BR112014017468B1

BR112014017468B1 - composition for polymeric electrolyte gel and secondary lithium battery that includes the same

Info

Publication number: BR112014017468B1
Application number: BR112014017468-7A
Authority: BR
Inventors: Sung Hoon Yu; Doo Kyung Yang; Sun Sik Shin; Yoo Sun Kang; Kyung Mi Lee; Jin Hyun Park; Jung Don Suk; Song Taek Oh
Original assignee: Lg Chem, Ltd.
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2021-06-22
Also published as: CN104380516A; BR112014017468A2; TWI591873B; TW201448319A; JP6102039B2; BR112014017468B8; CN104380516B; JP2015528987A; KR20140097026A; BR112014017468A8; KR101633966B1

Abstract

COMPOSIÇÃO PARA GEL DE ELETRÓLITO POLIMÉRICO E BATERIA DE LÍTIO SECUNDÁRIA QUE INCLUI A MESMA. A presente invenção refere-se a uma composição para um eletrólito polimérico em gel que inclui i) um solvente de solução eletrolítica, ii) um sal de lítio ionizável, iii) um iniciador de polimerização, e iv) um monômero que tem um grupo funcional que pode ser ligado a íons metálicos, e uma bateria secundária de lítio que inclui a composição para um eletrólito polimérico em gel.Em um caso no qual a composição para um eletrólito polimérico em gel da presente invenção é usada em uma bateria secundária de lítio, uma vez que o movimento dos íons metálicos dissolvidos a partir de um cátodo para um ânodo pode ser impedido ou a precipitação do metal no ânodo pode ser reduzida, o ciclo de vida da bateria pode não apenas ser aprimorado, mas as características de capacidade da bateria podem, também, ser excelente mesmo no caso em que a bateria é carregada em uma alta tensão assim como em tensão normal.COMPOSITION FOR POLYMERIC ELECTROLYTE GEL AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT. The present invention relates to a composition for a polymeric gel electrolyte which includes i) an electrolyte solution solvent, ii) an ionizable lithium salt, iii) a polymerization initiator, and iv) a monomer having a functional group which can be bonded to metal ions, and a secondary lithium battery which includes the composition for a polymeric gel electrolyte. In a case where the composition for a polymeric gel electrolyte of the present invention is used in a secondary lithium battery, since the movement of dissolved metal ions from a cathode to an anode can be prevented or metal precipitation at the anode can be reduced, battery life cycle can not only be improved, but battery capacity characteristics can be improved. they can also be excellent even in the case where the battery is charged at high voltage as well as normal voltage.

Description

TECHNICAL FIELD

[001] A presente invenção se refere a uma composição para um gel de eletrólito polimérico e uma bateria de lítio secundária que inclui a mesma e, mais particularmente, a uma composição para um gel de eletrólito polimérico que inclua um monômero que possui um grupo funcional ligável a íons de metal que são dissolvidos a partir de um cátodo e uma bateria de lítio secundária que inclui a composição.[001] The present invention relates to a composition for a polymeric electrolyte gel and a secondary lithium battery that includes the same and, more particularly, to a composition for a polymeric electrolyte gel that includes a monomer that has a functional group bindable to metal ions that are dissolved from a cathode and a secondary lithium battery that includes the composition.

PRIOR TECHNIQUE

[002] A área de aplicação de baterias secundárias recarregáveis e descartáveis está sendo expandida de modo crescente para veículos elétricos assim como aparelhos portáteis tais como telefones móveis, notebooks e câmeras de filmagem. Consequentemente, baterias secundárias têm sido ativamente desenvolvidas. Ainda, a pesquisa e o desenvolvimento de um projeto de bateria para aperfeiçoar a densidade da capacidade e a energia específica têm sido conduzidos durante o desenvolvimento das baterias secundárias.[002] The application area of rechargeable and disposable secondary batteries is being increasingly expanded to electric vehicles as well as portable devices such as mobile phones, notebooks and film cameras. Consequently, secondary batteries have been actively developed. In addition, research and development of a battery design to improve capacity density and specific energy has been conducted during the development of secondary batteries.

[003] Em geral, é sabido que a segurança de uma bateria na ordem de um eletrólito líquido, um gel de eletrólito polimérico e um eletrólito polimérico sólido, mas o desempenho da bateria diminui na mesma ordem. Um eletrólito em estado líquido, particularmente, um eletrólito líquido orgânico condutor de íon, no qual um sal é dissolvido em um solvente orgânico não aquoso, tem sido usado principalmente como um eletrólito para um aparelho eletroquímico, tal como uma bateria típica que usa uma reação eletroquímica e um capacitor elétrico de camada dupla. Entretanto, quando o eletrólito em um estado líquido é usado, o material do eletrodo pode se degradar e o solvente orgânico é provavelmente volatilizado. Ainda, existem limitações quanto à segurança, tal como a combustão devida a temperatura ambiente e o aumento de temperatura da própria bateria.[003] In general, it is known that the safety of a battery in the order of a liquid electrolyte, a polymeric gel electrolyte and a solid polymeric electrolyte, but the battery performance decreases in the same order. A liquid-state electrolyte, particularly an ion-conducting organic liquid electrolyte, in which a salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, has been used primarily as an electrolyte for an electrochemical apparatus, such as a typical battery that uses a reaction. electrochemistry and a double-layer electrical capacitor. However, when electrolyte in a liquid state is used, the electrode material can degrade and the organic solvent is likely to be volatilized. Also, there are safety limitations, such as combustion due to ambient temperature and the temperature rise of the battery itself.

[004] É sabido que o eletrólito polimérico sólido não tem sido comercializado ainda devido a baixo desempenho da bateria.[004] It is known that the solid polymeric electrolyte has not been marketed yet due to low battery performance.

[005] Como o gel de eletrólito polimérico pode ter uma excelente segurança eletroquímica, a espessura da bateria pode ser constantemente mantida. Além disso, como o contato entre um eletrodo e o eletrólito pode ser excelente devido à adesão inerente de uma fase de gel, uma bateria do tipo película fina pode ser preparada. Portanto, o desenvolvimento de vários geis de eletrólitos poliméricos está sendo expandido.[005] As the polymeric electrolyte gel can have excellent electrochemical safety, the battery thickness can be constantly maintained. Furthermore, as the contact between an electrode and the electrolyte can be excellent due to the inherent adhesion of a gel phase, a thin-film type battery can be prepared. Therefore, the development of various polymeric electrolyte gels is being expanded.

[006] No gel de eletrólito polimérico, como o tamanho dos íons lítio pode ser pequeno, o movimento direto pode ser não apenas relativamente fácil, mas também os íons de lítio podem se mover facilmente na solução de eletrólito devido a um fenômeno de salto, como ilustrado na Figura 1.[006] In polymeric electrolyte gel, as the size of lithium ions can be small, direct movement can be not only relatively easy, but also lithium ions can easily move in the electrolyte solution due to a jumping phenomenon, as illustrated in Figure 1.

[007] Uma bateria de lítio secundária que inclui o gel de eletrólito polimérico geralmente usa um óxido de metal de transição de lítio, tal como LiCoO2, como um cátodo de material ativo. Entretanto, quando a bateria de lítio secundária é usada em uma alta tensão, os íons de metal podem ser dissolvidos. Quando os íons de metal são dissolvidos, os íons de metal podem ser reduzidos para um estado metálico em um ânodo para bloquear os sítios de reação do ânodo. Quando o novo metal é precipitado sobre a superfície do ânodo, uma solução de eletrólito produz uma nova camada interfacial de eletrólito sólido (SEI) sobre a superfície do metal e, portanto, a solução de eletrodo é continuamente consumida. Ainda, como a espessura da camada SEI no ânodo pode ser continuamente aumentada para aumentar a resistência, as características de vida da bateria de lítio secundária podem ser diminuídas.[007] A secondary lithium battery that includes the polymeric electrolyte gel generally uses a lithium transition metal oxide, such as LiCoO2, as an active material cathode. However, when the secondary lithium battery is used at a high voltage, metal ions can dissolve. When metal ions are dissolved, the metal ions can be reduced to a metallic state in an anode to block anode reaction sites. When new metal is precipitated onto the anode surface, an electrolyte solution produces a new solid electrolyte interfacial layer (SEI) on the metal surface and therefore the electrode solution is continuously consumed. Also, as the thickness of the SEI layer on the anode can be continuously increased to increase resistance, the life characteristics of the secondary lithium battery can be decreased.

DESCRIPTION OF THE INVENTION TECHNICAL PROBLEM

[008] A presente invenção fornece uma composição para um gel de eletrólito polimérico que pode não apenas melhorar a vida útil de uma bateria, mas também pode aperfeiçoar as características de capacidade da bateria em ambas as faixas de tensão normal e alta pela prevenção do movimento ou diminuição da velocidade de movimento de íons de metal dissolvidos a partir de um cátodo para um ânodo para reduzir a precipitação de metal sobre o ânodo e uma bateria de lítio secundária que inclui a composição.[008] The present invention provides a composition for a polymeric electrolyte gel that can not only improve the life of a battery, but can also improve battery capacity characteristics in both normal and high voltage ranges by preventing movement or slowing the movement of dissolved metal ions from a cathode to an anode to reduce metal precipitation over the anode and a secondary lithium battery that includes the composition.

TECHNICAL SOLUTION

[009] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição para um gel de eletrólito polimérico que inclui i) um solvente de solução de eletrólito; ii) um sal de lítio ionizável; iii) um iniciador de polimerização; e iv) um monômero que possui um grupo funcional ligável aos íons de metal.[009] According to one aspect of the present invention, there is provided a composition for a polymeric electrolyte gel which includes i) an electrolyte solution solvent; ii) an ionizable lithium salt; iii) a polymerization initiator; and iv) a monomer that has a functional group bondable to metal ions.

[010] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma bateria de lítio secundária que inclui um cátodo; um ânodo; um separador; e um gel de eletrólito polimérico, em que o gel de eletrólito polimérico é formado pela polimerização da composição de um gel de eletrólito polimérico.[010] According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary lithium battery that includes a cathode; an anode; a separator; and a polymeric electrolyte gel, wherein the polymeric electrolyte gel is formed by polymerizing the composition of a polymeric electrolyte gel.

ADVANTAGEOUS EFFECTS

[011] Uma composição para um gel de eletrólito polimérico da presente invenção inclui um monômero que tenha um grupo funcional ligável a íons de metal. Portanto, quando a composição é usada em uma bateria de lítio secundária, já que a precipitação do metal sobre um ânodo pode ser reduzida pela prevenção do movimento ou pela diminuição da velocidade do movimento de íons de metal dissolvidos a partir de um cátodo para o ânodo, a vida útil da bateria pode não ser apenas aperfeiçoada, mas as características de capacidade da bateria também podem ser aperfeiçoadas em ambas as faixas de tensão normal e alta.[011] A composition for a polymeric electrolyte gel of the present invention includes a monomer that has a functional group bondable to metal ions. Therefore, when the composition is used in a secondary lithium battery, as metal precipitation on an anode can be reduced by preventing movement or slowing the movement of dissolved metal ions from a cathode to the anode , battery life can not only be improved, but battery capacity characteristics can also be improved in both normal and high voltage ranges.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[012] A Figura 1 ilustra um princípio do movimento dos íons de lítio quando uma composição para um gel de eletrólito polimérico é usado;[012] Figure 1 illustrates a principle of lithium ion movement when a composition for a polymeric electrolyte gel is used;

[013] A Figura 2 compara graus de metal precipitado sobre um ânodo de acordo com os usos de uma solução de eletrólito típica e uma composição para um gel de eletrólito polimérico de acordo com uma modalidade da presente invenção;[013] Figure 2 compares grades of metal precipitated onto an anode according to the uses of a typical electrolyte solution and a composition for a polymeric electrolyte gel according to an embodiment of the present invention;

[014] A Figura 3 é um gráfico que ilustra as características de capacidade de baterias de lítio secundárias preparadas nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3;[014] Figure 3 is a graph illustrating the capacity characteristics of secondary lithium batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3;

[015] A Figura 4 é um gráfico que ilustra as características de capacidade de baterias de lítio secundárias preparadas nos Exemplos 5 e 6 e nos Exemplos Comparativos 4 e 5; e[015] Figure 4 is a graph illustrating the capacity characteristics of secondary lithium batteries prepared in Examples 5 and 6 and in Comparative Examples 4 and 5; and

[016] A Figura 5 é um gráfico que ilustra as características de capacidade de baterias de lítio secundárias preparadas nos Exemplos 7 a 10 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8 em uma alta tensão de 4,3 V.[016] Figure 5 is a graph illustrating the capacity characteristics of secondary lithium batteries prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 to 8 at a high voltage of 4.3 V.

WAY TO CARRY OUT THE INVENTION

[017] Daqui por diante, a presente invenção será descrita em mais detalhes para permitir uma compreensão mais clara da presente invenção.[017] Hereinafter, the present invention will be described in more detail to allow a clearer understanding of the present invention.

[018] Será compreendido que palavras e expressões usadas no relatório descritivo e nas reivindicações não devem ser interpretadas com o significado definido em dicionários comumente usados. Será compreendido que as palavras ou expressões devem ser interpretadas como possuindo um significado que é consistente com seu significado no contexto da técnica relevante e a ideia técnica da invenção, com base no princípio de que um inventor pode definir apropriadamente o significado das palavras ou expressões para explicar melhor a invenção.[018] It will be understood that words and expressions used in the specification and claims are not to be interpreted as defined in commonly used dictionaries. It will be understood that words or expressions are to be interpreted as having a meaning that is consistent with their meaning in the context of the relevant technique and the technical idea of the invention, based on the principle that an inventor can appropriately define the meaning of the words or expressions for better explain the invention.

[019] Uma composição para um gel de eletrólito polimérico de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir um solvente de solução de eletrólito, um sal de lítio ionizável, um iniciador de polimerização e um monômero que possui um grupo funcional ligável aos íons de metal.[019] A composition for a polymeric electrolyte gel according to an embodiment of the present invention may include an electrolyte solution solvent, an ionizable lithium salt, a polymerization initiator and a monomer that has a functional group binding to the ions of metal.

[020] O monômero que possui um grupo funcional é acrilonitrila ou um monômero baseado em acrilato e, preferivelmente, o grupo funcional pode incluir qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em -CN,

que são substituídos ou não substituídos com C1-C5 alquila ou halogênio ou uma mistura de dois ou mais desses.[020] The monomer having a functional group is acrylonitrile or an acrylate-based monomer and preferably the functional group can include any one selected from the group consisting of -CN,

which are substituted or unsubstituted with C1-C5 alkyl or halogen or a mixture of two or more of these.

[021] Exemplos típicos do monômero que possui o grupo funcional de acordo com uma modalidade da presente invenção podem ser qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste nos seguintes compostos ou uma mistura de dois ou mais desses: (1) acrilato de 2-cianoetila;

(2) acrilato de 2-cianoetoxietila;

(3) acrilonitrila;

(4) (E)-3-(piridina-2-il)-acrilato de etila;

(5) (E)-3-(4-piridinil)-2-propenoato de etila;

(6) ácido 2-propenóico, 3,3’-[2,2’-bipiridina]-4,4’- diilbis-, éster dimetílico;

(7) ácido 2-propenóico, éster 2-[2,2’-bipiridina]-6- iletílico; (8) ácido 2-propenóico, éster 2-[2,2’-bipiridina]-5- iletílico; (9) ácido 2-propenóico, éster 2-[2,2’-bipiridina]-4- iletílico; (10) ácido 2-propenóico, éster 1,1’-[2,2’-bipiridina]- 4,4’-diilbis(metileno)]; (11) ácido 2-propenóico, éster 1,10-fenantrolina-2,9- diilbis (metileno); (12) ácido 2-propenóico, 3-(1,10-fenantrolina-2-il)-, éster fenilmetílico; e (13) ácido 2-propenóico, éster 2-[[(1-oxo-2- propenil)oxi]metil]-2-[(1,10-fenantrolina-5- ilmetoxi)metil]-1,3-propanodiílico.[021] Typical examples of the monomer having the functional group according to an embodiment of the present invention may be either selected from the group consisting of the following compounds or a mixture of two or more thereof: (1) 2-acrylate cyanoethyl;

(2) 2-cyanoethoxyethyl acrylate;

(3) acrylonitrile;

(4) (E)-3-(pyridin-2-yl)-ethyl acrylate;

(5) ethyl (E)-3-(4-pyridinyl)-2-propenoate;

(6) 2-propenoic acid, 3,3'-[2,2'-bipyridine]-4,4'-diylbis-, dimethyl ester;

(7) 2-propenoic acid, 2-[2,2'-bipyridine]-6-ylethyl ester; (8) 2-propenoic acid, 2-[2,2'-bipyridine]-5-ylethyl ester; (9) 2-propenoic acid, 2-[2,2'-bipyridine]-4-ylethyl ester; (10) 2-propenoic acid, 1,1'-[2,2'-bipyridine]-4,4'-diylbis(methylene)] ester; (11) 2-propenoic acid, 1,10-phenanthroline-2,9-diylbis (methylene) ester; (12) 2-propenoic acid, 3-(1,10-phenanthrolin-2-yl)-, phenylmethyl ester; and (13) 2-propenoic acid, 2-[[(1-oxo-2-propenyl)oxy]methyl]-2-[(1,10-phenanthrolin-5-ylmethoxy)methyl]-1,3-propanediyl ester .

[022] Entre esses compostos, qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em acrilato de 2-cianoetila, acrilato de 2-cianoetoxietila, acrilonitrila e (E)-3- (piridina-2-il)-acrilato de etila ou uma mistura de dois ou mais desses podem ser particularmente usados.[022] Among these compounds, any one selected from the group consisting of 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethoxyethyl acrylate, acrylonitrile and (E)-3-(pyridin-2-yl)-ethyl acrylate or a mixture of two or more of these can be particularly used.

[023] De acordo com uma modalidade da presente invenção, como o monômero que tem o grupo funcional inclui o grupo funcional no monômero, o grupo funcional pode ser estavelmente fixado em uma estrutura em gel no gel de eletrólito polimérico.[023] According to an embodiment of the present invention, as the monomer that has the functional group includes the functional group in the monomer, the functional group can be stably fixed in a gel structure in the polymeric electrolyte gel.

[024] Por exemplo, no caso onde um complexo é formado pela adição, respectivamente, de um grupo ciano e acrilato da composição para um gel de eletrólito polimérico (solução de gel de eletrólito) e polimerização, o próprio complexo pode se movimentar na composição para um gel de eletrólito polimérico tal que a redução possa ocorrer em um ânodo e o metal possa ser precipitado. Entretanto, de acordo com uma modalidade da presente invenção, no caso onde é usado 2- cianoetilacrilato como o monômero que possui o grupo funcional, como o grupo ciano está incluído no monômero que possui um grupo funcional, o próprio grupo ciano não pode ser movimentado na estrutura em gel.[024] For example, in the case where a complex is formed by adding, respectively, a cyano and acrylate group of the composition to a polymeric electrolyte gel (electrolyte gel solution) and polymerization, the complex itself can move in the composition for a polymeric electrolyte gel such that reduction can occur at an anode and metal can be precipitated. However, according to an embodiment of the present invention, in the case where 2-cyanoethylacrylate is used as the monomer that has the functional group, as the cyano group is included in the monomer that has a functional group, the cyano group itself cannot be moved in the gel structure.

[025] Ou seja, de acordo com uma modalidade da presente invenção, como ilustrada na Figura 2, no caso onde o monômero que possui o grupo funcional é usado na composição para um gel de eletrólito polimérico, o monômero que possui um grupo funcional pode ser ligado aos íons de metal dissolvidos do cátodo para reduzir a precipitação de metal sobre um ânodo, diferente do caso de uso de uma solução de eletrólito típica, na qual os íons de metal dissolvidos do cátodo são precipitados sobre o ânodo. Portanto, a eficiência de carga e descarga de uma bateria de lítio secundária pode ser aperfeiçoada e boas características de ciclo podem ser exibidas. Adicionalmente, no caso em que a composição para um gel de eletrólito polimérico que inclui o monômero que possui o grupo funcional é usada na bateria de lítio secundária, as características de capacidade podem ser aperfeiçoadas em ambas as faixas de tensão normal e alta.[025] That is, according to an embodiment of the present invention, as illustrated in Figure 2, in the case where the monomer that has the functional group is used in the composition for a polymeric electrolyte gel, the monomer that has a functional group can be bonded to the dissolved metal ions of the cathode to reduce metal precipitation onto an anode, unlike the use case of a typical electrolyte solution, in which dissolved metal ions from the cathode are precipitated onto the anode. Therefore, the charging and discharging efficiency of a secondary lithium battery can be improved and good cycle characteristics can be displayed. Additionally, in the case where the composition for a polymeric electrolyte gel which includes the monomer having the functional group is used in the secondary lithium battery, the capacity characteristics can be improved in both the normal and high voltage ranges.

[026] A expressão “tensão normal” usada no presente relatório descritivo denota um caso no qual a tensão da carga da bateria de lítio secundária está na faixa de 3,0 V para menos do que 4,3 V e a expressão “alta tensão” denota o caso no qual a tensão da carga está na faixa de 4,3 V a 5,0 V.[026] The expression "normal voltage" used in this specification denotes a case in which the secondary lithium battery charge voltage is in the range of 3.0V to less than 4.3V and the expression "high voltage ” denotes the case where the load voltage is in the range of 4.3V to 5.0V.

[027] O monômero que possui o grupo funcional pode ser incluído em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso, por exemplo, 0,5% em peso a 5% em peso, com base no peso total da composição para um gel de eletrólito polimérico. No caso em que a quantidade do monômero que possui um grupo funcional é menor do que 0,1 % em peso, a gelificação pode ser difícil e, portanto, as características do gel de eletrólito polimérico podem não ser exibidas. No caso em que a quantidade do monômero que possui um grupo funcional é maior do que 10% em peso, a resistência pode aumentar devido à quantidade excessiva do monômero e, portanto, o desempenho da bateria pode diminuir.[027] The monomer having the functional group can be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight, for example, 0.5% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the composition for a polymeric electrolyte gel. In the case where the amount of the monomer having a functional group is less than 0.1% by weight, gelling may be difficult and therefore the characteristics of the polymeric electrolyte gel may not be exhibited. In the case where the amount of monomer having a functional group is greater than 10% by weight, the resistance may increase due to the excessive amount of monomer and therefore the battery performance may decrease.

[028] Ainda, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição para um gel de eletrólito polimérico pode incluir também um monômero que possui 2 a 6 grupos acrilato e o monômero pode ser um monômero ramificado.[028] Still, according to an embodiment of the present invention, the composition for a polymeric electrolyte gel can also include a monomer that has 2 to 6 acrylate groups and the monomer can be a branched monomer.

[029] Exemplos de monômero ramificado podem ser qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em tetracrilato de ditrimetilolpropano, pentacrilato de dipentaeritritol e hexacrilato de dipentaeritritol ou uma mistura de dois ou mais desses.[029] Examples of branched monomer can be any one selected from the group consisting of ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate or a mixture of two or more of these.

[030] O monômero ramificado pode ser incluído em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso, preferivelmente, 0,5% em peso a 5% em peso com base no peso total da composição para um gel de eletrólito polimérico.[030] The branched monomer may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight based on the total weight of the composition for an electrolyte gel polymeric.

[031] De acordo com uma modalidade da presente invenção, em um caso onde a composição para um gel de eletrólito polimérico inclui adicionalmente o monômero ramificado, o monômero que possui o grupo funcional e o monômero ramificado são misturados e reagidos em uma temperatura que varia entre 30°C a 100°C por 2 minutos a 12 horas para preparar um monômero polimerizável. Nesse caso, uma proporção de conteúdo (proporção em peso) do monômero que possui o grupo funcional para o monômero ramificado, por exemplo, pode estar na faixa de 1:0,1 a 1:10. Entretanto, a presente invenção não está limitada a ela.[031] According to an embodiment of the present invention, in a case where the composition for a polymeric electrolyte gel additionally includes the branched monomer, the monomer that has the functional group and the branched monomer are mixed and reacted at a temperature that varies at 30°C to 100°C for 2 minutes to 12 hours to prepare a polymerizable monomer. In this case, a content ratio (weight ratio) of the monomer that has the functional group to the branched monomer, for example, can be in the range of 1:0.1 to 1:10. However, the present invention is not limited thereto.

[032] Exemplos de sal de lítio ionizável incluídos na composição para um gel de eletrólito polimérico de acordo com uma modalidade da presente invenção podem ser qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 e LiC4BO8 ou uma mistura de dois ou mais desses. Entretanto, a presente invenção não está limitada a eles.[032] Examples of ionizable lithium salt included in the composition for a polymeric electrolyte gel according to an embodiment of the present invention can be any one selected from the group consisting of LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN( C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 and LiC4BO8 or a mixture of two or more of these. However, the present invention is not limited to them.

[033] Ainda, qualquer solvente de solução de eletrólito tipicamente usado em uma solução de eletrólito para uma bateria de lítio secundária também pode ser usado como o solvente para solução de eletrólito usada de acordo com uma modalidade da presente invenção sem limitação e, por exemplo, éter, éster, amida, carbonato linear ou carbonato cíclico podem ser usados sozinhos ou em uma mistura de dois ou mais desses.[033] In addition, any electrolyte solution solvent typically used in an electrolyte solution for a secondary lithium battery can also be used as the solvent for electrolyte solution used in accordance with an embodiment of the present invention without limitation, and for example , ether, ester, amide, linear carbonate or cyclic carbonate can be used alone or in a mixture of two or more of these.

[034] Entre esses materiais, o carbonato cíclico, o carbonato linear ou um composto de carbonato como uma mistura desses, podem ser representativamente incluídos. Exemplos específicos de carbonato cíclico podem ser qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno ou um haleto desses ou uma mistura de dois ou mais desses. Ainda, exemplos específicos do carbonato linear também podem ser qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de dipropila (DPC), carbonato de etilmetila (EMC), carbonato de metilpropila (MPC) e carbonato de etilpropila (EPC) ou uma mistura de dois ou mais desses. Entretanto, a presente invenção não está limitada a eles.[034] Among these materials, cyclic carbonate, linear carbonate or a carbonate compound as a mixture thereof, may be representatively included. Specific examples of cyclic carbonate can be any one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1-butylene carbonate. ,2-pentylene, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate or a halide of these or a mixture of two or more of these. In addition, specific examples of the linear carbonate can also be any selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate. methylpropyl (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) or a mixture of two or more of these. However, the present invention is not limited to them.

[035] Em particular, como o carbonato de etileno e o carbonato de propileno, como carbonatos cíclicos entre os solventes para solução de eletrólito baseadas em carbonato, são solventes orgânicos altamente viscosos e possuem constantes dielétricas altas, o carbonato de etileno e o carbonato de propileno podem dissociar o sal de lítio na solução eletrolítica. Portanto, o carbonato de etileno e o carbonato de propileno podem ser usados. Como uma solução eletrolítica que possui uma alta condutividade elétrica pode ser preparada quando o carbonato cíclico acima é misturado com baixa viscosidade, carbonato linear com baixa constante dielétrica, tal como carbonato de etilmetila, carbonato de dietila e carbonato de dimetila, em uma proporção apropriada, o carbonato de etileno e o carbonato de propileno, preferivelmente, podem ser usados.[035] In particular, as ethylene carbonate and propylene carbonate, as cyclic carbonates among the carbonate-based solvents for electrolyte solution, are highly viscous organic solvents and have high dielectric constants, ethylene carbonate and carbonate propylene can dissociate the lithium salt in the electrolyte solution. Therefore, ethylene carbonate and propylene carbonate can be used. As an electrolytic solution that has a high electrical conductivity can be prepared when the above cyclic carbonate is mixed with low viscosity, linear carbonate with low dielectric constant, such as ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate, in an appropriate proportion, ethylene carbonate and propylene carbonate preferably can be used.

[036] Ainda, como o éster entre os solventes para solução eletrolítica, qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, propionato de metila, propionato de etila, Y-butirolactona, Y-caprolactona, δ-valerolactona, e ε-caprolactona ou uma mistura de dois ou mais desses pode ser usada. Entretanto, a presente invenção não está limitada a eles.[036] Still, as the ester among the solvents for electrolyte solution, any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Y-butyrolactone, Y -caprolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone or a mixture of two or more of these can be used. However, the present invention is not limited to them.

[037] Na presente invenção, um iniciador da polimerização típico conhecido na técnica pode ser usado como o iniciador da polimerização.[037] In the present invention, a typical polymerization initiator known in the art can be used as the polymerization initiator.

[038] Exemplos não limitantes de iniciador da polimerização podem ser peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoíla, peróxido de acetila, peróxido de dilaurila, peróxido de di-terc-butila, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butila, hidroperóxido de cumila e peróxido de hidrogênio e compostos azo tais como 2,2’-azobis (2-cianobutano), 2,2’- azobis(metilbutironitrila), 2,2’- azobis(dimetilvaleronitrila) (AMVN). Entretanto, a presente invenção não está limitada a eles.[038] Non-limiting examples of polymerization initiator can be organic peroxides or hydroperoxides, such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate , cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide and azo compounds such as 2,2'-azobis(2-cyanobutane), 2,2'-azobis(methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(dimethylvaleronitrile) (AMVN). However, the present invention is not limited to them.

[039] O iniciador da polimerização pode ser dissociado pelo calor na bateria, para um exemplo não limitante, em uma temperatura de 30°C a 100°C ou pode ser dissociado em temperatura ambiente (5°C a 30°C) para formar um radical e pode ser reagido com um monômero polimerizável pela polimerização de um radical livre para formar um gel de eletrólito polimérico.[039] The polymerization initiator can be dissociated by heat in the coil, for a non-limiting example, at a temperature of 30°C to 100°C or it can be dissociated at room temperature (5°C to 30°C) to form a radical and can be reacted with a polymerizable monomer by polymerizing a free radical to form a polymeric electrolyte gel.

[040] Ainda, o iniciador da polimerização pode ser usado em uma quantidade de 0,01% em peso a 2% em peso com base no peso total da composição para um gel de eletrólito polimérico. No caso em que a quantidade do iniciador de polimerização usado é maior do que 2% em peso, a gelificação pode ocorrer muito rapidamente durante a injeção da composição para um gel de eletrólito polimérico na bateria ou o iniciador não reagido pode permanecer para afetar adversamente o desempenho da bateria mais tarde. Em contraste, no caso em que a quantidade do iniciador de polimerização é menor do que 0,01% em peso, a gelificação pode não ser bem realizada.[040] Furthermore, the polymerization initiator can be used in an amount of 0.01% by weight to 2% by weight based on the total weight of the composition for a polymeric electrolyte gel. In the case where the amount of polymerization initiator used is greater than 2% by weight, gelation may occur very quickly during injection of the composition into a polymeric electrolyte gel in the battery or the unreacted initiator may remain to adversely affect the battery performance later. In contrast, in the case where the amount of the polymerization initiator is less than 0.01% by weight, the gelation may not be carried out well.

[041] A composição para um gel de eletrólito polimérico de acordo com a modalidade da presente invenção pode incluir, seletivamente, outros aditivos conhecidos na técnica, em adição aos componentes acima descritos.[041] The composition for a polymeric electrolyte gel according to the embodiment of the present invention may selectively include other additives known in the art, in addition to the above-described components.

[042] De acordo com uma modalidade da presente invenção, é fornecida uma bateria de lítio secundária que inclui um cátodo; um ânodo; um separador; e um gel de eletrólito polimérico, em que o gel de eletrólito polimérico pode ser formado pela polimerização de uma composição para um gel de eletrólito polimérico. O gel de eletrólito polimérico de acordo com uma modalidade da presente invenção é formado pela polimerização de uma composição para gel de eletrólito polimérico de acordo com um método típico conhecido na técnica. Por exemplo, o gel de eletrólito polimérico pode ser formado pela polimerização in situ da composição para um gel de eletrólito polimérico na bateria secundária.[042] According to an embodiment of the present invention, there is provided a secondary lithium battery that includes a cathode; an anode; a separator; and a polymeric electrolyte gel, wherein the polymeric electrolyte gel can be formed by polymerizing a composition to a polymeric electrolyte gel. The polymeric electrolyte gel according to an embodiment of the present invention is formed by polymerizing a polymeric electrolyte gel composition according to a typical method known in the art. For example, the polymeric electrolyte gel can be formed by in situ polymerization of the composition to a polymeric electrolyte gel in the secondary battery.

[043] De acordo com uma modalidade exemplificadora da presente invenção, a presente invenção pode incluir (a) inserir um conjunto de eletrodo formado por um cátodo, um ânodo e um separador disposto entre o cátodo e o ânodo em uma caixa de bateria, e (b) injetar uma composição para um gel de eletrólito polimérico de acordo com a presente invenção na caixa de bateria e polimerizar a composição para formar um gel de eletrólito polimérico.[043] According to an exemplary embodiment of the present invention, the present invention may include (a) inserting an electrode assembly formed by a cathode, an anode and a spacer disposed between the cathode and the anode in a battery box, and (b) injecting a composition for a polymeric electrolyte gel according to the present invention into the battery box and polymerizing the composition to form a polymeric electrolyte gel.

[044] Uma reação de polimerização in situ na bateria de lítio secundária pode ser realizada pela polimerização térmica. Nesse caso, o tempo de polimerização pode estar em uma faixa de cerca de 2 minutos a 12 horas e a temperatura da polimerização térmica pode estar em uma faixa de 30°C a 100°C.[044] An in situ polymerization reaction in the secondary lithium battery can be carried out by thermal polymerization. In this case, the polymerization time can be in a range of about 2 minutes to 12 hours and the temperature of the thermal polymerization can be in a range of 30°C to 100°C.

[045] Quando a gelificação pela reação de polimerização está completa, é formado um gel de eletrólito polimérico. Especificamente, é formado um gel polimérico, no qual os monômeros polimerizáveis são reticulados um com o outro pela reação de polimerização e o gel polimérico assim formado pode ser uniformemente impregnado com uma solução líquida de eletrólito, na qual um sal de eletrólito é dissolvido em um solvente de solução eletrolítica.[045] When the gelation by the polymerization reaction is complete, a polymeric electrolyte gel is formed. Specifically, a polymeric gel is formed, in which the polymerizable monomers are cross-linked with one another by the polymerization reaction, and the polymeric gel thus formed can be uniformly impregnated with a liquid electrolyte solution, in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent of electrolyte solution.

[046] A bateria de lítio secundária de acordo com uma modalidade da presente invenção tem uma tensão de carga que varia entre 3,0 V a 5,0 V e, portanto, as características de capacidade da bateria de lítio secundária podem ser excelentes em ambas as faixas normal e alta.[046] The secondary lithium battery according to an embodiment of the present invention has a charging voltage ranging from 3.0 V to 5.0 V and therefore the capacity characteristics of the secondary lithium battery can be excellent in both normal and high ranges.

[047] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um eletrodo da bateria secundária de lítio pode ser preparado por um método típico conhecido na técnica. Por exemplo, um aglutinante, um agente condutivo, e um dispersante, se necessário, assim como um solvente, são misturados com um material ativo de eletrodo e agitados para preparar uma pasta aquosa, e um coletor de corrente em metal é então revestido com a pasta aquosa e pressionado. Posteriormente, o eletrodo pode ser preparado por secagem do coletor de corrente em metal.[047] According to an embodiment of the present invention, a lithium secondary battery electrode can be prepared by a typical method known in the art. For example, a binder, a conductive agent, and a dispersant, if necessary, as well as a solvent, are mixed with an active electrode material and stirred to prepare an aqueous slurry, and a metal current collector is then coated with the watery paste and pressed. Subsequently, the electrode can be prepared by drying the metal current collector.

[048] De acordo com uma modalidade da presente invenção, qualquer composto pode ser usado como o material ativo do cátodo no cátodo, mas sem limitação, contanto que ele possa ser usado em uma tensão normal ou alta tensão e possa intercalar/desintercalar lítio de forma reversível.[048] According to an embodiment of the present invention, any compound can be used as the cathode active material at the cathode, but without limitation, as long as it can be used at normal voltage or high voltage and can interleave/deinterleave lithium from reversibly.

[049] Na bateria secundária de lítio de acordo com uma modalidade da presente invenção, o material ativo do cátodo que pode ser usado em uma tensão normal, por exemplo, pode incluir qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1- yCoyO2(0<y<1), LiNi1-yMnyO2 (0<y<1) e Li(NiaCobMnc) O2(0<a,b,c<1, a+b+c=1), ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Entretanto, a presente invenção não é limitada a isto. Além disso, sulfeto, seleneto, e haleto podem estar incluídos em adição aos óxidos acima.[049] In the secondary lithium battery according to an embodiment of the present invention, the active material of the cathode that can be used at a normal voltage, for example, can include any one selected from the group consisting of LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2(0<y<1), LiNi1-yMnyO2 (0<y<1) and Li(NiaCobMnc) O2(0<a,b,c<1, a+b+c=1) , or a mixture of two or more of them. However, the present invention is not limited thereto. Furthermore, sulfide, selenide, and halide may be included in addition to the above oxides.

[050] Em uma bateria secundária de lítio de acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o material ativo do cátodo que pode ser usado em uma alta tensão pode incluir qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de metal de transição de lítio do tipo espinélio que têm uma estrutura de sal de rocha hexagonal em camadas com características de alta capacidade, uma estrutura de olivina, e uma estrutura cúbica, V2O5, TiS, e MoS, ou um óxido compósito de dois ou mais dos mesmos. Especificamente, o material ativo do cátodo que pode ser usado em uma alta tensão, por exemplo, pode incluir qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em compostos das fórmulas químicas 1 a 3, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. <Fórmula química 1> Li[LixNiaCObMnc]O2 (onde 0 <x< 0,3; 0,3 < c< 0,7; 0 < a+b < 0,5, e x+a+b+c=1. <Fórmula química 2> LiMn2-xMxO4 (onde M é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em níquel (Ni), cobalto (Co), ferro (Fe), fósforo (P), enxofre (S), zircônio (Zr), titânio (Ti), e alumínio (Al), e 0 < x < 2); <Fórmula química 3> Li1+aCoxMi-xAX4 (onde M é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em Al, magnésio (Mg), Ni, Co, manganês (Mn), Ti, gálio (Ga), cobre (Cu), vanádio (V), nióbio (Nb), Zr, cério (Ce), índio (In), zinco (Zn), e ítrio (Y), X é um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em oxigênio (O), flúor (F), e nitrogênio (N), A é P, S, ou um elemento misto dos mesmos, 0<a<0,2, e 0,5<x<1).[050] In a secondary lithium battery according to another embodiment of the present invention, the cathode active material that can be used at a high voltage can include any one selected from the group consisting of transition metal oxides of spinel-type lithium which have a hexagonal layered rock salt structure with high capacity characteristics, an olivine structure, and a cubic structure, V2O5, TiS, and MoS, or a composite oxide of two or more of the same. Specifically, the cathode active material that can be used in a high voltage, for example, can include any one selected from the group consisting of compounds of the chemical formulas 1 to 3, or a mixture of two or more thereof. <Chemical formula 1> Li[LixNiaCObMnc]O2 (where 0 <x< 0.3; 0.3 < c< 0.7; 0 < a+b < 0.5, and x+a+b+c=1 <Chemical formula 2> LiMn2-xMxO4 (where M is one or more elements selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), phosphorus (P), sulfur (S), zirconium (Zr), titanium (Ti), and aluminum (Al), and 0 < x < 2); <Chemical formula 3> Li1+aCoxMi-xAX4 (where M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Magnesium (Mg), Ni, Co, Manganese (Mn), Ti, Gallium (Ga), Copper (Cu), Vanadium (V), Niobium (Nb), Zr, Cerium (Ce), Indium (In), zinc (Zn), and yttrium (Y), X is one or more elements selected from the group consisting of oxygen (O), fluorine (F), and nitrogen (N), A is P, S, or an element mixed of them, 0<a<0.2, and 0.5<x<1).

[051] O material ativo do cátodo pode satisfazer 0,4<c<0,7 e 0,2<a+b<0,5 na formula química 1 e pode incluir um selecionado a partir do grupo que consiste em LiNi0,5Mn1,5O4, LiCoPO4, e LiFePO4, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.[051] The cathode active material can satisfy 0.4<c<0.7 and 0.2<a+b<0.5 in chemical formula 1 and may include one selected from the group consisting of LiNi0.5Mn1 ,5O4, LiCoPO4, and LiFePO4, or a mixture of two or more of them.

[052] Na bateria secundária de lítio de acordo com uma modalidade da presente invenção, um material de carbono, lítio metálico, silício, ou estanho, que podem intercalar e desintercalar íons de lítio, pode ser tipicamente usado como um material ativo do ânodo. Por exemplo, o material de carbono pode ser usado e tanto carbono com baixo teor cristalino quanto carbono com alto teor cristalino podem ser usados como o material de carbono. Exemplos representativos do carbono com baixo teor cristalino podem ser carbono macio e carbono duro, e exemplos representativos do carbono com alto teor cristalino podem ser grafite natural, grafite Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono de mesofase à base de piche, microesferas de meso-carbono, piches de mesofase, e carbono sinterizado em alta-temperatura como coques derivados de petróleo ou de piche de alcatrão de carvão.[052] In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a material of carbon, lithium metallic, silicon, or tin, which can interleave and deinterleave lithium ions, can typically be used as an anode active material. For example, carbon material can be used and both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used as the carbon material. Representative examples of low crystalline carbon may be soft carbon and hard carbon, and representative examples of high crystalline carbon may be natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, pitch-based mesophase carbon fibers, meso-microspheres. carbon, mesophase pitches, and high-temperature sintered carbon such as petroleum cokes or coal tar pitch.

[053] Uma pasta fluida é preparada por misturar e agitar o ânodo ou o material ativo do cátodo, um aglutinante, um solvente, e um agente condutivo e um dispersante que pode ser tipicamente usado, se necessário. Então, o ânodo ou cátodo pode ser preparado mediante revestimento de um coletor de corrente com a pasta fluida e prensagem do coletor de corrente revestido.[053] A slurry is prepared by mixing and stirring the anode or cathode active material, a binder, a solvent, and a conductive agent and a dispersant that can typically be used if necessary. Then, the anode or cathode can be prepared by coating a current collector with the slurry and pressing the coated current collector.

[054] Diversos tipos de polímeros aglutinantes, como um copolímero de fluoreto de polivinilideno- hexafluoropropileno (PVDF-co-HEP), fluoreto de polivinilideno, poliacrilonitrila, polimetilmetacrilato, álcool polivinílico, carboximetilcelulose (CMC), amido, hidróxipropilcelulose, celulose regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliacrilato, um monômero de etileno- propileno-dieno (EPDM), um EPDM sulfonatada, uma borracha de estireno-butadieno (SBR), uma borracha de flúor, e vários copolímeros, podem ser usados como o aglutinante.[054] Several types of binder polymers, such as a copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone , tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylate, an ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), a sulfonated EPDM, a styrene-butadiene rubber (SBR), a fluorine rubber, and various copolymers can be used as the binder .

[055] Uma película de polímero poroso típico usado como um separador típico, por exemplo, uma película de polímero poroso preparada a partir de um polímero à base de poliolefina, como um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno/buteno, um copolímero de etileno/hexeno, e um copolímero de etileno/metacrilato, podem ser usados sozinhos ou em uma laminação com ele como o separador. Além disso, um tecido não-tecido poroso típico, por exemplo, um tecido não-tecido formado de fibras de vidro de ponto de fusão alto ou fibras de tereftalato de polietileno pode ser usado. Entretanto, o separador não se limita a isto.[055] A typical porous polymer film used as a typical separator, eg a porous polymer film prepared from a polyolefin-based polymer, such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/copolymer butene, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, can be used alone or in a lamination with it as the separator. In addition, a typical porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric formed from high melting glass fibers or polyethylene terephthalate fibers can be used. However, the separator is not limited to this.

[056] Um formato da bateria secundária de lítio de acordo com uma modalidade da presente invenção não é particularmente limitado e, por exemplo, um tipo cilíndrico que usa uma lata, um tipo prismático, um tipo de bolsa, ou tipo de moeda podem ser usados.[056] A lithium secondary battery format according to an embodiment of the present invention is not particularly limited and, for example, a cylindrical type using a can, a prismatic type, a pouch type, or a coin type may be used.

[057] Mais adiante neste documento, a presente invenção será descrita em detalhes, de acordo com exemplos específicos. A invenção pode, no entanto, ser incorporada de várias formas diferentes e não deve ser considerada como estando limitada às modalidades aqui apresentadas. Ao invés disso, estes exemplos de modalidades são fornecidos para que esta descrição seja meticulosa e completa e irá representar completamente o escopo do presente conceito inventivo aos versados na técnica.[057] Later in this document, the present invention will be described in detail, according to specific examples. The invention may, however, be embodied in a number of different ways and is not to be considered limited to the embodiments presented herein. Rather, these examples of embodiments are provided so that this description will be thorough and complete and will fully represent the scope of the present inventive concept to those skilled in the art.

Examples

[058] Mais adiante neste documento, a presente invenção será descrita em detalhes, de acordo com exemplos e exemplos experimentais. Entretanto, a presente invenção não é limitada a isto.[058] Later in this document, the present invention will be described in detail, according to examples and experimental examples. However, the present invention is not limited thereto.

Example 1 <Preparation of Composition for Polymeric Gel Electrolyte>

[059] Uma solução eletrolítica foi preparada pela dissolução de LiPF6 em um solvente para solução eletrolítica não aquosa tendo uma composição na qual uma razão entre o volume de carbonato de etileno (EC) e o volume de carbonato de etilmetila (EMC) foi 1:2, para se obter uma concentração de LiPF6 de 1 M. Uma composição para um eletrólito polimérico em gel foi preparada pela adição de 5 partes, em peso, de um monômero polimerizável (2,5 partes, em peso, de acrilato de 2-cianoetila e 2,5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilol propano) e 0,25 partes, em peso, de t-butilperóxi-2-etil hexanoato como um iniciador de polimerização com base em 100 partes, em peso, da solução de eletrólitos.[059] An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF6 in a non-aqueous electrolyte solution solvent having a composition in which a ratio between the volume of ethylene carbonate (EC) and the volume of ethylmethyl carbonate (EMC) was 1: 2, to obtain a LiPF6 concentration of 1 M. A composition for a polymeric gel electrolyte was prepared by adding 5 parts by weight of a polymerizable monomer (2.5 parts by weight of 2-acrylate 2- cyanoethyl and 2.5 parts by weight of ditrimethylol propane tetraacrylate) and 0.25 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate as a polymerization initiator based on 100 parts by weight of the electrolyte solution.

<Preparation of Secondary Coin-Type Battery> Cathode Preparation

[060] Uma pasta fluida para mistura de cátodo foi preparada pela adição de 94% em peso de LiCoO2 como material ativo de cátodo, 3% em peso de negro de fumo como um agente condutivo, e 3% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVdF) como um aglutinante para N-metil-2- pirrolidona (NMP) como um solvente. Uma película fina de alumínio (Al) com cerca de 2 0 μm de espessura como um coletor de corrente do cátodo foi revestida com pasta fluida para mistura de cátodo e foi seca, e a película fina de Al foi, então, prensada em cilindro para preparar um cátodo.[060] A cathode mixing slurry was prepared by adding 94% by weight of LiCoO2 as the cathode active material, 3% by weight of carbon black as a conductive agent, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride ( PVdF) as a binder for N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. A thin film of aluminum (Al) about 20 µm thick as a cathode current collector was coated with cathode mixing slurry and was dried, and the Al thin film was then cylinder pressed to prepare a cathode.

Anode Preparation

[061] Uma pasta fluida para mistura de ânodo foi preparada pela adição de 96% em peso de pó de carbono como um material ativo do ânodo, 3% em peso de PVdF como um aglutinante, e 1% em peso de negro de fumo como um agente condutivo a NMP como um solvente. Uma película fina de cobre (Cu) com cerca de 10 μm de espessura como um coletor de corrente do ânodo foi revestida com a pasta fluida para mistura de ânodo e foi seca, e a película fina de Cu foi, então, prensada em cilindro para preparar um ânodo.[061] An anode mixing slurry was prepared by adding 96% by weight of carbon powder as an anode active material, 3% by weight of PVdF as a binder, and 1% by weight of carbon black as an NMP-conductive agent as a solvent. A thin copper (Cu) film about 10 µm thick as an anode current collector was coated with the anode mixing slurry and dried, and the Cu thin film was then cylinder pressed to prepare an anode.

Battery Preparation

[062] Uma bateria foi montada usando o cátodo, o ânodo, e um separador formado de três camadas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP), e composição preparada para um eletrólito polimérico em gel foi injetada na bateria montada. A seguir, uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada mediante aquecimento da bateria montada até 80°C durante 2 minutos a 30 minutos.[062] A battery was assembled using the cathode, the anode, and a separator formed from three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and composition prepared for a polymeric gel electrolyte was injected into the assembled battery. Next, a secondary coin-type battery was prepared by heating the assembled battery to 80°C for 2 minutes to 30 minutes.

Example 2

[063] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1 exceto que acrilato de 2-cianoetóxietila foi usado ao invés de acrilato de 2-cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1.[063] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-cyanoethoxyethyl acrylate was used instead of 2-cyanoethyl acrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1.

Example 3

[064] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1 exceto que acrilonitrila foi usada ao invés de acrilato de 2- cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1.[064] A coin type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile was used in place of 2-cyanoethyl acrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1.

Example 4

[065] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1 exceto que (E)-3- (piridina-2-il)-acrilato de etila foi usado ao invés de acrilato de 2-cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1.[065] A coin type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that (E)-3-(pyridin-2-yl)-ethyl acrylate was used in place of 2-cyanoethyl acrylate in the preparation of the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1.

Example 5

[066] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que uma mistura, na qual LiMn2O4 e Li(Ni0,33Co0,33Mn0,33)O2 foi misturada a uma razão em peso de 3:7, foi usada como um material ativo do cátodo na preparação da bateria secundária do tipo moeda do Exemplo 1.[066] A coin-type secondary battery was prepared in the same way as in Example 1, except that a blend, in which LiMn2O4 and Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2 was blended at a weight ratio of 3:7 , was used as a cathode active material in the preparation of the coin-type secondary battery of Example 1.

Example 6

[067] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que acrilato de 2-cianoetóxi etila foi usado ao invés de acrilato de 2-cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1, e uma mistura, na qual LiMn2O4 e Li(Ni0,33Co0,33Mn0,33)O2 foi misturada a uma razão em peso de 3:7, foi usada como um material ativo do cátodo na preparação de uma bateria secundária do tipo moeda.[067] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-cyanoethoxy ethyl acrylate was used instead of 2-cyanoethyl acrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1 , and a mixture, in which LiMn2O4 and Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2 were mixed at a weight ratio of 3:7, was used as a cathode active material in the preparation of a coin-type secondary battery.

Example 7

[068] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que Li[Li0,29Ni0,14Co0,11Mn0,46]O2 foi usado ao invés de LiCoO2 como um material ativo do cátodo na preparação do cátodo do Exemplo 1.[068] A coin-type secondary battery was prepared in the same way as in Example 1, except that Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 was used instead of LiCoO2 as a cathode active material in the cathode preparation from Example 1.

[069] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que acrilato de 2-cianoetóxi etila foi usado ao invés de acrilato de 2-cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1, e Li[Li0,29Ni0,14Co0,11Mn0,46]O2 foi usado ao invés de LiCoO2 como um material ativo do cátodo na preparação de um cátodo.[069] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-cyanoethoxy ethyl acrylate was used instead of 2-cyanoethyl acrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1 , and Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 was used instead of LiCoO2 as a cathode active material in the preparation of a cathode.

Example 9

[070] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1 exceto que acrilonitrila foi usada ao invés de acrilato de 2- cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1, e Li[Li0,29Ni0,14Co0,11Mn0,46]O2 foi usado ao invés de LiCoO2 como um material ativo do cátodo na preparação de um cátodo.[070] A coin-type secondary battery was prepared in the same way as in Example 1 except that acrylonitrile was used in place of 2-cyanoethyl acrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1, and Li[Li0, 29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 was used instead of LiCoO2 as a cathode active material in the preparation of a cathode.

Example 10

[071] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que (E)- 3-(piridina-2-il)-acrilato de etila foi usado ao invés de acrilato de 2-cianoetila na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1, e Li[Li0,29Ni0,14Co0,11Mn0,46]O2 foi usado ao invés de LiCoO2 como um material ativo do cátodo na preparação de um cátodo.[071] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E)-3-(pyridin-2-yl)-ethyl acrylate was used in place of 2-cyanoethyl acrylate in the preparation. of the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1, and Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 was used instead of LiCoO2 as a cathode active material in the preparation of a cathode.

Comparative Example 1

[072] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que um monômero polimerizável e um iniciador de polimerização não foram usados na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1.[072] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymerizable monomer and a polymerization initiator were not used in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 1.

Comparative Example 2

[073] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano foram usados sozinhos ao invés de usar 5 partes, em peso, de um monômero polimerizável preparado mediante mistura de 2,5 partes, em peso, de acrilato de 2-cianoetila e 2,5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1.[073] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate were used alone instead of using 5 parts by weight of a polymerizable monomer prepared by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate in preparing the polymeric gel electrolyte composition of Example 1.

Comparative Example 3

[074] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 5 partes, em peso, de penta-acrilato de dipentaeritritol foram usados sozinhos ao invés de usar 5 partes, em peso, de um monômero polimerizável preparado mediante mistura de 2,5 partes, em peso, de acrilato de 2-cianoetila e 2,5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 1.[074] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate were used alone instead of using 5 parts by weight of a polymerizable monomer prepared by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate in preparing the polymeric gel electrolyte composition of Example 1.

Comparative Example 4

[075] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 5, exceto que um monômero polimerizável e um iniciador de polimerização não foram usados na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 5.[075] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5, except that a polymerizable monomer and a polymerization initiator were not used in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 5.

Comparative Example 5

[076] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 5, exceto que 5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano foram usados sozinhos ao invés de usar 5 partes, em peso, de um monômero polimerizável preparado mediante mistura de 2,5 partes, em peso, de acrilato de 2-cianoetila e 2,5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 5.[076] A coin-type secondary battery was prepared in the same way as in Example 5, except that 5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate were used alone instead of using 5 parts by weight of a polymerizable monomer prepared by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 5.

Comparative Example 6

[077] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 7, exceto que um monômero polimerizável e um iniciador de polimerização não foram usados na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 7.[077] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7, except that a polymerizable monomer and a polymerization initiator were not used in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 7.

Comparative Example 7

[078] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 7 exceto que 5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano foram usados sozinhas ao invés de usar 5 partes, em peso, de um monômero polimerizável preparado mediante mistura de 2,5 partes, em peso, de acrilato de 2-cianoetila e 2,5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 7.[078] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that 5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate were used alone instead of using 5 parts by weight of a prepared polymerizable monomer by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 7.

Comparative Example 8

[079] Uma bateria secundária do tipo moeda foi preparada da mesma forma que no Exemplo 7 exceto que 5 partes, em peso, de penta-acrilato de dipentaeritritol foram usadas sozinhas ao invés de usar 5 partes, em peso, de um monômero polimerizável preparado mediante mistura de 2,5 partes, em peso, de acrilato de 2-cianoetila e 2,5 partes, em peso, de tetra-acrilato de ditrimetilolpropano na preparação da composição para um eletrólito polimérico em gel do Exemplo 7.[079] A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that 5 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate were used alone instead of using 5 parts by weight of a prepared polymerizable monomer by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate in preparing the composition for a polymeric gel electrolyte of Example 7.

Experimental Example 1: Capability Characteristics 1

[080] As baterias secundárias de lítio (capacidade da bateria: 5,5 mAh) preparadas nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram carregadas em uma corrente constante de 0,7 C até uma tensão de 4,2 V a 55°C. Posteriormente, as baterias secundárias de lítio foram carregadas em uma tensão constante de 4,2 V e a carga foi interrompida quando a corrente de carga chegou a 0,275 mA. Após as baterias terem sido deixadas repousando durante 10 minutos, as baterias foram descarregadas em uma corrente constante de 0,5 C até uma tensão de 3,0 V. A carga e a descarregar foram repetidas durante 100 ciclos e as capacidades da bateria foram então medidas. Os resultados são apresentados na Figura 3.[080] The secondary lithium batteries (battery capacity: 5.5 mAh) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at a constant current of 0.7 C to a voltage of 4.2 V at 55°C. Subsequently, the secondary lithium batteries were charged at a constant voltage of 4.2 V and charging was stopped when the charging current reached 0.275 mA. After the batteries were left to stand for 10 minutes, the batteries were discharged at a constant current of 0.5 C to a voltage of 3.0 V. Charging and discharging were repeated for 100 cycles and the battery capacities were then measures. The results are shown in Figure 3.

[081] Especificamente, conforme ilustrado na Figura 3, as capacidades dos Exemplos 1 a 4 e dos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram similares umas as outras dentro de menos do que o 5° ciclo. Entretanto, as capacidades dos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram rapidamente diminuídas após cerca do 20° ciclo. Em contrapartida, as capacidades dos Exemplos 1 a 4 quase não foram alteradas até o 20° ciclo. Além disso, no que diz respeito aos Exemplos 1 a 4, os coeficientes angulares das alterações na capacidade foram relativamente lentos até o 100° ciclo, e os Exemplos 1 a 4 exibiram capacidades que eram 2 a 3 vezes ou mais aquelas dos Exemplos Comparativos 1 a 3.[081] Specifically, as illustrated in Figure 3, the capacities of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were similar to each other within less than the 5th cycle. However, the capacities of Comparative Examples 1 to 3 were rapidly diminished after about the 20th cycle. In contrast, the capacities of Examples 1 to 4 were hardly changed until the 20th cycle. Furthermore, with respect to Examples 1 to 4, the slopes of the changes in capacity were relatively slow up to the 100th cycle, and Examples 1 to 4 exhibited capacities that were 2 to 3 times or more than those of Comparative Examples 1 to 3.

[082] Portanto, pode ser compreendido que as capacidades de descarrega das baterias preparadas nos Exemplos 1 a 4 após o 100° ciclo foram significativamente aprimoradas em comparação àquelas das baterias preparadas nos Exemplos Comparativos 1 a 3.[082] Therefore, it can be understood that the discharge capabilities of the batteries prepared in Examples 1 to 4 after the 100th cycle have been significantly improved compared to those of the batteries prepared in Comparative Examples 1 to 3.

Experimental Example 2: Capability Characteristics 2

[083] As baterias secundárias de lítio (capacidade da bateria: 2,5 mAh) preparadas nos Exemplos 5 e 6 e nos Exemplos Comparativos 4 e 5 foram carregadas a uma corrente constante de 0,7 C até uma tensão de 4,2 V a 45°C. Posteriormente, as baterias secundárias de lítio foram carregadas em uma tensão constante de 4,2 V e a carga foi interrompida quando a corrente de carga chegou a 0,125 mA. Após as baterias terem sido deixadas repousando durante 10 minutos, as baterias foram descarregadas em uma corrente constante de 0,5 C até uma tensão de 3,0 V. A carga e a descarregar foram repetidas durante 100 ciclos e as capacidades da bateria foram então medidas. Os resultados são apresentados na Figura 4.[083] The secondary lithium batteries (battery capacity: 2.5 mAh) prepared in Examples 5 and 6 and in Comparative Examples 4 and 5 were charged at a constant current of 0.7 C to a voltage of 4.2 V at 45°C. Subsequently, the secondary lithium batteries were charged at a constant voltage of 4.2 V and charging was stopped when the charging current reached 0.125 mA. After the batteries were left to stand for 10 minutes, the batteries were discharged at a constant current of 0.5 C to a voltage of 3.0 V. Charging and discharging were repeated for 100 cycles and the battery capacities were then measures. The results are shown in Figure 4.

[084] Especificamente, conforme ilustrado na Figura 4, as capacidades dos Exemplos 5 e 6 e dos Exemplos Comparativos 4 e 5 foram quase similares umas as outras dentro de menos do que o 50° ciclo. Entretanto, as capacidades dos Exemplos Comparativos 4 e 5 começaram a cair em torno do 60° ciclo e caíram rapidamente no 80° ciclo. Em contrapartida, no que diz respeito aos Exemplos 5 e 6, os coeficientes angulares das alterações na capacidade foram quase mantidos até o 100° ciclo, e no 100° ciclo, os Exemplos 5 e 6 mostraram capacidades que foram 2 a 3 vezes ou mais as dos Exemplos Comparativos 4 e 5.[084] Specifically, as illustrated in Figure 4, the capacities of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5 were almost similar to each other within less than the 50th cycle. However, the capacities of Comparative Examples 4 and 5 started to drop around the 60th cycle and quickly dropped in the 80th cycle. In contrast, with respect to Examples 5 and 6, the slopes of the changes in capacity were almost maintained until the 100th cycle, and in the 100th cycle, Examples 5 and 6 showed capacities that were 2 to 3 times or more those of Comparative Examples 4 and 5.

[085] Portanto, pode ser compreendido que as capacidades de descarrega das baterias preparadas nos Exemplos 5 e 6 após o 100° ciclo foram significativamente aprimoradas em comparação àquelas das baterias preparadas nos Exemplos Comparativos 4 e 5.[085] Therefore, it can be understood that the discharge capabilities of the batteries prepared in Examples 5 and 6 after the 100th cycle have been significantly improved compared to those of the batteries prepared in Comparative Examples 4 and 5.

Experimental Example 3: Capacity Characteristics 3 (High Voltage)

[086] As baterias secundárias de lítio (capacidade da bateria: 4,3 mAh) preparadas nos Exemplos 7 a 10 e nos Exemplos Comparativos 6 a 8 foram carregadas em uma corrente constante de 0,7 C até uma tensão de 4,3 V a 55°C. Posteriormente, as baterias secundárias de lítio foram carregadas em uma tensão constante de 4,3 V e a carga foi interrompida quando a corrente de carga chegou a 0,215 mA. Após as baterias terem sido deixadas repousando durante 10 minutos, as baterias foram descarregadas em uma corrente constante de 0,5 C até uma tensão de 3,0 V. A carga e a descarregar foram repetidas durante 40 ciclos e as capacidades da bateria foram então medidas. Os resultados são apresentados na Figura 5.[086] The secondary lithium batteries (battery capacity: 4.3 mAh) prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 to 8 were charged at a constant current of 0.7 C to a voltage of 4.3 V at 55°C. Subsequently, the secondary lithium batteries were charged at a constant voltage of 4.3 V and charging was stopped when the charging current reached 0.215 mA. After the batteries were left to stand for 10 minutes, the batteries were discharged at a constant current of 0.5 C to a voltage of 3.0 V. Charging and discharging were repeated for 40 cycles and the battery capacities were then measures. The results are shown in Figure 5.

[087] Especificamente, com referência à Figura 5, as capacidades dos Exemplos 7 a 10 e dos Exemplos Comparativos 6 a 8 foram similares umas as outras dentro de menos do que o 5° ciclo. Entretanto, a capacidade do Exemplo Comparativo 6 foi rapidamente diminuída após cerca do 5° ciclo e as capacidades dos Exemplos Comparativos 7 e 8 caíram rapidamente após o 30° ciclo e o 20° ciclo, respectivamente. Em contrapartida, alterações nas capacidades dos Exemplos 7 a 10 até o 40° ciclo foram relativamente mais baixas do que a dos Exemplos Comparativos 6 a 8. Em particular, no que diz respeito aos Exemplos 8 e 9 usando acrilato de 2-cianoetóxi etila e acrilonitrila, as capacidades quase não foram alteradas em uma alta tensão até o 40° ciclo, e os Exemplos 8 a 9 mostraram capacidades que eram 2 a 4 vezes ou mais as dos Exemplos Comparativos 6 a 8.[087] Specifically, with reference to Figure 5, the capacities of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 to 8 were similar to each other within less than the 5th cycle. However, the capacity of Comparative Example 6 was rapidly decreased after about the 5th cycle and the capacities of Comparative Examples 7 and 8 quickly dropped after the 30th cycle and the 20th cycle, respectively. In contrast, changes in the capacities of Examples 7 to 10 through the 40th cycle were relatively lower than that of Comparative Examples 6 to 8. In particular, with respect to Examples 8 and 9 using 2-cyanoethoxy ethyl acrylate and acrylonitrile, the capacities were hardly changed at a high voltage until the 40th cycle, and Examples 8 to 9 showed capacities that were 2 to 4 times or more than Comparative Examples 6 to 8.

[088] Portanto, pode ser compreendido que as capacidades de descarrega das baterias preparadas nos Exemplos 7 a 10 que foram carregadas a uma alta tensão de 4,3 V após o 40° ciclo foram significativamente aprimoradas em comparação as das baterias secundárias preparadas nos Exemplos Comparativos 6 a 8.[088] Therefore, it can be understood that the discharge capabilities of the batteries prepared in Examples 7 to 10 that were charged at a high voltage of 4.3 V after the 40th cycle were significantly improved compared to those of the secondary batteries prepared in Examples Comparisons 6 to 8.

Industrial Application

[089] Em um caso no qual uma composição para um eletrólito polimérico em gel da presente invenção é usada em uma bateria secundária de lítio, uma vez que a precipitação de metal em um ânodo pode ser reduzida por evitar o movimento ou diminuir a velocidade de movimento dos íons metálicos dissolvidos a partir do cátodo para o ânodo, o ciclo de vida da bateria pode não ser apenas aprimorado, mas as características de capacidade da bateria podem, também, ser aprimoradas em ambas as faixas de tensão normal e alta. Desta forma, a composição para um eletrólito polimérico em secundárias.[089] In a case where a composition for a polymeric gel electrolyte of the present invention is used in a secondary lithium battery, since metal precipitation at an anode can be reduced by preventing movement or slowing down the movement of the dissolved metal ions from the cathode to the anode, battery life cycle can not only be improved, but battery capacity characteristics can also be improved in both the normal and high voltage ranges. In this way, the composition for a polymeric electrolyte in secondary.

Claims

1. Composition for a polymeric gel electrolyte, characterized in that it comprises: i) an electrolyte solution solvent; ii) an ionizable lithium salt; iii) a polymerization initiator; and iv) a monomer that has a functional group that can be attached to metal ions, wherein the monomer is an acrylate-based monomer having

which are substituted or unsubstituted with C1-C5 alkyl or halogen, or a mixture of two or more thereof.

2. Composition for a polymeric gel electrolyte, according to claim 1, characterized in that the monomer having the functional group is any one selected from the group consisting of the following compounds or a mixture of two or more of the them: (1) (E)-3-(pyridin-2-yl)-ethyl acrylate; (2) ethyl (E)-3-(4-pyridinyl)-2-propenoate; (3) 2-propenoic acid, 3,3'-[2,2'-bipyridine]-4,4'-diylbis-, dimethyl ester; (4) 2-propenoic acid, 2-[2,2'-bipyridine]-6-ylethyl ester; (5) 2-propenoic acid, 2-[2,2'-bipyridine]-5-ylethyl ester; (6) 2-propenoic acid, 2-[2,2'-bipyridine]-4-ylethyl ester; (7) 2-propenoic acid, 1,1'-[[2,2'-bipyridine]-4,4'-diylbis(methylene)] ester; (8) 2-propenoic acid, 1,10-phenanthroline-2,9-diylbis(methylene) ester; (9) 2-propenoic acid, 3-(1,10-phenanthrolin-2-yl)-, phenyl methyl ester; and (10) 2-propenoic acid, 2-[[(1-oxo-2-propenyl)oxy]methyl]-2-[(1,10-phenanthroline-5-ylmethoxy)methyl]-1,3- propanediyl.

3. Composition for a polymeric gel electrolyte according to claim 1, characterized in that it further comprises a monomer having 2 to 6 acrylate groups, wherein the monomer is a branched monomer selected from the group consisting of ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, or a mixture of two or more thereof.

4. Composition for a polymeric gel electrolyte according to claim 1, characterized in that the monomer having the functional group is included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on weight total composition.

5. Composition for a polymeric gel electrolyte according to claim 3, characterized in that the branched monomer is included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the composition.

6. Composition for a polymeric gel electrolyte, according to claim 3, characterized in that a ratio between the content (weight ratio) of the monomer having the functional group and the content of the branched monomer is in the range of 1 :0.1 to 1:10.

7. Composition for a polymeric gel electrolyte, according to claim 1, characterized in that the lithium salt is any one selected from the group consisting of LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2 )2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, and LiC4BO8, or a mixture of two or more of them.

8. Composition for a polymeric gel electrolyte, according to claim 1, characterized in that the solvent of the electrolyte solution is linear carbonate, cyclic carbonate, or a combination thereof.

9. Composition for a polymeric gel electrolyte according to claim 8, characterized in that the linear carbonate comprises any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl carbonate. ethylmethyl, methylpropyl carbonate and ethyl propyl carbonate, or a mixture of two or more thereof, and the cyclic carbonate comprises any one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-carbonate butylene, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and a halide thereof, or a mixture of two or more thereof.

10. Secondary lithium battery, characterized by the fact that it comprises: a cathode; an anode; a separator; and a polymeric gel electrolyte, wherein the polymeric gel electrolyte is formed by polymerizing the composition to a polymeric gel electrolyte as defined in claim 1.

11. Secondary lithium battery according to claim 10, characterized in that the composition for a polymeric gel electrolyte additionally comprises a monomer that has 2 to 6 acrylate groups, wherein the monomer is a branched monomer selected to from the group consisting of ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, or a mixture of two or more thereof.

12. Secondary lithium battery according to claim 10, characterized in that an active material from the cathode to the cathode is any one selected from the group consisting of compounds of chemical formulas 1 to 3, or a mixture of two or more of them: <Chemical formula 1> Li[LixNiaCobMnc]O2 (where 0<x<0.3; 0.3<c<0.7; 0<a+b<0.5; and x+a+ b+c=1); <Chemical formula 2> LiMn2-xMxO4 (where M is one or more elements selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), phosphorus (P), sulfur (S), zirconium (Zr), titanium (Ti), and aluminum (Al), and 0<x<2); <Chemical formula 3> Li1+aCoxMi-xAX4 (where M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Magnesium (Mg), Ni, Co, Manganese (Mn), Ti, Gallium (Ga), Copper (Cu), vanadium (V), niobium (Nb), Zr, cerium (Ce), indium (In), zinc (Zn), and yttrium (Y), X is one or more elements selected from the group consisting of in oxygen (O), fluorine (F), and nitrogen (N), A is P, S, or a mixed element thereof, 0 < a < 0.2, and 0.5 < x < 1).

13. Secondary lithium battery according to claim 12, characterized in that an active material from the cathode to the cathode is any one selected from the group consisting of LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2( 0<y<1), LiCo1-yMnyO2 (0<y<1), LiNi1-yMnyO2 (0<y<1) and Li(NiaCobMnc)O2 (0<a,b,c<1, a+b+c =1) or a mixture of two or more of them.