BR112018006004B1 - Método para produção de um produto de cicloadição, método para produção de ácido 4- metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e método para produção de ácido tereftálico, ácido isoftálico ou uma mistura dos mesmos - Google Patents

Método para produção de um produto de cicloadição, método para produção de ácido 4- metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e método para produção de ácido tereftálico, ácido isoftálico ou uma mistura dos mesmos Download PDF

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Abstract

CATALISADORES DE CICLOADIÇÃO À BASE DE BORO E MÉTODOS PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO TEREFTÁLICO, ÁCIDO ISOFTÁLICO E POLI(ETILENO TEREFTALATO) BIOBASEADOSRECONHECIMENTO DE SUBSÍDIO GOVERNAMENTAL. Trata-se de métodos para produção de produtos de cicloadição que compreendem: reagir um dieno com um dienófilo na presença de um ou mais catalisadores à base de boro da Fórmula I ou Fórmula II. Em particular, os métodos podem ser usados para preparar ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1- carboxílico e ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, incluindo versões biobaseadas dos mesmos. Os produtos de cicloadição podem ser vantajosamente usados na produção de ácido tereftálico e ácido isoftálico e, por fim, poli(etileno tereftalato), e versões biobaseadas dos mesmos.

Description

RECONHECIMENTO DE SUBSÍDIO GOVERNAMENTAL
[0001] A presente invenção foi concebida com subsídio governamental sob CHE1213299 concedido pela Fundação Nacional da Ciência. O Governo Federal detém determinados direitos sobre a invenção.
CAMPO DA TÉCNICA
[0002] A presente invenção refere-se a catalisadores úteis em reações de cicloadição para dienos e compostos de ácido acrílico não esterificado, e métodos para a síntese de ácido tereftálico, ácido isoftálico, poli(etileno tereftalato) (PET) biobaseados e versões biobaseadas dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0003] Garrafas plásticas são usadas para embalar uma variedade de produtos para consumidor, incluindo alimento, bebida, cosmético, produtos para cuidado pessoal e para limpeza. Em média, cada pessoa usa cerca de 168 garrafas plásticas de água todo ano, com mais de 100 milhões de garrafas de água usadas no mundo todos os dias. A população dos EUA sozinha usa cerca de 60 milhões de garrafas plásticas de água todos os dias. Na Europa, mais 30 milhões de garrafas plásticas de água são usadas diariamente.
[0004] Uma preocupação crescente em relação aos problemas ambientais e mudança climática levou a uma conscientização aumentada da composição de produtos, como os esses são feitos e como são descartados. PET, o plástico usado para produzir a maioria das garrafas de bebida, é convencionalmente derivada de petróleo, que é um recurso não renovável. Além do mais, leva cerca de 700 anos para uma garrafa PET convencional começar a se decompor, e até 1.000 anos para se decompor totalmente. Dados os problemas ambientais associados à embalagem PET convencional, há interesse na produção de PET e outra embalagem plástica a partir de biomassa.
[0005] PET é produzido por meio de polimerização de ácido tereftálico com etileno glicol. Ácido isoftálico é adicionado à polimerização em cerca de 5% (em peso) para inibir cristalização. O ácido tereftálico e o ácido isoftálico usados para sintetizar PET são tipicamente derivados a partir de xileno, que é convencionalmente isolado de aromáticos de BTX (benzeno, tolueno e orto-, meta- e para-xileno) produzidos a partir de óleo cru. Mais de 150 bilhões de litros de óleo são usados cada ano para fabricação de garrafa plástica.
[0006] Ácido tereftálico e ácido isoftálico podem ser sintetizados a partir de isopreno e ácido acrílico. Uma síntese de ácido tereftálico e ácido isoftálico envolve um percurso que começa com uma reação de cicloadição entre isopreno e ácido acrílico que rende ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, que podem ser convertidos em ácido tereftálico e ácido isoftálico. Os materiais de partida, isto é, isopreno e ácido acrílico, podem ser produzidos a partir de recursos renováveis. Bioisopreno pode ser produzido fermentando-se micróbios que crescem em uma matéria-prima de biomassa. Ácido bioacrílico pode ser produzido fermentando-se micróbios geneticamente modificados em uma matéria-prima de biomassa de dextrose (milho) ou sacarose (cana).
[0007] A fim de intensificar a seletividade para o para cicloaduto da reação entre isopreno e ácido acrílico, vários catalisadores de ácido de Lewis foram usados. No entanto, a polimerização de isopreno indesejada, catalisada por ácido acrílico, é acelerada. A esterificação de ácido acrílico evita a polimerização de dieno, mas não é econômica.
[0008] Apenas um número limitado de catalisadores foi empregado com sucesso em reações Diels-Alder de ácidos acrílicos não esterificados (consulte, por exemplo, K.K. Miller et al. ACS Sustainable Chem. Eng. 2014, 2, 205; Publicação Internacional n° WO 2014/144843 de J. W. Frost; K. Furata et al. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6.254; R. M. Al-Zoubi et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2.876; D. Hall et al. Patente n° US 8.822.720; H. Zheng et al. Aldrichchimica Acta 2014, 47, 41; W.H. Miles et al. Synth. Commun. 2013, 43, 1.980; D.H. Ryu et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9.992).
[0009] Resta uma necessidade por catalisadores e processos que utilizam isopreno e ácido acrílico para gerar tereftalato e isoftalato e, em particular, versões biobaseadas dos mesmos, de uma maneira eficaz e rentável. Em particular, permanece uma necessidade por catalisadores e processos que poderiam ser usados para produzir o 36 x 109 kg/a de ácido tereftálico atualmente sintetizado a partir de p-xileno e usado na fabricação de poli(etileno tereftalato)) (PET) para ser, ao invés disso, sintetizado por meio de cicloadição de ácido acrílico biobaseado e isopreno biobaseado. Tais catalisadores e processos possibilitariam a produção de embalagem PET parcial ou totalmente derivada de matérias-primas renováveis.
BREVE SUMÁRIO
[0010] De acordo com as modalidades, os catalisadores exemplificativos podem ser usados para facilitar a reação de Diels-Alder com alto rendimento de dienófilos, por exemplo, ácidos acrílicos não esterificados, com dienos sob condições de reação de solvente substancialmente livre ou altamente concentrada. As reações de polimerização, que competem com a maioria das cicloadições catalisadas por ácido de Lewis de ácidos acrílicos não esterificados são substancialmente evitadas ou minimizadas. Em determinadas modalidades, os catalisadores exemplificativos podem ser usados vantajosamente para catalisar seletivamente a reação de Diels-Alder de ácido acrílico e isopreno. Tais reações podem ser realizadas em temperaturas brandas ou ambiente para produzir altos rendimentos de substancialmente para cicloaduto.
[0011] Em vista do anteriormente mencionado, uma ou mais modalidades descritas no presente documento incluem: métodos para produzir um produto de cicloadição que compreende: reagir um dieno com um dienófilo na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II; em que um catalisador da Fórmula I tem a seguinte estrutura:
Figure img0001
[0012] em que cada X, Y e Z é independentemente H, F, Cl, Br, I, OC(=O)R1, OR1, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C6-12 arila substituída ou não substituída; em que R1 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída; e em que o catalisador não é BH3, BBr3, BCl3 ou B(o-bromofenila)(OH)2; e em que um catalisador da Fórmula II tem a seguinte estrutura:
Figure img0002
[0013] em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12arila substituída ou não substituída, C16 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída.
[0014] Em determinadas modalidades, as reações de cicloadição são úteis na preparação de ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, incluindo versões biobaseadas dos mesmos. Os produtos de cicloadição podem ser vantajosamente usados na produção de ácido tereftálico e ácido isoftálico, e por fim, PET, e versões biobaseadas dos mesmos. Métodos para produzir ácido tereftálico, ácido isoftálico, PET, e versões biobaseadas dos mesmos, assim como métodos para produzir artigos, recipientes e pré-formas de PET biobaseados, também são fornecidos.
[0015] A revelação pode ser compreendida mais prontamente a título de referência à descrição detalhada a seguir dos vários recursos da revelação e dos exemplos incluídos no presente documento.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0016] A Figura 1 é um esquema de reação para a produção de ácido biotereftálico e ácido bioisoftálico, em que uma reação de cicloadição de acordo com as modalidades poderia ser usada para facilitar a etapa 1.
[0017] As Figuras 2a e 2b mostram espectros de RMN de 1H para ácido difenilborínico (Figura 4a) e anidrido difenilborínico (Figura 4b), ambos em CDCl3.
[0018] As Figuras 3, 4 e 5, respectivamente, mostram espectros de RMN de 1H, 13C e 11B para diborato de tetra acetil, todos em CDCl3.
[0019] A Figura 6 mostra as taxas de reação de cicloadição de ácido acrílico e isopreno para diversos catalisadores exemplificativos e comparativos.
[0020] A Figura 7 mostra a estrutura cristal de um catalisador exemplificativo, BOB(OAc)4.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0021] Em geral, os métodos exemplificativos compreendem uma reação de Diels-Alder de cicloadição em que um dieno reage com um dienófilo na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II, conforme descrito no presente documento, para formar um produto de ciclohexeno substituído. Os métodos que compreendem a reação de cicloadição, em combinação com etapas adicionais, podem ser usados vantajosamente para produzir ácido tereftálico, ácido isoftálico e misturas dos mesmos. Em tais modalidades, em que a reação de cicloadição inclui um biodieno e um biodienófilo, os métodos podem ser usados para produzir, por exemplo, ácido biotereftálico, ácido bioisoftálico e misturas dos mesmos, que podem ser usadas, por exemplo, na preparação de PET biobaseado.
[0022] Conforme usado no presente documento, o termo "PET" se refere a tereftalato de polietileno, seus copoliésteres e combinações dos mesmos em qualquer forma.
[0023] O termo "biobaseado," conforme usado no presente documento, indica a inclusão de algum componente que deriva parcial ou totalmente de pelo menos um material biobaseado. Como um exemplo, um "PET biobaseado" seria um PET que compreende pelo menos um componente (por exemplo, ácido tereftálico, etileno glicol, ácido isoftálico) que deriva parcial ou totalmente de pelo menos um material biobaseado. O termo “materiais biobaseados" e "materiais renováveis" se referem, ambos, a materiais orgânicos em que o carbono se origina de fontes biológicas não fósseis. Os materiais biobaseados podem ser produzidos a partir de materiais vegetais ou através de fermentação ou outros processos de produção microbiana.
[0024] Em modalidades exemplificativas, um método para produzir um produto de cicloadição é fornecido, sendo que o método compreende: reagir um dieno com um dienófilo na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II. Em modalidades exemplificativas, o método compreende adicionalmente produzir uma mistura de produtos de cicloadição. Em modalidades exemplificativas, o um ou ambos dentre o dieno e o dienófilo são biobaseados. Em modalidades exemplificativas, o produto de cicloadição é um composto de ciclohexeno substituído por carbóxi. Em modalidades exemplificativas, o dienófilo compreende um grupo - CH=CHC(O)OH.
[0025] Em modalidades exemplificativas, um método para formar um composto de ciclohexeno substituído por carbóxi é fornecido, sendo que o método compreende: reagir um dieno e um dienófilo que compreende um grupo -CH=CHC(O)OH na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II descritos no presente documento para formar um composto de ciclohexeno substituído por carbóxi. Em determinadas modalidades, o método produz uma mistura de compostos de ciclohexeno substituído por carbóxi.
[0026] Em modalidades exemplificativas, um método para produzir ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico é fornecido, sendo que o método compreende: reagir isopreno com ácido acrílico na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II. Em modalidades exemplificativas, o método compreende adicionalmente produzir ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1- carboxílico. Em modalidades exemplificativas, o isopreno e o ácido acrílico são biobaseados.
[0027] Em modalidades exemplificativas, um método para produzir ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, ácido 3-metil-3-ciclohexeno- 1-carboxílico ou misturas dos mesmos, é fornecido; sendo que o método compreende: reagir isopreno com ácido acrílico na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II descritos no presente documento para formar ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1- carboxílico ou misturas dos mesmos.
[0028] Conforme será conhecido por aqueles versados na técnica, uma reação de Diels-Alder é uma reação química orgânica (especialmente, uma [4+2] cicloadição) entre um dieno conjugado e um alqueno substituído, comumente denominado o dienófilo, para formar um sistema de ciclohexeno substituído.
DIENO
[0029] Conforme referido no presente documento, um “dieno” é um C4-C17 hidrocarboneto que contém pelo menos duas ligações duplas de carbono que são separadas por uma única ligação; isto é, duas ligações duplas são conjugadas. O dieno pode ter cadeia aberta ou ser cíclico, e pode hospedar quaisquer tipos diferentes de substituintes. O composto de dieno não se limita a compostos que incluem duas ligações duplas em sua estrutura formal, e podem inclui outras ligações duplas ou compostos que são total ou parcialmente aromáticos. Em geral, as duas ligações duplas do dieno que participam na cicloadição devem existir na conformação cis, uma vez que esse é o único conformador que pode participar na reação. Em modalidades exemplificativas, o dieno é qualquer composto de dieno, não particularmente limitado por comprimento de cadeia de carbono ou ramificação, que é líquido em temperatura ambiente ou perto da mesma ou cerca de 20 °C a cerca de 25 °C. Em modalidades exemplificativas, o dieno é isopreno (2-metil-1,3-butadieno); 2,3- dimetil-1,3-butadieno; 1,3-butadieno; piperileno (1,3-pentadieno); 1,3- ciclohexadieno; 1,3-ciclopentadieno; indol (2,3-benzopirrol) e incluindo quaisquer fontes bioderivadas dos mesmos. Em determinadas modalidades, o dieno é isopreno ou bioisopreno. Em modalidades exemplificativas, o dieno é um biodieno.
DIENÓFILO
[0030] Conforme referido no presente documento, um “dienófilo” é um C3-C12 alqueno. De preferência, o dienófilo compreende um grupo de retirada de elétron, como um grupo carbóxi, em combinação com o alqueno. O dienófilo pode incluir opcionalmente substituintes adicionais, por exemplo, alquila, acila, alquila substituída ou acila substituída. Em determinadas modalidades, o dienófilo não inclui uma porção química de éster. Em modalidades exemplificativas, o dienófilo é um alqueno, um bioalqueno, um alqueno substituído, um bioalqueno substituído, ácido acrílico, ácido bioacrílico, um ácido acrílico substituído, um ácido bioacrílico substituído. Em determinadas modalidades, o ácido acrílico, ácido bioacrílico, ácido acrílico substituído ou ácido bioacrílico substituído não é esterificado, isto é, é um ácido acrílico não esterificado ou ácido acrílico substituído não esterificado. Em modalidades exemplificativas, o dienófilo é ácido acrílico ou ácido bioacrílico. Em modalidades exemplificativas, o dienófilo é um dienófilo biobaseado.
[0031] Em modalidades exemplificativas, o dienófilo compreende um grupo -CH=CHC(O)OH. Em modalidades exemplificativas, o dienófilo que compreende um grupo -CH=CHC(O)OH é ácido acrílico; um ácido β-acilacrilico, como ácido crotônico (ácido trans-2-butenoico), ácido 2- bromoacrílico, ácido 2-cloroacrílico, ácido 3-bromoacrílico, ácido 3-cloroacrílico, semialdeído de malonato, e incluindo quaisquer fontes bioderivadas dos mesmos.
CATALISADORES
[0032] Em modalidades exemplificativas, um catalisador para uso em uma reação de Diels-Alder de cicloadição em que um dieno reage com um dienófilo é fornecido, em que o catalisador influencia a razão entre produtos para:meta formados a partir da reação de cicloadição. Em modalidades exemplificativas, o catalisador facilita a formação de pelo menos cerca de 88%, cerca de 89%, cerca de 90%, cerca de 91%, cerca de 92%, cerca de 93%, cerca de 94%, cerca de 95% ou cerca de 95% de rendimento do produto para. Em modalidades exemplificativas, o catalisador facilita a formação de pelo menos cerca de 88% a cerca de 100%, cerca de 90% a cerca de 98% ou cerca de 94% a cerca de 97% de rendimento do produto para.
[0033] Em modalidades exemplificativas, o catalisador é um composto da Fórmula I:
Figure img0003
[0034] em que cada X, Y e Z é independentemente H, F, Cl, Br, I, OC(=O)R1, OR1, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C6-12 arila substituída ou não substituída;
[0035] em que R1 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída; e
[0036] em que o catalisador não é BH3, BBr3, BCl3 ou B(o- bromofenila)(OH)2.
[0037] Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dentre X, Y e Z é Cl. Em modalidades exemplificativas, pelo menos dois dentre X, Y e Z são Cl. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dentre X, Y e Z é OC(=O)R1, por exemplo, OC(=O)CH3 ou OC(=O)CF3. Em determinadas modalidades, X é Cl, Y é Cl e Z é OC(=O)R1. Em determinadas modalidades, X é Br, Y é Br e Z é OC(=O)R1. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dentre X, Y e Z é C6-12 arila substituída ou não substituída, por exemplo, fenil (- C6H5). Em determinadas modalidades, o catalisador não compreende BF3.
[0038] Em modalidades exemplificativas, R1 é C1-6 alquila não substituída, por exemplo, um grupo metila, etila, propila, butila, pentila ou hexila. Em modalidades exemplificativas, R1 é CH3. Em modalidades exemplificativas, R1 é uma C1-6 alquila substituída, por exemplo, uma C1-6 haloalquila. Em modalidades exemplificativas, R1 é CF3.
[0039] Em modalidades exemplificativas, R1 é C6-12 arila não substituída, por exemplo, fenila. Em modalidades exemplificativas, R1 é C6-12 arila substituída, por exemplo, bromofenila, clorofenila, fluorofenila ou iodofenila.
[0040] Em modalidades exemplificativas, o composto é Cl2B(OC(=O)CH3) (também referido no presente documento como “Cl2BOAc”). Em modalidades exemplificativas, o composto é Cl2B(OC(=O)CF3). (também referido no presente documento como “Cl2BOTFAc”).
[0041] Em modalidades exemplificativas, o composto é (C6H5)2B(OH) (também referido no presente documento como “Ph2BOH”) ou uma forma desidratada do mesmo.
[0042] Em modalidades exemplificativas, o catalisador é um composto da Fórmula II:
Figure img0004
[0043] em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12arila substituída ou não substituída, C16 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída.
[0044] Catalisadores da Fórmula II podem existir como diferentes isômeros constitucionais dependendo da identidade de L. Em geral, para compostos da Fórmula II, o oxigênio é ligado a ambos os boros e cada L é independentemente ligado a um ou ambos os boros. Em determinadas modalidades, cada L interage com apenas um boro, conforme representado pela estrutura na Fórmula IIa.
Figure img0005
[0045] Um exemplo de um catalisador da Fórmula IIa é B0B(C6H5)4.
[0046] Em outras modalidades, quando L for um ligante que tem capacidade de formar uma ponte através do grupo B-0-B interagindo-se com ambos os boros, dois grupos L podem interagir apenas com um boro enquanto os outros dois grupos L podem formar pontes de modo que as mesmas possam interagir com ambos os boros, conforme representado pela Fórmula conforme mostrado na Figura 7.
Figure img0006
[0047] Um exemplo de um catalisador da Fórmula IIb composto da estrutura B0B(0C(=0)R2)4, como B0B(0C(=0)CH3)4.
Figure img0007
[0048] Em modalidades composto da Fórmula IIa: exemplificativas, o catalisador é um composto da Fórmula IIa:
Figure img0008
[0049] em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12arila substituída ou não substituída, C16 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída.
[0050] Em modalidades exemplificativas, o catalisador é um composto da Fórmula IIb:
Figure img0009
[0051] em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12arila substituída ou não substituída, C16 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída.
[0052] Em modalidades exemplificativas das modalidades anteriormente mencionadas, R2 é C1-6 alquila não substituída, por exemplo, um grupo metila, etila, propila, butila, pentila ou hexila. Em modalidades exemplificativas, R2 é CH3. Em modalidades exemplificativas, R2 é uma C1-6 alquila substituída, por exemplo, uma C1-6 haloalquila. Em modalidades exemplificativas, R2 é CF3.
[0053] Em modalidades exemplificativas, R2 é C6-12 arila não substituída, por exemplo, fenila. Em modalidades exemplificativas, R2 é C6-12 arila substituída, por exemplo, bromofenila, clorofenila, fluorofenila ou iodofenila.
[0054] Em modalidades exemplificativas, todos os Ls são o mesmo grupo. Em modalidades exemplificativas, cada L é OC(=O)R2, por exemplo, OC(=O)CH3, OC(=O)CF3 ou OC(=O)(fenila). Em modalidades exemplificativas, cada L é C6-12 arila substituída ou não substituída, por exemplo, fenila ou halofenila. Em modalidades exemplificativas, cada L é C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído, por exemplo, OS(=O)2CH3 ou OS(=O)2CF3. Em modalidades exemplificativas, cada L é C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído, por exemplo, OS(=O)2(tolila).
[0055] Em modalidades exemplificativas, cada L é OC(=O)CH3.Em modalidades exemplificativas, o composto é BOB(OC(=O)CH3)4 (também denominado no presente documento como “BOBOAc4”).
[0056] Em modalidades exemplificativas, cada L é C6H5. Em modalidades exemplificativas, o composto é BOB(C6H5)4 (também denominado no presente documento como “BOBPh4”).
[0057] Em determinadas modalidades, o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II são selecionados dentre o grupo que consiste em: BOB(OAc)4, BOBPh4, Cl2BOTFAc e Cl2BOAc. Em determinadas modalidades, o um ou mais catalisadores usados na reação de cicloadição não compreende ácido 2-bromofenil borônico.
[0058] Catalisadores podem ser usados para influenciar a razão entre produtos para:meta formados a partir da reação de cicloadição. Em modalidades exemplificativas, a razão entre produtos para e meta produzidos a partir da reação de cicloadição é controlada por meio do uso de um catalisador exemplificativo de acordo com as modalidades.
[0059] Para comparação, sem catalisador presente, combinar isopreno e ácido acrílico (coletivamente, a "mistura de reação") em uma razão molar de 1:1 e, então, autoclavar a 95 °C por cerca de 2 horas resulta na produção de 75:25 de produto para:meta. Recristalizando-se, repetidamente, o produto para a partir do hexano frio (0 °C a 5°C), o produto para puro pode ser isolado a cerca de 59% de rendimento.
[0060] A catálise que leva à intermediação de aciloxiborano e acilborato pode intensificar a seletividade para na cicloadição de ácido acrílico e isopreno. Uso de BH3 (15 mol) e ácido 2-bromofenilborônico (20 mol) produz de 80 a 90% de rendimento de produto de cicloadição ácido 4-metil-3-ciclohexeno- l-carboxílico (produto para) em CH2Cl2. No entanto, a escolha do solvente, requisito de catalisador em % em mol relativamente alta, e as múltiplas etapas/gastos para síntese de BH3 e ácido 2-bromofenilborônico prejudica a utilidade potencial dos mesmos em síntese química de polímeros mais comuns. A catálise da reação de cicloadição com os catalisadores exemplificativos é uma alternativa atrativa.
[0061] Em modalidades exemplificativas, o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II conforme usados nas reações de cicloadição produzem um atrito maior de produtos para de cicloadição do que os produtos meta. Em determinadas modalidades, o rendimento de produtos paras de cicloadição produzidos pelas reações de cicloadição de acordo com as modalidades é maior que cerca de 90%, cerca de 91%, cerca de 92%, cerca de 93%, cerca de 94%, cerca de 95% ou cerca de 96%. Em determinadas modalidades, o rendimento de produtos meta de cicloadição produzidos pelas reações de cicloadição de acordo com as modalidades é menor que cerca de 5%, cerca de 4%, cerca de 3%, cerca de 2% ou cerca de 1%. Em determinadas modalidades, as reações de cicloadição de acordo com as modalidades produzem menos de cerca de 6%, cerca de 5%, cerca de 4%, cerca de 3%, cerca de 2% ou cerca de 1% de produtos de reação colateral, por exemplo, produtos de polimerização ou ácido 3-cloropropiônico. Em determinadas modalidades, a reação de cicloadição rende cerca de 90 a 100% de para e cerca de 0 a cerca de 10% de produtos meta.
[0062] Em modalidades exemplificativas, o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II conforme usados nas reações de cicloadição produzem um atrito maior de produtos endo de cicloadição do que os produtos exo. Em determinadas modalidades, o rendimento de produtos endo de cicloadição produzidos pelas reações de cicloadição de acordo com as modalidades é maior que cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80%, cerca de 90%, cerca de 94%, cerca de 95% ou cerca de 96%. Em determinadas modalidades, o rendimento de produtos exo de cicloadição produzidos pelas reações de cicloadição de acordo com as modalidades é menor que cerca de 27%, cerca de 20%, cerca de 15%, cerca de 10%, cerca de 5% ou cerca de 1%.
[0063] Em modalidades exemplificativas, a cicloadição é conduzida sob condições puras, isto é, como uma reação conduzida essencialmente sem solvente ou substancialmente na ausência de solvente. Tais condições de reação são vantajosas, que evitam toxicidade, volatilidade potenciais e problemas de reciclagem que podem ser associados ao uso de solvente. Portanto, em várias modalidades, a reação de cicloadição pode ser realizada sob condições de reação puras na presença de um catalisador exemplificativo de acordo com as modalidades. Em determinadas modalidades, a cicloadição de um dieno, por exemplo, isopreno, e um dienófilo, por exemplo, ácido acrílico, é uma reação pura com o uso de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II. Em modalidades exemplificativas, a reação de cicloadição é realizada substancialmente na ausência de solvente ou sob condições substancialmente livres de solvente.
[0064] Em modalidades exemplificativas, a reação de cicloadição é realizada em uma quantidade mínima de um ou mais solventes, por exemplo, heptano ou tetraidrofurano. Em determinadas modalidades, a cicloadição de um dieno, por exemplo, isopreno, e um dienófilo, por exemplo, ácido acrílico, é realizado com o uso de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II e uma quantidade mínima de solvente, por exemplo, o solvente necessário para transferir e/ou dissolver o catalisador.
[0065] Em modalidades exemplificativas, o catalisador é usado na forma de um sólido seco ou uma solução, por exemplo, uma solução altamente concentrada ou uma solução na faixa de cerca de 0,1 M a cerca de 5 M ou cerca de 0,15 M a cerca de 1 M.
[0066] Em modalidades exemplificativas, a reação é realizada combinando-se o dienófilo e o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II, seguidos pela adição de dieno. Em outras modalidades exemplificativas, a reação é realizada combinando-se o dienófilo e o dieno, seguido de adição do um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II.
[0067] Em determinadas modalidades, o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II, são pelo menos parcialmente sintetizados na presença do dieno e dienófilo. Por exemplo, em determinadas modalidades, o dieno, dienófilo e um sal de prata, como acetato de prata ou trifluoroacetato de prata, seguido da adição de um reagente de trialeto de boro, como BCl3.
[0068] Em modalidades exemplificativas, a reação de cicloadição pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de -30 °C a cerca de 30 °C, cerca de 0 °C a cerca de 30 °C ou cerca de 20 °C a cerca de 25 °C. Em modalidades exemplificativas, a reação prossegue por pelo menos cerca de 1 hora, pelo menos cerca de 10 horas ou pelo menos cerca de 24 horas. Em várias modalidades, a reação prossegue por cerca de 120 horas ou menos, por cerca de 100 horas ou menos ou por a partir de cerca de 48 horas ou menos. Em algumas modalidades, a reação é conduzida em condições ambientes (temperatura do ambiente) (isto é, em cerca de 20 °C a cerca de 25 °C), por a partir de cerca de 1 hora a cerca de 48 horas. Em algumas modalidades, a reação é inibida em uma temperatura reduzida, como de cerca de -20 °C a cerca de 0 °C, e então, permitida a aquecer até temperatura do ambiente em que a reação prossegue por a partir de cerca de 1 hora a cerca de 48 horas.
[0069] Em modalidades exemplificativas, o método produz substancialmente ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico.
[0070] Em modalidades exemplificativas, a reação de cicloadição é realizada com cerca de 2 a cerca de 10% em mol de um catalisador descrito no presente documento. Em modalidades exemplificativas, esse catalisador é adicionado ao vaso de reação na forma de uma solução, por exemplo, uma solução em heptano ou tetraidrofurano. Em determinadas modalidades, o catalisador é adicionado ao vaso de reação sem a adição de solvente.
[0071] Em modalidades exemplificativas, o dieno é usado puro ou em uma concentração de cerca de 0,5 a cerca de 5 M. Em modalidades exemplificativas, o dienófilo é usado puro ou em uma concentração de cerca de 0,5 a cerca de 5 M em um solvente, por exemplo, heptano, THF, cloreto de metileno ou tolueno.
[0072] Em modalidades exemplificativas, a reação de cicloadição não é substancialmente sensível ao ar ou à umidade. Em determinadas modalidades, a reação de cicloadição é realizada na presença de ar ou umidade atmosférica. Em modalidades exemplificativas, a reação de cicloadição pode ser realizada sob um gás inerte, como Ar, Ne ou He.
[0073] Em modalidades exemplificativas, o catalisador pode ser usado para intensificar a formação do para cicloaduto. Sem se ater à teoria, o catalisador pode formar um complexo com um acrilato carbonil oxigênio para facilitar a formação de seleção do para cicloaduto em reações de Diels-Alder com dienos como isopreno enquanto minimiza a competição com reações de polimerização. Em modalidades exemplificativas, os catalisadores da Fórmula I ou II podem ser usados nas reações de cicloadição para minimizar a competição com reações de polimerização.
[0074] Em modalidades exemplificativas, um ou mais catalisadores adicionais podem ser usados na reação de cicloadição. Em determinadas modalidades, o um ou mais catalisadores não compreendem TiCl4 e BH3.
SÍNTESE DE ÁCIDO TEREFTÁLICO E ÁCIDO ISOFTÁLICO
[0075] Conforme mostrado na Figura 1, um esquema de reação para a produção de ácido tereftálico e ácido isoftálico compreende uma cicloadição, uma aromatização e uma oxidação. O produto meta da reação de cicloadição ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e o produto para é ácido 4- metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico. Quando bioisopreno e ácido bioacrílico forem os reagentes de partida, ácido tereftálico e ácido isoftálico são produtos a jusante de produtos para e meta da cicloadição, respectivamente. Os métodos para realizar as etapas de aromatização e oxidação da reação são conhecidos na técnica, por exemplo, na revelação da Publicação Internacional n° WO 2014/144843, que é incorporada a título de referência em sua totalidade.
[0076] Em modalidades exemplificativas, o isopreno e o ácido acrílico são biobaseados, isto é, são bioisopreno e ácido bioacrílico, para produzir ácido tereftálico e ácido isoftálico biobaseados. Os materiais biobaseados podem ser produzidos a partir de materiais vegetais ou através de fermentação ou outros processos de produção microbiana.
BIOISOPRENO
[0077] Em uma modalidade, o isopreno usado no método da presente invenção é à base de petróleo. Em uma outra modalidade, o isopreno usado no método da presente invenção é biobaseado.
[0078] Isopreno é convencionalmente recuperado a partir de gasolina de pirólise em craqueamento de nafta para produzir etileno, por meio de uma série de etapas intensivas razoavelmente capitais. Inicialmente, o ciclopentadieno é removida da gasolina de pirólise por meio de dimerização e destilação. Subsequentemente, piripilenos são separados por meio de superfracionamento, e o isopreno (em 10 a 20% da gasolina de pirólise) é, então, recuperado por meio de destilação extrativa com o uso de um solvente. Nos últimos anos, no entanto, com a disponibilidade de gás natural abundante e pouco dispendioso, o etileno tem foi crescentemente produzido com o uso de matérias-primas mais leves para as rachaduras causadas pelo vapor para que a produção de gasolina de pirólise tenha diminuído. Várias outras vias à base processamento ou dependentes de petróleo para isopreno foram desenvolvidas também.
[0079] A produção de bioisopreno a partir de recursos renováveis também é conhecida, em que o bioisopreno é parcial ou totalmente biobaseado. Por exemplo, é conhecido para produzir isopreno com o uso de isobutanol produzido com o uso de biomassa como uma matéria-prima primária, como um precursor de isobuteno. Também é conhecido para o isopreno biobaseado com o uso de micro-organismos geneticamente manipulados. O processo de biotransformação de um micro-organismo com capacidades suficientes para sustentar a fermentação de glicose - possivelmente sacarose e outros açúcares - a partir de recursos renováveis em isopreno. As rotas que direcionam a reação para longe do isopreno são atenuadas e aquelas que direcionam a reação para a produção de isopreno são intensificadas. O isopreno bioderivado gerado precisa ser recuperada e purificada para uma especificação adequada. Por exemplo, Whited et al. (Ind. Biotechnol., 2010; 6(3): 152 a 163) descreveram várias plataformas para gerar bioisopreno a partir de bactérias manipuladas de matérias-primas renováveis. Essas plataformas incluem bactérias recombinantes manipuladas que têm um gene de isopreno sintase heterólogo, que é derivado de plantas. Hayashi et al. (Publicação Internacional n° WO 2013/178722) descrevem métodos para produzir monômero de bioisopreno em várias bactérias e fungos com vários sacarídeos como uma fonte de carbono. Esses métodos incluem bactérias e fungos manipulados com um gene de isopreno sintase de plantas, que possibilita que as bactérias e fungos biossintetizem o isopreno. Whited et al. e Hayashi et al. são ambos incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
ÁCIDO BIOACRÍLICO
[0080] Em uma modalidade, o ácido acrílico usado no método da presente invenção é à base de petróleo. Em uma outra modalidade, o ácido acrílico usado no método da presente invenção é biobaseado.
[0081] Convencionalmente, o ácido acrílico é produzido a partir de petróleo. Esse também é conhecido para produzir ácido acrílico a partir de recursos renováveis e, mais particularmente, por meio de fermentação. Ácido bioacrílico pode ser produzido fermentando-se micróbios geneticamente modificados em uma matéria-prima de biomassa de dextrose (milho) ou sacarose (cana). Por exemplo, Kumar et al. (Biotechnol. Adv., 2013; 31:945 a 961) descrevem vários métodos para sintetizar ácido 3-hidroxipropiônico (3-HP), que pode ser convertido em ácido acrílico, a partir de vários procariontes e eucariontes. Também, Devroe et al. (Publicação de Pedido de Patente n° US 2009/0203070) descrevem métodos para produzir ácido bioacrílico a partir de organismos hiperfotossintéticos, como várias plantas, algas e bactérias. Adicionalmente, Lynch et al., (Publicação de Pedido de Patente n° US 2013/0071893), descrevem um processo para gerar ácido bioacrílico a partir de micro-organismos bacterianos e de levedura recombinantes, que contam com vários monossacarídeos (como glicose e frutose), oligossacarídeos (como lactose e sacarose) e polissacarídeos (como amido e celulose) como fontes de carbono. Kumar et al., Devroe et al, e Lynch et al. são, todos, incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0082] Em modalidades exemplificativas, o dieno é bioisopreno e o dienófilo é ácido bioacrílico. Com referência novamente à Figura 1, quando o dieno for bioisopreno e o dienófilo for ácido bioacrílico, bioisopreno e ácido bioacrílico sofrem uma reação de cicloadição para formar ácido 4-metil-3- ciclohexeno-1-carboxílico (o produto para) e ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1- carboxílico (o produto meta). Em algumas modalidades, a reação de cicloadição de acordo com as modalidades é realizada para render uma razão de produto- para:produto-meta que, por fim, rende uma razão de ácido tereftálico:ácido isoftálico útil para a produção de PET. Por exemplo, devido à síntese de PET exigir cerca de 95% de ácido tereftálico e cerca de 5% de ácido isoftálico, em várias modalidades, a reação de cicloadição é realizada para resultar em uma razão de produto para:produto meto de cerca de 10: 1. Em outras modalidades, a razão de produto para:meta é cerca de 49:1, cerca de 40:1, cerca de 30:1, cerca de 20:1, cerca de 10:1, cerca de 5:1, cerca de 4:1, cerca de 3:1 ou cerca de 2:1. Em modalidades exemplificativas, a razão de produto para:meta está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 49:1.
[0083] Em modalidades exemplificativas, um método para produzir ácido tereftálico, ácido isoftálico ou uma mistura dos mesmos é fornecido, sendo que o método compreende:
[0084] (a) reagir isopreno com ácido acrílico na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II descritos no presente documento para formar ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, ácido 3-metil- 3-ciclohexeno-1-carboxílico ou misturas dos mesmos;
[0085] (b) desempenhar uma reação de aromatização no ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico, ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico ou misturas dos mesmos para formar um segundo produto selecionado dentre o grupo que consiste em ácido paratoluico, ácido metatoluico e misturas dos mesmos; e
[0086] (c) desempenhar uma reação de oxidação no Segundo produto para formar ácido tereftálico, ácido isoftálico ou misturas dos mesmos.
[0087] Em modalidades exemplificativas, os métodos descritos no presente documento podem ser usados para preparar ácido biotereftálico ou ácido bioisoftálico.
(2) ETAPA DE AROMATIZAÇÃO
[0088] Em modalidades exemplificativas, a aromatização do produto da reação de cicloadição, pode ser realizada por quaisquer meios necessários ou conhecidos por aqueles versados na técnica. Com referência à Figura 1, a reação de aromatização pode ser uma reação de fase de solvente, uma desidrogenação oxidante ou uma reação de fase de vapor. Por exemplo, a aromatização pode compreender uma oxidação de H2SO4 dos produtos para e meta de cicloadição para formar ácido paratoluico e ácido metatoluico. Em uma oxidação de H2SO4, ácido sulfúrico concentrado pode ser adicionado por gotejamento a um ou a ambos dentre 4-ácido metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico para formar uma mistura. A mistura pode ser aquecida de cerca de 80 °C a cerca de 100 °C por cerca de 5 minutos a cerca de 20 minutos com borbulhamento vigoroso de SO2. A cessão de borbulhamento de SO2 marca a completação da reação. A mistura de reação é, então, derramada em gelo para precipitar ácido toluico sólido, que pode ser coletado por meio de filtração a vácuo para isolar um filtrado. O filtrado pode ser extraído com acetato de etila (EtOAc), de 1 a cerca de 5 vezes, e camadas orgânicas são combinadas, secas em MgSO4, e concentradas para formar um concentrado de ácido toluico. O concentrado pode ser dissolvido em EtOAc e filtrado através de um plugue de gel de sílica para isolar filtrado de EtOAc, seguido pela lavagem de gel de sílica com EtOAc. Em uma outra modalidade, o concentrado é destilado através de gel de sílica, como em um procedimento de destilação de Kugelrohr. O filtrado de EtOAc pode ser concentrado e recristalizado para produzir ácido toluico purificado.
[0089] Em modalidades exemplificativas, a reação de aromatização pode envolver uma desidrogenação catalítica de fase de vapor dos produtos prata e meta de cicloadição para formar ácido paratoluico e ácido metatoluico. Catalisadores usados na reação de aromatização incluem tais catalisadores que são conhecidos na técnica para uso em desidrogenação catalítica ou reações de oxidação catalítica. Catalisadores para uso na reação de aromatização, incluem, mas sem limitação, cromo, molibdênio, irídio, ródio, rutênio, níquel, paládio, platina, vanádio, ferro e manganês. Em algumas modalidades, o catalisador é níquel, platina ou paládio. Em modalidades exemplificativas, a reação de aromatização é catalisada por um catalisador em um substrato. O substrato pode ser carbono, sílica, alumina, titânia ou zircônia. Em uma modalidade preferencial, a catalisador é um catalisador de Pd(0) em carbono (Pd/C). Por exemplo, um catalisador de Pd/C pode ser adicionado a um ou ambos dentre ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e ácido 3-metil-3- ciclohexeno-1-carboxílico para formar uma suspensão. Por exemplo, a suspensão pode ser refluxada por cerca de 3 horas a cerca de 8 horas sob ar e, então, filtrada através de Celite®, comercializada por Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, MO), para produzir um filtrado. Concentrar o filtrado resulta na formação de resíduo de ácido toluico. A desidrogenação pode ser conduzida em temperaturas que variam de cerca de 35 °C a cerca de 500 °C ou de cerca de 100 °C a cerca de 400 °C em cerca de 1 mm a cerca de 750 mm de pressão. Em uma modalidade, um produto para de cicloadição é destilado em cerca de 50 mm a cerca de 100 mm e de cerca de 100 °C a cerca de 300 °C através de Pd em C dispersado em gel de sílica macroporoso. Em uma outra modalidade, uma oxidação homogênea de produto para de cicloadição é realizada em mesitileno em cerca de 75 °C a cerca de 150 °C sob O2 catalisado por Pd(triflato)2, não ligado ou ligado com 2-dimetilaminopiridina. Em ainda uma outra modalidade, uma desidrogenação de fase de vapor de uma mistura de 2.5:1 de produto para:meta resultando de uma cicloadição não catalisada é realizada com o uso de Pd(0) em C.
[0090] Em outras modalidades, ácido Pd (II) trifluoroacético (Pd(TFA)2), ácido p-toluenossulfônico, mesitileno e 2-(dimetilamino)piridina são adicionados a um ou a ambos dentre ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico para formar uma mistura. A mistura pode ser aspergida com 02 (g) por cerca de 10 minutos a cerca de 20 minutos e, então, aquecida de cerca de 80 °C a cerca de 100 °C por cerca de 36 horas a cerca de 54 horas. A mistura pode, então, ser filtrada para formar um filtrado e o filtrado pode ser concentrado para resíduo de ácido toluico.
[0091] Em modalidades exemplificativas, a reação de aromatização é conduzida na presença de ácido sulfúrico. Em modalidades exemplificativas, a reação de aromatização é desempenhada em solvente de anidrido acético. Em modalidades exemplificativas, a reação de aromatização é conduzida na presença de um catalisador, opcionalmente selecionado dentre o grupo que consiste em cromo, molibdênio, irídio, ródio, rutênio, níquel, paládio, platina, vanádio, ferro e manganês.
(3) ETAPA DE OXIDAÇÃO
[0092] Em modalidades exemplificativas, a oxidação do produto da reação de aromatização, pode ser realizada por quaisquer meios necessários ou conhecidos por aqueles versados na técnica. Com referência à Figura 1, a reação de oxidação é realizada para oxidar ácido p- e m-toluico para formar ácido tereftálico e ácido isoftálico. Em modalidades exemplificativas, uma oxidação de Amoco Mid-Century é conduzida. Comercialmente, tais métodos de oxidação são usados para converter p-xileno em ácido tereftálico. Nos presentes métodos, um catalisador Co(OAc)2/Mn(OAc)2 em solvente de ácido acético que usa ar como o oxidante e um haleto de alquila como um carreador de cadeia de radical pode ser usado sob condições de reação em alta pressão.
[0093] Na reação de oxidação, N-hidroxi-imidas podem ser usadas na presença de sais metálicos para evitar temperaturas elevadas. N- hidroxi-imidas preferenciais incluem N-hidroxiftalimida (NHPI), N- hidroxissuccinimida (NHSI), N-hidroximaleimida (NHMI), N-hidroxi-1,8- naftalimida (NHNI) e éster de ácido carbônico terc-butil ftalimido (CATPE). Os exemplos não limitantes de sais metálicos incluem acetato de Co(II) tetra- hidratado e Mn(OAc)2.
[0094] Por exemplo, N-hidroxisuccinimida pode ser usada para possibilitar a oxidação de ácido p-toluico 5 catalisado por Co(OAc)2/Mn(OAc)2 em solvente de ácido acético para prosseguir sob 0,1 MPa (1 atm) de O2 a 100 °C e produz ácido tereftálico (94%) e ácido 4-formilbenzoico (1%) com 1% de ácido p-toluico não reagido. A oxidação de ácido m-toluico leva ao ácido isoftálico 8 em 88% de rendimento. O ácido p-toluico e ácido m-toluico são significativamente mais reativos que o p-xileno sob condições de reação idênticas. A oxidação de p-xileno leva ao ácido tereftálico (69%), ácido 4- formilbenzoico (3%) e ácido p-toluico 5 (5%).
[0095] Em várias modalidades, ácido toluico, uma N-hidroxi- imida, pelo menos um sal metálico e ácido glacial acético são misturados juntos em um reator para formar uma mistura. A mistura é purgada sob N2(g) ou O2(g) com agitação e o calor é aplicado de cerca de 80 °C a cerca de 100 °C. O2 puro é adicionado ao reator e a mistura é incubada por cerca de 12 a cerca de 36 horas. Mediante a completação da reação, os produtos de ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico sólidos e licor principal são separados por meio de filtração.
AROMÁTICOS SUBSTITUÍDOS
[0096] Conforme descrito acima, a via do bioisopreno ao ácido biotereftálico explora uma reação de cicloadição, que é uma dentre as rotas mais versáteis que levam aos aromáticos substituídos. Portanto, a reação do dieno isopreno com dienófilos além de ácido acrílico fornece uma via para os tereftalatos substituídos. Por exemplo, em várias modalidades, isopreno biobaseado é reagido com ácido cinâmico biobaseado para levar ao ácido feniltereftálico biobaseado, que é um aditivo de tereftalato substituído que confere propriedades únicas aos polímeros cristalinos líquidos. Em uma outra modalidade, isopreno biobaseado é reagido com ácidos fumáricos ou maleicos biobaseados para levar ao ácido trimetlítico, que, em sua forma esterificada, é usado como um plastificante de alto desempenho em isolamento de fio e cabo. Semelhantemente, a reação de isopreno com dienófilos além de ácido acrílico leva aos isoftalatos substituídos.
PRODUÇÃO DE PET OU BIO-PET
[0097] Em modalidades exemplificativas, o ácido tereftálico e o ácido isoftálico produzidos por meio dos métodos de acordo com as modalidades descritos no presente documento podem ser polimerizados com etileno glicol para render poli(etileno tereftalato (PET). PET pode ser usado, por exemplo, na fabricação de fibras, embalagem, como recipientes para comidas e bebidas e garrafas. Em algumas modalidades, os métodos compreendem reagir bioisopreno com um bioalqueno substituído, de modo a produzir tereftalatos e isoftalatos substituídos. Tais materiais podem ser usados, por exemplo, como aditivos de intensificação de desempenho em aplicações de poliéster.
[0098] Começando-se com um ou ambos dentre bioisopreno e ácido bioacrílico, PET pode ser sintetizado em um todo ou parte a partir de matérias-primas renováveis. Em algumas modalidades, PET pode ser produzido com o uso de ácido biotereftálico com ácido isoftálico à base de petróleo. Alternativamente, PET pode ser produzido com o uso de ácido isoftálico à base de petróleo com ácido bioisoftálico.
[0099] Quando o ácido acrílico for ácido bioacrílico e o isopreno for bioisopreno, o esquema resulta na síntese de ácido biotereftálico, ácido bioisoftálico ou misturas dos mesmos. O ácido bioisoftálico e ácido biotereftálico podem reagir com etileno glicol para gerar bio-PET, que pode ser usado na fabricação de plástico para uso, por exemplo, em embalagem plástica ou fibras. Quando o etileno glicol for bioetileno glicol, PET pode ser gerado com 100% de seu teor de carbono derivado de matérias-primas renováveis.
[00100] Em modalidades exemplificativas, o ácido biotereftálico e/ou o ácido bioisoftálico produzidos por meio dos métodos descritos no presente documento podem ser reagidos com etileno glicol para preparar biopoli(etileno tereftalato) (também referido como “bio-PET”).
[00101] Em modalidades exemplificativas, um método de preparação de PET é fornecido, sendo que o método compreende:
[00102] (a) reagir isopreno com ácido acrílico na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II para produzir ácido 4-metil-3- ciclohexeno-1-carboxílico e ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico;
[00103] (b) desempenhar reações de aromatização no ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico e no ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico para produzir ácido bioparatoluico e ácido biometatoluico;
[00104] (c) desempenhar uma reação de oxidação no ácido paratoluico e no ácido metatoluico para formar ácido tereftálico e ácido isoftálico; e
[00105] (d) polimerizar o ácido tereftálico e o ácido isoftálico com etileno glicol para produzir PET.
[00106] Em modalidades exemplificativas, um ou ambos dentre o isopreno e o ácido acrílico são biobaseados, de modo a produzir ácido biotereftálico (bio-TA) e ácido isoftálico (bio-IA) e, desse modo, produzir bio-PET. Em modalidades exemplificativas, o ácido tereftálico e o ácido isoftálico são produzidos em uma razão de ácido tereftálico:ácido isoftálico de cerca de 90: 10 a cerca de 99: 1, como uma razão entre cerca de 97:3 ou cerca de 95:5. Em algumas modalidades, o PET produzido através do processo compreende ácido cis/trans ciclohexano carboxílico.
MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE PRÉ-FORMAS E ARTIGOS
[00107] O polímero de bio-TA, bio-IA e/ou bio-PET formado de acordo com o método da presente invenção pode ser usado para formar uma resina de bio-PET.
[00108] O polímero ou a resina de PET biobaseado pode ser parcial ou totalmente biobaseado. Em uma modalidade, o PET biobaseado compreende pelo menos um componente selecionado dentre bioetileno glicol (bio-EG), bio-TA, bio-IA ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o bio-PET compreende bio-TA. Em uma outra modalidade, o bio-PET compreende bio-IA. Em ainda uma outra modalidade, o bio-PET compreende bio-TA e bio-IA. Em modalidades exemplificativas, o bio-PET é totalmente biobaseado.
[00109] Em um aspecto, a presente invenção é um método de produção de pré-formas e artigos com o uso das resinas de bio-PET reveladas no presente documento. Em geral, tais pré-formas e artigos são produzidos formando-se a resina de PET descrita acima no artigo desejado por meio de métodos convencionais.
[00110] Em uma modalidade, a presente invenção é um método de produção de uma pré-forma de PET biobaseado, com o uso do PET biobaseado revelado.
[00111] As pré-formas são usadas na moldagem por injeção a sopro com estiramento de recipientes plásticos. Uma pré-forma é, em geral, produzida por meio de moldagem por injeção de uma resina plástica.
[00112] Em modalidades exemplificativas, a presente invenção é um método de fornecimento de uma pré-forma de PET biobaseado que compreende (i) fornecer o PET biobaseado em uma forma adequada (por exemplo, um pélete); (ii) aquecer o PET biobaseado para fornecer um material fundido de PET biobaseado amorfo; (iii) injetar o PET biobaseado amorfo em um molde, para fornecer uma pré-forma de PET biobaseado.
[00113] A pré-forma é, então, moldada por sopro com estiramento para fornecer um recipiente de PET biobaseado. A pré-forma pode ser usada em um processo de única etapa ou um processo de duas etapas, sendo que o último é conhecido como moldagem por injeção a sopro com reaquecimento. Conforme será compreendido por uma pessoa versada na técnica, o processo de duas etapas difere do processo de única etapa em que o processo de duas etapas envolve obter uma pré-forma anteriormente moldada por injeção e resfriada para uma temperatura de armazenamento adequada. Em contrapartida, o processo de uma etapa envolve moldagem por sopro com estiramento de uma pré-forma que permanece, como resultado da moldagem por injeção, em uma temperatura adequada para a moldagem por sopro com estiramento.
[00114] Em uma modalidade, a presente invenção é um método de produção de um recipiente de PET biobaseado, com o uso do copolímero revelado. Os métodos adequados incluem moldagem por sopro e, mais particularmente, moldagem por sopro com extrusão, moldagem por sopro com injeção e moldagem por injeção a sopro com estiramento. Em modalidades exemplificativas, o recipiente é produzido por meio de moldagem por compressão.
[00115] Em uma modalidade, o método envolve o processamento do PET biobaseado por meio de moldagem por sopro com extrusão para fornecer um artigo, como um recipiente.
[00116] Na moldagem por sopro com extrusão, um comprimento especificado de uma cuba fundida oca (parison) é extrudado, preso em um molde, inflado e resfriado contra a parede do molde, então, ejetado. A moldagem por sopro com extrusão pode ser contínua ou intermitente, e pode haver muitas variações no método. Para ser adequado para uso na moldagem por sopro com extrusão, uma composição de copolímero deve exibir resistência de material fundido adequada. Especificamente, a composição de polímero deve exibir um nível mínimo de resistência de material fundido para manter a forma de parison durante o processamento. Se a composição de polímero carecer de resistência de material fundido suficiente, o parison irá alongar e cair, tornando a inflação e o controle da espessura da parede do recipiente difícil.
[00117] Em modalidades exemplificativas, a presente invenção é um método de moldagem por sopro com extrusão que compreende (i) extrudar um tubo oco (parison) de resina fundida de um PET biobaseado exemplificativo até que um comprimento desejado seja obtido; (ii) cortar o tubo de resina fundida; (iii) prender o tubo em um molde que tem um formato do recipiente a ser produzido; (iv) injetar ar; e (v) resfriar o molde. O método específico de moldagem por sopro com extrusão não se destina a ser limitante, conforme seria compreendido por um versado na técnica. Em modalidades exemplificativas, o método de moldagem por sopro com extrusão é contínuo.
[00118] O PET biobaseado revelado no presente documento também pode ser processado para produzir um artigo de PET biobaseado por meio de moldagem por sopro com injeção. Com a moldagem por sopro com injeção, o material de plástico quente é, primeiro, injetado em uma cavidade em que a mesma envolve a haste para sopro, que é usada para criar o pescoço e estabelecer o peso em grama. O material injetado é, então, carregado para a próxima estação na máquina, em que é soprado para o recipiente finalizado como no processo de moldagem por sopro com extrusão acima. A moldagem por sopro com injeção é geralmente adequada para recipientes menores, mas não adequada para artigos com alça.
[00119] O PET biobaseado revelado no presente documento também pode ser processado produzir um artigo de PET biobaseado por meio de moldagem por injeção a sopro com estiramento. Conforme seria reconhecido por uma pessoa com habilidade comum na técnica, os recipientes plásticos moldados por sopro com estiramento são fabricados preparando-se, primeiro, uma pré-forma moldada por injeção a partir de resina plástica. Há dois processos para recipientes moldados por sopro com estiramento - etapa única e em duas etapas.
[00120] Em um processo (etapa única), o maquinário envolveu moldar por injeção uma pré-forma, que é, então, transferida dentro da máquina para uma outra estação em que é soprada e, então, ejetada da máquina. Esse tipo de maquinário é, em geral, chamado de moldagem por injeção a sopro com estiramento (ISBM) e normalmente requer longas execuções.
[00121] Desse modo, em modalidades exemplificativas, a presente invenção é um método de produção de um recipiente de PET biobaseado; que compreende i) fornecer o PET biobaseado de uma forma adequada (por exemplo, um pélete); (ii) aquecer o PET biobaseado para fornecer um material fundido amorfo; (iii) injetar o material fundido amorfo em um molde, para fornecer uma pré-forma; (iv) estirar biaxialmente a pré-forma por meio de um bastão de estiramento e ar pressurizado produzindo, desse modo, um recipiente de PET biobaseado.
[00122] No outro processo, uma pré-forma tem sido moldada por injeção anteriormente, então, resfriada. A pré-forma é, então, colocada em uma máquina que reaquece a mesma para que possa ser soprada.
[00123] Desse modo, em modalidades exemplificativas, a presente invenção é um método de produção de um recipiente de PET biobaseado que compreende (i) fornecer uma pré-forma que compreende o PET biobaseado; (ii) aquecer a pré-forma para uma temperatura adequada para estiramento; e (iii) estirar biaxialmente a pré-forma por meio de um bastão de estiramento e ar pressurizado produzindo, desse modo, um recipiente de PET biobaseado.
[00124] Outros métodos adequados para processar o bio-PET revelado no presente documento incluem, mas sem limitação, laminação por compactação mais sintetização, moldagem por injeção de reação, molde compatível, moldagem de matriz, moldagem de plástico, moldagem por auxílio de plugue de pressão, moldagem giratória (ou rotomoldagem), modelagem por transferência, termoformação, formação a vácuo, moldagem por auxílio de plugue a vácuo.
PRÉ-FORMAS E ARTIGOS
[00125] O TA, IA e/ou PET biobaseados revelados no presente documento são valiosos em todas as formas de aplicação em que, atualmente, o TA, IA e/ou PET e poliésteres ou polímeros semelhantes são usados, por exemplo, em materiais de fibra, filme e embalagem.
[00126] Em modalidades exemplificativas, o PET biobaseado pode ser usado como plástica termoplástica para moldagem e moldado em um formato desejado para obter um produto moldado. O método de moldagem não é particularmente limitado. Os métodos de moldagem exemplificativos incluem, mas sem limitação, moldagem por compressão, moldagem por extrusão, moldagem por sopro ou moldagem por injeção.
[00127] Em modalidades exemplificativas, o PET biobaseado pode ser usado com ou pode conter uma quantidade necessária de um aditivo como um colorante, corante, pigmento, composto de absorção de UV, antioxidante, plastificante, amaciante, absorvedores de IR, retardador de chamas, um agente de liberação interna, estabilizador ou qualquer um de várias cargas conhecidas na técnica.
[00128] Em modalidades exemplificativas, fornece-se um artigo moldado que é moldado com uma formulação de polímero ou resina exemplificativa que compreende o TA, IA ou PET biobaseado.
[00129] Em modalidades exemplificativas, o TA, IA ou PET biobaseado pode ser usado em materiais de fibra, filme e embalagem em que as altas propriedade de barreira são desejáveis, por exemplo, em embalagem ou recipientes para bebidas gaseificadas ou comida sensível a oxigênio. Em modalidades exemplificativas, o TA, IA ou PET biobaseado pode ser usado em materiais de fibra, filme ou embalagem em que servem para proteger substâncias sensíveis a oxigênio, bebidas ou materiais, por exemplo, embalagens ou recipientes para sucos de frutas, águas vitaminadas, cerveja e vinho. Em modalidades exemplificativas, a proteção de substâncias ou materiais sensíveis a oxigênio pode ser obtida com o uso do TA, IA ou PET biobaseado e sem o uso de sequestradores de oxigênio ou tecnologia de filme de múltiplas camadas.
[00130] Em modalidades exemplificativas, a presente invenção é um artigo produzido a partir do TA, IA ou PET biobaseado revelado no presente documento. Em modalidades exemplificativas, o artigo é um recipiente, como uma garrafa, lata, saco, caixa de papelão, pacote de formação, enchimento e vedação, bolsa em uma caixa e envoltórios para embalagem primária. O artigo de bio-PET também pode ser um componente de embalagem, por exemplo, um forro de barreira para um fechamento ou uma peça de projeto de acabamento para um fechamento, vedação frangível, vedação térmica ou vedação que pode ser fechada novamente.
[00131] Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é uma garrafa, como uma garrafa de bebida. Em uma modalidade específica, o artigo de bio-PET é uma garrafa que tem um volume de cerca de 500 ml ou menos. Em uma outra modalidade específica, o artigo de bio-PET é uma garrafa que tem um volume de cerca de 400 ml, cerca de 350 ml, cerca de 300 ml, cerca de 250 ml, cerca de 200 ml ou menos.
[00132] Em uma outra modalidade, o artigo de bio-PET é um filme, como um filme arquitetural, filme de construção, filme de consumidor, etiquetas, filme de monocamada termorretrátil ou filme de múltiplas camadas termorretrátil. O artigo de bio-PET também pode ser um artigo que compreende ou contém um filme, em que o artigo é a embalagem primária: envoltórios plásticos, filmes prontos para invólucro, sacolas para sanduíche, sacolas para congelador, sacolas para chip, sacolas vedadas a vácuo, sacolas para recipientes do tipo bolsa em uma caixa, envoltórios termorretráteis, sacolas para micro-ondas, envoltórios para micro-ondas e filmes com espuma. O artigo de bioPET também pode ser um artigo que compreende um filme, em que o artigo é embalagem secundária: mangas para agregar recipientes, sacolas vedadas para agregar recipientes e filmes de embalagem do tipo bolha para envolver alimentos e fármacos envolvidos anteriormente.
[00133] Em uma outra modalidade, o artigo de bio-PET é um adesivo, como um adesivo reativo ou não reativo. O adesivo pode ser, por exemplo, secagem, adesivo sensível à pressão, adesivo de contato ou um adesivo termofusível.
[00134] Em uma modalidade adicional, o artigo de bio-PET é uma sacola. Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é uma sacola de mercado, sacola de lixo, sacolas para lavanderia, coberturas para limpeza a seco, sacola de compras ou sacola promocional.
[00135] Em ainda uma outra modalidade, o artigo de bio-PET é um envoltório, como um envoltório para itens em armazenamento, envoltórios vedados para produtos à venda ou envoltórios que podem ser vedados novamente.
[00136] Em uma modalidade adicional, o artigo de bio-PET pode ser um revestimento, por exemplo, um revestimento em uma superfície interna de uma garrafa, lata, saco, caixa de papelão, pacotes de formação, enchimento e vedação, bolsa em uma caixa ou como um revestimento em uma superfície voltada para o produto de um envoltório de embalagem primária.
[00137] Em ainda uma modalidade adicional, o artigo de bio-PET é aparelho de jantar ou um talher.
[00138] Em ainda uma outra modalidade, o artigo de bio-PET é uma peça moldada, por exemplo, para uma máquina de venda automática.
[00139] Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é um artigo tolerante ao calor como (i) tigelas ou xícaras para colocar café, chá, chocolate e sopa; (ii) latas com conteúdo quente, sacos e caixas de papelão; ou (iii) embalagem para micro-ondas para comida e bebidas.
[00140] Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é usado para conter uma bebida ou comida que tem conteúdo quente. Por exemplo, uma bebida ou comida que tem conteúdo quente nos recipientes e vedadas para eliminar a contaminação microbiana.
[00141] Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é um recipiente com conteúdo quente para conter uma comida ou bebida, em que o artigo é projetado para gerenciar o encolhimento durante o resfriamento. Por exemplo, o artigo é projetado para acomodar o encolhimento durante o resfriamento por meio de uma ou mais áreas de painel a vácuo côncavas na parede lateral do recipiente que são projetadas para defletir para dentro à medida que o produto resfria.
[00142] Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é um recipiente com conteúdo quente para conter bebida ou comida com alto teor de ácido (pH menor que cerca de 4,6). Em uma modalidade específica, o artigo é um recipiente com conteúdo quente para conter suco, suco de vegetal, néctar, chá ou semelhante.
[00143] Em modalidades exemplificativas, o artigo de bio-PET é uma forma de embalagem selecionada dentre o grupo que consiste em: bandejas de refeição, coberturas para refeição, caçambas, pratos, travessas, tigelas, pires, canecas, taças para drinks, potes de sobremesa, tampas, garfos, facas, colheres, pauzinhos para comida oriental, utensílios combinados, pegadores, palitos de dentes, canudos, dispensadores de tempero, jarros, molheiras e caçarolas.
[00144] Em modalidades exemplificativas, quando o bio-PET revelado no presente documento é usado para embalagem, por exemplo, para garrafas, então, pode também ser desejável incorporar outros aprimoramentos na embalagem, como o uso de um fechamento biobaseado. Materiais exemplificativos para fechamentos, incluem o uso de poli(hidroxil butirato-co- valerato) (PBHV), outros poli(hidroxialcanoatos), ácido poli(láctico), novos materiais biobaseados como poli(succinato de butileno), polietileno biobaseado, polipropileno biobaseado, ácido poliláctico, amidos modificados, e as mesclas acima. A etiqueta pode ser de material transparente ou colorido, e pode ser fixada com adesivos ou usada como uma luva retrátil. O adesivo ou a luva retrátil poderia ser produzida, por exemplo, a partir de materiais biobaseados incluindo, mas sem limitação, materiais à base de ácido poli(láctico). Em modalidades exemplificativas, um corante pode estar incluído no copolímero ou em uma formulação de resina que compreende o copolímero, a fim de fornecer um visual distintivo à embalagem ou para proteger os materiais contra luz. Por exemplo, uma garrafa âmbar ou verde escuro pode ser usada na embalagem de substâncias ou bebidas sensíveis à luz. Para garrafas incolores ou substancialmente incolores, uma quantidade adequada de um agente de azulamento pode ser usada para ajudar a mascarar a pequena quantidade de cor amarela que é encontrada em muitas resinas poliméricas. Para imprimir diretamente no produto polimérico, vários tratamentos de superfície, como tratamento de coroa, podem ser usados. Se usado como um material para embalagem, o produto polimérico pode ser submetido à esterilização com o uso de qualquer uma das técnicas conhecidas na arte, incluindo, mas sem limitação, tratamento com ozônio, tratamento com UV, tratamento de e-feixe, tratamento por contato de superfície químico (asséptico), e semelhantes.
TERMOS
[00145] Quando se descreve os compostos para uso na revelação, os termos usados devem ser interpretados de acordo com as definições a seguir, a menos que um contexto indique o contrário.
[00146] Conforme usado no presente documento, "alquila" significa um hidrocarboneto não cíclico de cadeia linear ou ramificada, insaturado ou saturado como aqueles que contêm de 1 a 10 átomos de carbono, embora o termo "alquila inferior" tenha o mesmo significado que alquila, mas contém de 1 a 6 átomos de carbono. O termo "alquila superior" tem o mesmo significado que alquila, mas contém de 7 a 20 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, a revelação contempla que alquila se refere a alquila inferior ou alquila superior.
[00147] Alquilas de cadeia linear saturada representativas incluem metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-septila, n-octila, n- nonila e semelhantes; enquanto alquilas ramificadas saturadas incluem isopropila, sec-butila, isobutila, terc-butila, isopentila e semelhantes. Alquilas insaturadas contêm pelo menos uma ligação dupla ou tripla entre átomos de carbono adjacentes (denominados como uma "alquenila" ou "alquinila", respectivamente). Alquenilas de cadeia linear e ramificada representativas incluem etilenila, propilenila, 1-butenila, 2-butenila, isobutilenila, 1-pentenila, 2- pentenila, 3 -metil-1-butenila, 2- metil-2-butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, e semelhantes; enquanto alquinilas de cadeia linear e ramificada representativas incluem acetilenila, propinila, 1-butinila, 2-butinila, 1-pentinila, 2-pentinila, 3- metil-1-butinila, e semelhantes.
[00148] "Arila" significa um anel monocíclico ou policíclico carbocíclico aromático como fenila ou naftila. Os sistemas de anel policíclico podem, mas não necessariamente, conter um ou mais anéis não aromáticos, contanto que um dos anéis seja aromático.
[00149] Conforme usado no presente documento, "heteroarila" se refere a um heterocarbociclo aromático que tem de 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre, e contém pelo menos 1 átomo de carbono, incluindo sistemas de anel tanto mono quanto policíclico. Os sistemas de anel policíclico podem, mas não necessariamente, conter um ou mais anéis não aromáticos, contanto que um dos anéis seja aromático. Heteroarilas representativas são furila, benzofuranila, tiofenila, benzotiofenila, pirrolila, indolila, isoindolila, azaindolila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, oxazolila, iso-oxazolila, benzoxazolila, pirazolila, imidazolila, benzimidazolila, tiazolila, benzotiazolila, isotiazolila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, cinolinila, ftalazinila e quinazolinila. Contempla-se que o uso do termo "heteroarila" inclui derivados N-alquilados como um substituinte de 1- metilimidazol-5-ila.
[00150] O termo "substituído" se refere a uma molécula em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um substituinte. Quando substituído, um ou mais dos grupos são "substituintes". A molécula pode ser substituída por multiplicação. No caso de um oxo substituinte (" =O"), dois átomos de hidrogênio são substituídos. Substituintes exemplificativos dentro desse contexto podem incluir halogênio, hidróxi, alquila, alcóxi, nitro, ciano, oxo, carbociclila, carbocicloalquila, heterocarbociclila, heterocarbocicloalquila, arila, arilalquila, heteroarila, heteroarilalquila, -NRaRb, -NRaC(=O)Rb, - NRaC(=O)NRaNRb, -NRaC(=O)ORb, -NRaSO2Rb, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, - C(=O)NRaRb, -OC(=O)NRaRb, -ORa, -SRa, -SORa, - S(=O)2Ra, -OS(=O)2Ra e - S(=O)2ORa. Ra e Rb, nesse contexto, podem ser iguais ou diferentes e independentemente hidrogênio, halogênio, hidroxila, alquila, alcóxi, alquila, amino, alquilamino, dialquilamino, carbociclila, carbocicloalquila, heterocarbociclila, heterocarbocicloalquila, arila, arilalquila, heteroarila, heteroarilalquila.
[00151] Os exemplos a seguir são apresentados com propósitos ilustrativos apenas, e não se destinam a serem limitados.
EXEMPLOS GERAL
[00152] Espectros de RMN de 1H foram registrados em um espectrômetro de 500 MHz. Desvios químicos para espectros de RMN de 1H são relatados (em partes por milhão) em relação a CDCl3 (δ = 7,26 ppm) a menos que seja definido o contrário. A análise de GC foi realizada em um cromatógrafo 6890N da Agilent equipado com um autoamostrador. Os reagentes foram adquiridos junto à Sigma-Aldrich e usados sem purificação adicional. Tricloreto de boro (BCl3) era uma solução a 1 M em heptano. Borano (BH3) era uma solução a 1 M em tetraidrofurano (THF). As cicloadições foram realizadas em um frasco de 3 ml ou vaso de pressão de 40 ml (Chemglass Inc., limite de pressão máxima = 1,38 MPa (13,8 bar)) com uma tampa de rosca (15 mm de coxim de PTFE com anel em O Viton®). Os produtos de reação foram purificados por meio de cromatografia de coluna em gel de sílica (40 a 63 μm) a menos que seja definido o contrário.
EXEMPLO 1. PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE BOBPH4
[00153] A uma solução de difenilborinato de 2-aminoetila (1,27 g, 5,6 mmol) em um frasco de 20 ml com 4 ml de MeOH/acetona (1:1, v/v) foram adicionados 15 ml de HCl 1 M. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 1 h, então, dissolvida em EtOAc (50 ml) e, finalmente, extraída com salmoura (3x, 20 ml). Após secagem e concentração da camada orgânica, o ácido difenilborínico sólido obtido foi aquecido a 80 °C por 2 h sob vácuo para produzir anidrido difenilborínico como um sólido amarelo claro (746 mg, 76%). RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ=7,90 (d, J= 6,8 Hz, 8H), 7,52 (dd, J = 7,3 Hz, 7,3 Hz, 4H), 7,44 (dd, J = 7,3 Hz, 7,3 Hz, 8H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 135,8, 131,3, 127,9.
[00154] Espectros de RMN de 1H para o produto antes e depois da secagem são mostrados nas Figuras 1a e 1b.
EXEMPLO 2. PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE BOB(OAC) 4
[00155] A um frasco de fundo redondo com dois gargalos de 25 ml foi adicionado ácido bórico (1,0 g, 16,1 mmol) e anidrido acético (6,0 g, 58 mmol). O produto cru enevoado foi aquecido para 110 °C sob nitrogênio por 2 h, que produziu uma solução clara e incolor. Após resfriar para 0 °C com um banho de gelo, um sólido branco se precipitou para fora da solução clara. O líquido foi removido por meio de pipeta e o sólido foi lavado com éter dietílico (3x, 6 ml). Após secagem sob vácuo, 1,85 g (84%) do produto foi obtido como um sólido branco. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 2,23 (s, 12H. RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 22,5, 178,2. RMN de 11B (160 MHz, CDCl3) δ = 2,11 (s).
[00156] Espectro s de RMN de 1H, 13C e 11B para o produto são mostrados nas Figuras 2, 3 e 4, respectivamente.
EXEMPLO 3. REAÇÕES DE CICLOADIÇÃO DE ÁCIDOS ACRÍLICOS NÃO ESTERIFICADOS CATALISADOS POR CATALISADORES EXEMPLIFICATIVOS
[00157] Nesse estudo, catalisadores exemplificativos incluindo BCl3 1a, Cl2BOTFAc 2a (trifluoroacetoxidicloroborano), Cl2BOAc 3a (acetoxidicloro-borano), BOB(OAc)4 (diborato de tetra acetil) 8a e BOBPh4 (anidrido difenilborínico) 9a foram examinados como catalisadores para cicloadições de ácidos acrílicos não esterificados. Catalisadores comparativos conhecidos para catalisar cicloadições de ácidos acrílicos não esterificados, incluindo BH3 4a, ácido o-bromofenilboroico 5a e TiCl4 7a, foram examinados também. (Para exemplos de reações de cicloadição que envolvem os catalisadores comparativos, consulte: (a) Furata, K., et al.; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6.254 a 6.255; (b) Al-Zoubi, R. M., et al.; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2.876 a 2.879; (c) Hall, D., et al.; Patente n° US 8.822.720; (d) Zheng, H. e Hall, D. G. Aldrichimica Acta 2014, 47, 41-51; (e) Miles, W. H., et al.; Synth. Commun. 2013, 43, 1980; (f) Robinson, R. e Fray, G. I. Patente n° GB 835840; (g) Robinson, R. e Fray, G. I.; Patente n° US 3.067.24; (h) Takenaka, S., et al. Patente n° JP 54157546 A; e (i) Miller, K. K., et al.; ACS Sustainable Chem. Eng. 2014, 2, 2.053 a 2.056).
[00158] Em geral, todas as reações foram realizadas com 5 mmol de ácido acrílico e 5 mmol de isopreno com cerca de 2% em mol de catalisadores (cerca de 10% em mol de BOBPh4 foram usados) em um frasco de 3 ml em temperatura ambiente, substancialmente na ausência de um solvente, exceto quando uma quantidade mínima de solvente foi transferida para a reação com o catalisador (BCl3 era uma solução a 1 M em heptano e BH3 era uma solução a 1 M em THF). Protocolos experimentais exemplificativos para reações de cicloadição selecionadas são fornecidos abaixo. Protocolos semelhantes foram realizados para as outras reações de cicloadição, e será compreendido por aqueles de habilidade comum na técnica como realizar tais reações.
A. Cicloadição Catalisada por BOB(OAc)4 DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00159] A um frasco de 3 ml contendo diborato de tetra acetil (27,4 mg, 0,1 mmol) sob ar foi adicionado ácido acrílico (360 mg, 5 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido por adição de isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). Após a completação da reação, o produto cru foi carregado diretamente em uma coluna rápida. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1) gerou 673 mg (96%, para/meta = 95:5) de um sólido branco.
B. CICLOADIÇÃO CATALISADA POR BOBPH4 DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00160] A um frasco de 3 ml contendo anidrido difenilborínico (173 mg, 0,5 mmol) sob ar foi adicionado ácido acrílico (360 mg, 5 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido por adição de isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). Após a completação da reação, o produto cru foi carregado diretamente para uma coluna rápida e purificada com o uso de EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1 como fase móvel.
C. CICLOADIÇÃO CATALISADA POR CL2BOTFAc DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00161] A um vaso de pressão de 40 ml sob ar foi adicionado trifluoroacetato de prata (22 mg, 0,1 mmol), ácido acrílico (360 mg, 5 mmol) e isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido pela adição de BCI3 (100 μl, 0,1 mmol). O vaso foi, então, vedado e a reação foi agitada a temperatura ambiente por 22 h. Após a reação ser completada, o produto cru foi carregado diretamente para uma coluna rápida e purificada com o uso de EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1 como fase móvel.
D. Cicloadição Catalisada por Cl2BOAc DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00162] A um vaso de pressão de 40 ml sob ar foi adicionado acetato de prata (16,7 mg, 0,1 mmol), ácido acrílico (360 mg, 5 mmol) e isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido pela adição de BCl3 (100 μl, 0,1 mmol). O vaso foi, então, vedado e a reação foi agitada a temperatura ambiente por 22 h. Após a reação ser completada, o produto cru foi carregado diretamente para uma coluna rápida. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1) gerou 689 mg (98%, para/meta = 96:4) de um sólido branco.
E. COMPARATIVO: Cicloadição Catalisada por BCl3 DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00163] A um vaso de pressão de 40 ml sob ar foi adicionado ácido acrílico (360 mg, 5 mmol) e isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido pela adição de BCl3 (100 μl, 0,1 mmol). O vaso foi, então, vedado e a reação foi agitada a temperatura ambiente por 22 h. Após a reação ser completada, o produto cru foi carregado diretamente para uma coluna rápida e purificada com o uso de EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1 como fase móvel.
F. COMPARATIVO: CICLOADIÇÃO CATALISADA POR BH3 DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00164] A um frasco de 3 ml contendo ácido acrílico (360 mg, 5 mmol) sob ar foi adicionado BH3 (0,1 ml, 1,0 M em THF). A mistura foi agitada em temperatura do ambiente por 1 min, seguido por adição de isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). Após a completação da reação, o produto cru foi diretamente analisado por meio de RMN.
G. COMPARATIVO: Cicloadição Catalisada por TiCl4 de Ácido Acrílico e Isopreno
[00165] A um frasco de 3 ml contendo ácido acrílico (360 mg, 5 mmol) sob ar foi adicionado TiCl4 (11 μl, 0,1 mmol). A mistura foi agitada em temperatura do ambiente por 1 min, seguido por adição de isopreno (0,55 ml, 5,5 mmol). Após a completação da reação, o produto cru foi diretamente analisado por meio de RMN.
[00166] A distribuição de produto de cada reação de cicloadição é mostrada abaixo na Tabela 1. As taxas para as reações de cicloadição que envolvem ácido acrílico e isopreno também foram investigadas e os resultados são mostrados na Figura 1. A fim de avaliar as taxas de reação, após o tempo designado (10 min, 20 min, 40 min, 1 h, 2 h e 3 h), uma alíquota foi retirada para uma determinação de RMN de percentual de rendimento.TABELA 1. CICLOADIÇÕES DE ÁCIDOS ACRÍLICOS NÃO ESTERIFICADOS CATALISADOS POR BOB(OAc)4, (Ph2B)2O, BCl3, BH3 E TiCl4.
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a Rendimento de isolado. b Rendimento de RMN de 1H da mistura de reação de produto cru. c 5% em mol de catalisador. d 10% em mol de catalisador. e livre de solvente fheptano [ácidos acrílicos]=0,5 a 5 M g THF [ácidos acrílicos]=0,5 a 5 M .
[00167] Além dos resultados mostrados na Tabela 1, rendimentos de RMN de 1H de reações de produto cru com o uso de o- BrPhB(OH)2 5a sob condições livres de solvente eram 66% para o Experimento 5 e menos de 20% para Experimentos 1 a 4 e 6 a 8.
CICLOADIÇÃO NÃO CATALISADA DE ÁCIDO ACRÍLICO E ISOPRENO
[00168] Como um exemplo comparativo adicional, a cicloadição não catalisada a 95 °C de ácido acrílico com isopreno produziu um rendimento de 59% de para cicloaduto. Ácido acrílico (71,4 g, 0,991 mol) foi adicionado ao isopreno (77,5 g, 1,14 mol) sob N2 em um reator de alta pressão Parr Série 4575 em interface com um controlador de temperatura Série 4842. O reator foi purgado com N2 e, então, pressurizado a 0,83 MPa (8,3 bar) com N2. O aquecimento do reator a 95 °C com agitação (100 rpm) por 2 h levou a um aumento inicial na pressão para 1,38 MPa (13,8 bar) seguido por uma diminuição na pressão para 0,97 MPa (9,7 bar). Após permitir que o reator resfrie, um produto cru de reação heterogênea foi obtido contendo um rendimento de 59% de para cicloaduto e um rendimento de 20% de meta cicloaduto. O produto cru foi submetido às cristalizações repetidas de hexanos para obter 37,5 g (27% de rendimento) de para-cicloaduto puro.
[00169] Cl2BOTFAc 2a aumento o rendimento de cicloaduto para 97% e diminuiu a formação de ácido 3-cloropropiônico para níveis de traço (entrada 1, Tabela 1). Para todas as cicloadições catalisadas por BCl3 com formação de ácido 3-cloropropiônico significativa, a catálise de Cl2BOTFAc 2a reduziu substancialmente sua formação de subproduto (entrada 1, 3 e 4, Tabela 1).
[00170] Cl2BOAc 3a catalisou a cicloadição de ácido acrílico com isopreno para produzir um rendimento de 94% de para cicloaduto, um rendimento de 4% de meta cicloaduto e níveis de traço de formação de ácido 3- cloropropiônico.
[00171] A catálise de BOB(OAc)4 8a produziu altos rendimentos do produto para todas as cicloadições (Tabela 1, entrada 1 a 8) sem polimerização observada com o uso de condições livres de solvente. Um rendimento quase quantitativo foi obtido com catálise de BOB(OAc)4 independentemente da possibilidade de um 2,3-dimetil-1,3-butadieno reativo (entrada 2, Tabela 1) ou 1,3-butadieno não reativo (entrada 3, Tabela 1) era o dieno. Notavelmente, na reação de ácido crotônico com ciclopentadieno (entrada 6, Tabela 1), o rendimento de 98% de cicloadutos com o uso de catálise de BOB(OAc)4 contrastou com a ausência de cicloaduto com o uso de catálise de TiCl4. Enquanto as reações catalisadas por BH3de ácido β-acilacrilico com isopreno levaram ao rendimento de baixo a moderado, a catálise de BOB(OAc)4 produziu > rendimento de 90% de cicloadutos (entrada 7 e 8, Tabela 1).
[00172] O anidrido difenilborínico 9a também catalisou reações de cicloadição com alto rendimento (entradas 1, 2, 7, 8, Tabela 1).
[00173] Havia diferenças significativas nas taxas de cicloadição de ácidos acrílicos como uma função do catalisador empregado. A cicloadição de ácido acrílico com isopreno (Tabela 1, entrada 1) foi usada como a base para comparar taxas catalisadas (Figura 5). A taxa de cicloadição mais rápida foi observada com Cl2BOTFAc seguida por catálise de BOB(OAc)4. A taxa de cicloadição mais lenta foi catalisada por TiCl4 e a próxima mais lenta foi catalisada por BH3.PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PRODUTOS DE CICLOADIÇÃO DE ÁCIDO 4-METIL-3-CICLOHEXENOCARBOXÍLICO
Figure img0012
[00174] RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,63 (s, 3H), 1,70 (m, 1H), 1,92 a 2,26 (m, 3H), 2,16 a 2,28 (m, 2H), 2,50 (m, 1H), 5,40 (s, 1H), 11,73 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 23,5, 25,2, 27,4, 29,1, 39,0, 119,0, 138,8, 182,5.ÁCIDO 3,4-DIMETIL-3-CICLOHEXENOCARBOXÍLICO
Figure img0013
[00175] A reação foi realizada em escala de 5 mmol. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1) gerou 762 mg (99%) de um sólido branco. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,62 (s, 3H), 1,64 (s, 3H), 1,68 (m, 1H), 1,96 a 2,10 (m, 3H), 2,12 a 2,28 (m, 2H), 2,58 (m, 1H), 11,85 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 18,8, 19,0, 25,6, 31,0, 33,7, 40,0, 123,7, 125,4, 182,8. ÁCIDO 3-CICLOHEXENOCARBOXÍLICO
Figure img0014
[00176] A reação foi realizada em escala de 5 mmol. Butadieno foi resfriado, primeiro, para um líquido em um banho a -78 °C. A reação foi definida a -78 °C e aquecida para temperatura do ambiente em um vaso de pressão de 15 ml. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1) gerou 626 mg (99%) de um óleo incolor. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,68 a 1,76 (m, 1H), 2,02 a 2,18 (m, 3H), 2,22 a 2,34 (m, 2H), 2,57 a 2,65 (m, 1H), 5,65 a 5,73 (m, 2H), 11,98 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 24,3, 24,8, 27,1, 39,2, 125,0, 126,7, 182,8.ÁCIDO BICICLO[2.2.2]OCT-5-ENO-2-CARBOXÍLICO
Figure img0015
[00177] A reação foi realizada em escala de 5 mmol. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1) gerou 736 mg (97%) de um sólido branco. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,18 a 1,32 (m, 2H), 1,43 a 1,50 (m, 1H), 1,53 a 1,60 (m, 1H), 1,60 a 1,68 (m, 1H), 1,70 a 1,78 (m, 1H), 2,58 (m, 1H), 2,64 (m, 1H), 2,95 (m, 1H), 6,15 (dd, J = 6,4 Hz, 6,4 Hz, 1H). 6,30 (dd, J = 7,4 Hz, 7,4 Hz, 1H), 11,25 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 24,4, 25,4, 29,3, 29,6, 32,4, 42,7, 131,3, 135,2, 182,3.ÁCIDO BICICLO[2.2.1]HEPT-5-ENO-2-CARBOXÍLICO
Figure img0016
[00178] A reação foi realizada em escala de 5 mmol. Ciclopentadieno foi obtido a partir de craqueamento de diciclopentadieno a 160 °C. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=10:100:1) gerou 657 mg (95%) de um óleo incolor. Endo-produto RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,29 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 1,36 a 1,48 (m, 2H), 1,93 (m, 1H), 2,94 (s, 1H), 2,98 (dt, J = 3,9 Hz, 9,3 Hz, 1H), 3,24 (s, 1H), 6,00 (dd, J = 3,0 Hz, 5,4 Hz, 1H), 6,21 (dd, J = 3,0 Hz, 5,8 Hz, 1H), 11,60 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 29,1, 42,5, 43,3, 45,7, 49,7, 132,5, 137,9, 181,6.ÁCIDO (2-ENDO,3-EXO)-3-METIL-BICICLO[2,2,1]HEPT-5-ENO-2- CARBOXÍLICO
Figure img0017
[00179] A reação foi realizada em escala de 5 mmol. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=5:100:1) gerou 742 mg (98%) de um sólido branco. Endo-produto RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,19 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,45 (ddd, J = 1,7 Hz, 3,5 Hz, 8,7 Hz, 1H),1,55 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 1,83 (m, 1H), 2,42 (dd, J = 3,5Hz, 4,5 Hz, 1H), 2,48 (br s, 1H), 3,14 (br s, 1H), 6,04 (dd, J = 2,8 Hz, 5,7 Hz, 1H), 6,28 (dd, J = 3,1 Hz, 5,7 Hz, 1H), 11,50 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 20,9, 37,9, 45,8, 46,1, 48,8, 52,4, 133,3, 138,9, 181,7.ÁCIDO 6-ACETIL-4-METILCICLOHEX-3-ENOCARBOXÍLICO
Figure img0018
[00180] A reação foi realizada em escala de 2 mmol. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=25:100:1) gerou 327 mg (90%, para/meta = 3.5:1) de um sólido branco. Para-produto RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,65 (s, 3H), 1,84 a 2,16 (m, 2H), 2,21 (s, 3H), 2,26 a 2,44 (m, 2H), 2,76 (dt, J = 5,4 Hz, 10,8 Hz, 1H), 2,94 (dt, J = 5,4 Hz, 10,8 Hz, 1H), 5,40 (s, 1H), 11,80 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 23,0, 28,2, 29,9, 32,0, 40,7, 48,5, 119,3, 132,1, 181,7, 211,1.ÁCIDO 4-METIL-6-(4-METILBENZOIL)CICLOHEX-3-ENOCARBOXÍLICO
Figure img0019
[00181] A reação foi realizada em escala de 1 mmol. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=1:6:1%) gerou 254 mg (99%, para/meta = 3,5:1) de um sólido do tipo espuma amarelo. Para-produto RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 1,63 (s, 3H), 1,95 (m, 1H), 2,15 a 2,30 (m, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,44 a 2,53 (m, 1H), 3,02 (dt, J = 5,5 Hz, 11,1 Hz, 1H), 3,80 (dt, J = 5,5 Hz, 11,2 Hz, 1H), 5,43 (br s, 1H), 7,23 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 7,87 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 11,75 (br s, 1H). RMN de 13C (125 MHz, CDCl3) δ = 21,6, 23,0, 28,5, 33,8, 41,1, 42,8, 119,2, 128,6, 129,3, 132,5, 133,5, 143,9, 181,7, 202,3.EXEMPLO 4. REAÇÕES DE CICLOADIÇÃO PARA FORMAR ÁCIDO INDOL-3-PROPIÔNICO CATALISADO POR CATALISADORES EXEMPLIFICATIVOS
Figure img0020
[00182] A reatividade de catalisadores exemplificativos e comparativos em relação à alquilação de núcleos aromáticos nucleofílicos foi testada através da reação de indol 10 para formar ácido indol-3-propiônico 11 em DCM com ácido acrílico.
[00183] A um frasco de 3 ml contendo indol (117 mg, 1 mmol) em 1 ml de CH2Cl2 sob ar foi adicionado ácido acrílico (137 μl, 2 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido pela adição de 20% em mol de catalisador. Após 16 h de reação, o produto cru foi carregado diretamente em uma coluna rápida. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=1:2:1%) produziu ácido indol-3-propiônico como um sólido branco.
[00184] Rendimentos de ácido indol-3-propiônico 11 eram: BOB(OAc)4: 71%; BH3: 54%; BOBPh4: 49%; BCl3: 33%; TiCl4: 17% e Cl2BOTFAc: 16%. Nenhuma reação de indol 10 com ácido acrílico foi catalisada por ácido o-bromofenilboroico 5a. A alquilação de ácido acrílico de indol 10 catalisada por 5% em mol de BOB(OAc)4 em acetonitrila produziu um rendimento de isolado de 89% de ácido indol-3-propiônico 11.
[00185] Além disso, a reação de indol e ácido acrílico, catalisada por BOB(OAc)4, também foi realizada em acetonitrila.
[00186] A um frasco de 3 ml contendo diborato de tetra acetila (27,4 mg, 0,1 mmol) em 1 ml de ACN sob ar foi adicionado indol (234 mg, 2 mmol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 min, seguido pela adição de ácido acrílico (165 μl, 2,4 mmol). Após a reação ser completada, o produto cru foi carregado diretamente em uma coluna rápida. A purificação cromatográfica (EtOAc:hexanos:AcOH=1:2:1%) produziu 336 mg (89%) de ácido indol-3-propiônico como um sólido branco. RMN de 1H (500 MHz, MeOH-d4) δ = 2,67 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 3,05 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 6,98 a 7,03 (m, 2H), 7,09 (dd, J = 7,6 Hz, 7,6 Hz, 1H), 7,32 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 8,0 Hz, 1H). RMN de 13C (125 MHz, MeOH-d4) δ = 20,4, 34,7, 110,8, 113,6, 117,8, 118,2, 120,9, 121,5, 127,1, 136,7, 176,1.
EXEMPLO 5. ANÁLISE CRISTALOGRÁFICA DE BOB(OAc)4
[00187] Em um frasco de 3 ml diborato de tetra acetil (1 mmol, 274 mg) foi dissolvido em 0,6 ml de DCM seguido pela adição de ácido acrílico (1 mmol, 72 mg). A mistura foi agitada em temperatura do ambiente por 1 min seguido pela filtração com um filtro de seringa para fornecer uma solução clara e incolor. Tolueno (0,2 ml) foi adicionado lentamente ao topo do DCM seguido pela adição de hexanos (3 ml). O sólido branco se precipitou da noite para o dia em temperatura do ambiente. Um cristal em formato de placa incolor adequado (0,35x0,20x0,03 mm) foi selecionado e montado em um laço de náilon com óleo de paratona em um difratômetro Bruker APEX-II CCD. O cristal foi mantido em T = -100,15 °C (173 (2) K) durante a coleta de dados. Usando-se Olex2, a estrutura foi solucionada com o programa de solução de estrutura ShelXS, com o uso do método de solução Direct Methods. O modelo foi refinado com a versão 2014/6 de XL com o uso de minimização de Quadrados Mínimos. Dados de Cristal: C8H12B2O9, Mr = 273,80, monoclínico, P2i/c (n° 14), α = 7,5965(15) A, b = 8,0533(18) A, c = 20,807(4) A, β = 96,907(12), a = y = 90, V = 1.263,7(5) A3, T = -100,15 °C (173(2) K), Z = 4, Z = 1, μ (CuK a) = 1,122, 7.404 reflexões medidas, 2.331 exclusivas (Rint = 0,0811) que foram usados em todos os cálculos. O wR2 final era 0,3581 (todos os dados) e R1 era 0,0975 (I > 2(I)). A estrutura de cristal é mostrada na Figura 5.
[00188] Nos procedimentos anteriores, várias etapas foram descritas. Será evidente, no entanto, que várias modificações e alterações podem ser realizadas aos mesmos, e que procedimentos adicionais podem ser implantados, sem que se afaste do escopo mais amplo dos procedimentos exemplificativos conforme estabelecido nas reivindicações a seguir.

Claims (20)

1. Método para produção de um produto de cicloadição caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um dieno com um dienófilo na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II; em que um catalisador da Fórmula I tem a seguinte estrutura:
Figure img0021
em que cada X, Y e Z é independentemente H, F, Cl, Br, I, OC(=O)R1, OR1, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C6-12 arila substituída ou não substituída; em que R1 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída; em que pelo menos um de X, Y e Z é Cl; e em que o catalisador não é BCl3; e em que um catalisador da Fórmula II tem a seguinte estrutura:
Figure img0022
em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12 arila substituída ou não substituída, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída em que o dienófilo compreende um grupo CH=CHC(O)OH.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da Fórmula I é selecionado dentre o grupo que consiste em Cl2B(OC(=O)CH3) e Cl2B(OC(=O)CF3).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da Fórmula II é selecionado dentre o grupo que consiste em BOB(OC(=O)CH3)4 e BOB(C6H5)4.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II compreendem: BOB(OC(=O)CH3)4.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou ambos dentre o dieno e dienófilo são biobaseados.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dienófilo é um C3-C12 alqueno que compreende um grupo de retirada de elétron em conjugação com o alqueno.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dienófilo é selecionado dentre o grupo que consiste em: ácido acrílico, um ácido β-acilacrilico e quaisquer fontes bioderivadas dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dieno é um C4-C17 hidrocarboneto que contém pelo menos duas ligações duplas de carbono que são separadas por uma única ligação.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dieno é líquido em ou perto de cerca de 20 °C a cerca de 25 °C.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de cicloadição é ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico.
11. Método para produção de ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1- carboxílico caracterizado pelo fato de que compreende reagir isopreno com ácido acrílico na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II para produzir ácido 4-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico; em que um catalisador da Fórmula I tem a seguinte estrutura:
Figure img0023
em que cada X, Y e Z é independentemente H, F, Cl, Br, I, OC(=O)R1, OR1, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C6-12 arila substituída ou não substituída; em que R1 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída; em que pelo menos um de X, Y e Z é Cl; e em que o catalisador não é BCl3; e em que um catalisador da Fórmula II tem a seguinte estrutura:
Figure img0024
em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12 arila substituída ou não substituída, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 11, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida mais ou menos em temperatura ambiente.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o método também produz ácido metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II compreendem: BOB(OC(=O)CH3)4.
15. Método para produção de ácido tereftálico, ácido isoftálico ou uma mistura dos mesmos caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reagir isopreno com ácido acrílico na presença de um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II para formar ácido 4-metil-3-ciclohexeno- 1-carboxílico, ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico ou misturas dos mesmos; (b) desempenhar uma reação de aromatização no ácido 4-metil-3- ciclohexeno-1-carboxílico, ácido 3-metil-3-ciclohexeno-1-carboxílico ou misturas dos mesmos para formar um segundo produto selecionado dentre o grupo que consiste em ácido paratoluico, ácido metatoluico e misturas dos mesmos; e (c) desempenhar uma reação de oxidação no segundo produto para formar ácido tereftálico, ácido isoftálico ou misturas dos mesmos; em que um catalisador da Fórmula I tem a seguinte estrutura:
Figure img0025
em que cada X, Y e Z é independentemente H, F, Cl, Br, I, OC(=O)R1, OR1, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C6-12 arila substituída ou não substituída; em que R1 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída; em que pelo menos um de X, Y e Z é Cl; e em que o catalisador não é BCl3; e em que um catalisador da Fórmula II tem a seguinte estrutura:
Figure img0026
em que cada L é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em OC(=O)R2, C6-12 arila substituída ou não substituída, C1-6 alquila substituída ou não substituída, C5-12 cicloalquila substituída ou não substituída; C1-6 alquilsulfonato substituído ou não substituído; C6-12 arilsulfonato substituído ou não substituído e C5-12 heteroarila substituída ou não substituída; e em que R2 é uma C1-6 alquila substituída ou não substituída; ou uma C6-12 arila substituída ou não substituída.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o um ou ambos dentre o isopreno e o ácido acrílico são biobaseados.
17. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a reação de aromatização é conduzida na presença de ácido sulfúrico.
18. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a reação de aromatização é desempenhada em solvente de anidrido acético.
19. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a reação de aromatização é conduzida na presença de um catalisador opcionalmente selecionado dentre o grupo que consiste em cromo, molibdênio, irídio, ródio, rutênio, níquel, paládio, platina, vanádio, ferro e manganês.
20. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o um ou mais catalisadores da Fórmula I ou Fórmula II compreendem: BOB(OC(=O)CH3)4.
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