BR112015004602B1

BR112015004602B1 - Processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica

Info

Publication number: BR112015004602B1
Application number: BR112015004602-9A
Authority: BR
Inventors: Theodora Retsina; Vesa Pylkkanen; Kimberly Nelson; Mark SZCZEPANIK; James Samp
Original assignee: GranBio Intellectual Property Holdings, LLC
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2022-03-15
Also published as: US20140065682A1; CA2883330A1; EP2893077A1; EP2893077A4; BR112015004602A2; WO2014039560A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR AÇÚCARES DE HEMICELULOSE FERMENTÁVEIS A PARTIR DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA. As variações desta invenção reduzem ou impedem a precipitação de lignina durante a hidrólise ácida de hidrolisatos de biomassa (tais como extratos líquidos que contém hemicelulose). O uso de ácido líquido e a formação de sal de subproduto são significativamente reduzidos. Em algumas modalidades, os oligômeros hemicelulósicos são hidrolisados, na presença de dióxido de enxofre, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; o processo compreende recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dióxido de enxofre, em que pelo menos uma porção do dióxido de enxofre reage com a lignina para produzir lignina sulfonada hidrofílica que tem menos tendência à precipitação ou pegajosidade. Em outras modalidades, os oligômeros hemicelulósicos são hidrolisados, na presença de um catalisador selecionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido sulforoso, dióxido de enxofre e combinações dos mesmos, e um aditivo selecionado a partir de sulfitos metálicos, bissulfitos metálicos e combinações dos mesmos, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis, em que pelo menos uma porção do aditivo reage com a lignina para produzir lignina sulfonada.

Description

DADOS DE PRIORIDADE

[001] Este pedido de patente internacional reivindica prioridade do Pedido de Patente n° U.S. 14/017.286, depositado em 3 de setembro de 2013, e do Pedido de Patente Provisório n° U.S. 61/696.360, depositado em 4 de setembro de 2012, cuja revelação é incorporada ao presente a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se, em geral, a processos aprimorados para recuperar açúcares fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] O refino de biomassa (ou biorrefino), que separa celulose, hemicelulose e lignina das matérias-primas de biomassa, está se tornando mais predominante em instalações industriais. Os açúcares e as fibras de celulose e açúcares de hemicelulose estão sendo usados por muitas empresas para produção de produtos químicos e de combustível. De fato, observa-se agora a comercialização de biorrefinarias integradas que têm capacidade de processar biomassa entrante muito similarmente a como as refinarias de petróleo processam agora óleo bruto. As matérias-primas de biomassa lignocelulósica subutilizadas têm o potencial para serem muito menos dispendiosas do que petróleo, em uma base de carbono, assim como muito melhor de um ponto de vista do ciclo de vida ambiental.

[004] Um dos maiores e mais bem conhecidos desafios em muitas biorrefinarias é lidar com a lignina. A lignina é um componente principal da biomassa. Representa tipicamente entre 15 e 35% em peso (peso seco) do material da biomassa. A lignina tem bom valor de combustível, similarmente a alguns tipos de carvão.

[005] A palavra lignina é derivada da palavra latina “lignum” que significa madeira. A lignina é um polímero natural e é uma parte essencial da madeira e outras formas de biomassa celulósica, incluindo resíduos de safra agrícola, tal como bagaço de cana-de-açúcar. A lignina realiza múltiplas funções que são essenciais para a vida da planta, incluindo transporte de nutrientes e durabilidade da biomassa. A lignina confere rigidez às paredes celulares e atua como um aglutinante, criando um material compósito flexível de celulose-hemicelulose-lignina que é excepcionalmente resistente ao impacto, compressão e dobra.

[006] Depois dos polissacarídeos (polímeros de açúcar), a lignina é o polímero orgânico mais abundante no mundo vegetal. A lignina é um polímero natural muito complexo com muitos acoplamentos aleatórios e, portanto, a lignina não tem uma estrutura química exata. A estrutura molecular da lignina consiste primariamente em estruturas de anel de carbono (grupos anéis de benzeno com metoxila, hidroxila e propila).

[007] Vários processos podem ser usados para remover e isolar a lignina da biomassa. Cada processo, no entanto, produz material de diferentes composições e propriedades. Em geral, há quatro fatores importantes para considerar ao trabalhar com a lignina: 1. Fonte da lignina. 2. Método usado para remover a lignina da biomassa. 3. Método(s) usado(s) para purificar a lignina. 4. Natureza da modificação química da lignina após o isolamento.

[008] Esses fatores influenciam as propriedades da lignina. As propriedades importantes das formulações de lignina incluem peso molecular, composição química e o tipo e a distribuição de grupos funcionais químicos.

[009] A separação e a recuperação da lignina são bastante difíceis. É possível quebrar a matriz de lignina-celulose-hemicelulose e recuperar a lignina através de uma variedade de tratamento no material lignocelulósico. No entanto, os métodos conhecidos de recuperação de lignina em geral têm uma ou mais limitações de escala comercial importantes. A purificação de lignina da biomassa é um problema clássico de engenharia química com químicas complexas e fenômenos de transporte, criticalidade de projeto de reator e aumento de escala, desafios analíticos sérios e muitos problemas práticos que surgem a partir da propensão da lignina de aderir ao equipamento e tubulação.

[010] A lignina pode ser difícil de processar em biorrefinarias devido ao fato de que tem uma tendência a se depositar em superfícies sólidas e causar entupimento. Embora o manuseio da lignina tenha sido sempre conhecido por ser um desafio, permanece uma necessidade na técnica de meios para evitar a precipitação de lignina ou lidar com a mesma após ocorrer. Outras dificuldades são causadas por inibição de fermentação a jusante causada pela lignina, assim como fragmentos e derivados de lignina (por exemplos, compostos fenólicos, ácidos e outros).

[011] Os desafios da separação da lignina parecem ser problemas particularmente preocupantes para pré- tratamentos ácidos de biomassa e licores derivados de biomassa. Por exemplo, em van Heiningen et al., “Which fractionation process can overcome the techno-economic hurdles of a lignocellulosic biorefinery,” Proceedings of the AIChE Annual Meeting, Minneapolis, Minnesota (2011), previnese que “um problema operacional que tem sido geralmente desconsiderado para pré-tratamento ácido é a formação e a precipitação de lignina coesiva nas paredes do reator e na tubulação”. A falta de atenção R&D a esse problema se deve ao fato de que o mesmo apenas “torna-se aparente em operação de escala maior contínua após operação por uma a duas semanas”.

[012] Outro problema em relação ao tratamento ácido de biomassa é que, após a hidrólise ácida, a solução precisa ser tipicamente neutralizada com uma base, gerando quantidades grandes de um sal (tal como gesso). Há uma necessidade na técnica de reduzir a quantidade de ácido necessária ou ter a capacidade de recuperar (remover) muito do mesmo antes da neutralização de modo que menos subproduto de sal seja produzido.

[013] Em vista das necessidades mencionadas anteriormente na técnica, são necessários aprimoramentos para reduzir, evitar ou lidar com a precipitação de lignina durante a hidrólise ácida de biomassa e/ou hidrolisados de biomassa (tal como extratos de lignina contendo hemicelulose). São também desejados aprimoramentos para reduzir o uso líquido de ácido ou reduzir a formação de sal como bioproduto. Seria preferencial se os aprimoramentos pudessem tratar tanto a precipitação de lignina como a formação de sal.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[014] A presente invenção refere-se às necessidades mencionadas anteriormente na técnica.

[015] Em algumas variações, a invenção fornece um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer uma matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de dióxido de enxofre, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; (e) recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dióxido de enxofre da etapa (d); e (f) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis do licor de extrato, em que pelo menos uma porção do dióxido de enxofre reage com a lignina para produzir lignina sulfonada.

[016] Em algumas modalidades, a lignina sulfonada é hidrofílica e tem tendência reduzida a se aglomerar, em comparação à lignina. Em algumas modalidades, a presença da lignina sulfonada reduz a precipitação da lignina no licor de extrato.

[017] Em algumas modalidades, na etapa (d), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do licor de extrato, tal como cerca de 0,5% em peso a cerca de 2,5% em peso do licor de extrato. Uma porção do dióxido de enxofre pode estar presente como ácido sulforoso no licor de extrato. Em certas modalidades, o dióxido de enxofre é gerado localmente através da introdução de ácido sulforoso, íons de sulfito, íons de bissulfito, combinações dos mesmos, ou um sal de qualquer um dentre os supracitados.

[018] Na etapa (d), o pH do licor de extrato pode ser ajustado a um pH de cerca de 0 a cerca de 2, por exemplo. Em algumas modalidades, o pH é ajustado por variação da concentração do dióxido de enxofre no licor de extrato. Nessas ou em outras modalidades, o pH é ajustado através da introdução de um composto além do dióxido de enxofre.

[019] Durante ou após a etapa (f), os açúcares de hemicelulose fermentáveis podem ser recuperados na forma purificada, como uma pasta aquosa de açúcar ou sólidos secos de açúcar, por exemplo.

[020] Em algumas modalidades, o processo compreende, ainda, recuperar a lignina como um coproduto. A lignina sulfonada pode ser também recuperada como um coproduto. Em certas modalidades, o processo compreende, ainda, comburir ou gaseificar a lignina sulfonada, recuperar o enxofre contido na lignina sulfonada em uma corrente de gás que compreende dióxido de enxofre restabelecido e então reciclar o dióxido de enxofre restabelecido de volta para a etapa (d).

[021] Em algumas modalidades, o processo compreende, ainda, remover uma corrente de vapor que compreende água e ácido acético vaporizado do licor de extrato em pelo menos um estágio de evaporação a um pH de 4,8 ou menos, para produzir um licor de extrato concentrado que compreende os açúcares de hemicelulose fermentáveis. Pelo menos um estágio de evaporação é operado, de preferência, a um pH de 3,0 ou menos.

[022] O processo pode compreender, ainda, uma etapa de fermentar os açúcares de hemicelulose fermentáveis em um produto de fermentação. O produto de fermentação pode ser etanol, 1-butanol, isobutanol, ou qualquer outro produto (combustível ou químico).

[023] Em algumas modalidades, a etapa (c) inclui lavar os sólidos ricos em celulose com o uso de uma solução de lavagem aquosa, para produzir um filtrado de lavagem; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de lavagem com o licor de extrato. A etapa (c) pode incluir, ainda, prensar os sólidos ricos em celulose para produzir os sólidos ricos em celulose desidratados e um filtrado de prensa; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de prensa com o licor de extrato.

[024] O processo revelado pode compreender, ainda, comburir os sólidos ricos em celulose para produzir energia e/ou calor. Alternativa ou adicionalmente, o processo pode compreender, ainda, peletizar os sólidos ricos em celulose em péletes para combustão, cocombustão com um combustível fóssil, ou gaseificação. Alternativa ou adicionalmente, o processo pode incluir converter os sólidos ricos em celulose em uma polpa de celulose purificada, tal como polpa dissolvente.

[025] Em algumas variações, a invenção fornece um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que o processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente, com uma primeira quantidade de dióxido de enxofre, sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de uma segunda quantidade de dióxido de enxofre, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; (e) recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dióxido de enxofre da etapa (d); e (f) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis do licor de extrato, em que pelo menos uma porção da segunda quantidade de dióxido de enxofre reage com a lignina para produzir lignina sulfonada.

[026] A primeira quantidade de dióxido de enxofre pode incluir pelo menos uma porção da segunda quantidade de dióxido de enxofre que não reagiu com a lignina na etapa (d). Em algumas modalidades, a segunda quantidade de dióxido de enxofre é maior que a primeira quantidade de dióxido de enxofre. Em algumas modalidades, a concentração de dióxido de enxofre na etapa (d) é mais alta que a concentração de dióxido de enxofre na etapa (b).

[027] A lignina sulfonada é hidrofílica e tem tendência reduzida a se aglomerar, em comparação à lignina de partida, nas modalidades preferenciais. A presença da lignina sulfonada pode reduzir a precipitação da lignina no licor de extrato.

[028] Em algumas modalidades, na etapa (b), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso do licor de extrato. Em certas modalidades, na etapa (b), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso do licor de extrato. Em algumas modalidades, na etapa (d), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do licor de extrato. Em certas modalidades, na etapa (d), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2,5% em peso do licor de extrato.

[029] Na etapa (d), o pH do licor de extrato pode ser ajustado a um pH de cerca de 0 a cerca de 2, por exemplo. O ajuste de pH pode ser realizado por variação da concentração do dióxido de enxofre no licor de extrato e/ou através da introdução de um composto (por exemplo, ácido, base ou tampão) atém do dióxido de enxofre. Uma porção do dióxido de enxofre pode estar presente como ácido sulforoso no licor de extrato. Em algumas modalidades, o dióxido de enxofre é gerado localmente através da introdução de ácido sulforoso, íons de sulfito, íons de bissulfito, combinações dos mesmos, ou um sal de qualquer um dentre os supracitados.

[030] Em algumas outras variações da invenção, um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica compreende as etapas de: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de (i) um catalisador selecionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido sulforoso, dióxido de enxofre, e combinações dos mesmos, e (ii) um aditivo selecionado a partir de sulfitos metálicos, bissulfitos metálicos, e combinações dos mesmos, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; e (e) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis,

[031] em que pelo menos uma porção do aditivo reage, direta ou indiretamente, com a lignina para produzir lignina sulfonada.

[032] A presença do aditivo reduz a precipitação da lignina no licor de extrato, nas modalidades preferenciais. A lignina sulfonada é hidrofílica e tem tendência reduzida a se aglomerar, em comparação à lignina de partida.

[033] Em algumas modalidades, na etapa (d), o catalisador está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do licor de extrato. Em certas modalidades, na etapa (d), o catalisador está presente em uma concentração de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso do licor de extrato.

[034] Em algumas modalidades, na etapa (d), o aditivo está presente em uma concentração de cerca de 100 ppm a cerca de 10.000 ppm do licor de extrato. Em certas modalidades, na etapa (d), o aditivo está presente em uma concentração de cerca de 200 ppm a cerca de 5.000 ppm do licor de extrato.

[035] O pH do licor de extrato pode ser ajustado a um pH de cerca de 0 a cerca de 2 em algumas modalidades. O ajuste de pH pode ser realizado por variação da concentração do catalisador e/ou do aditivo no licor de extrato. Em algumas modalidades, o pH é ajustado através da introdução de um composto além do catalisador ou do aditivo.

[036] Em algumas modalidades, o catalisador inclui dióxido de enxofre, ou consiste essencialmente em dióxido de enxofre. Em algumas modalidades, o aditivo inclui sulfito de sódio e/ou bissulfito de sódio. Em algumas modalidades, o aditivo inclui sulfito de potássio e/ou bissulfito de potássio. O aditivo pode ser gerado localmente através da introdução de uma base para reagir uma porção do catalisador com a base para formar o aditivo, se desejado. O processo de algumas modalidades inclui recuperar e reciclar pelo menos uma porção do(s) catalisador(s) e/ou do(s) aditivo(s).

[037] Em algumas modalidades, durante ou após a etapa (f), os açúcares de hemicelulose fermentáveis podem ser recuperados na forma purificada, como uma pasta aquosa de açúcar ou sólidos secos de açúcar. Em algumas modalidades, a lignina e/ou a lignina sulfonada é recuperada como coprodutos.

[038] O processo pode incluir remover uma corrente de vapor que compreende água e ácido acético vaporizado do licor de extrato em pelo menos um estágio de evaporação a um pH de 4,8 ou menos, para produzir um licor de extrato concentrado que compreende os açúcares de hemicelulose fermentáveis. Pelo menos um estágio de evaporação pode ser operado a um pH de 3,0 ou menos.

[039] O processo dessa variação pode compreender, ainda, uma etapa de fermentar os açúcares de hemicelulose fermentáveis em um produto de fermentação, tal como (porém, sem limitação) etanol, 1-butanol, isobutanol, ou combinações dos mesmos.

[040] A etapa (c) pode incluir lavar os sólidos ricos em celulose com o uso de uma solução de lavagem aquosa, para produzir um filtrado de lavagem; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de lavagem com o licor de extrato. Em algumas modalidades, a etapa (c) pode incluir, ainda, prensar os sólidos ricos em celulose para produzir os sólidos ricos em celulose desidratados e um filtrado de prensa; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de prensa com o licor de extrato.

[041] O processo pode incluir comburir os sólidos ricos em celulose para produzir energia e/ou calor; peletizar os sólidos ricos em celulose em péletes para combustão, cocombustão com um combustível fóssil, ou gaseificação; e/ou converter os sólidos ricos em celulose em uma polpa de celulose purificada.

[042] A invenção, em algumas variações, fornece um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de uma mistura de catalisador de (i) SO2 e/ou H2SO3, e (ii) SO32-, em forma de sal ou ânion de sulfito e/ou HSO3-, na forma de sal ou ânion de bissulfito, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; e (e) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis.

[043] A presença do aditivo reduz a precipitação da lignina no licor de extrato, nas modalidades preferenciais. Quando a mistura de catalisador inclui sulfitos metálicos, os sulfitos metálicos podem ser selecionados a partir de sulfito de sódio ou sulfito de potássio. Quando a mistura de catalisador inclui bissulfitos metálicos, os bissulfitos metálicos podem ser selecionados a partir de bissulfito de sódio ou bissulfito de potássio.

[044] A mistura de catalisador pode ser ajustada para controlar o pH do licor de extrato a um pH de cerca de 0 a cerca de 2, sem limitação. Em algumas modalidades, a composição e/ou o pH da mistura de catalisador é ajustado para controlar a concentração de SO2 livre dissolvido no licor de extrato. Em algumas modalidades, a composição e/ou o pH da mistura de catalisador é ajustado para controlar a concentração de SO3-2, na forma de ânion. Em algumas modalidades, a composição e/ou o pH da mistura de catalisador ajustado para controlar a concentração de HSO3-, na forma de ânion. De preferência, o processo é controlado para minimizar a liberação de vapores de SO2.

[045] Outras variações fornecem um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente, com dióxido de enxofre, sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de um aditivo selecionado a partir de sulfitos metálicos, bissulfitos metálicos, e ânions ou combinações dos mesmos, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; e (e) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis.

[046] De preferência, a presença do aditivo reduz a precipitação da lignina no licor de extrato. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do dióxido de enxofre da etapa (b) é passada para a etapa (d) para hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos.

[047] A presente invenção também fornece sistemas configurados para executar os processos revelados e composições produzidas a partir dos mesmos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[048] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de blocos simplificado que retrata o processo de algumas modalidades da presente invenção.

[049] A Figura 2 é um diagrama de fluxo de blocos simplificado que retrata o processo de algumas modalidades da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES DA INVENÇÃO

[050] Essa descrição possibilitará que um versado na técnica produza e use a invenção e descreve diversas modalidades, adaptações, variações, alternativas e usos da invenção. Essas e outras modalidades, recursos e vantagens da presente invenção serão tornados mais aparentes para aqueles versados na técnica quando tomados com referência à seguinte descrição detalhada da invenção em conjunto com quaisquer desenhos anexos.

[051] Conforme usadas neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes no plural a não ser que o contexto dite claramente de outra forma. A não ser que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado conforme comumente entendido por um versado na técnica a qual esta invenção pertence. Todos os números e faixas de composição baseados em porcentagens são porcentagens em peso, a não ser que indicado de outra forma. Todas as faixas de número ou condições pretendem abranger qualquer valor específico contido dentro da faixa, arredondado a qualquer ponto decimal adequado.

[052] A não ser que indicado de outro modo, todos os números que expressam condições de reação, estequiometrias, concentrações de componentes, e assim por diante, usados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Dessa forma, a não ser que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no seguinte relatório descritivo e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo pelo menos de uma técnica analítica específica.

[053] O termo “que compreende”, que é sinônimo de “que incluir”, “que contém” ou “caracterizado por” é inclusivo ou aberto e não exclui etapas de método ou elementos não citados adicionais. “Que compreende” é um termo da técnica usado na linguagem de reivindicação que significa que os elementos de reivindicação nomeados são essenciais, mas outros elementos de reivindicação podem ser adicionados e ainda formar um construto dentro do escopo da reivindicação.

[054] Conforme usado no presente documento, a frase “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado na reivindicação. Quando a frase “consiste em” (ou variações da mesma) aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente após o preâmbulo, a mesma limita apenas o elemento apresentado nessa cláusula; outros elementos não são excluídos da cláusula como um todo. Conforme usado no presente documento, a frase “que consiste essencialmente em” limita o escopo de uma reivindicação aos elementos ou etapas de método especificados, mais aqueles que não afetam materialmente a base e a(s) característica(s) inovadora(s) da matéria reivindicada.

[055] Em relação aos termos “que compreende”, “que consiste em” e “que consiste essencialmente em”, em que um desses três termos é usado no presente documento, a matéria reivindicada e presentemente revelada pode incluir o uso de qualquer um dos outros dois termos. Portanto, em algumas modalidades, não explicitamente citadas de outro modo, qualquer caso de “que compreende” pode ser substituído por “que consiste em” ou, alternativamente, por “que consiste essencialmente em”.

[056] Algumas variações da invenção têm como premissa a percepção de que o dióxido de enxofre pode ser um catalisador ácido que contém enxofre preferencial, ou precursor do mesmo, para hidrolisar extratos hemicelulósicos. Há diversas razões potenciais, sem limitação a qualquer teoria ou hipótese particular.

[057] Primeiramente, acredita-se que o dióxido de enxofre seja um catalisador mais eficaz para catalisar as reações de hidrólise para converter oligômeros de hemicelulose em monômeros. O dióxido de enxofre em condições ambientes é um gás que terá taxas de transferência de massa mais altas dentro de um reator de hidrólise, levando à química de hidrólise mais uniforme. Acredita-se que, afim de que o SO2 funcione como um catalisador de hidrólise, o mesmo deve prosseguir através de um intermediário reativo que contém um próton (H+). Após a etapa de reação, o próton pode ser retornado à solução e o SO2 molecular regenerado.

[058] Em particular, o SO2 em água será convertido normalmente em alguma extensão em ácido sulforoso, H2SO3 (que existe em solução como H+ e HSO3-) cujo átomo de hidrogênio dissociado pode iniciar a reação. A hidrólise de reação começa com um próton de ácido sulforoso que interage rapidamente com um oxigênio glicosídico que liga duas unidades de açúcar, formando um ácido conjugado. A clivagem da ligação C-O e a quebra do ácido conjugado ao íon de carbônio cíclico então ocorrem. Após uma adição rápida de uma molécula de água, o açúcar livre e um próton são liberados. Esse próton precisa retornar ao ácido de partida, H2SO3, ou à fase de água. De modo estequiométrico, outra forma de ver essas reações é que o SO2 se combina temporariamente com a água, que é adicionada aos polímeros de açúcar para hidrolisar os mesmos (consumindo necessariamente uma molécula de água). Por sua vez, o SO2 está novamente disponível para química adicional ou recuperação a partir do reator antes de os conteúdos do reator se moverem a jusante. A recuperação torna-se mais fácil já que a molécula de SO2 é muito volátil.

[059] Essa eficácia aumentada deve-se às propriedades inerentes do dióxido de enxofre, o que significa que menos ácido pode ser exigido. Isso tem vantagens de custo, já que o ácido sulfúrico pode ser dispendioso. Adicionalmente e de modo bem significativo, o menor uso de ácido também será traduzido em custos mais baixos para uma base (por exemplo, cal) para aumentar o pH após a hidrólise, para operações a jusante. Além disso, menos ácido e menos base também significarão substancialmente menos geração de sais residuais (por exemplo, gesso) que podem exigir, de outro modo, descarte.

[060] Outra razão pela qual o dióxido de enxofre pode ser preferencial se refere não à química da hidrólise de açúcar, mas à química da lignina. Foi revelado de modo surpreendente, embora em experimentos em escala laboratorial, que a hidrólise ácida de hemicelulose com dióxido de enxofre leva à deposição drasticamente menor de lignina, em comparação à hidrólise ácida com ácido sulfúrico, para o mesmo rendimento final de açúcar.

[061] Sem ater-se a qualquer teoria, acredita- se que o SO2 (ou HSO3-) pode reagir diretamente com a lignina para produzir lignina sulfonada (também conhecida como lignossulfonatos). Acredita-se que a reação de dióxido de enxofre ou um íon de bissulfito com lignina envolva clivagem ácida de ligações de éter, que conectam muitos dos constituintes da lignina. Os carbocátions eletrofílicos produzidos durante a clivagem de éter reagem com os íons de bissulfito para gerar lignossulfonatos. Um sítio importante para clivagem de éter é o α-carbono (átomo de carbono ligado ao anel aromático) da cadeia lateral propila da lignina. O dióxido de enxofre não tende a catalisar as reações de condensação de lignina que aumentam o peso molecular. Mecanisticamente, a condensação e a sulfonação catalisadas por ácido podem envolver o mesmo átomo de carbono, o α- carbono do grupo propila. A implicação é que o SO2 ou HSO3- podem reagir diretamente com esse átomo de carbono antes das reações de condensação poderem ser iniciadas.

[062] Além disso, a lignina nativa (não sulfonada) é hidrofóbica, enquanto os lignossulfonatos são hidrofílicos. Os lignossulfonatos hidrofílicos podem ter menos propensão ao amontoamento, à aglomeração e à adesão às superfícies. Mesmo lignossulfonatos que passam por alguma condensação e aumentam de peso molecular ainda terão um grupo HSO3- que contribuirá para alguma solubilidade (hidrofílica).

[063] Outra razão pela qual o dióxido de enxofre pode ser um catalisador ácido preferencial, ou precursor do mesmo, é que o SO2 pode ser recuperado facilmente da solução após a hidrólise. A maior parte do SO2 do hidrolisado pode ser extirpada e reciclada de volta para o reator. A recuperação e a reciclagem traduzem-se em menos cal necessária em comparação à neutralização de ácido sulfúrico comparável, menos sólidos para descarte e menos equipamento de separação.

[064] Certas modalidades exemplificativas da invenção serão agora descritas. Essas modalidades não pretendem limitar o escopo da invenção conforme reivindicado. A ordem das etapas pode ser variada, algumas etapas podem ser omitidas e/ou outras etapas podem ser adicionadas. A referência no presente documento à primeira etapa, à segunda etapa, etc. é para propósitos de ilustração apenas. Algumas modalidades podem ser entendidas com referência às Figuras 1 e 2. As linhas pontilhadas para dentro são correntes opcionais.

[065] Em algumas variações referentes à Figura 1, a invenção fornece um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de dióxido de enxofre, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; (e) recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dióxido de enxofre da etapa (d); e (f) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis do licor de extrato, em que pelo menos uma porção do dióxido de enxofre reage com a lignina para produzir lignina sulfonada.

[066] A matéria-prima de biomassa pode ser selecionada a partir de madeiras duras, madeiras moles, resíduos florestais, refugos industriais, refugos de consumo, ou combinações dos mesmos. Algumas modalidades utilizam resíduos agrícolas, que incluem biomassa lignocelulósica associada com safras alimentícias, gramíneas anuais, safras de energia, ou outras matérias-primas renováveis anualmente. Os resíduos agrícolas exemplificativos incluem, porém, sem limitação, palha de milho, fibra de milho, palha de trigo, bagaço de cana-de-açúcar, palha de arroz, palha de aveia, palha de cevada, miscanto, cana-energia, ou combinações dos mesmos.

[067] Em algumas modalidades, a lignina sulfonada é hidrofílica e tem tendência reduzida a se aglomerar, em comparação à lignina. Em algumas modalidades, a presença da lignina sulfonada reduz a precipitação da lignina no licor de extrato.

[068] As condições de reação e as sequências de operação nas etapas (a) a (d) podem variar amplamente. Algumas modalidades empregam as condições descritas nos Pedidos de Patente n° US 13/471.662; 13/026.273; 13/026.280; 13/500.917; 61/536.477; 61/612.451; 61/612.453; 61/624.880; 61/638.730; e 61/641.435. Cada um desses pedidos de patente cedidos à mesma cessionária é incorporado ao presente a título de referência em sua totalidade.

[069] As condições de extração efetivas podem incluir colocar em contato a biomassa lignocelulósica com vapor d’água (em várias pressões na forma saturada, superaquecida ou supersaturada) e/ou água quente. Em algumas modalidades, o processo é uma variação da tecnologia de processo Green Power+™ que é de propriedade comum do cessionário deste pedido de patente.

[070] Em algumas modalidades, na etapa (d), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do licor de extrato, tal como cerca de 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, ou 2,5% em peso do licor de extrato. Uma porção ou todo o dióxido de enxofre pode estar presente como ácido sulforoso no licor de extrato. Em certas modalidades, o dióxido de enxofre é gerado localmente através da introdução de ácido sulforoso, íons de sulfito, íons de bissulfito, combinações dos mesmos, ou um sal de qualquer um dentre os supracitados. O dióxido de enxofre em excesso, após a hidrólise, pode ser recuperado e reusado.

[071] Em algumas modalidades, o dióxido de enxofre é saturado em água (ou solução aquosa) em uma primeira temperatura e a hidrólise é então executada em uma segunda temperatura, geralmente mais alta. Em algumas modalidades, o dióxido de enxofre é subsaturado. Em algumas modalidades, o dióxido de enxofre é supersaturado. Em algumas modalidades, a concentração de dióxido de enxofre é selecionada para atingir certo grau de sulfonação de lignina, tal como 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, ou 10% de teor de enxofre.

[072] Na etapa (d), o pH do licor de extrato pode ser ajustado a um pH de cerca de -2 a 4, tal como a cerca de -1,0, -0,5, 0,0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, ou 4,0, por exemplo. Em algumas modalidades, o pH é ajustado por variação da concentração do dióxido de enxofre no licor de extrato. Nessas ou em outras modalidades, o pH é ajustado através da introdução de um composto além do dióxido de enxofre.

[073] Na etapa (e), a recuperação e reciclagem do dióxido de enxofre podem utilizar separações, tal como, porém, sem limitação, desprendimento entre vapor e líquido (por exemplo, vaporização), extração, extirpação de vapor d’água, ou combinações ou múltiplos estágios dos mesmos. Várias razões de reciclagem podem ser praticadas, tal como cerca de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 0,95, ou mais (calculadas como a razão entre SO2 reciclado e SO2 total carregado no reator de hidrólise).

[074] Durante ou após a etapa (f), os açúcares de hemicelulose fermentáveis podem ser recuperados na forma purificada, como uma pasta aquosa de açúcar ou sólidos secos de açúcar, por exemplo. Qualquer técnica conhecida pode ser empregada para recuperar uma parta aquosa de açúcares ou para secar a solução para produzir sólidos secos de açúcar.

[075] Em algumas modalidades, o processo compreende, ainda, recuperar a lignina como um coproduto. A lignina sulfonada pode ser também recuperada como um coproduto. Em certas modalidades, o processo compreende, ainda, comburir ou gaseificar a lignina sulfonada, recuperar o enxofre contido na lignina sulfonada em uma corrente de gás que compreende dióxido de enxofre restabelecido e então reciclar o dióxido de enxofre restabelecido de volta para a etapa (d).

[076] Em algumas modalidades, o processo compreende, ainda, remover uma corrente de vapor que compreende água e ácido acético vaporizado do licor de extrato em pelo menos um estágio de evaporação a um pH de 4,8 ou menos, para produzir um licor de extrato concentrado que compreende os açúcares de hemicelulose fermentáveis. Pelo menos um estágio de evaporação é operado, de preferência, a um pH de 3,0 ou menos.

[077] O processo pode compreender, ainda, uma etapa de fermentar os açúcares de hemicelulose fermentáveis em um produto de fermentação. O produto de fermentação pode ser etanol, 1-butanol, isobutanol, ou qualquer outro produto (combustível ou químico). Alguma quantidade do produto de fermentação pode ser cultivada de um microrganismo ou enzimas, que pode ser recuperado se desejado.

[078] Em algumas modalidades, os açúcares de hemicelulose fermentáveis são recuperados a partir da solução, na forma purificada. Em algumas modalidades, os açúcares de hemicelulose fermentáveis são fermentados para produção de bioquímicos ou biocombustíveis, tal como (porém, sem limitação) etanol, 1-butanol, isobutanol, ácido acético, ácido láctico, ou quaisquer outros produtos de fermentação. Um produto de fermentação purificado pode ser produzido por destilação do produto de fermentação, que também gerará uma corrente de fundo de destilação que contém residual sólidos. Um estágio de evaporação de fundo pode ser usado para produzir sólidos residuais.

[079] Em algumas modalidades, a etapa (c) inclui lavar os sólidos ricos em celulose com o uso de uma solução de lavagem aquosa, para produzir um filtrado de lavagem; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de lavagem com o licor de extrato. A etapa (c) pode incluir, ainda, prensar os sólidos ricos em celulose para produzir os sólidos ricos em celulose desidratados e um filtrado de prensa; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de prensa com o licor de extrato.

[080] O processo revelado pode compreender, ainda, comburir os sólidos ricos em celulose para produzir energia e/ou calor. Alternativa ou adicionalmente, o processo pode compreender, ainda, peletizar os sólidos ricos em celulose em péletes para combustão, cocombustão com um combustível fóssil, ou gaseificação. Alternativa ou adicionalmente, o processo pode incluir converter os sólidos ricos em celulose em uma polpa de celulose purificada, tal como polpa dissolvente.

[081] Em algumas variações, a invenção fornece um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente, com uma primeira quantidade de dióxido de enxofre, sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de uma segunda quantidade de dióxido de enxofre para produzir açúcares hemicelulósicos fermentáveis; (e) recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dióxido de enxofre da etapa (d); e (f) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis do licor de extrato, em que pelo menos uma porção da segunda quantidade de dióxido de enxofre reage com a lignina para produzir lignina sulfonada.

[082] A primeira quantidade de dióxido de enxofre pode incluir pelo menos uma porção da segunda quantidade de dióxido de enxofre que não reagiu com a lignina na etapa (d). Em algumas modalidades, a segunda quantidade de dióxido de enxofre é maior que a primeira quantidade de dióxido de enxofre. Em algumas modalidades, a concentração de dióxido de enxofre na etapa (d) é mais alta que a concentração de dióxido de enxofre na etapa (b).

[083] Na etapa (e), a recuperação e a reciclagem de pelo menos uma porção da segunda quantidade de dióxido de enxofre podem utilizar separações, tal como, porém, sem limitação, desprendimento entre vapor e líquido (por exemplo, vaporização), extração, extirpação de vapor d’água, ou combinações ou múltiplos estágios dos mesmos. Várias razões de reciclagem podem ser praticadas, tal como cerca de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 0,95, ou mais (calculadas como a razão entre SO2 reciclado e SO2 total carregado no reator de hidrólise).

[084] A lignina sulfonada é hidrofílica e tem tendência reduzida a se aglomerar, em comparação à lignina de partida, nas modalidades preferenciais. A presença da lignina sulfonada pode reduzir a precipitação da lignina no licor de extrato.

[085] Em algumas modalidades, na etapa (b), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,01% em peso a cerca de 3% em peso do licor de extrato, tal como cerca de 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, ou 2,5% em peso. Em certas modalidades, na etapa (b), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso do licor de extrato.

[086] Em algumas modalidades, na etapa (d), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do licor de extrato, tal como cerca de 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0 ou 9,0% em peso. Em certas modalidades, na etapa (d), o dióxido de enxofre está presente em uma concentração de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2,5% em peso do licor de extrato.

[087] Na etapa (d), o pH do licor de extrato pode ser ajustado a um pH de cerca de 0 a cerca de 2, tal como a cerca de -1,0, -0,5, 0,0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 ou 4,0, por exemplo, o ajuste de pH pode ser realizado por variação da concentração do dióxido de enxofre no licor de extrato e/ou através da introdução de um composto (por exemplo, ácido, base ou tampão) além de dióxido de enxofre. Uma porção do dióxido de enxofre pode estar presente como ácido sulforoso no licor de extrato. Em algumas modalidades, o dióxido de enxofre é gerado localmente através da introdução de ácido sulforoso, íons de sulfito, íons de bissulfito, combinações dos mesmos, ou um sal de qualquer um dentre os supracitados.

[088] Outras variações da invenção (tal como mostrado na Figura 2) têm a premissa de uso de sulfitos metálicos e/ou bissulfitos metálicos como aditivos, adicionalmente a um catalisador ácido (que pode ou não ser SO2). Os aditivos de sulfito/bissulfito podem produzir lignossulfonatos e impedir a condensação extensiva da lignina, de uma forma similar àquela descrita anteriormente. Os grupos sulfônicos fixados à lignina podem aumentar a hidrofilicidade da lignina residual. Além disso, acredita-se que, em algumas modalidades, os aditivos de sulfito/bissulfito podem despolimerizar eficazmente a lignina, em alguma extensão, revertendo, assim, a condensação catalisada por ácido que pode ter ocorrido.

[089] Em algumas outras variações da invenção, um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica compreende as etapas de: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de (i) um catalisador selecionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido sulforoso, dióxido de enxofre, e combinações dos mesmos, e (ii) um aditivo selecionado a partir de sulfitos metálicos, bissulfitos metálicos, e combinações dos mesmos, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; e (e) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis,

[090] em que pelo menos uma porção do aditivo reage, direta ou indiretamente, com a lignina para produzir lignina sulfonada.

[091] A matéria-prima de biomassa pode ser selecionada a partir de madeiras duras, madeiras moles, resíduos florestais, refugos industriais, refugos de consumo, ou combinações dos mesmos. Algumas modalidades utilizam resíduos agrícolas, que incluem biomassa lignocelulósica associada com safras alimentícias, gramíneas anuais, safras de energia, ou outras matérias-primas renováveis anualmente. Os resíduos agrícolas exemplificativos incluem, porém, sem limitação, palha de milho, fibra de milho, palha de trigo, bagaço de cana-de-açúcar, palha de arroz, palha de aveia, palha de cevada, miscanto, cana-energia, ou combinações dos mesmos.

[092] A presença do aditivo reduz a precipitação da lignina no licor de extrato, nas modalidades preferenciais. A lignina sulfonada é hidrofílica e tem tendência reduzida a aglomerar-se, em comparação à lignina de partida.

[093] As condições de reação e as sequências de operação nas etapas (a) a (d) podem variar amplamente. Algumas modalidades empregam as condições descritas nos Pedidos de Patente n° US 13/471.662; 13/026.273; 13/026.280; 13/500.917; 61/536.477; 61/612.451; 61/612.453; 61/624.880; 61/638.730; e 61/641.435. Cada um desses pedidos de patente de propriedade comum é incorporado ao presente a título de referência em sua totalidade.

[094] As condições de extração efetivas podem incluir colocar em contato a biomassa lignocelulósica com vapor d’água (em várias pressões na forma saturada, superaquecida ou supersaturada) e/ou água quente. Em algumas modalidades, o processo é uma variação da tecnologia de processo Green Power+® que é de propriedade comum do cessionário deste pedido de patente.

[095] Em algumas modalidades, na etapa (d), o catalisador está presente em uma concentração de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do licor de extrato, tal como cerca de 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, ou 2,5% em peso. Em certas modalidades, na etapa (d), o catalisador está presente em uma concentração de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso do licor de extrato.

[096] Em algumas modalidades, na etapa (d), o aditivo está presente em uma concentração de cerca de 100 ppm a cerca de 10,000 ppm do licor de extrato, tal como cerca de 200, 300, 400, 500, 750, 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000, 7.000, 8.000, 9.000 ppm. Em algumas modalidades, na etapa (d), o aditivo está presente em uma concentração de cerca de 200 ppm a cerca de 5.000 ppm do licor de extrato. Menos de 100 ppm ou mais de 10.000 ppm (1% em peso) de aditivo podem ser empregados, em algumas modalidades.

[097] O pH do licor de extrato pode ser ajustado de cerca de 0 a cerca de 2 em algumas modalidades, tal como a cerca de -1,0, -0,5, 0,0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 ou 4,0, por exemplo. O ajuste de pH pode ser realizado por variação da concentração do catalisador e/ou do aditivo no licor de extrato. Em algumas modalidades, o pH é ajustado através da introdução de um composto além do catalisador ou do aditivo. Quando altas concentrações de aditivo são utilizadas, a concentração de ácido pode precisar ser aumentada para superar os efeitos de tamponamento de pH.

[098] Em algumas modalidades, o catalisador inclui dióxido de enxofre, ou consiste essencialmente em dióxido de enxofre. Em algumas modalidades, o aditivo inclui sulfito de sódio e/ou bissulfito de sódio. Em algumas modalidades, o aditivo inclui sulfito de potássio e/ou bissulfito de potássio. O aditivo pode ser gerado localmente através da introdução de uma base para reagir uma porção do catalisador com a base para formar o aditivo, se desejado. O processo de algumas modalidades inclui recuperar e reciclar pelo menos uma porção do(s) catalisador(s) e/ou do(s) aditivo(s).

[099] Em algumas modalidades, durante ou após a etapa (f), os açúcares de hemicelulose fermentáveis são recuperados na forma purificada, como uma pasta aquosa de açúcar ou sólidos secos de açúcar. Em algumas modalidades, a lignina e/ou a lignina sulfonada é recuperada como coprodutos.

[0100] O processo pode incluir remover uma corrente de vapor que compreende água e ácido acético vaporizado do licor de extrato em pelo menos um estágio de evaporação a um pH de 4,8 ou menos, para produzir um licor de extrato concentrado que compreende os açúcares de hemicelulose fermentáveis. Pelo menos um estágio de evaporação pode ser operado a um pH de 3,0 ou menos.

[0101] O processo dessa variação pode compreender, ainda, uma etapa de fermentar os açúcares de hemicelulose fermentáveis em um produto de fermentação, tal como (porém, sem limitação) etanol, 1-butanol, isobutanol, ou combinações dos mesmos.

[0102] A etapa (c) pode incluir lavar os sólidos ricos em celulose com o uso de uma solução de lavagem aquosa, para produzir um filtrado de lavagem; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de lavagem com o licor de extrato. Em algumas modalidades, a etapa (c) pode incluir, ainda, prensar os sólidos ricos em celulose para produzir os sólidos ricos em celulose desidratados e um filtrado de prensa; e opcionalmente combinar pelo menos parte do filtrado de prensa com o licor de extrato.

[0103] O processo pode compreender, ainda, recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dióxido de enxofre, pelo menos uma porção do aditivo, ou ambas.

[0104] O processo pode incluir comburir os sólidos ricos em celulose para produzir energia e/ou calor; peletizar os sólidos ricos em celulose em péletes para combustão, cocombustão com um combustível fóssil, ou gaseificação; e/ou converter os sólidos ricos em celulose em uma polpa de celulose purificada.

[0105] A invenção, em algumas variações, fornece um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de uma mistura de catalisador de (i) SO2 e/ou H2SO3, e (ii) SO32-, em forma de sal ou ânion de sulfito e/ou HSO3-, na forma de sal ou ânion de bissulfito, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; e (e) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis.

[0106] A presença do aditivo reduz a precipitação da lignina no licor de extrato, nas modalidades preferenciais. Quando a mistura de catalisador inclui sulfitos metálicos, os sulfitos metálicos podem ser selecionados a partir de sulfito de sódio ou sulfito de potássio. Quando a mistura de catalisador inclui bissulfitos metálicos, os bissulfitos metálicos podem ser selecionados a partir de bissulfito de sódio ou bissulfito de potássio.

[0107] A mistura de catalisador pode ser ajustada para controlar o pH do licor de extrato a um pH de cerca de 0 a cerca de 2, sem limitação. Em algumas modalidades, a composição e/ou pH da mistura de catalisador é ajustada para controlar a concentração de SO2 livre dissolvido no licor de extrato. Em algumas modalidades, a composição e/ou o pH da mistura de catalisador é ajustado para controlar a concentração de SO32-, na forma de ânion. Em algumas modalidades, a composição e/ou o pH da mistura de catalisador é ajustado para controlar a concentração de HSO3- , na forma de ânion. De preferência, o processo é controlado para minimizar a liberação de vapores de SO2.

[0108] Outras variações fornecem um processo para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis a partir de biomassa lignocelulósica, em que processo compreende: (a) fornecer a matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a matéria-prima com vapor d’água e/ou água quente, com dióxido de enxofre, sob condições de extração eficazes para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover substancialmente os sólidos ricos em celulose do licor de extrato; (d) hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos contidos no licor de extrato, na presença de um aditivo selecionado a partir de sulfitos metálicos, bissulfitos metálicos, e ânions ou combinações dos mesmos, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; e (e) recuperar os açúcares de hemicelulose fermentáveis.

[0109] De preferência, a presença do aditivo reduz a precipitação da lignina no licor de extrato. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do dióxido de enxofre da etapa (b) é passada para a etapa (d) para hidrolisar os oligômeros hemicelulósicos.

[0110] A presente invenção também fornece sistemas configurados para executar os processos revelados e composições produzidas a partir dos mesmos. Qualquer corrente gerada pelos processos revelados pode ser recuperada parcial ou completamente, purificada ou adicionalmente tratada e/ou comercializada ou vendida.

[0111] Nesta descrição detalhada, foi feita referência a múltiplas modalidades da invenção e a exemplos não limitantes relacionados a como a invenção pode ser entendida e praticada. Outras modalidades que não fornecem todos os recursos e as vantagens apresentadas no presente documento podem ser utilizadas, sem afastamento do espírito e do escopo da presente invenção. Esta invenção incorpora a experimentação e a otimização de rotina dos métodos e dos sistemas descritos no presente documento. Tais modificações e variações são consideradas como parte do escopo da invenção definido pelas reivindicações.

[0112] Todas as publicações, as patentes e os pedidos de patente citados neste relatório descritivo são incorporados ao presente a título de referência como se cada publicação, patente ou pedido de patente fosse apresentado específica e individualmente no presente documento.

[0113] Nos casos em que os métodos e as etapas descritos acima indicam certos eventos ocorrendo em certa ordem, aqueles versados na técnica perceberão que a ordem de certas etapas pode ser modificada e que tais modificações estão em conformidade com as variações da invenção. Adicionalmente, certas etapas podem ser realizadas concorrentemente em um processo paralelo quando possível, assim como realizadas sequencialmente.

[0114] Portanto, na extensão em que há variações da invenção, que estão dentro do espírito da revelação ou dos equivalentes às invenções reveladas nas reivindicações anexas, pretende-se que esta patente abranja essas variações também. A presente invenção deve ser apenas limitada pelo que é reivindicado.

[0115] EXEMPLO 1

[0116] Um estudo de laboratório foi realizado para determinar se a hidrólise do licor de extrato a 4% de sólidos pode ser realizada com o uso de SO2 em vez de ácido sulfúrico.

[0117] Procedimento para hidrólise de SO2 a 132 °C por 1 hora: 1. Adquirir embalagem e definir digestor piloto como coluna de absorção. 2. Projetar experimento que demonstrará a eficácia da absorção de dióxido de enxofre do licor. a. Pré-aquecer digestor de 10 litros a 0 °C por filtragem com água e gelo. b. Preparar 10 litros de licor a 4% resfriados a 0 °C e saturados a 3% de dióxido de enxofre. c. Preencher o digestor com ar de sangria/SO2 para proteger o local. d. Fechar o reator, começar a circulação, começar o aquecimento do digestor. e. A 40 °C, drenar e descartar 6 litros do circuito de reator, criando uma fase gasosa de SO2 no topo do digestor. Continuar o aquecimento. f. Pressão e temperatura do digestor registradas em intervalos de 5 minutos durante o aquecimento e durante a hidrólise. g. Pressão do digestor controlada até o máximo de 1,38 MPa (13,8 barg) conforme necessário por ventilação de SO2 para proteger o local. Registrar todos os tempos de ventilação. h. Extrair pequenas amostras para determinação de teor de ácidos e açúcar hidrolisado em HPLC nos intervalos seguintes. 1 .) Licor em circulação antes do aquecimento 2 .) Licor em circulação uma vez que esteja na temperatura 3 .) A cada 5 minutos pelos primeiros 20 minutos uma vez que o digestor esteja em temperatura alvo 4 .) A cada 10 minutos posteriormente pelos 40 minutos seguintes, terminando em uma hora i. Completar a análise duplicada de todas as amostras para determinar o teor de ácidos e açúcar hidrolisado em HPLC.

[0118] O primeiro teste de hidrólise usou um reator de bomba tipo Parr (reator de 2 l com 1 l de líquido de trabalho, 1 litro de volume vazio) com 3% em peso de carga de SO2, pH aproximadamente 0. O licor de sólidos a 4% carregado com SO2 a 0 °C e então hidrolisado a 132 °C por 1 hora, agitado periodicamente. O tempo de aquecimento é 30 minutos em temperatura de 0 °C, a pressão aumentou até 1,03 MPa (10,3 barg), então abaixou, mantida a 0,78 MPa (7,8 barg).

[0119] Um segundo teste de hidrólise usou um reator de bomba tipo Parr (reator de 2 l com 1 l de líquido de trabalho, 1 litro de volume vazio) com carga de SO2 saturado (10 minutos), pH aproximadamente 0,4. O licor de sólidos a 4% carregado com SO2 a 80 °C. O licor foi então hidrolisado a 145 °C por 1 hora, agitado periodicamente. O tempo de aquecimento é 18 minutos em temperatura de 80 °C, a pressão aumentou até 0,69 MPa (6,9), então abaixou, mantida a 0,78 MPa (7,8 barg). A precipitação é muito leve na superfície do reator.

[0120] Ambas as condições produziram açúcares enquanto deixaram pouquíssimo resíduo de lignina aderido às paredes do digestor Parr. Esses testes indicam que a hidrólise com o uso de SO2 tem benefícios de deposição de reator mais baixa. O uso de SO2 também possibilita a recuperação e o reuso de dióxido de enxofre não reagido na conclusão da hidrólise.

[0121] A Tabela 1 compara os açúcares produzidos a partir do método de hidrólise de ácido sulfúrico e dos dois métodos de saturação de SO2. Tabela 1

[0122] É observada disposição significativamente menor com hidrólise de SO2. O precipitado solto e não coesivo da hidrólise de SO2 é facilmente removido com cal.

[0123] EXEMPLO 2

[0124] O licor a 4,2% em peso de sólidos é combinado com 200 ppm e 5.000 ppm de sulfito de sódio preaquecido a 121 °C em um reator Parr. A 121 °C, 1% de ácido sulfúrico é injetado ao licor e a hidrólise é realizada por 1 hora. O reator é então resfriado lentamente em ar até cerca de 97 °C e aberto. 5.000 ppm de Sulfito de Sódio

[0125] A hidrólise com 5.000 ppm de sulfito de sódio foi muito bem sucedida em gerar um reator limpo sem incrustação nas paredes ou na sonda de temperatura, similarmente ao Exemplo 1. A lignina era cor laranja clara em vez de preta, indicando forma não condensada/minimamente condensada. 200 ppm de Sulfito de Sódio

[0126] A hidrólise com 200 ppm de sulfito de sódio gerou um precipitado fino, preto e vítreo nas paredes do reator e na sonda de temperatura. A lignina era uma mistura de cores laranja e preta, indicando a presença de lignina mais condensada. A lignina vertida do fundo do reator se comportou como uma mistura de material arenoso em água. Com 200 ppm de sulfito de sódio, a incrustação foi reduzida em comparação à hidrólise sem nenhum aditivo, mas a incrustação de lignina não foi eliminada. Concentração de Sulfato de Sódio

Claims

1. PROCESSO PARA PRODUZIR AÇÚCARES DE HEMICELULOSE FERMENTÁVEIS A PARTIR DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA, em que o dito processo é caracterizado por compreender: (a) fornecer uma matéria-prima que compreende biomassa lignocelulósica; (b) extrair a dita matéria-prima com vapor d’água sob pressão em forma saturada, superaquecida ou supersaturada para produzir um licor de extrato que contém oligômeros hemicelulósicos, sólidos ricos em celulose e lignina; (c) remover os ditos sólidos ricos em celulose do dito licor de extrato; (d) hidrolisar os ditos oligômeros hemicelulósicos contidos no dito licor de extrato, na presença de dióxido de enxofre, para produzir açúcares de hemicelulose fermentáveis; (e) recuperar e reciclar pelo menos uma porção do dito dióxido de enxofre da etapa (d); e (f) recuperar os ditos açúcares de hemicelulose fermentáveis do dito licor de extrato, em que pelo menos uma porção do dito dióxido de enxofre reage com a dita lignina para produzir lignina sulfonada.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa (d), o dito dióxido de enxofre estar presente em uma concentração variável de 0,1% a 10% em peso do dito licor de extrato.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito dióxido de enxofre ser gerado localmente através da introdução de ácido sulforoso, íons de sulfito, íons de bissulfito, combinações dos mesmos ou um sal de qualquer um dentre os supracitados.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante ou após a etapa (f), os ditos açúcares de hemicelulose fermentáveis serem recuperados na forma purificada como uma pasta aquosa de açúcar ou sólidos secos de açúcar.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito processo compreender adicionalmente recuperar a dita lignina como um coproduto.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito processo compreender adicionalmente recuperar a dita lignina sulfonada como um coproduto.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo dito processo compreender adicionalmente comburir ou gaseificar a dita lignina sulfonada, recuperar o enxofre contido na dita lignina sulfonada em uma corrente de gás que compreende dióxido de enxofre restabelecido e, então, reciclar o dito dióxido de enxofre restabelecido de volta para a etapa (d).

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito processo compreender adicionalmente uma etapa de fermentação dos ditos açúcares de hemicelulose fermentáveis para um produto de fermentação.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito processo compreender adicionalmente comburir os ditos sólidos ricos em celulose para produzir energia e/ou calor.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito processo compreender adicionalmente converter os ditos sólidos ricos em celulose em uma polpa de celulose purificada.