BR112015007171B1 - Artigo compósito poroso sólido e processo para a separação de compostos de um fluido - Google Patents

Abstract

artigo de separação porosa. a invenção diz respeito a um artigo de separação porosa tendo um fluoropolímero ou aglutinante de poliamida interconectando um ou mais tipos de materiais ou fibras em pó interativos. a interconectividade é tal que o aglutinante conecta os materiais ou fibras em pó em pontos distintos ao invés de ser como um revestimento completo, permitindo que os materiais ou fibras estejam em contato direto, e interajam com um fluido. o artigo resultante é uma teia interconectada, de multicomponentes, formada com porosidade. o artigo de separação é útil na purificação de água, bem como na separação de materiais dissolvidos ou suspensos em ambos os sistemas aquosos e não aquosos em utilizações industriais. o artigo de separação pode funcionar à temperatura ambiente, bem como a temperaturas elevadas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção diz respeito a um artigo de separação porosa tendo um aglutinante de fluoropolímero ou de poliamida interconectando um ou mais tipos de materiais ou fibras em pó interativos. A interconectividade é tal que o aglutinante conecta os materiais ou fibras em pó em pontos distintos ao invés de ser como um revestimento completo, permitindo que os materiais ou fibras estejam em contato direto, e interajam com um fluido. O artigo resultante é uma teia interconectada, de multicomponentes, formada com porosidade. O artigo de separação é útil na purificação de água, bem como na separação de materiais dissolvidos ou suspensos em ambos os sistemas aquosos e não aquosos em utilizações industriais. O artigo de separação pode funcionar à temperatura ambiente, bem como a temperaturas elevadas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Membranas de filtração de fluoropolímero são bem conhecidas, como descrito em patentes de invenção dos EUA, tais como a US 6,013,688 e US 6,110,309. Os fluoropolímeros, tais como o fluoreto de polivinilideno (PVDF) são muito inertes quimicamente e biologicamente e têm excelentes propriedades mecânicas. Estes são resistentes a ambientes oxidantes, tais como cloro e ozônio, os quais são amplamente utilizados na esterilização de água. As membranas de PVDF são também altamente resistentes ao ataque da maior parte dos ácidos minerais e orgânicos, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, álcoois, e solventes halogenados. Os fluoropolímeros em geral, e especialmente PVDF, são resistentes à esterilização através de, por exemplo, vapor de água, substâncias químicas, radiação UV, irradiação, e ozônio.

[0003] O documento US 3,864,124 descreve a utilização de politetrafluoretileno (PTFE) para imobilizar um material não-transformável em fibras.

[0004] O documento US 5,019,311, US 5,147,722 e US 5,331,037 descrevem um processo de extrusão para produzir uma estrutura porosa contendo partículas interativas unidas por um polímero aglutinante. A estrutura porosa é descrita como uma "matriz de teia contínua", ou "ligações de ponto forçado". O artigo compósito sólido é útil como um filtro de água de alto desempenho, tal como em um filtro de bloco de carbono. Aglutinantes termoplásticos listados para utilização no processo incluem fluoreto de polivinila como o único fluoropolímero, com exemplos de polietileno e de poliamida 11. Fluoreto de polivinila é difícil de processar, uma vez que não é termoplástico.

[0005] O documento US 2010-0304270 descreve a utilização de uma composição aquosa contendo um aglutinante aquoso de fluoropolímero de alto peso molecular e um material em pó (tal como carbono) para produzir um material sólido poroso no qual as partículas são ligadas entre si somente em pontos distintos específicos para produzir interconectividade. As partículas são ligadas entre si em uma teia contínua, deixando a maior parte de cada partícula exposta a fluidos que passam por cima destas. O nível de aglutinante utilizado é de 0,5 a 25%, preferencialmente de 0,5-15% e mais preferencialmente de 1-10%.

[0006] Foi agora surpreendentemente verificado que fluoropolímero de alto peso molecular e aglutinantes de poliamida podem ser utilizados para aglutinar as partículas e/ou fibras interativas em conjunto, de maneira a criar interconectividade das partículas e/ou fibras. As partículas ou fibras aglutinadas podem ser formadas em artigos para a separação de materiais dissolvidos ou suspensos em fluidos. Os artigos de separação de sólidos porosos são especialmente úteis n remoção de contaminantes de água potável; a separação de contaminantes de correntes industriais líquidas ou gasosas; a captura e recuperação de moléculas pequenas a partir de correntes de fluidos, tais como porções biológicas e farmaceuticamente ativam, e metais preciosos, e o desempenho de reações químicas específicas, tais como através de catálise. Dependendo do tipo de atividade das partículas interativas, as partículas podem separar os materiais dissolvidos ou em suspensão por reação química, retenção física, atração elétrica (carga ou iônica), ou meios semelhantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0007] A invenção diz respeito a um artigo de compósito sólido para a separação dos componentes de uma composição de fluidos compreendendo: a) 0,2 a 150 partes de um fluoropolímero de alto peso molecular ou aglutinante de poliamida, e b) 10 a 500 partes de partículas interativas com um diâmetro médio de partícula de 0,1 a 3000 mícrons, em que as referidas partículas interativas apresentam interconectividade.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0008] Tal como aqui utilizado, copolímero se refere a qualquer polímero tendo duas ou mais unidades monoméricas diferentes, e incluiriam terpolímeros e aqueles tendo mais do que três unidades monoméricas diferentes.

[0009] As referências citadas no presente pedido são aqui incorporadas para referência.

[0010] "Interconectividade", tal como aqui utilizado, significa que as partículas ou fibras interativas estão permanentemente ligadas entre si pelo aglutinante de fluoropolímero ou de poliamida, sem revestir completamente as partículas ou fibras interativas. O aglutinante adere as partículas interativas em conjunto em pontos distintos específicos para produzir uma estrutura organizada, porosa. A estrutura porosa permite que um fluido passe através das partículas ou fibras interconectadas, e a composição de fluido é exposta diretamente à(s) superfície(s) das partículas ou fibras interativas, favorecendo a interação das partículas com os componentes da composição de fluido, resultando em separação dos componentes. Uma vez que o polímero aglutinante adere às partículas interativas somente em pontos distintos, então menos aglutinante é utilizado para conectividade total, e logo em um revestimento.

[0011] As percentagens, tal como aqui utilizadas, são percentagens em peso, salvo indicação em contrário, e os pesos moleculares são pesos moleculares médios em peso, a menos que indicado de outra forma.

Poliamidas

[0012] O termo poliamida se refere aos produtos de condensação: - de um ou mais aminoácidos, tais como ácido aminocapróico, 7-aminoheptanóico, 11-aminoundecanóico e 12- aminododecanóico, ou de uma ou mais lactamas tais como caprolactama, oenantolactama e lauril-lactama; - de um ou mais sais ou misturas de diaminas, tais como hexametilenodiamina, dodecametilenodiamina, meta- xililenodiamina, bis (p-aminociclohexil) metano e trimetil hexametilenodiamina com diácidos tais como ácido isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico e dodecanodicarboxílico.

[0013] Exemplos de poliamidas que podem ser mencionadas incluem PA 6 e PA 6,6.

[0014] É também possível fazer uso vantajoso de copoliamidas. Pode ser feita menção das copoliamidas resultantes da condensação de pelo menos dois ácidos carboxílicos alfa, omega-amino ou de duas lactamas ou de uma lactama e um ácido carboxílico alfa, omega-amino. Menção pode também ser feita das copoliamidas resultantes da condensação de pelo menos um ácido carboxílico alfa, omega-amino (ou uma lactama), pelo menos uma diamina e pelo menos um ácido dicarboxílico.

[0015] Exemplos de lactamas que podem ser mencionadas incluem as que têm 3 a 12 átomos de carbono no anel principal, cujas lactamas podem ser substituídas. Pode ser feita menção, por exemplo, de β, β-dimetil propiolactona, α, α- dimetil propiolactona, amilolactama, caprolactama, capril-lactama e lauril-lactama.

[0016] Exemplos de ácidos carboxílicos alfa, omega- amino, que podem ser mencionados incluem o ácido aminoundecanóico e o ácido aminododecanóico. Exemplos de ácidos dicarboxílicos que podem ser mencionados incluem o ácido adípico, o ácido sebácico, o ácido isoftálico, o ácido butanodióico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido tereftálico, o sal de sódio ou de lítio de ácido sulfoisoftálico, ácidos graxos dimerizados (esses ácidos graxos dimerizados tendo um teor de dímero de pelo menos 98% e preferencialmente sendo hidrogenados) e ácido dodecanoico, HOOC (CH2)10 COOH.

[0017] A diamina pode ser uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono; pode ser do tipo cíclico arilo e/ou saturado. Exemplos que podem ser mencionados incluem hexametilenodiamina, piperazina, tetrametilenodiamina, octametilenodiamina, decametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 1,5-diaminohexano, 2,2,4-trimetil- 1,6-diaminohexano, polióis de diamina, isoforonodiamina (IPD), metilpentametilenodiamina (MPDM), bis (aminociclohexil) metano (BACM) e bis (3-metil-4- aminociclohexil) metano (BMACM).

[0018] Exemplos de copoliamidas que podem ser mencionadas incluem copolímeros de caprolactama e lauril- lactama (PA 6/12), copolímeros de caprolactama, ácido adípico e hexametilenodiamina (PA 6/6-6), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido adípico e hexametilenodiamina (PA 6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11-aminoundecanóico, ácido azeláico e hexametilenodiamina (PA 6/6-9/11/12), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11- aminoundecanóico, ácido adípico e hexametilenodiamina (PA 6/6-6/11/12), e copolímeros de lauril-lactama, ácido azelaico e hexametilenodiamina (PA 6-9/12).

[0019] Vantajosamente, a copoliamida é escolhida de entre PA 12/06 e PA 6/6,6.

[0020] A poliamida 11 e a poliamida 12 são especialmente preferidas.

Fluoropolímeros

[0021] O termo fluoropolímero denota qualquer polímero que tem na sua cadeia pelo menos um monômero escolhido entre compostos contendo um grupo vinil com capacidade de abrir a fim de ser polimerizado e que contém, diretamente unido a esse grupo vinil, pelo menos um átomo de flúor, pelo menos um grupo fluoralquila ou, pelo menos, um grupo fluoroalcoxi. Exemplos de fluoro monômeros incluem, mas não estão limitados a fluoreto de vinil; fluoreto de vinilideno (VDF); trifluoroetileno (VF3); clorotrifluoroetileno (CTFE); 1,2-difluoroetileno; tetrafluoretileno (TFE); hexafluoropropileno (HFP); perfluoro (alquil vinil) éter, tal como perfluoro(metil vinil)éter (PMVE), perfluoro(etil vinil)éter (PEVE) e perfluoro(propil vinil)éter (PPVE); perfluoro (1,3-dioxol); perfluoro (2,2-dimetil-1,3-dioxol) (PDD). Fluoropolímeros preferidos, incluem homopolímeros e copolímeros de fluoreto de polivinilideno (PVDF), etileno tetrafluoroetileno (ETFE), terpolímeros de etileno com tetrafluoretileno e hexafluorpropileno terpolímeros de fluoreto de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno-vinil (THV), copolímeros de fluoreto de vinil; e misturas de PVDF com polímeros e copolímeros de polimetacrilato de metila (PMMA), ou poliuretanos termoplásticos. O PMMA pode estar presente até 49 por cento em peso com base no peso do PVDF, e preferencialmente de 5 a 25 por cento em peso. O PMMA é miscível por fusão com o PVDF, e pode ser utilizado para adicionar hidrofilicidade ao aglutinante. Uma composição mais hidrofílica proporciona um maior fluxo de água - resultando em menor queda de pressão através do artigo compósito

[0022] O PVDF pode ser um homopolímero, um copolímero, um terpolímero ou uma mistura de um homopolímero ou copolímero de PVDF com um ou mais outros polímeros que são compatíveis com o (co)polímero de PVDF. Copolímeros e terpolímeros de PVDF da presente invenção são aqueles em que as unidades de fluoreto de vinilideno incluem mais do que 40 por cento do peso total de todas as unidades monoméricas no polímero, e mais preferencialmente, incluem mais do que 70 por cento do peso total das unidades. Copolímeros, terpolímeros e polímeros superiores de fluoreto de vinilideno podem ser feitos fazendo reagir fluoreto de vinilideno com um ou mais monômeros do grupo que consiste em fluoreto de vinil, trifluoreteno, tetrafluoreteno, uma ou mais das alfa-olefinas parcial ou totalmente fluoradas, tais como 3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno, 3,3,3,4,4-pentafluoro-1- buteno, e hexafluoropropeno, o hexafluorisobutileno de olefina parcialmente fluorado, éteres vinil perfluorados, tais como éter vinil perfluorometil, éter vinil perfluoroetil, éter vinil perfluoro-n-propila, e éter vinil-perfluoro-2-propoxipropilo, dioxóis fluorados, tais como perfluoro-(1,3-dioxol) e perfluoro-(2,2-dimetil-1,3- dioxol), alílico, alílico parcialmente fluorado, ou monômeros alílicos fluorados, tais como o éter 2- hidroxietil alílico ou 3-aliloxipropanediol, e propeno ou eteno.

[0023] Em uma modalidade, até 30%, preferencialmente até 25%, e mais preferencialmente até 15% em peso de unidades de hexafluoropropeno (HFP) e 70%, preferencialmente 75%, mais preferencialmente 85% ou mais em peso de unidades de VDF que estão presentes no polímero de fluoreto de vinilideno.

[0024] A invenção será geralmente descrita em baixo, utilizando PVDF como um polímero aglutinante representativo.

[0025] O PVDF para utilização na presente invenção tem um peso molecular elevado. Por alto peso molecular, tal como aqui utilizado, entende-se PVDF tendo uma viscosidade do fundido maior do que 1,0 Kilopoise, preferencialmente superior a 5 Kp, mais preferencialmente de 15 a 50 Kp, e o mais preferencialmente de 15 a 25 Kp, de acordo com o método ASTM D- 3835 medido a 450 °F e 100 sec-1. O PVDF de alto peso molecular ou a poliamida proporciona interconectividade, uma vez que tem uma viscosidade mais elevada e menor fluxo, de modo que não reveste completamente as partículas interativas.

[0026] O PVDF utilizado na invenção é geralmente preparado por meios conhecidos na técnica, utilizando polimerização aquosa em emulsão de radicais livres - embora a suspensão, solução e processos de polimerização de CO2 supercríticos também possam ser utilizados. Em um processo de polimerização em emulsão geral, um reator é carregado com água desionizada, surfactante solúvel em água capaz de emulsionar a massa de reagente durante a polimerização e anti-incrustante de cera de parafina opcional. A mistura é agitada e desoxigenada. Uma quantidade predeterminada de agente de transferência de cadeia, CTA, é então introduzida para dentro do reator, a temperatura do reator aumentada para o nível desejado e fluoreto de vinilideno (e, possivelmente, um ou mais co-monômeros) são introduzidos no reator. Assim que a carga inicial de fluoreto de vinilideno for introduzida e a pressão no reator alcançar o nível desejado, uma emulsão ou solução de iniciador é introduzida para iniciar a reação de polimerização. A temperatura da reação pode variar dependendo das características do iniciador utilizado e uma pessoa com conhecimentos na técnica saberá como fazer isso. Tipicamente, a temperatura será de cerca de 30 ° a 150 °C, preferencialmente entre cerca de 60 ° a 120 °C. Assim que a desejada quantidade de polímero tiver sido alcançada no reator, a alimentação de monômeros será interrompida, mas a alimentação do iniciador é opcionalmente continuada para consumir monômero residual. Os gases residuais (contendo monômeros não reagidos) são ventilados e o látex recuperado do reator.

[0027] O surfactante utilizado na polimerização pode ser qualquer surfactante conhecido na técnica como sendo útil na polimerização em emulsão de PVDF, incluindo surfactantes perfluorados, parcialmente fluorados, e não fluorados. Preferencialmente, a emulsão de PVDF da invenção é livre de surfactante fluorado, sem surfactantes fluorados sendo utilizados em qualquer parte da polimerização. Surfactantes não fluorados úteis na polimerização de PVDF podem ser tanto iônicos como não iônicos na natureza incluindo, mas não estão limitados a, sal de ácido sulfônico 3-aliloxi-2- hidroxi-1-propano, ácido poli vinil fosfônico, ácidos poliacrílicos, ácido sulfônico polivinila, e sais desses produtos, polietilenoglicol e/ou polipropileno glicol e os copolímeros em bloco dos mesmos, fosfonatos de alquila e surfactantes à base de siloxano.

[0028] Os resultados da polimerização de PVDF em um látex tendo geralmente um nível de 10 a 60 por cento em peso de sólidos, preferencialmente de 10 a 50 por cento, e com um peso de látex de tamanho de partícula médio inferior a 500 nm, preferencialmente inferior a 400 nm, e mais preferencialmente inferior a 300 nm. O tamanho de partícula médio em peso é geralmente de pelo menos 20 nm e preferencialmente pelo menos 50 nm. Promotores adicionais de adesão podem também ser adicionados para melhorar as características de aglutinação e proporcionar conectividade que é não reversível. Uma quantidade menor de um ou mais outros solventes miscíveis em água, tais como etilenoglicol, pode ser misturada no látex de PVDF para melhorar a estabilidade da congelação-descongelação.

[0029] O látex de PVDF pode ser utilizado na invenção como um aglutinante de látex, ou pode ser seco até um pó por meios conhecidos na técnica, tais como, mas não limitados a, secagem por pulverização, liofilização, coagulação e secagem em tambor. O pó de PVDF seco tem um tamanho médio das partículas de 0,5 a 200 mícrons, preferencialmente de 1 a 100 microns e, mais preferencialmente de 2 a de 50 mícrons, e mais preferencialmente de 3 a 20 mícrons. Partículas de tamanho menor são preferidas, pois resultam em uma distância diminuída (maior densidade) de partículas interativas. Em um artigo formado diretamente a partir da emulsão, a emulsão de partículas interage e adere a duas ou mais partículas em pontos distintos sobre essas partículas. Em um processo de extrusão, as partículas de resina de polímero amaciam nas regiões não cristalinas para aderir às partículas em pontos distintos, mas não derretem para cobrir completamente as partículas.

[0030] Resinas de fluoreto de polivinilideno especialmente úteis incluem, mas não estão limitadas a resinas de Kynar da Arkema Inc., especialmente KYNAR 741, com um tamanho de partículas de 3-8 mícrons e uma viscosidade do fundido de 16,5-22-5 kpoise; KYNAR 741F, com um tamanho de partículas de 3-6 mícrons e uma viscosidade do fundido de 16,5-22-5 kpoise, KYNAR 761, com um tamanho de partículas de 3-8 mícrons e uma viscosidade do fundido de 23,0-29,0 kpoise; KYNAR HSV900, com um tamanho de partículas de 3-8 mícrons e uma viscosidade do fundido de 44,5-54,5 kpoise; e KYNAR MG15, com um tamanho de partículas de 3-8 mícrons e uma viscosidade do fundido de 35,0-39,0 kpoise. As viscosidades do fundido sendo medidas pela norma ASTM D3835 a 232 °C e 100 s-1.

[0031] Em uma modalidade, os copolímeros de VDF e HFP são utilizados. Esses copolímeros têm uma energia superficial mais baixa. É notado que o PVDF em geral tem uma superfície mais baixa do que outros polímeros, tais como poliolefinas. Energia superficial mais baixa conduz a um melhor umedecimento das partículas interativas, e uma dispersão mais uniforme. Isto resulta em uma melhoria da integridade do dispositivo de separação relativamente a um aglutinante polimérico com uma energia superficial mais elevada, e deve resultar na necessidade de um nível mais baixo de aglutinante. Adicionalmente, os copolímeros de PVDF/HFP têm uma menor cristalinidade e uma temperatura de transição vítrea (Tg) mais baixa e, portanto, podem ser processados a uma temperatura inferior em um processo de fundido.

[0032] Em uma variante da invenção, o polímero de PVDF é um PVDF funcional, tal como PVDF maleico enxertado com anidrido da Arkema. O PVDF funcional iria melhorar a ligação a partículas ou fibras interativas, as quais poderiam permitir um nível mais baixo de carregamento de PVDF na formulação. Esta combinação de carregamento mais baixo-aglutinação excelente iria melhorar a permeabilidade global do artigo de separação porosa.

Partículas ou fibras interativas

[0033] Um ou mais tipos de partículas ou fibras interativas são combinados com o polímero fluorado ou a aglutinante de poliamida. As partículas ou fibras interativas da invenção são aquelas que têm uma interação física, elétrica, ou química quando entram em proximidade ou em contacto com materiais dissolvidos ou suspensos em uma composição de fluido (líquido ou gás). Dependendo do tipo de atividade das partículas interativas, as partículas podem separar os materiais dissolvidos ou em suspensão por reação química, retenção física, ligação física, atração elétrica (carga ou iônica), ou meios semelhantes. Exemplos de interações previstas pela invenção incluem, mas não estão limitados a: retenção física de compostos do fluido, tal como em carvão ativado, nano-argilas, ou partículas de zeólito; resinas de troca iônica; catalisadores; partículas eletromagnéticas; partículas ácidas ou básicas para neutralização; etc.

[0034] Exemplos de partículas de fibras interativas incluem, mas não estão limitados a: partículas metálicas de aço inoxidável 410, 304, e 316, pós de cobre, alumínio e níquel, materiais ferromagnéticos, alumina ativada, carbono ativado, nanotubos de carbono, sílica gel, pós e fibras acrílicas, fibras de celulose, esferas de vidro, vários minerais abrasivos, comuns, tais como a sílica, aparas de madeira, resinas de troca iônica, cerâmicos, zeólitos, terra de diatomáceas, partículas e fibras de poliéster, e partículas de resinas de engenharia, tais como policarbonato.

[0035] As partículas interativas da presente invenção geralmente aplicáveis estão na gama de tamanho de 0,1 a 3000 micrômetros de diâmetro e fibras de 0,1 a 250 micrômetros de diâmetro de comprimento essencialmente ilimitado à proporção entre largura. As fibras são preferencialmente picadas para não mais que 5 mm de comprimento. Fibras ou pós devem ter condutividade térmica suficiente para permitir o aquecimento das misturas de pó. Além disso, em um processo de extrusão, as partículas e fibras têm de ter pontos de fusão suficientemente acima do ponto de fusão da resina aglutinante de fluoropolímero para impedir ambas as substâncias de fundir e produzir uma fase fundida contínua em vez do sistema de fases múltiplas geralmente desejado.

[0036] A proporção de aglutinante de fluoropolímero ou poliamida para partículas ou fibras interativas é desde 0,5-35 por cento em peso de sólidos de fluoropolímero até 65 a 99,5 por cento em peso de partículas ou fibras interativas, preferencialmente desde 0,5-15 por cento em peso de sólidos de fluoropolímero até 85-99,5 por cento em peso de partículas ou fibras interativas, mais preferencialmente desde 1-10 por cento em peso de sólidos de fluoropolímero até 90 a 99 por cento em peso de partículas ou fibras interativas, e em uma modalidade desde 0,5-8 por cento em peso de sólidos de fluoropolímero até 92-99,5 por cento em peso de partículas ou fibras interativas. Se menos fluoropolímero for utilizado, a interconectividade completa pode não ser alcançada, e se mais fluoropolímero for utilizado, existe uma redução no contacto entre as partículas interativas e o fluido que passa através do artigo de separação.

[0037] Os artigos de separação da presente invenção diferem das membranas. A membrana funciona por filtração de rejeição - tendo um tamanho de poro especificado, e impedindo a passagem de partículas maiores do que o tamanho de poro através da membrana. Os artigos de separação da invenção ao invés dependem da adsorção ou absorção de partículas interativas para remoção de materiais a partir de um fluido passando através do dispositivo de separação.

[0038] Os artigos de separação da invenção, tendo interconectividade de partículas interativas, podem ser formados por meios conhecidos na técnica para a formação de artigos sólidos. Processos úteis para a formação dos artigos de separação da presente invenção incluem, mas não estão limitados a: um processo de extrusão, tal como ensinado no documento US 5,019,311, moldagem por compressão, um pó seco por co-pulverização, e um processo de ligação de dispersão (aquosa).

Processo de extrusão

[0039] Um processo de extrusão para a formação de um artigo em blocos pode ser encontrado nas patentes de E. Koslow, tais como US 5,331,037, aqui incorporada para referência. O processo envolve a combinação de pelo menos uma partícula "aglutinante" de fluoropolímero, consistindo de material de partículas microfinas, misturado com um ou mais tipos de partículas ou fibras interativas. As partículas e fibras interativas podem consistir em quase qualquer material granular, de pós, ou microfino ou um intervalo de fibras finas ou grossas. As partículas e fibras devem ter pontos de fusão ou de amolecimento significativamente mais altos do que os das partículas de aglutinante de fluoropolímero. A essa mistura pode ser adicionada uma variedade de aditivos e auxiliares de processamento. "Aditivos"são definidos como materiais que produzem alterações desejadas nas propriedades do produto final, tais como plastificantes que produzem uma consistência mais elástica ou emborrachada, ou reforços que produzem um produto final forte, quebradiço, e mais semelhante a cerâmico. "Auxiliares de processamento"são definidos como materiais que permitem que a mistura seja processada com maior facilidade, tais como lubrificantes para moldagem por injeção. O aglutinante deve constituir cerca de 3 até cerca de 30% em peso da mistura total e, preferencialmente, cerca de 4 até cerca de 8%.

[0040] O processo de mistura tipicamente utilizado para misturar aglutinante e materiais interativos (partículas e/ou fibras) é concebido para produzir um produto final tão uniforme quanto possível. A qualidade da mistura produzida pelo equipamento de mistura é importante no processo. O processo de mistura a frio geralmente requer níveis substanciais de cisalhamento para produzir uma mistura intima estável que irá ser convertida em um composto forte durante o processamento final. Por exemplo, a moagem com esferas deve muitas vezes ser realizada em um moinho de esferas modificado equipado com artigos para aumentar o cisalhamento. Misturadores de arado também devem ser modificados com artigos que "manchem" os materiais. Geralmente essas misturas de pós (não contendo quantidades significativas de fibras compridas) podem ser eficazmente misturadas utilizando um moinho de esferas ou misturador de arado modificados, enquanto que as misturas de fibras e partículas podem ser eficazmente dispersas em um misturador de alta intensidade de trituração.

[0041] Além disso, se suspeita que o processo requer uma distribuição especial de partículas dentro da mistura. Partículas de aglutinante têm de ser individualmente dispersas ou como pequenos agrupamentos entre e sobre as partículas interativas envolventes. As partículas de aglutinante devem ficar com as partículas interativas em um efeito que produz uma matriz de baixa-polvilhação, baixa movimentação. Para completar esta pegajosidade, partículas aglutinantes ou interativas por vezes têm de ser revestidas com um vestígio de surfactante ou material semelhante.

[0042] A mistura resultante, assim que todas as partículas e componentes tiverem sido substancialmente uniformemente dispersos, é então processada de acordo com a invenção por um procedimento que pode incluir qualquer de um número de processos convencionais frequentemente aplicados em plásticos. Esses incluem a extrusão para produzir objetos com formas uniformes bidimensionais, compactação a quente para produzir folhas finas ou grossas placas de material, ou compressão ou moldagem por injeção para produzir formas de magnitude complexa.

[0043] Para alcançar a formação da teia contínua única da resina aglutinante e a imobilização ou o ponto de ligação forçado das partículas ou fibras interativas, moldagem de plásticos, extrusão, compactação em rolo, ou outro equipamento de formação é operado de modo a se obter uma combinação crítica da pressão, temperatura e cisalhamento aplicados em uma sequência de tempo requerida. As condições necessárias para converter as partículas de aglutinante a partir do seu original, normalmente pó ou em forma de partículas esféricas, em uma fina matriz de teia contínua dentro da estrutura final varia de acordo com o tipo de resina utilizada. No entanto, os requisitos básicos incluem os seguintes passos. 1. Na ausência de qualquer pressão ou cisalhamento significativos, a mistura é primeiro levada a uma temperatura suficientemente acima (preferencialmente pelo menos cerca de 20 °C, mais preferencialmente cerca de 40 °C acima) do ponto de amolecimento da resina aglutinante mas normalmente abaixo do ponto de amolecimento das partículas e fibras interativas dentro da mistura. 2. Após ter sido aquecida até pelo menos à temperatura do passo 1, a mistura é colocada sob pressão aplicada suficiente, geralmente pelo menos cerca de 50 psi (3,5 kg/cm2), preferencialmente pelo menos cerca de 1000 psi (70,31 kg/cm2) e mais preferencialmente pelo menos cerca de 6000 psi (421,86 kg/cm2) para consolidar substancialmente imediatamente o material solto e trabalhar a resina de aglutinante pelas partículas interativas adjacentes para converter pelo menos uma porção das referidas partículas de material aglutinante em uma teia contínua entre as partículas interativas. A pressão aplicada deve ser suficiente para "ativar" o aglutinante e é aplicada somente ao atingir a temperatura necessária, como mencionado no passo 1. 3. A mistura deve ser submetida a pelo menos algum cisalhamento (finito) mínimo durante a aplicação da pressão, mesmo se o cisalhamento for simplesmente o movimento das partículas necessário para consolidar a massa da sua forma original frouxa para uma forma mais compacta. Acredita-se que isso serve para "manchar" as partículas de aglutinante em filmes finos os quais coalescem uns com os outros para formar uma matriz de teia contínua. Durante a extrusão, embora as partículas sejam pré consolidadas durante o aquecimento no molde, o material sofre uma combinação de cisalhamento e pressão na porção de formação final do molde onde a temperatura, queda de pressão e cisalhamento são suficientes para realizar a conversão do aglutinante. 4. A aplicação de calor e pressão deve ser de duração suficientemente curta para que a teia contínua formada durante o processo não reverta para uma condição não- contínua como um resultado de fusão e reconsolidação em gotículas ou partículas individuais. 5. O processo é conduzido a grande velocidade e, em seguida, o material resultante imobilizado é arrefecido relativamente rapidamente a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do aglutinante para "congelar" a estrutura instável assim que se forma.

[0044] Em uma outra modalidade da presente invenção, a pressão aplicada no passo 2 está no intervalo mais baixo de tal forma que a formação de uma teia contínua diminui ou cessa e a estrutura compósita é formada por ligação de ponto forçado entre as partículas interativas. A aplicação de calor e pressão no presente processo também é de curta duração e o arrefecimento é relativamente rápido, de modo que as ligações de ponto-forçado formadas durante o processo são retidas.

[0045] Puxar, cortar, ou aplicar uma tensão à estrutura converte a teia fina de polímero em fibras muito finas. As fibras resultantes por vezes podem ser muito finas e fibriladas em tamanhos até mesmo submicrônicos.

[0046] A velocidade do processo parece ser primariamente limitada pela velocidade com que o calor pode ser deslocado para a mistura de partículas. A formação da teia polimérica contínua ou ligações de ponto-forçado parece requerer somente uma aplicação momentânea de alta pressão e cisalhamento. Se o produto é mantido por um período prolongado a uma temperatura elevada, há uma rápida deterioração do produto e perda da teia contínua ou pontos de ligação. Portanto, após a formação de estrutura de resina aglutinante contínua no material, este deve ser arrefecido rapidamente, preferencialmente tão rapidamente quanto possível. Antes do arrefecimento completo do produto, a estrutura continua a ser macia e pode ser deformada facilmente. O produto é por conseguinte normalmente deixado arrefecer parcialmente um pouco antes da remoção do molde ou emergir a partir da ferramenta de extrusão. Nessa condição morna, o produto pode ser manipulado para produzir acabamento superficial fino ou uma folha suavizada. Pulverização de água ou jatos de ar podem ser utilizados para acelerar o arrefecimento. Folhas planas produzidas em um compactador de rolo quente são deixadas arrefecer durante a sua viagem a alguns metros do rolo antes de ser manipulado. Em alguns casos, folhas do material são processadas posteriormente para achatamento enquanto ainda estão quentes e maleáveis.

[0047] O produto do processo pode ser um material emborrachado ou de plástico cujas propriedades podem ser variadas amplamente, pela utilização de maior ou menor pressão e cisalhamento, temperatura mais alta ou mais baixa, e através do uso de vários aditivos que, em pequenas quantidades, alteram substancialmente as propriedades do produto.

[0048] Foi observado que o aumento da pressão e cisalhamento aplicado sobre a mistura irá resultar em um aumento substancial no grau de continuidade da resina aglutinante no interior da estrutura do produto. A espessura da teia produzida por uma tensão aplicada parece diminuir à medida que a temperatura é aumentada a partir de uma temperatura mínima até uma temperatura máxima. Se observa que acima de uma certa temperatura, a formação de matriz resultante diminui. Se suspeita que, acima de uma temperatura crítica, a estrutura contínua formada pelo processo não pode arrefecer suficientemente rápido abaixo de uma temperatura de "escoamento de fusão"e a teia contínua é perdida devido ao subsequente regresso do fluxo à forma globular.

[0049] O processo é por conseguinte normalmente realizado dentro de um intervalo de temperatura operacional preferido. Esse intervalo pode variar com o tamanho e forma do objeto a ser produzido. Por exemplo, folhas finas que podem ser aquecidas e arrefecidas muito rapidamente podem ser formadas a temperaturas mais baixas do que as placas maiores ou formas de volume. Por conseguinte, o intervalo de temperatura permitido se torna mais limitado à medida que o tamanho do objeto que está sendo formado aumenta. Na prática, objetos até 2 polegadas (5,1 cm) de espessura podem ser formados dentro de um intervalo de temperatura prático. No entanto, a capacidade de realizar o processo diminui com o aumento da espessura do produto pois a temperatura requerida aumenta e a capacidade de arrefecer rapidamente se perde.

[0050] Foi verificado que uma pressão mínima aplicada e cisalhamento significativo são necessários para "ativar" o processo. Abaixo de uma pressão crítica, nenhuma estrutura aglutinante contínua é observada ocorrer. Ligação de ponto forçado das partículas pode, no entanto, ainda ocorrer.

[0051] Materiais do tipo cerâmico podem ser produzidos utilizando o processo através do emprego de partículas pequenas interativas tendo complicadas formas complexas que podem efetivamente interligar (terra de diatomáceas é um bom exemplo), e ao operar o processo a altas temperaturas e alta pressão. O material resultante é extremamente rígido e quebradiço. Tais estruturas são particularmente desejáveis em certos processos em que um produto que mantém a sua forma é necessário, como no caso de estruturas extrudadas ou objetos moldados.

[0052] O processo pode ser utilizado para produzir misturas de partículas que normalmente não são compatíveis. Por exemplo, uma mistura de resina de troca iônica e um pó de aço inoxidável magnético podem ser combinados para formar uma partícula compósita de resina de troca de ião magnético. Isso é possibilitado pela descoberta de que partículas de resina aglutinante e tratamento com quantidades de vestígios de surfactantes do tipo etoxilato de alquila podem produzir misturas estáveis de partículas de muito diferentes densidades que podem ser processadas em um produto uniforme. Alternativamente, as partículas de sorvente podem ser formadas em folhas, placas, ou formas de volume, ou podem ser moldadas diretamente em estruturas de retenção (por exemplo, cartuchos ou vasos de pressão). Se moldadas em um recipiente, as partículas são ambas capturadas dentro da estrutura que é formada espontaneamente durante o processo de moldagem, e também ligadas às paredes do recipiente para produzir uma estrutura de alta integridade que não podem sedimentar, transferir, canalizar ou sofrer atrito

Processo de Moldagem por Compressão

[0053] Pó de polímero (PVDF, poliamida ou poliolefina) é pesado em uma proporção adequada para pó de carvão ativo e misturado utilizando um misturador de alta velocidade, tal como um misturador Henschel ou um moinho misturador de bancada Waring. A velocidade de mistura pode variar entre 800 - 1500 rpm. O tempo de mistura varia entre 1-3 minutos, dependendo da quantidade de pó a ser misturado.

[0054] O pó misturado é carregado em uma estrutura de moldagem por compressão (6”x6”x1/8”), para que o pó preencha completamente e uniformemente a estrutura do molde até à superfície de topo. A estrutura deve ser predefinida em chapa de aço de maior área com pedaço de filme Kapton cobrindo a área da placa debaixo da estrutura do molde. Um ligeiro excesso de pó na superfície de topo ajuda o processo de compressão. A parte superior da estrutura do molde é coberta com outro pedaço de filme de poliimida Kapton, e, em seguida, uma placa de aço sólida colocada no topo.

[0055] O conjunto de molde carregado é então colocado sobre as placas aquecidas (450 °F) de uma prensa de Carver, e comprimido até que as placas superior e inferior contatem o conjunto de molde a uma pressão de 1000 - 3000 psi. Este é o passo de pré-aquecimento, e o molde é deixado aquecer durante 3 - 5 minutos sob essas condições. A pressão de compactação é a aumentada até 10000 psi e o molde mantido a essa temperatura durante um período adicional de 3 - 5 minutos. A pressão é depois liberada e o molde quente imediatamente transferido para uma prensa a frio, onde é re-comprimido a 10000 psi durante 3 minutos para esfriar. O molde é então libertado da prensa e desmontado para isolar a placa moldada solidificada.

[0056] Quando este procedimento foi aplicado a ambas as misturas de carbono-PVDF de 10% e 20%, placas porosas, sólidas sinterizadas foram obtidas. Contudo, quando misturas de carbono-polietileno de 10% e 20% foram testadas, a mistura em pó falha em sinterizar conjuntamente, deixando apenas pó de fluxo livre. Esses resultados mostram como a resina de PVDF liga o carbono ativo melhor do que pó de polietileno. Este resultado pode beneficiar a fabricação de filtros de blocos de polímero- carbono através da redução das condições de processamento (temperatura, pressão, tempo) que acrescentam custos ao processo.

[0057] Um processo de prensagem a frio foi tentado para melhorar a sinterização da mistura de pó PE-carbono. Neste processo, 6-7 g da mistura em pó de polímero-carbono foram colocados em um molde de cilindro Carver (1-1/8”de diâmetro x 3” l) e este molde com forma cilíndrica cheio colocado em uma prensa fria e comprimido para 10000 psi durante 3 minutos. O molde é então desmontado e uma pastilha compactada de polímero é recuperada.

[0058] O pó de PVDF-carbono produziu discos compactos sólidos porosos por este método. Contudo, o pó de PE- carbono não conseguiu se compactar em uma massa sólida por este processo; somente um pó de livre flutuação foi deixado para trás. Esses resultados reforçam ainda mais a superioridade da resina de PVDF como aglutinante mecânico para o carbono ativo quando comparado com pó de poliolefinas.

Pó seco por co-pulverização

[0059] O pó a ser utilizado em um processo térmico, tal como o processo de extrusão e processo de moldagem por compressão anteriormente descrito, pode ser pré-misturado com as partículas interativas. Em uma modalidade, uma mistura íntima do polímero fluorado e partículas interativas podem ser preparados por secagem por co- pulverização dos componentes. Se pode misturar uma quantidade eficaz de látex de PVDF com o carbono em pó ou outras partículas interativas e co-pulverizar para obter um pó seco que é bem misturado em nano-escala. Este complexo seco por co-pulverização pode então ser moldado a qualquer forma de porosidade desejada. Um látex de pequeno tamanho de partículas (normalmente 20-400 nm) proporciona uma mistura extremamente íntima com as partículas interativas, e pode reduzir o nível de aglutinante requerido, enquanto torna a maior quantidade de superfície de partícula interativa disponível para a separação. O complexo seco por co- pulverização envolve essas partículas de emulsão muito pequenas, fisicamente associadas com as partículas interativas através da secagem por pulverização da mistura.

Processo de Revestimento de Dispersão

[0060] Uma vantagem de um processo de revestimento aquoso durante o processo de extrusão, é o fato de muito pouca pressão estar envolvida durante a fabricação que pode quebrar partículas interativas frágeis. Além disso, o polímero escolhido pode ser um termofixo, bem como um termoplástico, e uma vez que o polímero é utilizado em uma dispersão, como polimerizado, o peso molecular pode ser muito alto, e ainda ser processável. O tamanho de partícula de uma partícula de látex é muito menor do que uma partícula aglutinante em pó, e, por conseguinte, muitas mais, e mais pequenas ligações adesivas são proporcionadas com as partículas interativas pelas partículas de látex, como com as partículas de pó de polímero, em uma base de peso.

[0061] Em uma modalidade, uma dispersão de PVDF é formada (preferencialmente sem qualquer surfactante fluorado) e uma quantidade predeterminada de qualquer agente (ou agentes) anti-sedimentação ou surfactante(s), é diluída em água e posteriormente adicionada ao látex de dispersão de PVDF com agitação, a fim de proporcionar estabilidade de armazenagem adequada para o látex. A esta mistura de dispersão de PVDF/anti-sedimentação é adicionado, com agitação, agente(s) umectante(s) opcional(ais), seguido da adição de qualquer espessante(s), e promotor(es) de adesão fugitiva, e em seguida, trazendo o pH até ao intervalo apropriada para o espessante ser eficaz, se necessário. Alguns espessantes, tais como CMC são eficazes em um amplo intervalo de pH, isto é, de 3 a 9 pH para CMC. As partículas interativas e quaisquer outros ingredientes são então adicionados à mistura. Pode ser vantajoso dispersar as partículas ou fibras interativas no promotor de adesão fugitiva, o solvente latente ou agente umectante para proporcionar umedecimento das partículas interativas antes da mistura com a formulação aquosa de aglutinante de PVDF. A composição final é então submetida a uma mistura de alto cisalhamento para assegurar uma distribuição uniforme do material em pó na composição. A composição aquosa final da invenção deve ter uma viscosidade útil para a fundição ou revestimento sobre um substrato. A viscosidade útil está no intervalo de 2000 a 20000 cps a 20 rpm, e 25 °C, dependendo dos métodos de aplicação.

[0062] A composição da invenção contém 0 a 10 partes, preferencialmente de 0,1 a 10 partes, e mais preferencialmente de 0,5 a 5 partes de um ou mais agentes anti-sedimentação e/ou surfactantes por 100 partes de água. Em uma modalidade, o nível de agente anti-sedimentação ou surfactante é de 2,7-10 partes por cada 100 partes de água. Esses agentes anti-sedimentação ou surfactantes são adicionados à pós-polimerização de dispersão de PVDF, geralmente para melhorar a estabilidade durante a armazenagem, e proporcionam estabilização adicional durante a preparação das pastas fluidas. Além disso, durante o processo de polimerização o agente surfactante/anti- sedimentação utilizado na presente invenção pode ser todo adicionado antecipadamente antes da polimerização, alimentado continuamente durante a polimerização, alimentado parcialmente antes e em seguida durante a polimerização, ou alimentado após a polimerização começar e progredir durante algum tempo.

[0063] Agentes anti-sedimentação úteis incluem, mas não estão limitados a, substâncias iônicas, tais como sais de sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos de alquila (tais como lauril sulfato de sódio e lauril sulfato de amônio) e sais de sulfatos, carboxilatos, fosfatos, fosfonatos de alquila parcialmente fluorados (tais como os vendidos sob a marca CAPSTONE pela DuPont), e surfactantes não-iônicos tais como as séries TRITON X (da Dow) e séries PLURONIC (da BASF). Em uma modalidade, somente são utilizados surfactantes aniônicos. É preferido que nenhuns surfactantes fluorados estejam presentes na composição, quer surfactante residual do processo de polimerização, ou pós-polimerização adicionada na formação ou concentração de uma dispersão aquosa.

[0064] A composição da invenção contém opcionalmente 0 a 5 partes, preferencialmente de 0 a 3 partes de um ou mais agentes umectantes, por 100 partes de água. Os surfactantes podem servir como agentes umectantes, mas agentes umectantes podem também incluir os não-surfactantes. Em algumas modalidades, o agente umectante pode ser um solvente orgânico. Foi verificado que a presença de agentes umectantes opcionais permite uma dispersão uniforme de material (ais) de elétrodo em pó na dispersão aquosa de polímero de fluoreto de vinilideno. Alguns materiais de elétrodo, tais como materiais carbonáceos não irão dispersar em uma dispersão aquosa sem o uso de um agente umectante. Agentes umectantes úteis incluem, mas não estão limitados a, surfactantes iônicos e não-iônicos tais como as séries TRITON (da Dow), e as séries PLURONIC (da BASF), e líquidos orgânicos que são compatíveis com a dispersão aquosa, incluindo mas não se limitando a NMP, DMSO, e acetona.

[0065] A composição da invenção pode conter de 0 a 10 partes, preferencialmente de 0 a 5 partes de um ou mais espessantes ou modificadores de reologia por 100 partes de água. A adição de espessante solúvel em água ou um modificador de reologia à dispersão acima previne ou retarda o estabelecimento de partícula interativas de materiais de fibras, proporcionando viscosidade da pasta fluida apropriada a um processo de fundição. Espessantes úteis incluem, mas não estão limitados às séries ACRYSOL (da Dow Chemical); poli(ácido acrílico) ou poli(ácido metacrílico) parcialmente neutralizado tal como CARBOPOL da Lubrizol; e alquil celulose carboxilada, tal como metil celulose carboxilada (CMC). O ajustamento do pH da formulação pode melhorar a eficácia de alguns dos espessantes. Além de modificadores de reologia orgânicos, modificadores de reologia inorgânicos também podem ser utilizados sozinhos ou em combinação. Modificadores de reologia inorgânicos úteis incluem, mas não estão limitados a, modificadores de reologia inorgânicos incluindo mas não se limitando a argilas naturais, tais como montmorilonite e bentonite, argilas sintéticas, tais como laponite, e outras tais como sílica e talco.

[0066] Os espessantes da invenção são utilizados na composição aquosa contendo o material de elétrodo de PVDF e em pó, e não são utilizados na forma pura como uma segunda composição de revestimento tal como foi descrito na referência JP 2000357505.

[0067] Um promotor de adesão fugitiva é necessário para produzir a necessária interconectividade da composição da invenção. Por "promotor de adesão fugitiva” tal como aqui utilizado, significa um agente que aumenta a interconectividade da composição após revestimento sobre um substrato. O promotor de adesão fugitiva é então capaz de ser removido do elétrodo formado geralmente por evaporação (para um produto químico) ou pela dissipação de calor (para a energia adicionada).

[0068] O promotor de adesão fugitiva pode ser um material químico, uma fonte de energia combinada com a pressão, ou uma combinação, utilizada numa quantidade eficaz para provocar a interconectividade dos componentes da composição aquosa durante a formação do elétrodo. Para promotores de adesão fugitiva químicos, a composição contém 0 a 150 partes, preferencialmente 1 a 100 partes, e mais preferencialmente de 2 a 30 partes, de um ou mais promotores de adesão fugitiva por 100 partes de água. Preferencialmente esse é um líquido orgânico que é solúvel ou miscível em água. Este líquido orgânico age como um plastificante para as partículas de PVDF, tornando-as pegajosas e capazes de atuar como pontos de adesão distintos durante o passo de secagem. As partículas de polímero de PVDF são capazes de amaciar, fluir e aderir aos materiais em pó durante a fabricação, resultando em elevada conectividade que é não-reversível. Em uma modalidade o líquido orgânico é um solvente latente, o qual é um solvente que não dissolve ou incha substancialmente a resina de PVDF à temperatura ambiente, mas irá solver a resina de PVDF a temperaturas elevadas. Em uma modalidade um solvente orgânico útil é N-metil-2-pirrolidona. Outros agentes promotores de adesão fugitiva úteis incluem, mas não estão limitados a, dimetilformamida, N, N- dimetilacetamida, dimetil sulfóxido (DMSO), hexametilfosfamida, dioxano, tetrahidrofurano, tetrametilureia, fosfato de trietila, fosfato de trimetila, succinato de dimetila, succinato de dietila e tetraetilureia.

[0069] No caso de energia como a promotora de adesão fugitiva, fontes de energia úteis incluem, mas não estão limitadas a, calor, radiação de IV, e frequência de rádio (RF). Para somente calor, a temperatura durante o processamento da composição de PVDF sobre um elétrodo deve ser de cerca de 20 a 50 °C acima do ponto de fusão do polímero. Quando somente energia é utilizada como o promotor de adesão fugitiva, é preferido que o calor seja combinado com a pressão - tal como um passo de calandragem, para uma boa interconectividade.

[0070] A composição da invenção pode ainda conter quantidades eficazes de outros aditivos, incluindo mas não se limitando a enchedores, agentes de nivelamento, agentes anti-espuma, tampões de pH, e outros adjuvantes normalmente utilizados em formulação aquosa.

[0071] A composição aquosa é moldada em um artigo acabado, ou é revestida sobre um substrato poroso fino formado pelos meios conhecidos na técnica, tais como por pincel, rolo, jato de tinta, rodo, aplicador de espuma, revestimento de cortina, revestimento a vácuo, ou pulverização. O artigo moldado ou substrato revestido é em seguida seco para formar um compósito coerente que pode ser opcionalmente cozido a temperatura elevada para alcançar força de alta adesão.

[0072] A dispersão aquosa de PVDF serve como um aglutinante com partículas de polímero de aglutinando em conjunto as partículas ou fibras interativas somente em pontos distintos específicos para produzir interconectividade.

[0073] Em uma modalidade da invenção, um artigo de separação pode ser um artigo de filtração híbrido composto por um filtro secundário para remover partículas grandes antes de o fluido passar através do artigo de separação sólido de fluoropolímero. Este componente de filtração secundário pode ser um filtro de malha mais grossa, fibras fiadas, fibra frouxa de enchimento, telas ou outros meios de filtração secundários conhecidos. A filtração secundária pode ser qualquer material, embora os materiais de fluoropolímero possam ser especialmente úteis, devido à sua inércia química e biológica, e elevada resistência mecânica e propriedades termomecânicas.

[0074] Em uma modalidade um filtro de bloco de carbono normalmente 2,5 polegadas de diâmetro pode ser reduzido para 1,5 polegadas de diâmetro e substituído dentro de um meio de filtração secundário para construir o diâmetro de volta às 2,5 polegadas.

Utilizações

[0075] Devido às propriedades vantajosas de fluoropolímero de materiais e de poliamida, incluindo a inércia química, pureza biológica, e excelentes propriedades mecânicas e termomecânicas, em comparação com outros materiais aglutinantes, tais como o polietileno normalmente utilizado, os artigos de separação da invenção podem ser utilizados em uma variedade de ambientes diferentes e exigentes. Ambientes de altas temperaturas, altamente reativos, ácidos ou corrosivos, ambientes estéreis, contato com agentes biológicos, são ambientes onde os artigos de separação da invenção têm vantagens sobre outros sistemas aglutinantes de polímero. Os artigos de separação podem ser utilizados para purificar e remover materiais não desejados do fluido que passa através do artigo de separação, resultando em um fluido mais puro para ser utilizado em várias aplicações comerciais ou de consumo. O artigo de separação também pode ser utilizado para capturar e concentrar materiais a partir de uma corrente de fluido, esses materiais capturados então removidos do artigo de separação para utilização posterior. Os dispositivos de separações podem ser utilizados para a purificação de água potável (água quente e fria), e também para utilizações industriais. Por utilizações industriais se entende utilizações a temperaturas elevadas (maiores que 50 °C, maiores que 75 °C, maiores do que 100 °C maiores que 125 °C e até mesmo maiores do que 150 °C, até ao ponto de amolecimento do aglutinante polimérico; utilizações com solventes orgânicos, e na limpeza farmacêutica e biológica e utilizações puras.

[0076] Alguns artigos da invenção incluem, mas não estão limitados a: Filtros de óleo, em que o látex compósito pode ser revestido sobre o meio filtrante de papel. Sistemas de filtração de bloco de carbono. Membranas ou colunas de troca iônica. Meio de catálise para promover reações químicas. Bioseparação e recuperação de ingredientes ativos farmacêuticos e biológicos. Separação de gás, tanto a partir de outros gases, de gases dissolvidos em meio aquoso e não aquoso, e partículas suspensas em gás. Depuradores químicos, particularmente para gases de combustão em um ambiente muito ácido. Roupa protetora resistente a produtos químicos e revestimentos. Filtração de processo de água quente (> 80 °C) para produção antica e remoção de contaminantes orgânicos. Filtração de escape automóvel. Sistemas de água industriais de circuito fechado. Tratamento de águas industriais. Captura de exaustor, de ventilador e de chaminé de gases de efeito estufa. Tratamento de águas subterrâneas contaminadas. Tratamento de salmoura e água salina para água potável. Utilização como um filtro de partículas. Tratamento em exposição ao ozônio A purificação e/ou filtração de: solventes alifáticos, ácidos fortes, compostos químicos quentes (> 80 °C) hidrocarbonetos, ácido fluorídrico, combustíveis diesel e biodiesel, cetonas, aminas, bases fortes, ácidos ”fumegantes", oxidantes fortes, aromáticos, éteres, cetonas, glicóis, halogênios, ésteres, aldeídos, e aminas, compostos de benzeno, tolueno, éter butílico, acetona, etilenoglicol, dicloreto de etileno, acetato de etila, formaldeído,butil aminas , etc.

[0077] A remoção de espécies inorgânicas e iônicas de suspensões aquosas, não aquosas, e gasosas ou soluções, incluindo mas não limitado a cátions de hidrogênio, alumínio, cálcio, lítio, sódio, e potássio; ânions de nitrato, cianeto e cloro; metais, incluindo mas não se limitando a crômio, zinco, chumbo, mercúrio, cobre, prata, ouro, platina, ferro e outros íons de metais preciosos ou pesados e de metais; sais, incluindo mas não limitado a cloreto de sódio, cloreto de potássio, sulfato de sódio; e remoção de compostos orgânicos de soluções aquosas e suspensões.

[0078] Com base na lista de utilizações exemplares, e as descrições incluídas nesta descrição, um perito na técnica pode imaginar uma grande variedade de outras utilizações para o artigo sólido de compósito da invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1:

[0079] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de PVDF 50:50 (média Mw ~ 580 000, MFI 2,5 g/10 min @ 12,5 kg, tamanho de partícula de peso médio 3-8 mícron) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Uma folha porosa sólida foi produzida. Esta folha teve boa integridade mecânica e não quebra facilmente com a manipulação manual.

[0080] Um disco de 25 milímetros de diâmetro foi cortado da folha para o teste por porometria de fluxo capilar. Esta mesma amostra também foi utilizada para testar a permeabilidade à água sob pressão. Os dados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 2:

[0081] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de PVDF 50:50 (média Mw ~ 300 000, MFI de 12,0 g/10 min @ 12,5 kg, tamanho de partícula de peso médio 3-8 mícron) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Uma folha porosa sólida foi produzida. Esta folha tinha integridade mecânica aceitável e ligeiramente desgastada durante a manipulação.

[0082] Um disco de 25 milímetros de diâmetro foi cortado da folha para o teste por porometria de fluxo capilar. Esta mesma amostra também foi utilizada para testar a permeabilidade à água sob pressão. Os dados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 3:

[0083] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de copolímero de PVDF-HFP 50:50 (média Mw ~ 500 000, MFI 6,0 g/10 min @ 21,6 kg) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Uma folha porosa sólida foi produzida. Esta folha tinha muito boa integridade mecânica e não quebra facilmente com a manipulação manual.

[0084] Um disco de 25 milímetros de diâmetro foi cortado da folha para o teste por porometria de fluxo capilar. Esta mesma amostra também foi utilizada para testar a permeabilidade à água sob pressão. Os dados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 4:

[0085] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de PVDF 20:80 (média Mw ~ 300 000, MFI de 12,0 g/10 min @ 12,5 kg, tamanho de partícula de peso médio 3-8 mícron) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Uma folha porosa sólida foi produzida. Esta folha era bastante frágil, mas poderia ser tratada sem quebrar.

Exemplo 5:

[0086] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de PVDF 10:90 (média Mw ~ 300 000, MFI de 12,0 g/10 min @ 12,5 kg, tamanho de partícula de peso médio 3-8 mícron) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Uma folha porosa sólida foi produzida. Esta folha era bastante frágil e teve que ser manipulada com muito cuidado para evitar fraturamento. Este material se desgastou facilmente.

Exemplo Comparativo 1:

[0087] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de polietileno de 50:50 (Marlex HMN TR-938, MFI 3,0 g/10 min @ 2,16 kg), e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Uma folha porosa sólida áspera foi produzida. Esta folha era muito irregular na morfologia, com algumas seções muito densas e compactas e outras muito fracas e em pó. A folha era muito frágil e se podia quebrar facilmente.

[0088] Um disco de 25 milímetros de diâmetro foi cortado da folha para o teste por porometria de fluxo capilar. Esta mesma amostra também foi utilizada para testar a permeabilidade à água sob pressão. Os dados são apresentados na Tabela 1. Os dados de porometria confirmam a irregularidade da estrutura comprimida, conforme evidenciado pela grande diferença entre o diâmetro do ponto de bolha e a média dos diâmetros dos poros. As folhas porosas feitas com resina de PVDF eram muito mais uniformes na estrutura de poros, evidenciado pela proximidade do ponto de bolha e da média dos diâmetros dos poros.

[0089] Além disso, a estrutura irregular (com regiões densas, compactadas) da mistura de polietileno-carbono foi evidenciada pela baixa permeabilidade de água em comparação com as misturas com resina de PVDF.

Exemplo Comparativo 2:

[0090] Utilizando o processo de moldagem por compressão descrito acima, uma mistura de resina de polietileno 20:80 (Marlex HMN TR-938, MFI 3,0 g/10 min @ 2,16 kg) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Esta mistura não conseguiu formar uma folha sólida, e manteve-se na forma de pó.

Exemplo Comparativo 3:

[0091] Utilizando o método de prensagem a quente descrito acima, uma mistura de resina de polietileno 10:90 (Marlex HMN TR-938, MFI 3,0 g/10 min @ 2,16 kg) e carvão ativado (ACTICABONE 2SW) foi compactada. Esta mistura não conseguiu formar uma folha sólida, e se manteve na forma de pó. Tabela 1: Porometria e Dados de Permeabilidade à Água

Dados de porometria foram medidos em um porómetro de fluxo capilar automatizado (PMI) utilizando ASTM F316 e ensaios de permeabilidade de água foram executados com procedimentos semelhantes aos da norma ASTM D4491.

Exemplo 6:

[0092] Filtros de bloco de carbono KYNAR PVDF e bloco de carbono de polietileno seriam produzidos utilizando graus idênticos e muitas partículas de carvão ativado. Ambos os blocos de carbono seriam então montados para filtrar um fluido de água contendo 25% de concentração de bromo. Seria de esperar visualmente que o filtro de bloco de carbono KYNAR reteria as propriedades adequadas para a filtração adequada na temperatura de 40 °C. O filtro de bloco de carbono de polietileno não seria de esperar que proporcionasse propriedades adequadas para filtrar uma tal solução, a qual posteriormente iria resultar na perda total das propriedades atribuíveis aos efeitos que o bromo tem diretamente no aglutinante de polietileno.

Exemplo 7:

[0093] Para testar o grau de compatibilidade de materiais aglutinantes para diferentes propriedades físicas de combustíveis e efeitos de permeação foram monitorizados entre KYNAR PVDF e polietileno. A 60 °C, durante 6 meses, ambos os materiais aglutinantes foram medidos para a mudança de peso e alteração de comprimento. Ambas as variáveis são críticas quando se projeta um bloco de carbono, o qual precisa manter tolerâncias apertadas para a filtração absoluta, bem como para as especificações do projeto do módulo. Ter um máximo de 4% de mudança nas propriedades tem sido determinado como sendo o ponto de corte. Para KYNAR 740 a 60 °C em imersão completa em mistura de 50vol% de iso-octano e 50vol% de tolueno exibiu uma mudança de peso de 2,3% e uma mudança de comprimento de 1,8%. Para KYNAR 740 a 60 °C em imersão completa em mistura de 42,5vol% de iso-octano, 42,5vol% de tolueno, e 15vol% exibiu mudança de 3,0% em peso e uma mudança de 3,6% em comprimento. Para polietileno a 60 °C em imersão completa em mistura de 50vol% de iso-octano e 50vol% de tolueno exibiu uma mudança de peso de 10,8% e uma mudança de comprimento de 5,3%. Para polietileno a 60 °C em em imersão completa em mistura de 42,5vol% de iso-octano, 42,5vol% de tolueno, e 15vol% exibiu mudança de 9,6% em peso e uma mudança de 5,3% em comprimento. KYNAR 740 PVDF teve um desempenho excelente neste teste, enquanto que a resistência química do polietileno foi considerada inadequada para esta aplicação. (o PE utilizado foi grau Exxon Mobil HD7800P)

Claims (14)

1. Artigo compósito poroso sólido para a separação de componentes de um fluido caracterizadopelo fato de compreender: a) 0,5 a 35 por cento em peso de um fluoropolímero de alto peso molecular ou aglutinante de poliamida, possuindo uma viscosidade do fundido maior do que 100 Pa.s (1 kpoise) como medido pela norma ASTM D3835 a 232 °C e 100s-1, e b) 65 a 99,5 por cento em peso de partículas interativas tendo um diâmetro médio de partícula de 0,1 a 3000 mícrons, a percentagem em peso com base no total de fluoropolímero termoplástico e partículas interativas; em que as referidas partículas interativas apresentam interconectividade.

2. Artigo compósito sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o fluoropolímero de aglutinante ter uma viscosidade do fundido de 1500 Pa.s (15 kpoise) a 5000 Pa.s (50 kpoise).

3. Artigo compósito sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de as partículas interativas serem selecionadas de entre o grupo consistindo de partículas metálicas de aço inoxidável 410, 304, 316, pós de cobre, níquel e alumínio, materiais ferromagnéticos, alumina ativada, carbono ativado, nanotubos de carbono, gel sílica, pós e fibras acrílicas, fibras de celulose, esferas de vidro, abrasivos variados, minerais comuns tal como a sílica, aparas de madeira, resinas de troca iônica, cerâmicos, zeólitos, terra de diatomáceas, partículas e fibras de poliéster e partículas de resinas de engenharia tal como policarbonato.

4. Artigo compósito sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de as partículas interativas compreenderem carvão ativado.

5. Artigo compósito sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o referido artigo ser uma parte de um sistema de bloco de carbono para filtração de água, ou filtração industrial de fluidos.

6. Artigo compósito sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o referido artigo ser um artigo híbrido compreendendo ainda um sistema de filtração secundário.

7. Artigo compósito sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de as partículas do fluoropolímero de aglutinante terem um tamanho médio de partícula de 0,5 a 200 mícrons.

8. Processo para a separação de compostos de um fluido caracterizadopelo fato de compreender a passagem do fluido através do artigo de separação porosa conforme definido na reivindicação 1.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o referido fluido compreender materiais dissolvidos ou suspensos capazes de serem separados.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de os materiais dissolvidos, ou suspensos, capazes de serem separados, serem selecionados dentre o grupo que consiste de partículas; ingredientes ativos biológicos e farmacêuticos; compostos orgânicos; ácidos, bases, ácido fluorídrico; cátions de hidrogênio, alumínio, cálcio, lítio, sódio, e potássio; ânions de nitrato, cianeto e cloro; metais, crômio, zinco, chumbo, mercúrio, cobre, prata, ouro, platina, ferro; sais, cloreto de sódio, cloreto de potássio, sulfato de sódio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o referido fluido compreender um gás.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o referido fluido compreender um líquido aquoso ou não aquoso.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o referido fluido ser selecionado dentre o grupo constituído por água, salmoura, óleo, combustível diesel, combustível biodiesel, um fluido farmacêutico ou bio-farmacêutico, solventes alifáticos, ácidos fortes, compostos químicos quentes (> 80 °C), hidrocarbonetos, ácido fluorídrico, etanol, metanol, cetonas, aminas, bases fortes, ácidos “fumegantes”, oxidantes fortes, aromáticos, éteres, cetonas, glicóis, halogênios, ésteres, aldeídos e aminas, compostos de benzeno, compostos de cloro, compostos de bromo, tolueno, éter butílico, acetona, etilenoglicol, dicloreto de etileno, acetato de etila, formaldeído, aminas butil, gases de escape, escapamento automóvel, e águas subterrâneas.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o referido fluido ser selecionado dentre o grupo consistindo de água fria, água quente superior a 50 °C, solventes orgânicos, e preparações farmacêuticas ou biológicas.