BR112013029150B1

BR112013029150B1 - polímero di ou tri-sequenciado, composição cosmética e processo de tratamento cosmético das matérias queratínicas

Info

Publication number: BR112013029150B1
Application number: BR112013029150A
Authority: BR
Inventors: Lion Bertrand; Farcet Céline
Original assignee: Oreal
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2020-04-14
Also published as: FR2975100B1; JP2014514425A; US20140105838A1; FR2975100A1; JP6189288B2; EP2707404B1; WO2012156630A1; EP2707404A1; BR112013029150A2; ES2555603T3

Abstract

polímero di ou tri-sequenciado, composição cosmética e processo de tratamento cosmético das matérias queratínicas a presente invenção trata de um polímero di ou tri-sequenciado de estrutura ab, aba ou bab, que compreende pelo menos uma sequência a que compreende acrilato de isobutila e ácido acrílico. a presente invenção trata igualmente de uma composição cosmética que compreende, em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos tal polímero, bem como de um processo de tratamento que o utiliza.

Description

“POLÍMERO DI OU TRI-SEQUENCIADO, COMPOSIÇÃO COSMÉTICA E PROCESSO DE TRATAMENTO COSMÉTICO DAS MATÉRIAS QUERATÍNICAS” [001] A presente invenção trata de novos polímeros sequenciados, bem como das composições cosméticas que os compreendem e de um processo de tratamento cosmético que os utiliza.

[002] Os polímeros sequenciados, também chamados de blocos, veiculáveis em um meio não aquoso, em particular solúveis ou dispersos no referido meio, apresentam propriedades filmogênias interessantes, mas podem ser prejudicados em aplicações no campo da maquilagem, em particular devido a sua sensibilidade aos corpos graxos, tais como os óleos alimentícios ou o sebo.

[003] A presente invenção tem por objetivo propor polímeros sequenciados pouco sensíveis aos corpos graxos, em particular aos óleos alimentícios e ao sebo.

[004] Foi de fato constatado que a presença de certos monômeros no interior de uma mesma sequência, ligada a uma configuração particular do polímero (encadeamento das sequências) podia permitir atingir esse objetivo.

[005] A presente invenção tem, portanto, por objeto um polímero di ou tri-sequenciado de estrutura AB, ABA ou BAB, que compreende pelo menos uma sequência A que compreende acrilato de isobutila e ácido acrílico.

[006] A presente invenção trata igualmente de uma composição cosmética que compreende, em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos tal polímero.

[007] Os polímeros de acordo com a presente invenção são de preferência filmogênios e pouco ou nada sensíveis aos óleos alimentícios, portanto suscetíveis de ser empregados vantajosamente em composições de

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2/32 maquilagem.

[008] Por filmogênio, entende-se um polímero apto a formar, por si só ou em presença de um agente auxiliar de formação de filme, um depósito contínuo sobre um suporte, em particular sobre as matérias queratínicas.

[009] Os polímeros de acordo com a presente invenção apresentam ainda uma boa resistência ao óleo de oliva (food proof), melhorada em relação aos polímeros sequenciados conhecidos.

[010] O polímero sequenciado de acordo com a presente invenção é de estrutura escolhida entre as seguintes estruturas: AB, BA e BAB.

[011] Ele pode, portanto, compreender duas sequências distintas e, portanto, ser um polímero dibloco que pode ser simbolizado por AB, que compreende uma sequência A e uma sequência B.

[012] Ele pode igualmente compreender três sequências distintas e, portanto, ser um polímero tribloco que pode ser simbolizado por ABA (ou ABA') quando ele compreende uma sequência central B e duas sequências externas A (ou A e A'), idênticas ou não, mas geralmente idênticas; ou seja BAB (ou BAB') quando ele compreender uma sequência central A e duas sequências externas B (ou B e B'), idênticas ou não, mas geralmente idênticas.

[013] De preferência, trata-se de um polímero etilênico, isto é, um polímero obtido por polimerização de monômeros que compreendem uma insaturação etilênica, de preferência uma única insaturação etilênica por monômero.

[014] De preferência, o polímero sequenciado é linear (em particular sem adição deliberada de reticulante e/ou de monômero difuncional).

[015] O polímero sequenciado de acordo com a presente invenção se caracteriza, em particular, pelo fato de que compreende uma sequência (denominada a seguir sequência A) que compreende ao mesmo

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3/32 tempo acrilato de isobutila e ácido acrílico.

[016] De preferência, o acrilato de isobutila representa 75 a 99,5% em peso, em particular 78 a 95% em peso do peso total da mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico.

[017] De preferência, o ácido acrílico representa 0,5 a 25% em peso, em particular 5 a 22% em peso do peso total da mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico.

[018] De preferência, a mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico representa 50 a 100% em peso, em particular 60 a 90% em peso, e mesmo 70 a 80% em peso, do peso total da referida sequência.

[019] Essa sequência A pode, portanto, compreender monômeros adicionais, que podem estar presentes à razão de 0 a 50% em peso, em particular 10 a 40% em peso, e mesmo 20 a 30% em peso, na referida sequência.

[020] Esses monômeros adicionais são escolhidos de preferência entre, sozinho ou em mistura, os seguintes monômeros bem como seus sais:

(i) os (met)acrilatos de fórmula CH2=CHCOOR ou

CH2=C(CH3)COOR na qual R representa:

- um grupo alquila linear ou ramificado, que compreende 1 a 30 átomos de carbono no qual está(ão) eventualmente intercalado(s) um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, S e P e/ou o referido grupo alquila pode ser eventualmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre OH, os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F), os grupos -NR4R5, em que R4 e R5 idênticos ou diferentes representam o hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado, com C1-C6 ou um grupo fenila; e/ou os grupos polioxialquilenos, em particular polioxietileno e/ou polioxipropileno, e o referido grupo polioxialquileno é constituído pela repetição de 5 a 30 unidades oxialquileno;

- um grupo cicloalquila com C3-C12, e o referido grupo cicloalquila

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4/32 pode comportar em sua cadeia um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, S e/ou P, e/ou pode ser eventualmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre -OH e os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F);

- um grupo arila com C4-C20 ou aralquila com C5-C30 (grupo alquila com C1-C8); com exclusão do acrilato de isobutila;

(ii) as (met)acrilamidas de fórmula CH2=CHCONRiR2 ou

CH2=C(CH3)CONR1R2 na qual R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam H ou:

- um grupo alquila, linear ou ramificado, que comporta de 1 a 18 átomos de carbono, no qual está(ão) eventualmente intercalado(s) um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, S e P; e o referido grupo alquila pode ser substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre OH e os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F), e/ou pode ser interrompido por um grupo SiR4R5, em que R4 e R5 idênticos ou diferentes representam um grupo alquila com C1-C6 ou um grupo fenila;

e em particular R1 e/ou R2 podem ser um grupo metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, terciobutila, hexila, isohexila, ciclohexila, etilhexila, octila, isooctila, decila, isodecila, ciclodecila, dodecila, ciclododecila, isononila, laurila, t-butilciclohexila, estearila; etil-2-perfluorohexila; ou um grupo hidroxialquila com C1-4 tal como 2-hidroxietila, 2-hidroxibutila e 2hidroxipropila; ou um grupo alcoxi(C1-4)-alquila(C1-4) tal como metoxietila, etoxietila e metoxipropila,

- um grupo cicloalquila com C3-C12, tal como isobornila, ou um grupo heterocicloalquila (alquila com C1-C4), tal como furfurilmetila ou tetrahidrofurfurilmetila,

- um grupo arila com C4-C20 tal como o grupo fenila,

- um grupo aralquila com C5-C30 (grupo alquila com C1-C8) tal como 2-fenil etila, t-butilbenzila ou benzila, (iii) os monômeros com insaturação ou insaturações etilênicas

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5/32 que compreendem pelo menos uma função ácido carboxílico, fosfórico ou sulfônico, ou anidrido, como por exemplo o ácido metacrílico, o ácido crotônico, o anidrido maleico, o ácido itacônico, o ácido fumárico, o ácido maleico, o ácido estirenossulfônico, o ácido vinilbenzoico, o ácido vinilfosfórico, o ácido acrilamidopropanossulfônico; e seus sais; com exclusão do ácido acrílico;

(iv) os éteres de vinila de fórmula R6O-CH=CH2 ou os ésteres de vinila de fórmula: R6-COO-CH=CH2 na qual R6 representa um grupo alquila linear ou ramificado, que compreende de 1 a 22 átomos, ou um grupo alquila cíclico que comporta de 3 a 6 átomos de carbono e/ou um grupo aromático, por exemplo de tipo benzênico, antracênico, e naftalênico;

(v) os compostos vinílicos de fórmulas CH2=CH-R9, CH2=CHCH2-R9 ou CH2=C(CH3)-CH2-R9 nas quais R9 é:

- um grupo hidroxila, halogênio (Cl ou F), NH2, acetamida (NHCOCH3);

- um grupo OCOR11 em que R11 representa um grupo alquila com C2-C12, linear ou ramificado;

- um grupo OR10 em que R10 representa um grupo fenila ou um grupo alquila com C1-C12;

- um grupo alquila linear ou ramificado, com C1-C18, no qual está(ão) eventualmente intercalado(s) um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, S e P; o referido grupo alquila pode ser substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre OH e os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F), e/ou pode ser interrompido por um grupo SiR4R5, em que R4 e R5 idênticos ou diferentes representam um grupo alquila com C1-C6 ou um grupo fenila;

- um grupo cicloalquila com C3-C12 tal como isobornila, ciclohexano,

- um grupo arila com C3-C20 tal como fenila,

- um grupo aralquila com C4-C30 (grupo alquila com C1-C8) tal

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6/32 como 2-feniletila; benzila,

- um grupo heterocíclico de 4 a 12 membros que contém um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, e S, e o ciclo é aromático ou não,

- um grupo heterocicloalquila (alquila com C1-C4), tal como furfurilmetila ou tetrahidrofurfurilmetila, (vi) o estireno e seus derivados, em particular tais como o metilestireno, o cloroestireno ou o clorometilestireno;

(vii) os monômeros com insaturação etilênica que compreendem um ou mais átomos de silício tais como o metacriloxipropil trimetoxi silano, o metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano.

(viii) os macromonômeros carbonados ou siliconados que possuem pelo menos um grupo terminal polimerizável.

[021] Trata-se de qualquer polímero, em particular oligômero, que comporta em apenas uma de suas extremidades um grupo terminal, em particular polimerizável, apto a reagir durante a polimerização com os monômeros considerados, para formar as cadeias laterais do polímero; o referido grupo terminal pode ser vantajosamente um grupo com insaturação etilênica suscetível de se polimerizar por via radicalar com os monômeros que constituem o esqueleto. O referido macromonômero permite formar as cadeias laterais do copolímero. O grupo polimerizável do macromonômero pode ser vantajosamente um grupo com insaturação etilênica suscetível de se polimerizar por via radicalar. O referido grupo terminal polimerizável pode ser em particular um grupo vinila ou (met)acrilato. Entre os macromonômeros adicionais suscetíveis de ser empregados, podem ser citados, em particular, sozinhos ou em mistura, bem como seus sais:

(a) os homopolímeros e os copolímeros (met)acrilato de alquila linear ou ramificado com C8-C22, que a um grupo terminal polimerizável escolhido entre os grupos vinila ou (met)acrilato entre os quais podem ser

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7/32 citados os macromonômeros de poli(acrilato de etil-2 hexila) com extremidade mono(met)acrilato; os macromonômeros de poli(acrilato de dodecila) ou de poli(metacrilato de dodecila) com extremidade mono(met)acrilato; os macromonômeros de poli(acrilato de estearila) ou de poli (metacrilato de estearila) com extremidade mono(met)acrilato. Esses macromonômeros são em particular descritos nas patentes EP895467 e EP96459.

-(b) as poliolefinas que possuem um grupo terminal com insaturação etilênica, em particular os que possuem um grupo terminal (met)acrilato. Como exemplo de tais poliolefinas, podem ser citados, em particular, os macromonômeros a seguir, devendo ficar claro que eles possuem um grupo terminal (met)acrilato: os macromonômeros de polietileno, os macromonômeros de polipropileno, os macromonômeros de copolímero polietileno/polipropileno, os macromonômeros de copolímero polietileno/polibutileno, os macromonômeros de poliisobutileno; os macromonômeros de polibutadieno; os macromonômeros de poliisopreno; os macromonômeros de polibutadieno; os macromonômeros de poli(etileno/butileno)-poliisopreno. Esses macromonômeros estão, em particular, descritos em US 5,625,005 que menciona macromonômeros etileno/butileno e etileno/propileno com grupo terminal reativo (met)acrilato. Pode ser citado, em particular, o metacrilato de poli(etileno/butileno), tal como o que é comercializado com a denominação Kraton Liquid L-1253 pela Kraton Polymers.

-(c) os polidimetilsiloxanos com grupo terminal mono(met)acrilato, e em particular os de fórmula (IIa) a seguir:

r₈

CH3

CH3 (IIa)

CH _ n ³

H₂C=C-C-O—R—Si—O--Si--O--Si—R.

CH3

CH3 na qual:

- Rs designa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; de

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8/32 preferência metila;

- R9 designa um grupo hidrocarbonado divalente, linear ou ramificado, de preferência linear, que possui de 1 a 10 átomos de carbono e que contém eventualmente uma ou duas ligações éter -O-; de preferência etileno, propileno ou butileno;

- R10 designa um grupo alquila linear ou ramificado, que possui de 1 a 10 átomos de carbono, em particular de 2 a 8 átomos de carbono; de preferência metila, etila, propila, butila ou pentila;

- n designa um número inteiro que varia de 1 a 300, de preferência que varia de 3 a 200, e preferencialmente que varia de 5 a 100.

[022] Como macromonômeros siliconados, podem ser citados, em particular, os monometacriloiloxipropil polidimetilsiloxanos tais como os que são comercializados com a denominação PS560-K6 por UCT (United Chemical Technologies Inc.) ou com a denominação MCR-M17 por Gelest Inc.

[023] Entre esses monômeros adicionais, podem ser citados em particular:

- os (met)acrilatos com C1-C18, que compreendem eventualmente um heteroátomo, e em particular de metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila (metacrilato unicamente), terciobutila, hexila, etilhexila, octila, laurila, isooctila, isodecila, dodecila, ciclohexila, tbutilciclohexila, estearila, etil-2-perfluorohexila, 2-hidroxietila, 2-hidroxibutila, 2hidroxipropila, metoxietila, etoxietila, metoxipropila, isobornila, fenila, 2-feniletila, t-butilbenzila, benzila, furfurilmetila ou tetrahidrofurfurilmetila, metoxipolioxietileno (ou POE-metila); POE-beenila, trifluoroetila; dimetilaminoetila, dietilaminoetila, dimetilaminopropila.

e mais particularmente os (met)acrilatos de metila, de etila, de npropila, de isopropila, de n-butila, de t-butila, de ciclohexila, de metoxietila, de etoxietila, de trifluoroetila, de dimetilaminoetila, de dietilaminoetila, de 2

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9/32 hidroxipropila, de 2-hidroxietila;

- o ácido metacrílico, a (met)acrilamida, o metacriloxipropil trimetoxi silano, o metacriloxipropil tris( trimetilsiloxi)silano;

- bem como seus sais; e suas misturas.

[024] O polímero sequenciado de acordo com a presente invenção compreende ainda uma segunda sequência, denominada a seguir sequência B.

[025] Em um modo de realização preferido da presente invenção, o polímero sequenciado é um polímero dibloco AB que compreende, além da sequência A descrita acima, uma única sequência adicional, a sequência B.

[026] Em outro modo de realização preferido da presente invenção, o polímero sequenciado é um polímero tribloco que compreende, além da sequência A descrita acima, uma sequência adicional, a seguir sequência B, e (i) quer uma sequência que compreende ao mesmo tempo unidades acrilato de isobutila e ácido acrílico, isto é, uma sequência A', idêntica ou diferente da referida sequência A, geralmente idêntica; e o polímero sequenciado é finalmente um polímero tribloco de estrutura ABA', geralmente ABA;

(ii) quer uma sequência que não compreende ao mesmo tempo unidades acrilato de isobutila e ácido acrílico, isto é, uma sequência B', idêntica ou diferente da referida sequência B, geralmente idêntica; e o polímero sequenciado é finalmente um polímero tribloco de estrutura BAB', geralmente BAB.

[027] De preferência, a ou as sequências adicionais B, e B' se for o caso, compreendem principalmente monômeros que conferem ao polímero final a solubilidade nos meios não aquosos.

[028] Assim, a sequência B compreende de preferência 70 a

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100% em peso, em particular 75 a 90% em peso, e mesmo 80 a 85% em peso, de monômeros, sozinhos ou em mistura, escolhidos entre os monômeros solúveis.

[029] Por monômero solúvel, entende-se no caso da presente descrição, qualquer monômero cujo homopolímero esteja na forma solúvel, isto é, completamente dissolvido e que forme uma solução límpida, a uma concentração de 1% em peso, à temperatura ambiente (25°C, 1 atm), no isododecano.

[030] Os monômeros solúveis suscetíveis de ser empregados podem ser de preferência escolhidos entre os monômeros solúveis a seguir, sozinho ou em mistura,

- os metacrilatos de fórmula CH2=C(CH3)-COORi em que Ri representa um grupo alquila linear ou ramificado com C4-C22 tal como isobutila, terciobutila, etil-2 hexila, laurila, beenila ou estearila; ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono, tal como isobornila;

- os acrilatos de fórmula CH2=CH-COOR2 em que R2 representa um grupo alquila linear ou ramificado com C6-C22 tal como etil-2 hexila, laurila, beenila ou estearila; ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono, tal como isobornila;

- as (met)acrilamidas de fórmula CH2=C(CH3)-CONR3R4 ou CH2=CH-CONR3R4, em que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado com C1-C12, e R4 representa um grupo alquila com C8-C12 linear ou ramificado, tal como um grupo isooctila, isononila, undecila;

- os ésteres de vinila de fórmula R5-CO-O-CH=CH2 em que R5 representa um grupo alquila com C8 a C22 linear ou ramificado;

- os éteres de álcool vinílico e de álcool de fórmula RgO-CH=CH2 em que R6 representa um grupo alquila linear ou ramificado, que compreende

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11/32 de 8 a 22 átomos de carbono;

- os monômeros etilênicos cujo grupo éster contém silanos ou siloxanos, e contém apenas um átomo de silício tal como o (met)acriloxipropil trimetoxissilano;

- macromonômeros carbonados que possuem um grupo terminal polimerizável.

[031] Entende-se por macromonômero que possui um grupo terminal polimerizável qualquer oligômero que comporta em apenas uma de suas extremidades um grupo terminal polimerizável apto a reagir durante a reação de polimerização com monômeros etilênicos. O grupo polimerizável do macromonômero pode ser vantajosamente um grupo com insaturação etilênica suscetível de se polimerizar por via radicalar. O referido grupo terminal polimerizável pode ser em particular um grupo vinila ou (met)acrilato (ou (met)acriloxi), e de preferência um grupo (met)acrilato. Por macromonômero carbonado entende-se um macromonômero não siliconado, e em particular um macromonômero oligômero obtido por polimerização de monômero(s) não siliconado(s) com insaturação etilênica, e principalmente por polimerização de monômeros acrílicos e/ou vinílicos não acrílicos.

[032] Como macromonômeros carbonados que possuem um grupo terminal polimerizável, podem ser citados em particular:

-(i) os homopolímeros e os copolímeros (met)acrilato de alquila linear ou ramificado com C6-C22, de preferência com C8-C18, que apresentam um grupo terminal polimerizável escolhido entre os grupos vinila ou (met)acrilato entre os quais podem ser citados, em particular: os macromonômeros de poli(acrilato de etil-2 hexila) com extremidade mono(met)acrilato; os macromonômeros de poli(acrilato de dodecila) ou de poli(metacrilato de dodecila) com extremidade mono(met)acrilato; os macromonômeros de poli(acrilato de estearila) ou de poli (metacrilato de

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12/32 estearila) com extremidade mono(met)acrilato.

[033] Esses macromonômeros estão em particular descritos nas patentes EP895467 e EP96459 e no artigo Gillman, Polymer Letters, Vol 5, página 477-481 (1967).

[034] Podem, em particular, citar os macromonômeros à base de poli(acrilato de etil-2-hexila) ou de poli(acrilato de dodecila) com extremidade mono(met)acrilato.

-(ii) as poliolefinas que possuem um grupo terminal com insaturação etilênica, em particular os que possuem um grupo terminal (met)acrilato. Como exemplo dessas poliolefinas, podem ser citados, em particular, os seguintes macromonômeros, devendo ficar claro que eles possuem um grupo terminal (met)acrilato: os macromonômeros de polietileno, os macromonômeros de polipropileno, os macromonômeros de copolímero polietileno/polipropileno, os macromonômeros de copolímero polietileno/polibutileno, os macromonômeros de poliisobutileno; os macromonômeros de polibutadieno; os macromonômeros de poliisopreno; os macromonômeros de polibutadieno; os macromonômeros de poli(etileno/butileno)-poliisopreno;

Esses macromonômeros estão, em particular, descritos em EP 1347013 ou ainda em US 5,625,005 que menciona macromonômeros etileno/butileno e etileno/propileno com grupo terminal reativo (met)acrilato. Podem ser citados, em particular, o metacrilato de poli(etileno/butileno), tal como o que é comercializado com a denominação Kraton Liquid L-1253 pela Kraton Polymers.

[035] Como monômero solúvel particularmente preferido, podem ser citados, sozinhos ou em mistura:

- os metacrilatos de fórmula CH2=C(CH3)-COORi em que Ri representa um grupo alquila linear ou ramificado com C4-C22 ou então um

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13/32 grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono;

- os acrilatos de fórmula CH2 = CH-COOR2 em que R2 representa um grupo alquila linear ou ramificado com C6-C22 ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono.

[036] Os monômeros solúveis particularmente preferidos são o (met)acrilato de etila-2-hexila, o (met)acrilato de isobornila e o metacrilato de isobutila, e suas misturas.

[037] A sequência B pode compreender de monômeros adicionais, que são, portanto, não solúveis, que podem estar presentes à razão de 0 a 30% em peso, em particular de 10 a 25% em peso, e mesmo 15 a 20% em peso, na referida sequência.

[038] Esses monômeros adicionais são de preferência escolhidos entre, sozinho ou em mistura, os monômeros não solúveis a seguir bem como seus sais:

(i) os (met)acrilatos de fórmula CH2=CHCOOR ou

CH2=C(CH3)COOR na qual R representa:

- um grupo alquila linear ou ramificado, que compreende 1 a 30 átomos de carbono no qual está(ão) eventualmente intercalado(s) um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, S e P e/ou o referido grupo alquila pode ser eventualmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre OH, os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F), os grupos -NR4R5, em que R4 e R5 idênticos ou diferentes representam o hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado, com C1-C6 ou um grupo fenila; e/ou os grupos polioxialquilenos, em particular polioxietileno e/ou polioxipropileno, sendo que o referido grupo polioxialquileno é constituído pela repetição de 5 a 30 unidades oxialquileno;

- um grupo cicloalquila com C3-C12, e o referido grupo cicloalquila pode comportar em sua cadeia um ou mais heteroátomos escolhidos entre O,

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N, S e/ou P, e/ou pode ser eventualmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre -OH e os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F);

- um grupo arila com C4-C20 ou aralquila com C5-C30 (grupo alquila com C1-C8);

(ii) as (met)acrilamidas de fórmula CH2=CHCONRiR2 ou CH2=C(CH3)CONR1R2 na qual R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam H ou:

e em particular um grupo metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila,_terciobutila, hexila, isohexila, ciclohexila, etilhexila, octila, isooctila, decila, isodecila, ciclodecila, dodecila, ciclododecila, isononila, laurila, t-butil ciclohexila, estearila; etil-2-perfluorohexila; ou um grupo hidroxialquila com C14 tal como 2-hidroxietila, 2-hidroxibutila e 2-hidroxipropila; ou um grupo alcoxi(C1-4)-alquila(C1-4) tal como metoxietila, etoxietila e metoxipropila,

- um grupo arila com C4-C20 tal como o grupo fenila,

- um grupo aralquila com C5-C30 (grupo alquila com C1-C8) tal como 2-fenil etila, t-butilbenzila ou benzila, (iii) os monômeros com insaturação ou insaturações etilênicas comprenant pelo menos uma função ácido carboxílico, fosfórico ou sulfônico,

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15/32 ou anidrido, como por exemplo o ácido metacrílico, o ácido crotônico, o anidrido maleico, o ácido itacônico, o ácido fumárico, o ácido maleico, o ácido estirenossulfônico, o ácido vinilbenzoico, o ácido vinilfosfórico, o ácido acrilamidopropanossulfônico; e seus sais;

- um grupo hidroxila, halogênio (Cl ou F), NH2, acetamida (NHCOCH3);

- um grupo alquila linear ou ramificado, com C1-C18, no qual está(ão) eventualmente intercalado(s) um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, S e P; e o referido grupo alquila pode ser substituído por um ou mais substituintes escolhidos entre OH e os átomos de halogênio (Cl, Br, I e F), e/ou pode ser interrompido por um grupo SiR4R5, em que R4 e R5 idênticos ou diferentes representam um grupo alquila com C1-C6 ou um grupo fenila;

- um grupo cicloalquila com C3-C12 tal como isobornila, ciclohexano,

- um grupo arila com C3-C20 tal como fenila,

- um grupo aralquila com C4-C30 (grupo alquila com C1-C8) tal

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16/32 como 2-feniletila; benzila,

- um grupo heterocíclico de 4 a 12 membros que contém um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, N, e S, sendo que o ciclo é aromático ou não,

(vii) os monômeros com insaturação etilênica que compreendem pelo menos dois átomos de silício tais como o metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano.

[039] Entre esses monômeros adicionais, podem ser citados mais particularmente o acrilato de isobutila, o (met)acrilato de metila, o ácido metacrílico e o metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano.

[040] A sequência, ou as sequências, que compreendem ao mesmo tempo o acrilato de isobutila e o ácido acrílico (sequência A e eventualmente A') representa(m) no total de preferência 5 a 55% em peso, em particular 10 a 50% em peso, e mesmo 15 a 47% em peso, mais preferencialmente ainda 20 a 44% em peso, do peso total do polímero sequenciado.

[041] A sequência adicional, ou as sequências adicionais (sequência B e eventualmente B') representa(m) no total de preferência 45 a 95% em peso, em particular 50 a 90% em peso, e mesmo 53 a 85% em peso, mais preferencialmente 56 a 80% em peso, do peso total do polímero sequenciado.

[042] De preferência, o polímero de acordo com a presente invenção apresenta um módulo E' medido por DMTA superior ou igual a 550 MPa. A aparelhagem empregada é um DMA-2980 de TA Instrument; a

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17/32 frequência é de 1 Hz, a velocidade de varredura é de 3°C por minuto, entre 100°C e +200°C.

[043] De preferência, o polímero de acordo com a presente invenção possui duas temperaturas de transição vítrea.

[044] De preferência, a sequência A que compreende o acrilato de isobutila e o ácido acrílico, ou o conjunto dessas sequências se houver várias, apresenta uma massa molecular média em número (Mn) compreendida entre 5 000 e 50 000 g/mol, de preferência entre 7000 e 45 000.

[045] De preferência, a sequência B que não compreende a mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico, ou conjunto dessas sequências se houver várias, apresenta uma massa molecular média em número (Mn) compreendida entre 50 000 e 150 000 g/mol, de preferência entre 55 000 e 120 000, e mesmo entre 60 000 e 100 000.

[046] De preferência, o polímero sequenciado de acordo com a presente invenção apresenta um índice de polidispersidade (Ip=Mw/Mn) compreendido entre 1,01 e 2,2.

[047] As massas molares médias em peso (Mw) e em número (Mn) são determinadas por cromatografia líquida por permeação de gel (solvente THF, curva de aferição estabelecida com padrões de poliestireno linear, detector refratométrico).

[048] Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser preparados de acordo com os métodos conhecidos do técnico no assunto. Um processo geral de preparação está descrito antes dos exemplos.

[049] O polímero sequenciado de acordo com a presente invenção é preferencialmente solúvel em um meio não aquoso.

[050] Por 'solúvel', entende-se que o polímero não forma um precipitado, mas uma solução límpida, no referido meio não aquoso, a 25°C, 1atm., a uma concentração de 1% em peso, no referido meio não aquoso; de

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18/32 preferência a uma concentração de 5% em peso, e mesmo de 10% em peso.

[051] O referido meio não aquoso compreende, de preferência exclusivamente, um ou mais compostos não aquosos, líquidos a 25°C, que possuem um parâmetro de solubilidade global de acordo com o espaço de solubilidade de HANSEN inferior ou igual a 20 (MPa)^1/2, ou uma mistura de tais compostos.

[052] O parâmetro de solubilidade global δ de acordo com o espaço de solubilidade de HANSEN está definido no artigo Solubility parameter values de Grulke, na obra Polymer Handbook 3^a edição, Capítulo VII, páginas 519-559 pela relação:

δ = ( dD² + dp² + dH²)^1/2 na qual:

- dD caracteriza as forças de dispersão de LONDON provenientes da formação de dipolos induzidos durante os impactos moleculares,

- dp caracteriza as forças de interações de DEBYE entre dipolos permanentes,

- dH caracteriza as forças de interações específicas (tipo ligações hidrogênio, ácido/base, doador/aceitador, etc.).

[053] A definição dos solventes no espaço de solubilidade tridimensional de acordo com HANSEN está descrito no artigo de HANSEN: The three dimensional solubility parameters J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

[054] Entre os compostos líquidos não aquosos que possuem um parâmetro de solubilidade global de acordo com o espaço de solubilidade de HANSEN inferior ou igual a 20 (MPa)^1/2, podem ser citados os corpos graxos liquides, em particular os óleos, que podem ser escolhidos entre os óleos naturais ou sintéticos, carbonados, e mesmo hidrocarbonados, eventualmente fluorados, eventualmente ramificados, sozinhos ou em mistura.

[055] Podem ser citados, em particular, sozinhos ou em mistura:

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19/32

- os óleos vegetais formados por ésteres de ácidos graxos e de polióis, em particular os triglicerídeos, tais como o óleo de girassol, de gergelim ou de colza, de macadâmia, de soja, o óleo de amêndoas doces, de guanandi, de palma, de sementes de uva, de milho, de arara, de algodão, de damasco, de abacate, de jojoba, de oliva ou de germes de cereais;

- os ésteres lineares, ramificados ou cíclicos, que possuem 5 a 30 átomos de carbono; e mais particularmente os ésteres de fórmula RCOOR' na qual R representa o resto de um ácido carboxílico que comporta 2 a 19 átomos de carbono e R' representa uma cadeia hidrocarbonada que comporta de 3 a 20 átomos de carbono, tais como os acetatos, os palmitatos, os adipatos, os miristatos e os benzoatos, em particular o adipato de diisopropila e o miristato de isopropila;

- os hidrocarbonetos e em particular os alcanos lineares, ramificados e/ou cíclicos, voláteis ou não voláteis, com C5-C60, como as isoparafinas com C5-C60 eventualmente voláteis tais como o isododecano, o Parleam (poliisobuteno hidrogenado), o isohexadecano, o ciclohexano, ou os 'ISOPARs'; ou ainda os óleos de parafina, de vaselina, ou o poliisobutileno hidrogenado.

- os éteres que possuem 6 a 30 átomos de carbono;

- as cetonas que possuem 6 a 30 átomos de carbono.

- os monoálcoois alifáticos que possuem 6 a 30 átomos de carbono, e a cadeia hidrocarbonada não comporta um grupo de substituição, tais como o álcool oleico, o decanol, o dodecanol, o octadecanol, o octildodecanol e o álcool linoleico;

- os polióis em particular que possuem 6 a 30 átomos de carbono, tais como o hexileno glicol.

[056] De preferência, o meio não aquoso compreende, sozinho ou em mistura, isododecano, Parleam, acetato de butila, isononanoato de

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20/32 isononila e/ou de octildodecanol.

[057] Os polímeros sequenciados de acordo com a presente invenção podem ser utilizados em uma composição cosmética que compreende ainda um meio cosmeticamente aceitável.

[058] Eles podem estar presentes, sozinhos ou em mistura, nas composições cosméticas de acordo com a presente invenção em uma quantidade de 0,1 a 50% em peso, de preferência 0,5 a 40% em peso, em particular 1 a 30% em peso, de matéria seca em relação ao peso total da composição.

[059] A composição pode então compreender, de acordo com a aplicação considerada, os constituintes habituais a esse tipo de composição.

[060] De preferência, a referida composição compreende pelo menos um meio não aquoso tal como definido acima.

[061] Ela pode compreender ainda outros constituintes escolhidos, em particular, entre as ceras, os óleos, as gomas e/ou os corpos graxos pastosos, de origem vegetal, animal, mineral ou de síntese, e mesmo siliconados, e suas misturas.

[062] Entre as ceras suscetíveis de estar presentes na composição de acordo com a presente invenção, podem ser citados, sozinhos ou em mistura, as ceras hidrocarbonadas tais como a cera de abelhas; a cera de carnaúba, de candelila, de Ouricuri, do Japão, as ceras de fibras de cortiças ou de cana de açúcar; as ceras de parafina, de linhita; as ceras microcristalinas; a cera de lanolina; a cera de Montana; as ozoqueritas; as ceras de polietileno; as ceras obtidas por síntese de Fischer-Tropsch; os óleos hidrogenados, os ésteres graxos e os glicerídeos concretos a 25°C. Podem ser igualmente usadas ceras de silicone, entre as quais podem ser citados as alquilas, os alcoxis e/ou os ésteres de polimetilsiloxano.

[063] A composição de acordo com a presente invenção pode

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21/32 igualmente compreender óleos de origem mineral, vegetal ou sintética, carbonados, hidrocarbonados, fluorados e/ou siliconados, sozinhos ou em mistura desde que formem uma mistura homogênea e estável e sejam compatíveis com o uso considerado. Entre os óleos suscetíveis de estar presentes na composição de acordo com a presente invenção, podem ser citados, sozinhos ou em mistura, os óleos hidrocarbonados tais como o óleo de parafina ou de vaselina; o peridroesqualeno; o óleo de arara; o óleo de amêndoas doces, de guanandi, de palma, de rícino, de abacate, de jojoba, de oliva ou de germes de cereais; ésteres de ácido lanólico, de ácido oleico, de ácido láurico, de ácido esteárico; álcoois tais como o álcool oleico, o álcool linoleico, o álcool linolênico, o álcool isoesteárico ou o octildodecanol. Podem ser igualmente citados os óleos siliconados tais como os PDMS, eventualmente fenilados tais como as feniltrimeticonas. Podem também ser usados óleos voláteis, tais como o ciclotetradimetilsiloxano, o ciclopentadimetilsiloxano, a ciclohexadimetilsiloxano, o metilhexildimetilsiloxano, o hexametildisiloxano ou as isoparafinas.

[064] A composição de acordo com a presente invenção pode igualmente compreender uma ou mais matérias colorantes escolhidas entre os compostos pulverulentos e/ou os corantes lipossolúveis ou hidrossolúveis.

[065] Os compostos pulverulentos podem ser escolhidos entre os pigmentos e/ou as madrepérolas e/ou as cargas habitualmente usadas nas composições cosméticas ou farmacêuticas. Vantajosamente, os compostos pulverulentos representam 0,1 a 50% do peso total da composição e mais preferencialmente de 1 a 40%.

[066] Os pigmentos podem ser brancos ou coloridos, minerais e/ou orgânicos, interferencias ou não. Podem ser citados, entre os pigmentos minerais, o dióxido de titânio, eventualmente tratado da superfície, os óxidos de zircônio ou de cério, bem como os óxidos de ferro ou de cromo, o violeta de

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22/32 manganês, o azul ultramarino, o hidrato de cromo e o azul férrico. Entre os pigmentos orgânicos, podem ser citados o negro de carbono, os pigmentos de tipo D & C, e as lacas à base de carmim de cochonilha, de bário, estrôncio, cálcio, alumínio.

[067] Os pigmentos nacarados podem ser escolhidos entre os pigmentos nacarados brancos tais como a mica recoberta de titânio, ou de oxicloreto de bismuto, os pigmentos nacarados coloridos tais como a mica titânio com óxidos de ferro, a mica titânio com, em particular, azul férrico ou óxido de cromo, a mica titânio com um pigmento orgânico do tipo precitado bem como os pigmentos nacarados à base de oxicloreto de bismuto.

[068] As cargas podem ser minerais ou orgânicas, lamelares ou esféricas. Podem ser citados o talco, a mica, a sílica, o caulim, os pós de Nylon e de polietileno, de poli-p-alanina e de polietileno, o Teflon, a lauroil-lisina, o amido, o nitreto de boro, os pós de polímeros de tetrafluoroetileno, as microesferas ocas tais como o Expancel (Nobel Industrie), o politrap (Dow Corning) e as microgotas de resina de silicone (Tospearls de Toshiba, por exemplo), o carbonato de cálcio precipitado, o carbonato e o hidrocarbonato de magnésio, a hidroxiapatita, as microesferas de sílica ocas (SILICA BEADS de MAPRECOS), as microcápsulas de vidro ou de cerâmica, os sabões metálicos derivados de ácidos orgânicos carboxílicos que possuem de 8 a 22 átomos de carbono, de preferência de 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo o estearato de zinco, de magnésio ou de lítio, o laurato de zinco, o miristato de magnésio.

[069] Os corantes lipossolúveis são, por exemplo, o vermelho Sudão, o DC Red 17, o DC Green 6, o β-caroteno, o óleo de soja, o marrom Sudão, o DC Yellow, 11, o DC Violet 2, o DC orange 5, o amarelo de quinoleína. Eles podem representar 0,01 a 20% do peso da composição, de preferência 0,1 a 6% em peso. Os corantes hidrossolúveis são, por exemplo, o

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23/32 suco de beterraba, o azul de metileno e podem representar até 6% do peso total da composição.

[070] A composição pode compreender ainda qualquer aditivo habitualmente utilizado no campo cosmético, tais como antioxidantes, perfumes, óleos essenciais, conservantes, ativos cosméticos, hidratantes, vitaminas, ácidos graxos essenciais, ceramidas, filtros solares, polímeros, espessantes, gelificantes, tensoativos. Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados ao escolher esse ou esses aditivos e/ou sua quantidade, de modo que as propriedades vantajosas da composição de acordo com a presente invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pela adição considerada.

[071] A composição de acordo com a presente invenção pode se apresentar na forma de uma suspensão, uma dispersão em particular de óleo em água graças a vesículas; uma solução oleosa eventualmente espessada e mesmo gelificada; uma emulsão óleo-em-água, água-em-óleo, ou múltipla; um gel ou uma espuma; um gel oleoso ou emulsionado; uma dispersão de vesículas em particular lipídicas; uma loção bifásica ou multifásica; um spray; de uma loção, de um creme, de uma pomada, de uma pasta macia, de um unguento, de um sólido fundido ou moldado e em particular em bastão ou em recipiente, ou ainda de sólido compactado.

[072] O técnico no assunto poderá escolher a forma galênica apropriada, bem como seu método de preparação, com base em seus conhecimentos gerais, levando em conta, de um lado, a natureza dos constituintes utilizados, em particular sua solubilidade no suporte, e de outro, a aplicação considerada para a composição.

[073] A composição cosmética de acordo com a presente invenção pode se apresentar na forma de um produto de cuidado e/ou de maquilagem da pele do corpo ou do rosto, dos lábios, dos cílios, das unhas; de

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24/32 um produto solar ou autobronzeante, de um produto capilar em particular para o cuidado, a maquilagem, a conservação, a modelagem, a limpeza, o condicionamento, a coloração, o alisamento, dos cabelos.

[074] A composição de acordo com a presente invenção encontra uma aplicação particularmente interessante no campo da maquilagem, mais particularmente da maquilagem dos lábios, dos cílios, das unhas e/ou do rosto. Ela pode, portanto, se apresentar vantajosamente na forma de composição de maquilagem, em particular de máscara, de delineador, de batom para os lábios, de maquilagem para as bochechas, de maquilagem para as pálpebras, de base para a pele, de esmalte de unhas, de composição de cuidado do rosto, de composição solar.

[075] A presente invenção tem ainda por objeto um processo de tratamento cosmético das matérias queratínicas, em particular da pele do corpo ou do rosto, dos lábios, dos cílios, das unhas e/ou dos cabelos, que compreende a aplicação sobre as referidas matérias de uma composição cosmética tal como definida acima.

[076] Esse processo permite, em particular, a maquilagem da pele, dos lábios, dos cílios, das unhas e/ou dos cabelos, preferencialmente da pele, dos lábios, das unhas e/ou dos cílios.

[077] A presente invenção é ilustrada mais detalhadamente nos exemplos a seguir.

[078] O processo de polimerização pode ser descrito da seguinte forma geral:

[079] A mistura de monômeros, de iniciador e de agente RAFT é posta em solução em um solvente, e depois transferida para um tubo de 250 ml. A solução é desgaseificada por 3 ciclos de gelo / degelo sob vácuo (vácuo de 0,005 mmHg). O tubo é selado e imerso em um banho termostatado durante o tempo indicado. Após a polimerização, é adicionado solvente para dissolver o

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25/32 polímero, e a solução de polímero precipitada em um não-solvente para recolher o polímero.

Síntese dos agentes RAFT [080] Bibliografia: Australian journal of chemistry, 2009, vol 62, n°11, páginas 391 esquema 11 e página 1453 esquema 14.

a) Agente RAFT ST902-33: ácido 4-ciano-4(dodecilsulfaniltiocarbonil)sulfanil pentanoico (Polymer2005, 46, 8458-8468) s ss

II ® ® IIII

C₁₂H₂₅---S---C---S Na --------► C₁₂H₂₅---S---C---S---S---C---S(¾

SCH

VAZO-501II I

--------------------* Ci 2H25 Ξ C S C CH 2C H₂COOH

EtOAc|

CM (ácido 4-cianopentanoico)

VAZO-501 = 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) [081] N-dodeciltiol (15.4 g, 76 mmol) é misturado uma suspensão de hidreto de sódio (60% no óleo) (3.15 g, 79 mmol) em 150 ml de dietiléter, a

5-10°C. A mistura é resfriada a 0°C e dissulfeto de carbono (6.0 g, 79 mmol) é adicionado a fim de obter um precipitado de sódio S-dodecil tritiocarbonato, que é recolhido por filtração e usado na etapa seguinte, sem purificação.

[082] lodo sólido (6,3 g, 0.025 mol) é adicionado pouco a pouco, a uma suspensão de sódio S-dodecil tritiocarbonato (14.6 g, 0.049 mol) em 100 ml de dietiléter. Procede-se a uma mistura a 25°C durante 1 hora, e o iodeto de sódio amarelo formado é eliminado por filtração.

[083] O filtrado amarelo-marrom é lavado com uma solução aquosa de tiossulfato de sódio a fim de eliminar o iodo em excesso, e depois secado sobre sulfato de sódio, e evaporado de modo a obter bis(dodecilsulfaniltiocarbonil) dissulfeto (13,6 g)

Ponto de fusão: 33-35°C.

¹H NMR (CDCI3): δ (ppm) 0,89, t, 6H; 1,30, brs, 36H; 1,71, m, 4H;

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3,29, t, 4H.

[084] Uma solução de ácido 4,4’-azobis(4-cianopentanoico) (2,10 g, 0,0075 mol) e de bis-(dodecilsulfaniltiocarbonil) dissulfeto (2,77 g, 0,005 mol) é aquecida em 50 ml de acetato de etila, ao refluxo durante 18 horas. Os voláteis são eliminados sob vácuo, e em seguida o produto bruto é extraído com água a fim d'obter ácido 4-ciano-4-(dodecilsulfaniltiocarbonil) sulfanil pentanoico, na forma de sólido amarelo pálido (3,65g, rendimento: 87%).

Ponto de fusão: 58-59°C, após recristalização em hexano.

¹H NMR (CDCb): δ (ppm) 0,89 (t, 3H, CH3); 1,28 (br s, 18H); 1,72 (m, 2H); 1,89 (s, 3H, CH3); 2,40-2,80 (m, 4H, CH2CH2); 3,38 (t, 2H, CH2S).

b) Agente RAFT: ST902-57A

S CH₃ O DCC

C12H25S-C-S-C-CH2CH2C-OH --------------*CN diclorometano

Ci₂H₂5 s ch₃ o s-c-s-ç-ch₂ch₂-c-0

CN

-C-CH₂CH2-C-S-C-SC₁₂H25 ó ch₃ s [085] Ácido 4-ciano-4-(dodecilsulfaniltiocarbonil) sulfanil pentanoico (8,1g, 20,1mmol), 1,4-butanodiol (0,9g, 10mmol), diciclohexilcarbodiimida (4,95g, 24,0 mmol) são misturados 60 ml de catalítica, em presença de DMAP (N,N-dimetilaminopiridina, quantidade catalítica), durante 1 hora a 25°C. O solvente é eliminado e o produto bruto é passado em coluna de cromatografia em sílica, com uma mistura acetato de etila /n-hexano

2/5 como eluente; obtém-se 6,2 g de produto desejado (rendimento 72%), na forma de um óleo amarelo que solidifica no frio.

¹H NMR (CDCle): de acordo.

c) Agente-RAFT: GXL090612

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27/32

H₃CCL Z, H3CO. /,

S S

[086] Composto conhecido: A.M. Bivigou-Koumba, J. Kristen, A. Laschewsky, P. Müller-Buschbaum, C.M. Papadakis. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 565-578.

Exemplo 1 [087] É preparado um polímero-dibloco com um bloco principal (acrilato de isobomila/metacrilato de isobornila 35/35) e um bloco secundário (acrilato de isobutila/Ácido acrílico 25/5).

Bloco principal: Mn teórico: 70 000 g/mol

Bloco secundário: Mn teórico: 30 000 g/mol

O agente RAFT utilizado é o ST902-33 de fórmula:

X CH₃C₁₂H₂₅-S^S^CH₂CH₂COOH

CM

RAF1 agente (I) - ST902-33; C₁₉H₃₃NO₂S₃; MW 403 [088] O iniciador utilizado é a AIBN (azobisisobutironitrila).

Bloco 1

- Metacrilato de isobornila	35,01 g
- Acrilato de isobornila	35,01 g
-AIBN	101,8 mg
- Agente RAFT	208 mg
- Solvente	30 ml

[089] Condições reacionais: 6 horas a 55°C.

[090] O solvente é o acetato de etila (30 ml).

[091] O não-solvente é o clorofórmio (200 ml).

[092] Obtém-se um primeiro bloco (57g), rendimento 81,2%, de

Mn= 71200 g/mol e de ip = 1,3.

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Polímero dibloco

- bloco 1	25,0 g
- acrilato de isobutila	16,1 g
- ácido acrílico	3,2 g
- AIBN	33,1 mg
Solvente	75 ml + 250 ml

[093] Condições reacionais: 16 horas a 60°C.

[094] O solvente é o benzeno (75 ml) diluído em seguida com

THF (250 ml).

[095] O não-solvente é a acetonitrila (2,5 litros).

[096] Obtém-se o copolímero dibloco desejado (38,2g), rendimento 86,5%, de Mn= 110200 g/mol e de ip = 1,5.

Módulo E' 1 Hz = 816 MPa

Tg = 62°C e 180°C

Exemplo 2 [097] É preparado um polímero-tribloco com um bloco central (acrilato de isobornila/metacrilato de isobornila 35/35) e dois blocos externos idênticos (acrilato de isobutila/ácido acrílico 12,5/2,5 para cada bloco).

Bloco central: Mn teórico: 70 000 g/mol

Blocos externos: Mn teórico: 15 000 g/mol (x 2)

O agente RAFT utilizado é o ST902-57A.

O iniciador utilizado é a AIBN (azobisisobutironitrila).

Bloco central

- Metacrilato de isobornila	35,01 g
- Acrilato de isobornila	35,03 g
- AIBN	100 mg
- Agente RAFT	430 mg
- Solvente	30 ml

[098] Condições reacionais: 5 horas e 45 minutos a 55°C.

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29/32 [099] O solvente é o acetato de etila (30 ml).

[0100] O não-solvente é o clorofórmio (250 ml) e o metanol (3 litros).

[0101] Obtém-se um primeiro bloco (54g), rendimento: 76,6%, de

Mn = 71300 g/mol e de ip = 1,2.

Polímero tribloco

- bloco central	35 g
- acrilato de isobutila	13,2 g
- ácido acrílico	2,7 g
- AIBN	30 mg
- Solvente	120 ml + 120 ml

[0102] Condições reacionais: 22 horas a 60°C.

[0103] O solvente é o clorofórmio (120 ml) + o THF (120 ml).

[0104] O não-solvente é a acetonitrila (2,5 litros).

[0105] Obtém-se o copolímero tribloco desejado (44,1g), rendimento 86,6%, de Mn= 96 400 g/mol e de ip = 1,2.

Módulo E' 1 Hz = 720 MPa

Tg = 48°C e 136°C

Exemplo 3: Comparativo [0106] É preparado um polímero-dibloco com um bloco principal (acrilato de isobornila /metacrilato de isobornila 29/29) e um bloco secundário (acrilato de isobutila 42).

[0107] A síntese é feita em duas etapas: síntese do bloco poliacrilato de isobutila e depois do segundo bloco de poli(acrilato de isobornilaco-metacrilato de isobornila).

1^a Etapa

Síntese do Poliacrilato de Isobutila (Mn= 42 000) [0108] 150 g de acrilato de isobutila, e em seguida 220pl de

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30/32 iniciador (etil 2-bromoisobutirato) e 313μΙ de ligante (PMDETA ou pentametildietileno triamina) são colocados em um balão O catalisador é introduzido (215mg de CuBr(I)) e deixa-se sob um fluxo de argônio, em um banho de óleo a 90°C, durante 6 horas. A solução é então vertida em 4 litros de uma mistura 50/50 água/etanol, na qual o polímero precipita. A solução água/EtOH é eliminada e o polímero é recolhido e dissolvido novamente em THF. A solução é filtrada em alumina neutra, e o solvente é evaporado sob pressão reduzida

2^a etapa

Síntese do Poliacrilato de Isobutila-b-Poli(Acrilato de Isobornila-CoMetacrilato de Isobornila) [0109] 9,6 g de polímero preparado anteriormente em um balão sob argônio são introduzidos, e são adicionados 32,5 ml de acetato de butila. Deixa-se sob agitação até dissolução completa. 20 g de metacrilato de isobornila, 20 g de acrilato de isobornila, e 0,048 ml de ligante são adicionados. O catalisador é introduzido (33 mg de CuBr(I)) deixa-se sob fluxo de argônio, em um banho de óleo a 90°C, durante 52 horas. A solução é então vertida em 4 litros de uma mistura 50/50 água/etanol, na qual o polímero precipita. A solução água/EtOH é eliminada e o polímero é recolhido e dissolvido novamente em THF. A solução é filtrada em alumina neutra, e depois filtrada em papel e o polímero obtido é secado. Obtém-se o polímero desejado na forma de um pó amarelo claro. Mw = 100 000, Ip = 1,3.

Exemplo 4 Avaliação [0110] A resistência ao óleo de oliva é medida com uma gota de óleo de oliva colocada sobre um filme de polímero seco.

[0111] Um filme de polímero é realizado a partir de 0,5 ml de uma solução a 20% em peso em um solvente, estendido sobre uma placa de vidro

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31/32 de 2,5 x 7,5 cm e secado à temperatura ambiente (25°C) durante 24 horas. Em seguida, 1 ml de óleo de oliva é espalhado sobre o filme de polímero. Após 3 horas, o excesso de óleo é enxugado do filme e a pegajosidade é apreendida com o toque.

Exemplos 1 e 2: o solvente é o acetato de butila

Exemplo comparativo (exemplo 3): o solvente é o isododecano [0112] Foi constatado que o filme formado com o polímero do exemplo comparativo (exemplo 3) é pegajoso após 3 horas, ao passo que os filmes formados com os polímeros dos exemplos 1 ou 2 não são pegajosos após 3 horas.

[0113] A pegajosidade traduz a sensibilidade do polímero ao óleo de oliva. Quanto maior for essa sensibilidade, mais o depósito será facilmente alterado durante as refeições, gerando uma resistência pior. A resistência dos polímeros de acordo com a presente invenção é superior à do polímero comparativo.

Exemplo 5

Composição Cosmética [0114] 25 g do polímero do exemplo 1 (obtido na forma seca) são dissolvidos em 70 g de uma mistura acetato de butila/ acetato de etila (70/30 em peso).

[0115] A solução obtida é aplicada em seguida sobre as unhas. O filme apresenta boa resistência ao longo do tempo.

Exemplo 6

Composição Cosmética [0116] 25 g do polímero do exemplo 2 (obtido na forma seca) são dissolvidos 70 g de uma mistura acetato de butila/ acetato de etila (70/30 em peso).

[0117] A solução obtida é aplicada em seguida sobre as unhas. O

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32/32 filme apresenta boa resistência ao longo do tempo.

Exemplo 7

Composição Cosmética [0118] Foi preparado um brilho para os lábios que possui a seguinte composição (% em peso):

- polibuteno	34%
- isononanoato de isononila	4%
- octildodecanol	10%
- sílica (Aérosil R972)	5%
- polímero do exemplo 2	14% MS
- isododecano	20%
- trimelitato de tridecila	qsp 100%

[0119] A mistura obtida é preparada em seguida sobre os lábios.

O depósito apresenta propriedades cosméticas muito boas.

Claims

Reivindicações

1. POLÍMERO DI OU TRI-SEQUENCIADO de estrutura AB, ABA ou BAB, caracterizado por compreender pelo menos uma sequência A que compreende acrilato de isobutila e ácido acrílico.
2. POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se apresentar na forma de um polímero etilênico, preferivelmente linear.
3. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por, na sequência A, o acrilato de isobutila representar 75 a 99,5% em peso, em particular 78 a 95% em peso do peso total da mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico; e o ácido acrílico representar 0,5 a 25% em peso, em particular 5 a 22% em peso do peso total da mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico.
4. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela mistura acrilato de isobutila + ácido acrílico representar 50 a 100% em peso, em particular 60 a 90% em peso, e mesmo 70 a 80% em peso, do peso total da referida sequência A.
5. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela referida sequência A compreender pelo menos um monômero adicional escolhido a partir de, sozinho ou em mistura:

- (met)acrilatos C1-C18, que compreendem eventualmente um heteroátomo;

- ácido metacrílico, (met)acrilamida, metacriloxipropil trimetoxi silano, o metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano;

- bem como seus sais.
6. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender ainda uma segunda sequência, ou sequência B, que compreende 70 a 100% em peso, em

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2/4 particular 75 a 90% em peso, e mesmo 80 a 85% em peso, de monômeros, sozinhos ou em mistura, escolhidos a partir dos monômeros solúveis a seguir, sozinhos ou em mistura:

- metacrilatos de fórmula CH2=C(CH3)-COORi em que Ri representa um grupo alquila linear ou ramificado C4-C22; ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono;

- acrilatos de fórmula CH2=CH-COOR2 em que R2 representa um grupo alquila linear ou ramificado com C6-C22 ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono;

- (met)acrilamidas de fórmula CH2=C(CH3)-CONR3R4 ou CH2=CH-CONR3R4, em que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado C1-C12, e R4 representa um grupo alquila C8C12 linear ou ramificado;

- ésteres de vinila de fórmula R5-CO-O-CH=CH2, em que R5 representa um grupo alquila C8 a C22 linear ou ramificado;

- éteres de álcool vinílico e de álcool de fórmula R6O-CH=CH2 em que R6 representa um grupo alquila linear ou ramificado, que compreende de 8 a 22 átomos de carbono;

- monômeros etilênicos cujo grupo éster contém silanos ou siloxanos, e contém apenas um átomo de silício;

- macromonômeros carbonados que possuem um grupo terminal polimerizável.
7. POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelos monômeros solúveis serem escolhidos a partir dos monômeros a seguir, sozinhos ou em mistura:

- metacrilatos de fórmula CH2=C(CH3)-COORi em que Ri representa um grupo alquila linear ou ramificado C4-C22 ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono;

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3/4

- acrilatos de fórmula CH2=CH-COOR2 em que R2 representa um grupo alquila linear ou ramificado C6-C22 ou então um grupo alquila cíclico que possui 8 a 30 átomos de carbono.
8. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela ou pelas sequências que compreendem ao mesmo tempo o acrilato de isobutila e o ácido acrílico representar(em) no total 5 a 55% em peso, em particular 10 a 50% em peso, ou mesmo 15 a 47% em peso, mais preferivelmente ainda 20 a 44% em peso, do peso total do polímero sequenciado.
9. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela ou pelas sequências que compreendem o acrilato de isobutila e o ácido acrílico apresentar(em) uma massa molecular média em número (Mn) compreendida entre 5 000 e 50 000 g/mol, preferivelmente entre 7 000 e 45 000.
10. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por apresentar um índice de polidispersidade (Ip=Mw/Mn) compreendido entre 1,01 e 2,2.
11. COMPOSIÇÃO COSMÉTICA, caracterizada por compreender, em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um polímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo polímero estar presente, sozinho ou em mistura, em uma quantidade de 0,1 a 50% em peso, preferivelmente 0,5 a 40% em peso, em particular 1 a 30% em peso, de matéria seca em relação ao peso total da composição.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizada pelo meio cosmeticamente aceitável compreender pelo menos um ingrediente escolhido a partir de ceras, óleos,

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4/4 gomas, corpos graxos pastosos, de origem vegetal, animal, mineral ou de síntese, e mesmo siliconados; matérias colorantes escolhidas a partir de compostos pulverulentos e/ou os corantes lipossolúveis ou hidrossolúveis; antioxidantes, perfumes, óleos essenciais, conservantes, ativos cosméticos, hidratantes, vitaminas, ácidos graxos essenciais, ceramidas, filtros solares, polímeros, espessantes, gelificantes e tensoativos.
14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada por se apresentar na forma de um produto de cuidado e/ou de maquilagem da pele do corpo ou do rosto, dos lábios, dos cílios, das unhas; de um produto solar ou autobronzeante, de um produto capilar em particular para cuidado, maquilagem, conservação, modelagem, limpeza, condicionamento, coloração ou desencrespamento, dos cabelos.
15. PROCESSO DE TRATAMENTO COSMÉTICO DAS MATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular da pele do corpo ou do rosto, dos lábios, dos cílios, das unhas e/ou dos cabelos, caracterizado por compreender a aplicação sobre as referidas matérias de uma composição cosmética conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 14.