BR112016028479B1

BR112016028479B1 - Processo para operação de um reator de leito móvel simulado

Info

Publication number: BR112016028479B1
Application number: BR112016028479-8A
Authority: BR
Inventors: Yoshiaki Kawajiri; Andreas Bommarius; Jungmin Oh; Gaurav Agrawal; Balamurali Sreedhar
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2022-04-19
Also published as: EP3151940B1; CA2952149A1; JP6588476B2; CN106794390B; BR112016028479A2; WO2015187931A1; EP3151940A1; ES2870601T3; CN106794390A; CA2952149C; JP2017523905A; US9914072B2; US20170216740A1

Abstract

PROCESSO PARA OPERAÇÃO DE UM REATOR DE LEITO MÓVEL SIMULADO A presente divulgação fornece um processo para fornecer um primeiro reagente e um segundo reagente (reagentes) a um reator de leito móvel simulado (SMBR) em cada etapa de um ciclo de injeção de repetição sequencial, em que o SMBR inclui zonas, tendo cada uma um ponto de injeção e cada uma contendo um meio de separação de sólido; reagir o primeiro reagente e o segundo reagente no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial (ciclo) para formar um primeiro produto; separar o primeiro produto no SMBR com o meio de separação de sólido; e alterar uma quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente injetado a um ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. A alteração da quantidade de reagentes pode ser feita em cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. A alteração da quantidade pode incluir a mudança de uma concentração de entrada dos reagentes injetados em um ou mais dos pontos de injeção durante cada etapa do ciclo.

Description

Campo da Divulgação

[001] A presente divulgação refere-se genericamente a um processo para operar um reator de leito móvel simulado.

Sumário da Divulgação

[002] A presente divulgação fornece um processo para o fornecimento de um primeiro reagente e um segundo reagente de um reator de leito móvel simulado (SMBR) em cada etapa de um ciclo de injeção de repetição sequencial, em que o SMBR inclui zonas, tendo cada uma um ponto de injeção e cada uma contendo um meio de separação de sólido; que faz reagir o primeiro reagente e o segundo reagente no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial para formar um primeiro produto; separando o primeiro produto no SMBR com o meio de separação de sólido; e alterando uma quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente injetado a um ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

[003] A presente divulgação fornece ainda um processo para o fornecimento de um primeiro reagente e um segundo reagente para o reator de leito móvel simulado (SMBR) em cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial, em que o SMBR inclui zonas, tendo cada uma um ponto de injeção e cada um contendo um meio de separação de sólido; que faz reagir o primeiro reagente e o segundo reagente no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial para formar um primeiro produto e um segundo produto; separando o primeiro produto do segundo produto no SMBR com o meio de separação de sólido; e alterando uma quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagentes injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Para o processo, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita em cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Para o processo, cada etapa do ciclo de injeção sequencial de repetição tem um tempo predeterminado (tstep), e a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode começar uma vez que uma primeira porcentagem de tstep for alcançada. Por exemplo, a primeira porcentagem de tstep pode ser de 50 por cento (%) a menos de 100% de tstep. Em um exemplo adicional, a primeira porcentagem de tstep pode ser de 65% a 67% de tstep. Outros valores são possíveis.

[004] Para o processo, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita duas ou mais vezes durante a etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Para o processo, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita como uma alteração de etapa. Alternativamente, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita como uma variação linear. Um exemplo de mudança de quantidade inclui a alteração de uma concentração de entrada de um ou mais do primeiro reagente e o segundo reagente injetado a um ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

[005] O processo pode também incluir o fornecimento de reagente para o primeiro SMBR em um excesso estequiométrico suficientemente grande em relação ao segundo reagente que o primeiro reagente atua como um dessorvente tanto para uma corrente de rafinado quanto para uma corrente de extração do SMBR. Quando o primeiro reagente é de um excesso estequiométrico em relação ao segundo reagente (por exemplo, o segundo reagente a um déficit estequiométrico em relação ao primeiro reagente), o segundo reagente pode reagir à extinção no SMBR. O processo da presente divulgação também pode incluir porções ou de corrente de rafinado e/ou de corrente de extração a ser devolvida ao SMBR para utilização posterior. Por exemplo, o processo pode incluir o fornecimento de uma porção de pelo menos um da corrente de rafinado e da corrente de extração de pelo menos uma das zonas do SMBR. O meio de separação de sólido, além de ajudar a separar os reagentes e produtos pode também atuar como um catalisador para a reação do primeiro reagente e do segundo reagente.

Breve Descrição das Figuras

[006] A Fig. 1 ilustra um exemplo de uma unidade de SMBR adequada para o processo da presente divulgação.

[007] A Fig. 2 ilustra um exemplo de alteração da composição de alimentação, uma vez durante uma única etapa de um ciclo de injeção de repetição sequencial de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[008] A Fig. 3 ilustra um exemplo de alteração da composição de alimentação duas ou mais vezes durante uma única etapa de um ciclo de injeção de repetição sequencial de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[009] A Fig. 4 é uma representação esquemática de uma experiência de injeção de pulso de única coluna.

[0010] As Figs. 5(a) e 5(b) fornecem uma comparação dos perfis de eluição descrita pelo modelo ajustado e os cromatogramas experimentais de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[0011] A Fig. 6 fornece um gráfico de Pareto tanto para a concentração de alimentação constante, quanto para o processo de alteração da quantidade de reagentes de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[0012] As Figs. 7(a) e 7(b) fornecem gráficos de ótima recuperação de PMA (7(a)) e pureza da água (7 (b)) na corrente de rafinado em comparação com as especificações do processo de SMBR, tanto para uma concentração de alimentação constante, quanto para uma concentração de alimentação de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[0013] A Fig. 8 fornece uma ilustração de um perfil de concentração de alimentação de entrada dentro de uma única etapa para uma conversão de 70% de ácido acético de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[0014] A Fig. 9 fornece uma ilustração de um perfil de concentração de alimentação de entrada dentro de uma única etapa para uma conversão de 80% de ácido acético de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[0015] A Fig. 10 fornece uma ilustração de um perfil de concentração de alimentação de entrada dentro de uma única etapa para uma conversão de 90% de ácido acético de acordo com uma modalidade da presente divulgação.

[0016] As Figs. 11(a) e 11(b) fornecem perfis de concentração interna e taxas de reação líquida no interior de um SMBR no início da etapa, tanto para uma concentração constante de alimentação (Fig. 11(a)), quanto para um perfil de concentração de alimentação de acordo com uma modalidade da presente divulgação (Fig. 11(b)).

Descrição Detalhada da Divulgação

[0017] A presente divulgação fornece um processo para operar um reator de leito móvel simulado (SMBR). Como aqui discutido, o processo da divulgação permite o uso de um SMBR que pode ajudar a melhorar a eficácia das reações de equilíbrio limitado. Como adicionalmente discutido aqui, o processo de uso do SMBR de acordo com a presente divulgação também permite a reação simultânea e a separação das impurezas de produto(s) e subproduto. A remoção de impurezas do(s) produto(s) e subproduto permite uma melhor conversão além do limite de equilíbrio, proporcionando rendimentos melhorados e purificação a jusante simplificada.

[0018] O conceito de cromatografia reativa que integra a separação e a reação no interior da coluna tem sido objeto de uma atenção considerável nas últimas décadas. Esse mecanismo pode facilitar as reações reversíveis para ir além do seu equilíbrio termodinâmico e, assim, levar a mais formação de produto. No entanto, estes processos são operados em modo descontínuo. O reator de leito móvel simulado (SMBR), por outro lado, é um processo que realiza a cromatografia reativa de forma contínua. As operações de SMBR podem fornecer benefício econômico para as reações reversíveis de equilíbrio limitado, tais como a hidrólise e a esterificação. Em tais operações, a separação de produto(s) in situ facilita a conclusão das reações reversíveis além do equilíbrio termodinâmico e também ajuda na obtenção de produto(s) de elevada pureza. Embora a vantagem dos SMBRs tenha sido destacada em numerosos estudos, existem muito poucas aplicações industriais, devido à dificuldade de concepção e desenvolvimento de tais sistemas.

[0019] Tal como aqui fornecido a presente invenção fornece uma alternativa à operação de SMBR convencional, em que a quantidade de reagentes alimentados ao SMBR (por exemplo, a concentração dos reagentes) é mantida constante. Na presente divulgação, a quantidade de reagentes alimentados ao SMBR varia com o tempo, o que pode contribuir para aumentar significativamente a produtividade da reação acontecendo no SMBR. As potenciais aplicações para a presente invenção incluem condensações, tais como condensações aldólicas, reações de acilação incluindo esterificação, transalquilação, transesterificação, e amidação envolvendo reação de uma amina com um ácido, tal como um ácido carboxílico, bem como a alquilação, hidratação, desidratação, aminação, eterificação, hidrólise, isomerização e oligomerização. Outras reações, também são possíveis.

[0020] O processo de utilização de um SMBR aproveita o movimento contínuo e em contracorrente das fases líquidas e estacionárias sem movimento real do sólido. Como mostrado na Fig. 1, a unidade de SMBR consiste em várias colunas cromatográficas que estão interligadas em uma conformação cíclica. Um primeiro reagente (por exemplo, "A") e um segundo reagente (por exemplo, "B") podem ser fornecidos ao SMBR em cada etapa de um ciclo de injeção de repetição sequencial, em que o SMBR inclui zonas, tal como aqui discutido, cada uma tendo um ponto de injeção e cada uma contendo um meio de separação de sólido. Um do primeiro reagente ou do segundo reagente pode ser utilizado como o dessorvente no processo de SMBR. Ambos os reagentes e os dessorventes são fornecidos continuamente durante um período no qual uma corrente de extração e uma corrente de rafinado são retiradas através de portas de saída do SMBR. Em uma modalidade, o primeiro reagente e o segundo reagente reagem no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial, para formar um primeiro produto (por exemplo, "C"). O meio de separação de sólido, além de ajudar a separar os reagentes e produtos pode também atuar como um catalisador para a reação do primeiro reagente e do segundo reagente. O primeiro produto pode mover-se rapidamente através das colunas cromatográficas de SMBR de tal modo que é recuperado a partir da corrente de rafinado do SMBR, ou pode ser recuperado por meio da corrente de extração do SMBR.

[0021] Em outra modalidade, um primeiro reagente (por exemplo, "D") e um segundo reagente (por exemplo, "E") reagem no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial, para formar um primeiro produto (por exemplo, "F") e um segundo produto (por exemplo, "G"). O meio de separação de sólido, além de ajudar a separar os reagentes e produtos pode também atuar como um catalisador para a reação do primeiro reagente e do segundo reagente. Um do primeiro produto ou do segundo produto irá mover-se mais rapidamente através das colunas cromatográficas de SMBR de tal modo que é recuperado a partir da corrente de rafinado do SMBR, enquanto o outro produto (o componente mais fortemente retido) será recuperado através da corrente de extração do SMBR.

[0022] O SMBR inclui pontos de injeção (um primeiro ponto de injeção para o primeiro reagente e o segundo reagente e um segundo ponto de injeção para a entrada de dessorvente para um do primeiro reagente ou do segundo reagente) e pontos de saída (de uma corrente de extração e de uma corrente de rafinado) que divide o SMBR em quatro zonas. Cada zona é permitida ter uma velocidade diferente e, portanto, há quatro parâmetros de controle. O movimento em contracorrente das fases líquida e de adsorvente é conseguido mediante a substituição dos pontos de injeção e dos pontos de saída simultaneamente a um intervalo regular na direção do fluxo de líquido. Cada um destes intervalos regulares é uma etapa que vai para um ciclo de injeção de repetição sequencial do SMBR. Este tempo de mudança das portas também é um parâmetro de controle.

[0023] Assim, o SMBR fornece uma operação contínua e de contracorrente que combina reação química e separação em um único aparelho. A unidade de SMBR empregam múltiplas colunas de leito fixo (ou seções de colunas), onde cada coluna de leito fixo contém meios de separação para separar o(s) produto(s) de reação e pode conter um catalisador para a reação. Reações diferentes podem exigir número e configurações diferentes das múltiplas colunas de leito fixo. Por exemplo, a partir de 4 a 24 colunas de leito fixo podem ser utilizadas na formação de um SMBR. As principais entradas e saídas do SMBR são a alimentação, o extrato e o rafinado, em que cada coluna de leito fixo inclui um ponto de injeção e um ponto de saída. Cada fluxo flui para dentro ou para fora da coluna de leito fixo do SMBR em locais individuais e a uma taxa de fluxo particular que é controlada independentemente.

[0024] Durante o processo, o SMBR comuta os pontos de injeção e os pontos de saída de líquidos a partir de uma coluna para outra (ou entre as seções de coluna) para se aproximar do desempenho teórico de um verdadeiro fluxo sólido-líquido em contracorrente. A mudança dos pontos de injeção e os pontos de saída a partir de uma coluna para outra pode ser realizada utilizando válvulas (por exemplo, válvulas rotativas ou uma rede de válvulas de duas posições ou múltiplas posições) que trabalham em conjunto com as linhas de entrada e de saída das múltiplas colunas de leito fixo. O dispositivo de direcionamento de fluido em realiza a movimentação das localizações das correntes de entrada e de saída, orientando as correntes para os pontos de injeção ou pontos de saída das múltiplas colunas de leito fixo. As taxas de fluxo de líquido das correntes de alimentação e os tempos de etapa para as válvulas do SMBR são controladas de modo que os produtos de reação de eluição lenta e rápida (quando um primeiro produto e um segundo produto são formados) se movem em sentidos opostos, relativamente ao movimento de comutação ou de portas de entrada e de saída.

[0025] A título de exemplo, as colunas de leito fixo do SMBR podem ser configuradas para fornecer quatro zonas para fornecer para a reação e para separar o(s) produto(s) da mistura em duas fracções: o extrato, que inclui a fração com eluição lenta e o rafinado, que inclui a fração com eluição rápida. As quatro zonas de SMBR cada, executam uma função diferente. A Zona I contém colunas de leito fixo entre a saída de dessorvente e a corrente de extrato; a Zona II contém colunas de leito fixo entre a corrente de extrato e a entrada de alimentação; a Zona III contém colunas de leito fixo entre a entrada de alimentação e a corrente de rafinado; e a Zona IV contém colunas de leito fixo entre a corrente de rafinado e a entrada de dessorvente. Dentro do SMBR, as zonas II e III servem para permitir que os componentes rápidos e lentos se movam para mais longe, enquanto que as Zonas I e IV servem para prevenir que os componentes lentos caiam muito para trás e os componentes rápidos movam muito para frente, respectivamente.

[0026] Como discutido aqui, as colunas de leito fixo do SMBR podem incluir um catalisador para a reação e meios de separação para separar o(s) produto(s) de reação. O catalisador e os meios de separação podem ser fornecidos em uma estrutura ou podem ser fornecidos em estruturas separadas nas colunas do SMBR. O meio de separação usado nas colunas de leito fixo do SMBR pode ser selecionado para que os componentes de reação sejam menos fortemente adsorvidos, enquanto que o(s) coproduto(s) da reação seja mais fortemente adsorvido, transportando-os, assim, em contracorrente com o movimento simulado dos sólidos. Assim, por exemplo, usar resinas permutadoras de cátions de ácidos fortes permite que menos componentes de reação polar sejam removidos do SMBR na corrente de rafinado, enquanto mais componentes de reação polar sejam removidos do SMBR na corrente de extração.

[0027] O processo da presente divulgação pode utilizar muitos tipos diferentes de catalisadores e meios de separação para a realização das reações e da separação. Pode usar quer um único sólido que pode atuar tanto como catalisador e como meio de separação, uma combinação de um ou mais catalisadores sólidos e meios de separação ou um catalisador homogêneo com um ou mais meios de separação. Os meios de separação podem ser materiais convencionais utilizados em processos do tipo adsorção, incluindo, mas não se limitando a resinas poliméricas, sílica, alumina, crivos moleculares, carbono ativado ou outros meios de separação conhecidos que podem separar o(s) produto(s) de reação. Os sólidos preferidos são aqueles que podem funcionar como catalisador e meios de separação de um sólido único. Exemplos de tais sólidos incluem, mas não estão limitados a, resina sulfonada de permuta iônica, tais como Amberlyst™ 15, Amberlyst™ 70, DOWEX™ MONOSPHERE™ M-31 ou outras resinas poliméricas de ácido forte disponíveis comercialmente.

[0028] Diferentes reações e separações do(s) produto(s) podem exigir diferentes catalisadores e combinações de meios de separação e /ou taxas de volume diferentes de catalisador para meios de separação. Por exemplo, o catalisador e o meios de separação podem estar presentes no SMBR em uma taxa de volume (catalisador:meios de separação) que varia de 1:100 a 100:1. O catalisador e os meios de separação também podem estar presentes no SMBR em uma variedade de configurações. Por exemplo, quando presente como estruturas separadas, o catalisador e os meios de separação podem estar presentes como uma mistura homogênea ao longo das colunas de leito fixo do SMBR. Alternativamente, o catalisador e os meios de separação podem estar presentes em camadas alternadas de catalisador e meios de separação ao longo das colunas de leito fixo do SMBR. A espessura e as posições relativas das camadas podem depender da reação e do(s) produto(s) que precisa ser separado.

[0029] O SMBR pode permitir a purificação simultânea de um produto que é produzido dentro da mesma unidade de operação. Por exemplo, considere a seguinte reação de equilíbrio limitado que gera o primeiro produto ("C") a partir do primeiro e do segundo reagentes ("A" e "B"): A + B θ C

[0030] Nos processos reativos de separação, tais como os que podem ocorrer no SMBR, o primeiro produto de "C" pode ser purificado e removido enquanto a reação procede em uma base contínua. Assim, é possível para a conversão geral ultrapassar o limite de equilíbrio.

[0031] Em um exemplo adicional, considere a seguinte reação de equilíbrio limitado que gera um primeiro produto ("F") e um segundo produto ("L") a partir de um primeiro reagente ("D") e um segundo reagente ("E"): D + E θ F + G

[0032] Nos processos reativos de separação, tais como os que podem ocorrer no SMBR, o primeiro produto "F" e/ou o segundo produto "G" pode ser purificado e removido enquanto a reação procede em uma base contínua. Assim, é possível para a conversão geral ultrapassar o limite de equilíbrio. Aprecia- se que o processo da presente divulgação possa ser utilizado para outras reações de equilíbrio limitado que utilizem mais de dois reagentes e/ou produzam três ou mais produtos.

[0033] Em uma estratégia de operação de SMBR convencional, a quantidade de cada um dos reagentes (por exemplo, a concentração de alimentação de entrada) é fixa durante cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Assim, por exemplo, a concentração de alimentação dos reagentes é constante durante todo o funcionamento do SMBR. Em contraste com uma quantidade constante de reagentes sendo usada, o processo da presente divulgação permite que a quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR sejam alterados durante uma ou mais etapas do ciclo de injeção de repetição sequencial. Em outras palavras, a quantidade de um ou mais dos reagentes é permitida ser variável no tempo, o que aumenta significativamente a produtividade. Por exemplo, a quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e/ou o segundo reagente pode ser alterada a uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Como aqui discutido, cada etapa do ciclo de injeção sequencial de repetição tem um tempo predeterminado(tstep),e a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode começar uma vez que uma primeira porcentagem de tstep for alcançada. Por exemplo, a primeira porcentagem de tstep pode ser de 50 porcento (%) a menos de 100% de tstep. Em um exemplo adicional, a primeira porcentagem de tstep pode ser de 10% a 90% of tstep. Além disso, a primeira porcentagem de tstep pode ser de 65% a 67% de tstep. Como estes valores serão altamente dependentes do caso, outros valores são possíveis.

[0034] Para o processo da presente divulgação, a alteração da quantidade de um ou ambos o primeiro reagente e/ou o segundo reagente pode ser feita duas ou mais vezes durante a etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Por exemplo, a Fig. 2 fornece uma ilustração da alteração da quantidade do primeiro reagente durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial, onde dessorvente puro (por exemplo, o segundo reagente) é alimentado para o SMBR em uma primeira parte da etapa, enquanto o primeiro reagente é alimentado em concentração elevada, em uma segunda parte da etapa. Em uma modalidade adicional, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita duas ou mais vezes durante a etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. A Fig. 3 fornece uma ilustração dessa estratégia. Estas modulações da quantidade dos reagentes podem ajudar a melhorar o desempenho do processo, superando a limitação de separação dos perfis internos de concentração no interior do SMBR.

[0035] Para o processo, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita como uma alteração de etapa durante a etapa. Alternativamente, a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente pode ser feita como uma variação linear durante a etapa. Também é possível usar uma combinação da etapa e das variações lineares durante a etapa. Outras funções podem também ser utilizadas na alteração da quantidade do primeiro reagente e/ou do segundo reagente injetado no SMBR durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

[0036] Para as várias modalidades, um exemplo de alteração da quantidade inclui a alteração de uma concentração de entrada (por exemplo, mole/volume) de um ou mais do primeiro reagente e o segundo reagente injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial. Aprecia-se que a alteração da quantidade durante a etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial pode ser realizada por alteração da taxa de fluxo (por exemplo, volume/tempo) para um ou ambos o primeiro reagente e o segundo reagente injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR.

[0037] Como ilustrado nas Figs. 2 e 3, a quantidade do primeiro reagente relativo à quantidade total do primeiro reagente e do segundo reagente injetados em um ou mais dos pontos de injeção do SMBR pode ter valores diferentes. Por exemplo, a quantidade (por exemplo, por cento em peso ou a concentração) do primeiro reagente pode ter um primeiro valor relativo a uma quantidade total do primeiro reagente e o segundo reagente injetados em um dado ponto de injeção do SMBR durante, pelo menos, uma primeira porção de uma etapa de repetição do ciclo de injeção sequencial, e em seguida mudar para um segundo valor de uma segunda parte da etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial (por exemplo, Fig. 2). Como ilustrado na Fig. 2, durante uma primeira porção da etapa, a quantidade do primeiro reagente pode ser zero (0) em relação a uma quantidade total do primeiro reagente e o segundo reagente injetados em um dado ponto de injeção, e em seguida a uma segunda parte da etapa, a quantidade do primeiro reagente pode mudar para um valor maior do que zero em uma quantidade total relativa do primeiro reagente e o segundo reagente injetados em um dado ponto de injeção. Tais valores podem variar de zero a 100 por cento (por exemplo, de zero a 75 por cento). Assim, por exemplo, a quantidade do primeiro reagente pode ser de 100% em relação à quantidade total do primeiro reagente e o segundo reagente injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante uma porção diferente de uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

[0038] O processo pode também incluir o fornecimento de reagente para o primeiro SMBR em um excesso estequiométrico suficientemente grande em relação ao segundo reagente que o primeiro reagente atua como um dessorvente tanto para uma corrente de rafinado quanto para uma corrente de extração do SMBR. Quando o primeiro reagente é de um excesso estequiométrico em relação ao segundo reagente (por exemplo, o segundo reagente a um déficit estequiométrico em relação ao primeiro reagente), o segundo reagente pode reagir à extinção no SMBR. Os exemplos adequados de fornecimento do primeiro reagente no excesso estequiométrico em relação ao segundo reagente para a reação incluem o fornecimento de uma taxa estequiométrica do segundo reagente para o primeiro reagente em um intervalo de 1:1,1 a 1:10; em um intervalo de 1: 1,5 a 1: 5; ou em um intervalo de 1:2 a 1:3.

[0039] O SMBR pode ser operado a uma pressão e a uma temperatura predeterminada adequada para a reação. As condições de operação dependerão do catalisador e dos meios de separação usados no SMBR. As temperaturas predeterminadas para as reações no SMBR podem ser de 0 oC a 200 oC. As pressões de operação típicas para as reações no SMBR podem ser de 101 kPa a 2000 kPa. Como apreciado por um versado na técnica, outras temperaturas e pressões predeterminadas são possíveis, dependendo da reação. As condições de operação podem ser configuradas de modo que as correntes dos reagentes estão na fase líquida e todos os componentes estão na fase líquida.

[0040] O processo da presente invenção também pode incluir porções de qualquer corrente de rafinado e/ou a corrente de extração a ser devolvida ao SMBR para utilização posterior (por exemplo, reciclado para uma ou mais zonas do SMBR). Então, o processo pode incluir o fornecimento de uma porção de pelo menos um da corrente de rafinado e/ou da corrente de extração de pelo menos uma das zonas do SMBR. Por exemplo, um ou ambas da corrente de rafinado e da corrente de extração pode ser submetida a um processo de separação para produzir duas ou mais fracções. Uma ou mais destas fracções, dependendo do seu conteúdo, pode ser retornado ao SMBR (por exemplo, para um local dentro do SMBR, onde as composições molares de um ou ambos do primeiro reagente e/ou o segundo reagente tem concentrações molares semelhantes), enquanto uma ou mais das outras frações podem ser recolhidas como produto ou como um resíduo.

Exemplos

[0041] Os exemplos seguintes consideram a produção de propileno glicol metil éter acetato ((acetato de éter glicol DOWANOLTM PMA, The Dow Chemical Company, doravante "PMA") através da esterificação de 1-metoxi-2-propanol (éter glicol DOWANOL TM PM, The Dow Chemical Company, doravante "PM") e de ácido acético (doravante "AA"). A reação de esterificação é catalisada por AMBERLYSTTM15 (The Dow Chemical Company), uma resina de permuta catiônica que funciona como um catalisador e como um adsorvente. Para os exemplos seguintes, um problema de otimização multiobjetivo é formulado para encontrar uma estratégia de separação reativa para a produção do produto de PMA.

[0042] Os modelos matemáticos fornecidos aqui são discutidos em Agrawal, G.; Oh, J.; Sreedhar, B.; Tie, S.; Donaldson, M. E.; Frank, T. C.; Schultz, A. K.; Bommarius, A. S.; Kawajiri, Y., Optimization of reactive simulated moving bed systems with modulation of feed concentration for production of glycol ether ester. Journal of Chromatography A 2014, 1360, 196-208, que é aqui incorporado em sua totalidade. Um modelo de transporte dispersivo com uma força de condução linear da taxa de adsorção é usado para modelar o SMBR, e os parâmetros de equilíbrio e cinética de adsorção são calculados a partir dos lotes e das experiências de injeção de única coluna, utilizando o método inverso. Para projetar um processo de SMBR, um problema de otimização multiobjetivo é formulado. Os vários objetivos são para maximizar a taxa de produção de acetato de éter glicol DOWANOL TM PMA e a conversão da reação de esterificação. Uma estratégia de operação do SMBR convencional foi otimizada e adicionalmente estendida para o processo da presente divulgação, que se baseia em alterações nas quantidades dos reagentes alimentados ao SMBR durante as etapas do ciclo de injeção de repetição sequencial.

[0043] A unidade de SMBR, como mostrada na Fig. 1, consiste em várias colunas cromatográficas que estão interligadas em uma conformação cíclica. A alimentação é uma mistura de AA e PM enquanto o dessorvente consiste em PM. O AA reage com PM sob condições catalisadas por ácido formando PMA e água. Como esta esterificação prossegue dentro do SMBR, tanto PMA quanto água são continuamente removidos, assim, deslocando o equilíbrio na direção de avanço. Uma vez que o PMA é o componente de movimento mais rápido, ele é recuperado a partir da corrente de rafinado, ao passo que o componente fortemente retido, a água, é recuperado através da corrente de extração.

[0044] A unidade de SMBR mostrada na Fig. 1 inclui duas correntes de entrada de ar para os reagentes e para o dessorvente, e duas correntes de saída para a corrente de extração e para a corrente de rafinado. Estas correntes de entrada e de saída dividem toda o SMBR em quatro zonas. Cada zona pode ser controlada independentemente, portanto, há quatro graus de liberdade; reagente, dessorvente e extrato e uma das zonas de velocidade. As velocidades de fuso são em geral selecionadas de modo que da zona II e III se tornam as Zonas de reação de mais separação, enquanto a zona I e IV regeneram as colunas. Além disso, o movimento em contracorrente da fase sólida é simulado pela comutação de ambas as portas de saída e de entrada simultaneamente na direção do fluxo de líquido. As duas comutações consecutivas das portas definem uma etapa e o tempo durante no qual esta etapa dura é também um grau de liberdade. Quatro dessas etapas completam um ciclo de injeção de repetição sequencial e o sistema SMBR volta à sua configuração original. Esta operação cíclica de SMBR é constantemente repetida para extrair PMA puro e água das correntes de rafinado e de extração. O número total de graus de liberdade que afetam o desempenho do SMBR são cinco. No entanto, também pode haver alguns graus de liberdade extra, dependendo da estratégia de operação do SMBR que está sendo implementada.

[0045] Por exemplo, para uma concentração de alimentação constante, a concentração de alimentação é mantida constante durante toda a etapa. A composição alimentar, isto é, a porcentagem de AA e PM é, no entanto, otimizada durante a otimização do SMBR. Por isso, o número de graus de liberdade que afetam o desempenho do SMBR nesta estratégia de operação é de seis; a composição de alimentação, o tempo de comutação e as velocidades do dessorvente, da alimentação, do extrato e da Zona I. Verificou-se que existe a concentração de alimentação ótima que não é necessariamente de 100%. Uma concentração de alimentação alta demais iria alcançar a conversão baixa, uma vez que a alimentação não pode ser misturada com o dessorvente de forma eficaz. A presente divulgação, em contraste, encontra a concentração de alimentação otimizada utilizando a otimização modelo e não linear.

[0046] A produtividade e a estratégia específica para a presente divulgação permite que a concentração de alimentação seja manipulada de uma maneira variável no tempo, de modo que a concentração de alimentação tenha um pico local afiado, que está localizado longe das correntes de rafinado e de extrato. Tal aumento local da mistura de alimentação pode permitir maior pureza e recuperação para a mesma produtividade e consumo de solventes. Os exemplos aqui fornecidos observam uma operação em que a concentração de alimentação é alterada apenas uma vez, em uma etapa, como mostrado na Fig. 2. O intervalo de tempo no qual a concentração de alimentação de admissão muda é um grau extra de liberdade. Assim, os graus de liberdade que afetam o desempenho do SMBR nesta estratégia de operação são oito; as duas composições de alimentação em dois intervalos de tempo diferentes, o tempo intermédio ti, a velocidade de dessorvente, o tempo de alimentação, o extrato e a velocidade da Zona I. As modalidades do presente processo podem ser mais promissora em termos de melhorar a taxa de produção de PMA em comparação com a operação de SMBR padrão devido à sua maior flexibilidade. A modulação da concentração de alimentação de entrada pode melhorar o desempenho do processo, superando a limitação de separação dos perfis internos de concentração no interior do SMBR. Tal processo pode ser implementado usando duas bombas em paralelo ou através da utilização de uma bomba de alimentação com base em gradiente.

[0047] Os exemplos da presente divulgação utilizam um modelo dispersivo de transporte com uma força de condução linear da taxa de adsorção para modelar o SMBR. Aqui, o fenômeno de dispersão axial e a difusão para dentro das partículas adsorventes dentro das colunas são contabilizados separadamente utilizando um coeficiente de dispersão axial global e os coeficientes de transferência de massa individuais para cada componente. As equações de equilíbrio de massa em fases líquidas e sólidas para o componente I, na coluna de adsorção ja são escritos como se segue.

[0048] Equilíbrio de massa na fase líquida:

estão a concentração na fase líquida e sólida à distância axial x e tempo t, respectivamente,

é a concentração na fase sólida que está em equilíbrio com a fase líquida, Eb é a porosidade do leito, Km,i é o coeficiente de transferência de massa baseado em fase sólida do componente i°, Dax representa o coeficiente de dispersão axial, uj(t) é a velocidade supercrítica da coluna, x é a distância axial e t é o tempo. O subscrito i representa o índice do componente enquanto o sobrescrito j refere-se à coluna j°. O equilíbrio da massa na fase sólida é de: onde Vi é o coeficiente de reação estequiométrica do constituinte i° e rj(x,t) é a taxa de reação líquida na coluna j° à distância x e tempo t. O equilíbrio entre as fases sólida e líquida é representado pela seguinte equação linear isotérmica de adsorção:

onde Vi é o coeficiente de reação estequiométrica do constituinte iº e rj(x,t) é a taxa de reação líquida na coluna jº à distância x e tempo t. O equilíbrio entre as fases sólida e líquida é representado pela seguinte equação linear isotérmica de adsorção:

onde Hi é a constante de Henry. Presume-se que a taxa de reação da reação de esterificação seja dada como um modelo de segunda ordem:

onde k1 é a taxa de reação direta constante enquanto Keq é a constante de equilíbrio da reação de esterificação. Os subscritos AA, PM, PMA e água referem-se ao ácido acético, PM, PMA e componente de água, respectivamente. É de notar que a reação é assumida apenas na fase sólida, e, por conseguinter a equação (4) representa uma reação catalisada heterogênea. As condições de contorno são dadas como se segue: 0 equilíbrio de massa entre a coluna

estão as velocidades de rafinado, extrato, dessorvente e a corrente de alimento''^ de entrada, respectivamente. Estes e valores são positivos apenas se o rafinado, o extrato, o dessorvente ou a alimentação forem retirados ou alimentados, e zero caso contrário. O símbolo Ci,F e Ci,D são concentrações do componente i° na alimentação e dessorvente, respectivamente, e L é o comprimento da coluna. A outra condição de contorno determina a concentração na saída da coluna.

[0049] O equilíbrio do fluxo nas portas de entrada e saída também deve ser satisfeito para manter a consistência do fluxo. Assim, as equações seguintes são escritas.

onde o símbolo NComp refere-se ao número total de componentes e NColumn é o total de número de colunas. Em SMBR, o movimento em contracorrente da fase sólida é simulado por deslocamento discreto das portas de entrada e de saída. Como resultado, os sistemas de SMBR chegam a um estado estacionário cíclico (CSS). No CSS, os perfis de concentração ainda se alteram no interior das colunas, no entanto, os perfis internos de concentração de instantâneos no início e no final da etapa são idênticos, exceto que eles são deslocados pelo comprimento de uma coluna. Uma vez que uma operação simétrica de SMBR, isto é, todos as etapas são idênticas, exceto ao deslocamento das correntes de entrada e de saída, devido à deslocação da válvula, uma formulação de etapa única é usada para escrever o CSS. Nesta formulação, os perfis de concentração no início da etapa na coluna j° são idênticos para os perfis de concentração no final da etapa na coluna (j+1). A formulação é escrita como:

onde tstep é o tempo da etapa.

[0050] Um problema de otimização multiobjetivo é formulado para encontrar um desenho preferido do SMBR. Os multiobjetivos são para maximizar a taxa de produção de PMA na corrente de rafinado e a conversão de reação de esterificação. Além disso, a quantidade de água na corrente de rafinado é minimizada porque a água pode formar misturas azeotrópicas com o PMA no processamento a jusante. Por isso, a pureza da água na corrente de rafinado é aplicada para ser menos do que 1,0% em peso. Da mesma forma, é também desejado maximizar o PMA recuperado na corrente de rafinado. Por conseguinte, a recuperação de PMA a partir da corrente de rafinado é aplicada para ser mais do que 90 em peso.%.

[0051] Tendo em conta estes parâmetros, o problema geral é como se segue:

[0052] Maximização da taxa de produção de PMA (g/h):

[0053] Maximizando a conversão de ácido acético:

sujeito às equações (1)-(11), a pureza da água na saída de corrente de rafinado (% em peso):

[0054] Recuperação de PMA na saída de corrente de rafinado:

[0055] Limites sobre as taxas de fluxo de zona:

onde Pr e Co são as funções objetivo, Acs é a área da seção transversal e MWi é o peso molecular médio em peso do componente i° e Ci,R e Ci,Ex são as concentrações do componente i° na corrente de rafinado e de extrato, respectivamente. Além disso, um limite inferior e um limite superior são introduzidos nas velocidades de zona por causa da restrição da queda de pressão máxima que pode ser experimentada pelas bombas do sistema SMBR. Os símbolos uL e uU refere-se aos limites superiores e inferiores e seus valores correspondentes são apresentados a 0m/h e 10m/h, respectivamente. Este problema de multiobjetivo é convertido em um problema de único objetivo usando o método épsilon- restrito em que a conversão de ácido acético (AA) é aplicada como uma restrição.

[0056] Para a obtenção dos parâmetros do modelo matemático, as experiências laboratoriais foram efetuadas tal como discutido em Agrawal, G.; Oh, J.; Sreedhar, B.; Tie, S.; Donaldson, M. E.; Frank, T. C.; Schultz, A. K.; Bommarius, A. S.; Kawajiri, Y., Optimization of reactive simulated moving bed systems with modulation of feed concentration for production of glycol ether ester. Journal of Chromatography A 2014, 1360, 196-208. A esquemática de uma experiência de injeção de pulso de única coluna é mostrada na Fig. 4. O sistema de injeção de pulso de única coluna mostrado na Fig. 4 inclui uma coluna de aço inoxidável com um diâmetro interno de 0,8 cm e 25 cm de altura. A resina de permuta de cátions Amberlyst 15 foi inchada, mantendo-a em AA e mais tarde utilizada para empacotar a coluna utilizando a técnica de suspensão. Um pulso de mistura de AA e PM mistura é injetado na coluna usando a válvula RH-7725i de Rheodyne e PM puro foi utilizado como dessorvente. A PM foi desidratada utilizando peneiras moleculares 3Â antes da alimentação para o sistema. A saída da coluna foi então fracionada utilizando um coletor de fracções (Shimadzu, FRC-10a) e analisada para a medição das concentrações de AA, PM, PMA e água utilizando a cromatografia gasosa (GC) com o detector TCD. O detector TCD mediu a precisão da concentração de água inferior a 5% vol. Toda a tubagem que conectou várias partes do instrumento foi de 0,16 cm (1/16 polegadas) de diâmetro exterior e o volume total da coluna extra foi 0,343 ml. Os detalhes experimentais são fornecidos na Tabela 1.

[0057] A porosidade da coluna foi estimada através da injeção de dextrano (Dextrano 25000, Spectrum) como um traçador. O dextrano é uma substância de alto peso molecular que não é capaz de penetrar nos poros de Amberlyst 15. Uma vez que o dextrano não é solúvel em PM, a coluna foi primeiro saturada com água e, em seguida, o dextrano dissolvido em água foi injetado no sistema. A porosidade do leito foi calculada como sendo de 0,31 depois de subtraído o volume de coluna extra do tempo de retenção de dextrano.

[0058] O seguinte explica a metodologia utilizada para estimar o equilíbrio de adsorção, o coeficiente de dispersão axial e os parâmetros cinéticos do modelo SMBR. Estes parâmetros do modelo são estimados pelo ajuste do modelo aos vários experimentos de injeção de pulso (realizados através de uma única coluna) simultaneamente, e é discutido em Agrawal, G.; Oh, J.; Sreedhar, B.; Tie, S.; Donaldson, M. E.; Frank, T. C.; Schultz, A. K.; Bommarius, A. S.; Kawajiri, Y., Optimization of reactive simulated moving bed systems with modulation of feed concentration for production of glycol ether ester. Journal of Chromatography A 2014, 1360, 196-208. Tabela 1: Detalhes experimentais.

Modelo de montagem para os experimentos de injeção de pulso

[0059] O método de abordagem inversa é utilizado para estimar os parâmetros do modelo, devido à sua simplicidade experimental. No método de abordagem inversa, os perfis simulados de concentração das experiências de injeção de pulso são montados nos cromatogramas experimentais para estimar o conjunto confiável dos parâmetros modelo. Uma técnica de mínimos quadrados é usada que minimiza a soma dos quadrados da diferença entre as concentrações previstas pelo modelo e as observações experimentais. A função objetivo, Φ, é formulada como:

onde o subscrito i e l referem-se aos componentes e os pontos de tempo em que as amostras são recolhidas enquanto o sobrescrito k representa o índice experimental. O símbolo Nexp refere-se ao número total de experiências considerado, Ncomp refere-se ao número total de componentes presentes no sistema, Nkt,i refere-se ao número total de pontos de dados de concentração considerados para o componente i° na experiência k° e Nreg é o número de parâmetros de regularização discutido abaixo. Na função objetivo, os termos de regularização Tikhonov foram incluídos para evitar desvio significativo dos valores dos parâmetros que são estimados a partir de experiências separadas. A regularização Tikhonov é uma abordagem padrão para reduzir a não singularidade do conjunto de parâmetros estimados. A constante de equilíbrio Keq e a porosidade do leito em

foram também incluídas. Isso ocorre porque na estimativa de parâmetros com os cromatogramas, estes parâmetros são considerados insensíveis a montagem. Os coeficientes do termo de regularização, p, é encontrado pelo melhor compromisso entre a montagem modelo e o desvio dos valores eb e Keq dos desejados O sistema de equações para a montagem modelo é resolvido em MATLAB usando o otimizador fmincon com o algoritmo de ponto interior.

[0060] Os resultados da modelagem modelo para os experimentos de injeção de pulso são agora discutidos. Há um total de 12 parâmetros modelo; quatro constantes Henry, quatro coeficientes de transferência de massa, dois parâmetros de reação, um coeficiente de dispersão axial e a porosidade do leito. Estes parâmetros foram simultaneamente estimados pelo ajuste do modelo de coluna única a dois experimentos de injeção de pulso diferentes. As duas experiências de injeção de pulso foram realizadas através da injeção de um pulso de concentração de AA 50% em vol e 75% em vol em PM a 110 oC com 5 ml de um dispositivo de injeção e a uma taxa de fluxo de 0,5 ml/min, respectivamente. Os dois cromatogramas experimentais foram considerados para aumentar a confiabilidade do conjunto de parâmetros estimados. As Figs. 5(a) e 5(b) mostram a comparação dos perfis de eluição descritos pelo modelo montado e os cromatogramas experimentais. Os perfis de concentração de AA, PMA e água são representados graficamente no eixo-y esquerdo enquanto a concentração de PM é mostrada no eixo-y direito. As linhas contínuas representam os perfis de concentração de previsão do modelo e os marcadores representam os dados experimentais. Como pode ser visto a partir das Figs. 5(a) e 5(b), o modelo foi capaz de montar os perfis de concentração de todos os componentes até um nível razoável para ambas as experiências. Os correspondentes parâmetros modelo ideais estão listados na Tabela 2. Tabela 2: Parâmetros de modelo otimizados por adequação do método para experimentos de injeção de pulso na Figura 5.

[0061] O gráfico de Pareto para o problema de otimização multiobjetivo é mostrado na Fig. 6, tanto para a concentração de alimentação constante, quanto para o processo de alteração da quantidade de reagentes de acordo com a presente divulgação. Como pode ser visto a partir da Fig. 6, a taxa de produção de PMA através da corrente de rafinado diminui com o aumento na conversão de AA. Assim, a maior conversão do ácido acético não é favorável à altas taxas de produção de PMA, uma observação que é discutida mais tarde, enquanto discutimos os perfis internos de concentração de SMBR. Além disso, o processo da presente divulgação mostra melhoria consistente através da estratégia de concentração de alimentação constante para conversão de 70-90% de AA. Além disso, a melhoria da taxa de produção de PMA torna-se mais significativa a uma maior conversão de AA através da estratégia de concentração de alimentação constante. Assim, o processo da presente invenção tem um potencial significativo para melhorar o desempenho do processo do SMBR.

[0062] Além do gráfico de Pareto, a quantidade de PMA recuperada e a pureza da água (% em peso) na corrente de rafinado de saída também são comparadas com as especificações exigidas do processo do SMBR. Como pode ser visto a partir da Fig 7(a), a recuperação de PMA foi sempre uma restrição ativa na solução ótima para a estratégia de concentração de alimentação constante. No entanto, esse não é o caso do processo da presente divulgação. Na presente divulgação, a recuperação de PMA obtido foi superior a 90% e o seu valor aumentou com o aumento na conversão de AA. Assim, o processo da presente invenção é mais vantajoso para obter uma alta recuperação de PMA através da corrente de rafinado. A pureza da água na saída de corrente de rafinado é mostrada na Fig. 7(b), o que não se torna obstáculo para alcançar uma conversão alta. Essa restrição não era ativa para ambas as estratégias operacionais. Por isso, a pureza da água foi sempre inferior a 1% em peso, cumprindo assim as especificações exigidas do processo em todo o intervalo de operação. A quantidade de água na saída de corrente de rafinado é importante por causa da formação de azeótropo durante a destilação a jusante. Assim, o teor mais baixo de água na corrente de rafinado ajuda a facilitar a separação a jusante. Uma vez que o processo da presente invenção leva a um menor grau de pureza da água em comparação com a estratégia de concentração de alimentação constante, ele é também favorável para a redução do custo de jusante.

[0063] Os perfis de concentração de alimentação de entrada obtidos por ambas as estratégias de operação são agora discutidos, em que a composição de alimentação de entrada foi permitida alterar entre 0% e 75% de AA. Os perfis de concentração de alimentação para uma única etapa são mostrados nas Figs. 8, 9 e 10 para 70%, 80% e 90% de conversão de AA, respectivamente. Além disso, os valores de concentração de alimentação para ambas as estratégias de operação são também listados na Tabela 3. Tabela 3: Valores de concentração de alimentação de entrada otimizados para a concentração de alimentação constante e a estratégia Modicon

É para ser notado que estes perfis de concentração de alimentação são obtidos no estado estacionário cíclico. Assim, o final da etapa anterior precede as etapas mostradas nas Figs. 8-10. Como pode ser visto a partir da Tabela 3, a concentração de alimentação, na estratégia de concentração de alimentação constante muda de 31,5% para 26,3% de AA, aumentando a conversão de AA a partir de 70% a 90%. Por outro lado, o processo da presente divulgação é muito semelhante em uma variedade de cenários. No processo da presente divulgação, tanto o PM puro quanto o AA em baixa concentração é alimentado para os primeiros 66% do tempo de etapa e, em seguida, a composição de alimentação é ligada a 75% de AA. Estes perfis de concentração de alimentação podem ser explicados a partir dos perfis internos de concentração e das taxas de reação no interior do SMBR.

[0064] As Figs. 11(a) e 11(b) mostram o instantâneo de perfis internos de concentração e a velocidade de reação líquida rj(x,t) para a concentração de alimentação constante (Fig. 11(a)) e para o processo da presente invenção (Fig. 11(b)), respectivamente. Como esperado, em ambas as estratégias de operação a taxa de reação líquida no interior do SMBR é a mais alta na Zona II, onde o AA reage com PM para formar PMA e água. O componente água fortemente retido pode ser recuperado a partir da corrente de extração, enquanto o componente PMA de movimento mais rápido é enviado para a Zona III, e, finalmente, recuperado a partir da corrente de rafinado.

[0065] Há diferenças notáveis nos perfis de concentração dessas duas estratégias operacionais diferentes. Em particular, o perfil de concentração de AA é significativamente diferente; no processo da presente divulgação, a concentração de AA tem um pico significativamente mais nítido na Zona II (Fig. 11 (b)). Este aumento na concentração de AA na Zona II no processo da presente divulgação conduz a uma taxa de reação líquida mais alta enquanto que a taxa de reação líquida na estratégia de concentração de alimentação constante tem um perfil relativamente plano que se estende tanto nas Zonas II e III (Fig . 11(a)). A taxa de produção limitada da estratégia de concentração de alimentação constante pode ser explicada pelo equilíbrio da reação na Zona II e III. Se a alimentação foi fornecida a uma taxa mais rápida, a velocidade de reação líquida na Zona III iria aumentar, levando à formação de excesso de PMA. O excesso de PMA moveria a Zona IV, e iniciaria a reação inversa com uma pequena quantidade de água que existe nesta zona. Esta reação inversa forma AA e PM, e a conversão diminuiria. Se a taxa de reação na zona III foi ainda mais alta, uma quantidade maior de PMA é formada, a qual entraria na Zona I através da linha de reciclagem, e levaria a uma taxa ainda maior de reação inversa.

[0066] Por outro lado, o processo da presente divulgação evita uma alta taxa de reação líquida na Zona III pela modulação da concentração de alimentação. Como pode ser visto nas Figs. 8-10, no início de uma etapa, a concentração de AA na alimentação é zero, o que impede um aumento na taxa de reação líquida na zona III. Depois de todos os componentes se moverem a jusante, a concentração de AA na alimentação aumenta. Esta modulação da concentração de alimentação permite aumento local da concentração de AA, o que aumenta a taxa de reação líquida apenas localmente na Zona II. Tal aumento local da taxa de reação permite uma maior pureza e recuperação, aumentando a taxa de produção de PMA ao mesmo tempo.

[0067] Assim, tal como aqui discutido a taxa de produção de PMA através da saída de corrente de rafinado diminui com o aumento na conversão de AA para ambas as estratégias de operação. Assim, a maior conversão de AA não é favorável para altas taxas de produção de PMA. Além disso, verificou-se que o processo da presente invenção é mais vantajoso para obter uma elevada recuperação de PMA através da corrente de rafinado e também para reduzir o custo de separação a jusante em comparação com a estratégia de concentração de alimentação constante. Portanto, o processo da presente divulgação tem um potencial significativo para melhorar o desempenho de processo do SMBR.

Claims

1. Processo para operação de um reator de leito móvel simulado, caracterizado pelo fato de compreender: - o fornecimento de um primeiro reagente e um segundo reagente para um reator de leito móvel simulado (SMBR) em cada etapa de um ciclo de injeção de repetição sequencial, em que o SMBR inclui zonas, tendo cada uma um ponto de injeção e cada uma contendo um meio de separação de sólido; - reagir o primeiro reagente e o segundo reagente no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial, para formar um primeiro produto; - separar o primeiro produto no SMBR com o meio de separação de sólido; e - alterar uma quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente poder ser feita em cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada etapa do ciclo de injeção sequencial de repetição ter um tempo predeterminado (tstep), e em que a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente inicia uma vez que uma primeira porcentagem de tstep é alcançada.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a primeira porcentagem de tstep ser de 50 por cento (%) a menos que 100% de tstep.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a primeira porcentagem de tstep ser de 65% a 67% de t step.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade do primeiro reagente ser zero (0) em relação a quantidade total do primeiro reagente e do segundo reagente injetado em um ou mais dos pontos de injeção do SMBR.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade do primeiro reagente ser de 100% em relação a quantidade total do primeiro reagente e do segundo reagente injetado em um ou mais dos pontos de injeção do SMBR.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente ser feita duas ou mais vezes durante uma etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente ser feita como uma etapa de alteração.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alteração da quantidade de um ou ambos do primeiro reagente e do segundo reagente ser feita como uma etapa linear.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alteração de quantidade inclui a alteração de uma concentração de entrada de um ou mais do primeiro reagente e do segundo reagente injetados num ou mais dos pontos de injeção do SMBR durante cada etapa do ciclo de injeção de repetição sequencial.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o fornecimento do primeiro reagente para o SMBR inclui o fornecimento do primeiro reagente para o SMBR em um excesso estequiométrico suficientemente grande para que o primeiro reagente atue como um dessorvente tanto para uma corrente de rafinado quanto para uma corrente de extração do SMBR.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de incluir reagir o segundo reagente em um déficit estequiométrico em relação ao primeiro reagente à extinção no SMBR.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir o fornecimento de uma porção de pelo menos uma da corrente de rafinado e da corrente de extração de pelo menos uma das zonas do SMBR.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o meio de separação de sólido também agir como um catalisador para a reação do primeiro reagente e do segundo reagente.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a reação do primeiro reagente e do segundo reagente no SMBR durante o ciclo de injeção de repetição sequencial formar o primeiro produto e um segundo produto; e onde a separação do primeiro produto no SMBR com os meios de separação sólido inclui ainda a separação do primeiro produto do segundo produto no SMBR com o meio de separação de sólido.