BR112018012891B1

BR112018012891B1 - Materiais compósitos à base de misturas de fibras ortotrópicas orientados para o acoplamento mecânico

Info

Publication number: BR112018012891B1
Application number: BR112018012891-0A
Authority: BR
Inventors: José Carlos Araujo Da Silva; Masayuki Maesaka; Philippe Mansuy
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-09-14
Also published as: US11383555B2; FR3045629A1; BR112018012891A2; CN108698441A; CN108698441B; WO2017109336A1; FR3045629B1; US20210206203A1

Abstract

materiais compósitos à base de misturas de fibras ortotrópicas orientados para o acoplamento mecânico. materiais que permitem gerar acoplamento mecânico em composições elastoméricas, utilizáveis notadamente para a fabricação de bandas de rodagem de pneumáticos. em especial ela se refere a uma banda de rodagem que compreende um material compósito à base de uma matriz elastomérica, um sistema de reticulação, uma carga reforçadora e fibras curtas orientadas.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção é relativa a materiais que permitem gerar um acoplamento mecânico em composições elastoméricas, utilizáveis notadamente para a fabricação de bandas de rodagem de pneumáticos.

Estado da técnica

[002] A melhoria da resistência ao desgaste dos pneumáticos é uma problemática muito importante notadamente em razão do custo dos pneumáticos. Essa problemática concerne qualquer tipo de pneumático, mas é ainda mais importante para os pneumáticos de veículos pesados e de engenharia civil em razão do impacto econômico ligado à imobilização dos veículos por ocasião da substituição dos pneumáticos gastos.

[003] Especialmente, no campo da engenharia civil, e em especial no campo da mineiração, os pneumáticos as utilizados em sítios de extração de minério ou de carvão essencialmente, assim como em pedreiras. A utilização consiste, de maneira simplificada, em: - Um ciclo de ida com carga, geralmente em subida para o minério e o carvão, geralmente em descida para as pedreiras, para transportar o minério ou o material estéril para as zonas de descarregamento (“crusher” para o minério, “dumping zones” para o material estéril); - Um ciclo de volta vazio, geralmente em descida para o uso mineiro, geralmente em subida para o uso em pedreira, para voltar para as zonas de carregamento.

[004] Os pneumáticos que equipam os caminhões basculantes mineiros em questão são, em regra geral, montados no eixo dianteiro do veículo durante o primeiro terço da vida dos mesmos, e depois em seguida permutados em montagem emparelhada no eixo traseiro para os dois terços de vida restantes. O torque motor é transmitido via o eixo traseiro, o torque frenador é também quase exclusivamente transmitido via o eixo traseiro utilizando para isso o freio motor (térmico ou elétrico no caso de uma tal transmissão).

[005] Do ponto de vista do gestor de uma mina, o transporte do minério e do material estéril representa uma parte importante dos custos operacionais da mina, e a parte dos pneumáticos nessa contribuição é significativa. Limitar a velocidade de desgaste é portanto um eixo maio de redução dos custos de exploração. Do ponto de vista do fabricante de pneumáticos, desenvolver soluções técnicas que permitem reduzir a velocidade de desgaste é portanto um elemento estratégico importante.

[006] Os pneumáticos mineiros do eixo traseiro dos caminhões basculantesrígidos são submetidos a grandes esforços (passagem de torque motor em frenador) pois as inclinações das pistas para sair das minas a céu aberto (“pit” em inglês) são em geral da ordem de 8,5 a 10 %. Esse valor de inclinação permite otimizar a produtividade dos veículos com as potencias atuais disponíveis. Essas solicitações se traduzem por um desgaste relativamente rápido dos pneumáticos. Trata-se portanto de propor uma solução técnica que permite melhorar o desempenho em desgaste dos pneumáticos nesse eixo, ao mesmo tempo sob torque motor com carga e sob torque frenador vazio.

[007] Numerosas soluções foram procuradas para aumentar a resistência ao desgaste de maneira a prolongar ao máximo a duração de vida dos mesmos e assim reduzir os custos de exploração.

[008] No campo dos pneumáticos de veículos de engenharia civil, é conhecido utilizar em bandas de rodagem de veículos fora de estrada, borracha natural, uma carga reforçadora de tipo negro de fumo e aditivos usualmente utilizados para esses pneumáticos. A melhoria da resistência ao desgaste desse tipo de pneumático é geralmente realizada pela otimização da natureza de seus constituintes ou de suas esculturas. Por exemplo, para melhorar a resistência ao desgaste de pneumáticos fora de estrada, o pedido WO 2013/041400 propõe integrar uma certa quantidade de polibutadieno com alta taxa de vinila em uma matriz isoprênica de uma composição para banda de rodagem.

[009] No campo dos pneumáticos para veículos que rodam sobre solo betuminoso tal com os veículos de turismo ou a maior parte dos veículos pesados, uma solução para melhorar a resistência ao desgaste foi proposta na patente US 8,272,412 integrando para isso, em uma composição elastomérica para banda de rodagem, fibras de vidro orientadas a 45 graus em relação à direção da rodagem no plano circunferencial.

[0010] Ora, é sempre necessário fornecer soluções melhoradas para melhorar a resistência ao desgaste dos pneumáticos em geral, e especialmente para os pneumáticos de veículos pesados ou de engenharia civil.

Exposição da invenção

[0011] Em consequência disso, a presente invenção se refere a uma nova formulação para pneumáticos que permite melhorar significativamente a resistência ao desgaste dos mesmos.

[0012] Ela tem notadamente como objeto uma banda de rodagem que compreende uma escultura, a dita escultura compreendendo um material compósito à base de uma matriz elastomérica, um sistema de reticulação, uma carga reforçadora e fibras curtas, as ditas fibras curtas: - tendo uma espessura compreendida em uma faixa que vai de 5 a 40 μm, um comprimento compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 10 mm, e um módulo de Young do qual o valor é compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 800 GPa, - estando presentes na matriz elastomérica a uma concentração compreendida em uma faixa que vai de 5 a 30 partes em peso para cem partes em peso de elastômero, pce, e - sendo orientadas em planos circunferenciais de acordo com um mesmo ângulo α expresso em graus em relação ao plano radial, o ângulo α sendo definido pela fórmula α = 45 +/- x, na qual x é compreendido em uma faixa que vai de 10 a 30.

[0013] A banda de rodagem de acordo com a invenção pode estar ou no estado cru (antes de reticulação ou vulcanização), ou no estado cozido (depois de reticulação ou vulcanização). Ela pode estar sob a forma de um produto semiacabado que pode ser utilizado em um pneumático ou em uma carcaça recauchutada, ou então já estar disposta em uma cinta ou um envoltório de pneumático.

Definições

[0014] Pela expressão ”parte em peso para cem partes em peso de elastômero” (ou pce), é preciso entender no sentido da presente invenção, a parte, em massa para cem partes em massa de elastômero ou de borracha.

[0015] Na presente, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são porcentagens (%) em massa.

[0016] Por outro lado, todo intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa o domínio de valores que vai de mais de a até menos de b (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que todo intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa o domínio de valores que vai de a até b (quer dizer que inclui os limites estritos a e b). Na presente, quando é designado um intervalo de valores pela expressão “de a a b”, é designado também e preferencialmente o intervalo representado pela expressão “entre a e b”.

[0017] Na presente, pela expressão composição “à base de”, é entendida uma composição que compreende a mistura e/ou o produto de reação dos diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes de base sendo suscetíveis de, ou destinados a, reagir entre si, pelo menos em parte, por ocasião das diferentes fases de fabricação da composição, em especial no decorrer de sua reticulação ou vulcanização. A título de exemplo uma composição à base de uma matriz elastomérica e de enxofre compreende a matriz elastomérica e o enxofre antes de cozimento, enquanto que depois de cozimento o enxofre não é mais detectável pois esse último reagiu com a matriz elastomérica formando assim pontes dissulfeto.

[0018] Na presente, pela expressão “compreende majoritariamente”, é entendido compreende mais de 50 %. Pode se tratar por exemplo de mais de 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, e mesmo 100%.

[0019] Em um ponto determinado de um pneumático, a direção circunferencial, também chamada de direção longitudinal, é a direção tangente de um círculo centrado no eixo de rotação do pneumático. Ela é paralela à direção de rodagem do pneumático. O eixo de rotação do pneumático é o eixo em torno do qual ele gira em utilização normal. Em um ponto determinado de um pneumático, a direção transversal, também chamada de direção lateral, é paralela ao eixo de rotação do pneumático. Em um ponto determinado de um pneumático, a direção radial é uma direção que corta o eixo de rotação do pneumático e que é perpendicular a esse último. É chamada de “X” uma direção paralela à direção circunferencial, “Y” uma direção paralela à direção transversal e “Z” uma direção paralela à direção radial. As direções XYZ formam uma marca de referência ortogonal (Figura 1).

[0020] É entendida por “Fx” a componente horizontal dos esforços do solo sobre o pneu na direção de rodagem do pneumático. Fala-se de torque motor quando uma força Fx positiva é aplicada e de torque frenador quando uma força Fx negativa é aplicada. É entendida por “Fy” a componente horizontal dos esforços do solo sobre o pneumático na direção transversa do pneumático. É entendida por “Fz” a componente vertical.

[0021] É entendida por “taxa de acoplamento” a relação da componente horizontal Fx dos esforços do solo sobre o pneumático (ou do solo sobre o corpo de prova) com a componente vertical Fz dos esforços do solo sobre o pneu (ou do solo sobre o corpo de prova).

[0022] Um plano radial “YZ”, também chamado de plano meridiano, é um plano que contém o eixo de rotação do pneumático. Um plano circunferencial “XZ” é um plano perpendicular ao eixo de rotação do pneumático. O plano mediano circunferencial, também chamado de plano equatorial, em um plano perpendicular ao eixo de rotação do pneu e que divide o pneumático em duas metades.

[0023] Na presente, é entendido por “escultura”, um sistema mais ou menos complexo de elementos em relevo separados uns dos outros por recortes. Os elementos em relevo de uma escultura podem ser ou nervuras ou blocos.

[0024] Por “nervura (“rib” em inglês), é entendido um elemento em relevo formado sobre uma banda de rodagem e que se estende essencialmente de acordo com a direção circunferencial, esse elemento sendo delimitado ou por dois recortes, ou por um recorte e uma borda da banda de rodagem. Uma nervura compreende duas paredes laterais e uma face de contato, essa última sendo destinada a entrar em contato com a pavimentação durante a rodagem. Esse elemento se estende na direção circunferencial e dá a volta no pneumático (legenda (2) da figura 1).

[0025] Por “bloco” (“thread block” em inglês), é entendido um elemento em relevo formado sobre uma banda de rodagem, esse elemento sendo delimitado por um ou vários recortes retilíneos, encurvados ou circulares, e eventualmente por uma borda da banda de rodagem. Um bloco compreende também uma face de contato, essa última sendo destinada a entrar em contato com a pavimentação durante a rodagem (legenda (3) da Figura 1).

[0026] Os recortes podem ser ou ranhuras, ou incisões de acordo com a espessura dos mesmos, quer dizer a distância entre as paredes de matéria que os delimitam e o funcionamento dos mesmos por ocasião da rodagem. A espessura de uma ranhura é tipicamente pelo menos igual a 1 mm, enquanto que a espessura de uma incisão é tipicamente no máximo igual a 1 mm. Por ocasião da rodagem do pneumático, as paredes de matéria de uma ranhura não entram em contato uma com a outra, enquanto que as paredes de matéria de uma incisão entram em contato pelo menos em parte uma com a outra.

[0027] Na presente, um “recorte” (“cut out” em inglês) designa uma ranhura e corresponde ao espaço delimitado por paredes de matéria confrontantes e distantes uma da outra de uma distância não nula, de preferência superior a 1 mm, por exemplo superior a 2, 3, 4 ou 5 mm (legendas (4) e (5) da Figura 1).

[0028] De acordo com a invenção, é entendido por “material compósito” qualquer material à base de pelo menos uma matriz elastomérica, de um sistema de reticulação, de uma carga reforçadora e de fibras curtas.

[0029] No âmbito da invenção, os produtos carbonados mencionados na descrição, podem ser origem fóssil ou de base biológica. Nesse último caso, eles podem ser, parcialmente ou totalmente, provenientes da biomassa ou obtidos a partir de matérias primas renováveis provenientes da biomassa.

Matriz elastomérica

[0030] De acordo com a invenção, qualquer matriz elastomérica conhecida pelo profissional para a fabricação de banda de rodagem pode ser utilizada no material compósito da escultura da banda de rodagem de acordo com a invenção.

[0031] Por exemplo a matriz elastomérica pode compreender um elastômero diênico, de preferência um elastômero escolhido entre os elastômeros isoprênicos, os copolímeros butadiênicos e estirênicos, os polibutadienos e as misturas dos mesmos.

[0032] Por elastômero “diênico”, deve ser compreendido de maneira conhecida um (é entendido um ou vários) elastômero proveniente pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

[0033] Esses elastômeros diênicos são bem conhecidos pelo profissional e podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. É entendido em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15 % (% em mols); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de motivos de origem diênica baixa ou muito baixa, sempre inferior a 15 %). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, é entendido em especial por elastômero diênico “fortemente insaturado” um elastômero diênico que tem uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50 %.

[0034] É entendido mais especialmente por elastômero diênico suscetível de ser utilizado nas composições de acordo com a invenção: a) qualquer homopolímero de um monômero dieno conjugado, notadamente qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono; b) qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromática que tem de 8 a 20 átomos de carbono; c) um copolímero ternário obtido por copolimerização de etileno, de uma a- olefina que tem de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado que tem de 6 a 12 átomos de carbono, como por exemplo os elastômeros obtidos a partir de etileno, de propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo precitado tal como notadamente o hexadieno-1,4, o etilideno norborneno, o diciclopentadieno; d) um copolímero de isobuteno e de isopreno (borracha butílica), assim como as versões halogenadas, em especial cloradas ou bromadas, desse tipo de copolímero.

[0035] Ainda que ela se aplique a qualquer tipo de elastômero diênico, o profissional do pneumático compreenderá que a invenção é de preferência executada com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, em especial do tipo (1) ou (b) acima. No caso de copolímeros do tipo (b), esses últimos contêm de 20 a 99 % em peso de unidades diênicas e de 1 a 80 % em peso de unidades vinilaromáticas.

[0036] A título de dienos conjugados convêm notadamente o butadieno-1,3, o 2- metil-1,3-butadieno, os 2,3-di(alquila com C1-C5)-1,3-butadienos tais como por exemplo o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2,3-dietil-1,3-butadieno, o 2-metil-3-etil-1,3- butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, um aril-1,3-butadieno, o 1,3- pentadieno, o 2,4-hexadieno.

[0037] A título de compostos vinilaromáticos convêm por exemplo o estireno, o orto-, meta-, para-metilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, o para- terciobutilestireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno.

[0038] Por elastômero isoprênico, é entendido de maneira conhecida um homopolímero ou um copolímero de isopreno, em outros termos um elastômero diênico escolhido no grupo constituído pela borracha natural (NR), pelos poliisoprenos de síntese (IR), pelos diferentes copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros. Dentre os copolímeros de isopreno, serão citados em especial os copolímeros de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno- estireno (SBIR). Esse elastômero isoprênico é de preferência borracha natural ou um poliisopreno cis-1,4 de síntese, de preferência borracha natural. Por exemplo, o poliisopreno de síntese pode ser um poliisopreno que tem uma taxa (% molar) de ligações cis-1,4 superior a 90 %, mais preferencialmente ainda superior a 95 %.

[0039] Os elastômeros utilizados no âmbito da presente invenção podem ser por exemplo em blocos, estatísticos, sequenciados, microssequenciados, e ser preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou em polimerizados em estrela e/ou funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de polimerização em estrela e/ou de funcionalização.

[0040] O elastômero isoprênico pode ser escolhido no grupo que compreende a borracha natural, o poliisopreno sintético e a mistura dos mesmos. De preferência, o elastômero isoprênico é borracha natural.

[0041] No sentido da presente invenção é chamado de copolímero de unidades butadiênicas e de unidades estirênicas qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários butadieno(s) com um ou vários compostos estirênicos. A título de compostos estirênicos convêm por exemplo o estireno, o orto- , meta-, para-metilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, o para- terciobutilestireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno. Esses elastômeros podem ter qualquer microestrutura que é função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificante e/ou randomizante e das quantidades de agente modificante e/ou randomizante empregadas. Os elastômeros podem ser por exemplo em blocos, estatísticos, sequenciados, microssequenciados, e ser preparados em dispersão ou em solução.

[0042] O copolímero butadiênico e estirênico pode ser, por exemplo, copolímero butadieno-estireno (SBR). Pode se tratar por exemplo de um SBR preparado em emulsão (“ESBR”) ou de um SBR preparado em solução (“SSBR”). Os teores em ligações vinílicas (-1,2), trans -1,4 e cis-1,4 da parte butadiênica do SBR podem ser variáveis. Por exemplo, o teor em vinila pode ser compreendido entre 15 % e 80 % (% molar), o teor em ligações trans-1,4 compreendido entre 15 % e 80 % (% molar).

[0043] O elastômero diênico pode também compreender majoritariamente, e mesmo exclusivamente, um polibutadieno.

[0044] Convêm os polibutadienos e em especial aqueles que têm um teor (% molar) em unidades -1,2 compreendido entre 4 % e 80 % ou aqueles que têm um teor (% molar) em cis-1,4 superior a 80 %, os poliisoprenos, os copolímeros de butadieno-estireno e em especial aqueles que têm uma Tg (temperatura de transição vítrea) (Tg, medida de acordo com ASTM D3418) compreendida entre 0°C e -70°C e mais especialmente entre -10°C e -60°C, um teor em estireno compreendido entre 5 % e 60 % em peso e mais especialmente entre 20 % e 50 %, um teor (% molar) em ligações -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4 % e 75 %, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 compreendido entre 10 % e 80 %, os copolímeros de butadieno-isopreno e notadamente aqueles que têm um teor em isopreno compreendido entre 5 % e 90 % em peso e uma Tg de -40°C a -80°C, os copolímeros isopreno-estireno e notadamente aqueles que têm um teor em estireno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e uma Tg compreendida entre -5°C e - 50°C. No caso dos copolímeros de butadieno-estireno-isopreno convêm notadamente aqueles que têm um teor em estireno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e mais especialmente compreendido entre 10 % e 40 %, um teor em isopreno compreendido entre 15 % e 60 % em peso e mais especialmente entre 20 % e 50 %, um teor em butadieno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e mais especialmente compreendido entre 4 % e 85 %, um teor (% molar) em unidades trans-1,4 da parte butadiênica compreendido entre 6 % e 80 %, um teor (% molar) em unidades -1,2 mais -3,4 da parte isoprênica compreendido entre 5 % e 70 % e um teor (% molar) em unidades trans-1,4 da parte isoprênica compreendido entre 10 % e 50 %, e mais geralmente qualquer copolímero butadieno-estireno-isopreno que tem uma Tg compreendida entre -5°C e -70°C.

Sistema de reticulação

[0045] O sistema de reticulação pode ser à base de enxofre e/ou de doadores de enxofre e/ou de peróxido e/ou de bismaleimidas. O sistema de reticulação é preferencialmente um sistema de vulcanização, quer dizer um sistema à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização de base vêm se adicionar, incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina), ou ainda retardadores de vulcanização conhecidos.

[0046] O enxofre pode ser utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 12 pce, em especial entre 1 e 10 pce. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pce, mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 5 pce.

Carga reforçadora

[0047] A carga reforçadora é conhecida por suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos.

[0048] De acordo com a invenção, a carga reforçadora pode compreender negro de fumo, uma carga orgânica diferente do negro de fumo, uma carga inorgânica ou a mistura de pelo menos duas dessas cargas. Preferencialmente, a carga reforçadora pode compreender majoritariamente, e mesmo exclusivamente, negro de fumo. A carga reforçadora pode também compreender majoritariamente, e mesmo exclusivamente, uma carga inorgânica reforçadora.

[0049] Uma tal carga reforçadora consiste tipicamente em nanopartículas das quais o tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, na maior parte das vezes compreendido entre 20 e 200 nm, em especial e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[0050] O negro de fumo apresenta uma superfície específica BET de preferência de pelo menos 90 m2/g, de maneira mais preferencial de pelo menos 100 m2/g. A esse título convêm os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Dentre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300, ou os negros de serie 500, 600 ou 700 (graus ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de certos aditivos de fabricação de borracha utilizados. Os negros de fumo poderiam estar por exemplo já incorporados ao elastômero diênico, notadamente isoprênico sob a forma de uma mistura padrão (ver por exemplo os pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600). A superfície específica BET dos negros de fumo é medida de acordo com a norma D6556-10 [métodos multipontos (no mínimo 5 pontos) - gás: nitrogênio - domínio de pressão relativa P/P0: 0.1 a 0.3].

[0051] Como exemplos de cargas orgânicas diferentes dos negros de fumo podem ser citadas as cargas orgânicas de polivinila funcionalizada tais como descritas nos pedidos WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 e WO 2008/003435.

[0052] Por “carga inorgânica reforçadora”, deve ser entendida aqui qualquer carga inorgânica ou mineral, quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada de carga “branca”, de carga “clara”, ou mesmo de carga “não preta” por oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de cintas pneumáticas, em outros termos capaz de substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático; uma tal carga se caracteriza geralmente, de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxila (-OH), em sua superfície.

[0053] Como cargas inorgânicas reforçadoras convêm notadamente cargas minerais do tipo siliciosa, preferencialmente a sílica (SiO2). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica reforçadora conhecida pelo profissional, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m2/g, de preferência de 30 a 400 m2/g, notadamente entre 60 e 300 m2/g. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as sílicas “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da Société Huber, as sílicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/016837.

[0054] No presente relatório, no que diz respeito à sílica, a superfície específica BET é determinada de maneira conhecida por adsorção de gás com o auxílio do método de Brunauer-Emmet-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938, mais precisamente de acordo com a norma francesa NF ISO 9277 de dezembro 1996 (método volumétrico multipontos (5 pontos) - gás: nitrogênio - desgaseificação: 1 hora a 160°C - domínio de pressão relativa p/po: 0.05 a 0.17). A superfície específica CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma francesa NF T 45-007 de novembro de 1987 (método B).

[0055] Convêm também como cargas inorgânicas reforçadoras as cargas minerais do tipo aluminosa, em especial alumina (Al2O3) ou (oxido)hidróxidos de alumínio, ou ainda óxidos de titânio reforçadores, por exemplo descritos em US 6,610,261 e US 6,747.087.

[0056] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçadora é indiferente, esteja ela sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, de esferas ou qualquer outra forma densificada apropriada. Evidentemente são entendidas também como carga inorgânica reforçadora misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em especial de cargas siliciosas e/ou aluminosas altamente dispersíveis tais como descritas acima.

[0057] Para acoplar a carga inorgânica ao elastômero diênico, é utilizado de maneira bem conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico. São utilizados em especial organossilanos ou poliorganossiloxanos pelo menos bifuncionais.

[0058] O teor em agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 12 pce, ficando entendido que é em geral desejável utilizar o menos possível de agente de acoplamento. Tipicamente a taxa de agente de acoplamento representa de 0,5 % a 15 % em peso em relação à quantidade de carga inorgânica. Sua taxa épreferencialmente compreendida entre 0,5 e 9 pce, mais preferencialmente compreendida dentro de uma faixa que vai de 3 a 9 pce. Essa taxa é facilmente ajustada pelo profissional de acordo com a taxa de carga inorgânica utilizada na composição.

[0059] De acordo com a invenção, a taxa de carga reforçadora pode ser compreendida em uma faixa que vai de 10 a 90 pce, de preferência de 10 a 70 pce, de preferência de 25 a 60 pce. De maneira vantajosa, a taxa de carga reforçadora é compreendida em uma faixa que vai de 10 a 30 % de fração volúmica, em relação ao volume da composição de baixo módulo de rigidez.

Fibras curtas

[0060] De acordo com a invenção, as fibras curtas: - têm uma espessura compreendida em uma faixa que vai de 5 a 40 μm, um comprimento compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 10 mm, e um módulo de Young do qual o valor é compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 800 GPa, - estão presentes na matriz elastomérica a uma concentração compreendida em uma faixa que vai de 5 a 30 pce, e - são orientadas nos planos circunferenciais de acordo com um mesmo ângulo α expresso em graus em relação ao plano radial, o ângulo α sendo definido pela fórmula α = 45+/- x, na qual x é compreendido em uma faixa que vai de 10 a 30.

[0061] Vantajosamente, a espessura das fibras curtas é compreendida em uma faixa que vai de 5 a 35 μm, mais de preferência de 10 a 30 μm.

[0062] Por outro lado, qualquer que seja a espessura das fibras curtas, o comprimento das mesmas é vantajosamente compreendido em uma faixa que vai de 1 a 9 mm, de preferência de 2 a 8 mm.

[0063] O profissional pode mediar a espessura e/ou o comprimento das fibras curtas por microscopia óptica com o auxílio de uma análise óptica automatizada por um dos métodos descritos em “A REVIEW OF IMAGE ANALYIS BASED METHODS TO EVALUATE FIBER PROPERTIES”, Ulrich Hirn e Wolfgang Bauer, Lenzinger Berichte, 86 (2006) 96-105.

[0064] As fibras curtas podem ser obtidas cortando-se fibras longas na dimensão desejada.

[0065] Respeitando assim as faixas de comprimento de 0,5 a 10 mm e de espessuras de 5 a 40 μm precitadas, o fator de forma das fibras curtas, quer dizer a relação entre o comprimento e a espessura das fibras, é compreendida em um domino que vai de 50 a 1500, de preferência de 100 a 1000.

[0066] As fibras curtas podem ter qualquer seção conhecida, por exemplo cúbica, cilíndrica, estrelada. De preferência as fibras têm uma seção cilíndrica. Nesse caso, a espessura corresponde ao diâmetro das fibras curtas.

[0067] Vantajosamente, o módulo de Young das fibras curtas pode ser compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 500 GPa, mais de preferência de 0,5 a 60 GPa.

[0068] O profissional pode medir o módulo de Young das fibras curtas de acordo com a norma ASTM D885 nas fibras longas das quais derivam as fibras curtas.

[0069] As fibras curtas podem ser de qualquer natureza que permite conferir às mesmas um módulo de Young do qual o valor é compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 300 GPa. Pode se tratar por exemplos de fibras de PET (“Politereftalato de etileno”), nylon, PBT (“Politereftalato de butileno”), aramida, MBO (“Poli-p-fenileno benzobisoxazol”), das fibras naturais e da mistura de pelo menos duas dessas fibras. Pode se tratar por exemplo de fibras Zylon® PBO-AS (Poli(p-fenileno-2,6- benzobisoxazol)), Zylon® PBO-HM (Poli(p-fenileno-2,6-benzobisoxazol)), Dyneema® SK60 e SK71 polietileno de ultra alta densidade, todas comercializadas pela empresa Toyobo, Japão. Pode também se tratar de fibras orgânicas compostas por poliamidas alifáticas, de poliésteres, de poliacrilonitrilas, de polivinilalcóois, de poliolefinas, de polivinilcloretos, de polivinilidenocloretos, de poliuretanos, de polifluorcabonetos, de compostos fenólicos, de polibenzimidazóis, de polifenilenotriazóis, de polifenilenossulfetos de polioxadiazóis, de poliimidas, de poliamidas aromáticas ou de uma mistura desses últimos, de preferência de poliamida aromática e um (p-fenileno tereftalamida), de poli(m-fenileno isoftalamida) ou uma mistura desses últimos, ou de qualquer fibra orgânica descrita nas patentes US 3.869,430, US 3,869,429, US 3,767,756 e US 2,999,788. Por outro lado, a título de exemplo de fibras naturais, podem ser citadas as fibras de celulose, de algodão e de madeira. Vantajosamente, as fibras curtas são escolhidas entre as fibras de aramida e de nylon.

[0070] O profissional pode orientas suas escolhas de combinação de fibras curtas e de matriz elastomérica se referindo para isso às referências seguintes; D. W. van Krevelen, Properties of polymers: their correation with chemical structure: their numerical estimation and prediction from additive group contributions; Tucker, C. L. and Liang, E., Stiffness predictions for unidirectional short fiber composites: review and evaluation. Composites Science and Technology, 59, 655-71 (1999).

[0071] O profissional compreende bem que o material compósito pode compreender fibras que têm uma ou várias características diferentes ou então fibras que têm todas elas as mesmas características. Entende-se por “características das fibras curtas”, a espessura, o comprimento, a relação de forma, o módulo de Young ou a natureza das fibras curtas. Vantajosamente, as fibras curtas dentro do material compósito, de preferência dentro de uma escultura, têm características idênticas.

[0072] De acordo com a invenção, as fibras podem vantajosamente ser aderidas, quer dizer tratadas de maneira a melhorar a adesão das mesmas à matriz elastomérica. Por exemplo, as fibras curtas podem ser aderidas com uma cola escolhida entre as colas epóxi seguida por um tratamento com látex resorcinol- formaldeído (RFL) líquido e as colas à base de formaldeído, de preferência as colas RFL. A título de exemplo de cola RFL que pode ser utilizada para fazer aderir as fibras curtas, podem ser citadas aquelas descritas no pedido WO 2001/057116.

[0073] O teor em fibra curta pode vantajosamente ser compreendido em uma faixa que vai de 5 a 20 pce, mais de preferência de 5 a 15 pce, mais de preferência de 5 a 10 pce.

[0074] Como indicado acima, as fibras curtas são orientadas nos planos circunferenciais de acordo com um mesmo ângulo α expresso em graus em relação ao plano radial, o ângulo α sendo definido pela fórmula α = 45 +/- x, na qual x é compreendido em uma faixa que vai de 10 a 30. Em outros termos, as fibras curtas são orientadas nos planos circunferenciais de acordo com um mesmo ângulo α expresso em graus em relação ao plano radial, o ângulo α sendo compreendido em uma faixa que vai de 15 a 35 graus ou de 55 a 75 graus.

[0075] Exceto indicações em contrário, a orientação das fibras na banda de rodagem de acordo com a invenção é expressa em relação a uma banda de rodagem disposta em um pneumático. O profissional saberá facilmente converter a orientação das fibras curtas quando a banda de rodagem é disposta no plano, por exemplo sob a forma de um produto semiacabado. Na hipótese em que a banda de rodagem estaria disposta no plano, ela poderia ser definida de acordo com direções paralelas a seu comprimento, sua largura e sua espessura que corresponderiam respectivamente às direções circunferencial “X”, transversal “Y” e radial “Z”. O plano circunferencial seria então um plano definido pelo comprimento e pela espessura da banda de rodagem, o plano radial seria um plano definido pela largura e pela espessura da banda de rodagem.

[0076] O profissional pode medir o ângulo das fibras curtas dentro da banda de rodagem retirando para isso uma parte da banda de rodagem, preferencialmente retirando para isso a metade de largura de uma nervura de acordo com um plano paralelo ao plano XoZ, de maneira a fazer aparecer uma interface que contém as fibras curtas, e retirando para isso um corpo de prova material por um recorte da banda de rodagem de acordo com a Figura 2 e estabelecendo para isso o histograma de orientação das fibras no plano XOZ em relação à direção Z por microscopia óptica em reflexão em uma amostra de pelo menos 100 fibras de acordo com as preconizações do profissional em “Orientação das fibras curtas nas peças feitas de termoplástico reforçado - Observação da orientação das fibras” Técnicas do engenheiro, Referência AM3729, 10 de julho de 2003, Michel VINCENT.

[0077] De acordo com a invenção, as fibras curtas podem ser orientadas nos planos circunferenciais de acordo com um mesmo ângulo α expresso em graus em relação ao plano radial, o ângulo α sendo definido pela fórmula α = 45 +/- x, na qual x é compreendido em uma faixa que vai de 12,5 a 27,5 (quer dizer de 17,5 a 35,5 graus ou de 57,5 a 72,5 graus), de preferência de 15 a 25 (quer dizer de 20 a 30 graus ou de 60 a 70 graus), de preferência x é igual a 20 (quer dizer de 25 graus ou de 65 graus). Exceto indicações em contrário o ângulo α é expresso em valor absoluto.

[0078] O profissional compreende bem que quando se fala de fibras curtas orientadas de acordo com um mesmo ângulo α, pode se tratar de fibras curtas que têm substancialmente o mesmo ângulo α, quer dizer que as fibras curtas são orientadas de acordo com um ângulo α com um pequeno desvio padrão, por exemplo um desvio padrão de 3 graus, e mesmo menos, em pelo menos 80 % da superfície do plano XoZ.

[0079] Qualquer que seja o valor do ângulo α no domínio de α = 45 +/- 10 a 30 graus, essa orientação confere ao material compósito a capacidade de transferir uma porção da componente Fz dos esforços sobre do solo sobre o pneumático para a componente Fx, quer dizer da componente vertical para a componente horizontal na direção da rodagem do pneumático. Essa taxa de acoplamento é especialmente vantajosa para melhorar a resistência ao desgaste de pneumático para veículos de engenharia civil, notadamente em suas condições de utilização específicas.

[0080] Em função do ângulo das fibras dentro da escultura, a taxa de acoplamento não é a mesma. Assim, quando o ângulo α é compreendido entre 15 e 35 graus (quer dizer α = 45 - de 10 a 30), a escultura transformará a componente Fz em uma componente Fx positiva. Pode ser notado que quanto mais o ângulo α é próximo de 25 graus, maior é a taxa de acoplamento. Esse modo de realização é especialmente vantajoso para melhorar a resistência ao desgaste de pneumáticos de veículos que carregam cargas pesadas na subida.

[0081] Por outro lado, quando o ângulo α é compreendido entre 55 e 75 graus (quer dizer α = 45 + de 10 a 30), a escultura transformará a componente Fz em uma componente Fx negativa. Quanto mais o ângulo α é próximo de 65 graus, maior é a taxa de acoplamento. Esse modo de realização é especialmente vantajoso para melhorar a resistência ao desgaste de pneumáticos de veículos que rodam vazios na descida.

[0082] Quando o ângulo α é compreendido entre 35 e 55 graus, a taxa de acoplamento se torna pequena demais, e mesmo nula em torno de 45 graus, para conferir a propriedade desejada à escultura da banda de rodagem de acordo com a invenção. O mesmo acontece quando o ângulo α é inferior a 15 graus ou superior a 75 graus.

[0083] A presente invenção coloca, portanto, à disposição do profissional materiais compósitos que permitem transferir um esforço do solo sobre o pneumático da componente Fz para diferentes componentes Fx, e portanto gerar uma taxa de acoplamento significativa. O profissional pode assim escolher orientações de fibras específicas na escultura de um pneumático, em função das condições de utilização do pneumático.

Aditivos diversos

[0084] O material compósito pode compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinados a constituir bandas de rodagem, como por exemplo plastificantes, pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizadores químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, bem conhecidos pelo profissional. Ele pode compreender também outros tipos de fibras diferentes daquelas descritas na presente descrição.

Escultura da banda de rodagem

[0085] A banda de rodagem de acordo com apresente invenção compreende uma escultura.

[0086] De acordo com a invenção, a escultura da banda de rodagem pode ser inteiramente constituída por material compósito.

[0087] De acordo com a invenção, a escultura da banda de rodagem pode ser constituída por uma pluralidade de camadas paralelas e adjacentes entre si. De acordo com a invenção, as camadas da pluralidade de camadas podem ser orientadas na escultura paralelamente ao plano definido pela orientação das fibras curtas na escultura e pela direção axial (Figuras 3 e 4). As camadas da pluralidade de camadas podem também ser orientadas na escultura paralelamente ao plano equatorial (Figura 2).

[0088] Vantajosamente, qualquer que seja a orientação das camadas na escultura, cada uma das camadas da pluralidade de camadas pode ser constituída por material compósito.

[0089] De acordo com a invenção, as camadas da pluralidade de camadas podem ser idênticas ou diferentes. De preferência, as camadas da pluralidade de camadas são majoritariamente, de preferência exclusivamente, idênticas.

[0090] Na presente, é entendido por “um grupo de camadas”, uma ou várias camadas idênticas entre si. Em outros termos, quando a pluralidade de camadas compreende vários grupos de camadas diferentes, essas camadas podem diferir umas das outras pela espessura, pelo comprimento, pela relação de forma, pelo módulo de Young, pela concentração, ou pela natureza das fibras curtas quando elas estão presentes, ou ainda pela natureza da matriz elastomérica, pela natureza ou pela concentração de carga reforçadora, sistema de reticulação, aditivos, etc.

[0091] De acordo com a invenção, a escultura pode compreender, por exemplo, várias (quer dizer pelo menos duas) camadas de material compósitos diferentes. Ela pode também compreender pelo menos uma camada de material compósito e pelo menos uma (quer dizer uma ou várias) camada de uma composição elastomérica diferente do material compósito.

[0092] Quando as camadas são diferentes, a pluralidade de camadas pode ser constituída por dois grupos de camadas diferentes, e mesmo mais, por exemplo três, quatro ou cinco grupos de camadas diferentes umas das outras. Vantajosamente, a pluralidade de camadas é constituída por dois grupos de camadas diferentes.

[0093] Qualquer distribuição das camadas de diferentes grupos pode ser executada. Por exemplo as camadas de diferentes grupos podem ser distribuídas alternativamente ou não. Por exemplo, quando a pluralidade de camadas compreende dois grupos de camadas diferentes (por exemplo denominadas A e B respectivamente, a distribuição pode seguir a fórmula seguinte: ((A)nA(B)nB), na qual: - “nA” e “nB” representam independentemente um do outro um interior escolhido de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, de preferência de 1 a 2, de preferência 1.

[0094] Quando o material compósito compreende mais de dois grupos de camadas diferentes (por exemplo denominadas A, B, ..., X respectivamente), a distribuição pode seguir a fórmula seguinte: na qual: ((A)nA(B)nB(...)n(X)nX), - “nA”, “nB”, “n...” e “nX” representam independentemente um do outro um interior escolhido de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, de preferência de 1 a 2, de preferência 1.

[0095] O número total de camadas dentro da escultura é limitado pelo comprimento da banda de rodagem. O profissional é capaz de determinar esse número em função da espessura das camadas e da orientação das mesmas dentro da escultura.

[0096] De preferência, quando as camadas da pluralidade de camadas são diferentes, a escultura da banda de rodagem é constituída por dois grupos de camadas diferentes, de preferência distribuídas alternativamente dentro da escultura da banda de rodagem.

[0097] De acordo com um modo de realização especial da presente invenção, a pluralidade de camadas compreende camadas de material compósito e camadas de uma composição elastomérica diferente do material compósito que são dispostas alternativamente. De preferência, a pluralidade de camadas compreende um grupo de camadas de material compósito e um grupo de camadas de uma composição elastomérica diferente do material compósito, as camadas do material compósito e as camadas da composição elastomérica diferente do material compósito sendo dispostas alternativamente (Figura 4).

[0098] De acordo com a invenção, a composição elastomérica diferente do material compósito pode compreende rum elastômero escolhido entre qualquer elastômero diênico descrito no presente. Por exemplo, a composição elastomérica diferente do material compósito pode compreender um elastômero escolhido entre os elastômeros isoprênicos, os copolímeros butadiênicos, e estirênicos, os polibutadienos e as misturas dos mesmos, de preferência um elastômero escolhido entre os elastômeros isoprênicos, de preferência borracha natural.

[0099] De acordo com a invenção, a composição elastomérica diferente do material compósito pode vantajosamente também compreender um sistema de reticulação e/ou uma carga reforçadora e/ou aditivos. Em especial, a composição elastomérica diferente do material compósito pode compreender qualquer sistema de reticulação e/ou carga reforçadora e/ou aditivos descritos no presente.

[00100] De maneira vantajosa, a composição elastomérica diferente do material compósito possui uma rigidez na extensão que é pelo menos 5 vezes inferior, de preferência pelo menos 10 vezes, a aquela do dito material compósito no sentido principal das fibras. O profissional é capaz de determinar como medir a rigidez na extensão do material compósito e da composição elastomérica diferente do material compósito. Por exemplo ele pode utilizar um método baseado na norma NF ISO 37 de Dezembro de 2005 em um corpo de prova haltere de tipo 2 e medir o módulo de elasticidade a 5 % de deformação a 23°C. Quando a direção de extensão é a direção principal de orientação das fibras será anotado esse módulo de extensão EL e quando a direção de extensão é ortogonal à direção principal das fibras será anotado esse módulo de extensão ET.

[00101] Vantajosamente, o módulo longitudinal (na direção das fibras) E^ e o módulo transversal (na direção perpendicular à fibras) Ej definem β = Ej/Ec, e a fração volúmica ΦC do material compósito, e o módulo EM e a fração volúmica ΦM (ou 1 - ΦC) da composição elastomérica diferente do material compósito são definidos de maneira a que a formula

seja inferior a 0,67, de preferência compreendida entre 0,01 e 0,5.

[00102] A espessura de cada uma das camadas do material compósito pode ser compreendida em uma faixa que vai de 1 a 20 mm, de preferência de 1 a 10 mm.

[00103] A espessura de cada uma das camadas da composição elastomérica diferente do material compósito pode ser compreendida em uma faixa que vai de 1 a 20 mm, de preferência de 1 a 10 mm.

[00104] De maneira vantajosa, o volume de camadas da composição elastomérica diferente do material compósito pode representar de 50 a 95 % em volume, de preferência de 60 a 95 % em volume, em relação ao volume da escultura da banda de rodagem. Assim, o volume de camadas de material compósito pode representar respectivamente de 5 a 50 % em volume, de preferência de 5 a 40 % em volume, em relação ao volume da escultura da banda de rodagem.

Pneumáticos

[00105] A presente invenção pode ser aplicada a qualquer tipo de pneumático. Assim, apresente invenção tem também como objeto um pneumático que compreende uma banda de rodagem de acordo com a invenção.

[00106] De modo geral, um pneumático compreende uma banda de rodagem, destinada a entrar em contato com o solo por intermédio de uma superfície de rodagem, e ligada por intermédio de dois flancos a dois talões, destinados a assegurar uma ligação mecânica entre o pneumático e o aro sobre o qual ele é montado.

[00107] Um pneumático radial compreende mais especialmente uma armadura de reforço, que compreende uma armadura de topo, radialmente interior à banda de rodagem, e uma armadura de carcaça, radialmente interior à armadura de topo.

[00108] Um pneumático pode ser provido de uma armadura de carcaça encimada radialmente no exterior por uma armadura de topo a fim de realizar um guarnecimento da dita armadura de carcaça. A armadura de topo é em geral formada por um empilhamento de uma pluralidade de lonas de reforços, esses reforços formando com a direção circunferencial ângulos geralmente não nulos.

[00109] Um pneumático compreende notadamente uma banda de rodagem da qual a superfície de rodagem é provida de uma escultura formada por uma pluralidade de ranhuras que delimitam elementos em relevo (blocos, nervuras) de modo a gerar arestas de matéria assim como vazios. Essas ranhuras representam um volume de vazios que, relacionado com o volume total da banda de rodagem (que inclui ao mesmo tempo o volume de elementos em relevo e aquele de todas as ranhuras) se exprime por uma porcentagem designada no presente por “taxa de vazios volúmica” Uma taxa de vazios volúmica igual a zero indica uma banda de rodagem sem ranhura nem vazio.

[00110] Apresente invenção é especialmente bem adaptada aos pneumáticos destinados aos veículos de engenharia civil e aos veículos pesados, mas especialmente aos veículos de engenharia civil dos quais os pneumáticos são submetidos a tensões bem específicas. Assim, vantajosamente, o pneumático de acordo com a invenção é um pneumático para os veículos de engenharia civil ou veículos pesados, de preferência de engenharia civil.

[00111] A banda de rodagem de acordo com a invenção pode ter uma ou várias ranhuras das quais a profundidade média vai de 15 a 120 mm, de preferência de 65 a 120 mm.

[00112] Os pneumáticos de acordo com a invenção podem ter um diâmetro que vai de 20 a 63 polegadas, de preferência de 35 a 63 polegadas.

[00113] Por outro lado, a taxa média de vazios volúmica no conjunto da banda de rodagem de acordo com a invenção pode ser compreendida em uma faixa que vai de 5 a 40 %, de preferência de 5 a 25 %.

Preparação dos materiais compósitos

[00114] As esculturas da banda de rodagem podem ser obtidas de acordo como processo definido abaixo. Nesse caso, as fibras curtas do material compósito são integradas no processo de preparação durante a fase não produtiva com uma mistura previamente realizada que contém todos os ingredientes com exceção das fibras curtas que será chamada de mistura padrão.

[00115] As misturas padrão (misturas que contêm todos os ingredientes com exceção do sistema de reticulação) podem ser fabricadas em misturadores apropriados, utilizando-se duas fases de preparação sucessivas de acordo com um procedimento geral bem conhecido pelo profissional: uma primeira fase de trabalho ou malaxagem termomecânica) (às vezes qualificada de fase “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, de preferência entre 145°C e 185°C, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (às vezes qualificada de fase “produtiva”) em uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o agente de reticulação química, em especial o sistema de reticulação. Em um segundo tempo, a mistura padrão é retomada em uma fase não produtiva com as fibras curtas em temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C por exemplo entre 40 e 100°C para não iniciar a reticulação.

[00116] A título de exemplo para a obtenção das misturas padrão, a primeira fase (não produtiva) é conduzida em uma só etapa termomecânica no decorrer da qual são introduzidos, dentro de um misturador apropriado tal como um misturador interno usual, todos os constituintes necessários, com exceção das fibras curtas, os eventuais agentes de recobrimento ou de execução complementares e outros aditivos diversos, com exceção do sistema de vulcanização. A duração total da malaxagem, nessa fase não produtiva, é de preferência compreendida entre 2 e 10 min. Depois de resfriamento da mistura assim obtida no decorrer da primeira fase não produtiva, é incorporado então sistema de vulcanização em baixa temperatura, geralmente em um misturador externo tal como um misturador de cilindros; tudo é então misturado (fase produtiva) durante alguns minutos, por exemplo entre 5 e 15 min. A título de exemplo, a retomada da mistura padrão e a adição das fibras curtas é conduzida em uma só etapa termomecânica em um misturador apropriado tal como um misturador interno usual. A duração total da malaxagem é de preferência compreendida entre 2 e 5 min.

[00117] A composição para escultura assim obtida é em seguida calandrada por exemplo sob a forma de uma camada, de maneira a que as fibras curtas sejam orientadas unidirecionalmente dentro da camada. Essa orientação pode ser realizada de acordo com processo bem conhecidos pelo Professional, notadamente o processo descrito no pedido WO 2008/027045.

[00118] Por exemplo, a obtenção de camadas nas quais as fibras curtas são orientadas unidirecionalmente consiste em realizar placas de elastômero não vulcanizado que contém fibras curtas graças a uma calandragem que emprega uma ferramenta de cilindros. Essa primeira etapa permite começar a orientação das fibras curtas no sentido doa calandragem. Por uma questão de conformação, as placas obtidas na primeira etapa são cortadas e elas são extrudadas por meio de um micro bico. Essa segunda etapa permite obter camadas de elastômero nas quais as fibras curtas são orientadas no sentido da extrusão.

[00119] Alternativamente a orientação é obtida realizando para isso uma camada de elastômero não vulcanizado que contém fibras curtas graças a uma calandragem que emprega uma ferramenta de cilindros (A1 e A2) e um rolo de recepção (B) na saída da ferramenta como representado na Figura 5. A camada que sai da ferramenta é regulada de maneira a que se tenha uma velocidade tangencial superior à velocidade tangencial dos cilindros da ferramenta sem induzir rasgamento da camada. Essa diferença de velocidade tangencial permite orientar as fibras curtas no sentido da calandragem. O profissional é capaz de determinar as velocidades tangenciais respectivas dos cilindros e do rolo de recepção.

[00120] Para obter a orientação desejada das fibras curtas na banda de rodagem de acordo com a presente invenção, é possível utilizar qualquer técnica bem conhecida pelo profissional, notadamente o processo descrito no pedido WO 2008/027045. Por exemplo, camadas que contêm fibras orientadas unidirecionalmente podem ser unidas no plano e recortadas por qualquer meio apropriado, por exemplo por corte com jato de água, no ângulo desejado, de maneira a formar elementos de esculturas que podem ser dispostos sobre uma cinta crua de pneumático de maneira bem conhecida pelo profissional.

[00121] Quando a escultura compreende camadas de uma composição elastomérica diferente do material compósito, essa composição pode ser preparada de acordo com um processo similar a aquele descrito acima. Pode se tratar por exemplo do processo descrito acima, mas que não compreende a adição de fibras curtas.

[00122] Outras vantagens poderão ainda aparecer ao profissional com a leitura dos exemplos abaixo, ilustrados pelas figuras anexas, dados a título ilustrativo e não limitativo. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS - A Figura 1 é uma representação esquemática de um pneumático (1), do qual a banda de rodagem compreende uma nervura (2) situada na zona central do pneumático, bloco (3), a nervura e os blocos sendo separados por ranhuras circunferenciais (4) e ranhuras substancialmente transversais (5). - A Figura 2A é uma representação esquemática de um modo de realização de uma escultura de acordo com a invenção, vista em perspectiva. Essa escultura é composta por várias camadas (c) de material compósito de acordo com a invenção, paralelas e adjacentes entre si e orientadas paralelamente a um plano XZ no qual X corresponde à direção de rodagem do pneumático e Z à espessura do material compósito. As fibras curtas (f) são orientadas paralelamente ao plano XZ de acordo com um ângulo (a) de 25 graus em relação ao plano YZ onde Y corresponde à direção transversal da escultura. - A Figura 2B difere da Figura 2A unicamente pelo fato de que as fibras curtas (f) são orientadas de acordo com um ângulo (b) de 65 graus em relação ao plano YZ. - A Figura 3 A é uma representação esquemática de um modo de realização de uma escultura de acordo com a invenção, vista em corte de acordo com o plano XZ. Essa escultura é composta por várias camadas de material compósito de acordo com a invenção, paralelas e adjacentes entre si e orientadas paralelamente a um plano que é (i) perpendicular ao plano XZ e orientado a um ângulo (a) de 25 graus em relação ao plano YZ. As fibras curtas são dispostas paralelamente ao plano das camadas no plano XZ. - A Figura 3B difere da Figura 2A unicamente pelo fato de que as camadas são orientadas de acordo com um ângulo (b) de 65 graus em relação ao plano YZ. - A Figura 4A é uma representação esquemática de um modo de realização de uma escultura de acordo com a invenção, vista em corte de acordo com o plano XZ. Essa escultura é composta por uma pluralidade de camadas (c1) de material compósito de acordo com a invenção e por camadas (c2) de uma composição elastomérica diferente do material compósito, paralelas, adjacentes entre si e dispostas alternativamente, e orientadas paralelamente a um plano que é (i) perpendicular ao plano XZ e (ii) orientado a um ângulo (a) de 25 graus em relação ao plano YZ. As fibras curtas são dispostas paralelamente ao plano das camadas no plano XZ. - A Figura 3B difere da Figura 4A unicamente pelo fato de que as camadas são orientadas de acordo com um ângulo (b) de 65 graus em relação ao plano YZ. - A Figura 5 é uma representação esquemática de um dispositivo que permite orientar fibras curtas dentro de uma camada de elastômero. “A1” e “A2” representam os cilindros de uma calandra. “B” representa um rolo de recepção sobre o qual é disposta uma camada que sai da calandra.

EXEMPLOS

[00123] Foram realizadas amostras de 10 cm x 10 cm de superfície e de 3 cm de espessura de acordo com o processo descrito no pedido WO 2008/027-45 com camadas de uma espessura de 2 mm a partir de diferentes composições.

[00124] São definidas abaixo: - “X”: uma direção paralela à direção de solicitação da amostra, ela própria paralela ao comprimento da amostra. - “Y”: uma direção paralela à largura da amostra. - “Z”: uma direção paralela à espessura da amostra.

[00125] Foi realizada uma amostra de referência a partir de uma composição A que é uma composição classicamente utilizada nas bandas de rodagem de pneumáticos para os veículos de engenharia civil. Essa composição A não compreende fibras curtas nem nenhum outro tipo de fibras.

[00126] Amostras foram realizadas a partir de composições B1 e B2 que são materiais compósitos de acordo com a presente invenção. Essas composições diferem da composição A pelo fato de que elas compreendem fibras curtas feitas de aramida, orientadas no plano definido pelas direções X e Z de acordo com um ângulo de 25 graus em relação à direção Z.

[00127] Cada uma das amostras foi preparada de acordo com dois modos de realização: - com camadas paralelas a um plano definido pelas direções X e Z, e - com camadas paralelas a um plano definido por (i) a direção Y e (ii) uma reta orientada a 25 graus em relação à direção Z em um plano definido pelas direções X e Z.

[00128] As medições das propriedades mecânicas foram realizadas depois de cozimento das composições precitadas a uma temperatura de 150°C durante 30 minutos. Os resultados foram obtidos a partir de corpos de provas halteres de tipo 2 a 5 % de deformação a 23°C de acordo com a norma NF ISO 37 de dezembro de 2005. Quando a direção de extensão é a direção principal de orientação das fibras será anotado esse módulo de extensão EL e quando a direção de extensão é ortogonal à direção principal das fibras será anotado esse módulo de extensão ET. Os resultados de módulo de extensão são apresentados baseados em uma base 100 em relação ao módulo de extensão da amostra EL da referência A.

[00129] Para analisar a transferência dos esforços do solo sobre o corpo de prova da composição vertical (Fz) para a componente horizontal na direção de rodagem (Fx) (a taxa de acoplamento), foi aplicada uma força Fz de 900 daN que corresponde a uma pressão média de 9 bars ou de 600 daN que corresponde a uma pressão média de 6 bars na superfície das amostras com o auxílio de um macaco elétrico e a força resultante Fx foi medida com o auxílio de um sensor de esforço. A relação Fx dividido por Fz é chamada de taxa de acoplamento e é medida a duas pressões médias diferentes.

[00130] As composições A, B1 e B2 e os resultados experimentais são apresentados na Tabela 1 abaixo: Tabela 1

(1) Borracha natural (2) “Ultrasil VN3” comercializado por Evonik (3) Negro de fumo de grau N234 de acordo com a norma ASTM D-1765 (4) Óxido de zinco de grau industrial da empresa Umicore (5) Fibras curtas feitas de aramida e tratadas RFL da empresa Barnet, de 5 mm de comprimento e 15 μm de diâmetro (6) N-cicloexil-2-benzotiazol-sulfenamida, “Santocure CBS”, comercializado por Flexsys (a) Módulo de elasticidade a 5 % de deformação e para as composições à base de fibras, a direção de extensão está na direção principal das fibras (b) Módulo de elasticidade a 5 % de deformação e para as composições à base de fibras, a direção de extensão é ortogonal à direção principal das fibras

[00131] Esses resultados mostram que as amostras B1 e B2, de acordo com a presente invenção, têm módulos de extensão EL e ET bem superiores a aqueles da amostra de referência A que não compreende fibras curtas orientadas. Por outro lado, as amostras B1 e B2 geram uma taxa de acoplamento comparada com a composição de referência A.

[00132] Esses resultados mostram também que a taxa de acoplamento obtida é a mesma para as duas concentrações de fibras curtas testadas. O efeito foi observado desde 5 pce de fibras curtas no material compósito.

[00133] Uma experiência complementar foi realizada comparando para isso a taxa de acoplamento da amostra B1 acima com aquela da amostra A e aquela de uma mostra C1 que só difere da amostra B1 pelo fato de que as fibras curtas são orientadas a 65 graus (contra 25 graus para a amostra B1). Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2

[00134] Esses resultados mostram que a taxa de acoplamento obtida com uma orientação das fibras curtas a 65 graus está em uma direção oposta a aquela obtida com uma orientação das fibras curtas a 25 graus. Isso demonstra bem que há um ângulo para o qual a taxa de acoplamento é nula entre 25 e 65 graus, notadamente a 45 graus.

[00135] As diferentes medições realizadas pelas Requerentes demonstraram que a taxa de acoplamento obtida será suficiente para a execução da presente invenção quando as fibras são orientadas de acordo com um ângulo de 15 a 35 graus ou de 55 a 75 graus.

[00136] A presente invenção fornece, portanto, bandas de rodagem que permitem transferir uma proporção dos esforços do solo sobre o pneumático da componente Fz para diferentes componentes Fx, permitindo melhorar eficazmente a resistência ao desgaste dos pneumáticos. Esses resultados são especialmente interessantes para os veículos que rodam sobre solos não betuminosos, tal como a maior parte dos veículos de engenharia civil e certos veículos pesados.

Claims

1. Banda de rodagem que compreende uma escultura, a dita escultura compreendendo um material compósito à base de uma matriz elastomérica, um sistema de reticulação, uma carga reforçadora e fibras curtas, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras curtas: - têm uma espessura compreendida em uma faixa que vai de 5 a 40 μm, um comprimento compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 10 mm, e um módulo de Young do qual o valor é compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 800 GPa, - estão presentes na matriz elastomérica a uma concentração compreendida em uma faixa que vai de 5 a 30 partes em peso para cem partes em peso de elastômero, pce, e - são orientadas em planos circunferenciais de acordo com um mesmo ângulo α expresso em graus em relação ao plano radial, o ângulo α sendo definido pela fórmula α = 45 +/- x, na qual x é compreendido em uma faixa que vai de 10 a 30.

2. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a matriz elastomérica compreende um elastômero diênico, de preferência um elastômero escolhido entre os elastômeros isoprênicos, os copolímeros butadiênicos e estirênicos, os polibutadienos e as misturas dos mesmos.

3. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a espessura das fibras curtas é compreendida em uma faixa que vai de 5 a 35 μm, de preferência de 10 a 30 μm.

4. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o comprimento das fibras curtas é compreendido em uma faixa que vai de 1 a 9 mm, de preferência de 2 a 8 mm.

5. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a relação entre o comprimento e a espessura das fibras curtas é compreendido em uma faixa que vai de 12,5 a 2000, de preferência de 100 a 1000.

6. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o módulo de Young das fibras curtas é compreendido em uma faixa que vai de 0,5 a 500 GPa, de preferência de 0,5 a 60 GPa.

7. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que as fibras curtas são fibras escolhidas entre as fibras de PET, nylon, PBT, aramida, PBO, as fibras naturais e a mistura de pelo menos duas dessas fibras, de preferência escolhidas entre as fibras de aramida e de nylon.

8. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que as fibras curtas são aderidas, de preferência com uma cola com látex resorcinol-formaldeído.

9. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a concentração em fibra curta é compreendida em uma faixa que vai de 5 a 20 pce, de preferência de 5 a 15 pce.

10. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a escultura é constituída por uma pluralidade de camadas paralelas e adjacentes entre si.

11. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que as camadas da pluralidade de camadas são orientadas na escultura paralelamente ao plano definido pela orientação das fibras curtas na escultura e pela direção axial.

12. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que cada uma das camadas da pluralidade de camadas é constituída por material compósito.

13. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que a pluralidade de camadas compreende camadas do dito material compósito e camadas de uma composição elastomérica diferente do dito material compósito.

14. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que as camadas do material compósito e da composição elastomérica diferente do dito material compósito são dispostas alternativamente.

15. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que a composição elastomérica diferente do material compósito compreende um elastômero escolhido entre os elastômeros isoprênicos, os copolímeros butadiênicos, e estirênicos, os polibutadienos e as misturas dos mesmos, de preferência um elastômero escolhido entre os elastômeros isoprênicos, de preferência borracha natural.

16. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o módulo longitudinal E^ e o módulo transversal Ej definem

, e a fração volúmica ΦC do material compósito, e o módulo EM e a fração volúmica ΦM (ou 1 - ΦC) da composição elastomérica diferente do material compósito são definidos de maneira a que a fórmula

onde

sendo inferior a 0,67.

17. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que as camadas da pluralidade de camadas são paralelas ao plano equatorial.

18. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que cada uma das camadas da pluralidade de camadas é constituída por material compósito.

19. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16 ou 18, caracterizada pelo fato de que as camadas do material compósito têm uma espessura compreendida em uma faixa que vai de 1 a 20 mm, de preferência de 1 a 10 mm.

20. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizada pelo fato de que as camadas da composição elastomérica diferente do material compósito têm uma espessura compreendida em uma faixa que vai de 1 a 20 mm, de preferência de 1 a 10 mm.

21. Pneumático caracterizado pelo fato de que ele compreende uma banda de rodagem tal como definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 20.

22. Pneumático de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o dito pneumático é um pneumático de veículos de engenharia civil ou veículos pesados, de preferência de engenharia civil.