BR112017015291B1 - Método para preparar um estabilizador de nitrocelulose derivado de ureia aromática - Google Patents

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Abstract

A invenção diz respeito à síntese de compostos de carbamato e ureia. Em particular, a invenção é dirigida à síntese de compostos de carbamato e ureia que podem ser usados na produção de compostos que são usados para estabilizar a nitrocelulose. O método da invenção compreende preparar um derivado de carbamato ou ureia compreendendo reagir uma amina e um carbonato ou carbamato, na presença de um líquido iônico.

Description

[001]A invenção diz respeito à síntese de compostos de carbamato e ureia. Em particular, a invenção é dirigida à síntese de compostos de carbamato e ureia que podem ser usados na produção de compostos que são usados para estabilizar a nitrocelulose.
[002]A nitrocelulose é usada como um propulsor na munição e é preparada pela nitração da celulose. Devido ao alto teor de ésteres de nitrato, a nitrocelulose é intrínseca e termodinamicamente instável. Os ésteres de nitrato se decompõem ao longo do tempo em radicais RO e NO2 (B. Vogelsanger, Chimia 2004, 58, 401-408). Estes radicais catalisam mais decomposição da nitrocelulose. A decomposição da nitrocelulose é, portanto, classificada como autocatalítica, o que significa que a decomposição da nitrocelulose pode levar a uma reação descontrolada, resultando na autoignição da nitrocelulose (J. Rychly e col., J. Therm. Anal. Calorim. 2012, 107, 1267-1276).
[003]A decomposição da nitrocelulose pode ser desacelerada usando estabilizadores como aditivos. Estes estabilizadores removem os radicais e/ou os prótons, com isso limitando a reação autocatalítica e impedindo uma reação descontrolada. Os estabilizadores são tipicamente classificados na classe de aminas aromáticas ou na classe de derivados de ureia aromáticos. Os derivados de ureia aromáticos compreendem as ureias substituídas com alquila-arila simétricas e as ureias substituídas com diarila assimétricas. Os exemplos típicos das ureias substituídas com alquila-arila simétricas são a Centralite I (dietil-N,N’-difenilureia) e a Centralite II (dimetil-N,N’-difenilureia). Os exemplos típicos de ureias substituídas com diarila assimétricas são a Akardite I (N’,N’-difenilureia) e a Akardite II (N-metil- N’,N’-difenilureia).
[004]A decomposição ou a degradação da nitrocelulose é, algumas vezes, também referida como envelhecimento. A munição e, consequentemente, a nitrocelulose compreendida nela, tem de atender certos padrões. As exigências de desempenho para a munição da OTAN são apresentadas no Acordo de Padronização ("Standardization Agreement") (STANAG) 4582 (OTAN, 2004. STANAG 4582 (Edição 1) - Ratification Draft 1 - Explosives, nitrocelulose based propellants, stability test procedure and requirements using heat flow calorimetry), que é incorporado neste documento por referência. O STANAG 4582 também descreve métodos para determinar o desempenho do estabilizador em desacelerar o envelhecimento do propulsor.
[005]S. Wilker e col., Propellants Explos. Pyrotech., 2007, 32, 135-148, descrevem que, em particular, a Akardite II tem mostrado propriedades estabilizadoras favoráveis. Outra vantagem é que se sabe que a Akardite II e os seus produtos de reação são os menos tóxicos dos estabilizadores convencionais. Como a maior parte dos estabilizadores derivados de ureia aromáticos, a Akardite II é tipicamente produzida por meio de um precursor (p.ex., um halogeneto de carbamoíla) que é obtido por reação do fosgênio (COCl2) com uma amina correspondente. Uma vez que o fosgênio é altamente tóxico, um processo de produção com esta substância química requer amplas medidas de segurança. É, portanto, desejável ter um método para a produção de estabilizadores derivados de ureia aromáticos sem requerer o fosgênio, p.ex., por utilização de um substituto do fosgênio.
[006]Uma alternativa adequada para o fosgênio pode ser, por exemplo, o carbonato de dimetila. Um exemplo é proporcionado por Fu e col. em Catalysis Communications 2009, 10, 665-668, que descrevem uma reação de uma porção N- heterocíclica com o carbonato de dimetila, catalisada por líquidos iônicos (i.e., a N- metilcarboxilação de compostos N-heterocíclicos). Infelizmente, a amina não heterocíclica (anilina) não mostra nenhuma reação. Seria desejável ter um processo onde as aminas não heterocíclicas reagissem com compostos como o carbonato de dimetila.
[007]Wang Na e col., em Petrochemical Technologies, 2008, 1255-1259, descrevem a preparação de metil N-fenil carbamato de analina e carbonato de dimetila, catalisada pela 1,1,3,3-tetrametilguanidina. O uso de analina torna esta reação não adequada para a produção de estabilizadores de nitrocelulose, tais como Akardite I e II.
[008]Seria desejável proporcionar um processo onde os compostos de ureia ou carbamato fossem preparados, que pudessem ser usados para a produção de estabilizadores de nitrocelulose, tais como Akardite I e II.
[009]Os presentes inventores surpreendentemente descobriram uma solução para pelo menos um destes problemas, por preparação de um composto de acordo com a fórmula I, em particular, um derivado de carbamato ou ureia de acordo com a fórmula I, compreendendo reagir uma amina de acordo com a fórmula II e um carbonato ou carbamato de acordo com a fórmula III, na presença de um catalisador;
Figure img0001
onde Ar1 é uma arila que é opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato; Ar2 é Ar1 ou uma arila que é opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida, carboxilato; X é um alcóxi, um arilóxi ou uma amina e é opcionalmente substituído com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato; LG é um grupo de saída.
[010]Será apreciado que, porque Ar1 é uma arila, a presente invenção pode ser aplicável a todos os estabilizadores derivados de ureia aromáticos. Pode ser adicionalmente apreciado que o carbonato ou o carbamato de acordo com a fórmula III pode ser considerado como um substituto de fosgênio, viz., ele proporciona a porção de carbonila presente no estabilizador.
[011]Os compostos estabilizadores de nitrocelulose típicos, conforme descritos neste documento, são ureias baseadas em aminas secundárias, não heterocíclicas. Portanto, prefere-se que a amina de acordo com a fórmula II seja uma amina secundária não heterocíclica. Com amina secundária não heterocíclica pretende-se qualquer amina secundária da qual o átomo de nitrogênio da amina não esteja presente em um ciclo.
[012]Visando objetividade e concisão, o derivado de carbamato ou ureia de acordo com a fórmula I é neste documento também referido como composto I, a amina de acordo com a fórmula II é neste documento também referida como composto II, e o carbonato ou o carbamato de acordo com a fórmula III é neste documento também referido como composto III.
[013]Prefere-se que o catalisador compreenda um líquido iônico. Um líquido iônico (IL) é um sal no estado líquido, tipicamente os sais cujo ponto de fusão é relativamente baixo, por exemplo, 200 °C ou menos. O líquido iônico de acordo com a presente invenção pode compreender um cátion e um ânion. Sem desejar estar ligado por teoria, os inventores acreditam que, quando o cátion compreender um próton que possa formar uma ligação de hidrogênio com a carbonila do composto III, a reação entre os compostos II e III pode ser acelerada (i.e., catalisada) pelo líquido iônico. O dito próton, que pode ser considerado pobre em elétrons devido ao efeito de remoção dos elétrons do cátion positivamente carregado (preferivelmente um grupo imidazólio), pode, portanto, ser considerado como sendo ácido de Lewis. Portanto, o líquido iônico preferivelmente compreende um hidrogênio pobre em elétrons. Tipicamente, o cátion é um N,N-dialquil imidazólio, preferivelmente um 1- alquil-3-metilimidazólio, tal como um 1-etil-metilimidazólio ou um 1-butil-3- metilimidazólio. Mais preferivelmente, o cátion é o 1-butil-3-metilimidazólio (BMIm).
[014]De preferência, o ânion do líquido iônico é um ânion pequeno. Verificou-se que os ânions menores levam às melhores propriedades catalíticas do líquido iônico. Sem desejar estar ligado por teoria, acredita-se que o cátion da presente invenção seja mole e que um ânion mais duro resulte em uma ligação eletrostática mais fraca entre o cátion e o ânion. Tal efeito é, em geral, conhecido pelo conceito de "ácido e base de Lewis duros e moles" (HSAB), também conhecido como o conceito de ácido base de Pearson. Consequentemente, um ânion duro é preferido para a presente invenção. Os ânions pequenos são tipicamente ânions duros. Portanto, o ânion é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido, cloreto, brometo, iodato, acetato, hexafluorfosfato, tetrafluorborato e suas combinações. Mais preferivelmente, o ânion é um hidróxido ou um cloreto.
[015]Consequentemente, em vista do acima descrito, os líquidos iônicos preferidos são o BMImCl, o BMImOH ou as suas combinações.
[016]Em uma modalidade particular, o catalisador compreende uma base não nucleofílica, de modo tal que as reações laterais indesejadas, p.ex., do composto II com a base, sejam limitadas. Um exemplo de tal base é a N,N-di- isopropiletilamina (DIPEA). De preferência, uma superbase é aplicada, ainda mais preferivelmente uma superbase orgânica é aplicada. As superbases são conhecidas na técnica como compostos tendo uma basicidade muito alta. As superbases adequadas podem ser encontradas, por exemplo, em "Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts" (Tsutomu Ishikawa; 2009; John Wiley & Sons, Ltd; ISBN: 978-0-470-51800-7). Os catalisadores de superbases podem ser aplicados como compostos de suporte sólido. A superbase orgânica pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em amidinas, fosfazenos, (poli)guanidinas e ou materiais do tipo esponja de prótons.
[017]Os fosfazenos que podem ser usados para a presente invenção podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em terc-butilimino- tri(pirrolidino)fosforano (BTTP), terc-butilimino-tris(dimetilamino)fosforano (t-Bu-P1), 2-terc-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetilper-hidro-1,3,2-diazafosforina (BEMP), terc- octilimino-tris(dimetilamino)fosforano (P1-t-Oct), tetrametil(tris(dimetilamino)fosforanilideno)fosforicotriamid-Et-imina (P2-Et), 1-terc- butil-2,2,4,4,4-pentaquis(dimetilamino)-2À5,4À5-catenadi(fosfazeno) (P2-t-Bu), fluoreto de 1,1,1,3,3,3-hexaquis(dimetilamino)difosfazênio (P2-F), fluoreto de tetraquis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfônio (P5-F), 1-terc-octil-4,4,4- tris(dimetilamino)-2,2-bis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]-2À5,4À5- catenadi(fosfazeno) (P4-t-Oct) e 1-terc-butil-4,4,4-tris(dimetilamino)-2,2- bis[tris(dimetilamino)-fosforanilidenamino]-2À5,4À5-catenadi(fosfazeno) (P4-t-Bu).
[018]Uma guanidina adequada é, por exemplo, uma tetra-alquil guanidina, tal como 1,1,3,3-tetrametilguanidina. Os outros exemplos de guanidinas que poderiam ser selecionados para uso na presente invenção incluem o 1,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), o 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD), o 7-etil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (ETBD), o 7-isopropil-1,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (ITBD).
[019]Os exemplos de amidinas que podem ser usadas para a presente invenção incluem as vinamidinas, as formamidinas, as acetamidinas, as benzamidinas, as EtN2-acetamidinas, as (poli)amidinas cíclicas, por exemplo, o 1,5- diazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (DBD), o 3,3,6,9,9-pentametil-2,10- diazabiciclo[4.4.0]dec-1-eno (PMDBD), o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) e o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Resultados particularmente bons têm sido obtidos com o DBU, desse modo, prefere-se que o catalisador compreenda o DBU.
[020]Os materiais do tipo esponja de prótons são conhecidos na técnica terem pelo menos dois átomos de nitrogênio básicos em sua estrutura, posicionados de modo tal que um próton possa ser absorvido, resultando em uma ligação de hidrogênio intramolecular estabilizada. Os exemplos de materiais do tipo esponja de prótons incluem o 1,8-Bis(dimetilamino)naftaleno (DMAN), o 1,8- bis(hexametiltriaminofosfazenil)naftaleno (HMPN), o 1,8- bis(tetrametilguanidino)naftaleno (TMGN).
[021]Verificou-se adicionalmente que o líquido iônico pode estar presente em quantidades catalíticas. Neste aspecto, com quantidades catalíticas pretende-se qualquer quantidade que seja insuficiente para o líquido iônico ser um solvente, p.ex., uma quantidade subestequiométrica em relação ao composto II, porém a quantidade seja ainda suficiente para catalisar aceitavelmente a reação. Com quantidade subestequiométrica pretende-se qualquer quantidade molar que seja menor do que a quantidade molar do composto II. Uma quantidade menor de líquido iônico pode ser benéfica para a purificação do composto I e pode também ser economicamente atrativa. Uma quantidade maior resultará em uma reação mais rápida. Portanto, o líquido iônico está preferivelmente presente em menos do que 50 mol%, mais preferivelmente menos do que 25 mol%, ainda mais preferivelmente menos do que 10 mol% e mais preferivelmente ainda menos do que 5 mol%, por exemplo, de 1 a 4 mol% com relação ao composto II. O líquido iônico pode ser reciclado, viz., ele pode ser separado da mistura de reação quando a reação estiver completa e pode ser reutilizado em uma nova reação dos compostos II e III.
[022]Sabe-se que, em particular, certos estabilizadores derivados de ureia aromáticos são efetivos na estabilização da nitrocelulose. Portanto, é preferível que Ar1 seja uma fenila que seja opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato e Ar2 seja uma fenila ou uma alquila de C1-C8 e seja opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato. Mais preferivelmente, Ar1 é fenila e Ar2 é fenila ou metila, de modo tal que o composto II seja, p.ex., a metilfenilamina, mais preferivelmente onde tanto Ar2 quanto Ar1 sejam fenila, de modo tal que o composto II seja a difenilamina.
[023]No contexto da presente invenção, qualquer alquila pode ser linear ou ramificada, se possível. Uma alquila de C1 consiste em um átomo de carbono (i.e., uma metila), uma alquila de C4 consiste em quatro átomos de carbono e pode ser linear ou ramificada. Uma alquila de C1-C4 significa que a alquila consiste em um até quatro átomos de carbono. Uma alquila de C1-C8 significa que a alquila consiste em um até oito átomos de carbono.
[024]Na reação entre os compostos II e III, o LG do composto III é substituído pelo nitrogênio do composto II e é, portanto, considerado como um grupo de saída. Tipicamente, LG é um alcóxi, um arilóxi, uma amina que é opcionalmente substituída com um ou dois grupos alquila de C1-C4, uma amida, um sulfonato, tal como tosilato, mesilato ou nosilato, um halogeneto, um nitrato, um fosfato e/ou um carboxilato. De preferência, LG é um alcóxi de C1-C4 ou um arilóxi de C6-C10.
[025]Em uma modalidade preferida, o LG é X. Desse modo, o composto III é um composto simétrico que tem mostrado, em geral, dar bons rendimentos na reação entre os compostos II e III.
[026]Em outra modalidade preferida, X é um alcóxi de C1-C4, um arilóxi de C6-C10 ou uma amina opcionalmente substituída com um ou dois grupos alquila de C1-C4. De preferência, X é metóxi, etóxi, terc-butóxi, fenóxi, amino (i.e., NH2) ou metilamina. Mais preferivelmente, X e LG são ambos metóxi ou fenóxi. Estes grupos têm mostrado dar taxas de reação e rendimentos bons.
[027]Pode ser apreciado que em uma modalidade particular da presente invenção, quando o composto III for o carbamato de O-metil-N-metila (i.e., X é NHMe e LG é OMe) e o composto II for a difenil amina (i.e., Ar2 e Ar1 são ambos fenila), a Akardite II pode imediatamente ser obtida. O composto III de acordo com esta modalidade particular pode, por exemplo, ser obtido pela reação de dimetilureia e carbonato de dimetila, conforme está descrito em Shivarkar, A.B., S.P. Gupte, e R.V. Chaudhari, J. Mol. Catal. A-Chem., 2004, 223, 85-92.
[028]Os inventores verificaram que a reação dos compostos II e III pode ser influenciada pela temperatura de reação (i.e., a temperatura na qual os compostos II e III são reagidos). De preferência, a temperatura de reação é pelo menos 90 °C, mais preferivelmente pelo menos 125 °C, por exemplo, a temperatura de reação é cerca de 130 °C. Entretanto, a temperatura de reação pode também ser ainda maior do que 130 °C, visto que a temperatura de reação pode ser dependente de LG e/ou X. Em uma modalidade particular da presente invenção, a temperatura pode ser até cerca de 170 °C ou maior. Em geral, a temperatura de reação está abaixo de 200 °C.
[029]Os inventores adicionalmente verificaram que a razão de composto II para composto III (calculada dividindo-se a quantidade molar de composto II pela quantidade molar de composto III e, neste documento, adicionalmente referida como a razão de II/III) pode influenciar o rendimento do composto I. Por exemplo, a reação de difenil amina (i.e., composto II, onde Ar2=Ar1=Ph) e carbonato de dimetila (i.e., composto III, onde X=LG=OMe) a 90 °C, por 24 h, deu um rendimento de carbamato de O-metil-N,N-difenila (i.e., um composto I) de 13%, quando a razão de II/III era 5. O rendimento correspondente foi 18% quando a razão de II/III era 10. A razão de II/III é, portanto, preferivelmente pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 10.
[030]Estas observações podem sugerir que a reação dos compostos II e III até o composto I é uma reação de equilíbrio. Uma reação de equilíbrio tem uma reação para a frente e uma contrária. Os inventores verificaram que o rendimento pode ser melhorado impedindo a reação contrária (i.e., a reação do composto I até os compostos II e III) por remoção do LG protonado que é liberado com a formação do composto I. Por exemplo, quando LG for metóxi, a reação dos compostos II e III dá o metanol juntamente com o composto I. Este metanol pode reagir com o composto I formado para formar os compostos II e III na reação contrária. Consequentemente, em uma modalidade preferida, o LG protonado, que é também formado pela reação do composto II e do composto III, é removido durante a reação. Isto pode tipicamente ser efetuado por técnicas tais como a evaporação, a destilação, a absorção, o uso de uma membrana e similares. De preferência, a membrana é uma membrana semipermeável que é seletivamente permeável para LG-H e não é, assim, permeável para os outros reagentes presentes na mistura de reação.
[031]Em uma modalidade particular da presente invenção, tipicamente quando X for um alcóxi, p.ex., metóxi, etóxi ou terc-butóxi, ou quando X for um arilóxi, p.ex., fenóxi, é preferido que o composto I seja adicionalmente convertido em uma ureia. Isto é preferivelmente efetuado por uma conversão com uma amina, tal como a metilamina. Como tal, uma ureia substituída com metila pode, por exemplo, ser obtida. Em uma modalidade preferida, quando Ar2 e Ar1 forem ambos fenila para o composto I, este composto pode adicionalmente ser convertido na Akardite II, preferivelmente por reação do composto I com a metilamina.
[032]A conversão adicional do composto I em uma ureia pode simultaneamente resultar na decomposição parcial do composto I no composto II. Sem desejar estar ligado por teoria, isto pode ocorrer através de um ataque nucleofílico da amina (p.ex., metilamina) sobre a carbonila do composto I e o abandono subsequente do composto II do intermediário reativo e a formação do derivado de carbamato ou ureia correspondente. Para obter um rendimento global maior, o composto II resultante da decomposição pode ser reutilizado em uma reação com o composto III. Consequentemente, em uma modalidade preferida, o composto II resultante é reciclado de volta para a reação do composto II e do composto III. Em tal modalidade, este composto II pode ser referido como composto II reciclado.
[033]Consequentemente, em uma modalidade preferida, pelo menos parte da quantidade total de composto II que é reagida para composto I é o composto II reciclado, i.e., o composto II conforme obtido pela decomposição do composto I em sua conversão em uma ureia, conforme definido no parágrafo anterior.
[034]Em uma modalidade preferida adicional, o processo de reagir os compostos II e III até o composto I e reagir o composto I adicionalmente até uma ureia é um processo contínuo. Em tal processo, é preferido que nenhuma purificação intermediária do composto I seja requerida.
[035]Um composto de acordo com a presente invenção é, desse modo, um composto de acordo com a fórmula I
Figure img0002
onde Ar1 é uma arila que é opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato; Ar2 é hidrogênio, uma arila ou uma alquila e opcionalmente substituído com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato; e X é um alcóxi, arilóxi (tal como fenóxi ou seus derivados) ou uma amina e é opcionalmente substituído com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato.
[036]O composto de acordo com a fórmula I (neste documento também referido como composto I) pode ser preparado de acordo com a presente invenção. Ele pode também ser convertido em um composto estabilizador de nitrocelulose, tal como a Akardite II, de acordo com a presente invenção.
[037]Em uma modalidade preferida do composto I, Ar1 é uma arila que é opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato e Ar2 é uma arila ou uma alquila de C1-C8 e opcionalmente substituído com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida e/ou carboxilato, e X é um alcóxi de C1-C4, um arilóxi de C6C10 ou uma amina opcionalmente substituída com um ou dois grupos alquila de C1C4, preferivelmente X é metóxi, etóxi, terc-butóxi, fenóxi, amino ou metilamina.
[038]De preferência, Ar1 é fenila, e Ar2 é fenila, metila ou etila e/ou X é alcóxi de C1-C4 ou arilóxi de C6-C10, preferivelmente Ar1 é fenila e Ar2 é fenila ou metila e/ou X é metóxi ou fenóxi, mais preferivelmente onde tanto Ar1 quanto Ar2 são fenila.
[039]Consequentemente, pode ser apreciado que o composto I é muito adequado para uso na produção de um composto estabilizador de nitrocelulose, em particular, para uso na produção de Akardite II. Pode ser adicionalmente apreciado que os compostos de ureia, em particular, a Akardite II, prontamente cristalizam-se a partir de etanol, que é também um solvente adequado para a formação de compostos de ureia, p.ex., a Akardite II, a partir do composto I.
[040]A presente invenção é adicionalmente ilustrada com diversos exemplos.
Exemplos experimentais
[041]Todas as substâncias químicas foram adquiridas da Sigma Aldrich e usadas sem purificação adicional. O gás nitrogênio (N50) foi adquirido da Air Liquide. A água foi obtida pela purificação de água de torneira usando um Mili-Q Direct-Q 5. A metilamina foi adquirida como uma solução de 40% em peso em H2O e 33% em peso em etanol absoluto. O líquido iônico BMImCl foi secado em um forno a vácuo (forno a vácuo Heraeus, Thermo Scientific) a 100°C por 3 horas e armazenado sob atmosfera de N2 antes do uso. Os tubos de pressão Ace foram adquiridos da Sigma Aldrich e adaptados com um anel em O Teflex®, adquirido da Eriks. A fita de teflon foi enrolada em torno da rosca da tampa do tubo de pressão para um aperto extra. Os espectros de RMN 1H e 13C foram registados em um Bruker Ascend 400 (400 MHz). Os espectros de massa foram registrados em um Finnigan MAT900 usando uma técnica de ionização por eletrospray (ESI-MS), com o metanol como o eluente. As amostras da MS foram preparadas por dissolução de alguns miligramas de composto em acetona de grau HPLC. Os espectros de IV foram registrados em um espectrômetro Spectrum Two FT-IR da PelkinElmer. Exemplo 1. Síntese do carbamato de O-metil-N,N-difenila (composto I, onde Ar2 = Ar1 = Ph e X = OMe)
Figure img0003
[042]Em um frasco de fundo redondo (3 gargalos, 50 ml, adaptado com equipamento de refluxo e uma válvula), o líquido iônico BMImCl (0,5 mmol, 88 mg), a difenil amina (5,0 mmol, 0,85 g) e o carbonato de dimetila anidro (5 ml) foram misturados sob uma atmosfera de N2. A mistura foi aquecida até 130°C e agitada por 7 horas, ao mesmo tempo permitindo que o produto de reação alcoólico escapasse através da válvula aberta. Ela foi, então, resfriada até a temperatura ambiente, o solvente foi evaporado e o produto bruto resultante foi purificado sobre uma coluna de SiO2 (o eluente era uma mistura de acetato de etila (EtOAc) e éter de petróleo (PetEt):EtOAc/PetEt 10:90). O produto puro foi obtido como um líquido incolor, que cristalizou rapidamente em um sólido branco quando o ar pressurizado foi passado sobre o líquido. O carbamato de O-metil-N,N-difenila foi obtido em um rendimento de 80%. RMN 1H (CDCl3): δ 7,40-7,35 (m, 4H, 2 ou 3), 7,30-7,22 (m, 6H, 1 e 2 ou 3), 3,78 (s, 3H, 6). RMN 13C: δ 155,31 (5), 142,59 (4), 128,95 (1, 2, ou 3), 126,95 (1, 2, ou 3), 126,18 (1, 2, ou 3), 53,14 (6). (ESI)-MS (calc.): 250,0 (250,3, [M-Na]+) 282,1 (282,3, [M-Na-MeOH]+, 308,0 (308,4, [M-Na-Me2CO]+, 475,2 (475,6, [M2-Na]+). IV (cm-1): 3100-3000 (w, extensão de C-H, Ph), 2900-3000 (w, extensão de C-H, CH3), 1708 (s, extensão de C=O, NC(=O)N), 1588, 1492 e 1439 (m, extensão de C=C, Ph). Exemplo 2. Síntese do carbamato de O-etil-N,N-difenila (composto I, onde Ar1 = Ar2 = Ph e X = OEt)
Figure img0004
[043]O exemplo 1 foi repetido, apenas o carbonato de dietila (5 ml) foi usado em vez do carbonato de dimetila (5 ml). O carbamato de O-etil-N,N-difenila foi obtido em um rendimento de 57%. RMN 1H (CDCl3): δ 7,39-7,33 (m, 4H, 2 ou 3), 7,28-7,20 (m, 6H, 1 e 2 ou 3), 4,26 (q, 2H, 6), 1,27 (t, 3H, 7). RMN 13C (CDCl3): δ 154,86 (5), 142,70 (4), 128,87 (1, 2, ou 3), 126,98 (1, 2, ou 3), 126,01 (1, 2, ou 3), 62,06 (6), 14,47 (7). (ESI)-MS (calc.): 242,1 (242,3, [MH]+), 264,1 (264,3, [M-Na]+), 296,1 (296,3, [M-Na-MeOH]+), 322,0 (322,4, [M-Na-Me2CO]+), 505,2 (505,6, [M2-Na]+). IV (cm-1): 3100-3000 (w, extensão de C-H, Ph), 3000-2900 (w, extensão de C-H, CH2, CH3), 1715 (s, extensão de C=O, NC(=O)O), 1590, 1491 e 1465 (m, extensão de C=C, Ph). Exemplo 3. Síntese do carbamato de O-fenil-N,N-difenila (composto I, onde Ar1 = Ar2 = Ph e X = OPh)
Figure img0005
[044]O exemplo 1 foi repetido, apenas o carbonato de difenila (7,5 mmol, 1,61 g) foi usado em vez do carbonato de dimetila (5 ml). O carbamato de O-fenil- N,N-difenila foi obtido em um rendimento de 9%. RMN 1H (CDGls): δ 7,439-7,34 (m, 9H), 7,31-7,15 (m, 6H). RMN 13C (CDGls): δ 153,12 (5), 151,12 (6), 142,28 (4), 129,26 (2 ou 8), 129,06 (2 ou 8), 126,91 (1 ou 9), 126,48 (1 ou 9 ), 125,50 (3), 121,52 (7). ExempIo 4. InfIuência da temperatura da reação sobre a formação de carbamato de O-metiI-N,N-difeniIa (composto I, onde Ar1 = Ar2 = Ph e X = OMe)
[045]Para investigar a infIuência da temperatura sobre a reação dos compostos II e III, foram reaIizadas experiências de acordo com o exempIo 1, com a única diferença que a mistura foi aquecida até diferentes temperaturas e agitada por diferentes períodos de tempo. As experiências deram os resuItados que se seguem. • aquecida até 90 °C por 24 h: rendimento de 18% • aquecida até 110 °C por 7 h: rendimento de 55% • aquecida até 130 °C por 7 h: rendimento de 80% • aquecida até 130 °C por 16 h: rendimento de 84% Exemplo 5. Síntese da N-metil-N',N'-difenilureia (Akardite II)
Figure img0006
[046]Uma soIução de metiIamina (MMA) em EtOH/H2O, em uma razão de 3:1, foi preparada misturando 3,5 mI de MMA a 33% em peso em EtOH e 10,5 mI de MMA a 40% em peso em H2O. A solução de MMA recentemente preparada foi misturada com carbamato de O-metil-N,N-difenila (2,0 mmol, 0,45 g) em um tubo de pressão (21 ml, adaptado com anel em O Teflex®). Após a vedação do tubo, a mistura de reação foi aquecida para 100 °C e agitada até o carbamato ser completamente consumido. Isso ocorreu durante a noite. A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente, e o tubo foi deixado aberto para permitir que a MMA evaporasse. Em seguida, o solvente foi evaporado, o que transformou a mistura de reação em uma emulsão. O EtOAc foi adicionado e as duas fases foram separadas. A fase aquosa foi lavada com EtOAc. Ambas as soluções de EtOAc foram combinadas e o solvente foi evaporado. Os conteúdos do líquido resultante foram separados usando uma coluna de SiO2 (eluente: EtOAc/PetEt a 25:75). As frações de AK II foram combinadas e o solvente foi evaporado. O sólido remanescente foi lavado com PetEt e a Akardite II pura foi obtida como um sólido branco em um rendimento de 17 mg, i.e., 3,8%. RMN 1H (CDCI3): δ 7,36-7,32 (m, 4H, 2 ou 3), 7,30-7,20 (m, 6H, 1 e 2 ou 3), 4,51 (s, 1H, 6), 2,84 (s, 3H, 7). RMN 13C: 156,82 (5), 142,90 (4), 129,37 (1, 2, ou 3), 127,42 (1, 2, ou 3), 126,12 (1, 2, ou 3), 27,48 (7). (ESI)-MS (caIc.): 227,1 (227,3, [MH]+), 249,1 (249,3, [M-Na]+), 281,1 (281,3, [M-Na-MeOH]+), 307,1 (307,4, [M-Na-Me2CO] +), 475,2 (475,6, [M2-Na]+). IV (cm-1): 3339 (m, extensão de N-H, H-NMe), 3100-3000 (w, extensão de CH, Ph), 3000-2900 (w, extensão de C-H, CH3), 1653 (s, extensão de C=O, NC(=O)N), 1587, 1486 e 1449 (m, extensão de C=C, Ph), 1512 (curvatura de N-H, H-NMe). ExempIo 6. Síntese da N-metiI-N',N'-difeniIureia (Akardite II)
[047]O exempIo 5 foi repetido, apenas o carbamato de O-etiI-N,N-difeniIa (2,0 mmoI, 0,48 g) foi usado em vez do carbamato de O-metiI-N,N-difeniIa. Neste exemplo particular, o carbamato foi completamente consumido durante 12 dias de agitação a 100 °C. A Akardite II foi obtida em um rendimento de 17 mg, i.e., 3,8%. Exemplo 7. Síntese da N-metil-N',N'-difenilureia (Akardite II)
[048]O carbamato de O-fenil-N,N-difenila (0,35 mmol, 100 mg) foi dissolvido em 2 mL de solução de MMA, 33% em peso em etanol absoluto. A mistura foi agitada na temperatura ambiente por 2 dias. Em seguida, o solvente foi evaporado. Os conteúdos do líquido resultante foram separados usando uma coluna de SiO2 (eluente: EtOAc/PetEt 25:75). As frações de AK II foram combinadas e o solvente foi evaporado. O sólido remanescente foi lavado com PetEt e a Akardite II pura foi obtida como um sólido branco em um rendimento de 54 mg, i.e., 68%. Exemplo 8. Síntese da N-metil-N',N'-difenilureia (Akardite II)
[049]O exemplo 7 foi repetido, apenas a mistura de reação foi agitada por 5 dias, em vez de 2 dias. A Akardite II foi obtida como um sólido branco em um rendimento de 64 mg, i.e., 81%. Exemplo 9. Síntese do carbamato de O-metil-N,N-difenila (composto I, onde Ar1 = Ar2 = Ph e X = OMe)
Figure img0007
[050]Em um frasco de fundo redondo (3 gargalos, 50 ml, adaptado com equipamento de refluxo e uma válvula), a 'superbase' 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7- eno DBU (0,5 mmol, 88 mg), a difenil amina (5,0 mmol, 0,85 g) e o carbonato de dimetila anidro (5 ml). A mistura foi aquecida até 130 °C e agitada por 7 horas, ao mesmo tempo em que se permitia que o produto de reação alcoólico escapasse através da válvula aberta. Ela foi, então, resfriada até a temperatura ambiente, o solvente foi evaporado e o produto bruto resultante foi purificado sobre uma coluna de SiO2 (o eluente era uma mistura de acetato de etila (EtOAc) e éter de petróleo (PetEt):EtOAc/PetEt 10:90). O produto puro foi obtido como um líquido incolor, que cristalizou rapidamente em um sólido amarelado quando o ar pressurizado foi passado sobre o líquido. O sólido foi lavado com éter dietílico (Et2O). O carbamato de O-metil-N,N-difenila foi obtido em um rendimento de 11%.

Claims (12)

1. Método para preparar um estabilizador de nitrocelulose derivado de ureia aromática, o referido método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende preparar um derivado de carbamato ou ureia em conformidade com a fórmula I, compreendendo reagir uma amina em conformidade com a fórmula II, e um carbonato ou carbamato em conformidade com a fórmula III, na presença de um catalisador que compreende um líquido iônico, uma base não nucleofílica ou uma combinação dos mesmos,
Figure img0008
em que Ar1 é uma arila que é opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida, carboxilato ou uma combinação dos mesmos; Ar2 é Ar1 ou uma arila ou um alquila que é opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida, carboxilato ou uma combinação dos mesmos; X é um alcóxi, arilóxi ou uma amina e é opcionalmente substituído com um ou mais halogeneto, alcóxi, alquila, nitro, sulfonato, éster, amida, carboxilato ou uma combinação dos mesmos, LG é um grupo de saída que é X, um alcóxi, um arilóxi, uma amina opcionalmente substituída com um ou mais grupos alquila de C1-C4, uma amida, um sulfonato, tal como tosilato, mesilato ou nosilato, um halogeneto, um nitrato, um fosfato ou um carboxilato, e em que o derivado de carbamato ou ureia em conformidade com a fórmula I é adicionalmente convertido em uma ureia, tipicamente por reação do derivado de carbamato ou ureia em conformidade com a fórmula I com amônia ou metilamina.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o líquido iônico compreende um cátion e um ânion, e em que o cátion é um N,N- dialquil imidazólio, preferivelmente um 1-alquil-3-metilimidazólio, preferivelmente o 1- etil-3-metilimidazólio ou o 1-butil-3-metilimidazólio (BMIm).
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o líquido iônico compreende um cátion e um ânion, e em que o ânion é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido, cloreto, brometo, iodato, acetato, hexafluorfosfato, tetrafluorborato e combinações dos mesmos, preferivelmente o ânion é um hidróxido ou um cloreto.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende uma superbase, preferivelmente uma superbase selecionada a partir do grupo que consiste em amidinas, fosfazenos e guanidinas, mais preferivelmente amidinas, mais preferivelmente o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec- 7-eno (DBU).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que Ar1 é uma fenila, opcionalmente substituída com um ou mais halogeneto, alcóxi, nitro, sulfonato, éster, amida, carboxilato e Ar2 é Ar1 ou uma fenila ou uma alquila C1-C8 e é opcionalmente substituído com um ou mais halogeneto, alcóxi, nitro, sulfonato, éster, amida, carboxilato, preferivelmente tanto Ar1 quanto Ar2 são fenila, de modo tal que a amina em conformidade com a fórmula II seja a difenilamina.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que X é um alcóxi de C1-C4, um arilóxi de C6-C10 ou uma amina opcionalmente substituída com um ou dois grupos alquila de C1-C4, preferivelmente X é metóxi, etóxi, terc-butóxi, fenóxi, amino ou metilamina.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que LG é X, mais preferivelmente em que X e LG são ambos metóxi ou fenóxi.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a amina em conformidade com a fórmula II e carbonato ou carbamato em conformidade com a fórmula III são reagidos em uma temperatura de pelo menos 90 °C, preferivelmente pelo menos 125 °C.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o LG protonado, que também é formado pela reação da amina em conformidade com a fórmula II e o carbonato ou o carbamato em conformidade com a fórmula III, é removido durante a dita reação, preferivelmente por utilização de uma membrana ou por evaporação.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador está presente em menos do que 50% em mol, mais preferivelmente menos do que 25% em mol, em relação à amina em conformidade com a fórmula II.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado de carbamato ou ureia em conformidade com a fórmula I é adicionalmente convertido em Akardite II.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos parte da quantidade total da amina em conformidade com a fórmula II que é reagida para produzir o derivado de carbamato ou ureia em conformidade com a fórmula I é um produto reciclado resultante da conversão conforme definida na reivindicação 11.
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