BR112018014018B1 - Métodos para detecção de um ácido mono, di ou tripicolínico substituído ou não substituído analitoalvo, e, para determinação de concentração de ácido picolínico - Google Patents

Abstract

Trata-se de um método para detectar fluorometricamente a concentração de componentes químicos em formulações oxidantes. Em uma modalidade específica, a detecção é do componente estabilizante de ácido picolínico, presente em tais formulações, embora qualquer componente que apresente fluorescência possa ser detectado. De acordo com a invenção, a preparação de amostra da formulação oxidante inclui adicionar à dita amostra um excesso de agente redutor para aglutinar perácido, e no caso de ácido picolínico, adicionar à dita amostra um excesso de cloreto de térbio. A amostra é, então, submetida à radiação para induzir fluorescência e a concentração do dito componente químico é determinado por uma relação linear entre a fluorescência emitida e a concentração do produto químico-alvo.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica a prioridade ao Pedido de Patente n° de série US 14/993.960, depositado em 12 de janeiro de 2016, cuja revelação é incorporada no presente documento, em sua totalidade, a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] Esta revelação refere-se, em geral, a sistemas e métodos para medir a concentração de produtos químicos em uma solução. Mais particularmente, esta revelação se refere a sistemas e métodos que envolvem um fluorômetro e preparação de amostra para medir a concentração de produtos químicos em uma solução oxidante.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] As operações de limpeza em instalações públicas como restaurantes, hotéis, fábricas de alimentos e bebidas, hospitais, etc. usam tipicamente um produto de limpeza que tem propriedades sanitizantes, desinfetantes e/ou antimicrobianas. Em alguns casos, os produtos de limpeza podem interagir com determinados compostos químicos (por exemplo, ácido dipicolínico) presentes em alguns esporos microbianos para destruir micróbios. Alternativamente, determinados compostos químicos podem ser adicionados aos produtos de limpeza para aprimorar sua estabilidade química e/ou vida de armazenamento. Por exemplo, o ácido dipicolínico (DPA) pode ser adicionado a determinados produtos de limpeza para aprimorar sua resistência ao calor reduzindo, desse modo, a taxa de degradação dos produtos de limpeza quando expostos ao calor e o prolongamento do uso de tais produtos de limpeza em Ácido dipicolínico exibe fluorescência quando excitado pela radiação eletromagnética de determinados comprimentos de onda, a concentração de ácido dipicolínico em uma solução pode ser medida medindo-se a fluorescência da solução. A intensidade da fluorescência emitida pela solução pode depender da concentração de ácido dipicolínico na solução. Por exemplo, a intensidade de fluorescência emitida pela solução pode ser diretamente proporcional à concentração de ácido dipicolínico. Medindo-se a intensidade da fluorescência emitida por ácido dipicolínico, a concentração de ácido dipicolínico pode, portanto, ser determinada.

[004] Os fluorômetros para medir fluorescência de uma amostra são relativamente conhecidos. Um fluorômetro exemplificativo para medir fluorescência é revelado na Patente n° US 8.269.193, e na Patente n° US 8.352.207 ambos cedidas à Ecolab Inc., St. Paul, MN, cuja revelação de cada é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Os fluorômetros têm, em geral, uma fonte de radiação eletromagnética que pode excitar uma amostra (por exemplo, solução de ácido dipicolínico de uma concentração desconhecida), e um detector adaptado para medir a intensidade de fluorescência emitida pela radiação eletromagnética.

[005] Em muitas situações, a concentração de uma substância de interesse (por exemplo, ácido dipicolínico) em uma solução (por exemplo, solução de limpeza) pode ser muito baixa. Por exemplo, os requisitos reguladores podem necessitar que apenas um nível mínimo da substância de interesse (por exemplo, ácido dipicolínico) está presente em uma área-alvo (por exemplo, uma instalação de cuidados com a saúde, instalação de produção de alimento e bebidas e empacotamento). Em tais casos, a intensidade de fluorescência emitida por tais substâncias de interesse pode ser proporcional a sua concentração. Baixas concentrações (por exemplo, na ordem de algumas centenas de partes por bilhão) podem resultar na diminuição em intensidade da fluorescência emitida. Por exemplo, a fluorescência pode diminuir diretamente proporcional à diminuição em concentração (ou diluindo-se a substância de interesse). Os típicos fluorômetros conhecidos na técnica podem não ter capacidade de medir tais níveis baixos de fluorescência com alta precisão e sensibilidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] A invenção inclui métodos e composições úteis para detecção de fluorescência da concentração de um analito-alvo quando presente em uma composição oxidante. A detecção de fluorescência, enquanto rápida e rentável é limitada pela variabilidade de fluorescência, e é dependente de vários fatores, incluindo temperatura e pH. Alterações a esses parâmetros podem mudar o resultado final. Oxidantes podem interferir quimicamente com a fluorescência, desse modo, estragando a eficácia dos métodos de análise que empregam a mesma. A detecção da concentração de agentes estabilizantes ou outros produtos químicos nessas composições requerem tipicamente o uso de métodos trabalhosos como cromatografia líquida de alto desempenho.

[007] De acordo com a invenção, uma quantidade eficaz de um agente redutor, como um sulfato, mais especificamente, um tiossulfato, é adicionada a uma amostra de ensaio para eliminar a interferência com a absorbância fluorescente. Outros agentes redutores úteis de acordo com a invenção incluem sulfitos, fosfitos, hipofosfitos, ácido fosforoso, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido ascórbico, etc. Desse modo, as composições com oxidantes fortes, como ácido peracético, ácido peroctanoico, incluindo composições perfórmicas que compreendem os mesmos, peróxido de hidrogênio, e outros oxidantes e agentes de oxidação podem ser, agora, efetivamente analisados para a concentração de vários produtos químicos, como DPA. A adição de agentes redutores como tiossulfato de sódio à solução de amostra neutraliza espécies de perácido e peróxido na fórmula, mitigando os efeitos do equilíbrio de perácido na intensidade de fluorescência. As leituras de pré e pós-equilíbrio da composição oxidante podem ser efetivamente testadas com adição de tiossulfato. O agente neutralizante deve estar presente em ligeiro excesso do perácido para garantir que o perácido disponível seja neutralizado.

[008] Fortes composições oxidantes incluem frequentemente o uso de estabilizadores como ácido picolínico, (incluindo dipicolínico ou tripicolínico) e outros vários componentes que devem ser quantificados por razões de controle de qualidade e outras. Consulte, por exemplo, o Pedido Publicado n° US 20140097144, depositado em 10 de abril de 2014, intitulado “Stable Percarboxylic Acid Compositions And Uses Thereof”, cuja revelação é incorporada ao presente documento a título de referência.

[009] Em um outro aspecto da invenção, o ácido picolínico, DPA ou ácido tripicolínico (TPA) pode ser medido fluorometricamente pela adição de uma quantidade eficaz de cloreto de térbio TbCl3 a uma solução de amostra. O cloreto de térbio se complexa com DPA em solução em uma razão de 1:3 para formar um complexo. Novamente no presente documento, o TbCl3 deve estar presente em ligeiro excesso para garantir que todo o DPA disponível seja aglutinado. O complexo de ThCPOPA tem um comprimento de onda de excitação de 272 nm e um comprimento de onda de emissão de 545 nm.

[0010] Então, a invenção inclui preparação de amostra para detecção de fluorescência adicionando-se uma quantidade suficiente de um agente redutor a uma amostra de uma composição que inclui um agente de oxidação, para que o perácido seja neutralizado. No caso de ensaio para DPA, a invenção também inclui a etapa de adicionar uma quantidade suficiente de TbCl3 para se aglutinar a DPA. Após as etapas de preparação de amostra a fluorescência pode ser medida por meio de qualquer técnica conhecida por aqueles versados na técnica, como com o uso de um fluorômetro.

[0011] Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são estabelecidos nos desenhos anexos e na descrição abaixo. Outros recursos, objetivos e vantagens ficarão evidentes a partir da descrição e dos desenhos, bem como a partir das reivindicações.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0012] Os desenhos a seguir são ilustrativos de modalidades específicas da presente invenção e, portanto, não limitam o escopo da invenção. Os desenhos não estão necessariamente em escala (a menos que seja definido) e se destinam ao uso em combinação com as explicações na descrição detalhada a seguir. As modalidades da invenção serão descritas doravante em combinação com os desenhos anexos, em que numerais iguais denotam elementos iguais.

[0013] A Figura 1 é um gráfico que mostra leituras de ppm de DPA conforme determinado pela fluorometria em diferentes concentrações de produto de amostra (perácido) e TbCl3 em uma diluição de 1:200. As linhas pontilhadas mostram uma relação perfeitamente linear.

[0014] A Figura 2 é um gráfico que mostra a detecção de DPA durante o equilíbrio de perácido com níveis variantes de DPA em uma diluição de 1:200 de amostra de produto.

[0015] A Figura 3 é um gráfico que mostra leituras de fluorômetro de DPA para diluição de 1:100 de amostra de perácido e TbCl3.

[0016] A Figura 4 é um gráfico que mostra as variações de leituras para 400 ppm de DPA em diluição de 1:1.000 com concentração crescente de perácido. As leituras de ppm diminuem à medida que a fluorescência é amortecida pelas quantidades crescentes de perácido. As linhas pontilhadas mostram uma relação linear desejada.

[0017] A Figura 5 é um gráfico que mostra a execução de teste em diluições de 1:1.000 e 1:2.000 de amostra, ainda pode-se observar o amortecimento de fluorescência mesmo em diluição muito maior

[0018] A Figura 6 é um gráfico que mostra a medição de DPA em 200, 400 e 600 ppm à medida que a solução de perácido se equilibra ao longo do tempo sem adição de tiossulfato em uma diluição de 1:1.000.

[0019] A Figura 7 é um gráfico que mostra o DPA a 200, 400, e 600 ppm à medida que a solução de perácido se equilibra ao longo do tempo com a adição de tiossulfato em uma solução de 1:1.000.

[0020] A Figura 8 é um gráfico que mostra as leituras fluorométricas em diferentes concentrações de tiossulfato.

[0021] A Figura 9 é um gráfico das leituras de amostra de ppm de DPA conforme determinado com diluição de 1:1.000 e adição de tiossulfato.

[0022] A Figura 10 é um gráfico que mostra 400 ppm de DPA conforme medido com adição de tiossulfato e sem adição de tiossulfato à medida que a concentração de perácido aumenta ao longo do tempo. As medições são nos dias 1, 2, 5 e 7.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0023] A descrição detalhada a seguir é exemplificativa em natureza e não se destina a limitar o escopo, a aplicabilidade ou configuração da invenção de qualquer modo. Em vez disso, a descrição a seguir fornece algumas ilustrações para implantar modalidades exemplificativas da presente invenção. Exemplos de construções, materiais, dimensões e processos de fabricação são fornecidos para elementos selecionados, e todos os outros elementos empregam o que é conhecido por aqueles com habilidade comum no campo da invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão que muitos dos exemplos notados têm uma variedade de alternativas adequadas.

[0024] As composições de ácido peroxicarboxílico têm significativamente menos quantidades de peso de ácido peroxicarboxílico, ou aproximadamente iguais, do que o peróxido de hidrogênio. Sabe-se que dentre outros fatores, a razão entre peróxido de hidrogênio e ácido peroxicarboxílico desempenha um papel significativo na estabilidade das composições de ácido peroxicarboxílico. Quanto maior a razão entre peróxido de hidrogênio e ácido peroxicarboxílico, mais estável a composição. Algumas composições de ácido peroxicarboxílico comumente disponíveis têm uma razão entre peróxido de hidrogênio e ácido peroxicarboxílico de cerca de 1,5 a 1. Embora as composições com maior razão entre ácido peroxicarboxílico e peróxido de hidrogênio sejam comumente disponíveis, essas composições estão em tamanhos de empacotamento pequenos limitados pelas limitações de transporte de temperatura de decomposição de autoaceleração (SADT) e exigem armazenamento de temperatura controlada devido à estabilidade limitada das composições.

[0025] Essas composições podem ser difíceis para testar por meio de fluorometria devido a essas razões de alteração entre ácido peroxicarboxílico e peróxido de hidrogênio. De acordo com um aspecto da invenção, as composições como composições de ácido peroxicarboxílico ou outras composições oxidantes podem ser testadas por meio de fluorometria com uma etapa de preparação de amostra que inclui diluição adequada e a adição de um agente redutor.

[0026] Vários produtos químicos são usados em composições de ácido peroxicarboxílico para estabilizar as composições. Por exemplo, estabilizadores à base de ácido piridina carboxílico, como ácido picolínico e sais, ácido piridina-2,6-dicarboxílico e sais, e estabilizadores à base de fosfonato, como ácido fosfônico e sais, ácido pirofosfônico e sais e mais comumente ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP) e sais, são usados. Quando usado individualmente no nível direito, esses estabilizadores podem aprimorar significativamente a estabilidade das composições de ácido peroxicarboxílico, e para as composições de ácido peroxicarboxílico convencionais, o perfil de estabilidade obtido com esses estabilizadores permitem o uso comercial dessas composições. O ensaio para a quantidade desses produtos químicos estabilizantes para garantias de qualidade ou outros propósitos podem ser, agora, obtidos com o uso de fluorometria. Por exemplo, para ácido picolínico, o uso de cloreto de térbio na preparação de amostra permitirá a detecção de fluorescência. Os fluorômetros de acordo com algumas modalidades da invenção são adequados para detectar a quantidade de ácido picolínico presente nas composições. A solução de ácido dipicolínico e cloreto de térbio pode produzir intensidade de fluorescência linearmente proporcional à concentração intensificando, desse modo, a sensibilidade da concentração e/ou medição fluorescente.

[0027] Um fluorômetro pode ser útil para medir a fluorescência emitida por meio de determinadas amostras. Além do mais, o fluorômetro pode facilitar a determinação da concentração de determinadas amostras em uma solução à base da fluorescência medida. Tais modalidades podem ser úteis para medir intensidade de fluorescência emitida por meio de amostras como ácido dipicolínico e outros produtos químicos (por exemplo, encontrados em produtos de limpeza). Com base na intensidade medida de fluorescência emitida, a concentração de um analito-alvo em uma solução (por exemplo, um sanitizante, desinfetante, detergente e semelhantes) pode ser determinada para composições oxidantes.

[0028] Por questão de clareza da revelação, e não por meio de limitação, a descrição detalhada da invenção é dividida nas subseções que seguem.

DEFINIÇÕES

[0029] A menos que seja definido o contrário, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado conforme comumente entendido por um indivíduo de habilidade comum na técnica à qual esta invenção pertence. Todas as patentes, os pedidos e os pedidos publicados e outras publicações referidos no presente documento são incorporados a título de referência em suas totalidades. Se uma definição estabelecida nessa seção for contrária ou, de outro modo, inconsistente com uma definição estabelecida nas patente, pedidos e pedidos publicados e outras publicações que são incorporados ao presente documento a título de referência, a definição estabelecida nessa seção prevalece sobre a definição que é incorporada ao presente documento a título de referência.

[0030] As modalidades desta invenção não se limitam às composições de ácido peroxicarboxílico específicas e métodos para usar as mesmas, que podem variar e são compreendidas pelos versados na técnica. É adicionalmente compreendido que toda a terminologia usada no presente documento tem o propósito de descrever modalidades específicas apenas e não pretende limitar de qualquer maneira o escopo. Por exemplo, todas as unidades, prefixos e símbolos podem ser denotados em sua forma aceita pelo SI. As faixas numéricas citadas dentro do relatório descritivo são inclusivas dos números que definem a faixa e incluem cada número inteiro dentro da faixa definida.

[0031] Deve-se notar que, conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referências no plural a menos que o conteúdo indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a uma composição que contém “um composto” inclui uma composição que tem dois ou mais compostos. Deve-se notar também que o termo “ou” é geralmente empregado em seu sentido inclusivo “e/ou” a menos que o conteúdo indique claramente o contrário.

[0032] De modo que a presente invenção possa ser mais prontamente entendida, determinados termos são definidos primeiro. Exceto se for definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado conforme comumente compreendido por um indivíduo de habilidade comum na técnica a qual as modalidades da invenção pertencem. Muitos métodos e materiais semelhantes, modificados ou equivalentes àqueles descritos no presente documento podem ser usados na prática das modalidades da presente invenção sem a experimentação indevida, e os materiais e métodos preferenciais são descritos no presente documento. Ao descrever e reivindicar as modalidades da presente invenção, a seguinte terminologia será usada de acordo com as definições estabelecidas abaixo.

[0033] Conforme usado no presente documento, o termo “cerca de” se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de procedimentos de manuseio de líquido e medição típicos usados para produzir concentrados ou usar soluções no mundo real; através de erros inadvertidos nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes usados para produzir as composições ou realizar os métodos; e semelhantes. O termo “cerca de” também abrange quantidades que diferem devido às condições de equilíbrio diferentes para uma composição que resulta de uma mistura inicial particular. Sendo ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.

[0034] O termo “limpeza”, conforme usado no presente documento, significa desempenhar ou auxiliar na remoção de sujeira, alvejamento, redução de população microbiana ou combinações dos mesmos. Com o propósito deste pedido de patente, a redução microbiana bem-sucedida é obtida quando as populações microbianas são reduzidas por meio de pelo menos cerca de 50%, ou por significativamente mais que quando obtida por meio de uma lavagem com água. Reduções maiores em população microbiana fornecem maiores níveis de proteção.

[0035] Conforme usado no presente documento, “que consiste essencialmente em” significa que os métodos e composições podem incluir etapas, componentes, ingredientes adicionais ou semelhantes, mas apenas se as etapas, componentes ou ingredientes adicionais não alteram materialmente as características básicas e inovadoras dos métodos e composições reivindicados.

[0036] Conforme usado no presente documento, o termo “desinfetante” se refere a um agente que extermina todas as células vegetativas que incluem micro-organismos patogênicos mais reconhecidos, com o uso do procedimento descrito em A.O.A.C. Use Dilution Methods, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, parágrafo 955.14 e seções aplicáveis, 15a edição, 1990 (Diretriz de EPA 91-2). Conforme usado no presente documento, o termo “desinfecção de alto nível” ou “desinfetante de alto nível” se refere a um composto ou uma composição que extermina substancialmente todos os organismos, exceto altos níveis de esporos bacterianos, e é efetuado com um germicida químico autorizado para comercialização como um esterilizante pela Administração de Alimentos e Fármacos. Conforme usado no presente documento, o termo “desinfecção de nível intermediário” ou “desinfetante de nível intermediário” se refere a um composto ou uma composição que elimina micobactéria, a maioria dos vírus e bactérias com um germicida químico registrado como um tuberculocida pela Agência de Proteção Ambiental (EPA). Conforme usado no presente documento, o termo “desinfecção de baixo nível” ou “desinfetante de baixo nível” se refere a um composto ou uma composição que extermina a maior parte de vírus e bactérias com um germicida químico registrado como um desinfetante de hospital pela EPA.

[0037] Conforme usado no presente documento, o termo “livre” ou “substancialmente livre” se refere a uma composição, mistura ou ingrediente que não contém um composto específico ou ao qual um composto específico ou um composto que contém o composto específico não foi adicionado. Em algumas modalidades, a redução e/ou eliminação de peróxido de hidrogênio de acordo com modalidades fornecem composições livres ou substancialmente livres de peróxido de hidrogênio. Caso o composto particular esteja presente através de contaminação e/ou uso em uma quantidade mínima de uma composição, mistura ou ingredientes, a quantidade do composto deve ser menos que cerca de 3% em peso. Mais preferencialmente, a quantidade do composto é menos que 2% em peso, menos que 1% em peso e, com máxima preferência, a quantidade do composto é menos que 0,5% em peso.

[0038] Conforme usado no presente documento, o termo “microorganismo” se refere a qualquer organismo não celular ou unicelular (que inclui colonial). Micro-organismos incluem todos os procariotas. Os microorganismos incluem bactérias (incluindo cianobactéria), esporos, líquens, fungos, protozoários, virinos, viroides, vírus, fagos e algumas algas. Conforme usado no presente documento, o termo “micróbio” é sinônimo de micro-organismo.

[0039] Conforme usado no presente documento, os termos “misturado” ou “mistura” quando usado em relação à “composição de ácido percarboxílico”, “ácidos percarboxílicos”, “composição de ácido peroxicarboxílico” ou “ácidos peroxicarboxílicos” se referem a uma composição ou mistura que inclui mais de um ácido percarboxílico ou ácido peroxicarboxílico.

[0040] Conforme usado no presente documento, o termo “higienizador” se refere a um agente que reduz o número de contaminantes bacterianos a níveis seguros conforme avaliado por exigências de saúde pública. Em uma modalidade, higienizadores para uso nesta invenção fornecerão pelo menos uma redução de 99,999% (redução de ordem de 5 log). Essas reduções podem ser avaliadas com o uso de um procedimento estabelecido em Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, parágrafo 960.09 e seções aplicáveis, 15a edição, 1990 (Diretrizes de EPA 91-2). De acordo com essa referência, um higienizador deve fornecer uma redução de 99,999% (redução na ordem de log de 5) dentro de 30 segundos à temperatura ambiente, 25 ± 2 °C, contra diversos organismos de teste.

[0041] A diferenciação de atividade antimicrobiano “-cida” ou “- stática”, as definições que descrevem o grau de eficácia, e o protocolos de laboratório oficiais para medir essa eficácia são considerações para compreender a relevância de agentes e composições antimicrobianos. As composições antimicrobianas podem afetar dois tipos de dano de célula microbiana. O primeiro é uma ação letal, irreversível que resulta em destruição ou incapacitação completa da célula microbiana. O segundo tipo de dano de célula é reversível, de modo que caso o organismo seja liberado do agente, a mesma pode se multiplicar novamente. O primeiro é denominado microbicida e, o último, microbiostático. Um higienizador e um desinfetante são, por definição, agentes que fornecer atividade antimicrobiana ou microbicida. Em contraste, um conservante é, em geral, descrito como uma composição inibidora ou microbiostática.

[0042] Conforme usado no presente documento, o termo “água” para tratamento de acordo com a invenção inclui uma variedade de fontes, como água doce, água de tanque, água do mar, água salgada ou fonte de salmoura, água salobra, água reciclada, ou semelhante. Águas também são compreendidas para incluir opcionalmente tanto fontes de água doce quanto de água reciclada (por exemplo, “águas produzidas”), assim como qualquer combinação de águas para tratamento de acordo com a invenção. Conforme usado no presente documento, “porcentagem em peso”, “% em peso”, “por cento em peso”, “percentual em peso”, e variações dos mesmos se referem à concentração de uma substância como o peso daquela substância dividida pelo peso total da composição e multiplicado por 100. Compreende-se que, conforme usado no presente documento, “porcentagem”, “%” e semelhantes se destinam um serem sinônimos de “porcentagem em peso”, “% em peso” etc.

[0043] Compreende-se que aspectos e modalidades da invenção descritos no presente documento incluem “que consiste” e/ou “que consiste essencialmente em” aspectos e modalidades.

[0044] Ao longo desta revelação, vários aspectos desta invenção são apresentados em um formato de faixa. Deve-se compreender que a descrição em formato de faixa é meramente a título de conveniência e brevidade e não deve ser interpretado como uma limitação inflexível ao escopo da invenção. Consequentemente, deve ser considerado que a descrição de uma faixa tenha revelado especificamente todas as subfaixas possíveis assim como valores numéricos individuais dentro dessa faixa. Por exemplo, deve ser considerado que a descrição de uma faixa tal como de 1 a 6 tenha revelado especificamente subfaixas tais como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6 etc., bem como números individuais nessa faixa, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5 e 6. Isso se aplica independente da amplitude da faixa.

DETECÇÃO DE ANALITOS-ALVO EM COMPOSIÇÕES OXIDANTES

[0045] A invenção inclui métodos e composições úteis para detecção de fluorescência da concentração de um analito-alvo quando presente em uma composição oxidante. A invenção envolve o pré-tratamento da amostra a ser testada. Uma quantidade eficaz de um agente redutor, como um sulfato, mais especificamente, um tiossulfato, é adicionada à preparação de amostra para eliminar a interferência com a absorbância fluorescente. Outros agentes redutores úteis de acordo com a invenção incluem sulfitos, fosfitos, hipofosfitos, ácido fosforoso, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido ascórbico, etc. Desse modo, as composições com oxidantes fortes, como ácido peracético, ácido peroctanoico, incluindo composições perfórmicas que compreendem os mesmos, peróxido de hidrogênio, e outros oxidantes e agentes de oxidação podem ser, agora, efetivamente analisados para a concentração de vários produtos químicos, como DPA. A adição de agentes redutores como tiossulfato de sódio à solução de teste de amostra é usada para neutralizar espécies de perácido e peróxido na fórmula, mitigando os efeitos do equilíbrio de perácido na intensidade de fluorescência. As leituras de pré e pós-equilíbrio da composição oxidante podem ser efetivamente testadas com adição do tiossulfato. O agente neutralizante deve estar presente em ligeiro excesso do perácido para garantir que todo o perácido disponível seja neutralizado.

[0046] De acordo com a invenção, uma quantidade eficaz de um agente redutor como tiossulfato de sódio é adicionada a uma solução de amostra. A quantidade de agente redutor deve estar em ligeiro excesso em relação à quantidade de perácido a ser neutralizada. Pode-se usar o seguinte para determinar aquela quantidade mínima teórica de agente redutor para adicionar.

[0047] O uso de peso equivalente levará em consideração o peso molecular do produto químico oxidante e a estequiometria de sua reação com o agente redutor. Os Depositantes determinaram a adição de tiossulfato com base na demanda de tritação iodométrica de tiossulfato de sódio e como uma regra geral, 100 ml será aceitável. Mantendo-se uma razão mínima de 2:1 (tiossulfato: peróxido na fórmula original pré-EQ) e depois da diminuição de carga com diluição, sempre resultará em um excesso de tiossulfato em uma preparação de diluição de amostra. Em uma modalidade, o tiossulfato deve ser maior que cerca de 5% da solução ou a fluorescência está fora da faixa linear.

[0048] Em uma modalidade, 200 ml de 0,05 de tiossulfato de sódio são adicionados à água para formar uma solução de amostra. 1 ml de composição oxidante é adicionado à solução de amostra (seja antes da adição da composição neutralizante seja depois da adição da composição neutralizante) e, então, a solução de amostra é testada fluorometricamente

[0049] Em determinadas modalidades, a solução deve ser diluída para detectar adequadamente a fluorescência emitida de uma maneira linear desejada. Pode-se precisar que isso seja predeterminado para definir uma diluição de linha de base para componentes além do complexo de PA:bCl3. A diluição com água, de preferência, água deionizada pode ser necessária até cerca de 1:1.000 e maior para o complexo de DPA:cloreto de térbio.

[0050] No caso de o ácido picolínico ser o analito-alvo, deseja-se, em geral, que o ácido picolínico esteja presente em aproximadamente 0,4 a 0,6 ppm em concentração. A maioria das amostras precisarão ser diluídas antes do teste. De acordo com a invenção, ácido mono, di ou tripicolínico substituído ou não substituído presente em composições oxidantes pode ser testado fluorometricamente. Exemplos de ácidos picolínicos incluem um composto que tem a seguinte Fórmula:

em que R1 é OH ou --NR1aR1b, em que R1a e R1b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6) alquila; R2 é OH ou --NR2aR2b, em que R2a e R2b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6) alquila; cada R3 é, independentemente, (C1-C6)alquila, (C2- C6)alquenila ou (C2-C6) alquinila; e n é um número de zero a 3; ou um sal dos mesmos; ou um composto que tem a seguinte Fórmula:

em que R1 é OH ou --NR1aR1b, em que R1a e R1b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6)alquila; R2 é OH ou --NR2aR2b, em que R2a e R2b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6)alquila; cada R3 é, independentemente, (C1-C6)alquila, (C2-C6)alquenila ou (C2-C6)alquinila; e n é um número de zero a 3; ou um sal dos mesmos.

[0051] Quando ácido picolínico for o analito, uma etapa adicional de adicionar uma quantidade eficaz de cloreto de térbio é pré-formada. Novamente, o cloreto de térbio deve estar em ligeiro excesso da quantidade de DPA para que todo o DPA possa ser complexado. Por exemplo, 1 ml de 0,011 TbCl3 pode ser adicionado a um receptáculo de ensaio com 1 ml de amostra conforme acima em adição ao agente redutor para formar a solução de amostra. Devido ao fato de que TbCl3 complexa o DPA em uma razão de 1:3, a quantidade de TbCl3 para adicionar deve estar em um mínimo, em excesso de cerca de 1/3 da concentração do DPA na amostra. Essa etapa pode ocorrer a qualquer momento durante a preparação de amostra. Deve-se tomar cuidado também para encontrar uma diluição baixa o suficiente para não “inundar” ou maximizar o sinal no fluorômetro.

[0052] Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são estabelecidos nos desenhos anexos e na descrição abaixo. Outros recursos, objetivos e vantagens ficarão evidentes a partir da descrição e dos desenhos, bem como a partir das reivindicações.

[0053] Em um aspecto, o agente redutor compreende uma ou uma mistura de agentes redutores como sulfitos, bissulfitos, boritos, metabissulfitos (pirossulfitos), sulfoxilatos, tiossulfatos, ditionitos (hidrossulfitos), politionatos e ácido formamidinassulfínico e/ou sais dos mesmos. O agente redutor ou mistura do mesmo pode compreender uma ou qualquer combinação dos agentes redutores anteriores. Em uma modalidade preferencial, o agente redutor é um tiossulfato, como tiossulfato de sódio.

[0054] O cloreto de térbio se complexa com DPA em solução em uma razão de 1:3 para formar um complexo, conforme representado abaixo:

[0055] Novamente no presente documento, o TbCl3 deve estar presente em ligeiro excesso para garantir que todo o DPA disponível seja aglutinado. O complexo de TbCl3^DPA tem um comprimento de onda de excitação de 272 nm e um comprimento de onda de emissão de 545 nm.

COMPOSIÇÕES OXIDANTES COMPOSIÇÕES DE ÁCIDO PERCARBOXÍLICO

[0056] A presente invenção se refere a métodos de ensaio para detecção de fluorescência de componentes presentes em composições de ácido percarboxílico estáveis ou em equilíbrio ou outras composições oxidantes. Em um aspecto, a presente invenção é direcionada ao ensaio de uma composição, cuja composição compreende: um C1-C22 ácido carboxílico; peróxido de hidrogênio; um agente estabilizante, que é um ácido picolínico ou um composto que tem a seguinte Fórmula (IA):

em que R1 é OH ou --NR1aR1b, em que R1a e R1b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6) alquila; R2 é OH ou --NR2aR2b, em que R2a e R2b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6) alquila; cada R3 é, independentemente, (C1-C6)alquila, (C2- C6)alquenila ou (C2-C6) alquinila; e n é um número de zero a 3; ou um sal dos mesmos; ou um composto que tem a seguinte Fórmula:

em que R1 é OH ou --NR1aR1b, em que R1a e R1b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6)alquila; R2 é OH ou --NR2aR2b, em que R2a e R2b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6)alquila; cada R3 é, independentemente, (C1-C6)alquila, (C2-C6)alquenila ou (C2-C6)alquinila; e n é um número de zero a 3; ou um sal dos mesmos. em que o dito peróxido de hidrogênio tem uma concentração de pelo menos cerca de 0,1% em peso, o C1-C22 ácido percarboxílico tem uma concentração de pelo menos cerca de 2 vezes a concentração do dito peróxido de hidrogênio, e a dita composição tem um pH em cerca de 4 ou menos.

[0057] Em algumas modalidades, a presente composição é uma composição equilibrada que compreende perácido, peróxido de hidrogênio, ácido carboxílico e um solvente, por exemplo, água. Em algumas modalidades, a presente composição não compreende um ácido mineral, por exemplo, os ácidos minerais revelados no documento WO 91/07375.

[0058] O C1-C22 ácido percarboxílico pode ser usado em qualquer concentração adequada em relação à concentração do peróxido de hidrogênio. Em algumas modalidades, o C1-C22 ácido percarboxílico tem uma concentração de pelo menos cerca de 6 vezes a concentração do peróxido de hidrogênio. Em outras modalidades, o ácido C1-C22 percarboxílico tem uma concentração de pelo menos cerca de 10 vezes a concentração do peróxido de hidrogênio. Em ainda outras modalidades, o C1-C22 ácido percarboxílico tem uma concentração de pelo menos cerca de 6, 7, 8, 9 ou 10 vezes a concentração do peróxido de hidrogênio.

ÁCIDO CARBOXÍLICO

[0059] A presente invenção inclui um ácido carboxílico com a composição de perácido e peróxido de hidrogênio. Um ácido carboxílico inclui qualquer composto da fórmula R--(COOH)n em que R pode ser hidrogênio, alquila, alquenila, alquina, grupo acíclico, alicíclico, arila, heteroarila ou grupo heterocíclico, e n é 1, 2, ou 3. De preferência, R inclui hidrogênio, alquila ou alquenila. Os termos “alquila”, “alquenila”, “alquina,” “acíclico”, “grupo alicíclico”, “arila”, “heteroarila”, e “grupo heterocíclico” são conforme definidos abaixo em relação aos perácidos. Exemplos de ácidos carboxílicos adequados de acordo com os sistemas de equilíbrio de perácidos de acordo com a invenção incluem uma variedade de ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos e ácidos tricarboxílicos. Os ácidos monocarboxílicos incluem, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido glicólico, ácido lático, ácido salicíclico, ácido acetilsalicíclico, ácido mandélico, etc. Os ácidos dicarboxílicos incluem, por exemplo, ácido adípico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido málico, ácido tartárico, etc. Os ácidos tricarboxílicos incluem, por exemplo, ácido cítrico, ácido trimelítico, ácido isocítrico, ácido agaícico, etc.

[0060] Em um aspecto da invenção, um ácido carboxílico particularmente bem adequado é solúvel em água como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido lático, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido glutárico, ácido maleico, ácido málico, ácido adípico, ácido succínico, ácido tartárico, etc. De preferência, uma composição da invenção inclui ácido acético, ácido octanoico ou ácido propiônico, ácido lático, ácido heptanoico, ácido octanoico ou ácido nonanoico.

[0061] Exemplos adicionais de ácidos carboxílicos adequados são empregados em sistemas de ácido sulfoperoxicarboxílico ou perácido sulfonado, que são revelados nas Publicações de Patente n° US 2010/0021557, 2010/0048730 e 2012/0052134 incorporadas ao presente documento a título de referência em suas totalidades.

[0062] Qualquer C1-C22 ácido carboxílico pode ser usado nas presentes composições. Em algumas modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico é um C2-C20 ácido carboxílico. Em outras modalidades, o C1C22 ácido carboxílico é um C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, ou C22 ácido carboxílico. Em ainda outras modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico compreende ácido acético, ácido octanoico e/ou ácido oleico sulfonado.

[0063] O C1-C22 ácido carboxílico pode ser usado em qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico tem uma concentração de cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso. Em outras modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico tem uma concentração de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso. Em ainda outras modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico tem uma concentração em cerca de 10% em peso, 20% em peso, 30% em peso, 40% em peso, 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 80% em peso ou 90% em peso.

PERÁCIDOS

[0064] Em alguns aspectos, um perácido está incluído para eficácia antimicrobiana nas composições. Conforme usado no presente documento, o termo “perácido” também pode ser denominado como um “ácido percarboxílico” ou “peroxiácido”. Os ácidos sulfoperoxicarboxílicos, perácidos sulfonados e ácidos peroxicarboxílicos sulfonados também estão incluídos dentro do termo “perácido” conforme usado no presente documento. Os termos “ácido sulfoperoxicarboxílico”, “perácido sulfonado” ou “ácido peroxicarboxílico sulfonado” se refere à forma de ácido peroxicarboxílico de um ácido carboxílico sulfonado conforme revelado nas Publicações de Patente n° US 2010/0021557, 2010/0048730 e 2012/0052134 que são incorporadas no presente documento a título de referência em suas totalidades. Um perácido se refere a um ácido que tem o hidrogênio do grupo hidroxila no ácido carboxílico substituído por um grupo hidróxi. Perácidos de oxidação podem ser também denominados no presente documento como ácidos peroxicarboxílicos.

[0065] Um perácido inclui qualquer composto da fórmula R-- (COOOH)n em que R pode ser hidrogênio, alquila, alquenila, alquina, acílico, grupo alicíclico, arila, heteroarila ou grupo heterocíclico, e n é 1, 2 ou 3 e nomeados pela prefixação do ácido parente com peróxi. De preferência, R inclui hidrogênio, alquila ou alquenila. Os termos “alquila”, “alquenila”, “alquina”, “acílico”, “grupo alicíclico”, “arila”, “heteroarila” e “grupo heterocíclico” são conforme definido no presente documento.

[0066] Conforme usado no presente documento, o termo “alquila” inclui uma cadeia de hidrocarboneto alifático saturado linear ou ramificado que tem de 1 a 22 átomos de carbono, como, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila (1-metiletila), butila, terc-butila (1,1-dimetiletila) e semelhantes. O termo “alquila” ou “grupos alquila” também se refere a hidrocarbonetos saturados que têm um ou mais átomos de carbono, que incluem grupos alquila de cadeia linear (por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etc.), grupos alquila cíclicos (ou grupos “cicloalquila” ou “alicíclico” ou “carbocíclico”) (por exemplo, ciclopropila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, etc.), grupos alquila de cadeia ramificada (por exemplo, isopropila, terc- butila, sec-butila, isobutila, etc.), e grupos alquila alquila-substituídos (por exemplo, grupos cicloalquila alquila-substituídos e grupos alquila cicloalquila-substituídos).

[0067] A menos que especificado de outra forma, o termo “alquila” inclui tanto “alquilas não substituídas” como “alquilas substituídas”. Conforme usado no presente documento, o termo “alquilas substituídas” se refere a grupos alquila que têm substituintes que substituem um ou mais hidrogênios em um ou mais carbonos da estrutura principal do hidrocarboneto. Tais substituintes podem incluir, por exemplo, grupos alquenila, alquinila, halogênio, hidroxila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, arilóxi, ariloxicarbonilóxi, carboxilato, alquilcarbonila, arilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, alquiltiocarbonila, alcoxila, fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, amino (que inclui alquil amino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, e alquilarilamino), acilamino (que inclui alquilcarbonilamino, arilcarbonilamino, carbamoíla e ureído), imino, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, sulfatos, alquilsulfinila, sulfonatos, sulfamoíla, sulfonamido, nitro, trifluorometila, ciano, azido, heterocíclico, alquilarila ou aromático (que inclui heteroaromático).

[0068] O termo “alquenila” inclui uma cadeia de hidrocarboneto alifático não saturado que tem de 2 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, etenila, 1-propenila, 2-propenila, 1-butenila, 2-metil-1-propenila e semelhantes. A alquila ou alquenila pode ser terminalmente substituída por um heteroátomo, como, por exemplo, um átomo de nitrogênio, enxofre ou oxigênio, formando uma aminoalquila, oxialquila ou tioalquila, por exemplo, aminometila, tioetila, oxipropila e semelhantes. Semelhantemente, a alquila ou alquenila acima pode ser interrompida na cadeia por um heteroátomo que forma uma alquilaminoalquila, alquiltioalquila ou alcoxialquila, por exemplo, metilaminoetila, etiltiopropila, metoximetila e semelhantes.

[0069] Ademais, conforme usado no presente documento, o termo “alicíclico” inclui qualquer hidrocarbila cíclica que contém de 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos alicíclicos adequados incluem ciclopropanila, ciclobutanila, ciclopentanila, etc. O termo “heterocíclico” inclui quaisquer estruturas de anel fechadas análogas aos grupos carbocíclicos em que um ou mais dos átomos de carbono no anel é um elemento além de carbono (heteroátomo), por exemplo, um átomo de nitrogênio, enxofre ou oxigênio. Os grupos heterocíclicos podem ser saturados ou insaturados. Exemplos de grupos heterocíclicos adequados incluem, por exemplo, aziridina, óxido de etileno (epóxidos, oxiranos), ti-irano (epissulfetos), dioxirano, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, ditiete, azolidina, pirrolidina, pirrolina, oxolano, di-hidrofurano e furano. Exemplos adicionais de grupos heterocíclicos adequados incluem grupos derivados de tetra-hidrofuranos, furanos, tiofenos, pirrolidinas, piperidinas, piridinas, pirróis, picolina, coumalina, etc.

[0070] Em algumas modalidades, alquila, alquenila, grupos alicíclicos e grupos heterocíclicos podem ser não substituídos ou substituídos por, por exemplo, arila, heteroarila, C1-4 alquila C1-4 alquenila, C C1-4 alcóxi, amino, carbóxi, halo, nitro, ciano, --SO3H, fosfono ou hidróxi. Quando alquila, alquenila, grupo alicíclico ou grupo heterocíclico for substituído, de preferência, a substituição é C1-4 alquila, halo, nitro, amido, hidróxi, carbóxi, sulfo ou fosfono. Em uma modalidade, R inclui alquila substituída por hidróxi. O termo “arila” inclui hidrocarbila aromática, incluindo anéis aromáticos fundidos, como, por exemplo, fenila e naftila. O termo “heteroarila” inclui derivados aromáticos heterocíclicos que têm pelo menos um heteroátomo como, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre e inclui, por exemplo, furila, pirrolila, tienila, oxazolila, piridila, imidazolila, tiazolila, isoxazolila, pirazolila, isotiazolila, etc. O termo “heteroarila” também inclui anéis fundidos em que pelo menos um anel é aromático, como, por exemplo, indolila, purinila, benzofurila, etc.

[0071] Em algumas modalidades, grupos arila e heteroarila podem ser não substituídos ou substituídos no anel por, por exemplo, arila, heteroarila, alquila, alquenila, alcóxi, amino, carbóxi, halo, nitro, ciano, --SO3H, fosfono ou hidróxi. Quando arila, aralquila ou heteroarila for substituída, de preferência, a substituição é C1-4 alquila, halo, nitro, amido, hidróxi, carbóxi, sulfo ou fosfono. Em uma modalidade, R inclui arila substituída por C1-4 alquila.

[0072] Perácidos adequados para uso incluem quaisquer ácidos peroxicarboxílicos, incluindo comprimentos variantes de ácidos peroxicarboxílicos e percarboxílicos (por exemplo, C1-22) que podem ser preparados a partir da reação de equilíbrio catalisada por ácido entre um ácido carboxílico descrito acima e peróxido de hidrogênio. Um ácido peroxicarboxílico também pode ser preparado por meio da auto-oxidação de aldeídos ou pela reação de peróxido de hidrogênio com um cloreto de ácido, hidreto de ácido, anidrido de ácido carboxílico ou alcoolato de sódio. Alternativamente, perácidos podem ser preparados através de reações de não equilíbrio, que podem ser geradas para uso in situ, como os métodos revelados nos pedidos de patente de n° de série US 13/331.304 e 13/331.486 cada um intitulado “In Situ Generation of Peroxicarboxilic Acids at Alkaline pH, and Methods of Use Thereof”, que são incorporados ao presente documento a título de referência. De preferência, uma composição da invenção inclui ácido peroxiacético, ácido peroxioctanoico, ácido peroxipropiônico, ácido peroxilático, ácido peroxiheptanoico, ácido peroxioctanoico e/ou ácido peroxinonanoico.

[0073] Em algumas modalidades, um ácido peroxicarboxílico inclui pelo menos um ácido peroxicarboxílico solúvel em água em que R inclui alquila de 1 a 22 átomos de carbono. Por exemplo, em uma modalidade, um ácido peroxicarboxílico inclui ácido peroxiacético. Em uma outra modalidade, um ácido peroxicarboxílico tem R que é uma alquila de 1 a 22 átomos de carbono substituídos por hidróxi. Os métodos de preparação de ácido peroxiacético são conhecidos por aqueles versados na técnica incluindo aqueles revelados na Patente n° US 2.833.813, que é incorporada no presente documento a título de referência.

[0074] Em uma outra modalidade, um ácido sulfoperoxicarboxílico tem a seguinte fórmula:

em que R1 é hidrogênio, ou um grupo alquila substituída ou não substituída; R2 é um grupo alquileno substituído ou não substituído; X é hidrogênio, um grupo catiônico ou uma porção química de formação de éster; ou sais ou ésteres dos mesmos. Em modalidades adicionais, um ácido sulfoperoxicarboxílico é combinado com uma única composição de ácido peroxicarboxílico ou misturada, como um ácido sulfoperoxicarboxílico (PSOA) com ácido peroxiacético (POOA) e ácido peroxioctanoico (POAA).

[0075] Em outras modalidades, um perácido misturado é empregado, tal como um ácido peroxicarboxílico o que inclui pelo menos um ácido peroxicarboxílico de solubilidade em água limitada em que R inclui alquila de 5 a 22 átomos de carbono e pelo menos um ácido peroxicarboxílico solúvel em água em que R inclui alquila de 1 a 4 átomos de carbono. Por exemplo, em uma modalidade, um ácido peroxicarboxílico inclui ácido peroxiacético e pelo menos um outro ácido peroxicarboxílico tal como aqueles nomeados acima. De preferência, uma composição da invenção inclui ácido peroxiacético e ácido peroxioctanoico. Outras combinações de perácidos misturados são bem adequados para uso na atual invenção.

[0076] Em uma outra modalidade, uma mistura de ácido peracético e ácido peroctanoico é usada para tratar uma fonte de água, conforme revelado na Patente n° US 5.314.687 que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Em um aspecto, a mistura de perácido é um ácido peracético hidrofílico e um ácido peroctanoico hidrofóbico, que fornece sinergia antimicrobiana. Em um aspecto, a sinergia de um sistema de perácido misturado permite o uso de dosagens inferiores dos perácidos.

[0077] Em uma outra modalidade, uma composição de mistura de perácido terciário, como ácido peroxioleico sulfonado, ácido peracético e ácido peroctanoico são usados para tratar uma fonte de água, como revelado na Publicação de Patente n° US 2010/00021557 que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Uma combinação dos três perácidos fornece sinergia antimicrobiana significativa que fornece uma composição antimicrobiana eficaz para os métodos de tratamento de água de acordo com a invenção. Além disso, considera-se que a alta acidez embutida na composição auxilia na remoção de contaminantes químicos da água (por exemplo, espécies de sulfito e sulfeto). Vantajosamente, uma combinação de ácidos peroxicarboxílicos fornecem uma composição com atividade antimicrobiana desejável na presença de altas cargas de impureza orgânica. As composições de ácido peroxicarboxílico misturadas fornecem frequentemente micro eficácia sinérgica. Consequentemente, as composições da invenção podem incluir um ácido peroxicarboxílico ou misturas dos mesmos.

[0078] Várias formulações comerciais de perácidos estão disponíveis, incluindo, por exemplo, ácido peracético (15%) disponível como EnviroSan (EcolabInc., St. Paul Minn.). A maioria das soluções de perácido comerciais estabelecem uma concentração específica de ácido percarboxílico sem referência a outros componentes químicos em uma solução de uso. No entanto, deve-se compreender que produtos comerciais, como ácido peracético, também conterão o ácido carboxílico correspondente (por exemplo, ácido acético), peróxido de hidrogênio e água.

[0079] Qualquer C1-C22 ácido carboxílico pode ser usado nas presentes composições. Em algumas modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico é um C2-C20 ácido carboxílico. Em outras modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico é um C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21 ou C22 ácido carboxílico. Em ainda outras modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico compreende ácido acético, ácido octanoico e/ou ácido oleico sulfonado.

[0080] O C1-C22 ácido percarboxílico pode ser usado em qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, o C1-C22 ácido percarboxílico tem uma concentração de cerca de 1% em peso a cerca de 40% em peso. Em outras modalidades, o C1-C22 ácido percarboxílico tem uma concentração de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso. Em ainda outras modalidades, o C1-C22 ácido percarboxílico tem uma concentração em cerca de 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 6% em peso, 7% em peso, 8% em peso, 9% em peso, 10% em peso, 11% em peso, 12% em peso, 13% em peso, 14% em peso, 15% em peso, 16% em peso, 17% em peso, 18% em peso, 19% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso, 35% em peso ou 40% em peso.

PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

[0081] A presente invenção inclui composições de ensaio que incluem peróxido de hidrogênio. Peróxido de hidrogênio, H2O2, fornece as vantagens de ter uma alta razão entre oxigênio ativo devido a seu baixo peso molecular (34,014 g/mol) e que é compatível com várias substâncias que podem ser tratadas por meio de métodos da invenção devido ao fato de que é um líquido fraco em termos ácidos, claro e incolor. Uma outra vantagem de peróxido de hidrogênio é que se decompõe em água e oxigênio. É vantajoso ter esses produtos de decomposição devido ao fato de que são geralmente compatíveis com substâncias que são tratadas. Por exemplo, os produtos de decomposição são geralmente compatíveis com substância metálica (por exemplo, substancialmente não corrosivas) e são geralmente inócuos ao contato incidental e são ecologicamente corretos.

[0082] Em um aspecto da invenção, peróxido de hidrogênio é inicialmente em uma composição de perácido antimicrobiana em uma quantidade eficaz para manter o equilíbrio entre um ácido carboxílico, peróxido de hidrogênio, um solvente como água e um perácido. A quantidade de peróxido de hidrogênio não deve exceder uma quantidade que afetaria adversamente a atividade antimicrobiana de uma composição da invenção. Em mais aspectos da invenção, a concentração de peróxido de hidrogênio é significativamente reduzida dentro de uma composição de perácido antimicrobiana, de preferência, que contém peróxido de hidrogênio em uma concentração tão próxima de zero quanto possível. Ou seja, a concentração de peróxido de hidrogênio é minimizada, através do uso de uma catalase selecionada ou de enzimas de peroxidase de acordo com a invenção. Em aspectos adicionais, a concentração de peróxido de hidrogênio é reduzida e/ou eliminada como resultado de composições de perácido em equilíbrio destiladas, outros catalisadores para a decomposição de peróxido de hidrogênio (por exemplo, complexos biomiméticos) e/ou o uso de per- hidrólise aniônica de ésteres (por exemplo, triacetina) para obter perácidos com baixíssimo teor de peróxido de hidrogênio.

[0083] Em algumas modalidades, uma vantagem de minimizar a concentração de peróxido de hidrogênio é que a atividade antimicrobiana de uma composição da invenção é aprimorada em comparação com composições de perácido em equilíbrio convencionais. Sem se limitar a uma teoria específica da invenção, aprimoramentos significativos em eficácia antimicrobiana resultam da estabilidade de perácido intensificada da concentração de peróxido de hidrogênio reduzida em solução de uso.

[0084] O peróxido de hidrogênio pode ser usado em qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, o peróxido de hidrogênio tem uma concentração de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso. Em outras modalidades, o peróxido de hidrogênio tem uma concentração de cerca de 1% em peso a cerca de 2% em peso. Em ainda outras modalidades, o peróxido de hidrogênio tem uma concentração em cerca de 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 6% em peso, 7% em peso, 8% em peso, 9% em peso ou 10% em peso. Em ainda outras modalidades, o peróxido de hidrogênio tem uma concentração em cerca de 1% em peso, 1,1% em peso, 1,2% em peso, 1,3% em peso, 1,4% em peso, 1,5% em peso, 1,6% em peso, 1,7% em peso, 1,8% em peso, 1,9% em peso ou 2% em peso.

[0085] Em algumas modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico é ácido acético e o C1-C22 ácido percarboxílico é ácido peracético. Em outras modalidades, o C1-C22 ácido carboxílico, por exemplo, ácido acético, tem uma concentração de cerca de 70% em peso, o C1-C22 ácido percarboxílico, por exemplo, ácido peracético, tem uma concentração de cerca de 15% em peso, e o peróxido de hidrogênio tem uma concentração de pelo menos cerca de 1% em peso.

[0086] Qualquer um dos componentes acima juntos ou individualmente podem estar presentes em uma composição oxidante útil nos presentes métodos de ensaio. Essas composições podem ter qualquer dentre um número de usos como alvejantes, composições antimicrobianas, composição de limpeza e semelhantes. Essas composições também incluem, tipicamente, qualquer um dentre um número de componentes adicionais, cujas presença e concentração podem ser confirmadas de acordo com a invenção. Alguns exemplos de tais componentes adicionais são listados abaixo.

AGENTES ESTABILIZANTES

[0087] Em alguns aspectos, mais de um tipo de estabilizador é usado na composição além de DPA. Em algumas modalidades, pelo menos um estabilizador é um ácido fosfórico ou um derivado do mesmo. Sem o desejo de se vincular a qualquer teoria específica, considera-se que, além de funcionar como um estabilizador através da quelação de íons de metal de transição, os estabilizadores à base de ácido fosfórico como HEDP, também agem como um catalisador ácido e auxiliam na formação do ácido peroxicarboxílico a partir do ácido carboxílico e do peróxido de hidrogênio correspondentes. Em algumas modalidades, um estabilizador à base de ácido piridina carboxílico é usado como um segundo estabilizador. Os ácidos piridina carboxílicos como ácido 2,6-piridinadicarboxílico (DPA), também são quelantes conhecidos para íons metálicos. Considera-se que com o uso de dois tipos diferentes de estabilizadores, os metais de transição responsáveis pela decomposição catalítica de ácidos peroxicarboxílicos são mais eficientemente desativados pela formação de um complexo (ou complexos) mais estáveis que envolvem ambos os quelantes.

[0088] Qualquer agente estabilizante adequado pode ser usado nas presentes composições. Em algumas modalidades, o agente estabilizante é um ácido picolínico, ou um sal dos mesmos. Em outras modalidades, o agente estabilizante é ácido 2,6-piridinadicarboxílico, ou um sal dos mesmos. O agente estabilizante pode ser usado em qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, o agente estabilizante tem uma concentração de cerca de 0,005% em peso a cerca de 5% em peso. Em outras modalidades, o agente estabilizante tem uma concentração de cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,15% em peso. Em ainda outras modalidades, o agente estabilizante tem uma concentração em cerca de 0,005% em peso, 0,01% em peso, 0,1% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso ou 5% em peso. Em ainda outras modalidades, o agente estabilizante tem uma concentração em cerca de 0,05% em peso, 0,06% em peso, 0,07% em peso, 0,08% em peso, 0,09% em peso, 0,10% em peso, 0,11% em peso, 0,12% em peso, 0,13% em peso, 0,14% em peso ou 0,15% em peso.

[0089] Qualquer segundo agente estabilizante adequado pode ser usado nas presentes composições. Em algumas modalidades, o segundo agente estabilizante é ácido 1-hidroxi etilideno-1,1-difosfórico (HEDP) ou um sal dos mesmos. O segundo agente estabilizante pode ser usado em qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, o segundo agente estabilizante tem uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, por exemplo, 0,1% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 6% em peso, 7% em peso, 8% em peso, 9% em peso ou 10% em peso. Em outras modalidades, o segundo agente estabilizante tem uma concentração de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso, por exemplo, 0,5% em peso, 1% em peso, 1,5% em peso, 2% em peso, 2,5% em peso, 3% em peso, 3,5% em peso, 4% em peso, 4,5% em peso ou 5% em peso. Em ainda outras modalidades, o segundo agente estabilizante tem uma concentração de cerca de 0,6% em peso a cerca de 1,8% em peso, por exemplo, 0,6% em peso, 0,7% em peso, 0,8% em peso, 0,9% em peso, 1,0% em peso, 1,1% em peso, 1,2% em peso, 1,3% em peso, 1,4% em peso, 1,5% em peso, 1,6% em peso, 1,7% em peso, 1,8% em peso.

[0090] Em algumas modalidades, a presente composição pode compreender adicionalmente uma substância que auxilia na solubilização do agente estabilizante (ou agentes estabilizantes). Substâncias exemplificativas que podem auxiliar na solubilização do agente estabilizante (ou agentes estabilizantes) incluem hidrótropos como sulfonato de xileno sódico, sulfonatos de cumeno sódico e tensoativos, como tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos.

[0091] As presentes composições podem reter qualquer nível ou porcentagem adequada da atividade de C1-C22 ácido percarboxílico sob condição (ou condições) de empacotamento, armazenamento, transporte e/ou uso. Em algumas modalidades, as presentes composições retêm pelo menos cerca de 80% da atividade de C1-C22 ácido percarboxílico após armazenamento de cerca de 30 dias em cerca de 50 °C. De preferência, as presentes composições retêm pelo menos cerca de 85%, 90% ou porcentagem maior da atividade de C1-C22 ácido percarboxílico após armazenamento de cerca de 30 dias em cerca de 50 °C.

TENSOATIVOS

[0092] Em algumas modalidades, as composições oxidantes incluem um tensoativo. Tensoativos adequados para uso com composições oxidantes incluem, mas sem limitação, tensoativos não iônicos, tensoativos aniônicos e tensoativos zwitteriônicos. Em algumas modalidades, as composições incluem cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de um tensoativo. Em outras modalidades, as composições incluem cerca de 15% em peso a cerca de 30% de um tensoativo. Em ainda outras modalidades, as composições incluem cerca de 25% em peso de um tensoativo. Em algumas modalidades, as composições incluem cerca de 100 ppm a cerca de 1.000 ppm de um tensoativo.

TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS

[0093] Tensoativos não iônicos adequados para uso com as composições da presente invenção incluem tensoativos alcoxilados. Tensoativos alcoxilados incluem copolímeros de EO/PO, copolímeros de EO/PO encapsulados, alcoxilados de álcool, alcoxilados de álcool encapsulados, misturas dos mesmos ou semelhantes. Tensoativos alcoxilados adequados para uso como solventes incluem copolímeros de bloco de EO/PO, tais como os tensoativos plurônicos ou plurônicos reversos; alcoxilados de álcool, tais como Dehypon LS-54 (R-(EO)5(PO)4) e Dehypon LS-36 (R- (EO)3(PO)6); e alcoxilados de álcool encapsulados, tais como Plurafac LF221 e Tegoten EC11; misturas dos mesmos ou semelhantes.

TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS SEMIPOLARES

[0094] O tipo semipolar de agentes ativos de superfície não iônicos são outra classe de tensoativo não iônico útil em composições da presente invenção. Tensoativos não iônicos semipolares incluem os óxidos de amina, óxidos de fosfina, sulfóxidos e seus derivados alcoxilados.

[0095] Óxidos de amina são óxidos de amina terciária que correspondem à fórmula geral:

em que a seta é uma representação convencional de uma ligação semipolar; e, R1, R2 e R3 podem ser combinações alifáticas, aromáticas, heterocíclicas, alicíclicas dos mesmos. Em geral, para óxidos de amina de interesse de detergente, R1 é um radical alquila de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono; R2 e R3 são alquila ou hidroxialquila de 1 a 3 átomos de carbono ou uma mistura dos mesmos; R2 e R3 podem ser fixados entre si, por exemplo, através de um átomo de oxigênio ou nitrogênio, para formar uma estrutura em anel; R4 é um grupo alquileno ou um hidroxialquileno que contém 2 a 3 átomos de carbono; e n varia de 0 a cerca de 20. Um óxido de amina pode ser gerado a partir da amina correspondente e um agente de oxidação, tal como peróxido de hidrogênio.

[0096] Tensoativos de óxido de amina solúveis em água úteis são selecionados a partir d óxidos de amina de octila, decila, dodecila, isododecila, coco ou sebo alquila di-(alquila inferior), cujos exemplos específicos são óxido de octildimetilamina, óxido de nonildimetilamina, óxido de decildimetilamina, óxido de undecildimetilamina, óxido de dodecildimetilamina, óxido de iso-dodecildimetil amina, óxido de tridecildimetilamina, óxido de tetradecildimetilamina, óxido de pentadecildimetilamina, óxido de hexadecildimetilamina, óxido de heptadecildimetilamina, óxido de octadecildimetilaina, óxido de dodecildipropilamina, óxido de tetradecildipropilamina, óxido de hexadecildipropilamina, óxido de tetradecildibutilamina, óxido de octadecildibutilamina, óxido de bis(2-hidroxietil)dodecilamina, óxido de bis(2-hidroxietil)-3-dodecoxi-1-hidroxipropilamina, óxido de dimetil-(2- hidroxidodecil)amina, óxido de 3,6,9-trioctadecildimetilamina e óxido de 3- dodecoxi-2-hidroxipropildi-(2-hidroxietil) amina.

TENSOATIVOS ANIÔNICOS

[0097] Tensoativos de sulfato aniônico adequados para uso nas presentes composições incluem sulfatos de éter alquílico, sulfatos de alquila, sulfatos de alquila primários e secundários lineares e ramificados, etoxissulfatos de alquila, sulfatos de glicerol oleila graxos, sulfatos de éter de óxido de etileno fenol alquila, os C5 -C17 acil-N-(C1 -C4 alquila) e -N-(C1 -C2 hidroxialquila) sulfatos de glucamina e sulfatos de alquilpolissacarídeos como os sulfatos de alquilpoliglucosídeo e semelhantes. Também são incluídos os sulfatos de alquila, sulfatos de éter poli(etileneoxi) alquila e sulfatos poli(etilenóxi) aromáticos tais como os sulfatos ou produtos de condensação de óxido de etileno e fenol nonila (geralmente com 1 a 6 grupos de oxietileno por molécula).

[0098] Tensoativos de sulfonato aniônicos adequados para uso nas presentes composições também incluem sulfonatos de alquila, os sulfonatos de alquila primários e secundários lineares e ramificados e os sulfonatos aromáticos com ou sem substituintes.

[0099] Tensoativos de carboxilato aniônico adequados para uso nas presentes composições incluem ácidos carboxílicos (e sais), tais como ácidos alcanoicos (e alcanoatos), ácidos carboxílicos de éster (por exemplo, succinatos de alquila), ácidos carboxílicos de éter e semelhantes. Tais carboxilatos incluem tensoativos de carboxilatos de alquil etóxi, carboxilatos de alquil aril etóxi, policarboxilato de alquil polietóxi e sopas (por exemplo, carboxilas de alquila). Carboxilatos secundários úteis nas presentes composições incluem aqueles que contêm uma unidade de carboxila conectada a um carbono secundário. O carbono secundário pode estar em uma estrutura em anel, por exemplo, como em ácido p-octil benzoico, ou como em carboxilatos de ciclo-hexila alquila-substituídos. Os tensoativos de carboxilato secundários tipicamente não contêm ligações de éter, ligações de éster e grupos hidroxila. Ademais, os mesmos tipicamente são desprovidos de átomos de nitrogênio no grupo principal (porção anfifílica). Os tensoativos de sabão secundários adequados tipicamente contêm 11 a 13 átomos de carbono no total, embora mais átomos de carbono (por exemplo, até 16) possam estar presentes. Carboxilatos adequados também incluem ácidos acilaminos (e sais), tais como acilglutamatos, peptídeos de acila, sarcosinatos (por exemplo, sarcosinatos de N-acila), tauratos (por exemplo, tauratos de N-acila e amidas de ácido graxo de taurida de metila) e semelhantes.

[00100] Tensoativos aniônicos adequados incluem carboxilatos etóxi alquila ou alquilarila da fórmula a seguir: R - O - (CH2CH2O)n(CH2)m - CO2X(3) em que R é um grupo alquila C8 a C22 ou

, em que R1 é um grupo alquila C4-C16; n é um número inteiro de 1 a 20; m é um número inteiro de 1 a 3; e X é um contraíon, tal como hidrogênio, sódio, potássio, lítio, amônio ou um sal de amina, tal como monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Em algumas modalidades, n é um número inteiro de 4 a 10 e m é 1. Em algumas modalidades, R é um grupo alquila C8 a C16. Em algumas modalidades, R é um grupo alquila C12 a C14, n é 4 e m é 1.

[00101] Em outras modalidades, R é

e R1 é um grupo alquila C6 a C12. Em ainda outras modalidades, R1 é um grupo alquila C9, n é 10 e m é 1.

[00102] Tais carboxilatos etóxi alquila e alquilarila estão comercialmente disponíveis. Esses carboxilatos etóxi estão tipicamente disponíveis como formas de ácido, o que pode ser prontamente convertido para a forma aniônica ou de sal. Carboxilatos comercialmente disponíveis incluem, Neodox 23-4, um ácido C12-13 alquil polietóxi (4) carboxílico (Shell Chemical) e Emcol CNP-110, um ácido C9 alquilaril polietóxi (10) carboxílico (Witco Chemical). Carboxilatos estão também disponíveis junto a Clariant, por exemplo, o produto Sandopan® DTC, um ácido C13 alquil polietóxi (7) carboxílico.

TENSOATIVOS ANFOTÉRICOS

[00103] Os tensoativos anfotéricos ou anfolíticos, contêm um grupo hidrofílico tanto básico como ácido e um grupo hidrofóbico orgânico. Essas entidades iônicas podem ser qualquer um dentre os grupos aniônico ou catiônico descritos no presente documento para outros tipos de tensoativos. Um nitrogênio básico e um grupo carboxilato ácido são os grupos funcionais típicos empregados como os grupos hidrofílicos básico e ácido. Em poucos tensoativos, sulfonato, sulfato, fosfonato ou fosfato fornecem a carga negativa.

[00104] Os tensoativos anfotéricos podem ser descritos amplamente como derivados de aminas secundárias e terciárias alifáticas, em que o radical alifático pode ser de cadeia linear ou ramificado e em que um dentre os substituintes alifáticos contém de 8 a 18 átomos de carbono e um contém um grupo de solubilização em água aniônico, por exemplo, carbóxi, sulfo, sulfato, fosfato ou fosfono. Os tensoativos anfotéricos são subdivididos em duas classes principais conhecidas por aquelas pessoas versadas na técnica e descritas em “Surfactant Enciclopedia”, Cosmetics & Toiletries, Volume 104 (2) 69 a 71 (1989). A primeira classe inclui derivados de acil/dialquil etilenodiamina (por exemplo, derivados de 2-alquil hidroxietil imidazolina) e seus sais. A segunda classe inclui ácidos N-alquilamino e seus sais. Alguns tensoativos anfotéricos podem ser idealizados como ajustando-se em ambas as classes.

[00105] Os tensoativos anfotéricos podem ser sintetizados por métodos conhecidos das pessoas versadas na técnica. Por exemplo, 2-alquil hidroxietil imidazolina é sintetizado por condensação e fechamento de anel de um ácido carboxílico de cadeia longa (ou um derivado) com dialquil etilenodiamina. Os tensoativos anfotéricos comerciais são derivados por hidrólise subsequente e abertura de anel do anel de imidazolina por alquilação, por exemplo, com ácido cloroacético ou etil acetato. Durante a alquilação, um ou dois grupos carboxi-alquila reagem para formar uma amina terciária e uma ligação de éter com agentes alquilantes diferentes que produzem aminas terciárias diferentes.

[00106] Os derivados de imidazol de cadeia longa que têm aplicação na presente invenção, em geral, têm a fórmula geral:

em que R é um grupo hidrofóbico acíclico que contém de cerca de 8 a 18 átomos de carbono e M é um cátion para neutralizar a carga do ânion, em geral, sódio. Os anfotéricos derivados de imidazolina proeminentes comercialmente que podem ser empregados nas presentes composições incluem por exemplo: Cocoamfopropionato, Cocoamfocarboxi- propionato, Cocoamfoglicinato, Cocoamfocarboxi-glicinato, Cocoamfopropil- sulfonato e ácido Cocoamfocarboxi-propiônico. Os ácidos anfocarboxílicos podem ser produzidos a partir de imidazolinas graxas em que a funcionalidade ácida dicarboxílica do ácido fmfodicarboxílico é ácido diacético e/ou ácido dipropiônico. Os compostos carboximetilados (glicinatos) descritos no presente documento acima frequentemente são chamados betaínas. As betaínas são uma classe especial de anfotéricos discutida no presente documento abaixo na seção intitulada, tensoativos zweteriônicos.

[00107] Os ácidos N-alquilamino de cadeia longa são preparados prontamente reagindo-se RNH2, em que alquil R=C8-C18 de cadeia linear ou ramificada, aminas gordas com ácidos carboxílicos halogenados. A alquilação dos grupos amino primários de um amino ácido leva a aminas secundárias e terciárias. Os substituintes alquila podem ter grupos amino adicionais que fornecem mais do que um centro de nitrogênio reativo. A maior parte dos ácidos N-alquilamina comerciais são derivados de alquilas de beta-alanina ou beta-N(2-carboxietil) alanina. Exemplos de anfólitos de ácido N-alquilamino comerciais que têm aplicação nessa invenção incluem alquil beta- amino dipropionatos, RN(C2H4COOM)2 e RNHC2H4COOM. Em uma modalidade, R pode ser um grupo hidrofóbico acíclico que contém de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono, e M é um cátion para neutralizar a carga do ânion.

[00108] Os tensoativos anfotéricos adequados incluem aqueles derivados de produtos de coco tais como óleo de coco ou ácido graxo de coco. Os tensoativos derivados de coco adequados adicionais incluem como parte de sua estrutura uma porção química de etilenodiamina, uma porção química de alcanolamida, uma porção química de amino ácido, por exemplo, glicina, ou uma combinação dos mesmos; e um substituinte alifático de cerca de 8 a 18 (por exemplo, 12) átomos de carbono. Esse tensoativo também pode ser considerado um ácido alquil anfodicarboxílico. Esses tensoativos anfotéricos podem incluir estruturas químicas representadas como: C12-alquil-C(O)-NH- CH2-CH2-N+(CH2-CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH ou C12-alquil-C(O)-N(H)- CH2-CH2-N+(CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH. O dipropionato cocoanfo dissódio é um tensoativo anfotérico adequado e é comercialmente disponível sob o nome comercial Miranol™ FBS da Rhodia Inc., Cranbury, N.J. Outro tensoativo anfotérico derivado de coco adequado com o nome químico diacetato cocoanfo dissódio é vendido sob o nome comercial Mirataine™ JCHA, também da Rhodia Inc., Cranbury, N.J.

[00109] Uma listagem típica de classes de anfotérico, e espécies desses tensoativos, é apresentada no documento de Patente n° US 3.929.678 concedida à Laughlin e Heuring em 30 de dezembro de 1975. Exemplos adicionais são determinados em “Surface Active Agents and Detergents” (Volumes I e II de Schwartz, Perry e Berch).

TENSOATIVOS ZWITTERIÔNICOS

[00110] Os tensoativos zwitteriônicos podem ser considerados como um subconjunto dos tensoativos anfotéricos e podem incluir uma carga aniônica. Os tensoativos zwitteriônicos podem ser descritos amplamente como derivados de aminas secundárias e terciárias, derivados de aminas heterocíclicas secundárias e terciárias, ou derivados de compostos de amônio quaternário, fosfônio quaternário ou sulfônio terciário. Tipicamente, um tensoativo zwitteriônico inclui um amônio quaternário carregado positivamente ou, em alguns casos, um íon de sulfônio ou fosfônio, um grupo carboxila carregado negativamente, e um grupo alquila. Os zwitteriônicos, em geral, contêm grupos catiônicos e aniônicos que ionizam a um grau praticamente igual na região isoelétrica da molécula e que podem desenvolver forte atração “interna ao sal” entre centros de carga positiva-negativa. Exemplos de tais tensoativos zwitteriônicos sintéticos incluem derivados de compostos de amônio, fosfônio e sulfônio quaternário alifático, em que os radicais alifáticos podem ser de cadeia linear ou ramificada, e em que um dos substituintes alifáticos contém de 8 a 18 átomos de carbono e um contém um grupo de solubilização em água aniônico, por exemplo, carbóxi, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato. Os tensoativos de betaína e sultaína são tensoativos zwitteriônicos exemplificativos para uso no presente documento.

[00111] Uma fórmula geral para esses compostos é:

em que R1 contém um radical de alquila, alquenila ou hidroxialquila de 8 a 18 átomos de carbono que tem de 0 a 10 porções químicas de óxido de etileno e de 0 a 1 porção química de glicerila; Y é selecionado a partir do grupo que consiste em átomos de nitrogênio, fósforo e enxofre; R2 é um grupo alquila ou mono-hidroxi alquila que contém 1 a 3 átomos de carbono; x é 1 quando Y é um átomo de enxofre e 2 quando Y é um átomo de nitrogênio ou fósforo, R3 é um alquileno ou hidroxi alquileno de 1 a 4 átomos de carbono e Z é um radical selecionado a partir do grupo que consiste em grupos carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato e fosfato.

[00112] Exemplos de tensoativos zwitteriônicos que têm as estruturas listadas acima incluem: 4-[N,N-di(2-hidroxietil)-N-octadecilamônio]-butano- 1-carboxilato; 5-[S-3-hidroxipropil-S-hexadecilssulfonio]-3-hidroxipentano- 1-sulfato; 3-[P,P-dietil-P-3,6,9-trioxatetracosanefosfonio]-2-hidroxipropano- 1-fosfato; 3-[N,N-dipropil-N-3-dodecoxi-2-hidroxipropil-amônio]-propano-1- fosfonato; 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamônio)-propano-1-sulfonato; 3-(N,N- dimetil-N-hexadecilamônio)-2-hidroxi-propano-1-sulfonato; 4-[N,N-di(2(2- hidroxietil)-N(2-hidroxidodecil)amônio]-butano-1-carboxilato; 3-[S-etil-S-(3- dodecoxi-2-hidroxipropil)sulfonio]-propano-1-fosfato; 3-[P,P-dimetil-P- dodecilfosfonio]-propano-1-fosfonato; e S[N,N-di(3-hidroxipropil)-N- hexadecilamônio]-2-hidroxi-pentano-1-sulfato. Os grupos alquila contidos nos ditos tensoativos de detergentes podem ser lineares ou ramificados e saturados ou insaturados.

[00113] O tensoativo zwitteriônico adequado para uso nas presentes composições inclui uma betaína da estrutura geral:

[00114] Esses tensoativos de betaínas tipicamente não exibem características catiônica ou aniônica fortes em pHs extremos, tampouco as mesmas mostram solubilidade em água reduzida em sua faixa isoelétrica. Diferente de sais de amônio quaternário “externos”, as betaínas são compatíveis com aniônicos. Exemplos de betaínas adequadas incluem acilamidopropildimetila betaína de coco; hexadecil dimetil betaína; C12-14 acilamidopropilbetaína; C8-14 acilamidohexildietil betaína; 4-C14-16 acilmetilamidodietilamonio-1-carboxibutano; C16-18 acilamidodimetilbetaína; C12-16 acilamidopentanodietilbetaína; e C12-16 acilmetilamidodimetilbetaína.

[00115] As sultaínas úteis na presente invenção incluem aqueles compostos que têm a fórmula (R(R1)2N+R2SO3-, em que R é um grupo hidrocarbila C6 a C18, cada R1 é tipicamente alquila C1 a C3 independentemente, por exemplo, metila, e R2 é um grupo hidrocarbila C1 a C6, por exemplo, um grupo alquileno ou hidroxialquileno C1 a C3.

[00116] Uma listagem típica de classes zwitteriônicas, e espécies desses tensoativos, é apresentada no documento de Patente n° US 3.929.678 concedida à Laughlin e Heuring em 30 de dezembro de 1975. Exemplos adicionais são determinados em “Surface Active Agents and Detergents” (Volumes I e II de Schwartz, Perry e Berch).

[00117] Em uma modalidade, as composições da presente invenção incluem uma betaína. Por exemplo, as composições podem incluir cocoamidopropil betaína.

REDUTORES DE ATRITO

[00118] Os redutores de atrito podem estar presentes em composições oxidantes. Exemplos de redutores de atrito comumente usados incluem polímeros e copolímeros de poliacrilamida. Em um aspecto, redutores de atrito adequados adicionais podem incluir polímeros e copolímeros derivados de acrilamida, tais como poliacrilamida (às vezes abreviado PAM), copolímeros de acrilato de acrilamida (ácido acrílico), copolímeros de metacrilamida de ácido acrílico, copolímeros de poliacrilamida parcialmente hidrolisada (PHPA), polimetacrilamida parcialmente hidrolisada, copolímeros de sulfonato de acrilamida-metil-propano (AMPS) e semelhantes. Compreende-se que vários derivados de tais polímeros e copolímeros, por exemplo, sais de amina quaternária, versões hidrolisadas e semelhantes, estão incluídos com os polímeros e copolímeros descritos no presente documento.

[00119] Os redutores de atrito são combinados com água e/ou outros fluidos aquosos, que, em combinação, são frequentemente denominados como fluidos de “água de baixo atrito”. Os fluidos de água de baixo atrito reduziram o arrasto com atrito e características de fluxo benéfico que possibilitam o bombeamento dos fluidos aquosos para várias áreas de produção de gás e/ou óleo, incluindo, por exemplo, para fraturamento.

[00120] Em um aspecto da invenção, um redutor de atrito está presente em uma solução de uso em uma quantidade entre cerca de 100 ppm a 1.000 ppm. Em um aspecto adicional, um redutor de atrito está presente em uma solução em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 1% em peso, com mais preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,5% em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,1% em peso. De modo benéfico, as composições e os métodos da invenção não interferem negativamente com os redutores de atrito incluídos em uma solução aquosa.

INTENSIFICADORES DE VISCOSIDADE

[00121] Os polímeros de aumento de viscosidade naturais e/ou sintéticos podem estar presentes em composições oxidantes testadas nos métodos de acordo com a invenção. Os intensificadores de viscosidade também podem ser denominados como agentes gelificantes e os exemplos incluem guar, xantana, derivados de celulose e polímeros e copolímeros de poliacrilamida e semelhantes.

[00122] Em um aspecto da invenção, um intensificador de viscosidade está presente em uma solução de uso em uma quantidade entre cerca de 100 ppm a 1.000 ppm. Em um aspecto adicional, um intensificador de viscosidade está presente em uma solução de uso em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 1% em peso, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 2% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,5% em peso. De modo benéfico, as composições e os métodos da invenção não interferem negativamente com o intensificador de viscosidade incluído em uma solução aquosa. Sem se limitar a qualquer teoria da invenção, acredita-se que a redução e/ou eliminação do peróxido de hidrogênio oxidante da composição de perácido promove a estabilidade e a eficácia de qualquer variação na quantidade de intensificador de viscosidade presente em uma solução de uso.

INIBIDORES DE CORROSÃO

[00123] Os inibidores de corrosão são moléculas adicionais que podem estar presentes em composições oxidantes. Os inibidores de corrosão que podem ser empregados na presente revelação incluem os inibidores de corrosão exemplificativos revelados na Patente n° US 5.965.785, Pedido de Patente n° de série US 12/263.904, Patente n° GB 1.198.734, WO/03/006581, WO04/044266, e WO08/005.058, cada um incorporado ao presente documento a título de referência em suas totalidades.

[00124] Em um aspecto da invenção, um inibidor de corrosão está presente em uma solução de uso em uma quantidade entre cerca de 100 ppm a 1.000 ppm. Em um aspecto adicional, um inibidor de corrosão está presente em uma solução de uso em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 10% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 5% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 0,1% em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 0,05% em peso. De modo benéfico, as composições e os métodos da invenção não interferem negativamente com o inibidor de corrosão incluído em uma solução aquosa.

INIBIDORES DE ESCALA

[00125] Os inibidores de escala comuns que podem ser empregados nesses tipos de aplicações incluem polímeros e copolímeros, fosfatos, ésteres de fosfato e semelhantes. Em um aspecto da invenção, um inibidor de escala está presente em uma solução de uso em uma quantidade entre cerca de 100 ppm a 1.000 ppm. Em um aspecto adicional, um inibidor de escala está presente em uma solução de uso em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 0,1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,0001% em peso a cerca de 0,05% em peso. De modo benéfico, as composições e os métodos da invenção não interferem negativamente com o inibidor de escala incluído em uma solução aquosa.

AGENTES ANTIMICROBIANOS ADICIONAIS

[00126] Os agentes antimicrobianos adicionais podem ser incluídos nas composições oxidantes. Além do uso de composições de perácido, os agentes antimicrobianos adicionais e biocidas podem ser empregados. Os biocidas adicionais podem incluir, por exemplo, um composto de amônio quaternário conforme revelado na Patente n° US 6.627.657, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Beneficamente, a presença do composto de amônio quaternário fornece tanto eficácias antimicrobianas sinérgicas com perácidos quanto mantém eficácia biocida de longo prazo das composições.

[00127] Em outra modalidade, o biocida adicional pode incluir um biocida de fosfônio compatível oxidante, tal como cloreto de fosfônio tetradecila de tributila. O biocida de fosfônio fornece vantagens antimicrobianas semelhantes às vantagens do composto de amônio em combinação com os perácidos. Além disso, o biocida de fosfônio é compatível com as substâncias químicas poliméricas não iônicas comumente usadas nas aplicações de campo de óleo, tais como os métodos da perfuração revelada de acordo com a invenção.

[00128] Os agentes antimicrobianos biocidas adicionais podem ser empregados em quantidades suficientes para fornecer eficácia antimicrobiana, conforme pode variar dependendo da fonte de água com necessidade de tratamento e os contaminantes no mesmo. Tais agentes podem estar presentes em uma solução de uso em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 50% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso, com mais preferência, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso.

ACIDULANTES

[00129] Os acidulantes podem estar incluídos como ingredientes funcionais adicionais em composições oxidantes. Em um aspecto, um ácido mineral forte como ácido nítrico ou ácido sulfúrico pode ser usado para tratar fontes de água, conforme revelado na Patente n° US 4.587.264 que é incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade. O uso combinado de um ácido mineral forte com a composição de perácido fornece eficácia antimicrobiana intensificada como resultado da acidez que auxilia na remoção de contaminantes químicos na fonte de água (por exemplo, espécies de sulfito e sulfeto). Adicionalmente, alguns ácidos minerais fortes, como ácido nítrico, fornecem um benefício adicional de reduzir o risco de corrosão em relação a metais colocados em contato pelas composições de perácido de acordo com a invenção. Produtos exemplificativos estão comercialmente disponíveis junto à Enviro Tech Chemical Services, Inc. (marca Reflex) e junto à Solvay Chemicals (marca Proxitane® NT).

[00130] Os acidulantes podem ser empregados em quantidades suficientes para fornecer a eficácia antimicrobiana pretendida e/ou benefícios anticorrosão, conforme pode variar dependendo da fonte de água com necessidade de tratamento e dos contaminantes na mesma. Tais agentes podem estar presentes em uma solução de uso em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 50% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso, com mais preferência, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso.

ENZIMA CATALASE E PEROXIDASE

[00131] Uma enzima catalase ou peroxidase pode ser usada para reduzir e/ou eliminar a concentração de peróxido de hidrogênio em uma composição de perácido antimicrobiana. As enzimas catalisam a decomposição de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio. De modo benéfico, a redução e/ou a eliminação de peróxido de hidrogênio (oxidante forte) resulta em outros aditivos para uma fonte de tratamento de água (por exemplo, fonte de água) que não é degradada ou tornada incompatível. Vários aditivos usados para intensificar ou modificar as características dos fluidos aquosos usados em perfuração de poço, aplicações de recuperação e produção sofrem risco de degradação pelos efeitos oxidantes de peróxido de hidrogênio. Esses podem incluir, por exemplo, redutores de atrito e intensificadores de viscosidade usados na perfuração de poço comercial, completação de poço e aplicações de estímulo ou produção.

[00132] Várias fontes de enzimas catalase podem ser empregadas de acordo com a invenção, incluindo: fontes animais como catalase bovina isolada de fígados de carne bovina; catalases fúngicas isoladas de fungos que incluem Penicillium chrysogenum, Penicillium notatum e Aspergillus niger; fontes vegetais; fontes bacterianas como Staphylcoccus aureus e variações genéticas e modificações dos mesmos. Em um aspecto da invenção, as catalases fúngicas são utilizadas para reduzir o teor de peróxido de hidrogênio de uma composição de perácido. As catalases estão comercialmente disponíveis em várias formas, incluindo formas líquidas e secas por aspersão. A catalase comercialmente disponível inclui tanto enzima ativa quanto ingredientes adicionais para intensificar a estabilidade da enzima. Algumas enzimas catalase comercialmente disponíveis exemplificativas incluem Genencor CA-100 e CA-400, assim como Mitsubishi Gas and Chemical (MGC) ASC super G e ASC super 200 e Optimase CA 400L da Genecor International. A descrição adicional de enzimas catalase adicionais é revelada e incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade a partir da Publicação de Patente n° US 2009/0269324.

[00133] Em um aspecto da invenção, as enzimas catalase têm uma alta capacidade de decompor o peróxido de hidrogênio. De modo benéfico, a redução ou eliminação de peróxido de hidrogênio de composições oxidantes torna óbvio os vários detrimentos causados pelos agentes de oxidação. Em particular, o uso de catalase com as composições de perácidos fornece benefícios antimicrobianos intensificados sem causar os danos associados aos agentes de oxidação convencionais (por exemplo, ácido peracético, hipoclorito ou ácido hipocloroso e/ou dióxido de cloro), como corrosão.

[00134] As enzimas peroxidase também podem ser empregadas para decompor o peróxido de hidrogênio a partir de uma composição de perácido. Embora as enzimas peroxidase funcionem para possibilitar a oxidação de substratos por peróxido de hidrogênio, as mesmas também são adequadas para diminuir eficientemente as razões entre peróxido de hidrogênio e perácido em composições. Várias fontes de enzimas peroxidase podem ser empregadas de acordo com a invenção, incluindo, por exemplo, fontes animais, peroxidases fúngicas e variações genéticas e modificações das mesmas. As peroxidases estão comercialmente disponíveis em várias formas, incluindo formas líquidas e secas por aspersão. As peroxidases comercialmente disponíveis incluem tanto enzima ativa quanto ingredientes adicionais para intensificar a estabilidade da enzima.

[00135] Em algumas modalidades, a enzima catalase ou peroxidase tem capacidade de degradar pelo menos cerca de 50% da concentração de peróxido de hidrogênio inicial em uma composição de perácido. De preferência, a enzima é fornecida em quantidade suficiente para reduzir a concentração de peróxido de hidrogênio de uma composição de perácido por pelo menos mais de cerca de 50%, com mais preferência, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%. Em algumas modalidades, a enzima reduz a concentração de peróxido de hidrogênio de uma composição de perácido por mais de 90%.

[00136] Em um aspecto da invenção, as enzimas são adequadas para uso e têm uma tolerância a uma ampla gama de temperaturas, incluindo as faixas de temperaturas em aplicações de tratamento de água que podem estar na faixa de cerca de 0 a 180 °C. Uma enzima catalase adequada manterá pelo menos 50% de sua atividade sob tal armazenamento e/ou temperaturas de aplicação para pelo menos cerca de 10 minutos, de preferência, por pelo menos cerca de 1 hora.

[00137] Em um aspecto adicional da invenção, as enzimas catalase ou peroxidase descritas no presente documento têm uma tolerância a faixas de pH encontradas em aplicações de tratamento de água. Os níveis de ácido acético (ou outro ácido carboxílico) em uma aplicação de tratamento de água podem estar em uma faixa ampla em partes por milhão (ppm) de ácido acético ou outro ácido carboxílico. As soluções podem ter uma faixa correspondente de faixa de pH maior que 0 a cerca de 10. Uma enzima catalase ou peroxidase adequada manterá pelo menos cerca de 50% de sua atividade em tais soluções de ácido acético ou outro ácido carboxílico em um período de cerca de 10 minutos.

[00138] Em um aspecto da invenção, uma enzima catalase ou peroxidase está presente em uma solução de uso do tratamento de água e composição de perácido em quantidades suficientes para reduzir a concentração de peróxido de hidrogênio a partir da composição de perácido por pelo menos 50% dentro de cerca de 10 minutos, de preferência, dentro de cerca de 5 minutos, de preferência, dentro de cerca de 2 a 5 minutos, com mais preferência, dentro de cerca de 1 minuto. As faixas de concentração das enzimas variarão dependendo da quantidade de tempo dentro do qual 50% do peróxido de hidrogênio da composição de perácido é removido. Em determinados aspectos da invenção, uma enzima catalase ou peroxidase está presente em uma composição de solução de uso incluindo a fonte de água a ser tratada em quantidades entre cerca de 1 ppm e cerca de 1.000 ppm, de preferência, entre cerca de 5 ppm e 500 ppm e, com mais preferência, entre cerca de 10 ppm e cerca de 100 ppm.

DETECÇÃO FLUOROMÉTRICA

[00139] Qualquer fluorômetro pode ser usado nas amostras preparadas de acordo com a invenção. Em geral, o fluorômetro pode medir a intensidade de emissão fluorescente de uma amostra (por exemplo, uma solução química, como um produto antimicrobiano ou de limpeza) que tem uma substância de interesse (por exemplo, ácido dipicolínico). O fluorômetro pode calcular a concentração da substância na amostra, e exibir a concentração determinada a um usuário. O usuário pode, então, realizar quaisquer ações desejadas com base na concentração determinada, como, por exemplo, adicionar mais da substância a fim de aumentar a concentração da substância. Se o fluorômetro determinar que a concentração é mais baixa ou mais alta do que uma concentração limitar, o usuário pode dispensar mais ou menos da substância. Adicionalmente, o fluorômetro pode ser operativamente acoplado a um sensor fora de produto. Em determinadas modalidades, quando a concentração da substância estiver abaixo de um limiar predeterminado, a fluorescência emitida pela substância pode estar em uma intensidade menor. Nesse ponto, o sensor fora de produto pode alertar o usuário de que a concentração da substância chegou abaixo de um limiar predeterminado. O sinal pode ser um sinal visual, de áudio ou qualquer outro tipo de sinal conhecido na técnica. Consequentemente, o usuário pode garantir que quantidade e/ou concentração suficiente de solução de limpeza, antimicrobiana, sanitizante e/ou desinfetante, ou outras substâncias de interesse estão presentes para obter o efeito desejado (limpeza, redução em micro-organismos, resistência ao calor, estabilidade de produto, lubrificação, etc.).

[00140] A operação básica de um fluorômetro é bem conhecida e, consequentemente, vários detalhes são omitidos no presente documento por questão de consciência e clareza. O fluorômetro pode calcular uma concentração de uma substância específica em uma amostra com base em propriedades fluorescentes da substância. Conforme será descrito em mais detalhes no presente documento, o fluorômetro inclui uma fonte de excitação que emite radiação eletromagnética em um ou mais comprimentos de onda selecionados ou continuamente dentro de uma faixa de comprimento de onda. Quando a substância de interesse for exposta à radiação eletromagnética em um ou mais comprimentos de onda selecionados, (por exemplo, dentro de uma faixa de comprimento de onda), pode causar excitação de elétrons em determinadas moléculas da substância e induzir as mesmas a emitir radiação eletromagnética. A radiação eletromagnética emitida pode ser de uma energia diferente (isto é, em uma outra faixa de comprimento de onda) da radiação eletromagnética emitida pela fonte de excitação. A radiação eletromagnética emitida pela substância pode, então, ser convertida em um sinal elétrico. O sinal elétrico pode indicar a intensidade de emissões fluorescentes. A concentração da substância pode, então, ser determinada com base em uma relação conhecida entre a intensidade das emissões fluorescentes e a concentração da substância (por exemplo, por meio de uma calibração).

[00141] Determinadas modalidades da invenção incluem um fluorômetro para medir fluorescência de uma amostra. O fluorômetro pode incluir um alojamento, um controlador sustentado pelo alojamento e uma cabeça de sensor. A cabeça de sensor pode incluir um módulo de emissor e um módulo de detector operativamente acoplado ao controlador. O módulo de emissor pode incluir uma fonte de excitação configurada para emitir radiação eletromagnética em um ou mais comprimentos de onda para induzir fluorescência na amostra. A emissão da radiação eletromagnética pode ser direcionada ao longo de um primeiro percurso de feixe. A cabeça de sensor pode incluir um filtro de excitação para transmitir radiação eletromagnética dentro de uma primeira faixa de comprimento de onda para a amostra. O filtro de excitação pode ser sustentado por um retentor de filtro de excitação. O retentor de filtro de excitação pode definir uma abertura para a passagem de radiação eletromagnética. O retentor de filtro de excitação pode sustentar o filtro de excitação de modo que o filtro de excitação permita a passagem de radiação eletromagnética filtrada através da abertura e no sentido da amostra de modo que o primeiro percurso de feixe defina uma trajetória de radiação eletromagnética da fonte de excitação para o filtro de excitação, por meio da abertura e no sentido da amostra. O módulo de detector pode detectar a fluorescência emitida pela amostra. O fluorômetro exibe a concentração da substância na amostra determinada pelo controlador, com base na fluorescência medida.

[00142] Em algumas modalidades, o fluorômetro inclui um primeiro aparelho de focalização e um segundo aparelho de focalização. O primeiro aparelho de focalização e o segundo aparelho de focalização podem ser alojados no alojamento próximo da cabeça de sensor. O primeiro aparelho de focalização pode direcionar a radiação eletromagnética que se origina da fonte de excitação e transmitida pelo filtro de excitação no sentido da amostra. O segundo aparelho de focalização pode direcionar a fluorescência que se origina da amostra no sentido do módulo de detector.

[00143] Em algumas modalidades, a abertura pode ser posicionada assimetricamente em relação ao primeiro percurso de feixe de modo que a abertura passe uma porção assimétrico da radiação eletromagnética no primeiro percurso de feixe e o retentor de filtro de excitação bloqueie a passagem de uma porção assimétrica correspondente da radiação eletromagnética no primeiro percurso de feixe. A passagem bloqueada da porção assimétrica correspondente da radiação eletromagnética no primeiro percurso de feixe pode reduzir a quantidade de radiação eletromagnética orientada diretamente do módulo de emissor para o módulo de detector. Em algumas modalidades, a abertura tem corte transversal semicircular. Em algumas modalidades, a abertura é conformada obstruindo-se pelo menos uma porção de uma cavidade circular. Em algumas modalidades, a abertura é conformada para prevenir que a radiação eletromagnética que passa através do primeiro aparelho de focalização seja direcionada no sentido do segundo aparelho de focalização.

[00144] Várias variações e detalhes específicos desse processo geral são contempladas para modalidades da invenção que envolvem fluorômetros. Em um exemplo, a concentração de produtos ou soluções de tratamento de água pode ser determinada. Em um outro exemplo, a substância de interesse pode ser qualquer solução química. Os exemplos incluem, mas sem limitação, biocidas como pesticida e produtos antimicrobianos, produtos anticorrosão, antiescamamento e anti-incrustamento, desinfetantes, e outros produtos de limpeza, detergentes, aditivos, tensoativos, lubrificantes, agentes antimicrobianos, solventes, hidrótropos, agentes antirredeposição, corantes, inibidores de corrosão, ácidos, soluções alcalinas, soluções salinas e aditivos alvejantes. Esses compostos podem ser incorporados em produtos como detergentes para lavagem de louças, auxiliares de enxágue, detergentes para lavagem de roupas, limpadores de limpeza local, antimicrobianos, revestimentos de piso, carne, tratamentos de carcaça de aves e frutos do mar, pesticidas, composições para cuidado de veículo, composições para cuidado da água, composições para piscina e spa, composições para embalagem asséptica, composições para lavagem de garrafa e semelhantes. Exemplos de alguns desses compostos e aplicações correspondentes podem ser encontrados na Patente n° US 7.550.746 cedido à cessionária do presente pedido, cuja revelação é incorporada ao presente documento à título de referência.

[00145] Desse modo, as modalidades da invenção são reveladas. Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhe considerável com referência às determinadas modalidades reveladas, as modalidades reveladas são apresentadas com o propósito de ilustração e não de limitação e outas modalidades da invenção são possíveis. Um versado na técnica irá observar que várias alterações, adaptações e modificações podem ser realizadas sem que se afaste do espírito da invenção.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 - TESTE DE AMOSTRA SEM AGENTE REDUTOR

[00146] Para cada um dos testes abaixo, um fluorímetro foi usado com uma emissão em 272 nm para causar a fluorescência em 545 nm que é, então, calibrada para determinar a quantidade de DPA presente. A preparação de amostra é conforme revelada e inclui a adição de 0,011 M de TbCl3 . Os testes foram realizados medindo-se uma amostra de ácido peroxicarboxílico estabilizado com DPA para determinar a concentração de DPA com níveis variantes de DPA. O DPA foi complexado com cloreto de térbio para gerar um sinal de excitação mensurável do complexo de DPA:TbCl3. Os resultados são mostrados graficamente na Figura 1 e são relatados na Tabela 1 abaixo. O teste foi realizado com uma amostra que contém 400 ppm de DPA. Em uma diluição de produto a 1:200, pode-se observar que a concentração determinada não é linear e o agente de oxidação (Ácido peroxiacético-POAA) está absorvendo a luz de excitação. A amostra é muito concentrada. TABELA 1 LINEARIDADE - ALÍQUOTA VARIANTE DE PRODUTO, MANTENDO ALGUMA ALÍQUOTA DE TbCl3

[00147] O teste também foi realizado variando-se a quantidade de TbCl3 com resultados não lineares semelhantes. Consulte a Tabela 2 abaixo. TABELA 2 Linearidade - alíquota variante tanto do produto quanto do TbCl3

[00148] Conforme pode ser visto, variando-se tanto o tamanho de amostra do produto quanto do TbCl3 em uma diluição de produto de 1:200, a resposta foi não linear, indicando que a amostra é muito concentrada, a absorvência é muito alta. As leituras da quantidade de fluorescência não se correlacionam de uma maneira linear com a quantidade de DPA presente.

[00149] Em seguida, os testes foram executados em uma diluição de 1:200 de composição de ácido peroxicarboxílico estabilizada com DPA com variações nos níveis de DPA conforme a solução de ácido peroxicarboxílico se equilibra ao longo do tempo. Os Resultados são mostrados na Figura 2. Os dados para a Figura 2 foram medidos com o uso de amostras preparadas a partir da Tabela 3 abaixo. Concentração de DPA sempre 400 ppb = 400 ppm/1.000.

[00150] Diluições de produto 2.000 para 50% de ponto, 1.000 para 100% de pontos, 500 para 200% de pontos, 250 para 400% de pontos. TABELA 3

-TbCl3 10 vezes relativamente para primeiras amostras com diluição de DPA 1.000 vezes -A amostra é um concentrado diluído 25 vezes para ter 4%

[00151] Dos resultados pode-se ver que quanto mais POAA é gerado ao longo do tempo, mais sinal é absorvido e a linearidade diminui.

[00152] Em seguida, a diluição de amostra foi estendida de 1:200 a 1:1.000. Os dados são mostrados na Figura 3. Nesse nível de diluição vê-se uma resposta linear, mas foi para um produto que já estava equilibrado, (sem níveis variantes de POAA). O teste também foi executado por pessoas diferentes com resultados mais lineares semelhantes, consulte a Tabela 4 abaixo: TABELA 4

[00153] Na Figura 4, pode-se ver que em diluição a 1:000 quando há uma concentração de POAA variável, o efeito de perácido continua e as leituras para DPA ppm são ainda variáveis e diminuem à medida que quantidades variantes de POAA amortecem o sinal de fluorescência. Na Figura 5, a diluição foi aumentada para 1:2.000 e em comparação com 1:1.000. No presente documento novamente, mesmo na diluição a 2.000, POAA amortece o sinal, embora a diluição a 2.000 seja mais linear.

[00154] Na Figura 6, as comparações de fluorescência foram medidas ao longo do tempo à medida que a amostra se equilibra. Pode-se ver que quanto mais POAA é visto ao longo do tempo, o sinal é amortecido mesmo com diferentes quantidades de DPA.

EXEMPLO 2 - USO DE AGENTE REDUTOR PARA ELIMINAR A INTERFERÊNCIA DOS OXIDANTES

[00155] As Depositantes constataram que o uso de um agente redutor, como tiossulfato pode eliminar a interferência de POAA. De acordo com a invenção, tiossulfato de sódio reage com ácido peroxiacético (POAA) para formar ácido acético, sulfato de sódio e enxofre elementar. O tiossulfato de sódio também reage com peróxido de hidrogênio (H2O2) para formar água, sulfato de sódio e ácido sulfúrico. Na2S2O3 + 4H2O2 → 3H2O + Na2SO4 + H2SO4 Na2S2O3 + CH3CO3H → HCH3O2 + Na2SO4 + 1/8 S8

[00156] A concentração de ativos muda constantemente durante o equilíbrio, mas com a adição de tiossulfato de sódio, a solução se torna estável e constante.

[00157] A Figura 7 mostra que com o adicional de 100 ml de 0,1N de tiossulfato, à amostra a preparação e o teste foram realizados na Figura 6. Pode-se ver que com a adição de tiossulfato, o gráfico é mais linear em 200 ppm, 400 ppm e 600 ppm de DPA.

[00158] A preparação de amostra para a Figura 7 foi, então, repetida 6 vezes diferentes e pode-se ver que a linearidade é excelente e a recuperação percentual média é excelente em 99,79%. Os resultados são mostrados na Tabela 5. TABELA 5

Os resultados estão dentro de 5% de cada análise

[00159] As quantidades de adição de tiossulfato foram, então, testadas e medições de fluorímetro foram realizadas com DPA sozinho, perácido sozinho, DPA com 2,5% de tiossulfato e perácido com DPA e 2,5% de tiossulfato, perácido com DPA e 5% de tiossulfato e, por fim, perácido com DPA e 10% de tiossulfato. (0,1 N de Tiossulfato foi adicionado). Os resultados são mostrados na Figura 8 e na Tabela 4 abaixo. Pode-se ver que o tiossulfato pode estar entre 2,5% e 5% para detecção dentro da faixa linear.

[00160] Pode-se ver que a resposta é diminuída 20x com 0,01 N de tiossulfato e a absorção acima de 5% pode indicar a operação fora da faixa linear. A excitação está em 272 nm. TABELA 6 DENSIDADE ÓPTICA (OD) PARA CÉLULA DE 10 mm

[00161] A Figura 9 mostra as leituras com DPA medido em diluição de 1:1.000. Pode-se observar que em diluição de 1:1.000, e adição de tiossulfato, a resposta observada é quase perfeitamente linear. Na Figura 11, as amostras com 400 ppm de DPA com e sem adição de tiossulfato, pode-se ver que durante os dias 1 a 7, durante equilíbrios, demonstra-se que com tiossulfato é significativamente menos variabilidade nas medições mesmo com quantidades variantes de POAA presentes conforme as amostras se equilibram. Medições tomadas nos dias 1, 2, 5 e 7.

EXEMPLO 3 - PROTOCOLO DE TESTE DE AMOSTRA

[00162] As moléculas podem absorver luz em soluções líquidas promovendo, desse modo, elétrons de estado terrestres em estados de energia superiores. A fluorescência ocorre por cerca de 10 nanossegundos ou menos quando um fóton de luz for liberado à medida que o elétron retorna para o estado terrestre. A fluorescência depende de inúmeros fatores, incluindo temperatura e pH. Alterações a esses parâmetros podem mudar o resultado final. Quando TbCl3 for adicionado à DPA em solução, o mesmo se aglutina em uma razão de 1:3 para formar um complexo. O TbCl3 precisa estar em uma pequena quantidade de excesso para garantir que se aglutine todo o DPA disponível. O complexo que é formado tem um comprimento de onda de excitação de 272 nm, e um comprimento de onda de emissão em 545 nm. O teste foi executado com uma solução aquosa de 400 ppm de DPA. Algumas moléculas absorverão luz nesses comprimentos de onda, que interferirão com o sinal de fluorescência, dando um resultado com uma polarização pequena. Os níveis significativamente diferentes de perácido em uma amostra renderão resultados diferentes para a mesma concentração de DPA. A adição de tiossulfato de sódio à solução de teste de amostra é usada para neutralizar espécies de perácido e peróxido na fórmula, mitigando os efeitos do equilíbrio de perácido no teste de fluorescência. As leituras pré e pós-equilíbrio podem ser realizadas com a adição de tiossulfato. Fluorômetro, com capacidade de excitação/emissão a 272/545 nm Procedimento: Todas as amostras devem ser executadas em temperatura aproximadamente ambiente 1. Adicionar aproximadamente 800 ml de água DI a um frasco volumétrico de 1 l. 2. Usando um cilindro graduado, adicionar 100 ml de tiossulfato de sódio a 0,1 N ao frasco. 3. Quantidade desejada em pesou ou alíquota de produto de perácido (conforme especificado pela cobrança de qualidade do produto) no frasco de 1 l. Alíquota de ml de 0,011 M de TbCl3, ao frasco de 1 l. 4. Aumentar o volume do frasco e misturar por trinta minutos (+/- 5 minutos) 6. Testar fluorometricamente, medindo-se e gravando-se a fluorescência.

Claims (12)

1. Método para detecção de um ácido mono, di ou tripicolínico substituído ou não substituído analito-alvo em uma amostra de uma composição oxidante, caracterizado pelo fato de que compreende; adicionar à dita amostra uma quantidade eficaz de um agente redutor para formar uma solução de amostra e de modo que um perácido e peróxido de hidrogênio sejam reduzidos, e testar a dita solução de amostra com detecção de fluorescência para determinar a concentração do analito-alvo, em que a dita composição oxidante compreende o perácido e peróxido de hidrogênio, em que o agente redutor neutraliza perácido e peróxido de hidrogênio na amostra e mitiga efeitos do perácido e peróxido de hidrogênio na detecção de fluorescência, em que o agente redutor é diferente de uma enzima, e em que o analito-alvo exibe fluorescência.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ácido picolínico tem a seguinte fórmula:

em que R1 é OH ou --NR1aR1b, em que R1a e R1b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6) alquila; R2 é OH ou --NR2aR2b, em que R2a e R2b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6) alquila; cada R3 é, independentemente, (C1-C6)alquila, (C2- C6)alquenila ou (C2-C6) alquinila; e n é um número de zero a 3; ou um sal dos mesmos; ou um composto que tem a seguinte Fórmula:

em que R1 é OH ou --NR1aR1b, em que R1a e R1b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6)alquila; R2 é OH ou --NR2aR2b, em que R2a e R2b são, independentemente, hidrogênio ou (C1-C6)alquila; cada R3 é, independentemente, (C1-C6)alquila, (C2-C6)alquenila ou (C2-C6)alquinila; e n é um número de zero a 3; ou um sal dos mesmos.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de tratar a dita amostra com uma quantidade eficaz de cloreto de térbio para que o dito cloreto de térbio forme um complexo com ácido picolínico na dita amostra.

4. Método para determinação de concentração de ácido picolínico em uma amostra de uma formulação oxidante, caracterizado pelo fato de que compreende: pré-tratar a dita amostra com uma quantidade eficaz de cloreto de térbio para que o dito ácido picolínico seja complexado com cloreto de térbio; pré-tratar a dita amostra com uma quantidade eficaz de um agente redutor para que um perácido e peróxido de hidrogênio sejam reduzidos; submeter dita amostra à radiação eletromagnética de uma fonte de excitação em comprimentos de onda que induzem fluorescência em dito ácido picolínico; detectar a fluorescência emitida pelo ácido picolínico com o uso de uma relação predeterminada entre a fluorescência emitida e a concentração do ácido picolínico, em que o agente redutor neutraliza perácido e peróxido de hidrogênio na amostra e mitiga efeitos do perácido e peróxido de hidrogênio na detecção de fluorescência; em que o agente redutor é diferente de uma enzima, em que a dita composição oxidante compreende o perácido e peróxido de hidrogênio.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dita etapa de pré-tratamento com uma quantidade eficaz de cloreto de térbio inclui adicionar cloreto de térbio ao dito ácido picolínico em uma razão entre 1:3.

6. Método de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a relação predeterminada entre fluorescência e concentração do ácido picolínico é linear.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de: diluir a dita amostra com água.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita amostra é diluída em 1:1.000.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que a radiação eletromagnética tem um comprimento de onda de 250 nanômetros a 290 nanômetros para induzir a fluorescência no ácido picolínico.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que a dita radiação eletromagnética tem um comprimento de onda de 272 nanômetros.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 10, caracterizado pelo fato de que detecta a fluorescência em uma faixa espectral entre 530 nanômetros e 580 nanômetros.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 11, caracterizado pelo fato de que o ácido picolínico emite fluorescência na faixa espectral de 545 nanômetros.

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