BR112013017594B1

BR112013017594B1 - método para a produção de um material absorvente de carbono a partir de material digerido acidogênico

Info

Publication number: BR112013017594B1
Application number: BR112013017594A
Authority: BR
Inventors: j white Andrew; W Kirk Donald; W Graydon John
Original assignee: Char Tech Inc; Dja Tech Inc
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2019-12-31
Also published as: WO2012094736A1; EP2663397A1; US20160279599A1; EP2663397B1; CA2859599C; ES2779450T3; US9381493B2; US20130295634A1; EP2663397A4; US9919290B2; CA2859599A1

Abstract

produção de absorvente biocarbonizado a partir de digestor anaeróbico a presente invenção refere-se a um material de absorção de carbono inovador que é formado a partir de material digerido anaeróbico. o material tem uma estrutura tubular oca e é particularmente vantajoso na conversão de sulfeto de hidrogênio em biogás e na absorção dos compostos de enxofre e enxofre convertidos a partir do biogás em sua estrutura. o material após o uso como um absorvente de sulfeto de hidrogênio tem valor com um produto hortícula ou agrícola ou como um carbono ativado impregnado de enxofre. o processo para a produção desse material de absorção de carbono inovador é descrito. em uma modalidade, o processo descrito usa, em particular, um gás inerte umidificado ao longo de uma faixa de temperatura dentre cerca de 500<198>c a 900<198>c para converter material digerido anaeróbico em um absorvente de carbono ativo. o tratamento térmico é relativamente brando e retém a estrutura fibrosa da matéria-prima ao mesmo tempo em que remove componentes celulósico e hemicelulósico a partir do material digerido anaeróbico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM MATERIAL ABSORVENTE DE CARBONO A PARTIR DE MATERIAL DIGERIDO ACIDOGÊNICO. CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se à formação de um tipo inovador de absorvente carbonizado que é particularmente adequado para remoção de contaminantes de enxofre a partir do biogás. O absorvente carbonizado após o uso tem valor em horticultura e agricultura. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] O desenvolvimento de fontes de não petróleo de combustíveis é importante para a sustentabilidade de energia a longo prazo para a maioria dos países. Uma dessas fontes potenciais é proveniente do cultivo de biomassa e diretamente ou indiretamente do uso do valor de combustível. Uma crítica a essa abordagem é que a terra de fazenda produtiva pode ser desviada para essas plantações para geração de combustível. Uma fonte de energia menos controversa é proveniente de refugos produzidos a partir da agricultura. Esses materiais incluem refugos animais, refugos alimentícios e resíduos de plantação. Esses materiais podem ser usados para produzir metano com o uso de tecnologia de digestão anaeróbica. O metano é o componente primário de Gás Natural e pode ser substituído por Gás Natural em muitas aplicações. O metano quando puro é um combustível de queima muito limpo e pode ser usado em veículos, para aquecimento, e, quando usado como o combustível para um motor em um gerador elétrico, pode produzir eletricidade. Embora haja muitas fontes potenciais de refugos que poderiam ser digeridas anaerobicamente, a maioria não é utilizada no momento por causa de recuperação de investimento econômico desfavorável para sistemas de pequena escala. Um dos problemas significativos é que o metano produzido a partir da digestão anaeróbica não é puro, mas contém quantidades substanciais de dióxido de

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2/22 carbono, um gás inerte dilui o valor de combustível do biogás e contém contaminantes como compostos de enxofre que têm um odor desagradável e provocam emissões ambientais e corrosão significativas. A remoção desses compostos de enxofre é, assim, uma etapa importante na utilização de biogás.

[003] Muitas técnicas são conhecidas para remoção de composto de enxofre a partir de gases. As reações dos compostos com óxidos de ferro ou zinco com ou sem catalisadores são comumente usados em sistemas de grande escala em que o descarte dos produtos reagidos não é um problema significativo ou oneroso. A tecnologia de membrana é também usada em sistemas grandes em que há experiência suficiente de pessoal para manter a operação. Para sistemas de menor escala, leitos de absorção de carbono e esfregamento por água têm sido usados. Esses sistemas são relativamente fáceis de se operar, mas também produzem refugos que exigem descarte. Esses refugos tipicamente têm odor significativo de sulfeto de hidrogênio, um composto de enxofre comum produzido durante a digestão anaeróbica. O sulfeto de hidrogênio é um gás tóxico bem como, por ser odoroso, complica o descarte de refugo.

[004] A produção de carvão vegetal a partir de biomateriais é conhecida. O foco foi na produção de um sólido de queima relativamente limpo, um combustível ainda usado em fogões de cozimento e grelhas . Os elementos de não carbono são removidos através do aquecimento do biomaterial na ausência de ar e que provoca a volatilização dessas espécies. Mais recentemente, tem sido dada ênfase na conversão do máximo de biomaterial possível em voláteis que têm valor de combustível em um processo conhecido como pirólise. O carbono residual em ambos os casos é um tanto quanto poroso, mas não tem alta área de superfície. Para absorventes de carbono de alta área de superfície, o tratamento químico é aplicado antes da pirólise ou após a mesma

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3/22 com um segundo tratamento térmico. Isso é frequentemente seguido de uma lavagem por água para remover o produto químico de ativação ou a cinza indesejável.

[005] Para a produção de carbono ativado, duas etapas são usadas. A primeira produz o carbono elementar e a segunda ativa o carbono. Para a produção de carbonos ativados com características de absorção específicas uma terceira etapa é usada em que produtos químicos catalisadores específicos são carregados na superfície de carbono. Conforme deveria ser claro, o custo do produto de carbono ativado aumenta com a extensão de processamento necessário para o produto final.

[006] O uso de materiais de refugo como uma fonte para a produção de carbono ativado não é comumente discutido porque o teor de carbono é relativamente baixo. Em um artigo por Chen e outros (Physical and Chemical Properties Study of the Activated Carbon made from Sewage Sludge 2002, Waste Management, 22, 755 a 760), é descrito o uso de lodo de conteúdo de esgotos; um resíduo anaerobicamente digerido proveniente do tratamento de água servida municipal. O cloreto de zinco foi necessário como um agente de ativação para intensificar a área de superfície do produto de carbono e o teor de carbono do carbono ativado foi de somente 38,9% C em peso. O uso de lodo anaeróbico foi também relatado como pobre para a produção de carbono ativado por Tay e outros. Em uma publicação intitulado A Comparative Study of Anaerobically and Undigested Sewage Sludges in Preparation of Activated Carbons Chemosphere 2001, 44, 53 a 57, Tay e outros constataram que o lodo não digerido produziu um carbono ativado com teor de carbono mais alto, teor de cinza mais baixo, área de superfície mais alta e melhores características de adsorção de fenol. Assim, o uso de lodo digerido é desencorajado.

[007] Martin e outros (Feasibility of Activated Carbon Production

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4/22 from Biological Sludge by Chemical Activation with ZnC12 e H2S04, Environmental Science and Technology 1996, 17, 667 a 672) mostraram que condições de ativação ótimas produziram uma área de superfície de 257 m²/g com um teor de cinza de 38% e um rendimento de 34%. Esse material teve uma remoção de contaminante de somente 20% em relação a um carbono ativado comercial. Novamente, isso sugere que o lodo anaeróbico é um material pobre para a produção de carbono ativado.

[008] Em um patente sobre carbonos ativados a partir de estercos animais (Patente n° U.S. 7.524.795 expedida para Lima e outros), um processo é descrito através do qual a carbonização de esterco de aves seguido da ativação é usado para produzir um carbono ativado com boas características de adsorção de íon de metal. Nesse trabalho, o material de partida é esterco de aves bruto e não o material digerido anaeróbico de lodo a partir do esterco de aves.

[009] Uma patente de Freel e outros (Patente n° U.S. 7.199.080) descreve como os derivados agrícolas de milho podem ser usados para produzir carbono ativado de milho. O processo envolve a pirólise dos derivados de milho para gerar carvão de carbono e, em seguida, a ativação do carvão com uso de um estágio de ativação por vapor. Uma etapa adicional de lavagem por ácido é também sugerida para remover a cinza a partir do produto. Esse processo difere do processo atual por ser uma operação de duas etapas e por iniciar com derivados de milho brutos e não com sólidos digeridos anaerobicamente.

[0010] Bandosz e outros (Patente n° U.S. 6.962.616) ensinam um processo para remoção de espécie de enxofre ácido das correntes de gás úmido com uso de um material de absorção de carbono que é produzido lodo de conteúdo de esgotos seco e drenado. Esse processo para a preparação de lodo de conteúdo de esgotos exige uma operação de secagem, a adição de óleo mineral e uma etapa de pirólise

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5/22 antes do carbono material estar pronto para uso como um adsorvente. Será claro que o processo atual tem vantagens em relação ao processo de Bandosz e outros em que nenhum óleo mineral é necessário e o material de partida é a partir de sólidos digeridos anaeróbicos e não restrito a lodos de conteúdo de esgotos. Quando usado para remoção de espécie de enxofre ácido a partir de uma corrente de gás, Bandosz e outros se baseiam em constituintes inorgânicos a partir dos sólidos pirolisados para converter o sulfeto de hidrogênio. Na reivindicação 3, os autores afirmam que o sulfeto de hidrogênio reage com os constituintes inorgânicos do carbono para produzir dióxido de enxofre ou enxofre elementar ou formas de sal dos mesmos. No processo atual para remoção de sulfeto de hidrogênio a partir da corrente de gás, não há produtos químicos ou teor inorgânico suficientes para oxidar o sulfeto de hidrogênio na corrente de gás. Para o processo atual, uma pequena porcentagem de oxigênio ou ar deveria ser adicionada à corrente de gás e é o oxidante que converte o sulfeto de hidrogênio em enxofre ou compostos de enxofre oxidados sólidos. O uso de uma baixa porcentagem de adição de ar à corrente de gás a ser limpo é particularmente vantajoso para a maximização da capacidade de material de carbono da invenção para a remoção de sulfeto de hidrogênio. Sem essa adição, o sulfeto de hidrogênio é simplesmente adsorvido e seria um problema para o descarte de carbono absorvente usado. Isso é também um problema para carbonos ativados comerciais que podem adsorver o sulfeto de hidrogênio, mas não têm a capacidade de converter o sulfeto de hidrogênio em enxofre elementar ou sais de enxofre oxidados.

[0011] O carbono material produzido pelo processo atual tem a capacidade de converter essencialmente todo o sulfeto de hidrogênio na corrente de gás em enxofre ou sólidos de enxofre oxidados quando a corrente de gás tem uma porcentagem baixa de adição de ar. A con

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6/22 versão de sulfeto de hidrogênio em enxofre elementar tem uma vantagem significativa, visto que os sólidos de carbono absorvente usado podem, em seguida, ser utilizados como um produto de valor adicionado secundário em horticultura ou agricultura.

[0012] Uma patente de Beckler e Miller (Patente n° U.S.

6.277.780) descreve a preparação de um carbono ativado a partir de uma variedade de fontes carbonáceas e um tratamento térmico, mas a fim de tornar esse material adequado como um absorvente, o material tem que ser carregado com um produto químico que contém fosforoso. Claramente, o simples tratamento por calor não é suficiente para a preparação de um absorvente de carbono.

[0013] Uma patente de Khalili e outros (Patente n° U.S. 6.030.922) descreve a preparação de um carbono ativado a partir de lodo bruto, mas que exige a ativação química do material de lodo secado antes do tratamento térmico. É claro que essa adição química é necessária para produzir um carbono ativado útil. Uma patente de Piskorz e outros (Patente n° U.S. 5.853.548) descreve um processo de dois estágios para a conversão de biosólidos em combustíveis e para o tratamento por calor adicional do carvão residual para produzir um carbono ativado. No primeiro estágio, uma faixa de temperatura de 390 a 450°C foi usada. No processo atual, a temperatura mínima que foi constatada como efetiva foi de 500°C. Uma diferença significativa é a patente de Piskorz e outros se concentrou no uso de material de biomassa fragmentada em vez de material digerido anaeróbico que é usado no processo atual. A degradação microbiana de biomassa em digestores anaeróbicos reduz o teor de espécie orgânica prontamente degradável e, por isso, reduziria o valor de combustível do material. O segundo estágio do tratamento de carvão na patente de Piskorz e outros tenta minimizar o volume de carvão através do aquecimento a uma temperatura de 700°C para recozimento térmico. No processo atual, a produ

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7/22 ção de um carbono absorvente é o produto planejado e sua minimização não é um objetivo desejável.

[0014] Em uma patente de Abe e outros (Patente n° U.S.

5.338.462), um método para a decomposição de contaminantes de água como peróxido de hidrogênio, hidrazina, sais de amônia quaternária, ácidos orgânicos e compostos que contém enxofre com o uso de um carbono ativado é descrito. A matéria-prima de hidrocarboneto é um lodo que contém proteína rica em nitrogênio ou um material de refugo que compreende proteínas microbianas ou lodo biologicamente ativado. Esse material é primeiro carbonizado a uma temperatura de 150°C a 600°C, em seguida, ativado a uma temperatura de 700°C a 1, 100°C em um gás inerte ou uma atmosfera de gás de redução que consiste essencialmente em vapor ou dióxido de carbono gasoso.

[0015] Deveria ser claro que as fontes de carbono e as aplicações de uso final são muitos diferentes na patente de Abe e outros em relação à aplicação atual. As reivindicações do processo atual como um material digerido acidogênico de material de partida que é as estruturas de lignina e celulósica não digeridas fibrosas a partir da digestão anaeróbica de materiais de refugo e não o material de lodo biologicamente ativado na patente por Abe e outros O teor de nitrogênio de material de partida da invenção seria pobre para os propósitos reivindicados na patente por Abe e outros e as proteínas microbianas necessárias pela patente por Abe e outros não teriam a estrutura necessária para a produção do absorvente de carbono da invenção.

[0016] Em uma patente de Lewis (Patente n° U.S. 4.122.036), um processo para a pirólise de lodo de conteúdo de esgotos para produzir carbono ativado é descrito. O lodo de conteúdo de esgotos que tem um alto teor de hidratação é misturado com carvão quente reciclado a partir de um forno rotatório para produzir um produto de fluxo livre seco que é alimentado para o forno. É claro que essa patente não ensina

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8/22 as condições necessárias pela tecnologia atual para a produção de um absorvente de carbono a partir de material digerido anaeróbico.

[0017] Assim, o que é necessário é um processo aprimorado para a produção de um material absorvente de carbono a partir de material digerido anaeróbico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0018] A presente invenção aborda vários dos problemas conforme identificado mais acima. Mais particularmente, a invenção usa uma fonte de carbono (material digerido acidogênico) que é disponível a partir do processo de digestão anaeróbica, evitando assim impacto ambiental da compra e do uso de carbonos ativados produzidos fontes de petróleo e carvão mineral.

[0019] Mais particularmente, os inventores desenvolveram um material absorvente de carbono inovador a partir de material digerido anaeróbico que tem atividade intensificada para a limpeza de biogás e que cria um bioproduto que contém enxofre de valor adicionado após o uso.

[0020] O potencial para a geração no local tem benefícios adicionais na eliminação de emissões de gás de efeito estufa de transporte. O absorvente de carbono não usa ou exige aditivos químicos como hidróxido de potássio para ativação ou desenvolvimento de poro . O absorvente de carbono é produzido em uma operação única, simplificando assim a produção.

[0021] O carbono produzido não adsorve simplesmente o sulfeto de hidrogênio a partir do biogás, mas o converte em uma forma útil de enxofre e, assim, cria um bioproduto útil em vez de um material de refugo nocivo. Essa propriedade não exige tratamento do carbono com catalisadores ou aditivos químicos. Como um resultado da evitação de adições químicas, o carbono usado pode ser aplicado vantajosamente para operação agrícola e de horticultura, eliminando assim qualquer

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9/22 geração de refugo ou problemas de descarte.

[0022] O carbono adsorvente é criado sem a necessidade de adições químicas para intensificação de poro ou atividade de superfície e é um material favorável ao meio ambiente para o uso em horticultura, agricultura ou como um adsorvente genérico para água ou contaminantes transportados por ar. Um objetivo adicional desta invenção é fornecer um método para produzir o dito material absorvente de carbono a partir de material digerido anaeróbico.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0023] A fim de que a invenção possa ser mais bem entendida, uma modalidade preferencial é descrita, a título de exemplo somente, em que:

[0024] a Figura 1 é um esquema do aparelho usado para tratamento por calor dos sólidos digeridos anaeróbicos;

[0025] a Figura 2 é um esquema do aparelho usado para as medições de absorção de gás;

[0026] as Figuras 3A e 3B ilustram a análise por Microscopia de

Elétron de Varredura (SEM) de material digerido anaeróbico tratado por calor;

[0027] a Figura 4 é um exemplo da caracterização do material digerido anaeróbico que usa TGA; e [0028] a Figura 5 é um exemplo da análise da espécie de enxofre após o material de absorção de carbono tratado por calor ter sido usado para remoção de sulfeto de hidrogênio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

I. Preparação do Material Absorvente de Carbono [0029] As amostras de material digerido anaeróbico foram obtidas a partir de um esterco animal de processamento de fazenda de laticínios em um digestor anaeróbico. Os sólidos a partir do digestor foram, em seguida, colocados em pilhas onde as amostras foram retiradas.

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As amostras que consistem em 30 gramas (peso de ar seco) de material foram colocadas em um tubo de quartzo equipado com um disco vitrificado para suportar as amostras. O tubo foi inserido em uma fornalha de tubo e gás inerte (nitrogênio) foi direcionado através do tubo. O tubo foi aquecido a uma temperatura estabelecida entre 400 e 900°C para 1 hora e, em seguida, permitido de resfriar. Para algumas amostras, o gás de nitrogênio foi umidificado e a temperatura da fornalha foi estabelecida a uma temperatura entre 500 a 850°C. O peso de amostra após o tratamento térmico foi registrado. Um esquema do aparelho é mostrado na Figura 1.

II. Análise de Estrutura Porosa e Área de Superfície Específica [0030] A medição de área de superfície e estrutura porosa foi conduzida pelo uso de um analisador de superfície Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption System, (Modelo SA 3100, Coulter Corp., Miami, FL). O nitrogênio foi selecionado como o adsorvato para a medição e hélio foi escolhido como o gás de equilíbrio. A isoterma de adsorção pode ser obtida através da plotagem de volume de nitrogênio adsorvido contra a pressão relativa de nitrogênio. A área de superfície BET é determinada através do uso de um modelo BET.

III. Capacidade de Absorção [0031] A capacidade do absorvente de carbono foi determinada através do uso de uma técnica de análise de absorção. Um esquema do aparelho é mostrado na Figura 2. Uma amostra pesada do absorvente de carbono foi colocada em um tubo de vidro de 1,1 cm com discos vitrificados acima e abaixo a amostra. Um gás que contém várias misturas de dióxido de carbono, nitrogênio, ar, metano, vapor d'água e sulfeto de hidrogênio foi passado através do material absorvente de carbono. As taxas de fluxo dos gases foram controladas com o uso de controladores de fluxo de massa de Aalborg. A concentração de sulfeto de hidrogênio foi medida com o uso de um detector de gás

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11/22 eletroquímico Industrial Scientific GasBadge Pro. O tempo necessário entre o início do fluxo de sulfeto de hidrogênio, que foi estabelecido a fim de fornecer uma concentração de 450 ppm na mistura de gás de entrada para o absorvente de carbono até pelo menos 100 ppm, que poderia ser medido na composição de gás de saída foi registrado. Esse tempo é chamado de tempo de irrupção. A quantidade de sulfeto de hidrogênio removida da corrente de gás durante esse período por massa de absorvente de carbono usado na coluna foi computado e relatado como a capacidade de absorção em unidades de mg de sulfeto de hidrogênio por grama de absorvente de carbono. O ganho de peso da amostra foi também medido para confirmar a assimilação do sulfeto de hidrogênio.

IV. Análise de Espécie de Enxofre Absorvido [0032] A determinação da forma de espécie de enxofre no absorvente de carbono foi conduzida com o uso de uma técnica chamada Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raio X (XPS). Nessa técnica, a energia de elétrons ejetados a partir da amostra irradiada por uma monocromática fonte de raio X Al Ka foi analisada. A energia de elétrons ejetados a partir de um átomo de enxofre irradiado depende de seu estado de oxidação e através da correlação com padrões conhecidos pode ser determinada de ser -2, 0, +4 ou +6. Um exemplo para a análise de enxofre é mostrado na Figura 5.

V. Análise Elementar [0033] A análise da composição elementar do material de carbono foi conduzida com o uso de uma técnica chamada de Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICPAES) que usa um Perkin Elmer modelo Optima 7300DV ICP AEOS.

VI. Morfologia de Amostra [0034] A morfologia de amostra foi determinada através do uso uma técnica conhecida como Microscopia de Elétron de Varredura

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12/22 (SEM) bem como microscopia óptica. Um exemplo da análise é mostrado nas Figuras 3A e 3B.

VII. Caracterização de Amostra de Material Digerido [0035] As amostras de material digerido em bruto foram caracterizadas com o uso de Análise Termogravimétrica (TGA). Nessa análise, uma amostra é aquecida de uma maneira em que o aumento de temperatura é controlado sob um fluxo de gás de nitrogênio ao mesmo tempo em que a massa de amostra é continuamente registrada. A perda de massa devido à água, celulose, hemicelulose e lignina foi identificada a diferentes temperaturas. Um exemplo da análise é mostrado na Figura 4.

[0036] Uma modalidade ilustrativa da invenção será agora descrita com referência às figuras.

[0037] A Figura 1 mostra um esquema do aparelho de tratamento térmico que inclui uma fonte de gás inerte (11) como nitrogênio ou dióxido de carbono ou argônio ou biogás ou gás de combustão de escape. Também é mostrado um controlador de fluxo de massa (12), como um Controlador de Fluxo de Massa de Gás Aalborg para controle de taxa de fluxo de gás inerte. As válvulas (13) direcionam o fluxo de gás e, na Figura 1, a válvula mostrada permite que o gás inerte seja seco ou umidificado através do direcionamento do gás para um umidificador (14).

[0038] Ainda com referência à Figura 1, em uma modalidade, o umidificador (14) é um borbulhador de gás usado para forçar o gás inerte seco a entrar em contato com a água no recipiente. A temperatura da água no umidificador pode ser aumentada para aumentar a umidade relativa do gás. Em uma modalidade, a umidade relativa pode variar de cerca de 2% a 95%. Mais preferencialmente, a umidade relativa deveria ser maior que cerca de 10%.

[0039] Uma fornalha (15) é mostrada para fornecer uma fonte de

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13/22 calor e em uma modalidade pode ser uma fornalha tubular Carbolite de temperatura controlável. Embora uma fornalha de tubo seja usada nesse exemplo ilustrativo, a princípio, qualquer aparelho de aquecimento como leito fluidizado, forno rotatório, torrefator de soleira poderia ser usado, contanto que o gás inerte usado tenha baixo ou nenhum oxigênio presente. Uma fornalha de pirólise em que não há fluxo de gás de entrada também poderia ser usada, mas o efeito benéfico de um fluxo de gás umidificado seria difícil de ser alcançado.

[0040] Ainda com referência à Figura 1, também é mostrado uma amostra de material digerido anaeróbico (16). Nesse exemplo ilustrativo, uma amostra de sólidos digeridos é colocada em um disco vitrificado encaixado em um tubo de quartzo. Um segundo disco vitrificado é colocado no topo da amostra para garantir de que há perdas mínimas da amostra durante tratamento por calor. Um disco vitrificado de quartzo poroso (17) é usado para suportar a amostra e um segundo disco vitrificado é colocado no topo da amostra de material digerido anaeróbico a fim de evitar perdas dos sólidos digeridos.

[0041] O gás de escape (18) mostrado na Figura 1 contém todos os hidrocarbonetos voláteis da amostra de material digerido e adicionalmente qualquer compostos que contêm carbono produzido durante o tratamento por calor. Assim, esse gás de escape (18) pode ser otimamente usado como um combustível suplementar para aquecimento a fornalha.

[0042] Agora com referência à Figura 2, é mostrado um esquema do aparelho usado para determinação da capacidade de sulfeto de hidrogênio. Com o propósito de demonstração , o gás a ser tratado (21) foi preparado sinteticamente com uso de gás pressurizado a partir de um cilindro. O gás sintético foi dopado com contaminante de sulfeto de hidrogênio (0 a 3.000 ppm) (22). Um componente adicional foi adicionado (ar ou oxigênio a uma concentração de 0,01 - 5 % em volume de

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14/22 gás sintético a ser tratado). As taxas de fluxo foram estabelecidas com o uso de controlador de fluxo de massas (24) para cada corrente de gás e gases foram combinados e fluídos para a coluna de absorção (25) que retinha o absorvente de carbono (26). Uma massa de absorvente de carbono pesada foi retida entre os dois discos vitrificados na coluna de absorção. A concentração de sulfeto de hidrogênio foi medida com o uso de um monitor de concentração de sulfeto de hidrogênio Industrial Scientific GasBadge Pro. O gás tratado da coluna de absorção foi ventilado para a atmosfera (29)

EXEMPLOS

I. Exemplo 1 [0043] O efeito de temperatura no material digerido anaeróbico foi testado. Com o uso da configuração experimental mostrada na Figura

I, as amostras de sólidos digeridos anaeróbicos foram retiradas. Uma amostra de 30 gramas (peso seco) de material foi colocada em um tubo de quartzo equipado com um disco vitrificado para suportar a amostra. O tubo foi inserido em uma fornalha de tubo e o gás inerte (nitrogênio) foi direcionado através do tubo. O tubo foi aquecido a uma temperatura estabelecida a 400°C, 500°C ou 700°C por 1 hora e, em seguida, permitido de resfriar. As amostras foram em seguida testadas no aparelho mostrado na Figura 2 para determinar sua capacidade de absorção de sulfeto de hidrogênio conforme descrito. Os resultados mostraram que as capacidades foram 0,3 para 400°C, 2,2 para 500°C e 4,1 para 700°C em unidades de mg de H2S por grama de carbono absorvente tratado por calor. Todas essas capacidades de absorvente são baixas. É especialmente claro que o tratamento a 400°C por 1 hora não rende um material de absorção útil.

II. Exemplo II [0044] O papel benéfico da adição de oxigênio ou ar para um gás a ser tratado para a remoção de sulfeto de hidrogênio com o uso do

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15/22 carbono absorvente será demonstrado. As amostras do carbono absorvente produzidas a 700°C no Exemplo 1 foram testadas no aparelho mostrado na Figura 2 para determinar a capacidade de absorção de sulfeto de hidrogênio. Para esse teste, o ar foi mensurado com o uso do mensurador de fluxo de massa (24) a partir de um cilindro de gás comprimido (23) para a corrente de gás que contém sulfeto de hidrogênio para fornecer uma adição de 2% de ar para o gás enviado para a coluna de absorção. Nesse teste, o tempo de irrupção foi consideravelmente aumentado e a capacidade na irrupção foi determinada de ser 35,8 mg de H2S por grama de carbono absorvente tratado por calor. O aumento dramático em capacidade de absorção com pequenas adições de um oxidante como o ar demonstra que o carbono absorvente pode utilizar um oxidante externo e não tem que depender de grupos de oxigênio reativo na superfície de carbono para interagir com sulfeto de hidrogênio.

III. Exemplo 3 [0045] O efeito de hidratação durante o tratamento por calor sobre a capacidade de absorção do carbono absorvente foi testado. Uma amostra que foi tratada por calor como no Exemplo 1 foi adicionalmente aquecida na presença de nitrogênio umidificado a uma temperatura de 850°C por uma hora. O gás de nitrogênio foi umidificado através do borbulhamento do gás através de água à temperatura ambiente antes da passagem para o tubo que contém a amostra. A capacidade determinada através do uso do procedimento usado no Exemplo 2 (adição de 2% de ar) aumentada significantemente para 177,0 mg de H2S por grama de carbono absorvente tratado por calor. Esse aumento de capacidade foi tão dramático que o experimento foi repetido em três amostras adicionais. O valor de capacitância médio para as quatro amostras foi de 286,8 mg de H2S por grama de carbono absorvente tratado por calor. É claro que o uso de um fluxo de gás umidificado

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16/22 através da amostra durante um tratamento por calor de dois estágios é muito importante para alcançar a alta capacidade de absorção.

IV. Exemplo 4 [0046] A fim de determine se o umidificado tratamento por calor poderia ser vantajosamente aplicado à amostra tratada por calor a outras temperaturas, quatro amostras separadas foram tratadas por calor a 500°C por uma hora, em seguida, foram adicionalmente aquecidas na presença de nitrogênio umidificado a uma temperatura de 850°C por uma hora. Para essas amostras, a capacidade média foi 407,4 mg de H2S por grama de carbono absorvente tratado por calor. Novamente, o segundo estágio de tratamento de gás umidificado aumentou a capacitância de uma maneira muito significativa.

[0047] A fim de determinar se a umidificação poderia ser conduzida em uma etapa única de tratamento por temperatura, uma amostra foi tratada por calor por uma hora a 850°C com gás de nitrogênio umidificado. Nesse exemplo, a amostra tratada por calor teve uma capacitância de 330 mg de H2S por grama de carbono absorvente tratado por calor. Assim, o efeito benéfico de umidificação do gás inerte que passa através da amostra à temperatura de tratamento por calor é demonstrado. Os processos de tratamento por calor único têm numerosos benefícios em relação a tratamentos de dois estágios em termos de capital e custos operacionais e tempo de processamento.

V. Exemplo 5 [0048] A causa da capacidade de absorção muito alta das amostras tratadas termicamente foi investigada com o uso de SEM conforme descrito anteriormente. A Figura 3 mostra uma vista altamente ampliada do carbono absorvente. A morfologia claramente mostra tubos de fibra ocos carbonizados. Assim, a natureza fibrosa do material digerido bruto foi retida após o tratamento térmico. A estrutura aparenta ser única e pode ser a causa da alta capacidade de absorção.

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VI. Exemplo 6 [0049] A natureza do material digerido anaeróbico que leva à formação do carbono absorvente através do tratamento térmico por calor foi investigada com o uso de Análise Gravimétrica Térmica conforme descrito anteriormente. A Figura 4 mostra um termograma da resposta de uma amostra que é aquecida a 10°C por minuto a uma temperatura de 950°C. A curva de perda de peso (a) começa a um peso inicial de amostra normalizado de 100%. Conforme a temperatura se eleva, espécies voláteis são perdidas e o peso diminui. Diferentes espécies têm diferentes temperaturas de volatilização. Por exemplo, a perda de peso que começa a 100°C é devido à evaporação de água residual. As regiões de temperatura para a perda de diferentes espécies são mais facilmente identificadas através da plotagem da taxa de perda de peso (curva b) como uma função de temperatura. Para essa curva, há um pico a 150°C que representa a perda de água que inicia a 100°C e que é completa ao redor de 180°C. Há dois outros picos sobrepostos a cerca de 325°C e 390°C que representam a perda de grupos hidroxila a partir de hemicelulose e celulose. As temperaturas mais altas há um perda contínua lenta de peso provavelmente devido à degradação de lignina. Os resultados claramente indicam que, às temperaturas térmicas usadas para o tratamento de material digerido anaeróbico, água e, em seguida, os grupos hidroxila a partir de hemicelulose e celulose deveriam ser completamente removidos da amostra. As condições térmicas relativamente brandas são provavelmente responsáveis pela retenção da estrutura de fibra nas amostras tratadas vistas na Figura 3.

VII. Exemplo 7 [0050] A natureza da absorção de sulfeto de hidrogênio no absorvente de carbono foi analisada com o uso de XPS, conforme descrito anteriormente. A Figura 5 mostra o espectro XPS do enxofre encon

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18/22 trado em um carbono absorvente umidificado tratado por calor após a absorção de sulfeto de hidrogênio. Há dois picos proeminentes que correspondem a estados de oxidação de enxofre de 0 e +6. Não há evidência de um pico entre 161 e 162 eV o que representaria sulfeto de hidrogênio. Assim, a análise mostra que o absorvente de carbono produzido converte sulfeto de hidrogênio em estados de oxidação mais alta e evita qualquer problemas de odor através da eliminação de sulfeto de hidrogênio inteiramente.

[0051] Assim, em um aspecto, é fornecido um material absorvente de carbono produzido a partir de material digerido anaeróbico (material digerido acidogênico) através de tratamento por calor à temperatura maior ou igual a 500°C, que permanece estruturalmente intacto apesar da perda dos grupos hidroxila da celulose e hemicelulose e que retém seus elementos de não hidrocarbonetos.

[0052] Em uma modalidade, um material absorvente de carbono produzido a partir de material digerido anaeróbico de estercos animais através de tratamento por calor com um gás umidificado à temperatura maior ou igual a 500°C que permanece estruturalmente intacto apesar da perda dos grupos hidroxila de seu teor de celulose e hemicelulose e retém seus elementos de não hidrocarbonetos.

[0053] Em outro aspecto, é fornecido um processo para a produção de um material absorvente de carbono que compreende todas ou algumas etapas dentre:

a. Alimentar o material digerido anaeróbico drenado para um recipiente (reator térmico) que é aquecido a uma temperatura de 500°C;

b. Passar o gás não combustível umidificado através da amostra no reator por um período de 30 minutos ou mais longo

c. Retirar o carbono tratado por calor do dito reator.

d. Remover os contaminantes de enxofre de uma corrente

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19/22 de gás através da passagem da dita corrente de gás, para a qual uma pequena porcentagem de ar ou oxigênio (0,01% a 5%) foi adicionada, através do carbono tratado por calor para permitir a absorção e reação da espécie de enxofre com o carbono absorvente.

e. Remover o carbono absorvente para uso como um produto agrícola, hortícola ou para uso como um carbono ativado impregnado de enxofre.

f. Usar o carbono tratado por calor diretamente após a etapa c como um produto agrícola, hortícola ou para uso como um carbono ativado.

[0054] Em uma modalidade, o material de absorção de carbono é a partir de material digerido anaeróbico a partir de esterco animal.

[0055] Em outra modalidade, a temperatura do recipiente (reator térmico) é de 500°C a 900°C e, mais preferencialmente, a 850°C ou ao redor da mesma.

[0056] Em outra modalidade, o gás é nitrogênio umidificado, dióxido de carbono, gás de escape proveniente de um processo de combustão, gás de digestão anaeróbica.

[0057] Em outra modalidade, o tempo de tratamento térmico é preferencialmente entre 30 minutos e 3 horas e, mais preferencialmente, ao redor de 1 hora.

[0058] Em outra modalidade, o processo é um processo de duas etapas: um tratamento térmico de gás seco a temperatura de 500°C ou mais alta, seguido de um tratamento de gás umidificado a 850°C ou ao redor da mesma.

[0059] Em outra modalidade, o gás de saída a partir do reator é usado como um combustível suplementar para o fornecimento de calor para o reator térmico.

[0060] Em outro aspecto, é fornecido um método para a produção de um material absorvente de carbono a partir de material digerido

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20/22 anaeróbico que compreende: alimentar o material digerido anaeróbico drenado para um reator térmico que é aquecido a uma temperatura de pelo menos 500°C; passar o gás umidificado através do material digerido anaeróbico no reator térmico por um período de pelo menos 30 minutos; e retirar o carbono absorvente tratado por calor após o resfriamento do reator térmico.

[0061] Em uma modalidade, o material digerido anaeróbico compreende um ou mais dentre estercos animais e refugos agrícolas.

[0062] Em outra modalidade, o material digerido anaeróbico compreende estercos animais processados em carbono absorvente tratado por calor que permanece estruturalmente intacto apesar da perda de grupos hidroxila de seu teor de celulose e hemicelulose. Em outra modalidade, a temperatura do reator térmico varia de 500°C a 900°C.

[0063] Em outra modalidade, a temperatura do reator térmico se encontra a 850°C ou ao redor da mesma.

[0064] Em outra modalidade, o gás umidificado é um ou mais dentre nitrogênio, dióxido de carbono, gás de escape proveniente de um processo de combustão e gás de digestão anaeróbica.

[0065] Em outra modalidade, o método compreende adicionalmente umidificar o gás a uma umidade relativa em uma faixa entre 2% e 95%.

[0066] Em outra modalidade, a umidade relativa do gás é maior que 10%.

[0067] Em outra modalidade, a passagem do gás umidificado através do material digerido anaeróbico no reator térmico varia por um período de 30 minutos a 3 horas.

[0068] Em outra modalidade, o gás umidificado através do material digerido anaeróbico no reator térmico prossegue por entre 45 e 75 minutos.

[0069] Em outra modalidade, a passagem do gás umidificado atra

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21/22 vés do material digerido anaeróbico no reator térmico prossegue por cerca de 60 minutos.

[0070] Em outro aspecto, o método compreende fornecer um tratamento térmico de gás seco a 500°C; e fornecer um tratamento de gás umidificado entre 800°C e 900°C.

[0071] Em outra modalidade, o tratamento de gás umidificado é completado ao redor de 850°C.

[0072] Em outra modalidade, o método compreende adicionalmente usar o gás de saída a partir do reator como um combustível suplementar para a geração de calor para o reator térmico.

[0073] Em outra modalidade, o método compreende adicionalmente usar o carbono absorvente produzido, para remover os contaminantes gasosos como sulfeto de hidrogênio ou enxofre orgânico que contêm espécie a partir de gás de digestão anaeróbica, gás de aterro através da adição de ar ou oxigênio a uma concentração de 0,01% a 5% para o gás a ser limpo e passar a mistura através de um leito de carbono absorvente.

[0074] Em outra modalidade, o método compreende adicionalmente usar o carbono absorvente tratado por calor que foi usado para a remoção de sulfeto de hidrogênio ou enxofre orgânico que contém a espécie a partir do gás de digestão anaeróbica, gás de aterro como um produto agrícola, hortícola ou como um carbono ativado impregnado de enxofre.

[0075] Em outra modalidade, o método compreende adicionalmente usar o carbono absorvente tratado por calor diretamente como um produto agrícola, hortícola para retenção de hidratação e nutrientes em solos.

[0076] Embora esta descrição tenha descrito e ilustrado certas modalidades preferenciais da invenção, deve-se ressaltar que a invenção não é restrita àquelas modalidades particulares. As modalidades

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22/22 da invenção, nas quais uma propriedade ou privilégios exclusivos são reivindicados, são definidas nas reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a produção de um material absorvente de carbono a partir de material digerido acidogênico, caracterizado pelo fato de que compreende:

alimentar o material digerido acidogênico drenado, que é estruturas de celulose e lignina não digeridas fibrosas a partir da digestão anaeróbica de materiais de refugo, a um reator térmico que é aquecido a uma temperatura de pelo menos 500°C;

umidificar o gás a uma umidade relativa em uma faixa entre 2% e 95%;

passar o gás umidificado através do material digerido acidogênico no reator térmico por um período de pelo menos 30 minutos;

retirar o carbono absorvente tratado por calor após o resfriamento a partir do reator térmico; e usar o gás de saída do reator como um combustível suplementar para geração de calor para o reator térmico .
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material digerido acidogênico compreende um ou mais dentre estercos animais e refugos agrícolas.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o material digerido acidogênico compreende estercos animais processados em carbono absorvente tratado por calor que permanece estruturalmente intacto após a perda de grupos hidroxila de seu teor de celulose e hemicelulose.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do reator térmico está entre 500°C e 900°C.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura do reator térmico é 850°C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

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2/3 pelo fato de que o gás umidificado é um ou mais dentre nitrogênio, dióxido de carbono, gás de escape proveniente de um processo de combustão e gás de digestão anaeróbica.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a umidade relativa do gás é maior que 10%.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o período é de 30 minutos a 3 horas.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o período é de entre 45 e 75 minutos.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o período é de 60 minutos.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

fornecer um tratamento térmico de gás seco a 500°C; e fornecer um tratamento de gás umidificado entre 800°C e 900°C.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o tratamento de gás umidificado é fornecido a 850°C.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

usar o carbono absorvente produzido para remover sulfeto de hidrogênio ou enxofre orgânico que contém espécies do gás de digestão anaeróbica ou gás de aterro através da adição de ar ou oxigênio a uma concentração de 0,01% a 5% para o gás a ser limpo para formar uma mistura de gás e passar a mistura de gás através de um leito de carbono absorvente.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

usar o carbono absorvente tratado por calor, que tem sido

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3/3 usado para a remoção de sulfeto de hidrogênio, ou enxofre orgânico que contém espécies de gás de digestão anaeróbica ou gás de aterro como um produto agrícola, como um produto hortícola ou como um carbono ativado impregnado de enxofre.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

usar o carbono absorvente tratado por calor diretamente como um produto agrícola ou hortícola para retenção de hidratação em solos.