BR112018004235B1 - Partículas de polímero contendo penflufeno - Google Patents

Abstract

PARTÍCULAS DE POLÍMERO CONTENDO PENFLUFENO. A invenção se refere a partículas de polímero contendo penflufeno, aos agentes contendo penflufeno, que contêm essas partículas de polímero, processos para a sua produção e seu uso para a proteção de materiais técnicos, em particular, madeira, produtos de madeira e compósitos de madeira-material plástico.

Description

[1] A invenção se refere a partículas de polímero contendo penflufeno, aos agentes contendo o penflufeno, que contêm essas partículas de polímero, processos para a sua produção e seu uso para a proteção de materiais técnicos, em particular, madeira, produtos de madeira e compósitos de madeira-material plástico.

[2] Penflufeno (N-(2- [1,3-dimetilbutilfenil]-5-fluor- 1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, CAS No 494793-67-8) é uma substância ativa fungicida da classe das pirazolil- carboxanilidas da fórmula (I) e conhecida a partir do documento WO 20031010149 A1.

[3] A partir do documento WO 2012055673 A1 e do documento WO 2012055674 A1 sabe-se, que o penflufeno pode ser usado, em particular, para combater fungos destruidores de madeira.

[4] O encapsulamento de substâncias ativas fungicidas pode ser conveniente por vários motivos. Além da possibilidade de liberar as substâncias ativas de forma dosada e, com isso, prolongar a proteção dos fungicidas a longo prazo, a redução de solventes ou emulsificantes orgânicos também pode ser um motivo, tal como é conhecido a partir do documento EP 1742531 B1.

[5] O documento EP 1742531 B1 descreve um processo para a produção de fungicidas encapsulados insolúveis em água, no qual, através de uma polimerização em emulsão por radicais clássica, os fungicidas são dissolvidos nos monômeros e depois os monômeros são polimerizados. Na polimerização em emulsão clássica a água, o monômero ou as misturas de monômeros, opcionalmente agentes tensoativos, colóides protetores e um iniciador hidrossolúvel são emulsificados e essa emulsão é polimerizada. Neste caso, a polimerizaçao se realiza na fase aquosa ou em micélios do agente tensoativo. Através da fase aquosa, o monômero é continuamente fornecido para a polimerização a partir das gotículas de óleo. A desvantagem do processo conhecido a partir do documento EP 1742531 B1 é que o penflufeno não pode ser encapsulado por esse processo, visto que resulta uma quantidade muito grande de penflufeno cristalizado ou de penflufeno colado com o polímero.

[6] Por conseguinte, houve a necessidade por partículas de polímero estáveis, contendo penflufeno.

[7] Surpreendentemente, verificou-se agora, que partículas de polímero estáveis, contendo penflufeno podem ser produzidas, quando são usados iniciadores radicais solúveis em óleo na polimerização em emulsão.

[8] O objetivo da invenção são, por conseguinte, partículas de polímero contendo penflufeno, que são produzidas através da polimerização de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, na presença de penflufeno ou de seus sais e compostos de adição de ácidos e na presença de um iniciador radical solúvel em óleo, opcionalmente na presença de outras substâncias auxiliares, em uma polimerização em emulsão óleo-em-água.

[9] Se no pedido é feita referência às partículas de polímero contendo penflufeno, essas são partículas de polímero contendo penflufeno ou seus sais e compostos de adição de ácidos.

[10] O penflufeno pode ser usado, de acordo com a invenção, tanto como racemato, em forma enantiomérica pura ou como mistura de enantiômeros enriquecida. Também é possível o uso como sal ou como composto de adição de ácido, sendo que por sais são entendidos, em particular, os sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, alumínio, ferro e cobre e por compostos de adição de ácidos, em particular, produtos de adição com halogenetos de hidrogênio, por exemplo, cloreto de hidrogênio e brometo de hidrogênio, ácidos carboxílicos, tais como, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido tartárico e ácido oxálico, ácidos sulfônicos, tais como, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, bem como ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico. Preferivelmente, é usado o penflufeno.

[11] Os monômeros etilenicamente insaturados podem consistir ou como substâncias puras ou como misturas de vários monômeros etilenicamente insaturados.

[12] Preferivelmente, trata-se de monômeros etilenicamente insaturados, não carregados, neutros, que obtém a designação M1.

[13] Monômeros M1 adequados compreendem preferivelmente monômeros aromáticos de vinila, tais como estireno, divinilbenzeno, ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados com 3 a 8 e, em particular, 3 ou 4 átomos de carbono com C1-C20-alcanóis ou com C5-C8-cicloalcanóis, em particular, os ésteres do ácido acrílico, do ácido metacrílico, do ácido crotônico, os diésteres do ácido maleico, do ácido fumárico e do ácido itacônico e, de modo particularmente preferido, os ésteres do ácido acrílico com C1-C18-alcanóis (= acrilatos de C1-C18- alquila), tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc.-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de 2-etil- hexila, acrilato de 3-propil-heptila e acrilato de estearila, bem como os ésteres do ácido metacrílico com C1-C18-alcanóis, tais como metacrilato de metila, metacrilato de eteila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc.-butila, metacrilato de n-hexila e metacrilato de estearila. Monômeros M1 adequados são, além disso, éster vinílico e alílico de ácidos carboxílicos alifáticos com 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, acetato de vinila, propionato de vinila, bem como os ésteres vinílicos dos ácidos versáticos® (versatatos de vinila), halogenetos de vinila, tais como cloreto de vinila e cloreto de vinilideno, diolefinas conjugadas, tais como butadieno e isopreno, bem como C2-C6-olefinas, tais como etileno, propeno, 1-buteno e n-hexeno. Monômeros preferidos são monômeros aromáticos de vinila, em particular, estireno, divinilbenzeno, acrilatos de C1-C20-alquila, em particular, acrilatos de C1-C18-alquila e metacrilatos de C1-C18-alquila.

[14] Além disso, como monômeros M1 também são adequadas as amidas dos ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados mencionados acima, em particular, acrilamida e metacrilamida, nitrilas etilenicamente insaturadas, tais como metacrilnitrila e acrilnitrila, ésteres hidroxialquílicos dos ácidos C3-C8-monocarboxílicos α,β-etilenicamente insaturados mencionados acima e dos ácidos C4-C8-dicarboxílicos, em particular, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de 2- e 3-hidroxipropila, metacrilato de 2- e 3-hidroxipropila, ésteres dos ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados mencionados acima com C2-C4-polialquilenoglicóis, em particular, os ésteres desses ácidos carboxílicos com polietilenoglicol ou alquil-polietilenoglicóis, sendo que o radical (alquil)polietilenoglicol apresenta geralmente um peso molecular na faixa de 100 a 3000 g/mol.

[15] Outros monômeros M1 são N-vinilamidas, tais como N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol e N-vinilcaprolactama.

[16] Em geral, o polímero consiste em pelo menos 60 % em peso, de monômeros M1, com base na quantidade total dos monômeros usados. Preferivelmente, a proporção de monômeros M1 consiste em pelo menos 70 % em peso, de modo particularmente preferido, em pelo menos 80 % em peso.

[17] Adicionalmente aos monômeros M1, opcionalmente também monômeros etilenicamente insaturados com grupos aniônicos ou catiônicos, portanto, monômeros etilenicamente insaturados, carregados, também podem ser incorporados em um polímero. Os monômeros etilenicamente insaturados com grupos aniônicos ou catiônicos obtêm a designação M2.

[18] Os monômeros M2 incluem, em particular, os monômeros monoetilenicamente insaturados, que apresentam pelo menos um grupo aniônico, em particular, monômeros, que apresentam pelo menos um grupo ácido, preferivelmente pelo menos um grupo de ácido sulfônico, um grupo de ácido fosfônico ou um ou dois grupos de ácido carboxílico, bem como os sais dos monômeros, em particular, os sais de metais alcalinos, por exemplo, os sais de sódio ou potássio, bem como sais de amônio. Além disso, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, em particular, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acriloxietanossulfônico e ácido 2- metacriloxietanossulfônico, ácido 3-acriloxi- e 3- metacriloxipropanossulfônico, ácido vinilbenzenossulfônico e seus sais, ácidos fosfônicos etilenicamente insaturados, tais como ácido vinilfosfônico e éster dimetílico de ácido vinilfosfônico e seus sais e ácidos C3-C8-mono- e C4-C8- dicarboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico. Como monômeros M2 são usados preferivelmente os ácidos C3-C8-mono- e C4-C8- dicarboxílicos α,β-etilenicamente insaturados.

[19] Os monômeros M2 incluem, além disso, em particular, monômeros monoetilenicamente insaturados, que apresentam pelo menos um grupo catiônico e/ou pelo menos um grupo protonável no aquoso. Os monômeros M2 catiônicos incluem, em particular, aqueles, que apresentam um grupo amino protonável, um grupo amônio quaternário, um grupo imino protonável ou um grupo imino quaternizado. Exemplos de monômeros M2 com um grupo imino protonável são N- vinilimidazol e vinilpiridinas. Exemplos de monômeros M2 com um grupo imino quaternizado são sais de N- alquilvinilpiridínio e sais de N-alquil-N’-vinilimidazolínio, tais como cloreto de N-metil-N’-vinilimidazólio ou metossulfato.

[20] Exemplos de monômeros M2 com grupo amino protonáveis são, por exemplo e preferivelmente acrilato de 2- (N,N-dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila, 2-(N,N-dimetilamino)etilacrilamida, 3- (N,N-dimetilamino)propilacrilamida, 3-(N,N- dimeetilamino)propilmetacrilamida, 2-(N,N-dimetilamino)- etilmetacrilamida, esses podem estar presentes, por exemplo, como Cl-, HSO4-, sais de 1/2 SO42 ou de CH3OSO3-. Monômeros com compostos de amônio quaternário são, por exemplo e preferivelmente cloreto de etilacrilato de 2-(N,N,N- trimetilamônio), cloreto de etilmetacrilato de 2-(N,N,N- trimetilamônio), cloreto de etilmetacrilamida de 2-(N,N,N- trimetilamônio), cloreto de propilacrilamida de 3-(N,N,N- trimetilamônio), cloreto de propilmetacrilamida de 3-(N,N,N- trimetilamônio), cloreto de etilacrilamida de 2-(N,N,N- trimetilamônio), bem como os correspondentes metossulfatos e sulfatos.

[21] A proporção dos monômeros M2 preferivelmente não é maior do que 35 % em peso, de modo particularmente preferido, não é maior do que 20 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados. De modo muito particularmente preferido, são usados 80 % em peso a 99,9 % em peso, de monômeros M1 e 0,1 % em peso a 20 % em peso, de monômeros M2, com base no peso total dos monômeros usados.

[22] Em uma outra forma de realização preferida, a quantidade de monômeros M2 carregados no polímero é inferior a 0,01 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados.

[23] Como iniciador radical, solúvel em óleo podem ser usados os compostos per, oxo e azo, que podem ser usados individualmente ou também como misturas. Nesses incluem-se compostos azo, tais como 2,2’-azobis-isobutironitrila, 2,2’- azobis(2-metilbutironitrila), 2,2’-azobis [2-metil-N-(-2- hidroxietil)propionamida, 1,1’-azobis(1- ciclohexanocarbonitrila), 2,2’-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila), dicloridrato de 2,2’-azobis(N,N’- dimetilenoisobutiroamidina) e dicloridrato de 2,2’-azobis(2- amidinopropano), peróxidos orgânicos ou inorgânicos, tais como peróxido de diacetila, peróxido de di-terc.-butila, peróxido de diamila, peróxido de dioctanoila, peróxido de didecanoila, peróxido de dilauroila, peróxido de dibenzoila, peróxido de bis(o-toluila), peróxido de succinila, peracetato de terc.-butila, permaleinato de terc.-butila, perisobutirato de terc.-butila, perpivalato de terc.-butila, peroctoato de terc.-butila, perneodecanoato de terc.-butila, perbenzoato de terc.-butila, peróxido de terc.-butila, hidroperóxido de terc.-butila, hidroperóxido de cumol, hexanoato de terc.- butilperoxi-2-etila e peroxidicarbamato de diisopropila.

[24] De modo muito particularmente preferido, trata-se, no caso dos iniciadores radicais, de 2,2’-azobis- isobutironitrila, 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) ou de misturas desses iniciadores. Os iniciadores radicais são usados, em geral, em uma quantidade de 0,1 % em peso a 5 % em peso, com base no peso total de monômeros. Preferivelmente, o iniciador radical é usado em uma quantidade de 0,1 % em peso a 3 % em peso, com base no peso total de monômeros.

[25] Além disso, opcionalmente podem ser usadas outras substâncias auxiliares, tais como, por exemplo, coestabilizadores, substâncias tensoativas, tais como, por exemplo, colóides protetores e emulsificantes de baixo peso molecular, solventes e plastificantes. Caso sejam usadas substâncias auxiliares, essas são preferivelmente coestabilizadores, emulsificantes e solventes.

[26] Os coestabilizadores opcionalmente usados são substâncias, que estabilizam a microemulsão contra o amadurecimento de Ostwald e apresentam uma solubilidade muito baixa na fase contínua. Preferivelmente, trata-se de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia longa, linear, cíclica ou ramificada, selecionados a partir do grupo C14-C25-alcanos e C14-C25-cicloalcanos. De modo particularmente preferido, trata-se de C14-C18-alcanos e C14-C18-cicloalcanos, tal como de modo muito particularmente preferido, de tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano e nonadecano ou de misturas desses coestabilizadores.

[27] Quando são usados coestabilizadores, então a quantidade situa-se, em geral, entre 0,05 a 20 % em peso, preferivelmente entre 0,1 a 15 % em peso e de modo muito particularmente preferido, entre 0,2 e 10 % em peso, com base na quantidade total de monômeros usados.

[28] Como solventes e plastificantes podem ser usadas, em geral, todas as substâncias, que se comportam de forma inerte em relação aos monômeros, ao polímero resultante e ao penflufeno.

[29] Como solventes preferidos são usados solventes orgânicos, apróticos, dipolares, inertes, tais como, em particular, ésteres de ácidos dicarboxílicos bivalentes, por exemplo e preferivelmente misturas contendo adipato de diisobutila, glutarato de diisobutila, succinato de diisobutila (por exemplo, Rhodiasolv DIB), como também álcool benzílico, polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis.

[30] Como plastificantes são preferivelmente usados os ftalatos, tais como, em particular, ftalato de dietil- hexila (DEHP), ftalato de dibutila (BBP), ftalato de diisononila (DINP), ftalato de diisodecila (DIDP), ftalato de diisooctila (DNOP), ftalato de diisobutila (DIBP), ftalato de diisohexila, ftalato de diisoheptila, ftalato de di-n-octila, ftalato de diisoundecila, ftalatos de diisotredecila; adipatos, tais como, em particular, adipato de dietil-hexila (DEHA), adipato de diisooctila, adipato de diisononila, poliéster do ácido adípico ou do ácido glutárico, tais como, em particular, Ultramoll IV® da Lanxess Deutschland GmbH; ésteres trialquílicos do ácido cítrico ou ésteres trialquílicos acetilados do ácido cítrico, tais como, em particular, citrato de acetiltributila (ATBC); ésteres do ácido trimelítico, tais como, em particular, tri(2-etil- hexil)trimelitato, tri(isooctil)trimelitato, tri(isononil)trimelitato; plastificantes à base de 1,2- diciclohexila, tais como, em particular, éster nonílico de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico (Hexamoll®, DINCH); éster de ácido alquilsulfônico do fenol, tal como, em particular, Mesamoll® da Lanxess Deutschland GmbH (CAS-Nr. 091082-17-6); mono- e diglicerídeos acetilados; diésteres de ácido benzóico, tais como, em particular, dialquilenoglicóis, tais como, em particular, dibenzoato de dipropilenoglicol ou benzoato de isononila; éster de trimetilolpropano, tais como, em particular, misturas de trimetilolpropoano-benzoato-2- etil-hexanoato; éster dialquílico do ácido tereftálico, tal como, em particular, tereftalato de di-2-etil-hexila.

[31] Como substâncias tensoativas são incluídos tanto colóides protetores, como também emulsificantes de baixo peso molecular, sendo que os últimos, diferentemente dos colóides protetores, apresentam preferivelmente um peso molecular inferior a 2000 g/mol, em particular, inferior a 1000 g/mol (massa média). Os colóides protetores e os emulsificantes de baixo peso molecular podem ser tanto de natureza catiônica, aniônica, neutra, como também híbrida.

[32] Exemplos de substâncias tensoativas aniônicas são os emulsificantes aniônicos de baixo peso molecular, tais como, por exemplo e preferivelmente sulfonatos de alquilfenila, sulfonatos de fenila, sulfatos de alquila, sulfonatos de alquila, sulfatos de éter alquílico, sulfatos de éter alquilfenólico, fosfatos de éter alquilpoliglicólico, sulfonatos de éter alquildifenílico, fosfatos de éter poliarilfenílico, sulfossuccinatos de alquila, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, tauridas, sarcosidas, ácidos graxos, ácidos alquilnaftalenossulfônicos, ácidos naftalenossulfônicos, inclusive seus sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos, amônio e amina.

[33] Colóides protetores aniônicos são, por exemplo e preferivelmente os ácidos ligninossulfônicos, produtos de condensação de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e opcionalmente ureia, bem como produtos de condensação de ácido fenolsulfônico, formaldeído e ureia, lixívia de sulfito de lignina e sulfonatos de lignina, bem como policarboxilatos, tais como poliacrilatos, copolímeros de anidrido de ácido maleico/olefina, bem como os sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos, amônio e amina dos colóides protetores mencionados acima. Colóides protetores não iônicos são, por exemplo e preferivelmente o polietilenoglicol, polipropilenoglicol, copolímeros em bloco de polietilenoglicol-polipropilenoglicol, éter polietilenoglicolalquílico, éter polipropilenoglicolalquílico, copolímeros em bloco de éter polietilenoglicol-polipropilenoglicólico e suas misturas.

[34] Outros colóides protetores de peso molecular mais elevado são, por exemplo e preferivelmente a carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou em forma de látex, tais como goma arábica álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídeos sintéticos, bem como óleos de parafina.

[35] Emulsificantes não iônicos de baixo peso molecular são, por exemplo e preferivelmente os alcoxilatos de alquilfenol, alcoxilatos de álcool, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido polioxietilenoglicerolgraxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amidas de ácido graxo, polidietanolamidas de ácido graxo, etoxilatos de lanolina, éster poliglicólico de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas de ácido graxo, metilcelulose, éster de ácido graxo, óleos de silicone, alquilpoliglicosídeos e éster de ácido glicerolgraxo.

[36] Emulsificantes catiônicos de baixo peso molecular são, por exemplo e preferivelmente os sais de amônio quaternário, por exemplo, sais de trimetil- e trietil- C6-C30-alquilamônio, tais como sais de cocotrimetilamônio, sais de trimetilcetilamônio, sais de dimetil- e dietil-di-C4- C20-alquilamônio, tais como sais de didecildimetilamônio e sais de dicocodimetilamônio, sais de metil- e etil-tri-C4-C20- alquilamônio, tais como sais de metiltrioctilamônio, sais de C1-C20-alquil-di-C1-C4-alquilbenzilamônio, tais como sais de trietilbenzilamônio e sais de cocobenzildimetilamônio, sais de metil- e etil-di-C4-C20-alquilpoli(oxietil)amônio, por exemplo, sais de didecilmetilpoli(oxietil)amônio, sais de N- C6-C20-alquilpiridínio, por exemplo, sais de N- laurilpiridínio, sais de N-metil- e N-etil-N-C6-C20- alquilmorfolínio, bem como sais de N-metil- e N-etil-N’-C6- C20-alquilimidazólio, em particular, os halogenetos, boratos, carbonatos, formiatos, acetatos, propionatos, bicarbonatos, sulfatos e metossulfatos.

[37] Emulsificantes híbridos de baixo peso molecular são aqueles com estruturas betaínicas. Tais substâncias são conhecidas pelo perito e podem ser retiradas do respectivo estado da técnica (veja, por exemplo, R. Heusch, em Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Ed. On CD-ROM, Wiley-VCH 1997, “Emulsions”, capítulo 7, tabela 4).

[38] A quantidade de emulsificante de baixo peso molecular situa-se, em geral, na faixa de 0,1 % em peso a 15 % em peso, em particular, na faixa de 0,2 % em peso a 12 % em peso e de modo particularmente preferido, de 0,7 % em peso a 10 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros usados.

[39] Para aumentar a eficácia, mas também para conservar as suspensões resultantes, as partículas de polímero contendo penflufeno podem conter opcionalmente outros compostos de eficácia antimicrobiana, fungicidas, bactericidas, herbicidas, inseticidas ou outras substâncias ativas. Essas misturas podem possuir um espectro de ação ainda mais amplo. Esses compostos, tais como o penflufeno, podem ser usados dissolvidos ou dispersos nos monômeros. Em muitos casos, obtêm-se, neste caso, efeitos sinergísticos, isto é, a eficácia da mistura é maior do que a eficácia dos componentes individuais. Participantes de mistura particularmente favoráveis são, por exemplo, os seguintes compostos: triazóis, tais como: azaconazol, azociclotin, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fenclorazol, fenetanil, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, isozofos, miclobutanil, metconazol, paclobutrazol, penconazol, propioconazol, protioconazol, simeoconazol, (+)-cis-1-(4- clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol, 2-(1- terc-butil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-tri9azol-1-il)-propan- 2-ol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triapentenol, triflumizol, triticonazol, uniconazol, bem como seus sais de metais e produtos de adição de ácidos; imidazóis, tais como: clotrimazol, bifonazol, climbazol, econazol, fenapamil, imazalil, isoconazol, cetoconazol, lombazol, miconazol, pefurazoato, procloraz, triflumizol, tiazolcar 1-imidazolil- 1-(4’-clorofenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-ona, bem como seus sais de metais e produtos de adição de ácidos; piridinas e pirimidinas, tais como: ancimidol, butiobat, fenarimol, mepanipirina, nuarimol, piroxifur, triamirol; inibidores de succinato desidrogenases, tais como: benodanil, carboxim, carboximsulfóxido, ciclafluramida, fenfuram, flutanil, furcarbanil, furmeciclox, mebenil, mepronil, metfuroxam, metsulfovax, nicobifen, pirocarbolida, oxicarboxin, shirlan, seedvax; derivados de naftaleno, tais como: terbinafin, naftifin, butenafin, 3-cloro-7-(2-aza-2,7,7- trimetil-oct-3-en-5-in); sulfenamidas, tais como: diclofluanida, tolilfluanida, folpet, fluorfolpet; captan, captofol; benzimidazóis, tais como: carbendazim, benomil, fuberidazóis, tiabendazol ou seus sais; derivados de morfolina, tais como: aldimorf, dimetomorf, dodemorf, falimorf, fenpropidina, fenpropimorf, tridemorf, trimorfamida e seus sais arilsulfônicos, tais como, por exemplo, ácido p- toluenossulfônico e ácido p-dodecilfenilsulfônico; benzotiazóis, tais como: dióxidos de benzotiofeno, tais como: ciclohexilamida de ácido benzo [b]tiofen-S,S-dioxid- carboxílico; benzamidas, tais como: 2,6-dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)-benzamida, tecloftalam; compostos de boro, tais como: ácido bórico, éster de ácido bórico, bótax; formaldeído e compostos dissociadores de formaldeído, tais como: mono-(polimerização)-hemiformal de álcool benzílico, 1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidin-2,4-diona (DMDMH), bisoxazolidina, n-butanol-hemiformal, cloreto de cis 1-(3-cloralil)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantano, 1- [1,3- bis(hidroximetil-2,5-dioxoimidazolidin-4-il]-1,3- bis(hidroximetil)ureia, dazomet, dimetilolureia, 4,4-dimetil- oxazolidina, etilenoglicol-hemiformal, 7-etilbiciclo- oxazolidina, hexa-hidro-S-triazina, hexametilenotetramina, N- hidroximetil-N’-metiltioureia, metilenobismorfolina, N- (hidroximetil)glicinato de sódio, N-metilolcloracetamida, oxazolidina, paraformaldeído, taurolina, tetrahidro-1,3- oxazina, tetra-metilol-acetilen-diureia (TMAD); isotiazolinonas, tais como: N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3- ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N- octilisotiazolinona, N-octil-isotiazolin-3-ona, 4,5- trimetilen-isotiazolinona, 4,5-benzisotiazolinona; aldeídos, tais como: aldeído cinâmico, formaldeído, glutardialdeído, aldeído e-bromocinâmico, o-ftaldialdeído; tiocianatos, tais como: tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenobistiocianato; compostos de amônio quaternário e guanidinas, tais como: cloreto de benzalcônio, cloreto de benzildimetiltetradecilamônio, cloreto de benzildimetildodecilamônio, cloreto de diclorobenzildimetilalquilamônio, cloreto de didecildimetilamônio, cloreto de dioctildimetilamônio, cloreto de N-hexadeciltrimetilamônio, cloreto de 1- hexadecilpiridínio, iminoctadin-tris(albesilato); fenóis, tais como: tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, 3,5-dimetil-4-clorofenol, diclorofeno, 2-benzil-4-clorofenol, triclosan, diclosan, hexaclorofeno, éster metílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster etílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster propílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster butílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster octílico de ácido p- hidroxibenzóico, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 4- (2-terc.-butil-4-metil-fenoxi)-fenol, 4-(2-isopropil-4-metil- fenoxi)-fenol, 4-(2,4-dimetil-fenoxi)-fenol e seus sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos; microbicidas com grupo halogêneo ativado, tais como: bronopol, bronidox, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2- bromo-4’-hidroxi-acetofenona, 1-bromo-3-cloro-4,4,5,5- tetrametil-2-imidazoldinona, β-bromo-β-nitroestireno, cloracetamida, cloramina T, 1,3-dibromo-4,4,5,5-tetrametil-2- imidazoldinona, dicloramina T, 3,4-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3- ona, 2,2-dibromo-3-nitril-propionamida, 1,2-dibromoo-2,4- dicianobutano, halano, halazona, ácido muco clorídrico, fenil-(2-cloro-cianovinil)sulfona, fenil-(1,2-dicloro-2- cianovinil)sulfona, ácido tricloroisocianúrico; piridinas, tais como: 1-hidroxi-2-piridinotiona (e seus sais de Cu, Na, Fe, Mn, Zn, tetracloro-4-metilsulfonilpiridina, pirimetanol, mepanipirim, dipiritiona, 1-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4- trimetilpentil)-2(1H)-piridina; metoxiacrilatos ou similares, tais como: azoxistrobin, dimoxistrobin, fluoxastrobin, cresoxim- metila, metominostrobin, orisastrobin, picoxistrobin, piraclostrobin, trifloxistrobin, 2,4-dihidro-5-metoxi-2- metil-4- [2- [ [ [ [1- [3- (trifluormetil)fenil]etilideno]amino]oxi]metil]fenil]-3H- 1,2,4-triazol-3-ona (CAS-Nr. 185336-79-2); sabões de metais, tais como: sais dos metais estanho, cobre e zinco com ácidos graxos, resínicos, naftênicos superiores e ácido fosfórico, tais como, por exemplo, naftenato, octoato, 2-etil-hexanoato, oleato, fosfato, benzoato de estanho, cobre, zinco; sais de metais, tais como: sais dos metais estanho, cobre, zinco, bem como também cromatos e dicromatos, tais como, por exemplo, hidroxicarbonato de cobre, dicromato de sódio, dicromato de potássio, cromato de potássio, sulfato de cobre, cloreto de cobre, borato de cobre, fluorsilicato de zinco, fluorsilicato de cobre; óxidos, tais como: óxidos dos metais estanho, cobre e zinco, tais como, por exemplo, óxido de tributilestanho, Cu2O, CuO, ZnO; agentes de oxidação, tais como: peróxido de hidrogênio, ácido peracético, persulfato de potássio; ditiocarbamatos, tais como: cufraneb, ferban, N-hidroximetil-N’-metil-ditiocarbamato de potássio, dimetilditiocarbamato de Na ou K, macozeb, maneb, metam, metiram, tiram, zineb, ziram; nitrilas, tais como: 2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrila, ciano- ditioimidocarbamato dissódico; quinolinas, tais como: 8-hidroxiquinolina e seus sais de Cu; outros fungicidas e bactericidas, tais como: betoxazin, 5-hidroxi-2(5H)-furanona; 4,5- benzoditiazolinona, 4,5-trimetilenoditiazolinona, cloreto de N-(2-p-clorobenzoiletil)-hexamínio, cloreto de ácido 2-oxo-2- (4-hidroxi-fenil)-acet-hidroxímico, tris-N- (ciclohexildiazeniodioxi)-alumínio, N-(ciclo- hexildiazeniodioxi)-tributilestanho ou sais de K, iprovalicarb, fenexamida, spiroxamina, carpropamida, diflumetorin, quinoxifen, famoxadone, polioxorim, acibenzolar-S-metila, furametpir, tifluzamida, metalaxil-M, bentiavalicarb, metrafenon, ciflufenamida, tiadinil, óleo de melaleuca, fenoxietanol, zeólitas contendo Ag, Zn ou Cu sozinhas ou incluídas em substâncias ativas poliméricas.

[40] Muito particularmente preferidas são misturas com azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, diniconazol, diuron, hexaconazol, metaconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, diclofluanida, tolilfluanida, fluorfolpet, metfuroxam, carboxin, ciclohexilamida de ácido benzo [b]tiofen-S,S-dioxid-carboxílico, fenpiclonil, 4-(2,2- difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-1H-pirrol-3-carbonitrila, butenafin, imazalil, N-metil-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-N- metilisotiazolin-3-ona, N-octilisotiazolin-3-ona, dicloro-N- octilisotiazolinona, mercaptobenzotiazol, tiocianatometiltiobenzotiazol, tiabendazol, benzisotiazolinona, (hemi)-formal de álcool benzílico, N- metilolcloracetamida, glutaraldeído, omadina, omadina de Zn, dimetildicarbonato, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, betoxazina, o-ftaldialdeído, 2,2-dibrom-3-nitril- propionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, 1,3- bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidin-2,4-diona (DMDMH), tetra-metilol-acetilen-diureia (TMAD), etilenoglicol- hemiformal, ácido p-hidroxibenzóico, carbendazim, clorofeno, 3-metil-4-clorofenol, o-fenilfenol.

[41] Além disso, além dos fungicidas e bactericidas mencionados acima, também são preparadas misturas eficazes com outras substâncias ativas: inseticidas/acaricidas/nematicidas: abamectin, acefat, acetamiprid, acetoprol, acrinatrin, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrin, aletrin, alfa- cipermetrin, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotin, Bacillus thuringiensis, bartrin, 4-bromo-2(4- clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(trifluormetil)-1H-pirrol-3- carbonitrila, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrin, bifentrin, bioresmetrin, bioaletrin, bistrifluron, bromofos A, bromofos M, bufencarb, buprofezin, butatiofos, butocarboxin, butoxicarboxim, cadusafos, carbaril, carbofuran, carbofenotion, carbosulfan, cartap, quinometionato, cloetocarb, clordane, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, N- [(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N’-ciano-N-metil- etanimidamida, clorpicrin, clorpirifos A, clorpirifos M, cis- resmetrin, clocitrin, clotiazoben, cipofenotrin, clofentezin, coumafos, cianofos, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazina, decametrin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton- S-metila, diafentiuron, dialifos, diazinona, 1,2-dibenzoil- 1(1,1-dimetil)-hidrazina, DNOC, diclofentiona, diclorvos, diclifos, dicrotofos, difentialon, diflubenzuron, dimetoato, 3,5-dimetilfenil-metilcarbamato, éter dimetil-(fenil)-silil- metil-3-fenoxibenzílico, éter dimetil-(4-etoxifenil)- sililmetil-3-fenoxibenzílico, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton, eflusilanato, emamectina, empentrina, endosulfan, EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etrimfos, etoxazol, etobenzanida, fenamifos, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenflutrin, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximato, fensulfotiona, fentiona, fenvalerato, fipronil, flonicamida, fluacripirim, fluazuron, flucicloxuron, flucitrinato, flufenerim, flufenoxuron, flupirazofos, flufenzina, flumetrin, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formetanato, formotion, fosmetilan, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb, halofenocida, HCH (CAS RN: 58-89-9), heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, hidropreno, imidacloprid, imiprotrin, indoxicarb, iprinomectina, iprobenfos, isazofos, isoamidofos, isofenfos, isoprocarb, isoprotiolano, isozation, ivermectina, kadedrin lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldeído, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomil, metalcarb, milbemectina, monocrotofos, moxiectina, naled, NI 125, nicotina, nitenpiram, noviflumuron, ometoato, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos, paration A, paration M, penfluron, permetrina, 2-(4- fenoxifenoxi)-etil-etil-carbamato, fentoato, forato, fosalon, fosmet, fosfamidona, fosim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, praletrin, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafentiona, piresmetrin, piretrum, piridaben, piridalila, pirimidifeno, piroproxifeno, piritiobac-sódio, quinalfos, resmetrin, rotenona, salition, sebufos, silafluofeno, spinosad, spirodiclofeno, spiromesifeno, sulfotep, sulprofos, tau-fluvalinato, taroils, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tetrametrin, tetrametocarb, tiacloprida, tiafenox, tiametoxam, tiapronil, tiodicarb, tiofanox, tiazofos, tiociclam, tiometon, tionazina, turingiensina, tralometrin, transflutrin, triarateno, triazofos, triazamato, triazuron, triclorfon, triflumuron, trimetacarb, vamidotiona, xililcarb, zetametrin; molusticidas: acetato de fentina, metaldeído, niclosamida; herbicidas e algicidas: acetoclor, acifluorfeno, aclonifen, acroleína, alaclor, aloxidim, ametrin, amidosulfuron, amitrol, sulfamato de amônio, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, aziprotrin, azimsulfuron, benazolina, benfluralina, benfuresato, bensulfuron, bensulfida bentazona, benzofencap, benztiazuron, bifenox, bispiribac, bispiribac-sódio, bórax, bromacil, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, butaclor, butamifos, butralina, butilato, bialafos, benzoilprop, bromobutide, butroxidim, carbetamida, carfentrazon-etila, carfenstrol, clometoxifeno, cloramben, clorobromuron, clorflurenol, cloridazona, clorimuron, clornitrofen, ácido cloracético, cloransulam-metila, cinidon-etila, clorotoluron, cloroxuron, clorprofam, clorsulfuron, clortal, clortiamida, cinmetilina, cinofulsuron, clefoxidim, cletodim, clomazone, clomeprop, clopiralida, cianamida, cianazina, cicloato, cicloxidim, cloroxinil, clodinafop-propargila, cumiluron, clometoxifeno, cihalofop, ciahlofop-butila, clopirasuluron, ciclosulfamuron, diclosulam, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, dietatila, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetipina, dinitramina, dinoseb acetato, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, ditiopir, diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedifam, desmetrin, dicamba, diclobenil, dimetamida, ditiopir, dimetametrin, eglinazina, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etidimuron, etofumesato, etobenzanida, etoxifen, etametsulfuron, etoxisulfuron, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fuenaclor, flucloralin, flufenacet, flumeturon, fluorglicofeno, fluornitrofeno, flupropanato, flurenol, fluridone, flurocloridone, fluroxipir, fomesafen, fosamina, fosametina, flamprop-isopropila, flamprop-isopropil-L, flufenpir, flumiclorac-pentila, flumipropin, flumioxzim, flurtamon, flumioxzim, flupirsulfuron-metila, flutiacet-metila, glifosato, glufosinato-amônio, haloxifop, hexazinona, imazametabenz, isoproturon, isoxaben, isoxapirifop, imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinil, isopropalina, imazosulfuron, imazomox, isoxaflutol, imazapic, cetospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, hidrazida de MCPA, tioetila de MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazaclor, metabenztiazuron, metazol, metoroptrine, metildimron, metilisotiocianato, metobromuron, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinat, monalid, monolinuron, MSMA, metolaclor, metosulam, metobenzuron, naproanilida, napropamida, naptalam, neburon, nicosulfuron, norflurazon, clorato de sódio, oxadiazona, oxifluorfen, oxisulfuron, orbencarb, orizalina, oxadiargila, propizamida, prosulfocarb, pirazolato, pirazolsulfuron, pirazoxifeno, piribenz-oxima, piributicarb, piridat, paraquat, pebulato, pendimetalin, pentaclorofenol, pentoxazon, pentanoclor, óleos de petróleo, fenmedifam, picloram, piperofos, pretilaclor, primisulfuron, prodiamina, profoxidim, prometrin, propaclor, propanil, propaquizafob, propazina, profam, propisoclor, piriminobac-metila, ácido pelargônico, piritiobac, piraflufen-etila, quinmerac, quinocloamina, quizalofop, quizalofop-P, quinclorac, rimsulfuron, setoxidim, sifuron, simazina, simetrin, sulfosulfuron, sulfometuron, sulfentrazona, sulcotriona, sulfosato, creosotos, TCA, TCA de sódio, tebutam, tebutiuron, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, tiazafluoron, tifensulfuron, tiobencarb, tiocarbazil, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron, triclopir, tridifane, trietazina, trifluralina, ticor, tiadiazimina, tiazopir, triflusulfuron, vernolato.

[42] Pela invenção é compreendido, do mesmo modo, um processo para a produção de partículas de polímero contendo penflufeno, no qual, em uma polimerização em emulsão óleo-em-água por radicais, pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é polimerizado na presença de penflufeno ou de seus sais e compostos de adição de ácido e na presença de um iniciador radical solúvel em óleo.

[43] A produção das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção, ocorre geralmente de tal modo, que inicialmente é preparada uma emulsão. Em geral, para preparar essa emulsão, inicialmente os monômeros e o penflufeno ou seus sais e compostos de adição de ácido são misturados, opcionalmente na presença de outras substâncias auxiliares. A adição, neste caso, pode ocorrer de tal modo, que em uma etapa, a quantidade total dos monômeros e do penflufeno são acrescentados à solução aquosa. Mas a adição também pode ocorrer de forma dosada. No caso da adição dosada, a adição ocorre, via de regra, pelo menos durante um período de tempo de 0,5 hora. Preferivelmente, a adição ocorre em um período de tempo de 0,5 a 5 horas. Opcionalmente, é ajustado um valor de pH neutro. A emulsão óleo-em-água de monômeros, penflufeno e opcionalmente emulsificantes de baixo peso molecular, colóides protetores e coestabilizadores é transformada, via de regra, com a produção de altas forças de cisalhamento, em uma emulsão com partículas do tamanho desejado. Para produzir altas forças de cisalhamento, são geralmente usados sistemas de rotor e estator, tais como ultraturrax, ultrassom, dispersores de alta pressão ou unidades de bocal de fluxo axial. Geralmente, então, é acrescentado o iniciador radical. Mas o iniciador radical também pode ter sido acrescentado tão bem à mistura de monômeros e penflureno, antes da mistura ser emulsificada. Via de regra, a emulsão resultante é, então, aquecida. Geralmente, a emulsão aquecida é reagitada durante um período ode tempo de 1 a 20 horas, preferivelmente 8 a 15 horas. A suspensão resultante das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção, não requer, via de regra, qualquer outro processamento. A suspensão aquosa das partículas de polímero de acordo com a invenção pode ser usada, por conseguinte, na presente forma para a proteção de materiais técnicos. As partículas de polímero contendo penflufeno, contudo, também podem ser isoladas e secadas e, então, ser processadas para agentes contendo penflufeno através da adição de solventes e diluentes ou a suspensão aquosa das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção pode ser reagida para formar agentes contendo penflufeno através da adição de espessantes, desespumantes ou conservantes de embalagens. O isolamento das partículas de polímero contendo penflufeno pode ocorrer, por exemplo, através de filtração e evaporação da água, por exemplo, no secador de aspersão. Caso, dentro do processo de produção das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção, seja necessário ajustar o valor de pH, então, o ajuste do valor de pH ocorre geralmente usando sais de metais alcalinos de carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, hidrogenofosfatos, dihidrogenofosfatos, citratos ou usando compostos de metais alcalinos de ácidos orgânicos fracos.

[44] Preferivelmente, a produção das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção ocorre de tal modo, que inicialmente a solução aquosa, preferivelmente contendo emulsificantes de baixo peso molecular, é previamente introduzida. Uma outra mistura, que contém os monômeros e as substâncias ativas, em particular, penflufeno e opcionalmente outras substâncias auxiliares e iniciadores radicais é, então, acrescentada à solução aquosa ou de forma dosada ou também essencialmente em uma quantidade. Então, preferivelmente acrescenta-se o iniciador radical. Preferivelmente, em seguida, a emulsão é emulsificada sob altas forças de cisalhamento, a fim de chegar ao tamanho de partícula desejado. A emulsão é preferivelmente, então, aquecida e reagitada durante um período de tempo de preferivelmente 8 a 15 horas. Preferivelmente, a suspensão aquosa das partículas de polímero contendo penflufeno é, então, processada para formar agentes contendo penflufeno usando espessantes, desespumantes ou conservantes de embalagens.

[45] A polimerização ocorre, em geral, a temperaturas entre 50 oC e 90 oC. A polimerização, contudo, também pode ser realizada a temperaturas mais elevadas ou mais baixas. Preferivelmente, a polimerização ocorre a 60 oC até 80 oC.

[46] Em geral, são usados 0,1 % em peso a 30 % em peso, preferivelmente 0,2 % em peso a 20 % em peso e de modo muito particularmente preferido, 0,5 % em peso a 15 % em peso, de penflufeno, com base na quantidade total dos monômeros no processo de produção das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção.

[47] Os pesos moleculares das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção podem variar em uma faixa muito ampla, preferivelmente essas têm uma massa molar de 10.000 a 100.000 g/mol.

[48] As partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção apresentam, geralmente, um diâmetro médio de partícula inferior a 1,5 μm, preferivelmente de 100 nm a 1 μm, de modo particularmente preferido 350 nm a 600 nm. A determinação do diâmetro médio de partícula ocorre através de difração a laser de acordo com a norma ISO 13320-1.

[49] Quando dentro do pedido de patente é feita referência à fase oleosa, então neste caso é entendida a fase, na qual os compostos usados, essencialmente insolúveis em água, se dissolveram mutuamente. A fase oleosa contém, em geral, o ou os monômeros, penflufeno, iniciador radical solúvel em óleo, opcionalmente um coestabilizador, opcionalmente outras substâncias ativas e opcionalmente outras substâncias auxiliares.

[50] A fase aquosa contém, em geral, um ou mais emulsificantes e/ou colóides protetores e opcionalmente sais e capturadores de radicais, que devem evitar que a polimerização se inicie na fase aquosa.

[51] A relação da fase oleosa para a fase aquosa pode variar em uma grande faixa. Em geral, a relação perfaz 10:1 a 1:10, preferivelmente 5:1 a 1:5.

[52] As partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção podem ser reagidas através da adição de outros agentes auxiliares, tais como, por exemplo, solventes e diluentes, antioxidantes, capturadores de radicais, estabilizadores de UV, tais como absorvedores de UV e quelatores, desespumantes, bem como outros biocidas, espessantes e conservantes de embalagens, para formar agentes contendo penflufeno ou também podem ser usados diretamente sem outra adição dessas substâncias constitutivas. Preferivelmente, acrescentam-se às partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção, solventes e diluentes e opcionalmente, então, espessantes, desespumantes e conservantes de embalagens.

[53] Os agentes contendo penflufeno podem ser produzidos de maneira conhecida, por exemplo, misturando as partículas de polímero contendo penflufeno com solventes e diluentes ou com gases liquefeitos sob pressão, opcionalmente usando espessantes, desespumantes e conservantes de embalagens. Preferivelmente, os agentes contendo penflufeno são acrescentados à suspensão aquosa dos polímeros contendo penflufeno através da adição de espessantes, desespumantes e conservantes de embalagens. Como solventes e diluentes são essencialmente incluídos: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos ou cloroetilenos, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de petróleo, álcoois, tais como butanol ou glicol, bem como seus éteres e ésteres, bem como água.

[54] Como espessantes são usados, por exemplo, polissacarídeos, goma xantana, silicatos de sódio ou magnésio, heteropolissacarídeos, alginatos, carboximetilcelulose, goma arábica ou ácidos poliacrílicos. Como espessante é usada preferivelmente a goma xantana.

[55] Como conservantes de embalagens são usados, por exemplo e preferivelmente os biocidas, bactericidas e fungicidas.

[56] Como desespumantes podem ser usadas, em geral, substâncias tensoativas, que são apenas pouco solúveis na solução tensoativa. Desespumantes preferidos são aqueles, que são derivados de graxas e óleos naturais, derivados de petróleo ou óleos de silicone.

[57] Os agentes contendo penflufeno também podem ser tingidos. Como corantes podem ser usados os pigmentos inorgânicos, tais como, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo e ftalocianina metálica e oligoelementos, tais como sais de ferro, manganes, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

[58] Os agentes contendo penflufeno contêm, em geral, entre 0,1 e 90 % em peso, de partículas de polímero contendo penflufeno, preferivelmente entre 2 e 75 % em peso.

[59] O objetivo da presente invenção são, por conseguinte, agentes contendo penflufeno à base das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção, contendo pelo menos um solvente ou diluente, bem como opcionalmente espessantes, opcionalmente desespumantes e opcionalmente conservantes de embalagens e opcionalmente outras substâncias de eficácia antimicrobiana. Na proteção de material, as partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e os agentes contendo penflufeno podem ser usados para proteger os materiais técnicos contra a infestação e destruição por microrganismos indesejáveis. Por materiais técnicos no presente contexto, devem ser entendidos os materiais não viventes, que foram preparados para o uso na engenharia. Por exemplo, os materiais técnicos, que devem ser protegidos pelo penflufeno contra a alteração ou destruição microbiana, podem ser adesivos, colas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, produtos de pintura e artigos de materiais sintéticos, lubrificantes refrigeradores e outros materiais, que podem ser infestados ou decompostos por microrganismos. No âmbito dos materiais a serem protegidos sejam mencionadas também partes de instalações de produção, por exemplo, circuitos de água de refrigeração, que podem ser prejudicadas devido à propagação de microrganismos. No âmbito da presente invenção, mencionam-se como materiais técnicos preferivelmente os adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, produtos de pintura, lubrificantes refrigeradores e líquidos transmissores de calor, de modo particularmente preferidos são a madeira, produtos de madeira e compósitos de madeira-plástico.

[60] Por conseguinte, pela invenção também é compreendido o uso das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e dos agentes contendo penflufeno para proteger os materiais técnicos.

[61] Como microrganismos, que podem causar uma degradação ou uma alteração dos materiais técnicos, sejam mencionados, por exemplo, bactérias, fungos, leveduras, algas e mucos. Preferivelmente, o penflufeno atua contra fungos, em particular, fungos do mofo, fungos que desbotam a madeira e destroem a madeira (basidiomicetos), bem como contra mucos e algas. Além disso, foi verificado, que as partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e os agentes contendo penflufeno apresentam uma excelente proteção da madeira contra fungos destruidores de madeira (basidiomicetos).

[62] Pela invenção, por conseguinte, também é compreendido o uso das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e dos agentes contendo penflufeno para proteger a madeira, produtos de madeira e compósitos de madeira-plástico contra a destruição por microrganismos.

[63] São mencionados, por exemplo, os microrganismos dos seguintes gêneros: Alternaria, tal como Alternaria tenuis, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomium, tal como Chaetomium globosum, Coniophora, tal como Coniophora puetana, Fomitopsis, tal como Fomitopsis palustris, Gloeophyllum, tal como Gloeophyllum trabeum, Lentinus, tal como Lentinus tigrinus, Poria, tal como Poria placenta, Penicillium, tal como Penicillium glaucum, Polyporus, tal como Polypom versicolor, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila, Stereum, tal como Stereum sanguinolentum, Trichoderma, tal como Trichoderma viride, Escherichia, tal como Escherichia coli, Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa, Staphulococcus, tal como Staphylococcus aureus.

[64] Como basidiomicetos destruidores de madeira, que podem causar uma degradação ou uma alteração da madeira e de materiais contendo madeira, sejam menconados, por exemplo e preferivelmente: Coniophora, tal como Coniophora puteana, Lentinus, tal como Lentinus tigrinus, Antrodia, tal como Antrodia sinuosa, Polyporus, tal como Polyporus versicolor, Gloeophyllum, tal como Gloeophyllum trabeum, Fomitopsis, tal como Fomitopsis palustris, Poria, tal como Poria placenta, Stereum, tal como Stereum sanguinolentum.

[65] De modo particularmente preferido, os basidiomicetos destruidores de madeira são, em particular, holobasidiomicetos. Basidiomicetos destruidores de madeira e os holobasidiomicetos são fungos.

[66] As partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção mostram um excelente efeito contra fungos, em particular, contra fungos destruidores de madeira.

[67] Pela invenção, por conseguinte, também é compreendido o uso das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e dos agentes contendo penflufeno para proteger madeira, produtos de madeira e compósitos de madeira-plástico contra a destruição por basidiomicetos destruidores de madeira.

[68] De modo muito particularmente preferido, as partículas de polímero contendo penflufeno e os agentes contendo penflufeno agem contra espécies dos gêneros Gloeophyllum, Coniophora, Coriolus, Stereum ou Poria. De modo ainda mais preferido, as partículas de polímero contendo penflufeno agem contra espécies dos gêneros Coniophora ou Poria, em particular, contra Poria placenta e Coniophora puteana. Ainda mais preferido é o uso de partículas de polímero contendo penflufeno para proteger a madeira contra Poria placenta.

[69] As partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e os agentes contendo penflufeno podem ser incorporados muito bem em materiais técnicos, em particular, em madeira e produtos de madeira com auxílio dos métodos de aplicação geralmente usados, tais como processo de vácuo, vácuo duplo, pressão a vácuo ou pressão.

[70] Por madeira entende-se, em particular: madeira de construção, viga de madeira, dormentes de estrada de ferro, peças de ponte, cais, veículos de madeira, caixas, paletes, container, postes de telefone, cercas de madeira, revestimentos de madeira, janelas e portas de madeira, trabalhos de marcenaria e produtos de madeira, que encontram uso na construção de casas ou na marcenaria de construção civil.

[71] No âmbito do processo de produção de acordo com a invenção, podem ser produzidas, em primeiro lugar, partículas de polímero contendo penflufeno estáveis. Além disso, as partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a invenção e os agentes contendo penflufeno apresentam um bom efeito a longo prazo para proteger materiais técnicos, em particular, madeira, produtos de madeira e compósitos de madeira-plástico.

Exemplos:

[72] Todos os tamanhos de partículas indicados foram realizados com um medidor de partículas Beckmann Coulter LS 13320 com módulo PIDS de acordo com a norma ISO 13320-1.

Exemplo 1:

[73] Uma solução de 2,88 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio em 300 g de água é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 91,7 g de metacrilato de metila, 4,3 g de penflufeno, 3,84 g de hexadeceno, 1,92 g de álcool benzílico e 1,63 g de 2,2’- azobis(2-metilbutironitrila) e para produzir uma emulsão, essa é tratada durante 30 minutos com um Ultraturrax (IKA T 25 digital, 11000 rotações/minuto). A emulsão assim obtida é transferida para um recipiente de aço nobre de 500 ml e com agitação e resfriamento (banho gelado) essa é irradiada por 30 minutos com um dedo ultrassônico com ultrassom (Hielscher Ultrasonics; processador de ultrassom UP200St com Sonotrode S26d7, amplitude 90 %). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Agita-se nesta temperatura durante 15 horas. Depois de resfriar, obtém-se uma suspensão azul esbranquiçada com um teor de penflufeno de 1,02 % (HPLC).

[74] O tamanho médio da partícula (medida com difração a laser) é de 0,091 μm; 90 % das partículas (% em volume) são menores de 0,128 μm.

Exemplo 2

[75] Uma solução de 2,88 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio em 200 g de água é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 91,7 g de metacrilato de metila, 1,92 g de divinilbenzeno, 4,3 g de penflufeno, 3,84 g de hexadeceno, e 1,63 g de 2,2’-azobis(2- metilbutironitrila) e para produzir uma emulsão, essa é deixada girar (em círculo) durante 15 minutos por um Ultraturrax (IKA T 25 digital, 10800 rotações/minuto). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Agita-se nesta temperatura durante 15 horas. Depois de resfriar, obtém-se uma suspensão branca, líquida, contendo 1,81 % de penflufeno (HPLC).

[76] O tamanho médio da partícula (medida com difração a laser) é de 0,571 μm; 90 % das partículas (% em volume) são menores de 1,193 μm.

Exemplo 3

[77] Uma solução de 2,88 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio em 200 g de água é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 91,7 g de metacrilato de metila, 1,92 g de divinilbenzeno, 4,3 g de penflufeno, 3,84 g de hexadeceno, e 1,63 g de 2,2’-azobis(2- metilbutironitrila) e para produzir uma emulsão, essa é deixada girar (em círculo) durante 15 minutos por um Ultraturrax de passagem (IKA T 25 digital / ensaio DK 25.11; 10800 rotações/minuto). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Agita-se nesta temperatura durante 15 horas. Depois de resfriar, obtém-se uma suspensão esbranquiçada, líquida com um teor de penflufeno de 1,51 % (HPLC).

[78] O tamanho médio da partícula (medida com difração a laser) é de 0,571 μm; 90 % das partículas (% em volume) são menores de 1,193 μm.

Exemplo 4

[79] Uma solução de 2,88 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio em 200 g de água é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 45,85 g de metacrilato de metila, 45,85 g de metacrilato de n-butila, 4,3 g de penflufeno, 3,84 g de hexadeceno, e 1,63 g de 2,2’- azobis(2-metilbutironitrila) e para produzir uma emulsão, essa é deixada girar (em círculo) durante 15 minutos por um Ultraturrax de passagem (IKA T 25 digital / ensaio DK 25.11; 10800 rotações/minuto). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Agita-se nesta temperatura durante 15 horas. Depois de resfriar, obtém-se uma suspensão azul-esbranquiçada, líquida com um teor de penflufeno de 1,44 % (HPLC).

[80] O tamanho médio da partícula (medida com difração a laser) é de 0,365 μm; 90 % das partículas (% em volume) são menores de 0,881 μm.

Exemplo 5

[81] Uma solução de 2,88 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio em 200 g de água é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 91,7 g de metacrilato de metila, 4,3 g de penflufeno, 3,84 g de hexadeceno, e 1,63 g de 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) e para produzir uma emulsão, essa é tratada durante 30 minutos por um Ultraturrax de passagem (IKA T 25 digital / ensaio DK 25.11; 6600 rotações/minuto). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Agita-se nesta temperatura durante 15 horas. Depois de resfriar, obtém-se uma suspensão esbranquiçada, líquida com um teor de penflufeno de 1,48 % (HPLC).

[82] O tamanho médio da partícula (medida com difração a laser) é de 0,574 μm; 90 % das partículas (% em volume) são menores de 1,290 μm.

Exemplo 6

[83] Uma solução de 2,88 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio em 200 g de água é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 91,7 g de metacrilato de metila, 4,3 g de penflufeno, 3,84 g de hexadeceno, e 1,63 g de 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) e para produzir uma emulsão, essa é tratada durante 30 minutos por um Ultraturrax de passagem (IKA T 25 digital / ensaio DK 25.11; 14000 rotações/minuto). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Agita-se nesta temperatura durante 15 horas. Depois de resfriar, obtém-se uma suspensão esbranquiçada, líquida com um teor de penflufeno de 1,49 % (HPLC).

[84] O tamanho médio da partícula (medida com difração a laser) é de 0,151 μm; 90 % das partículas (% em volume) são menores de 0,364 μm.

Ensaio comparativo 1 (com iniciador radical hidrossolúvel)

[85] Uma solução de 1,15 g de SDS (dodecilsulfato de Na), 0,163 g de bicarbonato de sódio e 1,63 g de peroxodissulfato de sódio em 144 g de água, é misturada com uma solução orgânica, que consiste em 87,4 g de metacrilato de metila e 8,6 g de penflufeno e para produzir uma emulsão, essa é tratada durante 30 minutos com um Ultraturrax (11000 rotações/minuto). Em seguida, transfere-se para um balão tritubulado de 1000 ml, lava-se com N2 e aquece-se lentamente com agitação para 70 oC. Depois de cerca de 4 horas, a suspensão resultante engrossou e o penflufeno cristalizou. Sob o microscópio, é vista uma mistura de partículas muito grossas de polímero colado e penflufeno cristalizado.

[86] Um ensaio realizado em condições idênticas com AIBN (azobis(isobutironitrila)), com um iniciador radical solúvel em óleo leva a uma suspensão finamente dividida sem cristalização de penflufeno.

Claims (13)

1. Partículas de polímero contendo penflufeno, caracterizadas pelo fato que são produzidas através da polimerização de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, neutro, não carregado do tipo M1, selecionado a partir do grupo estireno, divinilbenzeno, ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados com 3 a 8 e, em particular, 3 ou 4 átomos de carbono com C1-C20- alcanóis ou com C5-C8-cicloalcanóis em uma quantidade de pelo menos 60 % em peso com base na quantidade total dos monômeros utilizados, na presença de penflufeno ou de seus sais e compostos de adição de ácidos e na presença de um iniciador radical solúvel em óleo selecionado a partir do grupo 2,2’- azobis(2-metilbutironitrila) e 2,2’-azobis-isobutironitrila e misturas dos mesmos em uma polimerização em emulsão óleo-em- água.

2. Partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que como monômeros etilenicamente insaturados são usados os monômeros etilenicamente insaturados, não carregados, neutros do tipo M1, selecionados a partir do grupo metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc.-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de 3-propil-heptila, acrilato de estearila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc.-butila, metacrilato de n-hexila e metacrilato de estearila, divinilbenzeno e misturas desses monômeros.

3. Partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que como monômeros etilenicamente insaturados são usados os monômeros etilenicamente insaturados com grupos aniônicos ou catiônicos do tipo M2, selecionados a partir do grupo dos ácidos C3-C8-mono- e C4-C8-dicarboxílicos α,β- etilenicamente insaturados, em particular, ácido acrílico, metossulfatos e sulfatos.

4. Partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que os monômeros etilenicamente insaturados são compostos a partir de 80 a 99,9 % em peso, de monômeros M1 e 0,1 % em peso a 20 % em peso, de monômeros M2, com base na quantidade total dos monômeros usados.

5. Partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que a quantidade de penflufeno ou de seus sais e compostos de adição de ácidos perfaz entre 0,5 a 15 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros usados.

6. Partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que adicionalmente estão contidos outros compostos de eficácia antimicrobiana, tais como fungicidas, bactericidas, herbicidas ou inseticidas.

7. Partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um diâmetro de 100 nm a 1 μm.

8. Agentes contendo penflufeno contendo partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que contêm pelo menos um solvente ou diluente.

9. Processo para a produção de partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, neutro, não carregados do tipo M1, selecionado a partir do grupo estireno, divinilbenzeno, ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados com 3 a 8 e, em particular, 3 ou 4 átomos de carbono com C1-C20-alcanóis ou com C5-C8-cicloalcanóis em uma quantidade de pelo menos 60 % em peso com base na quantidade total dos monômeros utilizados, é polimerizado na presença de penflufeno ou de seus sais e compostos de adição de ácidos e na presença de um iniciador radical solúvel em óleo selecionado a partir do grupo 2,2’-azobis(2- metilbutironitrila) e 2,2’-azobis-isobutironitrila e misturas dos mesmos, em uma de polimerização em emulsão óleo-em-água.

10. Processo para a produção de partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada a uma temperatura de 50 oC a 90 oC.

11. Processo para a produção de partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que como coestabilizadores são usados hidrocarbonetos alifáticos de cadeia longa, lineares ou ramificados ou cíclicos, selecionados a partir do grupo C14-C25-alcanos e C14-C25-cicloalcanos ou suas misturas.

12. Uso das partículas de polímero contendo penflufeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e dos agentes contendo penflufeno de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser para a proteção de materiais técnicos.

13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material técnico é madeira, compósitos de madeira-plástico e/ou um produto de madeira.