BR112012022932B1

BR112012022932B1 - método de fabricação de uma proteção de barreira térmica e revestimento multicamada apto a formar uma barreira térmica

Info

Publication number: BR112012022932B1
Application number: BR112012022932-0A
Authority: BR
Inventors: Viazzi Céline; Ansart Florence; Bonino Jean-Pierre; Fenech Justine; Menuey Justine
Original assignee: Centre Nat Rech Scient; Snecma; Univ Toulouse 3 Paul Sabatier
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2019-11-05
Also published as: CN102947485A; CA2792518A1; FR2957358B1; US9121295B2; EP2545198A1; JP2013522462A; BR112012022932A2; US20130130052A1; EP2545198B1; JP5759488B2; WO2011110794A1; RU2012143608A; RU2561550C2; BR112012022932A8; CA2792518C; CN102947485B; FR2957358A1

Abstract

método de fabricação de uma proteção de barreira térmica e revestimento multicamada apto a formar uma barreira térmica. a invenção se refere a um método de fabricação de uma proteção de barreira térmica, recobrindo um substrato metálico em superliga e compreendendo pelo menos uma subcamada metálica (13) e uma camada de cerâmica (14) à base de zircônio estabilizado ao ítrio, apresentando uma estrutura colunar, definindo poros. aplicam-se as seguintes etapas: realiza-se por via solo-gel a impregnação de uma parte dos poros da camada de cerâmica (14) por um solo à base de zircônio, e isto a fim de formar uma subcamada de fixação (22), forma-se sobre essa camada de cerâmica supermontada por essa subcamada de fixação (22), uma camada de proteção (20) contínua à base de óxido, por via solo-gel, e faz-se um tratamento térmico, isto porque se constitui uma camada de proteção externa contra o ataque dos cmas da barreira térmica (11). aplicação à proteção das peças de motores aeronáuticos.

Description

“MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA PROTEÇÃO DE BARREIRA TÉRMICA E REVESTIMENTO MULTICAMADA APTO A FORMAR UMA BARREIRA TÉRMICA” [0001] A presente invenção se refere a um método de fabricação de uma proteção de uma barreira térmica que recobre um substrato metálico em superliga, um revestimento multicamada apto a formar uma barreira térmica sobre um substrato metálico em superliga, assim como a peça termomecânica resultante desse método de fabricação e/ou comportando esse revestimento.

[0002] A busca do aumento do rendimento das turbo-máquinas, em particular no domínio aeronáutico e da diminuição do consumo em carburante e das emissões poluentes de gás e de não queimados levaram a se aproximar da estequiometria de combustão do carburante. Essa situação é acompanhada de um aumento da temperatura dos gases que saem da câmara de combustão em direção da turbina. [0003] Atualmente, a temperatura limita a utilização das superligas é da ordem de 1100 °C, a temperatura dos gases na saída da câmara de combustão ou na entrada de turbina, podendo atingir 1600 °C.

[0004] Em consequência, foi preciso adaptar os materiais da turbina a essa elevação de temperatura, aperfeiçoando as técnicas de resfriamento das pás de turbinas (pás ocas) e/ou melhorando as propriedades de resistência às temperaturas elevadas desses materiais. Essa segunda via, em combinação com a utilização das superligas à base de níquel e/ou de cobalto, levou a várias soluções dentre as quais o depósito de um revestimento isolante térmico denominado barreira térmica composto de várias camadas, sobre o substrato em superliga.

[0005] A utilização das barreiras térmicas nos motores aeronáuticos se generalizou, há vinte anos e permite aumentar a temperatura de entrada dos gases nas turbinas, reduzir o fluxo de ar de resfriamento e assim melhorar o rendimento dos motores.

[0006] Com efeito, esse revestimento isolante permite criar sobre uma peça resfriada, em regime permanente de funcionamento, um gradiente térmico através do revestimento, cuja amplitude total pode ultrapassar 100 °C para um revestimento de 150 a 200 pm de espessura aproximadamente apresentando uma condutividade

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 7/27

2/17 de 1,1 W.m^-1.K^-1. A temperatura de funcionamento do metal subjacente, que forma o substrato para o revestimento se acha diminuída do mesmo gradiente, o que induz ganhos importantes sobre o volume de ar de resfriamento necessário, a duração de vida da peça e o consumo específico do motor à turbina.

[0007] É conhecido recorrer à utilização de uma barreira térmica, compreendendo uma camada de cerâmica à base de zircônia estabilizada ao óxido de ítrio, a saber uma zircônia itriada, compreendendo um teor molar de óxido de ítrio entre 4 e 12 %, que apresenta um coeficiente de dilatação diferente da superliga, constituindo o substrato e uma condutividade térmica bastante fraca. A zircônia estabilizada pode também conter em certos casos pelo menos um óxido de um elemento escolhido no grupo constituído de terras raras, de preferência no subgrupo: Y (ítrio), Dy (disprósio), Er (érbio), Eu (európio), Gd (gadolínio), Sm (samário), Yb (itérbio) ou uma combinação de um óxido de tântalo (Ta) e de pelo menos um óxido de terra rara, ou com uma combinação de um óxido de nióbio (Nb) e de pelo menos um óxido de terra rara.

[0008] Dentre os revestimentos utilizados, citar-se-á a utilização bastante geral de uma camada de cerâmica à base de zircônia, parcialmente estabilizada ao óxido de ítrio, por exemplo, Zr0.92 Yo,o8Oi,96.

[0009] A fim de assegurar a fixação dessa camada de cerâmica, uma subcamada metálica, com um coeficiente de dilatação próximo do substrato, é geralmente interposta entre o substrato da peça e da camada de cerâmica. Essa subcamada assegura a aderência entre o substrato da peça e a camada de cerâmica, sabendo-se que a aderência entre a subcamada e o substrato da peça é feito por interdifusão, e a aderência entre a subcamada e a camada de cerâmica é feita por fixação mecânica e pela propensão da subcamada a desenvolver a alta temperatura, na interface cerâmica / subcamada, uma camada de óxido fina que assegura o contato químico com a cerâmica. Além disso, essa subcamada metálica assegura a proteção da peça contra os fenômenos de corrosão.

[0010] Em particular, é conhecida a utilização de uma subcamada formada de uma liga de tipo MCrAlY, M sendo um metal escolhido dentre o níquel, o cobalto, o

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 8/27

3/17 ferro ou uma mistura desses metais, que consiste em uma matriz gama de níquel cobalto com, em solução, cromo contendo precipitados β NiAl.

[0011] É também conhecida a utilização de uma subcamada constituída de um alumineto de níquel compreendendo um metal escolhido dentre a platina,o cromo, o paládio, o rutênio, o irídio, o ósmio, o ródio, ou uma mistura desses metais e/ou um elemento reagente escolhido dentre o zircônio (Zr), o cério (Ce), o lantano (La), o titânio (Ti), o tântalo (Ta), o háfnio (Hf), o silício (Si) e o ítrio (Y), ou uma subcamada metálica de tipo MCrAlYPt, Ma sendo um metal escolhido dentre o níquel, o cobalto, o ferro ou uma mistura desses metais, ou à base de Pt.

[0012] Essa subcamada pode corresponder enfim a um revestimento de platina difundido sozinhos que consiste em uma matriz gama-gama prima de níquel cobalto com PT em solução.

[0013] Habitualmente, a camada de cerâmica é depositada sobre a peça a revestir, seja por uma técnica de projeção (em particular projeção plasma) ou de depósito por via física em fase vapor, isto é, por evaporação (por exemplo, por EBPVD ou “Electron Beam Physical Vapour Deposition”, formando um revestimento depositado em um compartimento de evaporação a vácuo sob bombardeamento eletrônico).

[0014] No caso de um revestimento projetado, um depósito de óxido à base de zircônia, é feito por técnicas do tipo projeção plasma sob atmosfera controlada, o que leva à formação de um revestimento constituído de um empilhamento de gotículas fundidas, depois temperadas por choque, achatadas e empilhadas, de modo a formar um depósito densificado de maneira imperfeita de uma espessura geralmente compreendida entre 50 micrometros e 1 milímetro.

[0015] Um revestimento depositado por via física, e, por exemplo, por evaporação sob bombardeamento eletrônico, gera um revestimento constituído de uma ligação de colunas dirigidas sensivelmente de maneira perpendicular à superfície a ser revestida, sobre uma espessura compreendida entre 20 e 600 micrometros. Vantajosamente, o espaço entre as colunas permite ao revestimento compensar eficazmente as solicitações termomecânicas devido, às temperaturas de

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 9/27

4/17 serviço, ao diferencial de dilatação com o substrato em superliga.

[0016] Assim, são obtidas peças com durações de vida elevadas em fadiga térmica à alta temperatura.

[0017] Classicamente, essas barreiras térmicas criam, portanto, uma descontinuidade de condutividade térmica entre o revestimento externo da peça mecânica, formando essa barreira térmica, e o substrato desse revestimento que forma o material constitutivo da peça.

[0018] Em serviço, a ingestão de areia no motor leva a fenômenos de erosão da superfície da cerâmica e ao depósito de restos, de impurezas e de sais fundidos. Por “sais fundidos”, entendem-se composições de óxidos contendo óxidos de cálcio, de magnésio, de alumínio, de silício, das misturas desses óxidos, e/ou de qualquer outro resto proveniente da parte a montante do motor. Esses sistemas, principalmente compostos de óxidos de cálcio, de magnésio, de alumínio e de silício em mistura (Ca-Mg-Al-SiO) são denominados “CMAS”.

[0019] Em particular, os espaços da estrutura colunar da cerâmica podem ser o local de infiltração desses depósitos de sais fundidos para temperaturas superiores a 1100 °C. Após infiltração desses CMAS em fusão na estrutura de superfície porosa do revestimento de barreira térmica, esses sais fundidos se resfriam, e se solidificam no interior da estrutura porosa, notadamente entre as colunas, os CMAS solidificados geram um acúmulo de esforços, o que leva a uma fissuração e a uma descamação prematuro, total ou parcial, da barreira térmica.

[0020] Com efeito, esses CMAS formam eutécticos de elevada temperatura e tornando-se quase líquidos, eles se infiltram nas porosidades e os interstícios da camada de cerâmica, indo às vezes até a interface entre a cerâmica e a subcamada metálica.

[0021] É preciso anotar que, nesse estado, os CMAS reagem com a zircônia parcialmente estabilizada à itrina (óxido de ítrio), o que gera uma fragilização da cerâmica que perde então sua integridade.

[0022] A degradação da barreira térmica intervém seja pela dissolução dessa camada de cerâmica, devido ao ataque preferencial dos elementos que constituem a

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 10/27

5/17 cerâmica, seja por diminuição da tolerância à deformação da cerâmica, cuja estrutura colunar não pode mais exercer seu papel de absorção dos esforços, uma vez que os CMAS se infiltram, ao longo das colunas da cerâmica. Essas degradações se formam notadamente por escamação da camada de cerâmica. [0023] Em consequência, o substrato não sendo mais (localmente) protegido pela camada de cerâmica isolante, é submetido a temperaturas mais elevadas e se danifica então muito rapidamente. Assim, as peças referidas (em particular as paredes da câmara de combustão, as pás, virolas ou anéis e distribuidores da turbina alta pressão) sofrem um dano prematuro.

[0024] Numerosas tentativas da técnica anterior para evitar ou retardar o aparecimento dos efeitos nefastos dos CMAS são baseadas em técnicas de depósito de uma camada suplementar formada de uma camada de esmalte (camada de matéria vitrificada) na superfície da barreira térmica, constituindo uma camada externa hermética destinada a impedir a infiltração dos CMAS fundidos na estrutura porosa. O documento EP 1 428 908 apresenta uma das técnicas.

[0025] Todavia, essas técnicas apresentam um certo número de inconvenientes dentre os quais o fato de requererem o depósito de uma camada de matéria suplementar com um processo relativamente pesado de aplicar.

[0026] A presente invenção tem, portanto, por objetivo propor um método de fabricação de uma proteção de barreira térmica simples de utilizar e uma estrutura de barreira térmica resultante desse método que impede ou retarda as degradações causadas pelos sais fundidos sobre a estrutura porosa da barreira térmica, ou minimiza sua importância.

[0027] A presente invenção tem também por objetivo propor um revestimento multicamada apta a formar uma barreira térmica sobre um substrato metálico em superliga, e cuja estrutura permite proteger degradações geradas por esses CMAS. [0028] A invenção tem também por objetivo fornecer uma peça termomecânica em superliga resultante desse método de tratamento que limite o dano da cerâmica resultante dos sais fundidos, quando do funcionamento da peça, em particular uma pá de turbina, à alta temperatura e isto a fim de aumentar significativamente a

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 11/27

6/17 duração de vida do sistema de barreira térmica.

[0029] Para isso, segundo a presente invenção, é proposto um método de fabricação de uma proteção de barreira térmica que recobre um substrato metálico em superliga, essa barreira térmica compreendendo pelo menos uma subcamada metálica e uma camada de cerâmica à base de zircônia estabilizada ao ítrio, apresentando uma estrutura colunar, definindo poros. De acordo com a invenção, esse método é caracterizado pelo fato de serem utilizadas as seguintes etapas:

- se forma sobre essa camada de cerâmica um acamada de proteção contínua à base de óxido, por via solo-gel, utilizando um solo compreendendo precursores desse óxido; e

- se realiza um tratamento térmico, pelo que se constitui uma camada de proteção externa contra o ataque dos CMAS da barreira térmica.

[0030] Essa camada de proteção é, em certos casos, apta a constituir uma camada sacrificial que retarda as infiltrações de CMAS na cerâmica.

[0031] Graças a esse método, é assim possível tratar as barreiras térmicas clássicas já formadas, criando por cima a camada de proteção, segundo uma utilização muito simples que se efetua à temperatura ambiente (processo solo-gel) e, portanto, evitando a utilização de depósitos à alta temperatura e/ou sob vácuo de tipo projeção.

[0032] Dessa maneira, compreende-se que é possível formar uma camada de proteção que apresenta características muito variáveis, mas controláveis, notadamente em termos de espessuras, de composição, de taxas de porosidades...

[0033] Essa solução apresenta também a vantagem suplementar de permitir, além disso, a formação de uma camada de proteção porosa, o que permite evitar rigidificar a estrutura colunar da camada de cerâmica e de conservar uma barreira térmica capaz de acomodar os esforços térmicos resultantes das variações de temperatura em curso de funcionamento.

[0034] É preciso anotar que os poros dessa camada de proteção obtida por via solo-gel que não apresentam direção privilegiada, essa ausência de

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 12/27

7/17 direcionabilidade da textura porosa da camada de proteção previne de qualquer infiltração direta sem os sais fundidos.

[0035] Segundo uma disposição complementar, antes da formação da camada de proteção, realiza-se por via solo-gel a impregnação de pelo menos um aparte dos poros da camada de cerâmica por um solo à base de zircônia, e isto a fim de formar uma subcamada de fixação à base de zircônia para a camada de proteção.

[0036] Dessa forma, pela presença dessa subcamada de fixação que está em adequação com a estrutura e a composição da camada de cerâmica, se facilita o encaixe da camada de proteção que é, então, depositada posteriormente.

[0037] De acordo com um primeiro modo de utilização, essa camada de proteção comporta essencialmente zircônia dopada com o ítrio e/ou com pelo menos um elemento pertencente ao grupo dos lantanídeos.

[0038] Dessa forma, com uma camada de proteção à base de zircônia, encontrase para a camada de proteção uma composição próxima daquela da camada de cerâmica.

[0039] Isto é particularmente verdadeiro no caso em que a camada de proteção é formada a partir de zircônia dopada como óxido de ítrio ou itrina: há então identidade de composição entre a camada de proteção e a camada de cerâmica, enquanto que a estrutura diferente entre essas camadas permite à camada de proteção constituir uma camada sacrificial no topo da barreira térmica, os CMAS não podendo aí se infiltrar diretamente, mas reagindo com a camada de proteção sem atingir, durante um certo tempo, a camada de cerâmica..

[0040] É também verdadeiro no caso em que a camada de proteção é formada a partir de zircônia dopada com pelo menos um elemento pertencente ao grupo dos lantanídeos (lantano, cério, praseodímio, neodímio, prométio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio, assim como o nióbio).

[0041] Assim, nesse primeiro modo de realização, seja a camada de proteção à base de zircônia comporta itrina, a fim de evitar a presença na camada de proteção de um composto capaz de induzir a formação de eutécticos com os CMAS.

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 13/27

8/17 [0042] De acordo com um segundo modo de utilização, essa camada de proteção não comporta óxido de zircônio, mas ela comporta essencialmente um ou vários óxidos de terras raras.

[0043] Por “terras raras”, entendem-se os elementos que pertencem aos grupos dos lantanídeos (lantano, cério, praseodímio, neodímio, prométio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio, assim como o nióbio), o escândio, o ítrio, o zircônio e háfnio.

[0044] De acordo com um modo de utilização preferencial, realiza-se a formação da camada de proteção por via solo-gel, utilizando-se um solo carregado.

[0045] Dessa forma, graças à utilização de um solo contendo partículas, podemse atingir depósitos mais espessos para a camada de proteção, indo até 100 pm.

[0046] Em uma variante preferencial, quando se utiliza um solo carregado para a formação da camada de proteção, utiliza-se o mesmo solo, mas não carregado para a formação da subcamada de fixação, o que permite conservar uma grande afinidade química entre a subcamada de fixação e a camada de proteção com uma maior grande viscosidade para o solo destinado a formar a subcamada de fixação que vem assim encher mais facilmente e mais em profundidade os poros da camada de cerâmica.

[0047] Assim, nesse caso, realiza-se a formação da subcamada de fixação com um solo não carregado e o solo carregado utilizado para a formação da camada de proteção por via solo-gel apresenta um ligante formado de um solo tendo a mesma composição que esse solo não carregado e uma carga formada de partículas de pó. Vantajosamente, essas partículas de pó são obtidas a partir do mesmo solo não carregado que aquele utilizado para formação da subcamada de fixação.

[0048] A presente invenção se refere também ao revestimento multicamada resultante do método de fabricação pré-citada, assim como sobre as peças em superliga, comportando esse revestimento.

[0049] O revestimento objeto da presente invenção é um revestimento multicamada apto a formar uma barreira térmica sobre um substrato metálico em superliga, compreendendo pelo menos uma subcamada metálica disposta sobre o

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 14/27

9/17 substrato, uma camada de cerâmica à base de zircônia estabilizada ao ítrio que recobre essa subcamada e que apresenta uma estrutura colunar, definindo poros e uma camada de proteção à base de óxido que recobre a camada de cerâmica, formando uma película contínua.

[0050] Constata-se geralmente que a essa camada de proteção é, além disso, infiltrada em pelo menos uma parte dos poros da camada de cerâmica.

[0051] De acordo com uma disposição suplementar, esse revestimento comporta, além disso, uma subcamada de fixação à base de zircônia resultante de um solo, disposta entre a camada de cerâmica e a camada de proteção e em pelo menos uma parte dos poros da camada de cerâmica.

[0052] Com efeito, foi mostrado que depositar a camada de proteção diretamente sobre a camada de cerâmica podia gerar esforços importantes, quando do tratamento térmico, podendo levar a uma descoesão prematura do revestimento multicamada.

[0053] No âmbito da invenção, a subcamada de fixação tem por papel aumentar a afinidade química da camada de proteção face a camada de cerâmica. Para isso, a subcamada de fixação é fina e densa, e assegura uma boa aderência com o substrato: ela permite desenvolver ligações químicas com a camada de cerâmica e aumentar a coesão do conjunto do revestimento multicamada. Ela exerce o papel de interface química entre a camada de cerâmica e a camada de proteção.

[0054] De acordo com a invenção, essa camada de proteção apresenta, de preferência, uma espessura compreendida entre um e 100 pm, de preferência entre dois e 50 pm e, de preferência, entre dois e 10 pm.

[0055] De acordo com a invenção, essa camada de proteção apresenta uma porosidade não orientada: com efeito, conforme exposto anteriormente, graças notadamente à aplicação pelo processo solo-gel, se impede qualquer presença de porosidade orientada na camada de proteção, e isto a fim de impedir a infiltração direta dos CMAS.

[0056] Vantajosamente, essa camada de proteção é mais espessa que essa subcamada de fixação (considerando-se a espessura da subcamada de fixação

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 15/27

10/17 como o que ultrapassa acima da camada de cerâmica). Por exemplo, essa camada de proteção é 2 a 50 vezes mais espessa do que essa subcamada de fixação e de preferência 5 a 40, vantajosamente de 10 a 20 vezes mais espessa que essa subcamada de fixação.

[0057] A título de exemplo, a subcamada de fixação apresenta uma espessura da ordem de 1 a 5 pm, e a camada de proteção que a superpõe apresenta uma espessura da ordem de 40 a 60 pm, seja 10 a 15 vezes mais.

[0058] Vantajosamente, o tamanho dos grãos da camada de proteção é maior do que o tamanho dos grãos da subcamada de fixação: o tamanho médio dos grãos da camada de proteção é, por exemplo, de 5 a 20, vantajosamente de 8 a 10 vezes maior que o tamanho médio dos grãos da subcamada de fixação.

[0059] A título de exemplo, a subcamada de fixação apresenta um tamanho de grãos da ordem de 80 a 100 nm (nanômetros) e a camada de proteção que a superpões apresenta um tamanho de grãos da ordem de 800 nm (nanômetros) a 2 pm (micrometros).

[0060] Vantajosamente, a repartição do tamanho dos grãos da subcamada de fixação é mais homogênea que a repartição do tamanho dos grãos de camada de proteção.

[0061] Assim, se encontra, vantajosamente, de acordo com a invenção, uma estrutura de revestimento na qual a subcamada de fixação apresenta uma microestrutura com grãos finos e homogêneos e a camada de proteção, formando uma camada ativa mais espessa, apresenta uma micro-estrutura com grãos de maior tamanho e menos monodispersos.

[0062] Outras vantagens e características da invenção sobressairão com a leitura da seguinte descrição feita a título de exemplo, e com referência aos desenhos anexos, nos quais:

- a figura 1 representa um corte micrográfico que mostra as diferentes camadas da barreira térmica na superfície de uma peça mecânica revestida de uma barreira térmica, segundo a técnica anterior;

- a figura 2 representa um esquema que representa em corte a estrutura

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 16/27

11/17 da barreira térmica um pouco após a exposição às infiltrações de sais fundidos ou CMAS;

- as figuras 3 e 4 representam cortes micrográficos que mostram a degradação da superfície da barreira térmica, respectivamente um pouco após e mais tarde após a exposição às infiltrações de sais fundidos ou CMAS; e

- a figura 5 representa o revestimento multicamada, segundo a presente invenção.

[0063] A superfície da peça termomecânica representada parcialmente na figura 1 comporta um revestimento de barreira térmica 11 depositado sobre um substrato 12 em superliga, tal como as superligas à base de níquel e/ou de cobalto. O revestimento de barreira térmica 11 comporta uma subcamada metálica 13 depositada sobre o substrato 12, e uma camada de cerâmica 14, depositada sobre a subcamada 13.

[0064] A subcamada de ligação 13 é uma subcamada metálica constituída de um alumineto de níquel.

[0065] A camada de cerâmica 14 é constituída de zircônia itriada, compreendendo um teor molar de óxido de ítrio entre 4 e 12 % (zircônia parcialmente estabilizada). A zircônia estabilizada 14 pode também conter em certos casos pelo menos um óxido de um elemento escolhido no grupo constituído de terras raras, de preferência no subgrupo: Y (ítrio), Dy (disprósio), Er (érbio), Eu (európio), Gd (gadolínio), SM (samário), Yb (itérbio) ou uma combinação de um óxido de tântalo (Ta) e de pelo menos um óxido de terra rara, ou com uma combinação de um óxido de nióbio (Nb) e de pelo menos um óxido de terra rara.

[0066] Quando da fabricação, a subcamada de ligação 13 foi oxidada previamente ao depósito da camada de cerâmica 14, daí a presença de uma camada intermediária de alumina 15 entre a subcamada 13 e a camada de cerâmica

14.

[0067] Encontra-se na vista da figura 2 um esquema que representa as diferentes camadas pré-citadas, com uma estrutura colunar típica da camada de cerâmica 14 presente em superfície.

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 17/27

12/17 [0068] Durante seu serviço, a peça (por exemplo, uma pá de turbina) sofre centenas de ciclos de elevada temperatura (da ordem de 1100 °C), no decorrer dos quais sais fundidos 16 (CMAS) são capazes de vir à superfície e de se infiltrarem nos poros e interstícios da estrutura colunar em um acerta espessura da camada de cerâmica 14 (vera figura 2).

[0069] Esses sais fundidos 16 se solidificam e levam à formação de esforços que geram, por choque térmico, quando do resfriamento da peça, fissuras 18 na camada de cerâmica 14, o que leva a uma deslaminação, a saber na partida de uma parte superficial da camada de cerâmica 14.

[0070] Os esforços de dilatação térmica acarretam também os descolamentos de certas colunas da camada de cerâmica nas proximidades da subcamada de ligação 13 (ver os locais 19 da figura 2).

[0071] Caso se reporte respectivamente às figuras 3 e 4, constata-se que o depósito de CMAS, sob a forma de sais fundidos 16 que recobrem a camada de cerâmica 14, penetrando entre as colunas desta (figura 3), acarreta degradações da barreira térmica notadamente pela reação entre esses sais fundidos 16 e a itrina contida na camada de cerâmica 14 que tende então a se dissolver (ver a desagregação da camada de cerâmica 14 na figura 4).

[0072] NO âmbito da presente invenção, o requerente procurou proteger a micro-estrutura da camada de cerâmica 14, em sua parte superior, a fim de retardar limitar, até mesmo parar a infiltração de sais fundidos à elevada temperatura na camada de cerâmica 14 e aumentar assim a duração de vida da peça revestida da barreira térmica.

[0073] A solução foi encontrada pela utilização de uma camada de proteção 20 (ver a figura 5) que recobre toda a superfície da camada de cerâmica 14, a fim de proteger esta do ataque não os CMAS.

[0074] Conforme foi precisado anteriormente, e conforme aparece na figura 5, é previsto interpor entre a camada de proteção 20 e a camada de cerâmica 14, uma camada de fixação 22.

[0075] A camada de proteção 20 e a camada de fixação 22 são depositadas

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 18/27

13/17 sobre acamada de cerâmica pela via solo-gel.

[0076] Esse depósito efetuando-se por via líquida, permite a penetração do solo nos poros, e notadamente entre as colunas, da camada de cerâmica 14 (trata-se da camada de fixação 22 e, em certos casos, da camada de fixação 22 e da camada de proteção 20).

[0077] Lembra-se que a via solo-gel é um processo de síntese de “química suave” utilizada para a elaboração, à baixa temperatura (notadamente à temperatura ambiente), de pós e de camadas cerâmicas de tipo óxido. Esse processo utiliza uma mistura de precursores iônicos (sal metálico) e/ou molecular (alcóxidos metálicos). Nessa fase líquida, denominada solo, as reações químicas de hidrólise e de condensação contribuem para formação de uma rede inorgânica tridimensional (gel) com viscosidade infinita no qual o solvente permanece.

[0078] Para evacuar esse solvente, existem dois modos de secagem possíveis. Por um lado, a secagem convencional que permite por uma estufagem à baixa temperatura e à pressão atmosférica, secar o gel precursor de zircônia para formar um xerogel no qual a rede tridimensional do gel desaparece. Por outro lado, é possível realizar uma secagem em condições supercríticas, o que permite, após evaporação do solvente, conservar a rede tridimensional do gel. Nesse caso, formase um aerogel que, ao final de uma etapa de calcinação posterior, leva, conforme no caso de um xerogel, à formação de partículas de pó. Essas partículas podem servir de cargas na formação de um solo carregado. Anota-se que no caso de um aerogel, as partículas são muito mais fins (tamanho inferior a 500 nm), monodispersas e de superfície específica mais elevada.

[0079] Além da diminuição das temperaturas de síntese, em relação aos processos clássicos de projeção (notadamente EPBVD), a via solo gel permite, além disso, obter, para a camada de proteção 20, óxidos de zircônio de grande pureza, mas também óxidos de zircônio dopados com elementos como o ítrio, ou outras terras raras.

[0080] A via solo gel é, portanto, um processo de síntese de materiais cerâmicos de tipo óxido, mas também um processo de enformação, já que várias técnicas

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 19/27

14/17 podem ser associadas para efetuar depósitos de solo, visando a ela de camadas cerâmicas.

[0081] O processo de depósito o mais utilizado para a ela de uma camada de óxido de tipo cerâmico por via solo gel é a têmpera (ou Dip Coating). Ele consiste em imergir o substrato a revestir, na espécie a peça revestida da barreira térmica 11, em um solo, depois em retirá-lo uma velocidade controlada puro que uma película de espessura desejada possa recobrir de maneira homogênea a superfície com uma boa aderência. Existem outras técnicas de depósito, tais como notadamente a centrifugação (ou Spin-Coating) ou a pulverização (ou Spray Coating).

[0082] Em geral, os depósitos obtidos a partir de um solo apresentam espessuras que atingem no máximo 2 a 3 pm. Para realizar um depósito mais espesso (em geral até 100 pm) o meio de depósito utilizado é um solo contendo partículas, dito solo carregado. Neste último caso, esse meio de depósito se compõe de precursores moleculares do solo, aos quais são acrescentados em suspensão das partículas de composições químicas e estruturais idênticas àquelas do óxido buscado e cujo tamanho, cuja morfologia e as características físico-químicas levam a uma suspensão estável. Essas partículas podem ser oriundas da via solo gel, mas também de qualquer outro processo levando à elaboração de partículas nanométricas e monodispersas.

[0083] As camadas de proteção 20 (e eventualmente as camadas de fixação 22) obtidas por imersão a partir de um solo carregado são, portanto, compósitas e são constituídas, após secagem, de uma fase xerogel (oriunda do solo) na qual são dispersadas as partículas inicialmente presentes na suspensão de depósito.

[0084] Para finalizar a formação da camada de proteção 20 em cerâmica e da camada de fixação 22, estas sofrem na sequência um tratamento térmico ao ar no decorrer do qual vão sucessivamente intervir a evaporação dos solventes (100 °C), depois a calcinação dos compostos orgânicos (300a 450 °C), levando assim á formação de um óxido amorfo.

[0085] Outros tipos de tratamentos térmicos são possíveis, modificando a atmosfera, a velocidade de elevação em temperatura, assim como os valores de

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 20/27

15/17 temperatura da rampa e do patamar, e isto para se obter a fase de óxido buscado co os parâmetros estruturais pré-definidos.

[0086] Ao final dessas diferentes etapas, as camadas de proteção 20 e as camadas de fixação 22 obtidas, de espessura compreendida entre 1 e 100 pm, possuem em todos os casos uma porosidade não orientada que depende essencialmente das características do solo de partida (composição, tamanho e morfologia das partículas que entram na composição do solo, quando é carregado, viscosidade do solo, presença de plastificante e/ou de agentes porogênicos, etc.).

[0087] Assim, compreende-se que o processo solo gel apresenta um interesse para realizar a proteção das barreiras térmicas com textura colunar, tais como aquelas oriundas do processo de projeção EPBVD.

[0088] Com efeito, a via solo gel associada a um pós-tratamento térmico permite elaborar materiais cerâmicos de tipo óxido que apresentam composições e características estruturais idênticas àquelas obtidas por técnicas convencionais.

[0089] Portanto, é possível depositar as camadas de proteção 20 formadas de zircônia estabilizada ao ítrio (composição idêntica, mas estrutura diferente daquelas da camada de cerâmica 14).

[0090] Essa técnica é também adaptada à síntese de solução sólida de substituição com terras raras (camada de proteção (20) composta essencialmente de um ou vários óxidos de terras raras).

[0091] Dessa forma, obtém-se uma camada de proteção 20 e uma camada de fixação 22 que apresentam uma textura porosa não direcional na qual a taxa de porosidade é controlada.

[0092] Por outro lado, esse processo de depósito por via líquida é, por um lado, adaptado à impregnação de material poroso (no caso a camada de cerâmica 14) pelo jogo das características físico-químicas do meio de depósito (solo não carregado ou solo carregado) e, por outro lado, permite recobrir superfícies que apresentam uma acentuada rugosidade (da ordem de Ra = 15 mícrons) com um efeito nivelador muito importante.

[0093] O processo solo gel aparece, portanto, como solução muito adaptada

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 21/27

16/17 para lutar contra a degradação das barreiras térmicas 11 pelos sais fundidos de CMAS.

[0094] Esse processo permite, por outro lado, adaptar as características das camadas de proteção 20 e das camadas de fixação 22, a saber sua composição, sua estrutura cristalográfica, sua taxa de porosidade...

[0095] Podem-se distinguir das famílias de materiais para as camadas de proteção 20 e a camada de fixação 22, que se distinguem, uma da outra, por seus modos de ação.

[0096] Em primeiro lugar, as camadas 20 e 22 podem constituir uma camada sacrificial no caso em que são constituídas de uma composição idêntica àquela da camada de cerâmica 14, no caso da zircônia dopada com óxido de ítrio. Nesse caso, as características do solo carregado (notadamente a taxa, o tamanho e a morfologia das partículas) permitem controlar a densidade de poros da camada resultante. A presença de porosidade não direcional constitui um freio à difusão do eutéctico formado com os CMAS. Dessa forma, terá uma degradação preferencial dessa camada de proteção superficial 20 oriunda da via solo gel, o que permite uma proteção, pelo menos temporária da barreira térmica 11 funcional subjacente.

[0097] Em segundo lugar, e notadamente para aumentar a eficácia da camada de proteção 20, esta pode ser elaborada a partir de solos e de solos carregados, não contendo compostos capazes de induzir a formação de eutéctico com os CMAS, como é o caso com a itrina. Nesse caso, os solos e os solos carregados utilizados são constituídos de precursores de zircônia dopada com óxidos pertencentes à família dos lantanídeos ou de outros precursores de óxidos, notadamente de óxido(s) de terras raras. O teor dos componentes do solo, da mesma forma que as condições de tratamento térmico podem ser adaptadas em função da fase cristalina buscada para a camada de proteção 20 (e a camada de fixação 22) daí resultante.

[0098] Pode-se anotar que a utilização das partículas de pó fino oriundo da calcinação de aerogéis de zircônia como carga de um solo carregado é um meio eficaz para se obter, a partir de um solo carregado, revestimentos de zircônia que formam uma camada de proteção que recobre perfeitamente a superfície da camada

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 22/27

17/17 de cerâmica 14 previamente revestida da subcamada de fixação, sendo capazes de aí infiltrar a porosidade residual eventual.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de fabricação de uma proteção de barreira térmica (11) recobrindo um substrato metálico em superliga, a dita barreira térmica (11) compreendendo pelo menos uma subcamada metálica (13) e uma camada de cerâmica (14) à base de zircônia estabilizada ao ítrio apresentando uma estrutura colunar definindo poros, caracterizado pelo fato de que se implementam as seguintes etapas:

- realiza-se por via solo-gel a impregnação de pelo menos uma parte dos poros da camada de cerâmica (14) por um solo à base de zircônia, e isto a fim de formar uma subcamada de fixação (22) para uma camada de proteção;

- forma-se sobre a dita camada de cerâmica (14) coberta pela dita subcamada de fixação (22), uma camada de proteção (20) contínua à base de óxido, por via solo-gel, utilizando um solo que compreende precursores do dito óxido; e

- realiza-se um tratamento térmico, pelo que se constitui uma camada de proteção externa contra o ataque dos CMAS da barreira térmica.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) comporta essencialmente zircônia dopada com o ítrio e/ou com pelo menos um elemento pertencente ao grupo dos lantanídeos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) comporta essencialmente um ou vários óxidos de terras raras.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que se realiza a formação da camada de proteção (20) por via solo-gel, utilizando um solo carregado.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que se realiza a formação da subcamada de fixação (22) com um solo não carregado e em que o solo carregado utilizado para a formação da camada de proteção (20) por via solo-gel comporta um ligante formado de um solo que tem a mesma composição que o dito solo não carregado e uma carga formada de

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 24/27

2/3 partículas.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de pó são obtidas a partir do mesmo solo não carregado que aquele utilizado para a formação da subcamada de fixação (22).
7. Revestimento multicamada apto a formar uma barreira térmica sobre um substrato metálico em superliga, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma subcamada (13) metálica disposta sobre o substrato, uma camada de cerâmica (14) à base de zircônia estabilizada ao ítrio recobrindo a dita subcamada metálica (13) e apresentando uma estrutura colunar definindo poros, uma camada de proteção (20) à base de óxido recobrindo a camada de cerâmica formando uma película contínua e uma subcamada de fixação (22) à base de zircônia resultante de um solo, disposta entre a camada de cerâmica (14) e a camada de proteção (20) e em pelo menos uma parte dos poros da camada de cerâmica (14).
8. Revestimento, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) é, além disso, infiltrada em pelo menos uma parte dos poros da camada de cerâmica (14).
9. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) apresenta uma espessura compreendida entre 1 e 100 pm.
10. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) apresenta uma porosidade não orientada.
11. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) comporta essencialmente zircônia dopada com o ítrio e/ou com pelo menos um elemento pertencente ao grupo dos lantanídeos.
12. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) comporta essencialmente um ou vários óxidos de terras raras.
13. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a

Petição 870190013485, de 08/02/2019, pág. 25/27

3/3

12, caracterizado pelo fato de que a dita camada de proteção (20) é mais espessa do que a dita subcamada de fixação (22).
14. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a

13, caracterizado pelo fato de que o tamanho dos grãos da camada de proteção (20) é maior do que o tamanho dos grãos da subcamada de fixação (22).
15. Revestimento, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a repartição do tamanho dos grãos da subcamada de fixação (22) é mais homogênea que a repartição do tamanho dos grãos da camada de proteção (20).