BR112015010706B1

BR112015010706B1 - Processo para a produção de óleo mineral

Info

Publication number: BR112015010706B1
Application number: BR112015010706-0A
Authority: BR
Inventors: Roland Reichenbach-Klinke; Björn Langlotz; Ian Robert Macefield; Christian Spindler
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2022-05-17
Also published as: BR112015010706A2; CN104797679B; RU2644773C2; RU2015122507A; CA2889516C; MY169113A; CA2889516A1; MX364227B; EP2920270A1; EP2920270B1; RU2644773C9; WO2014075964A1; CN104797679A; MX2015006116A

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÓLEO MINERAL Processo para a produção de óleo mineral terciário em que um fluido aquoso de injeção compreendendo, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida solúvel em água dissolvido no fluido aquoso é injetado em um depósito de óleo mineral e o fluido aquoso de injeção é preparado por mistura de uma composição de polímero de dispersão líquida compreendendo partículas de (co)polímeros de poliacrilamida dispersas em um líquido orgânico hidrofóbico com um fluido aquoso. Preferivelmente, o processo é realizado em um local de produção ao largo da costa.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de óleo mineral terciário em que um fluido aquoso de injeção compreendendo, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida solúvel em água dissolvido no fluido aquoso é injetado em um depósito de óleo mineral e o fluido aquoso de injeção é preparado por mistura de uma composição de polímero de dispersão líquida compreendendo partículas de (co)polímeros de poliacrilamida dispersas em um líquido orgânico hidrofóbico com um fluido aquoso. Preferivelmente, o processo é realizado em um local de produção ao largo da costa (off-shore).

[002] As técnicas de produção de óleo mineral terciário incluem o Swg fi eqpjgekfq eqoq “knwnfc>«q eqo rqtfogtq” C knwnfc>«q eqo polímero envolve injetar uma solução aquosa de um polímero espessante, solúvel em água, através dos furos de injeção no depósito de óleo mineral. Como um resultado da injeção da solução de polímero, o óleo mineral, como no caso de inundação com água, é forçado através das cavidades na formação, procedente do furo de sondagem de injeção, na direção do furo de sondagem de produção, e o óleo mineral é produzido através do furo de sondagem de produção. Devido ao fato de que a formulação do polímero, no entanto, tem uma viscosidade aumentada, como comparado com a viscosidade da água, o risco é reduzido em que a formulação do polímero rompe através do furo de sondagem de produção sem efeito e, assim, o óleo mineral é mobilizado de modo muito mais homogêneo do que no caso de uso de água móvel. Assim, é possível mobilizar óleo mineral adicional na formação. Detalhes de inundação com polímero e de polímeros apropriados para esta finalidade são descritos, rqt gzgornq. go “Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, edição on line, John Wiley & Sons, 4232”.

[003] Para inundação com polímero, múltiplos polímeros espessantes solúveis em águas diferentes foram propostos, especialmente poliacrilamida de peso molecular elevado, copolímeros de acrilamida e outros comonômeros, por exemplo, ácido vinilsulfônico ou ácido acrílico. Poliacrilamida pode ser poliacrilamida parcialmente hidrolisada, em que algumas das unidades de acrilamida foram hidrolisadas em ácido acrílico. Além disso, também é possível usar polímeros de ocorrência natural, por exemplo, xantano ou poliglicosilglucano, como descrito, por exemplo, por US 6.392.596 B1 ou CA 832 277.

[004] Para inundação com polímero os polímeros espessantes solúveis em água são geralmente usados como soluções aquosas diluídas, por exemplo, soluções em água potável, salmoura, água do mar e/ou água da formação. Concentrações típicas do polímero podem estar na faixa de 0,05% em peso a 0,5% em peso. Além dos polímeros as soluções podem compreender outros componentes adicionais como tensoativos ou biocidas.

[005] As quantidades de solução de polímero necessárias para a inundação com polímero são elevadas. Mesmo para inundação de apenas um campo de petróleo de tamanho médio pode ser necessário injetar alguns milhares de m3 de solução de polímero por dia na formação contendo petróleo e geralmente o processo de inundação com polímero continua durante meses ou mesmo anos. A solução de polímero para inundação com polímero pode ser obtida dissolvendo polímeros em pó no local, assim, para uma concentração de polímero de 0,2% em peso e uma taxa de injeção de 5000 m3 por dia, é necessário dissolver 10 t de pó de polímero por dia.

[006] Dissolver pós secos de polímeros de peso molecular elevado, solúveis em água, como poliacrilamidas ou copolímeros compreendendo acrilamida em água é um processo consumidor de tempo. As possibilidades para acelerar o processo de dissolver o polímero por agitação, dispersão ou técnicas similares são limitadas porque os polímeros de peso molecular elevado podem ser danificados por aplicação de forças de cisalhamento elevadas e, assim, é necessário evitar forças de cisalhamento elevadas. Assim, geralmente, grandes estações de dissolução são necessárias para dissolver os polímeros. Embora grandes postos para dissolver não causem, geralmente, problemas técnicos para a produção de petróleo com base na terra, o espaço sobre plataformas off-shore ao largo da costa é limitado. Assim, geralmente, é necessário abster-se do uso de postos de dissolução para dissolver os polímeros sólidos em plataformas off-shore. Em ambos os casos, isto é, para a produção de petróleo com base na terra ou ao largo da costa, grandes postos de dissolução são caros e é interessante, por razões econômicas, usar equipamento de tamanho menor.

[007] Basicamente, pode ser possível fornecer os polímeros como solução diluída para as plataformas ao largo da costa, no entanto, o transporte de tais quantidades grandes de soluções diluídas mencionadas acima a partir de um local de fabricação do polímero para uma plataforma ao largo da costa é muito caro e, por esta razão, não é econômico.

[008] Em vez de dissolver os polímeros sólidos, é conhecido na arte usar emulsões inversas de (co)polímeros de poliacrilamida para recuperação avançada de petróleo (EOR) em particular, para uso em plataformas ao largo da costa. Tais emulsões inversas tipicamente compreendem cerca de 30% em peso de polímeros. Para uso, as emulsões inversas são simplesmente diluídas com água na concentração final do polímero. EP 2 283 915 A1 descreve um método de dissolução contínua de emulsões de poliacrilamida para recuperação avançada de petróleo (EOR).

[009] Tais emulsões inversas são obtidas por polimerização de uma solução aquosa de acrilamida e opcionalmente outros comonômeros solúveis em água etilenicamente insaturados, emulsificados em uma fase de óleo hidrofóbica, usando iniciadores solúveis em óleo e/ou água para a polimerização do radical. Assim, emulsões inversas compreendem (co)polímeros de poliacrilamida dissolvidos ou intumescido em água, assim a fase aquosa é emulsificada em uma fase de óleo hidrofóbica. US 2005 / 0239957 A1 descreve um exemplo para a fabricação de emulsões inversas e sugere o uso de tais emulsões inversas em métodos de recuperação de petróleo. Outros detalhes sobre a polimerização de emulsão inversa são descritos, por exemplo, em Jaokglge, Co E., Vqdkva, Jo, “Rqlyogtkzatkqp Processes, 2. Oqfglkpi qf Ttqeguugu cpf TgceVqtu kp ”Wlloapp’s Gpeyelqrgfkc qf KpfwuVtkal EjgokuVry”, edição online, Vol. 29, página 226 ff., Wiley-VCH Weinheim, 2012.

[0010] No entanto, também o uso de emulsões inversas de (co) polímeros de poliacrilamida sofrem de alguns inconvenientes. Sua estabilidade a longo prazo, em particular, sob condições típicas de armazenamento nas plataformas ao largo da costa é insatisfatória porque as emulsões inversas tendem a formar géis. Devido ao seu teor de água elevado, ou temperatura baixa abaixo do ponto de congelamento, isto pode levar a falta de homogeneidade da emulsão inversa. O mesmo se mantém verdadeiro para temperatura elevada causando evaporação e condensação subsequente de água.

[0011] É conhecido na arte remover a água completamente ou pelo menos parcialmente de tais emulsões inversas obtendo, assim, uma dispersão de partículas de (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água em uma fase de óleo hidrofóbica. Tais dispersões são também conhecidas como “rqnímeros de dispersão em líquidos”. Vcodfio cdtgxkcfqu eqoq NFR g -em contraste com emulsões inversas de (co)polímeros de poliacrilamida- geralmente seus teores de água não são maiores do que 5% em peso. Os teores de polímeros de LDP podem ser até maiores do que 50% em peso.

[0012] Polímeros de dispersão em líquido e sua fabricação são descritos, por exemplo, em DE 24 19 764 A1, US 4.052.353, US 4.528.321, US 6.365.656 B1, ou US 6.833.406 B1. As citações sugerem o uso de tais LDPs, por exemplo, em aplicações cosméticas, no entanto, nenhuma das citações sugere os LDPs para uma recuperação avançada de petróleo ou recuperação avançada de petróleo ao largo da costa.

[0013] Reivindicação 1 de WO 2012/061147 A1 descreve um modificador de reologia compreendendo um terpolímero de acril amida, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico, e um acrilato de C12- a C25-alquila obtidos através de um processo de polimerização em dispersão. O pedido, além disso, sugere usar tais terpolímeros em um fluido para sondagem de campo de petróleo. kuVq fi. “swcnswgt níswkfq swg ugtxg a uma função utilizável quando é colocado em um poço durante os processos de construção de poços, tratamento do poço ou o reparo de um rq>q” *ráikpc 3, parágrafo [0004]), no entanto, não há qualquer sugestão para o uso dos terpolímeros para recuperação avançada de petróleo ou recuperação avançada de petróleo ao largo da costa. Fluidos para uma recuperação avançada de petróleo não são usados durante os processos de construção de poço, tratamento do poço ou reparo de um poço, mas após tais processos terem terminado e o poço está pronto para a produção. Embora um fluido para a recuperação avançada de petróleo precise passar através um poço de perfuração na formação, não se pretende que ele tenha qualquer função no mesmo. Ao contrário, o objetivo é um fluido para a recuperação avançada de petróleo compreendendo um polímero espessante para penetrar a partir de um furo de sondagem de injeção na formação contendo petróleo e escoar o mesmo através de um furo de sondagem de produção, assim empurrando o petróleo através do furo de sondagem de produção, de onde o petróleo pode ser recuperado. Além disso, exemplo 14 de WO 2012/061147 A1 (parágrafos [0217] a [0226]) compara o desempenho do terpolímero feito através de um processo de polimerização em dispersão com um terpolímero respectivo, que é um polímero de dispersão de líquido (LDP). De modo interessante, WO 2012/061147 A1 encontra que os LDP são inferiores como comparado com terpolímeros feitos através de um processo de polimerização em dispersão em seus testes de aplicação.

[0014] US 2010/004830 A1 descreve um fluido de tratamento para operações de fratura em temperatura elevada compreendendo um fluido de base aquosa e um agente gelificante compreendendo um terpolímero de acril amida, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico, e ácido acrílico e, além disso, um agente de reticulação selecionado dentre o grupo de cloreto de zirconila e sulfato de zircônio. De acordo com o exemplo 1, o terpolímero pode ser um polímero de dispersão líquida. A aplicação não menciona a recuperação avançada de petróleo e, além disso, polímeros reticulados não são apropriados para recuperação avançada de petróleo porque eles poderiam entupir a formação.

[0015] WO 02/44228 A2 descreve o uso de uma composição de polímero de dispersão líquida compreendendo partículas de um polímero solúvel em água ou intumescível em água em óleo de silício. O polímero pode compreender acril amida. A aplicação sugere o uso de tal composição para fins cosméticos e não menciona o uso em aplicações no campo de petróleo.

[0016] US 2005/0239957 A1 descreve uma emulsão inversa polimérica e seu uso para a fabricação de papel, floculantes ou a fabricação de tintas. A aplicação não ensina a conversão de emulsões inversas em LDPs, nem o uso de LDPs para recuperação avançada de petróleo.

[0017] Um objeto da presente invenção consiste em prover um processo melhorado para a recuperação avançada de petróleo, em particular, para uso na produção de petróleo ao largo da costa.

[0018] De modo correspondente, um processo para a produção de óleo mineral foi encontrado em que um fluido aquoso de injeção compreendendo, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida solúvel em água dissolvido no fluido aquoso é injetado através de, pelo menos, um furo de sondagem de injeção em um depósito de óleo mineral, e petróleo bruto é retirado do depósito através de, pelo menos, um furo de sondagem de produção, em que o processo pelo menos compreende as seguintes etapas: (1) prover uma composição de polímero de dispersão líquida pelo menos compreendendo (A) 20% a 59,9% em peso de um líquido orgânico hidrofóbico tendo um ponto de ebulição > 100°C, (B) 40% a 79,9% em peso de partículas de, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida solúvel em água tendo um tamanho de partícula médio de 0,4 om a 5 om disperso no líquido orgânico, em que , o (co)polímero de poliacrilamida solúvel em água compreende 30% a 100% em peso de unidades de acrilamida com relação à quantidade total de todas as unidades monoméricas no (co)polímero, e , tem um peso molecular médio ponderal Mw de 5000.000 g/mol a 30,000,000 g/mol, (C) 0,1% a 10% em peso de, pelo menos, dois tensoativos (C), em que os tensoativos (C) compreendem , 0,05 a 5% em peso de, pelo menos, um tensoativo (C1) capaz de estabilizar emulsões água-em-óleo, e , 0,05 a 5% em peso de, pelo menos, um tensoativo (C2) capaz de estabilizar a dispersão, em que os teores de água da composição de polímero de dispersão líquida são de < 10% em peso e em que as proporções de cada um dos componentes da composição de polímero de dispersão líquida são baseadas na quantidade total de todos os componentes dos mesmos, (2) adicionar pelo menos um tensoativo ativante (D) para a composição de polímero de dispersão líquida, (3) misturar a composição de polímero de dispersão líquida compreendendo, pelo menos, um tensoativo ativante com um fluido aquoso, assim obtendo um fluido aquoso de injeção compreendendo, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida dissolvido no mesmo em que a concentração do (co)polímero de poliacrilamida no fluido de injeção é de 0,05% em peso a 0,5% em peso com base na quantidade total de todos os componentes do fluido de injeção, e (4) injetar o fluido aquoso de injeção assim obtido no depósito de óleo mineral.

[0019] Em uma forma de realização preferida da invenção, a etapa (1) compreende, pelo menos, as seguintes etapas: (5) 1) prover uma solução aquosa de monômero compreendendo, pelo menos, acril amida e opcionalmente outros comonômeros etilenicamente insaturados, solúveis em água, (6) 2) emulsificar a solução aquosa de monômero em uma fase orgânica compreendendo, pelo menos, um líquido orgânico hidrofóbico (A) usando pelo menos um tensoativo (C1) como emulsificador, (7) 3) adicionar pelo menos um iniciador para a polimerização radical para a emulsão e polimerizar os monômeros, assim obtendo uma emulsão inversa compreendendo uma fase aquosa de (co)polímeros de poliacrilamida dissolvido ou intumescidos em água em que a fase aquosa é emulsificada no líquido orgânico hidrofóbico (A), (1-4) adicionar pelo menos um tensoativo (C2), e (8) 5) remover pelo menos parcialmente água a partir da emulsão assim produzindo uma composição de polímero de dispersão líquida tendo um teor de água de menos do que 10% em peso.

[0020] Em outra forma de realização preferida da invenção, pelo menos as etapas do processo (3) e (4) são realizadas em um local de produção ao largo da costa, em particular, em plataformas ao largo da costa.

[0021] É desnecessário afirmar que é mais complexo e, assim, mais caro fabricar as composições de polímero de dispersão líquida como comparado com a fabricação de emulsões de inversão, porque o procedimento de fabricação compreende uma etapa adicional de remover a água.

[0022] No entanto, devido à sua concentração maior, o uso de composições de polímero de dispersão líquida (LDP) tem a vantagem de economizar custos de transporte e armazenamento. Além disso, a estabilidade é melhor e, assim, o armazenamento e a manipulação de composições de polímeros de dispersão líquida são mais fáceis.

[0023] De modo surpreendente e completamente inesperado uma mistura de composições de polímeros de dispersão líquida com água do mar chega mais rápido a uma viscosidade final do que uma mistura de emulsões inversas e água do mar. Esta é uma grande vantagem nas plataformas ao largo da costa porque devido à falta dos tanques de armazenamento é necessário injetar a solução de polímero diluída na formação logo que possível após a etapa da mistura.

[0024] Com relação à invenção, o seguinte deve ser afirmado especificamente:

Etapa (1): Prover uma composição de polímero de dispersão líquida

[0025] Para realizar o processo de acordo com a invenção no curso de etapa (1), é obtida uma composição de polímero de dispersão líquida (LDP) compreendendo partículas de (co)polímero de poliacrilamida solúveis em água (B) dispersas em um líquido orgânico hidrofóbico (A). Além disso, a composição compreende, pelo menos, dois tensoativos diferentes (C). Um teor de água da composição de polímero de dispersão líquida é menor do que 10% em peso, com base na quantidade total de todos os componentes da dispersão, preferivelmente menos do que 5% em peso e o mais preferivelmente menos do que 3% em peso. Ela pode ser livre de água ou pelo menos substancialmente livre de água.

Líquido orgânico hidrofóbico (A)

[0026] O líquido orgânico hidrofóbico (A) tem um ponto de ebulição acima de 100°C. Geralmente, o ponto de ebulição deve ser de, pelo menos, 135°C, preferivelmente pelo menos 180°C e mais preferivelmente pelo menos 200oEo Ug q níswkfq qtiâpkeq Vgo wo hckzc fg gdwnk>«q. q Vgtoq “rqpVq fg gdulkçàq^ tgfgtg-se ao limite inferior da faixa de ebulição. É evidente que também misturas de dois ou mais líquidos orgânicos hidrofóbicos diferentes podem ser usadas.

[0027] Em uma forma de realização da invenção, os líquidos orgânicos hidrofóbicos (A) são hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, em particular, misturas de hidrocarbonetos alifático e/ou aromático. Preferivelmente, as misturas de hidrocarboneto têm um teor de hidrocarbonetos aromáticos de menos do que 5% em peso, mais preferivelmente menos do que 3%. Em uma forma de realização preferida da invenção, os líquidos hidrofóbicos orgânicos são misturas de hidrocarbonetos tendo um teor de hidrocarbonetos aromáticos de menos do que 3% em peso e um ponto de ebulição de, pelo menos, 180°C. Tais misturas de hidrocarbonetos são comercialmente disponíveis.

[0028] A quantidade do líquido orgânico hidrofóbico (A) na composição de polímero de dispersão líquida é de 20% a 59,9% em peso, preferivelmente de 25 a 54% em peso, e mais preferivelmente de 35% a 54% em peso com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida.

Partículas de (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água (B)

[0029] Como componente (B), o polímero de dispersão líquida compreende partículas de, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida não reticulado, preferivelmente solúvel em água que são dispersas no líquido orgânico hidrofóbico. É evidente que, uma mistura de dois ou mais tipos de partículas de (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água pode ser usada.

[0030] Preferivelmente, o (co)polímero de poliacrilamida deve ser miscível com água em todas as proporções, no entanto é a exigência mínima que o (co)polímero seja solúvel em água a uma concentração de 2% em peso.

[0031] Geralmente, o (co)polímero de poliacrilamida não é reticulado, embora, em casos especiais, possa ter uma quantidade limitada de reticulação, desde que, no entanto, a reticulação não afete a solubilidade da água do (co)polímero de poliacrilamida. Composições de polímeros de dispersão líquida compreendendo partículas que apenas intumescem em água não estão dentro do escopo da presente invenção.

[0032] As partículas dos (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água têm um tamanho de partícula médio de 0,4 om a 5 om, preferivelmente 0,5 om a 2 om. Tamanho de partícula médio aqui significa o valor d50 da distribuição do tamanho de partícula (médio numérico) que pode ser medido pelo versado usando técnicas conhecidas para determinar a distribuição do tamanho de partícula.

[0033] Os (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água compreendem pelo menos 30% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso de unidades de acrilamida com relação à quantidade total de todas as unidades monoméricas no (co)polímero.

[0034] Opcionalmente, os (co)polímeros de poliacrilamida podem compreender, além disso, acril amida pelo menos um comonômero solúvel em água adicional, etilenicamente insaturado, em particular, monoetilenicamente insaturado.

[0035] Preferivelmente, tais comonômeros adicionais devem ser miscíveis com água em qualquer razão, mas é suficiente para a realização da invenção que os monômeros dissolvam suficientemente em uma fase aquosa para copolimerizar com acril amida. Em geral, a solubilidade de tais monômeros adicionais em água em temperatura ambiente deve ser de, pelo menos, 50 g/l, preferivelmente pelo menos 150 g/l e mais preferivelmente pelo menos 250 g/l.

[0036] Além de um grupo etilenicamente insaturado, comonômeros solúveis em água adicionais compreendem um ou mais grupos hidrofílicos. Os grupos hidrofílicos são, em particular, grupos funcionais que compreendem átomos selecionados dentre o grupo de átomos de O, N, S ou P.

[0037] Exemplos de grupos funcionais apropriados compreendem grupos carbonila >C=O, grupos éter -O-, em particular, grupos de óxido de polietileno -(CH2-CH2-O-)n-, onde n é preferivelmente um número de 1 a 200, grupos hidróxi -OH, grupos éster -C(O)O-, grupos amino primário, secundário ou terciário, grupos de amônio, grupos amida -C(O)-NH- ou grupos de ácido como grupos carboxila -COOH, grupos de ácido sulfônico - SO3H, grupos de ácido fosfônico -PO3H2 ou grupos de ácido fosfórico - OP(OH)3.

[0038] Exemplos de comonômeros monoetilenicamente insaturados apropriados, compreendendo grupos ácidos, compreendem monômeros compreendendo grupos -COOH, como ácido acrílico ou ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico ou ácido fumárico, monômeros compreendendo grupos de ácido sulfônico, como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3-acrilamido-3- metilbutanossulfônico ou ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico, ou monômeros compreendendo grupos de ácido fosfônico, como ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácidos N-(met)acrilamidoalquilfosfônico ou ácidos (met)acriloiloxialquilfosfônico. É evidente que os monômeros podem ser usados como sais.

[0039] É necessário notar que grupos -COOH em copolímeros poliacrilamida não podem ser apenas obtidos por copolimerização de amida acrílica e monômeros compreendendo grupos -COOH, mas também por hidrólise de derivados de grupos -COOH após polimerização. Por exemplo, grupos amida -CO-NH2 de acril amida podem hidrolisar, assim dando grupos -COOH.

[0040] Também a serem mencionados são os derivados de acril amida dos mesmos, como, por exemplo, N-ogvkn*ogv+cetkncokfc." P.PÓ- dimetil(met)acrilamida, e N-metilolacrilamida, derivados de N-vinila como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona ou N- vinilcaprolactama, e vinil ésteres, como formato de vinila ou acetato de vinila. Derivados de N-vinila podem ser hidrolisados após polimerização em unidades de vinilamina, ésteres de vinila em unidades de álcool vinílico.

[0041] Outros exemplos compreendem monômeros compreendendo hidróxi e/ou grupos éter, como, por exemplo, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, álcool alílico, hidroxivinil etil éter, hidroxil vinil propil éter, hidroxivinil butil éter ou (met)acrilatos de óxido de polietileno.

[0042] São também apropriados os monômeros tendo grupos de amônio, isto é, monômeros tendo grupos catiônicos, em particular, derivados de amônio de (met)acrilamidas de N-( -aminoalquil) ou (met)acrílico de ésteres de -aminoalquila. Exemplos compreendem sais de propilacrilamidas de 3-trimetilamônio ou etil (met)acrilatos de 2-trimetilamônio, por exemplo, os cloretos correspondentes, como cloreto de propilacrilamida de 3- trimetilamônio (DIMAPAQUAT) e cloreto de metacrilato de etil 2-trimeti- lamônio (MADAME-QUAT).

[0043] Outros monômeros monoetilenicamente insaturados que podem ser usados são monômeros que podem causar associação hidrofóbica dos (co)polímeros. Tais monômeros compreendem, além do grupo etilênico e uma parte hidrofílica também uma parte hidrofóbica. Tais monômeros são descritos, por exemplo, em WO 2012/069477 A1.

[0044] Se outros comonômeros monoetilenicamente insaturados solúveis em água estão presentes, além de acril amida, sua quantidade pode ser de 0,1% a 70% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 50% em peso e mais preferivelmente de 10% em peso a 50% em peso com base na quantidade de todos os monômeros.

[0045] Em casos especiais, os (co)polímeros de poliacrilamida opcionalmente também podem compreender uma quantidade limitada de monômeros de reticulação, isto é, monômeros compreendendo mais do que um grupo polimerizável, no entanto, a quantidade de tais monômeros geralmente não deve exceder 0,5% em peso, preferivelmente 0,1% em peso com base na quantidade de todos os monômeros. Preferivelmente, não são usados monômeros de reticulação.

[0046] Em uma forma de realização preferida da invenção, o (co)polímero de poliacrilamida compreende, pelo menos, um comonômero monoetilenicamente insaturado compreendendo grupos de ácido. Estes são preferivelmente monômeros que compreendem pelo menos um grupo selecionado dentre o grupo de -COOH, -SO3H ou -PO3H2, particular, a preferência sendo dada aos monômeros compreendendo grupos COOH e/ou grupos -SO3H, onde os grupos de ácido também podem estar presentes completamente ou parcialmente na forma dos sais correspondentes. Preferivelmente, pelo menos um dos comonômeros é um monômero selecionado dentre o grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico ou ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, particularmente preferivelmente ácido acrílico e/ou ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico e o mais preferido ácido acrílico ou os sais dos mesmos. A quantidade de tais comonômeros compreendendo grupos de ácido pode ser de 0,1 a 70% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 50% em peso e mais preferivelmente de 10% em peso a 50% em peso com base na quantidade de todos os monômeros.

[0047] Em outra forma de realização preferida da invenção, o (co)polímero de poliacrilamida compreende de 50% a 90% em peso de unidades de acril amida e de 10% a 50% em peso de unidades de ácido acrílico e/ou seus respectivos sais, preferivelmente de 60% a 80% em peso de unidades de acrilamida e de 20% a 40% em peso de unidades de ácido acrílico.

[0048] Em outra forma de realização preferida, o (co)polímero de poliacrilamida compreende, pelo menos, um monômero de ácido, isto é, um monômero aniônico e pelo menos um monômero catiônico. Monômeros de ácido preferivelmente compreendem grupos -COOH e/ou grupos -SO3H, onde os grupos de ácido também podem estar presentes completamente ou parcialmente na forma dos sais correspondentes. Em particular, são apropriados os monômeros catiônicos, compreendendo grupos de amônio como mencionado acima. Em uma forma de realização preferida o (co)polímero de poliacrilamida compreende de 30% a 80% em peso de unidades de acril amida, de 10% a 35% em peso monômero de ácidos e/ou seus respectivos sais, e de 10% a 35% em peso de monômero catiônicos.

[0049] Os (co)polímeros de poliacrilamida têm um peso molecular médio ponderal Mw de 5.000.000 g/mol a 30.000.000 g/mol, preferivelmente de 10.000.000 g/mol a 25.000.000 g/mol, e, por exemplo, 15.000.000 g/mol a 25.000.000 g/mol.

[0050] A quantidade das partículas de (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água na composição de polímero de dispersão líquida é de 40% a 79.9% em peso, preferivelmente de 40 a 60% em peso e mais preferivelmente de 45 a 55% em peso com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida.

Tensoativos (C)

[0051] Como componente (C), a composição de polímero de dispersão líquida compreende, pelo menos, dois tensoativos diferentes (C1) e (C2). É evidente que também dois ou mais tensoativos (C1) e/ou (C2) podem estar presentes e outros tensoativos podem estar presentes, além dos tensoativos (C1) e (C2).

[0052] Os tensoativos (C1) são tensoativos capazes de estabilizar emulsões água-em-óleo. Eles visam obter uma emulsão da solução aquosa de monômeros no líquido orgânico hidrofóbico (A) usado para produzir o (co)polímero (B) (para detalhes sobre a fabricação ver abaixo), no entanto eles também podem ter algum efeito na estabilidade da dispersão das partículas de (co)polímeros de poliacrilamida solúveis em água no líquido orgânico hidrofóbico (A).

[0053] É conhecido na arte descrever a capacidade de tensoativos para estabilizar emulsões água-em-óleo ou emulsões óleo-em-água usando o assim ejcocfq "vclor fg JND” *gswüídtkq jkftqfínkeq-lipofílico). O valor de HBL geralmente é um número de 0 a 20. Em tensoativos tendo um valor de HLB baixo, as partes lipofílicas da molécula predominam e, consequentemente, eles são geralmente bons emulsificadores água-em-óleo. Em tensoativos tendo um valor de HLB elevado, as partes hidrofílicas da molécula predominam e, consequentemente, eles geralmente são bons emulsificadores óleo-em-água. Detalhes e outras referências podem ser encontrados, por exemplo, em “Eownukqpu" em Kirk-Othmer, Encylclopedia of Chemical Technology, edição online, John Wiley & Sons, Inc.. 2012.

[0054] Os tensoativos (C1) geralmente têm um valor de HLB de não mais do que 9, preferivelmente não mais do que 8, e mais preferivelmente de 3 a 8.

[0055] A fim de obter os valores de HLB acima mencionados é possível usar - em modo basicamente conhecido - as misturas de tensoativos diferentes tendo valores de HLB diferentes.

[0056] Exemplos dos tensoativos apropriados (C1) compreendem ésteres de sorbitano, em particular, monoésteres de sorbitano com grupos C12 a C18 como monolaurato de sorbitano (HLB aprox. 8,5), monopalmitato de sorbitano (HLB aprox. 7,5), monoestearato de sorbitano (HLB aprox. 4,5), monooleato de sorbitano (HLB aprox. 4), mas também ésteres de sorbitano com mais do que um grupo éster como triestearato de sorbitano (HLB aprox. 2), trioleato de sorbitano (HLB aprox. 2), álcoois graxos etoxilados com 1 a 4 grupos etilenoóxi, por exemplo, (4) dodeciléter éter de polioxietileno (valor de HLB aproximado de 9), (2) hexadecil éter de polioxietileno (valor de HLB aproximado de 5) ou (2) oleil éter de polioxietileno (valor de HLB aproximado de 4). Um tensoativo preferido (C1) é monooleato de sorbitano.

[0057] Os tensoativos (C2) visam estabilizar a dispersão das partículas de (co)polímeros de poliacrilamida na fase hidrofóbica orgânica (A) e opcionalmente também estabilizar as gotículas da fase de monômero aquoso no líquido orgânico hidrofóbico (A) antes e durante a polimerização. Q Vgtoq “guVcdükzct” significa no modo comum que os tensoativos (C2) evitam a agregação e a floculação da dispersão.

[0058] Os tensoativos (C2) podem ser quaisquer tensoativos que visam tal estabilização, no entanto, em uma forma de realização preferida, os tensoativos (C2) são tensoativos oligoméricos ou poliméricos. Devido ao fato de que os tensoativos oligoméricos e poliméricos têm muitos grupos de âncora, eles absorvem muito fortemente na superfície das partículas e, além disso, oligômeros/polímeros são capazes de formar uma barreira estereoquímica densa na superfície das partículas o que evita a agregação. O peso molecular médio numérico Mn de tais tensoativos oligoméricos ou poliméricos pode, por exemplo, estar na faixa de 500 a 60.000 g/mol, preferivelmente de 500 a 10.000 g/mol e mais preferivelmente de 1.000 a 5,000 g/mol.

[0059] Os tensoativos oligoméricos e/ou poliméricos apropriados para estabilizar dispersões de polímeros são conhecidos do versado. Exemplos de tais polímeros estabilizantes compreendem copolímeros em bloco anfifílicos, compreendendo blocos hidrofílicos e hidrofóbicos, copolímeros anfifílicos compreendendo monômeros hidrofóbicos e hidrofílicos e polímeros pente anfifílicos compreendendo uma cadeia hidrofóbica principal e cadeias hidrofílicas laterais ou, alternativamente, uma cadeia hidrofílica principal e cadeias hidrofóbicas laterais.

[0060] Exemplos de copolímeros em bloco anfifílicos compreendem copolímeros em bloco compreendendo um bloco hidrofóbico compreendendo acrilatos de alquila tendo cadeias de alquila mais longas, por exemplo, C6 a C22-cadeias de alquila, como, por exemplo, (met)acrilato de hexila (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de hexadecila ou (met)acrilato de octadecila. O bloco hidrofílico pode compreender monômeros hidrofílicos como ácido acrílico, ácido metacrílico ou vinil pirrolidona.

[0061] Copolímeros anfifílicos podem compreender pelo menos um monômero hidrofóbico, tais como acrilatos de alquila tendo cadeias de alquila mais longas, por exemplo, C6 a C22-cadeias de alquila como mencionado acima ou outras cadeias de alquila longas compreendendo monômeros como N-alquil- ou N-dialquil acrilamidas com C6 a C22-cadeias de alquila. Como monômeros hidrofílicos, os comonômeros anfifílicos podem compreender pelo menos um monômero com grupos de ácido como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou ácido vinilsulfônico.

[0062] Outros exemplos de copolímeros anfifílicos compreendem produtos de reação de ácido poli-12-hidroxiesteárico, metacrilato de glicidila e (met) ácido acrílico, como descrito em US 6.365.656 B1, col. 7, linha 58 a col. 8, linha 48, copolímeros de (met)acrilatos de alquila e monômeros funcionais amino, como descrito em US 6.833.406 B1, col. 7, linha 17 a linha 50 ou copolímeros de acrilatos de alquila e/ou N-alquil- ou N-dialquil acrilamidas e monômeros aniônicos e/ou catiônicos, como descrito em US 4.528.321, col. 5, linhas 9 a 60.

[0063] Exemplos de polímeros pente incluem polímeros compreendendo uma cadeia hidrofóbica principal, por exemplo, uma cadeia de poliéster e cadeias hidrofílicas laterais compreendendo grupos etilenoóxi.

[0064] A quantidade total de todos os tensoativos (C) juntos na composição de polímero de dispersão líquida é de 0,1% a 10% em peso, preferivelmente de 0,2 a 10% em peso, mais preferivelmente 1 a 6% em peso em cada caso com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida.

[0065] A quantidade de todos os tensoativos (C1) juntos na composição de polímero de dispersão líquida é de 0,05% a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 3% em peso em cada caso com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida.

[0066] A quantidade de todos os tensoativos (C2) juntos na composição de polímero de dispersão líquida é de 0,05% a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 3% em peso em cada caso com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida.

Fabricação da composição de polímero de dispersão líquida

[0067] A composição de polímero de dispersão líquida pode ser preferivelmente sintetizada de acordo com o seguinte procedimento.

[0068] Em uma primeira etapa, uma emulsão inversa de (co)polímeros de poliacrilamida é sintetizada usando procedimentos conhecidos do versado. Tais emulsões inversas são obtidas por polimerização de uma solução aquosa de acrilamida e opcionalmente de outros comonômeros etilenicamente insaturados solúveis em água em uma fase de óleo hidrofóbica. Em uma seguinte etapa, água dentro tais emulsões inversas é reduzida a uma quantidade de menos do que 10% em peso, preferivelmente menos do que 5% em peso. Técnicas apropriadas são descritas, por exemplo, em US 4.052.353, US 4.528.321, ou DE 24 19 764 A1. Um artigo geral já foi citado na introdução do presente pedido.

[0069] Para a polimerização, é preparada uma solução aquosa de monômero compreendendo acril amida e opcionalmente outros comonômeros etilenicamente insaturados. Acril amida é um sólido em temperatura ambiente e soluções aquosas compreendendo em torno de 50% em peso de acril amida são comercialmente disponíveis. Se comonômeros com grupos acídicos como ácido acrílico são usados, os grupos acídicos podem ser neutralizados por adicionar bases aquosas como hidróxido de sódio aquoso. A concentração de todos os monômeros juntos na solução aquosa deve geralmente ser abaixo de 50% em peso com base total de todos os componentes da solução de monômero, por exemplo, de 10% em peso a 50% em peso, preferivelmente de 30% a 50% em peso e, por exemplo, em torno de 40% em peso.

[0070] A solução aquosa de acrilamida e opcionalmente mais comonômeros é emulsificada no líquido orgânico hidrofóbico (A) usando pelo menos um tensoativo (C1) como emulsificador. O tensoativo (C1) pode ser adicionado na mistura ou pode ser adicionado antes da solução de monômero ou preferivelmente o líquido orgânico hidrofóbico (A). É claro que, além disso, o tensoativo (C1) também outros tensoativos (C) pode ser usado. Também é possível adicionar pelo menos um tensoativo estabilizante (C2) já neste estágio.

[0071] Em uma forma de realização preferida da invenção, pelo menos dois líquidos orgânicos hidrofóbicos diferentes (A) tendo pontos de ebulição diferentes (ou faixas de ebulição) podem ser usados. Preferivelmente, um dos líquidos orgânicos hidrofóbicos (A) pode ter um ponto de ebulição de, pelo menos, 180°C enquanto um segundo tem um ponto de ebulição abaixo de 180°C, preferivelmente abaixo de 150°C. Tais líquidos orgânicos hidrofóbicos de ebulição inferiores podem suportar a remoção de água durante a segunda etapa. A emulsificação pode ser feita no modo comum, por exemplo, por agitação da mistura. A razão da fase aquosa (isto é, água + todos os monômeros) / a fase orgânica pode ser de 2:1 a 1:2, por exemplo, em torno de 1:1.

[0072] Depois de uma emulsão ter sido formada, a polimerização pode ser iniciada por adição de iniciadores solúveis em óleo e/ou água para a polimerização radical na emulsão. Os iniciadores podem ser dissolvidos em água ou solventes orgânicos miscíveis em água como, por exemplo, álcoois. Também podem ser adicionados como uma emulsão.

[0073] Exemplos de iniciadores de polimerização apropriados compreendem peróxidos orgânicos como hidroperóxido de terc-butila, sulfito de sódio, dissulfito de sódio ou sulfitos orgânicos, peroxodissulfato de amônio ou sódio, sais de ferro (II) ou grupos azo compreendendo iniciadores como AIBN.

[0074] A temperatura de polimerização geralmente é de 50°C a 100°C, preferivelmente de 60°C a 95°C. O aquecimento pode ser obtido por fontes externas de calor e / ou de calor pode ser gerado -em particular, quando a polimerização de partida- pela própria reação de polimerização. Tempos de polimerização podem, por exemplo, ser de 0,5 h a 10 h.

[0075] A polimerização produz uma emulsão inversa compreendendo uma fase aquosa de (co)polímeros de poliacrilamida dissolvidos ou intumescidos em água em que a fase aquosa é emulsificada em uma fase orgânica compreendendo líquidos hidrofóbicos orgânicos (A).

[0076] A fim de converter a emulsão inversa obtida para a composição de polímero de dispersão líquida a ser usada no processo de acordo com a invenção, depois da polimerização, a água é destilada a partir da emulsão assim produzindo partículas de (co)polímeros de poliacrilamida emulsificada em líquidos hidrofóbicos orgânicos (A). Se um tensoativo (C2) ainda não foi adicionado na dispersão, ele é preferivelmente adicionado no mais tardar antes da remoção (parcial) de água.

[0077] A água é pelo menos removida a um nível de menos do que 10% em peso, preferivelmente menos do que 5% em peso e mais preferivelmente menos do que 3% em peso. A fim de alcançar esse objetivo a remoção de água preferivelmente é realizada em pressão reduzida, por exemplo, a uma pressão de 30 hPa a 500 hPa, preferivelmente 50 hPa a 250 hPa. A temperatura no curso de remoção de água pode tipicamente ser de 70°C a 100°C, mas também técnicas que removem a água em temperaturas maiores podem ser usadas. Se a emulsão compreende adicionalmente um líquido orgânico de ponto de ebulição baixo, como mencionado acima, vantajosamente água e o líquido orgânico de ponto de ebulição baixo podem destilar juntos como mistura.

[0078] A fabricação da composição de polímero de dispersão líquida usada de acordo com a presente invenção geralmente irá ocorrer em instalações de produção de produtos químicos.

Etapa (2): Adição de um tensoativo ativante (D)

[0079] A fim de usar a composição de polímero de dispersão líquida para recuperação avançada de petróleo, pelo menos um tensoativo ativante (D) diferente dos tensoativos (C) é adicionado na composição de polímero de dispersão líquida. É evidente que uma mistura de dois ou mais tensoativos diferentes (D) pode ser adicionada. Além disso, uma mistura de duas ou mais composições de polímeros de dispersão líquida pode ser usada.

[0080] É o objetivo de adicionar o tensoativo ativante acelerar a formação de uma solução de (co)polímero após mistura da composição de polímero de dispersão líquida com um fluido aquoso.

[0081] Os tensoativos apropriados (D) são tensoativos preferivelmente tendo um valor de HLB de mais do que 9, mais preferivelmente mais do que 10 e o mais preferido de 10 a 18. Tensoativos tendo tais valores de HLB são capazes de estabilizar emulsões óleo-em-água, assim eles ajudam a dispersar o líquido orgânico hidrofóbico (A) no fluido aquoso adicionado. Além disso, eles podem melhorar a umectabilidade das partículas de (co)polímero de poliacrilamida.

[0082] Exemplos dos tensoativos apropriados (D) compreendem os tensoativos não iônicos compreendendo um grupo de hidrocarboneto e um grupo de polialquilenóxi de natureza hidrofílica suficiente. Preferivelmente, tensoativos não iônicos da fórmula geral R1-O-(CH(R2)-CH2-O)nH (I) podem ser usados, em que R1 é um grupo C8 a C22-hidrocarboneto, preferivelmente um grupo Cio a Ci8-hidrocarboneto alifático, n é wo púogtq fg > 6. preferivelmente > 8. g T2 é H, metila ou etila com a condição que pelo menos 5o% dos grupos R2 são H. Exemplos de tais tensoativos incluem poli etoxilatos com base em Cio- a Ci8- alcoóis como Ci2/i4-, Ci4/i6- ou Ci6/i8- álcoois graxos, Ci3- ou Ci3/i5- oxoálcoois. O valor de HBL pode ser ajustado no modo comum por selecionar o número de grupos etóxi. Exemplos específicos incluem etoxilatos de álcool tridecílico, compreendendo de 4 a i4 grupos etilenóxi, por exemplo, álcool tridecílico * 8 EO (valor de HLB aproximado de 13 - 14) ou etoxilatos de C12/14 álcool graxo, por exemplo, Ci2/i4 * 8 EO (valor de HLB aproximado de i3).

[0083] Outros exemplos dos tensoativos apropriados (D) compreendem tensoativos aniônicos, por exemplo, tensoativos compreendendo fosfato ou grupos de ácido fosfônico.

[0084] A quantidade de todos os tensoativos (D) na composição de polímero de dispersão líquida é de 1% a 1o% em peso, preferivelmente de 1% a 5% em peso com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida. A adição do(s) tensoativo(s) ativante(s) (D) pode ser feita diretamente após a preparação da composição de polímero de dispersão líquida, isto é, a composição de polímero de dispersão líquida que é transportada a partir do local de fabricação para o local de uso já compreende, pelo menos, um tensoativo ativante (D).

[0085] Em outra forma de realização o(s) tensoativo(s) ativante(s) (D) pode(m) ser adicionado na composição de polímero de dispersão líquida no local de uso, por exemplo, a um local de produção ao largo da costa.

[0086] Outros componentes opcionais podem ser adicionados na composição de polímero de dispersão líquida antes ou durante o curso da etapa (3). Exemplos de tais componentes compreendem removedores radicais, removedores de oxigênio, agentes quelantes, biocidas ou agentes de sacrifício. Etapa (3): Mistura da composição de polímero de dispersão líquida com um fluido aquoso

[0087] No curso de etapa (3), a composição de polímero de dispersão líquida compreendendo, pelo menos, um tensoativo ativante (D) é misturada com um fluido aquoso. Durante a mistura da composição de polímero de dispersão líquida, as partículas de (co)polímero de poliacrilamida dissolvem no fluido aquoso, assim obtendo um fluido aquoso de injeção diluído compreendendo, pelo menos, um (co)polímero de poliacrilamida dissolvido no mesmo.

[0088] O fluido aquoso usado para diluição pode ser água doce ou água compreendendo sais. Por exemplo, é possível usar água do mar para completar fluido aquoso de injeção, ou é possível usar água de formação produzida, que é reutilizada deste modo. No caso de produção ao largo da costa, em geral é usada a água do mar para diluição. É evidente que também se pode usar uma mistura de água do mar ou água da formação com água doce.

[0089] Os sais podem ser especialmente sais de metal alcalino e sais de metal alcalino terroso. Exemplos de cátions típicos compreendem Na+, K+, Mg2+ ou Ca2+, e exemplos de ânions típicos compreendem cloreto, brometo, carbonato de hidrogênio, sulfato ou borato.

[0090] A quantidade total de todos os sais no fluido aquoso usado para diluição depende da natureza do fluido aquoso usado para diluição. A título de exemplo, pode ser de 1.000 ppm a 350.000 ppm (partes em peso), com base na soma de todos os componentes do fluido aquoso usado para diluição. Quando a água do mar é usada, o teor de sal pode ser de 1.000 ppm a 50.000 ppm, por exemplo, de 8.000 a 50.000 ppm e, quando a água da formação é usada, geralmente 100.000 ppm a 250.000 ppm. A quantidade de íons de metal alcalino terroso pode ser de 1.000 a 53.000 ppm.

[0091] O fluido aquoso também pode compreender componentes ou aditivos adicionais. Tais componentes adicionais são conhecidos pelo versado que pode obter uma seleção apropriada. Exemplos de tais componentes compreendem removedores de radicais, removedores de oxigênio, agentes quelantes, biocidas ou agentes de sacrifício. Para operações de recuperação avançada de petróleo, não devem ser usados quaisquer componentes que possam causar reticulação de (co)polímeros de poliacrilamida.

[0092] A quantidade de fluido aquoso usada para mistura com a composição de polímero de dispersão líquida é selecionada em tal modo que a concentração do (co)polímero de poliacrilamida no fluido de injeção é de 0,05% a 0,5% em peso com base na quantidade total de todos os componentes do fluido de injeção. A concentração é selecionada pelo versado de acordo com a viscosidade desejada do fluido aquoso de injeção.

[0093] A mistura da composição de polímero de dispersão líquida com o fluido aquoso pode ser realizada de modo contínuo ou descontínuo, preferivelmente é realizada continuamente.

[0094] A mistura pode ser realizada usando equipamento de mistura comum conhecido pelo versado. Exemplos de equipamento de mistura apropriado incluem misturadores estáticos, misturadores em linha, válvulas de estrangulamento, placas de orifício ou misturadores mecânicos como bombas triplex.

[0095] O líquido orgânico hidrofóbico (A) permanece no fluido aquoso de injeção e não é separado. Considerando a quantidade de fluido aquoso usada para a diluição, a concentração de líquido(s) hidrofóbico(s) orgânico(s) no fluido aquoso de injeção está, significantemente, abaixo de 1% em peso.

[0096] Em uma forma de realização preferida da invenção, a mistura da composição de polímero de dispersão líquida com o fluido aquoso compreende uma etapa de pré-diluição. Na referida forma de realização, a composição de polímero de dispersão líquida é pré-diluída com o fluido aquoso em uma primeira etapa (3-1) para obter um concentrado e a seguir o concentrado é ainda diluído na concentração final em pelo menos uma etapa adicional (3-2) com o fluido aquoso adicional. Como evidente, a mistura pode compreender mais do que duas etapas em que a concentração dos polímeros é reduzida em etapas. Um processo de 2 etapas, compreendendo apenas as duas etapas (3-1) e (3-2), é preferido. Preferivelmente, um processo de 2 etapas para a mistura pode ser um processo contínuo.

[0097] Na etapa de pré-diluição (3-1) a composição de polímero de dispersão líquida geralmente é diluída a uma concentração de 0,51% a 5% em peso do (co)polímero de poliacrilamida, preferivelmente de 0,51% a 2% em peso e, por exemplo, a uma concentração de 1 a 2% em peso.

[0098] Em um segundo estágio preferido, a diluição (3-2) pode ser realizada mais próxima do primeiro estágio de diluição (3-1) a fim de economizar espaço que é, em particular, vantajoso em plataformas ao largo da costa. Referida técnica tem as vantagens adicionais de que este segundo estágio de diluição pode ocorrer enquanto o polímero pré-diluído ainda não tenha desenvolvido sua viscosidade máxima, e isto torna ainda mais fácil a diluição e evita algum dano potencial de cisalhamento para dissolver completamente o polímero. Isto também pode introduzir economias de custos, como o equipamento de diluição de segundo estágio precisa trabalhar menos e, assim, pode ser de projeto mais simples.

[0099] Preferivelmente, a etapa de pré-diluição (3-1) pode ser realizada usando um misturador estático e também para a segunda etapa (3-2) preferivelmente um misturador estático pode ser usado. Por exemplo, a instalação descrita em EP 2 283 915 A1 pode ser usada para o processo.

[00100] Em uma forma de realização preferida da invenção, a etapa (3) é realizada em um local de produção ao largo da costa.

Etapa (4): Injeção do fluido de injeção

[00101] Para realizar o processo de acordo com a invenção, pelo menos um furo de sondagem de produção e pelo menos um furo de sondagem de injeção são afundados no depósito de óleo mineral. Em geral, um depósito de óleo mineral é provido com vários furos de injeção e com vários furos de produção. A temperatura do depósito do depósito de óleo mineral pode ser de 20 a 140°C, preferivelmente de 30°C a 100°C.

[00102] Na etapa (4), o fluido aquoso de injeção obtido durante a etapa (3) é injetado através de, pelo menos, um furo de sondagem de injeção em um depósito de óleo mineral e petróleo bruto é retirado do depósito através de, pelo menos, um furo de sondagem de produção. Q Vgtoq “óleo mineral” pguVg contexto, como é evidente, não significa apenas óleo em fase única, mas o termo também compreende as emulsões óleo-água existentes comuns. Como um resultado da pressão gerada pelo fluido aquoso e viscoso de injeção injetado no furo de sondagem de injeção, o óleo mineral na formação flui na direção do furo de sondagem de produção e, finalmente, é produzido através do furo de sondagem de produção.

[00103] A viscosidade do fluido aquoso de injeção é adaptada pelo versado na viscosidade do petróleo na formação. A viscosidade do fluido aquoso de injeção pode preferivelmente ser cerca da mesma como o do petróleo, mas também pode ser menor do que a do petróleo, mas maior do que a da água. Mesmo se for menos, petróleo adicional é mobilizado a partir do depósito de óleo mineral como comparado com a inundação com água, isto é, o uso de água sem polímero dissolvido na mesma como um meio de inundação.

[00104] Opcionalmente o fluido aquoso de injeção pode ser injetado junto com os tensoativos ou álcalis nos assim chamados processos tensoativo- polímero (SP) ou álcali-tensoativo-polímero (ASP). Além disso, é possível combinar a injeção do fluido aquoso de injeção com a injeção de gás (por exemplo, CO2, N2) ou injetar alternativamente o fluido aquoso de injeção e gás.

[00105] Em uma forma de realização preferida da invenção, as etapas (3) e (4) são ambas realizadas em um local de produção ao largo da costa.

[00106] O processo da presente invenção tem um número de vantagens comparado ao uso de emulsões inversas, em particular, nos locais de produção ao largo da costa.

[00107] A maior concentração de polímeros nas composições de polímeros de dispersão líquida reduz os custos de armazenamento e transporte. Especialmente ao largo da costa, a estabilidade de composições de polímeros de dispersão líquida é melhor e, assim, o armazenamento e manipulação de composições de polímeros de dispersão líquida é mais fácil.

[00108] Em plataformas ao largo da costa, o número de poços de injeção pode ser limitado através de custos e logística sendo, assim, importante realizar o processo de injeção de uma solução de polímero eficientemente. Usando um processo de acordo com a presente invenção, em particular, em combinação com um processo contínuo de 2 etapas para diluição, o tempo desde o primeiro contato da composição de polímero de dispersão líquida com o fluido aquoso para diluição até a injeção do fluido de injeção pode ser menor do que 30 min.

[00109] Outra vantagem da composição de polímero de dispersão líquida é a maior flexibilidade com relação ao(s) tensoativo(s) ativante(s) (D). O teor de água elevado de uma emulsão inversa evita o uso de tensoativos ativantes fortes, porque a presença destes ativantes fortes pode causar inversão prematura da emulsão. Pela mesma razão, também a quantidade de tensoativo ativante (D) é limitada. Na presente invenção também tensoativos ativantes fortes (D) e/ou dosagens superiores de tensoativos ativantes (D) podem ser adicionados aos LDPs logo depois de sua fabricação, sem causar inversão prematura que facilita uma geração rápida de viscosidade na solução de polímero aquoso. Esta é uma grande vantagem em plataformas ao largo da costa porque devido à falta de tanques de armazenamento, é necessário injetar a solução de polímero diluída na formação logo que possível após a etapa da mistura.

[00110] Os exemplos que seguem são destinados a ilustrar a invenção em detalhes:

Materiais de partida: Exemplo 1: Polímero de dispersão líquida LDP de 64% em peso de acrilamida e 36% em peso de ácido acrílico Preparação da fase de óleo:

[00111] 10,3 g do sorbitanomonooleato de tensoativo não iônico (Span® 80) como emulsificador (C1) foram dissolvidos em 5,5 g de uma mistura de hidrocarboneto livre de compostos aromáticos (faixa de ebulição: 210 - 280°C, Exxsol® D100). Após dissolver o tensoativo 164,5 g de mistura de hidrocarboneto livre de compostos aromáticos (faixa de ebulição: 145 - 200°C, Exxsol® D40) e 153,3 g de outra mistura de hidrocarboneto livre de compostos aromáticos (faixa de ebulição: 369 - 471°C, Lukoil SN 150) foram adicionados. Finalmente, uma solução de 8,1 g de um copolímero anfifílico (compreendendo (met)acrilatos de cadeia longa e monômeros etilenicamente insaturados compreendendo grupos de ácido) dissolvidos em 32,1 g de D40 foram adicionados (como tensoativo (C2)).

Preparação de uma fase de monômero aquoso:

[00112] 67,2 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso (50% em peso de NaOH) foram adicionados a 130,2 g de água deionizada. Assim 62,6 g de ácido acrílico foram adicionados enquanto mantendo a temperatura entre 0 e 25°C. Então 221,2 g de uma solução de acrilamida em água (teores de acrilamida 50% em peso) e 0,3 g do ácido dietilenotriaminapentaacético de agente complexante foram adicionados.

Polimerização:

[00113] A fase de monômero e a fase de óleo foram misturadas e a fase aquosa de monômero emulsificado na fase de óleo usando um dissolvedor. A emulsão foi colocada em um frasco de três gargalos equipado com um condensador de refluxo e um agitador. A polimerização foi iniciada por adição de 10,0 g de uma solução aquosa de hidroperóxido de terc-butila (0,5% em peso de hidroperóxido de terc-butila) e 18,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio (0,5% em peso de bissulfito de sódio) usando bombas apropriadas. A taxa de adição das duas soluções aquosas foi controlada em tal modo que a temperatura da mistura de reação aumentou devido ao calor de reação a uma taxa de cerca de 1°C/min. Após alcançar uma temperatura máxima de cerca de 60°C, 1,87 g de uma solução de AIBN (4% em peso de AIBN em metanol) foram adicionados e a emulsão aquecida a 80°C durante uma hora.

[00114] A seguir, o condensador de refluxo foi trocado por um aparelho de destilação e a água da mistura de reação junto com os hidrocarbonetos de ponto de ebulição baixo destilada sob vácuo (aproximadamente 50 hPa - 250 hPa).

[00115] Após a remoção da água, uma mistura de dois tensoativos ativantes (D) foi adicionada sob agitação:

Exemplo 2: Polímero de dispersão líquida

[00116] Polímero de dispersão líquida comercialmente disponível de uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada, isto é, um copolímero compreendendo unidades de acrilamida e unidades de acrilato (sais de ácido acrílico) (Alcomer® 120 UK). A quantidade de unidade de acrilato é de 36% em peso.

[00117] Os mesmos tensoativos ativantes como no exemplo 1 foram adicionados em uma quantidade total de 2,8%.

Exemplo comparativo: Emulsão inversa

[00118] Emulsão inversa comercialmente disponível de um poliacrilamida parcialmente hidrolisada, isto é, um copolímero compreendendo unidades de acrilamida e unidades de acrilato (sais de ácido acrílico) (Alcomer® 123 LA). A quantidade de unidades de acrilato é de cerca de 36% em peso.

Testes de aplicao: Agua do mar sintetica:

[00119] Para o teste de aplicação, foi usada água do mar sintética. As seguintes quantidades de sais foram intensivamente misturadas e secadas a uma temperatura de 60°C a um peso constant

[00120] 35 g da mistura de sal seca assim obtida foram dissolvidos em 1 L de água destilada.

Mistura de polímeros com água do mar - desenvolvimento de viscosidade:

[00121] A composição de polímero de dispersão líquida acima mencionada e -para fins comparativos- a emulsão inversa foram misturadas com a água do mar acima mencionada e a viscosidade da mistura foi monitorada como uma função de tempo usando um viscosímetro Brookfield LV equipado com adaptador UL a uma taxa de cisalhamento de 7,34 s-1 e uma temperatura de 20°C.

[00122] Para as medições de viscosidade, a emulsão inversa e a composição LDP cada foram misturadas com água do mar de modo que foi obtida uma mistura compreendendo 0,5% do polímero e a viscosidade das misturas foi monitorada como uma função de tempo.

[00123] A seguinte tabela 1 resume os resultados e a figura 1 representa os resultados graficamente.

Tabela 1: Resultados das medições de viscosidade

[00124] Após 24 h, todas as amostras de polímero deram uma viscosidade final similar, no entanto, a cinética para chegar a tal viscosidade final é significantemente diferente para a emulsão inversa, como comparado com dois de LPD. Embora o exemplo 2 (LDP 2) comece com uma viscosidade significantemente inferior (apenas 6% da viscosidade final) do que o exemplo comparativo, cada vez a cerca da mesma viscosidade após 2 h (37 - 38% de viscosidade final), enquanto que o exemplo 1 já era de 84% de viscosidade final. Após 8 h, a viscosidade dos dois LDP já era de 90%, respectivamente 81% do valor final enquanto a emulsão inversa apenas tem 51% da viscosidade final. O LDP com o pacote de ativante ótimo alcança a viscosidade final muito mais rápido do que a emulsão inversa.

Teste de estabilidade de armazenamento I) Armazenamento sob condições de clima quente

[00125] Este teste de estabilidade de armazenamento se destina a simular as condições de armazenar um recipiente com uma formulação de polímero líquido em uma plataforma ao largo da costa em regiões tropicais, isto é, o líquido aquece durante o dia sob a influência de luz solar e resfria durante a noite.

[00126] As formulações de polímero são aquecidas em um béquer de vidro coberto com um vidro de relógio, a 60°C durante 8 h, usando um banho de água. A seguir, a temperatura é mantida a 20°C durante 16 h. Referido ciclo foi repetido 5 vezes. Após o 5o. ciclo, os conteúdos do béquer de vidro foram filtrados através de uma peneira de metal tendo poros de 212 μm.

LDP 1

[00127] Usando LDP 1 tendo um teor de água de 2,8% em peso, nada condensou sobre a superfície inferior do vidro de relógio. Nenhum resíduo permaneceu no filtro.

Emulsão inversa

[00128] Usando a emulsão inversa tendo um teor de água de 32 a 47% em peso, a água condensou na superfície inferior do vidro de relógio e caiu de volta na emulsão inversa. Tal condensação repetida e queda de volta à água causou um aumento local do teor de água da emulsão inversa na superfície, isto é, o polímero começou a intumescer e a dissolver na água. Um gel permaneceu no filtro. A quantidade do gel foi de cerca de 5% da quantidade original de emulsão inversa no béquer de vidro.

II) Armazenamento sob condições de clima frio

[00129] Este teste de estabilidade de armazenamento se destina a simular as condições de armazenar um recipiente com uma formulação líquida de polímero em uma plataforma ao largo da costa em regiões frias, isto é, o líquido resfria a temperaturas abaixo do ponto de congelamento durante a noite e aquece a temperaturas acima do ponto de congelamento durante o dia.

[00130] As formulações do polímero foram resfriadas até 20°C a -14°C e mantidas nesta temperatura durante 16 h. Então a formulação do polímero foi armazenada durante 8 h a 20°C. Referido ciclo foi repetido 6 vezes. Após o 6o. ciclo, os conteúdos do béquer de vidro foram filtrados através de uma peneira de metal tendo poros de 212 μm. Além disso, uma amostra foi diluída a teores de polímero de 0,5% em água, e a viscosidade da solução de polímero foi medida.

LDP 1:

[00131] Não ocorreram mudanças no aparecimento de LDP 1. Nenhum resíduo permaneceu no filtro. Antes do 1o. ciclo, a viscosidade da solução foi de 5700 mPas. Após o 6o. ciclo, a viscosidade foi de 5900 mPas.

Emulsão inversa:

[00132] Usando emulsão inversa, partículas pequenas semelhantes a gel foram observadas sobre o filtro. A viscosidade caiu de 3400 mPas a 3200 mPas.

[00133] As experiências mostram que a emulsão inversa forma géis quando armazenando sob condições de clima quente ou de clima frio. Tais géis podem bloquear os filtros ou tubos. A fim de armazenar emulsões inversas sob condições de clima quente ou de clima frio, são necessárias medidas adicionais a fim de evitar as formações de géis. Tais medidas não são necessárias quando usando LDPs.

Claims

1. Processo para a produção de óleo mineral, caracterizado pelo fato de que um fluido aquoso de injeção compreendendo pelo menos um copolímero de poliacrilamida solúvel em água dissolvido no fluido aquoso é injetado através de pelo menos um poço de injeção em um depósito de óleo mineral, e petróleo bruto é retirado do depósito através de pelo menos um poço de produção, em que o processo compreende pelo menos as seguintes etapas: (1) prover uma composição de polímero de dispersão líquida compreendendo pelo menos (A) 20% a 59,9% em peso de um líquido orgânico hidrofóbico tendo um ponto de ebulição > 100°C, (B) 40% a 79,9% em peso de partículas de pelo menos um copolímero de poliacrilamida solúvel em água tendo um tamanho de partícula médio de 0,4 μm a 5 μm dispersas no líquido orgânico, em que • o copolímero de poliacrilamida solúvel em água compreende de 50% a 90% em peso de unidades de acrilamida e de 10% a 50% em peso de unidades de ácido acrílico e/ou seus sais respectivos com relação à quantidade total de todas as unidades monoméricas no copolímero, e • tem um peso molecular médio ponderal Mw de 5.000.000 g/mol a 30.000.000 g/mol, e (C) 0,2% a 6% em peso de pelo menos dois tensoativos (C), em que os tensoativos (C) compreendem (D) 0,1 a 3% em peso de pelo menos um tensoativo (C1) capaz de estabilizar emulsões água-em-óleo, com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida, e (E) 0,1 a 3% em peso de pelo menos um tensoativo (C2) capaz de estabilizar a dispersão, com base na quantidade total de todos os componentes da composição de polímero de dispersão líquida, em que os teores de água da composição de polímero de dispersão líquida são menores do que 5% em peso e em que as proporções de cada um dos componentes da composição de polímero de dispersão líquida são baseadas na quantidade total de todos os componentes da mesma, (2) adicionar pelo menos um tensoativo ativante (D) para a composição de polímero de dispersão líquida, (3) misturar a composição de polímero de dispersão líquida compreendendo pelo menos um tensoativo ativante (D) com um fluido aquoso, assim obtendo um fluido aquoso de injeção compreendendo pelo menos um copolímero de poliacrilamida dissolvido no mesmo em que a concentração do copolímero de poliacrilamida no fluido de injeção é de 0,05% em peso a 0,5% em peso, com base na quantidade total de todos os componentes do fluido de injeção, e (4) injetar o fluido aquoso de injeção assim obtido no depósito de óleo mineral; em que na etapa (1), a composição de polímero de dispersão líquida é provida em um processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: (1-1) prover uma solução aquosa de monômero compreendendo pelo menos acril amida e opcionalmente outros comonômeros etilenicamente insaturados, solúveis em água, (1-2) emulsificar a solução aquosa de monômero em uma fase orgânica compreendendo pelo menos um líquido orgânico hidrofóbico (A) usando pelo menos um tensoativo (C1) como emulsificador, (1-3) adicionar pelo menos um iniciador para polimerização radical para a emulsão e polimerização dos monômeros, assim obtendo uma emulsão inversa compreendendo uma fase aquosa de copolímeros de poliacrilamida dissolvidos ou intumescidos em água em que a fase aquosa é emulsificada no líquido orgânico hidrofóbico (A), (1-4) adicionar pelo menos um tensoativo (C2), e (1-5) remover água da emulsão, assim produzindo uma composição de polímero de dispersão líquida tendo um teor de água de menos do que 5% em peso, em que pelo menos as etapas (3) e (4) são realizadas em um local de produção off-shore.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) compreende uma etapa de pré-diluição em que a composição de polímero de dispersão líquida é pré-diluída com o fluido aquoso em uma primeira etapa (3-1) obtendo um concentrado e então o concentrado é ainda diluído na concentração final em uma etapa (3-2) com fluido aquoso adicional.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) é um processo contínuo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (3-1) é realizada usando um misturador estático.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que, na etapa (3-1), a composição de polímero de dispersão líquida é diluída a uma concentração de 0,51% a 2% em peso do copolímero de poliacrilamida.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o fluido líquido aquoso para diluir o polímero de dispersão líquida compreende sais.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o fluido líquido aquoso para diluir o polímero de dispersão líquido compreende água do mar.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o tensoativo (C1) tem um valor HLB de não mais do que 9.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tensoativo (C1) é pelo menos um selecionado dentre o grupo de monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monoestearato de sorbitano e monooleato de sorbitano.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o tensoativo (C2) é um tensoativo oligomérico ou polimérico.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o tensoativo (C2) é pelo menos um selecionado dentre o grupo de copolímeros em bloco anfifílicos, compreendendo blocos hidrofílicos e hidrofóbicos, copolímeros anfifílicos compreendendo monômeros hidrofóbicos e hidrofílicos e polímeros pente anfifílicos compreendendo uma cadeia principal hidrofóbica e cadeias laterais hidrofílicas ou, alternativamente, uma cadeia principal hidrofílica e cadeias laterais hidrofóbicas.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o tensoativo ativante (D) tem um valor HLB de mais do que 9.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o tensoativo ativante (D) compreende pelo menos um tensoativo não iônico da fórmula geral R1-O-(CH(R2)-CH2-O)nH (I), em que R1 é um grupo Cs a C22-hidrocarboneto, n é um número > 4, e R2 é H, metila ou etila com a condição que pelo menos 50% dos grupos R2 sejam H.