de réalisation, l'étape e2) comporte (j) l'imprégnation des grains du ou desdits oxydes précurseurs la matrice en céramique avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20, ladite imprégnation étant réalisée avant la mise en suspension desdits grains.
Alternativement, l'étape e2) peut comporter (jj) l'addition d'au moins un précurseur de la masse active d'oxydo-réduction, ledit précurseur étant un composé soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse à la suspension préparée à l'étape (A), et de préférence un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20.
Alternativement, l'étape e2) peut comporter (jjj) l'addition à la suspension préparée à l'étape (A) de grains d'au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuAI204 ou de formule CuFe204, lesdits grains ayant une taille comprise entre 0, 1 μηη et 20 μηη, de préférence comprise entre 0,5 μηη et 5 μηη, et plus préférentiellement comprise entre 1 μηη et 3 μηη, pour former la masse active d'oxydo-réduction du solide porteur d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un liant destiné à renforcer la cohésion des particules obtenues à l'issue de l'étape (B), et/ou contrôler rhéologie de ladite suspension aqueuse, ledit liant étant un liant organique, de préférence choisi dans la liste constituée par le polyethylene glycol, l'alcool polyvinylique, le polyacrylate, le polyvinylpyrrolidone, ou un liant inorganique, de préférence choisi dans la liste constituée les hydroxydes d'aluminium, la boehmite, la diaspore, le tetraethylorthosilicate, l'acide silicique, les aluminosilicates et les argiles de type kaolin.
Selon un mode de réalisation, à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité des particules du solide porteur d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, on recycle à l'étape E) des fines du solide porteur d'oxygène produites au cours de l'utilisation dudit solide porteur d'oxygène dans un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique.
Selon un troisième aspect, l'invention porte sur un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l'invention.
Avantageusement, l'invention porte sur un procédé CLC, de préférence dans lequel le solide porteur d'oxygène circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 400°C et 1400°C, de préférence comprise entre 600°C et 1 100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1 100°C. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Brève description des figures
Les figures 1A, 1 B, 1 C et 1 D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 2 (exemple non conforme à l'invention). La figure 1A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 1 B est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 1 C est un diagramme représentant la distribution de la taille des particules du solide porteur d'oxygène avant et après son utilisation dans un procédé CLC. La figure 1 D est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC.
Les figures 2A, 2B, 2C et 2D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 3 (exemple non conforme à l'invention). La figure 2A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 2B est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 2C représente en (a) un cliché MEB et en (b) une cartographie de spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 2D est un cliché MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC .
Les figures 3A, 3B, 3C, 3D et 3E concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 4 (exemple conforme à l'invention). La figure 3A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène avant utilisation dans un procédé CLC. La figure 3B est un cliché MEB en électrons rétrodiffusés sur section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 3C est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 3D est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène après utilisation dans un procédé CLC. La figure 3E représente en (a) et (b) deux clichés MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC.
Les figures 4A, 4B, 4C, 4D et 4E concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 4 (exemple conforme à l'invention). La figure 4A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène avant utilisation dans un procédé CLC. La figure 4B est un cliché MEB en électrons rétrodiffusés sur section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 4C est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 4D est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène après utilisation dans un procédé CLC. La figure 4E représente en un cliché MEB en électrons rétrodiffusés d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC.
Description de l'invention
L'objet de l'invention est de proposer un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel qu'un procédé CLC, mais également pour d'autres procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active tel qu'un procédé de reformage en boucle chimique (CLR en référence à l'expression « Chemical Looping Reforming ) ou un procédé de CLOU (en référence à l'expression « Chemical Looping Oxygen Uncoupling »).
La présente invention concerne également la préparation et l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans de tels procédés.
Les procédés CLC font généralement appel à deux réacteurs distincts pour effectuer d'une part dans un réacteur de réduction, la réduction de la masse active au moyen d'un combustible, ou plus généralement d'un gaz, liquide ou solide réducteur. Les effluents du réacteur de réduction contiennent principalement du C02 et de l'eau, permettant un captage facile du C02. D'autre part, dans le réacteur d'oxydation, la restauration de la masse active à son état oxydé par contact avec l'air ou tout autre gaz oxydant permet de générer corrélativement un effluent chaud vecteur d'énergie et un flux d'azote pauvre ou dépourvu d'azote (cas où de l'air est utilisé).
Dans la présente description il est surtout fait référence à l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé CLC en lit fluidisé circulant, mais le solide porteur d'oxygène selon l'invention peut aussi être utilisé dans tout autre type de procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore en réacteur tournant. Le solide porteur d'oxygène
Le porteur d'oxygène comporte :
- une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids du solide porteur d'oxygène, de préférence entre 10% et 40% poids, la masse active d'oxydo- réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique ;
- une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée la masse active d'oxydo-réduction, la matrice en céramique constituant entre 25% et 95 % poids du solide porteur d'oxygène, de préférence entre 60% et 90% poids, et la matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de préférence ayant une température de fusion supérieure à 1700°C, et encore plus préférentiellement ayant une température de fusion supérieure à 2000°C.
Par une matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde, on entend que la matrice est essentiellement constituée de cet oxyde (ou mélange d'oxydes), à 1 % poids près.
Outre une matrice en céramique comportant au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de préférence une température de fusion supérieure à 1700°C, encore plus préférentiellement une température de fusion supérieure à 2000°C, le solide porteur d'oxygène selon l'invention présente une porosité particulière qui, de manière inattendue, permet de limiter le phénomène de migration de la masse active au sein des particules de porteur d'oxygène. Cette texture initiale améliore de manière significative la durée de vie des particules dans le procédé de combustion en boucle chimique et est caractérisée en ce que :
- le volume poreux total du solide porteur d'oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,05 et 1 ,2 ml/g ; - le volume poreux total Vtot ûu solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores. Autrement dit, le volume poreux des macropores constitue au moins 10% du volume poreux total Vtot ûu solide porteur d'oxygène ;
- la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 μηη.
On rappelle que selon la nomenclature de l'IUPAC, on parle de micropores pour les pores dont la taille est inférieure à 2 nm, de mésopores pour les pores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et de macropores pour les pores de taille supérieure à 50 nm.
Par texture initiale on entend la texture avant toute utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC.
Le volume poreux total du solide est mesuré par porosimétrie au mercure, plus précisément la mesure porte sur le volume de mercure injecté lorsque la pression exercée augmente de 0,22 MPa à 413 MPa.
Le volume poreux total Vtot ûu solide porteur d'oxygène est de préférence compris entre 0, 1 et 0,85 ml/g.
De préférence, le volume poreux total Vtot des particules est constitué pour au moins 40% par des macropores. Autrement dit, le volume poreux des macropores constitue au moins 40% du volume poreux total Vtot ûu solide porteur d'oxygène. Le reste du volume poreux total peut être indifféremment constitué de microporosité ou de mésoporosité dans quelque proportion que ce soit.
La distribution en taille des macropores au sein des particules, mesurée par porosimétrie au mercure, est plus préférentiellement comprise entre 50 nm et 3 μηη, et de manière encore plus préférée comprise entre 200 nm et 1 μηη.
La ou les raisons pour laquelle cette texture macroporeuse initiale du solide porteur d'oxygène minimise la migration de la masse active au sein des particules n'est pas encore expliquée. Sans être liés à une théorie particulière, les inventeurs attribuent ce phénomène, au moins partiellement, au fait que les limitations diffusionnelles, habituellement rapportées pour les particules mésoporeuses selon l'art antérieur, sont largement minimisées du fait de la texture particulièrement ouverte des particules selon l'invention. Les gaz peuvent accéder facilement à la masse active dispersée au sein de la matrice céramique, limitant la mobilité de la masse active due aux gradients de concentration, particulièrement au cours de l'oxydation des particules. Il est en effet connu que les cations métalliques migrent en général à travers la couche d'oxyde primaire formée lors de l'oxydation d'une particule métallique réduite (S. Mrowec, Z. Grzesik, « Oxidation of nickel and transport properties of nickel oxide ». J.Phys.Chem.Solids, 64, 1651 , 2004), car la vitesse de diffusion des cations métalliques dans la couche d'oxyde est plus élevée que celle de l'anion oxygène (O2"). La. matrice _ en céramique.
La matrice en céramique est essentiellement constituée par au moins un oxyde, ou un mélange d'oxydes, ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1700°C et plus préférentiellement supérieure à 2000°C, qui est de préférence choisi dans la liste constituée par l'aluminate de calcium CaAI204, la silice Si02, le dioxyde de titane Ti02, la perovskite CaTi03, l'alumine Al203, la zircone Zr02, le dioxyde d'yttrium Y203, le zirconate de baryum BaZr03, l'aluminate de magnésium MgAI204, le silicate de magnésium MgSi204, l'oxyde de lanthane La203.
L'aluminate de calcium CaAI204 a une température de fusion supérieure à 1500°C, la silice Si02, le dioxyde de titane Ti02, la perovskite CaTi03 ont une température de fusion supérieure à 1700°C, et l'alumine Al203, la zircone Zr02, le dioxyde d'yttrium Y203, le zirconate de baryum BaZr03, l'aluminate de magnésium MgAI204, le silicate de magnésium MgSi204, et l'oxyde de lanthane La203 ont une température de fusion supérieure à 2000°C.
De préférence, ledit oxyde de la matrice en céramique est de la silice, de l'alumine, ou un mélange d'alumine et de silice.
Dans la présente description le terme d'oxyde couvre un oxyde mixte, c'est-à-dire un solide résultant de la combinaison d'ions oxydes O2" avec au moins deux éléments cationiques (par exemple l'aluminate de calcium CaAI204 ou l'aluminate de magnésium MgAI204). Par mélange d'oxydes on entend au moins deux composés solides distincts chacun étant un oxyde.
Le ou les oxydes de la matrice céramique présentant une température de fusion élevée, supérieure à 1500°C, leur utilisation est avantageuse dans le cadre des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC où la température atteinte par les particules du porteur d'oxygène est plus élevée que celle du gaz de fluidisation, parfois jusqu'à 120°C (Guo, X. Y.; Sun, Y. L.; Li, R.; Yang, F. « Expérimental investigations on température variation and inhomogeneity in a packed bed CLC reactor of large particles and low aspect ratio ». Chem.Eng.Sci. 107, 266, 2014). Plus la température de fusion de l'oxyde ou du mélange d'oxydes constituant la matrice céramique est élevée, plus ladite matrice en céramique est résistante au frittage. En effet, les températures de Huttig (TH) et de Tammann (TT), considérées comme indicatives de la température à partir de laquelle le frittage d'une phase peut avoir lieu, sont directement proportionnelles à la température de fusion. Elles sont exprimées par les équations semi-empiriques TH=0,3.Tf et TT=0,5.Tf (en Kelvin). Lorsque TH est atteinte, les atomes deviennent mobiles en surface, et lorsque TT est atteinte, les réseaux cristallins commencent à pouvoir se déplacer (A. Cao, R. Lu, G. Veser. Stabilizing métal nanoparticles for heterogeneous catalysis. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 12 13499-13510, 2010).
Le tableau 1 ci-dessous répertorie les exemples d'oxydes pouvant composer la matrice en céramique du solide porteur d'oxygène, et indique leur température de fusion « T fusion », de Huttig (TH) et de Tammann (TT),
Tableau 1 Selon l'invention, la matrice en céramique peut être obtenue à partir du traitement de particules solides obtenues par une technique de séchage par atomisation d'une suspension aqueuse d'oxyde(s) de taille spécifique.
Le solide porteur d'oxygène est obtenu en intégrant la masse active oxydo- réductrice à la matrice céramique, soit dès l'étape de formation de la suspension aqueuse d'oxyde(s) précurseur de la céramique soit ultérieurement par imprégnation de particules de la matrice céramique.
La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention est détaillée plus loin dans la description.
La.masse active d'Qxyd rédyçtion
Le solide porteur d'oxygène selon l'invention comporte une masse active d'oxydo- réduction qui comprend, et est de préférence constituée par, au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, par exemple un spinelle d'aluminate métallique de formule CuAI204 ou de formule CuFe204. Le spinelle de formule CuFe204 est un cuprospinelle. De préférence, la masse active d'oxydo-réduction comprend au moins un oxyde de cuivre, de préférence de formule CuO, et est plus préférentiellement constituée par au moins un oxyde de cuivre, de préférence de formule CuO.
Selon l'invention, le solide porteur d'oxygène présente avantageusement une masse active dispersée au sein de la matrice céramique, typiquement une distribution initiale de la masse active initiale relativement homogène, et la migration de la masse active au sein des particules du solide porteur d'oxygène est minimisée au cours des cycles redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que cela est illustré par quelques exemples plus loin dans la description. La masse active oxydo-réductrice est susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. La masse active est réduite selon la réaction (1 ) déjà décrite plus haut, lors d'une étape de réduction au contact d'une charge hydrocarbonée, et est oxydée selon la réaction (2) ou (3) déjà décrites plus haut, lors d'une étape d'oxydation au contact d'un gaz oxydant.
La capacité de stockage en oxygène de la masse active oxydo-réductrice est avantageusement comprise, suivant le type de matériau, entre 1 % et 15 % poids. Avantageusement, la quantité d'oxygène effectivement transférée par l'oxyde métallique est comprise entre 1 et 3 % poids, ce qui permet de n'utiliser qu'une fraction de la capacité de transfert d'oxygène. Forme l soJide QO^^^
Le solide porteur d'oxygène selon l'invention est de préférence sous la forme de particules, qui peuvent être fluidisées dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, notamment être mises en œuvre en lit fluidisé circulant. Il peut s'agir de particules fluidisables (poudre fluidisable, généralement appelé « fluidisable carrier » en anglais) appartenant aux groupes A, B ou C de la classification de Geldart (D. Geldart. « Types of gas fluidization ». Powder Technol. 7(5), 285-292, 1973), et de préférence les particules appartiennent au groupe A ou au groupe B de la classification de Geldart, et de préférence au groupe B de la classification de Geldart.
De manière préférée, les particules du solide porteur d'oxygène ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 μηη et 600 μηη, plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 μηη et 400 μηη, encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 μηη et 300 μηη, et encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 μηη et 300 μηη.
De préférence, les particules du solide porteur d'oxygène ont une densité de grain comprise entre 500 kg/m3 et 5000 kg/m3, de préférence une densité de grain comprise entre 800 kg/m3 et 4000 kg/m3, et encore plus préférentiellement une densité de grain comprise entre 1000 kg/m3 et 3000 kg/m3.
Les particules du solide porteur d'oxygène sont de préférence sensiblement sphériques.
La distribution en taille et la morphologie des particules pour une utilisation dans un autre type de procédé en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, en lit mobile ou en réacteur tournant sont adaptées au procédé envisagé. Par exemple, dans le cas d'une utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé mettant en œuvre une technologie de lit fixe ou de réacteur tournant, la taille préférée des particules est supérieure à 400 μηη, afin de minimiser les pertes de charge dans le ou les réacteurs, et la morphologie des particules n'est pas nécessairement sphérique. La morphologie est dépendante du mode de mise en forme, par exemple sous forme d'extrudés, de billes, de monolithes ou de particules de géométrie quelconque obtenues par broyage de plus grosses particules. Dans le cas d'une mise en forme de type monolithe, le solide porteur d'oxygène, sous forme de particules, est déposé sur la surface des canaux de monolithes céramiques par les méthodes d'enduction connues de l'homme de l'art, ou bien le monolithe lui-même est constitué des particules selon l'invention.
La taille des particules peut être mesurée par granulométrie laser.
La distribution en taille des particules du solide porteur d'oxygène est de préférence mesurée à l'aide d'un granulomètre laser, par exemple Malvern Mastersizer 3000, de préférence en voie liquide, et en utilisant la théorie de Fraunhofer. Une telle technique et un tel matériel peuvent également être utilisés pour mesurer la taille d'autres grains comme les grains d'oxydes précurseurs de la matrice céramique.
L'obtention de particules du porteur d'oxygène dans la gamme de taille souhaitée nécessite une étape de mise en forme à partir de grains de plus petite dimension, dont la taille est comprise entre 0, 1 et 20 μηη, préférentiellement entre 0,5 et 5 μηη, et de manière plus préférée entre 1 et 3 μηη. La mise en forme peut être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art permettant d'obtenir des particules, telles que l'extrusion, le compactage, la granulation humide ou à sec (« wet or dry granulation » en anglais), par exemple l'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, la lyophilisation (« freeze granulation » en anglais), ou par des techniques de coagulation de gouttes (« oil drop » en anglais), et de préférence selon une technique de séchage par atomisation, d'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, permettant d'obtenir des particules de forme sphérique.
Une étape de tamisage et/ou de criblage (classification ou séparation par exemple au moyen d'un cyclone) peut être en outre réalisée afin de sélectionner les particules de la granulométrie souhaitée.
Préparation du solide porteur d'oxygène
Le solide porteur d'oxygène peut être préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes :
Etape (A) : préparation d'une suspension d'oxyde(s) précurseur(s) d'une matrice céramique
L'étape (A) comporte la préparation d'une suspension aqueuse d'oxyde ou d'un mélange d'oxydes, ladite solution présentant des caractéristiques rhéologiques adéquates pour le pompage et la pulvérisation. Le ou les oxydes forment des grains dont la taille est comprise entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence comprise entre 0,5 μηη et 5 μηη, et de manière plus préférée comprise entre 1 μηη et 3 μηη. L'oxyde ou le mélange d'oxydes sont les précurseurs de la matrice céramique du solide porteur d'oxygène et ont une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1700°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 2000°C.
Ces composants sont de préférence choisis dans la liste constituée par l'aluminate de calcium de formule CaAI204, la silice de formule Si02, le dioxyde de titane de formule Ti02, la perovskite de formule CaTi03, l'alumine de formule Al203, la zircone de formule Zr02, le dioxyde d'yttrium de formule Y203, le zirconate de baryum de formule BaZr03, l'aluminate de magnésium de formule MgAI204, le silicate de magnésium de formule MgSi204, l'oxyde de lanthane de formule La203.
Un ou plusieurs liants organique(s) et/ou inorganique(s) peuvent être ajoutés à la suspension afin d'ajuster et de contrôler la rhéologie de la suspension et d'assurer la cohésion des particules qui sont obtenues à l'issue de l'étape de mise en forme, avant la consolidation par calcination dans une étape ultérieure.
Le ou les liants organiques de masse molaire variables peuvent être choisis parmi le polyethylene glycol (PEG), l'alcool polyvinylique (PVA), le polyacrylate (PA), le polyvinyipyrrolidone (PVP), etc. Ils peuvent être ajoutés à hauteur de 0,5 % à 6 % poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension.
Le ou les liants inorganiques peuvent être choisis parmi les hydroxydes d'aluminium (bayerite, gibbsite, nordstrandite), la boehmite, la diaspore, le tetraethylorthosilicate, l'acide silicique, les aluminosilicates et argiles de type kaolin, etc. Ils peuvent être ajoutés à hauteur de 5 % à 30 % poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension.
Un ou plusieurs agents porogènes destinés à augmenter la macroporosité des particules peuvent également être ajoutés à la suspension. De préférence, lorsque de tels agents sont additionnés à la solution, leur quantité est de préférence inférieure à 25% poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension. De tels agents sont typiquement des composés organiques que l'on peut brûler, tel que de l'amidon, de la cellulose, des polymères tels que le polypropylène, le latex, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Etape (B) : séchage par atomisation
Lors de cette étape, la suspension obtenue à l'étape (A) est séchée par atomisation : on pulvérise la suspension en fines gouttelettes dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation, par exemple à l'aide d'une buse de pulvérisation pneumatique (bi-fluide) ou hydraulique (monofluide), et on met simultanément en contact simultanée ces gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 200 et 350°C. Le gaz vecteur chaud est introduit avec un flux co-courant (mode plafond) ou un flux mixte (mode fontaine) permettant l'évaporation du solvant et l'obtention de particules sphériques à la granulométrie souhaitée.
Cette étape permet avantageusement la formation de particules de granulométrie désirée. De manière préférée, cette étape est réalisée de manière à produire des particules de granulométrie suivante : plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 et ΘΟΟμηη, de préférence plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 μηη et 400 μηη, encore plus préférentiellement plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 μηη et 300 μηη, et encore plus préférentiellement plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 μηη et 300 μηη.
Une étape de criblage optionnelle (D) ultérieure peut être réalisée afin d'obtenir la granulométrie désirée, décrite plus bas.
Etape (C) : Calcination des particules séchées par atomisation
Les particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B) sont calcinées sous air à une température comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1200°C, et de manière très préférée entre 650 et 900°C. Cette étape de calcination a un impact sur la tenue mécanique des particules.
Il est possible de réaliser une rampe de montée en température comprise entre 1 °C/min et 50°C/min, et de préférence entre 5°C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée, notamment lorsque l'intégration de la masse active d'oxydo-réduction au solide porteur d'oxygène est réalisée selon l'étape e2) j) décrite plus bas (imprégnation préalable par le précurseur de la masse active des grains d'oxydes qui sont mis en suspension à l'étape (A)).
Etape (D) : criblage optionnel des particules
Un criblage peut être réalisé à l'issu de l'étape de calcination (C) visant à sélectionner les particules dans une gamme de taille désirée. Le criblage peut être effectué par une séparation des particules au moyen d'un cyclone, ou tout autre moyen de séparation. Etape (E) : intégration de la masse active d'oxydo-réduction
L'étape (E) comporte soit l'étape e1 ), soit l'étape e2). L'étape (E) permet d'associer la masse active oxydo-réductrice à la matrice en céramique pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules selon l'invention.
Etape _e1 _ _ mprégnatio^
céramique
Selon cette étape e1 ), les particules calcinées obtenues à l'issue de l'étape (C), et optionnellement criblées à l'issue de l'étape (D), sont (i) imprégnées par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse.
De préférence l'imprégnation est réalisée avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20.
Avantageusement, le nitrate de cuivre Cu(N03)2.xH20 est choisi pour réaliser cette imprégnation, afin d'obtenir une masse active oxydo-réductrice d'oxyde(s) de cuivre, par exemple un oxyde de cuivre de formule CuO, pour former le solide porteur d'oxygène.
La quantité de précurseur de la masse active d'oxydo-réduction utilisée pour l'étape d'imprégnation est choisie de manière à ce que la masse active d'oxydo-réduction constitue entre 5% et 75% en poids du solide porteur d'oxygène, de préférence constitue entre 10% et 40% poids du solide porteur d'oxygène.
L'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
Si l'imprégnation est réalisée en plusieurs étapes successives, des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/ou de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C sont de préférence réalisées.
Les particules imprégnées sont ensuite (ii) séchées, par exemple à l'étuve, et de préférence sous air ou sous atmosphère contrôlée (humidité relative contrôlée, sous azote). Par atmosphère contrôlée on entend par exemple avec une humidité relative contrôlée ou sous azote . Ce séchage est réalisé à une température comprise entre 30°C et 200°C.
Plus préférentiellement ce séchage est effectué sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. Enfin, les particules imprégnées et séchées sont ensuite (iii) calcinées. Cette deuxième étape de calcination (la première étant celle de l'étape (C)) aboutit au solide porteur d'oxygène sous forme de particules selon l'invention.
Cette calcination (iii) est de préférence effectuée sous air entre 450°C et 1400°C, plus préférentiellement entre 600°C et 1000°C, et encore plus préférentiellement entre 700°C et 900°C.
Cette calcination peut être effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures .
Avantageusement, on applique une rampe de montée en température comprise entre 1 °C/min et 50°C/min, et de préférence entre 5°C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée. La durée pour mettre en œuvre cette rampe de température n'est pas comprise dans les gammes de durée de calcination indiquées ci- dessus.
Cette calcination permet la formation de la masse active oxydo-réductrice dispersée au sein de la matrice en céramique.
Il apparaît également que cette étape de calcination (iii) a un impact limité sur la structure macroporeuse initiale des particules, et d'autant plus limité lorsque la calcination est réalisée à une température comprise entre 700°C et 900°C. Une faible augmentation du diamètre des macropores et une faible diminution du volume poreux total peuvent être observés.
Etape $.?).
Selon l'étape e2), et de manière alternative à ce qui est réalisé à l'étape e1 ), la masse active oxydo-réductrice est associée à la matrice en céramique lors de la préparation de la suspension à l'étape (A).
L'incorporation de la masse active oxydo-réductrice peut alors se faire selon l'une des trois étapes suivantes :
(j) imprégnation par au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse des grains de l'oxyde, de l'un des oxydes ou de tous les oxydes utilisés pour préparer la suspension à l'étape (A). Ledit composé précurseur de la masse active, soluble dans l'eau, peut être choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20. L'imprégnation est réalisée avant la mise en suspension des grains. Avantageusement, un précurseur soluble de cuivre, et de préférence le nitrate de cuivre Cu(N03)2.xH20, est choisi pour réaliser cette imprégnation, afin d'obtenir une masse active oxydo-réductrice d'oxyde(s) de cuivre, par exemple un oxyde de cuivre de formule CuO, pour former le solide porteur d'oxygène. Une étape de séchage suivie d'une étape de calcination, telles que décrites à l'étape e1 ) (ii) et (iii) peuvent être réalisées à la suite de cette imprégnation (j).
(jj) addition d'au moins un précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse à la suspension préparée à l'étape (A). Avantageusement, le composé soluble est choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20. De préférence le précurseur choisi est un composé soluble du cuivre, plus préférentiellement le préférence le nitrate de cuivre Cu(N03)2.xH20.
(jjj) addition à la suspension préparée à l'étape (A) d'au moins un oxyde de cuivre, de nickel, de cobalt, de fer, de manganèse, une pérovskite présentant des propriétés redox (par exemple CaMn03), un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox (par exemple CuFe204, CuAI204), ou tout autre composé susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC. Ces précurseurs de la masse active ajoutés à la suspension préparée à l'étape (A) sont des solides sous la forme de grains, de taille comprise entre 0, 1 μηη et 20 μηη, de préférence comprise entre 0,5 μηη et 5 μηη, et de manière plus préférée comprise entre 1 μηη et 3 μηη. De préférence, on ajoute un oxyde de cuivre à la suspension préparée à l'étape (A).
La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention peut comprendre le recyclage à l'étape E) de fines du porteur d'oxygène produites au cours de son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC, par exemple par addition lors de l'étape (jjj) dans la suspension préparée à l'étape (A) de moins de 10% poids de fines par rapport à la teneur en oxyde(s) totale de la suspension. Les fines recyclées consistent en un mélange de la masse active et de la matrice céramique, dont la taille est inférieure à 40 μηη. Une étape de broyage des fines est donc nécessaire pour atteindre une distribution en taille des particules fines comprise entre 0, 1 μηη et 20 μηη, de préférence entre 0,5 μηη et 5 μηη, et de manière plus préférée comprise entre 1 μηη et 3 μηη.
Utilisation du solide porteur d'oxygène
Le solide porteur d'oxygène est destiné à être utilisé dans un procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique. L'invention porte ainsi sur un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant le solide porteur d'oxygène tel que décrit, ou préparé selon le procédé de préparation tel que décrit.
Avantageusement le solide porteur d'oxygène décrit est utilisé dans un procédé CLC d'une charge hydrocarbonée, dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé.
La température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation est comprise entre 400°C et 1400°C, de préférence comprise entre 600°C et 1 100°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 800°C et 1 100°C.
La charge hydrocarbonée traitée peut être une charge hydrocarbonée solide, liquide ou gazeuse : combustibles gazeux (ex.: gaz naturel, syngas, biogaz), liquides (ex.: fuel, bitume, diesel, essences etc.), ou solides (ex.: charbon, coke, pet-coke, biomasse, sables bitumineux, etc.).
Le principe de fonctionnement du procédé CLC dans lequel est utilisé le solide porteur d'oxygène décrit est le suivant : un solide porteur d'oxygène réduit est mis au contact d'un flux d'air, ou tout autre gaz oxydant, dans une zone réactionnelle appelée réacteur air (ou réacteur d'oxydation). Il en résulte un flux d'air appauvri et un flux de particules du solide porteur d'oxygène ré-oxydées. Le flux de particules de porteur d'oxygène oxydé est transféré dans une zone de réduction appelée réacteur fuel (ou réacteur de réduction). Le flux de particules est mis au contact d'un combustible, typiquement une charge hydrocarbonée. Il en résulte un effluent de combustion et un flux de particules de porteur d'oxygène réduit. L'installation CLC peut comprendre divers équipements, pour l'échange de chaleur, la mise en pression, la séparation ou les éventuelles recirculations de matière autour des réacteurs air et fuel.
Dans la zone de réduction, la charge hydrocarbonée est mise en contact, de préférence à co-courant, avec le solide porteur d'oxygène sous forme de particules comportant la masse active oxydo-réductrice pour réaliser la combustion de ladite charge par réduction de la masse active oxydo-réductrice. La masse active oxydo-réductrice MxOy, M représentant un métal, est réduit à l'état par l'intermédiaire de la charge hydrocarbonée CnHm, qui est corrélativement oxydée en C02 et H20, selon la réaction (1 ) déjà décrite, ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées. La combustion de la charge au contact de la masse active est réalisée à une température généralement comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1 100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1 100°C. Le temps de contact varie selon le type de charge combustible utilisée. Il varie typiquement entre 1 seconde et 10 minutes, par exemple de préférence entre 1 et 5 minutes pour une charge solide ou liquide, et par exemple de préférence de 1 à 20 secondes pour une charge gazeuse.
Un mélange comprenant les gaz issus de la combustion et les particules du solide porteur d'oxygène est évacué, typiquement au sommet de la zone de réduction. Des moyens de séparation de gaz/solide, tels qu'un cyclone, permettent de séparer les gaz de combustion des particules solides du porteur d'oxygène dans leur état le plus réduit. Ces dernières sont envoyées vers la zone d'oxydation pour être ré-oxydées, à une température généralement comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1 100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1 100°C.
Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé MxOy au contact de l'air, selon la réaction (2) déjà décrite (ou selon la réaction (3) si le gaz oxydant est H20), avant de retourner vers la zone de réduction, et après avoir été séparée de l'air appauvri en oxygène évacué au sommet de la zone d'oxydation 100.
La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction.
Le solide porteur d'oxygène décrit peut également être utilisé dans un autre procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel qu'un procédé CLR ou un procédé CLOU.
La technologie utilisée dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique est de préférence celle du lit fluidisé circulant, mais ne se limite pas à cette technologie, et peut être élargie à d'autres technologies comme celle du lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore de réacteur tournant.
Exemples
L'intérêt des solides porteurs d'oxygène selon l'invention dans les procédés en boucle chimique, en particulier CLC, notamment la minimisation de la migration de la masse active au sein des particules au cours des cycles redox, est exposé à travers les exemples 1 à 5 ci-dessous.
Les exemples 2 et 3 portent sur des solides porteurs d'oxygène non conformes à l'invention. Les exemples 4 et 5 portent sur des solides porteurs d'oxygène conformes à l'invention. Exemple 1 : Test de vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch
Le vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch a été réalisé dans une unité constituée d'un réacteur en quartz, d'un système automatisé d'alimentation du réacteur en gaz et d'un système d'analyse des gaz sortant du réacteur.
Ce test de vieillissement approxime les conditions d'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, en particulier de combustion en boucle chimique d'oxydo-réduction.
La distribution des gaz (CH4, C02, N2, air) est assurée par des débitmètres massiques. Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote est réalisé après chaque période de réduction et d'oxydation.
La hauteur du réacteur en quartz est de 30 cm, avec un diamètre de 4 cm dans sa partie basse (sur 24 cm de haut), et 7 de cm dans sa partie haute. Un fritté en quartz est disposé en bas du réacteur pour assurer la distribution des gaz et une bonne fluidisation des particules. Un autre fritté est placé dans la partie haute du réacteur pour éviter la perte de fines au cours de l'essai. Le réacteur est chauffé à l'aide d'un four électrique. Une partie du gaz sortant du réacteur est pompée vers les analyseurs de gaz, refroidie pour condenser l'essentiel de l'eau formée lors de la réduction puis séchée à l'aide de chlorure de calcium. Les concentrations en gaz sont mesurées à l'aide d'analyseurs infrarouge non dispersifs pour CO, C02 et CH4, d'un analyseur paramagnétique pour l'oxygène, et d'un détecteur TCD pour l'hydrogène.
Conditions de test standard : 100 grammes de particules sont introduits dans le réacteur quartz puis chauffés à 900°C sous flux d'air (60 Nl/h). Lorsque la température du lit est stabilisée à 900°C sous air, 250 cycles sont réalisés selon les étapes suivantes :
1- Balayage à l'azote (60 Nl/h)
2- Injection d'un mélange CH4/C02 (30 NI/h/30 Nl/h) (réduction des particules)
3- Balayage à l'azote (60 Nl/h)
4- Injection d'air (60 Nl/h) (oxydation des particules)
La conversion du solide porteur d'oxygène (quantité d'oxygène apportée par le solide porteur d'oxygène pour réaliser la conversion du méthane, exprimée en % poids du porteur d'oxygène oxydé) est calculée à partir des données de conversion des gaz, et le temps de réduction (étape 2 du cycle) est ajusté après le premier cycle pour que le solide porteur d'oxygène relâche environ 2% poids d'oxygène (par rapport à la masse oxydée de solide porteur d'oxygène introduite) à chaque cycle de réduction. Le temps d'oxydation (étape 4 du cycle) est suffisant pour réoxyder totalement les particules (15 min).
La distribution en taille des particules a été mesurée à l'aide d'un granulomètre Malvern, en utilisant la théorie de Fraunhofer.
Les mesures de porosimétrie au mercure ont été réalisées sur l'appareil Autopore IV commercialisé par Micromeritics, en considérant une tension de surface du mercure de 485 dyn/cm et un angle de contact de 140°. La taille de pores minimale mesurable par porosimétrie au mercure est de 3,65 nm.
Les isothermes d'adsorption d'azote ont été réalisés sur l'appareil ASAP 2420 commercialisé par Micromeritics.
Exemple 2 : solide porteur d'oxygène CuO/Alumine
Selon cet exemple 2, on forme un solide porteur d'oxygène à partir d'alumine en tant que matrice support d'une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre.
L'alumine utilisée pour cet exemple est la Puralox SCCa 150-200 commercialisée par Sasol. La distribution en taille des particules du support aluminique indique Dv10 = 104 μηη, Dv50= 161 μηη et Dv90 = 247 μηη. Le volume poreux des particules mesuré par porosimétrie au mercure est de 0,450 ml/g, et la distribution en taille des pores est comprise entre 5 et 15 nm, centrée sur 9 nm. Le volume macroporeux du support mesuré par porosimétrie au mercure est de 0,007 ml/g (1 ,5% du volume poreux total).
L'isotherme d'adsorption d'azote de la Puralox permet de mesurer une surface spécifique de 199 m2/g, un volume microporeux (pores <2nm) nul et un volume mésoporeux (2nm < pores < 50 nm) de 0,496 ml/g.
233 g d'alumine Puralox ont été imprégnés selon la méthode d'imprégnation à sec, avec 96,5 g de nitrate de cuivre trihydraté dissous dans le volume nécessaire d'eau déminéralisée. Après séchage à 120°C et calcination à 850°C pendant 12h, un solide contenant 12% massique de CuO est obtenu ; les phases cristallographiques détectées par DRX sont γ-ΑΙ203 et CuO. La distribution du cuivre au sein des particules est homogène.
Le volume poreux des particules du solide obtenu, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,367 ml/g, dont 0,015 ml/g (soit 4% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure) est dû à la macroporosité. La distribution de la taille des pores est comprise entre 5 et 20 nm et centrée sur 1 1 ,25 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 1A représentant le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité, ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores), donnant une information de la distribution en taille des pores), en fonction du diamètre des pores (nm), pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. Les particules sont donc essentiellement mésoporeuses.
L'isotherme d'adsorption d'azote du solide porteur d'oxygène selon cet exemple permet de mesurer une surface spécifique de 135 m2/g, un volume microporeux (pores <2nm) nul et un volume mésoporeux (2nm < pores < 50 nm) de 0,404 ml/g. Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple 1 .
La figure 1 B est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 2.
La conversion du méthane est de l'ordre de 98 % au début du test, elle augmente jusqu'à atteindre 100%, puis une désactivation progressive est observée après le centième cycle. La conversion se stabilise ensuite autour de 95%.
Il est à noter que la nature de la masse active utilisée (CuO) entraîne l'apparition d'oxygène lors de l'étape de balayage à l'azote. Les particules peuvent donc être utilisées indifféremment dans un procédé de type CLC ou CLOU.
Après test, l'échantillon a subi une attrition très importante, la quasi-totalité des particules présentant une taille inférieure à 100 μηη, tel que cela est bien visible sur le diagramme de la figure 1 C, représentant la distribution de la taille des particules (μηη) du solide porteur d'oxygène selon cet exemple avant (courbe 10) et après (courbe 1 1 ) son utilisation dans un procédé CLC, c'est-à-dire avant et après le test de vieillissement selon l'exemple 1.
Les clichés MEB sur section polie des particules après le test de vieillissement selon l'exemple 1 , tel que le cliché de la figure 1 D, montrent que la matrice aluminique constitutive des particules n'a pas résisté aux 250 cycles redox successifs. La plupart des particules est effectivement sous formes de fragments de petite taille (quelques dizaines de μηη). En outre, des analyses MEB-EDX supplémentaires montrent que les plus fines particules observées (quelques μηη en taille) sont constituées quasi exclusivement de cuivre et d'oxygène.
Cet exemple montre que lorsque la masse active est déposée sur une alumine purement mésoporeuse, l'accumulation de cycles redox aboutit à la fissuration de ladite matrice aluminique, et à la migration du cuivre au sein de la matrice aluminique pour former des agrégats composés essentiellement de cuivre. La résistance mécanique de la matrice céramique fissurée est alors insuffisante et la durée de vie des particules est diminuée de manière drastique.
Exemple 3 : solide porteur d'oxygène CuO/Alumine silicée à 5% de SiO?
Selon cet exemple 3, on forme un solide porteur d'oxygène à partir d'alumine silicée à 5% de Si02 en tant que matrice support d'une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre (CuO et CuAI204).
L'alumine silicée utilisée est la Siralox 5 commercialisée par Sasol et qui contient
5% en poids de silice (Si02). La distribution en taille des particules indique Dv10 = 60 μηη, Dv50= 89 μηη et Dv90 = 131 μηη. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure du support alumino-silicique est de 0,549 ml/g, et la distribution en taille des pores est comprise entre 5 et 30 nm, centrée sur 13 nm. Le volume macroporeux est de 0.033 ml/g, soit 6% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure.
L'isotherme d'adsorption d'azote de la Siralox 5 permet de mesurer une surface spécifique de 173 m2/g, un volume microporeux (pores <2nm) nul et un volume mésoporeux (2nm < pores < 50 nm) de 0,601 ml/g. 240 g d'alumine silicée ont été imprégnés selon la méthode d'imprégnation à sec, avec 109 g de nitrate de cuivre trihydraté en solution aqueuse. Après séchage à 120°C et calcination à 1000°C pendant 12h, un solide contenant 13% massique d'équivalent CuO est obtenu. Les phases cristallographiques détectées par DRX sont δ-ΑΙ203, θ-ΑΙ203, CuAI204 et CuO. Le cliché MEB en électrons rétrodiffusés (a) sur section polie et la cartographie EDX (b) de la figure 2C montrent que le cuivre est relativement bien dispersé à l'intérieur des particules, mais de manière moins homogène que dans l'exemple 2.
Le volume poreux des particules mesuré par porosimétrie mercure est de 0,340 ml/g, dont 0,029 ml/g (8,5%) est dû à de la macroporosité. La distribution de la taille des pores est comprise entre 7 et 50 nm et centrée sur 15 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 2A représentant le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité, ainsi que le rapport dV/dD, en fonction du diamètre des pores (nm), pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. Les particules après imprégnation/calcination sont essentiellement mésoporeuses.
La surface spécifique mesurée par adsorption d'azote est de 77 m2/g. Le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 3 a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple 1 .
La conversion du méthane est stable, de l'ordre de 60% sur la totalité du test (Figure 2B).
II est à noter que la nature de la masse active utilisée (CuO) entraîne l'apparition d'oxygène lors de l'étape de balayage à l'azote. Les particules peuvent donc être utilisées indifféremment dans un procédé de type CLC ou CLOU.
La conversion partielle du méthane par rapport à l'exemple 2 n'est pas un problème vis-à-vis du procédé CLC ou CLOU à l'échelle industrielle, la conversion totale du combustible pouvant être atteinte en modifiant les temps de séjour des particules, les vitesses de gaz et/ou l'inventaire dans le réacteur de réduction.
La distribution en taille des particules après le test de vieillissement est semblable à celle du matériau avant test, ce qui indique une meilleure résistance mécanique de la matrice alumine-silice par rapport aux particules sur alumine pure.
On observe toutefois que la quasi-totalité du cuivre initialement dispersé au sein des particules a migré vers la périphérie desdites particules pour former des zones poreuses contenant essentiellement du cuivre et un peu d'aluminium, tel que cela est visible sur le cliché MEB de la figure 2D. La résistance mécanique de ces zones, bien que poreuses, est suffisante pour que les couches et agrégats formés soient encore dans la plupart des cas solidaires du support alumine-silice initial dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Il n'est toutefois pas envisageable d'utiliser ce type de particules dans un lit fluidisé circulant à l'échelle industrielle, où les vitesses de gaz plus élevées et l'inévitable attrition par abrasion aboutiraient à l'élimination rapide de l'intégralité du cuivre accumulé en périphérie.
D'après les mesures EDS effectuées, la zone des particules dont la morphologie est relativement inchangée par rapport à la silice-alumine initiale est constituée majoritairement d'alumine et ne contient que des traces de cuivre, ainsi que la quasi-totalité du silicium. La présence de silicium dans la matrice céramique permet donc de stabiliser ladite matrice céramique. Toutefois, la totalité du cuivre initialement bien dispersé dans la matrice mésoporeuse a migré vers la périphérie des particules au cours des cycles redox successifs.
Exemple 4 : solide porteur d'oxygène CuO/A O^ à porosité contrôlée
Mode de réalisation et de préparation du solide porteur d'oxygène dans les exemples 4, 5 et 6, les particules du solide porteur d'oxygène sont préparées à partir de la synthèse de particules de matrice en céramique de type oxydes inerte et stable servant de support à la masse active d'oxydo-réduction (supports non commercialisés). Les particules du solide porteur d'oxygène sont préparées de la manière suivante :
Des matériaux synthétiques aluminosiliciques sont élaborés et formulés à partir de suspensions aqueuses qui ont été séchées par atomisation pour aboutir à des particules solides microsphériques, autrement appelées granules ou microspheres.
L'étape de formulation du support oxyde correspond à ajuster la nature et la composition (teneur en pourcentage massique) des matières ou précurseurs utilisés dans la suspension de départ. Une fois les matières premières sélectionnées (sous forme solide ou liquide selon leurs propriétés physico-chimiques), elles sont ensuite mélangées avec de l'eau déionisée, jouant le rôle de solvant, dans une cuve agitée afin d'obtenir une suspension aqueuse fluide et stable. Cette suspension est ensuite transférée vers un séchoir par atomisation où elle est pulvérisée en fines gouttelettes qui, durant la phase de séchage et d'évaporation de l'eau, vont former des particules solides sphériques avec une taille proche de la centaine de μηη.
Des étapes de post-traitement s'en suivent telles que la calcination ou le criblage du support oxyde puis une étape d'imprégnation d'une phase métallique active suivi par une dernière calcination des particules permettent d'obtenir un matériau transporteur d'oxygène utilisable dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC.
Selon cet exemple 4, on forme un solide porteur d'oxygène comportant une matrice céramique d'alumine au sein de laquelle est dispersée une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre.
Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple est obtenu à partir d'une suspension aqueuse d'alumine, en mettant notamment en œuvre la technique de séchage par atomisation.
L'alumine utilisée pour cet exemple est une poudre issue d'une production batch semi-industrielle qui a été obtenue à partir d'une suspension aqueuse d'alumine au moyen du procédé de séchage par atomisation, tel que décrit ci-dessus dans le mode de réalisation et de préparation du solide porteur d'oxygène.
La suspension aqueuse de départ est composée de 61 % poids d'eau dé-ionisée, de 27,2% poids de grains d'alumine gamma (γ-ΑΙ203 avec granulométrie Dv50 = 2,8μηι, humidité de 5%pds), de 3,8% poids de grains de boehmite (AIOOH avec granulométrie Dv50 = 45μηι, humidité de 30%pds), de 7,8% poids de liant alcool polyvinylique (PVA avec M~4000g/mol, humidité de 80% poids), et de 0,2% poids d'acide nitrique (HN03 concentré à 68%pds).
Dans cette formulation, le ratio massique par rapport à la masse de particules d'oxydes en suspension, est de 10,6% poids pour le liant inorganique (boehmite) et de 5,2% poids pour le liant organique (PVA).
Après une étape de mélange vigoureux des matières au sein d'une cuve agitée pendant 30 minutes, on procède au séchage par atomisation de la suspension : la suspension homogénéisée est pompée puis pulvérisée en fines gouttelettes, au moyen d'une buse pneumatique positionnée en partie haute d'une chambre de séchage. Ensuite, la mise en contact des gouttelettes avec un flux d'air chauffé à 300°C induit une évaporation de l'eau et le séchage progressif, ce qui permet d'aboutir à des particules sphériques solides collectées en bas de la chambre de séchage, et présentant une taille comprise entre 30 μηη et 200 m.
Ces particules sèches forment une poudre, qui est ensuite calcinée durant 4 heures en four à moufles à une température de 700°C, puis qui est criblée entre 125 et 315 μηη pour éliminer les plus fines particules.
Les particules obtenues constituent le support oxyde final, et ce matériau oxyde final est composé à 100 %poids d'alumine (Al203).
La distribution en taille des particules du support oxyde final indique Dv10 = 58 μηη, Dv50 = 159 μηη et Dv90 = 278 μηη. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure du support en alumine est de 0,76 ml/g, et une distribution en taille des pores bimodale est observée. La distribution en taille des pores pour la mésoporosité est comprise entre 5 et 50 nm (centrée sur 9,6 nm) et pour la macroporosité est comprise entre 50 et 2800 nm (centrée sur 385 nm). Le volume macroporeux est de 0,37 ml/g, soit 49% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure.
200 g de cette alumine sont imprégnés selon la méthode d'imprégnation à sec, avec 91 ,3 g de nitrate de cuivre trihydraté dissous dans le volume nécessaire d'eau déminéralisée. Après séchage à 120°C et calcination à 850°C pendant 12h, un solide contenant 13% massique équivalent CuO est obtenu
Après calcination à 800°C pendant 12h, la diffraction des rayons X montre qu'un aluminate de cuivre (CuAI204) sous-stoechiométrique en Cu est formé, ainsi qu'un peu de CuO. La distribution en taille des particules du solide porteur d'oxygène mesurée par diffraction laser indique Dv10 = 82 μηη μηη, Dv50= 177 μηη et Dv90 = 292μηη. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure du support en alumine est de 0,643 ml/g, et une distribution en taille des pores bimodale est observée. Le volume poreux total est constitué pour 50% de mésopores de taille comprise entre 7 et 50 nm, et pour 50 % de macropores de taille comprise entre 50 nm et 3 μηη, centrée sur 400 nm. Cette distribution est visible sur la figure 3A, où Vi se réfère à la porosité des particules du porteur d'oxygène initial (avant test de vieillissement). La densité de grain du solide porteur d'oxygène est de 987 kg/m3. Le cliché MEB de la figure 3B sur section polie montre une particule du porteur d'oxygène sphérique. La faible différence de contraste en électrons rétrodiffusés entre les grains constitutifs du porteurs d'oxygène indique que le cuivre est dispersé de manière homogène au sein de la particule. Le vieillissement des particules en lit fluidisé batch a été réalisé selon le même protocole que dans l'exemple 1.
La conversion du méthane en H20 et C02, visible sur le diagramme de la figure 3C affichant la conversion du méthane (normalisée) en fonction des cycles d'oxydo-réduction lors du test, est stable, de l'ordre de 99% sur la totalité du test.
Il est à noter que la nature de la masse active utilisée (CuO) entraîne l'apparition d'oxygène lors de l'étape de balayage à l'azote. Les particules peuvent donc être utilisées indifféremment dans un procédé de type CLC ou CLOU. La distribution en taille des particules après le test de vieillissement est semblable à celle du matériau avant test.
Les principales phases cristallines détectées par DRX après vieillissement sont la ténorite (CuO) et l'alumine alpha. Quelques pics de faible intensité caractéristiques de l'aluminate de cuivre (CuAI204) sont également présents.
Contrairement aux observations de l'exemple 2, la matrice aluminique a bien résisté aux cycles redox.
La distribution du cuivre après 250 cycles en lit fluidisé batch au sein des particules du porteur d'oxygène selon l'invention reste relativement homogène, avec une tendance nettement minimisée du cuivre à migrer vers la périphérie des particules par rapport à l'exemple 3. Des nodules cuivreux de taille comprise entre 0,1 μηη et 5 μηη (nodules brillants de CuO sur les clichés MEB (a) et (b) de la figure 3E) sont observés dans la macroporosité des particules du solide porteur d'oxygène, ainsi que quelques zones où le cuivre est plus dispersé et associé à l'aluminium (CuAI204).
Le volume poreux total des particules mesuré par porosimétrie au mercure (0,637 ml/g) a peu évolué, et est constitué essentiellement de macroporosité (0,634 ml/g). La quasi- totalité de la mésoporosité initiale liée à l'utilisation d'alumine gamma a disparu pour former de l'alumine alpha macroporeuse au sein de laquelle le cuivre reste dispersé.
La taille des pores après 250 cycles varie entre 200 nm et 3,5 μηη, et est centrée sur 700 nm. La matrice alumine a donc fritté, mais la distribution en taille des pores et le volume poreux limitent la migration du cuivre au sein des particules. Cette distribution est visible sur la figure 3D, où Vi se réfère à la porosité des particules du porteur d'oxygène après le test de vieillissement.
Selon cet exemple, la matrice céramique initialement macroporeuse a très bien résisté aux 250 cycles redox successifs et le cuivre reste dispersé sous forme de nodules de petite taille au sein de la macroporosité développée par la matrice. En outre, l'évolution texturale des particules est relativement faible.
L'évolution morphologique du solide porteur d'oxygène selon l'invention (porosité et distribution du cuivre) permet donc d'envisager l'utilisation prolongée de ces particules dans un procédé industriel redox en boucle chimique, notamment en lit fluidisé circulant. Exemple 5 : solide porteur d'oxygène CuO/Si-AI à porosité contrôlée
Selon cet exemple 5, on forme un solide porteur d'oxygène comportant une matrice céramique d'alumine silicée (13% de Si02) au sein de laquelle est dispersée une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre.
Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple est obtenu à partir d'une suspension aqueuse comportant de l'alumine et de l'acide silicique, en mettant notamment en œuvre la technique de séchage par atomisation.
L'alumine silicée utilisée pour cet exemple est une poudre issue d'une production batch semi-industrielle qui a été obtenue par granulation d'une suspension aqueuse d'alumine et de silice au moyen du procédé de séchage par atomisation, tel que décrit dans le mode de réalisation et de préparation du solide porteur d'oxygène.
La suspension aqueuse de départ était composée de 42% poids d'eau dé-ionisée, de 25,5% poids de grains d'alumine gamma (γ-ΑΙ203 avec granulométrie Dv50 = 2,8 μηη, humidité de 5% poids), de 4,8% poids de grains de boehmite (AIOOH avec granulométrie Dv50 = 45 μηη, humidité de 30% poids), de 3,7% poids de grains de silice précipitée amorphe (Si02 commerciale type Solvay Tixosil 331 , avec granulométrie Dv50 = 3,5 μηη, humidité de 12% poids), de 16,8% poids d'acide silicique ( Si[OH]4 concentré à 50g de Si02 par Kg), de 5,6% poids de liant alcool polyvinylique (PVA avec M~4000g/mol, humidité de 80% poids), et de 1 ,5% poids d'acide nitrique (HN03 concentré à 68% poids).
Dans cette formulation, le ratio massique par rapport à la masse de particules d'oxydes en suspension, est de 15% poids pour les liants inorganiques (boehmite et acide silicique) et de 3,3% poids pour le liant organique (PVA).
Après une étape de mélange vigoureux des matières au sein d'une cuve agitée pendant 30mn, on procède au séchage par atomisation de la suspension : la suspension homogénéisée est pompée puis pulvérisée en fines gouttelettes, au moyen d'une buse pneumatique positionnée en partie haute d'une chambre de séchage. Ensuite, la mise en contact des gouttelettes avec un flux d'air chauffé à 300°C induit une évaporation de l'eau et le séchage progressif, ce qui permet d'aboutir à des particules sphériques solides collectées en bas de la chambre de séchage, et présentant une taille comprise entre 30 μιη et 200 μιη.
Ces particules sèches forment une poudre, qui est ensuite calcinée durant 4 heures en four à moufles à une température de 700°C, puis qui est criblée entre 125 μηη et 200 μηη pour éliminer les plus fines particules.
Les particules obtenues constituent le support oxyde final, et ce matériau oxyde final est composé à 87, 1 % poids d'alumine (Al203) et à 12,9% poids de silice (Si02).
La distribution en taille des particules du support oxyde final indique Dv10 = 10 μηη, Dv50 = 104 μηη et Dv90 = 237 μηη. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure du support en alumine est de 0,94 ml/g, et une distribution en taille des pores bimodale est observée. La distribution en taille des pores pour la mésoporosité est comprise entre 4 et 50 nm (centrée sur 9,8 nm) et pour la macroporosité est comprise entre 50 et 1000 nm (centrée sur 426 nm). Le volume macroporeux est de 0,51 ml/g, soit 54% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure. 120 g de cette alumine-silicée ont été imprégnés selon la méthode d'imprégnation à sec, avec 52 g de nitrate de cuivre trihydraté dissous dans le volume nécessaire d'eau déminéralisée. Après séchage à 120°C et calcination à 800°C pendant 12h, un solide contenant 12,4 % massique équivalent CuO est obtenu.
Après calcination à 800°C pendant 12h, la diffraction des rayons X montre qu'un aluminate de cuivre (CuAI204) sous-stœchiométrique en Cu est formé. Une bande amorphe entre 17 et 28° 2Θ correspondant à de la silice non cristallisée est également présente.
La distribution en taille des particules indique Dv10 =13 μηη, Dv50= 120 μηη et Dv90= 233 μηη. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure du solide porteur d'oxygène est de 0,808 ml/g, et une distribution en taille des pores bimodale est observée. Le volume poreux total est constitué pour 57% de mésopores de taille comprise entre 7 et 50 nm, et pour 43 % de macropores de taille comprise entre 50 nm et 900 nm, centrée sur 430 nm. Cette distribution est visible sur la figure 4A, où Vi se réfère à la porosité des particules du porteur d'oxygène initial (avant test de vieillissement). La densité de grain du solide porteur d'oxygène est de 880 kg/m3.
Le cliché MEB de la figure 4B sur section polie montre une particule du porteur d'oxygène sensiblement sphérique. La faible différence de contraste en électrons rétrodiffusés entre les grains constitutifs du porteurs d'oxygène indique que le cuivre est dispersé de manière homogène au sein de la particule.
Le vieillissement des particules en lit fluidisé batch a été réalisé selon le même protocole que dans l'exemple 1. La conversion du méthane en H20 et C02, visible sur le diagramme de la figure 4C affichant la conversion du méthane (normalisée) en fonction des cycles d'oxydo-réduction lors du test, est stable, de l'ordre de 99% sur la totalité du test.
Il est à noter que la nature de la masse active utilisée (CuO) entraîne l'apparition d'oxygène lors de l'étape de balayage à l'azote. Les particules peuvent donc être utilisées indifféremment dans un procédé de type CLC ou CLOU.
Comme dans l'exemple 4, la distribution en taille des particules après le test de vieillissement est semblable à celle du matériau avant test. Les principales phases cristallines détectées par DRX après vieillissement sont la ténorite (CuO) l'aluminate de cuivre (CuAI204), la mullite (AI6Si20i3), l'alumine delta et l'alumine alpha.
La distribution du cuivre après 250 cycles en lit fluidisé batch au sein des particules du solide porteur d'oxygène selon l'invention reste relativement homogène, avec une tendance nettement minimisée du cuivre à migrer vers la périphérie des particules par rapport à l'exemple 3. On observe, par exemple sur le cliché MEB de la figure 4E d'une section poile de particules du solide porteur d'oxygène après test, la présence de nodules cuivreux de taille comprise entre 0,1 μηη et 5 μηη répartis uniformément dans la macroporosité, ainsi que de larges zones présentant une surconcentration en cuivre (en gris clair, probablement CuAI204).
Le volume poreux total des particules mesuré par porosimétrie au mercure (0,302 ml/g) a fortement diminué, et est constitué essentiellement de macroporosité (0,267 ml/g). La présence de silicium au sein de la matrice aluminique entraîne un comportement différent de celui de l'alumine pure au cours des cycles redox. Une densification plus importante de la matrice céramique est observée.
Le volume mésoporeux résiduel ne représente que 1 1 % du volume poreux total et est probablement lié à la présence de CuAI204 et/ou alumine delta. Le volume macroporeux a relativement peu diminué par rapport à l'état initial.
La taille des pores après 250 cycles varie entre 50 nm et 2,8 μηη, et est centrée sur
780 nm. La matrice alumino-silicique a fritté, mais la distribution en taille des pores et le volume poreux limitent la migration du cuivre au sein des particules. Cette distribution est visible sur la figure 4D, où Vi se réfère à la porosité des particules du porteur d'oxygène après le test de vieillissement.
L'évolution morphologique du solide porteur d'oxygène selon l'invention (porosité et distribution du cuivre) permet donc d'envisager l'utilisation prolongée de ces particules dans un procédé industriel redox en boucle chimique, notamment en lit fluidisé circulant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique, comportant :
- une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids dudit solide porteur d'oxygène, ladite masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible de transporter de l'oxygène dans le procédé de combustion par oxydo-réduction en boucle chimique ;
- une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active d'oxydo- réduction, ladite matrice en céramique constituant entre 25% et 95% poids dudit solide porteur d'oxygène, et ladite matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C;
- une porosité telle que :
- le volume poreux total du solide porteur d'oxygène, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,05 et 1 ,2 ml/g,
- le volume poreux des macropores constitue au moins 10% du volume poreux total du solide porteur d'oxygène;
- la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 μηη.
2. Solide porteur d'oxygène selon la revendication 1 , dans lequel le volume poreux total du solide porteur d'oxygène est compris entre 0, 1 et 0,85 ml/g.
3. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le volume poreux des macropores constitue au moins 40% du volume poreux total du solide porteur d'oxygène.
4. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène est comprise entre 50 nm et 3 μηη.
5. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuAI204 ou un cuprospinelle de formule CuFe204.
6. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde de cuivre.
7. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique a une température de fusion supérieure à 1700°C, et de préférence supérieure à 2000°C.
8. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est choisi dans la liste constituée par l'aluminate de calcium de formule CaAI204, la silice de formule Si02, le dioxyde de titane de formule Ti02, la perovskite de formule CaTi03, l'alumine de formule Al203, la zircone de formule Zr02, le dioxyde d'yttrium de formule Y203, le zirconate de baryum de formule BaZr03, l'aluminate de magnésium de formule MgAI204, le silicate de magnésium de formule MgSi204, l'oxyde de lanthane de formule La203.
9. Solide porteur d'oxygène selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est de la silice, de l'alumine, ou un mélange d'alumine et de silice, et de préférence est de l'alumine.
10. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 μηη et 600 μηη.
1 1 . Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 10, comportant les étapes suivantes :
(A) la préparation d'une suspension aqueuse comportant un oxyde ou un mélange d'oxydes précurseurs de la matrice en céramique ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1700°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 2000°C, ledit ou lesdits oxydes précurseurs formant des grains de taille comprise entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence comprise entre 0,5 μηη et 5 μηη, et plus préférentiellement comprise entre 1 μηη et 3 μηη ;
(B) le séchage par atomisation de ladite suspension obtenue à l'étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la suspension dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 200°C et 350°C ;
(C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C ;
(D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l'étape (C), de par séparation au moyen d'un cyclone ;
(E) l'intégration d'une masse active oxydo-réductrice selon une étape e1 ) ou une étape e2) pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules :
e1 ) (i) imprégnation des particules issues de l'étape (C) par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction, puis (ii) séchage des particules imprégnées suivi (iii) d'une calcination ;
e2) incorporation de la masse active-oxydo-réductrice lors de la préparation de la suspension à l'étape (A).
12. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication
1 1 , dans lequel l'étape e1 ) comporte :
(i) l'imprégnation des particules issues de l'étape (C) avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20.
13. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication
12, dans lequel l'imprégnation (i) à l'étape e1 ) est réalisée en une ou plusieurs étapes successives, et comprend de préférence des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/ou de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C lorsque l'imprégnation est effectuée en plusieurs étapes successives.
14. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 1 à 13, dans lequel le séchage (ii) à l'étape e1 ) est effectué sous air ou sous atmosphère contrôlée, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et préférentiellement sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C.
15. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 1 à 14, dans lequel la calcination (iii) à l'étape e1 ) est effectuée sous air à une température de calcination comprise entre 450°C et 1400°C, de préférence entre 600°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 700°C et 900°C, et est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures.
16. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 1 1 , dans lequel l'étape e2) comporte (j) l'imprégnation des grains du ou desdits oxydes précurseurs la matrice en céramique avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20, ladite imprégnation étant réalisée avant la mise en suspension desdits grains.
17. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 1 1 , dans lequel l'étape e2) comporte (jj) l'addition d'au moins un précurseur de la masse active d'oxydo-réduction, ledit précurseur étant un composé soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse à la suspension préparée à l'étape (A), et de préférence un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(N03)2.xH20, Ni(N03)2.xH20, Co(N03)2.xH20, Fe(N03)3.xH20, Mn(N03)2.xH20.
18. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 1 1 , dans lequel l'étape e2) comporte (jjj) l'addition à la suspension préparée à l'étape (A) de grains d'au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuAI204 ou de formule CuFe204, lesdits grains ayant une taille comprise entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence comprise entre 0,5 μηη et 5 μηη, et plus préférentiellement comprise entre 1 μηη et 3 μηη, pour former la masse active d'oxydo-réduction du solide porteur d'oxygène.
19. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 1 à 18, dans lequel à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un liant destiné à renforcer la cohésion des particules obtenues à l'issue de l'étape (B), et/ou contrôler rhéologie de ladite suspension aqueuse, ledit liant étant un liant organique, de préférence choisi dans la liste constituée par le polyethylene glycol, l'alcool polyvinylique , le polyacrylate , le polyvinylpyrrolidone , ou un liant inorganique, de préférence choisi dans la liste constituée les hydroxydes d'aluminium, la boehmite, la diaspore, le tetraethylorthosilicate, l'acide silicique, les aluminosilicates et les argiles de type kaolin.
20. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 1 à 19, dans lequel à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité des particules du solide porteur d'oxygène.
21 . Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 1 à 20, dans lequel on recycle à l'étape E) des fines du solide porteur d'oxygène produites au cours de l'utilisation dudit solide porteur d'oxygène dans un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique.
22. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 10, ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 1 1 à 21.
23. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 22, de préférence dans lequel le solide porteur d'oxygène circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 400°C et 1400°C, et de préférence comprise entre 600°C et 1 100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1 100°C.
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