BR112014021524B1 - Método de preparação de grânulos emulsionáveis - Google Patents

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Abstract

MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS, GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS, EMULSÃO PULVERIZÁVEL E MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS. A presente invenção se refere a um método para a preparação de um grânulo emulsionável que compreende as etapas de (a) emulsionar a água com uma solução de um pesticida em um solvente não hidrossolúvel, (b) colocar a emulsão resultante da etapa (a) em contato com um dispersante sólido que contém um policarboxilato hidrossolúvel e um tensoativo aniônico hidrossolúvel,(c) extrudar a pasta resultante da etapa (b). A presente invenção ainda se refere aos grânulos emulsionáveis que contêm um solvente não hidrossolúvel, um pesticida, que é dissolvido no solvente não hidrossolúvel, um policarboxilato hidrossolúvel, e um tensoativo aniônico hidrossolúvel.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um método para a preparação de um grânulo emulsionável que compreende as etapas de (a) emulsionar a água com uma solução de um pesticida em um solvente não hidrossolúvel, (b) colocar a emulsão resultante da etapa (a) em contato com um dispersante sólido que contém um policarboxilato hidrossolúvel e um tensoativo aniônico hidrossolúvel, e (c) extrudar a pasta resultante da etapa (b). A presente invenção ainda se refere aos grânulos emulsionáveis que contêm um solvente não hidrossolúvel, um pesticida, que é dissolvido no solvente não hidrossolúvel, um policarboxilato hidrossolúvel, e um tensoativo aniônico hidrossolúvel. As realizações preferidas da presente invenção mencionadas no presente abaixo devem ser consideradas como sendo preferidas ou, independentes entre si ou em combinação com a outra.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os agentes de proteção das culturas são formulados nas composições sólidas ou líquidas, usualmente no formato de um concentrado para facilitar o manuseio e transporte, que é diluído com água pelo usuário antes da aplicação. As formulações líquidas no formato de concentrados emulsionáveis contêm uma proporção muito elevada do solvente orgânico (frequentemente acima de 80%) que estão cada vez mais sob controle para o seu efeito sobre o meio ambiente; os concentrados em emulsão possuem um teor de água mais elevado, mas ainda contêm os solventes orgânicos. Os concentrados em suspensão, outro formato líquido à base de água, frequentemente são viscosos originando os problemas de manuseio e perda de ingrediente ativo através da retenção no empacotamento. As formulações sólidas também podem apresentar desvantagens; os grânulos e pós mais comuns, em particular, podem ser difíceis de medir, mas mais importante, podem apresentar riscos de inalação de pó e exposição para o formulador e o usuário. Os comprimidos não são extensivamente utilizados, uma vez que frequentemente são lentos para dissolver. Além disso, descobriu-se que as formulações sólidas, em geral, possuem uma atividade biológica inferior às formulações líquidas. Além disso, com técnicas de mistura pouco sofisticadas no local de utilização, normalmente no campo do agricultor, a tendência das formas sólidas para não emulsionar imediatamente pode causar não apenas o entupimento do equipamento de pulverização com a formulação dispersada, mas também uma aplicação inadequada do ingrediente ativo para a cultura a ser tratada. Por conseguinte, existe uma necessidade de uma formulação sólida proteção das culturas de emulsificação rápida que possua melhores características de manuseio e atividade biológica intensificada sobre as formas convencionais, para satisfazer as preocupações ambientais e para fornecer um produto eficaz, para o agricultor utilizar de um formato pouco sofisticada no campo. O objeto da presente invenção é superar os problemas mencionados acima.
[003] Os grânulos emulsionáveis e os métodos para a sua preparação são conhecidos: a publicação WO 2006/029718 descreve a preparação dos grânulos emulsionáveis através da granulação de uma emulsão que contém um pesticida em um secador de leito fluidizado. A publicação WO 1997/39626 descreve a preparação dos grânulos emulsionáveis através da secagem por pulverização de uma emulsão que contém o pesticida. A patente GB 2230700 descreve a preparação dos grânulos emulsionáveis através da secagem por pulverização de uma emulsão que contém o pesticida
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[004] O objeto foi resolvido através de um método para a preparação dos grânulos emulsionáveis que compreende as etapas de: (a) emulsionar a água com uma solução de um pesticida em um solvente não hidrossolúvel, (b) colocar a emulsão resultante da etapa (a) em contato com um dispersante sólido que contém um policarboxilato hidrossolúvel e um tensoativo aniônico hidrossolúvel, (c) extrudar a pasta resultante da etapa (b).
[005] O objeto também foi resolvido através dos grânulos emulsionáveis que contêm um solvente não hidrossolúvel, um pesticida, que é dissolvido no solvente não hidrossolúvel, um policarboxilato hidrossolúvel, e um tensoativo aniônico hidrossolúvel.
[006] Os grânulos emulsionáveis podem formar uma emulsão (por exemplo, uma emulsão de óleo em água) após a diluição com um excesso (por exemplo, 10 vezes a quantidade) de água a 20° C.
[007] Com base no processo de extrusão, os grânulos podem possuir o formato de um extrudado. No caso dos orifícios circulares da extrusora, o extrudado no formato de espaguete pode ser cortado no formato cilíndrico. No caso dos orifícios poligonais (por exemplo, triangular ou retangular), o extrudado pode ser cortado nos formatos correspondentes. Os pellets resultantes podem ser quebrados em grânulos mais curtos. De preferência, os grânulos resultantes possuem o formato cilíndrico, com um comprimento de 0,2 a 10 mm e um diâmetro de 0,2 a 10 mm. Em uma outra realização preferida, os grânulos resultantes possuem um formato, que possuem um comprimento de 0,2 a 10 mm, nos seus pontos mais distantes, e um diâmetro de 0,2 a 10 mm no seu diâmetro mais largo.
[008] O solvente não hidrossolúvel pode possuir uma solubilidade em água de até 20 g/L, de preferência, de até 4 g/L, e em especial de até 1,5 g/L, cada uma a 25° C.
[009] O solvente não hidrossolúvel pode possuir um ponto de ebulição de, pelo menos, 110° C, de preferência, de pelo menos, 140° C, e em particular, a partir de, pelo menos, 170° C.
[010] O solvente não hidrossolúvel pode possuir um ponto de fulgor, de pelo menos 60° C, de preferência, de pelo menos, 80° C, e em particular, de pelo menos 100° C.
[011] Os exemplos adequados de solventes não hidrossolúveis são: a N-alquilpirrolidona C4-C12, de preferência, a N-alquilpirrolidona C6-C10, por exemplo, a N-octilpirrolidona; as alcanamidas N,N-dimetila C6-C14, de preferência, as alcanamidas N,N-dimetila C8-C12; os lactatos de alquila C5-C12, de preferência, os lactatos de alquila C6-C10, por exemplo, o lactato de 2-etila; os hidrocarbonos alifáticos e/ou aromáticos com um ponto de ebulição de, pelo menos, 140° C, de preferência, os hidrocarbonos aromáticos com um ponto de ebulição de, pelo menos, 180° C; os alquilfenóis C1-C12, de preferência, os alquilfenóis C2-C10, por exemplo, o 2-(1-metilpropil)fenol; o benzoato de alquila C4-C22 ou de arila C6-C22, de preferência, o benzoato de arila C6-C22, por exemplo, o benzoato de benzila; e os ftalatos de dialquila C4-C22, de preferência, os ftalatos de dialquila C6-C14, por exemplo, o ftalato de diisononila.
[012] As misturas de solventes não hidrossolúveis, também são adequadas.
[013] O solvente não hidrossolúvel pode conter pequenas quantidades de solventes hidrossolúveis, por exemplo, até 30% em peso, de preferência, até 10% em peso, e em especial, até 3% em peso. Os solventes hidrossolúveis, são os solventes orgânicos, que podem possuir uma solubilidade em água de, pelo menos, 10 g/L, de preferência, de pelo menos, 50 g/L, e em particular, de pelo menos, 100 g/L.
[014] Os solventes não hidrossolúveis ou hidrossolúveis podem ser selecionados a partir da seguinte lista de exemplos, de acordo com a sua solubilidade em água: as frações do óleo mineral de ponto de ebulição de médio a alto, por exemplo, o querosene ou o óleo diesel; óleos de origem vegetal ou animal, os hidrocarbonos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, o tolueno, parafinas, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados; os álcoois, tais como o etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, cicloexanol; os glicóis; DMSO; as cetonas, por exemplo, a cicloexanona; os ésteres, por exemplo, os lactatos, carbonatos, ésteres de ácidos graxos, gama-butirolactona; os ácidos graxos; fosfonatos; aminas; amidas, por exemplo, a N-metilpirrolidona, dimetilamidas de ácidos graxos, e suas misturas.
[015] O dispersante sólido contém um policarboxilato hidrossolúvel, e um tensoativo aniônico hidrossolúvel, e ainda opcionalmente os auxiliares sólidos. O dispersante sólido pode estar presente no formato de pó ou poeira. Normalmente é sólido a 25°C, ou pode possuir um ponto de fusão de, pelo menos, 30°C, de preferência, de pelo menos, 50°C.
[016] O policarboxilato hidrossolúvel é hidrossolúvel, por exemplo, pelo menos, 50 g/L, de preferência, pelo menos, 100 g/L, cada um a 20°C. O policarboxilato hidrossolúvel, pode possuir um ponto de fusão acima de 30°C, de preferência, acima de 60°C, e, em particular, acima de 100°C. Os policarboxilatos são os polímeros, que podem compreender os grupos de ácido carboxílico na forma de ácido livre e/ou como sal. Mais especificamente, os policarboxilatos são os copolímeros de ácido carboxílico e/ou anidrido etilenicamente insaturado.
[017] Os policarboxilatos hidrossolúveis preferidos são os copolímeros de, pelo menos, um ácido carboxílico e/ou anidrido etilenicamente insaturado e de, pelo menos, um monômero não iônico etilenicamente insaturado. Os policarboxilatos, de maior preferência, são os copolímeros de um ácido ou anidrido monocarboxílico ou policarboxílico, alifático, cicloalifático ou aromático linear ou ramificado etilenicamente insaturado, de e de alfa-mono- olefinas contendo de 2 a 20 átomos de carbono.
[018] Os monômeros de ácido ou anidrido adequados são aqueles contendo de 3 a 10 átomos de carbono, de preferência, aqueles de Fórmula (R1)(R2)C=C(R3)COOH, em que R1, R2 e R3 são idênticos ou diferentes e, independentemente entre si representam um átomo de hidrogênio, um radical à base de hidrocarbono contendo de 1 a 4 átomos de carbono (de preferência, a metila), uma função -COOH, um radical -R-COOH, em que R representa um resíduo de base de hidrocarbono contendo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferência, um resíduo de alquileno contendo 1 ou 2 átomos de carbono, mais especialmente, o metileno. As misturas de tais monômeros também são adequadas.
[019] De preferência, pelo menos, um dos radicais R1 e R2 é o hidrogênio. Em particular, os monômeros de ácidos ou anidros são selecionados a partir do ácido ou anidrido acrílico, metacrílico, crotônico, maleico, fumárico, citracônico ou itacônico, em que o ácido maleico e/ou o seu anidrido são os de maior preferência.
[020] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados adequados são os monômeros de alfa-monoolefina, tais como o etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, n-1-penteno, 2-metil-1-buteno, n-1-hexeno, 2- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-etil-1-buteno, isobutileno (ou 2,4,4-trimetil- 1-penteno) e 2-metil-3,3-dimetil-1-penteno. As misturas de tais monômeros também são adequadas.
[021] A razão molar entre os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados e os monômeros de anidrido ou de ácido pode estar no intervalo a partir de 20/80 a 80/20, de preferência, a partir de 30/70 a 70/30, e em especial, a partir de 40/60 a 60/40. O peso molecular do policarboxilato pode ser de 1 a 40 kDa, de preferência, de 2 a 20 kDa, e em particular, de 3 a 14 kDa.
[022] O tensoativo aniônico hidrossolúvel é hidrossolúvel, por exemplo, pelo menos, 50 g/L, de preferência, pelo menos, 100 g/L, cada um a 20°C. O tensoativo aniônico hidrossolúvel pode possuir um ponto de fusão acima de 100° C, de preferência, acima de 150° C, e, em particular, acima de 200°C. Os tensoativos aniônicos hidrossolúveis adequados são os alcalinos, alcalino- terrosos ou os sais de amônio dos sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos, e suas misturas. Os exemplos de sulfonatos são os produtos sulfonados de condensação de fenol-formaldeído, produtos sulfonados de condensação de cresol-formaldeído, alquilarilssulfonatos, difenilssulfonatos, sulfonatos de alfa- olefinssulfonatos, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos do dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos dos naftalenos e alquilnaftalenos, sulfossuccinatos ou sulfosuccinamatos. Os exemplos de sulfatos são os sulfatos do ácido graxo e os óleos, dos alquilfenóis etoxilados, dos álcoois, dos álcoois etoxilados, ou dos ésteres de ácidos graxos. Os exemplos de fosfatos são os ésteres de fosfato. Os exemplos dos carboxilados são os carboxilados de alquila álcool carboxilados ou etoxilados de alquilfenol.
[023] Os tensoativos não iônicos hidrossolúveis preferidos são os alcalinos, alcalino-terrosos ou sais de amônio de sulfonatos ou sulfatos, tais como os sais de metais alcalinos dos produtos de condensação de fenol- formaldeído sulfonados e/ou sulfatados, e/ou os produtos de condensação de cresol-formaldeído sulfonados e/ou sulfatados (por exemplo, CAS 115535 - 449). Normalmente, os sulfatos ou sulfonatos possuem um peso molecular a partir de 200 a 2.000 g/mol, de preferência, a partir de 250 a 1.000 g/mol.
[024] O termo “pesticida” se refere a, pelo menos, uma substância ativa selecionada a partir do grupo que consiste em fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, agentes de proteção e/ou reguladores de crescimento. nematicidas, herbicidas, agentes de proteção e/ou reguladores do crescimento. Os pesticidas preferidos são os fungicidas, inseticidas, inseticidas e herbicidas. As misturas dos pesticidas de duas ou mais das classes referidas podem acima também ser utilizadas. O técnico do assunto está familiarizado com tais pesticidas, que podem ser encontrados, por exemplo, em The Pesticide Manual, 14a ed. (2006), The British Crop Protection Council, Londres. Os exemplos de pesticidas podem ser selecionados a partir da lista a seguir (os grupos de (A) a (G) são fungicidas): (A) Inibidores da respiração - Inibidores do complexo III no local Qo (por exemplo, as estrobilurinas): a azoxistrobina, coumetoxistrobina, coumoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fenaminstrobina, fenoxistrobina / flufenoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, trifloxistrobina, éster metílico do ácido acrílico 2-[2-(2,5-dimetil-fenoximetil)-fenil]- 3-metoxi e 2-(2-(3-(2,6-di-clorofenil)-1-metil-allilidene-aminooxi-metil)-fenil)-2- metoxiimino-N-metil-acetamida, piribencarb, tricloiiricarb / clorodincarb, famoxadona, fenamidona; - Inibidores de complexo III no local Q1: a ciazofamida, amissulbroma; [(3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[(3-acetoxi-4-metoxi-piridina-2- carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il] 2-metilpropanoato, [(3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[[3-(acetoximetoxi)-4-metoxi-pyridina-2- carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il] 2-metilpropanoato, [(3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[(3-isobutoxicarbonilaxi-4-metoxi-piridina-2- carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il] 2-metilpropanoato, [(3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetoxi)-4-metoxi-piridina-2- carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il]-2-metilpropanoato; (3S, 6S, 7R, 8R)-3-[[(3-hidroxi-4-metoxi-2-piridinil)carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-8- (fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-il 2-metilpropanoato - Inibidores do complexo II (por exemplo, as carboxamidas): o benodanil, bixafeno, boscalid, carboxina, fenfuram, fluopiram, flutolanil, fluxapiroxad, furametpir, isopirazam, mepronila, oxicarboxina, penflufen pentiopirad, sedaxano, tecloftalam, tifluzamida, N-(4'-tri-fluorometiltiobifenil-2-il)- 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-(1,3,3-trimetil-butil)-fenil)- 1,3-dimetil-5-fluoro-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[9-(diclorometileno)-1,2,3,4- tetraidro-1,4-me-tanonaftaleno-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, 3-(difluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4- carboxamida, 3-(trifluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4- carboxamida, 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3- (trifluorometil)-1,5-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3- (difluoro-metil)-1,5-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 1,3,5-trimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida; - Outros inibidores da respiração (por exemplo, complexo I, desacopladores): o diflumetorim, (5,8-difluoro-quinazolin-4-il)-{2-[2-fluoro-4-(4- trifluorometilpiridin-2-iloxi)-fenil]-etil}-amina; derivados de nitrofenila: o binapacril, dinobuton, dinocap, fluazinam; ferimzona, compostos organometálicos: os sais de fentina, tais como o acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina; ametoctradin, e siltiofama; (B) Inibidores da biossíntese de esteróis (fungicidas SBI) - Inibidores da desmetilase de C14 (fungicidas DMI): os triazóis: o azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, 1- [rel-(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-oxiranilmetil]-5-tiocianato-1H- [1,2,4]triazol, 2-[rel-(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-oxiranil-metil]- 2H-[1,2,4]triazol-3-tiol, os imidazóis: o imazalil, pefurazoato, prochloraz, triflumizol; as pirimidinas, piridinas e piperazinas: fenarimol, nuarimol, pirifenox, triforina; - Inibidores da reductase de delta14: o aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenepropimorf, tridemorf, fenpropidina, piperalina, espiroxamina; - Inibidores da reductase de 3-ceto: a fenexamida; (C) Inibidores da síntese de ácidos nucleicos - os fungicidas das fenilamidas ou amino ácido de acila: o benalaxil, benalaxil-M, kiralaxil, metalaxil, metalaxil-M (mefenoxam), ofurace, oxadixil; - outros: o himexazol, octilinona, ácido oxolínico, bupirimato, 5- fluorocitosina, 5-fluoro-2-(p-tolilmetoxil)pirimidin-4-amina, 5-fluoro-2-(4- fluorofenilmetoxi) pirimidin-4-amina; (D) Inibidores da divisão celular e citoesqueleto - Inibidores da tubulina, tais como os benzimidazóis, tiofanatos: a benomila, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol, tiofanato-metila; triazolopirimidinas: 5-cloro-7-(4-metil-piperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)- [1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina; - outros inibidores da divisão celular: o dietofencarb, etaboxam, pencicurona, fluopicolida, zoxamida, metrafenona, piriofenona; (E) Inibidores da síntese de aminoácidos e proteínas - Inibidores da síntese de metionina (anilino-pirimidinas): o ciprodinil, mepanipirim, nitrapirina, pirimetanil; - Inibidores da síntese de proteínas: o blasticidin-S, casugamicina, hidrato de cloridrato de casugamicina, mildiomicina, estreptomicina, oxitetraciclina, polioxina, validamicina A; (F) Inibidores de transdução de sinal - Inibidores da quinase MAP / histidina: a fluoroimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina, fenpiclonila, fludioxonila; - Inibidores da proteína G: a quinoxifena; (G) Inibidores da síntese lipídeos e membrana - Inibidores da biossíntese de fosfolipídeos: os edifenfós, iprobenfós, pirazofó, isoprotiolana; - Peroxidação lipídica: a diclorana, quintozena, tecnazeno, tolclofos-metila, bifenila, cloroneb, etridiazol; - Biossíntese de fosfolipídeos e deposição da parede celular: o dimetomorf, flumorf, mandiproamida, pirimorf, bentiavalicarb, iprovalicarb, piribencarb, valifenalato e éster de (4-fluorofenil) do ácido N-(1-(1-(4-ciano-fenil)- etanossulfonil)-but-2-il)-carbâmico; - Compostos que afetam a permeabilidade da membrana celular e dos ácidos graxos: o propamocarb, cloridrato de propamocarb - Inibidores da hidrolase de amida de ácidos graxos: o 1-[4-[4-[5- (2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3- (trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona, (H) Inibidores com Ação Multilocalizada - Substâncias ativas inorgânicas: a mistura Bordeaux, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato básico de cobre, enxofre; - Tio- e ditiocarbamatos: o ferbam, mancozeb, maneb, metam, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; - Compostos organoclorados (por exemplo, as ftalimidas, sulfamidas, cloronitrilos): a anilazina, clorotalonil, captafol, captan, folpet, diclofluanida, diclorofeno, flusulfamida, hexaclorobenzeno, pentaclorfenol e seus sais, ftalida, tolilfluanida, N-(4-cloro-2-nitro-fenil)-N-etil-4-metil- benzenossulfonamida; - Guanidinas e outros: a guanidina, dodina, base livre de dodina, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, ditianona; 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3- c:5,6-c’]dipirrol-1,3,5,7 (2H,6H)-tetraona; (I) Inibidores da síntese da parede celular - Inibidores da síntese de glucano: a validamicina, polioxina B, inibidores da síntese de melanina: piroquilon, triciclazol, carpropamida, diciclomet, fenoxanil; (J) Indutores de defesa dos vegetais - a acibenzolar-S-metila, probenazola, isotianil, tiadinil, prohexadiona-cálcio, os fosfatos: fosetil, fosetil-alumínio, ácido fosfórico e seus sais; (K) Modo de ação desconhecido - o bronopol, quinometinato, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezina, difenzoquat, metilssulfato de difenzoquat, difenilamina, fenepirazamina, flumetover, flusulfamida, flutianil, metasulfocarb, nitrapirina, nitrotal isopropílico, oxincobre, proquinazida, tebufloquin, tecloftalam, triazoxida, 2-butoxi-6-iodo-3-propilcromen-4-ona, N-(ciclo-propilmetoxiimino-(6-difluoro- metoxi-2,3-difluoro-fenil)-metil)-2-fenil-acetamida, N'-(4-(4-cloro-3-trifluorometil- fenoxi)-2,5-dimetil-fenil)-N-etil-N-metil-formamidina, N'-(4-(4-fluoro-3- trifluorometil-fenoxi)-2,5-dimetil-fenil)-N-etil-N-metil-formamidina, N’-(2-metil-5- trifluorometil-4-(3-trimetil-silanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metil formamidina, N’-(5- difluorometil-2-metil-4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil)-N-etil-N-metil formamidina, ácido carboxílico 2-{1-[2-(5-metil-3-trifluorometil-pirazol-1-il)-acetil]-piperidin-4- il}-tiazol-4 metil-(1,2,3,4-tetraidro-naftalen-1-il)-amida, ácido carboxílico 2-{1-[2- (5-metil-3-trifluorometil-pirazol-1-il)-acetil]-piperidin-4-il}-tiazol-4 metil-(R)- 1,2,3,4-tetraidro-naftalen-1-il-amida, 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-3- isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1- il]etanona, ácido acético metóxi de 6-terc-butil-8-fluoro-2,3-dimetil-quinolin-4-il éster, N-metil-2-{1-[(5-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-1-il)-acetil]-piperidin-4-il}- N-[(1R)-1,2,3,4-tetra-hidro-naftalen-1-il]-4-tiazolcarboxamida, 3-[5-(4-metil-fenil)- 2,3-dimetil-isoxazolidin-3-il]-piridina, 3-[5-(4-cloro-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidin- 3-il]-piridina(pirisoxazol), ácido carboxílico N-(6-metoxi-piridin-3-il)-amida do ciclopropano, 5-cloro-1-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-2-metil-1H-benzoimidazol, 2- (4-cloro-fenil)-N-[4-(3,4-dimetoxi-fenil)-isoxazol-5-il]-2-prop-2-inilóxi-acetamida; (L) Agentes de biocontrole antifúngicos, bioativadores de vegetais: Ampelomyces quisqualis (por exemplo, AQ 10® da Intrachem Bio GmbH & Co. KG KG, Alemanha), Aspergillus flavus (por exemplo, Aflaguard® da Syngenta, CH), Aureobasidium pullulans (por exemplo, Botector® da bio-ferm GmbH, Alemanha), Bacillus pumilus (por exemplo, Número de Acesso NRRL B-30.087 em Sonata® e Balada® Plus da AgraQuest Inc., EUA), Bacillus subtilis (por exemplo, isolar NRRL-Nr. B-21661 em Rhapsody®, Serenade® MAX e Serenade® ASO da AgraQuest Inc., EUA), Bacillus subtilis var. amilolique- faciens FZB24 (por exemplo, Taegro® da Novozyme Biologicals, Inc., EUA), Candida oleophila I-82 (por exemplo, Aspire® da Ecogen Inc., EUA), Candida saitoana (por exemplo, Biocure® (em mistura com a lisozima) e Biocoat® da Micro Flo Company, EUA (BASF SE) e Arysta), quitosana (por exemplo, a Armour-zen da BotriZen Ltd., NZ), Clonostachys rosea f. catenulata, também denominada de Gliocladium catenulatum (por exemplo, isolar J1446: Prestop® da Verdera, Finlândia), Coniothyrium minitans (por exemplo, Contans® da Prophyta, Alemanha), Cryphonectria parasitica (por exemplo, a Endothia parasitica da CNICM, França), Cryptococcus albidus (por exemplo, Yield Plus® da Anchor Bio-Technologies, África do Sul), Fusarium oxisporum (por exemplo, Biofox® da S.I.B.P.A., Itália, Fusaclean® da Natural Plant Protection, França), Metschnikowia fructicola (por exemplo, Semer® de Agrogreen, Israel), Microdochium dimerum (por exemplo, AntiBot® da Agrauxine, França), Phlebiopsis gigantea (por exemplo, Rotsop® da Verdera, Finlândia), Pseudozyma flocculosa (por exemplo, Sporodex® da Plant Products Co. Ltd., Canadá), Pythium oligandrum DV74 (por exemplo, Polyversum® de Remeslo SSRO, Biopreparaty, Rep. Checa), Reynoutria sachlinensis (por exemplo, Regalia® da Marrone Biolnnovations, EUA), Talaromyces flavus V117b (por exemplo, Protus® da Prophyta, Alemanha), Trichoderma asperellum SKT-1 (por exemplo, Ecohope® da Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Japão), T. atroviride LC52 (por exemplo, a Sentinel® da Agrimm Technologies Ltd, NZ), T. harzianum J-22 (por exemplo, Plantshield® da Firma BioWorks Inc., EUA), T. harzianum JH 35 (por exemplo, Root Pro® de myControl Ltd., Israel), T. harzianum l-39 (por exemplo, Trichodex® e Trichoderma 2000® de Mycontrol Ltd., Israel e Makhteshim Ltd., Israel), T. harzianum e T. viride (por exemplo, Trichopel da Agrimm Technologies Ltd, NZ), T. harzianum ICC012e T. viride ICC080 (por exemplo, Remedier® WP da Isagro Ricerca, Itália), TT. polysporum e T. harzianum (por exemplo, Binab® da Binab Bio-Innovation AB, Suécia), T. stromaticum (por exemplo, Tricovab® da Ceplac, Brasil), T. virens GL-21 (por exemplo, Soilgard® da Certis LLC, EUA), T. viride (por exemplo, Trieco® da EcoSense Labs. (India) Pvt. Ltd., Indien, Bio-Cure® F da T. Stanes & Co. Ltd., Indien), T. viride TV1 (por exemplo, T. viride TV1 do Agribiotec srl, Itália), Ulocladium oudemansii 'HRU3 (por exemplo, Botry-Zen® da Botry-Zen Ltd, NZ); (M) Reguladores de crescimento o ácido abscísico, amidoclor, ancimidol, 6-benzilaminopurina, brassinolida, butralina, clormequat (cloreto de clormequat), cloreto de colina, ciclanilida, daminozida, diquegulac, dimetipina, 2,6-dimetilpuridina, etefona, flumetralina, flurprimidol, flutiacet, forclorfenuron, ácido giberélico, inabenfide, ácido indol-3-acético, hidrazida maléica, mefluidida, mepiquat (cloreto de mepiquat), ácido naftalenoacético, N-6-benziladenina, paclobutrazol, proexadiona (proexadiona de cálcio), proidrojasmon, tidiazuron, triapentenol, tributilfosforotritioato, 2,3,5-triiodo-benzóico, trinexapac-etil e uniconazol; (N) Herbicidas - as acetamidas: o acetocloro, alacloro, butaclor, dimetacloro, dimetametrina, flufenacet, mefenacet, metolacloro, metazacloro, napropamida, naproanilida, petoxamida, pretilaclor, propaclor, tenilclor; - derivados de aminoácidos: os bilanafós, o glifosato, glufosinato, sulfosato; - ariloxifenoxipropionatos: o clodinafop, cihalofop-butil, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop quizalofop-P-tefuril; - bipiridils: o diquat, paraquat; - (tio)carbamatos: o asulam, butilato, carbetamida, desmedifam, dimepiperato, eptam (EPTC), esprocarb, molinato, orbencarb, fenemedifam, prosulfocarb, piributicarb, tiobencarb, trialato; - cicloexanedionas: o butroxidim, cletodim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim, tralcoxidim; - dinitroanilinas: a benfluralina, etalfluralina, orizalin, pendimetalina, prodiamina, trifluralina; - éteres difenílicos: o acifluorfeno, aclonifeno, bifenox, diclofop, etoxifen, fomesafeno, lactofeno, oifluorfem; - hidroxibenzonitrilas: o bromoxinil, diclobenila, ioxinil; - imidazolinonas: imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir; - ácidos fenoxiacéticos: o clomeprop, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), 2,4-DB, diclorprop, MCPA, MCPA-tioetil, MCPB, mecoprop; - pirazinas: o cloridazon, flufenpiretila, flutiacet, norflurazon, piridato; - piridinas: a aminopiralid, clopiralida, diflufenican, ditiopir, fluridona, fluroxipir, picloram, picolinafeno, tiazopir; - sulfonilureias: a amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfurona, clorimurona-etil, clorssulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, etoxissulfurona, flazassulfurona, flucetossulfurona, flupirssulfurona, foramssulfurona, halossulfurona, imazossulfurona, iodossulfurona, mesossulfurona, mesossulforona-metil, nicossulfurona, oxassulfurona, primissulfurona, prossulfurona, pirazossulfurona, rimssulfurona, sulfometuron, sulfossulfurona, tifenssulfuron, triassulfurona, tribenurona, trifloxissulfurona, triflussulfuron, tritossulfurona, 1-((2-cloro-6-propil-imidazo[1,2-b] piridazin-3-il) sulfonil)-3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureia; - triazinas: a ametrina, atrazina, cianazina, dimetametrina, etiozina, hexazinona, metamitron, metribuzin, prometrina, simazina, terbutilazina, terbutrina, triaziflam; - ureias: a clorotolurona, daimurona, diurona, fluometurona, isoproturona, linurona, metabenzo-tiazurona, tebutiurona; - outros inibidores da sintase do acetolactato: o sódio de bispiribaco, cloranssulam-metil, diclossulam, florassulam, flucarbazona, flumetssulam, metossulam, ortossulfamuron, penoxssulam, propoxicarbazona, piribambenz-propil, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metila, pirimissulfan, piritiobac, piroxassulfona, piroxssulam; - outros: a amicarbazona, aminotriazol, anilofós, beflubutamida, benazolina, bencarbazona, benfluresato, benzofenap, bentazona, benzobiciclona, biciclopirona, bromacila, bromobutida, butafenacila, butamifós, cafenstrol, carfentrazona, cinidona-etil, clortal, cinmetilina, clomazona, cumilurona, ciprosulfamida, dicamba, difenzoquat, diflufenzopir, Drechslera Monoceras, endotal, etofumesato, etobenzanida, fenoxassulfona, fentrazamida, flumiclorac-pentil, flumioxazina, flupoxam, fluorocloridona, flurtamona, indanofan, isoxaben, isoxaflutol, lenacil, propanil, propizamida, quinclorac, quinmerac, mesotriona, ácido metilarsênico, naptalam, oxadiargil, oxadiazon, oxaziclomefona, pentoxazona, pinoxadeno, piraclonil, piraflufen-etil, pirassulfotol, pirazoxifen, pirazolinato, quinoclamina, saflufenacil, sulcotriona, sulfentrazona, terbacil, tefuriltriona, tembotriona, tiencarbazona, topramezona, éster etílico do ácido acético (3-[2-cloro-4-fluoro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4- trifluorometil-3,6-diidro-2H-pirimidin-1-il)fenoxi]piridin-2-iloxi), éster metílico do ácido carboxílico 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-pirimidina-4, ácido carboxílico de 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metil-fenoxi)-piridazin-4-ol, ácido carboxílico 4-amino- 3-cloro-6-(4-cloro-fenil)-5-fluoro-piridina-2, éster metílico do ácido carboxílico 4- amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxi-fenil)-piridina-2 e éster metílico do ácido carboxílico 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-dimetilamino-2-fluoro-fenil)- piridina-2. (O) Inseticidas - organo(tio)fosfatos: o acefato, azametifós, azinfós-metila, clorpirifós, clorpirifós-metila, clorfenvinfós, diazinon, diclorvos, dicrotofos, dimetoato, dissulfoton, etiona, fenitrotiona, fentiona, isoxationa, malationa, metamidofós, metidation, paration-metila, mevinfós, monocrotofós, oxidemeton- metila, paraoxon, parationa, fentoato, fosalona, fosmet, fosfamidona, forato, foxima, pirimifós-metila, profenofós, protiofós, sulprofós, tetraclorvinfós, terbufós, triazofós e triclorfon; - carbamatos: o alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaril, carbofuran, carbosulfan, fenoxicarb, furatiocarb, metiocarb, metomila, oxamila, pirimicarb, propoxur, tiodicarb e triazamato; - piretróides: a aletrina, bifentrina, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, deltametrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, imiprotrina, lambda- cialotrina, permetrina, praletrina, piretrina I e II, resmetrina, silafluofem, tau- fluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina e proflutrina, dimeflutrina; - reguladores do crescimento dos insetos: (a) inibidores da síntese de quitina: as benzoilureias, clorfluazurona, ciramazina, diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, teflubenzurona, triflumurona; buprofezina, diofenolano, hexitiazox, etoxazol e clofentazina; (b) antagonistas da ecdisona: a halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida e azadiractina; (c) juvenóides: o piriproxifen, metopreno, fenoxicarb; e (d) inibidores da biossíntese de lipídios: o espirodiclofeno, espiromesifeno e espirotetramato; - compostos agonistas / antagonistas receptores nicotínicos: a clotianidina, dinotefuran, flupiradifurona, imidacloprida, tiametoxam, nitenpiram, acetamiprida, tiacloprida, 1-(2-cloro-tiazol-5-ilmetil)-2-nitrimino-3,5-dimetil-[1,3,5] triazinana; - compostos antagonistas de GABA: o endossulfan, etiprol, fipronila, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, amida do ácido carbotiótico 5-amino-1- (2,6-dicloro-4-metil-fenil)-4-sulfinamoil-1H-pirazol-3; - inseticidas lactonas macrocíclicas: a abamectina, emamectina, milbemectina, lepimectina, espirosad e espinetoram; - inibidor de transporte de elétrons mitocondrial (METI) I acaricidas: a fenazaquina, piridabeno, tebufenpirada, tolfenpirada e flufenerim; - compostos METI Il e III: a acequinocila, fluaciprim e hidrametilnona; - desacopladores: o clorfenapir; - inibidores da fosforilação oxidativa: a ciexatina, diafentiuron, óxido de fenbutatina e propargita; - compostos disruptores da troca de penas: a ciromazina; - inibidores da oxidase de função mista: o butóxido de piperonila; - compostos bloqueadores do canal de sódio: o indoxacarb e metaflumizona; - outros: o benclotiaz, bifenazato, cartap, flonicamida, piridalila, pimetrozina, enxôfre, tiociclam, flubendiamida, clorantraniliprol, ciazipir (HGW86), cienopirafen, flupirazofós, ciflumetofen, amidoflumet, imiciafós, bistriflurona e pirifluquinazona.
[025] Em uma outra realização preferida, o pesticida é selecionado a partir de um pesticida de piripiropeno de Fórmula I ou de Fórmula II
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[026] O pesticida de piripiropeno de Fórmula (I) é conhecido a partir da publicação WO 2009/081851 (Exemplos, o composto 4) e pertence à classe de derivados de piripiropeno. O piripiropeno A (pesticida de piripiropeno de Fórmula II) pode ser produzido, por exemplo, através do método descrito no Journal of Society of Synthetic Organic Chemistry, Japão (1998), vol. 56, No. 6, páginas 478-488 ou publicação WO 94/09417.
[027] Em uma outra realização preferida, o pesticida é selecionado a partir de qualquer pesticida, com a exceção do pesticida de piripiropeno de Fórmula I e de Fórmula II.
[028] O pesticida, de preferência, é não hidrossolúvel. Por exemplo, o pesticida possui uma solubilidade em água de até 10 g/L, de preferência, de até 2 g/L, e em especial, de até 0,5 g/L, a 20°C.
[029] O pesticida, de preferência, é solúvel no solvente não hidrossolúvel (por exemplo, a N-octilpirrolidona), por exemplo, pelo menos, 10 g/L, de preferência, pelo menos, 50 g/L, e em particular, pelo menos 100 g/L, cada um a 25°C.
[030] Os grânulos emulsionáveis contêm, pelo menos, um pesticida, que é dissolvido no solvente não hidrossolúvel, em geral, a 20°C. Pequenas quantidades de dito pesticida podem estar presentes na forma sólida, por exemplo, até 40% em peso, de preferência, até 10% em peso, e em especial, até 3% em peso, com base na quantidade total de pesticida.
[031] Os grânulos emulsionáveis podem conter outros pesticidas, que não estão dissolvidos no solvente não hidrossolúvel, mas sim, por exemplo, presentes no estado sólido, nos grânulos. Outros pesticidas adequados são os pesticidas, que são hidrossolúveis, por exemplo, pelo menos, 10 g/L, de preferência, pelo menos, 50 g/L a 20°C.
[032] Os grânulos emulsionáveis podem compreender os auxiliares de formulação. Os auxiliares de formulação adequados são os veículos sólidos ou excipientes, tensoativos, dispersantes, emulsionantes, molhantes, adjuvantes, solubilizantes, promotores de penetração, colóides protetores, agentes de adesão, espessantes, umectantes, repelentes, atrativos, estimulantes de alimentação, compatibilizadores, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespumantes, corantes, adesivos, efervescente, e ligantes.
[033] Os veículos sólidos ou fertilizantes excipientes adequados, por exemplo, são o sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, ureias; açúcares, por exemplo, o mono- ou dissacarídeos, mono- ou dissacarídeos, oligossacarídeos, homopolímeros de vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona, que compreendem, pelo menos, 80% em mol de vinilpirrolidona (com base na quantidade total de monômeros no copolímero), ou suas misturas. Os veículos sólidos podem ser sólidos a 25°C. os veículos sólidos preferidos são hidrossolúveis, que podem possuir uma solubilidade em água a 20°C de, pelo menos, 3% em peso, de preferência, de pelo menos, 7% em peso, e em particular, de pelo menos 10% em peso.
[034] Em uma forma preferida, o grânulo emulsionável contém uma polivinilpirrolidona, tais como os homopolímeros de vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona, que compreendem, pelo menos, 80% em mol de vinilpirrolidona (com base na quantidade total de monômeros no copolímero), ou suas misturas. As polivinilpirrolidonas adequadas (por exemplo, os homopolímeros de vinilpirrolidonas) possuem uma solubilidade em água a 20°C de, pelo menos, 3% em peso, de preferência, de pelo menos, 7% em peso, e em particular, de pelo menos 10% em peso.
[035] Outros veículos sólidos preferidos são o mono- ou dissacarídeos, especialmente os monossacarídeos, tal como, por exemplo, a lactose.
[036] Em uma outra forma preferida, os veículos sólidos são os mono- ou dissacarídeos, ou homopolímeros de vinillpirrolidona, ou suas misturas. Os veículos sólidos, de maior preferência, são os monossacáridos (por exemplo, a lactose), os homopolímeros de vinilpirrolidona, ou suas misturas.
[037] O efervescente adequado é uma combinação de um carbonato de hidrogênio e um ácido orgânico, tal como uma combinação de ácido cítrico e carbonato de hidrogênio de potássio. Os exemplos do carbonato de hidrogênio incluem o carbonato de hidrogênio de sódio, carbonato de hidrogênio de potássio e carbonato de hidrogênio de amônio. Os exemplos do ácido orgânico incluem o ácido cítrico, ácido succínico, ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido fumárico e ácido maleico. O ácido orgânico, de preferência, é utilizado em uma quantidade de 0,5% em peso a 20% em peso e, particularmente, de 1% em peso a 10% em peso com base no peso total. O ácido orgânico pode ser utilizado isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais deles. O carbonato de hidrogênio, de preferência, pode ser utilizado em uma quantidade de 0,25 vezes a 2 vezes por razão molar da quantidade do ácido orgânico.
[038] Os tensoativos adequados são os compostos de tensoativos, tais como os tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco, polieletrólitos, e suas misturas. Tais tensoativos podem ser utilizados como emulsificante, dispersante, solubilizante, molhante, promotor de penetração, colóide de proteção, ou adjuvante. Os exemplos de tensoativos estão listados em McCutcheon, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, EUA, 2008 (Edição International ou Edição Norte Americana).
[039] Em adição ao tensoativo aniônico hidrossolúvel, podem ser adicionados outros tensoativos aniônicos. Normalmente, outro tensoativo aniônico é selecionado a partir dos tensoativos aniônicos, que são diferentes do tensoativo aniônico hidrossolúvel. Outros tensoativos aniônicos adequados são o alcalino, alcalino-terroso ou os sais de amônio dos sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos, e suas misturas. Os exemplos de sulfonatos são os alquilarilssulfonatos, difenilssulfonatos, sulfonatos de alfa-olefinssulfonatos, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos do dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos dos naftalenos e alquilnaftalenos, sulfossuccinatos ou sulfossuccinamatos. Os exemplos de sulfatos são os sulfatos do ácido graxo e os óleos, dos alquilfenóis etoxilados, dos álcoois, dos álcoois etoxilados, ou dos ésteres de ácidos graxos. Os exemplos de fosfatos são os ésteres de fosfato. Os exemplos dos carboxilados são os carboxilados de alquila álcool carboxilado ou etoxilados de alquilfenol.
[040] Os tensoativos não iônicos adequados são os alcoxilados, amidas de ácidos graxos N-substituídos, os óxidos de amina, ésteres ou tensoativos à base de açúcar, tensoativos poliméricos e as suas misturas. Os exemplos dos alcoxilados são os compostos, tais como os álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados com de 1 a 50 equivalentes. O óxido de etileno e/ou óxido de propileno pode ser empregado para a alcoxilação, de preferência, o óxido de etileno. Os exemplos dos amidos ácidos graxos N-substituídos são as glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Os exemplos de ésteres são os ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Os exemplos dos tensoativos à base de açúcar são os sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sacarose e glicose ou alquilpoliglucósidas. Os exemplos de tensoativos poliméricos são os homo- ou copolímeros de vinilpirrolidona, vinilalcoóis ou vinilacetato.
[041] Os tensoativos catiônicos adequados são os tensoativos quaternários, por exemplo, os compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais das aminas primárias de cadeia longa. Os tensoativos anfotéricos adequados são as alquilbetaínas e imidazolinas.
[042] Os adjuvantes adequados são os compostos, que possuem uma atividade pesticida negligenciável ou até mesmo nenhuma atividade pesticida, e que aprimoram o desempenho biológico do composto I com o alvo. Os exemplos são os tensoativos, óleos minerais ou vegetais, e outros auxiliares. Outros exemplos estão listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T & F Informa Reino Unido, 2006, capítulo 5.
[043] Os espessantes adequados são os polissacarídeos (por exemplo, a goma xantana, carboximetilcelulose), argilas inorgânicas (organicamente modificadas ou não), policarboxilatos, e silicatos.
[044] Os bactericidas adequados são os derivados de bronopol e isotiazolinona, tais como as alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.
[045] Os agentes anticongelantes adequados são o etileno glicol, propileno glicol, ureia e glicerina.
[046] Os agentes antiespumantes adequados são os silicones, os álcoois de cadeia longa e os sais de ácidos graxos.
[047] O grânulo emulsionável pode conter, pelo menos, 2%, de preferência, pelo menos, 4% em peso, e em particular, pelo menos, 7% em peso do solvente não hidrossolúvel. O grânulo emulsionável pode conter de 3 e 60% em peso, de preferência, de 5 a 50% em peso, e em especial, de 8 a 40% em peso do solvente não hidrossolúvel, tal como são a N-alquilpirrolidona C4-C12, alcanamidas de N,N-dimetila C8-C12, lactatos de alquila C5-C12, hidrocarbonos alifáticos e/ou hidrocarbonos aromáticos com um ponto de ebulição de, pelo menos, 140° C, ou suas misturas.
[048] O grânulo emulsionável pode conter, pelo menos, 1%, de preferência, pelo menos, 2,5% em peso, e em particular, pelo menos, 4% em peso de pesticida. O grânulo emulsionável pode conter de 0,1 a 35% em peso, de preferência, de 1 a 25% em peso, e em particular, de 2,5 a 17% em peso do pesticida, tais como os pesticidas não hidrossolúveis.
[049] O grânulo emulsionável pode conter, pelo menos, 5%, de preferência, pelo menos, 12% em peso, e em particular, pelo menos, 20% em peso do policarboxilato hidrossolúvel. O grânulo emulsionável pode conter de 10 a 80% em peso, de preferência, de 15 a 70% em peso, e em particular, de 22 a 60% em peso do policarboxilato hidrossolúvel, tais como os copolímeros de um ácido ou anidrido monocarboxílico ou policarboxílico, cicloalifático, alifático, ou aromático, linear ou ramificado etilenicamente insaturado, e de alfa- monoolefinas contendo de 2 a 20 átomos de carbono.
[050] O grânulo emulsionável pode conter, pelo menos, 0,5%, de preferência, pelo menos, 2% em peso, e em particular, pelo menos 3% em peso do tensoativo aniônico hidrossolúvel. O grânulo emulsionável pode conter de 0,2 a 50% em peso, de preferência, de 1 a 30% em peso, e em especial, de 2 a 15% em peso do tensoativo aniônico hidrossolúvel, tais como os sulfonatos.
[051] O grânulo emulsionável pode conter, pelo menos, 0,5%, de preferência, pelo menos, 2% em peso, e em particular, pelo menos 3% em peso do veículo sólido hidrossolúvel. O grânulo emulsionável pode conter até 65%, de preferência, até 55% em peso, e em especial, até 45% em peso do veículo sólido hidrossolúvel. O grânulo emulsionável pode conter de 0 a 65% em peso, de preferência, de 1 a 55% em peso, e em particular, de 3 a 45% em peso do veículo sólido hidrossolúvel, tais como os mono- ou dissacarídeos, homopolímeros de vinilpirrolidona, ou suas misturas.
[052] De preferência, os grânulos emulsionáveis podem conter: - 5 a 50% em peso do solvente não hidrossolúvel, - 1 a 25% em peso do pesticida, - 15 a 70% em peso do policarboxilato hidrossolúvel, - 1 a 30% em peso do tensoativo aniônico hidrossolúvel, - e, opcionalmente, os auxiliares de formulação (por exemplo, o veículo sólido, hidrossolúvel) preenchido até 100% em peso.
[053] De maior preferência, os grânulos emulsionáveis podem conter: - 8 a 40% em peso do solvente não hidrossolúvel, - 3 a 20% em peso do pesticida, - 20 a 60% em peso do policarboxilato hidrossolúvel, - 2 a 15% em peso do tensoativo aniônico hidrossolúvel, - e, opcionalmente, os auxiliares de formulação (por exemplo, o veículo sólido, hidrossolúvel) preenchidos até 100% em peso.
[054] A razão em peso do policarboxilato hidrossolúvel para o tensoativo aniônico hidrossolúvel pode estar no intervalo a partir de 30:1 a 1:3, de preferência, a partir de 20:1 a 1:1, e em particular, a partir de 15:1 a 2:1.
[055] A razão em peso do policarboxilato hidrossolúvel para o solvente não hidrossolúvel pode estar no intervalo a partir de 15:1 a 1:2, de preferência, a partir de 8: 1 a 1: 2, e, em particular, a partir de 4:1 a 1:1,5.
[056] A razão em peso da soma do policarboxilato hidrossolúvel, e do tensoativo aniônico hidrossolúvel para o solvente não hidrossolúvel, pode estar no intervalo a partir de 20:1 a 1:3, de preferência, a partir de 8:1 a 1:2, e em particular, a partir de 5:1 a 1,2:1.
[057] A razão em peso da soma do policarboxilato hidrossolúvel, do tensoativo aniônico hidrossolúvel e do veículo sólido hidrossolúvel para o solvente não hidrossolúvel, pode estar no intervalo a partir de 20:1 a 1:3, de preferência, a partir de 10: 1 a 1:1,5, e, em particular, a partir de 7:1 a 1,1:1.
[058] O método para a preparação do grânulo emulsionável pode compreender as etapas de: 1: ) emulsionar a água com uma solução de um pesticida em um solvente não hidrossolúvel, 2: ) colocar a emulsão resultante da etapa (a) em contato com um dispersante sólido que contém um policarboxilato hidrossolúvel e um tensoativo aniônico hidrossolúvel, 3: ) extrudar a pasta resultante da etapa (b), e 4: ) opcionalmente, secar o extrudado resultante da etapa (c).
[059] Os grânulos emulsionáveis, de preferência, são obtidos (em particular, eles são obtidos) através do método, de acordo com a presente invenção. As etapas de (a) a (d), em geral, são realizadas na ordem determinada.
[060] As etapas de água de emulsão com uma solução de um pesticida em um solvente não hidrossolúvel pode ser alcançada por qualquer método convencional de emulsão. Normalmente, o pesticida é primeiramente dissolvido no solvente não hidrossolúvel, seguido pela adição de água e emulsificação posterior, por exemplo, por agitação, ou aplicação de cisalhamento elevado. A etapa (a), em geral, resulta em uma emulsão de óleo em água. A etapa (a), pode ser realizada a temperaturas a partir de 3 a 95° C, de preferência, de 10 a 40° C. Neste momento, outros auxiliares de formulação podem ser adicionados à água ou solvente não hidrossolúvel. Por exemplo, os agentes auxiliares de formulação hidrossolúvel podem ser adicionados à água. O tamanho das gotículas das gotículas emulsionadas pode ser a partir de 0,1 a 10 μm, de preferência, a partir de 0,5 a 3 μm.
[061] Quando utilizadas na proteção dos vegetais, as quantidades de pesticidas (também denominadas substâncias ativas) são aplicadas, dependendo do tipo de efeito desejado, a partir de 0,001 a 2 kg por hectare, de preferência, a partir de 0,005 a 2 kg por hectare, de maior preferência, a partir de 0,05 a 0,9 kg por hectare, em especial, a partir de 0,1 a 0,75 kg por ha. No tratamento do material de propagação do vegetal, tais como as sementes, por exemplo, por aspersão, revestimento ou encharcamento das sementes, as quantidades da substância ativa a partir de 0,1 a 1.000 g, de preferência, a partir de 1 a 1.000 g, de maior preferência, a partir de 1 a 100 g e de maior preferência ainda, a partir de 5 e 100 g, por 100 kg do material de propagação dos vegetais (de preferência, as semente) em geral, são necessárias. Quando utilizada na proteção dos materiais ou produtos armazenados, a quantidade da substância ativa aplicada depende do tipo de área de aplicação e do efeito desejado. As quantidades normalmente aplicadas na proteção dos materiais, por exemplo, são de 0,001 g a 2 kg, de preferência, de 0,005 g a 1 kg da substância ativa por metro cúbico do material tratado.
[062] O usuário aplica a composição sólida após a preparação de uma mistura aquosa em tanque, em geral, a partir de dispositivo de pré- dosagem, um pulverizador mochila, um tanque de pulverização, um avião de pulverização, ou um sistema de irrigação. Normalmente, a composição agroquímica é realizada com a água, tampão, e/ou outros agentes auxiliares para a concentração de aplicação desejada e a solução de pulverização pronta para a utilização ou a composição agroquímica, de acordo com a presente invenção é, por conseguinte obtida. Normalmente, de 20 a 2.000 litros, de preferência, de 50 a 400 litros, da solução de pulverização pronta para a utilização são aplicados por hectare da área agrícola útil.
[063] O contato da emulsão resultante da etapa (a) e o agente de dispersão sólida que contém um policarboxilato hidrossolúvel, e um tensoativo aniônico hidrossolúvel, em geral, produz uma pasta, que pode ser uma pasta extrudada. As pastas extrudadas possuem um teor líquido (por exemplo, o teor de água), que resulta em um produto de extrusão, que mantém a seu formato durante, pelo menos, 1 h a 20° C. De preferência, a pasta resultante da etapa (b), contém uma quantidade inferior a 30% em peso de água, de maior preferência, inferior a 20% em peso, em particular, inferior a 17% em peso, com base no peso total da pasta. De preferência, a pasta resultante da etapa (b), contém uma quantidade inferior a 50% em peso (de maior preferência, inferior a 40% em peso, em particular, inferior a 35% em peso) do solvente não hidrossolúvel, com base no peso total da pasta. A pasta resultante da etapa (b) pode conter, pelo menos, 30% em peso, de maior preferência, pelo menos, 35% em peso, e em particular, pelo menos 40% em peso da soma do policarboxilato hidrossolúvel e do agente tensoativo aniônico solúvel na água, com base no peso total da pasta. A pasta resultante da etapa (b) pode conter, pelo menos, 35% em peso, de maior preferência, pelo menos, 42% em peso, e em particular, pelo menos, 46% em peso, da soma do policarboxilato hidrossolúvel, o tensoativo aniônico hidrossolúvel, e o veículo sólido hidrossolúvel, com base no peso total da pasta.
[064] A etapa (c) de extrusão da pasta resultante da etapa (b), em geral, resulta em um produto de extrusão. A extrusão pode ser realizada em dispositivos convencionais de extrusão. A extrusão na etapa (c) pode ser realizada a uma temperatura abaixo de 60° C, de preferência, abaixo de 45° C, e em particular, abaixo de 35° C. A temperatura mencionada se refere à pasta durante a extrusão. Quando necessário, a temperatura é mantida no valor desejado por resfriamento.
[065] O técnico do assunto irá ajustar o teor de água da pasta extrudada, para alcançar uma textura da pasta extrudada. Os extrusores são bem conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, uma extrusora de fuso único ou duplo pode ser utilizada. Também podem ser utilizadas as extrusoras utilizadas para a produção de espaguete. Normalmente, a extrusão é realizada a uma pressão (normalmente realizada pouco antes de entrar na grade de extrusão) a partir de 1 a 80 bar, de preferência, a partir de 1 a 60 bar, e de maior preferência, a partir de 1 a 40 bar. Uma grade de extrusão pode ser utilizada com orifícios de qualquer formato, de preferência, de formato circular. Normalmente, o diâmetro dos orifícios é de entre 0,2 e 5,0 mm, de preferência, a partir de 0,5 a 3 mm, de maior preferência, a partir de 0,5 a 2,0 mm.
[066] O extrudado do tipo vareta pode ser cortado, por exemplo, com uma faca rotativa, em varetas mais curtas antes ou após a secagem, de preferência, antes da secagem. No caso dos orifícios circulares, o extrudado do formato de espaguete pode ser cortado no formato cilíndrico. No caso dos orifícios poligonais (por exemplo, triangulares ou retangulares), o extrudado pode ser cortado nos formatos correspondentes. Os pellets resultantes podem ser quebrados em grânulos mais curtos, antes ou após a secagem, de preferência, após a secagem.
[067] Opcionalmente, na etapa (d), a secagem do extrudado resultante da etapa (c) pode ser realizada por meios convencionais de secagem, tal como por ar aquecido ou por vácuo. A secagem pode ser realizada através da aplicação de temperaturas elevadas, tais como o ar quente, a partir de 30 a 150° C, de preferência, a partir de 50 a 80° C. O tempo de aquecimento depende da temperatura, do tamanho do extrudado e da quantidade de água desejada no produto final. A secagem pode resultar em grânulos emulsionáveis que contêm até 10% em peso, de preferência, até 5% em peso, e em especial, até 2% em peso de água.
[068] A presente invenção ainda se refere a uma emulsão pulverizável (por exemplo, uma mistura em tanque) obtida através do contato da água e dos grânulos emulsionáveis, de acordo com a presente invenção, ou dos grânulos obtidos através do método, de acordo com a presente invenção. A emulsão pulverizável pode conter a partir de 0,02 a 2% em peso, de preferência, a partir de 0,05 e 0,5% em peso dos grânulos emulsionáveis. O termo pulverizável significa que a emulsão pode ser pulverizada com meios de pulverização agroquímicas convencionais. O tamanho das gotículas das gotículas emulsionadas pode ser a partir de 0,1 a 10 μm, de preferência, a partir de 0,5 a 3 μm.
[069] A presente invenção ainda se refere a um método para o controle dos fungos fitopatogênicos e/ou o crescimento de vegetais indesejados e/ou ataque indesejado por inseto ou ácaros e/ou para regular o crescimento de vegetais, em que os grânulos emulsionáveis, de acordo com a presente invenção, ou os grânulos emulsionáveis obtidos através do método, de acordo com a presente invenção, podem atuar nas pragas particulares, no seu habitat ou nos vegetais a ser protegidos contra a praga, em particular, no solo e/ou nos vegetais indesejados e/ou nos vegetais úteis e/ou no seu habitat.
[070] Quando utilizadas na proteção dos vegetais, as quantidades de pesticidas (também denominadas substâncias ativas) são aplicadas, dependendo do tipo de efeito desejado, a partir de 0,001 a 2 kg por hectare, preferência a partir de 0,005-2 kg por hectare, de maior preferência, a partir de 0,005 a 9 kg por hectare e, em particular, a partir de 0,1 a 0,75 kg por ha. No tratamento do material de propagação do vegetal, tais como as sementes, por exemplo, por aspersão, revestimento ou encharcamento das sementes, as quantidades da substância ativa a partir de 0,1 a 1.000 g, de preferência, a partir de 1 a 1.000 g, de maior preferência, a partir de 1 a 100 g e, de maior preferência ainda, a partir de 5 e 100 g, por 100 kg do material de propagação dos vegetais (de preferência, as sementes) em geral, são necessárias. Quando utilizada na proteção dos materiais ou produtos armazenados, a quantidade da substância ativa aplicada depende do tipo de área de aplicação e do efeito desejado. As quantidades normalmente aplicadas na proteção dos materiais são, por exemplo, de 0,001 g a 2 kg, de preferência, de 0,005 g a 1 kg da substância ativa por metro cúbico do material tratado.
[071] O usuário aplica os grânulos emulsionáveis, após a preparação de uma mistura aquosa em tanque (por exemplo, a emulsão pulverizável) em geral, a partir de um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador mochila, um tanque de pulverização, um avião de pulverização, ou um sistema de irrigação. Normalmente, a composição agroquímica é realizada com a água, tampão, e/ou outros agentes auxiliares para a concentração de aplicação desejada e a solução de pulverização pronta para a utilização ou a composição agroquímica, de acordo com a presente invenção é, portanto obtida. Normalmente, de 20 a 2.000 litros, de preferência, de 50 a 400 litros, da solução de pulverização pronta para a utilização são aplicados por hectare da área agrícola útil.
[072] A presente invenção oferece diversas vantagens: Os grânulos emulsionáveis rapidamente emulsificam após se misturarem com a água; eles dificilmente tendem ao cozimento; eles são facilmente escoáveis; eles apenas possuem um teor de solvente orgânico baixo; eles possuem uma bioeficácia elevada, opcionalmente, até mesmo sem os adjuvantes adicionais; apenas contêm uma quantidade reduzida de polímeros dispendiosos (por exemplo, o álcool de polivinilpirrolidona, ou de polivinila dispendioso). O método, de acordo com a presente invenção, pode utilizar uma temperatura baixa de extrusão; o método é muito leve, por conseguinte, até mesmo os pesticidas sensíveis à temperatura podem ser formulados. O método é muito sustentável, especialmente em comparação com as tecnologias de secagem por pulverização ou de leito fluidizado: necessita menos energia e menos água, produz menos resíduos, ou as máquinas são fáceis de limpar. EXEMPLOS 51: N-octilpirrolidona 52: Mistura de 50 a 65% em peso de N, N-dimetiloctanamida e de 37 a 50% em peso de N,N-dimetildecanamida. 53: (S)-2-etilexillactato 54: Mistura técnico de hidrocarbonos aromáticos, ponto de ebulição acima de 210° C, ponto de congelamento abaixo de -8° C. A1: solução aquosa (25% em peso) de sal de sódio hidrossolúvel de um copolímero preparado a partir do anidrido maleico e isobutileno (razão molar de cerca de 1/1), peso molecular de cerca de 4 a 8 kDa. A2: Lactose A3: Poli(vinilpirrolidona), pó hidrossolúvel, valor K em água de 26 a 34, ponto de fusão acima de 130° C. A4: Álcool C16-C18 etoxilado propoxilato. A5: Antiespumante à base de silício. A6: Álcool curto graxo etoxilado, peso molecular de cerca de 430 g/mol, hidrossolúvel (> 10% em peso). A7: dispersante aniônico, ácido dodecilbenzenossulfônico, sal de cálcio (70% em peso) em isobutanol. D1: dispersante aniônico hidrossolúvel, sal de sódio em pó dos produtos de reação do ácido sulforoso com o polímero de cresol- formaldeído-nonilfenol, pH de 7 a 8 em água em concentração de 5% em peso, peso molecular de 300 a 900 g/mol. D2: água dispersante aniônico solúvel, pó de copolímero de anidrido maleico e diisobutileno (sal de sódio, razão molar dos monômeros de 7/3 a 3/7).
EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DOS GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS DE PIRACLOSTROBINA (1) PREPARAÇÃO DE UMA EMULSÃO
[073] A piraclostrobina ("ativa") foi dissolvida na mistura de solvente ou solventes (S1, S2, S3). A água, uma parte da quantidade do dispersante D2 e, opcionalmente, o aditivo hidrossolúvel A1 foram adicionados e a mistura foi emulsionada a 1.800 rpm durante cerca de 4 minutos à temperatura ambiente.
(2) PREPARAÇÃO DE UMA PASTA EXTRUDADA
[074] Foram misturados os dispersantes sólidos D1 e D2 e, opcionalmente outros auxiliares sólidos (por exemplo, A2, A3, A4) ou os aditivos líquidos (por exemplo, A5, A6 ou). A emulsão da etapa (1) foi pulverizada sobre dita mistura e amassada para resultar em uma pasta.
(3)EXTRUSÃO
[075] A pasta da etapa (2) foi submetida à extrusão, à temperatura ambiente. O extrudado foi secado em um fluxo de ar a 50° C. Os grânulos finais possuíam uma seção transversal média de cerca de 1 mm e um comprimento de cerca de 2 a 4 mm.
[076] Cinco amostras diferentes de A a E foram preparadas. As quantidades dos ingredientes estão resumidas na Tabela 1, em que todos os componentes, exceto a água totalizaram 100%. A água foi removida através de da etapa de secagem para atingir um teor final de água nos grânulos de cerca de 1% em peso.TABELA 1 INGREDIENTES (% EM PESO)
Figure img0002
EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DOS GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS DE METCONAZOL
[077] Os grânulos emulsionáveis de metconazol foram preparados através do método descrito no Exemplo 1 e os ingredientes estão resumidos na Tabela 2.TABELA 2 INGREDIENTES (% EM PESO)
Figure img0003
EXEMPLO 3 PREPARAÇÃO DOS GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS DE ALFA-CIPERMETRINA
[078] Os grânulos emulsionáveis de metconazol foram preparados através do método descrito no Exemplo 1 e os ingredientes estão resumidos na Tabela 3.TABELA 3 INGREDIENTES (% EM PESO)
Figure img0004
EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DOS GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS DE PIRIPIROPENO
[079] Os grânulos emulsionáveis do piripiropeno, de Fórmula I, foram preparados pelo método descrito no Exemplo 1 e os ingredientes estão resumidos na Tabela 4.TABELA 4 INGREDIENTES (% EM PESO)
Figure img0005

Claims (12)

1. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE GRÂNULOS EMULSIONÁVEIS, caracterizado por compreender as etapas de: (a) emulsionar água com uma solução de um pesticida em um solvente não hidrossolúvel; (b) colocar a emulsão resultante da etapa (a) em contato com um dispersante sólido que contém um policarboxilato hidrossolúvel e um tensoativo aniônico hidrossolúvel; e (c) extrudar a pasta resultante da etapa (b), em que o solvente não hidrossolúvel possui uma solubilidade em água de até 20 g/L a 25°C, o policarboxilato hidrossolúvel é hidrossolúvel em água pelo menos 50 g/L a 20°C, e o tensoativo aniônico hidrossolúvel é hidrossolúvel em água pelo menos 50 g/L a 20°C; em que a pasta resultante da etapa (b) contém menos do que 30% em peso de água, com base no peso total da pasta; e em que os grânulos emulsionáveis obtidos contêm pelo menos 0,5% em peso de veículo sólido hidrossolúvel.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela extrusão na etapa (c) ser realizada a uma temperatura abaixo de 60°C.
3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela pasta resultante da etapa (b) conter menos do que 40% em peso de solvente não hidrossolúvel, com base no peso total da pasta.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela pasta resultante da etapa (b) conter pelo menos 35% em peso da soma do policarboxilato hidrossolúvel e do tensoativo aniônico hidrossolúvel, com base no peso total da pasta.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelos grânulos possuírem o formato de um extrudado, que possui um formato cilíndrico ou poligonal.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelos grânulos conterem: - 5 a 50% em peso do solvente não hidrossolúvel; - 1 a 25% em peso do pesticida; - 15 a 70% em peso do policarboxilato hidrossolúvel; - 1 a 30% em peso do tensoativo aniônico hidrossolúvel; - e opcionalmente auxiliares de formulação preenchidos até 100% em peso.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela razão em peso do policarboxilato hidrossolúvel para o tensoativo aniônico hidrossolúvel ser de 20:1 a 1:1.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela razão em peso da soma do policarboxilato hidrossolúvel e do tensoativo aniônico hidrossolúvel para o solvente não hidrossolúvel ser de 10:1 a 1:2.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo veículo sólido hidrossolúvel ser adicionado durante da etapa (b) do referido método, e ser selecionado a partir de mono- ou dissacarídeos, homopolímeros de vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona, que compreendem pelo menos 80% em mol de vinilpirrolidona com base na quantidade total de monômeros no copolímero, ou suas misturas.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo veículo sólido ser selecionado a partir de mono- ou dissacarídeos, homopolímeros de vinilpirrolidona e suas misturas.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelos grânulos conterem 1 a 55% em peso do veículo sólido hidrossolúvel.
12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela razão em peso da soma do policarboxilato hidrossolúvel, do tensoativo aniônico hidrossolúvel e do veículo sólido hidrossolúvel para o solvente não hidrossolúvel estar no intervalo de 10:1 a 1:1,5.
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