BR112012010358B1

BR112012010358B1 - Mixture, combination, articles comprising said mixture and use of the mixture

Info

Publication number: BR112012010358B1
Application number: BR112012010358-0A
Authority: BR
Inventors: Catia Bastioli
Original assignee: Novamont S.P.A.
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2022-02-22
Also published as: JP2013510210A; EP3085737B1; ITMI20091938A1; WO2011054892A1; CN102597105B; EP2496644B1; CA2775176A1; US9273207B2; ES2596321T3; CN102597105A; EP3640300A1; EP3085737A1; EP3640300B1; US20140364539A1; EP2496644A1; US20120322908A1; US8846825B2; BR112012010358A2; JP5727497B2; ES2768873T3

Abstract

Misturas de poliésteres biodegradáveis com pelo menos um poIímero de origem natural. A presente invenção de refere a misturas compreendendo poliésteres biodegradáveis compreendendo pelo menos um polímero de origem natural e pelo menos dois poliésteres alifático-aromáticos do tipo diácido-diol, dos quais pelo menos um com um elevado teor em diácidos alifáticos de cadeia longa, de origem renovável, exibindo excelentes propriedades mecânicas, temperaturas de fusão suficientemente elevadas, taxas de cristalização adequadas, propriedades de biodegradabilidade aperfeiçoadas, assim como estabilidade de propriedades físicas ao longo do tempo.Blends of biodegradable polyesters with at least one polymer of natural origin. The present invention relates to blends comprising biodegradable polyesters comprising at least one polymer of natural origin and at least two aliphatic-aromatic polyesters of the diacid-diol type, at least one of which has a high content of long-chain aliphatic diacids, of natural origin. renewable, exhibiting excellent mechanical properties, sufficiently high melting temperatures, adequate crystallization rates, improved biodegradability properties, as well as stability of physical properties over time.

Description

DESCRIPTION

[001] A presente invenção se refere a misturas compreendendo pelo menos um polímero de origem natural e pelo menos dois poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis do tipo diácido-diol, dos quais pelo menos um com um elevado teor em diácidos alifáticos de cadeia longa de origem renovável.[001] The present invention relates to mixtures comprising at least one polymer of natural origin and at least two biodegradable aliphatic-aromatic polyesters of the diacid-diol type, at least one of which has a high content of long-chain aliphatic diacids of natural origin. renewable.

[002] Poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis, obtidos partindo-se de diácidos alifáticos, tal como ácido adípico, diácidos aromáticos, tal como ácido tereftálico, e dióis alifáticos, são conhecidos na literatura e no mercado.[002] Biodegradable aliphatic-aromatic polyesters, obtained starting from aliphatic diacids, such as adipic acid, aromatic diacids, such as terephthalic acid, and aliphatic diols, are known in the literature and on the market.

[003] Um limite desses polímeros é constituído pelo fato de que os monômeros, dos quais eles são compostos, provêm principalmente de fontes não renováveis. Isso faz com que eles apresentem um impacto ambiental independentemente de sua biodegradabilidade.[003] A limit of these polymers is constituted by the fact that the monomers, of which they are composed, come mainly from non-renewable sources. This makes them have an environmental impact regardless of their biodegradability.

[004] Além disso, poliésteres comercializados atualmente desse tipo apresentam quantidades de ácido aromático de menos do que 48% em mol, uma vez que, acima deste limiar, mesmo a percentagem de biodegradação destes poliésteres diminui de maneira significativa.Isso limita, de maneira marcante, a possibilidade de se usar tais poliésteres para aplicações, nas quais elevadas propriedades mecânicas associadas à compostabilidade são necessárias, tal como, por exemplo, para a produção de bolsas para coleta de resíduos orgânicos.[004] In addition, currently commercialized polyesters of this type present amounts of aromatic acid of less than 48% in mol, since, above this threshold, even the percentage of biodegradation of these polyesters decreases significantly. The possibility of using such polyesters for applications, in which high mechanical properties associated with compostability are necessary, is remarkable, such as, for example, for the production of bags for collecting organic waste.

[005] A compostagem é o processo industrial que imita os processos, reproduzindo-os de uma forma controlada e acelerada, que, na natureza, retornam as substâncias orgânicas ao ciclo de vida. Na natureza, a substância orgânica produzida e não mais "útil" para vida (folhas secas, ramos, resíduos animais, etc.) é decomposta pelos micro-organismos presentes no solo, o que a traz de volta ao ciclo natural. Os componentes menos degradáveis que permanecem constituem o húmus, que, portanto, representa um suplemento alimentar importante para plantas, dada a sua capacidade de liberar os elementos nutritivos (nitrogênio, fósforo, potássio, etc.), lentamente, mas constantemente, assegurando a fertilidade constante do solo. A compostagem industrial é, portanto, um processo, no qual estruturas são fornecidas para manejo racional das atividades microbiológicas que ocorrem de maneira espontânea na natureza, com o objetivo de reduzir o tempo necessário para se obter um tipo de húmus, isto é, o composto, e aperfeiçoar a qualidade do produto final com respeito ao produto obtido de maneira natural.[005] Composting is the industrial process that imitates the processes, reproducing them in a controlled and accelerated way, which, in nature, return organic substances to the life cycle. In nature, the organic substance produced and no longer "useful" for life (dry leaves, branches, animal waste, etc.) is decomposed by the microorganisms present in the soil, which brings it back to the natural cycle. The least degradable components that remain constitute humus, which therefore represents an important food supplement for plants, given its ability to release nutritive elements (nitrogen, phosphorus, potassium, etc.) ground constant. Industrial composting is, therefore, a process in which structures are provided for the rational management of microbiological activities that occur spontaneously in nature, with the objective of reducing the time required to obtain a type of humus, that is, the compost. , and improve the quality of the final product with respect to the product obtained naturally.

[006] Similarmente, a compostagem doméstica é um processo, no qual a matéria orgânica de restos de alimentos, provenientes de cozinhas e jardins, são acumulados em recipientes de composto, ou buracos cavados no solo, e degradados aerobicamente sob condições mais brandas do que aquelas da compostagem industrial. Particularmente, a biodegradação aeróbica em processos de compostagem domésticos ocorre à temperatura ambiente, tipicamente entre 10 e 45°C.[006] Similarly, home composting is a process in which organic matter from food waste from kitchens and gardens is accumulated in compost bins, or holes dug in the ground, and aerobically degraded under milder conditions than those of industrial composting. Particularly, aerobic biodegradation in home composting processes occurs at room temperature, typically between 10 and 45°C.

[007] No que diz respeito aos poliésteres aromáticos alifáticos do tipo mencionado acima, a presença de monômeros aromáticos, tal como ácido tereftálico, na cadeia é relevante para se obter poliésteres alifático-aromáticos com temperaturas de fusão suficientemente elevadas, taxas de cristalização adequadas, propriedades mecânicas relevantes, tais como resistência final, energia de punção e módulo de elasticidade, e características de processabilidade industrial excelentes. Entretanto, a origem sintética dos monômeros limita a possibilidade de que esses poliésteres reduzam, de maneira significativa, o consumo de recursos (matérias- primas) a partir de carbono não renovável, independentemente de sua biodegradabilidade.[007] With regard to aliphatic aromatic polyesters of the type mentioned above, the presence of aromatic monomers, such as terephthalic acid, in the chain is relevant to obtain aliphatic-aromatic polyesters with sufficiently high melting temperatures, adequate crystallization rates, relevant mechanical properties such as ultimate strength, punching energy and modulus of elasticity, and excellent industrial processability characteristics. However, the synthetic origin of the monomers limits the possibility that these polyesters significantly reduce the consumption of resources (raw materials) from non-renewable carbon, regardless of their biodegradability.

[008] Por outro lado, um elevado teor em monômeros alifáticos de origem sintética, tal como ácido adípico, embora sendo desejável para se conseguir um nível adequado de biodegradabilidade, não somente aumenta o impacto ambiental destes poliésteres, mas, também, piora as suas propriedades mecânicas. Além disso, um elevado teor em monômeros alifáticos diminui, de maneira significativa, a temperatura de fusão do poliéster e diminui sua taxa de cristalização em elevada temperatura, exigindo, assim, o uso de mais refrigeração e tempos de resfriamento mais longos durante o processamento industrial do poliéster. Esses limites têm influência negativa sobre a processabilidade industrial desses poliésteres.[008] On the other hand, a high content of aliphatic monomers of synthetic origin, such as adipic acid, although desirable to achieve an adequate level of biodegradability, not only increases the environmental impact of these polyesters, but also worsens their mechanical properties. In addition, a high content of aliphatic monomers significantly lowers the melting temperature of polyester and lowers its crystallization rate at high temperature, thus requiring the use of more refrigeration and longer cooling times during industrial processing. of polyester. These limits have a negative influence on the industrial processability of these polyesters.

[009] Composições biodegradáveis de polímeros naturais com poliésteres são conhecidas no mercado. Devido às suas propriedades mecânicas e de biodegradabilidade, tais composições são particularmente adequadas para serem aplicadas na produção de filmes para embalagem e bolsas, particularmente para coleta de resíduos orgânicos.[009] Biodegradable compositions of natural polymers with polyesters are known in the market. Due to their mechanical and biodegradability properties, such compositions are particularly suitable to be applied in the production of films for packaging and bags, particularly for the collection of organic waste.

[010] Sabe-se, ainda, que essas composições sofrem uma deterioração de propriedades físicas e, particularmente, de propriedades mecânicas e reológicas sob a influência de um ou mais fatores ambientais, tais como calor, luz e entes químicos.[010] It is also known that these compositions suffer a deterioration of physical properties and, particularly, of mechanical and rheological properties under the influence of one or more environmental factors, such as heat, light and chemical entities.

[011] O problema subjacente à presente invenção é, portanto, se desenvolver um material biodegradável capaz de combinar propriedades de biodegradabilidade aperfeiçoadas, excelentes propriedades mecânicas, um elevado nível de processabilidade industrial, limitado impacto ambiental, assim como estabilidade de propriedades físicas sob a influência de fatores ambientais.[011] The problem underlying the present invention is therefore to develop a biodegradable material capable of combining improved biodegradability properties, excellent mechanical properties, a high level of industrial processability, limited environmental impact, as well as stability of physical properties under the influence of environmental factors.

[012] Partindo-se desse problema, foi agora constatado, de maneira surpreendente, que, por mistura de quantidades específicas de um primeiro poliéster alifático-aromático biodegradável, obtido partindo-se de ácido adípico, diácidos aromáticos e de dióis, de um segundo poliéster alifático-aromático com um elevado teor em diácidos alifáticos de cadeia longa, a partir de fonte renovável, e de pelo menos um polímero de origem natural, existe uma gama de composições que permite que seja obtido um material com propriedades mecânicas excelentes, temperaturas de fusão suficientemente elevadas, taxas de cristalização adequadas, biodegradabilidade em compostagem, assim como estabilidade de propriedades físicas ao longo do tempo.[012] Starting from this problem, it has now been found, surprisingly, that, by mixing specific amounts of a first biodegradable aliphatic-aromatic polyester, obtained starting from adipic acid, aromatic diacids and diols, from a second aliphatic-aromatic polyester with a high content of long-chain aliphatic diacids, from a renewable source, and from at least one polymer of natural origin, there is a range of compositions that allows a material to be obtained with excellent mechanical properties, temperatures of sufficiently high melting, adequate crystallization rates, biodegradability in compost, as well as stability of physical properties over time.

[013] Em particular, a presente invenção se refere a uma mistura compreendendo: (A) pelo menos um primeiro poliéster alifático-aromático biodegradável (A) do tipo diácido-diol, obtenível por uma mistura compreendendo: a) pelo menos um componente de ácido apresentando a seguinte composição: a 1) 51 - 95% em mol de ácidos dicarboxílicos alifáticos, composto por pelo menos 50%, de preferência, 60% e, mais preferivelmente, 70% em mol de diácidos de cadeia longa de origem renovável; a 2) 5 - 49% em mol de ácidos aromáticos polifuncionais; b) pelo menos um diol; (B) pelo menos um segundo poliéster alifático-aromático biodegradável (B), obtenível partindo-se de uma mistura compreendendo ácido adípico, ácido tereftálico e pelo menos um diol alifático; (C) pelo menos um polímero de origem natural (C);[013] In particular, the present invention relates to a mixture comprising: (A) at least a first biodegradable aliphatic-aromatic polyester (A) of the diacid-diol type, obtainable by a mixture comprising: a) at least one component of acid having the following composition: a 1) 51 - 95% by mol of aliphatic dicarboxylic acids, composed of at least 50%, preferably 60% and more preferably 70% by mol of long-chain diacids of renewable origin; a 2) 5 - 49% by mol of polyfunctional aromatic acids; b) at least one diol; (B) at least one second biodegradable aliphatic-aromatic polyester (B), obtainable starting from a mixture comprising adipic acid, terephthalic acid and at least one aliphatic diol; (C) at least one polymer of natural origin (C);

[014] sendo que a concentração de (A) varia, com respeito a (A + B), na faixa entre 5 e 95%, de preferência, entre 20 e 70%, e, mais preferivelmente, entre 30 e 60% em peso, sendo que (C) está presente em uma quantidade mais baixa do que 50%, de preferência, mais baixa do que 45%, mais preferivelmente, mais baixa do que 40% em peso, com respeito a (A + B + C), a mistura apresentando um índice de Escoamento de Massa em Fusão (IEM) de 1,5 - 10 g / 10 min, de preferência, de 2 - 7 g / 10 min.[014] wherein the concentration of (A) varies, with respect to (A + B), in the range between 5 and 95%, preferably between 20 and 70%, and more preferably between 30 and 60% in weight, wherein (C) is present in an amount lower than 50%, preferably lower than 45%, more preferably lower than 40% by weight, with respect to (A + B + C ), the mixture having a Melt Mass Flow Index (MEI) of 1.5 - 10 g / 10 min, preferably 2 - 7 g / 10 min.

[015] Com respeito ao MFI, ele é medido à 160°C e 5 Kg de acordo com o padrão ASTM 1238-89 "Método de Teste Padrão para Taxas de Escoamento de Massa em Fusão de Termoplásticos por Plastômetro de Extrusão".[015] Regarding the MFI, it is measured at 160°C and 5 kg according to ASTM 1238-89 "Standard Test Method for Melt Mass Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer".

[016] De maneira vantajosa, a mistura de acordo com a presente invenção exibe uma elevada estabilidade de propriedades físicas, particularmente em relação a seu índice de Escoamento de Massa em Fusão (MFI).[016] Advantageously, the mixture according to the present invention exhibits a high stability of physical properties, particularly in relation to its Melt Mass Flow Index (MFI).

[017] No significado da presente invenção, "elevada estabilidade" de MFI significa que, depois de 6 meses em condições de armazenamento normais (isto é, 23°C, 55% de UR), o MFI da mistura é menor do que 12 g / 10 min, de preferência, menor do que 10 g / 10 min, mais preferivelmente, menor do que 7 g / 10 min.[017] In the meaning of the present invention, "high stability" of MFI means that after 6 months under normal storage conditions (i.e. 23°C, 55% RH), the MFI of the blend is less than 12 g / 10 min, preferably less than 10 g / 10 min, more preferably less than 7 g / 10 min.

[018] No significado da presente invenção, produtos obtidos a partir de fontes que, devido à sua característica intrínseca, são naturalmente regenerados ou não sejam exauríveis na escala de tempo da vida humana e, por extensão, cujo uso não comprometa os recursos naturais para as futuras gerações, são considerados como sendo de origem renovável. O uso de produtos de origem renovável também contribui para a diminuição de CO2 na atmosfera e para diminuição do uso de recursos não renováveis. Um exemplo típico de fontes renováveis é constituído por culturas vegetais.[018] In the meaning of the present invention, products obtained from sources that, due to their intrinsic characteristic, are naturally regenerated or are not exhaustible in the time scale of human life and, by extension, whose use does not compromise natural resources for future generations are considered to be of renewable origin. The use of products of renewable origin also contributes to the reduction of CO2 in the atmosphere and to the reduction of the use of non-renewable resources. A typical example of renewable sources is plant crops.

[019] Pretende-se que diácidos de cadeias longas, na presente invenção, sejam ácidos dicarboxílicos com mais do que 6 átomos de carbono na cadeia principal. Tais ácidos de cadeia longa, de preferência, são selecionados a partir do grupo consistindo em ácidos dicarboxílicos alifáticos com número de átomos de carbono na cadeia principal compreendido entre 7 e 22, ésteres e misturas dos mesmos, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, dodecanodióico, ácido brassílico, octadecanodióico, seus ésteres e misturas dos mesmos sendo particularmente preferidos.[019] Long-chain diacids in the present invention are intended to be dicarboxylic acids with more than 6 carbon atoms in the main chain. Such long chain acids are preferably selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids having a number of carbon atoms in the main chain between 7 and 22, esters and mixtures thereof, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassilic acid, octadecanedioic acid, their esters and mixtures thereof being particularly preferred.

[020] No poliéster (A), pretende-se que ácidos aromáticos polifuncionais sejam compostos aromáticos dicarboxílicos, do tipo ácido ftálico, e compostos aromáticos heterocíclicos dicarboxílicos de origem renovável, misturas e ésteres dos mesmos. São particularmente preferidos 0 ácido tereftálico e seus ésteres e 0 ácido 2,5- furano-dicarboxílico e seus ésteres, e misturas dos mesmos.[020] In polyester (A), polyfunctional aromatic acids are intended to be dicarboxylic aromatic compounds, of the phthalic acid type, and dicarboxylic heterocyclic aromatic compounds of renewable origin, mixtures and esters thereof. Terephthalic acid and its esters and 2,5-furan-dicarboxylic acid and its esters, and mixtures thereof, are particularly preferred.

[021] O teor em ácidos aromáticos polifuncionais no poliéster (A) está compreendido entre 5 e 49%, depreferência, entre 30 e 48,5%, e mais preferivelmente, entre 40 e 48%em mol, com respeito ao teor total em moles dos ácidos dicarboxílicos.[021] The content of polyfunctional aromatic acids in the polyester (A) is comprised between 5 and 49%, preferably between 30 and 48.5%, and more preferably, between 40 and 48% in mol, with respect to the total content in moles of dicarboxylic acids.

[022] Exemplos de dióis no poliéster (A) são 1,2-etano-diol, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4-butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,7-heptano- diol, 1,8-octano-diol, 1,9-nonano-diol, 1,10-decano-diol, 1,11-undecano-diol, 1,12- dodecano-diol, 1,13-tridecano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, propileno glicol, neopentil-glicol, 2-metil-l,3-propano-diol, dianidro-sorbitol, dianidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexano-diol, ciclo-hexano-metano-diol, e misturas dos mesmos. Dentre estes, 1,4-butano-diol, 1,3-propano-diol, 1,2-etano-diol e misturas dos mesmos são particularmente preferidos. De maneira vantajosa, tais dióis são constituídos por pelo menos50%, de preferência, pelo menos 80 % em mol, por 1,4 butano-diol com respeito ao teor em diol total.[022] Examples of diols in polyester (A) are 1,2-ethane-diol, 1,2-propane-diol, 1,3-propane-diol, 1,4-butane-diol, 1,5-pentane- diol, 1,6-hexane-diol, 1,7-heptane-diol, 1,8-octane-diol, 1,9-nonane-diol, 1,10-decane-diol, 1,11-undecane-diol, 1,12-dodecane-diol, 1,13-tridecane-diol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, propylene glycol, neopentyl-glycol, 2-methyl-1,3-propane-diol, dianhydrosorbitol, dianhydro -mannitol, dianhydro-iditol, cyclohexane-diol, cyclohexane-methane-diol, and mixtures thereof. Among these, 1,4-butane-diol, 1,3-propane-diol, 1,2-ethane-diol and mixtures thereof are particularly preferred. Advantageously, such diols comprise at least 50%, preferably at least 80% by mol, of 1,4-butane-diol with respect to the total diol content.

[023] O poliéster (A) pode conter, em adição aos monômeros básicos, pelo menos um hidróxi-ácido em uma quantidade compreendida entre 0 - 49%, de preferência, entre 0 - 30% em mol, com respeito aos moles do ácido dicarboxílico alifático. Exemplos de hidróxi-ácidos adequados são ácido glicólico, ácido hidróxi- butírico, ácido hidróxi-capróico, ácido hidróxi-valérico, 7-hidróxi-heptanóico, ácido 8-hidróxi-capróico, 9-hidróxi-nonanóico, ácido lático ou ácido do leite. Os hidróxi- ácidos podem ser inseridos na cadeia como tais ou também podem ser submetidos à reação, primeira mente, com diácidos ou dióis. Tais hidróxi-ácidos podem estar presentes com uma distribuição de unidades repetitivas ou de maneira aleatória ou em blocos.[023] The polyester (A) may contain, in addition to the basic monomers, at least one hydroxy acid in an amount comprised between 0 - 49%, preferably between 0 - 30% by mol, with respect to the moles of the acid aliphatic dicarboxylic acid. Examples of suitable hydroxy acids are glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyvaleric acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 8-hydroxycaproic acid, 9-hydroxynonanoic acid, lactic acid or milk acid. . The hydroxy acids can be inserted into the chain as such or they can also be reacted primarily with diacids or diols. Such hydroxy acids may be present in a distribution of repeating units or in a random or blocky manner.

[024] Moléculas bifuncionais longas também com função, não em posição terminal, também podem ser adicionadas em quantidades não excedendo 10%. Exemplos são ácidos diméricos, ácido ricinoléico e ácidos com funções de epóxido.[024] Long bifunctional molecules also with function, not in terminal position, can also be added in amounts not exceeding 10%. Examples are dimer acids, ricinoleic acid and acids with epoxide functions.

[025] Aminas, amino-ácidos e amino-álcoois também podem estar presentes em percentagens de até 30% em mol, com respeito a todos os outros componentes.[025] Amines, amino acids and amino alcohols may also be present in percentages of up to 30% by mol, with respect to all other components.

[026] No processo de preparação do poliéster (A), uma ou mais moléculas polifuncionais podem ser adicionadas de maneira vantajosa, em quantidades compreendidas entre 0,01 e 3% em mol, com respeito à quantidade de ácidos dicarboxílicos (e quaisquer hidróxi-ácidos), a fim de se obter produtos ramificados. Exemplos dessas moléculas são glicerol, pentatritol, trimetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidro-sorbitol, mono-hidro-manitol, triglicerídeos de ácido, ácido undecilênico, trietanol-amina, ácido 1,1,2-etano-tricarboxílico; ácidol,1,2,2- etano-tetracarboxílico, ácidol,3,5 pentatricarboxílico, ácidol,2,3,4- ciclopentatetracarboxílico, ácido málico, ácido tartárico, ácido 3-hidróxi-glutárico, ácido múcico, ácido tri-hidróxi-glutárico, ácido hidróxi-isoftálico, esantriol, sorbitol, trimetil-etano, manitol, 1,2,4 butano-triol, xilitol, l,2,4,4-tetraquis(hidróxi- metil)ciclo-hexano, arabitol, adonitol, iditol.[026] In the process of preparing the polyester (A), one or more polyfunctional molecules can be added advantageously, in amounts comprised between 0.01 and 3% in mol, with respect to the amount of dicarboxylic acids (and any hydroxy- acids) in order to obtain branched products. Examples of such molecules are glycerol, pentatriitol, trimethylol propane, citric acid, dipentaerythritol, monoanhydrosorbitol, monohydromannitol, acid triglycerides, undecylenic acid, triethanolamine, 1,1,2-ethane tricarboxylic acid; 1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,3,5-pentatricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentatetracarboxylic acid, malic acid, tartaric acid, 3-hydroxyglutaric acid, mucic acid, trihydroxy acid glutaric, hydroxyisophthalic acid, esantriol, sorbitol, trimethylethane, mannitol, 1,2,4-butane-triol, xylitol, 1,2,4,4-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexane, arabitol, adonitol, idyl.

[027] O peso molecular Mn do poliéster (A) é maior do que 15.000, de preferência, maior do que 30.000, mais preferivelmente, maior do que 40.000. O índice de polidispersidade Mw/Mn está compreendido entre 1,5 e 10, de preferência, entre 1,6 e 5 e, mais preferivelmente, entre 1,7 e 3. Os pesos moleculares Mn e Mw podem ser medidos usando-se Cromatografia de Permeação em Gel (sigla, em Inglês, GPC). A determinação pode ser conduzida com o sistema de cromatografia mantido à 40°C, usando um conjunto de três colunas em série (diâmetro de partícula de 5 μm e porosidades, respectivamente, de 500 Angstrom, 1.000 Angstrom e 10.000 Angstrom), um detector de índice de refração, clorofórmio como eluente (taxa de escoamento de 1 mL/min) e usando-se poliestireno como padrão de referência.[027] The molecular weight Mn of the polyester (A) is greater than 15,000, preferably greater than 30,000, more preferably greater than 40,000. The polydispersity index Mw/Mn is between 1.5 and 10, preferably between 1.6 and 5 and more preferably between 1.7 and 3. The molecular weights Mn and Mw can be measured using chromatography of Gel Permeation (acronym, in English, GPC). The determination can be carried out with the chromatography system maintained at 40°C, using a set of three columns in series (particle diameter of 5 μm and porosities, respectively, of 500 Angstrom, 1,000 Angstrom and 10,000 Angstrom), a detector of refractive index, chloroform as eluent (flow rate 1 mL/min) and using polystyrene as a reference standard.

[028] O poliéster (A) apresenta uma viscosidade inerente (medida com viscosímetro de Ubbelhode para soluções em CHCfc com concentrações de 0,2 g/dL à 25°C) maior do que 0,5 dL/g, de preferência, maior do que 0,6 dL/g e, ainda mais preferivelmente, maior do que 0,7 dL/g.[028] Polyester (A) has an inherent viscosity (measured with a Ubbelhode viscometer for solutions in CHCfc with concentrations of 0.2 g/dL at 25°C) greater than 0.5 dL/g, preferably greater than 0.6 dL/g and even more preferably greater than 0.7 dL/g.

[029] O processo de produção do poliéster (A) pode ocorrer de acordo com qualquer um dos processos conhecidos no estado da técnica. Em particular, o poliéster pode ser obtido, de maneira vantajosa, com uma reação de policondensação.[029] The polyester production process (A) can occur according to any of the processes known in the state of the art. In particular, the polyester can be advantageously obtained with a polycondensation reaction.

[030] De maneira vantajosa, o processo de polimerização do poliéster pode ser realizado na presença de um catalisador adequado. Dentre os catalisadores adequados pode ser feita menção, por meio de exemplo, a compostos organo- metálicos de estanho, por exemplo, aqueles derivados de ácido estanóico, compostos de titânio, tal como titanato de orto-butila, compostos de alumínio, tal como Al-tri-isopropila, e compostos de antimônio e compostos de zinco.[030] Advantageously, the polyester polymerization process can be carried out in the presence of a suitable catalyst. Among the suitable catalysts mention may be made, by way of example, of organometallic tin compounds, for example those derived from stannic acid, titanium compounds such as ortho-butyl titanate, aluminum compounds such as Al -triisopropyl, and antimony compounds and zinc compounds.

[031] De preferência, o poliéster (A) é obtenível por reação de pelo menos um PP de poliéster precursor, apresentando pelo menos um componente de ácido do tipo mencionado acima e pelo menos um componente de diol do tipo mencionado acima, com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, tais como, por exemplo, poliepóxidos e policarbodi-imidas ou com iniciadores de radicais livres.[031] Preferably, the polyester (A) is obtainable by reacting at least one PP precursor polyester, having at least one acid component of the type mentioned above and at least one diol component of the type mentioned above, with compounds having groups which can react with OH and/or COOH groups, such as, for example, polyepoxides and polycarbodiimides or with free radical initiators.

[032] Tais compostos podem ser usados também em mistura.[032] Such compounds can also be used in mixture.

[033] O tal pelo menos um PP de poliéster precursor pode ser do tipo alifático, aromático ou alifático-aromático.[033] Such at least one precursor polyester PP can be of the aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic type.

[034] O técnico especializado no assunto será facilmente capaz de identificar as razões molares reais necessárias com respeito à natureza dos PP de poliésteres de precursor, de modo a se obter o poliéster desejado (A).[034] The person skilled in the art will be readily able to identify the actual molar ratios required with respect to the nature of the PP precursor polyesters in order to obtain the desired polyester (A).

[035] De preferência, o poliéster (A) é obtenível por um processo de extrusão reativa.[035] Preferably, the polyester (A) is obtainable by a reactive extrusion process.

[036] Dentre os iniciadores de radicais livres, são preferidos os peróxidos e, dentre os peróxidos, são particularmente preferidos os peróxidos orgânicos. Peróxidos orgânicos podem ser selecionados, de maneira vantajosa, a partir do grupo consistindo em: peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di(t-butil-peróxi-isopropil)-benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa'-di(t-butil-peróxi)-di-isopropil-benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil- peróxi)-hexano, peróxido de t-butila e cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil- 2,5-di(t-butil-peróxi)-hex-3-ino, peróxi-dicarbonatode di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonatode dicetila, peróxi-dicarbonatode dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9- trimetil-l,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonatode di(2-etil-hexila) e misturas dos mesmos.[036] Among the free radical initiators, peroxides are preferred and, among the peroxides, organic peroxides are particularly preferred. Organic peroxides may advantageously be selected from the group consisting of: benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isononanoyl peroxide, di(t-butyl-peroxy-isopropyl)-benzene, t-butyl peroxide, dicumyl, alpha,alpha'-di(t-butyl-peroxy)-diisopropyl-benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)-hexane, t-butyl peroxide and cumyl , di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)-hex-3-yne, di(4-t-butyl-cyclohexyl peroxy-dicarbonate), dicetylperoxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate and mixtures thereof.

[037] De preferência, tais peróxidos são adicionados ao pelo menos um PP de poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 0,1%, mais preferivelmente, de 0,05% e, ainda mais preferivelmente, de 0,02% em peso.[037] Preferably, such peroxides are added to the at least one precursor polyester PP in an amount of less than 0.1%, more preferably 0.05%, and even more preferably 0.02% in Weight.

[038] Exemplos de poliepóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila, tais como os produtos distribuídos por BASF Resins B.V., sob a marca comercial Joncryl® ADR, glicidil éter metacrilato de metila incluído em uma faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 até 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo consistindo em: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de poli(etileno glicol), poli(glicidil éter) de glicerol, poli(glicidil éter) de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, poli(glicidil éter) de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, diglicidil éter de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, glicidil 2-metil-fenil-éter, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poli(glicidil éter) de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de bisfenol A, e misturas dos mesmos.[038] Examples of polyepoxides, which can be used advantageously, are all polyepoxides from epoxidized oils and/or from styrene - glycidyl ether - methyl methacrylate, such as the products distributed by BASF Resins B.V., under the trademark Joncryl® ADR, methyl glycidyl ether methacrylate included in a molecular weight range between 1,000 and 10,000 and with a number of epoxides per molecule ranging from 1 to 30 and preferably from 5 to 25, and epoxides selected at from the group consisting of: diglycidyl ether of diethylene glycol, diglycidyl ether of poly(ethylene glycol), poly(glycidyl ether) of glycerol, poly(glycidyl ether) of diglycerol, 1,2-epoxy-butane, poly(glycidyl ether) of polyglycerol, isoprene diepoxide, and cycloaliphatic diepoxide, 1,4-cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, glycidyl 2-methyl-phenyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, 1,4-butane diol diglycidyl ether , poly(glycidyl ether) of sorbitol, diglycidyl is glycerol ester, meta-xylene diamine tetraglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether, and mixtures thereof.

[039] De preferência, tais poliepóxidos são adicionados ao pelo menos um PP de poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 2%, mais preferivelmente, de 1%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,75% em peso.[039] Preferably, such polyepoxides are added to the at least one precursor polyester PP in an amount of less than 2%, more preferably 1%, and even more preferably 0.75% by weight.

[040] Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.[040] Catalysts can also be used to increase the reactivity of reactive groups. In the case of polyepoxides, for example, salts of fatty acids can be used. Calcium and zinc stearates are particularly preferred.

[041] Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli(ciclo-octileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno ciclo-hexileno carbodi-imida), poli(ciclo-hexileno carbodi-imida, poli(etileno carbodi-imida), poli(butileno carbodi-imida), poli(isobutileno carbodi-imida), poli(nonileno carbodi-imida), poli(dodecileno carbodi-imida), poli(neopentileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno fenileno carbodi-imida), poli(2,2',6,6', tetra-isopropil-difenileno carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-tri-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli(l,3,5- tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli(2,6-di-isopropil-l,3-fenileno carbodi- imida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodi-imida), poli(4,4'-difenil-metano carbodi- imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodi-imida), poli(p-fenileno carbodi- imida), poli(m-fenileno carbodi-imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenil-metaπo carbodi- imida), poli(naftileno carbodi-imida), poli(isoforona carbodi-imida), poli(cumeno carbodi-imida), p-fenileno bis(etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,8-octametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,12 dodecametileno bis(etil-carbodi-imida) e misturas das mesmas.[041] Examples of carbodiimides, which can be used advantageously, are selected from the group comprising: poly(cyclootylene carbodiimide), poly(1,4-dimethylene cyclohexylene carbodiimide), poly(cyclohexylene carbodiimide, poly(ethylene carbodiimide), poly(butylene carbodiimide), poly(isobutylene carbodiimide), poly(nonylene carbodiimide), poly(dodecylene carbodiimide), poly (neopentylene carbodiimide), poly(1,4-dimethylene phenylene carbodiimide), poly(2,2',6,6', tetraisopropyl-diphenylene carbodiimide), (Stabaxol® D), poly( 2,4,6-triisopropyl-1,3-phenylene carbodiimide) (Stabaxol® P-100), poly(1,3,5-triisopropyl-phenylene-2,4-carbodiimide), poly(2,6-diisopropyl-1,3-phenylene carbodiimide) (Stabaxol® P), poly(tolyl carbodiimide), poly(4,4'-diphenyl-methane carbodiimide), poly( 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene carbodiimide), poly(p-phenylene carbodiimide), poly(m-phenylene carbodiimide), poly(3,3'-dimethyl-4,4 '-diphenyl-methation carbodiimide), poly(naphthyl no carbodiimide), poly(isophorone carbodiimide), poly(cumene carbodiimide), p-phenylene bis(ethyl-carbodiimide), 1,6-hexamethylene bis(ethyl-carbodiimide), 1, 8-octamethylene bis(ethyl-carbodiimide), 1,10-decamethylene bis(ethyl-carbodiimide), 1,12-dodecamethylene bis(ethyl-carbodiimide) and mixtures thereof.

[042] De preferência, tais carbodi-imidas são adicionadas ao pelo menos um PP de poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 1,5%, mais preferivelmente, de 0,75% e, ainda mais preferivelmente, de 0,5% em peso.[042] Preferably, such carbodiimides are added to the at least one precursor polyester PP in an amount of less than 1.5%, more preferably 0.75%, and even more preferably 0.5% % by weight.

[043] Tal pelo menos um PP de poliéster precursor, de preferência, apresenta um teor em instaurações de 0,1 - 0,8 e, mais preferivelmente, de 0,2 - 0,7% em moles.[043] Such at least one precursor polyester PP preferably has a content of 0.1 - 0.8 and more preferably 0.2 - 0.7% by moles.

[044] Tais insaturações podem ser geradas in situ durante a fase de polimerização ou durante o processamento do pelo menos um PP de poliéster precursor, através da adição de monômeros insaturados adequados ou de terminadores de cadeia insaturados adequados.[044] Such unsaturations can be generated in situ during the polymerization phase or during processing of the at least one precursor polyester PP, through the addition of suitable unsaturated monomers or suitable unsaturated chain terminators.

[045] Particularmente preferidos são PP de poliésteres precursores com insaturações terminais.[045] Particularly preferred are PP precursor polyesters with terminal unsaturations.

[046] Dentre terminadores de cadeia insaturados, são preferidos aqueles apresentando a fórmula: T-(CH2)n-CH=CH2 (Fórmula I)[046] Among unsaturated chain terminators, those with the formula: T-(CH2)n-CH=CH2 (Formula I)

[047] na qual "T" é um grupo capaz de reagir com grupos carboxílicos e/ou hidroxílicos e "n" é um número inteiro compreendido entre 0 e 13.[047] in which "T" is a group capable of reacting with carboxylic and/or hydroxyl groups and "n" is an integer between 0 and 13.

[048] Tais terminadores de cadeia insaturados também podem ser usados em mistura.[048] Such unsaturated chain terminators can also be used in admixture.

[049] Com respeito a "T", ele é, de preferência, selecionado a partir do grupo consistindo em grupo hidroxílico, carboxílico, amina,amida ou éster, sendo particularmente os grupos hidroxílico ou carboxílicos.[049] With respect to "T", it is preferably selected from the group consisting of hydroxyl, carboxylic, amine, amide or ester group, particularly the hydroxyl or carboxylic groups.

[050] De preferência, o número inteiro "n" está compreendido entre 1 e 13, mais preferivelmente, entre 3 e 13, ainda mais preferivelmente, 8 ou 9, sendo particularmente preferidos ácido ômega-undecenóico, álcool ômega-undecilênico e misturas dos mesmos, a fim de maximizar compatibilidade com pelo menos um polímero de origem natural.[050] Preferably, the integer "n" is between 1 and 13, more preferably, between 3 and 13, even more preferably, 8 or 9, with omega-undecenoic acid, omega-undecylenic alcohol and mixtures of the above being particularly preferred. same in order to maximize compatibility with at least one polymer of natural origin.

[051] Também depois do processo de preparação, o poliéster (A) biodegradável pode apresentar ligações duplas e/ou produtos de adição que se derivem da reação das insaturações com os iniciadores de radicais livres.[051] Also after the preparation process, the biodegradable polyester (A) may present double bonds and/or addition products that derive from the reaction of unsaturations with free radical initiators.

[052] A presença das insaturações e/ou dos produtos de adição que se derivem a partir de sua reação com os iniciadores de radicais livres pode ser determinada com diferentes métodos bem conhecidos pelos técnicos especializados no assunto, tais como espectroscopia de RMN ou por reações de metanólise da cadeia de polímero acopladas com métodos cromatográficos combinados com espectroscopia de massa.[052] The presence of unsaturations and/or addition products derived from their reaction with free radical initiators can be determined with different methods well known to those skilled in the art, such as NMR spectroscopy or by reactions of polymer chain methanolysis coupled with chromatographic methods combined with mass spectroscopy.

[053] O técnico especializado no assunto será prontamente capaz de identificar estruturas referíveis ou às suas insaturações ou à instauração reagida depois da reação.[053] The person skilled in the art will be readily able to identify referable structures or their unsaturations or the establishment reacted after the reaction.

[054] De preferência, o poliéster (A) biodegradável é obtenível através de um processo de extrusão reativa partindo-se de um PP de poliéster precursor apresentando um teor em grupos de ácido terminais em quantidades de 35 - 150 meq de KOH/Kg do poliéster precursor.[054] Preferably, the biodegradable polyester (A) is obtainable through a reactive extrusion process starting from a precursor polyester PP having a content of terminal acid groups in amounts of 35 - 150 meq of KOH/Kg of the precursor polyester.

[055] A medição dos grupos de ácido terminais pode ser realizada como se segue: 1,5 - 3 g do poliéster de acordo com a invenção são colocados em um frasco de erlenmeyer de 100 mL. 60 mL de clorofórmio são adicionados para dissolver a resina. Depois de dissolução completa, são adicionados 25 mL de 2-propanol e, logo antes da determinação, adiciona-se lmL de água deionizada. A solução assim obtida é titulada com uma solução de KOH / etanol previamente padronizada usando um indicador adequado para a determinação do ponto de equivalência da titulação, tal como, por exemplo, um eletrodo de vidro projetado para uso com titulações ácido- base não aquosas. O teor em grupos de ácido terminais é calculado a partir do consumo da solução de KOH / etanol, com base na seguinte equação:[055] The measurement of terminal acid groups can be carried out as follows: 1.5 - 3 g of the polyester according to the invention are placed in a 100 ml Erlenmeyer flask. 60 ml of chloroform is added to dissolve the resin. After complete dissolution, 25 ml of 2-propanol are added and, just before the determination, 1 ml of deionized water is added. The solution thus obtained is titrated with a previously standardized KOH/ethanol solution using a suitable indicator for the determination of the titration equivalence point, such as, for example, a glass electrode designed for use with non-aqueous acid-base titrations. The content of terminal acid groups is calculated from the consumption of the KOH/ethanol solution, based on the following equation:

[056] Teor em grupos de ácido terminais (meq de KOH / Kg de polímero) = [(veq-v6)r]iooo

na qual: Veq = ml_ de solução de KOH / etanol no ponto de equivalência para a titulação da amostra; Vb = ml_ de solução de KOH / etanol necessários para se alcançar pH = 9,5 durante a titulação em branco; T = concentração em moles / L da solução de KOH / etanol; P = g de amostra.[056] Content of terminal acid groups (meq of KOH / Kg of polymer) = [(veq-v6)r]iooo

where: Veq = ml_ of KOH / ethanol solution at the equivalence point for sample titration; Vb = ml of KOH/ethanol solution needed to reach pH = 9.5 during blank titration; T = concentration in moles / L of the KOH / ethanol solution; P = g of sample.

[057] Dentre os poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis (B), são preferidos poliésteres com ponto de fusão compreendidos entre 50 e 170°C, de preferência, compreendidos entre 55 e 130°C, e, mais preferivelmente, entre 60 e 110°C.[057] Among the biodegradable aliphatic-aromatic polyesters (B), polyesters with a melting point between 50 and 170°C, preferably between 55 and 130°C, and more preferably between 60 and 110°C are preferred. Ç.

[058] Com respeito ao componente de ácido dos poliésteres alifático- aromáticos biodegradáveis (B), ele compreende, de preferência, de 5 - 65% em mol, de preferência, 15 -60%, ainda mais preferivelmente, 46 - 55% de ácido tereftálico ou derivados do mesmo.[058] With respect to the acid component of the biodegradable aliphatic-aromatic polyesters (B), it preferably comprises 5 - 65% by mol, preferably 15 - 60%, even more preferably 46 - 55% by mol. terephthalic acid or derivatives thereof.

[059] Compostos de sulfonato podem estar compreendidos entre 0 e 5% em mol, considerando a soma das percentagens dos diferentes componentes de 100%. Tais compostos de sulfonato, de preferência, são selecionados a partir do grupo consistindo em sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso de um ácido dicarboxílico contendo grupos sulfonato, ou os seus derivados formadores de éster, mais preferivelmente, sais de metais alcalinos do ácido 5-sulfo-isoftálico ou misturados mesmos, particularmente de preferência, o sal de sódio.[059] Sulfonate compounds can be comprised between 0 and 5% in mol, considering the sum of the percentages of the different components of 100%. Such sulfonate compounds are preferably selected from the group consisting of the alkali metal or alkaline earth metal salt of a dicarboxylic acid containing sulfonate groups, or ester-forming derivatives thereof, more preferably, alkali metal salts of the 5-sulfoisophthalic acid or mixed therewith, particularly preferably the sodium salt.

[060] A presença de isocianatos ou de compostos correspondentes é também possível, contendo dois, três ou quatro grupos funcionais capazes de reagir com grupos terminais dos poliésteres alifático-aromáticos, ou misturas de isocianatos e compostos correspondentes. Dentre esses, 2,4-di-isocianato de tolileno, 2,6-di- isocianato de tolileno, di-isocianato de 4,4- e de 2,4'-difenil-metano, 1,5-di- isocianato de naftileno, di-isocianato de xilileno, di-isocianato de hexametileno, di- isocianato de isoforona e metilenobis (4-isocianato-ciclo-hexano) são preferidos.[060] The presence of isocyanates or corresponding compounds is also possible, containing two, three or four functional groups capable of reacting with terminal groups of aliphatic-aromatic polyesters, or mixtures of isocyanates and corresponding compounds. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4- and 2,4'-diphenyl-methane diisocyanate, 1,5-diisocyanate of naphthylene, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and methylenebis(4-isocyanate-cyclohexane) are preferred.

[061] De preferência, tais poliésteres (B) compreendem pelo menos um diol selecionado a partir do grupo consistindo em C2-C6-alqueno-dióis e C5-C10- cicloalcano-dióis e misturas dos mesmos. Dentre esses, são particularmente preferidos 1,4-butano-diol, 1,3-propano-diol, 1,2-etano-diol e misturas dos mesmos. De maneira vantajosa, tais dióis são constituídos por pelo menos 50%, de preferência, pelo menos 80% em moles, por 1,4-butano-diol com respeito ao teor de diol total.[061] Preferably, such polyesters (B) comprise at least one diol selected from the group consisting of C2-C6-alkene-diols and C5-C10-cycloalkane-diols and mixtures thereof. Among these, 1,4-butane-diol, 1,3-propane-diol, 1,2-ethane-diol and mixtures thereof are particularly preferred. Advantageously, such diols comprise at least 50%, preferably at least 80% by moles, of 1,4-butane-diol with respect to the total diol content.

[062] Com respeito aos poliésteres alifático-aromáticos (B), 0 ensinamento do documento 96/15173 tem que ser entendido como incorporado no presente relatório descritivo. De preferência, nos poliésteres alifático-aromáticos (B) podem estar presentes 0,01 - 5% em mol, com base no teor total das unidades repetitivas, de um composto polifuncional.[062] With respect to aliphatic-aromatic polyesters (B), the teaching of document 96/15173 is to be understood as incorporated in the present specification. Preferably, in the aliphatic-aromatic polyesters (B) 0.01 - 5% by mol may be present, based on the total content of the repeating units, of a polyfunctional compound.

[063] Tal composto polifuncional, de preferência, é selecionado no grupo consistindo em glicerol, pentatritol, trimetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidro-sorbitol, mono-hidro-manitol, triglicerídeos de ácido, ácido undecilênico, trietanol-amina, ácido 1,1,2-etano-tricarboxílico; ácido 1,1,2,2-etano- tetracarboxílico, ácido 1,3,5 pentatricarboxílico, ácido 1,2,3,4- ciclopentatetracarboxílico, ácido málico, ácido tartárico, ácido 3-hidróxi-glutárico, ácido múcico, ácido tri-hidróxi-glutárico, ácido hidróxi-isoftálico, esantriol, sorbitol, trimetil-etano, manitol, 1,2,4 butano-triol, xilitol, l,2,4,4-tetraquis(hidróxi- metil)ciclo-hexano, arabitol, adonitol, iditol.[063] Such a polyfunctional compound is preferably selected from the group consisting of glycerol, pentatriitol, trimethylol-propane, citric acid, dipentaerythritol, monoanhydro-sorbitol, monohydro-mannitol, triglycerides of acid, undecylenic acid, triethanol-amine, 1,1,2-ethane-tricarboxylic acid; 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,3,5-pentatricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentatetracarboxylic acid, malic acid, tartaric acid, 3-hydroxyglutaric acid, mucic acid, tri -hydroxyglutaric, hydroxyisophthalic acid, esanthriol, sorbitol, trimethylethane, mannitol, 1,2,4-butane-triol, xylitol, 1,2,4,4-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexane, arabitol , adonitol, iditol.

[064] O poliéster (B) pode conter, em adição aos monômeros básicos, pelo menos um hidróxi-ácido em uma quantidade compreendida entre 0 - 49%, de preferência, entre 0 - 30% em mol com respeito aos moles do ácido dicarboxílico alifático. Exemplos de hidróxi-ácidos adequados são ácido glicólico, ácido hidróxi- butírico, ácido hidróxi-capróico, ácido hidróxi-valérico, 7-hidróxi-heptanóico, 8- hidróxi-capróico, ácido, 9-hidróxi-nonanóico, ácido lático ou ácido do leite. Os hidróxi-ácidos podem ser inseridos na cadeia como tais ou também podem ser submetidos à reação, primeira mente, com diácidos ou dióis. Tais hidróxi-ácidos podem estar presentes com uma distribuição de unidades repetitivas ou de maneira aleatória ou em blocos.[064] The polyester (B) may contain, in addition to the basic monomers, at least one hydroxy acid in an amount comprised between 0 - 49%, preferably between 0 - 30% by mol with respect to the moles of the dicarboxylic acid aliphatic. Examples of suitable hydroxy acids are glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyvaleric acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 8-hydroxycaproic acid, 9-hydroxynonanoic acid, lactic acid or milk. The hydroxy acids can be chain-inserted as such or they can also be reacted primarily with diacids or diols. Such hydroxy acids may be present in a distribution of repeating units or in a random or blocky manner.

[065] O pelo menos um polímero de origem natural (C), de maneira vantajosa, é selecionado a partir de amido, celulose, quitina, quitosano, alginatos, proteínas, tais como glúten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas e seus derivados. Amidos e celulose podem ser modificados e, dentre estes, é possível mencionar, por exemplo, ésteres de amido ou de celulose com grau de substituição compreendido entre 0,2 e 2,5, amidos hidróxi-propilados, amidos modificados com cadeias graxas.[065] The at least one polymer of natural origin (C) is advantageously selected from starch, cellulose, chitin, chitosan, alginates, proteins such as gluten, zein, casein, collagen, gelatin, natural rubbers , rosinic acid and its derivatives, lignins and its derivatives. Starches and cellulose can be modified and, among these, it is possible to mention, for example, starch or cellulose esters with a degree of substitution between 0.2 and 2.5, hydroxy-propylated starches, modified starches with fatty chains.

[066] Dentre os polímeros de origem natural mencionados acima, o amido é particularmente preferido.[066] Among the polymers of natural origin mentioned above, starch is particularly preferred.

[067] A palavra "amido" é entendida aqui como todos os tipos de amido, por exemplo, amido de batata, amido de milho, amido de tapioca, amido de ervilha, amido de arroz, amido de trigo e também amido com elevado teor em amilose - de preferência, contendo mais do que 30% em peso de amilose - e amidos cerosos. São também particularmente preferidas misturas de amidos.[067] The word "starch" is understood here to mean all types of starch, e.g. potato starch, corn starch, tapioca starch, pea starch, rice starch, wheat starch and also starch with a high content. in amylose - preferably containing more than 30% by weight of amylose - and waxy starches. Mixtures of starches are also particularly preferred.

[068] O amido pode ser usado de forma desestruturada ou gelatinizada ou em forma de carga. Tal amido pode representar a fase contínua ou dispersa ou pode estar em forma co-contínua.[068] Starch can be used in unstructured or gelatinized form or in filler form. Such starch may represent the continuous or dispersed phase or may be in co-continuous form.

[069] Em geral, para se obter estruturas co-contínuas é possível trabalhar ou na seleção de amido com elevado teor em amilopectina e/ou adicionar, às composições de amido-poliéster, copolímeros em blocos com unidades hidrofóbicas e hidrofílicas. Exemplos possíveis são copolímeros de poli(acetato de vinila) / poli(álcool de vinila) e de poliéster / poliéter, nos quais o comprimento dos blocos, o equilíbrio entre a hidrofilicidade e a hidrofobicidade dos blocos e a qualidade do compatibilizador usado podem ser modificados adequada mente, a fim de se ajustar, de maneira fina, a microestrutura das composições de amido-poliéster.[069] In general, to obtain co-continuous structures it is possible to work either in the selection of starch with high amylopectin content and/or to add, to the starch-polyester compositions, block copolymers with hydrophobic and hydrophilic units. Possible examples are poly(vinyl acetate)/poly(vinyl alcohol) and polyester/polyether copolymers, in which the length of the blocks, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of the blocks, and the quality of the compatibilizer used can be modified. suitably in order to fine-tune the microstructure of the starch-polyester compositions.

[070] No caso de amido disperso, o amido representa, de preferência, uma fase de partículas homogeneamente dispersas, com dimensões médias de menos do que 1 μm, de preferência, de menos do que 8 μm.[070] In the case of dispersed starch, the starch preferably represents a phase of homogeneously dispersed particles, with average dimensions of less than 1 μm, preferably of less than 8 μm.

[071] As dimensões das partículas de amido são medidas na seção transversal, com respeito à direção do escoamento da extrusão ou, de qualquer modo, com respeito à direção da saída de material. Para essa finalidade, uma amostra da mistura, que deve ser examinada, é imersa em nitrogênio líquido e subsequentemente fraturada, de modo a se obter uma superfície de fratura ao longo de uma seção transversal da amostra. A porção da amostra, que deve ser examinada, é, então, submetida à decapagem seletiva, secada e uma fina camada de metal é depositada sobre ela, por exemplo, uma mistura de ouro / platina, usando um "revestidor a quente". Finalmente, a superfície da fratura é examinada sob microscópio eletrônico de varredura (MEV).[071] The dimensions of the starch particles are measured in the cross section, with respect to the flow direction of the extrusion or, in any case, with respect to the direction of the material exit. For this purpose, a sample of the mixture, which is to be examined, is immersed in liquid nitrogen and subsequently fractured so as to obtain a fracture surface along a cross-section of the sample. The portion of the sample, which is to be examined, is then subjected to selective pickling, dried and a thin layer of metal is deposited on it, for example a gold/platinum mixture, using a "hot coater". Finally, the fracture surface is examined under a scanning electron microscope (SEM).

[072] A dimensão das partículas de amido é determinada medindo-se as dimensões dos orifícios na superfície da fratura, depois da decapagem seletiva do amido.[072] The size of the starch particles is determined by measuring the dimensions of the holes in the fracture surface, after the selective pickling of the starch.

[073] A dimensão média das partículas de amido, isto é, os orifícios detectáveis sobre a superfície decapada da fratura, é calculada como a média numérica (ou aritmética) das dimensões das partículas. No caso de uma partícula esférica, a dimensão da partícula corresponde ao diâmetro de um círculo correspondendo ao formato bidimensional resultando da seção transversal. No caso de uma partícula não esférica, a dimensão (d) da partícula é calculada de acordo com a seguinte fórmula:

na qual di é o diâmetro menor e dz é o diâmetro maior da elipse, na qual a partícula possa ser inscrita ou aproximada.[073] The average size of the starch particles, that is, the detectable holes on the etched fracture surface, is calculated as the numerical (or arithmetic) average of the particle dimensions. In the case of a spherical particle, the particle size corresponds to the diameter of a circle corresponding to the resulting two-dimensional shape of the cross section. In the case of a non-spherical particle, the dimension (d) of the particle is calculated according to the following formula:

where di is the smallest diameter and dz is the largest diameter of the ellipse in which the particle can be inscribed or approximated.

[074] A decapagem seletiva da fase dispersa de amido, pode ser realizada, de maneira vantajosa, com HCI 5 N como decapante, com um tempo de decapagem de 20 minutos, em uma temperatura de decapagem de 25°C.[074] The selective pickling of the dispersed starch phase can be advantageously carried out with 5N HCI as pickling, with a pickling time of 20 minutes, at a pickling temperature of 25°C.

[075] São preferidas misturas contendo amido desestruturado.[075] Blends containing unstructured starch are preferred.

[076] Amidos, tais como amido de milho e de batata, capazes de serem facialmente desestruturados e que apresentem elevados pesos moleculares iniciais, provaram-se como sendo particularmente vantajosos.[076] Starches, such as corn and potato starch, capable of being facially destructured and having high initial molecular weights, have proven to be particularly advantageous.

[077] É particularmente preferido o uso de amido de milho e de batata.[077] The use of corn and potato starch is particularly preferred.

[078] Para amido desestruturado, refere-se aqui aos ensinamentos contidos nos documentos EP-0 118 240 e EP-0 327 505, esse sendo pretendido como amido processado, de modo que ele substancialmente não apresente quaisquer "cruzes maltesas" sob o microscópio óptico em luz polarizada e quaisquer "fantasmas" sob o microscópio óptico em contraste de fase.[078] For destructured starch, reference herein is made to the teachings contained in EP-0 118 240 and EP-0 327 505, the latter being intended as processed starch, so that it substantially does not show any "Maltese crosses" under the microscope. in polarized light and any "ghosts" under the optical microscope in phase contrast.

[079] Além disso, podem ser usados graus de amido fisicamente e quimicamente modificados, tais como amidos etoxilados, amidos oxipropoxilados, acetatos de amido, butirato de amido, propionates de amido, com um grau de substituição compreendido dentro da faixa de desde 0,1 a 2, amidos catiônicos, amidos oxidados, amidos reticulados, amidos gelificados.[079] In addition, physically and chemically modified grades of starch can be used, such as ethoxylated starches, oxypropoxylated starches, starch acetates, starch butyrate, starch propionates, with a degree of substitution within the range of from 0. 1 to 2, cationic starches, oxidized starches, cross-linked starches, gelled starches.

[080] Misturas de acordo com a presente invenção, nas quais o amido represente a fase dispersa, podem formar composições poliméricas biodegradáveis com boa resistência ao envelhecimento e à umidade. De fato, essas composições poliméricas podem manter uma elevada resistência ao rasgamento mesmo em condição de baixa umidade.[080] Mixtures according to the present invention, in which starch represents the dispersed phase, can form biodegradable polymeric compositions with good resistance to aging and moisture. In fact, these polymeric compositions can maintain high tear strength even in low humidity conditions.

[081] Tais características podem ser conseguidas, quando o teor em água da composição durante a mistura do componente for mantido, de preferência, entre 1% e 15% em peso. No entanto, é também possível operar com um teor de menos do que 1% em peso, nesse caso, partindo-se com amido previamente secado e previamente plastificado.[081] Such characteristics can be achieved, when the water content of the composition during the mixing of the component is maintained, preferably, between 1% and 15% by weight. However, it is also possible to operate with a content of less than 1% by weight, in which case starting with starch previously dried and previously plasticized.

[082] Deve ser útil também degradar amido em um peso molecular baixo antes ou durante a compostagem com os poliésteres da presente invenção, a fim de se ter, no material final ou no produto acabado, uma viscosidade inerente do amido entre 1 e 0,2 dlVg, de preferência, entre 0,6 e 0,25 dl/g, mais preferivelmente, entre 0,55 e 0,3 dL/g-[082] It should also be useful to degrade starch to a low molecular weight before or during composting with the polyesters of the present invention, in order to have, in the final material or finished product, an inherent starch viscosity between 1 and 0. 2 dlVg, preferably between 0.6 and 0.25 dl/g, more preferably between 0.55 and 0.3 dl/g-

[083] Amido desestruturado pode ser obtido antes ou durante a mistura com os poliésteres de acordo com a presente invenção, em presença de plastificantes, tais como água, glicerol, di-e poli gliceróis, etileno ou propileno glicol, etilenoe propileno diglicol, poli(etileno glicol), poli(propileno glicol), 1,2 propano-diol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarose, 1,3-propano-diol, 1,2-butano-diol, 1,3-butano-diol, 1,4- butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,5-hexano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,2,6-hexano-triol, 1,3,5-hexano-triol, neopentil glicol epré-polímeros e polímeros de poli(álcool de vinila), acetatos de polióis, etoxilatos e propoxilatos, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol eacetato de pentaeritritol.[083] Destructured starch can be obtained before or during mixing with the polyesters according to the present invention, in the presence of plasticizers, such as water, glycerol, di- and poly glycerols, ethylene or propylene glycol, ethylene and propylene diglycol, poly (ethylene glycol), poly(propylene glycol), 1,2-propane-diol, trimethylol-ethane, trimethylol-propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, erythritol, xylitol, mannitol, sucrose, 1,3-propane-diol, 1, 2-butane-diol, 1,3-butane-diol, 1,4-butane-diol, 1,5-pentane-diol, 1,5-hexane-diol, 1,6-hexane-diol, 1,2, 6-hexane-triol, 1,3,5-hexane-triol, neopentyl glycol and prepolymers and polymers of poly(vinyl alcohol), polyol acetates, ethoxylates and propoxylates, particularly sorbitol ethoxylate, sorbitol acetate and pentaerythritol acetate .

[084] Água pode ser usada como um plastificante em combinação com plastificantes de elevados pontos de ebulição ou isoladamente durante a fase de plastificação do amido, antes ou durante a mistura da composição, e pode ser removida ao nível necessário por desgaseificação em uma ou mais etapas durante a extrusão. Quando completas a plastificação e a mistura dos componentes, a água é removida por desgaseificação, para dar um teor final de cerca de 0,2 - 3% em peso.[084] Water can be used as a plasticizer in combination with high-boiling plasticizers or alone during the starch plasticization stage, before or during blending of the composition, and can be removed to the required level by degassing in one or more steps during extrusion. When plasticizing and mixing of the components is complete, the water is removed by degassing, to give a final content of about 0.2 - 3% by weight.

[085] Água, assim como plastificantes de elevados pontos de ebulição, modificam a viscosidade da fase de amido e afetam as propriedades reológicas do sistema amido / polímero, auxiliando a determinar as dimensões das partículas dispersas. Também podem ser adicionados compatibilizadores à mistura. Eles podem pertencer às seguintes classes:[085] Water, as well as plasticizers with high boiling points, modify the viscosity of the starch phase and affect the rheological properties of the starch/polymer system, helping to determine the dimensions of the dispersed particles. Compatizers can also be added to the mix. They can belong to the following classes:

[086] - Aditivos, tais como ésteres que apresentem valores de índice de equilíbrio hidrofílico / lipofílico (EHL) maiores do que 8, e que sejam obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- ou policarboxílicos com constantes de dissociação pK mais baixas do que 4,5 (os valores se referem ao pK do primeiro grupo carboxila no caso de ácidos policarboxílicos);[086] - Additives, such as esters that have hydrophilic / lipophilic balance index (HLB) values greater than 8, and that are obtained from polyols and from mono- or polycarboxylic acids with dissociation constants pK higher lower than 4.5 (values refer to the pK of the first carboxyl group in the case of polycarboxylic acids);

[087] - Ésteres com valores de EHL entre 5,5 e 8, obtidos a partir de polióis e de ácidos mono- ou policarboxílicos com menos do que 12 átomos de carbono e com valores de pK maiores do que 4,5 (esse valor de refere ao pK do primeiro grupo carboxila no caso de ácidos policarboxílicos);[087] - Esters with HLB values between 5.5 and 8, obtained from polyols and mono- or polycarboxylic acids with less than 12 carbon atoms and with pK values greater than 4.5 (this value de refers to the pK of the first carboxyl group in the case of polycarboxylic acids);

[088] - Ésteres com valores de EHL mais baixos do que 5,5, obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos graxos com 12 - 22 átomos de carbono;[088] - Esters with HLB values lower than 5.5, obtained from polyols and from fatty acids with 12 - 22 carbon atoms;

[089] Esses compatibilizadores podem ser usados em quantidades de 0,2 a 40% em peso e, de preferência, de 1 a 20% em peso, em relação ao amido. As combinações de amidos também podem conter agentes de compatibilização poliméricos apresentando dois componentes: um compatível com ou solúvel em amido e um segundo solúvel no ou compatível com o poliéster.[089] These compatibilizers can be used in amounts from 0.2 to 40% by weight and, preferably, from 1 to 20% by weight, in relation to the starch. The starch blends may also contain polymeric compatibilizing agents having two components: one compatible with or soluble in starch and a second soluble in or compatible with the polyester.

[090] Exemplos são copolímeros de amido / poliéster através de catalisadores de transesterificação. Tais polímeros podem ser gerados através de combinação reativa durante a compostagem ou podem ser produzidos em um processo separado e, então, adicionados durante a extrusão. Em geral, copolímeros em blocos de uma unidade hidrofílica e de uma unidade hidrofóbica são particularmente adequados. Também podem ser adicionados aditivos, tais como di- e poliepóxidos, di- e poli- isocianatos, isocianuratos, policarbodi-imidas e peróxidos. Eles podem funcionar como estabilizadores assim como extensores de cadeia.[090] Examples are starch/polyester copolymers through transesterification catalysts. Such polymers can be generated through reactive combination during composting or can be produced in a separate process and then added during extrusion. In general, block copolymers of a hydrophilic unit and a hydrophobic unit are particularly suitable. Additives such as di- and polyepoxides, di- and poly-isocyanates, isocyanurates, polycarbodiimides and peroxides may also be added. They can function as stabilizers as well as chain extenders.

[091] Todos os produtos acima podem auxiliar a criar a microestrutura necessária.[091] All of the above products can help create the necessary microstructure.

[092] Também é possível promover reações in situ, para criar ligações entre o amido e a matriz polimérica. Também podem ser usados polímeros alifático- aromáticos com cadeias estendidas, com di-isocianatos ou di- e poliepóxidos ou isocianuratos ou com oxazolinas, alifáticos ou aromáticos, com viscosidades intrínsecas mais elevadas do que 1 dL/g ou, em qualquer caso, poliésteres alifático- aromáticos com uma razão entre Mn e IEM à 190°C, 2,16 Kg, mais elevados do que 10.000, de preferência, mais elevados do que 12.500, e, mais preferivelmente, mais elevados do que 15.000, para se conseguir a microestrutura necessária.[092] It is also possible to promote in situ reactions to create bonds between the starch and the polymer matrix. Chain-extended aliphatic-aromatic polymers, with diisocyanates or di- and polyepoxides or isocyanurates or with oxazolines, aliphatic or aromatic, with intrinsic viscosities higher than 1 dL/g or, in any case, aliphatic polyesters can also be used. - aromatics with a ratio of Mn to EMI at 190°C, 2.16 Kg, higher than 10,000, preferably higher than 12,500, and more preferably higher than 15,000 to achieve the microstructure necessary.

[093] As misturas de acordo com a presente invenção exibem boas propriedades também no caso de combinações de amido, nas quais o amido não esteja fortemente complexado. Com respeito à complexação do amido, tem que se pretender que os ensinamentos contidos no documento EP-0 965 615 estejam incorporados ao presente relatório descritivo. A presença dos complexos de amido com um polímero hidrofóbico incompatível com o amido pode ser demonstrada, pela presença nos espectros de difração de raios X, de um pico na faixa dos 13-14° na escala 2 teta. De acordo com a presente invenção, com as composições do enunciado, nas quais o amido não esteja fortemente complexado, pretende-se as composições, nas quais a razão Hç/Ha entre a altura do pico (Hc) na faixa de 13-14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amido amorfo, que aparece em cerca de 20,5°, é menor do que 0,15, e, mesmo menor do que 0,07.[093] The mixtures according to the present invention also exhibit good properties in the case of starch combinations, in which the starch is not strongly complexed. With respect to starch complexation, the teachings contained in EP-0 965 615 are intended to be incorporated into the present specification. The presence of starch complexes with a hydrophobic polymer incompatible with starch can be demonstrated by the presence in the X-ray diffraction spectra of a peak in the range of 13-14° on the 2 theta scale. According to the present invention, with the compositions mentioned above, in which the starch is not strongly complexed, compositions are intended in which the Hç/Ha ratio between the peak height (Hc) in the range of 13-14° of the complex and the peak height (Ha) of the amorphous starch, which appears at about 20.5°, is less than 0.15, and even less than 0.07.

[094] De maneira vantajosa, as misturas de acordo com a invenção contêm pelo menos um plastificante para o amido para fornecer propriedades reológicas adequadas. Esse plastificante pode ser simplesmente água (mesmo a água contida no amido nativo isoladamente sem a necessidade de adições ulteriores), ou plastificantes de elevados pontos de ebulição ou poliméricos do tipo mencionado acima. Misturas de diferentes plastificantes também são preferidas.[094] Advantageously, the mixtures according to the invention contain at least one plasticizer for the starch to provide suitable rheological properties. Such plasticizer may simply be water (even the water contained in native starch alone without the need for further additions), or high-boiling or polymeric plasticizers of the type mentioned above. Mixtures of different plasticizers are also preferred.

[095] A quantidade de plastificante é, em geral, escolhida com base nas necessidades reológicas do sistema de mistura. Em qualquer caso, os plastificantes são adicionados, de maneira vantajosa, em uma quantidade de menos do que 30%, de preferência, de menos do que 20%, ainda mais preferivelmente, de menos do que 10% e peso, em relação ao amido em uma base seca.[095] The amount of plasticizer is generally chosen based on the rheological needs of the mixing system. In any case, the plasticizers are advantageously added in an amount of less than 30%, preferably less than 20%, even more preferably less than 10% by weight, based on the starch. on a dry basis.

[096] Além de água, plastificantes, que podem ser utilizados na composição de acordo com a invenção, são plastificantes de elevados pontos de ebulição ou poliméricos.[096] In addition to water, plasticizers, which can be used in the composition according to the invention, are high-boiling or polymeric plasticizers.

[097] No significado da presente invenção, plastificantes com pontos de ebulição elevados são entendidos plastificantes com pontos de ebulição mais elevados do que 250°C. Dentre esses, são preferidos aqueles descritos no documento WO 92/14782, glicerol, diglicerol, triglicerol e tetraglicerol e misturas dos mesmos.[097] In the meaning of the present invention, plasticizers with high boiling points are understood plasticizers with boiling points higher than 250°C. Among these, those described in WO 92/14782, glycerol, diglycerol, triglycerol and tetraglycerol and mixtures thereof are preferred.

[098] São particularmente preferidas também misturas de plastificantes de elevados pontos de ebulição contendo pelo menos 75% em peso, de preferência, 90% em peso de diglicerol, triglicerol e tetraglicerol. Tais misturas contêm mais do que 50% em peso, de preferência, mais do que 80% em peso de diglicerol com respeito ao peso total de diglicerol, triglicerol e tetraglicerol. O uso desse tipo de plastificantes de elevados pontos de ebulição é particularmente preferido, já que eles evitam problemas com fumos em ambientes de processamento e não há interrupções frequentes que se tornam necessárias para limpeza das máquinas, durante o processamento da composição.[098] Also particularly preferred are mixtures of high boiling plasticizers containing at least 75% by weight, preferably 90% by weight of diglycerol, triglycerol and tetraglycerol. Such mixtures contain more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight of diglycerol with respect to the total weight of diglycerol, triglycerol and tetraglycerol. The use of such high-boiling plasticizers is particularly preferred as they avoid fume problems in processing environments and there are no frequent interruptions that become necessary for cleaning machines during composition processing.

[099] No significado do presente relatório descritivo, com a palavra "diglicerol" são aqui entendidos todos os compostos que se derivam a partir de reações de condensação de duas moléculas de glicerol, tais como alfa-alfa'-diglicerol, alfa-beta- diglicerol, beta-beta'-diglicerol, seus vários isômeros cíclicos e misturas dos mesmos. Tanto quanto diga respeito ao diglicerol, são particularmente preferidas misturas compreendendo pelo menos 70% em peso de alfa-alfa'-diglicerol.[099] In the meaning of the present descriptive report, with the word "diglycerol" are understood here all compounds that are derived from the condensation reactions of two glycerol molecules, such as alpha-alpha'-diglycerol, alpha-beta- diglycerol, beta-beta'-diglycerol, their various cyclic isomers and mixtures thereof. As far as diglycerol is concerned, mixtures comprising at least 70% by weight of alpha-alpha'-diglycerol are particularly preferred.

[0100] São também preferidas misturas de acordo com a presente invenção, contendo água como o único plastificante. Dentre essas, misturas contendo a água presente no amido nativo como o único plastificante são particularmente preferidas.[0100] Blends according to the present invention, containing water as the sole plasticizer, are also preferred. Among these, mixtures containing the water present in native starch as the sole plasticizer are particularly preferred.

[0101] As misturas de acordo com a invenção podem ser usadas em combinações, que também podem ser obtidas por processos de extrusão reativa, com um ou mais polímeros, que podem ou não ser biodegradáveis.[0101] The mixtures according to the invention can be used in combinations, which can also be obtained by reactive extrusion processes, with one or more polymers, which may or may not be biodegradable.

[0102] Em particular, as misturas de acordo com a invenção podem ser combinadas com poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, hidróxi-ácido ou poliéster-éter. De preferência, os poliésteres biodegradáveis são polímeros biodegradáveis de acordo com o padrão EN 13432.[0102] In particular, the mixtures according to the invention can be combined with biodegradable polyesters of the diacid-diol, hydroxy-acid or polyester-ether type. Preferably, the biodegradable polyesters are biodegradable polymers according to the EN 13432 standard.

[0103] Tanto quanto diga respeito aos poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, estes podem ser ou alifáticos ou alifático-aromáticos.[0103] As far as the biodegradable polyesters of the diacid-diol type are concerned, these can be either aliphatic or aliphatic-aromatic.

[0104] Os poliésteres alifáticos biodegradáveis a partir de diácido-dióis compreendem diácidos alifáticos e dióis alifáticos, enquanto que os poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis apresentam uma parte aromática compreendendo principalmente ácidos aromáticos polifuncionais, a parte alifática sendo constituída por diácidos alifáticos e dióis alifáticos.[0104] Biodegradable aliphatic polyesters from diacid diols comprise aliphatic diacids and aliphatic diols, while biodegradable aliphatic-aromatic polyesters have an aromatic part comprising mainly polyfunctional aromatic acids, the aliphatic part being made up of aliphatic diacids and aliphatic diols.

[0105] Os poliésteres biodegradáveis alifáticos aromáticos a partir de diácidos- dióis, de preferência, são caracterizados por um teor em ácidos aromáticos de entre 30 e 90% em mol, de preferência, entre 45 e 70% em mol, com respeito ao componente de ácido.[0105] The aromatic aliphatic biodegradable polyesters from diacid-diols are preferably characterized by an aromatic acid content of between 30 and 90% by mol, preferably between 45 and 70% by mol, with respect to the component of acid.

[0106] De preferência, os ácidos aromáticos polifuncionais, de maneira vantajosa, podem ser compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo ácido ftálico e seus ésteres, de preferência, ácido tereftálico.[0106] Preferably, the polyfunctional aromatic acids may advantageously be dicarboxylic aromatic compounds of the phthalic acid type and their esters, preferably terephthalic acid.

[0107] Os ácidos aromáticos polifuncionais também podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo ácidos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, dentre os quais são preferidos o ácido 2,5-furano-dicarboxílico e seus ésteres.[0107] Polyfunctional aromatic acids may also be selected from the group comprising heterocyclic dicarboxylic aromatic acids, among which 2,5-furan-dicarboxylic acid and its esters are preferred.

[0108] Poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis a partir de diácidos-dióis, nos quais o componente de diácido aromático compreende uma mistura de compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo ácido ftálico e ácidos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos são particularmente preferidos.[0108] Biodegradable aliphatic-aromatic polyesters from diacid diols, in which the diacid aromatic component comprises a mixture of phthalic acid-type dicarboxylic aromatic compounds and heterocyclic dicarboxylic aromatic acids are particularly preferred.

[0109] Os diácidos alifáticos dos poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis são ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glucárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, undecanodióico, dodecanóico e ácido brassílico, seus ésteres e suas misturas. Dentre esses, são preferidos ácido adípico e ácidos dicarboxílicos a partir de fontes renováveis, e, dentre estes, são particularmente preferidos os ácidos dicarboxílicos a partir de fontes renováveis, tais como ácido succínico, ácido sebácico, ácido azeláico, undecanodióico, dodecanodióico e ácido brassílico e suas misturas.[0109] The aliphatic diacids of the biodegradable aliphatic-aromatic polyesters are aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glucaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanoic acid and brassilic acid, its esters and mixtures thereof. Among these, adipic acid and dicarboxylic acids from renewable sources are preferred, and among these, dicarboxylic acids from renewable sources, such as succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, undecanedioic, dodecanedioic and brassilic acid are particularly preferred. and their mixtures.

[0110] Exemplos de dióis alifáticos, em poliésteres biodegradáveis a partir de diácidos-dióis, são: 1,2-etano-diol, 1,2-propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4-butano- diol, 1,5-pentano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,7-heptano-diol, 1,8-octano-diol, 1,9- nonano-diol, 1,10-decano-diol, 1,11-undecano-diol, 1,12-dodecano-diol, 1,13- tridecano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, neopentilglicol, 2-metil-l,3-propano- diol, dianidro-sorbitol, diahidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexano-diol, ciclo- hexano-metano-diolesuas misturas. Desses, 1,4-butano-diol, 1,3-propano-diol e 1,2-etano-diol e suas misturas são particularmente preferidos.[0110] Examples of aliphatic diols, in polyesters biodegradable from diacid-diols, are: 1,2-ethane-diol, 1,2-propane-diol, 1,3-propane-diol, 1,4-butane- diol, 1,5-pentane-diol, 1,6-hexane-diol, 1,7-heptane-diol, 1,8-octane-diol, 1,9-nonane-diol, 1,10-decane-diol, 1,11-undecane-diol, 1,12-dodecane-diol, 1,13-tridecane-diol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propane-diol, dianhydro- sorbitol, diahydro-mannitol, dianhydro-iditol, cyclohexane-diol, cyclohexane-methane-diol and mixtures thereof. Of these, 1,4-butane-diol, 1,3-propane-diol and 1,2-ethane-diol and mixtures thereof are particularly preferred.

[0111] Dentre os poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, são particularmente preferidos copoliésteres alifáticos / aromáticos, tais como, por exemplo, poli(tereftalato-co-sebaçato de butileno), poli(tereftalato-co-azelato de butileno), poli(tereftalato-co-brassilato de butileno), poli(tereftalato-co-adipato de butileno), poli(tereftalato-co-succinato de butileno) e poli(tereftalato-co-glutarato de butileno), e poliésteres alifáticos, tais como, por exemplo, poli(succinatos de alquileno) e, particularmente, poli(succinato de butileno) e seus copolímeros com ácido adípico e com ácido lático.[0111] Among the biodegradable polyesters of the diacid-diol type, aliphatic/aromatic copolyesters such as, for example, poly(butylene terephthalate-co-butylene terephthalate), poly(butylene terephthalate-co-azelate), poly (butylene terephthalate-co-brassylate), poly(butylene terephthalate-co-adipate), poly(butylene terephthalate-co-succinate) and poly(butylene terephthalate-co-glutarate), and aliphatic polyesters such as, for example poly(alkylene succinates) and particularly poly(butylene succinate) and their copolymers with adipic acid and with lactic acid.

[0112] De preferência, as combinações das misturas de acordo com a invenção, com poliésteres biodegradáveis, a partir dos diácidos-dióis descritos acima, são caracterizadas por um teor nos poliésteres biodegradáveis a partir de diácidos-dióis, que varia dentro da faixa entre 1 e 99% em peso, mais preferivelmente, entre 5 e 95% em peso, com respeito à soma dos pesos das misturas de acordo com a invenção e os primeiros, respectivamente.[0112] Preferably, the combinations of mixtures according to the invention with biodegradable polyesters from the above-described diacid-diols are characterized by a content of the biodegradable polyesters from diacid-diols, which varies within the range between 1 and 99% by weight, more preferably between 5 and 95% by weight, with respect to the sum of the weights of the mixtures according to the invention and the first, respectively.

[0113] Os poliésteres biodegradáveis preferidos a partir dehidróxi-ácidos incluem: ácido poli-L-lático, ácido poli-D-láticoe esterocomplexo de ácido poli-D-L- lático, poli-ε-caprolactona, poli-hidróxi-butirato, poli-hidróxi-butirato-valerato, poli- hidróxi-butirato-propanoato, poli-hidróxi-butirato-hexanoato, poli-hidróxi-butirato- decanoato, poli-hidróxi-butirato-dodecanoato, poli-hidróxi-butirato-hexadecanoato, poli-hidróxi-butirato-octadecanoato e poli-3-hidróxi-butirato-4-hidróxi-butirato. Dentre os poliésteres biodegradáveis a partir de hidróxi-ácidos, aqueles particularmente preferidos são ácido poli-L-lático, ácido poli-D-lático e o estereocomplexo de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático.[0113] Preferred biodegradable polyesters from hydroxy acids include: poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, and poly-D-L-lactic acid stereocomplex, poly-ε-caprolactone, polyhydroxy-butyrate, poly- hydroxybutyrate-valerate, polyhydroxy-butyrate-propanoate, polyhydroxy-butyrate-hexanoate, polyhydroxy-butyrate-decanoate, polyhydroxy-butyrate-dodecanoate, polyhydroxy-butyrate-hexadecanoate, polyhydroxy- butyrate-octadecanoate and poly-3-hydroxy-butyrate-4-hydroxy-butyrate. Among the polyesters biodegradable from hydroxy acids, those particularly preferred are poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and the stereocomplex of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid.

[0114] De preferência, as combinações das misturas de acordo com a invenção, com os poliésteres biodegradáveis, a partir dos hidróxi-ácidos descritos acima, são caracterizadas por um teor nos poliésteres biodegradáveis a partir de hidróxi-ácidos, que varia dentro da faixa entre 1 e 99% em peso, mais preferivelmente, entre 5 e 95% em peso, com respeito à soma dos pesos das misturas de acordo com a invenção e os primeiros, respectiva mente[0114] Preferably, the combinations of the mixtures according to the invention with the biodegradable polyesters from the hydroxy acids described above are characterized by a content of the biodegradable polyesters from hydroxy acids, which varies within the range between 1 and 99% by weight, more preferably between 5 and 95% by weight, with respect to the sum of the weights of the mixtures according to the invention and the first, respectively

[0115] As misturas de acordo com a invenção também pode ser combinadas com poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poli(amino-ácidos), poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos.[0115] The mixtures according to the invention can also be combined with polyolefins, non-biodegradable polyesters, polyester- and polyether-urethanes, polyurethanes, polyamides, poly(amino acids), polyethers, polyureas, polycarbonates and mixtures thereof.

[0116] Dentre as poliolefinas, são preferidos polietileno, polipropileno, seus copolímeros, poli(álcool de vinila), poli(acetato de vinila), poli(acetato de etil-vinila) e poli(etileno - álcool de vinila).[0116] Among the polyolefins, polyethylene, polypropylene, their copolymers, poly(vinyl alcohol), poly(vinyl acetate), poly(ethyl-vinyl acetate) and poly(ethylene-vinyl alcohol) are preferred.

[0117] Dentre os poliésteres não biodegradáveis, são preferidos PET, PBT, PTT, em particular com um teor em renováveis> 30%, e poli(furano-dicarboxilatos de alquileno). Dentre os últimos, são preferidos poli(furano-dicarboxilato de etileno), poli(furano-dicarboxilato de propileno), poli(furano-dicarboxilato de butileno) e suas misturas.[0117] Among the non-biodegradable polyesters, PET, PBT, PTT, in particular with a renewable content > 30%, and poly(alkylene furan-dicarboxylates) are preferred. Among the latter, poly(ethylene furan dicarboxylate), poly(propylene furan dicarboxylate), poly(butylene furan dicarboxylate) and mixtures thereof are preferred.

[0118] Exemplos de poliamidas são: poliamida 6 e 6.6, poliamida 9 e 9.9, poliamida 10 e 10.10, poliamida 11 e 11.11, poliamida 12 e 12.12 e suas combinações dos tipos 6/9, 6/10, 6/11 e 6/12.[0118] Examples of polyamides are: polyamide 6 and 6.6, polyamide 9 and 9.9, polyamide 10 and 10.10, polyamide 11 and 11.11, polyamide 12 and 12.12 and combinations thereof of types 6/9, 6/10, 6/11 and 6 /12.

[0119] Os policarbonatos podem ser policarbonatos de etileno), policarbonatos de propileno), policarbonatos de butileno) e suas misturas e copolímeros.[0119] Polycarbonates can be ethylene polycarbonates), propylene polycarbonates), butylene polycarbonates) and their mixtures and copolymers.

[0120] Os poliéteres podem ser poli(etileno glicóis), polipropileno glicóis), poli(butileno glicóis), seus copolímeros e suas misturas, apresentando pesos moleculares entre 70.000 e 500.000.[0120] Polyethers can be poly(ethylene glycols), polypropylene glycols), poly(butylene glycols), their copolymers and their mixtures, with molecular weights between 70,000 and 500,000.

[0121] De preferência, as combinações das misturas de acordo com a invenção com os polímeros descritos acima (poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poli(amino-ácidos), poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos) são caracterizadas por um teor dos polímeros que varia dentro da faixa de 0,5 a 99% em peso, mais preferivelmente, de 5 a 50% em peso, com respeito à soma dos pesos dasmisturas de acordo com a invenção e os primeiros, respectivamente.[0121] Preferably, the combinations of the mixtures according to the invention with the polymers described above (polyolefins, non-biodegradable polyesters, polyester- and polyether-urethanes, polyurethanes, polyamides, poly(amino acids), polyethers, polyureas, polycarbonates and mixtures thereof) are characterized by a content of the polymers which varies within the range from 0.5 to 99% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight, with respect to the sum of the weights of the mixtures according to the invention and the first, respectively.

[0122] As misturas de acordo com a invenção podem ser usadas, de maneira vantajosa, em combinações com 5 - 30% em peso, 'de preferência, 7 - 25% em peso de pelo menos um polímero rígido com um módulo maior do que 1.500 Mpa. Tal pelo menos um polímero rígido pode estar presente como uma fase dispersa adicional, assim como em estruturas lamelares ou misturas das mesmas.[0122] The mixtures according to the invention can advantageously be used in combinations with 5 - 30% by weight, preferably 7 - 25% by weight of at least one rigid polymer with a modulus greater than 1,500 MPa. Such at least one rigid polymer may be present as an additional dispersed phase, as well as in lamellar structures or mixtures thereof.

[0123] Tanto quanto diga respeito a essa fase dispersa adicional, o pelo menos um polímero rígido forma uma fase homogeneamente dispersa de partículas com dimensões médias de menos do que 2 μm, de preferência, menos do que 1 μm.[0123] As far as this additional dispersed phase is concerned, the at least one rigid polymer forms a homogeneously dispersed phase of particles with average dimensions of less than 2 μm, preferably less than 1 μm.

[0124] As dimensões de tais partículas são medidas de acordo com o método de medição descrito acima para partículas de amido.[0124] The dimensions of such particles are measured according to the measurement method described above for starch particles.

[0125] Dentre os polímeros rígidos, são particularmente preferidos poli(hidróxi- alcanoatos), tais como poli(ácido lático) e poli(ácido glicólico), e, mais preferivelmente, polímero ou copolímeros de poli(ácido lático) contendo pelo menos 75% de ácido L-lático ou D-lático ou combinações dos mesmos, de maneira vantajosa, com pelo molecular Mw maior do que 70.000. Tais polímeros rígidos também podem ser plastificados.[0125] Among the rigid polymers, poly(hydroxy-alkanoates) such as poly(lactic acid) and poly(glycolic acid) are particularly preferred, and more preferably poly(lactic acid) polymer or copolymers containing at least 75 % of L-lactic or D-lactic acid or combinations thereof, advantageously, with molecular weight Mw greater than 70,000. Such rigid polymers can also be plasticized.

[0126] A decapagem seletiva de fase dispersa de poli(ácido lático) pode ser realizada, de maneira vantajosa, com acetona como decapante, com um tempo de decapagem de 5 minutos, em uma temperatura de decapagem de 25°C.[0126] The selective pickling of dispersed phase of poly(lactic acid) can be carried out, advantageously, with acetone as pickling, with a pickling time of 5 minutes, at a pickling temperature of 25°C.

[0127] As combinações das misturas de acordo com a presente invenção,com um ou mais polímeros do tipo mencionado acima, são particularmente adequadas para a produção de filmes. De maneira vantajosa, os filmes obtidos com tais combinações exibem excelentes propriedades mecânicas, assim como elevada resistência térmica.[0127] The combinations of the mixtures according to the present invention, with one or more polymers of the above mentioned type, are particularly suitable for the production of films. Advantageously, the films obtained with such combinations exhibit excellent mechanical properties, as well as high thermal resistance.

[0128] Combinações das misturas de acordo com a presente invenção com PLA são de particular interesse por causa de sua elevada compatibilidade com polímeros e copolímeros de PLA permite recobrir materiais com uma ampla gama de rigidez - o que torna estas combinações particularmente adequadas para moldagem por injeção e extrusão.[0128] Combinations of the blends according to the present invention with PLA are of particular interest because their high compatibility with PLA polymers and copolymers allows covering materials with a wide range of stiffness - which makes these combinations particularly suitable for molding by injection and extrusion.

[0129] Para aperfeiçoar a transparência de a resistência de tais combinações e para diminuir ou evitar uma estrutura lamelar de polímeros poliláticos, é possível introduzir outros polímeros como compatibilizadores ou agentes de promoção de resistência, tais como: poli(succinato de butileno) e copolímeros com ácido adípico e/ou ácido lático e/ou ácido hidróxi-capróico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dióis de C2 a C13 e diácidos de C4 a C13, poli(hidróxi-alcanoatos), poli(álcool de vinila) na faixa de grau de hidrólise entre 75 e 99% e seus copolímeros, poli(acetato de vinila) em uma faixa de grau de hidrólise entre 0 e 70%, de preferência, entre 0 e 60%. São particularmente preferidos, como dióis, etileno glicol, propano-diol, butano-diol, e, como ácidos: ácido azeláico, ácido sebácico, undecanodióico, dodecanodióico, ácido brassílico e suas combinações.[0129] To improve the transparency of the resistance of such combinations and to decrease or avoid a lamellar structure of polylactic polymers, it is possible to introduce other polymers as compatibilizers or resistance promoting agents, such as: poly(butylene succinate) and copolymers with adipic acid and/or lactic acid and/or hydroxycaproic acid, polycaprolactone, aliphatic polymers of diols from C2 to C13 and diacids from C4 to C13, poly(hydroxy-alkanoates), poly(vinyl alcohol) in the grade range of hydrolysis between 75 and 99% and its copolymers, poly(vinyl acetate) in a range of degree of hydrolysis between 0 and 70%, preferably between 0 and 60%. Particularly preferred as diols are ethylene glycol, propane-diol, butane-diol, and as acids: azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic, dodecanedioic, brassilic acid and combinations thereof.

[0130] Para maximizar a compatibilidade entre as misturas da invenção e 0 poli(ácido lático), é muito útil a introdução de copolímeros com blocos apresentando afinidade pelos copoliésteres alifático-aromáticos da invenção, e blocos com afinidade pelos polímeros ou copolímeros de ácido lático. Exemplos particularmente preferidos são copolímeros em blocos de copoliésteres alifático-aromáticos com poli(ácido lático). Tais copolímeros em blocos podem serobtidos tomando-se os dois polímeros originais terminados com grupos hidroxila e, então, reagindo-se tais polímeros com extensores de cadeia, capazes de reagir com grupos hidroxila, tais como di-isocianatos. Exemplos são di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, difenil-di-isocianato de metileno, di-isocianato de tolueno ou os similares. É também possível usar extensores de cadeia capazes de reagir com grupos carboxílicos, como derivados de divinila de di- e poliepóxidos (por exemplo, diglicidil éteres de bisfenóis, diglicidil éteres de glicerol), se os polímeros da combinação forem terminados com grupos de ácido. É também possível usar, como extensores de cadeia, carbodi-imidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc.[0130] To maximize the compatibility between the mixtures of the invention and the poly(lactic acid), it is very useful to introduce copolymers with blocks having affinity for the aliphatic-aromatic copolyesters of the invention, and blocks with affinity for the polymers or copolymers of lactic acid. . Particularly preferred examples are block copolymers of aliphatic-aromatic copolyesters with poly(lactic acid). Such block copolymers can be obtained by taking the two original polymers terminated with hydroxyl groups and then reacting such polymers with chain extenders capable of reacting with hydroxyl groups, such as diisocyanates. Examples are 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate or the like. It is also possible to use chain extenders capable of reacting with carboxylic groups, such as divinyl derivatives of di- and polyepoxides (e.g. diglycidyl ethers of bisphenols, diglycidyl ethers of glycerol), if the polymers of the combination are terminated with acid groups. It is also possible to use, as chain extenders, carbodiimides, bis-oxazolines, isocyanurates, etc.

[0131] A viscosidade intrínseca de tais copolímeros em blocos pode estar entre 0,3 e 1,5 dL/g, mais preferivelmente, entre 0,45 e 1,2 dL/g. A quantidade de compatibilizador na combinação de copoliésteres alifático-aromáticos e poli(ácido lático) pode estar na faixa entre 0,5 e 50%, mais preferivelmente, entre 1 e 30%, mais preferivelmente, entre 2 e 20% em peso.[0131] The intrinsic viscosity of such block copolymers can be between 0.3 and 1.5 dL/g, more preferably between 0.45 and 1.2 dL/g. The amount of compatibilizer in the combination of aliphatic-aromatic copolyesters and poly(lactic acid) may range from 0.5 to 50%, more preferably from 1 to 30%, most preferably from 2 to 20% by weight.

[0132] As misturas de acordo com a presente invenção podem ser combinadas, de maneira vantajosa, também com agentes de nucleação e cargas, tanto de natureza orgânica, quanto de natureza inorgânica.[0132] The mixtures according to the present invention can be combined, in an advantageous way, also with nucleating agents and fillers, both organic and inorganic in nature.

[0133] Exemplos de agentes de nucleação incluem talco, sal de sacarina de sódio, silicato de cálcio, benzoato de sódio, titanato de cálcio, nitreto de boro, sais de zinco, porfirina, cloro, florina, porfodimetino, porfometino, bacterioclorina, isobacterioclorina, porfirinogênio, forbina, polipropileno isotático, PLA com baixo peso molecular e PBT.[0133] Examples of nucleating agents include talc, sodium saccharin salt, calcium silicate, sodium benzoate, calcium titanate, boron nitride, zinc salts, porphyrin, chlorine, phlorin, porphodimethine, porfomethin, bacteriochlorin, isobacteriochlorin , porphyrinogen, phorbin, isotactic polypropylene, low molecular weight PLA and PBT.

[0134] A quantidade preferida de cargas está na faixa de 0,5 - 70% em peso, preferivelmente, 5 - 50% em peso.[0134] The preferred amount of fillers is in the range of 0.5 - 70% by weight, preferably 5 - 50% by weight.

[0135] No que diz respeito às cargas orgânicas, podem ser mencionados pó de madeira, proteínas, pó de celulose, resíduos de uvas, farelo, cascas de milho, composto, outras fibras naturais, gretas de cereais com ou sem plastificantes, tais como polióis.[0135] With regard to organic fillers, wood dust, proteins, cellulose powder, grape residues, bran, corn husks, compost, other natural fibers, cereal cracks with or without plasticizers, such as polyols.

[0136] No que diz respeito às cargas inorgânicas, podem ser mencionadas substâncias que sejam capazes de ser dispersas e/ou ser reduzidas em lamelas com dimensões submicrônicas, de preferência, de menos do que 500 nm, mais preferivelmente, de menos do que 300 nm, e, ainda mais preferivelmente, de menos do que 50 nm. São particularmente preferidos zeólitas e silicates de vários tipos, tais como wolastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas, também funcionalizadas com moléculas capazes de interagir com amido e/ou com o poliéster específico. O uso de tais cargas pode melhorar a rigidez, a permeabilidade à água e a gases, a estabilidade dimensional e manter a transparência.[0136] With regard to inorganic fillers, substances can be mentioned that are capable of being dispersed and/or reduced in lamellae with submicron dimensions, preferably of less than 500 nm, more preferably, of less than 300 nm, and even more preferably less than 50 nm. Particularly preferred are zeolites and silicates of various types, such as wolastonites, montmorillonites, hydrotalcites, also functionalized with molecules capable of interacting with starch and/or with the specific polyester. The use of such fillers can improve rigidity, water and gas permeability, dimensional stability and maintain transparency.

[0137] As misturas de acordo com a invenção podem ser preparadas por meio de uma extrusora ou de qualquer outra máquina capaz de fornecer condições de temperatura e de cisalhamento, que permitam uma mistura homogênea dos componentes.[0137] The mixtures according to the invention can be prepared by means of an extruder or any other machine capable of providing temperature and shear conditions, which allow a homogeneous mixture of the components.

[0138] As misturas de acordo com a presente invenção são obteníveis, de maneira vantajosa, por processo de extrusão reativa com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, tais como, por exemplo, poliepóxidos e policarbodi-imidas ou com ligações insaturadas, tais como, por exemplo, peróxidos.[0138] The mixtures according to the present invention are advantageously obtainable by a reactive extrusion process with compounds bearing groups that can react with OH and/or COOH groups, such as, for example, polyepoxides and polycarbodiimides or with unsaturated bonds, such as, for example, peroxides.

[0139] Em uma modalidade preferida, o primeiro poliéster (A) e o segundo poliéster (B) também podem estar presentes nas misturas de acordo com a presente invenção na forma de copolímero em blocos.[0139] In a preferred embodiment, the first polyester (A) and the second polyester (B) may also be present in the blends according to the present invention in block copolymer form.

[0140] Tal copolímero em bloco é obtido, de maneira vantajosa, por reação do primeiro poliéster (A) com o segundo poliéster (B), por meio dos compostos acima portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH ou com ligações insaturadas.[0140] Such a block copolymer is advantageously obtained by reacting the first polyester (A) with the second polyester (B), by means of the above compounds bearing groups that can react with OH and/or COOH groups or with bonds unsaturated.

[0141] Tal copolímero em blocos pode ser preparado em uma etapa separada ou pode ser preparado in situ, durante o processo de extrusão reativa.[0141] Such a block copolymer can be prepared in a separate step or can be prepared in situ, during the reactive extrusion process.

[0142] Exemplos de peróxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo de peróxidos de dialquila, tais como: peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di(t-butil-peróxi- isopropilj-benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa'-di(t-butil- peróxi)-di-isopropil-benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hexano, peróxido de t-butila e cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hex-3-ino, peróxi-dicarbonatode di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonatode dicetila, peróxi-dicarbonatode dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonatode di(2-etil-hexila) e misturas dos mesmos.[0142] Examples of peroxides, which can be used advantageously, are selected from the group of dialkyl peroxides, such as: benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isononanoyl peroxide, di(t-butyl-peroxy-isopropyl) -benzene, t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, alpha,alpha'-di(t-butyl-peroxy)-diisopropyl-benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy) )-hexane, cumyl t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)-hex-3-yne, di( 4-t-butyl-cyclohexyl), dicetyl-peroxy-dicarbonate, dimyristyl-peroxy-dicarbonate, 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, di( 2-ethylhexyl) and mixtures thereof.

[0143] De preferência, tais peróxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 0,5%, mais preferivelmente, de 0,2%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,1% em peso.[0143] Preferably, such peroxides are added to the polyesters according to the invention in an amount of less than 0.5%, more preferably 0.2%, and even more preferably 0.1% by Weight.

[0144] Exemplos de poliepóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila, tais como os produtos distribuídos por BASF Resins B.V., sob a marca comercial Joncryl® ADR, glicidil éter metacrilato de metila incluído em uma faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 até 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo consistindo em: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de poli(etileno glicol), poli(glicidil éter) de glicerol, poli(glicidil éter) de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, poli(glicidil éter) de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, diglicidil éter de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, glicidil 2-metil-fenil-éter, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poli(glicidil éter) de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de bisfenol A, e misturas dos mesmos.[0144] Examples of polyepoxides, which can be used advantageously, are all polyepoxides from epoxidized oils and/or from styrene - glycidyl ether - methyl methacrylate, such as the products distributed by BASF Resins B.V., under the trademark Joncryl® ADR, methyl glycidyl ether methacrylate included in a molecular weight range between 1,000 and 10,000 and with a number of epoxides per molecule ranging from 1 to 30 and preferably from 5 to 25, and epoxides selected at from the group consisting of: diglycidyl ether of diethylene glycol, diglycidyl ether of poly(ethylene glycol), poly(glycidyl ether) of glycerol, poly(glycidyl ether) of diglycerol, 1,2-epoxy-butane, poly(glycidyl ether) of polyglycerol, isoprene diepoxide, and cycloaliphatic diepoxide, 1,4-cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, glycidyl 2-methyl-phenyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, 1,4-butane diol diglycidyl ether , poly(glycidyl ether) of sorbitol, diglycidyl glycerol ether, meta-xylene diamine tetraglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether, and mixtures thereof.

[0145] De preferência, tais poliepóxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 2%, mais preferivelmente, de 1%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,75% em peso.[0145] Preferably, such polyepoxides are added to the polyesters according to the invention in an amount of less than 2%, more preferably 1%, and even more preferably 0.75% by weight.

[0146] Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.[0146] Catalysts can also be used to increase the reactivity of reactive groups. In the case of polyepoxides, for example, salts of fatty acids can be used. Calcium and zinc stearates are particularly preferred.

[0147] Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli(ciclo-octileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno ciclo-hexileno carbodi-imida), poli(ciclo-hexileno carbodi-imida, poli(etileno carbodi-imida), poli(butileno carbodi-imida), poli(isobutileno carbodi-imida), poli(nonileno carbodi-imida), poli(dodecileno carbodi-imida), poli(neopentileno carbodi-imida), poli(l,4-dimetileno fenileno carbodi-imida), poli(2,2',6,6', tetra-isopropil-difenileno carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-tri-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli(l,3,5- tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli(2,6-di-isopropil-l,3-fenileno carbodi- imida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodi-imida), poli(4,4'-difenil-metano carbodi- imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodi-imida), poli(p-fenileno carbodi- imida), poli(m-fenileno carbodi-imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenil-metano carbodi- imida), poli(naftileno carbodi-imida), poli(isoforona carbodi-imida), poli(cumeno carbodi-imida), p-fenileno bis(etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,8-octametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis(etil-carbodi- imida), 1,12 dodecametileno bis(etil-carbodi-imida) e misturas das mesmas.[0147] Examples of carbodiimides, which can be used advantageously, are selected from the group comprising: poly(cyclootylene carbodiimide), poly(1,4-dimethylene cyclohexylene carbodiimide), poly(cyclohexylene carbodiimide, poly(ethylene carbodiimide), poly(butylene carbodiimide), poly(isobutylene carbodiimide), poly(nonylene carbodiimide), poly(dodecylene carbodiimide), poly (neopentylene carbodiimide), poly(1,4-dimethylene phenylene carbodiimide), poly(2,2',6,6', tetraisopropyl-diphenylene carbodiimide), (Stabaxol® D), poly( 2,4,6-triisopropyl-1,3-phenylene carbodiimide) (Stabaxol® P-100), poly(1,3,5-triisopropyl-phenylene-2,4-carbodiimide), poly(2,6-diisopropyl-1,3-phenylene carbodiimide) (Stabaxol® P), poly(tolyl carbodiimide), poly(4,4'-diphenyl-methane carbodiimide), poly( 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene carbodiimide), poly(p-phenylene carbodiimide), poly(m-phenylene carbodiimide), poly(3,3'-dimethyl-4,4 '-diphenyl-methane carbodiimide), poly(naphthyl ene carbodiimide), poly(isophorone carbodiimide), poly(cumene carbodiimide), p-phenylene bis(ethyl-carbodiimide), 1,6-hexamethylene bis(ethyl-carbodiimide), 1, 8-octamethylene bis(ethyl-carbodiimide), 1,10-decamethylene bis(ethyl-carbodiimide), 1,12-dodecamethylene bis(ethyl-carbodiimide) and mixtures thereof.

[0148] De preferência, tais carbodi-imidas são adicionadas aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 1,5%, mais preferivelmente, de 0,75% e, ainda mais preferivelmente, de 0,5% em peso.[0148] Preferably, such carbodiimides are added to the polyesters according to the invention in an amount of less than 1.5%, more preferably 0.75% and even more preferably 0.5% in weight.

[0149] Nas presentes misturas biodegradáveis, vários aditivos também podem ser incorporados, tais como antioxidantes, estabilizadores em face de UV, estabilizadores em face de calor e de hidrólise, extensores de cadeia, retardantes de chama, agentes de liberação lenta, cargas inorgânicas e orgânicas, tais como fibras naturais, agentes antiestáticos, agentes umectantes, corantes, lubrificantes ou agentes de compatibilização entre as várias fases.[0149] In the present biodegradable mixtures, various additives can also be incorporated, such as antioxidants, UV stabilizers, heat and hydrolysis stabilizers, chain extenders, flame retardants, slow release agents, inorganic fillers and organic substances, such as natural fibers, antistatic agents, wetting agents, dyes, lubricants or compatibilizing agents between the various phases.

[0150] As misturas de acordo com a invenção são biodegradáveis em compostagem industrial de acordo com o padrão EN 13432.[0150] The mixtures according to the invention are biodegradable in industrial composting according to the EN 13432 standard.

[0151] Na mistura de acordo com a presente invenção, a concentração do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático-aromático (A) varia, com respeito a (A + B), no intervalo entre 5 e 95%, de preferência, entre 20 e 70% em peso.[0151] In the mixture according to the present invention, the concentration of the at least first aliphatic-aromatic biodegradable polyester (A) varies, with respect to (A + B), in the range between 5 and 95%, preferably between 20 and 70% by weight.

[0152] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, a concentração do pelo menos primeiro poliéster biodegradável alifático-aromático (A) varia entre 30 e 60% em peso, com respeito ao peso total dos poliésteres (A) e (B). De fato, foi constatado, de maneira surpreendente, que, nessa faixa, as misturas de acordo com a presente invenção são passíveis de compostagem doméstica de acordo com a Norma Italiana UNI 11355:2010.[0152] In a particularly preferred embodiment of the invention, the concentration of the at least first aliphatic-aromatic biodegradable polyester (A) varies between 30 and 60% by weight, with respect to the total weight of the polyesters (A) and (B). In fact, it was surprisingly found that, in this range, the mixtures according to the present invention are amenable to home composting in accordance with the Italian Standard UNI 11355:2010.

[0153] De preferência, as misturas de acordo com a presente invenção exibem uma energia de punção, medida em filmes apresentando espessuras de 10 - 50 μm, maior do que 7 J/mm, mais preferivelmente, de mais do que 9 J/mm, e, mais preferivelmente, de mais do que 12 J/mm.[0153] Preferably, the mixtures according to the present invention exhibit a punching energy, measured in films having thicknesses of 10 - 50 μm, greater than 7 J/mm, more preferably, of more than 9 J/mm , and more preferably more than 12 J/mm.

[0154] De preferência, as misturas de acordo com a presente invenção exibem uma temperatura de fusão (Tm) mais elevada do que a Tm do poliéster biodegradável alifático-aromático (A).[0154] Preferably, the blends according to the present invention exhibit a higher melting temperature (Tm) than the Tm of the aliphatic-aromatic biodegradable polyester (A).

[0155] Com respeito à temperatura de fusão (Tm), ela é determinada, de maneira vantajosa, por meio de calorimetria por varredura diferencial (CVD), com um calorímetro de varredura diferencial Perkin Elmer Diamond operando com o seguinte perfil térmico: - 30 segundos de equilibração térmica à -20°C; - primeira varredura de -20 a 200°C à 20°C/min; - 30 segundos de equilibração térmica à 200°C; - segunda varredura de 200 a -20°C à 10°C/min; - 30 segundos de equilibração térmica à -20°C; - terceira varredura de -20 a 200°C à 20°C/min; - 30 segundos de equilibração térmica à 200°C; Tm é medida como o máximo do pico endotérmico durante a terceira varredura.[0155] With respect to the melting temperature (Tm), it is advantageously determined by means of differential scanning calorimetry (CVD), with a Perkin Elmer Diamond differential scanning calorimeter operating with the following thermal profile: - 30 seconds of thermal equilibration at -20°C; - first sweep from -20 to 200°C at 20°C/min; - 30 seconds of thermal equilibration at 200°C; - second sweep from 200 to -20°C at 10°C/min; - 30 seconds of thermal equilibration at -20°C; - third sweep from -20 to 200°C at 20°C/min; - 30 seconds of thermal equilibration at 200°C; Tm is measured as the maximum of the endothermic peak during the third scan.

[0156] No que diz respeito à medição da energia depunção, ela é realizada de acordo com o padrão ASTM D5748-95 (2001), usando uma sonda em forma de pirâmide triangular (arestas = 35 mm; ângulos do vértice = 90°) em uma velocidade de cruzeta de 500 mm/min, temperatura de 23°C, Umidade Relativa de 55%, em espécimes de filme apresentando um diâmetro de 125 mm.[0156] Regarding the measurement of punching energy, it is performed according to ASTM standard D5748-95 (2001), using a triangular pyramid-shaped probe (edges = 35 mm; vertex angles = 90°) at a crosshead speed of 500 mm/min, temperature of 23°C, Relative Humidity of 55%, on film specimens having a diameter of 125 mm.

[0157] Como uma referência, nas mesmas condições de testagem, um filme de HDPE, com espessura de 22 μm, exibe uma energia de punção de 9,2 J/mm, enquanto que um filme de LDPE, com espessura de 40 μm, exibe uma energia de punção de 10 J/mm.[0157] As a reference, under the same testing conditions, an HDPE film, with a thickness of 22 μm, exhibits a puncture energy of 9.2 J/mm, while an LDPE film, with a thickness of 40 μm, exhibits a puncture energy of 10 J/mm.

[0158] As misturas de acordo com a invenção, apresentam propriedades e valores de viscosidade, que as tornam adequadas a serem usadas, modulando, de maneira apropriada, o peso molecular relativo, para numerosas aplicações práticas, tais como filmes, artigos de moldagem por injeção, revestimentos por extrusão, fibras, espumas, artigos termoconformados, etc., com atenção específica às aplicações, nas quais seja desejável a compostabilidade ou a biodegradação doméstica em ambientes não agressivos.[0158] The mixtures according to the invention have properties and viscosity values, which make them suitable for use, appropriately modulating the relative molecular weight, for numerous practical applications, such as films, molded articles injection, extrusion coatings, fibers, foams, thermoformed articles, etc., with specific attention to applications, in which compostability or domestic biodegradation in non-aggressive environments is desirable.

[0159] Em particular, tais misturas e combinações das mesmas, portanto, são adequadas para a produção de: - filmes mono- e biorientados, e filmes com múltiplas camadas com outros materiais poliméricos; - filmes para uso no setor agrícola, tais como filmes para uso em cobertura vegetal; - filmes para películas aderentes para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos; - revestimentos de sementes; - colas, tais como adesivos de massa em fusão a quente; - bolsas e forros para recipientes para a coleta de resíduos orgânicos, tais como a coleta de sucatas e resíduos de jardinagem; - embalagem para gêneros alimentícios termoconformada, tanto com camada única quanto com múltiplas camadas, como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas, etc; - revestimentos obtidos usando o método de revestimento por extrusão; - laminados com múltiplas camadas, com camadas de papel, plástico, alumínio ou filmes metalizados; - contas expandidas ou expansíveis para a produção de peças obtidas por sinterização; - produtos expandidos e semi-expandidos, incluindo blocos de espuma formados usando partículas expandidas; - folhas de espuma, folhas de espuma termoconformadas e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios; - recipientes para frutas e vegetais em geral; - compósitos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas ou cargas naturais vegetais ou inorgânicas; - fibras, microfibras, microfibras compósitas, nas quais o núcleo seja constituído por polímeros rígidos, tais como PLA, PET, PTT, e o envoltório seja constituído pelo material da invenção, fibras compósitas combinadas, fibras com seções diferentes, de circulares a multilobuladas, fibras descontínuas, entes têxteis tecidos e não tecidos ou ligados por fiação ou termoligados para aplicação em produtos sanitários e de higiene, e nos setores da agricultura e do vestuário.[0159] In particular, such mixtures and combinations thereof are therefore suitable for the production of: - mono- and bi-oriented films, and multi-layer films with other polymeric materials; - films for use in the agricultural sector, such as films for use in vegetation cover; - cling film films for use with foodstuffs, for agricultural bales and for wrapping waste; - seed coatings; - glues, such as hot melt adhesives; - bags and linings for containers for the collection of organic waste, such as the collection of scrap and garden waste; - thermoformed packaging for foodstuffs, both single-layer and multi-layer, such as containers for milk, yogurt, meat, beverages, etc.; - coatings obtained using the extrusion coating method; - multi-layer laminates, with layers of paper, plastic, aluminum or metallized films; - expanded or expandable beads for the production of parts obtained by sintering; - expanded and semi-expanded products, including foam blocks formed using expanded particles; - foam sheets, thermoformed foam sheets and containers obtained therefrom for use in packaging of foodstuffs; - containers for fruits and vegetables in general; - composites with gelatinized, destructured and/or complexed starch, natural starch, natural vegetable or inorganic flours or fillers; - fibres, microfibers, composite microfibers, in which the core consists of rigid polymers, such as PLA, PET, PTT, and the wrapper consists of the material of the invention, combined composite fibers, fibers with different sections, from circular to multilobed, staple fibers, woven and non-woven or spunbonded or thermobonded textile entities for use in sanitary and hygiene products, and in the agriculture and clothing sectors.

[0160] Elas também podem ser usadas em aplicações no lugar de PVC plastificado.[0160] They can also be used in applications in place of plasticized PVC.

[0161] A invenção é agora ilustrada por descrição de várias modalidades, que serão pretendidas como exemplos não limitantes do conceito inventivo protegido pela presente patente.[0161] The invention is now illustrated by description of several embodiments, which will be intended as non-limiting examples of the inventive concept protected by the present patent.

Example 1

[0162] 40 partes em peso de um poli(sebaçato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 47% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 6 g/ 10 min e Tm = 116°C, foram combinadas com 40 partes de poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 53% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 2 g/ 10 min e Tm = 132°C, 16 partes de amido, 2 partes de água, 2 partes de glicerol e 0,5 parte de um copolímero de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos duplos Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190°C.[0162] 40 parts by weight of a poly(butylene sebacate-butylene co-terephthalate) with 47% by mol of butylene terephthalate units and TEM at 2.16 kg, 190°C, 6 g/10 min and Tm = 116°C, were combined with 40 parts of poly(butylene adipate-butylene co-terephthalate) with 53 mol% of butylene terephthalate units and TEM at 2.16 kg, 190°C, of 2 g/10 min and Tm = 132°C, 16 parts of starch, 2 parts of water, 2 parts of glycerol and 0.5 part of a copolymer of styrene - glycidyl ether - methyl methacrylate. The extruder used was a Haake Rheocord 90 Rheocord TW-100 twin screw extruder. The thermal profile was ranging between 120 and 190°C.

[0163] O teor em água final dos grânulos era igual a 0,8%.[0163] The final water content of the granules was equal to 0.8%.

[0164] Os grânulos exibiram um IEM de 3,5 g/10 min (determinado de acordo com ASTM à 160°C e 5 Kg, de acordo com o padrão ASTM 1238-89) e Tm = 132°C.[0164] The granules exhibited an EMI of 3.5 g/10 min (determined according to ASTM at 160°C and 5 Kg according to ASTM 1238-89 standard) and Tm = 132°C.

[0165] Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μm.[0165] The granules were filmed in a 40 mm Ghioldi machine, mold interval = 1 mm, flow rate of 20 Kg/h, to obtain a film with a thickness of 20 μm.

[0166] Os filmes de 20 μm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882 (tração à 23°C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min), e de acordo com o padrão ASTM D5748-95 (sonda com formato piramidal triangular com arestas = 35 mm e ângulos do vértice = 90°; velocidade de cruzeta de 500 mm/min, temperatura de à 23°C, umidade relativa de 55%, diâmetro de espécime de filme de 125 mm).[0166] The 20 μm films were then subjected to mechanical characterization according to ASTM D882 standard (tensile at 23°C and 55% relative humidity and Vo = 50 mm/min), and according to the standard ASTM D5748-95 (triangular pyramid-shaped probe with edges = 35 mm and apex angles = 90°; crosshead speed 500 mm/min, temperature at 23°C, relative humidity 55%, film specimen diameter of 125 mm).

Example 2

[0167] 43 partes em peso de um poli(sebaçato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 47% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 6 g/ 10 min e Tm = 116°C, foram combinadas com 30 partes de poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 53% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 2 g/ 10 min e Tm = 132°C, 7 partes em peso de polímero poli-L-lático apresentando um Mn de 130.000, TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 3,5 g/ 10 min, um resíduo láctico de menos do que 0,2% e um teor em D de cerca de 6%, 16 partes de amido, 2 partes de água, 2 partes de glicerol e 0,5 parte de um copolímero de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila. A extrusora usada foi uma extrusora de parafusos duplos Haake Rheocord 90 RheomexTW-100. O perfil térmico estava variando entre 120 e 190°C.[0167] 43 parts by weight of a poly(butylene sebacate-butylene co-terephthalate) with 47% by mol of butylene terephthalate units and TEM at 2.16 kg, 190°C, 6 g/10 min and Tm = 116°C, were combined with 30 parts of poly(butylene adipate-butylene co-terephthalate) with 53% by mol of butylene terephthalate units and TEM at 2.16 kg, 190°C, of 2 g/10 min and Tm = 132°C, 7 parts by weight of poly-L-lactic polymer having a Mn of 130,000, TEM at 2.16 Kg, 190°C, of 3.5 g/10 min, a residue of less than 0.2% and a D content of about 6%, 16 parts of starch, 2 parts of water, 2 parts of glycerol and 0.5 part of a styrene - glycidyl ether - methacrylate copolymer methyl. The extruder used was a Haake Rheocord 90 Rheocord TW-100 twin screw extruder. The thermal profile was ranging between 120 and 190°C.

[0168] O teor em água final dos grânulos era igual a 0,8%.[0168] The final water content of the granules was equal to 0.8%.

[0169] Os grânulos exibiram um IEM de 4,2 g/10 min (determinado de acordo com o padrão ASTM 1238-89) e Tm = 126°C.[0169] The granules exhibited an EMI of 4.2 g/10 min (determined according to ASTM 1238-89 standard) and Tm = 126°C.

[0170] Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μm.[0170] The granules were filmed in a 40 mm Ghioldi machine, mold interval = 1 mm, flow rate of 20 Kg/h, to obtain a film with a thickness of 20 μm.

[0171] Os filmes de 20 μm foram, então, submetidos à caracterização mecânica de acordo com o padrão ASTM D882 (tração à 23°C e 55% de umidade relativa e Vo = 50 mm/min), e de acordo com o padrão ASTM D5748-95 (sonda com formato piramidal triangular com arestas = 35 mm e ângulos do vértice = 90°; velocidade de cruzeta de 500 mm/min, temperatura de à 23°C, umidade relativa de 55%, diâmetro de espécime de filme de 125 mm).[0171] The 20 μm films were then subjected to mechanical characterization according to ASTM D882 standard (tensile at 23°C and 55% relative humidity and Vo = 50 mm/min), and according to the standard ASTM D5748-95 (triangular pyramid-shaped probe with edges = 35 mm and apex angles = 90°; crosshead speed 500 mm/min, temperature at 23°C, relative humidity 55%, film specimen diameter of 125 mm).

[0172] Os resultados estão indicados na Tabela 1, abaixo. TABELA 1. PROPRIEDADES MECÂNICAS

[0172] The results are shown in Table 1, below. TABLE 1. MECHANICAL PROPERTIES

Starch particle size determination

[0173] Os grânulos das misturas de acordo com os Exemplos 1 e 2, foram imersos em nitrogênio líquido e subsequentemente fraturados, de modo a se obter uma superfície de fratura ao longo da seção transversal de amostras de seção transversal. Uma porção de tais amostras foi, então, submetida à decapagem com HCI 5 N (25°C, 20 minutos), secadas e uma camada fina de uma mistura de ouro / paládio foi depositada por sobre elas por meio de um "revestidor a quente".[0173] The granules of the mixtures according to Examples 1 and 2, were immersed in liquid nitrogen and subsequently fractured, in order to obtain a fracture surface along the cross-section of cross-section samples. A portion of such samples were then pickled with 5N HCl (25°C, 20 minutes), dried and a thin layer of a gold/palladium mixture was deposited over them by means of a "hot coater". ".

[0174] Finalmente as superfícies de fratura assim obtidas foram examinadas sob microscópio eletrônico de varredura (SEM) (aumento de 4.000 x). Para cada amostra, várias microfotografias das superfícies de fratura foram registradas. A dimensão média das partículas de amido foi calculada como a média numérica (ou aritmética) das dimensões das partículas.[0174] Finally, the fracture surfaces thus obtained were examined under a scanning electron microscope (SEM) (4000x magnification). For each sample, several microphotographs of the fracture surfaces were recorded. The average size of the starch particles was calculated as the numerical (or arithmetic) average of the particle sizes.

[0175] Os resultados são indicados na Tabela 2, abaixo. TABELA 2. DIMENSÃO DE PARTÍCULAS DE AMIDO

[0175] The results are shown in Table 2, below. TABLE 2. STARCH PARTICLE DIMENSION

Biodegradation test

[0176] Testes de biodegradação, assim como testes de compostabilidade doméstica, foram realizados, respectiva mente, de acordo com o padrão EN 13432 e com a Norma Italiana UNI 11355:2010 sobre amostras de filme obtidas a partir das misturas dos Exemplos 1 e 2.[0176] Biodegradation tests, as well as domestic compostability tests, were carried out, respectively, in accordance with the EN 13432 standard and with the Italian Standard UNI 11355:2010 on film samples obtained from the mixtures of Examples 1 and 2 .

[0177] Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo. TABELA 3. TESTES DE BIODEGRADAÇÃO

[0177] The results are shown in Table 3 below. TABLE 3. BIODEGRADATION TESTS

Example of Comoaraçãol

[0178] Como um teste de referência, 80 partes em peso de um poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) com 53% em mol de unidades de tereftalato de butileno e TEM à 2,16 Kg, 190°C, de 2 g/ 10 min, foram combinados com 16 partes de amido, 2 partes de água, 2 partes de glicerol e 0,5 parte de um copolímero de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila. As condições de extrusão eram as mesmas do Exemplo 1.[0178] As a reference test, 80 parts by weight of a poly(butylene adipate-butylene co-terephthalate) with 53 mol% of butylene terephthalate units and TEM at 2.16 kg, 190°C, of 2 g/10 min, were combined with 16 parts of starch, 2 parts of water, 2 parts of glycerol and 0.5 part of a styrene - glycidyl ether - methyl methacrylate copolymer. The extrusion conditions were the same as in Example 1.

[0179] O teor em água final dos grânulos era igual a 0,8%.[0179] The final water content of the granules was equal to 0.8%.

[0180] Os grânulos foram filmados em uma máquina Ghioldi de 40 mm, intervalo de molde = 1 mm, taxa de escoamento de 20 Kg/h, para se obter filme com uma espessura de 20 μm.[0180] The granules were filmed in a 40 mm Ghioldi machine, mold interval = 1 mm, flow rate of 20 Kg/h, to obtain a film with a thickness of 20 μm.

[0181] O filme de 20 μm foi, então, submetido aos testes de biodegradação relatados acima. O filme obtido não era passível de compostagem domésticade acordo com a Norma Italiana UNI 11355:2010, mas nem mesmo biodegradável de acordo com a norma EN 13432 para compostagem industrial.[0181] The 20 μm film was then subjected to the biodegradation tests reported above. The film obtained was not suitable for home composting according to the Italian Standard UNI 11355:2010, but not even biodegradable according to the EN 13432 standard for industrial composting.

Claims

1. Mixture, characterized in that it comprises: (A) at least one first biodegradable aliphatic-aromatic polyester (A) of the diacid-diol type, obtainable by a mixture comprising: a) at least one acid component having the following composition: al) 51 - 95% by mol of aliphatic dicarboxylic acids, composed of at least 50% by mol of dicarboxylic acids with more than 6 carbon atoms in the main chain of renewable origin; a2) 5 - 49% by mol of polyfunctional aromatic acids; b) at least one diol; (B) at least one second biodegradable aliphatic-aromatic polyester (B), obtainable starting from a mixture comprising adipic acid, terephthalic acid and at least one aliphatic diol; (C) at least one polymer of natural origin (C); The concentration of (A) varies, in relation to (A + B), in the range between 5 and 95% by mass, and (C) is present in an amount lower than 50% by mass, in relation to a (A + B + C), the mixture having a Melt Mass Flow Index of 1.5 - 10 g / 10 min, measured at 160 °C and 5 kg according to ASTM 1238-89 “Method Test Standard for Melt Mass Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”.

Mixture according to claim 1, characterized in that the concentration of the at least first aliphatic-aromatic biodegradable polyester (A) varies, with respect to (A + B), in the range between 30 and 60% by mass.

Mixture according to claim 1, characterized in that the dicarboxylic acids with more than 6 carbon atoms in the main chain of the at least first aliphatic-aromatic biodegradable polyester (A) are selected from the group consisting of acids aliphatic dicarboxylic compounds having a number of carbon atoms in the main chain between 7 and 22, and mixtures thereof.

Mixture according to claim 1, characterized in that the polyfunctional aromatic acids of the at least first aliphatic-aromatic biodegradable polyester (A) are dicarboxylic aromatic compounds of the phthalic acid type, and dicarboxylic heterocyclic aromatic compounds of renewable origin, mixtures and esters thereof.

Mixture according to claim 1, characterized in that the acid component of the at least second biodegradable aliphatic-aromatic polyester (B) comprises from 5 - 65% by mol of terephthalic acid or its derivatives.

Mixture according to claim 1, characterized in that the at least one polymer of natural origin is selected from starch, cellulose, chitin, chitosan, alginates, proteins, such as gluten, zein, casein, collagen, gelatin, natural rubbers, rosinic acid and its derivatives, lignins and its derivatives.

Mixture according to claim 6, characterized in that the starch is in unstructured or gelatinized form or in filler form.

Mixture according to any one of claims 6 to 7, characterized in that the starch represents a homogeneously dispersed phase of particles with average dimensions of less than 1 μm, measured by the dimensions of the holes in the fracture surface after a selective attack of starch, calculated as the numerical average of the dimensions of the particle, wherein: in the case of a spherical particle, said dimension is the diameter of a circle corresponding to the resulting two-dimensional shape of the cross section; and in the case of a non-spherical particle, said dimension (d) is calculated according to the following equation

where d} is the minor diameter and d2 is the major diameter of the ellipse in which the particle can be inscribed or approximated.

9. Combination, characterized in that it comprises the mixture as defined in any one of claims 1 to 8, combined with one or more polymers.

Combination according to claim 9, characterized in that the one or more polymers are selected from biodegradable polyesters of the diacid-diol, hydroxy-acid or polyester-ether type.

Combination according to claim 10, characterized in that the diacid-diol-type polyesters are aliphatic or aliphatic-aromatic.

Combination according to claim 10, characterized in that the hydroxy-acid-type polyesters are selected from poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and poly-D-L-lactic acid, poly- s-caprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate valerate, polyhydroxybutyratepropanoate, polyhydroxybutyratehexanoate, polyhydroxybutyratedecanoate, polyhydroxybutyratedodecanoate, polyhydroxy-butyrate-hexadecanoate, poly-hydroxy-butyrate-octadecanoate and poly-3-hydroxy-butyrate-4-hydroxy-butyrate.

Combination according to claim 9, characterized in that the one or more polymers are selected from polyolefins, non-biodegradable polyesters, polyester- and polyether-urethanes, polyurethanes, polyamides, polyamino acids, polyethers, polyureas, polycarbonates and mixtures of the same.

Combination according to claim 9, characterized in that it is obtained by a reactive extrusion process with compounds bearing groups that can react with OH and/or COOH groups, or with unsaturated bonds.

15. Films, injection molded articles, extrusion coatings, fibers, foams, thermoformed articles, comprising the mixture as defined in any one of claims 1 to 8, or the combination as defined in any one of claims 9 to 14. .

16. Use of the mixture as defined in any one of claims 1 to 8 or of the combination as defined in any one of claims 9 to 14, characterized in that it is for the production of: - mono- and bi-oriented films, and films with multiple layers with other polymeric materials; - films for use in the agricultural sector; - cling film films for use with foodstuffs, for agricultural bales and for wrapping waste; - seed coatings; - glues; - bags and linings for containers for the collection of organic waste; - thermoformed packaging for foodstuffs, both single-layer and multi-layered; - coatings obtained using the extrusion coating method; - multi-layer laminates, with layers of paper, plastic, aluminum or metallized films; - expanded or expandable beads for the production of parts obtained by sintering; - expanded and semi-expanded products, including foam blocks formed using pre-expanded particles; - foam sheets, thermoformed foam sheets and containers obtained therefrom for use in packaging of foodstuffs; - containers for fruits and vegetables; - composites with gelatinized, destructured and/or complexed starch, natural starch, natural vegetable or inorganic flours or fillers; - fibres, microfibers, composite microfibers, in which the core consists of rigid polymers, such as polylactic acid, polyethylene terephthalate, polytriethylene terephthalate, combined composite fibres, fibers with different sections, from circular to multilobed, staple fibres, textile entities fabrics and non-wovens or spunbonded or thermobonded for application in sanitary and hygiene products, and in the agriculture and clothing sectors.