BR112019002095B1

BR112019002095B1 - METHOD FOR EXTRACTION, ENRICHMENT AND RECOVERY OF RARE-EARTHS FROM LOW CONCENTRATION OF RARE-EARTH SOLUTIONS

Info

Publication number: BR112019002095B1
Application number: BR112019002095-0A
Authority: BR
Inventors: Huang Xiaowei; Feng Zongyu; Zhao Longsheng; Dong Jinshi; Wang Liangshi; Xu Yang; Cui Dali; Meng Xianglong
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co., Ltd
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2022-08-30
Also published as: WO2018028543A1; BR112019002095A2; CL2019000171A1; MY189673A; CN107699715B; ZA201900637B; CN107699715A

Abstract

MÉTODO PARA EXTRAÇÃO, ENRIQUECIMENTO E RECUPERAÇÃO DE TERRAS RARAS A PARTIR DE SOLUÇÃO DE BAIXA CONCENTRAÇÃO DE TERRAS RARAS trata-se de um método para extração, enriquecimento e recuperação de terras raras a partir de uma solução de terras raras de baixa concentração, usando um extrator orgânico de não saponificação para realizar a extração centrífuga, obtendo uma fase orgânica contendo terras raras e um refinado; usando um ácido inorgânico para realizar a extração por centrifugação na fase orgânica contendo terras raras, obtendo um líquido enriquecido com terras raras. Solução de terras raras de baixa concentração indica uma solução de terras raras com concentração de REO de 0,05 a 8 g/L. A extração centrífuga de acoplamento simples ou duplo é realizada de acordo com a concentração real da solução de terras raras, permitindo que todas as terras raras ou terras raras leves e terras raras médias- pesadas sejam respectivamente enriquecidas na fase orgânica contendo terras raras, e então, a reextração centrífuga é realizada através do ácido inorgânico, obtendo-se assim o líquido enriquecido com terras raras contendo todas as terras raras ou contendo principalmente terras raras leves ou terras raras médias-pesadas. O presente método tem operação simples, protege o meio ambiente,(...).METHOD FOR EXTRACTING, ENRICHING AND RECOVERING RARE-EARTHS FROM A LOW CONCENTRATION RARE-EARTH SOLUTION is a method for extracting, enriching and recovering rare earths from a low-concentration rare earth solution using an extractor non-saponification organic to carry out the centrifugal extraction, obtaining an organic phase containing rare earths and a refined one; using an inorganic acid to extract by centrifugation in the organic phase containing rare earths, obtaining a liquid enriched with rare earths. Low concentration rare earth solution indicates a rare earth solution with an REO concentration of 0.05 to 8 g/L. Single or double coupling centrifugal extraction is carried out according to the actual concentration of the rare earth solution, allowing all rare earths or light rare earths and medium-heavy rare earths to be respectively enriched in the organic phase containing rare earths, and then , centrifugal re-extraction is carried out through inorganic acid, thus obtaining the rare earth enriched liquid containing all rare earths or containing mainly light rare earths or medium-heavy rare earths. The present method has simple operation, protects the environment, (...).

Description

Field of Invention

[001] O presente pedido diz respeito ao campo de hidrometalurgia e, particularmente, a um método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras a partir de uma solução de baixa concentração de terras raras.[001] The present application concerns the field of hydrometallurgy, and particularly a method for extracting, enriching and recovering rare earths from a solution of low concentration of rare earths.

Prior Art

[002] O minério de terras raras do tipo absorção de íons (doravante abreviado como “minério de terras raras tipo íon”) é um recurso valioso enriquecido com terras raras de teor médio a pesado, raramente observados pelo mundo, pois contém dezenas de elementos de terras raras como lantânio, cério, praseodímio, neo samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e ítrio (lantânio, cério, praseodímio e neodímio são mencionados como “terras raras leves”, enquanto que samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e ítrio são mencionados como “terras raras de teor médio-pesado”), nos quais os teores de terras raras médio-pesado são de 40% a 80%. Os elementos de terras raras nos minérios de terras raras do tipo absorção de íons são absorvidos principalmente em minerais de argila na forma de íons hidratados ou íons hidratados com hidroxila, o nível de terras raras (contado por REO, o mesmo abaixo) é muito baixo, geralmente em 0,03-0,1%, sendo impossível usar processamento mineral convencional para enriquecer as terras raras e a recuperação é atualmente conduzida na indústria através de lixiviação por sulfato de amônio.[002] Ion absorption type rare earth ore (hereinafter abbreviated as “ion type rare earth ore”) is a valuable resource enriched with medium to heavy grade rare earths, rarely observed around the world as it contains dozens of elements. rare earths such as lanthanum, cerium, praseodymium, neo samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and yttrium (lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium are referred to as “light rare earths”, while that samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and yttrium are referred to as “medium-heavy grade rare earths”), in which medium-heavy rare earth grades are 40% at 80%. Rare earth elements in ion absorption type rare earth ores are mainly absorbed in clay minerals in the form of hydrated ions or hydrated hydroxyl ions, the level of rare earth (counted by REO, same below) is very low , usually at 0.03-0.1%, it is impossible to use conventional mineral processing to enrich rare earths and recovery is currently conducted in the industry via ammonium sulfate leaching.

[003] A lixiviação por sulfato de amônio é usada no minério de terras raras do tipo íon para obter uma solução de baixa concentração de terras raras com concentração de terras raras (contada por REO, o mesmo abaixo) em 0,3-5 g/L, a solução é primeiramente removida de tais impurezas como alumínio e ferro pelo uso de bicarbonato de amônio, após separação sólido-líquido, a solução de lixiviação é subsequentemente precipitada para terras raras através de bicarbonato de amônio ou ácido oxálico, e o carbonato de terras raras ou oxalato produzido é posteriormente sinterizado para obter um concentrado misto de óxido de terras raras com concentração de terras raras (contado por REO, o mesmo abaixo) em cerca de 90%. O separador de terras raras dissolve o concentrado de óxido de terras raras pelo uso de cloridrato, remove impurezas do mesmo e filtra o concentrado para obter uma solução de elevada concentração de terras raras clorada mista (200 g/L ou mais) e P507 ou ácido naftênico é usado posteriormente para realizar a extração e separação por fracionamento em cascata multietapas, por onde um único produto de terras raras com nível de pureza de 2N-5N é produzido.[003] Ammonium sulfate leaching is used on ion-type rare earth ore to obtain a low concentration rare earth solution with rare earth concentration (counted by REO, same below) in 0.3-5 g /L, the solution is first removed from such impurities as aluminum and iron by the use of ammonium bicarbonate, after solid-liquid separation, the leach solution is subsequently precipitated to rare earths via ammonium bicarbonate or oxalic acid, and the carbonate of rare earth or oxalate produced is further sintered to obtain a mixed concentrate of rare earth oxide with a rare earth concentration (counted by REO, same below) at about 90%. The rare earth separator dissolves the rare earth oxide concentrate by the use of hydrochloride, removes impurities from it and filters the concentrate to obtain a mixed chlorinated rare earth (200 g/L or more) high concentration solution and P507 or acid naphthenic is further used to perform extraction and fractionation separation in a multi-step cascade, whereby a single rare earth product with a purity level of 2N-5N is produced.

[004] Visto que a solução de lixiviação de terras raras do minério de íons é baixa em concentração de terras raras, alta no teor de tais impurezas como alumínio e ferro, alta no consumo unitário de bicarbonato de amônio e ácido oxálico nos processos de remoção e precipitação de impurezas, e é inevitável produzir grande quantidade de efluente de amônia-nitrogênio, ácido oxálico e efluente de elevada salinidade, o meio ambiente é severamente poluído. Além disso, visto que o fluxo de processamento para precipitar ou recuperar as terras raras é relativamente complicado, operações manuais intermitentes produzem altas perdas de terras raras e o consumo de materiais químicos é elevado, de modo que o custo de produção é caro. Adicionalmente, o concentrado de óxido de terras raras obtido por precipitação e recuperação de terras raras contém 10% de tais impurezas como ferro, alumínio, cálcio, sílica e quantidade de traço de radionuclídeo, após o cloridrato ser dissolvido, estas impurezas são enriquecidas na escória, excedendo dessa forma a radioatividade padrão específica da escória de ácido, sendo necessário o empilhamento em depósito de acordo com o padrão de descarte de escória radioativa, de modo que existe um risco de segurança oculto.[004] Since the rare earth leach solution of ion ore is low in rare earth concentration, high in content of such impurities as aluminum and iron, high in unit consumption of ammonium bicarbonate and oxalic acid in the removal processes and precipitation of impurities, and it is inevitable to produce large amount of ammonia-nitrogen effluent, oxalic acid and high salinity effluent, the environment is severely polluted. Furthermore, since the processing flow to precipitate or recover rare earths is relatively complicated, intermittent manual operations produce high rare earth losses and the consumption of chemical materials is high, so the production cost is expensive. Additionally, the rare earth oxide concentrate obtained by precipitation and recovery of rare earth contains 10% of such impurities as iron, aluminum, calcium, silica and trace amount of radionuclide, after the hydrochloride is dissolved, these impurities are enriched in the slag. , thereby exceeding the acid slag specific radioactivity standard, requiring storage stacking according to the radioactive slag disposal standard, so there is a hidden safety risk.

[005] A extração do solvente é curta no fluxo de processamento, controlável de forma contínua, facilmente obtida quanto à produção em larga escala, altamente eficiente na separação e baixa no custo de produção e, portanto, amplamente aplicada na extração, separação e purificação de terras raras. No entanto, o uso de extração de solvente para extrair e enriquecer solução de lixiviação enriquecida com baixa concentração de terras raras nunca foi industrialmente aplicável, principalmente devido aos seguintes problemas de “gargalo”: em primeiro lugar, a fim de garantir que a taxa de extração de terras raras, P507 saponificado ou ácido naftênico é usado para extrair, mas tal extração é baixa em acidez de equilíbrio e há grande perda colateral de solução de fase orgânica; em segundo lugar, existe uma concentração extremamente alta de tais impurezas como alumínio e ferro, etc., na solução de lixiviação, se o processo de extração convencional for usado, alumínio e ferro seriam extraídos na fase orgânica e tende a ocorrer hidrólise sob condição de baixa acidez, resultando em emulsificação da fase orgânica, produzindo grandes quantidades de matéria trifásica, afetando as eficiências de extração e separação de fases e causando grande dano colateral da fase orgânica; em terceiro lugar, conforme a solução de lixiviação é baixa em concentração de terras raras, se uma fase orgânica contendo alta concentração de terras raras e uma solução de decapagem são desejadas, a vazão bifásica (O/A) entre a extração e reextração seria tal elevada quanto 30-50, tornando assim difícil conseguir a extração e enriquecimento eficazes em uma limpeza por misturador convencional através de extrator; ao mesmo tempo, visto que a vazão é excelente, se uma limpeza por misturador convencional através de extrator for usada, não apenas o volume do dispositivo seria colossal, mas a eficiência também seria baixa e a operação e controle também seriam difíceis.[005] Solvent extraction is short in the processing flow, continuously controllable, easily obtainable for large-scale production, highly efficient in separation and low in production cost, and therefore widely applied in extraction, separation and purification. of rare earths. However, the use of solvent extraction to extract and enrich leach solution enriched with low concentration of rare earths has never been industrially applicable, mainly due to the following “bottleneck” problems: firstly, in order to ensure that the rate of rare earth extraction, saponified P507 or naphthenic acid is used to extract, but such extraction is low in equilibrium acidity and there is large collateral loss of organic phase solution; secondly, there is an extremely high concentration of such impurities as aluminum and iron etc., in the leach solution, if conventional extraction process were used, aluminum and iron would be extracted in the organic phase and hydrolysis tends to occur under condition of low acidity, resulting in emulsification of the organic phase, producing large amounts of three-phase matter, affecting extraction and phase separation efficiencies and causing great collateral damage to the organic phase; Thirdly, as the leach solution is low in rare earth concentration, if an organic phase containing high concentration of rare earths and a pickling solution are desired, the two-phase flow rate (O/W) between extraction and re-extraction would be such as high as 30-50, thus making it difficult to achieve effective extraction and enrichment in a conventional mixer through extractor cleaning; At the same time, since the flow rate is excellent, if a conventional mixer cleaning through extractor is used, not only would the volume of the device be colossal, but the efficiency would also be low and the operation and control would also be difficult.

[006] Consequentemente, soluções de lixiviação com baixa concentração de terras raras de minérios do sul de terras raras do tipo íons e soluções com baixa concentração de terras raras em soluções de saída ou lixiviados de saída são todas problemáticas conforme indicado acima, ou seja, complicadas no processo de enriquecimento, eficiência baixa na recuperação de terras raras, grande perda de fase orgânica, produz emulsificação/trifásico e alta custo de produção na recuperação. Portanto, é necessário desenvolver com urgência uma técnica de enriquecimento e recuperação verde altamente eficaz e de baixo custo de soluções de baixa concentração de terras raras para aumentar a taxa de uso de recursos de terras raras e para solucionar tais problemas, como poluição ambiental no processo de recuperação de recursos de terras raras.[006] Consequently, leach solutions with low concentration of rare earths from southern ion-type rare earth ores and solutions with low concentration of rare earths in leaving solutions or leaving leachates are all problematic as indicated above, i.e., complicated in the enrichment process, low efficiency in rare earth recovery, large loss of organic phase, produces emulsification/three-phase and high production cost in recovery. Therefore, there is an urgent need to develop a highly effective and low-cost green enrichment and recovery technique of low concentration rare earth solutions to increase the rate of use of rare earth resources and to solve such problems as environmental pollution in the process. recovery of rare earth resources.

Summary of the Invention

[007] O objetivo principal do presente pedido é fornecer um método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras a partir de uma solução de baixa concentração de terras raras de modo a solucionar os problemas concernentes ao método complicado, baixa taxa de recuperação de terras raras e alto custo de produção em métodos de recuperação da técnica anterior.[007] The main objective of the present application is to provide a method for extracting, enriching and recovering rare earths from a solution of low concentration of rare earths in order to solve the problems concerning the complicated method, low rate of recovery of rare earths. and high production cost in prior art recovery methods.

[008] A fim de atingir o objetivo acima, de acordo com um aspecto do presente pedido, é fornecido um método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras a partir de uma solução de baixa concentração de terras raras; a solução de baixa concentração de terras raras é uma solução de terras raras contendo concentração de REO de 0,05-8 g/L; o método compreende as etapas de usar um extrator orgânico de não saponificação para realizar uma primeira extração centrífuga na solução de baixa concentração de terras raras para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras e um primeiro refinado e usar um ácido orgânico para realizar uma primeira reextração centrífuga na primeira fase orgânica contendo terras raras para obter um primeiro líquido enriquecido com terras raras.[008] In order to achieve the above objective, in accordance with one aspect of the present application, a method is provided for extracting, enriching and recovering rare earths from a solution of low concentration of rare earths; low rare earth solution is a rare earth solution containing REO concentration of 0.05-8 g/L; the method comprises the steps of using a non-saponification organic extractor to carry out a first centrifugal extraction in the solution of low concentration of rare earths to obtain a first organic phase containing rare earths and a first refined and using an organic acid to carry out a first re-extraction centrifuge in the first organic phase containing rare earths to obtain a first liquid enriched with rare earths.

[009] Adicionalmente, a concentração de REO da solução de baixa concentração de terras raras é maior do que ou igual a 0,05 g/L e menor do que 1 g/L.[009] Additionally, the REO concentration of the rare earth low concentration solution is greater than or equal to 0.05 g/L and less than 1 g/L.

[010] Adicionalmente, a concentração de REO da solução de baixa concentração de terras raras é 1-8 g/L; o método compreende ainda uma etapa de, em segundo lugar, enriquecer terras raras no primeiro refinado, de preferência, a etapa de, em segundo lugar, enriquecer terras raras que compreendem o uso de uma substância alcalina para ajustar o pH do primeiro refinado entre 2,5-5,0, de preferência, 3,0-4,5, usando o extrator orgânico de não saponificação para realizar uma segunda extração centrífuga no primeiro refinado ajustado no pH para obter uma segunda fase orgânica contendo terras raras e um segundo refinado, e usar o ácido inorgânico para realizar uma segunda reextração centrífuga na segunda fase orgânica contendo terras raras para obter um segundo líquido enriquecido de terras raras.[010] Additionally, the REO concentration of the rare earth low concentration solution is 1-8 g/L; the method further comprises a step of secondly enriching rare earths in the first raffinate, preferably the step of secondly enriching rare earths comprising the use of an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 2 .5-5.0, preferably 3.0-4.5, using the non-saponification organic extractor to perform a second centrifugal extraction on the first pH-adjusted raffinate to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate , and use the inorganic acid to perform a second centrifugal re-extraction on the second organic phase containing rare earths to obtain a second rare earth enriched liquid.

[011] Adicionalmente, a solução de baixa concentração de terras raras é uma solução de sulfato de terras raras e/ou uma solução de cloreto de terras raras.[011] Additionally, the low concentration rare earth solution is a rare earth sulfate solution and/or a rare earth chloride solution.

[012] Adicionalmente, o pH da solução de baixa concentração de terras raras é 1,5-5,0, de preferência, 2,0-5,0, mais preferencialmente, 3,0-4,5.[012] Additionally, the pH of the low concentration rare earth solution is 1.5-5.0, preferably 2.0-5.0, more preferably 3.0-4.5.

[013] Adicionalmente, o extrator orgânico é P507 ou P227, de preferência, tendo uma concentração de 0,5-1,5 mol/L.[013] Additionally, the organic extractor is P507 or P227, preferably having a concentration of 0.5-1.5 mol/L.

[014] Adicionalmente, na primeira etapa de extração centrífuga, uma vazão de volume do extrator orgânico de não saponificação e a solução de baixa concentração de terras raras é controlada em 1:2-1:80, de preferência, 1:10-1:50, e o seu tempo de contato é controlado em 5-60 s, de preferência, 8-15 s; e na primeira etapa de reextração centrífuga, uma vazão de voluma da primeira fase orgânica contendo terras raras e o ácido inorgânico é controlado em 20:1-80:1, de preferência, 20:1-50-1, e o seu tempo de contato é controlado em 60-600 s, de preferência, 100-200 s.[014] Additionally, in the first centrifugal extraction step, a volume flow rate of the non-saponification organic extractor and the low concentration rare earth solution is controlled at 1:2-1:80, preferably 1:10-1 :50, and its contact time is controlled in 5-60 s, preferably 8-15 s; and in the first centrifugal re-extraction step, a volume flow rate of the first organic phase containing rare earths and the inorganic acid is controlled at 20:1-80:1, preferably 20:1-50-1, and its dwell time contact is controlled in 60-600 s, preferably 100-200 s.

[015] Adicionalmente, na segunda etapa de extração centrífuga, uma vazão de volume do extrator orgânico de não saponificação e o primeiro refinado é controlada em 1:3-1:80, de preferência, 1:10-1:50, e o seu tempo de contato é controlado em 5-60 s, de preferência, 8-15 s; e na segunda etapa de reextração centrífuga, uma vazão de voluma da segunda fase orgânica contendo terras raras e o ácido inorgânico é controlado em 20:1-80:1, de preferência, 20:1-50-1, e o seu tempo de contato é controlado em 60-600 s, de preferência, 100-200 s; de preferência, o ácido inorgânico é cloridrato, nitrato ou sulfato, mais preferencialmente, a fase orgânica obtida após a primeira reextração e/ou a segunda reextração é usa ciclicamente como o extrator orgânico.[015] Additionally, in the second centrifugal extraction step, a volume flow rate of the non-saponification organic extractor and the first raffinate is controlled at 1:3-1:80, preferably 1:10-1:50, and the its contact time is controlled in 5-60 s, preferably 8-15 s; and in the second centrifugal re-extraction step, a volume flow rate of the second organic phase containing rare earths and inorganic acid is controlled at 20:1-80:1, preferably 20:1-50-1, and its dwell time contact is controlled in 60-600 s, preferably 100-200 s; preferably, the inorganic acid is hydrochloride, nitrate or sulfate, more preferably, the organic phase obtained after the first re-extraction and/or the second re-extraction is used cyclically as the organic extractant.

[016] Além disso, a substância alcalina é pelo menos uma dentre carbonato, carbonato básico e hidróxido, de preferência, pelo menos um dentre carbonato de amônio, hidróxido de amônio, bicarbonato de amônio, carbonato de metal alcalino ou metal alcalino terroso, carbonato básico de metal alcalino ou metal alcalino terroso, e hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino terroso; mais preferencialmente, a substância alcalina é um carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio, alternativamente, a substância alcalina é um carbonato básico sólido contendo cálcio e/ou magnésio.[016] Furthermore, the alkaline substance is at least one of carbonate, basic carbonate and hydroxide, preferably at least one of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate alkali metal or alkaline earth metal basic, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide; more preferably, the alkaline substance is a solid carbonate containing calcium and/or magnesium, alternatively, the alkaline substance is a solid basic carbonate containing calcium and/or magnesium.

[017] Adicionalmente, o método compreende ainda, após obter o segundo refinado, desengordurar o segundo refinado e recuperar a matéria orgânica, de preferência, desengordurar o segundo refinado e recuperar a matéria orgânica usando carbonato e/ou carbonato básico, mais preferencialmente, usando pelo menos um de carbonato de metal alcalino e/ou metal alcalino terroso, carbonato básico de metal alcalino e/ou metal alcalino terroso, carbonato de amônio e bicarbonato de amônio, e ainda mais preferencialmente, usando um carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio ou um carbonato básico sólido contendo cálcio e/ou magnésio; ainda preferencialmente, o carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio e/ou carbonato sólido é derivado de um ou mais de calcita, calcário, mármore, magnesita, artinita e dolomita.[017] Additionally, the method further comprises, after obtaining the second raffinate, degreasing the second raffinate and recovering the organic matter, preferably, degreasing the second raffinate and recovering the organic matter using carbonate and/or basic carbonate, more preferably, using at least one of alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate, basic alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, and even more preferably, using a solid carbonate containing calcium and/or magnesium or a solid basic carbonate containing calcium and/or magnesium; even more preferably, the solid carbonate containing calcium and/or magnesium and/or solid carbonate is derived from one or more of calcite, limestone, marble, magnesite, artinite and dolomite.

[018] Adicionalmente, o carbonato sólido e/ou carbonato básico possui/possuem um tamanho de partícula de 50 nm a 350μm, de preferência, 500 a 50μm.[018] Additionally, solid carbonate and/or basic carbonate has/have a particle size of 50 nm to 350μm, preferably 500 to 50μm.

[019] Adicionalmente, na etapa de desengordurar o segundo refinado e recuperar a matéria orgânica, o pH do segundo refinado é controlado entre 3,0-7,0, de preferência, 4,0-5,0.[019] Additionally, in the step of degreasing the second raffinate and recovering the organic matter, the pH of the second raffinate is controlled between 3.0-7.0, preferably 4.0-5.0.

[020] Além disso, a primeira extração centrífuga é extração centrífuga acoplada a não saponificação e não equilíbrio; de preferência, o pH do primeiro refinado é entre 1,0-2,0.[020] In addition, the first centrifugal extraction is centrifugal extraction coupled with non-saponification and non-equilibrium; preferably, the pH of the first raffinate is between 1.0-2.0.

[021] Adicionalmente, a etapa de, em segundo lugar, enriquecer terras raras compreender o uso de uma substância alcalina para ajustar o pH do primeiro refinado entre 3,0-5,0, de preferência, 3,5-4,5; usando o extrator orgânico para realizar uma segunda extração centrífuga no primeiro refinado ajustado em pH para obter uma segunda fase orgânica contendo terras raras e um segundo refinado; e usar o ácido inorgânico para realizar a segunda reextração centrífuga na segunda fase orgânica contendo terras raras para obter um segundo líquido enriquecido de terras raras; de preferência, a segunda extração centrífuga é extração centrífuga acoplada a não saponificação e não equilíbrio; de preferência, o pH do segundo refinado está entre 1,5-2,5.[021] Additionally, the second step of enriching rare earths comprises the use of an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 3.0-5.0, preferably 3.5-4.5; using the organic extractor to perform a second centrifugal extraction on the first pH-adjusted raffinate to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate; and using the inorganic acid to perform the second centrifugal re-extraction on the second organic phase containing rare earths to obtain a second rare earth enriched liquid; preferably, the second centrifugal extraction is centrifugal extraction coupled with non-saponification and non-equilibration; preferably, the pH of the second raffinate is between 1.5-2.5.

[022] Adicionalmente, o mesmo extrator orgânico é usado na primeira extração centrífuga e na segunda extração centrífuga.[022] Additionally, the same organic extractor is used in the first centrifugal extraction and in the second centrifugal extraction.

[023] Aplicar a solução técnica da presente invenção pelo uso do extrator orgânico de não saponificação para realizar a extração na solução de baixa concentração de terras raras (mais preferencialmente, usar extração centrífuga acoplada a não saponificação e não equilíbrio) e, de acordo com a concentração real da solução de terras raras, é possível enriquecer todas as terras raras ou terras raras de teor médio-pesado em uma primeira fase orgânica contendo terras raras e, em seguida, através de reextração inorgânica, é possível obter um primeiro líquido enriquecido com terras raras (cuja concentração pode atingir 200 g/L a 280 g/L contada por REO) contendo todas as terras raras ou, principalmente, terras raras de teor médio-pesado. O método reivindicado para extração e enriquecimento de soluções de terras raras é simples em operação, alto em taxa de recuperação de terras raras e baixo custo de produção.[023] Apply the technical solution of the present invention by using the non-saponification organic extractor to perform the extraction in the solution of low concentration of rare earths (more preferably, use centrifugal extraction coupled with non-saponification and non-equilibrium) and, according to the actual concentration of the rare earth solution, it is possible to enrich all rare earths or rare earths of medium-heavy content in a first organic phase containing rare earths and then, through inorganic re-extraction, it is possible to obtain a first liquid enriched with rare earths (whose concentration can reach 200 g/L to 280 g/L counted by REO) containing all rare earths or, mainly, medium-heavy rare earths. The claimed method for extracting and enriching rare earth solutions is simple in operation, high in rare earth recovery rate and low in production cost.

Explanations of the Attached Drawings

[024] Os desenhos que acompanham a Descrição que constituem uma parte do presente pedido são utilizados para proporcionar uma melhor compreensão do presente pedido. Os exemplos exemplificativos do presente pedido e as suas explicações destinam-se a explicar o presente pedido, mas não devem ser interpretados de modo a restringir o presente pedido. Nas figuras: A Fig. 1 é um fluxograma que ilustra o método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras a partir de uma solução de terras raras de baixa concentração de acordo com um exemplo preferencial do presente pedido; A Fig. 2 é um fluxograma que ilustra o método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras de uma solução de terras raras de baixa concentração de acordo com outro exemplo preferencial do presente pedido; e A Fig. 3 é um fluxograma que ilustra o método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras a partir de uma solução de terras raras de baixa concentração de acordo com ainda outro exemplo preferencial do presente pedido.[024] The drawings accompanying the Description which form a part of the present application are used to provide a better understanding of the present application. The illustrative examples of the present application and their explanations are intended to explain the present application, but should not be interpreted so as to restrict the present application. In the figures: Fig. 1 is a flow chart illustrating the method for extracting, enriching and recovering rare earths from a low concentration rare earth solution according to a preferred example of the present application; Fig. 2 is a flow chart illustrating the method for extracting, enriching and recovering rare earths from a low concentration rare earth solution according to another preferred example of the present application; and Fig. 3 is a flow chart illustrating the method for extracting, enriching and recovering rare earths from a low concentration rare earth solution in accordance with yet another preferred example of the present application.

Specific Examples

[025] Como deve ser notado, sob a circunstância de não ser conflitante, exemplos e características nos exemplos do presente pedido podem ser mutuamente combinados. A presente invenção será descrita em detalhe abaixo em conjunção com os Exemplos.[025] As should be noted, under the non-conflicting circumstance, examples and features in the examples of the present application may be mutually combined. The present invention will be described in detail below in conjunction with the Examples.

[026] Extração de solvente é característica de ser continuamente facilmente controlável, baixo custo de produção e facilmente alcançável quanto à produção em larga escala, por isso é amplamente aplicado à separação e purificação de metais. A extração e separação de terras raras é empregada para submeter a alta concentração de solução mista de terras raras a cascata de destilação fracionária para obter dezenas de soluções singulares de terras raras de alta pureza, com a pureza do singular produto de terras raras sendo de 99% a 99,999%. Extratores utilizados principalmente na produção industrial são P507, P204 e ácido naftênico. No entanto, a fim de aumentar a taxa de produção, diminuir o investimento em equipamentos e reduzir a perda na fase orgânica, a extração, separação e purificação de terras raras são todas realizadas em soluções de terras raras de alta concentração, sendo REO superior a 200 g/L, as fases orgânicas empregadas no processo de extração são geralmente saponificadas e extraídas usando amônia, álcali líquido e óxido de cálcio etc., o pH do refinado (ou seja, acidez de equilíbrio de extração) é 4,0 ou superior, ácido, álcali e sal são consumidos em grandes quantidades, e uma grande quantidade de água residual com nitrogênio amoniacal ou alta salinidade é produzida.[026] Solvent extraction is characteristic of being continuously easily controllable, low production cost and easily achievable for large-scale production, so it is widely applied to metal separation and purification. Rare earth extraction and separation is employed to subject the high concentration of mixed rare earth solution to fractional distillation cascade to obtain dozens of high purity unique rare earth solutions, with the purity of the unique rare earth product being 99 % to 99.999%. Extractors used primarily in industrial production are P507, P204 and naphthenic acid. However, in order to increase the production rate, decrease equipment investment and reduce the loss in the organic phase, the extraction, separation and purification of rare earths are all carried out in high concentration rare earth solutions, with REO being superior to 200 g/L, the organic phases employed in the extraction process are generally saponified and extracted using ammonia, liquid alkali and calcium oxide etc., the pH of the raffinate (i.e. extraction equilibrium acidity) is 4.0 or higher , acid, alkali and salt are consumed in large quantities, and a large amount of wastewater with ammonia nitrogen or high salinity is produced.

[027] No entanto, como referido na técnica anterior, no que se refere à solução de terras raras de baixa concentração, se se pretende extrair 1 tonelada de terras raras, a quantidade de processamento da solução de terras raras (cerca de 1 g/l de REO) será de 1000 metros cúbicos ou superior. Se a concentração de terras raras for enriquecida de 0,5-2 g/l a 200 g/l ou mais, a vazão entre a extração e a extração inversa será tão alta quanto cerca de 30 vezes. Se a fase orgânica de saponificação convencional é usada para extração e enriquecimento, haverá grande perda colateral ou perda de solução da fase orgânica - a perda de fase orgânica será tão alta quanto 700-900 kg por 1 tonelada de terra rara produzida.[027] However, as mentioned in the prior art, with regard to the low concentration rare earth solution, if you want to extract 1 ton of rare earth, the processing amount of the rare earth solution (about 1 g/ l of REO) will be 1000 cubic meters or more. If the rare earth concentration is enriched from 0.5-2 g/l to 200 g/l or more, the flow between extraction and reverse extraction will be as high as about 30 times. If conventional saponification organic phase is used for extraction and enrichment, there will be large collateral loss or solution loss of the organic phase - the loss of organic phase will be as high as 700-900 kg per 1 ton of rare earth produced.

[028] Por conseguinte, a fim de resolver os problemas relativos à cumplicidade e ao alto custo de produção do processo de enriquecimento e recuperação acima mencionado, é fornecido, num exemplo de tipo do presente pedido, um método para extrair, enriquecer e recuperar solução de terras raras de uma concentração baixa, que é uma solução de terras raras com concentração de REO de 0,05-8 g/L; como mostrado na Fig. 2, o método compreende o uso de um extratante orgânico não saponificante para realizar uma primeira extração centrífuga na solução de terras raras de baixa concentração para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras e um primeiro refinado e usando um ácido inorgânico e usar o ácido inorgânico para realizar uma primeira extração por centrifugação na primeira fase orgânica contendo terras raras para obter um primeiro líquido enriquecido com terras raras.[028] Therefore, in order to solve the problems relating to complicity and the high production cost of the aforementioned enrichment and recovery process, a method for extracting, enriching and recovering solution is provided in a type example of the present application. low concentration rare earth, which is a rare earth solution with an REO concentration of 0.05-8 g/L; as shown in Fig. 2, the method comprises using a non-saponifying organic extractant to carry out a first centrifugal extraction on the low concentration rare earth solution to obtain a first organic phase containing rare earths and a refined first and using an inorganic acid and using the inorganic acid to carry out a first extraction by centrifugation on the first organic phase containing rare earths to obtain a first liquid enriched with rare earths.

[029] No método para extrair, enriquecer e recuperar terras raras de uma solução de terras raras de baixa concentração de acordo com o presente pedido, o extrator orgânico de não saponificação não precisa ser saponificado por amônia ou alcalino líquido; utilizando o extrator orgânico de não saponificação para realizar a extração na solução de terras raras de baixa concentração, e de acordo com a concentração real da solução de terras raras, é possível enriquecer todas as terras raras ou terras raras de peso médio na primeira fase orgânica contendo terras raras e, em seguida, através da extração reversa de ácido inorgânico, é possível obter um primeiro líquido enriquecido com terras raras (cuja concentração pode atingir 200 g/L a 280 g/L contados por REO) contendo todas as terras raras ou principalmente terras raras de teor médio-pesado. O método reivindicado para extração e enriquecimento de soluções de terras raras é simples em operação, alto em taxa de recuperação de terras raras e baixo custo de produção.[029] In the method for extracting, enriching and recovering rare earths from a low concentration rare earth solution according to the present application, the non-saponification organic extractor need not be saponified by ammonia or liquid alkali; Using the non-saponification organic extractor to carry out the extraction in the low concentration rare earth solution, and according to the actual concentration of the rare earth solution, it is possible to enrich all the rare earths or medium weight rare earths in the first organic phase containing rare earths and then, through the reverse extraction of inorganic acid, it is possible to obtain a first liquid enriched with rare earths (whose concentration can reach 200 g/L to 280 g/L counted by REO) containing all the rare earths or mainly medium-heavy rare earths. The claimed method for extracting and enriching rare earth solutions is simple in operation, high in rare earth recovery rate and low in production cost.

[030] O método acima para extrair, enriquecer e recuperar terras raras de uma solução de terra rara de baixa concentração é vantajoso em termos de operação simples e baixo custo de produção em relação ao enriquecimento de terras raras cujas concentrações se encontram na faixa de 0,05-8 g/L. No que diz respeito ao enriquecimento de soluções de terras raras cujas concentrações são inferiores a 1 g/L, é possível obter todas as terras raras, incluindo terras raras leves e terras raras médias-pesadas, através de uma etapa de extração e reextração, reduzindo assim os procedimentos complicados da técnica anterior de remoção de impurezas, precipitação, calcinação e dissolução ácida de terras raras, simplificando o processo de recuperação, melhorando a taxa de recuperação de terras raras, reduzindo o custo de recuperação de produção, reduzindo a descarga de água residual de nitrogênio amoniacal e ácido oxálico e se tornando ambientalmente amigável.[030] The above method for extracting, enriching and recovering rare earths from a low concentration rare earth solution is advantageous in terms of simple operation and low production cost compared to enriching rare earths whose concentrations are in the range of 0 .05-8 g/L. With regard to the enrichment of rare earth solutions whose concentrations are less than 1 g/L, it is possible to obtain all rare earths, including light rare earths and medium-heavy rare earths, through an extraction and re-extraction step, reducing thus the complicated procedures of the prior art of impurity removal, precipitation, calcination and acid dissolution of rare earths, simplifying the recovery process, improving the rare earth recovery rate, reducing production recovery cost, reducing water discharge residual ammonia nitrogen and oxalic acid and making it environmentally friendly.

[031] O método reivindicado para o enriquecimento e recuperação de terras raras é igualmente aplicável a soluções de terras raras com concentrações de 1-8 g/L. Em comparação com a técnica anterior, o uso do método de enriquecimento e recuperação com a primeira extração centrífuga e a primeira extração de fundo centrífuga de acordo com o presente pedido permite a simplificação das etapas para obter o primeiro líquido enriquecido com terras raras contendo terras raras médias-pesadas, redução do consumo, economia de energia e diminuição da descarga. Além disso, através da segunda extração centrífuga subsequente no primeiro refinado contendo terras raras leves, terras raras leves que são dificilmente excretáveis são extraídas e recuperadas de forma altamente eficiente; através da extração centrífuga de duas etapas e acoplamento, a separação preliminar de terras raras leves e médias-pesadas é alcançada, simplificando assim as etapas de recuperação de terras raras, aumentando a taxa de recuperação de terras raras e diminuindo o custo de produção de recuperação.[031] The claimed method for enriching and recovering rare earths is equally applicable to rare earth solutions with concentrations of 1-8 g/L. Compared to the prior art, the use of the enrichment and recovery method with the first centrifugal extraction and the first centrifugal bottom extraction according to the present application allows the simplification of the steps to obtain the first rare earth enriched liquid containing rare earths. medium-heavy, reduced consumption, energy savings and reduced discharge. Furthermore, through the subsequent second centrifugal extraction in the first raffinate containing light rare earths, light rare earths that are hardly excretable are extracted and recovered in a highly efficient manner; Through two-step centrifugal extraction and coupling, preliminary separation of light and medium-heavy rare earths is achieved, thus simplifying rare earth recovery steps, increasing rare earth recovery rate and lowering recovery production cost .

[032] Em um exemplo preferencial do presente pedido, a concentração de REO na solução de terras raras de baixa concentração de 1-8 g/L, como mostrado na Fig. 1, o primeiro método compreende uma etapa de enriquecimento de terra rara em segundo lugar no primeiro refinado, de preferência, a etapa de enriquecimento de terras raras compreende, em segundo lugar, a utilização de uma substância alcalina para ajustar o pH do primeiro refinado entre 2,5 e 5,0, de preferência, entre 3,0 e 4,5; usando o extrator orgânico de não saponificação para realizar uma segunda extração centrífuga no primeiro refinado para obter uma segunda fase orgânica contendo terras raras; e usando o ácido inorgânico para realizar uma segunda reextração centrífuga na segunda fase orgânica contendo terras raras para obter um segundo líquido enriquecido com terras raras.[032] In a preferred example of the present application, the concentration of REO in the low concentration rare earth solution of 1-8 g/L, as shown in Fig. 1, the first method comprises a step of enriching rare earth secondly in the first raffinate, preferably the step of enriching rare earths secondly comprising using an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 2.5 and 5.0, preferably between 3.0 and 4.5; using the non-saponification organic extractor to perform a second centrifugal extraction on the first raffinate to obtain a second organic phase containing rare earths; and using the inorganic acid to perform a second centrifugal re-extraction on the second organic phase containing rare earths to obtain a second liquid enriched with rare earths.

[033] No exemplo preferencial acima, através da primeira extração centrífuga (mais preferencialmente empregando extração centrífuga sem saponificação e sem acoplamento de equilíbrio), 90% ou mais de íons de terras raras médios-pesados na solução de terras raras de baixa concentração são extraídos para a primeira fase orgânica, e o ácido inorgânico é então utilizado para realizar a primeira extração por centrifugação na primeira fase orgânica para obter o primeiro líquido enriquecido com terras raras contendo terras raras médias-pesadas. Subsequentemente, a substância alcalina utilizada para ajustar o pH do primeiro refinado obtido após a primeira extração centrífuga entre 2,5-5,0, de um modo preferencial, 3,0-4,5, pelo que garantido que o extrator de não saponificação subsequentemente extrai completamente as terras raras leves remanescentes sob esta condição, e é evitado que os íons de terras raras na solução sejam perdidos pela precipitação, enquanto também é possível recuperar o extrator dissolvido ou arrastado. Finalmente, o extrator orgânico de não saponificação é usado novamente para realizar a segunda extração centrífuga no primeiro refinado cujo pH está dentro do intervalo acima e o ácido inorgânico é usado para extração reversa, pelo qual é obtido o segundo líquido raro enriquecido contendo terras raras de luz. O método acima alcança extração e enriquecimento altamente eficazes de terras raras usando o mesmo e único extrator, e alcança a separação preliminar das terras raras médias-pesadas e terras raras leves, de modo que o consumo de ácido e alcalino nas etapas subsequentes para extrair e separar uma única terra rara é salva e o custo de produção é reduzido. O método acima também evita a desvantagem da contaminação cruzada existente no uso de múltiplos extratores e a dificuldade dos mesmos em recuperar e usar os múltiplos extratores, conseguindo assim recuperação mais efetiva e uso reciclado do extrator.[033] In the preferred example above, through the first centrifugal extraction (most preferably employing centrifugal extraction without saponification and without equilibrium coupling), 90% or more of medium-heavy rare earth ions in the low concentration rare earth solution are extracted. to the first organic phase, and the inorganic acid is then used to perform the first centrifugal extraction on the first organic phase to obtain the first rare earth enriched liquid containing medium-heavy rare earths. Subsequently, the alkaline substance used to adjust the pH of the first raffinate obtained after the first centrifugal extraction between 2.5-5.0, preferably 3.0-4.5, whereby ensuring that the non-saponification extractor subsequently completely extracts the light rare earths remaining under this condition, and the rare earth ions in the solution are prevented from being lost by precipitation, while it is also possible to recover the dissolved or entrained extractor. Finally, the non-saponification organic extractor is used again to perform the second centrifugal extraction on the first raffinate whose pH is within the above range, and inorganic acid is used for reverse extraction, whereby the second rare liquid enriched containing rare earths of light. The above method achieves highly effective extraction and enrichment of rare earths using the same and unique extractor, and achieves preliminary separation of medium-heavy rare earths and light rare earths, so that acid and alkali consumption in subsequent steps to extract and separating a single rare earth is saved and the production cost is reduced. The above method also avoids the disadvantage of cross-contamination existing in the use of multiple extractors and their difficulty in recovering and using the multiple extractors, thus achieving more effective recovery and recycled use of the extractor.

[034] A solução de terras raras de baixa concentração no método acima é uma solução de sulfato de terras raras e/ou uma solução de cloreto de terras raras.[034] The low concentration rare earth solution in the above method is a rare earth sulfate solution and/or a rare earth chloride solution.

[035] Na etapa da primeira extração centrífuga, quando o pH da solução de terras raras de baixa concentração é 1,5-5,0, de preferência, 2,0-5,0, mais preferencialmente 3,0-4,5, a utilização do método de enriquecimento e recuperação acima permite uma taxa de extração e recuperação mais elevadas de terras raras, e o resultado do enriquecimento é melhor.[035] In the first centrifugal extraction step, when the pH of the low concentration rare earth solution is 1.5-5.0, preferably 2.0-5.0, more preferably 3.0-4.5 , using the above enrichment and recovery method allows for a higher rate of rare earth extraction and recovery, and the enrichment result is better.

[036] O extrator orgânico usado no método acima é preferencialmente selecionado de P507 (etil-hexil-hidrogênio-2-etil- hexilfosfonato, também referido como 2-etil-hexil-hidrogênio-2-etil-hexilfosfonato) ou P227 (ácido di-(2-etilhexil)fosfínico) , que pode ser diluído a concentração adequada por um diluidor de acordo com a necessidade real no processo de uso real. Em comparação com outros tipos de extratores orgânicos, P507 ou P227 tem acidez adequada (pka>4) quando usado como extrator, não só permite extração completa de todos os íons de terras raras sob o processo de extração de não saponificação do presente pedido, mas também atinge assim, o efeito que os íons de terras raras médias-pesadas contidos com eles poderiam ser facilmente extraídos de volta, e o consumo de ácido e álcali é baixo.[036] The organic extractor used in the above method is preferably selected from P507 (ethyl-hexyl-hydrogen-2-ethyl-hexylphosphonate, also referred to as 2-ethyl-hexyl-hydrogen-2-ethyl-hexylphosphonate) or P227 (di acid -(2-Ethylhexyl)phosphinic), which can be diluted to the proper concentration by a dilutor according to the actual need in the actual use process. Compared to other types of organic extractors, P507 or P227 has adequate acidity (pka>4) when used as an extractor, not only does it allow complete extraction of all rare earth ions under the non-saponification extraction process of the present application, but It also thus achieves the effect that the medium-heavy rare earth ions contained with them could be easily extracted back, and the consumption of acid and alkali is low.

[037] Mais preferencialmente, o mesmo extrator é utilizado na primeira extração e na segunda extração, evitando assim a interferência de dois extratores e facilitando o bom funcionamento na indústria. Especificamente, as concentrações do extrator utilizado na primeira extração centrífuga e na segunda extração centrífuga podem ser razoavelmente ajustadas de acordo com o conteúdo das terras-raras do líquido a ser extraído. Em um exemplo preferencial do presente pedido, a concentração do extrator orgânico acima é 0,5-1,5 mol/L. Dentro de tal intervalo de concentração, o extrator orgânico possui capacidade de escoamento relativamente maior, mais totalmente em contato com o líquido a ser extraído, é alto na eficiência de extração e baixo na quantidade utilizada, e reduz o custo de produção.[037] More preferably, the same extractor is used in the first extraction and in the second extraction, thus avoiding the interference of two extractors and facilitating the proper functioning in the industry. Specifically, the concentrations of the extractor used in the first centrifugal extraction and in the second centrifugal extraction can be reasonably adjusted according to the rare earth content of the liquid to be extracted. In a preferred example of the present application, the concentration of the above organic extractor is 0.5-1.5 mol/L. Within such a concentration range, the organic extractor has a relatively higher flow capacity, is more fully in contact with the liquid to be extracted, is high in extraction efficiency and low in quantity used, and reduces the cost of production.

[038] Na etapa da primeira extração centrífuga, a vazão de volume e o tempo de contato entre o extrator orgânico de não saponificação sendo a fase orgânica e a fase aquosa da solução de terras raras de baixa concentração podem ser razoavelmente ajustados de acordo com a concentração do elementos de terras raras na solução da fase aquosa e a quantidade de terras raras contidas no extrator. Na etapa da primeira reextração centrífuga, a vazão de volume entre a primeira fase orgânica contendo terras- raras e o ácido inorgânico pode igualmente ser razoavelmente ajustada de acordo com a concentração das terras-raras contidas na fase orgânica, a concentração da ácido inorgânico e a concentração desejável alcançável dos íons de terras raras na solução de extração. Em um exemplo preferencial do presente pedido, na etapa da primeira extração centrífuga, a vazão de volume do extrator orgânico de não saponificação e a solução de terras raras de baixa concentração é controlado em 1:2-1:80, de preferência, 1:10-1:50, e o seu tempo de contato é controlado a 5-60 s, de preferência, 8-15 s; na primeira etapa de extração por centrifugação, a vazão de volume da primeira fase orgânica contendo terras raras e o ácido inorgânico é controlada a 20:1-80: 1, de preferência 20:1-50-1, e o tempo de contato deles é controlado a 60-600 s, de preferência, 100-200 s.[038] In the first centrifugal extraction step, the volume flow rate and contact time between the non-saponification organic extractor being the organic phase and the aqueous phase of the low-concentration rare earth solution can be reasonably adjusted according to the concentration of rare earth elements in the aqueous phase solution and the amount of rare earths contained in the extractor. In the first centrifugal re-extraction step, the volume flow between the first organic phase containing rare earths and the inorganic acid can also be reasonably adjusted according to the concentration of the rare earths contained in the organic phase, the concentration of the inorganic acid and the achievable desirable concentration of rare earth ions in the extraction solution. In a preferred example of the present application, in the first centrifugal extraction step, the volume flow rate of the non-saponification organic extractor and the low concentration rare earth solution is controlled at 1:2-1:80, preferably 1: 10-1:50, and its contact time is controlled to 5-60 s, preferably 8-15 s; in the first centrifuge extraction step, the volume flow rate of the first organic phase containing rare earths and inorganic acid is controlled at 20:1-80:1, preferably 20:1-50-1, and their contact time is controlled at 60-600 s, preferably 100-200 s.

[039] O tempo de mistura da extração de 8 a 15 segundos é de longe mais curto do que o tempo de mistura (cerca de 5 minutos) do extrator da calha de limpeza do misturador usado com frequência na indústria; parâmetros de processamento de extração são projetados principalmente de acordo com a diferença nas propriedades cinéticas de extração das terras raras e impurezas como alumínio e ferro encontradas pela pesquisa, para colocar a extração em um estado de não equilíbrio, e alcançar “extração sem equilíbrio e remoção de impurezas". No entanto, terras raras são diferentes em propriedades cinéticas de extração reversa, particularmente, é mais difícil extrair terras raras pesadas, então o controle de diferentes tempos de mistura de extração não garante apenas a taxa de extração de terras raras, mas também pode efetivamente aumentar a eficiência da produção.[039] The mixing time of the 8 to 15 second extraction is far shorter than the mixing time (about 5 minutes) of the mixer cleaning chute extractor frequently used in the industry; Extraction processing parameters are mainly designed according to the difference in the extraction kinetic properties of the rare earths and impurities such as aluminum and iron found by the research, to place the extraction in a non-equilibrium state, and achieve “non-equilibrium extraction and removal”. However, rare earths are different in kinetic properties of reverse extraction, particularly it is more difficult to extract heavy rare earths, so controlling different extraction mixing times not only guarantee the rate of extraction of rare earths, but It can also effectively increase production efficiency.

[040] A primeira extração centrífuga é realizada sob a concentração adequada do extrator orgânico, e a essência é extrair 90% ou mais dos íons de terras raras médias-pesadas contidos na solução de terras raras na fase orgânica através do controle da vazão entre o extrator orgânico de não saponificação e a solução de terras raras (fase aquosa) para obter a primeira fase orgânica de terras raras contendo terras raras médias-pesadas, e então usar o ácido inorgânico para realizar a primeira reextração centrífuga para obter o primeiro líquido enriquecido com terras raras contendo terras raras médias- pesadas. O primeiro refinado obtido é enriquecido com terras raras leves.[040] The first centrifugal extraction is carried out under the proper concentration of the organic extractor, and the essence is to extract 90% or more of the medium-heavy rare earth ions contained in the rare earth solution in the organic phase by controlling the flow between the non-saponification organic extractor and rare earth solution (aqueous phase) to obtain the first organic rare earth phase containing medium-heavy rare earth, and then use inorganic acid to carry out the first centrifugal re-extraction to obtain the first liquid enriched with rare earths containing medium-heavy rare earths. The first refined obtained is enriched with light rare earths.

[041] Nas etapas da segunda extração centrífuga e da segunda reextração centrífuga, a vazão de volume e o tempo de contato entre o extrator orgânico de não saponificação sendo a fase orgânica e a fase aquosa do primeiro refinado podem ser razoavelmente ajustados de acordo com a concentração do elementos de terras raras na solução da fase aquosa e a quantidade de terras raras contidas no extrator. A vazão de volume entre a segunda fase orgânica contendo terras raras e o ácido inorgânico pode igualmente ser razoavelmente ajustada de acordo com a concentração das terras-raras contidas na fase orgânica, a concentração da ácido inorgânico e a concentração desejável alcançável dos íons de terras raras na solução de extração. Em um exemplo preferencial do presente pedido, na etapa da segunda extração centrífuga, a vazão de volume do extrator orgânico de não saponificação e o primeiro refinado é controlado em 1:3-1:80, de preferência, 1:10-1:50, e o seu tempo de contato é controlado a 5-60 s, de preferência, 8-15 s; na segunda etapa de extração por centrifugação, a vazão de volume da segunda fase orgânica contendo terras raras e o ácido inorgânico é controlada a 20:1-80: 1, de preferência 20:1-50-1, e o tempo de contato deles é controlado a 60-600 s, de preferência, 100-200 s. De preferência, o ácido inorgânico é cloridrato, nitrato ou sulfato. A fase orgânica obtida após a primeira reextração e/ou a segunda reextração é usada ciclicamente como o extrator orgânico.[041] In the steps of the second centrifugal extraction and the second centrifugal re-extraction, the volume flow rate and the contact time between the non-saponification organic extractor being the organic phase and the aqueous phase of the first raffinate can be reasonably adjusted according to the concentration of rare earth elements in the aqueous phase solution and the amount of rare earths contained in the extractor. The volume flow between the second organic phase containing rare earths and the inorganic acid can also be reasonably adjusted according to the concentration of the rare earths contained in the organic phase, the concentration of the inorganic acid and the achievable desirable concentration of the rare earth ions. in the extraction solution. In a preferred example of the present application, in the second centrifugal extraction step, the volume flow rate of the non-saponification organic extractor and the first raffinate is controlled at 1:3-1:80, preferably 1:10-1:50 , and its contact time is controlled to 5-60 s, preferably 8-15 s; in the second centrifuge extraction step, the volume flow rate of the second organic phase containing rare earths and inorganic acid is controlled at 20:1-80:1, preferably 20:1-50-1, and their contact time is controlled at 60-600 s, preferably 100-200 s. Preferably, the inorganic acid is hydrochloride, nitrate or sulfate. The organic phase obtained after the first re-extraction and/or the second re-extraction is used cyclically as the organic extractor.

[042] Nos exemplos preferenciais acima, relativos à extração centrífuga e extração por centrifugação, a quantidade total de terras raras extraídas pela fase orgânica é controlada de acordo com a concentração de terras raras na fase aquosa para ajustar a vazão volumétrica entre a fase orgânica e a fase da água, de modo que o pH da acidez do equilíbrio de extração fique dentro da faixa de 1,0-2,0 - o controle da acidez de equilíbrio adequada pode não apenas alcançar o efeito de aumentar a taxa de recuperação de terras raras, mas também evitar a grande perda de dissolução orgânica fase (700-900 kg/t REO) provocada pela acidez de equilíbrio excessivamente baixa (cujo pH é 4,0 ou superior) no processo tradicional de extração de saponificação.[042] In the above preferred examples relating to centrifugal extraction and extraction by centrifugation, the total amount of rare earths extracted by the organic phase is controlled according to the concentration of rare earths in the aqueous phase to adjust the volumetric flow between the organic phase and the water phase so that the pH of the extraction equilibrium acidity is within the range of 1.0-2.0 - proper equilibrium acidity control can not only achieve the effect of increasing the land reclamation rate rare, but also to avoid the large loss of organic dissolution phase (700-900 kg/t REO) caused by excessively low equilibrium acidity (whose pH is 4.0 or higher) in the traditional saponification extraction process.

[043] O tempo de contato das duas fases é controlado em 5-60 s, de preferência, 8-15 s, e a diferença na cinética de extração de íons terras raras (RE3+) e íons de terras raras (Fe3+, Al3+ etc.) é feita uso de, enquanto é garantido que as terras raras são efetivamente extraídas, a taxa de extração de impurezas Fe e Al é inferior a 5%, conseguindo assim "extração de equilíbrio e remoção de impurezas", evitando assim a emulsificação e geração de três fases causada por impurezas de Fe e Al, reduzindo ainda mais a perda do extrator e aumentando consideravelmente a capacidade de processamento de equipamentos e taxa de produção de terras raras.[043] The contact time of the two phases is controlled in 5-60 s, preferably 8-15 s, and the difference in extraction kinetics of rare earth ions (RE3+) and rare earth ions (Fe3+, Al3+ etc. .) is made use of, while ensuring that rare earths are effectively extracted, the Fe and Al impurity extraction rate is less than 5%, thus achieving "balance extraction and impurity removal", thus preventing emulsification and three-phase generation caused by Fe and Al impurities, further reducing extractor loss and greatly increasing equipment processing capacity and rare earth production rate.

[044] Além disso, as vazões volumétricas das fases orgânicas contendo terras raras e os ácidos inorgânicos obtidos duas vezes acima são controlados em 20:1-80:1, de modo que a concentração de terras raras (REO) no refinado pode chegar a cerca de 250 g/L. O controle da vazão volumétrico da fase orgânica contendo terras-raras e o ácido inorgânico dentro da faixa de 20:1-50:1 permite maior taxa de extração de terras raras e melhor efeito de separação de fase das fases oleosa e aquosa.[044] In addition, the volumetric flow rates of organic phases containing rare earths and inorganic acids obtained twice above are controlled at 20:1-80:1, so that the concentration of rare earths (REO) in the raffinate can reach about 250 g/L. Controlling the volumetric flow rate of the organic phase containing rare earths and inorganic acid within the range of 20:1-50:1 allows for higher extraction rate of rare earths and better phase separation effect of the oil and aqueous phases.

[045] O ácido inorgânico pode ser especificamente cloridrato, nitrato ou sulfato frequentemente utilizados na indústria, e a sua concentração específica pode ser razoavelmente selecionada de acordo com a concentração de terras raras de refinado e taxa de reextração desejada. No presente pedido, a concentração do ácido inorgânico é de 4,5 mol/L ou superior, de preferência 5,0 mol/L-7,0 mol/L.[045] Inorganic acid can be specifically hydrochloride, nitrate or sulfate frequently used in industry, and its specific concentration can be reasonably selected according to the raffinate rare earth concentration and desired re-extraction rate. In the present application, the concentration of inorganic acid is 4.5 mol/L or higher, preferably 5.0 mol/L-7.0 mol/L.

[046] Na etapa supracitada de utilizar a substância alcalina para ajustar o pH do primeiro refinado, qualquer substância alcalina capaz de atingir o ajuste do pH do primeiro refinado para facilitar a utilização subsequente do extrator orgânico de não saponificação para realizar uma extração e enriquecimento altamente eficazes em terras raras leves pode ser aplicável ao presente pedido. Em um exemplo preferencial do presente pedido, a substância alcalina é pelo menos uma dentre carbonato, carbonato básico e hidróxido, de preferência, pelo menos uma dentre carbonato de amônio, hidróxido de amônio, bicarbonato de amônio, carbonato de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, carbonato básico de metal alcalino ou metal alcalino-terroso e hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino-terroso; mais preferencialmente, a substância alcalina é um carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio, ou um carbonato básico sólido contendo cálcio e/ou magnésio que é abundante no mundo natural e baixo custo de produção.[046] In the aforementioned step of using the alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate, any alkaline substance capable of achieving the pH adjustment of the first raffinate to facilitate the subsequent use of the non-saponification organic extractor to perform a highly enriched extraction and enrichment. effective on light rare earths may be applicable to this application. In a preferred example of the present application, the alkaline substance is at least one of carbonate, basic carbonate and hydroxide, preferably at least one of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, alkali metal carbonate or alkali metal. earth, basic alkali metal or alkaline earth metal carbonate and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide; more preferably, the alkaline substance is a solid carbonate containing calcium and/or magnesium, or a solid basic carbonate containing calcium and/or magnesium which is abundant in the natural world and low in production cost.

[047] No método reivindicado para enriquecer e recuperar terras raras, a substância alcalina é usada para ajustar o pH do primeiro refinado, e isto visa ajustar o pH do primeiro refinado à condição de acordo com o presente pedido no qual o extrator de não saponificação pode realizar a extração centrífuga novamente, de modo a extrair completamente as terras raras leves deixadas no primeiro refinado - todas as substâncias alcalinas mencionadas acima podem alcançar este efeito. Em tal circunstância, a substância alcalina é preferencialmente carbonato ou carbonato básico, e especialmente um carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio ou carbonato básico sólido, pelo que não só é possível ajustar o pH do primeiro refinado, mas também é possível para recuperar matéria orgânica no primeiro refinado (como mostrado na Fig. 1). Durante o processo de operação real, carbonato de metal alcalino ou metal alcalino-terroso e carbonato básico de metal alcalino ou metal alcalino-terroso são selecionados de acordo com diferentes requisitos das técnicas reais de separação e extração, pelo que isso não apenas alcança o efeito de ajuste de pH mas também alcançando o efeito de remover o óleo. Isto é assim porque, no processo de ajuste do pH, o carbonato e/ou carbonato básico pode reagir com íons de hidrogênio no primeiro refinado para produzir dióxido de carbono, cuja capacidade de flutuação é utilizada para transportar a fase orgânica como P507 deixada ou dissolvida no refinado para a superfície da fase aquosa, de modo que a fase orgânica é enriquecida e recuperada. Além disso, quando o carbonato e/ou o carbonato básico é sólido, a quantidade residual e a quantidade excessiva de substância sólida não reagida servem como um absorvedor para absorver a matéria orgânica no primeiro refinado, conseguindo uma recuperação mais eficiente. Isto torna possível que a matéria orgânica contida no primeiro processo de extração não entre no segundo processo de extração com o primeiro refinado, então o fenômeno das terras raras médias-pesadas extraídas entrando na extração de terras raras leves (segunda extração) é reduzido, alcançar o objetivo que as terras raras médias-pesadas e as terras raras leves sejam separadas mais completamente.[047] In the claimed method for enriching and recovering rare earths, the alkaline substance is used to adjust the pH of the first raffinate, and this aims to adjust the pH of the first raffinate to the condition according to the present application in which the non-saponification extractor can carry out centrifugal extraction again, so as to completely extract the light rare earths left in the first raffinate - all above mentioned alkaline substances can achieve this effect. In such a circumstance, the alkaline substance is preferably carbonate or basic carbonate, and especially a solid carbonate containing calcium and/or magnesium or solid basic carbonate, whereby not only is it possible to adjust the pH of the first raffinate, but it is also possible to recover matter organic in the first raffinate (as shown in Fig. 1). During the actual operating process, alkali metal or alkaline earth metal carbonate and basic alkali metal or alkaline earth metal carbonate are selected according to different requirements of actual separation and extraction techniques, so it not only achieves the effect of pH adjustment but also achieving the effect of removing the oil. This is so because, in the pH adjustment process, the carbonate and/or basic carbonate can react with hydrogen ions in the first raffinate to produce carbon dioxide, whose buoyancy is used to transport the organic phase as left or dissolved P507. in the raffinate to the surface of the aqueous phase, so that the organic phase is enriched and recovered. Furthermore, when the carbonate and/or basic carbonate is solid, the residual amount and excess amount of unreacted solid substance serves as an absorber to absorb the organic matter in the first raffinate, achieving more efficient recovery. This makes it possible that the organic matter contained in the first extraction process does not enter the second extraction process with the first refined, so the phenomenon of medium-heavy rare earths extracted entering the light rare earth extraction (second extraction) is reduced, achieving the objective that medium-heavy rare earths and light rare earths are more completely separated.

[048] O segundo refinado obtido arrasta com ou dissolve a quantidade vestigial de extrator orgânico, e isto não só provoca a perda do dispendioso extrator orgânico, mas também polui gravemente o meio ambiente, pelo que existe a necessidade de efetuar o tratamento de remoção de óleo e recuperar a matéria orgânica. Para soluções de terras raras cujas concentrações de terras raras são inferiores a 1 g/L, todos os íons de terras raras na solução podem ser extraídos, enriquecidos e recuperados através de uma rodada de extração centrífuga, o refinado obtido deve ser removido do óleo e recuperado de orgânicos fase (como mostrado na Fig. 2), enquanto a perda do dispendioso extrator orgânico é evitada e a poluição do ambiente é reduzida - o método para remover o óleo pode ser o mesmo que o método de diminuir o segundo refinado. De preferência, o segundo refinado é diminuído e recuperado de matéria orgânica usando carbonato e/ou carbonato básico, de preferência, usando pelo menos um de carbonato de metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso, carbonato básico de metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso, amônio carbonato e bicarbonato de amônio, e ainda mais preferencialmente, utilizando um carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio ou um carbonato básico sólido contendo cálcio e/ou magnésio que são abundantes no mundo natural e baixo custo de produção; ainda preferencialmente, o carbonato sólido contendo cálcio e/ou magnésio e/ou carbonato básico sólido é derivado de um ou mais de calcite, calcário, mármore, magnesita, artinita e dolomita.[048] The second raffinate obtained drags with or dissolves the trace amount of organic extractor, and this not only causes the loss of the expensive organic extractor, but also seriously pollutes the environment, so there is a need to carry out the treatment to remove the organic extractor. oil and recover the organic matter. For rare earth solutions whose rare earth concentrations are less than 1 g/L, all rare earth ions in the solution can be extracted, enriched and recovered through a round of centrifugal extraction, the raffinate obtained must be removed from the oil and recovered from the organic phase (as shown in Fig. 2), while the loss of the expensive organic extractor is avoided and the pollution of the environment is reduced - the method for removing the oil can be the same as the method of decreasing the refined second. Preferably, the second raffinate is minced and recovered from organic matter using carbonate and/or basic carbonate, preferably using at least one of alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate, basic alkali metal and/or metal carbonate. alkaline earth, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, and even more preferably, using a solid carbonate containing calcium and/or magnesium or a solid basic carbonate containing calcium and/or magnesium which are abundant in the natural world and low cost of production; even more preferably, the solid carbonate containing calcium and/or magnesium and/or solid basic carbonate is derived from one or more of calcite, limestone, marble, magnesite, artinite and dolomite.

[049] Quando o segundo refinado obtido como descrito acima arrasta com óleo, também é possível coletar preliminarmente e recuperar o óleo flutuante superior após o assentamento, limpeza e separação do óleo arrastado, e subsequentemente para executar novamente a etapa acima mencionada de tratamento decrescente e recuperação de matéria orgânica, de modo a aumentar a taxa de recuperação de matéria orgânica.[049] When the second raffinate obtained as described above drags with oil, it is also possible to preliminarily collect and recover the upper floating oil after settling, cleaning and separating the entrained oil, and subsequently to perform again the above-mentioned step of decreasing treatment and recovery of organic matter, in order to increase the rate of recovery of organic matter.

[050] Com respeito ao segundo refinado, o carbonato e/ou carbonato básico é preferencialmente utilizado para reagir com íons de hidrogênio no refinado para produzir dióxido de carbono, cuja capacidade de flutuação é utilizada para transportar a fase orgânica para a esquerda ou dissolvida no refinado para a superfície da fase aquosa para que a fase orgânica seja enriquecida e recuperada.[050] With respect to the second raffinate, the carbonate and/or basic carbonate is preferably used to react with hydrogen ions in the raffinate to produce carbon dioxide, whose buoyancy is used to transport the organic phase to the left or dissolved in the raffinate. refined to the surface of the aqueous phase so that the organic phase is enriched and recovered.

[051] Quando o carbonato e/ou carbonato básico é sólido, além de utilizar a capacidade de flutuação do dióxido de carbono para remover matéria orgânica, a quantidade excessiva de carbonato sólido não reagido e/ou carbonato básico absorve matéria orgânica particulada transportada pela flutuação do CO2. Além disso, íons de impurezas tais como alumínio e ferro que possivelmente estão contidos no refinado podem formar hidróxido, carbonato e/ou carbonato básico que são precipitados, e também é possível absorver e depositar matéria orgânica particulada transportada pela flutuação de CO2, aumentando assim o efeito de remoção de matéria orgânica. O carbonato e/ou carbonato básico são baratos e amplamente disponíveis, e facilitam a redução do custo de enriquecimento e recuperação.[051] When the carbonate and/or basic carbonate is solid, in addition to utilizing the buoyancy of carbon dioxide to remove organic matter, the excessive amount of unreacted solid carbonate and/or basic carbonate absorbs particulate organic matter carried by the flotation. of CO2. Furthermore, impurity ions such as aluminum and iron that are possibly contained in the raffinate can form hydroxide, carbonate and/or basic carbonate which are precipitated, and it is also possible to absorb and deposit particulate organic matter carried by CO2 flotation, thus increasing the organic matter removal effect. Carbonate and/or basic carbonate are inexpensive and widely available, and make it easy to reduce the cost of enrichment and recovery.

[052] Na etapa de diminuir o segundo refinado e recuperar a matéria orgânica, para aumentar o efeito decrescente, em um exemplo preferencial do presente pedido, o pH do segundo refinado é controlado entre 3,0-7,0, de preferência, entre 4,0-5,0. Um pH dentro desse intervalo tem o efeito de maior eficiência decrescente.[052] In the step of decreasing the second raffinate and recovering the organic matter, to increase the decreasing effect, in a preferred example of the present application, the pH of the second raffinate is controlled between 3.0-7.0, preferably between 4.0-5.0. A pH within this range has the effect of greater decreasing efficiency.

[053] Em outro exemplo preferencial do presente pedido, o carbonato contendo cálcio e/ou magnésio é derivado de um ou mais de calcita, calcário, mármore, magnesita, artinita e dolomita. A utilização destes minérios naturais como carbonato contendo cálcio e/ou magnésio na etapa de diminuir o refinado permite a redução do custo de processamento. A temperatura e o tempo de processamento na etapa acima mencionada de ajustar o pH e recuperar a matéria orgânica podem ser razoavelmente ajustados de acordo com a necessidade real. Em um exemplo preferencial do presente pedido, o tratamento é conduzido sob temperaturas de 0oC-5oC, geralmente à temperatura ambiente, evitando assim o aquecimento para aumentar o consumo de energia tanto quanto possível. O tempo de processamento é de 20 a 600 minutos, de preferência, de 40 a 180 minutos. O tratamento do refinado dentro dos intervalos de tempo e temperatura acima alcança o efeito de que o pH é ajustado e/ou a matéria orgânica é recuperada com grande eficácia em curto tempo, o tempo de enriquecimento e recuperação é reduzido e o período de produção é encurtado. Após a recuperação da matéria orgânica, os teores de organofosforados e COD do segundo refinado atendem aos padrões de descarga de poluentes industriais chineses de terras raras (o teor de organofosforado pode chegar abaixo de 1 mg/L, diminuindo ainda mais a perda do extrator, enquanto o conteúdo COD pode atingir abaixo de 70 mg/l).[053] In another preferred example of the present application, the carbonate containing calcium and/or magnesium is derived from one or more of calcite, limestone, marble, magnesite, artinite and dolomite. The use of these natural ores as carbonate containing calcium and/or magnesium in the step of reducing the refined allows the reduction of the processing cost. The temperature and processing time in the above mentioned step of adjusting the pH and recovering the organic matter can be reasonably adjusted according to the actual need. In a preferred example of the present application, the treatment is carried out at temperatures of 0°C-5°C, generally at room temperature, thus avoiding heating to increase energy consumption as much as possible. The processing time is from 20 to 600 minutes, preferably from 40 to 180 minutes. Treatment of the raffinate within the above time and temperature ranges achieves the effect that the pH is adjusted and/or the organic matter is recovered with great efficiency in a short time, the enrichment and recovery time is reduced and the production period is reduced. shortened. After recovery of the organic matter, the organophosphate and COD contents of the second raffinate meet the discharge standards of Chinese industrial rare earth pollutants (the organophosphate content can go below 1 mg/L, further reducing the loss of the extractor, while the COD content can reach below 70 mg/l).

[054] Em um exemplo preferencial do presente pedido, na etapa de recuperar matéria orgânica, quando o carbonato e/ou carbonato básico adicionado é/são relativamente excessivo, o método compreende ainda uma etapa de limpeza, separação de fases e filtração do carbonato e/ou carbonato básico existente na fase aquosa como precipitados redundantes, de modo a obter uma fase aquosa e uma escória sólida; subsequentemente, a fase orgânica transportada pela flutuação do dióxido de carbono para a superfície da fase aquosa é diretamente separada e recuperada, pelo que é possível obter um segundo refinado cuja fase orgânica é recuperada e que é limpa. De acordo com a necessidade real de produção, também é possível usar ácido diluído para processar a escória sólida, de modo a recuperar a fase orgânica na escória sólida. De um modo preferencial, o ácido diluído selecionado de um ou mais de cloridrato, sulfato ou nitrato com um teor de 1% -30%, preferencialmente a concentração do ácido de 3% -15%; o componente principal da fase orgânica recuperada é o extrator P507 ou P227 e/ou o diluente orgânico.[054] In a preferred example of the present application, in the step of recovering organic matter, when the carbonate and/or basic carbonate added is/are relatively excessive, the method further comprises a step of cleaning, phase separation and filtration of the carbonate and /or basic carbonate existing in the aqueous phase as redundant precipitates, in order to obtain an aqueous phase and a solid slag; subsequently, the organic phase transported by the carbon dioxide flotation to the surface of the aqueous phase is directly separated and recovered, whereby it is possible to obtain a second raffinate whose organic phase is recovered and which is cleaned. According to the actual production need, it is also possible to use dilute acid to process the solid slag so as to recover the organic phase in the solid slag. Preferably, the dilute acid is selected from one or more of hydrochloride, sulfate or nitrate with a content of 1%-30%, preferably acid concentration of 3%-15%; the main component of the organic phase recovered is the P507 or P227 extractor and/or the organic diluent.

[055] Durante o processo de recuperação da matéria orgânica, quando é adicionado ácido diluído para dissolver a escória sólida, o pH terminal da solução dissolvente é preferencialmente controlado em 0,8-2. A fase orgânica superior na fase aquosa é diretamente separada e recuperada, pelo que se obtém o segundo refinado limpo.[055] During the organic matter recovery process, when dilute acid is added to dissolve the solid slag, the terminal pH of the solvent solution is preferably controlled at 0.8-2. The upper organic phase in the aqueous phase is directly separated and recovered, whereby the second clean raffinate is obtained.

[056] Em outro exemplo preferencial do presente pedido, quando não é produzido qualquer sólido após tratamento do refinado, a matéria orgânica irá flutuar na camada superior da fase aquosa, caso em que basta separar e recuperar diretamente a matéria orgânica. Visto que quando carbonato e/ou carbonato básico é/são líquido ou usado excessivamente, a mistura após o tratamento de águas residuais será uma solução, por isso é mais simples e conveniente separar diretamente.[056] In another preferred example of the present application, when no solid is produced after treatment of the raffinate, the organic matter will float in the upper layer of the aqueous phase, in which case it is sufficient to separate and directly recover the organic matter. Since when carbonate and/or basic carbonate is/are liquid or used excessively, mixing after wastewater treatment will be a solution, so it is simpler and more convenient to separate directly.

[057] De modo a aumentar ainda mais o efeito da remoção de extrator orgânico no refinado, em outro exemplo preferencial do presente pedido, o carbonato sólido e/ou o carbonato básico tem um tamanho de partícula de 50 nm a 350 μm, preferencialmente, 500 nm a 50 μm. A moagem de partículas sólidas de carbonato e/ou carbonato básico abaixo de 350μm, preferencialmente de 500 nm a 50μm, ajuda a aumentar a atividade e a capacidade de absorção do pó, de modo a aumentar a velocidade de reação e diminuir a quantidade de uso. Um tamanho de partícula dentro do intervalo acima tem as vantagens de maior absorvância e facilita a diluição parcial para produzir gás de dióxido de carbono.[057] In order to further enhance the effect of removing the organic extractor on the raffinate, in another preferred example of the present application, the solid carbonate and/or the basic carbonate has a particle size of 50 nm to 350 μm, preferably, 500 nm to 50 μm. Grinding solid particles of carbonate and/or basic carbonate below 350μm, preferably from 500nm to 50μm, helps to increase the activity and absorption capacity of the powder, so as to increase the reaction speed and decrease the amount of use. . A particle size within the above range has the advantages of higher absorbance and facilitates partial dilution to produce carbon dioxide gas.

[058] Nas etapas anteriores de recuperação de matéria orgânica (incluindo a etapa ajustar o pH do primeiro refinado e a etapa de recuperar a matéria orgânica do segundo refinado), o pH terminal pode ser razoavelmente ajustado de acordo com os tipos da substância alcalina especificamente utilizada, carbonato e/ou carbonato básico, a diferença na acidez dos refinados e a correspondente diferença na razão em massa (kg:kg) desta para os refinados. Em um exemplo preferencial, no etapa de usar a substância alcalina para ajustar o pH do primeiro refinado, a razão em massa entre a substância alcalina e o primeiro refinado 1:5000-1:100, preferencialmente 1:2000-1:500. Em outro exemplo preferencial, na etapa de recuperar matéria orgânica do segundo refinado, a razão em massa entre o carbonato e/ou o carbonato básico e o segundo refinado é de 1:5000-1:100, de preferência 1:2000-1:500.[058] In the previous organic matter recovery steps (including the step of adjusting the pH of the first raffinate and the step of recovering the organic matter of the second raffinate), the terminal pH can be reasonably adjusted according to the types of alkaline substance specifically used, carbonate and/or basic carbonate, the difference in the acidity of the refined products and the corresponding difference in the mass ratio (kg:kg) of this one for the refined ones. In a preferred example, in the step of using the alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate, the mass ratio between the alkaline substance and the first raffinate is 1:5000-1:100, preferably 1:2000-1:500. In another preferred example, in the step of recovering organic matter from the second raffinate, the mass ratio between the carbonate and/or basic carbonate and the second raffinate is 1:5000-1:100, preferably 1:2000-1: 500

[059] Nos dois exemplos preferenciais acima, a relação de massa dentro do intervalo de 1:5000-1:100 tem o efeito de remover matéria orgânica. Com o aumento da taxa de massa, a taxa de remoção de matéria orgânica aumenta gradualmente, de modo que o aumento na quantidade de uso de carbonato e/ou carbonato básico ajuda a aumentar a taxa de remoção de matéria orgânica. No entanto, a adição excessiva de carbonato levará a um aumento no custo de processamento subsequente. Por conseguinte, na consideração geral da taxa de utilização de carbonato, custo de matérias-primas e custo subsequente de processamento, é preferencial selecionar a relação sólido-líquido dentro da faixa de 1:2000-1:500.[059] In the two preferred examples above, the mass ratio within the range of 1:5000-1:100 has the effect of removing organic matter. As the mass rate increases, the rate of organic matter removal gradually increases, so increasing the amount of carbonate and/or basic carbonate used helps to increase the rate of organic matter removal. However, the excessive addition of carbonate will lead to an increase in the cost of subsequent processing. Therefore, in the general consideration of carbonate utilization rate, raw material cost and subsequent processing cost, it is preferable to select the solid-liquid ratio within the range of 1:2000-1:500.

[060] A fim de aumentar a taxa de extração de terras raras e a taxa de extração de terras raras contidas na fase orgânica, em outro exemplo preferido do presente pedido, as ordens de extração centrífuga e de reextração são respectivamente definidas como 2-8 ordens - com o aumento da ordem, a taxa de extração e taxa de extração de terras raras aumentará, mas o investimento também seria aumentado, então é preferencial definir de 3 a 5 ordens. De modo a acelerar ainda mais a taxa de remoção de matéria orgânica, em outro exemplo preferencial do presente pedido, na etapa de recuperação de matéria orgânica, o modo de agitação com ar e/ou agitação da máquina é utilizado para realizar tratamento de recuperação no refinado. O tratamento por meio do modo de agitação facilita o aumento da eficiência de absorção de carbonato e/ou carbonato básico em relação à matéria orgânica e também facilita a distribuição uniforme de gás carbônico em efluentes, de modo a obter transporte altamente eficiente de matéria orgânica, baixo investimento e facilidade no controle.[060] In order to increase the extraction rate of rare earths and the extraction rate of rare earths contained in the organic phase, in another preferred example of the present application, the centrifugal extraction and re-extraction orders are respectively set to 2-8 orders - as the order increases, the extraction rate and extraction rate of rare earth will increase, but the investment would also be increased, so it is preferable to set 3-5 orders. In order to further accelerate the rate of removal of organic matter, in another preferred example of the present application, in the organic matter recovery step, the air agitation and/or agitation mode of the machine is used to perform recovery treatment in the refined. The treatment by means of agitation facilitates the increase of the absorption efficiency of carbonate and/or basic carbonate in relation to organic matter and also facilitates the uniform distribution of carbon dioxide in effluents, in order to obtain highly efficient transport of organic matter, low investment and easy control.

[061] Utilizando o extrator orgânico de não saponificação no presente pedido, de acordo com a concentração real da solução de terras raras, torna-se possível enriquecer todas as terras raras ou terras raras médias- pesadas na primeira fase orgânica contendo terras raras, e então através da extração reversa de ácido inorgânico, torna-se possível obter o primeiro líquido enriquecido com terras raras (cuja concentração pode atingir 200 g/L a 280 g/L contados por REO) contendo todas as terras raras ou principalmente terras raras médias-pesadas. O método reivindicado para extração e enriquecimento de soluções de terras raras é simples em operação, alto em taxa de recuperação de terras raras e baixo custo de produção. De modo a reduzir ainda mais a separação subsequente de impurezas e a perda de fase orgânica, em um exemplo preferencial, como mostrado na Fig. 3, a primeira extração centrífuga é a extração centrífuga não saponificante e não acoplada de equilíbrio; preferencialmente, o pH do primeiro refinado é entre 1,0-2,0.[061] Using the non-saponification organic extractor in the present application, according to the actual concentration of the rare earth solution, it becomes possible to enrich all rare earths or medium-heavy rare earths in the first organic phase containing rare earths, and then by reverse extraction of inorganic acid, it becomes possible to obtain the first liquid enriched with rare earths (whose concentration can reach 200 g/L to 280 g/L counted by REO) containing all rare earths or mainly medium rare earths- heavy. The claimed method for extracting and enriching rare earth solutions is simple in operation, high in rare earth recovery rate and low in production cost. In order to further reduce the subsequent separation of impurities and loss of organic phase, in a preferred example as shown in Fig. 3, the first centrifugal extraction is non-saponifying and non-coupled equilibrium centrifugal extraction; preferably, the pH of the first raffinate is between 1.0-2.0.

[062] Utilizando o método de extração centrífuga de não saponificação e não equilíbrio, a extração centrífuga não saponificante evita o consumo de amônia, álcali líquido e óxido de cálcio e grande quantidade de efluentes nitrogenados e de alta salinidade no processo tradicional de saponificação, mas também reduz a perda colateral de fase orgânica; ao mesmo tempo, a diferença na cinética de extração de íons de terras-raras (RE3+) e íons de terras raras (Fe3+, Al3+ etc.) é utilizada, enquanto é garantido que as terras raras são efetivamente extraídas, a taxa de extração de impurezas Fe e Al é inferior a 5%, evitando assim emulsificação e geração de três fases provocada por impurezas de Fe e Al, reduzindo ainda mais a perda da fase orgânica e aumentando consideravelmente a capacidade de processamento de equipamentos e taxa de produção de terras raras. Além disso, o controle do pH do primeiro refinado dentro da faixa de 1,0-2,0 permite que todo o primeiro processo de extração centrífuga seja conduzido sob condições ácidas fracas, enquanto é garantido que as terras raras são efetivamente extraídas, a perda de dissolução do extratante orgânico é reduzido; além disso, evita-se que o ferro e o alumínio sejam hidrolisados sob baixa acidez para formar um assentamento tipo gel e, portanto, engendrar matéria de três fases, e a perda de fase orgânica é evitada.[062] Using the non-saponification and non-equilibrium centrifugal extraction method, the non-saponifying centrifugal extraction avoids the consumption of ammonia, liquid alkali and calcium oxide and large amounts of nitrogenous and high salinity effluents in the traditional saponification process, but also reduces collateral loss of organic phase; At the same time, the difference in extraction kinetics of rare earth ions (RE3+) and rare earth ions (Fe3+, Al3+ etc.) is utilized, while ensuring that rare earths are effectively extracted, the extraction rate of Fe and Al impurities is less than 5%, thus avoiding emulsification and three-phase generation caused by Fe and Al impurities, further reducing organic phase loss and greatly increasing equipment processing capacity and rare earth production rate. . Furthermore, controlling the pH of the first raffinate within the range of 1.0-2.0 allows the entire first centrifugal extraction process to be conducted under weak acidic conditions, while ensuring that rare earths are effectively extracted, loss of dissolution of the organic extractant is reduced; furthermore, iron and aluminum are prevented from being hydrolyzed under low acidity to form a gel-like settling and therefore engendering three-phase matter, and loss of organic phase is avoided.

[063] Quando a concentração de terras raras na solução de terras raras de baixa concentração é inferior a 1 g/L, por meio da extração centrífuga de não saponificação e não equilíbrio acoplada (por exemplo, por controle razoável da acidez, razão de fluxo bifásica e tempo de mistura, etc. da solução de terras raras da fonte), o processo de extração está sob o mesmo de não equilíbrio e acidez fraca, e a acidez de equilíbrio de extração é mantida dentro da faixa de pH de 1,0-2,0, onde todas as terras raras incluindo terras raras leves e terras-raras médias-pesadas são extraídas para a fase orgânica, enquanto que as impurezas como alumínio e ferro não são essencialmente extraídas, não só alcançando uma separação altamente eficaz de terras raras e impurezas de terras raras, mas também reduzindo os complicados procedimentos da técnica anterior de remoção de impurezas, precipitação, calcinação e dissolução ácida de terras raras, simplificando o processo de recuperação, melhorando a taxa de recuperação de terras raras, reduzindo a recuperação custo de produção, reduzindo a descarga de efluentes de nitrogênio amoniacal e de ácido oxálico e sendo ecologicamente correto.[063] When the concentration of rare earths in the low-concentration rare earth solution is less than 1 g/L, by means of coupled non-saponification and non-equilibrium centrifugal extraction (e.g. by reasonable control of acidity, flow rate phase and mixing time, etc. of the source rare earth solution), the extraction process is under the same of non-equilibrium and weak acidity, and the extraction equilibrium acidity is kept within the pH range of 1.0 -2.0, where all rare earths including light rare earths and medium-heavy rare earths are extracted to the organic phase, while impurities like aluminum and iron are not essentially extracted, not only achieving highly effective separation of earths and rare earth impurities, but also reducing the cumbersome prior art impurity removal, precipitation, calcination and acid dissolution of rare earths, simplifying the recovery process, improving the recovery rate uperation of rare earths, reducing production cost recovery, reducing the discharge of ammoniacal nitrogen and oxalic acid effluents and being ecologically correct.

[064] Quando a concentração de terras raras na solução de terras raras de baixa concentração é 1-8 g/L, usando não saponificação e extração centrífuga acoplada sem equilíbrio, e preferencialmente selecionando o pH do primeiro refinado dentro da faixa de 1,0-2,0, é igualmente garantido que tais impurezas como alumínio e ferro não são essencialmente extraídas, terras raras médias-pesadas na solução de terras raras de baixa concentração são essencialmente extraídas, e o primeiro líquido enriquecido com terra rara contendo terras raras médias-pesadas é obtido através de extração de volta.[064] When the concentration of rare earths in the low concentration rare earth solution is 1-8 g/L, using non-saponification and coupled centrifugal extraction without equilibrium, and preferably selecting the pH of the first raffinate within the range of 1.0 -2.0, it is also guaranteed that such impurities as aluminum and iron are not essentially extracted, medium-heavy rare earths in the low concentration rare earth solution are essentially extracted, and the first rare earth enriched liquid containing medium rare earths- heavy weights is obtained through back extraction.

[065] A etapa de enriquecimento de terras raras compreende, em segundo lugar, a utilização de uma substância alcalina para ajustar o pH do primeiro refinado entre 3,0-5,0, de preferência 3,5-4,5; utilizando a cooperativa do extrator orgânico com a primeira extração centrífuga para realizar uma segunda extração centrífuga no primeiro refinado com pH ajustado para obter uma segunda fase orgânica contendo terras raras e um segundo refinado; e depois usando o ácido inorgânico para realizar uma segunda extração por centrifugação na segunda fase orgânica contendo terras raras para obter um segundo líquido enriquecido com terras raras; de preferência, a segunda extração centrífuga é a extração centrífuga sem saponificação e sem acoplamento; preferencialmente, o pH do segundo refinado é entre 1,5-2,5.[065] The step of enriching rare earths comprises, secondly, the use of an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 3.0-5.0, preferably 3.5-4.5; using the organic extractor cooperative with the first centrifugal extraction to perform a second centrifugal extraction on the first raffinate with pH adjusted to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate; and then using the inorganic acid to perform a second centrifugal extraction on the second organic phase containing rare earths to obtain a second liquid enriched with rare earths; preferably, the second centrifugal extraction is the centrifugal extraction without saponification and without coupling; preferably, the pH of the second raffinate is between 1.5-2.5.

[066] Na etapa acima mencionada do segundo enriquecimento de terras raras, a extração centrífuga de não saponificação e não equilíbrio acoplada é ainda empregada para conduzir a etapa de enriquecimento de terras raras, segundo o método, mas apenas evita a geração de grande quantidade de nitrogênio amoniacal e alta salinidade de águas residuais, mas também garante que as impurezas de alumínio e ferro não são essencialmente extraídas, evitando assim a emulsificação da fase orgânica e redução da capacidade de extração provocada pela extração de impurezas Fe e Al, reduzindo significativamente a perda de fase orgânica e aumentando o processamento capacidade de equipamento e taxa de produção de terras raras. A substância alcalina é usada para ajustar o pH do primeiro refinado entre 3,05,0, de preferência, 3,5-4,5, já que o aumento no valor do pH pode aumentar a taxa de extração de terras raras, mas o valor não deve ser aumentado muito alto - se o O pH do primeiro refinado com pH ajustado é maior que 5,0, o pH de equilíbrio na segunda extração será aumentado, ou seja, o pH do segundo refinado será maior que 2,5, e isso levaria a um aumento na perda de dissolução de fase orgânica, e aumento na taxa de extração de impurezas de alumínio e ferro. Consequentemente, a faixa de pH e as condições de processamento de extração devem ser adequadamente ajustadas de acordo com a concentração de terras raras no primeiro refinado, de modo que a acidez de equilíbrio da extração da segunda extração centrífuga esteja dentro da faixa de pH de 1,5-2,5, o segundo processo de extração centrífuga é conduzido sob condições ácidas fracas, por isso é garantido que terras raras leves remanescentes no primeiro refinado são efetivamente extraídas para a fase orgânica, enquanto é evitado que ferro e alumínio sejam hidrolisados sob baixa acidez para formar assentamento tipo gel e, portanto, engendrar matéria de três fases, e a perda de fase orgânica é evitada. Assim, todo o processo de enriquecimento de terras raras é simplificado, e o método tem as vantagens de alta taxa de recuperação de terras raras, baixo teor de impurezas, baixa perda de fase orgânica e baixo custo de produção de recuperação.[066] In the above-mentioned step of the second rare earth enrichment, the coupled non-saponification and non-equilibrium centrifugal extraction is still employed to conduct the rare earth enrichment step, according to the method, but only avoids the generation of large amounts of ammonia nitrogen and high salinity of wastewater, but also ensures that aluminum and iron impurities are not essentially extracted, thus preventing the emulsification of the organic phase and reducing the extraction capacity caused by the extraction of Fe and Al impurities, significantly reducing the loss phase and increasing processing equipment capacity and rare earth production rate. The alkaline substance is used to adjust the pH of the first raffinate between 3.05.0, preferably 3.5-4.5, as increasing the pH value can increase the rate of rare earth extraction, but the value should not be increased too high - if the pH of the first raffinate with adjusted pH is greater than 5.0, the equilibrium pH in the second extraction will be increased, i.e. the pH of the second raffinate will be greater than 2.5, and this would lead to an increase in the loss of organic phase dissolution, and an increase in the extraction rate of aluminum and iron impurities. Consequently, the pH range and extraction processing conditions must be properly adjusted according to the rare earth concentration in the first raffinate, so that the equilibrium acidity of the extraction from the second centrifugal extraction is within the pH range of 1 .5-2.5, the second centrifugal extraction process is conducted under weak acidic conditions, so it is ensured that light rare earths remaining in the first raffinate are effectively extracted to the organic phase, while preventing iron and aluminum from being hydrolyzed under low acidity to form gel-like settlement and therefore engender three-phase matter, and loss of organic phase is avoided. Thus, the whole process of rare earth enrichment is simplified, and the method has the advantages of high rare earth recovery rate, low impurity content, low loss of organic phase and low recovery production cost.

[067] No método de extração, enriquecimento e recuperação de terras raras de acordo com a presente aplicação, o mesmo extrator orgânico é utilizado na primeira extração centrífuga e na segunda extração centrífuga, evitando a interferência de dois diferentes extratantes e facilitando o bom funcionamento da indústria.[067] In the method of extraction, enrichment and recovery of rare earths according to the present application, the same organic extractor is used in the first centrifugal extraction and in the second centrifugal extraction, avoiding the interference of two different extractants and facilitating the proper functioning of the industry.

[068] Os efeitos vantajosos do presente pedido serão descritos em maior detalhe abaixo em condução com exemplos específicos.[068] The beneficial effects of the present application will be described in greater detail below in connection with specific examples.

[069] Como deve ser notado, os extratores usados nos Exemplos seguintes são todos extratores não saponificantes. Os exemplos 1-25 são todos direcionados para extração centrífuga de 3 ordens e extração por extração centrífuga de 3 ordens.[069] As should be noted, the extractants used in the following Examples are all non-saponifying extractants. Examples 1-25 are all intended for 3-order centrifugal extraction and 3-order centrifugal extraction.

Example 1

[070] P507 com concentração de 1,5 mol/L é usado para realizar uma primeira extração centrífuga em uma solução de terras raras clorada de baixa concentração (tendo uma concentração de 0,99 g/L contada por REO e um pH=4) obtida por lixiviação de terra rara tipo íon minério, a relação de fluxo de volume entre P507 e a solução de terras raras de baixa concentração é controlada em 1:3, o tempo de contato das duas fases é controlado em 10s, para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras com concentração de terras raras de 2,95 g/L e um primeiro refinado. A taxa de extração de terras raras é de 99,3%. A fase orgânica pode ser recuperada adicionando dolomita ao primeiro refinado com pH como 5,0.[070] P507 with a concentration of 1.5 mol/L is used to perform a first centrifugal extraction in a low concentration chlorinated rare earth solution (having a concentration of 0.99 g/L counted by REO and a pH=4 ) obtained by leaching rare earth ion ore type, the volume flow ratio between P507 and the low concentration rare earth solution is controlled in 1:3, the contact time of the two phases is controlled in 10s, to obtain a first organic phase containing rare earths with a concentration of rare earths of 2.95 g/L and a first refined phase. The rare earth extraction rate is 99.3%. The organic phase can be recovered by adding dolomite to the first raffinate at pH 5.0.

[071] O cloridrato é usado para realizar a extração reversa centrífuga na primeira fase orgânica contendo terras raras, e a razão volume de fluxo entre a primeira fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 80:1, o tempo de contato das duas fases é controlado a 300s, para obter um primeiro líquido enriquecido com terras raras (contendo terras raras médias e terras raras leves) com concentração de terras raras de 232,1 g/L contados por REO (a concentração teórica de REO é 235,9 g/L). A taxa de extração de terras raras é de 98,8%.[071] The hydrochloride is used to perform reverse centrifugal extraction on the first organic phase containing rare earths, and the volume flow ratio between the first organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 80:1, the contact time of the two phases is controlled at 300s to obtain a first liquid enriched with rare earths (containing medium rare earths and light rare earths) with a rare earth concentration of 232.1 g/L counted by REO (the theoretical concentration of REO is 235, 9 g/L). The rare earth extraction rate is 98.8%.

Examples 2-6

[072] As etapas nos Exemplos 2-6 são as mesmas que no Exemplo 1, terras raras na solução de terras raras de baixa concentração são enriquecidas por meio das condições de processamento mostradas na Tabela 1, ver Tabela 2 para os resultados de enriquecimento. Tabela 1:

Tabela 2:

[072] The steps in Examples 2-6 are the same as in Example 1, rare earths in the low concentration rare earth solution are enriched through the processing conditions shown in Table 1, see Table 2 for enrichment results. Table 1:

Table 2:

Example 7

[073] P507 com concentração de 1,5 mol/L é usada para realizar uma primeira extração centrífuga em uma solução de terras raras de baixa concentração de sulfato (tendo uma concentração de 8 g/L contada por REO e um pH = 4,5), a vazão volumétrica entre P507 e a solução de terras raras de baixa concentração é controlada a 1:2, o tempo de contato das duas fases é controlado a 15s, para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras e um primeiro refinado (no qual a primeira fase orgânica contendo terras raras tem uma concentração de terra rara de 10,72 g/L, a taxa de extração de terras raras é de 67% e a taxa de extração de impurezas é de 0,8%).[073] P507 with a concentration of 1.5 mol/L is used to perform a first centrifugal extraction in a rare earth solution of low sulfate concentration (having a concentration of 8 g/L counted by REO and a pH = 4, 5), the volumetric flow between P507 and the low concentration rare earth solution is controlled at 1:2, the contact time of the two phases is controlled at 15s, to obtain a first organic phase containing rare earths and a first refined one ( in which the first organic phase containing rare earths has a rare earth concentration of 10.72 g/L, the rare earth extraction rate is 67% and the impurity extraction rate is 0.8%).

[074] O cloridrato é usado para realizar uma primeira extração centrífuga na primeira fase orgânica contendo terras raras, a taxa de fluxo de volume entre a primeira fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 23: 1, o tempo de contato das duas fases é controlada aos 200s, para obter um primeiro líquido enriquecido com terra rara contendo terras raras médias-pesadas. A concentração de terras raras é de 244,1 g/L (a concentração teórica é de 245,6 g / L) e a taxa de extração de terras raras é de 99,0%.[074] The hydrochloride is used to perform a first centrifugal extraction on the first organic phase containing rare earths, the volume flow rate between the first organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 23:1, the contact time of the two phases is controlled at 200s to obtain a first rare earth enriched liquid containing medium-heavy rare earths. The rare earth concentration is 244.1 g/L (theoretical concentration is 245.6 g/L) and the rare earth extraction rate is 99.0%.

[075] O hidróxido de cálcio é utilizado para ajustar o pH do primeiro refinado a 4,5, e o P507 é subsequentemente usado para realizar uma segunda extração centrífuga no primeiro refinado com pH ajustado. A vazão volumétrica entre o P507 e o primeiro refinado é controlada a 1:3, o tempo de contato das duas fases é controlado a 10s, para obter uma segunda fase orgânica contendo terras raras e um segundo refinado. A taxa de extração da segunda extração centrífuga é de 98,60%, a taxa de extração de impurezas é de 1,5%, e a concentração de terras raras na segunda fase orgânica contendo terras raras é de 7,81 g/L.[075] Calcium hydroxide is used to adjust the pH of the first raffinate to 4.5, and P507 is subsequently used to perform a second centrifugal extraction on the first pH-adjusted raffinate. The volumetric flow between P507 and the first raffinate is controlled at 1:3, the contact time of the two phases is controlled at 10s, to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate. The extraction rate of the second centrifugal extraction is 98.60%, the extraction rate of impurities is 1.5%, and the concentration of rare earths in the second organic phase containing rare earths is 7.81 g/L.

[076] O cloridrato é utilizado para realizar uma segunda extração centrífuga na segunda fase orgânica contendo terras raras, a vazão volumétrica entre a segunda fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 33:1, o tempo de contato das duas fases é controlada a 200s, para obter um segundo líquido enriquecido com terras raras (líquido leve enriquecido com terras raras) de 253,8 g/L (concentração teórica de terras raras é 257,7 g/L), e a taxa de extração de terras raras é de 98,5%.[076] The hydrochloride is used to perform a second centrifugal extraction on the second organic phase containing rare earths, the volumetric flow between the second organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 33:1, the contact time of the two phases is controlled at 200s, to obtain a second rare earth enriched liquid (rare earth enriched light liquid) of 253.8 g/L (theoretical rare earth concentration is 257.7 g/L), and the earth extraction rate rare is 98.5%.

Examples 8 to 25

[077] Os exemplos 8-25 empregam as mesmas etapas do Exemplo 7 para processar soluções de terras raras de baixa concentração; consulte a Tabela 3 para soluções de terras raras de baixa concentração e materiais fonte de extratores; consulte a Tabela 4 para condições de parâmetros em processos de tratamento específicos; veja as Tabelas 5 e 6, respectivamente, para os primeiros e segundos resultados de enriquecimento de terras raras. Tabela 3:

Tabela 4:

Tabela 5:

Tabela 6:

[077] Examples 8-25 employ the same steps as Example 7 to process low concentration rare earth solutions; see Table 3 for low concentration rare earth solutions and extractor source materials; see Table 4 for parameter conditions in specific treatment processes; see Tables 5 and 6, respectively, for the first and second rare earth enrichment results. Table 3:

Table 4:

Table 5:

Table 6:

Examples 26 to 28

[078] Nos Exemplos 26-28, exceto no caso da primeira extração e da segunda extração que empregam, respectivamente, extrações de 4 ordens, 5 ordens e 6 ordens, e o caso da primeira reextração e da segunda reextração, respectivamente, empregam reextrações de 4 ordens, 5 ordens e 6 ordens, as restantes condições de enriquecimento são as mesmas que as do Exemplo 7. Veja as Tabelas 7 e 8 para os seus resultados de enriquecimento diferentes do Exemplo 7. Tabela 7:

Tabela 8:

[078] In Examples 26-28, except in the case of the first extraction and the second extraction that employ, respectively, 4-order, 5-order and 6-order extractions, and the case of the first re-extraction and the second re-extraction, respectively, employ re-extractions. of 4 orders, 5 orders and 6 orders, the remaining enrichment conditions are the same as in Example 7. See Tables 7 and 8 for their different enrichment results from Example 7. Table 7:

Table 8:

[079] As fases orgânicas deixadas nos segundos refinados nos Exemplos 7-28 acima podem ser recuperadas pela adição de substâncias alcalinas.[079] The organic phases left in the second raffinates in Examples 7-28 above can be recovered by the addition of alkaline substances.

Example 29

[080] O segundo refinado derivado do Exemplo 7 tem um volume de 1000 L e concentração de fósforo de 32 mg, e a fase orgânica superior é primeiramente separada e recuperada. Posteriormente, 1000g de dolomitos sólidos com tamanho de partícula de 5 μm são usados para tratar águas residuais que contêm matéria orgânica, e o pH do terminal da reação é de 4,0. A pasta misturada agitada é diretamente filtrada para obter uma fase aquosa e escória sólida. A concentração residual de fósforo na fase aquosa é de 1,9 mg/L, e a taxa de remoção da matéria orgânica é de 94,0%.[080] The second raffinate derived from Example 7 has a volume of 1000 L and a phosphorus concentration of 32 mg, and the upper organic phase is first separated and recovered. Subsequently, 1000g of solid dolomites with a particle size of 5 μm are used to treat wastewater containing organic matter, and the reaction terminal pH is 4.0. The stirred mixed slurry is directly filtered to obtain an aqueous phase and solid slag. The residual phosphorus concentration in the aqueous phase is 1.9 mg/L, and the organic matter removal rate is 94.0%.

Examples 30 to 47

[081] Os Exemplos 30-47 empregaram etapas idênticas ou semelhantes do Exemplo 29 para tratar as fases orgânicas deixadas nos segundos refinados, ver Tabela 9 para condições de recuperação específicas e resultados de recuperação. Tabela 9: Condições de Desengorduramento e Resultados de Recuperação

[081] Examples 30-47 employed identical or similar steps from Example 29 to treat the organic phases left in the second raffinates, see Table 9 for specific recovery conditions and recovery results. Table 9: Degreasing Conditions and Recovery Results

Example 48

[082] P507 com concentração de 1,0 mol/L é usado para realizar uma primeira extração centrífuga sem saponificação e sem acoplamento de equilíbrio em uma solução de sulfato de terras raras (tendo uma concentração de 0,7 g / L contada por REO e um pH = 2), A relação de fluxo volumétrico entre P507 e a solução de terras raras de baixa concentração é controlada em 1:13, o tempo de contato das duas fases é controlado em 10s, para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras com concentração de terras raras de 9,03 g / L e um primeiro refinado, nenhuma matéria trifásica é produzida no processo de extração. O pH do primeiro refinado é de 1,5, a taxa de extração de terras raras é de 99,2% e a taxa de extração de impurezas de alumínio e ferro é de 1,3%. O primeiro refinado possui um teor de fósforo de 9 mg/L, o pH é controlado em 5,0, adicionando 200 malhas de dolomita em pó para tratar o primeiro refinado, desengorduramento e recuperação da fase orgânica, finalmente o conteúdo de fósforo no primeiro refinado é 0,98 mg/L, e o produto é devolvido ao minério de terras raras do tipo íon após a mistura com um lixiviado.[082] P507 with a concentration of 1.0 mol/L is used to perform a first centrifugal extraction without saponification and without equilibrium coupling in a rare earth sulfate solution (having a concentration of 0.7 g/L counted by REO and a pH = 2), the volumetric flow ratio between P507 and the low concentration rare earth solution is controlled at 1:13, the contact time of the two phases is controlled at 10s, to obtain a first organic phase containing earths with a rare earth concentration of 9.03 g/L and a first refined, no three-phase matter is produced in the extraction process. The pH of the first raffinate is 1.5, the rare earth extraction rate is 99.2%, and the aluminum and iron impurity extraction rate is 1.3%. The first raffinate has a phosphorus content of 9 mg/L, the pH is controlled at 5.0, adding 200 meshes of powdered dolomite to treat the first raffinate, degreasing and recovery of the organic phase, finally the phosphorus content in the first refined is 0.98 mg/L, and the product is returned to the ion-type rare earth ore after mixing with a leachate.

[083] O cloridrato é usado para realizar a reextração centrífuga na primeira fase orgânica contendo terras raras, e a razão volume de fluxo entre a primeira fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 28: 1, o tempo de contato das duas fases é controlado a 200s, para obter um primeiro líquido enriquecido com terras raras (contendo terras raras médias e leves e terras raras) com concentração de terras raras de 250,3 g / L contados por REO. A taxa de reextração de terras raras é de 99,0%.[083] The hydrochloride is used to perform centrifugal re-extraction on the first organic phase containing rare earths, and the volume flow ratio between the first organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 28:1, the contact time of the two phases is controlled at 200s, to obtain a first liquid enriched with rare earths (containing medium and light rare earths and rare earths) with a rare earth concentration of 250.3 g/L counted by REO. The rare earth re-extraction rate is 99.0%.

[084] Como o REO na solução de terras raras é inferior a 1 g/L, requer apenas uma extração centrífuga sem saponificação e sem equilíbrio para extrair, enriquecer e recuperar todas as terras raras, obtendo-se uma terra rara clorada de alta concentração solução.[084] As the REO in the rare earth solution is less than 1 g/L, it only requires a centrifugal extraction without saponification and without equilibrium to extract, enrich and recover all the rare earths, obtaining a chlorinated rare earth of high concentration. solution.

[085] As etapas nos Exemplos 49-54 são os mesmos que no Exemplo 48, extração centrífuga sem saponificação e sem acoplamento de equilíbrio e o enriquecimento é realizado em terras raras em soluções de terras raras de baixa concentração utilizando condições de processamento mostradas na Tabela 10, ver Tabela 11 para resultados de enriquecimento. Tabela 10:

Tabela 11:

[085] The steps in Examples 49-54 are the same as in Example 48, centrifugal extraction without saponification and without equilibrium coupling and enrichment is performed in rare earth in low concentration rare earth solutions using processing conditions shown in Table 10, see Table 11 for enrichment results. Table 10:

Table 11:

[086] Como pode ser visto a partir da comparação entre os exemplos de 48-50 e 51-52, de exemplos com P507 de não saponificação como extrator orgânico, quando a extração centrífuga sem equilíbrio (contatando o tempo sendo 10-60s) é empregada, taxa de extração de impureza e fósforo conteúdo do refinado, gradualmente, aumenta com a diminuição da extração equilíbrio acidez (pH do primeiro aumento de refinado) e o alongamento do tempo de contato de duas fases, mas sem matéria trifásica produzida; como pode ser visto da comparação entre exemplos 48-52 e Exemplo 53, com P507 sem saponificação como extrator orgânico, quando a extração de equilíbrio (tempo de contato sendo 300s) é empregada, a taxa de extração de impureza aparentemente aumenta em relação a extração centrífuga sem equilíbrio (tempo de contato sendo 10s) e pequena quantidade de matéria trifásica é produzida; como pode ser visto da comparação entre Exemplo 53 e Exemplo Comparativo 54, quando extração de equilíbrio (tempo de contato sendo 300s) é empregada e P507 com grau de saponificação de 6% é usado como extrator orgânico, a taxa de extração de impureza aumenta grandemente em relação ao caso em que P507 de não saponificação é usado como extrator orgânico, e é produzida mais quantidade de matéria de trifásica.[086] As can be seen from the comparison between examples 48-50 and 51-52, from examples with P507 of non-saponification as an organic extractor, when centrifugal extraction without equilibrium (contacting time being 10-60s) is employed, extraction rate of impurity and phosphorus content of the raffinate gradually increases with decreasing acidity balance extraction (pH of the first raffinate increase) and lengthening the contact time of two phases, but no three-phase matter produced; As can be seen from the comparison between Examples 48-52 and Example 53, with P507 without saponification as an organic extractor, when equilibrium extraction (contact time being 300s) is employed, the impurity extraction rate apparently increases relative to extraction centrifuge without equilibrium (contact time being 10s) and small amount of three-phase matter is produced; As can be seen from the comparison between Example 53 and Comparative Example 54, when equilibrium extraction (contact time being 300s) is employed and P507 with 6% saponification degree is used as an organic extractor, the impurity extraction rate increases greatly compared to the case where non-saponification P507 is used as an organic extractor, and more amount of three-phase matter is produced.

Example 55

[087] P507 com concentração de 1,5 mol/L é usado para realizar uma primeira extração centrífuga sem saponificação e sem acoplamento de equilíbrio em uma solução de terras raras clorada de baixa concentração (tendo uma concentração de 6 g/L contada por REO e um pH = 4,0 ), a vazão volumétrica entre P507 e a solução de terras raras de baixa concentração é controlada a 1:2.5, o tempo de contato das duas fases é controlado a 15s, para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras e um primeiro refinado cujo pH é 1,28. (A concentração de terras raras na primeira fase orgânica contendo terras raras é de 9,97 g/L, e a taxa de extração de terras raras é de 66,4%).[087] P507 with a concentration of 1.5 mol/L is used to perform a first centrifugal extraction without saponification and without equilibrium coupling in a low concentration chlorinated rare earth solution (having a concentration of 6 g/L counted by REO and a pH = 4.0), the volumetric flow between P507 and the low concentration rare earth solution is controlled at 1:2.5, the contact time of the two phases is controlled at 15s, to obtain a first organic phase containing earths rare and a first refined whose pH is 1.28. (The concentration of rare earths in the first organic phase containing rare earths is 9.97 g/L, and the rare earth extraction rate is 66.4%).

[088] O cloridrato é usado para realizar uma primeira extração centrífuga na primeira fase orgânica contendo terras raras, a taxa de fluxo de volume entre a primeira fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 25: 1, o tempo de contato das duas fases é controlada aos 300s, para obter um primeiro líquido enriquecido com terra rara contendo terras raras médias-pesadas. A concentração de terras raras é de 247,3 g/L, e a taxa de extração de terras raras é de 99,2%.[088] The hydrochloride is used to perform a first centrifugal extraction on the first organic phase containing rare earths, the volume flow rate between the first organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 25:1, the contact time of the two phases is controlled at 300s to obtain a first rare earth enriched liquid containing medium-heavy rare earths. The rare earth concentration is 247.3 g/L, and the rare earth extraction rate is 99.2%.

[089] O hidróxido de cálcio é usado para ajustar o pH do primeiro refinado em 4,5, e o P507 é usado subsequentemente para realizar uma segunda extração centrífuga sem saponificação e sem acoplamento de equilíbrio no primeiro refinado com pH ajustado. A vazão volumétrica entre P507 e o primeiro refinado é controlada em 1:4, o tempo de contato das duas fases é controlado em 10s, para obter uma segunda fase orgânica contendo terras-raras e um segundo refinado cujo pH é 1,51 e teor de fósforo é 16 mg/l. A taxa de extração da segunda extração centrífuga é de 98,8%, a taxa de extração de impurezas (ferro, alumínio) é de 1,3% e a concentração de terras raras na segunda fase orgânica contendo terras raras é de 7,75 g/L.[089] Calcium hydroxide is used to adjust the pH of the first raffinate to 4.5, and P507 is subsequently used to perform a second centrifugal extraction without saponification and without equilibrium coupling on the first pH-adjusted raffinate. The volumetric flow between P507 and the first raffinate is controlled at 1:4, the contact time of the two phases is controlled at 10s, to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate whose pH is 1.51 and of phosphorus is 16 mg/l. The extraction rate of the second centrifugal extraction is 98.8%, the extraction rate of impurities (iron, aluminum) is 1.3% and the concentration of rare earths in the second organic phase containing rare earths is 7.75 g/l

[090] O cloridrato é utilizado para realizar uma segunda extração centrífuga na segunda fase orgânica contendo terras raras, a razão de fluxo de volume entre a segunda fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 33:1, o tempo de contato das duas fases é controlada a 200s, para obter um segundo líquido enriquecido com terras raras (leve enriquecido com terras raras) de 254,5 g/L. A taxa de extração de terras raras é de 99,5%. Nenhuma matéria trifásica é produzida durante todo o processo.[090] The hydrochloride is used to perform a second centrifugal extraction on the second organic phase containing rare earths, the volume flow ratio between the second organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 33:1, the contact time of the two phases is controlled at 200s, to obtain a second rare earth enriched liquid (rare earth enriched light) of 254.5 g/L. The rare earth extraction rate is 99.5%. No three-phase matter is produced during the entire process.

[091] O segundo refinado possui um teor de fósforo de 16 mg/L, o pH é controlado em 5,0, adicionando 100 malhas de dolomita em pó para tratar o primeiro refinado, desengorduramento e recuperação da fase orgânica, finalmente o conteúdo de fósforo no primeiro refinado é 1,2 mg/L, e o produto é devolvido ao minério de terras raras do tipo íon após a mistura com um lixiviado.[091] The second raffinate has a phosphorus content of 16 mg/L, the pH is controlled at 5.0, adding 100 meshes of powdered dolomite to treat the first raffinate, degreasing and recovery of the organic phase, finally the content of phosphorus in the first raffinate is 1.2 mg/L, and the product is returned to the ion-type rare earth ore after mixing with a leachate.

Examples 56 to 60

[092] Os Exemplos 56-60 empregam os mesmos passos do Exemplo 55 para processar soluções de terras raras de baixa concentração; consulte a Tabela 12 para soluções de terras raras de baixa concentração e materiais fonte de extratores, consulte a Tabela 13 para condições de parâmetros em processos de tratamento específicos e veja as Tabelas 14 e 15, respectivamente, para os resultados da primeira e segunda extração centrífuga sem saponificiação e sem equilíbrio acoplada e enriquecimento de terras-raras. Tabela 12:

Tabela 13:

Tabela 14:

Tabela 15:

[092] Examples 56-60 employ the same steps as Example 55 to process low concentration rare earth solutions; see Table 12 for low concentration rare earth solutions and extractor source materials, see Table 13 for parameter conditions in specific treatment processes and see Tables 14 and 15, respectively, for the results of the first and second centrifugal extractions without saponification and without coupled equilibrium and enrichment of rare earths. Table 12:

Table 13:

Table 14:

Table 15:

Comparative Example 61

[093] P507 com concentração de 1,5 mol/L é usado para realizar uma primeira extração centrífuga em uma solução de terras raras clorada de baixa concentração (tendo uma concentração de 8 g/L contada por REO e um pH = 4,5 ), a vazão volumétrica entre P507 e a solução de terras raras de baixa concentração é controlada a 1:2, o tempo de contato das duas fases é controlado a 15s, para obter uma primeira fase orgânica contendo terras raras e um primeiro refinado cujo pH é 1,3. (A concentração de terras raras na primeira fase orgânica contendo terras raras é de 9,08 g/L, e a taxa de extração de terras raras é de 57%).[093] P507 with a concentration of 1.5 mol/L is used to perform a first centrifugal extraction in a low concentration chlorinated rare earth solution (having a concentration of 8 g/L counted by REO and a pH = 4.5 ), the volume flow between P507 and the low concentration rare earth solution is controlled at 1:2, the contact time of the two phases is controlled at 15s, to obtain a first organic phase containing rare earths and a first raffinate whose pH is 1.3. (The concentration of rare earths in the first organic phase containing rare earths is 9.08 g/L, and the rare earth extraction rate is 57%).

[094] O cloridrato é usado para realizar uma primeira extração centrífuga na primeira fase orgânica contendo terras raras, a taxa de fluxo de volume entre a primeira fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 28: 1, o tempo de contato das duas fases é controlada aos 200s, para obter um primeiro líquido enriquecido com terra rara contendo terras raras médias-pesadas. A concentração de terras raras é de 250,7 g/L, e a taxa de extração de terras raras é de 99,1%.[094] The hydrochloride is used to perform a first centrifugal extraction on the first organic phase containing rare earths, the volume flow rate between the first organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 28:1, the contact time of the two phases is controlled at 200s to obtain a first rare earth enriched liquid containing medium-heavy rare earths. The rare earth concentration is 250.7 g/L, and the rare earth extraction rate is 99.1%.

[095] P204 com concentração de 1,5 mol/L é usada para realizar uma segunda extração centrífuga em um refinado, a vazão volumétrica entre P204 e o primeiro refinado é controlada em 1:4, o tempo de contato das duas fases é controlado em 15s, para obter uma segunda fase orgânica contendo terras raras e um segundo refinado cujo pH é 1,2. (A concentração de terras raras na segunda fase orgânica contendo terras raras é de 13,60 g/L, e a taxa de extração de terras raras é de 98,9%).[095] P204 with a concentration of 1.5 mol/L is used to perform a second centrifugal extraction in a raffinate, the volumetric flow between P204 and the first raffinate is controlled at 1:4, the contact time of the two phases is controlled in 15s, to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate whose pH is 1.2. (The concentration of rare earths in the second organic phase containing rare earths is 13.60 g/L, and the rare earth extraction rate is 98.9%).

[096] O cloridrato é usado para realizar uma segunda extração centrífuga na segunda fase orgânica contendo terras raras, a vazão volumétrica entre a segunda fase orgânica contendo terras raras e o cloridrato é controlada a 20:1, o tempo de contato das duas fases é controlada a 300s, para obter um segundo líquido enriquecido com terras raras contendo terras raras leves. A concentração de terras raras é de 269,5 g/L, e a taxa de extração de terras raras é de 98,5%.[096] The hydrochloride is used to perform a second centrifugal extraction on the second organic phase containing rare earths, the volumetric flow between the second organic phase containing rare earths and the hydrochloride is controlled at 20:1, the contact time of the two phases is controlled for 300s to obtain a second rare earth enriched liquid containing light rare earths. The rare earth concentration is 269.5 g/L, and the rare earth extraction rate is 98.5%.

[097] Depois que o extrator P204 usado na segunda extração centrífuga foi repetido e ciclicamente usado 100 vezes, o extrator P204 contém 15% do extrator P507. Este extrator é usado para realizar uma segunda extração centrífuga no primeiro refinado, a vazão volumétrica entre o extrator e o primeiro refinado é controlada em 1: 4, e o tempo de contato das duas fases é controlado em 15s, para obter um segundo fase orgânica contendo terras raras e um segundo refinado, cujo pH é 1,2. (A concentração de terras raras na segunda fase orgânica contendo terras raras é de 11,87 g/L e a taxa de extração de terras raras é de 86,3%).[097] After the P204 extractor used in the second centrifugal extraction was repeated and cyclically used 100 times, the P204 extractor contains 15% of the P507 extractor. This extractor is used to perform a second centrifugal extraction on the first raffinate, the volumetric flow between the extractor and the first raffinate is controlled at 1:4, and the contact time of the two phases is controlled at 15s, to obtain a second organic phase. containing rare earths and a second refined, whose pH is 1.2. (The concentration of rare earths in the second organic phase containing rare earths is 11.87 g/L and the rare earth extraction rate is 86.3%).

[098] Como pode ser visto a partir da descrição acima, os Exemplos acima mencionados de acordo com o presente pedido de patente atingem os seguintes efeitos técnicos: 1) Fluxo de processamento simplificado, taxa aprimorada de recuperação de terras raras, redução da descarga de poluentes e redução do custo de produção.[098] As can be seen from the above description, the above-mentioned Examples according to the present patent application achieve the following technical effects: 1) Simplified processing flow, improved rare earth recovery rate, reduced discharge of pollutants and lower production costs.

[099] Ao realizar diretamente a extração centrífuga sem saponificação (especialmente extração centrífuga sem saponificação e sem equilíbrio) e a extração reversa na solução de terras raras de baixa concentração sob a condição de grande razão de fluxo, é obtido um enriquecimento altamente eficiente de terras raras (capaz de obter uma solução mista de terras raras com conteúdo de REO maior que 200 g/L), e taxa de enriquecimento é tão alta quanto 200 ou acima. Em comparação com a precipitação de bicarbonato de amônio e técnica de enriquecimento (por meio da qual a solução de terras raras de baixa concentração é removida das impurezas e limpa, precipitada e enriquecida por bicarbonato de amônio para gerar precipitados de terras raras, os concentrados de terras raras são obtidos por sinterização a alta temperatura) e a solução de terras raras de alta concentração é obtida através da dissolução ácida), o fluxo de processamento do presente pedido é grandemente simplificado, a taxa de recuperação de terras raras é aumentada em cerca de 10%, nenhum bicarbonato de amônio e ácido oxálico são consumidos, e o custo de produção é bastante reduzido. Além disso, a separação preliminar de terras raras médias-pesadas e terras raras leves é alcançada, proporcionando condições convenientes para a extração e separação de terras raras subsequentes. 2) Bom efeito da remoção de impurezas.[099] By directly carrying out the centrifugal extraction without saponification (especially centrifugal extraction without saponification and without equilibrium) and the reverse extraction in the solution of low concentration rare earths under the condition of high flow rate, a highly efficient enrichment of earths is obtained. rare earths (able to obtain a mixed rare earth solution with REO content greater than 200 g/L), and enrichment rate is as high as 200 or above. Compared to the ammonium bicarbonate precipitation and enrichment technique (by which low concentration rare earth solution is removed from impurities and cleaned, precipitated and enriched with ammonium bicarbonate to generate rare earth precipitates, rare earths are obtained by high temperature sintering) and the high concentration rare earth solution is obtained through acid dissolution), the processing flow of the present application is greatly simplified, the rare earth recovery rate is increased by about 10%, no ammonium bicarbonate and oxalic acid are consumed, and the production cost is greatly reduced. In addition, preliminary separation of medium-heavy rare earths and light rare earths is achieved, providing convenient conditions for subsequent rare earth extraction and separation. 2) Good impurity removal effect.

[0100] Antes do enriquecimento e recuperação de terras raras na técnica anterior, é necessário utilizar primeiro bicarbonato de amônio para neutralizar para remover impurezas da solução de terras raras de baixa concentração, de modo a remover impurezas como ferro e/ou alumínio. No entanto, através de um controle eficaz da mistura e entrar em contato com o tempo das duas fases no presente pedido, terras raras, com velocidade de transferência de massa mais rápida essencialmente atingir estado de equilíbrio termodinâmico e dinâmico no processo de transferência de massa, então como para ser altamente eficaz extraído para a fase orgânica, considerando que tais íons de impureza como ferro e alumínio etc., com velocidade de transferência de massa mais lento estão longe de ser o estado de equilíbrio termodinâmico e dinâmico no processo de transferência de massa, então eles são essencialmente não extraídos (a taxa de extração de ferro e alumínio é inferior a 5%) e ainda permanecem na fase de água, para que o presente pedido alcance a separação eficaz de terras raras e tais impurezas como ferro e/ou alumínio, assim, não só dispensando a etapa de remoção de impurezas neutralizada, mas daí também não consumir bicarbonato de amônio, reduzindo o custo de produção e poluição ambiental. 3) Pouca perda de fase orgânica.[0100] Prior to the enrichment and recovery of rare earths in the prior art, it is necessary to first use ammonium bicarbonate to neutralize to remove impurities from the low concentration rare earth solution, so as to remove impurities such as iron and/or aluminum. However, through effective mixing control and contact time of the two phases in the present application, rare earths with faster mass transfer speed essentially achieve thermodynamic and dynamic equilibrium state in the mass transfer process, so how to be highly effective extracted to the organic phase, considering that such impurity ions like iron and aluminum etc., with slower mass transfer speed are far from the thermodynamic and dynamic equilibrium state in the mass transfer process , so they are essentially unextracted (the extraction rate of iron and aluminum is less than 5%) and still remain in the water phase, so that the present application achieves effective separation of rare earths and such impurities as iron and/or aluminum, thus not only dispensing with the neutralized impurity removal step, but also not consuming ammonium bicarbonate, reducing the cost of production and pollution. the environmental. 3) Little loss of organic phase.

[0101] Por meio da otimização razoável da mistura de duas fases nos processos de extração centrífuga e extração reversa, tempo de separação de fase centrífuga e intensidade de mistura, enquanto a taxa de extração de terras raras é garantida, o efeito de separação de duas fases também é aprimorado e a perda de fase orgânica é reduzido. Além disso, pelo uso de metal alcalino, metal alcalino-terroso de carbonato ou carbonato básico para desengordurar o refinado, o extrator orgânico arrastado ou dissolvido no refinado é efetivamente recuperado para uso, a taxa de recuperação e utilização da fase orgânica é de 98% ou superior e o teor de fósforo orgânico no refinado desengordurado é de 1 mg/L ou inferior, em total conformidade com os requisitos da norma nacional de proteção ambiental. 4) Alta eficiência na extração e enriquecimento.[0101] Through reasonable optimization of two-phase mixing in centrifugal extraction and reverse extraction processes, centrifugal phase separation time and mixing intensity, while rare earth extraction rate is guaranteed, the two-phase separation effect phases is also improved and the loss of organic phase is reduced. Furthermore, by using alkali metal, alkaline earth metal carbonate or basic carbonate to degrease the raffinate, the organic extractor entrained or dissolved in the raffinate is effectively recovered for use, the recovery and utilization rate of the organic phase is 98% or higher and the content of organic phosphorus in the defatted refined product is 1 mg/L or lower, in full compliance with the requirements of the national environmental protection standard. 4) High efficiency in extraction and enrichment.

[0102] P507 e P227 sendo ambos extratores fosforosos ácidos, com cada íon de terras raras extraído, 3 íons de hidrogênio devem ser substituídos; com o aumento da acidez da fase aquosa, a taxa de extração de terras raras diminui, ou seja, a taxa de extração de terras raras é inversamente proporcional à acidez da fase aquosa. Com relação a uma solução de terras raras com concentração de terra rara superior a 1 g/L, terras raras médias- pesadas são primeiramente extraídas usando P507, a acidez de fase aquosa do refinado é então ajustada e P507 é usado para extrair terras raras leves, conseguindo assim o efeito de aumentar a taxa de extração de terras raras (> 99%), e a concentração de terras raras é enriquecida cerca de 500 vezes; além disso, o uso do mesmo extrator nas extrações em duas etapas evita a interferência de fases orgânicas e facilita a operação industrial suave. 5) Redução de investimento em equipamentos e material de origem em comparação com os métodos tradicionais de extração.[0102] P507 and P227 both being acidic phosphorous extractors, with each rare earth ion extracted, 3 hydrogen ions must be replaced; As the acidity of the aqueous phase increases, the rate of rare earth extraction decreases, that is, the rate of rare earth extraction is inversely proportional to the acidity of the aqueous phase. With respect to a rare earth solution with a rare earth concentration greater than 1 g/L, medium-heavy rare earths are first extracted using P507, the aqueous phase acidity of the raffinate is then adjusted and P507 is used to extract light rare earths. , thus achieving the effect of increasing the rare earth extraction rate (> 99%), and the rare earth concentration is enriched about 500 times; Furthermore, the use of the same extractor in the two-step extractions avoids the interference of organic phases and facilitates smooth industrial operation. 5) Reduced investment in equipment and source material compared to traditional extraction methods.

[0103] O volume da fase aquosa é ótimo no processo de extração da quantidade mínima de terras raras da solução de terras raras de baixa concentração, e equipamentos de extração com grande taxa de fluxo e alta capacidade de processamento são necessários. Quando se utiliza um extrator de limpeza de misturador ou um equipamento de extração elevado, o equipamento é colossal em volume, ocupa uma grande área e requer grande quantidade de entrada orgânica, enquanto o equipamento de extração centrífuga é pequeno em volume e a entrada orgânica é também pequeno, um mero 1/30 a 1/10 do extrator da calha.[0103] The volume of the aqueous phase is optimal in the process of extracting the minimum amount of rare earths from the low concentration rare earth solution, and extraction equipment with large flow rate and high processing capacity is required. When using mixer cleaning extractor or high extraction equipment, the equipment is colossal in volume, occupies a large area and requires large amount of organic input, while centrifugal extraction equipment is small in volume and organic input is also small, a mere 1/30th to 1/10th of the chute puller.

[0104] O que acima se descreve são apenas exemplos preferenciais do presente pedido, e não se destinam a restringir o presente pedido, uma vez que os especialistas na técnica podem fazer várias modificações e variações ao presente pedido. Qualquer emenda, substituição ou melhoria equivalentes feitas dentro do espírito e princípio do presente pedido serão todas abrangidas pelo âmbito de proteção do presente pedido.[0104] The foregoing are preferred examples of the present application only, and are not intended to restrict the present application, as those skilled in the art may make various modifications and variations to the present application. Any amendment, replacement or equivalent improvement made within the spirit and principle of this order will all fall within the scope of protection of this order.

Claims

1. METHOD FOR EXTRACTING, ENRICHING AND RECOVERING RARE-EARTHS FROM A LOW CONCENTRATION RARE-EARTH SOLUTION, characterized by the fact that the low-concentration rare-earth solution is a rare-earth solution with an REO concentration of 0. 05-8 g/L, comprising steps of: when the REO concentration of the low-concentration rare earth solution is greater than or equal to 0.05 g/L and less than 1 g/L, - use an organic extractor without saponification to carry out a centrifugal extraction in the solution of rare earths of low concentration to obtain an organic phase containing rare earths and a raffinate; and - using an inorganic acid to perform a centrifugal extraction on the organic phase containing rare earths to obtain a liquid enriched with rare earths; when the REO concentration of the low concentration rare earth solution is 1-8 g/L, - use an organic extractor without saponification to carry out a first centrifugal extraction on the low concentration rare earth solution to obtain a first organic phase containing rare earths and a first refined; and - use an inorganic acid to perform a first centrifugal extraction on the first organic phase containing rare earths to obtain a first rare earth enriched liquid, - use an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 2.5-5.0 ; - using the non-saponification organic extractor to perform a second centrifugal extraction on the first raffinate with adjusted pH to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate; and - use the inorganic acid to carry out a second centrifugal extraction in the second organic phase containing rare earths to obtain a second liquid enriched with rare earths, with the same organic extractor being used in the first centrifugal extraction and in the second centrifugal extraction.

2. METHOD, according to claim 1, characterized in that the low-concentration rare earth solution is a rare earth sulfate solution and/or a rare earth chloride solution.

3. METHOD, according to claim 1, characterized in that it uses an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 3.0-4.5.

4. METHOD, according to claim 1, characterized in that the pH of the low concentration rare earth solution is 1.5-5.0, preferably 2.0-5.0, more preferably 3 .0-4.5.

5. METHOD, according to claim 1, characterized in that the organic extractor is P507 or P227, preferably having a concentration of 0.5-1.5 mol/L.

6. METHOD, according to claim 1, characterized in that: - controlling, in the first centrifugal extraction step, a volumetric flow of the non-saponification organic extractor and the low concentration rare earth solution at 1:2- 1:80, preferably 1:10-1:50, and controlling the contact time thereof to 5-60 s, preferably 8-15 s; and - controlling, in the first centrifugal re-extraction step, a volumetric flow rate of the first organic phase containing rare earths and the inorganic acid at 20: 1-80:1, preferably 20: 1-50-1, and controlling the time of their contact; at 60-600 s, preferably 100-200 s.

7. METHOD, according to claim 1, characterized by the fact that: - controlling, in the second stage of centrifugal extraction, a volumetric flow of the non-saponification organic extractor and the first refined at 1:3-1:80, of preferably 1:10-1:50, and control their contact time to 5-60 s, preferably 8-15 s; and - controlling, in the second centrifugal re-extraction stage, a volumetric flow rate of the second organic phase containing rare earths and the inorganic acid at 20: 1-80:1, preferably 20: 1-50-1, and controlling the time of their contact; at 60-600 s, preferably 100-200 s; - preferably, the inorganic acid is hydrochloride, nitrate or sulfate, more preferably, the organic phase obtained after the first re-extraction and/or the second re-extraction is used cyclically as the organic extractor.

8. METHOD, according to claim 1, characterized in that the alkaline substance is at least one of carbonate, basic carbonate and hydroxide, preferably at least one of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, basic alkali metal or alkaline earth metal carbonate and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide; more preferably, the alkaline substance is a solid carbonate containing calcium and/or magnesium, alternatively, the alkaline substance is a solid basic carbonate containing calcium and/or magnesium.

9. METHOD, according to claim 1, characterized in that it also comprises, after obtaining the second raffinate, the degreasing of the second raffinate and recovery of organic matter, preferably, degreasing the second raffinate and recovering the organic matter using carbonate and/or basic carbonate, more preferably using at least one of alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate, basic alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate and even more preferably using a calcium and/or magnesium-containing basic carbonate or a calcium and/or magnesium-containing solid basic carbonate; still preferably, the solid carbonate containing calcium and/or magnesium and/or solid basic carbonate is derived from one or more of calcite, limestone, marble, magnesite, artinite and dolomite.

10. PROCESS, according to claim 8 or 9, characterized in that the solid carbonate and/or the basic carbonate has a particle size of 50 nm to 350 μm, preferably 500 nm to 50 μm.

11. METHOD, according to claim 9, characterized in that it controls, in the step of degreasing the second raffinate and recovering organic matter, the pH of the second raffinate between 3.0-7.0, preferably 4.0- 5.0.

12. METHOD, according to claim 1, characterized in that the first centrifugal extraction is centrifugal extraction without saponification and without coupling equilibrium; preferably, the pH of the first raffinate is between 1.0-2.0.

13. METHOD, according to claim 1, characterized in that the rare earth enrichment step comprises: - using an alkaline substance to adjust the pH of the first raffinate between 3.0-5.0, preferably 3 .5-4.5, using the organic extractant to perform a second centrifugal extraction on the first pH-adjusted raffinate to obtain a second organic phase containing rare earths and a second raffinate; and - use of inorganic acid to carry out a second centrifugal extraction on the second organic phase containing rare earths to obtain a second liquid enriched with rare earths; - preferably, the second centrifugal extraction is the centrifugal extraction without saponification and without coupling; preferably, the pH of the second raffinate is between 1.5-2.5.