BR112015001496B1 - revestimentos e composições do mesmo - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES DO REVESTIMENTO. A presente invenção refere-se a (i) uma alquídica modificada pelo monômero redutível em água obtida pela acidólise de um tereftalato de polialquileno ou naftanato de polialquileno e subsequente modificação do monômero e (ii) um látex tendo um ta manho médio de partícula maior do que 200 nm e (iii) um látex de pequeno tamanho de partícula tendo um tamanho médio de partícula menor do que 110 nm.

Description

Referência Cruzada a Pedido Relacionado

[0001] A presente invenção refere-se a este pedido que reivindicao benefício do Pedido de Patente Provisional dos Estados Unidos número 61/676.114, depositado em 26 de julho de 2012, a totalidade do qual é aqui incorporada por referência.

[0002] Esta invenção se refere às composições do revestimentocompreendendo: (i) uma alquídica modificada pelo monômero redutível em água obtida pela acidólise de um tereftalato de polialquileno ou naftalato de polialquileno e subsequente modificação do monômero e (ii) um látex tendo um tamanho médio de partícula maior do que 200 nm e (iii) um látex de pequeno tamanho de partícula tendo um tamanho médio de partícula menor do que 110 nm. Como empregados aqui, os tamanhos de partículas foram determinados empregando difusão de luz. Em particular, os tamanhos de partículas dos látex especificamente descritos aqui foram medidos empregando um instrumento de difusão de luz dinâmica Zetasizer Nano S.Alquídicas de Naftalato ou Tereftalato de Polialquileno Modificados pelo Monômero

[0003] Um elemento desta invenção se refere a uma dispersãoalquídica aquosa derivada a partir de um tereftalato de polialquileno, ou naftalato de polialquileno, como uma matéria prima para a produção da resina. O processo para a produção da dispersão inclui uma reação de acidólise de um tereftalato de polialquileno ou naftanato de polialquileno e a subsequente modificação do monômero da resina seguida pela combinação da resina modificada com água na presença de uma base para fornecer dispersibilidade em água. A produção de tais alquídicas é descrita representativamente nas patentes dos Estados Unidos 5.371.112 e 7.129.278.

[0004] Um método útil para produzir a alquídica com base emtereftalato de polialquileno que é descrita em 7.129.278 e envolve de modo geral um processo para a formação de um polímero o qual compreende a reação de:

[0005] um polímero formado como o produto da reação de

[0006] uma mistura dos compostos resultante de uma reação deacidólise de um tereftalato de polialquileno (ou naftalato) com um membro do grupo consistindo em materiais funcionais anidridos e ácido; e

[0007] um álcool, em que o produto da reação resultante das etapas (1) e (2) tem um valor de ácido de menos do que 20; e

[0008] um monômero etilenicamente não saturado adequado paramodificar o polímero para formar uma resina de polímero modificado; em que a resina de polímero modificado tem um valor de ácido de menos do que 30, e em que a referida resina de polímero modificado é em seguida combinada com água na presença de uma base para formar a composição de polímero aquoso.

[0009] A dispersão alquídica modificada pelo monômero destainvenção utiliza tereftalato de polialquileno, ou naftalato de polial- quileno, como o material de partida para a produção do polímero. Um tereftalato de polialquileno útil é tereftalato de polietileno (PET). O naftalato de polietileno (PEN) também pode ser empregado. Outros tereftalatos de polialquilenos são tereftalato de polipropileno, tereftala- to de polibutileno, etc.

[0010] Na produção da alquídica, uma resina de tereftalato depolialquileno é primeiro digerida em unidades oSigoméricas de baixo peso molecular através de uma reação de acidólise. O produto de digestão da reação de acidólise é em seguida também reagido com um reagente funcional em ácido para produzir uma resina a qual é também modificada pelo monômero e dispersa em água. Para ospropósitos desta invenção, o uso de tereftalato de polietileno é descrito; de qualquer modo, deve ser reconhecido por aqueles versados na técnica que outros tereftalatos de polialquilenos, ou naftalatos de polialquilenos, podem ser empregados semelhantemete.

[0011] A fonte atual do PET útil aqui não é de importância críticapara esta invenção. O PET "puro", que é o PET que é comercialmente produzido especificamente como uma matéria prima, é aceitável a partir de um ponto de vista químico para uso aqui. Da mesma maneira, o PET recuperado ou reciclado é aceitável a partir de um ponto de vista químico. No momento desta aplicação, existem vantagens para o meio ambiente (redução dos resíduos sólidos) e para a economia deste processo (o PET reciclado é muito menos caro do que o PET puro) empregando-se o PET recuperado ou reciclado; e não existem desvantagens do desempenho para o uso do PET reciclado versus o PET puro. Tipicamente, as fontes do PET são muitas e variadas. Uma fonte ou de PET puro ou reciclado é o material dos fabricantes do polímero de PET. Outra fonte de PET pode ser os distribuidores pós- industriais. Uma outra fonte é o PET recuperado, tal como as garrafas para bebidas de PET reciclado. Deve ser observado que uma fonte de PET é aceitável. O naftalato de polietileno e o tereftalato de polibutileno são semelhantemente disponíveis.

[0012] O PET deve ser de modo geral fornecido de uma formatriturada. Pode ser descamado, granulado, moído a um pó ou pele- tizado. A única restrição colocada no PET neste ponto é que seja relativamente puro; quer dizer, não deve haver um nível de impurezas acima de cerca de um por cento em peso (1% em peso) nem deve haver qualquer nível apreciável de impurezas que são quimicamente reativas dentro deste processo. Os polióis, da mesma forma, empregados na produção do PET incluem glicóis de dietileno, glicóis de trietileno, neopentil glicol, ciclo-hexano dimetanol, butanodióis, epropanodióis são empregados como modificadores de polímero, e são aceitáveis quando empregados nesta invenção.

[0013] O PET é compreendido de unidades de repetição de etilenoglicol e ácido tereftálico unidas por meio de ligações de éster. Cada unidade de repetição de PET tem um peso molecular médio ponderado de 192 com um equivalente de etileno glicol e um equivalente do ácido tereftálico. Reagindo-se o PET com um ácido ou material funcional em anidrido em uma reação de acidólise, é possível reduzir a tamanho médio de cadeia das moléculas de PET. A química do PET é de modo que o equilíbrio existe entre o PET, a água, o etileno glicol (EG), o ácido tereftálico (TPA), e o ácido empregado para reduzir o tamanho de cadeia. Este equilíbrio torna possível substancialmente reverter o processo de polimerização e de despolimerizar o PET em seus materiais de partida.

[0014] Os materiais funcionais ácidos adequados para a reação deacidólise incluem ácidos monofuncionais, tais como, ácidos benzoicos, cerotônicos e sórbicos; e ácidos tendo uma funcionalidade com ácido em média de pelo menos dois grupos de ácido carboxílico, tais como, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4 ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,3 ciclo-hexano dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido trimelítico, ácido trimesico, ácidos dicarboxílicos de naftaleno, polibutadieno terminado por carbóxi, 4,4 dicarbóxi difenóxi etano, e os ácidos carboxílicos de hidróxi de piralactona. Outros ácidos adequados incluem os ácidos saturados, tais como, ácidos butírico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, 12-hidroxiesteárico, araquídico, beênico e lignocérico; os ácidos não saturados, tais como, ácidos palmitoleico, oleico, ricinoleico, linolênico, linoiênico, eleoesteárico, láctico, gadoleico e erácico; e os óleos (e seus ácidos graxos) tais como, canola, semente de colza, rícino, rícino desidratado, côco, café, milho,caroço de algodão, peixe, banha de porco, linhaça, oiticica, palmiste, amendoim, perilla, açafroa, soja, girassol, sebo, tung, noz, vernonia, óleos alto e de savelha; e combinações e misturas de óleos naturais e sintéticos e ácidos graxos, particularmente aqueles óleos e ácidos graxos com números elevados de iodo. A fim de fornecer a alquídica com capacidade de secagem ao ar é conveniente utilizar os ácidos graxos com óleo de secagem e óleo de semissecagem como, pelo menos, alguns dos ácidos na reação de acidólise, desse modo, conferindo funcionalidade com óleo de secagem ou óleo de semissecagem à resina.

[0015] Os anidridos representativos úteis na acidólise incluem,anidrido acrílico, anidrido metacrílico, anidrido ftálico anidrido, anidrido 3-nitroftálico, 4-nitroftálico, anidrido 3-flouroftálico, anidrido 4-cloroftá- lico, anidrido tetracloroftálico, anidrido tetrabromoftálico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido metil-hexa-hidroftálico, anidrido succínico, anidrido dodecenilsuccínico, anidrido octilsuccínico, anidrido maleico, anidrido dicloromaleico, anidrido glutárico, anidrido adípico, anidrido clorêndico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido endo metilenotetra-hidroftálico, anidrido ciclo-hexano 1,2-car- boxílico, anidrido 4-ciclo-hexeno 1,2-dicarboxílico, anidrido 4-metil-4- eielo-hexeno 1,2 dicarboxílico, anidrido 5-norbomeno-2,3-dicarboxílico, anidrido 1,4-ciclo-hexadieno-1,2-dicarboxílico, anidrido 1,3-ciclopen- tanodicarboxílico, anidrido de ácido diglicólico, dianidrido tetracarbo- xílico de benzofenona, e assim por diante.

[0016] Outros anidridos úteis incluem aqueles anidridos tendo umgrupo de carboxila livre além do grupo anidrido, tal como, anidrido trimelítico, anidrido aconitic, anidrido tricarboxílico de 2,6,7-naftaleno, anidrido tricarboxílico de 1,2,4-butano, anidrido tricarboxílico de 1,3,4- ciclopentano, e assim por diante.

[0017] Deve ser observado que outros ácidos e anidridos devemser considerados equivalentes àqueles mencionados aqui.

[0018] O material funcional em anidrido ou ácido terá, de modogeral, um peso molecular numérico médio abaixo de cerca de 2000. De preferência, o material funcional em anidrido ou ácido terá um peso molecular numérico médio de abaixo de cerca de 600. Os pesos moleculares numéricos médios destes materiais variará de cerca de 96 a cerca de 600.

[0019] Opcionalmente, um catalisador pode ser empregado para areação de acidólise. Se empregados, os catalisadores adequados para a acidólise do PET incluem os catalisadores de transesterificação tradicionais incluindo octoato estanoso, hidróxido de cálcio, hidróxido de lítio, hidróxido de bário, hidróxido de sódio, metóxido de lítio, tetra- hidrato de acetato de manganês, óxido de dibutil estanho, ácido etanoico de butila, e óxido de monobutil estanho hidratado. Se empregado, o catalisador deve estar presente em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1,5% em peso baseada no peso total do PET e do material funcional em ácido.

[0020] Quando o PET e um material funcional em anidrido ouácido são reagidos juntos na presença do catalisador (opcional) e calor, a molécula de PET de alto peso molecular é dividida em fragmentos de cadeia mais curta. Isto é efetuado através de acidólise das ligações de éster e troca pelo ácido com as unidades de ácido tereftálico da molécula de PET. Esta troca continua a ocorrer até que um novo equilíbrio é estabelecido entre o PET. O mais curto tamanho de cadeia o PET, o PET de tamanho de cadeia mais curto substituído pelo ácido, o material funcional em ácido e o ácido tereftálico.

[0021] Após a acidólise, o restante dos produtos e fragmentos doPET no equilíbrio imediatamente após são predominantemente funcionais em ácido. Como descrito mais abaixo, os produtos da reação da acidólise também podem ser reagidos com os materiais funcionais dehidróxi e assim por diante. A reação pode ser realizada na presença de um solvente para a azeotropagem da água ou fusão nos sistemas com menos solvente.

[0022] Os produtos da reação da acidólise também são reagidoscom os materiais funcionais em ácido para produzir um produto do poliéster útil nas composições do revestimento. Uma vez que os produtos da reação de acidólise são predominantemente funcionais em ácido, também podem ser reagidos com os álcoois incluindo aqueles descritos abaixo para se obter as composições dos polímeros úteis nos revestimentos. Controlando-se as quantidades e os tipos de reagentes, assim como o tamanho e a temperatura da reação, alguém pode formular sistemas com baixo valor de ácido a partir dos produtos da reação de acidólise. Os produtos de tais reações incluem alquídicas e poliésteres os quais também podem ser modificados e dispersos em água.

[0023] De modo geral, os álcoois empregados para a reação como produto da reação de acidólise terão pesos moleculares numéricos médios de abaixo de cerca de 4000, e tipicamente, os pesos moleculares numéricos médios variarão de cerca de 30 a cerca de 4000, e especialmente de 100 a cerca de 600. Os métodos para a preparação dos álcoois são bem conhecidos na técnica e o método para a preparação dos álcoois não é crucial para a prática desta invenção.

[0024] Os álcoois adequados incluem os álcoois saturados e nãosaturados ramificados e lineares C1-C22 incluindo, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, álcool de linoleíla, éter de dietila de trimetilolpropano, álcool de aliíla, 2-mercaptoetanol e assim por diante. Adicionalmente, os álcoois úteis incluem os poliéteres funcionais em ácido, poliésteres, poliuretanos, policaprolactonas, etc.

[0025] Os polióis saturados e não saturados incluem glicerol, óleode rícino, etileno glicol, dipropileno glicol, 2.2,4-metil-1,3-peritanediois-neopentil glicol 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol, ácido propiônico de dimetilol, dióis acetilênico, poli- butadieno terminado por hidróxi, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,2-ciclo- hexanodimetanol, 1,3-eiclo-hexanodimetanol, 1,4-bis(2 hidroxietóxi) ciclo-hexano, trimetileno glicol tetra metileno glicol pentametileno glicol, hexametileno glicol decametileno glicol dietileno glicol, glicol de trietileno tetraetileno glicol 1,4-benzenodimetano 1,4-benzenodietanol 2,4-dimetil-2-etilenoe-hexano-1,3-diól, 2-buteno-1,4 diol, trimetiloleta- no, trimetilolpropano, di-trimetiloipropano, éter de trimetilolpropano de monoalila, trimetilol-hexano, trietilolpropano, 1,2,4-butanotriol, glicerol pentaeritritol, dimetilolpropano, dipentaeritritol, metil propanodiol, po- lióis fenólicos, glicóis de éter de polipropileno, glicóis de éter de polieti- leno, etc.

[0026] Outra classe útil de materiais funcionais em ácido são ospolímeros, tais como aqueles preparados por meio das técnicas de reação por polimerização por condensação ou reações de abertura de anel dos epóxis tal como são bem conhecidas na técnica.

[0027] Como estabelecido acima, os produtos da reação de aci-dólise também podem ser reagidas com o álcool para produzir produtos com baixo valor de ácido. O termo "produtos com baixo valor de ácido" é significado ser aquelas composições tendo valores de ácidos mais baixos do que cerca de 20. A fim de formular um produto da reação de acidólise para um baixo valor de ácido de menos do que cerca de 20, as seguintes proporções estequiométricas dos materiais devem ser empregadas. Para cada mole de PET de unidade de repetição empregado, cerca de 1,5 a cerca de 4,0 equivalentes de ácido/anidrido deve ser empregado na reação de acidólise, seguida por outra reação com cerca de 2,0 a cerca de 4,0 equivalentes da funcionalidade com hidróxi. De preferência, os equivalentes de ácido/anidrido para a PET de unidade de repetição devem ser de cerca de 2,0:1 a cerca de 3,1:1 e os equivalentes de OH para o PET devem ser de cerca de 2,3:1 a cerca de 3,7:1. Opcionalmente, pequenas quantidades de amina ou diamina podem ser substituídas por alguns dos álcoois.

[0028] A resina produzida pela acidólise inicial é em seguidadiretamente modificada pelos monômeros não saturados, para produzir os polímeros redutíveis em água modificada pelo monômero utilizado nesta invenção.

[0029] A modificação direta do monômero é tipicamente conduzidasob condições da mesma forma bem conhecida na técnica, incluindo os procedimentos descritos nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 4.735.995 e 4.873.281, assim como pelos procedimentos descritos nos Exemplos abaixo.

[0030] Quando monomericamente modificando os polímeros debase, a incorporação de uma quantidade suficiente de material do mo- nômero funcional em ácido, com ou sem tensoativos, permitirá aos produtos de polímero final serem redutíveis em água ou outros sistemas aquosos quando suficientemente neutralizados, como discutido abaixo.

[0031] Os tensoativos que podem ser opcionalmente empregadospara esta invenção incluem tensoativos não iônicos, tais como, mas não limitados a, nonilfenóis etoxilatos (tal como, IGEPAL® CO Series disponível pela Rhodia, Cranberry, NJ.), octilfenóis etoxilatos (tal como, IGEPAL® CA Series disponível from Rhodia, Cranberry, NJ,), poliéter polióis (tal como, PLURONIC® ou TETRANIC® disponível pela BASF Corporation, ML Olive, NJ.), e álcoois acetilênicos (tal como, SURFYNOL® disponível pela Air Products, Allentown, Pa.). O tensoativo, se presente, é de preferência de cerca de 1% a cerca de 5% do peso total do polímero.

[0032] De modo geral, as quantidades de materiais do monômerofuncionais em ácido maior do que cerca de 5,0% em peso da quantidade total de monômero e outros materiais etilenicamente não saturados resultarão em uma composição do revestimento que é redutível em água. As quantidades menores do que a acima resultarão, de modo geral, nos revestimentos que não são redutíveis em água. De preferência, o polímero de base modificado pelo monômero desta invenção tem baixos níveis orgânicos voláteis. Mais de preferência, o nível orgânico volátil do polímero de base modificado pelo monômero é de menos do que 10%.

[0033] Os monômeros adequados para modificar o polímero debase incluem os ácidos não saturados, tais como, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, e metade dos ésteres dos ácidos maleicos e fumáricos, tais como, maleato de hidrogênio de butila e fumarato de hidrogênio de etila, em que um grupo de carboxila é esterificado por um álcool. Os Exemplos de outros monômeros etilenicamente não saturados que podem ser empregados para a modificação do monômero do produto da reação de acidólise incluem os acrilatos de alquila, tais como, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de propila, acrilato de 2-etil-hexila e acrilato de isobornila; os metacrilatos de alquila, tais como, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil- hexila, metacrilato de decila, metacrilato de laurila, metacrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de dimetilaminoetila, e metacrilatos de alila e metacrilato de isobornila; acrilatos de hidroxialquila e metacri- latos, tais como, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, me- tacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila; acrilamidas e metacrilamidas, acrilamida de diacetona, e nitrilos não saturados, tais como, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, e etacrilonitrilo. Outros monômeros etilenicamente não saturados (monômeros de vinila) que podem serempregados além dos monômeros acrílicos incluem: hidrocarbonetos aromáticos de vinila (tais como, estireno. alfa-metil estireno, e tolueno de vinila); e hidrocarbonetos alifáticos de vinila (opcionalmente substituídos, por exemplo, pelos átomos de halogeno) tais como, acetato de vinila, versatatos de vinila, e cloreto de vinila.

[0034] A modificação do monômero do produto da reação deacidólise, de modo geral, pode ser conduzida a partir de 80°C a 160°C, e tipicamente é conduzida a partir de 100°C a 150°C.

[0035] Um iniciador de polimerização pode ser empregado noestágio de modificação do monômero. Os Exemplos de iniciadores incluem, mas não estão limitados a: peroxiésteres, tais como, perben- zoato de butila terciária; compostos azo, tais como, azobis (isobu- tironitrilo); peróxidos, tais como, peróxido de benzoíla e hidroperóxido de cumeno; peracetatos, tais como, peracetato de butila terciária; percarbonatos, tais como, percarbonato de isopropila, peroxicarbonatos, tais como, peroxicarbonato de butil isopropila, e compostos semelhantes. A quantidade de iniciadores empregados pode ser variada consideravelmente; de qualquer modo, na maioria dos exemplos, é desejável utilizar de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso com base no peso dos monômeros etilenicamente não saturados empregados. Quando desejado, um agente de modificação de cadeia ou agente de transferência de cadeia pode ser adicionado à mistura de polimerização para o controle do peso molecular da resina resultante. Os Exemplos de tais agentes incluem os mercaptanos, tais como, mercaptano de dodecila terciária, mercaptano de dodecila, mercaptano de octila, e mercaptano de hexila, etc.

[0036] As reações com modificação do monômero para a preparação de uma composição da resina da invenção podem ser realizadas na presença de um solvente orgânico, de preferência apenas uma quantidade limitada de solvente orgânico sendo empre-gada a fim de minimizar o teor de solvente orgânico do produto resultante. Em um método de preparação da resina modificada pelo monômero desta invenção, o polímero de base serve como um meio de polimerização para a preparação do polímero modificado, desse modo, significantemente reduzindo a quantidade de solvente orgânico necessário. A quantidade de materiais nonoméricos empregada para a modificação está na faixa de cerca de 10% a cerca de 80%, e mais de preferência, de cerca de 20% a cerca de 60% com base nos sólidos totais da resina modificada. Para muitas aplicações, o polímero modificado terá um valor de ácido de menos do que 30.

[0037] A alquídica funcional em ácido modificada pelo monômeropode ser dispersa em água por meio da misturação com água na presença de uma base adequada. Em um processo, a resina alquídica modificada é inicialmente liquidificada por meio do aquecimento da resina a pelo menos seu ponto de fusão, e mais de preferência, a uma temperatura de pelo menos 5° acima de seu ponto de fusão, assim, o polímero mantém um estado derretido e fluível, mas abaixo da temperatura da decomposição do polímero. Tipicamente, a resina de polímero modificado derreterá na faixa de temperatura de cerca de 120°C a cerca de 140°C. Um recipiente separado de água, contendo uma base para a neutralização dos ácidos carboxílicos no polímero, é aquecido entre 20°C e 70°C. Uma base pode ser um composto de amida ou um hidróxido álcali. A solubilidade em água ou a capacidade de diluição em água pode ser dada à resina efetuando se a neutralização dos grupos acídicos, tal como, carboxila, com um material básico, tal como, monometilamina, dimetil amina, trimetilamina, mo- noetilamina, trietilamina, monoisopropilamina, di-isopropilamina, dieti- leno triamina, trietilenotetramina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monoisopropanolamina, di-isopropanolamina, dimeti- letanolamina, morfolina, metil morfolina, piperazina, amônia, hidróxidode sódio, hidróxido de potássio e assim por diante, com ou sem tensoativos. Tipicamente base suficiente é adicionada para neutralizar uma parte do ácido no polímero. A fase aquosa e a fase polimérica são postas em contacto uma com a outra e, se desejado, pode ser dispersa em um homogenizador ou um moinho de cisalhamento elevado. O processo pode ser modo contínuo ou em batelada em que o tanque ou recipiente de mistura contém a fase aquosa. Uma vez que o polímero é disperso em água, o pH é tipicamente ajustado para 7,6 8,2 e a porcentagem de sólidos é ajustada para 35 a 55% em peso. De preferência, a dispersão de polímero resultante tem um nível orgânico volátil de menos do que 10% e um número de ácido de menos do que 30.

[0038] As composições do revestimento são preaparadas por meioda misturação da alquídica modificada pelo monômero com um látex acrílico tendo um tamanho médio de partícula de pelo menos 200 nm e da mesma forma em combinação com um pequeno tamanho de partícula látex acrílico tendo um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 110 nm. Esta combinação de látex com diferentes tamanhos de partículas e a alquídica modificada pelo monômero fornece os revestimentos tendo propriedades únicas.

[0039] Em geral, a alquídica age como um coalescente para ospolímeros de látex, desse modo, reduzindo a necessidade de coales- centes convencionais e diminuindo os níveis globais de VOC (Composto Orgânico Volátil) do revestimento final. A alquídica é da mesma forma ambientalmente favorável em que utiliza plásticos reciclados e óleos bioproduzidos, tais como óleo de soja. A alquídica, da mesma forma, fornece características favoráveis de aplicação ao revestimento quando é aplicada empregando os métodos típicos de aplicação. O látex de pequeno tamanho de partícula fornece resistência aumentada e separação reduzida de lixo na película final. O maior tamanho departícula de látex melhora a velocidade da secagem do revestimento final.2. Composições do Látex

[0040] Os polímeros de látex empregados como resinas deaglutinantes reticuláveis de acordo com a presente invenção incluem aqueles polímeros polimerizados a partir de um ou mais monômeros adequado. Tipicamente, os aglutinantes são polimerizados a partir de um ou mais monomonômeros copolimerizáveis etilenicamente não saturados, tais como, por exemplo, monômeros de vinila e/ ou monômeros acrílicos.

[0041] Os monômeros de vinila adequado para uso na preparaçãodas resinas de látex da presente invenção incluem quaisquer compostos tendo funcionalidade de vinila, isto é, não saturação etilênica, exclusiva dos compostos tendo funcionallidade acrílica, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de tais ácidos, acrilonitrilo e acrilamidas. De preferência, os monômeros de vinila são selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de vinila, hidrocarbonetos aromáticos de vinila, hidrocarbonetos alifáticos de vinila, éteres de alquil de vinila e suas misturas.

[0042] Os monômeros de vinila adequados incluem ésteres devinila, tais como, por exemplo, propionato de vinila, laurato de vinila, pivalato de vinila, nonanoato de vinila, decanoato de vinila, neodeca- noato de vinila, butiratos de vinila, benzoatos de vinila, acetatos de isopropila de vinila e ésteres de vinila semelhantes; hidrocarbonetos aromáticos de vinila, tais como, por exemplo, estireno, estirenos de metila e estirenos de alquila mais baixos semelhantes, cloroestireno, tolueno de vinila, naftaleno de vinila e benzeno de divinila; monômeros de hidrocarboneto alifático de vinila, tais como, por exemplo, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno, assim como, alfa olefinas, tais como, por exemplo, etileno, propileno, isobutileno, assim como, os dienos con-jugados, tais como, 1,3-butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetil butadieno, isopreno, ciclo-hexeno, ciclopentadieno, e dici- clopentadieno; e éteres de alquil de vinila, tais como, por exemplo, éter de vinil de metila, éter de vinil de isopropila, éter de vinil de n-butila, e éter de vinil de isobutila.

[0043] Os monômeros acrílicos adequados para uso de acordocom as resinas de látex da presente invenção compreendem quaisquer compostos tendo funcionalidade acrílica. Os monômeros acrílicos preferidos são selecionados a partir do grupo consistindo em acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ácidos de acrilato e ácidos de metacrilato, assim como derivados aromáticos de ácido acrílico e metacrílico, acrilamidas e acrilonitrilo. Tipicamente, o acrilato de alquila e os monômeros metacrílicos (da mesma forma, referidos aqui como, "ésteres de alquila de ácido acrílico ou metacrílico") terão uma porção de éster de alquila contendo de 1 a cerca de 18, de preferência, de cerca de 1 a 8 átomos de carbono por molécula.

[0044] Os monômeros acrílicos adequados incluem, por exemplo,acrilato e metacrilato de metila, acrilato e metacrilato de etila, acrilato e metacrilato de butila, acrilato e metacrilado de propila, acrilato e metacrilato de 2-etila, acrilato e metacrilato de ciclo-hexila, acrilato e metacrilato de decila, acrilato e metacrilato de isodecila, acrilato e metacrilato de benzila, acrilato e metacrilato de isobornila, acrilato e metacrilato de neopentila, e metacrilato de 1 adamantila. Se a funcionalidade com ácido é desejada, os ácidos, tais como, ácido acrílico ou ácido metacrílico também pode ser empregado.

[0045] Além dos monômeros específicos descritos acima, aquelesversados na técnica reconhecerão que outros monômeros, tais como, por exemplo, monômeros ou monômeros alílicos, que conferem adesão úmida, tais como os monômeros tendo amina terciária, etileno ureído, ou grupos N-heterocíclico, podem ser empregados no lugar de,ou além de, os monômeros especificamente descritos na preparação dos aglutinantes. Os monômeros representativos promovendo a adesão úmida incluem uréia etileno metacrilamidoetila, metacrilato de dimetilamoetila, imidizol de vinila e metacrilato 2-etilenouriedo etila. A quantidade de tais outros monômeros é dependente dos monômeros específicos e sua função pretendida, cuja quantidade pode ser determinada por aqueles versados na técnica.

[0046] Em uma modalidade da presente invenção a resina deaglutinante pode compreender um polímero de "fase única" o qual é tipicamente obtido por meio de misturação selecionada pelos monômeros polimerizáveis em uma única mistura reacional. Em outra modalidade útil, a resina de aglutinante pode ser obtida por meio de misturação os monômeros nas múltiplas fases tendo diferentes concentrações ou composições de monômero nas várias fases da adição. Por exemplo, a mistura de monômero pode ser variada quando a reação progride para fornecer uma composição sequencialmente formada, de acordo com a qual essencialmente um polímero é preparado na presença de outro, polímero preformado. Sem estar limitado a qualquer teoria específica, este processo de polimerização possivelmente, mas não necessariamente, resulta em um dispositivo de partícula casca/ núcleo. Para algumas aplicações, a mistura de monômero deve ser variada para fornecer uma sequência da reação com uma concentração mais alta de monômeros "mais flexíveis" (aqueles cujos homopolímeros têm temperaturas de transição vítrea relativamente mais baixas (Tg) e outra sequência pode envolver uma maior concentração de monômeros "mais duros". Nas modalidades em que a resina de aglutinante compreende uma composição de polímero sequencialmente formada, o polímero com Tg mais baixa (o polímero "mais flexível") pode ser o núcleo em um dispositivo de partícula casca/ núcleo ao mesmo tempo em que o material com Tg maiselevada (o polímero "mais duro") compreende a casca. Um arrando oposto pode, da mesma forma, ser empregado em ligação com a presente invenção. Como empregado aqui, o polímero de "duas fases" se refere a um polímero global em que um polímero é essencialmente formado na presença de outro polímero preformado.

[0047] A preparação das composições de látex é bem conhecidana técnica da tinta e revestimentos. Quaisquer técnicas de polimeri- zação da emulsão de radicais livres bem conhecidas empregadas para formular os polímeros de látex podem ser empregadas na presente invenção. Tais procedimentos incluem, por exemplo, alimentação única, núcleo casca, e procedimentos núcleo casca invertido, os quais produzem partículas estruturadas ou homogêneas. Para algumas aplicações, é útil utilizar as resinas de látex que não contêm qualquer autorreticulação ou funcionalidade da cura por oxidação.

[0048] O processamento dos látex para preparar um pequenotamanho de partícula ou látex de partícula grande pode ser controlada pelos métodos bem conhecidos na técnica. Tipicamente, os látex de partícula grande ou tamanho de partícula menor são preparados empregando se níveis relativamente maiores de tensoativo, especialmente no início do processo de polimerização para se obter micelas menores. O nível de tensoativo pode, muitas vezes, estar na faixa de pelo menos cerca de 3% e muitas vezes dentro de um faixa de cerca de 3% a cerca de 7%, e para algumas aplicações em torno de 5%, do peso dos monômeros para preparar um látex de pequeno tamanho de partícula. O nível de tensoativo pode, muitas vezes, estar na faixa de 0,5 a cerca de 2,5 e muitas vezes em torno de cerca de 1%, do peso total dos monômeros para preparar um látex de tamanho de partícula maior. Para muitas aplicações desta invenção, o látex de partícula pequena terá um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 70 a cerca de 110 nm. Para muitas aplicações, o látex de tamanho de partícula maior terá um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 220 a cerca de 320 nm.

[0049] A relação dos polímeros da presente invenção para os látexem uma composição do revestimento abrange uma ampla faixa dependendo das propriedades desejadas do produto do revestimento final e usos pretendidos. Para muitas aplicações, a composição incluirá cerca de 10 a cerca de 30% da alquídica modificada pelo monô- mero; de cerca de 5 a cerca de 20% do látex de tamanho de partícula pequeno; e de cerca de 60 a cerca de 85% do látex de tamanho de partícula maior em peso, com base no peso total dos sólidos de cada um dos látex e a alquídica modificada pelo monômero.

[0050] Os revestimentos desta invenção podem ser curados oxida-tivamente, tipicamente na presença de secadores de metal, através da funcionalidade com óleo de secagem ou óleo de semissecagem, e as resinas de látex se fundirão como a película seca.

[0051] Os revestimentos desta invenção podem ser revestimentostransparentes ou podem conter pigmentos ou corantes como é bem conhecido na técnica. Os pigmentos representativos da opacificação inluem pigmentos brancos, tais como, dióxido de titânio, dióxido de zinco, óxido de antimônio, etc, e pigmentos cromáticos orgânicos ou inorgânicos, tais como, óxido de ferro, negro de fumo, ftalocianina azul, etc. Os revestimentos podem, da mesma forma, conter pigmentos extensores, tais como, carbonato de cálcio, argila, sílica, baritas, talco, etc.

[0052] Os revestimentos podem, da mesma forma, conter outrosaditivos, tais como, agentes de fluxo, catalisadores, diluentes, solventes, absorventes de luz ultravioleta e estabilizantes, flexibilizadores, e promotores de adesão, etc.

[0053] Os revestimentos da invenção podem, tipicamente, ser aplicados a qualquer substrato, tal como, concreto, asfalto, metal, plástico,madeira, vidro, fibras sintéticas, etc, por meio da escovação, imersão, revestimento por rolo, rolo de borracha, revestimento de fluxo, vaporização, revestimento em molde, ou outro método convencionalmente empregado na indústria de revestimento.

[0054] Os exemplos que seguem foram selecionados para ilustraras práticas e as modalidades específicas da vantagem para um entendimento mais completo da invenção. A não ser que de outra forma estabelecido, "partes" significa partes em peso e "por cento" é por cento em peso.Exemplo I - Alquídica inicial do PET

[0055] Uma alquídica inicial com base em PET foi preparada pormeio do carregamento de um recipiente de reação com o seguinte:

[0056] 194.85 partes de ácidos graxos de soja (Industrene 225 da BASF Corp.)

[0057] 0,38 partes de óxido de dibutil estanho

[0058] 96,00 partes de tereftalato de polietileno

[0059] e aquecidas a cerca de 500 °F (260 °C) até que todo o PETfoi derretido. A mistura foi deixada resfriar a cerca de 360 °F (182 °C) e os materiais que seguem foram adicionados:

[0060] 30,80 partes de ácido isoftálico

[0061] 45,57 partes de trimetilol etano

[0062] 8,0 partes cetona de metil propila

[0063] A mistura reacional foi aquecida a cerca de 380°F (193°C)até que a maior parte da água foi removida e em seguida gradualmente aquecida a cerca de 460°F (238°C) e mantida a esta temperatura até que um valor de ácido de 7,0 foi alcançado e a mistura deixada resfriar.Exemplo II - Alquídica de PET Modificada pelo Acrílico

[0064] Uma alquídica de PET modificada acrílica redutível emágua foi preparada por meio do carregamento de um reator com oseguinte:

[0065] 78,41 partes de alquídica de PET do Exemplo I

[0066] 3,92 partes de óleo de soja refinido por álcali

[0067] que foi aquecida a cerca de 245 °F (118 °C) seguida pelaadição de:

[0068] 0,37 partes de dimetilbenzilamina

[0069] 0,60 partes de anidrido metacrílico

[0070] 10,87 partes acetato de n-butila

[0071] 1,74 partes de cetona de metil propila

[0072] e aquecida a 280°F (138 °C) e mantida durante 30 minutos.

[0073] Uma mistura de monômero compreendendo:

[0074] 4,74 partes de ácido acrílico

[0075] 54,02 partes de metacrilato de metila

[0076] 17,65 partes de acrilato de 2-etil hexila

[0077] e uma mistura iniciadora de:

[0078] 0,90 partes de perbenzoato de t-butila

[0079] 2,32 partes de acetato de n-butila

[0080] foram adicionadas simultaneamente ao recipiente de reação durante um período de 3 horas e, em seguida, aquecidas durante 30 minutos, seguido pela adição, durante um período de 2 horas, de um misturador iniciador da ranhura de:

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]

[0085] minutos 0,9 partes de perbenzoato de t-butila2,52 partes de acetado de n-butila0,49 partes de hidroperóxido de cumeno0,49 partes de hidroperóxido de t-butilaA mistura reacional foi mantida durante um adicional de 30 e em seguida dispersa por meio da adição da misturareacional em;

[0086]

[0087] 205,16 partes de água deionizada4,40 partes dimetiletanalamina0,710,48parapartes de desespumantepartes de ácido isoascórbicoproduzir uma dispersão final de alquídica de PET

[0088]

[0089]

[0090]modificada pelo monômero com um valor de ácido de 27,4.Exemplo III

[0091] Um acrílico redutível em água foi preparado pelo processomistura de monômero de:partes de água deionizadapartes de tensoativo aniônicopartes de amônia aquosapartes de carbonato de sódiopartes de sódio sulfonato de vinila 25%partes de estireno81,722,301,53 0,766,1490,27103,17 partes de acrilato de butila32,2490,284,91foi separadamente preparado.Cerca de 10,50 partes da mistura de monômero e umapartes de acrilato de 2-etil hexila partes de metacrilato de metila partes de ácido metacrílicoque segue:

[0092]

[0093]

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]premistura iniciadora de 0,74 partes de água deionizada e 0,08 partes de persulfato de amônio foram adicionados a um recipiente de reação contendo 126,00 partes de água deionizada, 0,18 partes de carbonato de sódio, e 0,46 partes de tensoativo aniônico que foram preaquecidosa 185°F(85°C). Esta foi mantida a esta temperatura durante 15minutos.Uma mistura iniciadora separada de 14,36 partes de água

[0105]deionizada e 0,76 partes de persulfato de amônio foi preparada.

[0106] Cerca de 275,7 partes da mistura de monômero e a misturainiciadora foram em seguida adicionadas durante um período de 140minutos após os quais a reação foi mantida durante 30 minutos, seguida pela adição de 0,92 partes de trimetilol propano triacrilato e 4,61 partes de água deionizada nas 127,12 partes restantes da premistura de monômero. Esta nova premistura de monômero e uma carga iniciadora adicional de 8,98 partes de água deionizada e 0,47 partes de persulfato de amônio forma em seguida simultaneamente adicionados à mistura reacional durante um período de 70 minutos para a mistura de monômero e 85 minutos para o iniciador. A reação foi em seguida mantida a 185°F (70°C). Um oxidante da ranhura de 5,99 partes de água, e 0,46 partes de 70% de hidroperóxido de t- butila, foi adicionado e mantido durante 30 minutos e o lote resfriado a 104°F (40°C). Um redutor de ranhura de 3,83 partes de amônia aquosa, 0,24 partes de desespumante, 1,84 partes de um conservante e 4,44 partes de água deionizada foi gradualmente adicionados e mantidos durante 30 minutos.Exemplo IV

[0107] Um látex acrílico redutível em água de tamanho de par-tícula pequeno foi preparado pelo processo que segue:

[0108] uma mistura de monômero de:

[0109] 0,27 partes de água deionizada

[0110] 0,014 partes de mercaptano de n-dodecila

[0111] 0,63 partes de ácido metacrílico

[0112] 17,02 partes de acrilato de butila

[0113] 37,60 partes de metacrilato de metila

[0114] e uma mistura iniciadora de:

[0115] 3,29 partes de água deionizada

[0116] 0,20 partes de 70% de hidroperóxido de t-butila

[0117] 0,25 partes de 28% de amônia aquosa

[0118] e uma mistura redutora de:

[0119] 3,84 partes de água deionizada

[0120] 2,55 partes Sipomer WAM®

[0121] 0,21 partes de metabissulfeto de sódio

[0122] foram separadamente preparados.

[0123] A mistura de monômero e a mistura iniciadora a misturaredutora foram gradualmente adicionadas durante um período de três horas a um recipiente de reação contendo 55,26 partes de água deionizada, 11,18 partes de tensoativo aniônico (Abex© VA-50 da Rhodia), 0,014 partes de persulfato de potássio, e 0,24 partes de bicarbonato de sódio, todos os quais foram preaquecidos a 158°F (70°C). Após a adição ser completada, a mistura reacional foi em seguida mantida a esta temperatura durante um adicional de 30 minutos.

[0124] Um oxidante da ranhura de 2,06 partes de água deionizadae 0,027 partes de 70% de hidroperóxido de t-butila e uma ranhura mistura redutora de 2,06 partes de água deionizada, e 0,09 partes de um agente redutor (Bruggolite® FF6 da Bruggemann Chemical) foram em seguida gradualmente adicioanado à mistura reacional durante um período de uma hora e a mistura reacional foi mantida a 158°F (70°C) durante um adicional de 30 minutos.

[0125] A mistura reacional foi em seguida deixada resfriar a umatemperatura de 113°F (45°C) e foi ajustada com a adição de 0,24 partes de 28% de amônia aquosa, 0,28 partes de um biocida (Proxcel® GXL da Lonza), 2,53 partes de água deionizada, 0,14 partes de um conservante (Proxcel® BZ da Lonza) e 0,14 partes de um microbicida (Kathlon® LX 1,5 da Dow Chemical) para produzir um látex de pequeno tamanho de partícula.Exemplo V

[0126] Uma formulação do revestimento foi preparada por meio demisturação:

[0127] 32,87 partes de látex do Exemplo III

[0128] 11,02 partes de alquídica acrílica do Exemplo II

[0129] 5,01 partes de látex de pequeno tamanho de partícula doExemplo IV

[0130] 1,00 partes de água deionizada

[0131] 0,02 partes de desespumante

[0132] 0,96 partes de dispersante

[0133] 0,02 partes de biocida

[0134] 0,28 partes de nonilfenol etoxilato tensoativo não iônico

[0135] 10,02 partes de dióxido de titânio

[0136] 1,00 partes de água deionizada

[0137] 50,01 partes de calcita

[0138] 20,04 partes de sílica

[0139] 1,80 partes de água

[0140] 2,60 partes de propileno éter de glicol de n-proprila

[0141] 0,06 partes de hidróxi etil celulose

[0142] 0,26 partes de desespumante

[0143] 0,20 partes de amônia aquosa

[0144] Ao mesmo tempo em que esta invenção tem sido descritapor meio de um número específico de modalidades, outras variações emodificações podem ser feitas sem o afastamento do espírito e escopo da invenção como estabelecido nas reivindicações anexas.

[0145] A descrição total de todas as aplicações, patentes e publicações citadas aqui são aqui incorporadas por referência.

Claims (7)

1. Composição do revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende:(i) uma alquídica modificada pelo monômero redutível em água obtida pela acidólise de um tereftalato de polialquileno ou naftalato de polialquileno e subsequente modificação do monômero para produzir um polímero tendo um valor de ácido de menos do que 30; e(ii) um látex tendo um tamanho médio de partícula maior do que 200 nm; e(iii) um látex de pequeno tamanho de partícula tendo um tamanho médio de partícula menor do que 110 nm.

2. Composição do revestimento de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tereftalato depolialquileno é tereftalato de polietileno.

3. Composição do revestimento de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a alquídica (i) está presente em um nível de 10 a 30%:o látex (ii) está presente em um nível de 60 a 85%;e o látex (iii) está presente em um nível de 5 a 20%;em uma base em peso dos sólidos baseada no peso total dos sólidos de (i) mais (ii) mais (iii).

4. Revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alquídica tem funcionalidade com óleo de secagem ou óleo de semissecagem.

5. Revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que látex (ii) tem um tamanho médio de partícula de 220 nm a 320 nm.

6. Revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que látex (iii) tem um tamanho médio departícula de 70 a 110 nm.

7. Composição do revestimento redutível em água, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende uma base em peso dos sólidos baseada no peso total dos sólidos de (i) mais (ii) mais (iii):(i) de 10 a 30% de uma alquídica modificada pelo monômero redutível em água obtida pela acidólise de um tereftalato de polialquileno ou naftalato de polialquileno e subsequente modificação do monômero para produzir um polímero tendo um valor de ácido de menos do que 30; e(ii) de 60 a 85% de um látex tendo um tamanho médio de partícula de 220 nm a 330 nm; e(iii) de 5 a 20% de um látex de pequeno tamanho de partícula tendo um tamanho médio de partícula de 70 a 110 nm.Petição 870210028024, de 25/03/2021, pág. 30/35