BR112014019739B1

BR112014019739B1 - método de tratamento de superfície de uma peça de alumínio

Info

Publication number: BR112014019739B1
Application number: BR112014019739-3A
Authority: BR
Inventors: Pierre Bares; Cédric Stephan; Céline Gazeau
Original assignee: Mecaprotec Industries
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-11
Publication date: 2020-11-24
Also published as: BR112014019739A2; EP2812462B1; WO2013117767A1; ES2729113T3; CA2864109C; US20150020925A1; CA2864109A1; US9879347B2; EP2812462A1; FR2986806A1; TR201908092T4; BR112014019739A8; FR2986806B1

Abstract

MÉTODO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE UMA PEÇA DE ALUMÍNIO. A invenção refere-se a um método de tratamento de superfície de uma peça de alumínio, de magnésio ou de uma das suas ligas, para proteger a referida peça contra a corrosão, que compreende a imersão da peça sucessivamente num primeiro banho aquoso contendo um sal metálico inibidor da corrosão e um composto oxidante, e um segundo banho aquoso contendo um composto oxidante e um sal de terras raras inibidor da corrosão. Este método pode ser aplicado para a conversão química do alumínio ou das suas ligas ou de magnésio e suas ligas, sobre peças não tratadas previamente, ou após uma etapa de anodização da peça, para a vedação da camada de anódica.

Description

MÉTODO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE UMA PEÇA DE ALUMÍNIO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere ao tratamento de superfície das peças feitas de ligas leves constituídas à base de alumínio, liga de alumínio, magnésio ou liga de magnésio, a fim de lhes conferir proteção contra corrosão. Mais particularmente, ela se refere a um método de tratamento de superfície das peças de alumínio ou de magnésio, ou em qualquer das suas respectivas ligas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Dependendo do uso a que se destinam, as partes realizadas à base de liga de alumínio ou de liga de magnésio devem ser submetidas a operações de tratamento de superfície, a fim de aumentar a sua resistência à corrosão. Este é particularmente o caso das peças para uso na indústria aeronáutica, para as quais são impostos requisitos rigorosos, especialmente em termos de resistência ao teste de desempenho de pulverização de sal.

[003] Existem atualmente várias técnicas de tratamento de superfície das peças feitas de ligas de alumínio, para aumentar as suas propriedades de resistência contra a corrosão. E uma primeira dessas técnicas é o tratamento de conversão química da liga de alumínio. O mais comum destes métodos, conhecidos pelo seu nome comercial "Alodine ® 1200", da firma Henkel, realiza um tratamento de cromatação. Proporciona este efeito uma substância com base em cromo hexavalente. Se este método pode dar à liga de alumínio de uma boa resistência à corrosão, assegurando ao mesmo tempo uma capacidade de condução elétrica da peça, através da formação na peça de uma camada de superfície complexa composta essencialmente por hidróxidos, oxihidróxidos de cromo e de alumínio, no entanto, levanta um problema ambiental. As substâncias com base em cromo hexavalente revelam ter um efeito tóxico para os organismos vivos.

[004] Outra técnica utilizada de modo convencional para melhorar significativamente a resistência à corrosão das peças de liga de alumínio implementa uma etapa de anodização, seguida por uma ou mais etapas de vedação, ou seja, de vedação ou de fecho dos poros existentes na camada anódica porosa formada na superfície da peça pela etapa de anodização. Existem vários tipos. O mais vulgarmente aplicado para atingir um aumento significativo na resistência à corrosão de peças, em particular, para satisfazer as necessidades do sector da aviação, é uma oxidação anódica de crômico seguida de uma vedação hidrotérmica à base de dicromato de potássio. Mais uma vez, nestas etapas, este método implementa assim uma substância com base em cromo hexavalente, perigoso para a saúde.

[005] Em relação às peças de liga de magnésio, existem também atualmente várias técnicas de tratamento de superfície para aumentar suas propriedades de resistência à corrosão. Uma dessas técnicas é o tratamento de conversão química da liga de magnésio. O mais comum destes processos, conhecido como mordançage se refere a um tratamento de cromatização. Proporciona para este efeito uma substância com base em cromo hexavalente. Se este método pode dar à liga de magnésio uma boa resistência contra a corrosão por formação por parte de uma camada de superfície complexa composta essencialmente por hidróxidos, oxihidróxidos de cromo e de magnésio, ele também aumenta, no entanto, pelas mesmas razões acima expressas, um problema ambiental.

[006] Além disso, foram propostos no estado da técnica, particularmente ilustrada pelos documentos EUA 5,304,257, EUA 5,374,347 ou ainda WO 2006/088519, os métodos de tratamento de superfície dos componentes de alumínio que compreendem a imersão da peça de trabalho em dois banhos sucessivos, um primeiro banho de sal, contendo um inibidor de corrosão de metais que não seja um sal de cromo hexavalente, e um composto oxidante, e um segundo banho que contém um composto oxidante. A resistência à corrosão das peças tratadas deste modo, no entanto, não é satisfatória, e é substancialmente mais baixa do que a obtida através da aplicação do tratamento de cromo hexavalente.

DESCRICÃO DA INVENÇÃO

[007] A presente invenção pretende ultrapassar as desvantagens dos processos de tratamento de superfície dos componentes de liga de alumínio ou de liga de magnésio, a fim de aumentar a sua resistência à corrosão, tal como proposto pelo estado da técnica, incluindo os descritos acima, proporcionando um tal método que não implementa qualquer substância tóxica para os organismos vivos, e, em particular, nenhum cromo hexavalente, enquanto que apresenta um desempenho, em termos de proteção contra a oxidação de peças, que é pelo menos equivalente ao dos processos da técnica anterior, por aplicação de substâncias à base cromo hexavalente.

[008] Foi agora desenvolvido pelos presentes inventores um método para o tratamento de superfícies de peças de liga de alumínio ou de ligas de magnésio, que permite atingir estes objetivos, e esta é aplicada em ambos os processos de conversão química existentes em peças nuas não previamente tratadas, e métodos alternativos de vedação existentes nas peças que foram submetidas previamente a anodização de qualquer espécie.

[009] Propõe-se assim de acordo com a presente invenção, um método de tratamento da superfície de uma peça de alumínio ou de magnésio ou suas ligas, isto é, uma liga de alumínio ou uma de liga de magnésio, o qual compreende a imersão da peça de trabalho em sucessão em:

- um primeiro banho aquoso contendo um sal metálico inibidor da corrosão, com exceção de um sal de cromo hexavalente, e de um composto oxidante; e
- um segundo banho aquoso contendo um composto oxidante e um sal de terras raras inibidor da corrosão.

[010] Entende-se, na presente descrição, por um inibidor de corrosão, um elemento que está presente em baixa concentração num revestimento formado sobre uma peça de trabalho, para ou abranda a corrosão da peça de trabalho em contato com um meio corrosivo.

[011] Na realização alternativa da invenção, o sal metálico presente no primeiro banho é um sal de um metal de transição inibidor da corrosão. Um metal de transição é definido aqui de uma maneira convencional, por si só, como um metal do bloco d da tabela Mendeleïv exceto lutécio e laurêncio.

[012] O inibidor de corrosão do sal metálico pode ser por exemplo um sal de zinco, manganês, ítrio, zircônio, molibdénio, cobre, ferro, vanádio, titânio, paládio, prata, ouro, níquel, cobalto, cromo, platina, etc. Este sal pode ser especialmente sulfato, cloreto, nitrato, fluoreto, acetato, etc. Os sais de cromo trivalente são particularmente preferidos no contexto da invenção. Se entende, na presente descrição, de uma forma convencional, por si só, por cromo trivalente, o cromo no estado de oxidação +3. Se entende por cromo hexavalente, o cromo no estado de oxidação +6.

[013] De um modo muito vantajoso, em termos de desempenho do tratamento sobre a resistência da peça à corrosão, o segundo banho compreende, em adição a um composto oxidante, um sal de terras raras inibidor da corrosão. As terras raras são convencionalmente definidas por si só, e incluem quinze lantanídeos, escândio e ítrio.

[014] O sal de terras raras inibidor de corrosão pode ser, por exemplo, um sal de lantanídeos, tais como cério, lantânio, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio; um sal de escândio; ou um sal de ítrio. Este sal pode ser nomeadamente um sulfato, um cloreto, um nitrato, um fluoreto, um acetato, etc. Os sais de cério, que podem estar no estado de oxidação +4, e de preferência no estado de oxidação +3, em particular sob a forma de nitrato, são particularmente preferidos no contexto da invenção, bem como sais de lantânio.

[015] As substâncias à base de cromo em um estado de oxidação +3, bem como os sais de cério e os sais de lantânio, não são em particular vantajosamente inofensivos para o ambiente ou para a saúde.

[016] Tal método permite vantajosamente formar na superficie da peça de trabalho uma camada de óxidos/hidróxidos contendo metal a partir do sal metálico presente no primeiro banho, tal como cromo trivalente, e a terra rara saída do sal de terras raras presente no segundo banho, por exemplo, o cério ou lantânio. Esta camada tem uma excelente resistência à corrosão, e protege assim a peça de trabalho contra a corrosão de forma eficiente. Em particular, a sucessão dos passos de imersão de cada um dos primeiro banho e segundo banho, induzindo cada um uma conversão química do material na superfície da peça de trabalho, permite obter um efeito sinérgico, o qual conduz, inesperadamente, a propriedades de resistência à corrosão da peça de trabalho muito superiores às obtidas por imersão num destes banhos, ou em dois banhos sucessivos que contêm apenas um composto oxidante, ou apenas um sal de terras raras inibidor da corrosão. Essas propriedades incluem, nomeadamente, a capacidade de atender às necessidades da indústria da aeronáutica. A camada de conversão obtida na superfície da peça de trabalho permite também proporcionar vantajosamente uma condução elétrica, e é também uma boa base de partida para os sistemas de pintura usados nomeadamente na indústria aeronáutica. A adesão de sistemas de pintura sobre a camada de superfície convencional formada sobre a peça através do método, de acordo com a invenção, também é particularmente boa como a obtida para as peças tratadas pelos métodos do estado da técnica de aplicação de cromo hexavalente.

[017] Em realizações alternativas da invenção, uma ou mais fases de lavagem do componente, por exemplo com água, se realizam entre a imersão no primeiro banho e a imersão no segundo banho.

[018] Tanto em um como em outro de entre o primeiro banho e o segundo banho, o composto oxidante pode ser de qualquer tipo conhecido em si mesmo para os banhos de conversão química do alumínio ou do magnésio ou suas ligas respetivas. Os compostos que não possuem nenhum efeito prejudicial sobre o meio ambiente são particularmente preferidos no contexto da invenção.

[019] Em relação ao primeiro banho, está dentro do escopo da presente invenção qualquer composto capaz de ativar a superfície da peça de trabalho através da dissolução da camada de passivação natural e do substrato, resultando num aumento do pH local e, por conseguinte, sob a forma de precipitação de óxidos/hidróxidos dos compostos ativos, isto é, o metal saído do sal metálico do primeiro banho, por exemplo cromo trivalente, e o metal que constitui a peça de trabalho. Os exemplos não limitativos de tais compostos oxidantes são as substâncias à base de fluoretos, tais como o fluoreto de amônio ou o fluoro-zirconato de potássio K2ZrF6, o permanganato como o permanganato de potássio, o peróxido de hidrogénio H2O2, etc. A concentração de composto oxidante no primeiro banho pode, em particular, estar compreendida entre 0,1 e 50 g/L.

[020] O sal metálico inibidor de corrosão e o composto de oxidação presentes no primeiro banho podem ser formados por dois compostos diferentes, ou por um único adaptado para assegurar por si só, tanto a inibição da corrosão como a oxidação, por exemplo através do fluoreto de cromo trivalente CrF3.

[021] Em relação ao segundo banho, o composto oxidante é selecionado para ser capaz de oxidar a superfície da peça de trabalho, fazendo assim a sua própria redução simultânea com, novamente, o aumento do pH local e da precipitação de óxidos/hidróxidos de terras raras/cromo trivalente/metal que constitui a peça de trabalho. Os exemplos não limitativos de tais compostos oxidantes são substâncias à base de fluoretos, tal como o fluoreto de amônio ou fluoro-zirconato de potássio K2ZrF6, o permanganato como o permanganato de potássio, peróxido de hidrogénio H2O2 etc.

[022] De acordo com realizações particulares, a invenção responde ainda às seguintes características adicionais implementadas separadamente ou em cada uma das suas combinações tecnicamente operacionais.

[023] O sal de cromo trivalente pode ser fornecido sob qualquer forma convencional, por si só para o tratamento de conversão química do substrato de metal, especialmente sob a forma de fluoreto, cloreto, nitrato, acetato, hidróxido, sulfato, sulfato de potássio, etc. De cromo trivalente, por exemplo, o CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O, etc.

[024] Em formas de realização preferidas da invenção, o sal de cromo trivalente presente no primeiro banho é selecionado a partir de fluoretos e sulfatos. Este é por exemplo o trifluoreto de cromo CrF 3, o sulfato de cromo, de potássio CrK(SO4)2, ou o sulfato de cromo Cr2(SO4)3.

[025] Nas realizações da invenção, a etapa de imersão no primeiro banho satisfaz um ou mais dos seguintes parâmetros de funcionamento:

- a temperatura do primeiro banho é de entre 10 e 80 °C, de preferência entre 20 e 50 °C, por exemplo igual a 40 °C;
- ο pH do primeiro banho situa-se entre 1 e 7, de preferência entre 2 e 5, por exemplo, igual a 3,5;
- o tempo de imersão no primeiro banho é de entre 1 e 60 minutos, de preferência entre 5 e 30 minutos, e de preferência entre 10 e 20 minutos;

[026] A concentração do sal metálico, por exemplo, sal de cromo trivalente, no primeiro banho é de preferência entre 0,5 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 20 g/L.

[027] As composições particularmente preferidas do primeiro banho implementam o fluoro-zirconato de potássio K2ZrF6 enquanto composto oxidante composto e atende às respectivas composições seguintes:

- CrF3, 4H2O, tem uma concentração entre 0,5 e 50 g / L, de preferência entre 1 e 20 g/L, de preferência, igual a 6 g/L; e K2ZrF6, tem uma concentração entre 0,1 e 30 g/L, de preferência entre 0,5 e 10 g/L, de preferência igual a 1 g/L;
- ou CrK(SO4)2. 6H2O, tem uma concentração de entre 0,5 e 50 g/L, de preferência de entre 1 e 20 g/L, de preferência, igual a 2 g/L; e K2ZrF6, tem uma concentração entre 0,5 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 20 g/L, de preferência igual a 5 g/L;
- ou Cr2(SO4)3 XH2O, tem uma concentração entre 0,5 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 20 g/L, de preferência, igual a 2 g/L; e K2ZrF6, tem uma concentração entre 0,5 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 20 g/L, de preferência, igual a 2 g/L.

[028] O cério ou lantânio podem estar presentes no segundo banho de preferência que tem um estado de oxidação +3. O sal de lantânio ou cério pode ser fornecido em qualquer forma, incluindo cloreto, fluoreto, nitrato, sulfato, acetato, etc., cério e, por exemplo CeCl3,xH2O, CeF3,xH2O, Ce(NO3)3,xH2O, Ce2(SO4)3,xH2O, Ce(CH3CO2)3,xH2O, etc.; ou por exemplo de lantânio LaCl3,xH2O, LaF3,xH2O, La(NO3)3,xH2O, La2(SO4)3,xH2O, La(CH3CO2)3,xH2O, etc.

[029] Em realizações preferidas na prática da invenção, o sal de terras raras presente no segundo banho é nitrato de cério Ce(NO3)3 ou nitrato de lantânio La(NO3)3.

[030] Nas realizações alternativas da invenção, a etapa de imersão no segundo banho satisfaz um ou mais dos seguintes parâmetros de funcionamento:

- a temperatura do segundo banho está compreendida entre 10 e 80 °C, de preferência entre 15 e 40 °C, e de preferência entre 20 e 30 °C;
- o pH do segundo banho está entre 1 e 7, de preferência entre 2 e 5, por exemplo, igual a 3,5 ou a 3;
- o tempo de imersão no segundo banho é entre 1 e 60 minutos, de preferência entre 2 e 20 minutos, e de preferência entre 5 e 10 minutos;

[031] A concentração de sal de terras raras, em particular o sal de cério ou de lantânio no segundo banho é entre 0 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 10 g/L, por exemplo igual a 5 g/L.

[032] Uma composição particularmente preferida para o segundo banho implementa o peróxido de Hidrogénio H2O2 enquanto composto oxidante e responde a uma das seguintes composições: Ce(NO3) 3. 6H2O e La(NO3)3 .6H2O, com uma concentração entre 0,1 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 10 g/L, de preferência igual a 5 g/L, e H2O2 solução a 35% v/v com uma concentração de entre 5 e 500 mL/L, de preferência de entre 5 e 200 mL/L, mais preferencialmente de entre 10 e 100 mL/L, de preferência igual a 50 mL/L.

[033] De modo mais geral, quando o composto oxidante escolhido para o segundo banho é o peróxido de hidrogénio de H2O2, este último é incorporado sob a forma de uma solução aquosa, por exemplo 35% v/v ou 30% v/v, para se obter uma concentração no banho de entre 5 e 500 mL/L, de preferência entre 5 e 200 mL/L, mais preferencialmente entre 10 e 100 mL/L, e de preferência igual a 50 mL/L.

[034] Nas realizações da invenção, a peça é sujeita a uma etapa de tratamento por anodização, antes da sua imersão no primeiro banho e no segundo banho. Por conseguinte, a invenção também expressa em termos de processo o procedimento de vedação de pós anodização. A etapa preliminar do tratamento por anodização pode ser implementada por qualquer método conhecido em si mesmo. De preferência, não se aplica qualquer substância à base de cromo hexavalente. São particularmente preferidos no contexto da invenção, as anodizações do tipo sulfúrico, diluídas ou não, tais como anodização sulfúrica padrão (conhecida como OAS padrão), a oxidação anódica sulfúrica diluída (referida como OAS diluída) ou a oxidação anódica Sulfo-Tartarato de (OAST), a oxidação anódica Sulfo-bórico (OASB), etc. Estes métodos são bem conhecidos dos peritos na técnica.

[035] Em realizações específicas da invenção, a peça é sujeita a uma etapa de desengorduramento e/ou de decapagem antes da sua imersão no primeiro banho e no segundo banho, de modo a remover a gordura, sujidade e os óxidos presentes na sua superfície. No caso em que o método compreende um passo de tratamento de anodização, esta etapa de preparação da superfície de desengorduramento e/ou de decapagem é vantajosamente implementada antes da anodização.

[036] Mais particularmente, o passo anterior de preparação da superfície pode incluir uma ou mais das operações seguintes:

- desengorduramento com solvente para dissolver as gorduras presentes na superfície da peça de trabalho. Esta operação pode ser feita por meio de imersão, pulverização ou qualquer outra técnica conhecida. Ela pode, por exemplo, ser obtida por imersão em methoklone ou em acetona, a uma temperatura abaixo de 42 °C, durante um período de tempo de entre 5 segundos e 3 minutos;
- desengorduramento alcalino para dissolver as gorduras presentes na superfície da peça de trabalho. Esta operação pode ser feita por meio de imersão, pulverização ou qualquer outra técnica conhecida. Ela pode por exemplo ser levada a cabo por imersão numa mistura de TURCO 4215 NCLT de 40 a 60 g/L, e TURCO 4215 aditivo de 5 a 20 g/L, comercializados pela empresa HENKEL, a uma temperatura compreendida entre 50 e 70 °C, durante um período de tempo de entre 10 e 30 minutos;
- decapagem alcalina, para dissolver os óxidos formados naturalmente à superfície da peça de trabalho. Esta operação pode ser feita por meio de imersão, pulverização ou qualquer outra técnica conhecida. Ela pode, por exemplo, ser realizada por imersão em uma solução de hidróxido de sódio de 30 a 70 g/L, a uma temperatura entre 20 e 60 °C, durante um período de tempo compreendido entre 10 segundos e 2 minutos. À saída desta operação, a peça de trabalho é revestida com uma camada de pó formada de produtos de oxidação de compostos intermetálicos, que deve ser eliminada por uma etapa de decapagem ácida;
- a decapagem ácida para dissolver os óxidos formados naturalmente sobre a superfície da peça de trabalho e/ou sobre a camada de oxidação formada sobre a superfície da peça de trabalho aquando da etapa de decapagem alcalina. Esta operação pode ser feita por meio de imersão, pulverização ou qualquer outra técnica conhecida. Ela pode por exemplo ser realizada por imersão em uma solução de SMUT-GO NC de 15 a 25% v/v, comercializada pela HENKEL, a uma temperatura de entre 10 e 50 °C, durante um período de tempo de entre 1 e 10 minutos; ou por imersão em uma solução de ARDROX 295GD de 15 a 30% v/v, vendido por CHEMETALL, a uma temperatura de entre 10 e 30 °C, durante um período de tempo de entre 1 e 10 minutos.

[037] Lavagens intercalares, especialmente com água, de preferência são feitas entre as etapas sucessivas acima, e antes da imersão da peça de trabalho no primeiro banho.

[038] Quando o processo não tem nenhuma etapa de anodização, a invenção está expressa em termos do método de conversão química do alumínio ou de uma das suas ligas, ou do magnésio ou de uma das suas ligas.

DESCRICÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[039] As características e vantagens do método de acordo com a invenção aparecerão mais claramente à luz dos exemplos de realização a seguir, fornecidos apenas a título ilustrativo e não limitativo da invenção.

EXEMPLO 1 - TRATAMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE LIGA DE ALUMÍNIO 1.1 / PROCESSOS DE TRATAMENTO

[040] Peças de liga de alumínio 2024 T3 laminado, de dimensões de 120x80x2 mm, são tratadas como se segue.

[041] As etapas de preparação de superfície de cada peça são primeiramente realizadas sucessivamente:

- desengorduramento alcalino, por imersão da peça de trabalho em uma mistura de TURCO 4215 NCLT a 50 g/L e TURCO 4215 aditivo a 10 g/L, a uma temperatura de 60 °C durante 20 min;
- lavagens com água;
- decapagem ácida, mergulhando a peça em uma solução de SMUT-GO NC a 19% v/v a uma temperatura de 20 °C durante 5 min;
- lavagens com água.

[042] As peças são então submetidas a sucessivas imersões no primeiro banho aquoso seguinte e, respectivamente, em um dos segundos banhos aquosos seguintes.

[043] O primeiro banho à base de cromo trivalente, designado como Banho 1 tem a composição: CrK(SO4)2 6H2O a 2 g/L + K2ZrF6 a 5 g/L em água.

[044] O seu pH é ajustado a 3,5 e a temperatura é levada a 40 °C.

[045] O tempo de imersão neste primeiro banho é de 10 min.

[046] O segundo banho aquoso, designado como Banho 2, responde a uma das composições indicadas na Tabela 1 abaixo. Três destes banhos, que compreendem um composto oxidante e um sal de terras raras, respectivamente de cério (banhos D1 e D2) ou de lantânio (banho D3) estão em conformidade com a presente invenção, e dois deles, Comp.1 e Comp.2 constituem exemplos comparativos.

[047] A temperatura de cada um destes banhos é a temperatura ambiente, ou seja, uma temperatura compreendida entre 18 e 25 °C, aproximadamente. O tempo de imersão em cada um destes segundos banhos é de 5 min.

[048] As peças também são tratadas, após a preparação da superfície, por imersão unicamente no Banho 1 descrito acima.

[049] Como os outros exemplos comparativos, as peças idênticas tendo sido submetidas a uma preparação de superfície idêntica, são tratadas pelos processos de conversão química comerciais propostos pelo estado da técnica que se seguem: Alodine ® 1200 (Henkel) (implementando o cromo hexavalente) SurTec ® 650 (Surtec) (implementando o cromo trivalente) e Lanthane ® VS 613,3 (Coventya) (implementando o cromo trivalente).

[050] As condições de funcionamento para estes exemplos comparativos estão apresentadas na Tabela 2 abaixo.

1.2 / TESTES DE RESISTÊNCIA A CORROSÃO

[051] O conjunto das peças assim tratadas é submetido a um teste de resistência à pulverização de sal de acordo com a norma ISO 9227. Os primeiros resultados médios aproximados, obtidos em um pequeno número de peças são mostrados na Tabela 3 abaixo.

[053] Os resultados acima mostram claramente que os métodos de acordo com a invenção, implementando o cromo trivalente, permitem conferir à peça tratada uma resistência à corrosão maior do que a obtida pelos processos de conversão química convencionais, incluindo a implementação do cromo hexavalente (Alodine ® 1200).Esta resistência é também muito maior do que a conferida por um tratamento que não inclua senão uma imersão da peça num primeiro banho, e não no segundo, assim como a que é fornecida por um tratamento em que o segundo banho é desprovido de qualquer sal de terras raras (Comp. 1) ou de composto oxidante (Comp. 2).

1.3 / TESTE DE ADESÃO DE SISTEMAS DE PINTURA

[054] Um teste de adesão de sistemas de pintura convencionais no revestimento de conversão formado sobre a peça, por um lado por um método de acordo com a invenção acima, que compreende a imersão da peça de trabalho no Banho 1 e de seguida no Banho 2, designada D1 (sal de cério), e, por outro lado pelo método do estado da técnica Alodine ® 1200, é executado da seguinte maneira.

[055] Dois sistemas de pintura foram testados: um sistema baseado em epóxi diluível em água (P60 + F70) e um sistema à base de poliuretano solvente (PAC33 + PU66). Os testes são realizados de acordo com a norma ISO 2409, para a adesão a seco, após a secagem do sistema de pintura, e para a adesão úmida: após a secagem do sistema de pintura, as amostras são imersas em água desmineralizada durante 14 dias, e depois secas antes de se submeterem ao teste de adesão seguindo a norma.

[056] Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo.

[057] Estes resultados mostram que as peças tratadas pelo método de acordo com uma realização da invenção apresentam uma aderência de sistemas de pintura, sejam do tipo solúvel em água ou de solvente, comparável àquela obtida para as peças tratadas pelo método do estado da técnica Alodine ® 1200.

1.4 / TESTE DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DA CAMADA FORMADA NA SUPERFÍCIE DA PECA DE TRABALHO PELO PROCESSO DE TRATAMENTO

[058] As peças tratadas pelo método de acordo com a invenção, que compreendem a imersão da peça no banho no Banho 1 e depois no Banho 2 designado D1 (sal de cério), são submetidas a um teste de condutividade eléctrica de acordo com a norma MIL- DTL-81760B, que consiste em medir a resistividade da camada de sistema/substrato/camada.

[059] Como exemplos comparativos, foram também submetidas ao mesmo teste as peças tratadas pelo processo de conversão química comercial proposto pelo estado da técnica Alodine ® 1 200, como descrito na Tabela 2 acima ("Alodine ® 1200 camada espessa "), assim como as peças tratadas pelo mesmo método de conversão química Alodine ® 1200, mas que compreendem uma imersão no banho de tratamento durante 30 segundos, (" Alodine ® 1200 camada fina").

[060] De acordo com o estado da técnica, a camada espessa de Alodine ® 1200 é recomendada quando as boas propriedades de resistência à corrosão são desejadas, à custa das propriedades de condução elétrica. Por outro lado, a camada fina de Alodine ® 1200 é recomendada quando boas propriedades de condução elétrica são desejadas, mas com uma redução para metade do desempenho anticorrosão do tratamento.

[061] Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 6 abaixo.

[062] Estes resultados mostram que a camada formada sobre a peça através do método de acordo com a invenção tem boas propriedades de condutividade elétrica, semelhantes às obtidas pelo método Alodine ® 1200 de camada fina do estado da técnica.

[063] O método da invenção permite, assim, formar sobre a peça uma camada que combina vantajosamente o desempenho de proteção contra a corrosão superior aos obtidos pelo método de Alodine ® 1200 de camada espessa e uma boa condutividade elétrica.

EXEMPLO 2 - TRATAMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA DAS PECAS EM LIGA DE ALUMÍNIO

[064] Por comparação com o Exemplo 1 acima, foram feitos variar vários parâmetros do processo do método de acordo com a invenção.

2.1 / VARIANTES DE COMPOSTOS OXIDANTES NO BANHO 2

[065] Peças de alumínio semelhantes às utilizadas para o Exemplo 1, são submetidas às etapas prévias de preparação da superfície descritas no Exemplo 1.

[066] Estas peças foram então sujeitas a uma primeira imersão no Banho 1 seguinte: CrK(SO4)2 6H2O a 2g/L + K2ZrF6 a 5 g/L, em água, pH = 3,5, temperatura = 40 °C; a duração da imersão neste primeiro banho é de 10 min.

[067] Elas foram, em seguida, submetidas a imersão em um Banho 2 de acordo com a invenção, mais particularmente ou no banho D1 acima descrito ou num banho aquoso D4 de composição: Ce(NO3)3,6H2O a 5 g/L ; KMnO4 10 ml/l em água; pH = 3.

[068] Para cada um destes processos, a temperatura é a temperatura ambiente, e o tempo de imersão no Banho 2 é de 5 min.

[069] As partes assim tratadas são submetidas a um teste de resistência à pulverização de sal de acordo com a norma ISO 9227. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 7 abaixo.

[070] Se pode deduzir a partir destes resultados que o processo de acordo com a invenção, implementando o permanganato de potássio como composto oxidante no 2o banho, apresente, como quando o composto oxidante é peróxido de hidrogénio, desempenhos muito elevados em termos de proteção contra a corrosão das peças tratadas.

2.2 / VARIANTES DE SAIS DE CROMO TRIVALENTE NO BANHO 1

[071] Peças de alumínio semelhantes às utilizadas para o Exemplo 1, são submetidas a etapas prévias de preparação da superfície descritas no Exemplo 1.

[072] Estas peças são depois submetidas a uma primeira imersão, durante 10 minutos, nos Banhos 1 mostrados na Tabela 8 a seguir, em que o pH é ajustado a 3,5 e a temperatura levada a 40 °C.

[073] Cada peça é de seguida submetida a imersão no Banho 2 de acordo com a invenção D1 descrito acima, à temperatura ambiente durante 5 min.

[074] As peças assim tratadas são submetidas a um teste de resistência à pulverização de sal de acordo com a norma ISO 9227. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 9 abaixo.

[075] Se depreende destes resultados que o processo de acordo com a invenção tem um elevado desempenho em termos de proteção contra a corrosão das partes tratadas, independentemente de qual o sal de cromo trivalente usado no 1° banho.

EXEMPLO 3 - TRATAMENTO DE CONVERSÃO QUÍMICA DE PECAS EM LIGAS DE MAGNÉSIO

[076] Uma peça de liga de magnésio Elektron 21 extrudada, com dimensões de 120x80x6 mm, é tratada como se segue.

[077] Etapas de preparação da superfície da peça de trabalho são realizadas, em primeiro lugar, sucessivamente:

- desengorduramento alcalino, por imersão da peça de trabalho em uma mistura de Na3PO4 a 20 g/L e de Na2CO3 a 40 g / L, a uma temperatura de 60 °C durante 10 min;
- lavagens com água;
- decapagem ácida, por imersão da peça de trabalho em uma solução de ácido nítrico a 50 g / L, a uma temperatura de 30 °C durante 40 segundos;
- lavagens com água.

[078] A peça é então sujeita a depressões sucessivas nos primeiro e segundo banhos aquosos seguintes.

[079] O primeiro banho, à base de cromo trivalente, chamado Banho 1, corresponde à composição:
CrK(SO4)2,6H2O a 2 g/L + K2ZrF6a 5 g/L em água.
O seu pH é ajustado a 3,5 e a temperatura é levada a 40 °C.
O tempo de imersão neste primeiro banho é de 10 min.
O segundo banho, à base de cério, chamado Banho 2, responde
à composição Ce(NO3)3,6H2O a 5 g/L; H2O2, solução a 35% v/v, 50 mL/L, em água.

[080] O seu pH é ajustado a 3, e a sua temperatura é a temperatura ambiente, ou seja, uma temperatura de entre 18 e 25 °C aproximadamente.

[081] O tempo de duração da imersão neste segundo banho é de 5 min.

[082] Como um exemplo comparativo, as peças idênticas, que foram submetidas a uma preparação de superfície idêntica, são processadas por um processo de conversão química proposto pelo estado da técnica: Mordançage® (implementando o cromo hexavalente), implementado nas seguintes condições:

- composição: K2Cr2O7 a 40 g/L + KCr (SO4)2, 12 H2O a 2,2 g/L + KOH a 2 g/L
- temperatura: 75 °C
- tempo de imersão: 5 min.

[083] O conjunto das peças assim tratadas é submetido a um teste de resistência à pulverização de sal de acordo com a norma ISO 9227. Os primeiros resultados médios aproximados obtidos em um pequeno número de peças são mostrados na Tabela 10 abaixo.

[084] Resultados médios mais precisos sobre o aparecimento do primeiro ponto de corrosão e a corrosão generalizada, obtidos de um número maior de peças (30 peças tratadas de forma semelhante), são mostrados na Tabela 11 abaixo.

[085] Os resultados acima mostram que o processo de acordo com uma realização da invenção, usando o cromo trivalente, permite para a liga de magnésio tal como para a liga de alumínio do Exemplo 1 acima, conferir à peça de trabalho tratada uma resistência à corrosão muito maior do que a obtida pelo processo de conversão química convencional.

EXEMPLO 4 - TRATAMENTO POR ANODIZAÇÃO E VEDAÇÃO DE PECAS DE LIGA DE ALUMÍNIO

[086] Peças de liga de alumínio 2024T3 laminado de dimensões 120x80x2 mm são tratadas por anodização e, em seguida, vedar, de acordo com os métodos abaixo.

[087] Antecipadamente elas são submetidas a etapas de preparação de superficie, por desengorduramento alcalino e decapagem ácida, como mostrado no Exemplo 1 acima.

[088] Para a etapa de anodização, três métodos diferentes de anodização, ou seja OAS diluído, OAST e OASB são implementados a fim de obter à superfície das peças uma camada anódica com uma espessura de 2 a 5 μm.

[089] Os parâmetros de funcionamento para a OAS diluído, OAST e OASB estão apresentados na Tabela 12 abaixo.

[090] Após a etapa de anodização, as peças obtidas são submetidas a uma etapa de vedação, ou do tipo hidrotérmica ou do tipo hidrotérmica com sais de níquel, ou o processo de acordo com a invenção implementado nas condições descritas no Exemplo 1 acima, relativas à imersão no Banho 1 e no Banho 2.

[091] As condições de funcionamento para a vedação hidrotérmica e a vedação hidrotérmica com sais de níquel são as seguintes:

- vedação hidrotérmica: imersão da peça em água desionizada a uma temperatura de 98 °C durante 40 min;
- vedação hidrotérmica com sais de níquel: imersão da peça em água desionizada contendo acetato de níquel (CH3COO)2Ni a 10 g/L, a uma temperatura de 98 °C e com um pH de 5,5 durante 30 min.

[092] É obtida em cada peça, uma camada anódica vedade com uma espessura de entre 2 e 5 μm.

[093] O conjunto das peças assim tratadas é submetido a um teste de resistência à pulverização de sal de acordo com a norma ISO 9227. Os primeiros resultados médios aproximados obtidos em um pequeno número de peças são mostradas na Tabela 13 abaixo.

[094] Resultados médios mais precisos em termos de aparecimento do primeiro ponto de corrosão ("1°") e da generalização da corrosão ("Gon,), obtidos em um maior número de peças (30) são mostrados na Tabela 14 abaixo.

[095] Os resultados acima demonstram claramente que o processo de acordo com uma realização da invenção, que aplica o cromo trivalente, implementado após uma etapa de anodização, de qualquer tipo que seja, pode conferir à peça de trabalho uma resistência à corrosão muito maior do que a obtida pelos métodos de vedação convencionais, e isto independentemente de qual o processo de anodização anteriormente realizado.

[096] A descrição acima ilustra claramente que através das suas várias características e vantagens, a presente invenção atinge os objetivos que tinham sido estabelecidos. Em particular, ela proporciona um método de tratamento de superfície das peças de alumínio ou de liga de alumínio ou de magnésio ou de ligas de magnésio, que, sem a utilização de cromo hexavalente, permite obter um desempenho em termos de proteção da peça contra a corrosão, que são mais elevados do que os obtidos pelos métodos do estado da técnica.

Claims

MÉTODO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE UMA PEÇA DE ALUMÍNIO, magnésio ou de uma das suas respectivas ligas, compreendendo a imersão da peça sucessivamente em:
- - um primeiro banho aquoso contendo: um sal metálico inibidor da corrosão, que é um sal de cromo trivalente, com exceção de um sal de cromo hexavalente, e um composto oxidante escolhido entre substâncias à base de fluoretos, de permanganato ou peróxido de hidrogênio H2O2,
- - e um segundo banho aquoso contendo um composto oxidante escolhido entre substâncias à base de fluoretos, de permanganato ou peróxido de hidrogênio H2O2,
caracterizado pelo segundo banho conter também um sal de terras raras inibidor da corrosão.
MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de cromo trivalente ser escolhido de entre fluoretos e sulfatos.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela temperatura do primeiro banho estar compreendida entre 10e 80 °C, de preferência entre 20 e 50 °C.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo pH do primeiro banho estar compreendido entre 1 e 7, de preferência entre 2 e 5.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela duração de imersão no primeiro banho estar compreendida entre 1 e 60 minutos, de preferência entre 5 e 30 minutos, e de preferência entre 10 e 20 minutos.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela concentração de sal de cromo trivalente no primeiro banho estar compreendida entre 0,5 e 50 g/L, de preferência entre 1 e 20 g/L.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo sal de terras raras inibidor da corrosão presente no segundo banho ser um sal de lantânio.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo sal de terras raras presente no segundo banho ser um sal de cério, de preferência no estado de oxidação +3, de preferência nitrato de cério.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela concentração de sal de terras raras no segundo banho estar compreendida entre O e 50 g/L, de preferência entre 1 e 10 g/L.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela temperatura do segundo banho estar compreendida entre 10 e 80 °C, de preferência entre 15 e 40 °C, e preferencialmente entre 20 e 30 °C.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo pH do segundo banho estar compreendido entre 1 e 7, de preferência entre 2 e 5.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela duração de imersão no segundo banho estar compreendida entre 1 e 60 minutos, de preferência entre 2 e 20 minutos, e preferencialmente entre 5 e 10 minutos.
MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela referida peça estar sujeita a uma etapa de tratamento por anodização, antes da sua imersão no referido primeiro banho e no referido segundo banho.