BR112017019024B1 - Método de preparação de ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um derivado do mesmo - Google Patents

Método de preparação de ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um derivado do mesmo Download PDF

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Abstract

síntese de furanos de açúcar a partir de intermediários ceto. a presente invenção fornece um método de preparação de um derivado de furano que compreende as etapas de: (a) conversão de um monossacarídeo para prover um produto intermediário ceto; e (b) desidratação do produto intermediário ceto para fornecer um derivado de furano; em que o produto intermediário ceto é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. o método pode compreender, adicionalmente, uma etapa de oxidação do derivado de furano para prover um ácido furanodicarboxílico ou um derivado do ácido furanodicarboxílico.

Description

CAMPO DE INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um método de preparação de um derivado de furano através de um produto intermediário ceto. O método pode ainda compreender uma etapa de oxidação do derivado de furano para proporcionar ácido furanodicarboxílico ou um derivado de ácido furanodicarboxílico.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os furanos de cinco carbonos e de seis carbonos, tais como furfural e 5-hidroximetilfurfural podem ser derivados de recursos renováveis e são produtos químicos da plataforma promissores que podem ser usados em uma ampla faixa de aplicações. Por exemplo, 5- hidroximetilfurfural pode ser oxidado em ácido 2,5- furanodicarboxílico, um componente de poliésteres que se assemelha ao tereftalato de polietileno, mas com propriedades de barreira melhoradas. O desafio de produzir compostos de furano, como 5-hidroximetilfurfural com alto rendimento a baixo custo, dificulta tais aplicações. O 5- hidroximetilfurfural é tradicionalmente produzido a partir de frutose, mas a frutose não é tão comum como outros açúcares como sacarose e glicose e as vias não são eficientes. Portanto, novas rotas para furanos como 5- hidroximetilfurfural são necessárias.
[003] Um dos problemas com a síntese de 5- hidroximetilfurfural é que o 5-hidroximetilfurfural em si não é muito estável e é difícil de isolar. Portanto, são vantaj osas rotas para furanos nas quais hidroximetilfurfural não é um intermediário isolado.
[004] Além disso, a maioria das rotas para os furanos com base em biologia usam frutose como intermediário. A glicose é um açúcar mais comum e mais barato, mas a glicose é convertida em frutose in situou ex situpara produzir furanos como 5-hidroximetilfurfural. As rotas para furanos que não exigiram frutose como intermediário seriam vantajosas.
SUMARIO DA INVENÇÃO
[005] Por conseguinte, o que é proporcionado no presente documento é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) conversão de um monossacarideo para proporcionar um produto intermediário ceto; e (b) desidratação do produto intermediário ceto para proporcionar um derivado de furano, em que o produto intermediário ceto é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. O método pode ainda compreender uma etapa de oxidação do derivado de furano para proporcionar um ácido furanodicarboxilico ou um derivado de ácido furanodicarboxilico. 0 derivado de ácido f uranodicarboxilico pode ser um éster de ácido furanodicarboxilico.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[006] A Figura 1 mostra a conversão de glicose em ácido furanodicarboxilico através de ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico como intermediário ceto-açúcar; A Figura 2 mostra a conversão de glicose em ácido furanodicarboxilico através de ácido 5-ceto-D-glucônico como intermediário ceto-açúcar; e AFigura 3 mostra a conversão de glicose em ácido furanodicarboxilico através da 3-desoxi-D-frutose como um intermediário ceto-açúcar. A Figura 4 mostra a conversão de frutose em ácido furanodicarboxilico através de D-liso-5-hexosulose como um intermediário ceto-açúcar.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[007] Uma das razões gue torna a frutose um intermediário chave para a produção de bio-furanos com 2,5 substituintes é gue a frutose possui uma funcionalidade de 2-ceto. Esta funcionalidade de 2-ceto permite gue a frutose forme tautômeros de ceto-furanose em solução e estes tautômeros de ceto-furanose são predispostos para a desidratação em furanos 2,5-dissubstituidos.
[008] Em contraste, a glicose não adota nenhuma forma de furanose, tornando-se um precursor precário para a formulação de furanos. No entanto, existem outros açúcares gue podem formar tautômeros de furanose. De fato, os açúcares tais como o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico, o 2- ceto-D-gluconato, o ácido 5-ceto-D-glucônico, a D-liso-5- hexosulose e a 3-desoxi-D-frutose adotam furanose mesmo em frações ainda maiores do que a frutose, e isso as pré- descarta para desidratação em furanos.
[009] A invenção leva essa percepção do estado de frutose e aplica-se a açúcares não frutose. Com efeito, a invenção converte outros açúcares em derivados que possuem funcionalidade ceto como a da frutose e possuem uma predisposição para formar tautômeros de ceto-furanose na solução.
[0010] Como mostrado na Tabela 1, as medidas de como mais de 25% na forma de furanose na água, e esta fraçao de furanose é ainda maior em outros solventes como o DMSO. Em contraste, a glicose não adota formas de furanose, tornando-se um precursor precário da forma de furano. No entanto, existem outros açúcares que podem ser os tautômeros de furanose. Contudo, existem outros açúcares tais como ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico, 2-ceto-D- gluconato, ácido 5-ceto-D-glucônico, 3-desoxi-D-frutose e D-liso-5-hexosulose adotam formas de furanose em frações ainda maiores do que a frutose, e isto as predispõe a desidratação em furanos. Tabela 1. Composição tautomérica de açúcares na solução
Figure img0001
[0011] Ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico, ácido 5- ceto-D-glucônico e 2-ceto-D-gluconato são os açúcares 2- ou tautoméricas de furanose. 0 ácido 4-desoxi-5-cetoglucárico é outro exemplo de um açúcar de 5-ceto que ocorre naturalmente. Vários açúcares ceto que preferem formas de furanose foram relatados na literatura, incluindo 3-desoxi- D-frutose, ácido D-xilose-5-hexulossônico, D-xilose-5- hexusulose e ácido 4-desoxi-5-cetogalactárico. No entanto, existem provavelmente outros açúcares de 2 e 5-ceto que preferem formas tautoméricas de furanose, mas não são conhecidos.
[0012] Muitos dos derivados 2-ceto ou 5-ceto podem ser produzidos por quimica enzimática em alta seletividade, incluindo enzimas da via de Entner-Doudoroff modificada. Embora seja muito provável que a via de reação seja praticada com glicose, caminhos análogos podem ser usados com outros açúcares C-6, como galactose e manose. Outros produtos de desidratação derivados de produtos de oxidação de glicose, sorbitol ou glicose que têm a funcionalidade 2- ceto ou 5-ceto para desidratação em furanos incluem, mas não estão limitados ao que se segue:
Figure img0002
Figure img0003
[0013] Alternativamente, existem alguns açúcares de 2- e 5-ceto que não preferem as formas tautoméricas furanosas, incluindo L-sorbose, 5-cetoglicose, ácido L- xilose-2-hexulosônico, D-glucosona, D-alosona, D- galactosona, e 3-desóxii-D-glucosona. Esses açúcares não seriam candidatos preferidos para a desidratação em furanos.
[0014] Agora portanto, o que é proporcionado em uma primeira modalidade é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) conversão de um monossacarideo para proporcionar um produto intermediário ceto, e (b) desidratação do produto intermediário ceto para proporcionar um derivado de furano, em que o produto intermediário ceto é predisposto- para formar tautômeros de cetofuranose em solução. 0 método pode ainda compreender uma etapa de oxidação do derivado de furano para proporcionar um ácido furanodicarboxilico ou um derivado de ácido furanodicarboxilico tal como, mas não limitado a isto, um éster de ácido furanodicarboxilico.
[0015] Em uma modalidade, o produto intermediário ceto é predisposto para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, sem limitação, água a uma temperatura de cerca de 25 °C.
[0016] Em uma modalidade, o monossacarideo é uma aldohexose selecionada de um grupo que consiste em alose, altrose, glicose, manose, gulose, idose, galactose e talose. Em outra modalidade, o monossacarideo é uma alohexose selecionada de um grupo constituído por D-alose, D-altrose, D-glicose, D-manose, D-gulose, D-idose, D- galactose e D-talose.
[0017] Em uma modalidade, o derivado de furano é ácido 5-hidroximetil-2-furóico.
[0018] Em uma modalidade, o produto intermediário ceto é um derivado 2-ceto do monossacarideo. Em outra modalidade, o produto intermediário ceto é um derivado de 5-ceto do monossacarideo. Ainda em outra modalidade, o produto intermediário ceto é selecionado do grupo que consiste em ácido 3-desoxi-D-frutose, ácido D-liso-5- hexulosônico e ácido 4-desoxi-5-cetogalactárico ou qualquer combinação destes.
[0019] Em uma modalidade, a desidratação do produto intermediário ceto ocorre por catálise ácida. Em uma modalidade, a etapa (a) do método compreende a oxidaçao do de desidratação do produto oxidado para proporcionar um produto intermediário ceto, em que o produto oxidado é ácido glucônico e em que o produto intermediário ceto é ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico.
[0020] Em uma modalidade, a oxidação do monossacarideo ocorre microbialmente. Em outra modalidade, a oxidação do monossacarideo ocorre enzimaticamente.
[0021] Em uma modalidade, a desidratação do produto oxidado compreende o contato do produto oxidado com uma enzima para proporcionar um produto intermediário ceto, em que a enzima é selecionada do grupo que consiste em Galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.6, Altronato desidratases com classificação E.C. 4.2.1.7, Manonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.8, Ácido diidroxi desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.9, Gluconato desidratases com classificação EG 4.2.1.39, Glucarato desidratases com classificação E.G. 4.2.1.40, Galactarato desidratases com a classificação E.G. 4.2.1.42, D-Fuconato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.67, L-Fuconato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.68, Xilonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.82, Gluconato/galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.140, e L-Galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.146. Mais especificamente, a enzima é selecionada do grupo que consiste em gluconato desidratase e diidroxiácido desidratase ou uma combinação destes.
[0022] A Figura 1 ilustra uma via possivel da invenção utilizando um intermediário ceto e a sua desidratação em um furano. A glicose pode ser oxidada microbiana ou enzimaticamente no ácido glucônico. 0 ácido glucônico pode ser desidratado por enzimas de gluconato desidratase ou enzimas de ácido diidroxi-desidratase para formar o ácido 2-ceto~3-desoxiglucônico, que é um açúcar de 2-ceto que adota formas tautoméricas de furanose. Consequentemente, o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico pode ser desidratado por catálise ácida em ácido 5-hidroximetil-2- furóico. 0 ácido 5-hidroximetil-2-furóico pode ser oxidado em ácido furanodicarboxilico usando uma variedade de catalisadores para oxidação de aldeidos em ácidos usando uma variedade de sistemas de oxidação. Por exemplo, o ácido 5-hidroximetil-2-furóico pode ser contatado com uma fonte de oxigênio, solvente de ácido acético, cobalto e catalisador de oxidação de manganês, uma fonte de bromo, a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 200°C, e uma pressão na faixa de cerca de 1 bar (100 kPa) a cerca de 100 bar (10.000 kPa) durante um periodo de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 10 horas para proporcionar ácido furanodicarboxilico.
[0023] Em uma modalidade, a etapa (a) do método compreende a oxidação do monossacarideo para proporcionar um produto intermediário ceto tal como, por exemplo, mas não limitado a isso, ácido 5-cetoglucônico e a etapa (b) do método compreende desidratação do produto ceto intermédio para proporcionar um derivado de furano tal como, por exemplo, mas não limitado a isso, ácido 5-formil-2-furóico.
[0024] A Figura 2 ilustra uma via possivel da invenção utilizando um intermediário ceto e a sua desidratação em um furano. A glicose pode ser oxidada açúcar de 5-ceto que adota formas tautoméricas furanosas. Consequentemente, o ácido 5-ceto-D-glucônico pode ser desidratado por catálise ácida em ácido 5-formil-2-furóico. O ácido 5-formil-2-furóico pode ser oxidado em ácido furanodicarboxilico usando uma variedade de catalisadores para oxidação de aldeídos em ácidos usando uma variedade de sistemas de oxidação. Por exemplo, o ácido 5-formil-2- furóico pode ser colocado em contato com uma fonte de oxigênio, solvente de ácido acético, cobalto e catalisador de oxidação de manganês, uma fonte de bromo, a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 200°C, e uma pressão na faixa de cerca de 1 bar (100 kPa) a cerca de 100 bar (10.000 kPa) durante um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 10 horas para proporcionar ácido furanodicarboxílico.
[0025] Em uma modalidade, a etapa (a) do método compreende a hidrogenação do monossacarídeo para proporcionar um produto reduzido seguido de desidratação do produto reduzido para proporcionar um produto intermediário ceto.
[0026] A Figura 3 ilustra uma via possível da invenção utilizando um intermediário ceto e a sua desidratação em um furano. A glicose pode ser hidrogenada cataliticamente em sorbitol. Se uma nova atividade enzimática for encontrada para desidratar seletivamente sorbitol em 3-desoxi-D-frutose, então pode ser convertida nesse ceto-açúcar. Esta 3-desoxi-D-frutose pode ser desidratada por catálise ácida em 2,5- bis(hidroximetil)furano. O 2,5-bis(hidroximetil)furano pode ser oxidado em ácido furanodicarboxilico usando uma variedade de catalisadores para oxidação de aldeidos em ácidos usando uma variedade de sistemas de oxidação. Por exemplo, o 2,5-bis(hidroximetil)furano pode ser contatado com uma fonte de oxigênio, solvente de ácido acético, cobalto e catalisador de oxidação de manganês, uma fonte de bromo, a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 200°C e uma pressão na faixa de cerca de 1 bar (100 kPa) a cerca de 100 bar (10.000 kPa) durante um periodo de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 10 horas para proporcionar ácido furanodicarboxilico.
[0027] Em uma segunda modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de (a) oxidação de um monossacarideo para proporcionar um produto intermediário ceto, e (b) desidratação do produto intermediário ceto para proporcionar um derivado de furano; em que o produto intermediário ceto é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma modalidade, o produto intermediário ceto é predisposto para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, mas não limitado a água a uma temperatura de cerca de 25°C.
[0028] Em uma terceira modalidade, o que é fornecido é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) oxidação de glicose para proporcionar ácido 5-cetoglucônico e (b) desidratação de ácido 5-cetoglucônico para proporcionar ácido 5-formil- 2-furóico, em que o ácido 5-cetoglucônico é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, mas não limitado a água a uma temperatura de cerca de 25 °C.
[0029] Em uma quarta modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) oxidação de um monossacarideo para proporcionar um produto de oxidação, (b) desidratação do produto de oxidação para proporcionar um produto intermediário ceto e (c) desidratação do produto intermediário ceto para proporcionar um derivado de furano, em que o produto intermediário ceto é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma modalidade, o produto intermediário ceto é predisposto para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tal como, por exemplo, sem limitação, a uma temperatura de cerca de 25°C.
[0030] Em uma quinta modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) oxidação de glicose para proporcionar ácido glucônico, (b) desidratação de ácido glucônico para proporcionar ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico e (c) desidratação do ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico para proporcionar ácido 5-hidroximetil-2- furóico, em que o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma modalidade, o ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico é preparado para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução tal como, por de cerca de 25°C.
[0031] Em uma sexta modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de ácido 2,5- furanodicarboxilico compreendendo as etapas de: (a) oxidação de glicose para proporcionar ácido glucônico, (b) desidratação de ácido glucônico para proporcionar ácido 2- ceto-3-desoxiglucônico, (c) desidratação do ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico para proporcionar ácido 5 -hidroximetil-2- furóico e (d) oxidação de ácido 5-hidroximetil-2-furóico para proporcionar ácido 2,5-furanodicarboxilico, em que o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico é predisposto a formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma modalidade, o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico é predisposto para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, porém não limitado a, água a uma temperatura de cerca de 25°C.
[0032] Em uma modalidade, a glicose da etapa (a) é colocada em contato com pelo menos uma enzima para formar ácido glucônico, em que a enzima é selecionada do grupo que consiste em glicose oxidase e glicose desidrogenase ou uma combinação destas.
[0033] Em outra modalidade, a glicose da etapa (a) é oxidada por um micróbio para produzir ácido glucônico, em que o micróbio é selecionado do grupo que consiste em Pseudomonas, Acetobacter, Zymomonas, Gluconobacter, Azospirilium, Aspergillus, Penicillium, Gliocladhim, Seopulariopsis, Gonatobotrys, Endomicopsis, Aureobasidium, Tricholoma e Gluconacetobacter. Mais especificamente, o micróbio é selecionado do grupo que consiste em Pseudomonas oralis, Pseudomonas savastanoi, Acetobacter metanolicus, Zymomonas mobilis, Acetobacter diazotrophicus, Gluconobacter oxydans, Gluconobacter suboxydans, Azospirillum brasiliense, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Penicillium glaucum, Penicillium varlabile, Penicillium Amagasakiense, Aureobasidium Pullulans, Tricholoma robustum, Pseudomonas fluoresceins, Gluconobacter cerinus, Gluconacetobacter diazotrophicus, Acetobacter aceti, Acetobacter pasteurianus, Acetobacter tropicalis e Gluconacetobacter xylinus.
[0034] Em uma modalidade, o ácido glucônico da etapa (b) é colocado em contato com pelo menos uma enzima para formar ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico, em que a enzima é selecionada do grupo que consiste em Galactonato desidratases com a classificação E.G. 4.2.1.6. Altronato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.7, Manonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.8, Diidroxiácido desidratases com classificação E.C. 4.2.1.9, Gluconato desidratases com classificação E.C. 4.2.1.39, Glucarato desidratases com classificação E.G. 4.2.1.40, Galactarato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.42, D-Fuconato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.67, L-Fuconato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.68, Xilonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.82, Gluconato/ galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.140 e L-Galactonato desidratases com classificação EG 4.2.1.146. Mais especificamente, a enzima é selecionada do grupo que consiste em gluconato desidratase e diidroxiácido desidratase.
[0035] Em uma modalidade, o ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico da etapa (c) sofre a desidratação catalisada por ácido, por contato do ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico com um ácido para proporcionar ácido 5- hidroximetil-2-furóico, em que o ácido é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido sulfúrico, ácido trifluoracético, ácido bromidrico, ácido clorídrico e ácido iodidrico ou qualquer combinação destes. Em uma modalidade, o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico na etapa (c) é submetido à desidratação catalisada com ácido por contato do ácido 2- ceto-3-desoxiglucônico com um ácido e aquecido a uma temperatura na faixa de cerca de 10°C a cerca de 200°C durante um periodo de tempo de cerca de 5 minutos a cerca de 10 horas para proporcionar ácido 5-hidroximetil-2- furóico. Em uma modalidade, o ácido é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido sulfúrico, ácido trifluoracético, ácido bromidrico, ácido clorídrico e ácido iodidrico ou qualquer combinação destes.
[0036] Em uma modalidade, o ácido 5-hidroximetil-2- furóico da etapa (d) é oxidado em ácido 2,5- furanodicarboxilico por contato do ácido 5-hidroximetil-2- furóico com uma fonte de oxigênio, solvente de ácido acético, cobalto e catalisador de oxidação de manganês, uma fonte de bromo, a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 200°C e uma pressão na faixa de cerca de 1 bar (100 kPa) a cerca de 100 bar (10.000 kPa) durante um periodo de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 10 horas. Em uma sétima modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) hidrogenação de um monossacarideo para proporcionar um produto reduzido, (b) desidratação do produto reduzido para proporcionar um produto intermediária "ceto e (c) desidratação do produto intermediário ceto para proporcionar um derivado de furano, em que o produto intermediário ceto é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma modalidade, o produto intermediário ceto é predisposto para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, sem limitaçao, água a uma temperatura de cerca de 25°C.
[0037] Em uma oitava modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) hidrogenação de glicose para proporcionar sorbitol, (b) desidratação do sorbitol para proporcionar 3-desoxi-D-frutose e (c) desidratação de 3-desoxi-D-frutose para proporcionar 2,5- bis(hidroximetil)furano, em que a 3-desoxi-D-frutose é pré- preparada para formar tautômeros de ceto-furanose em solução. Em uma modalidade, a 3-desoxi-D-frutose é predisposta para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, mas não limitado a, água a uma temperatura de cerca de 25°C.
[0038] Em uma nona modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de ácido 2,5- furanodicarboxilico compreendendo as etapas de: (a) hidrogenação de glicose para proporcionar sorbitol, (b) desidratando sorbitol para proporcionar 3-desoxi-D-frutose, (c) desidratando 3-desoxi-D-frutose para proporcionar 2,5- bis(hidroximetil)furano e (d) oxidação de 2,5- bis(hidroximetil)furano para proporcionar ácido 2,5- furanodicarboxilico, em que 3-desoxi-D-frutose é predisposta para formar tautômeros de cetofuranose em ' K'S'1-"solução. Em uma modalidade, a 3-desoxi-D-frutose é predisposta a formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto- furanose em solução, como por exemplo, mas não limitado a, água a uma temperatura de cerca de 25°C.
[0039] Em uma décima modalidade, o que é proporcionado é um método de preparação de um derivado de furano compreendendo as etapas de: (a) oxidação de frutose para proporcionar D-liso-5-hexosulose e (b) desidratação de D-liso-5-hexosulose para proporcionar 2,5-diformilfurano, em que a D-liso-5-hexosulose é predisposta para formar tautômeros de ceto-furanose em solução.
[0040] Em uma modalidade, o método compreende ainda a etapa de oxidação de 2,5-difomilfurano para proporcionar ácido 2,5-furanodicarboxilico. Por exemplo, o 2,5- diformilfurano pode ser contatado com uma fonte de oxigênio, solvente de ácido acético, cobalto e catalisador de oxidação de manganês, uma fonte de bromo, a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 200°C e uma pressão na faixa de cerca de 1 bar (100 kPa) a cerca de 100 bar (10.000 kPa) durante um periodo de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 10 horas para proporcionar ácido furanodicarboxilico.
[0041] Em uma modalidade, o produto intermediário ceto é predisposto para formar pelo menos 30% de tautômeros de ceto-furanose em solução, tais como, por exemplo, mas não limitado a, água a uma temperatura de cerca de 25 °C.
EXEMPLOS Reagentes
[0042] Hidrato do sal de litio do ácido 2-ceto-3- hemiidrato de 2-ceto-D-gluconato de cálcio, brometo de hidrogênio em ácido acético (33% em peso, HBr/HOAc), brometo de hidrogênio em água (48% em peso, HBr) , ácido trifluoracético (TFA), anidrido acético (AC2O). Ácido acético, ácido sulfúrico (98% em água, H2SO4) e ácido iodidrico (57% em água, Hl) foram obtidos da Sigma-Aldrich.
Exemplo 1: Oxidação de glicose em ácido 5-ceto-D- glucônico
[0043] Glicose (20 g), polipeptona (2 g) e o extrato de levedura (1 g) são misturados em 1 L de água deionizada e este meio é colocado em um tanque de fermentação. 0 tanque é inoculado com uma cultura de Gluconobacter siiboxydans IFO 12528, agitado e arejado a 30°C durante 170 horas com pH mantido em pH 3,5 por adição controlada de hidróxido de sódio. Durante a fermentação, a glicose é convertida em 5-cetogluconato de sódio com vestigios de gluconato de sódio e 2-cetogluconato de sódio.
Exemplo 2: Oxidação de glicose em 2-ceto-D- gluconato
[0044] Glicose (100 g) com licor impregnado (5 g) , ureia (2 g), hepta-hidratado de MgSCh (0,25 g), KH2PO4 (0,6 g) e CaCCb (27 g) são misturados em 1 L de água deionizada e este meio é colocado em um tanque de fermentação. O tanque é inoculado com uma cultura de Pseudomonas fluorescens agitado e arejado a 25°C durante 43 horas. Durante a fermentação, a glicose é convertida em 2- cetogluconato de cálcio.
Exemplo 3: Oxidação de glicose em gluconato
[0045] A glicose (100 g) e o extrato de levedura (10 g) são misturados em 1 L de água deionizada e este meio 7 é dividido entre vários frascos de agitação. Cada frasco contendo meio é inoculado com uma cultura de Gluconobacter oxydans e incubado a 32°C durante 8 horas em um agitador com boa agitação para aeração média. Durante a fermentação, a glicose é convertida em gluconato e ácido glucônico.
Exemplo 4: Desidratação de gluconato em ácido 2- ceto-3-desoxiglucônico
[0046] A diidroxiácido desidratase de Sulfolobus solfataricus (Kim, S, Lee, S.B. "Catalytic Promiscuity in Dihydroxy-Acid Dehydratase from the Thennoacidophilic Archaeon Sulfolobus solfataricus"Journal of Biochemistry, 2006, 139, 591-596) foi expresso em E. coli. 0 gene foi sintetizado, clonado em um vetor e transformado em E. coli. E. colitransformada foi cultivada em escala em frasco de agitação para expressar a proteína diidroxiácido desidratase heteróloga. Quando da conclusão da fermentação, a proteína foi extraída usando um reagente de extração de detergente e foram produzidos extratos proteicos clarificados. As reações de desidratação de gluconato foram realizadas combinando o extrato celular clarificado em uma proporção de volume 1: 1 com tampão Tris HC1 50 mM contendo gluconato de sódio 40 mM (pH medido 8,35). Estes foram incubados a 60°C durante 24,75 horas e analisados por cromatografia líquida para conversão de gluconato. Quase todo o gluconato foi convertido em um novo produto. Para a identificação positiva do produto do ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico, utilizou-se RMN de próton. A comparação dos espectros das amostras de reação enzimática mostra que o gluconato desapareceu da mistura reacional e surgiram novos picos que corresponderam ao espectro relatado de ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico (espectro relatado de Plantier-Royon, R., Cardona, F. ; Anker, D.; Condemine, G. ; Nasser, W.; Robert-Baudouy. J. Nouvelle Synthese de L'Acide 3-desoxi-D-Etil-0-2-Hexulosonique. J. Carbohydrate Chem. 1991,10, 787-811).
Exemplo 5: Hidrogenação de Glicose em Sorbitol
[0047] A glicose é dissolvida em água para produzir uma solução de glicose a 40% em peso, e a solução é ajustada para pH 8 usando hidróxido de sódio. A solução de glicose é colocada em contato com hidrogênio gasoso a uma pressão parcial de hidrogênio de 2.000 psig (13,79 MPa) na presença de catalisador de niquel Raney a uma temperatura de 140°C. Nessas condições, a glicose é convertida em sorbitol em rendimento quase quantitativo.
Exemplo 6: Desidratação de Sorbitol em 3- Desoxifrutose
[0048] 0 sorbitol é dissolvido em tampão de 50 mM de Tris HC1 ao qual é adicionado um extrato celular clarificado contendo enzima desidratase da classe 4.2.1. Esta mistura é incubada a 30°C durante 24 horas. 0 sorbitol é convertido em 3-desoxifrutose.
Exemplos 7-18: Desidratação do ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico em ácido 5-hidroximetil-2-furóico
[0049] Ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico foi dissolvido em água e ácido acético colocando 8,45 mg de ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico em um frasco de amostra muito pequeno. A isto foram adicionados 120 μL de água e 120 pL de ácido acético, e este foi misturado para dissolver o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico. Esta solução mestre foi utilizada para cada reação de acordo com a Tabela 2. Em cada caso, foram adicionados 20 μL da solução de ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico primeiro a um frasco com uma pequena barra de agitação. Os reagentes restantes foram adicionados na ordem mostrada na Tabela 2 (da esquerda para a direita) e misturados por agitação com uma barra agitação. Cada frasco foi tapado e aquecido a 60°C com agitação. Após o tempo de reação, o conteúdo do frasco foi resfriado e analisado quanto ao ácido 5-hidroximetil-2- furóico por HPLC. Tabela 2. Desidratação de ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico e rendimento de ácido 5-hidroximetil-2- f uróico
Figure img0004
Exemplos 19-39: Desidratação de ácido 5-ceto-D- glucônico em ácido 5-hidroximetil-2-furóico e ácido 5- formil-2-furóico
[0050] O 5-ceto-D-gluconato de potássio (70 mg) foi colocado em um frasco juntamente com uma mini barra de agitação. Os outros reagentes na Tabela 3 foram adicionados ao frasco em ordem da esquerda para direita e misturados por agitação com uma barra de agitação. Cada frasco foi Após o tempo de reação, o conteúdo do frasco foi resfriado e analisado quanto aos furanos por HPLC. Tabela 3. Desidratação do ácido 5-ceto-D-glucônico em ácido 5-hidroximetil-2-furóico (HMFA) e ácido 5-propil- 2-furóico (FFA)
Figure img0005
Nota: O ácido acético/HBr se refere a 33% em peso de HBr em ácido acético. H2SO4 se refere a 98% de ácido sulfúrico. TFA é ácido trifluoracético. AC2O é anidrido acético. 0 HC1 é ácido clorídrico concentrado a 37%. 48% HBr é 48% > ácido bromidrico em água. MSA é ácido metanossulfônico.
Exemplos 40-43; Desidratação de 2-ceto-D-gluconato em ácido 5-hidroximetil-2-furóico e ácido 5-formil-2-
[0051] O hemiidrato de 2-ceto-D-gluconato de cálcio (64 mg) foi colocado em um frasco junto com uma mini barra de agitação. Os outros reagentes na Tabela 4 foram adicionados ao frasco em ordem da esquerda para a direita e misturados através de uma placa de agitação. Cada frasco foi tapado e aquecido à temperatura de reação com estimulação. Após o tempo de reação, o conteúdo do frasco foi resfriado e analisado quanto aos furanos por HPLC. Tabela 4 . Desidratação do 2-ceto-D-gluconato em ácido 5-hidroximetil-2-furóico (HMFA) e ácido 5-formil-2-furóico (FFA)
Figure img0006
Nota: 0 ácido acético/HBr se refere a 33% em peso de HBr em ácido acético. H2SO4 se refere a 98% de ácido sulfúrico. HC1 é ácido clorídrico aquoso concentrado a 37%.
Exemplos 44-55: Desidratação de 3-desoxi-frutose em 2,5-bis (hidroximetil)furano
[0052] 3-desoxi-D-frutose é dissolvido em água, colocando 10 mg de 3-desoxi-D-frutose em um frasco de amostra muito pequeno. A isso são adicionados 250 pL de água, e misturando para dissolver a 3-desoxi-D-frutose. Esta solução mestra é utilizada para cada reação de acordo com a Tabela 5. Em cada caso, são adicionados 20 pL da solução de 3-desoxi-D-frutose em um frasco junto com uma mini barra de agitação. Os reagentes restantes são adicionados na ordem mostrada na Tabela 5 (da esquerda para a direita) e misturados por estimulação em uma agitação. Cada frasco é tapado e aquecido a 60°C com estimulação. Após o tempo de reação, o conteúdo do frasco é resfriado e analisado quanto ao 2,5-bis(hidroximetil)furano por análise por HPLC. É observada a conversão de 3-desoxi-D-frutose em 2,5-bis(hidraximeLil)furano. Tabela 5. Desidratação de 3-desoxi-D-frutose para formar 2 5-bis(hidroximetil)furano
Figure img0007
Exemplo 56: Oxidação de ácido 5-hidroximetil-2- furóico em ácido furanodicarboxilico
[0053] Ácido 5-hidroximetil-2-furóico (2,5 g), ácido acético (30 mL), acetato de cobalto (0,083 g), brometo de sódio (0,071 g) e acetato de manganês (0,084 g) são misturados em um reator de bateladas e colocados sob um excesso de oxigênio a 800 psig (5,51 MPa) com mistura vigorosa durante 1 hora a 180°C. A análise LC da mistura de reação total mostra a conversão do ácido 5-hidroximetil-2- furóico em ácido furanodicarboxilico.
Exemplo 57: Oxidação de ácido 5-formil-2-furóico em ácido furanodicarboxilico
[0054] Ácido 5-formil-2-furóico (2,5 g) , áciãó acético (30 mL) , acetato de cobalto (0, 083 g) , brometo de sódio (0,071 g) e acetato de manganês (0,084 g) são misturados em um reator de batelada e colocados sob um excesso de oxigênio a 800 psig (5,51 MPa) com mistura vigorosa durante 1 hora a 180°C. A análise LC da mistura de reação total mostra a conversão do ácido 5-fonil-2-furóico em ácido furanodicarboxilico.
Exemplo 55; Oxidação de 2,5-bis(hidroximetil)furano em ácido furanodicarboxilico
[0055] 2,5-bis(hidroximetil)furano (2,5 g), ácido acético (30 mL) , acetato de cobalto (0,083 g) , brometo de sódio (0,071 g) e acetato de manganês (0,084 g) são misturados em um reator de batelada e colocados sob um excesso oxigênio a 800 psig (5,51 MPa) com mistura vigorosa durante 1 hora a 180°C. A análise LC da mistura de reação total mostra a conversão de 2,5-bis(hidroximetil)furano em ácido furanodicarboxilico.
Exemplo 59: Oxidação de Frutose em D-liso-5- hexosulose
[0056] Frutose (100 g) e extrato de levedura (10 g) são misturados em 1 L de água deionizada e este meio é dividido entre vários frascos de agitação. Cada frasco contendo meio é inoculado com uma cultura de Gliiconobacter oxydans e incubado a 32 °C durante 8 horas em um agitador com boa agitação para aeração média. Durante a fermentação, a frutose é convertida em D-liso-5-hexosulose.
Exemplos 60-71: Desidratação de D-liso-5-hexosulose em 2,5-diformilfurano
[0057] D-liso-5-hexosulose é dissolvida em água colocando-se 10 mg de D-liso-5-hexosulose em um peqlWno frasco de amostra. A isso são adicionados 250 μL de água, sendo misturados para dissolver a D-liso-5-hexosulose. Porções de solução mestra são empregadas para cada reação de acordo com a Tabela 6. Em cada caso, adicionam-se primeiro 20 mL da solução D-liso-5-hexosulose a um frasco com uma mini barra de agitação. Os reagentes remanescentes são adicionados na ordem mostrada na Tabela 6 (da esquerda para a direita) e misturados por agitação sobre uma placa de agitação. Cada frasco é tapado e aquecido a 60°C com agitação. Após o tempo de reação, o conteúdo do frasco é resfriado e analisado quanto ao 2,5-bis(hidroximetil)furano por análise de HPLC. A conversão de D-liso-5-hexosulose em 2,5-diformilfurano é observada. Tabela 6. Desidratação de D-liso-hexosulose para formar 2,5-diformilfurano
Figure img0008
Exemplo 72: Oxidação de 2,5-diformilfurano em ácido furanodicarboxilico
[0058] 2,5-diformilfurano (2,5 g) , ácido acético (30 mL) , acetato de cobalto (0,083 g) , brometo de sódio (0,071 g) e acetato de manganês (0,084 g) são misturados em um reator de bateladas e colocados sob um excesso de oxigênio a 800 psig (5,51 MPa) com mistura vigorosa durante 1 hora a 180°C. análise LC da mistura reacional total mostra conversão de 2,5-diformilfurano em ácido furanodicarboxílico.

Claims (16)

1. Método de preparação de ácido 2,5- furanodicarboxilico ou um derivado do mesmo, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de: a. oxidação de glicose para fornecer ácido glucônico; b. desidratação de ácido glucônico para fornecer ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico; c. desidratação do ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico para proporcionar ácido 5-hidroximetil-2-furóico; e d. oxidação do ácido 5-hidroximetil-2-furóico para proporcionar ácido 2,5-furanodicarboxílico, em que o ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico é predisposto para formar tautômeros de ceto-furanose em solução.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a glicose da etapa (a) é colocada em contato com pelo menos uma enzima para formar ácido glucônico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a enzima é selecionada do grupo que consiste em glicose oxidase e glicose desidrogenase ou uma combinação destas.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a glicose da etapa (a) é oxidada por um micróbio para produzir ácido glucônico.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o micróbio é selecionado do grupo que consiste em Pseudomonas, Acetobacter, Zymomonas, Gliiconobacter, Azospirillum, Aspergillus, Penicillium, Gliocladium, Scopulariopsis, Gonalobotrys, Endomycopsis, Aureobasidium, Trichomona e Gluconacetobacter.
6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o micróbio é selecionado do grupo que consiste em Pseudomonas ovalis, Pseudomonas savastanoi, Acetobacter metanolicus, Zymomonas mobilis, Acetobacter diazotrophicus, Gluconobacter oxydans, Gluconobacter suboxydans, Azospirillum brasiliense, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Penicillium glaucum, Penicillium variabile, Penicillium amagasakiense, Aureobasidium pullulans, Trichoioma robustum, Pseudomonas fluorescens, Gluconobacter cerinus, Gluconacetobacter diazotrophicus, Acetobacter aceti, Acetobacter pasteurianus, Acetobacter tropicalis e Gluconacetobacter xylinus.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido glucônico da etapa (b) é colocado em contato com pelo menos uma enzima para formar ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a enzima é selecionada do grupo que consiste em Galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.6, Altronate desidratases possuindo a classificação E.G. 4.2.1.7, Manonato desidratases com a classificação E.G. 4.2.1.8, Diidroxiácido desidratases com classificação E.C. 4.2.1.9, Gluconato desidratases com classificação E.C. 4.2.1.39, Glucarato desidratases com classificação E.G. 4.2.1.40, Galactarato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.42, D-Fuconato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.67, L-Fuconato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.68, Xilonato desidratases com classificação E.C. 4.2.1.82, Gluconato/Galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.140 e L-Galactonato desidratases com a classificação E.C. 4.2.1.146.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a enzima é selecionada do grupo que consiste em gluconato desidratase e diidroxi- ácido desidratase.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico da etapa (c) sofre desidratação catalisada por ácido por contato do ácido 2-ceto-3-desoxiglucônico com um ácido para proporcionar ácido 5-hidroximetil-2-furóico.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido sulfúrico, ácido trifluoracético, ácido bromídrico, ácido clorídrico e ácido iodídrico ou qualquer combinação destes.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico na etapa (c) é submetido à desidratação catalisada por ácido contatando o ácido 2-ceto-3- desoxiglucônico com um ácido e aquecido a uma temperatura de 10°C a 200°C durante um período de tempo de 5 minutos a 10 horas para proporcionar ácido 5-hidroximetil-2-furóico.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido sulfúrico, ácido trifluoracético, ácido bromídrico, ácido clorídrico e ácido iodídrico ou qualquer combinação destes.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido 5-hidroximetil-2- furóico da etapa (d) é oxidado para ácido 2,5- furanodicarboxílico por contato do ácido 5-hidroximetil-2- furóico com uma fonte de oxigênio, solvente de ácido acético, catalisador de oxidação de cobalto e manganês, uma fonte de bromo, a uma temperatura de 50°C a 200°C e uma pressão de 1 bar (100 kPa) a 100 bar (10.000 kPa) durante um período de tempo de 1 minuto a 10 horas.
15. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o micróbio é Aspergillus niger.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado de ácido 2,5- furanodicarboxílico é um derivado de éster.
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